JP2019011494A - 蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物、蒸着マスク用積層体、蒸着マスク及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】薄膜パターンの高精細化に対応可能な蒸着マスクを作製できる樹脂材料の提供。
【解決手段】蒸着マスク用ポリアミド酸組成物で、ポリアミド酸が、（i）式（１）をで表される構造単位を６０モル％以上含有と、（ii）酸無水物残基に対して、Ｓ−ＢＰＤＡから誘導される残基を０〜４０モル部の範囲で含有し、ＰＭＤＡから誘導される残基を６０モル部から１００モル部の範囲で含有と、（iii）Ｓ−ＢＰＤＡ残基とＰＭＤＡ残基のモル比が０．７０以下と、の条件を満たす、蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、被蒸着体上に一定形状の薄膜パターンを蒸着形成するための蒸着マスクの材料として使用され、ポリアミド酸を含有する蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物、蒸着マスク用積層体、蒸着マスク及びその製造方法に関する。

スマートフォン等の小型電子機器において、ディスプレイの高精細化が進んでいる。また、これまで液晶ディスプレイが主流であったが、今後、その一部が有機ＥＬディスプレイに置き換わっていくことが予想されている。有機ＥＬディスプレイは、支持基材であるガラスや樹脂からなる被蒸着体（被蒸着基板）上に薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ）を形成し、更に電極、発光層、電極を順次形成して、最後に別途ガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。そして、蒸着による発光層、カソード電極の形成には、被蒸着体に対して蒸着マスクを使用して蒸着が行われる。蒸着マスクとしては、多数の微細な開口部を配列してなるインバー（Ｆｅ−Ｎｉ合金）と呼ばれる低ＣＴＥの金属箔からなるＦＭＭ（ファイン・メタル・マスク）が使用されている。

近年、蒸着マスクによるパターニングの高精細化を図るため、ＦＭＭから金属層と樹脂層とを積層した構造の蒸着マスクであるＦＨＭ（ファイン・ハイブリッド・マスク）への変更が検討されている（例えば、特許文献１）。また、熱膨張係数が直交二軸で異なる、異方性を有するポリイミドフィルムと磁性金属を用いた蒸着マスクも提案されている（例えば、特許文献２）。

特開２０１５−１２９３３３号公報 特開２０１４−２０５８７０号公報

今後、ヘッドマウントディスプレイ等のＡＲ（拡張現実）技術や、ＶＲ（バーチャルリアリティ）技術などに有機ＥＬディスプレイを使用していくためには、蒸着マスクの高精細化をさらに進めていく必要がある。しかし、ＦＨＭにおいては、金属層と樹脂層との熱膨張係数の違いによって、蒸着による薄膜パターンの精度が低下する傾向がある。また、樹脂層に開口部を形成するためにレーザー加工を行う際に、樹脂層の材質によっては、開口部の加工精度が悪く、この場合も、蒸着による薄膜パターンの精度低下を引き起こす、という問題があった。

従って、本発明は、蒸着による薄膜パターンの高精細化に対応可能な蒸着マスクを作製できる樹脂材料を提供することを目的とする。

本発明の蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物は、金属層と、該金属層に積層された単層又は複数層のポリイミド層とを有する蒸着マスクにおける前記ポリイミド層を形成するためのポリアミド酸を含有する。
本発明の蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物において、前記ポリアミド酸は、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有する。
また、本発明の蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物は、下記（i）〜（iii）の条件；
（i）下記式（１）で表される構造単位を６０モル％以上含有すること；
（ii）前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤＡ）から誘導されるＳ−ＢＰＤＡ残基を０モル部から４０モル部の範囲で含有し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるＰＭＤＡ残基を６０モル部から１００モル部の範囲で含有すること；
（iii）前記Ｓ−ＢＰＤＡ残基とＰＭＤＡ残基とのモル比（Ｓ−ＢＰＤＡ残基／ＰＭＤＡ残基）が０．７０以下であること；
を満たすことを特徴とする。

［式（１）中、Ｘは、下式で示されるものであり、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基又はトリフルオロメチル基を示し、ｐおよびｑは独立して０〜４の整数を示す。］

本発明の蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物は、前記ポリアミド酸をイミド化してなるポリイミドのイミド基濃度が３６．５重量％以下であってもよい。

本発明の蒸着マスク用積層体は、金属層と、該金属層に積層された単層又は複数層のポリイミド層とを有する蒸着マスク用積層体であって、
前記ポリイミド層を構成するポリイミドは、上記の蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物のポリアミド酸をイミド化して形成されることを特徴とする。

本発明の蒸着マスクは、被蒸着体上に一定形状の薄膜パターンを蒸着形成するための蒸着マスクである。
本発明の蒸着マスクは、複数の開口部を有する金属層と、前記開口部の開口範囲内に位置する貫通孔を有して、前記薄膜パターンに対応する開口パターンを備えた単層又は複数層のポリイミド層との積層体を備えている。
本発明の蒸着マスクにおいて、前記ポリイミド層を構成するポリイミドは、上記の蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物のポリアミド酸をイミド化して形成されることを特徴とする。

本発明の蒸着マスクの製造方法は、金属層と、該金属層に積層された単層又は複数層のポリイミド層とを有する蒸着マスクの製造方法である。
本発明の蒸着マスクの製造方法は、上記の蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物を前記金属層となる金属部材の表面に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を熱処理してポリアミド酸をイミド化することによって、前記ポリイミド層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。

本発明の蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物を使用することによって、ポリイミド層と金属層とが積層した構造を有し、高精細な薄膜パターンを形成可能な蒸着マスクを製造できる。そのため、例えば有機ＥＬ表示装置などの表示装置の生産効率の向上や、更なる高精細化等にも対応できる。

［蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物］
本実施の形態の蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物（以下、単に「ポリアミド酸組成物」と記すことがある。）は、ポリアミド酸を含有する組成物であって、金属層と、該金属層に積層されたポリイミド層とを有する蒸着マスクにおいて、ポリイミド層を形成するために使用される。より具体的には、ＦＨＭにおけるポリイミド層をキャスト法によって形成するための材料として特に好ましく用いられる。

＜ポリアミド酸＞
本実施の形態のポリアミド酸組成物に含まれるポリアミド酸は、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有する。また、このポリアミド酸は、下記（i）〜（iii）の条件；
（i）下記の式（１）で表される構造単位を６０モル％以上含有すること；
（ii）酸無水物残基の合計１００モル部に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤＡ）から誘導される残基（Ｓ−ＢＰＤＡ残基）を０モル部から４０モル部の範囲で含有し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される残基（ＰＭＤＡ残基）を６０モル部から１００モル部の範囲で含有すること；
（iii）Ｓ−ＢＰＤＡ残基とＰＭＤＡ残基とのモル比（Ｓ−ＢＰＤＡ残基／ＰＭＤＡ残基）が０．７０以下であること；
を満たすものである。

式（１）中、Ｘは、下式で示されるものであり、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基又はトリフルオロメチル基を示し、ｐおよびｑは独立して０〜４の整数を示す。

本実施の形態で用いるポリアミド酸は、上記式（１）で表される構造単位（ユニット）を６０モル％以上含有する。換言すれば、ポリアミド酸を構成する構造単位１００モル部に対して、式（１）で表される構造単位を６０モル部以上含み、７５モル部以上含むことが好ましい。ここで、「構造単位（ユニット）」とは、１つのジアミン残基と１つの酸無水物残基がアミド結合を介して連結された単位を意味する。式（１）で表される構造単位は、ビフェニル骨格を有する残基を含むことから、ポリイミド層の低吸湿化と低ＣＴＥ化に寄与する。ポリアミド酸の構造単位１００モル部に対して、式（１）で表される構造単位が６０モル部未満であると、ポリイミドのイミド基濃度の低減による低吸湿化と面内配向性制御による低ＣＴＥ化の両立が困難となり、更に樹脂組成中の芳香環の割合が低下するため、エキシマレーザー（３０８ｎｍ）やＵＶ−ＹＡＧレーザー（３５５ｎｍ）の透過率が増加し、レーザー加工時の加工形状に悪化が生じやすい。

本実施の形態で用いるポリアミド酸において、式（１）で表される構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。置換基の種類によって、式（１）で表される構造単位は複数種類が存在し得るが、１種類であっても２種類以上であってもよい。

（ジアミン残基）
式（１）で表される構造単位は、ｍ−ＴＢに代表されるビフェニル骨格を有するジアミン化合物から誘導される残基を含む。ビフェニル骨格を有するジアミン化合物から誘導される残基は、ポリイミド層の低吸湿化と低ＣＴＥ化に寄与する。

なお、ジアミン成分として、ｍ−ＴＢに代えてパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を用いることによって、式（１）の構造単位におけるビフェニル骨格の部分がフェニル骨格に置き換わった構造単位を形成させ、低ＣＴＥ化を達成することも可能である。しかし、使用するｐ−ＰＤＡの量（モル部）が多いと、ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドのイミド基濃度が増加し、ポリイミド層の吸湿率の増加や弾性率の増加に繋がる。そのため、ｐ−ＰＤＡは、ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドのイミド基濃度が３６．５重量％以下となる範囲の量（モル部）で含有することが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）_２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３６．５重量％を超えると、極性基の増加によって吸湿性が増加し、弾性率が上昇する。

（酸無水物残基）
本実施の形態で用いるポリアミド酸は、そこに含まれる酸無水物残基の合計１００モル部に対して、Ｓ−ＢＰＤＡ残基を０モル部から４０モル部の範囲で含有することが好ましく、０モル部から３０モル部の範囲であることがより好ましい。Ｓ−ＢＰＤＡ残基が４０モル部を超えると、ポリアミド酸樹脂中の芳香環比率が増加するためレーザー加工性は向上するが、低ＣＴＥ化や低吸湿率化が困難となる。また、Ｓ−ＢＰＤＡ残基を３０モル部から４０モル部の範囲内で含む場合においても、低吸湿率化、低ＣＴＥ化やレーザー加工性の観点で、Ｓ−ＢＰＤＡ以外に使用される酸二無水物成分やジアミン成分として使用する原料モノマーが制限される場合がある。

また、本実施の形態で用いるポリアミド酸は、そこに含まれる酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ＰＭＤＡ残基を６０モル部から１００モル部の範囲で含有し、好ましくは、７０モル部から１００モル部の範囲で含有する。ＰＭＤＡ残基が６０モル部未満であると、分子の面内配向性が低下するため低ＣＴＥ化が困難となる。また、ＰＭＤＡ残基を６０モル部から７０モル部の範囲内で含む場合においても、低ＣＴＥ化を制御するために、ＰＭＤＡ以外に使用される酸二無水物成分やジアミン成分として使用する原料モノマーが制限される場合がある。

また、本実施の形態で用いるポリアミド酸を構成する酸無水物成分由来のＳ−ＢＰＤＡ残基とＰＭＤＡ残基とのモル比（Ｓ−ＢＰＤＡ残基／ＰＭＤＡ残基）が０．７０以下であることが好ましい。Ｓ−ＢＰＤＡ残基／ＰＭＤＡ残基が０．７０を越えると面内配向性の制御が困難となり、低ＣＴＥ化の達成が困難となる。

ポリアミド酸は、イミド基濃度低減による低吸湿率化の向上や、芳香環比率の増加によるレーザー加工性向上の観点から、式（２）で示される構造単位を１０％以上含有していることが好ましい。なお、式（２）の構造単位は、原料モノマーとして、酸無水物成分の合計１００モル部に対して、Ｓ−ＢＰＤＡを１０モル部以上使用することによって得られる。

式（２）中、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素若しくはアルコキシ基又はトリフルオロメチル基を示し、ｐおよびｑは独立して０〜４の整数を示す。

（原料モノマー）
ジアミン成分：
本実施の形態で用いるポリアミド酸は、２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）に代表されるビフェニル骨格を有するジアミン化合物を、ジアミン成分中の主な原料モノマーとして製造することが好ましい。すなわち、原料モノマーのジアミン成分１００モル部に対して、ビフェニル骨格を有するジアミン化合物を、６０モル部以上、好ましくは７５モル部以上使用することがよい。ここで、ビフェニル骨格を有するジアミン化合物としては、上記のｍ−ＴＢのほか、４，４’−ジアミノビフェニル（ベンジジン）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）などが好ましく例示される。原料のジアミン化合物において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ_２Ｒ_３（ここで、Ｒ_２，Ｒ_３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。

なお、ビフェニル骨格を有するジアミン化合物以外に使用可能なジアミン成分としては、一般にポリアミド酸／ポリイミドの原料として使用されているジアミン化合物を挙げることができるが、芳香族ジアミン化合物が好ましい。

酸無水物成分：
本実施の形態で用いるポリアミド酸は、ＰＭＤＡを必須に含み、さらに必要に応じてＳ−ＢＰＤＡを、酸無水物成分中の主な原料モノマーとして製造することが好ましい。すなわち、原料モノマーの酸無水物成分１００モル部に対して、ＰＭＤＡを６０モル部から１００モル部の範囲、好ましくは７０モル部から１００モル部の範囲で使用することがよい。
また、原料モノマーの酸無水物成分１００モル部に対して、Ｓ−ＢＰＤＡを０モル部から４０モル部の範囲、好ましくは０モル部から３０モル部の範囲で使用することがよい。また、酸無水物成分中のＳ−ＢＰＤＡとＰＭＤＡとのモル比（Ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ）が０．７０以下であることがよい。

なお、ＰＭＤＡ及びＳ−ＢＰＤＡ以外に使用可能な酸無水物成分としては、一般にポリアミド酸／ポリイミドの原料として使用されている酸二無水物から適宜選択することができるが、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。

（ポリイミド）
本実施の形態で用いるポリアミド酸は、ポリイミドの前駆体である。蒸着マスクのポリイミド層を構成するポリイミドとしては、熱膨張係数がインバー（Ｆｅ−Ｎｉ合金）などの金属層を構成する磁性金属に近い低熱膨張性のポリイミドであることが好ましい。具体的には、熱膨張係数（ＣＴＥ）が−２〜１０ｐｐｍ／Ｋの範囲内、好ましくは−２〜５ｐｐｍ／Ｋの範囲内、より好ましくは０〜２ｐｐｍ／Ｋの範囲内の範囲内である低熱膨張性のポリイミドである。このようなポリイミドを蒸着マスクのポリイミド層として適用すると、蒸着マスクに適した低熱膨張性の金属層との間で内部応力が生じにくく、金属層のエッチング後に露出したポリイミド層の寸法のずれを小さくすることができる。従って、金属層とのポリイミド層における開口部の位置精度が保たれるほか、反りも抑制できるので有利である。

上記酸無水物残基及びジアミン残基の種類や、２種以上の酸無水物残基及びジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、ポリイミドの熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。

ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、ポリイミド層の強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。

（ポリアミド酸・ポリイミドの合成）
一般にポリイミドは、酸無水物成分と、ジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ〜１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを合成する方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。

＜溶媒＞
また、本実施の形態のポリアミド酸組成物は、溶媒を含有するワニスの状態で使用することが好ましい。溶媒としては、ポリアミド酸の重合反応に用いる上記例示の有機溶媒を挙げることができる。溶媒は、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。

＜任意成分＞
本実施の形態のポリアミド酸組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、例えば、難燃化剤、充填材などの任意成分を含有することができる。

［蒸着マスクの製造方法］
次に、金属層と、該金属層に積層されたポリイミド層とを有する蒸着マスクを製造する方法について説明する。本実施の形態の蒸着マスクの製造方法は、上記ポリアミド酸組成物を金属層となる金属部材の表面に塗布して塗布膜を形成した後、ポリアミド酸をイミド化することによってポリイミド層を形成する方法（キャスト法）によって行うことが好ましい。蒸着マスクにおける金属層とポリイミド層との接着力は、３００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、６００Ｎ／ｍ以上であることがより好ましいが、キャスト法で形成されるポリイミド層は、金属層との接着性が高く剥離しにくいため、熱可塑性樹脂による接着剤層を必要とせずに、十分な接着性を確保できる。また、キャスト法で形成されるポリイミド層は、長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）のポリマー鎖の配向性に差が生じにくくなるため、面内での寸法バラつきが小さい、という長所もある。

以下、キャスト法によってポリイミド層を形成する場合を例に挙げて本実施の形態の蒸着マスクの製造方法について、具体的に説明する。

本実施の形態の蒸着マスクの製造方法は、まず、蒸着マスク用積層体を作製する工程として、以下の工程（１）〜（３）を含むことができる。
工程（１）：
工程（１）は、ポリアミド酸組成物を得る工程である。この工程では、まず、上記のとおり、原料のジアミン成分と酸無水物成分を適宜の溶媒中で反応させることにより、上記条件(i)〜(iii)を具備するポリアミド酸を合成する。ポリアミド酸は、溶媒を含む溶液の状態でポリアミド酸組成物として使用される。

工程（２）：
工程（２）は、金属層となる金属部材の表面に、工程（１）で得られたポリアミド酸組成物を塗布し、塗布膜を形成する工程である。ここで、金属層となる金属部材の材料については、特に制限はなく、公知の蒸着マスクで用いられるものと同様のものを使用することができる。具体的には、ステンレス、鉄ニッケル合金、アルムニウム合金等が例示される。これらの中でも、鉄ニッケル合金であるインバーは、熱による変形が少ないため好適に使用される。また、被蒸着体に蒸着を行うにあたり、被蒸着体の後方に磁石等を設置し、蒸着マスクを磁力によって引き付ける場合には、金属層が磁性体で形成されることが好ましい。このような磁性体の金属層としては、上記のようなインバーを含む鉄ニッケル合金のほか、炭素鋼、タングステン鋼、クロム鋼、ＫＳ鋼、ＭＫ鋼、ＮＫＳ鋼等を利用できる。

金属層の厚みは、特に制限はないが、破断や変形を抑制できるとともに、蒸着シャドウの発生を考慮した厚みにするのがよく、好ましくは２〜１００μｍである。

塗布膜は、溶液状のポリアミド酸組成物を金属部材の上に直接塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布方法は、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。

ポリイミド層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリアミド酸の層の上に他のポリアミド酸を順次塗布して形成することができる。この場合、少なくとも１層が上記のポリアミド酸組成物であればよい。ポリアミド酸の層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリアミド酸を２回以上使用してもよい。また、単層又は複数層のポリアミド酸の層を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上にポリアミド酸の層を形成することも可能である。

なお、ポリイミド層が、金属層の面内で２つ以上の領域に分割して積層されるように、ポリアミド酸組成物を分割して塗布してもよい。金属層の面内で、２つ以上の領域に異なる種類のポリイミド層が積層されるようにすることで、蒸着マスクの反りを効果的に抑制することができる。

工程（３）：
工程（３）は、塗布膜を熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。

ポリイミド層の厚みについては特に制限はないが、破断やピンホールの発生を抑制できる厚みにするのがよく、蒸着シャドウの発生を考慮した厚みにするのがよい。好ましくは２〜２５μｍである。

以上のようにして、ポリイミド層（単層又は複数層）と金属層とを有する蒸着マスク用積層体（開口部を有しない状態のもの）を製造することができる。そして、本実施の形態の蒸着マスクの製造方法は、上記（１）〜（３）の工程に加え、さらに、以下の工程（４）及び工程（５）を含むことができる。

工程（４）：
工程（４）は、蒸着マスク用積層体の金属層を加工して複数の開口部を形成する工程である。本工程では、金属層に、所定形状をなす複数の開口パターンを形成する。例えば、フォトリソグラフィー技術を利用して、金属層の表面に感光性レジストを塗布し、所定の箇所を露光し、現像後、エッチングすることにより開口部を形成してもよいし、レーザー照射により開口部を形成してもよい。

工程（５）：
工程（５）は、蒸着マスク用積層体のポリイミド層に開口部を形成することによって蒸着マスクを得る工程である。本工程では、工程（４）で形成した金属層の開口部の開口範囲内に対応させて、ポリイミド層に複数の貫通開口パターンを加工する。この貫通開口パターンは、被蒸着体上に蒸着形成される薄膜パターンに対応する。

ポリイミド層に貫通孔を設けて開口パターンを形成する方法については特に制限されず、例えば、ポリイミド層の表面に感光性レジストを塗布し、所定の箇所を露光し、現像後、エッチングにより貫通孔を形成する方法、レーザーを照射して貫通孔を形成する方法、メカニカルドリルで貫通孔を形成する方法等を挙げることができる。精度や生産性等の観点から、レーザー照射が好ましい。レーザー照射により、薄膜パターンに対応した開口パターンを形成する場合、レーザーの波長でのポリイミド層の透過率が高いと良好な開口パターン形状を得られないことがある。そのため、レーザーの波長でのポリイミド層の光透過率は５０％以下であるのがよく、好ましくは１０％以下、より好ましくは０％であるのがよい。ここで、レーザー照射によりポリイミド層に貫通孔を設けて開口パターンを形成するのに用いられるレーザーとしては、例えば、ＵＶ−ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）等を用いることが可能であり、これらの中でも、ＵＶ−ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）が好ましい。

以上のようにして、ポリイミド層（単層又は複数層）と金属層とを有する蒸着マスクを製造することができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［粘度の測定］
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

[ポリイミド層の開口パターン形成性]
ＵＶ−ＹＡＧレーザー加工機（波長３５５ｎｍ）を用いて、ポリイミド層を貫通させるように径５０μｍとなるように開口形成を行い、良好な加工形状が形成された状態を○（良好）、狙い加工径との差が±５μｍ以上、または、加工穴壁に凹凸が見られた状態を×（不良）と評価した。

[透過率]
分光光度計にて、３００〜８００ｎｍ各波長の透過率を測定した。３５５ｎｍ、３０８ｎｍの各々の波長の透過率を実施例に記載する。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミド層を、熱機械分析（ＴＭＡ：装置名ＴＭＡ／ＳＳ６１００）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃/ｍｉｎ）で３０℃から２８０℃の温度範囲で昇温・降温させて引張り試験を行い、１００℃から３０℃への温度変化に対するポリイミド層の伸び量の変化から熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。

［５％加熱重量減少率（Ｔｄ_５）の測定］
ポリイミド層を示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル株式会社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００）にて、昇温速度（５０℃／ｍｉｎ）で３０℃から５５０℃の温度範囲窒素雰囲気フロー下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）で昇温を行い、加熱温度１５０℃の重量減少率を０％とした際、５％重量が減少した温度を５％加熱重量減少率（Ｔｄ_５）とした。

［イミド基濃度の測定］
ポリアミド酸を加熱処理しイミド化することにより得られたポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）_２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。

実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
Ｓ−ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＣＢＤＡ：シクロブタン−１，２, ３，４−テトラカルボン酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ−Ｑ：１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＴＦＭＢ：４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル
ｐ−ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
４,４’−ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド

（実施例１）
窒素気流下で、反応槽に、５３４．１１０重量部のｍ−ＴＢ（２．５１６モル部）及び２４５．１６２重量部のＴＰＥ−Ｑ（０．８３９モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、７２０．７２８重量部のＰＭＤＡ（３．３０４モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液１（イミド化後のイミド基濃度３３．８重量％）を調製した。ポリアミド酸溶液１の溶液粘度は２９，４００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１００μｍのインバー箔の片面に、ポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが約６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結し、ポリイミド／インバー積層体１を得た。得られたポリイミド／インバー積層体１について、塩化第二鉄水溶液を用いてインバー箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１を作製した。その際のフィルム物性は、ＣＴＥ；５．６ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇ；４００℃以上、Ｔｄ_５；＞５００℃であり、透過率は３０８ｎｍ：０．０％、３５５ｎｍ：０．０％あった。また、開口パターン形成性は、〇（良好）であった。

（実施例２）
窒素気流下で、反応槽に、６１４．７０８重量部のｍ−ＴＢ（２．８９６モル部）及び１０２．３２１重量部の４,４’−ＤＡＰＥ（０．５１１モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、５８５．５２１重量部のＰＭＤＡ（２．６８４モル部）及び１９７．４５１重量部のＳ−ＢＰＤＡ（０．６７１モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液２を調製した。ポリアミド酸溶液２（イミド化後のイミド基濃度３４．３重量％）の溶液粘度は２７，１００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１００μｍのインバー箔の片面に、ポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結し、ポリイミド／インバー積層体２を得た。得られたポリイミド／インバー積層体２について、塩化第二鉄水溶液を用いてインバー箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム２を作製した。その際のフィルム物性は、ＣＴＥ；４．１ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇ；３９８℃、Ｔｄ_５；＞５００℃であり、透過率は３０８ｎｍ：０．０％、３５５ｎｍ：０．０％あった。また、開口パターン形成性は、〇（良好）であった。

（実施例３）
窒素気流下で、反応槽に、６５６．０３５重量部のｍ−ＴＢ（３．０９０モル部）及び４７．５４６重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．１６３モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に４１９．３３１重量部のＰＭＤＡ（１．９２２モル部）及び３７７．０８８重量部のＳ−ＢＰＤＡ（１．２８２モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液３を調製した。ポリアミド酸溶液３（イミド化後のイミド基濃度３２．６重量％）の溶液粘度は３１，１００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１００μｍのインバー箔の片面に、ポリアミド酸溶液３を硬化後の厚みが約６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結し、ポリイミド／インバー積層体３を得た。得られたポリイミド／インバー積層体３について、塩化第二鉄水溶液を用いてインバー箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム３を作製した。その際のフィルム物性は、ＣＴＥ；５．１ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇ；３２７℃、Ｔｄ_５；＞５００℃であり、透過率は３０８ｎｍ：０．０％、３５５ｎｍ：０．０％あった。また、開口パターン形成性は、〇（良好）であった。

（実施例４）
窒素気流下で、反応槽に、５１９．２２３重量部のｍ−ＴＢ（２．４４６モル部）及び１０２．１４１重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．３４９モル部）、７５．５６９重量部のｐ−ＰＤＡ（０．６９９モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に６００．５４９重量部のＰＭＤＡ（２．７５３モル部）及び２０２．５１９重量部のＳ−ＢＰＤＡ（０．６８８モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液４（イミド化後のイミド基濃度３５．３重量％）を調製した。ポリアミド酸溶液４の溶液粘度は４０，２００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１００μｍのインバー箔の片面に、ポリアミド酸溶液４を硬化後の厚みが約６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結し、ポリイミド／インバー積層体４を得た。得られたポリイミド／インバー積層体４について、塩化第二鉄水溶液を用いてインバー箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム４を作製した。その際のフィルム物性は、ＣＴＥ；１．９ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇ；４００℃以上、Ｔｄ_５；＞５００℃であり、透過率は３０８ｎｍ：０．０％、３５５ｎｍ：０．０％あった。また、開口パターン形成性は、〇（良好）であった。

（実施例５）
窒素気流下で、反応槽に、６７８．０８０重量部のｍ−ＴＢ（３．１９４モル部）及び４９．１４４重量部のＴＰＥ−Ｒ（０．１６８モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に５７７．８９６重量部のＰＭＤＡ（２．６４９モル部）及び１９４．８８０重量部のＳ−ＢＰＤＡ（０．６６２モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液５を調製した。ポリアミド酸溶液５（イミド化後のイミド基濃度３３．８重量％）の溶液粘度は２９，８００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１００μｍのインバー箔の片面に、ポリアミド酸溶液５を硬化後の厚みが約６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結し、ポリイミド／インバー積層体５を得た。得られたポリイミド／インバー積層体５について、塩化第二鉄水溶液を用いてインバー箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム５を作製した。その際のフィルム物性は、ＣＴＥ；１．１ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇ；４００℃以上、Ｔｄ_５；＞５００℃であり、透過率は３０８ｎｍ：０．０％、３５５ｎｍ：０．０％あった。また、開口パターン形成性は、〇（良好）であった。

（比較例１）
窒素気流下で、反応槽に、９６７．２６８重量部のＢＡＰＰ（２．３５６モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に４３０．３０３重量部のＰＭＤＡ（１．９７３モル部）及び１０２．４２９重量部のＳ−ＢＰＤＡ（０．３４８モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液６を調製した。ポリアミド酸溶液６（イミド化後のイミド基濃度２３．２重量％）の溶液粘度は１２，８００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１００μｍのインバー箔の片面に、ポリアミド酸溶液６を硬化後の厚みが約６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結し、ポリイミド／インバー積層体６を得た。得られたポリイミド／インバー積層体６について、塩化第二鉄水溶液を用いてインバー箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム６を作製した。その際のフィルム物性は、ＣＴＥ；５１．２ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇ；３０４℃、Ｔｄ_５；＞５００℃であり、透過率は３０８ｎｍ：０．０％、３５５ｎｍ：０．０％あった。また、開口パターン形成性は、〇（良好）であった。

（比較例２）
窒素気流下で、反応槽に６３３．８６２重量部のＴＦＭＢ（１．９７９モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に８６６．１３８重量部の６ＦＤＡ（１．９５０モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液７（イミド化後のイミド基濃度１９．２重量％）を調製した。ポリアミド酸溶液７の溶液粘度は２６，９００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１００μｍのインバー箔の片面に、ポリアミド酸溶液７を硬化後の厚みが約６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結し、ポリイミド／インバー積層体７を得た。得られたポリイミド／インバー積層体７について、塩化第二鉄水溶液を用いてインバー箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム７を作製した。その際のフィルム物性は、ＣＴＥ；６０．１ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇ；３３５℃、Ｔｄ_５；＞５００℃であり、透過率は３０８ｎｍ：０．１％、３５５ｎｍ：１９．０％あった。また、開口パターン形成性は、〇（良好）であった。

（比較例３）
窒素気流下で、反応槽に、９３５．６３７重量部のＴＦＭＢ（２．９２２モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に５６４．３６４重量部のＣＢＤＡ（２．８７８モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液８（イミド化後のイミド基濃度２９．１重量％）を調製した。ポリアミド酸溶液８の溶液粘度は２２，６００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１００μｍのインバー箔の片面に、ポリアミド酸溶液８を硬化後の厚みが約６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結し、ポリイミド／インバー積層体８を得た。得られたポリイミド／インバー積層体８について、塩化第二鉄水溶液を用いてインバー箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム８を作製した。その際のフィルム物性は、ＣＴＥ；２０．１ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇ；３８０℃、Ｔｄ_５；＜５００℃であり、透過率は３０８ｎｍ：１９．０％、３５５ｎｍ：８４．０％あった。また、開口パターン形成性は、×（不良）であった。

（比較例４）
窒素気流下で、反応槽に、９３１．７００重量部のＴＦＭＢ（２．９０９モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に６２．５１０重量部のＰＭＤＡ（０．２８７モル部）及び５０５．７９０重量部のＣＢＤＡ（２．５７９モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液９を調製した。ポリアミド酸溶液９（イミド化後のイミド基濃度２９．０重量％）の溶液粘度は１７，１００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１００μｍのインバー箔の片面に、ポリアミド酸溶液９を硬化後の厚みが約６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結し、ポリイミド／インバー積層体９を得た。得られたポリイミド／インバー積層体９について、塩化第二鉄水溶液を用いてインバー箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム９を作製した。その際のフィルム物性は、ＣＴＥ；２３．２ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇ；３８５℃、Ｔｄ_５；＜５００℃であり、透過率は３０８ｎｍ：０．１％、３５５ｎｍ：４６．３％あった。また、開口パターン形成性は、〇（良好）であった。

以上の結果を、表１及び表２にまとめて示す。

以上のように、本実施の形態のポリアミド酸組成物を使用することによって、ポリイミド層と金属層とが積層した構造を有し、高精細な薄膜パターンを形成可能な蒸着マスクを製造できる。そのため、例えば有機ＥＬ表示装置などの表示装置の生産効率の向上や、更なる高精細化等にも対応できる。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。

Claims (5)

1. 金属層と、該金属層に積層された単層又は複数層のポリイミド層とを有する蒸着マスクにおける前記ポリイミド層を形成するためのポリアミド酸を含有する蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物であって、
   前記ポリアミド酸は、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するとともに、下記（i）〜（iii）の条件；
   （i）下記式（１）で表される構造単位を６０モル％以上含有すること；
   （ii）前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤＡ）から誘導されるＳ−ＢＰＤＡ残基を０モル部から４０モル部の範囲で含有し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるＰＭＤＡ残基を６０モル部から１００モル部の範囲で含有すること；
   （iii）前記Ｓ−ＢＰＤＡ残基とＰＭＤＡ残基とのモル比（Ｓ−ＢＰＤＡ残基／ＰＭＤＡ残基）が０．７０以下であること；
   を満たすことを特徴とする蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｘは、下式で示されるものであり、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基又はトリフルオロメチル基を示し、ｐおよびｑは独立して０〜４の整数を示す。］
   

   
2. 前記ポリアミド酸をイミド化してなるポリイミドのイミド基濃度が３６．５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物。
3. 金属層と、該金属層に積層された単層又は複数層のポリイミド層とを有する蒸着マスク用積層体であって、
   前記ポリイミド層を構成するポリイミドは、請求項１又は２に記載の蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物のポリアミド酸をイミド化して形成されることを特徴とする蒸着マスク用積層体。
4. 被蒸着体上に一定形状の薄膜パターンを蒸着形成するための蒸着マスクであって、
   複数の開口部を有する金属層と、前記開口部の開口範囲内に位置する貫通孔を有して、前記薄膜パターンに対応する開口パターンを備えた単層又は複数層のポリイミド層との積層体を備え、
   前記ポリイミド層を構成するポリイミドは、請求項１又は２に記載の蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物のポリアミド酸をイミド化して形成されることを特徴とする蒸着マスク。
5. 金属層と、該金属層に積層された単層又は複数層のポリイミド層とを有する蒸着マスクの製造方法であって、
   請求項1又は２に記載の蒸着マスク形成用ポリアミド酸組成物を前記金属層となる金属部材の表面に塗布して塗布膜を形成する工程と、
   前記塗布膜を熱処理してポリアミド酸をイミド化することによって、前記ポリイミド層を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする蒸着マスクの製造方法。