JP2019011445A - Epoxy adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、エポキシ接着剤に関する。 The present disclosure relates to epoxy adhesives.
エポキシ接着剤は、一般に、接着特性、機械強度、耐化学物質性及び耐熱性が良好であるため、自動車、機械、電子工学、船舶、宇宙、土木工学、建築等の幅広い分野で用いられている。これら用途の接着剤には、高温条件下でも高い信頼性を有する接着が求められる場合がある。例えば、モーター等、使用時に高温になる場合がある物品における部材間の固着用接着剤には高温条件下での高い信頼性が求められる。 Epoxy adhesives are generally used in a wide range of fields such as automobiles, machinery, electronics, ships, space, civil engineering, and architecture because of their good adhesive properties, mechanical strength, chemical resistance, and heat resistance. . In some cases, adhesives for these uses are required to have high reliability even under high temperature conditions. For example, high reliability under high-temperature conditions is required for adhesives for fixing between members in articles such as motors that may become hot during use.
例えば、巻線（例えば銅線）及び該巻線の端部と接続されたコミュテータ（整流子）を有するローター（回転子）と、永久磁石を有するステーター（固定子）とを備えるＤＣモーターにおいては、使用時に熱や振動、銅線の緩みなど銅線が動くこと等により電気的接続が損なわれること、銅線が断線すること等を防止してモーターの信頼性を確保する目的で、コミュテータ周辺の巻線部を固着・補強・封止（ポッティング）をするように接着剤が配置されている。ＤＣモーターは、自動車、電子工学製品、家庭用品、汎用工業品等の多くの用途で広く用いられている。例えば自動車のエンジン周辺に用いられるＤＣモーターにおいては、接着剤近傍の温度が例えば約１２０℃以上という高温になる場合があるため、高温条件下での特に高い信頼性が求められる。 For example, in a DC motor including a rotor (rotor) having a winding (for example, copper wire) and a commutator (commutator) connected to an end of the winding, and a stator (stator) having a permanent magnet. In order to ensure the reliability of the motor by preventing the electrical connection from being damaged by the movement of the copper wire such as heat, vibration, loosening of the copper wire, etc. An adhesive is disposed so as to fix, reinforce, and seal (potting) the winding portion. DC motors are widely used in many applications such as automobiles, electronic products, household products, and general-purpose industrial products. For example, in a DC motor used in the vicinity of an automobile engine, the temperature in the vicinity of the adhesive may be as high as, for example, about 120 ° C. or more, and therefore, particularly high reliability under high temperature conditions is required.
特許文献１は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、潜在性硬化剤及び特定構造の尿素化合物を配合した組成物において、該潜在性硬化剤が平均粒径３〜１４μｍをもつ固体粒子から成り、該尿素化合物が平均粒径２〜１５μｍの固体粒子から成ることを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物を記載する。 Patent Document 1 discloses a composition in which a liquid bisphenol-type epoxy resin, a latent curing agent, and a urea compound having a specific structure are blended, and the latent curing agent is composed of solid particles having an average particle size of 3 to 14 μm. Is composed of solid particles having an average particle diameter of 2 to 15 μm.
特許文献２は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）中空無機充填材を含む無機充填材を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、中空無機充填材の含有量が全組成物に対して５０体積％以上であり、全無機充填材の含有量が全組成物に対して６８体積％以上であり、且つ硬化物の誘電率が３．５以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物を記載する。 Patent Document 2 is an epoxy resin composition comprising as an essential component an inorganic filler including (A) an epoxy resin, (B) a phenol resin, (C) a curing accelerator, and (D) a hollow inorganic filler, The content of the hollow inorganic filler is 50% by volume or more with respect to the total composition, the content of the total inorganic filler is 68% by volume or more with respect to the total composition, and the dielectric constant of the cured product is 3 An epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor, characterized in that it is .5 or less.
高耐熱性の接着剤を得るための一般的な手段としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い硬化性材料の使用が挙げられる。特許文献１及び２に記載されるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂という比較的Ｔｇが高い樹脂を用いている。しかし、Ｔｇが高い硬化性材料はしばしば剛直で脆い傾向があり、従って、このような硬化性材料を用いて得られる接着剤はしばしば使用時の外力による応力集中でクラックを生じるという問題がある。上記のような応力集中の原因としては、接着剤の使用時の温度変化による接着剤の熱膨張又は熱収縮、及び振動が挙げられる。しかし特許文献１及び２に記載される技術は、接着剤が使用時に、大きな温度変化による熱膨張又は熱収縮（すなわち熱衝撃）を受けてもクラックの発生が十分に抑制された接着剤を適用するものではなかった。 General means for obtaining a high heat-resistant adhesive includes the use of a curable material having a high glass transition temperature (Tg). The epoxy resin compositions described in Patent Documents 1 and 2 use a resin having a relatively high Tg, called an epoxy resin. However, a curable material having a high Tg often tends to be rigid and brittle. Therefore, an adhesive obtained using such a curable material often has a problem that cracks are caused by stress concentration due to external force during use. The cause of the stress concentration as described above includes thermal expansion or thermal contraction of the adhesive due to a temperature change during use of the adhesive and vibration. However, the techniques described in Patent Documents 1 and 2 apply an adhesive in which the occurrence of cracks is sufficiently suppressed even when the adhesive is subjected to thermal expansion or contraction (that is, thermal shock) due to a large temperature change during use. It wasn't something to do.
本発明は、上記の課題を解決し、接着剤の使用時の温度変化による接着剤の熱膨張又は熱収縮、及び振動によるクラックの発生が抑制されたエポキシ接着剤を提供することを一つの目的とする。 One object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and provide an epoxy adhesive in which the thermal expansion or contraction of the adhesive due to a temperature change during use of the adhesive and the occurrence of cracks due to vibrations are suppressed. And
本開示の一態様は、
エポキシと、フィラーとを含み、
前記エポキシが、３官能以上の液状エポキシを含み、
前記フィラーが、中空粒子を含む、エポキシ接着剤を提供する。
本開示の別の態様は、
本開示の一態様に係るエポキシ接着剤を含む、ＤＣブラシ付きモーターの巻線固着用接着剤を提供する。
One aspect of the present disclosure is:
Including epoxy and filler,
The epoxy contains a trifunctional or higher functional liquid epoxy,
An epoxy adhesive is provided wherein the filler comprises hollow particles.
Another aspect of the present disclosure is:
Provided is an adhesive for winding a DC brushed motor including an epoxy adhesive according to an aspect of the present disclosure.
本開示の幾つかの態様によれば、過度に高密度ではなく、且つ使用時の熱衝撃によるクラックの発生が抑制されたエポキシ接着剤が提供される。 According to some aspects of the present disclosure, there is provided an epoxy adhesive that is not excessively dense and that suppresses the occurrence of cracks due to thermal shock during use.
以下、本発明の例示の態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されず、特許請求の範囲の精神及び範囲から逸脱しない任意の改変が本発明に包含されることが意図される。なお本開示において言及する各測定は、特記がない限り、［実施例］の項に記載される方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法によって行われることが意図される。 Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these embodiments, and any modifications that do not depart from the spirit and scope of the claims are intended to be included in the present invention. . Each measurement referred to in the present disclosure is intended to be performed by a method described in the section of [Example] or a method understood by those skilled in the art to be equivalent thereto unless otherwise specified.
＜エポキシ接着剤＞
本開示の一態様は、
エポキシと、フィラーとを含み、
該エポキシが、３官能以上の液状エポキシを含み、
該フィラーが、中空粒子を含む、エポキシ接着剤を提供する。
エポキシ接着剤がフィラーを含むことは、エポキシ接着剤の機械強度を良好にする点で有利である。フィラーは中空粒子を含む。中空粒子は、フィラーとして機能しつつ、貯蔵弾性率が比較的低いエポキシ接着剤を与えることによって当該接着剤の良好な耐熱衝撃性に寄与する。また、中空粒子の使用は、密度が小さいエポキシ接着剤（たとえば、自動車等の移動体で使用した場合、省エネ等の面で有利である軽量の接着剤）を与える点でも有利である。従って、本開示のエポキシ接着剤によれば、エポキシ接着剤の密度を過度に上昇させることなく、熱衝撃を受けてもクラックが発生し難い所望の特性を有するエポキシ接着剤を得ることができる。
<Epoxy adhesive>
One aspect of the present disclosure is:
Including epoxy and filler,
The epoxy includes a tri- or higher functional liquid epoxy,
An epoxy adhesive is provided wherein the filler comprises hollow particles.
The epoxy adhesive containing a filler is advantageous in that the mechanical strength of the epoxy adhesive is improved. The filler includes hollow particles. The hollow particles contribute to the good thermal shock resistance of the adhesive by providing an epoxy adhesive having a relatively low storage modulus while functioning as a filler. The use of hollow particles is also advantageous in that it provides an epoxy adhesive having a low density (for example, a lightweight adhesive that is advantageous in terms of energy saving when used in a moving body such as an automobile). Therefore, according to the epoxy adhesive of the present disclosure, it is possible to obtain an epoxy adhesive having desired characteristics in which cracks hardly occur even when subjected to thermal shock without excessively increasing the density of the epoxy adhesive.
（Ａ）エポキシ
本開示のエポキシ接着剤は熱硬化性接着剤であり、（Ａ）エポキシは熱硬化性成分としてエポキシ接着剤に含まれる。（Ａ）エポキシは、３官能以上の液状エポキシを含む。本開示で、液状エポキシとは、円錐平板型粘度計によって７０℃で測定したときの、２００秒-1の回転数における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシを意味する。３官能以上の液状エポキシは１種又は２種以上の化合物の組合せであってよい。３官能以上の液状エポキシは、本開示のエポキシ接着剤を高Ｔｇにすることに寄与する。幾つかの態様において、３官能以上の液状エポキシはエポキシ接着剤を低粘度にするという利点も与える。更に、幾つかの態様において、３官能以上の液状エポキシは、これらが有する多数の官能基の寄与により、種々の材質で構成された被着体間の接着における良好な接着性能の実現に寄与する。
(A) Epoxy The epoxy adhesive of this indication is a thermosetting adhesive, and (A) epoxy is contained in an epoxy adhesive as a thermosetting component. (A) Epoxy includes trifunctional or higher functional liquid epoxy. In the present disclosure, the liquid epoxy means an epoxy having a viscosity of 0.01 Pa · s or more and 50 Pa · s or less at a rotation speed of 200 seconds −1 when measured at 70 ° C. with a conical plate viscometer. The tri- or higher functional liquid epoxy may be one type or a combination of two or more types of compounds. A tri- or higher functional liquid epoxy contributes to a high Tg of the epoxy adhesive of the present disclosure. In some embodiments, a tri- or higher functional liquid epoxy also provides the advantage of having a low viscosity epoxy adhesive. Further, in some embodiments, the tri- or higher functional liquid epoxy contributes to the realization of good adhesion performance in adhesion between adherends composed of various materials due to the contribution of a large number of functional groups that they have. .
好ましい態様において、３官能以上の液状エポキシのエポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数）は、入手性および反応性の観点から、約６０以上、又は約７０以上、又は約８０以上であり、硬化後のエポキシ接着剤の耐熱性の観点及び高Ｔｇの観点から、約１０００以下、又は約５００以下、又は約３００以下である。 In a preferred embodiment, the epoxy equivalent of trifunctional or higher liquid epoxy (grams of resin containing 1 gram equivalent of epoxy group) is about 60 or more, or about 70 or more, or about 80 from the viewpoint of availability and reactivity. From the viewpoint of heat resistance and high Tg of the epoxy adhesive after curing, it is about 1000 or less, or about 500 or less, or about 300 or less.
３官能以上の液状エポキシの好ましい例としては、本開示のエポキシ接着剤に高Ｔｇ及び低粘度を良好に与える観点から、一分子内に少なくとも一つの芳香族環をもつ、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ化合物、トリグリシジルアミノクレゾール型エポキシ化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ化合物、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン型エポキシ化合物、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ化合物、テトラグリシジルグリコールウリル型エポキシ化合物等が挙げられる。グリシジルフェノール型エポキシ樹脂としてはフェノールノボラック型エポキシ化合物、トリフェニルメタントリグリシジルエーテル型化合物等が挙げられる。 Preferable examples of the tri- or higher functional liquid epoxy include a glycidylamine type epoxy resin having at least one aromatic ring in one molecule from the viewpoint of satisfactorily imparting a high Tg and low viscosity to the epoxy adhesive of the present disclosure, A glycidyl phenol type epoxy resin etc. are mentioned. Examples of glycidylamine type epoxy resins include triglycidylaminophenol type epoxy compounds, triglycidylaminocresol type epoxy compounds, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane type epoxy compounds, tetraglycidyl metaxylylenediamine type epoxy compounds, tetraglycidyl bisaminomethylcyclohexane type epoxies. Compounds, tetraglycidyl glycoluril type epoxy compounds, and the like. Examples of the glycidylphenol type epoxy resin include phenol novolac type epoxy compounds and triphenylmethane triglycidyl ether type compounds.
３官能以上の脂肪族から構成される液状エポキシの好ましい例としては、本開示のエポキシ接着剤に低粘性と、架橋密度を落とさずにある程度の耐熱性とを良好に与える観点から、骨格にエーテル結合をもつ、トリメチオールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチオールエタントリグリシジルエーテル、ひまし油変性やグリセロール変性ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。４官能以上の好ましい例としては、ペンタエリストールポリグリシジルエーテルやソルビトール変性ポリグシジルエーテルなどが挙げられる。当該使用できるものは上記に限定されるものではない。 Preferred examples of the liquid epoxy composed of tri- or higher functional aliphatics include ethers in the skeleton from the viewpoint of favorably imparting low viscosity to the epoxy adhesive of the present disclosure and a certain degree of heat resistance without reducing the crosslinking density. Examples thereof include trimethyolpropane triglycidyl ether, trimethyolethane triglycidyl ether, castor oil-modified and glycerol-modified polyglycidyl ether having a bond. Preferable examples having 4 or more functional groups include pentaerythritol polyglycidyl ether and sorbitol-modified polyglycidyl ether. The thing which can be used is not limited to the above.
トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ化合物の好ましい例は、下記式（１）：
トリグリシジルアミノクレゾール型エポキシ化合物の好ましい例は、下記式（３）：
トリフェニルメタントリグリシジルエーテル型化合物の好ましい例は、下記式（４）：
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ化合物の好ましい例は、下記式（５）：
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン型エポキシ化合物の好ましい例は、下記式（６）：
テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ化合物の好ましい例は、下記式（７）：
テトラグリシジルグリコールウリル型エポキシ化合物の好ましい例は、下記式（８）：
また、フェノールノボラック型エポキシ化合物の好ましい例は、下記式（９）：
で表される化合物である。
A preferred example of the phenol novolac type epoxy compound is the following formula (9):
It is a compound represented by these.
好ましい態様において、３官能以上の液状エポキシは、３官能エポキシ、若しくは４官能以上を含む多官能エポキシ、又はこれらの組合せを含む。また、好ましい態様において、３官能以上の液状エポキシは、３官能エポキシ、若しくは４官能エポキシ、又はこれらの組合せである。 In a preferred embodiment, the trifunctional or higher functional liquid epoxy includes a trifunctional epoxy, a polyfunctional epoxy including four or more functional groups, or a combination thereof. In a preferred embodiment, the tri- or higher functional liquid epoxy is a trifunctional epoxy, a tetrafunctional epoxy, or a combination thereof.
３官能以上の液状エポキシの含有率は、高Ｔｇのエポキシ接着剤を得る観点から、（Ａ）エポキシ１００質量％基準で、好ましくは、約３０質量％以上、又は約４０質量％以上、又は約５０質量％以上、又は約６０質量％以上であり、接着特性や低粘性を良好に与えるという観点から、好ましくは、約９５質量％以下、又は約８５質量％以下、又は約７５質量％以下である。 From the viewpoint of obtaining a high Tg epoxy adhesive, the content of the trifunctional or higher liquid epoxy is preferably about 30% by mass or more, or about 40% by mass or more, or about 100% by mass based on (A) epoxy. From the viewpoint of favorably imparting adhesive properties and low viscosity, it is preferably about 95% by mass or less, or about 85% by mass or less, or about 75% by mass or less. is there.
（Ａ）エポキシは、３官能以上の液状エポキシに加えて、追加のエポキシ成分を含んでもよい。追加のエポキシ成分としては、３官能以上の液状エポキシに包含されない任意のエポキシ化合物を例示でき、脂肪族、脂環式及び芳香族のヒドロキシル化合物をグリシジル化したグリシジルエーテル、脂肪族、脂環式又は芳香族のカルボン酸をグリシジル化したグリシジルエステル、アニリンやトルイジンをグリシジル化したグリシジルアミン類等を例示できる。具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノールエポキシ樹脂、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ化エーテル、グリシジルネオデカノエート、イソシアヌレート環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、フェノキシ樹脂、１官能以上のナフタレン骨格を有するグリシジルエーテル、ビフェニル骨格を有するグリシジルエーテル等であって３官能以上の液状エポキシに包含されない化合物が挙げられる。 (A) The epoxy may contain an additional epoxy component in addition to the tri- or higher functional liquid epoxy. Examples of the additional epoxy component include any epoxy compound that is not included in the tri- or higher functional liquid epoxy, and includes glycidyl ether, aliphatic, alicyclic or glycidylated aliphatic, alicyclic and aromatic hydroxyl compounds. Examples thereof include glycidyl esters obtained by glycidylation of aromatic carboxylic acids, and glycidylamines obtained by glycidylation of aniline and toluidine. Specific examples include, for example, bisphenol A type epoxy resins, dimer acid-modified bisphenol A type epoxy resins, bisphenol epoxy resins such as bisphenol F type epoxy resins, epoxy resins having an aliphatic skeleton such as hexanediol diglycidyl ether, and phenol novolacs. Epoxy resin, novolak epoxy resin such as cresol novolac epoxy resin, brominated epoxy resin, alicyclic epoxy resin, epoxidized ether such as polyethylene glycol glycidyl ether, polypropylene glycol glycidyl ether, glycidyl neodecanoate, isocyanurate ring Triglycidyl isocyanurate, phenoxy resin, glycidyl ether having a mono- or more functional naphthalene skeleton, glycidyl having a biphenyl skeleton A ether or the like not included in the trifunctional or more liquid epoxy compounds.
幾つかの態様において、追加のエポキシ成分は、反応性希釈剤又は反応性可塑剤として、アルキルモノグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル等の低粘度のエポキシ化合物を含む。 In some embodiments, the additional epoxy component comprises a low viscosity epoxy compound, such as an alkyl monoglycidyl ether, alkyl diglycidyl ether, alkylphenol monoglycidyl ether, as a reactive diluent or reactive plasticizer.
エポキシ接着剤１００質量％に対する（Ａ）エポキシの量は、良好な接着性能を得る観点から、好ましくは、約１５質量％以上、又は約２０質量％以上、又は約２５質量％以上であり、（Ｂ）フィラー等の他の成分の利点を良好に得る観点から、好ましくは、約６０質量％以下、又は約５５質量％以下、又は約５０質量％以下である。 The amount of (A) epoxy with respect to 100% by mass of the epoxy adhesive is preferably about 15% by mass or more, or about 20% by mass or more, or about 25% by mass or more, from the viewpoint of obtaining good adhesive performance. B) From the viewpoint of obtaining the advantages of other components such as a filler, it is preferably about 60% by mass or less, or about 55% by mass or less, or about 50% by mass or less.
（Ｂ）フィラー
（Ｂ）フィラーは、中空粒子を含む。本開示で、「中空粒子」とは内部に空洞（典型的には一粒子に一つの空洞）を有する粒子を意味する。中空粒子の材質としては、ガラス、アルミノシリケート、シリカ等の無機物質、及び、一般にはシェルがポリアクリロニトリルに代表される熱可塑性樹脂で内部が中空となる有機物質が挙げられる。
(B) Filler (B) The filler contains hollow particles. In the present disclosure, “hollow particle” means a particle having a cavity (typically one cavity per particle) inside. Examples of the material of the hollow particles include inorganic materials such as glass, aluminosilicate, and silica, and organic materials that are generally hollow with a thermoplastic resin whose shell is typified by polyacrylonitrile.
中空粒子の真密度（ｇ／ｃｍ3)は、貯蔵弾性率が低く、密度が小さいエポキシ接着剤を得る観点から、好ましくは、約０．５以下、または約０．４以下である。一方、中空粒子は、その中空構造に起因して急激な熱変化に伴う環境で使用される場合、耐圧強度が高いほうが熱衝撃時に硬化物のクラックを生じさせ難くする点で望ましい。中空粒子の真密度は、良好な耐圧強度を得ることで熱衝撃時のクラックを生じさせ難くする観点から、好ましくは、約０．２以上、又は約０．３以上である。なお、耐圧強度（９０％残存）（すなわち、中空粒子に圧力をかけて体積を１０％減少させたときの当該圧力を指標とする強度）は好ましくは約３０ＭＰａ以上、又は約５０ＭＰａ以上、又は約７０ＭＰａ以上である。中空粒子は、その中空構造に起因して、エポキシ接着剤中で断熱作用を奏する場合がある。エポキシ接着剤が高温条件下で使用される場合、このような断熱作用は小さい方が、接着剤の劣化を防止する点で望ましい。 The true density (g / cm 3 ) of the hollow particles is preferably about 0.5 or less, or about 0.4 or less, from the viewpoint of obtaining an epoxy adhesive having a low storage elastic modulus and a low density. On the other hand, when the hollow particles are used in an environment accompanying a sudden heat change due to the hollow structure, it is desirable that the pressure resistance is higher because cracks of the cured product are less likely to occur during thermal shock. The true density of the hollow particles is preferably about 0.2 or more, or about 0.3 or more, from the viewpoint of making it difficult to generate cracks during thermal shock by obtaining good pressure resistance. The compressive strength (90% remaining) (that is, strength with the pressure as an index when the volume is reduced by 10% by applying pressure to the hollow particles) is preferably about 30 MPa or more, or about 50 MPa or more, or about 70 MPa or more. The hollow particles may have a heat insulating action in the epoxy adhesive due to the hollow structure. When the epoxy adhesive is used under a high temperature condition, it is desirable that such a heat insulating action is small in terms of preventing deterioration of the adhesive.
好ましい態様において、中空粒子は、中空微小球である。本開示で、「中空微小球」とは、平均粒径（ｄ５０）が１００μｍ以下である中空粒子を意味する。平均粒径（ｄ５０）は、力学的強度の観点から、好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下である。 In a preferred embodiment, the hollow particles are hollow microspheres. In the present disclosure, the “hollow microsphere” means a hollow particle having an average particle diameter (d50) of 100 μm or less. The average particle diameter (d50) is preferably about 50 μm or less, more preferably about 30 μm or less, from the viewpoint of mechanical strength.
中空粒子、及び中空微小球の市販品としては、ソーダ石灰硼珪酸ガラス系の中空微粒子としてグラスバブルズ（ｉＭ１６Ｋ、スリーエム ジャパン株式会社）、火山灰シラスを高温で加熱することで生成される二酸化ケイ素（シリカ）やアルミナなどの複合成分からなるシラスバルーン（ウインライト、ＭＳＢ−３０１１、株式会社アクシーズ）、プラスチックマイクロスフィアーの表面に、微細な炭酸カルシウムを付着させた、有機・無機ハイブリッドフィラー（ＥＭＣ−４０、日本フェライト株式会社）等を例示できる。 As commercially available products of hollow particles and hollow microspheres, silicon dioxide produced by heating glass bubbles (iM16K, 3M Japan Co., Ltd.) and volcanic ash shirasu as high-temperature soda-lime borosilicate glass-based hollow fine particles ( Organic / inorganic hybrid filler (EMC-) with fine calcium carbonate attached to the surface of Shirasu balloon (Winlite, MSB-3011, Axes Co., Ltd.) and plastic microspheres composed of composite components such as silica and alumina 40, Nippon Ferrite Co., Ltd.).
好ましい態様において、フィラーは、中空粒子以外のフィラー成分（以下、追加のフィラー成分ともいう。）を更に含む。追加のフィラー成分としては、アルミニウム、アルミナ、シリカ、ガラス、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機物質のフィラー、及び、(メタ)アクリル酸エステルおよびスチレン、フェノール、シリコーン、ナイロン等の有機物質のフィラーが挙げられる。追加のフィラー成分は、１種でも２種以上の組合せでもよい。追加のフィラー成分は、多孔質粒子であってもよいが、典型的には、空隙を実質的に有さない粒子（すなわち中実粒子）である。 In a preferred embodiment, the filler further contains a filler component other than the hollow particles (hereinafter also referred to as an additional filler component). Additional filler components include aluminum, alumina, silica, glass, boron nitride, aluminum nitride, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, barium sulfate and other inorganic fillers, and (meth) acrylic acid esters and Examples include fillers of organic substances such as styrene, phenol, silicone, and nylon. The additional filler component may be a single type or a combination of two or more types. The additional filler component may be porous particles, but is typically particles that are substantially free of voids (ie, solid particles).
中空粒子は、硬化したエポキシ接着剤の機械強度を向上させるというフィラーとしての利点に加え、エポキシ接着剤のガラス状態での貯蔵弾性率の著しい上昇を抑え低減する効果およびゴム領域での貯蔵弾性率の大きな低下を抑制する効果及び低密度化に寄与するという利点を与え得る。一方、追加のフィラー成分は、硬化したエポキシ接着剤の機械強度向上に良好に寄与する。フィラーが、中空粒子と追加のフィラー成分との組合せを含むことは、エポキシ接着剤の機械強度及び接着性能を良好に維持するのに十分な量にフィラー総量を調整しつつ、中空粒子の使用量を、接着剤の貯蔵弾性率低減効果及び低密度化効果が得られ且つ断熱作用が生じ難い好適な範囲の量に調整できる点で有利である。 In addition to the filler advantage of improving the mechanical strength of the cured epoxy adhesive, the hollow particles have the effect of suppressing and reducing the significant increase in the storage elastic modulus of the epoxy adhesive in the glass state and the storage elastic modulus in the rubber region. It is possible to give the advantage of contributing to the effect of suppressing a large decrease in the density and the reduction in density. On the other hand, the additional filler component contributes well to improving the mechanical strength of the cured epoxy adhesive. The filler contains a combination of hollow particles and an additional filler component, so that the amount of hollow particles used is adjusted while adjusting the total amount of filler to an amount sufficient to maintain good mechanical strength and adhesive performance of the epoxy adhesive. Is advantageous in that it can be adjusted to an amount in a suitable range in which the effect of reducing the storage elastic modulus and the effect of lowering the density of the adhesive can be obtained and the heat insulating action is difficult to occur.
低粘度のエポキシ接着剤を得る観点から、追加のフィラー成分の形状は好ましくは球形であるが、一方でフィラーの表面状態や比表面積にも影響するため、これに限定されるものでない。追加のフィラー成分の粒径は、エポキシ接着剤の粘度を過度に上昇させない観点から、好ましくは約１０μｍ以上、又は約１５μｍ以上であり、一方で機械的強度という観点から、好ましくは約３０μｍ以下、又は約２０μｍ以下、又は約１５μｍ以下である。
また、エポキシ接着剤中への最適な充填と粘度のバランスという観点から粒径が異なる２種以上の粒子をブレンドすることも有効である。
From the viewpoint of obtaining a low-viscosity epoxy adhesive, the shape of the additional filler component is preferably spherical, but it is not limited to this because it also affects the surface state and specific surface area of the filler. The particle size of the additional filler component is preferably about 10 μm or more, or about 15 μm or more from the viewpoint of not excessively increasing the viscosity of the epoxy adhesive, while preferably, about 30 μm or less from the viewpoint of mechanical strength. Or about 20 μm or less, or about 15 μm or less.
It is also effective to blend two or more kinds of particles having different particle diameters from the viewpoint of optimum filling of the epoxy adhesive and a balance of viscosity.
なお本開示で、フィラーについて言及する「平均粒径（ｄ５０）」は、光散乱法により求められた粒子分布を基にした中位（メジアン）径（ｄ５０）を意味する。光散乱法により求められる粒子分布は、流体中に浮遊する粒子に光が当たって生じる散乱現象を基に、乱光量との関係が既知である条件下で散乱の光量とその発生数を計測することで求められる粒径分布であり、或いは、レーザー光の微小な粒子による回折パターンが粒子の大きさにより変化することに基づいて、回折パターンを計測することで求められる粒子分布である。中位（メジアン）径（ｄ５０）は、粒子の粒径分布において、ある粒径よりも大きい粒子の個数が全粒子の５０％を占めるときの粒径を意味する。 In the present disclosure, “average particle diameter (d50)” referring to the filler means a median diameter (d50) based on a particle distribution obtained by a light scattering method. The particle distribution obtained by the light scattering method is based on the scattering phenomenon that occurs when light strikes particles floating in the fluid, and the amount of scattered light and the number of occurrences are measured under conditions where the relationship with the amount of turbulent light is known. Or a particle distribution obtained by measuring the diffraction pattern based on the fact that the diffraction pattern of fine laser light particles varies depending on the size of the particle. The median diameter (d50) means the particle size when the number of particles larger than a certain particle size occupies 50% of all particles in the particle size distribution.
（Ａ）エポキシ１００質量部に対する（Ｂ）フィラーの量は、フィラーの使用による効果を良好に得る観点から、好ましくは、約２０質量部以上、又は約５０質量部以上、又は約１００質量部以上であり、良好な硬化物性の観点から、好ましくは、約３６０質量部以下、又は約３００質量部以下、又は約２５０質量部以下である。 (A) The amount of the (B) filler with respect to 100 parts by mass of the epoxy is preferably about 20 parts by mass or more, or about 50 parts by mass or more, or about 100 parts by mass or more from the viewpoint of obtaining the effect of using the filler satisfactorily. From the viewpoint of good cured properties, it is preferably about 360 parts by mass or less, or about 300 parts by mass or less, or about 250 parts by mass or less.
エポキシ接着剤１００体積％に対するフィラーの量は、フィラーの使用による効果を良好に得る観点から、好ましくは、約２０体積％以上、又は約３４体積％以上、又は約４１体積％以上であり、良好な硬化物性の観点から、好ましくは、約８０体積％以下、又は約７０体積％以下、又は約６０体積％以下である。 The amount of the filler with respect to 100% by volume of the epoxy adhesive is preferably about 20% by volume or more, or about 34% by volume or more, or about 41% by volume or more, from the viewpoint of obtaining a good effect by using the filler. From the viewpoint of good cured properties, it is preferably about 80% by volume or less, or about 70% by volume or less, or about 60% by volume or less.
（Ａ）エポキシ１００質量部に対する中空粒子の量は、中空粒子の使用による効果を良好に得る観点から、好ましくは、約０．１質量部以上、又は約１０質量部以上、又は約１５質量部以上であり、中空粒子による断熱作用を生じさせ難くしたり強度を保つ観点から、好ましくは、約６０質量部以下、又は約５０質量部以下、又は約４０質量部以下である。 (A) The amount of the hollow particles with respect to 100 parts by mass of the epoxy is preferably about 0.1 parts by mass or more, or about 10 parts by mass or more, or about 15 parts by mass from the viewpoint of obtaining the effect by using the hollow particles. From the viewpoint of making it difficult to produce a heat insulating action by the hollow particles and maintaining strength, it is preferably about 60 parts by mass or less, or about 50 parts by mass or less, or about 40 parts by mass or less.
（Ｂ）フィラーのうち中空粒子の量は、中空粒子の使用による効果を良好に得る観点から、好ましくは、約１質量％以上、又は約５質量％以上、又は約１０質量％以上であり、中空粒子による断熱作用を生じさせ難くしたり強度を保つ観点から、好ましくは、約５５質量％以下、又は約４５質量％以下、又は約３５質量％以下である。 (B) The amount of the hollow particles in the filler is preferably about 1% by mass or more, or about 5% by mass or more, or about 10% by mass or more, from the viewpoint of obtaining an advantageous effect due to the use of the hollow particles. From the viewpoint of making it difficult to produce a heat insulating action by the hollow particles and maintaining the strength, it is preferably about 55% by mass or less, or about 45% by mass or less, or about 35% by mass or less.
（Ｃ）コアシェル強靭化剤
好ましい態様において、本開示のエポキシ接着剤は、（Ｃ）コアシェル強靭化剤を更に含有する。（Ｃ）コアシェル強靭化剤は、樹脂改質剤としての強靭化剤として使用できることが当業者に理解される任意の種類のコアシェル強靭化剤を包含する。典型的な態様において、（Ｃ）コアシェル強靭化剤は、内側のコア部分と外側のシェル部分とが互いに異なる材料で構成されている複合材料である。ここで、「異なる材料」とは、組成及び／又は特性が互いに異なる材料を意図し、従って、例えば同種の樹脂であるが分子量が互いに異なる材料等も包含する。
(C) Core-shell toughening agent In a preferred embodiment, the epoxy adhesive of the present disclosure further contains (C) a core-shell toughening agent. (C) The core-shell toughening agent includes any type of core-shell toughening agent that can be used as a toughening agent as a resin modifier. In a typical embodiment, (C) the core-shell toughening agent is a composite material in which the inner core portion and the outer shell portion are made of different materials. Here, “different materials” mean materials having different compositions and / or properties, and therefore include, for example, materials of the same kind but different molecular weights.
エポキシ接着剤に対する強靭化効果を良好に得る観点から、シェル部分のＴｇはコア部分のＴｇよりも高いことが好ましい。この場合、相対的に低Ｔｇであるコア部分が応力の集中点として働くことにより、硬化したエポキシ接着剤に可撓性を付与する一方で、シェル部分がコアシェル強靭化剤同士の望ましくない凝集を制御してコアシェル強靭化剤をエポキシ接着剤中に均一に分散させることができる。そのため、接着剤の硬化物性を損なうことなく靭性を付与することが可能である。また、硬化収縮などの内部応力の分散という観点でも有用である。 From the viewpoint of obtaining a good toughening effect for the epoxy adhesive, the Tg of the shell part is preferably higher than the Tg of the core part. In this case, the core portion, which has a relatively low Tg, acts as a stress concentration point, thereby imparting flexibility to the cured epoxy adhesive, while the shell portion causes undesirable aggregation of the core-shell toughening agent. The core shell toughening agent can be uniformly dispersed in the epoxy adhesive by control. Therefore, toughness can be imparted without impairing the cured material properties of the adhesive. It is also useful from the viewpoint of dispersion of internal stress such as curing shrinkage.
例示の態様において、コア部分のＴｇが約−１１０℃以上、約−３０℃以下であり、かつシェル部分のＴｇが約０℃以上、約２００℃以下となるように、コア部分及びシェル部分の材料を選択することができる。本開示において、コア部分の材料及びシェル部分の材料のＴｇは、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値の温度として定義される。 In an exemplary embodiment, the core portion and the shell portion have a Tg of about −110 ° C. or more and about −30 ° C. or less, and the Tg of the shell portion is about 0 ° C. or more and about 200 ° C. or less. The material can be selected. In the present disclosure, the Tg of the core portion material and the shell portion material is defined as the temperature of the peak value of tan δ in the dynamic viscoelasticity measurement.
コアシェル強靭化剤は、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエンの重合体；これらの共役又は非共役ジエンと、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリレートなどとの共重合体；ポリブチルアクリレートなどのアクリルゴム；シリコーンゴム；シリコーンとポリアルキルアクリレートとからなるＩＰＮ型複合ゴムなどのゴム成分を含むコア部分と、コア部分の周囲に（メタ）アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル部分とを有する、コアシェル型のグラフト共重合体であってよい。コア部分として、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体及びアクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体が有利に使用でき、シェル部分としてメチル（メタ）アクリレートをグラフト共重合して形成したものが有利に使用できる。シェル部分は層状であってよく、一層又は複数の層からシェル部分が構成されていてもよい。 The core-shell toughening agent is a polymer of a conjugated diene such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, or a polymer of a non-conjugated diene such as 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene; Diene and aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene, unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, glycidyl Copolymers with (meth) acrylates such as methacrylate and butoxyethyl methacrylate; acrylic rubbers such as polybutyl acrylate; silicone rubbers; from silicone and polyalkyl acrylates A core-shell type graft copolymer having a core portion containing a rubber component such as an IPN type composite rubber and a shell portion formed by copolymerizing (meth) acrylate around the core portion. Good. Polybutadiene, butadiene-styrene copolymer and acrylic-butadiene rubber-styrene copolymer can be advantageously used as the core portion, and those formed by graft copolymerization of methyl (meth) acrylate as the shell portion can be advantageously used. . The shell portion may be layered, and the shell portion may be composed of one or more layers.
このようなコアシェル強靭化剤として、例えば、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体などが挙げられるが、これらに限定されない。コアシェル強靭化剤として、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体が有利に使用できる。 Examples of such core-shell toughening agents include, for example, methyl methacrylate-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methyl methacrylate-acrylic rubber copolymer, Methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene copolymer, methyl methacrylate-acrylic / butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic / butadiene rubber-styrene copolymer, methyl methacrylate- (acrylic / silicone IPN rubber) copolymer, etc. For example, but not limited to. As the core-shell toughening agent, methyl methacrylate-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, and methyl methacrylate-acrylic butadiene rubber-styrene copolymer can be advantageously used.
コアシェル強靭化剤は通常微粒子の形状であり、その一次粒径の平均値（重量平均粒径）は、一般に約０．０５μｍ以上又は約０．１μｍ以上、約５μｍ以下又は約１μｍ以下である。本開示において、コアシェル強靭化剤の一次粒径の平均値は、ゼータ電位粒度分布測定によって得られた値から決定される。 The core-shell toughening agent is usually in the form of fine particles, and the average primary particle size (weight average particle size) is generally about 0.05 μm or more or about 0.1 μm or more, about 5 μm or less, or about 1 μm or less. In the present disclosure, the average primary particle size of the core-shell toughening agent is determined from the value obtained by zeta potential particle size distribution measurement.
好ましい態様において、コアシェル強靭化剤は、マトリクス中に分散された状態で用いてもよい。マトリクス中に分散されたコアシェル強靭化剤は、エポキシ接着剤中で良好に分散することができ有利である。（Ａ）エポキシとの親和性が良好なマトリクスは、エポキシ接着剤中でのコアシェル強靭化剤の良好な分散の観点から特に好ましい。このようなマトリクスとしてはエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ等）を例示できる。 In a preferred embodiment, the core shell toughening agent may be used in a state dispersed in a matrix. Advantageously, the core-shell toughening agent dispersed in the matrix can be well dispersed in the epoxy adhesive. (A) A matrix having good affinity with epoxy is particularly preferable from the viewpoint of good dispersion of the core-shell toughening agent in the epoxy adhesive. An example of such a matrix is an epoxy resin (for example, bisphenol A).
コアシェル強靭化剤としては、樹脂改質剤等として供給されている市販品を用いてもよく、例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）系のコアシェル樹脂として、ＢＴＡ７５１（ダウケミカル社から市販で入手可能）、エポキシ中に樹脂が分散されてなるコアシェル樹脂として、ＭＸ−１５３（カネカ(株)から市販で入手可能の、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）がビスフェノールＡジグリシジルエーテル中に分散されている樹脂）、アクリル系のコアシェル樹脂として、Ｆ３５１（アイカ工業（株）から市販で入手可能）、等を例示できる。 As the core-shell toughening agent, a commercial product supplied as a resin modifier or the like may be used. For example, BTA751 (commercially available from Dow Chemical Co., Ltd.) is used as a methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) core-shell resin. MX-153 (commercially available from Kaneka Corporation, methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) in bisphenol A diglycidyl ether as a core-shell resin in which the resin is dispersed in epoxy) As an acrylic core-shell resin, F351 (available commercially from Aika Industry Co., Ltd.) and the like can be exemplified.
（Ｃ）コアシェル強靭化剤の使用量は、硬化後のエポキシ接着剤において、硬化収縮時のクラックの低減や剥離強さや強靭性などの脆さ低減、及び耐熱衝撃性を得る観点から、（Ａ）エポキシ１００質量部を基準として、好ましくは約１質量部以上、又は約５質量部以上、又は約１０質量部以上であり、接着特性や接着剤の粘度上昇の観点から、好ましくは約６０質量部以下、又は約５０質量部以下、又は約４０質量部以下である。 (C) The amount of the core-shell toughening agent used is, in the cured epoxy adhesive, from the viewpoint of reducing cracks during curing shrinkage, reducing brittleness such as peel strength and toughness, and thermal shock resistance. ) Based on 100 parts by mass of epoxy, it is preferably about 1 part by mass or more, or about 5 parts by mass or more, or about 10 parts by mass or more, and preferably about 60 parts by mass from the viewpoint of adhesive properties and increased viscosity of the adhesive. Part or less, or about 50 parts by weight or less, or about 40 parts by weight or less.
（Ｄ）潜在性硬化剤
潜在性硬化剤としては、一液型エポキシ接着剤の潜在性硬化剤として一般に用いられる種々の化合物を使用できる。潜在性硬化剤は、常温ではエポキシ樹脂を硬化する活性をもたないが、加熱によって活性化し、エポキシ樹脂を硬化することができる。例えば、従来知られている微粒状の潜在性硬化剤は、常温ではエポキシ樹脂に不溶であり、加熱すると可溶化してエポキシ樹脂を硬化することができる。本開示のエポキシ接着剤は、本開示の目的を損なわない範囲で、（Ｄ）潜在性硬化剤以外の硬化剤を使用することを排除しないが、典型的な態様において、エポキシ接着剤が含む硬化剤は（Ｄ）潜在性硬化剤からなる。
(D) Latent Curing Agent As the latent curing agent, various compounds generally used as a latent curing agent for a one-pack type epoxy adhesive can be used. Although the latent curing agent has no activity to cure the epoxy resin at room temperature, it can be activated by heating to cure the epoxy resin. For example, a conventionally known fine-grain latent curing agent is insoluble in an epoxy resin at room temperature, and can be solubilized and cured by heating. The epoxy adhesive of the present disclosure does not exclude the use of a curing agent other than the (D) latent curing agent as long as the purpose of the present disclosure is not impaired. The agent comprises (D) a latent curing agent.
（Ｄ）潜在性硬化剤として使用される潜在性硬化剤は、（Ａ）エポキシの種類、エポキシ接着剤の硬化物の所望の特性等に応じて、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。本開示における（Ｄ）潜在性硬化剤とは、エポキシ樹脂の硬化に関与する化合物を包含する。幾つかの態様において、（Ｄ）潜在性硬化剤は、硬化促進剤及び／又は架橋剤との組合せで使用される。 (D) The latent curing agent used as the latent curing agent can be used alone or in combination of two or more, depending on the type of epoxy (A), the desired properties of the cured epoxy adhesive, and the like. . The latent curing agent (D) in the present disclosure includes a compound involved in curing of the epoxy resin. In some embodiments, (D) a latent curing agent is used in combination with a curing accelerator and / or a crosslinking agent.
（Ｄ）潜在性硬化剤として使用できる化合物としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、ヒドラジド化合物（例えば有機酸ジヒドラジド）、三フッ化ホウ素−アミン錯体（例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン）、イミダゾール化合物（例えば常温で微粒状のもの、例えば２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）、アミンイミド、ポリアミン、第３級アミン、アミン化合物（例えばアルキル尿素等）；アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシ付加物）、アミン化合物とイソシアネート化合物との反応生成物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の組合せで使用できる。 (D) Compounds that can be used as latent curing agents include dicyandiamide (DICY) and its derivatives, hydrazide compounds (for example, organic acid dihydrazide), boron trifluoride-amine complexes (for example, boron trifluoride monoethylamine), and imidazole compounds. (For example, fine particles at room temperature, such as 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid Adducts), amine imides, polyamines, tertiary amines, amine compounds (such as alkylureas); reaction products of amine compounds and epoxy compounds (amine-epoxy adducts), reaction products of amine compounds and isocyanate compounds Etc. These can be used alone or in combination of two or more.
幾つかの態様において、反応開始温度が比較的高い潜在性硬化剤（例えばポリアミン化合物、ジシアンジアミド等）を使用する場合、硬化反応の良好な進行の観点から、潜在性硬化剤は硬化促進剤と組合されることが好ましい。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、三フッ化ホウ素、３級アミン、尿素化合物（例えば、１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル）ウレア、３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等）等を使用できる。なお当業者に公知であるように、硬化促進剤として使用可能な化合物の中には、例えば上述のイミダゾール化合物、三フッ化ホウ素、アミン−エポキシ化合物、３級アミン等のように、潜在性硬化剤としても機能できるものがある。潜在性硬化剤と硬化促進剤との組合せとしては、ジシアンジアミドとイミダゾール化合物及び／又は尿素化合物及び／又は３級アミンとの組合せ、ポリアミン化合物と尿素化合物との組合せ等を例示できる。幾つかの態様において、本開示でエポキシ接着剤に良好な耐熱性及び剥離強さを付与する観点から、（Ｄ）潜在性硬化剤は、ジシアンジアミドを含んでもよい。潜在性硬化剤としてのジシアンジアミドと、硬化促進剤としてのイミダゾール及び／又は尿素化合物との組合せ、潜在性硬化剤としてのイミダゾール化合物が例として挙げられる。 In some embodiments, when a latent curing agent having a relatively high reaction start temperature (eg, polyamine compound, dicyandiamide, etc.) is used, the latent curing agent is combined with a curing accelerator from the viewpoint of good progress of the curing reaction. It is preferred that Examples of the curing accelerator include imidazole compounds, boron trifluoride, tertiary amines, urea compounds (for example, 1,1 ′-(4-methyl-m-phenylene) bis (3,3-dimethyl) urea, 3- ( p-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea and the like. As known to those skilled in the art, some of the compounds that can be used as curing accelerators include latent curing, such as the above-mentioned imidazole compounds, boron trifluoride, amine-epoxy compounds, tertiary amines, and the like. Some can also function as agents. Examples of the combination of the latent curing agent and the curing accelerator include a combination of dicyandiamide and an imidazole compound and / or a urea compound and / or a tertiary amine, a combination of a polyamine compound and a urea compound, and the like. In some embodiments, from the viewpoint of imparting good heat resistance and peel strength to the epoxy adhesive in the present disclosure, (D) the latent curing agent may include dicyandiamide. Examples include a combination of dicyandiamide as a latent curing agent and an imidazole and / or urea compound as a curing accelerator, and an imidazole compound as a latent curing agent.
一般に、高Ｔｇの硬化性材料は完全硬化のためにより高い硬化温度を必要とする傾向がある。しかし熱膨張係数の影響による硬化時の応力集中を防止するという観点から、より低温度の熱硬化条件が好ましい。熱硬化温度を低くできるという観点から好ましい（Ｄ）潜在性硬化剤の組成としては、潜在性硬化剤としてのジシアンジアミドと、硬化促進剤としてのイミダゾール及び／又は尿素化合物及び／又は３級アミンとの組合せ、潜在性硬化剤としてのイミダゾール化合物及び／又は３級アミンが例として挙げられる。 In general, high Tg curable materials tend to require higher cure temperatures for complete cure. However, lower temperature thermosetting conditions are preferred from the viewpoint of preventing stress concentration during curing due to the influence of the thermal expansion coefficient. The composition of the latent curing agent (D) that is preferable from the viewpoint of being able to lower the heat curing temperature includes dicyandiamide as the latent curing agent, imidazole and / or urea compound and / or tertiary amine as the curing accelerator. Examples include combinations, imidazole compounds and / or tertiary amines as latent curing agents.
（Ｄ）潜在性硬化剤の使用量は、エポキシ接着剤の硬化性、硬化したエポキシ接着剤の耐熱性及び耐湿性などを考慮して選択するのがよい。硬化を良好に進行させる観点、及びエポキシ接着剤のＴｇを高くする観点から、（Ａ）エポキシ１００質量部を基準として、好ましくは約１質量部以上、又は約２質量部以上、又は約３質量部以上であり、混合物の粘度上昇抑制の観点、及び硬化物の耐熱性を損なわない観点から、好ましくは約５０質量部以下、又は約４０質量部以下、又は約３０質量部以下の量である。 (D) The usage amount of the latent curing agent is preferably selected in consideration of the curability of the epoxy adhesive, the heat resistance and moisture resistance of the cured epoxy adhesive, and the like. From the viewpoint of favorably curing and increasing the Tg of the epoxy adhesive, (A) preferably about 1 part by mass or more, or about 2 parts by mass or more, or about 3 parts by mass based on 100 parts by mass of epoxy. From the viewpoint of suppressing the increase in viscosity of the mixture and from the viewpoint of not impairing the heat resistance of the cured product, the amount is preferably about 50 parts by mass or less, or about 40 parts by mass or less, or about 30 parts by mass or less. .
硬化促進剤及び／又は架橋剤を使用する場合、これらの使用量は、用いる潜在性硬化剤の種類及び量等を考慮して選択するのがよい。硬化を良好に進行させる観点から、硬化促進剤及び架橋剤の量は、それぞれ、エポキシ１００質量部を基準として、例えば約１質量部以上、又は約２質量部以上、又は約３質量部以上であることができ、また、混合物の粘度上昇抑制、及び貯蔵安定性の観点から、例えば約２０質量部以下、又は約１５質量部以下、又は約１０質量部以下であることができる。 When using a curing accelerator and / or a crosslinking agent, the amount of these used should be selected in consideration of the type and amount of the latent curing agent used. From the viewpoint of proceeding curing well, the amounts of the curing accelerator and the crosslinking agent are, for example, about 1 part by mass or more, or about 2 parts by mass or more, or about 3 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the epoxy, respectively. In addition, from the viewpoint of suppressing the increase in viscosity of the mixture and storage stability, it can be, for example, about 20 parts by mass or less, or about 15 parts by mass or less, or about 10 parts by mass or less.
（Ｅ）任意成分
エポキシ接着剤は、任意成分を更に含むことができる。任意成分としては：ヒュームドシリカやアマイド系、炭酸カルシウム微粒子等のレオロジー調整剤；フェノール系、イオウ系等の酸化防止剤；エポキシ変性アルコキシシラン等のシランカップリング剤；難燃剤；着色剤；レベリング剤；消泡剤；溶剤；分散剤等を例示できる。
(E) Optional component The epoxy adhesive may further include an optional component. Optional components include: rheology modifiers such as fumed silica, amide, and calcium carbonate fine particles; antioxidants such as phenols and sulfurs; silane coupling agents such as epoxy-modified alkoxysilanes; flame retardants; colorants; Examples include agents; antifoaming agents; solvents; dispersants and the like.
任意成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲において適宜決定することができる。分散剤は、低粘度化の観点においてフィラーの種類に応じて選択するのがよい。フィラーの総質量１００質量部基準で、約１０質量部以上、約２０質量部以上、又は約５０質量部以上、また約５００質量部以下、約３００質量部以下、又は約２００質量部以下の量で使用することができる。 The usage-amount of an arbitrary component can be suitably determined in the range which does not impair the effect of this invention. The dispersant is preferably selected according to the type of filler from the viewpoint of lowering the viscosity. An amount of about 10 parts by mass or more, about 20 parts by mass or more, or about 50 parts by mass or more, about 500 parts by mass or less, about 300 parts by mass or less, or about 200 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total mass of the filler. Can be used in
レオロジー調整剤は、エポキシ接着剤の総質量１００質量％基準で、約０．１質量％以上、約０．２質量％以上、又は約０．５質量％以上、また約１５質量％以下、約１０質量％以下、又は約５質量％以下の量で使用することができる。 The rheology modifier is about 0.1% by weight or more, about 0.2% by weight or more, or about 0.5% by weight or more, and about 15% by weight or less, about 100% by weight based on the total weight of the epoxy adhesive. It can be used in an amount of 10% by weight or less, or about 5% by weight or less.
エポキシ接着剤は、例えば、上記成分を必要に応じて加熱しながらミキサーで混合し、必要に応じて脱泡することにより調製することができる。 The epoxy adhesive can be prepared, for example, by mixing the above components with a mixer while heating as necessary, and defoaming as necessary.
好ましい態様において、エポキシ接着剤を円錐平板型粘度計によって２５℃及び回転数２００秒-1で測定したときの粘度は、約１０Ｐａ・ｓ以上約２００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度は、エポキシ接着剤の操作性の観点から、好ましくは約１５Ｐａ・ｓ以上、又は約２０Ｐａ・ｓ以上、又は約２５Ｐａ・ｓ以上、また約１８０Ｐａ・ｓ以下、又は約１７０Ｐａ・ｓ以下、又は約１６０Ｐａ・ｓ以下である。 In a preferred embodiment, the viscosity of the epoxy adhesive is about 10 Pa · s or more and about 200 Pa · s or less when measured with a conical plate viscometer at 25 ° C. and a rotation speed of 200 sec −1 . The viscosity is preferably about 15 Pa · s or more, or about 20 Pa · s or more, or about 25 Pa · s or more, or about 180 Pa · s or less, or about 170 Pa · s or less, from the viewpoint of operability of the epoxy adhesive. Or about 160 Pa.s or less.
好ましい態様において、エポキシ接着剤を硬化させて得た測定試料を動的粘弾性測定装置によって測定したときのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約１６０℃以上である。上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性が良好であるという観点から、好ましくは約１６０℃以上、又は約１８０℃以上、又は約１９０℃以上、又は約２００℃以上であり、エポキシ接着剤の高粘度化の抑制、及び、周囲の部材及び被着体に影響を及ぼさない程度の硬化温度下でエポキシ樹脂の架橋を可能な限り進行させるという観点から、好ましくは約３５０℃以下、又は約３３０℃以下、又は約３００℃以下である。 In a preferred embodiment, the glass transition temperature (Tg) when a measurement sample obtained by curing the epoxy adhesive is measured by a dynamic viscoelasticity measuring apparatus is about 160 ° C. or higher. The glass transition temperature (Tg) is preferably about 160 ° C. or higher, or about 180 ° C. or higher, or about 190 ° C. or higher, or about 200 ° C. or higher from the viewpoint of good heat resistance. From the viewpoint of suppressing the increase in viscosity and allowing the crosslinking of the epoxy resin to proceed as much as possible under a curing temperature that does not affect surrounding members and adherends, it is preferably about 350 ° C. or less, or about 330 ℃ or less, or about 300 ℃ or less.
好ましい態様において、エポキシ接着剤を動的粘弾性測定装置を用いて測定したときの貯蔵弾性率は、接着剤の良好な剛性を持つという観点から、２５℃において、約１ＧＰａ以上、又は約２ＧＰａ以上、又は約３ＧＰａ以上であり、接着剤の良好な耐熱衝撃性の観点から、約９．５ＧＰａ以下、又は約８．５ＧＰａ以下、又は約７．５ＧＰａ以下である。 In a preferred embodiment, the storage elastic modulus when the epoxy adhesive is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device is about 1 GPa or more, or about 2 GPa or more at 25 ° C. from the viewpoint of having a good rigidity of the adhesive. Or about 3 GPa or more, and from the viewpoint of good thermal shock resistance of the adhesive, it is about 9.5 GPa or less, or about 8.5 GPa or less, or about 7.5 GPa or less.
好ましい態様において、エポキシ接着剤を動的粘弾性測定装置を用いて測定したときの、２５℃での貯蔵弾性率に対する２２５℃での貯蔵弾性率の比（２２５℃での貯蔵弾性率／２５℃での貯蔵弾性率の百分率）は、接着剤の良好な耐熱衝撃性の観点から、約２．２％以上、又は約３．０％以上である。
好ましい態様において、エポキシ接着剤を動的粘弾性測定装置を用いて測定したときの、２５℃での貯蔵弾性率と２２５℃での貯蔵弾性率との差は、接着剤の良好な耐熱衝撃性の観点から、約７．３ＧＰａ以下、又は約７．０ＧＰａ以下である。
In a preferred embodiment, the ratio of the storage elastic modulus at 225 ° C. to the storage elastic modulus at 25 ° C. (storage elastic modulus at 225 ° C./25° C. when the epoxy adhesive is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device. (Percentage of storage elastic modulus) is about 2.2% or more, or about 3.0% or more from the viewpoint of good thermal shock resistance of the adhesive.
In a preferred embodiment, the difference between the storage elastic modulus at 25 ° C. and the storage elastic modulus at 225 ° C. when the epoxy adhesive is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device is the good thermal shock resistance of the adhesive. In view of the above, it is about 7.3 GPa or less, or about 7.0 GPa or less.
好ましい態様において、エポキシ接着剤の密度は、接着剤の機械強度が良好であるという観点から、約１．２以上、又は約１．３以上、又は約１．４以上であり、接着剤の軽量化という観点から、約２．０以下、又は約１．９以下、又は約１．７以下である。 In a preferred embodiment, the density of the epoxy adhesive is about 1.2 or more, or about 1.3 or more, or about 1.4 or more from the viewpoint that the mechanical strength of the adhesive is good. From the viewpoint of chemical conversion, it is about 2.0 or less, or about 1.9 or less, or about 1.7 or less.
＜エポキシ接着剤の用途＞
本開示のエポキシ接着剤は、金属、コーティングされた金属、プラスチック及び充填プラスチック基材、ガラス繊維、木材などを含む様々な材質の被着体を互いに結合させることができる。エポキシ接着剤は、必要に応じて加熱しながら、被着体に適用することができる。その後、加熱することにより、エポキシ接着剤は硬化して被着体間を接着する。エポキシ接着剤の硬化条件は、該接着剤の配合によって異なるが、一態様において、例えば約１００℃以上、又は約１１０℃以上、又は約１２０℃以上、また約２５０℃以下、又は約２３０℃、又は約２００℃以下の硬化温度、及び例えば約５分間〜約９０分間、又は約１０分間〜約６０分間の硬化時間で、硬化させることができる。硬化条件のより典型的な例としては、１４０℃×３０分間、又は１８０℃×１０分間を挙げることができる。
<Use of epoxy adhesive>
The epoxy adhesive of the present disclosure can bond adherends of various materials, including metals, coated metals, plastic and filled plastic substrates, glass fibers, wood, and the like. The epoxy adhesive can be applied to the adherend while heating as necessary. Thereafter, by heating, the epoxy adhesive is cured and adheres between the adherends. The curing conditions of the epoxy adhesive vary depending on the formulation of the adhesive, but in one embodiment, for example, about 100 ° C. or higher, or about 110 ° C. or higher, or about 120 ° C. or higher, or about 250 ° C. or lower, or about 230 ° C. Alternatively, it can be cured at a curing temperature of about 200 ° C. or less and a curing time of, for example, about 5 minutes to about 90 minutes, or about 10 minutes to about 60 minutes. More typical examples of the curing conditions include 140 ° C. × 30 minutes or 180 ° C. × 10 minutes.
本開示のエポキシ接着剤は、使用時の熱衝撃によるクラックの発生が抑制されるという利点を有する。このようなエポキシ接着剤は、大きな温度変化が接着剤に加わるような部材に対して特に好適に適用される。このような部材としては、自動車用部材（例えばモーターの巻線固定、マグネット固定、エンジンルーム近傍の部材固定、インターバルユニットにおいて昇圧コンバータに配置されるリアクトルのコア材の接着等）、その他自動車用部材（例えば自動車用インバータユニットにおいて昇圧コンバータ内に配置されるリアクトルのコア材の接着等）等が挙げられる。モーターとしては、ＤＣブラシ付きモーター、ブラシレスモーター等が挙げられる。巻線（例えば銅線）及び該巻線の端部と接続されたコミュテータ（整流子）を有するローター（回転子）と、永久磁石を有するステーター（固定子）とを備えるＤＣモーターにおいては、使用時に熱や振動、銅線の緩みなどから電気的接続が損なわれること、および銅線の断線を防止してモーターの信頼性を確保する目的で、コミュテータ周辺の巻線部を固着・補強および巻き線の固着をするように接着剤が配置されている。 The epoxy adhesive of this indication has the advantage that generation | occurrence | production of the crack by the thermal shock at the time of use is suppressed. Such an epoxy adhesive is particularly preferably applied to a member in which a large temperature change is applied to the adhesive. Examples of such members include automotive members (for example, motor winding fixing, magnet fixing, member fixing in the vicinity of the engine room, adhesion of the core material of the reactor disposed in the boost converter in the interval unit), and other automotive members. (For example, adhesion of a core material of a reactor arranged in a boost converter in an inverter unit for automobiles) and the like. Examples of the motor include a DC brush motor and a brushless motor. Used in a DC motor including a rotor (rotor) having a winding (for example, copper wire) and a commutator (commutator) connected to an end of the winding, and a stator (stator) having a permanent magnet Sometimes the winding around the commutator is fixed, reinforced and wound in order to prevent the electrical connection from being damaged by heat, vibration, loose copper wire, etc., and to ensure the reliability of the motor by preventing the copper wire from breaking. An adhesive is arranged to fix the wires.
本開示で、ＤＣブラシ付きモーターとは、巻線（例えば銅線）及び該巻線の端部と接続されたコミュテータ（整流子）を有するローター（回転子）と、永久磁石を有するステーター（固定子）とを備えるＤＣモーターを意味する。なお、ブラシレスモーターとは、永久磁石を有するローター（回転子）と、巻線（例えば銅線）及び該巻線の端部が接続されたステーター（固定子）とを備えるモーターを意味する。ＤＣブラシ付きモーターにおいては、巻線が接続されている構造のローターが回転するため、長期のモーター使用によるローターの回転動作を経ても巻線との電気的接続が良好に維持できる接着剤が望まれる。 In the present disclosure, a DC brush motor refers to a rotor (rotor) having a winding (for example, a copper wire) and a commutator (commutator) connected to an end of the winding, and a stator (fixed) having a permanent magnet. DC motor with a child). The brushless motor means a motor including a rotor (rotor) having a permanent magnet, a winding (for example, copper wire), and a stator (stator) to which an end of the winding is connected. In DC brushed motors, the rotor with a structure to which the winding is connected rotates, so an adhesive that can maintain good electrical connection with the winding is desirable even after the rotor has been rotated for a long time. It is.
本開示の別の態様は、本開示のエポキシ接着剤を含む、ＤＣブラシ付きモーターの巻線固着用接着剤（すなわち、巻線を固着・補強・封止するための接着剤）を提供する。典型的な態様において、巻線は銅線である。本開示のエポキシ接着剤は、ＤＣブラシ付きモーターの巻線を固着するための接着剤として特に有用であり、特に、自動車のエンジンルーム近傍に配置されるＤＣブラシ付きモーターの巻線固定用として有用である。自動車のエンジンルーム近傍に用いられるモーターの使用条件は、振動に加えて、例えば摂氏でマイナスとなる温度（例えば寒冷地での使用開始温度）と約１２０℃以上の高温（例えばアクセル全開時）との間の温度変化といった急激で大きい温度変化を伴う。このような過酷な使用条件下でも、本開示のエポキシ接着剤は、巻線の良好な電気的接続の維持を実現し得る。 Another aspect of the present disclosure provides a DC brushed motor winding adhesive (ie, an adhesive for securing, reinforcing and sealing the winding) comprising the epoxy adhesive of the present disclosure. In a typical embodiment, the winding is a copper wire. The epoxy adhesive of the present disclosure is particularly useful as an adhesive for fixing the winding of a DC brushed motor, and particularly useful for fixing the winding of a DC brushed motor placed near the engine room of an automobile. It is. In addition to vibration, the usage conditions of the motor used in the vicinity of the engine room of the automobile include, for example, a temperature that is negative in degrees Celsius (for example, the starting temperature in cold regions) and a high temperature of about 120 ° C. or higher (for example, when the accelerator is fully opened) With rapid and large temperature changes such as temperature changes during Even under such harsh use conditions, the epoxy adhesive of the present disclosure can achieve good electrical connection of the windings.
以下、実施例を挙げて本発明の例示の態様を更に説明するが、本発明はこれら実施例には何ら限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and the illustrative aspect of this invention is further demonstrated, this invention is not limited to these Examples at all.
１．材料
表１に示す材料を用いた。
1. Material The material shown in Table 1 was used.
２．評価方法
（１）熱衝撃試験
オリファントワッシャー試験片を作製し、熱衝撃試験を実施した。エポキシ接着剤をオリファントワッシャーの中央部の空洞に設置した外径約３９ｍｍ、高さ１１ｍｍの金属缶（ブリキ製）内に注入し、１２０℃で６０分間の条件で硬化させて硬化物を得た。測定条件は以下のとおりである。
測定条件 ：−４０℃×３０分 ⇔ １６０℃×３０分
サイクル数：５０サイクル及び１００サイクル
所定のサイクル数後のクラック発生を確認した。
2. Evaluation Method (1) Thermal Shock Test An orphant washer test piece was prepared and a thermal shock test was performed. An epoxy adhesive was poured into a metal can (made of tinplate) having an outer diameter of about 39 mm and a height of 11 mm installed in the cavity of the central part of the orifant washer, and cured at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a cured product. . The measurement conditions are as follows.
Measurement conditions: −40 ° C. × 30
（２）比重
ガラス瓶の重量（Ｗ１）ｇ、そのガラス瓶の中に標準温度で満たされた水の重量（Ｗ２）ｇとした。同様に、標準温度に調整した接着剤を注入し満たされた重量（Ｗ３）ｇとした。
次式により比重を算出した。
（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）
計算によって得られた値を比重とした。
(2) Specific gravity The weight (W1) g of the glass bottle and the weight (W2) g of water filled in the glass bottle at the standard temperature were used. Similarly, an adhesive adjusted to a standard temperature was injected to obtain a filled weight (W3) g.
The specific gravity was calculated by the following formula.
(W3-W1) / (W2-W1)
The value obtained by calculation was taken as the specific gravity.
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び貯蔵弾性率（Ｅ’）
エポキシ接着剤を、１５０℃で３０分間の条件で硬化させて得た硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び貯蔵弾性率（Ｅ’）を動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）にて測定した。測定条件は以下のとおりである。
試験片：５ｍｍ×１０ｍｍ×０．０３ｍｍ
測定モード：引張りモード
歪周波数：１０Ｈｚ
昇温速度：４℃／分
ガラス転移温度は、貯蔵弾性率（Ｅ’）／損失弾性率（Ｅ”）で定義されるｔａｎδのピークの温度として得た。
(3) Glass transition temperature (Tg) and storage elastic modulus (E ′)
The glass transition temperature (Tg) and the storage elastic modulus (E ′) of the cured product obtained by curing the epoxy adhesive at 150 ° C. for 30 minutes were measured with a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA). The measurement conditions are as follows.
Test piece: 5 mm × 10 mm × 0.03 mm
Measurement mode: Tensile mode Strain frequency: 10 Hz
Temperature increase rate: 4 ° C./min The glass transition temperature was obtained as the temperature of the peak of tan δ defined by the storage elastic modulus (E ′) / loss elastic modulus (E ″).
３．実験
［実施例１〜７、比較例１〜２］
表１に示す配合成分をミキサーにて混合し、エポキシ接着剤を得た。得られたエポキシ接着剤の性能評価を前述の手順で行った。
結果を表２に示す。
3. Experiment [Examples 1-7, Comparative Examples 1-2]
The compounding components shown in Table 1 were mixed with a mixer to obtain an epoxy adhesive. The performance evaluation of the obtained epoxy adhesive was performed according to the procedure described above.
The results are shown in Table 2.
なお、上記体積比率は、各原料の密度又は比重の値から接着剤の各成分の体積を算出することで計算した。 The volume ratio was calculated by calculating the volume of each component of the adhesive from the density or specific gravity value of each raw material.
実施例１〜７の接着剤は、いずれも低密度でありながら、−４０℃から１６０℃という過酷は温度変化条件下で高い耐熱衝撃性を示した。一方、比較例１及び２（中空粒子を用いない例）では耐熱衝撃性が低かった。 Although the adhesives of Examples 1 to 7 were all low in density, severe temperatures of −40 ° C. to 160 ° C. exhibited high thermal shock resistance under temperature change conditions. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 (examples using no hollow particles), the thermal shock resistance was low.
図１は、実施例５及び６、並びに比較例１及び２における動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）測定結果を示す図である。特に２５℃付近のガラス領域では、実施例５及び６の貯蔵弾性率が比較例１及び２の貯蔵弾性率よりも低く、２２５℃付近のゴム領域においては逆に比較例１及び２の貯蔵弾性率が実施例５及び６よりも高い。言い換えると、実施例５及び６に係るエポキシ接着剤は、ガラス状態では比較的低弾性を示し、一方でゴム状領域では比較的高い弾性率を有していることから貯蔵弾性率の温度依存性が比較的小さいエポキシ接着剤である。これにより、低温域と高温域とのサイクル試験において、硬さの変化が抑えられるだけでなく、熱サイクル時の応力を低減することでクラックの発生や銅線の移動が抑えられると考えられる。 FIG. 1 is a diagram showing measurement results of dynamic viscoelasticity measurement devices (DMA) in Examples 5 and 6 and Comparative Examples 1 and 2. Particularly in the glass region near 25 ° C., the storage elastic modulus of Examples 5 and 6 is lower than the storage elastic modulus of Comparative Examples 1 and 2, and conversely in the rubber region near 225 ° C., the storage elastic modulus of Comparative Examples 1 and 2. The rate is higher than Examples 5 and 6. In other words, the epoxy adhesives according to Examples 5 and 6 exhibit a relatively low elasticity in the glass state, while having a relatively high elastic modulus in the rubbery region, so that the temperature dependence of the storage elastic modulus is obtained. Is a relatively small epoxy adhesive. Thereby, in the cycle test between the low temperature region and the high temperature region, it is considered that not only the change in hardness is suppressed, but also the generation of cracks and the movement of the copper wire can be suppressed by reducing the stress during the heat cycle.
本開示に係るエポキシ接着剤は、ＤＣブラシ付きモーター等の自動車用部材を含む種々の用途に好適に適用できる。 The epoxy adhesive according to the present disclosure can be suitably applied to various uses including automobile members such as a motor with a DC brush.
Claims (9)
前記エポキシが、３官能以上の液状エポキシを含み、
前記フィラーが、中空粒子を含む、エポキシ接着剤。 Including epoxy and filler,
The epoxy contains a trifunctional or higher functional liquid epoxy,
An epoxy adhesive, wherein the filler comprises hollow particles.
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