JP2019011277A - Granular crystal nucleus agent for polyolefin resin, having improved flowability - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性の改良に関するものであり、詳しくは、粒状化による流動性の改良方法、その方法を含む流動性の改良された粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法及び該方法により得られた流動性の改良された粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、更にその結晶核剤を含んでなる透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体に関する。 The present invention relates to an improvement in the fluidity of a crystal nucleating agent for polyolefin resins, and more particularly, a method for improving fluidity by granulation, and a granular polyolefin resin crystal having improved fluidity including the method. Production method of nucleating agent, granular nucleating agent for polyolefin resin having improved fluidity obtained by the method, and further, a polyolefin resin composition having excellent transparency comprising the nucleating agent and molding thereof About the body.
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価でバランスの良い性能を有し、汎用のプラスチックとして様々な用途で使用されている。また、一般にポリオレフィン系樹脂は結晶性の樹脂であり、生産効率の向上を目的に、また機械的特性や熱的特性、光学的特性を向上する目的で結晶核剤を加えて用いられることが多い。特に、光学的特性である透明性の改善には結晶核剤の配合が不可欠である。 Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene have inexpensive and well-balanced performance, and are used in various applications as general-purpose plastics. In general, polyolefin resins are crystalline resins, and are often used with the addition of a crystal nucleating agent for the purpose of improving production efficiency and for the purpose of improving mechanical properties, thermal properties, and optical properties. . In particular, the addition of a crystal nucleating agent is indispensable for improving transparency, which is an optical property.
前記結晶核剤には、タルク等の無機系の結晶核剤とジアセタール化合物、カルボン酸やリン酸エステルの金属塩等の有機系の結晶核剤があり、更に有機系の結晶核剤には溶解タイプと非溶解タイプの結晶核剤がある。透明性等の光学的特性の改善には前記ジアセタール系化合物に代表される溶解タイプの有機系の結晶核剤が特に有効であり、多く用いられている。 The crystal nucleating agent includes an inorganic crystal nucleating agent such as talc and an organic crystal nucleating agent such as a diacetal compound, a metal salt of a carboxylic acid or a phosphate ester, and further dissolved in an organic crystal nucleating agent. There are crystal nucleating agents of type and non-dissolving type. In order to improve optical properties such as transparency, a dissolution type organic crystal nucleating agent typified by the diacetal compound is particularly effective and often used.
汎用プラスチック、特にポリオレフィン系樹脂の特徴の一つは、安価であることであり、その為には生産性に優れることが重要であり、上述の様に結晶核剤を加えることによる成形サイクルの短縮等の様々な工夫がなされている。原料のフィード性もその一つであり、個々の原料のフィード性、即ちその流動性に優れることが必要である。しかし、上記結晶核剤、なかでもジアセタール系の結晶核剤は流動性が悪く、生産性における大きな問題であった。 One of the characteristics of general-purpose plastics, especially polyolefin-based resins, is that they are inexpensive. For this purpose, it is important to have excellent productivity, and shortening the molding cycle by adding a crystal nucleating agent as described above. Various ideas are made. The feed property of the raw material is one of them, and it is necessary to be excellent in the feed property of each raw material, that is, its fluidity. However, the above-mentioned crystal nucleating agents, especially diacetal-based crystal nucleating agents, have poor fluidity, which is a big problem in productivity.
そのため、これまでにもジアセタール系化合物をはじめとした結晶核剤の流動性の改良に関して様々な検討がなされてきた。例えば、粒状化することにより流動性を改良する方法（特許文献１〜３）や、粒状化せず、流動性改良剤を加えることにより流動性を改良する方法（特許文献４〜７）などが提案されており、実際に使われている。 For this reason, various studies have been made so far on improving the fluidity of crystal nucleating agents including diacetal compounds. For example, a method of improving fluidity by granulating (Patent Documents 1 to 3), a method of improving fluidity by adding a fluidity improver without granulating (Patent Documents 4 to 7), etc. Proposed and used in practice.
近年、汎用プラスチックにおいては、より一層の生産性の向上が求められており、原料のフィード性、即ちその流動性のより一層の改善が求められており、上記結晶核剤、なかでもジアセタール系の結晶核剤の流動性の更なる改善が生産性を向上する上での大きな課題であった。 In recent years, in general-purpose plastics, further improvement in productivity has been demanded, and further improvement in feedability of raw materials, that is, fluidity thereof has been demanded. Further improvement of the fluidity of the crystal nucleating agent was a major issue in improving productivity.
上記の通り、流動性の改良方法としては、結晶核剤に限らず一般的に次の２つの方法が知られており、広く使われている。
（１）粒径等の粒子形状をコントロールする方法
（２）流動性の改良に有効な添加剤、即ち流動性改良剤を添加する方法
As described above, fluidity improving methods are not limited to crystal nucleating agents, and the following two methods are generally known and widely used.
(1) Method for controlling particle shape such as particle size (2) Method for adding additive effective for improving fluidity, ie, fluidity improver
上述の様に、近年流動性に対する要求は益々厳しくなるなかで、（２）の方法では、その要求を十分に満たすことが難しいのが現状であった。従って、流動性に対してより厳しい要求が求められる用途では（１）の方法が使われることが多い。 As described above, the demand for liquidity has become increasingly severe in recent years, and it has been difficult for the method (2) to sufficiently satisfy the demand. Therefore, the method (1) is often used in applications that require stricter requirements on fluidity.
（１）の方法の場合、一般に、粒径が大きいほど流動性が良くなる傾向にあり、核剤単独または他の添加剤と混合して粒状化する方法や予め樹脂と混合してマスターバッチ化する方法などが汎用的な方法として使われている。 In the case of the method (1), generally, the larger the particle size, the better the fluidity. The method of granulating by mixing with the nucleating agent alone or with other additives, or mixing with a resin in advance to form a masterbatch The method to do is used as a general-purpose method.
しかし、粒状化した場合、流動性は改良されるが、ポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性が悪くなる傾向があり、その結果、核剤本来の透明性等の性能の低下だけでなく、白点等の外観上の問題も生じる懸念があり、特に分散性等に対する要求が厳しい分野では、バインダー等の添加剤を加える方法が一般的であった。 However, when granulated, the fluidity is improved, but the dispersibility and solubility in the polyolefin resin tend to deteriorate, and as a result, not only the performance such as the original transparency of the nucleating agent is deteriorated. However, there is a concern that appearance problems such as white spots may occur, and a method of adding an additive such as a binder is generally used in a field where demands for dispersibility are particularly severe.
上記バインダーとしては、これまでにも様々な化合物が検討されてきたが、帯電防止剤や滑剤としてポリオレフィン用添加剤に広く用いられている有機酸モノグリセリドなどが、使い勝手の良いバインダーとして知られている。 Various compounds have been studied as the binder, and organic acid monoglycerides widely used for polyolefin additives as antistatic agents and lubricants are known as easy-to-use binders. .
また、粒状化する方法も流動性に対して重要であり、その方法に関しても、これまでに様々な検討がなされてきた。 In addition, the granulating method is also important for fluidity, and various studies have been made so far.
一方、最近の傾向として、全般的に環境問題等を配慮して、また配合処方の融通性を確保するため、結晶核剤以外の成分の量をできるだけ少なくする方向に進んでおり、バインダーを添加しないで粒状化する方法やできるだけ少ない量のバインダーで粒状化する方法が望まれている。また、用途によっては、バインダーの配合による核剤そのものの性能への影響も懸念されるケースがあり、バインダー量の低減はその観点からも望まれていた。しかし、これまでの造粒法では、ある量以上のバインダーを含まないと粒状化が難しく、バインダー量の低減には限界があった。 On the other hand, as a recent trend, in consideration of environmental issues as a whole, and in order to ensure flexibility in formulation, the amount of ingredients other than crystal nucleating agents has been reduced as much as possible. Therefore, there is a demand for a method of granulating without using a method and a method of granulating with as little binder as possible. Further, depending on the application, there is a case where the blending of the binder may affect the performance of the nucleating agent itself, and a reduction in the amount of the binder has been desired from that viewpoint. However, in the conventional granulation methods, granulation is difficult unless a certain amount or more of the binder is included, and there is a limit to the reduction of the binder amount.
さらに、用途によっては、上述の樹脂中での分散性や溶解性に関してもより要求が厳しくなっており、これまでの造粒法では有機酸モノグリセリド等の比較的融点の低いバインダーを大量に加える必要があった。しかし、その場合、バインダーに起因するケーキング等の新たな問題の発生が指摘されており、その改善が必要となっていた。 In addition, depending on the application, the requirements for dispersibility and solubility in the above-mentioned resin are becoming stricter, and it is necessary to add a large amount of a binder having a relatively low melting point such as an organic acid monoglyceride in the conventional granulation method. was there. However, in that case, the occurrence of new problems such as caking caused by the binder has been pointed out, and improvement has been required.
特に、ジアセタール系化合物等の結晶核剤の場合、二次凝集性等の問題があり、更に、溶融樹脂中での分散性や溶解性がその核剤性能に大きく影響することが知られており、従来公知の系での粒状化では、全ての要求を十分に満足することが難しいのが現状であり、その改善が強く望まれている。 In particular, in the case of a crystal nucleating agent such as a diacetal compound, there are problems such as secondary agglomeration, and further, it is known that dispersibility and solubility in a molten resin greatly affect the nucleating agent performance. However, it is difficult to sufficiently satisfy all the requirements in the granulation using a conventionally known system, and there is a strong demand for improvement.
本発明は、粒状化によるポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性を改良する方法、その方法を含む流動性の改良された粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法及び該方法により得られた流動性の改良された粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、更にその結晶核剤を含んでなる透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。 The present invention relates to a method for improving the fluidity of a crystal nucleating agent for polyolefin resin by granulation, a method for producing a granular crystal nucleating agent for polyolefin resin including the method, and a method obtained by the method. Another object of the present invention is to provide a granular polyolefin nucleating agent for polyolefin resins with improved fluidity, a polyolefin resin composition having excellent transparency, and a molded product thereof, which contains the nucleating agent.
本発明者らは、上述の状況に鑑み、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、バインダー効果を有する特定の化合物を特定の比率で配合した混合物を、特定の条件下で押出造粒した後、上記の添加した化合物を除去することにより、バインダーを含まずに樹脂中での分散性が改善された粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を製造することが可能であり、得られた粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、流動性に非常に優れており、かつケーキング等の問題もなく、優れた樹脂中での分散性や溶解性を示し、更にその結晶核剤を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体が透明性にも非常に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above-mentioned situation, the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, extruded and granulated a mixture containing a specific compound having a binder effect at a specific ratio under specific conditions. Thereafter, by removing the added compound, it is possible to produce a granular polyolefin-based resin crystal nucleating agent having improved dispersibility in the resin without containing a binder. The polyolefin resin crystal nucleating agent is excellent in fluidity, has no problems such as caking, exhibits excellent dispersibility and solubility in the resin, and further comprises the crystal nucleating agent. The present inventors have found that the polyolefin resin composition and its molded product are very excellent in transparency, and have completed the present invention.
即ち、本発明は以下に示すポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性改良方法、その方法を含む流動性の改良された粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法及び該方法により得られた流動性の改良された粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、更にその結晶核剤を含んでなる透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体を提供するものである。 That is, the present invention was obtained by the following method for improving the fluidity of a crystal nucleating agent for polyolefin resins, a method for producing a granular crystal nucleating agent for polyolefin resins, including the method, and the method. The present invention provides a granular crystal nucleating agent for polyolefin resins having improved fluidity, a polyolefin resin composition having excellent transparency, and a molded product thereof, which further comprises the crystal nucleating agent.
［項１］ 流動性の改良されたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤であって、
ゆるみ嵩密度が０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かため嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｍ３の範囲であり、且つ、
粉化率が４０％以下であることを特徴とする粒状の結晶核剤。
[Item 1] Crystalline nucleating agent for polyolefin resin with improved fluidity,
The loose bulk density is in the range of 0.25 to 0.5 g / cm 3 , the bulk density is in the range of 0.3 to 0.8 g / m 3 , and
A granular crystal nucleating agent having a powdering rate of 40% or less.
［項２］ 前記粒状の結晶核剤が、結晶核剤とバインダー効果を有する化合物とを含む混合物からなる押出造粒物より前記化合物が除去された粒状物である、［項１］に記載の結晶核剤。 [Item 2] The item according to Item 1, wherein the granular crystal nucleating agent is a granular material obtained by removing the compound from an extruded granulated product comprising a mixture containing a crystal nucleating agent and a compound having a binder effect. Crystal nucleating agent.
［項３］ 前記バインダー効果を有する化合物が、炭素数１〜４のアルコール、水、又は該アルコールと水との混合物である、［項２］に記載の結晶核剤。 [Claim 3] The crystal nucleating agent according to [Claim 2], wherein the compound having a binder effect is alcohol having 1 to 4 carbon atoms, water, or a mixture of the alcohol and water.
［項４］ 前記アルコールが、メタノール及び／又はエタノールである、［項３］に記載の結晶核剤。 [Claim 4] The crystal nucleating agent according to [Claim 3], wherein the alcohol is methanol and / or ethanol.
［項５］ バインダー効果を有する化合物が、メタノール、又はメタノールと水との混合物である、［項３］又は［項４］に記載の結晶核剤。 [Claim 5] The crystal nucleating agent according to [Claim 3] or [Claim 4], wherein the compound having a binder effect is methanol or a mixture of methanol and water.
［項６］ ゆるみ嵩密度が、０．３〜０．４５ｇ／ｃｍ３の範囲である、［項１］〜［項５］の何れかに記載の結晶核剤。 [Claim 6] The crystal nucleating agent according to any one of [Claim 1] to [Claim 5], wherein the loose bulk density is in the range of 0.3 to 0.45 g / cm 3 .
［項７］ ゆるみ嵩密度が、０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ３の範囲である、［項６］に記載の結晶核剤。 [Item 7] The crystal nucleating agent according to Item 6, wherein the loose bulk density is in the range of 0.35 to 0.45 g / cm 3 .
［項８］ かため嵩密度が０．３５〜０．７５ｇ／ｍ３の範囲である、［項１］〜［項７］の何れかに記載の結晶核剤。 [Claim 8] The crystal nucleating agent according to any one of [Claim 1] to [Claim 7], wherein the bulk density is in the range of 0.35 to 0.75 g / m 3 .
［項９］ かため嵩密度が０．３５〜０．７ｇ／ｍ３の範囲である、［項８］に記載の結晶核剤。 [Item 9] The crystal nucleating agent according to [Item 8], wherein the bulk density is in the range of 0.35 to 0.7 g / m 3 .
［項１０］ 粉化率が、３０％以下である、［項１］〜［項９］の何れかに記載の結晶核剤。 [Claim 10] The crystal nucleating agent according to any one of [Claim 1] to [Claim 9], wherein the powdering rate is 30% or less.
［項１１］ 粉化率が、２０％以下である、［項１０］に記載の結晶核剤。 [Item 11] The crystal nucleating agent according to Item 10, wherein the powdering rate is 20% or less.
［項１２］ 粉化率が、１０％以下である、［項１１］に記載の結晶核剤。 [Item 12] The crystal nucleating agent according to Item 11, wherein the powdering rate is 10% or less.
［項１３］ 前記粒状物が、直径０．５〜５ｍｍの範囲の円柱状である、［項１］〜［項１２］の何れかに記載の結晶核剤。 [Claim 13] The crystal nucleating agent according to any one of [Claim 1] to [Claim 12], wherein the granular material has a cylindrical shape having a diameter of 0.5 to 5 mm.
［項１４］ 前記円柱状の粒状物の直径が、０．５〜２．５ｍｍの範囲である、［項１３］に記載の結晶核剤。 [Claim 14] The crystal nucleating agent according to [Claim 13], wherein a diameter of the cylindrical granular material is in a range of 0.5 to 2.5 mm.
［項１５］ 前記円柱状の粒状物の直径が、０．５〜１．５ｍｍの範囲である、［項１４］に記載の結晶核剤。 [Item 15] The crystal nucleating agent according to Item 14, wherein the columnar granular material has a diameter in the range of 0.5 to 1.5 mm.
［項１６］ 前記結晶核剤が下記一般式（１）で示されるジアセタール化合物である、［項１］〜［項１５］の何れかに記載の結晶核剤。
［項１７］ 前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ３が水素原子であり、ｍ及びｎが１又は２の整数であり、ｐが１である、［項１６］に記載の結晶核剤。 In [Claim 17] the general formula (1), R 1 and R 2 are the same or different, a methyl group or an ethyl group, and, R 3 is a hydrogen atom, m and n is 1 or 2 The crystal nucleating agent according to [Item 16], which is an integer and p is 1.
［項１８］ 前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、プロピル基又はプロポキシ基であり、かつ、Ｒ３がプロピル基又はプロペニル基であり、ｍ及びｎが１であり、ｐが１である、［項１６］に記載の結晶核剤。 [Item 18] In the general formula (1), R 1 and R 2 are the same or different and are a propyl group or a propoxy group, R 3 is a propyl group or a propenyl group, and m and n are 1 The nucleating agent according to [16], wherein p is 1.
［項１９］ 前記粒状の結晶核剤の安息角が、４５度以下である、［項１］〜［項１８］の何れかに記載の結晶核剤。 [Item 19] The crystal nucleating agent according to any one of [Item 1] to [Item 18], wherein an angle of repose of the granular crystal nucleating agent is 45 degrees or less.
［項２０］ 安息角が、４０度以下である、［項１９］に記載の結晶核剤。 [Item 20] The crystal nucleating agent according to [Item 19], wherein the angle of repose is 40 degrees or less.
［項２１］ 流動性の改良された粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法であって、
（ｉ）ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤とバインダー効果を有する化合物を混合する混合工程、
（ii）工程（ｉ）で得られた混合物を、押出造粒により、粒状化する造粒工程
（iii）工程（ii）で得られた造粒物より工程（ｉ）で混合したバインダー効果を有する化合物を除去する工程
を具備する製造方法。
[Item 21] A method for producing a granular crystal nucleating agent for polyolefin resins with improved fluidity, comprising:
(I) a mixing step of mixing a polyolefin-based crystal nucleating agent and a compound having a binder effect;
(Ii) The granule obtained by granulating the mixture obtained in step (i) by extrusion granulation (iii) The binder effect mixed in step (i) from the granulated product obtained in step (ii) The manufacturing method which comprises the process of removing the compound which has.
［項２２］ 工程（ｉ）で得られた混合物中に占めるバインダー効果を有する化合物の割合が、２０〜６０重量％である、［項２１］に記載の製造方法。 [Item 22] The production method according to Item 21, wherein the proportion of the compound having a binder effect in the mixture obtained in step (i) is 20 to 60% by weight.
［項２３］ 前記混合物中に占めるバインダー効果を有する化合物の割合が、３０〜５０重量％である、［項２２］に記載の製造方法。 [Claim 23] The production method according to [Claim 22], wherein a ratio of the compound having a binder effect in the mixture is 30 to 50% by weight.
［項２４］ 前記混合物中に占めるバインダー効果を有する化合物の割合が、４０〜５０重量％である、［項２３］に記載の製造方法。 [Claim 24] The production method according to [Claim 23], wherein a ratio of the compound having a binder effect in the mixture is 40 to 50% by weight.
［項２５］ 前記バインダー効果を有する化合物が、炭素数１〜４のアルコール、水、又は該アルコールと水との混合物である、［項２１］〜［項２４］の何れかに記載の製造方法。 [Claim 25] The production method according to any one of [Claim 21] to [Claim 24], wherein the compound having the binder effect is alcohol having 1 to 4 carbon atoms, water, or a mixture of the alcohol and water. .
［項２６］ 前記アルコールが、メタノール及び／又はエタノールである、［項２５］に記載の製造方法。 [Claim 26] The production method according to [Claim 25], wherein the alcohol is methanol and / or ethanol.
［項２７］ バインダー効果を有する化合物が、メタノール、又はメタノールと水との混合物である、［項２５］又は［項２６］に記載の製造方法。 [Item 27] The production method according to Item 25 or 26, wherein the compound having a binder effect is methanol or a mixture of methanol and water.
［項２８］ バインダー効果を有する化合物中に占めるメタノールの割合が、１０重量％以上である、［項２７］に記載の製造方法。 [Item 28] The production method according to item 27, wherein the proportion of methanol in the compound having a binder effect is 10% by weight or more.
［項２９］ バインダー効果を有する化合物中に占めるメタノールの割合が、３０重量％以上である、［項２８］に記載の製造方法。 [Item 29] The production method according to item 28, wherein the proportion of methanol in the compound having a binder effect is 30% by weight or more.
［項３０］ 工程（ii）の押出方法が、ローラー押出法である、［項２１］〜［項２９］の何れかに記載の製造方法。 [Claim 30] The production method according to any one of [Claim 21] to [Claim 29], wherein the extrusion method in the step (ii) is a roller extrusion method.
［項３１］ 工程（iii）の除去方法が、抽出法または乾燥法である、［項２１］〜［項３０］の何れかに記載の製造方法。 [Claim 31] The production method according to any one of [Claim 21] to [Claim 30], wherein the removal method in the step (iii) is an extraction method or a drying method.
［項３２］ 工程（iii）の除去方法が、乾燥法である、［項３１］に記載の製造方法。 [Claim 32] The production method according to [Claim 31], wherein the removal method in the step (iii) is a drying method.
［項３３］ 前記工程（iii）で得られた粒状の結晶核剤が、ゆるみ嵩密度０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、かため嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｍ３の範囲であり、且つ、粉化率４０％以下である、［項２１］〜［項３２］の何れかに記載の製造方法。 [Item 33] The granular crystal nucleating agent obtained in the step (iii) has a loose bulk density of 0.25 to 0.5 g / cm 3 , and the bulk density is 0.3 to 0.8 g / m 3. 3. The production method according to any one of [Item 21] to [Item 32], which is in the range of 3 and the powdering rate is 40% or less.
［項３４］ 前記工程（iii）で得られた粒状の結晶核剤が、直径０．５〜５．０ｍｍの範囲の円柱状である、［項２１］〜［項３３］の何れかに記載の製造方法。 [Claim 34] Any of [Claim 21] to [Claim 33], wherein the granular crystal nucleating agent obtained in the step (iii) has a cylindrical shape having a diameter of 0.5 to 5.0 mm. Manufacturing method.
［項３５］ 前記結晶核剤が下記一般式（１）で示されるジアセタール化合物である、［項２１］〜［項３４］の何れかに記載の製造方法。
［項３６］ 前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ３が水素原子であり、ｍ及びｎが１又は２の整数であり、ｐが１である、［項３５］に記載の製造方法。 [Item 36] In the general formula (1), R 1 and R 2 are the same or different and are a methyl group or an ethyl group, R 3 is a hydrogen atom, and m and n are 1 or 2. The manufacturing method according to Item 35, which is an integer and p is 1.
［項３７］ 前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、プロピル基又はプロポキシ基であり、かつ、Ｒ３がプロピル基又はプロペニル基であり、ｍ及びｎが１であり、ｐが１である、［項３５］に記載の製造方法。 [Section 37] In the general formula (1), R 1 and R 2 are the same or different and are a propyl group or a propoxy group, R 3 is a propyl group or a propenyl group, and m and n are 1 The method according to Item 35, wherein p is 1.
［項３８］ ポリオレフィン系樹脂と［項１］〜［項２０］の何れかに記載の粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤、又は［項２１］〜［項３７］の何れかに記載の製造方法で製造された流動性の改良された粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を含んでなるポリオレフィン系樹脂組成物。 [Item 38] A polyolefin resin and the granular crystal nucleating agent for polyolefin resin according to any one of [Item 1] to [Item 20], or the production according to any one of [Item 21] to [Item 37]. A polyolefin resin composition comprising a granular crystal nucleating agent for polyolefin resin having improved fluidity produced by the method.
［項３９］ 粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の含有量が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部である、［項３８］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 [Item 39] The polyolefin resin composition according to Item 38, wherein the content of the crystalline polyolefin resin crystal nucleating agent is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. .
［項４０］ 前記結晶核剤の含有量が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である、［項３９］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 [Item 40] The polyolefin resin composition according to Item 39, wherein the content of the crystal nucleating agent is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
［項４１］ ［項３８］〜［項４０］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を原料とするポリオレフィン系樹脂成形体。 [Item 41] A polyolefin-based resin molded article using the polyolefin-based resin composition according to any one of [Item 38] to [Item 40] as a raw material.
［項４２］ ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性の改良方法であって、
該結晶核剤のゆるみ嵩密度を０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲に、かため嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｍ３の範囲に、粉化率を４０％以下に調整することを特徴とする改良方法。
[Item 42] A method for improving the fluidity of a crystal nucleating agent for polyolefin resin,
The loose bulk density of the crystal nucleating agent is in the range of 0.25 to 0.5 g / cm 3 , the bulk density is in the range of 0.3 to 0.8 g / m 3 , and the powdering rate is 40% or less. An improved method characterized by adjusting.
本発明の粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、非常に流動性に優れており、生産性の向上などに大きく寄与することができる。また、本発明の粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、特にジアセタール系化合物等において非常に重要であるポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性についても、従来の結晶核剤と同等かそれ以上の性能を有しており、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として非常に優れた性能を発揮することができる。従って、本発明の粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、様々な用途で幅広く使用することが可能であり、得られた成形体は非常に優れた透明性を有しており、多くの用途で有用である。更に、本発明の粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、前記工程（iii）でバインダー効果を有する化合物が除去されており、実質的にバインダー化合物を含有しておらず、従来のバインダー化合物を含有する粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤で問題となっているケーキング等の問題も解消され、より幅広い用途への応用が可能である。 The granular polyolefin-based resin crystal nucleating agent of the present invention is extremely excellent in fluidity, and can greatly contribute to improvement of productivity. Further, the granular crystal nucleating agent for polyolefin resins of the present invention is equivalent to the conventional crystal nucleating agent in terms of dispersibility and solubility in polyolefin resins which are very important especially for diacetal compounds. It has the above performance and can exhibit very excellent performance as a crystal nucleating agent for polyolefin resin. Accordingly, the granular polyolefin resin crystal nucleating agent of the present invention can be widely used in various applications, and the obtained molded article has very excellent transparency, and can be used in many applications. It is useful in. Furthermore, in the granular nucleating agent for polyolefin-based resin of the present invention, the compound having a binder effect is removed in the step (iii), and it contains substantially no binder compound. Problems such as caking, which is a problem with the granular polyolefin-based resin crystal nucleating agent, are also eliminated, and application to a wider range of applications is possible.
＜粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤＞
本発明の結晶核剤は粒状であることを特徴とする。本発明において、結晶核剤が粒状であるとは、以下に述べる様な流動性の改善に十分な大きさ、即ちある特定の嵩密度を有し、且つ容易に粉化しない、即ちある特定の粉化率を示す形状であることを意味する。その様な粒状の結晶核剤は、例えば、通常の製造方法により得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤とバインダー効果を有する化合物を混合し、得られた混合物を、押出造粒により、粒状化した後、上記で混合したバインダー効果を有する化合物を除去することにより容易に得られる。
<Granular nucleating agent for polyolefin resin>
The crystal nucleating agent of the present invention is granular. In the present invention, that the crystal nucleating agent is granular means that it is large enough to improve fluidity as described below, that is, has a certain bulk density and does not easily powder, that is, certain It means that the shape shows the powdering rate. Such a granular crystal nucleating agent is obtained by, for example, mixing a polyolefin resin crystal nucleating agent obtained by a normal production method and a compound having a binder effect, and granulating the resulting mixture by extrusion granulation. After that, it is easily obtained by removing the compound having the binder effect mixed above.
本発明において、結晶核剤が粒状であることが、流動性の観点より重要である。一般に、粒径が小さくなると流動性に関する懸念が生じやすいことが知られており、本発明でも粒状化することにより、流動性が大きく改善することが確認されている。より具体的には、上記観点より、得られた粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の嵩密度及び粉化率が特定の範囲であることが重要である。嵩密度は、粒状化の状態を示す目安であり、一般的に粒状化することにより嵩密度が大きくなる。また、粉化率が大きくなると、実際に使用する際に粒状物が壊れて微粉化してしまい、粒状化により流動性改善効果が得られ難くなる傾向にある。また、粒状化におけるサイズは、その結晶核剤の種類や使用する用途により異なり、一概に決めることは難しいが、好ましくは、上記造粒後及びバインダー効果を有する化合物を除去した後の直径が０．５ｍｍ以上であることが推奨される。 In the present invention, it is important from the viewpoint of fluidity that the crystal nucleating agent is granular. Generally, it is known that when the particle size is small, there is a concern about fluidity, and it has been confirmed that the fluidity is greatly improved by granulating in the present invention. More specifically, from the above viewpoint, it is important that the bulk density and the powdering rate of the obtained granular crystal nucleating agent for polyolefin resin are in a specific range. The bulk density is a standard indicating the state of granulation, and generally the bulk density is increased by granulating. Moreover, when a powdering rate becomes large, when actually using, a granular material will be broken and pulverized, and there exists a tendency for the fluidity improvement effect to become difficult to be acquired by granulation. Further, the size in granulation varies depending on the type of crystal nucleating agent and the application to be used, and it is difficult to determine it generally, but preferably the diameter after granulation and after removal of the compound having a binder effect is 0. It is recommended that it be 5 mm or more.
また、本発明において、樹脂中での分散性や溶解性の観点からも、得られた粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の嵩密度及び粉化率が特定の範囲であることが重要である。嵩密度が大きすぎると粒状物が硬く締まりすぎており、樹脂中で分散しにくくなり、溶解性も低下する傾向にある。その場合、粒状物が硬く締まっており、粉化率も小さな値となる。一方、粉化率が過度に大きい場合、本発明の粒状の結晶核剤の移送時やポリオレフィン系樹脂への添加時等に粒状物が砕けてしまい、流動性が低下するだけでなく、粉塵等の問題が生じる懸念もある。その場合、一般的には嵩密度は小さな値となる。従って、流動性が良好であり、かつ樹脂中での分散性や溶解性に優れるためには、嵩密度と粉化率が特定に範囲であることが重要である。 In the present invention, from the viewpoint of dispersibility and solubility in the resin, it is important that the bulk density and powdering rate of the obtained granular polyolefin resin crystal nucleating agent are within a specific range. . If the bulk density is too large, the particulate matter is too hard and tight, and is difficult to disperse in the resin, and the solubility tends to decrease. In that case, the granular material is tight and the powdering rate is also small. On the other hand, when the powdering rate is excessively large, the granular material is crushed when the granular crystal nucleating agent of the present invention is transferred or added to the polyolefin-based resin, not only the fluidity is lowered, but also dust etc. There is also a concern that this problem will occur. In that case, the bulk density is generally a small value. Therefore, in order to have good fluidity and excellent dispersibility and solubility in the resin, it is important that the bulk density and the powdering rate are in specific ranges.
本発明において、上記流動性が良好であり、かつ樹脂中での分散性や溶解性に優れるための嵩密度の範囲は、ゆるみ嵩密度が０．２５〜０．５ｇ／ｍ３であり、好ましくは０．３〜０．４５ｇ／ｍ３、より好ましくは０．３５〜０．４５ｇ／ｍ３であることが推奨され、同時にかため嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｍ３であり、好ましくは０．３５〜０．７５ｇ／ｍ３、より好ましくは０．３５〜０．７ｇ／ｍ３であることが推奨される。なお、下述の通り、かため嵩密度は、ゆるみ嵩密度を測定したものを更にタッピング等により密な状態にした値であり、ゆるみ嵩密度より大きな値となる。 In the present invention, the bulk density range for good fluidity and excellent dispersibility and solubility in the resin is a loose bulk density of 0.25 to 0.5 g / m 3 , preferably Is 0.3 to 0.45 g / m 3 , more preferably 0.35 to 0.45 g / m 3 , and at the same time the bulk density is 0.3 to 0.8 g / m 3 , Preferably 0.35 to 0.75 g / m 3 , more preferably 0.35 to 0.7 g / m 3 . Note that, as described below, the bulk density is a value obtained by further measuring the loose bulk density and making it dense by tapping or the like, and is larger than the loose bulk density.
樹脂中での分散性や溶解性には、造粒後の粒径が影響する場合があり、例えば、粒状物は円柱状の場合、樹脂中での分散性や溶解性の観点からは、好ましくはその直径が５ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは１．５ｍｍ以下であることが推奨される。 The particle size after granulation may affect the dispersibility and solubility in the resin. For example, when the granular material is cylindrical, it is preferable from the viewpoint of dispersibility and solubility in the resin. The diameter is recommended to be 5 mm or less, more preferably 2.5 mm or less, and still more preferably 1.5 mm or less.
ここで、嵩密度とは、ある容積の容器に充填された時に、その内容積を体積として計算された密度のことであり、容器中に圧力を加えずに充填した粗な状態で測定した値をゆるみ嵩密度と言い、それを更に一定の条件でタッピングして密な状態にした後に測定した値をかため嵩密度と言う。本発明の様な造粒物の場合、一般的には嵩密度が大きいほど、造粒物中の空隙が少なく、硬く締まった造粒物になっているものと考えられている。また、造粒前と造粒後の比較では、造粒後に嵩密度が大きく増加していれば、造粒前に存在した粉体などの間の空隙が造粒により減少して、良好な造粒物が得られていることを確認することができる。 Here, the bulk density is a density calculated by using the inner volume as a volume when a container of a certain volume is filled, and is a value measured in a rough state in which the container is filled without applying pressure. Is called loose bulk density, and the value measured after tapping it under certain conditions to make it dense is called bulk density. In the case of a granulated product as in the present invention, it is generally considered that the larger the bulk density, the fewer the voids in the granulated product, and the hardened granulated product. In addition, in comparison between before and after granulation, if the bulk density is greatly increased after granulation, voids between powders etc. existing before granulation are reduced by granulation, and good granulation is achieved. It can be confirmed that granules are obtained.
また、嵩密度は、上述の通り容器の容量と充填された内容物の重量を測定することにより、容易に求められる値であり、例えば、下記方法などで測定することができる。
漏斗をメスシリンダーの開口部上に、垂直に保持し、漏斗を通してメスシリンダー中に所定量の試料を圧力を加えずに入れ、秤を用いてメスシリンダー内の試料の重量を測定する。得られた重量より下記式（１）を用いてゆるみかさ密度を求める。続いて、メスシリンダーをゴムシート等の上で一定の高さから垂直に落下させる操作（タッピング）を所定の回数繰り返した後。メスシリンダー内の試料の容量を読み取り、下記式（２）を用いてかため嵩密度を求める。
式（１）；
ゆるみ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝試料の重量（ｇ）／メスシリンダーの容量（ｃｍ３）
式（２）
かため嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝試料の重量（ｇ）／タッピング後の試料の容量（ｃｍ３）
Further, the bulk density is a value that can be easily obtained by measuring the capacity of the container and the weight of the filled contents as described above, and can be measured by, for example, the following method.
Hold the funnel vertically over the opening of the graduated cylinder, put a predetermined amount of sample through the funnel into the graduated cylinder without applying pressure, and weigh the sample in the graduated cylinder using a scale. The loose bulk density is obtained from the obtained weight using the following formula (1). Subsequently, after repeating a predetermined number of operations (tapping) of dropping the measuring cylinder vertically from a certain height on a rubber sheet or the like. The volume of the sample in the graduated cylinder is read, and the bulk density is calculated using the following formula (2).
Formula (1);
Loose bulk density (g / cm 3 ) = sample weight (g) / volume of graduated cylinder (cm 3)
Formula (2)
Bulk density (g / cm 3 ) = weight of sample (g) / capacity of sample after tapping (cm 3 )
粉化率とは、造粒後の粒状物の硬さの目安であり、本発明では、ある特定の衝撃を受けた後、ある特定の粒径以下に微粉化した重量を測定し、衝撃を与える前の全重量に対する比率を求めて、粉化率とした。具体的には、予め６００μｍのふるいでふるい分けされた試料を用いて、６００μｍのふるい上で所定時間振動を与え、振動停止後、振動を与えている間に６００μｍのふるいを通過した重量を測定し、振動を与える前に６００μｍのふるい上に投入した全重量で割った値を１００倍して、粉化率（％）とした。粉化率が大きいほど脆く、わずかな衝撃でも砕けてしまい、樹脂と混合する前に粉化してしまい、粒状の維持が難しくなり、流動性改善の効果が得られ難くなる傾向にある。本発明においては、結晶核剤の種類により、一概には言えないが、粉化率が４０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下であることが、流動性改善効果等の観点より推奨される。また、粉化率が小さすぎる場合、樹脂中での分散性や溶解性が低下する傾向にあるが、結晶核剤やバインダー効果を有する化合物の選択により、必ずしも粉化率が小さくなっても、樹脂中での分散性や溶解性が低下するとは限らない。 The pulverization rate is a measure of the hardness of the granulated material after granulation, and in the present invention, after receiving a certain impact, the weight pulverized to a certain particle size or less is measured, and the impact is measured. The ratio with respect to the total weight before giving was calculated | required and it was set as the powdering rate. Specifically, using a sample that has been previously screened with a 600 μm sieve, vibration is applied on the 600 μm sieve for a predetermined time, and after the vibration is stopped, the weight that passes through the 600 μm sieve is measured while the vibration is applied. The value divided by the total weight put on the 600 μm sieve before applying vibration was multiplied by 100 to obtain the powdering rate (%). The larger the powdering rate, the more fragile, and even the slightest impact breaks, and the material is pulverized before mixing with the resin, making it difficult to maintain granularity, and the effect of improving fluidity tends to be difficult to obtain. In the present invention, although it cannot generally be said depending on the kind of crystal nucleating agent, the powdering rate is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less, and particularly preferably 10%. % Or less is recommended from the viewpoint of fluidity improvement effect. In addition, if the powdering rate is too small, dispersibility and solubility in the resin tend to decrease, but by selecting a compound having a crystal nucleating agent and a binder effect, the powdering rate is not necessarily small, The dispersibility and solubility in the resin are not necessarily reduced.
上記直径とは、得られた円柱状の粒状物の直径をノギス等を用いて計測する方法などで、容易に測定することができる。 The above-mentioned diameter can be easily measured by a method of measuring the diameter of the obtained cylindrical granular material using a caliper or the like.
上記特定の嵩密度及び粉化率に調整する方法は、本発明の効果が得られる限り、特に限定されることはないが、例えば、予め除去可能なバインダー効果を有する化合物をポリオレフィン系樹脂用結晶核剤に混合したものを押出等により造粒した後、混合したバインダー効果を有する化合物を除去することにより、粒状物中に除去したバインダー効果を有する化合物が存在していた部分が空洞となり、通常の同程度の形状の造粒物に比べてかさ密度を小さくすることができる。また、上記方法において、バインダー効果を有する化合物の選択及び配合率や造粒条件等の調整により、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤そのものが固着して粒状を維持し、粉化率の増大を抑制することができる。 The method for adjusting the specific bulk density and the powdering rate is not particularly limited as long as the effect of the present invention is obtained. For example, a compound having a binder effect that can be removed in advance is used as a crystal for polyolefin resin. After granulating the mixture with the nucleating agent by extrusion, etc., by removing the compound having the binder effect mixed, the portion where the compound having the binder effect removed in the granular material becomes a cavity, usually The bulk density can be reduced as compared with a granulated product of the same shape. Further, in the above method, by selecting a compound having a binder effect and adjusting the blending ratio, granulation conditions, etc., the crystal nucleating agent for polyolefin resin itself adheres and maintains a granular shape, thereby suppressing an increase in the powdering rate. be able to.
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤としては、例えば、ジアセタール系化合物、カルボン酸塩系化合物、リン酸エステル塩系化合物、アミド系化合物、ロジン系化合物などが例示される。なかでも、上記ジアセタール系化合物において、本発明の効果が最も顕著である。ただし、その種類は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されるものではない。
Examples of the crystal nucleating agent for polyolefin resin include a crystal nucleating agent for polyolefin resin, such as diacetal compound, carboxylate compound, phosphate ester salt compound, amide compound and rosin compound. Among these, the effect of the present invention is most remarkable in the diacetal compound. However, the type is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited.
上記ジアセタール系化合物としては、具体的には、下記一般式（１）で示されるジアセタール化合物が例示される。
上記ジアセタール化合物の中でも、更に好ましい化合物としては、例えば、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、同一又は異なって、メチル基又はエチル基であり、かつ、Ｒ３が水素原子であり、ｍ及びｎが１又は２の整数であり、ｐが１である化合物や、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２がプロピル基又はプロピルオキシ基であり、かつ、Ｒ３がプロピル基又はプロペニル基であり、ｍ及びｎが１であり、ｐが１である化合物などが挙げられる。 Among the diacetal compounds, more preferable compounds include, for example, R 1 and R 2 in the general formula (1) are the same or different, and are a methyl group or an ethyl group, and R 3 is a hydrogen atom. A compound in which m and n are integers of 1 or 2, and p is 1, or R 1 and R 2 in the general formula (1) are a propyl group or a propyloxy group, and R 3 is Examples thereof include a propyl group or a propenyl group, m and n are 1, and p is 1.
また、次の様な化合物も更に好ましい化合物として例示することができる；上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がプロピル基又はプロピルオキシ基であり、かつ、Ｒ３がプロピル基又はプロペニル基であり、ｍ及びｎが１であり、ｐが１である化合物。 The following compounds can also be exemplified as further preferred compounds; in the general formula (1), R 1 and R 2 are a propyl group or a propyloxy group, and R 3 is a propyl group or a propenyl. A compound wherein m and n are 1 and p is 1.
上記ジアセタール系化合物の具体的な態様としては、次の様な化合物が例示される。１，３：２，４−ジ−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｔ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｔ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’，５’−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’，５’−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’，５’−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’，５’−トリエチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−エトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−イソプロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロポキシベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−メトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−メトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−エトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−エトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−イソプロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−イソプロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−イソプロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ｎ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ｎ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−フルオロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−フルオロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｏ−ブロモベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｍ−ブロモベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ブロモベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ｐ−エチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−メチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデ
ン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−エチルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−プロペニルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジメチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，３’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２’，６’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジエチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エトキシカルボニルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−プロポキシカルボニルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３−Ｏ−（ｐ−プロポキシベンジリデン）−２，４−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，５’−ジエチルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−メトキシベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−メチル−４’−フルオロベンジリデン）−１−アリルソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール等が例示される。
Specific examples of the diacetal compound include the following compounds. 1,3: 2,4-di-O-benzylidene-D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (methylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O -(O-methylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (m-methylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p- Methylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (ethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (o-ethylbenzylidene) -D- Sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (m-ethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-ethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1, 3: 2,4-bis-O- (o-isopropyl Benzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (m-isopropylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-isopropylbenzylidene) -D -Sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (on-propylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (mn-propylbenzylidene) -D -Sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (pn-propylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (on-butylbenzylidene) -D -Sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (mn-butylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (pn-butylbenzylidene) -D -Sorbitol, 1,3: 2, -Bis-O- (ot-butylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (mt-butylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4 -Bis-O- (pt-butylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O -(2 ', 3'-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2', 4'-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4 -Bis-O- (2 ', 5'-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2', 6'-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3 : 2,4-bis-O- (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) -D Sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3 ′, 5′-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O— (2 ′, 3′-diethylbenzylidene) ) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2 ', 4'-diethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2', 5 '-Diethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2', 6'-diethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- ( 3 ', 4'-diethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3', 5'-diethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis -O- (2 ', 4', 5'-trimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2 4-bis-O- (3 ', 4', 5'-trimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2 ', 4', 5'-triethylbenzylidene)- D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3 ′, 4 ′, 5′-triethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O— (o-methoxy) Benzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (m-methoxybenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-methoxybenzylidene) -D -Sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (o-ethoxybenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (m-ethoxybenzylidene) -D-sorbitol, , 3: 2,4-bis-O- (p-ethoxybenzili ) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (o-isopropoxybenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (m-isopropoxybenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-isopropoxybenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (on-propoxybenzylidene)- D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (mn-propoxybenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (pn-propoxybenzylidene)- D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (o-methoxycarbonylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (m-methoxycarbonylbenzylidene) -D- Sorbito 1,3: 2,4-bis-O- (p-methoxycarbonylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (o-ethoxycarbonylbenzylidene) -D-sorbitol 1,3: 2,4-bis-O- (m-ethoxycarbonylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-ethoxycarbonylbenzylidene) -D-sorbitol, , 3: 2,4-bis-O- (o-isopropoxycarbonylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (m-isopropoxycarbonylbenzylidene) -D-sorbitol, , 3: 2,4-bis-O- (p-isopropoxycarbonylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (on-propoxycarbonyl) Benzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (mn-propoxycarbonylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (pn- Propoxycarbonylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (o-fluorobenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (m-fluorobenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-fluorobenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (o-chlorobenzylidene) -D-sorbitol 1,3: 2,4-bis-O- (m-chlorobenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-chlorobenzylidene) -D-sorbitol, 1,3 : 2, -Bis-O- (o-bromobenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (m-bromobenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O -(P-bromobenzylidene) -D-sorbitol, 1,3-O-benzylidene-2,4-O- (p-methylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3-O- (p-methylbenzylidene)- 2,4-O-benzylidene-D-sorbitol, 1,3-O-benzylidene-2,4-O- (p-ethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3-O- (p-ethylbenzylidene)- 2,4-O-benzylidene-D-sorbitol, 1,3-O-benzylidene-2,4-O- (p-chlorobenzylidene) -D-sorbitol, 1,3-O- (p-chlorobenzylidene)- 2, 4-O-benzylidene-D-sorbitol, 1,3-O-benzylidene-2,4-O- (2 ′, 4′-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3-O- (2 ′, 4 '-Dimethylbenzylidene) -2,4-O-benzylidene-D-sorbitol, 1,3-O-benzylidene-2,4-O- (3', 4'-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3 -O- (3 ', 4'-dimethylbenzylidene) -2,4-O-benzylidene-D-sorbitol, 1,3-O- (p-methylbenzylidene) -2,4-O- (p-ethylbenzylidene) ) -D-sorbitol, 1,3-O- (p-ethylbenzylidene) -2,4-O- (p-methylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3-O- (p-methylbenzylidene) -2 , 4-O- (3 ′, 4′-di Methylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3-O- (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) -2,4-Op-methylbenzylidene-D-sorbitol, 1,3-O- (p-ethyl) Benzylidene) -2,4-O- (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3-O- (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) -2,4-Op-ethyl Benzylidene-D-sorbitol, 1,3-O- (p-methylbenzylidene) -2,4-O- (p-chlorobenzylidene) -D-sorbitol, 1,3-O- (p-chlorobenzylidene) -2 , 4-O- (p-methylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3 ′, 4′-dichlorobenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4 -Bis-O-benzylidene-1 Methylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-methylbenzylidene) -1-methylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-ethylbenzylidene) -1-methylsorbitol 1,3: 2,4-bis-O- (pn-propylbenzylidene) -1-methylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2 ′, 3′-dimethylbenzylidene)- 1-methylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2 ′, 4′-dimethylbenzylidene) -1-methylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O— (2 ′, 5 '-Dimethylbenzylidene) -1-methylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2', 6'-dimethylbenzylidene) -1-methylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O -(3 ', 4'-dimethylbenzylidene) -1 Methyl sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3 ′, 5′-dimethylbenzylidene) -1-methylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O— (2 ′, 3′- Diethylbenzylidene) -1-methylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2 ′, 4′-diethylbenzylidene) -1-methylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O— ( 2 ', 5'-diethylbenzylidene) -1-methylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2', 6'-diethylbenzylidene) -1-methylsorbitol, 1,3: 2,4 -Bis-O- (3 ', 4'-diethylbenzylidene) -1-methylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3', 5'-diethylbenzylidene) -1-methylsorbitol, , 3: 2,4-bis-O- (3′-methyl-4′-me Xylbenzylidene) -1-methylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3 ′, 4′-dichlorobenzylidene) -1-methylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O— ( p-methoxycarbonylbenzylidene) -1-methylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3′-methyl-4′-fluorobenzylidene) -1-methylsorbitol, 1,3: 2,4- Bis-O- (3′-bromo-4′-ethylbenzylidene) -1-methylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O-benzylidene-1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4-bis -O- (p-methylbenzylidene) -1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-ethylbenzylidene) -1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O -(Pn-propy Rubenzylidene) -1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2 ′, 3′-dimethylbenzylidene) -1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O— ( 2 ', 4'-dimethylbenzylidene) -1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2', 5'-dimethylbenzylidene) -1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4 -Bis-O- (2 ', 6'-dimethylbenzylidene) -1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3', 4'-dimethylbenzylidene) -1-ethylsorbitol, , 3: 2,4-bis-O- (3 ', 5'-dimethylbenzylidene) -1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2', 3'-diethylbenzylidene)- 1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O— 2 ', 4'-diethylbenzylidene) -1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2', 5'-diethylbenzylidene) -1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4 -Bis-O- (2 ', 6'-diethylbenzylidene) -1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3', 4'-diethylbenzylidene) -1-ethylsorbitol, , 3: 2,4-bis-O- (3 ′, 5′-diethylbenzylidene) -1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3′-methyl-4′-methoxybenzylidene) ) -1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3 ′, 4′-dichlorobenzylidene) -1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O— (p— Methoxycarbonylbenzylidene) -1-ethylsorbitol 1,3: 2,4-bis-O- (3′-methyl-4′-fluorobenzylidene) -1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3′-bromo-4 ′ -Ethylbenzylidene) -1-ethylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O-benzylidene-1-n-propylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-methylbenzylidene)- 1-n-propyl sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-ethylbenzylidene) -1-n-propyl sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (pn- Propylbenzylidene) -1-n-propylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2 ′, 3′-dimethylbenzylidene) -1-n-propylsorbitol, 1,3: 2,4-bis -O- (2 ', 4'-dimethylbenzylidene)- 1-n-propylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2 ′, 5′-dimethylbenzylidene) -1-n-propylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O— ( 2 ', 6'-dimethylbenzylidene) -1-n-propylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3', 4'-dimethylbenzylidene) -1-n-propylsorbitol, 1,3 : 2,4-bis-O- (3 ', 5'-dimethylbenzylidene) -1-n-propylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2', 3'-diethylbenzylidene)- 1-n-propylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2 ′, 4′-diethylbenzylidene) -1-n-propylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O— ( 2 ', 5'-diethylbenzylidene) -1-n-propylsorbitol 1,3: 2,4-bis-O- (2 ', 6'-diethylbenzylidene) -1-n-propylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3', 4'- Diethylbenzylidene) -1-n-propylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3 ′, 5′-diethylbenzylidene) -1-n-propylsorbitol, 1,3: 2,4-bis -O- (3'-methyl-4'-methoxybenzylidene) -1-n-propylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3 ', 4'-dichlorobenzylidene) -1-n- Propylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-methoxycarbonylbenzylidene) -1-n-propylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-ethoxycarbonylbenzylidene)- 1-n-propyl sorbitol, 1,3 2,4-bis-O- (p-propoxycarbonylbenzylidene) -1-n-propylsorbitol, 1,3-O- (pn-propylbenzylidene) -2,4-O- (p-propoxybenzylidene) -1-n-propylsorbitol, 1,3-O- (p-propoxybenzylidene) -2,4-O- (pn-propylbenzylidene) -1-n-propylsorbitol, 1,3: 2,4 -Bis-O- (3'-methyl-4'-fluorobenzylidene) -1-n-propylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3'-bromo-4'-ethylbenzylidene)- 1-n-propyl sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (pn-propylbenzylidene) -1-propenylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-ethoxycarbonyl) Nidylidene) -1-propenylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-propoxycarbonylbenzylidene) -1-propenylsorbitol, 1,3-O- (pn-propylbenzylidene) -2, 4-O- (p-propoxybenzylidene) -1-propenylsorbitol, 1,3-O- (p-propoxybenzylidene) -2,4-O- (pn-propylbenzylidene) -1-propenylsorbitol, , 3: 2,4-bis-O-benzylidene-1-allylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-methylbenzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3: 2,4- Bis-O- (p-ethylbenzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (pn-propylbenzylidene) -1-allylso Rubitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2 ′, 3′-dimethylbenzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O— (2 ′, 4′-dimethyl) Benzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2 ′, 5′-dimethylbenzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O— (2 ', 6'-dimethylbenzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3: 2,4- Bis-O- (3 ′, 5′-dimethylbenzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O— (2 ′, 3′-diethylbenzylidene) -1-allylsorbitol, 1, 3: 2,4-bis-O- (2 ′, 4′-diethylbenzylidene ) -1-allylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (2 ′, 5′-diethylbenzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O— (2 ′) , 6'-diethylbenzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3 ', 4'-diethylbenzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3: 2,4-bis -O- (p-ethoxycarbonylbenzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-propoxycarbonylbenzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3-O- (p- n-propylbenzylidene) -2,4-O- (p-propoxybenzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3-O- (p-propoxybenzylidene) -2,4-O- (pn-propylbenzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3 ′, 5′-diethylbenzylidene) -1-n-propylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O— (3 '-Methyl-4'-methoxybenzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3 ′, 4′-dichlorobenzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3: 2, 4-bis-O- (p-methoxycarbonylbenzylidene) -1-allylsorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3′-methyl-4′-fluorobenzylidene) -1-allylsorbitol, , 3: 2,4-bis-O- (3′-bromo-4′-ethylbenzylidene) -1-allylsorbitol and the like.
特に、好ましい態様としては、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−プロピルソルビトールが挙げられる。 Particularly preferred embodiments include 1,3: 2,4-bis-O- (p-methylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-ethylbenzylidene) -D. -Sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (3 ', 4'-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (pn-propylbenzylidene) -1-propyl sorbitol is mentioned.
また、上記具体的な態様のジアセタール化合物は、単独で用いてもよいが、他の性能、例えば低温加工性等の観点から、２種以上のジアセタール化合物を併用、または予め混合した態様で用いてもよい。 Moreover, although the diacetal compound of the said specific aspect may be used independently, from a viewpoint of other performance, for example, low temperature workability, it uses it in the aspect which used 2 or more types of diacetal compounds together, or mixed beforehand. Also good.
上記併用または混合系で用いる場合、例えば、１，３：２，４−ジ−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの組合せや１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの組合せ、１，３：２，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールの組合せ、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジクロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールと１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、の組合せなどが例示され、どちらか一方のみを微粉砕して用いても構わない。 When used in the above combination or mixed system, for example, 1,3: 2,4-di-O-benzylidene-D-sorbitol and 1,3: 2,4-bis-O- (p-methylbenzylidene) -D- Combination of sorbitol and 1,3: 2,4-bis-O- (p-ethylbenzylidene) -D-sorbitol and 1,3: 2,4-bis-O- (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene)- A combination of D-sorbitol, 1,3: 2,4-dibenzylidene-D-sorbitol and 1,3: 2,4-bis-O- (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p-methylbenzylidene) -D-sorbitol and 1,3: 2,4-bis-O- (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (p- Lorobenzylidene) -D-sorbitol and 1,3: 2,4-bis-O- (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O— (3 ′ , 4'-dichlorobenzylidene) -D-sorbitol and 1,3: 2,4-bis-O- (3 ', 4'-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol, and the like are exemplified. May be used after being finely pulverized.
上記ジアセタール化合物は、例えば、日本国特公昭４８−４３７４８号公報、特開昭５３−５１６５号公報、特開昭５７−１８５２８７号公報、特開平２−２３１４８８号公報等に記載されている製造方法などを用いて容易に製造することができる。また、現在ポリオレフィン用結晶核剤として市販されているもの、例えば、新日本理化（株）のゲルオールＤ、ゲルオールＭＤ、ゲルオールＤＸＲ、ミリケン社（米国）のミラッド３９８８、ミラッドＮＸ８０００などをそのまま使用してもよい。 The diacetal compound is produced by, for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 48-43748, JP-A 53-5165, JP-A 57-185287, JP-A-2-231488, and the like. Etc., and can be easily manufactured. Moreover, what is currently marketed as a crystal nucleating agent for polyolefins, for example, Gelall D, Gelall MD, Gelall DXR of Shin Nippon Rika Co., Ltd., Milad 3988, Milad NX8000 of Milliken (USA), etc. are used as they are. Also good.
また、上記ジアセタール化合物以外の結晶核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、下記一般式（２）で示されるシクロヘキサンジカルボン酸金属塩、下記一般式（３）で表されるノルボルナンジカルボン酸金属塩などのカルボン酸塩系化合物、下記一般式（４）で示されるリン酸エステル塩系化合物、下記一般式（５）で示されるアミド系化合物、下記一般式（６）で示されるロジン酸又はその金属塩化合物（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどのアルカリ金属塩）等のロジン系化合物などが例示される。
バインダー効果を有する化合物
本発明におけるバインダー効果を有する化合物とは、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤同士の圧着を促進する効果のある化合物を意味し、具体的には、結晶核剤の表面を濡らしたり、結晶核剤を膨潤させたり、一部溶解させたりする効果を有する化合物であることが推奨される。
Compound having a binder effect The compound having a binder effect in the present invention means a compound having an effect of accelerating the pressure bonding between crystal nucleating agents for polyolefin resins, and specifically, wets the surface of the crystal nucleating agent. It is recommended that the compound has an effect of swelling or partially dissolving the crystal nucleating agent.
バインダー効果を有する化合物としては、本発明の効果を奏するものであれば、どの様な構造の化合物でも使用することができるが、本発明の目的を満たすためには造粒後に容易に除去可能な化合物である必要がある。 As the compound having a binder effect, a compound having any structure can be used as long as it exhibits the effect of the present invention. However, in order to satisfy the object of the present invention, it can be easily removed after granulation. Must be a compound.
具体的には、除去方法が乾燥等により留去する方法（乾燥法）の場合には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等の低級アルコールやヘキサン、シクロヘキサン等の低沸点炭化水素化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、ジオキサン等のエーテル化合物、及び、水などが挙げられ、単独でまたは組み合わせて用いても良い。 Specifically, when the removal method is a method of distilling off by drying or the like (drying method), lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol, and low-boiling hydrocarbon compounds such as hexane and cyclohexane, Examples thereof include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone, ether compounds such as dioxane, and water, which may be used alone or in combination.
中でも、炭素数１〜４のアルコール、水、又は該アルコールと水との混合物が推奨され、特に炭メタノール、又はメタノールと水との混合物が最も推奨される。また、メタノールと水との混合物である場合、混合物中に占めるメタノールの割合が、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上 更に好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上であることが好ましい。 Among these, alcohols having 1 to 4 carbon atoms, water, or a mixture of the alcohol and water are recommended, and particularly, methanol carbon or a mixture of methanol and water is most recommended. In the case of a mixture of methanol and water, the proportion of methanol in the mixture is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 50% by weight or more. It is preferable that
また、除去方法が抽出法等の上記以外の方法の場合には、グリセリン、流動パラフィン、パラフィンワックス、脂肪酸、高級アルコールなども用いることができる。 Further, when the removal method is a method other than the above, such as an extraction method, glycerin, liquid paraffin, paraffin wax, fatty acid, higher alcohol and the like can also be used.
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤に対するバインダー効果を有する化合物の混合量は、本発明の効果を奏する限り、特に制限はなく、更にそれぞれの化合物の種類によっても異なり、また、造粒条件によっても異なるため、一概に決められないが、好ましくはポリオレフィン系樹脂用結晶核剤との混合物中に占める割合が、２０〜６０重量％であることが、より好ましくは３０〜５０重量％であることが、特に好ましくは４０〜５０重量％であることが推奨される。 The mixing amount of the compound having a binder effect with respect to the polyolefin resin crystal nucleating agent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, and further varies depending on the type of each compound and also varies depending on the granulation conditions. In general, the proportion of the polyolefin resin crystal nucleating agent in the mixture with the polyolefin resin crystal nucleating agent is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight. It is recommended that the content be 40 to 50% by weight.
バインダー効果を有する化合物の混合量が、２０重量部未満では造粒が難しくなる傾向があり、無理に造粒すると樹脂中での分散性や溶解性が低下する懸念があり、６０重量部を超えても混合量に見合った改善効果は得られ難く、更に粉化率の上昇する懸念があり、いずれも好ましくない。 If the mixing amount of the compound having a binder effect is less than 20 parts by weight, granulation tends to be difficult, and if it is forcibly granulated, there is a concern that the dispersibility and solubility in the resin may be reduced, exceeding 60 parts by weight. However, an improvement effect commensurate with the mixing amount is difficult to obtain, and there is a concern that the powdering rate will increase, both of which are not preferred.
粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造
本発明の粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造方法に関して、以下に更に具体的な例を示して、詳しく説明する。但し、本発明は、目的の性能が得られる限り、必ずしも以下の方法に限定されるものではない。
Production of Granular Polynuclear Resin Crystal Nucleating Agent The production method of the granular polyolefin resin crystalline nucleating agent of the present invention will be described in detail with reference to specific examples. However, the present invention is not necessarily limited to the following method as long as the desired performance is obtained.
例えば、工程（ｉ）〜（iii）を具備する製造方法が典型的な具体例として挙げられる。
工程（ｉ）：ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤とバインダー効果を有する化合物を混合して、混合物を得る。
工程（ii）：工程（ｉ）で得られた混合物を、粒状化し、造粒物を得る。
工程（iii）：工程（ii）で得られた造粒物より工程（ｉ）で混合したバインダー効果を有する化合物を除去し、本発明の粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得る。
For example, the manufacturing method which comprises process (i)-(iii) is mentioned as a typical specific example.
Step (i): A crystal nucleating agent for polyolefin resin and a compound having a binder effect are mixed to obtain a mixture.
Step (ii): The mixture obtained in step (i) is granulated to obtain a granulated product.
Step (iii): The compound having the binder effect mixed in step (i) is removed from the granulated product obtained in step (ii) to obtain the granular crystal nucleating agent for polyolefin resin of the present invention.
工程（ｉ）の混合方法は、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤とバインダー効果を有す化合物が均一に混合できる方法であれば、どの様な方法を用いても良いが、例えば、攪拌混合機やスクリュー混合機などを用いて、室温または１００℃以下に加温しながら数分から数十分間混合する方法などが挙げられる。 As the mixing method of the step (i), any method may be used as long as the crystal nucleating agent for polyolefin resin and the compound having a binder effect can be uniformly mixed. For example, a stirring mixer, Examples thereof include a method of mixing for several minutes to several tens of minutes while heating to room temperature or 100 ° C. or lower using a screw mixer or the like.
工程（ii）の造粒方法は、上記混合物を粒状化できる方法であれば、どの様な方法を用いても良いが、好ましくは、押出造粒法が推奨される。押出造粒法とは、原料、本発明では工程（ｉ）で得られた混合物を、スクリュー、プランジャー、ローラーなどを用いて圧力をかけて、一定のサイズの多数の孔の空いたスクリーンダイから横向きや下向きに円柱状に押し出して造粒する方法であり、円柱状に押し出された後、カッター等で適当な長さに切断して粒状物を得ることができる。得られた粒状物は、更に整形機等を用いて形状を整えることもできる。 As the granulation method of step (ii), any method may be used as long as it can granulate the above mixture, but preferably the extrusion granulation method is recommended. The extrusion granulation method is a screen die having a large number of holes of a certain size by applying pressure to the raw material, the mixture obtained in the step (i) in the present invention, using a screw, plunger, roller or the like. The granulated material can be granulated by extruding it horizontally or downward in a cylindrical shape, and after being extruded in a cylindrical shape, it can be cut into an appropriate length with a cutter or the like. The obtained granular material can be further shaped using a shaping machine or the like.
上記押出方法は、本発明の効果を有する粒状化物が得られる方法であれば、特に制限はないが、生産性等を考慮した場合、ローラーを用いて下向きに押し出す方法が最も効率的である。 The extrusion method is not particularly limited as long as the granulated product having the effects of the present invention can be obtained. However, when productivity and the like are taken into consideration, a method of extruding downward using a roller is the most efficient.
上記押出造粒は、通常室温下で行われることが多いが、１００℃以下の低温に加温して行っても良い。 The extrusion granulation is usually performed at room temperature, but may be performed by heating to a low temperature of 100 ° C. or lower.
上記スクリーンダイの孔径は、本発明の効果を有する粒状化物が得られる範囲であれば、特に制約はないが、流動性と樹脂中での分散性や溶解性のバランスを考慮した場合、好ましくは直径０．５〜５ｍｍ程度の孔径のスクリーンダイを用いることが推奨され、好ましくは直径０．５〜２．５ｍｍ程度の孔径のスクリーンダイ、より好ましくは直径０．５〜１．５ｍｍ程度の孔径のスクリーンダイを用いることにより、本発明の効果を最も発揮することが可能である。 The pore diameter of the screen die is not particularly limited as long as a granulated product having the effect of the present invention is obtained, but preferably, considering the balance between fluidity and dispersibility and solubility in the resin, It is recommended to use a screen die having a diameter of about 0.5 to 5 mm, preferably a screen die having a diameter of about 0.5 to 2.5 mm, more preferably a diameter of about 0.5 to 1.5 mm. By using this screen die, the effect of the present invention can be exhibited most.
また、押し出す際の圧力に関しては、上記スクリーンダイの孔径にも依存するものであり、一概に限定することは難しいが、圧力が低すぎると生産性が落ちる傾向にあり、圧力を上げすぎると得られた粒状物が硬くなりすぎて、ポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性に影響が生じる懸念がある。 In addition, the pressure at the time of extrusion depends on the hole diameter of the screen die, and it is difficult to limit it in general. However, if the pressure is too low, productivity tends to decrease. There is a concern that the obtained granular material becomes too hard, and the dispersibility and solubility in the polyolefin resin are affected.
押し出された造粒物が連続した状態の場合は、スクリーンダイの直後にカッター等を設置し、適当な長さに調整して、次の工程に供給することもできる。 When the extruded granulated product is in a continuous state, a cutter or the like can be installed immediately after the screen die, adjusted to an appropriate length, and supplied to the next step.
工程（iii）の除去方法は、工程（ｉ）で混合されたバインダー効果を有する化合物が除去できる方法であれば、どの様な方法を用いても良い。具体的には、バインダー効果を有する化合物の種類により異なり、その種類に適した方法が選択されるが、例えば、沸点の比較的低い低級アルコール等を用いた場合には、加熱及び／又は減圧下で留去する、所謂乾燥法が一般的である。また、沸点が高く、留去困難な化合物の場合には、バインダー効果を有する化合物のみを溶解する溶媒等を用いて除去する、所謂抽出法を用いることもできる。 As the removal method in step (iii), any method may be used as long as the compound having the binder effect mixed in step (i) can be removed. Specifically, the method varies depending on the type of compound having a binder effect, and a method suitable for the type is selected. For example, when a lower alcohol having a relatively low boiling point is used, heating and / or under reduced pressure is used. The so-called drying method is generally used in which the solvent is distilled off. In the case of a compound having a high boiling point and difficult to distill off, a so-called extraction method in which the compound is removed using a solvent or the like that dissolves only the compound having a binder effect can also be used.
乾燥法の場合、着色等が生じない様に条件を設定することが重要であり、好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下に設定することが推奨される。また、留去が難しい場合には、減圧にする方法なども有効である。 In the case of the drying method, it is important to set conditions so that coloring or the like does not occur, and it is recommended that the conditions be set to 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. In addition, when the distillation is difficult, a method of reducing the pressure is also effective.
また、工程（iii）の後に、必要に応じて、整粒工程や分級工程を加えることも有効である。例えば、汎用のふるい式や気流式の分級機などを用いて粒子形状を整えることにより、より本発明の効果を発揮しやすくなる。 It is also effective to add a sizing step and a classification step after step (iii) as necessary. For example, the effects of the present invention can be more easily achieved by adjusting the particle shape using a general-purpose sieve type or airflow type classifier.
＜ポリオレフィン系樹脂組成物＞
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、本発明に係る上記粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤とポリオレフィン系樹脂とを、必要に応じてその他のポリオレフィン系樹脂用添加剤を加えて、室温にてドライブレンド後、所定の条件にて溶融混合することにより、容易に得ることができる。
<Polyolefin resin composition>
The polyolefin resin composition of the present invention is the above-mentioned granular polyolefin resin crystal nucleating agent according to the present invention and a polyolefin resin, and if necessary, other polyolefin resin additives are added at room temperature. After dry blending, it can be easily obtained by melt mixing under predetermined conditions.
ポリオレフィン系樹脂中の本発明に係る粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の含有量は、結晶核剤としての効果を奏する限り、特に制約はないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部であることが好ましい。 The content of the particulate polyolefin resin crystal nucleating agent according to the present invention in the polyolefin resin is not particularly limited as long as the effect as a crystal nucleating agent is exhibited, but is preferably based on 100 parts by weight of the polyolefin resin. Is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight.
［ポリオレフィン系樹脂］
上記ポリオレフィン系樹脂としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されることなく、従来公知のポリオレフィン系樹脂が使用可能であり、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂などが例示される。より具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、エチレン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のプロピレンコポリマー、ブテンホモポリマー、ブテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のブテンコポリマー、メチルペンテンホモポリマー、メチルペンテン含量５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のメチルペンテンコポリマー、ポリブタジエン等が例示される。また、上記コポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。更に、これらの樹脂の立体規則性がある場合は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。上記コポリマーを構成し得るコモノマーとして、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等の炭素数２〜１２のα−オレフィン、１，４−エンドメチレンシクロヘキセン等のビシクロ型モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示される。
[Polyolefin resin]
The polyolefin resin is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and conventionally known polyolefin resins can be used. For example, polyethylene resins, polypropylene resins, polybutene resins, polymethylpentenes can be used. Examples thereof include polyresin and polybutadiene resin. More specifically, high density polyethylene, medium density polyethylene, linear polyethylene, ethylene content of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of ethylene copolymer, propylene homopolymer, propylene of 50% by weight or more, preferably 70% by weight % Propylene copolymer, butene homopolymer, butene content 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more butene copolymer, methylpentene homopolymer, methylpentene content 50% by weight or more, preferably 70% by weight methylpentene copolymer And polybutadiene. The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. Furthermore, when these resins have stereoregularity, they may be isotactic or syndiotactic. As the comonomer that can constitute the copolymer, specifically, an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, 1,4- Examples include bicyclo type monomers such as endomethylenecyclohexene, (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, and vinyl acetate.
かかる重合体を製造するために適用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系、メタロセン触媒等も使用できる。 As a catalyst applied for producing such a polymer, not only a Ziegler-Natta type catalyst generally used but also a transition metal compound (for example, a titanium halide such as titanium trichloride and titanium tetrachloride) is chlorinated. A catalyst system, a metallocene catalyst, or the like, which is a combination of a catalyst formed on a carrier mainly composed of magnesium halide such as magnesium and an alkylaluminum compound (triethylaluminum, diethylaluminum chloride, etc.) can also be used.
本発明に係るポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９）は、その適用する成形方法により適宜選択されるが、通常０．０１〜２００ｇ／１０分程度、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分程度が推奨される。 The melt flow rate of the polyolefin resin according to the present invention (hereinafter abbreviated as “MFR”, JIS K 7210-1999) is appropriately selected depending on the molding method to be applied, but is usually about 0.01 to 200 g / 10 minutes. Preferably, about 0.05 to 100 g / 10 min is recommended.
［その他の添加剤］
また、上述の通り、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、その使用目的やその用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でその他のポリオレフィン系樹脂用添加剤が含まれていてもよい。
[Other additives]
In addition, as described above, the polyolefin resin composition of the present invention may contain other polyolefin resin additives within a range that does not impair the effects of the present invention, depending on the purpose of use and use thereof. Good.
上記ポリオレフィン系樹脂用添加剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（２００２年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられる。具体的には、蛍光増白剤（２，５−チオフェンジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン等）、酸化防止剤、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ、Ｃａ）塩、炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等）、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡剤、発泡助剤、ポリマー添加剤、可塑剤（ジアルキルフタレート、ジアルキルヘキサヒドロフタレート等）、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、有機無機の顔料（インディゴ化合物、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ウルトラマリン化合物、アルミン酸コバルト化合物等）、加工助剤、他の核剤等の各種添加剤が例示される。 Examples of the polyolefin resin additive include various additives described in “Polylist Additives Manual” (January 2002) edited by the Sanitation Council for Polyolefins. Specifically, fluorescent whitening agents (2,5-thiophenediyl (5-t-butyl-1,3-benzoxazole), 4,4′-bis (benzoxazol-2-yl) stilbene, etc.), Antioxidants, stabilizers (metal compounds, epoxy compounds, nitrogen compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds, etc.), UV absorbers (benzophenone compounds, benzotriazole compounds, etc.), surfactants, lubricants (paraffin, wax, etc.) Aliphatic hydrocarbon, higher fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, higher fatty acid metal (Al, Ca) salt having 8 to 22 carbon atoms, higher aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms, polyglycol, 4 to 22 carbon atoms Esters of higher fatty acids and aliphatic monohydric alcohols having 4 to 18 carbon atoms, higher fatty acid amides having 8 to 22 carbon atoms, silicone oils, rosin derivatives, etc.), fillers (talc, high Lotalcite, mica, zeolite, perlite, diatomaceous earth, calcium carbonate, glass fiber, etc.), foaming agent, foaming aid, polymer additive, plasticizer (dialkyl phthalate, dialkyl hexahydrophthalate, etc.), crosslinking agent, crosslinking accelerator, charging Various additives such as inhibitors, flame retardants, dispersants, organic inorganic pigments (indigo compounds, phthalocyanine compounds, anthraquinone compounds, ultramarine compounds, cobalt aluminate compounds, etc.), processing aids, and other nucleating agents Illustrated.
これらの添加剤を使用する場合、その使用量は、本発明の効果を阻害しない限り、通常使用されている範囲で使用すればよいが、例えば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１００重量部程度、より好ましくは０．００１〜５０重量部程度で使用されるのが一般的である。 When using these additives, the amount used may be used in a range that is usually used as long as the effects of the present invention are not impaired, but for example, preferably 100 parts by weight of polyolefin resin. It is generally used in an amount of about 0.0001 to 100 parts by weight, more preferably about 0.001 to 50 parts by weight.
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が例示され、具体的な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのフェノール系酸化防止剤、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾールなどの硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンなどの亜リン酸エステル系酸化防止剤等が例示される。中でも、フェノール系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、亜リン酸エステル系の酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンなどが特に推奨される。 Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphite ester antioxidants, sulfur antioxidants, and the like, and specific antioxidants include 2,6-di-tert-butylphenol. , Tetrakis [methylene-3- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate] methane, phenolic antioxidants such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, alkyl disulfides, thiodipropionic acid esters, Sulfur-based antioxidants such as benzothiazole, trisnonylphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 3,9-bis (2 , 6-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2, , 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] phosphite antioxidants such as undecane, and the like. Among them, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, which is a phenolic antioxidant, and tris (2, which is a phosphite-based antioxidant, 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 3,9-bis (2,6-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5 5] Undecane and the like are particularly recommended.
＜ポリオレフィン系樹脂成形体＞
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、上記本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、慣用されている成形方法に従って成形することにより得られる。前記成形方法としては、本発明の効果を奏する限り、特に制約はなく、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれも採用できる。
<Polyolefin resin molding>
The polyolefin resin molded product of the present invention can be obtained by molding the polyolefin resin composition of the present invention according to a conventional molding method. The molding method is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and any conventionally known molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, pressure molding, rotational molding, or film molding can be employed.
かくして得られたポリオレフィン系樹脂成形体は、透明性等の光学的特性や耐衝撃性等の機械的特性に優れており、成形品やシート、フィルムとして、自動車部材、電気部材、機械部品、日常雑貨など様々な用途で、非常に有用である。 The polyolefin-based resin molded body thus obtained is excellent in optical properties such as transparency and mechanical properties such as impact resistance. As molded products, sheets, and films, automobile members, electrical members, mechanical parts, daily life It is very useful for various applications such as general goods.
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the symbol of the compound in an Example and the measurement of each characteristic are as follows.
［粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の性状］
（１）嵩密度の測定
漏斗をメスシリンダーの開口部上２ｃｍとなるように、かつそれと軸が一致するように垂直に保持し、漏斗を通して１００ｃｍ３のメスシリンダーに結晶核剤を１００ｃｍ３圧力を加えずに入れた。秤を用いてメスシリンダー内の結晶核剤の重量を０．１ｇの桁まで測定した。得られた重量より下記式（１）を用いてゆるみかさ密度を求めた。続いて、メスシリンダーをゴムシートの上５ｃｍの高さから垂直に落下させる操作（タッピング）を５０回繰り返した。メスシリンダー内の結晶核剤の容量を０．１ｃｍ３の桁まで読み取り、下記式（２）を用いてかため嵩密度を求めた。
式（１）；
ゆるみ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝メスシリンダー内の結晶核剤の重量（ｇ）／１００ｃｍ３
式（２）
かため嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝メスシリンダー内の結晶核剤の重量（ｇ）／タッピング後の結晶核剤の容量（ｃｍ３）
[Properties of granular nucleating agent for polyolefin resin]
(1) Measurement of bulk density Hold the funnel vertically so that it is 2 cm above the opening of the graduated cylinder and the axis coincides with it, and put the crystal nucleating agent through the funnel to the 100 cm 3 graduated cylinder with 100 cm 3 pressure. I put it without adding. Using a scale, the weight of the crystal nucleating agent in the graduated cylinder was measured to the order of 0.1 g. The loose bulk density was determined from the obtained weight using the following formula (1). Subsequently, an operation (tapping) of dropping the measuring cylinder vertically from a height of 5 cm above the rubber sheet was repeated 50 times. The volume of the crystal nucleating agent in the graduated cylinder was read to the order of 0.1 cm 3 , and the bulk density was determined using the following formula (2).
Formula (1);
Loose bulk density (g / cm 3 ) = weight of crystal nucleating agent in graduated cylinder (g) / 100 cm 3
Formula (2)
Bulk density (g / cm 3 ) = weight of crystal nucleating agent in graduated cylinder (g) / volume of crystal nucleating agent after tapping (cm 3 )
（２）粉化率
６００μｍのふるい上に試料１０ｇをゆっくりと投入した後、３０分間振動を与えた、振動停止後、６００μｍのふるいを通過した重量を測定し、下式より粉化率（％）を求めた。
粉化率（％）＝ふるいを通過した重量（ｇ）／ふるい上に投入した重量（ｇ）×１００
粉化率測定に供した試料は、全て測定前に試験で用いたふるいと同じ目開きのふるいでふるい分けして、ふるい上に残ったもののみを使用しており、上記試験でふるいを通過した微粉末は全て試験中に微粉末化した粉末である。
(2) Powdering rate After 10 g of sample was slowly put on a 600 μm sieve, vibration was applied for 30 minutes. After the vibration was stopped, the weight that passed through the 600 μm sieve was measured, and the powdering rate (% )
Powdering rate (%) = weight passing through sieve (g) / weight put on sieve (g) × 100
All the samples used for the measurement of the dusting rate were screened with the same open sieve as the screen used in the test before the measurement, and only the material remaining on the screen was used. The sample passed through the screen in the above test. All fine powders are powders that were fined during the test.
［流動性の評価］
（３）安息角の測定
２５℃、湿度６０％の条件下で、結晶核剤３０ｇを、漏斗上縁までの距離が１ｃｍの高さから、開口部の直径９ｃｍ、穴の直径１ｃｍの漏斗上へ注ぎ込み、振動させずに漏斗下口から１０ｃｍの位置にある直径９ｃｍの円形台上に落下させる。落下した円錐状の堆積物の高さを測定し、水平面と母線のなす角を計算から求め、安息角（単位：度）とした。この安息角が小さいほど粉末流動性が良いことを示す。
[Evaluation of fluidity]
(3) Measurement of angle of repose Under conditions of 25 ° C. and 60% humidity, 30 g of the crystal nucleating agent was placed on the funnel having a diameter of 9 cm at the opening and a diameter of 1 cm at the hole from a height of 1 cm to the upper edge of the funnel. And is dropped on a circular platform with a diameter of 9 cm at a position 10 cm from the bottom of the funnel without vibration. The height of the fallen cone-shaped deposit was measured, and the angle between the horizontal plane and the generatrix was obtained by calculation, and the angle of repose (unit: degree) was obtained. The smaller the angle of repose, the better the powder flowability.
（４）粉体流動性試験（漏斗試験）
結晶核剤を、漏斗の上縁までの距離が５ｃｍの高さから、開口部の直径１５ｃｍ、穴の直径１．５ｃｍの漏斗上へ注ぎ込み、振動させずに漏斗下口より落下させる。結晶核剤の漏斗から排出状態より、以下の基準に従って、結晶核剤の流動性を４段階評価にて判定した。
（評価基準）
◎：結晶核剤が全て速やかに漏斗から排出され、漏斗内壁の付着物もほとんど確認されない。
○：結晶核剤がわずかに漏斗から排出されずに残るが、わずかな衝撃により残った結晶核剤も全て排出される。
△：結晶核剤が漏斗から排出されずに残り、わずかな衝撃だけでは漏斗上に残った結晶核剤を完全に排出することは困難である。
×：結晶核剤が漏斗から排出されずに多量に残り、衝撃を与えても漏斗上に残った結晶核剤を排出することは困難である。
(4) Powder flowability test (funnel test)
The crystal nucleating agent is poured from a height of 5 cm to the upper edge of the funnel onto a funnel having an opening diameter of 15 cm and a hole diameter of 1.5 cm, and dropped from the lower funnel without vibration. From the state discharged from the funnel of the crystal nucleating agent, the fluidity of the crystal nucleating agent was determined by a four-step evaluation according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
(Double-circle): All the crystal nucleating agents are discharged | emitted from a funnel rapidly, and the deposit | attachment of a funnel inner wall is hardly confirmed.
○: The crystal nucleating agent remains slightly discharged from the funnel, but all the remaining crystal nucleating agent is discharged by a slight impact.
Δ: The crystal nucleating agent remains without being discharged from the funnel, and it is difficult to completely discharge the crystal nucleating agent remaining on the funnel only by a slight impact.
X: The crystal nucleating agent remains in a large amount without being discharged from the funnel, and it is difficult to discharge the crystal nucleating agent remaining on the funnel even when an impact is applied.
［成形体の性状］
（５）ヘイズ値の測定
東洋精機製作所製のヘイズメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に準じた方法でヘイズ値を測定した。評価試料には、１ｍｍ厚み射出成形品のポリプロピレン系樹脂成形体を使用した。得られたヘイズ値の数値が小さい程、透明性に優れていることを示す。
[Properties of molded product]
(5) Measurement of haze value The haze value was measured by a method according to JIS K7136 (2000) using a haze meter manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. As an evaluation sample, a 1 mm-thickness injection-molded polypropylene resin molded body was used. It shows that it is excellent in transparency, so that the numerical value of the obtained haze value is small.
（６）白点評価
射出成形した５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ形状のポリオレフィン系樹脂成形体を評価試料として使用し、目視観察で成形体中の白点の数をカウントした。得られた結果は、試料５枚の平均値をとり、その試料の白点数とし、得られた評価結果より、以下の３段階で分類評価した。
◎：白点数が３個未満である。成形体の性能上、全く問題のないレベルである。
○：白点数が３〜１５個の範囲である。核剤としての性能上、問題はないが、他の物性面で未分散物の影響が出る可能性がある。
×：白点数が１５個を超えて存在が確認される。明らかに、核剤の性能面でも十分に効果が発現されておらず、更に未分散物が様々な物性面で問題を生ずる可能性が高い。
(6) White spot evaluation The injection-molded polyolefin resin molded body of 50 mm × 50 mm × 1 mm shape was used as an evaluation sample, and the number of white spots in the molded body was counted by visual observation. The obtained results were obtained by taking the average value of 5 samples and setting the number of white points of the samples, and classifying and evaluating from the obtained evaluation results in the following three stages.
A: The number of white spots is less than 3. There is no problem at all on the performance of the molded body.
A: The number of white spots is in the range of 3-15. Although there is no problem in the performance as a nucleating agent, there is a possibility that the influence of undispersed matter may appear on other physical properties.
X: Existence is confirmed when the number of white spots exceeds 15. Obviously, the performance of the nucleating agent is not sufficiently effective, and the undispersed material is likely to cause problems in various physical properties.
実施例中の化合物の略号
ＤＭＤＢＳ：１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール
ＥＤＢＳ：１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール
ＣＤＢＳ：１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール
ＰＤＢＮ：１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）−１−ｎ−プロピルソルビトール
Abbreviations of compounds in Examples DMDBS: 1,3: 2,4-bis-O- (3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol EDBS: 1,3: 2,4-bis-O— ( p-ethylbenzylidene) -D-sorbitol CDBS: 1,3: 2,4-bis-O- (p-chlorobenzylidene) -D-sorbitol PDBN: 1,3: 2,4-bis-O- (p- n-propylbenzylidene) -1-n-propylsorbitol
［実施例１〜１２］
工程（ｉ）：温度計、冷却装置を設置した（株）ダルトン製の全量４．７Ｌの万能混合撹拌機（５ｄｍｖ−０１−ｒｒ型）に、粉末状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤であるＤＭＤＢＳとバインダー効果を有する化合物であるメタノールまたはメタノールと水の混合溶液を表１に記載の所定量を仕込み、室温で１０分間攪拌し、ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤とバインダー効果を有する化合物の混合物を得た。
工程（ii）：次に、孔径１．０ｍｍのスクリーンダイを設置した（株）ダルトン製のファインディスクペレッターＰＶ−５型に得られた混合物を、室温下で負荷が一定になる様に徐々に投入し、押出造粒を行い、造粒物を得た。
工程（iii）：続いて、得られた造粒物から、真空下１２０℃で１時間乾燥してメタノールまたはメタノールと水の混合物を除去した。
分級工程：バインダー効果を有する化合物を除去した後に、目開き６００μｍのふるいで分級し、小さい造粒物及び未造粒の粉末を除去し、本発明の粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。造粒物の直径はノギスで測定したところ、０．８〜１．２ｍｍの範囲であった。
[Examples 1 to 12]
Step (i): It is a powder nucleating agent for polyolefin-based resin in a 4.7 L total mixing stirrer (5 dmv-01-rr type) manufactured by Dalton Co., Ltd. equipped with a thermometer and a cooling device. A mixture of DMDBS and methanol or a mixed solution of methanol and water, which is a compound having a binder effect, is charged with a predetermined amount shown in Table 1 and stirred at room temperature for 10 minutes to mix a crystal nucleating agent for polyolefin resin and a compound having a binder effect. Got.
Step (ii): Next, the mixture obtained in the fine disc pelleter PV-5 type manufactured by Dalton Co., Ltd. having a screen die having a hole diameter of 1.0 mm was gradually added so that the load was constant at room temperature. And extruded and granulated to obtain a granulated product.
Step (iii): Subsequently, the obtained granulated product was dried under vacuum at 120 ° C. for 1 hour to remove methanol or a mixture of methanol and water.
Classification step: After removing the compound having a binder effect, classification is performed with a sieve having an opening of 600 μm, and small granulated products and ungranulated powder are removed to obtain the granular crystal nucleating agent for polyolefin resin of the present invention. It was. The diameter of the granulated product was measured with a caliper and found to be in the range of 0.8 to 1.2 mm.
得られた粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、ゆるみ嵩密度、かため嵩密度、粉化率を測定し、結果を表１に示した。続いて、得られた粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表１に示した。 Using the obtained granular polyolefin resin crystal nucleating agent, the loose bulk density, the bulk density, and the powdering rate were measured, and the results are shown in Table 1. Subsequently, using the obtained granular polyolefin resin crystal nucleating agent, powder flowability was evaluated by a powder flowability test (funnel test). The results are shown in Table 1.
次に、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレンランダムコポリマー（ＭＦＲ＝７ｇ/１０分（荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）、（株）プライムポリマー社製、Ｒ−７２０）１００重量部、結晶核剤として上記で得られた粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤０．２重量部、及びその他添加剤としてステアリン酸カルシウム（ＣａＳｔ）０．０５重量部、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（Ｉｒｇ１０１０）０．０１重量部、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）０．０５重量部をドライブレンドした。そのドライブレンド物を一軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製ＶＳ―２０）を用いてバレル温度２５０℃にて溶融混合後、押し出されたストランドを冷却し、ペレタイザーでカッティングして、ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。 Next, a polypropylene random copolymer (MFR = 7 g / 10 min (load 2160 g, temperature 230 ° C.) as a polyolefin resin, 100 parts by weight of Prime Polymer Co., Ltd., R-720), obtained as above as a crystal nucleating agent 0.2 parts by weight of a crystalline nucleating agent for polyolefin resin, and 0.05 parts by weight of calcium stearate (CaSt) as other additives, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate] 0.01 parts by weight of methane (Irg1010), 0.05 parts by weight of tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF Japan Ltd., trade name “IRGAFOS168”) Was dry blended. The dry blend is melt-mixed using a single screw extruder (VS-20 manufactured by Tanabe Plastics Machine Co., Ltd.) at a barrel temperature of 250 ° C., and then the extruded strand is cooled, cut with a pelletizer, and polyolefin resin. A composition was prepared.
続いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＳ４０−５Ａ）にて射出成形温度（加熱温度）２４０℃、金型温度（冷却温度）４０℃の条件下で成形して、厚みが１ｍｍのポリオレフィン系樹脂成形体を得た。 Then, using the obtained polyolefin resin composition, injection molding temperature (heating temperature) 240 ° C., mold temperature (cooling temperature) 40 ° C. with an injection molding machine (NS40-5A manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.). The polyolefin resin molded body having a thickness of 1 mm was obtained by molding under the above conditions.
上記で得られた成形体を評価試料として用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表１に示した。また、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果も合わせて表１に示した。 Using the molded body obtained above as an evaluation sample, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 1. Moreover, the white spot evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was also shown in Table 1.
［比較例１］
バインダー効果を有する化合物を混合せずに、ＤＭＤＢＳのみを用いて、実施例１と同様に押出造粒を実施して、粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造を試みたが、僅かに粒状化されたが、ほとんどが粉末状態のままであり、粒状化された部分も非常に脆く、実質的に粒状とは言えない状態であった。従って、分級等の操作は行わず、そのままの状態で、本発明外のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤とした。
得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、ゆるみ嵩密度、かため嵩密度を測定し、結果を表１に示した。続いて、得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表１に示した。
[Comparative Example 1]
Extrusion granulation was carried out in the same manner as in Example 1 using only DMDBS without mixing a compound having a binder effect, but production of a granular crystal nucleating agent for polyolefin resin was attempted. However, most of the powder was still in a powder state, and the granulated portion was very brittle, so that it could not be said to be substantially granular. Therefore, operations such as classification were not performed, and the crystal nucleating agent for polyolefin resins outside the present invention was used as it was.
Using the obtained polyolefin resin crystal nucleating agent, the loose bulk density and the bulk density were measured, and the results are shown in Table 1. Subsequently, using the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test), and the results are shown in Table 1.
続いて、実施例１と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表１に示した。また、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果も合わせて表１に示した。 Then, it implemented similarly to Example 1 and obtained the polyolefin resin composition and the polyolefin resin molding. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 1. Moreover, the white spot evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was also shown in Table 1.
［比較例２］
造粒前の粉末状のＤＭＤＢＳのゆるみ嵩密度、かため嵩密度を測定し、結果を表１に示した。続いて、実施例と同様に粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
The loose bulk density and the bulk density of powdered DMDBS before granulation were measured, and the results are shown in Table 1. Subsequently, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test) in the same manner as in the Examples, and the results are shown in Table 1.
続いて、実施例１と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表１に示した。また、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果も合わせて表１に示した。 Then, it implemented similarly to Example 1 and obtained the polyolefin resin composition and the polyolefin resin molding. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 1. Moreover, the white spot evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was also shown in Table 1.
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、ＤＭＤＢＳの代わりにＥＤＢＳとＤＭＤＢＳのＥＤＢＳ／ＤＭＤＢＳ＝７／３の混合物を用いた以外は、実施例１と同様に実施して、本発明の粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。造粒物の直径はノギスで測定したところ、０．８〜１．１ｍｍの範囲であった。
得られた粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、ゆるみ嵩密度、かため嵩密度、粉化率を測定し、結果を表１に示した。続いて、得られた粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表２に示した。
The granular polyolefin resin of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixture of EDBS and DMDBS EDBS / DMDBS = 7/3 was used instead of DMDBS as the crystal nucleating agent for polyolefin resin. A crystal nucleating agent was obtained. The diameter of the granulated product was 0.8 to 1.1 mm as measured with a caliper.
Using the obtained granular polyolefin resin crystal nucleating agent, the loose bulk density, the bulk density, and the powdering rate were measured, and the results are shown in Table 1. Subsequently, using the obtained granular polyolefin resin crystal nucleating agent, powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test). The results are shown in Table 2.
［比較例３］
バインダー効果を有する化合物を混合せずに、ＥＤＢＳとＤＭＤＢＳのＥＤＢＳ／ＤＭＤＢＳ＝７／３の混合物のみを用いて、実施例１と同様に押出造粒を実施して、粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造を試みたが、僅かに粒状化されたが、ほとんどが粉末状態のままであり、粒状化された部分も非常に脆く、実質的に粒状とは言えない状態であった。従って、分級等の操作は行わず、そのままの状態で、本発明外のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤とした。
得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、ゆるみ嵩密度、かため嵩密度を測定し、結果を表２に示した。続いて、得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表２に示した。
[Comparative Example 3]
Extrusion granulation was carried out in the same manner as in Example 1 using only a mixture of EDBS and DMDBS EDBS / DMDBS = 7/3 without mixing a compound having a binder effect, and granular polyolefin resin crystals. Although an attempt was made to produce a nucleating agent, it was slightly granulated, but most of it remained in a powder state, and the granulated part was very brittle, and it could not be said to be substantially granular. Therefore, operations such as classification were not performed, and the crystal nucleating agent for polyolefin resins outside the present invention was used as it was.
Using the obtained polyolefin resin crystal nucleating agent, the loose bulk density and the bulk density were measured, and the results are shown in Table 2. Subsequently, using the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test), and the results are shown in Table 2.
続いて、実施例１と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表２に示した。また、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果も合わせて表２に示した。 Then, it implemented similarly to Example 1 and obtained the polyolefin resin composition and the polyolefin resin molding. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 2. Moreover, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was also shown in Table 2.
［比較例４］
造粒前の粉末状のＥＤＢＳとＤＭＤＢＳのＥＤＢＳ／ＤＭＤＢＳ＝７／３の混合物のゆるみ嵩密度、かため嵩密度を測定し、結果を表２に示した。続いて、実施例と同様に粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を表２に示した。
[Comparative Example 4]
The loose bulk density and the bulk density of a mixture of powdered EDBS and DMDBS EDBS / DMDBS = 7/3 before granulation were measured, and the results are shown in Table 2. Subsequently, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test) in the same manner as in the Examples, and the results are shown in Table 2.
続いて、実施例１３と同様に実施して、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を得た。得られた成形体を用いて、ヘイズ値を測定し、得られた結果を表２に示した。また、上記方法にて目視により成形体中の白点評価を行い、その結果も合わせて表２に示した。 Then, it implemented similarly to Example 13 and obtained the polyolefin resin composition and the polyolefin resin molding. Using the obtained molded body, the haze value was measured, and the obtained results are shown in Table 2. Moreover, the white point evaluation in a molded object was performed visually by the said method, and the result was also shown in Table 2.
［実施例２５〜３２］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、ＤＭＤＢＳの代わりにＰＤＢＮを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、本発明の粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。造粒物の直径はノギスで測定したところ、０．９〜１．３ｍｍの範囲であった。
得られた粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、ゆるみ嵩密度、かため嵩密度、粉化率を測定し、結果を表１に示した。続いて、得られた粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表３に示した。
[Examples 25 to 32]
The granular nucleating agent for polyolefin resin of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that PDBN was used instead of DMDBS as the nucleating agent for polyolefin resin. The diameter of the granulated product was 0.9 to 1.3 mm as measured with a caliper.
Using the obtained granular polyolefin resin crystal nucleating agent, the loose bulk density, the bulk density, and the powdering rate were measured, and the results are shown in Table 1. Subsequently, using the obtained granular polyolefin resin crystal nucleating agent, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test), and the results are shown in Table 3.
［比較例５］
バインダー効果を有する化合物を混合せずに、ＰＤＢＮのみを用いて、実施例１と同様に押出造粒を実施して、粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造を試みたが、僅かに粒状化されたが、ほとんどが粉末状態のままであり、粒状化された部分も非常に脆く、実質的に粒状とは言えない状態であった。従って、分級等の操作は行わず、そのままの状態で、本発明外のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤とした。
得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、ゆるみ嵩密度、かため嵩密度を測定し、結果を表３に示した。続いて、得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表３に示した。
[Comparative Example 5]
Extrusion granulation was carried out in the same manner as in Example 1 using only PDBN without mixing a compound having a binder effect, and production of a granular crystal nucleating agent for polyolefin resin was attempted. However, most of the powder was still in a powder state, and the granulated portion was very brittle, so that it could not be said to be substantially granular. Therefore, operations such as classification were not performed, and the crystal nucleating agent for polyolefin resins outside the present invention was used as it was.
Using the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin, the loose bulk density and the bulk density were measured, and the results are shown in Table 3. Subsequently, using the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test), and the results are shown in Table 3.
［比較例６］
造粒前の粉末状のＰＤＢＮのかさ密度を測定し、結果を表３に示した。続いて、実施例と同様に粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を表３に示した。
[Comparative Example 6]
The bulk density of the powdery PDBN before granulation was measured, and the results are shown in Table 3. Subsequently, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test) in the same manner as in the Examples, and the results are shown in Table 3.
［実施例３３〜３８］
ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤として、ＤＭＤＢＳの代わりにＣＤＢＳのみを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、本発明の粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を得た。造粒物の直径はノギスで測定したところ、０．７〜１．２ｍｍの範囲であった。
得られた粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、ゆるみ嵩密度、かため嵩密度、粉化率を測定し、結果を表１に示した。続いて、得られた粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表３に示した。
[Examples 33 to 38]
The granular nucleating agent for polyolefin resin of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that only CDBS was used instead of DMDBS as the nucleating agent for polyolefin resin. The diameter of the granulated product was 0.7 to 1.2 mm as measured with a vernier caliper.
Using the obtained granular polyolefin resin crystal nucleating agent, the loose bulk density, the bulk density, and the powdering rate were measured, and the results are shown in Table 1. Subsequently, using the obtained granular polyolefin resin crystal nucleating agent, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test), and the results are shown in Table 3.
［比較例７］
バインダー効果を有する化合物を混合せずに、ＣＤＢＳのみを用いて、実施例１と同様に押出造粒を実施して、粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の製造を試みたが、僅かに粒状化されたが、ほとんどが粉末状態のままであり、粒状化された部分も非常に脆く、実質的に粒状とは言えない状態であった。従って、分級等の操作は行わず、そのままの状態で、本発明外のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤とした。
得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、ゆるみ嵩密度、かため嵩密度、粉化率を測定し、結果を表４に示した。続いて、得られたポリオレフィン系樹脂用結晶核剤を用いて、粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を合わせて表４に示した。
[Comparative Example 7]
Extrusion granulation was carried out in the same manner as in Example 1 using only CDBS without mixing a compound having a binder effect, and production of a granular crystal nucleating agent for polyolefin resin was attempted. However, most of the powder was still in a powder state, and the granulated portion was very brittle, so that it could not be said to be substantially granular. Therefore, operations such as classification were not performed, and the crystal nucleating agent for polyolefin resins outside the present invention was used as it was.
Using the obtained polyolefin resin crystal nucleating agent, the loose bulk density, the bulk density, and the powdering rate were measured, and the results are shown in Table 4. Subsequently, using the obtained crystal nucleating agent for polyolefin resin, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test), and the results are shown in Table 4.
［比較例８］
造粒前の粉末状のＣＤＢＳのかさ密度を測定し、結果を表４に示した。続いて、実施例と同様に粉体流動性試験（漏斗試験）による粉体流動性の評価を行い、結果を表４に示した。
[Comparative Example 8]
The bulk density of the powdered CDBS before granulation was measured, and the results are shown in Table 4. Subsequently, the powder fluidity was evaluated by a powder fluidity test (funnel test) in the same manner as in the Examples, and the results are shown in Table 4.
上記表１〜４における実施例と比較例の結果を比較すれば明らかな様に、本発明の粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、これまで課題であった流動性が著しく改善されており、生産性向上に大きく寄与するものであることがわかる。また、表１〜４における実施例と比較例の結果より、本発明の粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤が、樹脂中での分散性や溶解性に非常に優れており、これまで粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤で課題であった樹脂中での分散性や溶解性の課題が解決され、その結果、得られたポリオレフィン系樹脂成形体が白点等の問題もなく、非常に優れた透明性を有するものであり、様々な用途で非常の有用であることがわかる。 As is clear from the comparison of the results of Examples and Comparative Examples in Tables 1 to 4 above, the granular nucleating agent for polyolefin-based resin of the present invention has remarkably improved fluidity, which has been a problem until now. It can be seen that this greatly contributes to productivity improvement. In addition, from the results of Examples and Comparative Examples in Tables 1 to 4, the granular polyolefin resin crystal nucleating agent of the present invention is very excellent in dispersibility and solubility in the resin, and thus far granular. The problem of dispersibility and solubility in the resin, which was a problem with polyolefin resin crystal nucleating agents, has been solved. As a result, the resulting polyolefin resin molded product has no problems such as white spots. It is clear that it is very useful in various applications.
本発明の粒状のポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、流動性が大きく改良されており、非常に流動性に優れた結晶核剤として、様々な用途で使用することができる。また、本発明の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、ポリオレフィン系樹脂中での分散性や溶解性についても従来の結晶核剤と同等かそれ以上の性能を有し、成形品の性能的にも非常に有用である。従って、本発明の顆粒状ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤は、様々な用途で生産性の向上などに大きく寄与することが可能であり、得られたポリオレフィン系樹脂成形体は、結晶核剤の未分散物や未溶解物による白点等の欠点がなく、かつ透明性等の光学的特性や耐衝撃性等の機械的特性に優れており、自動車部材、電気部材、機械部品、日用雑貨、衣装等のケース、食品等の容器など、様々な用途で広く使うことができる。 The granular crystal nucleating agent for polyolefin resins of the present invention has greatly improved fluidity, and can be used in various applications as a crystal nucleating agent having excellent fluidity. In addition, the crystal nucleating agent for granular polyolefin resin of the present invention has the same or better performance than the conventional crystal nucleating agent in terms of dispersibility and solubility in the polyolefin resin. It is also very useful. Therefore, the crystal nucleating agent for granular polyolefin resin of the present invention can greatly contribute to the improvement of productivity in various applications, and the obtained polyolefin resin molded product is an uncrystallized nucleating agent. There are no defects such as white spots due to dispersions and undissolved materials, and it has excellent optical properties such as transparency and mechanical properties such as impact resistance, automobile parts, electrical parts, mechanical parts, daily goods, It can be widely used in various applications such as clothes cases and food containers.
Claims (11)
ゆるみ嵩密度が０．２５〜０．５ｇ／ｍ３の範囲であり、かため嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｍ３の範囲であり、且つ、
粉化率が４０％以下であることを特徴とする粒状の結晶核剤。 A crystal nucleating agent for polyolefin resin with improved fluidity,
The loose bulk density is in the range of 0.25 to 0.5 g / m 3 , the bulk density is in the range of 0.3 to 0.8 g / m 3 , and
A granular crystal nucleating agent having a powdering rate of 40% or less.
（ｉ）結晶核剤とバインダー効果を有する化合物を混合する混合工程、
（ii）工程（ｉ）で得られた混合物を、押出造粒により、粒状化する造粒工程
（iii）工程（ii）で得られた造粒物より工程（ｉ）で混合したバインダー効果を有する化合物を除去する工程
を具備する製造方法。 A method for producing a granular polyolefin resin crystal nucleating agent with improved fluidity, comprising:
(I) a mixing step of mixing a crystal nucleating agent and a compound having a binder effect;
(Ii) The granule obtained by granulating the mixture obtained in step (i) by extrusion granulation (iii) The binder effect mixed in step (i) from the granulated product obtained in step (ii) The manufacturing method which comprises the process of removing the compound which has.
該結晶核剤のゆるみ嵩密度を０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲に、かため嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｍ３の範囲に、粉化率を４０％以下に調整することを特徴とする改良方法。 A method for improving the fluidity of a crystal nucleating agent for polyolefin resin,
The loose bulk density of the crystal nucleating agent is in the range of 0.25 to 0.5 g / cm 3 , the bulk density is in the range of 0.3 to 0.8 g / m 3 , and the powdering rate is 40% or less. An improved method characterized by adjusting.
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