JP2019009178A - Piezoelectric material, manufacturing method thereof, piezoelectric element and combustion pressure sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、圧電材料、その製造方法、圧電素子および燃焼圧センサに関し、詳細には、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有する結晶からなる圧電材料、その製造方法、ならびに、それを用いた圧電素子および燃焼圧センサに関する。 The present invention relates to a piezoelectric material, a manufacturing method thereof, a piezoelectric element, and a combustion pressure sensor, and more specifically, a piezoelectric material composed of a crystal having the same crystal structure as that of a langasite, a manufacturing method thereof, and the use thereof The present invention relates to a piezoelectric element and a combustion pressure sensor.
燃費向上およびＣＯ２／ＮＯｘ削減のため、内燃機関を有する自動車などの研究開発が行われてきた。近年、この目的のため、内燃機関に搭載される燃焼圧センサが注目されている。燃焼圧センサは、トルク変動を直接検知するので、低トルク変動と低ＣＯ２／ＮＯｘとの両方を達成し得るとのことから、燃費向上およびＣＯ２／ＮＯｘ削減が期待されている。 In order to improve fuel consumption and reduce CO 2 / NO x , research and development has been conducted on automobiles having an internal combustion engine. In recent years, a combustion pressure sensor mounted on an internal combustion engine has attracted attention for this purpose. Since the combustion pressure sensor directly detects torque fluctuations, it can achieve both low torque fluctuations and low CO 2 / NO x, and is expected to improve fuel consumption and reduce CO 2 / NO x .
このような燃焼圧センサは、圧電材料から構成されるが、圧電材料として、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４（ランガサイト）、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有するランガサイト型結晶などが知られている。 Such a combustion pressure sensor is composed of a piezoelectric material. As the piezoelectric material, La 3 Ga 5 SiO 14 (Langasite), a Langasite crystal having the same crystal structure as that of Langasite, and the like are known. It has been.
ランガサイトおよびランガサイト型結晶は、融点まで相転移を生じず、焦電性を有さないことから、高温での特性劣化が少なく、焦電性に由来する温度変化に対応した起電力発生などの電気信号擾乱や焦電電圧による絶縁破壊の恐れもない、という特徴を有する。しかしながら、これらランガサイトおよびランガサイト型結晶においても、車載用燃焼圧センサに用いるためには、高温での電気抵抗率は十分でない。 Langasite and langasite type crystals do not cause phase transition up to the melting point and do not have pyroelectricity, so there is little characteristic deterioration at high temperatures and generation of electromotive force corresponding to temperature changes derived from pyroelectricity, etc. There is a feature that there is no fear of dielectric breakdown due to electrical signal disturbance or pyroelectric voltage. However, even in these langasite and langasite type crystals, the electrical resistivity at a high temperature is not sufficient for use in an in-vehicle combustion pressure sensor.
最近、ランガサイト型結晶の中でも、Ｃａ３ＴａＡｌ３Ｓｉ２Ｏ１４（ＣＴＡＳ）が、高温センシング用途に好ましい材料として注目されており、高温における高い電気抵抗率および良好な圧電特性を示すＣＴＡＳが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。 Recently, among the langasite crystals, Ca 3 TaAl 3 Si 2 O 14 (CTAS) has been attracting attention as a preferable material for high temperature sensing applications, and CTAS reporting high electrical resistivity at high temperature and good piezoelectric properties has been reported. (For example, see Non-Patent Document 1).
一方、ＣＴＡＳのＣａをＳｒで置換することによって、ＣＴＡＳの圧電特性をさらに向上させることが期待されている。例えば、非特許文献２では、ＣＴＡＳのＣａが１００％Ｓｒで置換された組成を有するＳｒ３ＴａＡｌ３Ｓｉ２Ｏ１４（ＳＴＡＳ）について、その結晶構造や圧電定数ｄ１１等の圧電特性をシミュレーションした結果が報告されている。 On the other hand, it is expected to further improve the piezoelectric properties of CTAS by replacing Ca of CTAS with Sr. For example, Non-Patent Document 2, the Sr 3 TaAl 3 Si 2 O 14 having a composition of Ca CTAS is substituted with 100% Sr (STAS), were simulated piezoelectric characteristics of the like crystal structure and the piezoelectric constant d 11 Results have been reported.
しかしながら、これまでにＳＴＡＳを実際に作製し、その圧電特性を確認した報告例はない。また、非特許文献２にはＳＴＡＳについて記載されているのみであり、ＣＴＡＳのＣａをＳｒで置換する割合と圧電特性の関係等については何ら記載されておらず、さらなる研究の余地があった。 However, there has been no report so far on actually producing STAS and confirming its piezoelectric characteristics. Further, Non-Patent Document 2 only describes STAS, and does not describe anything about the relationship between the ratio of replacing Ca in CTAS with Sr and piezoelectric characteristics, and there is room for further research.
本発明の課題は、燃焼圧センサ用の圧電材料、その製造方法およびそれを用いた燃焼圧センサを提供することである。 The subject of this invention is providing the piezoelectric material for combustion pressure sensors, its manufacturing method, and a combustion pressure sensor using the same.
本発明による圧電材料は、ＳｒとＣａとＴａとＡｌとＳｉとＯとを含有する結晶からなる圧電材料であって、前記結晶は、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４で表されるランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有し、前記結晶は、一般式ＳｒｘＣａ３−ｘＴａＡｌ３Ｓｉ２Ｏ１４で表され、パラメータｘは０＜ｘ＜３であり、これにより上記課題を解決する。
前記結晶は、単結晶であってもよい。
前記パラメータｘは、０＜ｘ≦１．５であってもよい。
前記結晶の４００℃における電気抵抗率は、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上９．０×１０１０Ω・ｃｍ以下の範囲であってもよい。
前記結晶の４００℃における電気抵抗率は、３．０×１０１０Ω・ｃｍ以上９．０×１０１０Ω・ｃｍ以下の範囲であってもよい。
The piezoelectric material according to the present invention is a piezoelectric material made of a crystal containing Sr, Ca, Ta, Al, Si, and O, and the crystal has a crystal structure of langasite represented by La 3 Ga 5 SiO 14. have the same crystal structure as the crystal is represented by the general formula Sr x Ca 3-x TaAl 3 Si 2 O 14, the parameter x is 0 <x <3, thereby solving the above problems.
The crystal may be a single crystal.
The parameter x may satisfy 0 <x ≦ 1.5.
The electric resistivity at 400 ° C. of the crystal may be in the range of 1.0 × 10 10 Ω · cm to 9.0 × 10 10 Ω · cm.
The electric resistivity at 400 ° C. of the crystal may be in the range of 3.0 × 10 10 Ω · cm to 9.0 × 10 10 Ω · cm.
本発明による上述の圧電材料の製造方法は、ＳｒとＣａとＴａとＡｌとＳｉとＯとを含有する原料を溶融するステップと、前記溶融するステップで得られた前記原料の融液に種結晶を接触させ、引き上げるステップとを包含し、前記溶融するステップおよび前記引き上げるステップは、不活性ガス下で行われ、前記原料は、前記原料中のＳｒとＣａとＴａとＡｌとＳｉとが、関係Ｓｒ：Ｃａ：Ｔａ：Ａｌ：Ｓｉ＝ｘ：（３−ｘ）：１：３：２（原子数比）を満たすように調製され、これにより上記課題を解決する。
前記不活性ガス中の酸素含有量は、０体積％以上１．５体積％以下の範囲を満たしてもよい。
前記不活性ガス中の酸素含有量は、０．５体積％以上であってもよい。
前記原料は、Ｉｒ製ルツボに充填され、前記溶融するステップおよび前記引き上げるステップは、酸素含有量が０体積％以上１．２体積％以下の範囲を満たす不活性ガス下で行われてもよい。
また、不活性ガスまたは大気中で熱処理するステップをさらに包含してもよい。
前記熱処理するステップは、不活性ガス中、１１５０℃以上１２５０℃以下の温度範囲で、２時間以上２４時間以下の時間行ってもよい。
The method for manufacturing the piezoelectric material according to the present invention includes a step of melting a raw material containing Sr, Ca, Ta, Al, Si, and O, and a seed crystal in the raw material melt obtained in the melting step. The melting step and the pulling step are performed under an inert gas, and the raw material is related to Sr, Ca, Ta, Al, and Si in the raw material. It is prepared to satisfy Sr: Ca: Ta: Al: Si = x: (3-x): 1: 3: 2 (atomic ratio), thereby solving the above problem.
The oxygen content in the inert gas may satisfy a range of 0% by volume to 1.5% by volume.
The oxygen content in the inert gas may be 0.5% by volume or more.
The raw material is filled in an Ir crucible, and the melting step and the pulling step may be performed under an inert gas satisfying an oxygen content range of 0% by volume to 1.2% by volume.
Moreover, you may further include the step heat-processed in inert gas or air | atmosphere.
The heat treatment step may be performed in an inert gas at a temperature range of 1150 ° C. to 1250 ° C. for a period of 2 hours to 24 hours.
本発明による圧電材料を備えた圧電素子は、前記圧電材料が上述の圧電材料であり、これにより上記課題を解決する。
本発明による圧電素子を備えた燃焼圧センサは、前記圧電素子が上述の圧電素子であり、これにより上記課題を解決する。
In the piezoelectric element including the piezoelectric material according to the present invention, the piezoelectric material is the above-described piezoelectric material, thereby solving the above problems.
In the combustion pressure sensor provided with the piezoelectric element according to the present invention, the piezoelectric element is the above-described piezoelectric element, thereby solving the above problems.
本発明による圧電材料は、ＳｒとＣａとＴａとＡｌとＳｉとＯとを含有する結晶からなり、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４で表されるランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有し、一般式ＳｒｘＣａ３−ｘＴａＡｌ３Ｓｉ２Ｏ１４で表され、パラメータｘは０＜ｘ＜３であるので、ランガサイト結晶と同様に、融点まで相転移がなく、焦電性を有さないので、高温で特性劣化が少なく、高温で使用する圧電素子に有利である。さらに、本発明による圧電材料は、４００℃における電気抵抗率は、１．０×１０１０Ω・ｃｍを超える結晶である。この結果、高温で使用される内燃機関等において、圧電素子が搭載された燃焼圧センサに有利である。 The piezoelectric material according to the present invention includes a crystal containing Sr, Ca, Ta, Al, Si, and O, and has the same crystal structure as the crystal structure of langasite represented by La 3 Ga 5 SiO 14 . is represented by the general formula Sr x Ca 3-x TaAl 3 Si 2 O 14, since the parameter x is 0 <x <3, similarly to the langasite crystal, no phase transition to the melting point, have a pyroelectric Therefore, there is little characteristic deterioration at high temperatures, which is advantageous for piezoelectric elements used at high temperatures. Furthermore, the piezoelectric material according to the present invention is a crystal whose electric resistivity at 400 ° C. exceeds 1.0 × 10 10 Ω · cm. As a result, it is advantageous for a combustion pressure sensor equipped with a piezoelectric element in an internal combustion engine or the like used at a high temperature.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same number is attached | subjected to the same element and the description is abbreviate | omitted.
まず、本発明の圧電材料およびその製造方法について説明する。 First, the piezoelectric material of the present invention and the manufacturing method thereof will be described.
本発明の圧電材料は、ＳｒとＣａとＴａとＡｌとＳｉとＯとを含有する結晶からなる。この結晶は、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４で表されるランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有する。詳細には、この結晶は、三方晶系の結晶構造を有し、点群３２および空間群Ｐ３２１に属する。このように、本発明の圧電材料を構成する結晶（単に、本発明の結晶と呼ぶ）が、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有するので、ランガサイトと同様に、融点まで相転移がなく、焦電性を有さないので、高温での特性劣化が少ない。さらに、本発明の結晶は、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有するので、ランガサイトと同様に、高い圧電定数を有する。これにより、本発明の結晶は、高温で使用する圧電素子に有利である。 The piezoelectric material of the present invention is made of a crystal containing Sr, Ca, Ta, Al, Si, and O. This crystal has the same crystal structure as the crystal structure of langasite represented by La 3 Ga 5 SiO 14 . Specifically, this crystal has a trigonal crystal structure and belongs to the point group 32 and the space group P321. As described above, the crystal constituting the piezoelectric material of the present invention (simply referred to as the crystal of the present invention) has the same crystal structure as the crystal structure of langasite. In addition, since it does not have pyroelectricity, there is little characteristic deterioration at high temperatures. Furthermore, since the crystal of the present invention has the same crystal structure as the crystal structure of langasite, it has a high piezoelectric constant like langasite. Thereby, the crystal of the present invention is advantageous for a piezoelectric element used at a high temperature.
本発明の結晶は、一般式ＳｒｘＣａ３−ｘＴａＡｌ３Ｓｉ２Ｏ１４で表され、パラメータｘは０＜ｘ＜３である。なお、本明細書において、本発明の結晶をＳＣＴＡＳ結晶と呼ぶ場合がある。パラメータｘの値は、ＳＣＴＡＳ結晶の用途等に応じた所望の特性、ＳＣＴＡＳ結晶の製造の容易さの観点等を踏まえて適宜設定され得るが、好ましい範囲を例示すると、例えば、0.001≦ｘ≦2.999の範囲、0.001≦ｘ≦2.0の範囲、0.01≦ｘ≦1.5の範囲、0.01≦ｘ≦1.0の範囲などが挙げられる。例えば、圧電特性により優れた（例えば、所定の条件でより大きい圧電定数ｄ１１の値を示す）ＳＣＴＡＳ結晶とする観点からは、ｘの値が３により近いことが好ましく考慮され得る。一方、安定した品質でかつ安全にＳＣＴＡＳ結晶を製造する観点からは、ｘの値を１．５以下とすることが好ましく考慮され得る。この場合、ｘの値としては、例えば、ｘ＝１．５、１．０、０．７５、０．５、０．２５、０．１、０．０７５、０．０５、０．０２５、０．００１が挙げられるが、これらに限定されない。 Crystals of this invention are represented by the general formula Sr x Ca 3-x TaAl 3 Si 2 O 14, the parameter x is 0 <x <3. Note that in this specification, the crystal of the present invention may be referred to as an SCTAS crystal. The value of the parameter x can be appropriately set in consideration of desired characteristics according to the use of the SCTAS crystal, the viewpoint of ease of production of the SCTAS crystal, and the like, but a preferable range is exemplified by, for example, 0.001 ≦ x ≦ 2.999. Range, 0.001 ≦ x ≦ 2.0 range, 0.01 ≦ x ≦ 1.5 range, 0.01 ≦ x ≦ 1.0 range, and the like. For example, from the viewpoint of an SCTAS crystal that is more excellent in piezoelectric characteristics (for example, shows a larger value of the piezoelectric constant d 11 under a predetermined condition), it can be preferably considered that the value of x is closer to 3. On the other hand, from the viewpoint of stably producing SCTAS crystals with stable quality, it can be preferably considered that the value of x is 1.5 or less. In this case, as the value of x, for example, x = 1.5, 1.0, 0.75, 0.5, 0.25, 0.1, 0.075, 0.05, 0.025, 0 .001, but is not limited to these.
さらに、本発明の圧電材料は、４００℃における電気抵抗率は、１．０×１０１０Ω・ｃｍを超える。電気抵抗率の測定は、例えば、三端子法によって行えばよい。この値は、高温で使用される内燃機関等において、圧電素子が搭載された燃焼圧センサの仕様をクリアするものである。 Furthermore, the piezoelectric material of the present invention has an electrical resistivity at 400 ° C. exceeding 1.0 × 10 10 Ω · cm. The electrical resistivity may be measured by, for example, a three terminal method. This value clears the specification of a combustion pressure sensor equipped with a piezoelectric element in an internal combustion engine or the like used at a high temperature.
本発明の結晶は、好ましくは、単結晶である。これにより、上述の優れた圧電特性および優れた電気抵抗率を達成できる。 The crystal of the present invention is preferably a single crystal. Thereby, the above-described excellent piezoelectric characteristics and excellent electrical resistivity can be achieved.
次に、本発明の結晶からなる圧電材料の例示的な製造方法を説明するが、一例に過ぎないことに留意されたい。以下では、チョクラルスキー法（ＣＺ法）により本発明の結晶、とりわけ単結晶を製造する場合を説明する。 Next, an exemplary method for manufacturing a piezoelectric material made of the crystal of the present invention will be described, but it should be noted that this is only an example. Below, the case where the crystal | crystallization of this invention, especially a single crystal is manufactured by the Czochralski method (CZ method) is demonstrated.
図１は、本発明の単結晶からなる圧電材料の製造方法に用いる単結晶育成装置の模式図である。 FIG. 1 is a schematic view of a single crystal growing apparatus used in a method for producing a piezoelectric material comprising a single crystal of the present invention.
図１には、単結晶の製造に用いられる結晶引上げ炉２０が示されている。結晶引上げ炉２０は、イリジウム（Ｉｒ）製または白金（Ｐｔ）製ルツボ２１と、ルツボ２１を収容するセラミック製の筒状容器２２と、筒状容器２２の周囲に巻回される高周波コイル２３とを主として備えている。高周波コイル２３は、ルツボ２１に誘導電流を生じさせ、ルツボ２１を加熱する。結晶引上げ炉２０を用いたＣＺ法により、上述した圧電材料となる単結晶を育成する。製造工程を詳述する。 FIG. 1 shows a crystal pulling furnace 20 used for manufacturing a single crystal. The crystal pulling furnace 20 includes an iridium (Ir) or platinum (Pt) crucible 21, a ceramic cylindrical container 22 that houses the crucible 21, and a high-frequency coil 23 that is wound around the cylindrical container 22. Is mainly provided. The high frequency coil 23 generates an induced current in the crucible 21 and heats the crucible 21. By the CZ method using the crystal pulling furnace 20, a single crystal that becomes the above-described piezoelectric material is grown. A manufacturing process is explained in full detail.
ステップＳ１１０：ＳｒとＣａとＴａとＡｌとＳｉとＯとを含有する原料を溶融する。 Step S110: A raw material containing Sr, Ca, Ta, Al, Si, and O is melted.
まず、ＳｒＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、およびＳｉＯ２粉末を乾式混合して、原料粉末を大気中で焼成し、ＳｒとＣａとＴａとＡｌとＳｉとＯとを含有する原料を調製する。原料粉末の配合率は、ＳｒとＣａとＴａとＡｌとＳｉとが、関係Ｓｒ：Ｃａ：Ｔａ：Ａｌ：Ｓｉ＝ｘ：（３−ｘ）：１：３：２（原子数比）を満たすように調製されており、焼成体もまた、同じ原子数比を満たす。これにより、最終的に得られる単結晶は、ランガサイトの結晶構造と同一結晶構造を有することができる。なお、原料粉末の種類はこれに限定されないが、入手可能な点、取扱いが容易であることから上述の酸化物、炭酸塩が好ましい。 First, SrCO 3 powder, CaCO 3 powder, Ta 2 O 5 powder, Al 2 O 3 powder, and SiO 2 powder are dry-mixed, and the raw material powder is fired in the atmosphere, and Sr, Ca, Ta, Al, and Si are sintered. And a raw material containing O is prepared. The blending ratio of the raw material powder is such that Sr, Ca, Ta, Al, and Si satisfy the relationship Sr: Ca: Ta: Al: Si = x: (3-x): 1: 3: 2 (atomic ratio). The fired body also satisfies the same atomic ratio. Thereby, the finally obtained single crystal can have the same crystal structure as that of the langasite. In addition, although the kind of raw material powder is not limited to this, the above-mentioned oxide and carbonate are preferable from the point which is available and easy to handle.
次に、上記焼成体をルツボ２１に充填する。高周波コイル２３に高周波電流を印加して、ルツボ２１を加熱し、ルツボ２１内の焼成体を室温から、原料粉末を溶融可能な温度まで加熱する。これにより、焼成体が溶融し、融液２４が得られる。 Next, the crucible 21 is filled with the fired body. A high frequency current is applied to the high frequency coil 23 to heat the crucible 21, and the fired body in the crucible 21 is heated from room temperature to a temperature at which the raw material powder can be melted. Thereby, the fired body is melted and a melt 24 is obtained.
ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得られた原料の融液に種結晶を接触させ、引き上げる。 Step S120: The seed crystal is brought into contact with the raw material melt obtained in Step S110 and pulled up.
融液２４に接触させる種結晶は、例えば、棒状の結晶引き上げ軸として用いる種結晶２５である。種結晶２５としては、例えば、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４で表されるランガサイト、Ｃａ３ＴａＡｌ３Ｓｉ２Ｏ１４（ＣＴＡＳ）、Ｃａ３ＴａＧａ３Ｓｉ２Ｏ１４（ＣＴＧＳ）などのランガサイト型単結晶を用いることができる。 The seed crystal brought into contact with the melt 24 is, for example, a seed crystal 25 used as a rod-shaped crystal pulling axis. As the seed crystal 25, for example, a langasite type single crystal such as langasite represented by La 3 Ga 5 SiO 14 , Ca 3 TaAl 3 Si 2 O 14 (CTAS), Ca 3 TaGa 3 Si 2 O 14 (CTGS), etc. Crystals can be used.
種結晶２５の先端を融液２４に接触させた後、種結晶２５を所定の回転数で回転させながら、所定の引上げ速度で引き上げる。種結晶２５の回転数は、好ましくは３〜５０ｒｐｍとし、より好ましくは１０〜１５ｒｐｍとする。種結晶２５の引き上げ速度は、好ましくは０．１〜１０ｍｍ／ｈとし、より好ましくは０．３〜０．８ｍｍ／ｈとする。 After the tip of the seed crystal 25 is brought into contact with the melt 24, the seed crystal 25 is pulled up at a predetermined pulling speed while being rotated at a predetermined rotation speed. The rotation speed of the seed crystal 25 is preferably 3 to 50 rpm, more preferably 10 to 15 rpm. The pulling speed of the seed crystal 25 is preferably 0.1 to 10 mm / h, more preferably 0.3 to 0.8 mm / h.
ステップＳ１１０およびステップＳ１２０は、不活性ガス下で行われるが、不活性ガス中の酸素含有量は、０体積％以上１．５体積％以下の範囲を満たす。１．５体積％を超える酸素を含有する場合、酸素量が多すぎて、ルツボの酸化が大きくなる／酸素欠陥を制御できないので、４００℃において１．０×１０１０Ω・ｃｍを超える電気抵抗率を有する単結晶が得られない。また、不活性ガスは、Ｎ２、あるいは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の希ガスを用いることができるが、好ましくは、含有される酸素量を制御する観点からＮ２が有利である。不活性ガス中の酸素含有量は、好ましくは０．５体積％以上である。これにより、ルツボの酸化が抑制され、酸素欠陥が所定量に制御されるので、高い電気抵抗率を達成できる。酸素含有量は、より好ましくは、１体積％以上である。なお、結晶引き上げ炉２０のルツボ２１等を密閉ハウジング中に密閉し、雰囲気制御をしてもよい。 Steps S110 and S120 are performed under an inert gas, and the oxygen content in the inert gas satisfies a range of 0% by volume to 1.5% by volume. When containing oxygen of more than 1.5 vol%, oxygen content is too large, it can not be controlled larger / oxygen defects oxidation of the crucible, the electrical resistance of greater than 1.0 × 10 10 Ω · cm at 400 ° C. A single crystal having a ratio cannot be obtained. As the inert gas, N 2 or a rare gas such as He, Ne, or Ar can be used. Preferably, N 2 is advantageous from the viewpoint of controlling the amount of oxygen contained. The oxygen content in the inert gas is preferably 0.5% by volume or more. Thereby, oxidation of the crucible is suppressed and oxygen defects are controlled to a predetermined amount, so that high electrical resistivity can be achieved. The oxygen content is more preferably 1% by volume or more. The crucible 21 and the like of the crystal pulling furnace 20 may be sealed in a sealed housing to control the atmosphere.
好ましくは、本発明の製造方法においては、ルツボ２１としてＩｒ製ルツボを採用し、ステップＳ１１０およびステップＳ１２０が、酸素含有量０体積％以上１．２体積％以下の範囲を満たす不活性ガス下で行われる。これにより、特に高い電気抵抗率を達成できる。Ｐｔ製ルツボよりもＩｒ製ルツボを用いることにより、不純物の影響を低減し、良質な単結晶が得られる。 Preferably, in the production method of the present invention, an Ir crucible is adopted as the crucible 21, and Step S110 and Step S120 are under an inert gas satisfying the oxygen content range of 0% by volume to 1.2% by volume. Done. Thereby, a particularly high electrical resistivity can be achieved. By using an Ir crucible rather than a Pt crucible, the influence of impurities is reduced, and a high-quality single crystal can be obtained.
このように種結晶２５を引き上げることにより、種結晶２５の先端にバルク状の育成結晶２６を得ることができる。育成結晶２６は、上述したＳｒとＣａとＴａとＡｌとＳｉとＯとを含有し、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有する単結晶からなる圧電材料である。得られた育成結晶２６を所望の大きさに切り出すことにより、後述する圧電素子に用いることができる。 By pulling up the seed crystal 25 in this way, a bulk grown crystal 26 can be obtained at the tip of the seed crystal 25. The growth crystal 26 is a piezoelectric material made of a single crystal containing the above-described Sr, Ca, Ta, Al, Si, and O and having the same crystal structure as that of the langasite. The obtained grown crystal 26 can be cut into a desired size and used for a piezoelectric element described later.
以上の工程により、本発明の単結晶からなる圧電材料である育成結晶２６を容易に製造することができるとともに、育成結晶２６の大型化も容易に実現できる。 Through the above steps, the grown crystal 26, which is a piezoelectric material made of a single crystal of the present invention, can be easily manufactured, and the grown crystal 26 can be easily enlarged.
なお、本発明の単結晶は、図１を参照して説明したＣＺ法に限らず、Ｅｄｇｅ Ｄｅｆｉｎｅｄ Ｆｉｌｍ Ｆｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｅｔｈｏｄ（ＥＦＧ法）、ブリッジマン法、フローティングゾーン法（ＦＺ法）、ベルヌーイ法等の液相成長法によって得ることができる。 Note that the single crystal of the present invention is not limited to the CZ method described with reference to FIG. 1, but includes Edge Defined Film Fed Growth Method (EFG method), Bridgman method, floating zone method (FZ method), Bernoulli method, and the like. It can be obtained by a liquid phase growth method.
得られた単結晶を窒素などの不活性ガス中、あるいは、大気中で熱処理することにより、さらに、電気抵抗率を向上させることができる。熱処理条件は、不活性ガス中、あるいは、大気中で、単結晶育成温度を下回る温度において、２時間以上２４時間以下の範囲で行われる。これにより、ＳＣＴＡＳ単結晶の電気抵抗率が向上する。より好ましくは、熱処理条件は、不活性ガスとして窒素中、１１５０℃以上１２５０℃以下の温度範囲で、２時間以上２４時間以下の範囲で行われる。これにより、単結晶中の酸素欠陥が制御され、電気抵抗率が確実に向上する。 The electrical resistivity can be further improved by heat-treating the obtained single crystal in an inert gas such as nitrogen or in the air. The heat treatment is performed in an inert gas or in the air at a temperature lower than the single crystal growth temperature in a range of 2 hours to 24 hours. Thereby, the electrical resistivity of the SCTAS single crystal is improved. More preferably, the heat treatment is performed in nitrogen as an inert gas in a temperature range of 1150 ° C. to 1250 ° C. for 2 hours to 24 hours. Thereby, the oxygen defect in a single crystal is controlled, and an electrical resistivity improves reliably.
次に、本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。
図２は、本発明の圧電素子を示す模式図である。
Next, a piezoelectric element using the piezoelectric material of the present invention will be described.
FIG. 2 is a schematic view showing the piezoelectric element of the present invention.
圧電素子２００は、本発明の圧電材料２１０を備える。圧電材料２１０は、上述した結晶からなる圧電材料であるため、説明を省略する。図２では、圧電材料は単結晶であるものとする。圧電材料２１０の一面には電極２２０が、対向する面に電極２３０が付与されている。なお、電極２２０および２３０は、圧電材料２１０を構成する単結晶のｙ面に配置されている。圧電素子２００の圧電材料２１０ｙ面に対し垂直方向に応力が印加されると、電荷が発生し、電極２２０および２３０を介して出力される。本発明の圧電素子２００は、上述した単結晶からなる圧電材料を備えるので、高い圧電定数のみならず、高温においても高い電気抵抗率を備える。したがって、このような圧電素子２００を適切なハウジングに組み込み、内燃機関のような高温になる燃焼室内に設置すれば、燃焼圧センサとして機能する。すなわち、エンジンのシリンダに取り付け、エンジンの燃焼圧を微小な電荷の変化として検出することができる。ただし、デバイスの設計において必ずしもｙ面に限定されるものではない。 The piezoelectric element 200 includes the piezoelectric material 210 of the present invention. Since the piezoelectric material 210 is a piezoelectric material made of the above-described crystal, description thereof is omitted. In FIG. 2, it is assumed that the piezoelectric material is a single crystal. An electrode 220 is provided on one surface of the piezoelectric material 210 and an electrode 230 is provided on the opposite surface. The electrodes 220 and 230 are disposed on the y-plane of the single crystal that constitutes the piezoelectric material 210. When stress is applied in a direction perpendicular to the surface of the piezoelectric material 210 y of the piezoelectric element 200, charges are generated and output through the electrodes 220 and 230. Since the piezoelectric element 200 of the present invention includes the above-described piezoelectric material made of a single crystal, it has not only a high piezoelectric constant but also a high electrical resistivity even at a high temperature. Therefore, if such a piezoelectric element 200 is incorporated in a suitable housing and installed in a combustion chamber that becomes hot like an internal combustion engine, it functions as a combustion pressure sensor. That is, it can be attached to the cylinder of the engine and the combustion pressure of the engine can be detected as a minute change in electric charge. However, the device design is not necessarily limited to the y plane.
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 The present invention will now be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
実施例１では、一般式ＳｒｘＣａ３−ｘＴａＡｌ３Ｓｉ２Ｏ１４のパラメータｘが０．７５である、ＳＣＴＡＳ単結晶からなる圧電材料を、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。
[Example 1]
In Example 1, the general formula Sr x Ca 3-x TaAl 3, parameter x Si 2 O 14 is 0.75, producing a piezoelectric material made of SCTAS single crystal by the CZ method described with reference to FIG. 1 did.
まず、ＳｒとＣａとＴａとＡｌとＳｉとＯとを含有する原料を調製した。具体的には、純度９９．９９％の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）原料粉末（４４．５８３ｇ）と、純度９９．９９％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）原料粉末（９０．６６８ｇ）と、純度９９．９９％の酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）原料粉末（８８．９５５ｇ）と、純度９９．９９％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）原料粉末（６１．５７６ｇ）と、純度９９．９９％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）原料粉末（４８．３７７ｇ）とを乾式混合し、アルミナルツボに配置し、焼成体を得た。 First, a raw material containing Sr, Ca, Ta, Al, Si, and O was prepared. Specifically, a strontium carbonate (SrCO 3 ) raw material powder (44.583 g) having a purity of 99.99%, a calcium carbonate (CaCO 3 ) raw material powder (90.668 g) having a purity of 99.99%, and a purity of 99.668 g. 99% tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) raw powder (88.955 g), 99.99% pure aluminum oxide (Al 2 O 3 ) raw powder (61.576 g), 99.99% pure dioxide Silicon (SiO 2 ) raw material powder (48.377 g) was dry-mixed and placed in an alumina crucible to obtain a fired body.
混合した原料粉末中のＳｒとＣａとＴａとＡｌとＳｉとは、Ｓｒ：Ｃａ：Ｔａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．７５：２．２５：１：３：２（原子比）を満たした。焼成の温度プロファイルは、０℃から１２６０℃まで８時間かけて昇温し、１２６０℃の温度で２５時間保持し、その後、０℃まで８時間かけて降温した。得られた焼成体の粉末Ｘ線回折を行ったところ、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造であり、単相で得られていることが確認された。また、得られた焼成体中のＳｒとＣａとＴａとＡｌとＳｉとは、Ｓｒ：Ｃａ：Ｔａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．７５：２．２５：１：３：２（原子比）を満たすことを確認した。このようにして得た焼成体をＳｒとＣａとＴａとＡｌとＳｉとＯとを含有する原料として用いた。 Sr, Ca, Ta, Al, and Si in the mixed raw material powder satisfied Sr: Ca: Ta: Al: Si = 0.75: 2.25: 1: 3: 2 (atomic ratio). The firing temperature profile was raised from 0 ° C. to 1260 ° C. over 8 hours, held at a temperature of 1260 ° C. for 25 hours, and then lowered to 0 ° C. over 8 hours. When the obtained fired body was subjected to powder X-ray diffraction, it was confirmed that it had the same crystal structure as that of langasite and was obtained in a single phase. Moreover, Sr, Ca, Ta, Al, and Si in the obtained fired body satisfy Sr: Ca: Ta: Al: Si = 0.75: 2.25: 1: 3: 2 (atomic ratio). It was confirmed. The fired body thus obtained was used as a raw material containing Sr, Ca, Ta, Al, Si and O.
このようにして得た焼成体をＩｒ製ルツボに充填し、溶融した（ステップＳ１１０）。ルツボの形状は円筒形であり、直径は約５０ｍｍ、高さは約５０ｍｍであった。 The fired body thus obtained was filled in an Ir crucible and melted (step S110). The shape of the crucible was cylindrical, the diameter was about 50 mm, and the height was about 50 mm.
次に、融液に、Ｃａ３ＴａＧａ３Ｓｉ２Ｏ１４で表されるＣＴＧＳの角棒状の種結晶（サイズ：２ｍｍ×２ｍｍ×４０ｍｍ、ａ軸）の先端を接触させ、種結晶を１２ｒｐｍの回転数で回転させながら、種結晶を１時間当たり０．５ｍｍの速度で引き上げ、バルク状の単結晶を育成した（ステップＳ１２０）。なお、育成終了後、室温までの冷却には４０時間を要した。 Next, the tip of a CTGS square rod-shaped seed crystal (size: 2 mm × 2 mm × 40 mm, a axis) represented by Ca 3 TaGa 3 Si 2 O 14 is brought into contact with the melt, and the seed crystal is rotated at 12 rpm. The seed crystal was pulled up at a speed of 0.5 mm per hour while rotating by a number to grow a bulk single crystal (step S120). In addition, 40 hours were required for cooling to room temperature after completion | finish of growing.
この結晶の育成は、不活性ガスとして酸素を含有するＮ２ガス雰囲気下で行った。酸素含有量は１．０体積％であった。得られた単結晶の外観を観察した。結果を図３に示す。 The crystal was grown in an N 2 gas atmosphere containing oxygen as an inert gas. The oxygen content was 1.0% by volume. The appearance of the obtained single crystal was observed. The results are shown in FIG.
次に、得られた単結晶について粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。結果を図４に示す。なお、図４では、比較のために、当該技術分野において一般に入手可能なデータベースから入手したＣＴＡＳについてシミュレーションされた回折チャートを並べて示している。 Next, powder X-ray diffraction (XRD) was performed on the obtained single crystal. The results are shown in FIG. In FIG. 4, for comparison, a diffraction chart simulated for CTAS obtained from a database generally available in the technical field is shown side by side.
ＩＣＰ発光分光分析により、単結晶の組成（Ｓｒ、Ｃａ、Ｔａ、ＡｌおよびＳｉのモル比）を確認した。結果を表１に示す。これにより、設計した組成とほぼ一致するＳＣＴＡＳ単結晶が得られたことが確認された。 ICP emission spectroscopic analysis confirmed the composition of the single crystal (molar ratio of Sr, Ca, Ta, Al and Si). The results are shown in Table 1. As a result, it was confirmed that an SCTAS single crystal almost identical to the designed composition was obtained.
単結晶から１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのｙカット板を切り出し、両面を鏡面研磨した。この試料について透過スペクトルを測定した。結果を図５に示す。 A 10 mm square y-cut plate having a thickness of 1 mm was cut out from the single crystal, and both surfaces were mirror-polished. The transmission spectrum was measured for this sample. The results are shown in FIG.
さらに、図２を参照して説明したように、この試料のｙ面に白金電極をスパッタリングにより形成し、圧電素子を製造した。この圧電素子の電気抵抗率の温度依存性を三端子法により、ならびに、圧電特性（比誘電率および圧電定数ｄ１１）をインピーダンスアナライザおよびＬＣＲメータにより測定した。結果を図６および表２に示す。 Furthermore, as described with reference to FIG. 2, a platinum electrode was formed on the y-plane of this sample by sputtering to produce a piezoelectric element. The temperature dependence of the electrical resistivity of the piezoelectric element was measured by a three-terminal method, and the piezoelectric characteristics (relative permittivity and piezoelectric constant d 11 ) were measured by an impedance analyzer and an LCR meter. The results are shown in FIG.
［比較例１］
比較例１では、ＣＴＡＳ単結晶からなる圧電材料を、実施例１と同様に、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, a piezoelectric material made of CTAS single crystal was produced by the CZ method described with reference to FIG.
まず、ＣａとＴａとＡｌとＳｉとＯとを含有する原料を調製した。具体的には、純度９９．９９％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）原料粉末（１２０．１４３ｇ）と、純度９９．９９％の酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）原料粉末（８８．４０４ｇ）と、純度９９．９９％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）原料粉末（６１．２１８ｇ）と、純度９９．９９％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）原料粉末（４８．０８２ｇ）とを乾式混合し、アルミナルツボに配置し、焼成体を得た。 First, a raw material containing Ca, Ta, Al, Si, and O was prepared. Specifically, a 99.99% pure calcium carbonate (CaCO 3 ) raw material powder (120.143 g), a 99.99% pure tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) raw material powder (88.404 g), and a purity 99.99% aluminum oxide (Al 2 O 3 ) raw material powder (61.218 g) and 99.99% pure silicon dioxide (SiO 2 ) raw material powder (48.082 g) were dry-mixed and put into an alumina crucible. Arranged to obtain a fired body.
混合した原料粉末中のＣａとＴａとＡｌとＳｉとは、Ｃａ：Ｔａ：Ａｌ：Ｓｉ＝３：１：３：２（原子比）を満たした。焼成の温度プロファイルは、０℃から１３００℃まで８時間かけて昇温し、１３００℃の温度で２０時間保持し、その後、０℃まで８時間かけて降温した。得られた焼成体の粉末Ｘ線回折を行ったところ、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造であり、単相で得られていることが確認された。また、得られた焼成体中のＣａとＴａとＡｌとＳｉとは、Ｃａ：Ｔａ：Ａｌ：Ｓｉ＝３：１：３：２（原子比）を満たすことを確認した。このようにして得た焼成体をＣａとＴａとＡｌとＳｉとＯとを含有する原料として用いた。 Ca, Ta, Al, and Si in the mixed raw material powder satisfied Ca: Ta: Al: Si = 3: 1: 3: 2 (atomic ratio). The temperature profile of the baking was raised from 0 ° C. to 1300 ° C. over 8 hours, held at 1300 ° C. for 20 hours, and then lowered to 0 ° C. over 8 hours. When the obtained fired body was subjected to powder X-ray diffraction, it was confirmed that it had the same crystal structure as that of langasite and was obtained in a single phase. Moreover, it confirmed that Ca, Ta, Al, and Si in the obtained sintered body satisfy | fill Ca: Ta: Al: Si = 3: 1: 3: 2 (atomic ratio). The fired body thus obtained was used as a raw material containing Ca, Ta, Al, Si and O.
このようにして得た焼成体をＰｔ製ルツボに充填し、溶融した（ステップＳ１１０）。ルツボに充填した原料粉末の重量は２６２ｇであった。ルツボの形状は円筒形であり、直径は約５０ｍｍ、高さは約５０ｍｍであった。 The fired body thus obtained was filled in a Pt crucible and melted (step S110). The weight of the raw material powder filled in the crucible was 262 g. The shape of the crucible was cylindrical, the diameter was about 50 mm, and the height was about 50 mm.
次に、融液に、Ｃａ３ＴａＡｌ３Ｓｉ２Ｏ１４で表されるＣＴＡＳの角棒状の種結晶（サイズ：２ｍｍ×２ｍｍ×４０ｍｍ、ａ軸）の先端を接触させ、種結晶を１２ｒｐｍの回転数で回転させながら、種結晶を１時間当たり０．５ｍｍの速度で引き上げ、バルク状の単結晶を育成した（ステップＳ１２０）。なお、育成終了後、室温までの冷却には４０時間を要した。 Next, the tip of a CTAS square bar-shaped seed crystal (size: 2 mm × 2 mm × 40 mm, a axis) represented by Ca 3 TaAl 3 Si 2 O 14 is brought into contact with the melt, and the seed crystal is rotated at 12 rpm. The seed crystal was pulled up at a speed of 0.5 mm per hour while rotating by a number to grow a bulk single crystal (step S120). In addition, 40 hours were required for cooling to room temperature after completion | finish of growing.
この結晶の育成は、不活性ガスとして酸素を含有するＮ２ガス雰囲気下で行った。酸素含有量は１．２体積％であった。得られた単結晶の外観を観察した。次に、得られた単結晶について粉末Ｘ線回折を行ったところ、ランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造であり、単相で得られていることが確認された。 The crystal was grown in an N 2 gas atmosphere containing oxygen as an inert gas. The oxygen content was 1.2% by volume. The appearance of the obtained single crystal was observed. Next, when the obtained single crystal was subjected to powder X-ray diffraction, it was confirmed that it had the same crystal structure as that of langasite and was obtained in a single phase.
ＸＲＦにより、単結晶の組成（Ｃａ、Ｔａ、ＡｌおよびＳｉのモル比）を確認し、設計した組成とほぼ一致するＣＴＡＳ単結晶が得られたことを確認した。 The composition of the single crystal (Ca, Ta, Al and Si molar ratio) was confirmed by XRF, and it was confirmed that a CTAS single crystal almost identical to the designed composition was obtained.
単結晶から１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのｙカット板を切り出し、両面を鏡面研磨した。この試料について透過スペクトルを測定した。さらに、図２を参照して説明したように、この試料のｙ面に白金電極をスパッタリングにより形成し、圧電素子を製造した。この圧電素子の電気抵抗率の温度依存性を三端子法により、ならびに、圧電特性（比誘電率および圧電定数ｄ１１）をインピーダンスアナライザおよびＬＣＲメータにより測定した。結果を図６および表２に示す。 A 10 mm square y-cut plate having a thickness of 1 mm was cut out from the single crystal, and both surfaces were mirror-polished. The transmission spectrum was measured for this sample. Furthermore, as described with reference to FIG. 2, a platinum electrode was formed on the y-plane of this sample by sputtering to produce a piezoelectric element. The temperature dependence of the electrical resistivity of the piezoelectric element was measured by a three-terminal method, and the piezoelectric characteristics (relative permittivity and piezoelectric constant d 11 ) were measured by an impedance analyzer and an LCR meter. The results are shown in FIG.
まず、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶の外観の様子を説明する。 First, the appearance of the SCTAS single crystal of Example 1 will be described.
図３は、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶の観察結果を示す図である。図３によれば、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶は、２０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、重さ２２ｇの透明な単結晶であった。なお、図示しないが、比較例１においても透明な単結晶が得られた。 FIG. 3 is a diagram showing the observation results of the SCTAS single crystal of Example 1. According to FIG. 3, the SCTAS single crystal of Example 1 was a transparent single crystal having a size of 20 mm × 10 mm, a length of 45 mm, and a weight of 22 g. Although not shown, a transparent single crystal was also obtained in Comparative Example 1.
次に、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶の粉末Ｘ線回折チャートについて説明する。 Next, the powder X-ray diffraction chart of the SCTAS single crystal of Example 1 will be described.
図４は、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。 4 is a powder X-ray diffraction chart of the SCTAS single crystal of Example 1. FIG.
図４によれば、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶の格子定数は、ａ＝８．０７Å、ｃ＝４．９４Åであり、シミュレーションによるＣＴＡＳの格子定数（ａ＝８．０２Å、ｃ＝４．９１Å）とほぼ一致する。このことから、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶はランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造であり、単相で得られていることが確認された。また、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶の粉末Ｘ線回折チャートでは、シミュレーションによるＣＴＡＳと比較して、２θ＝１８°付近、３９°付近、４５°付近、６０．５°付近、６２°付近、１００°付近に、それぞれ特徴的なピーク強度が確認され、一方、２θ＝１２．５°付近のピーク強度は、ＣＴＡＳに比べて弱い傾向が得られた。ＳＣＴＡＳ単結晶についてのこれらのピークプロファイルは、ＣＴＡＳのＣａの一部がＳｒで置換されていることに起因するものであると考えられる。 According to FIG. 4, the lattice constants of the SCTAS single crystal of Example 1 are a = 8.07 Å and c = 4.94 、, and the lattice constants of CTAS by simulation (a = 8.02 Å, c = 4.91 Å). ). From this, it was confirmed that the SCTAS single crystal of Example 1 had the same crystal structure as that of the langasite and was obtained in a single phase. Moreover, in the powder X-ray diffraction chart of the SCTAS single crystal of Example 1, 2θ = 18 °, 39 °, 45 °, 60.5 °, 62 °, 100 °, as compared with CTAS by simulation. A characteristic peak intensity was confirmed in the vicinity of 0 °, while the peak intensity in the vicinity of 2θ = 12.5 ° tended to be weaker than CTAS. These peak profiles for the SCTAS single crystal are thought to be due to the substitution of part of Ca in CTAS with Sr.
次に、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶の透過スペクトルについて説明する。 Next, the transmission spectrum of the SCTAS single crystal of Example 1 will be described.
図５は、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶の透過スペクトルを示す図である。 FIG. 5 is a transmission spectrum of the SCTAS single crystal of Example 1.
図５によれば、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶では、ａ軸およびｃ軸のいずれも、ほぼ同様の透過スペクトルを示したが、ａ軸では波長２５０〜４００ｎｍにわずかに吸収が見られた。 According to FIG. 5, in the SCTAS single crystal of Example 1, both the a-axis and the c-axis showed almost the same transmission spectrum, but the a-axis showed slight absorption at a wavelength of 250 to 400 nm.
次に、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶および比較例１のＣＴＡＳ単結晶の電気抵抗率および圧電特性を説明する。 Next, the electrical resistivity and piezoelectric characteristics of the SCTAS single crystal of Example 1 and the CTAS single crystal of Comparative Example 1 will be described.
図６は、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶および比較例１のＣＴＡＳ単結晶の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。 6 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the SCTAS single crystal of Example 1 and the CTAS single crystal of Comparative Example 1. FIG.
図６によれば、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶の電気抵抗率は、比較例１のＣＴＡＳ単結晶のそれよりも、測定した全温度範囲（４００℃〜８００℃）において、わずかに下回ったものの、ほぼ同程度であった。特に、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶は、４００℃における電気抵抗率が３．０×１０１０Ω・ｃｍ以上９．０×１０１０Ω・ｃｍ以下の範囲である単結晶が得られ、圧電センサ用の圧電材料となることが確認された。なお、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶および比較例１のＣＴＡＳ単結晶の活性化エネルギーＥａは、それぞれ、１．３４ｅＶおよび１．４４ｅＶであった。
また、図６では、比較のために、従来のランガサイト型結晶の一例であるＬＴＧＡ単結晶の電気抵抗率を示した。これより、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶の電気抵抗率は、ＬＴＧＡ単結晶のそれを大きく上回っており、特に、４００℃における電気抵抗率の差は顕著であった。なお、ＬＴＧＡ単結晶の活性化エネルギーＥａは、０．８２ｅＶであった。
According to FIG. 6, the electrical resistivity of the SCTAS single crystal of Example 1 was slightly lower than that of the CTAS single crystal of Comparative Example 1 in the entire temperature range measured (400 ° C. to 800 ° C.). It was almost the same level. In particular, the SCTAS single crystal of Example 1 provides a single crystal having an electrical resistivity at 400 ° C. in the range of 3.0 × 10 10 Ω · cm to 9.0 × 10 10 Ω · cm. It has been confirmed that it becomes a piezoelectric material for use. The activation energies Ea of the SCTAS single crystal of Example 1 and the CTAS single crystal of Comparative Example 1 were 1.34 eV and 1.44 eV, respectively.
For comparison, FIG. 6 shows the electrical resistivity of an LTGA single crystal that is an example of a conventional langasite crystal. From this, the electrical resistivity of the SCTAS single crystal of Example 1 is significantly higher than that of the LTGA single crystal, and the difference in electrical resistivity at 400 ° C. was particularly remarkable. The activation energy Ea of the LTGA single crystal was 0.82 eV.
以下の表２は、室温（２５℃）において、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶および比較例１のＣＴＡＳ単結晶の比誘電率および圧電定数ｄ１１を測定した結果である。 Table 2 below, at room temperature (25 ° C.), the results of measuring the dielectric constant and piezoelectric constant d 11 of SCTAS monocrystalline and of Comparative Example 1 CTAS single crystal of Example 1.
表２によれば、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶の２５℃での比誘電率は、比較例１のＣＴＡＳ単結晶のそれよりも、約３．２％低かった。また、実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶の２５℃での圧電定数ｄ１１は、比較例１のＣＴＡＳ単結晶のそれよりも、約７．６％高かった。 According to Table 2, the relative dielectric constant of the SCTAS single crystal of Example 1 at 25 ° C. was about 3.2% lower than that of the CTAS single crystal of Comparative Example 1. Further, the piezoelectric constant d 11 of the SCTAS single crystal of Example 1 at 25 ° C. was about 7.6% higher than that of the CTAS single crystal of Comparative Example 1.
これらの結果から、本発明の実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶は、低い比誘電率および高い圧電定数を有しており、圧電材料であることが確認された。また、本発明の実施例１のＳＣＴＡＳ単結晶の４００℃における電気抵抗率は、１．０×１０１０Ω・ｃｍを超え、圧電センサ用の圧電材料として実用に耐え得ることが分かった。 From these results, the SCTAS single crystal of Example 1 of the present invention has a low relative dielectric constant and a high piezoelectric constant, and was confirmed to be a piezoelectric material. Moreover, the electrical resistivity at 400 ° C. of the SCTAS single crystal of Example 1 of the present invention exceeded 1.0 × 10 10 Ω · cm, and it was found that the SCTAS single crystal can withstand practical use as a piezoelectric material for a piezoelectric sensor.
本発明のＳｒとＣａとＴａとＡｌとＳｉとＯとを含有する単結晶からなる圧電材料は、高温において高い電気抵抗率を有しており、高温での使用に有利であるため、燃焼圧センサに搭載される圧電センサに好適である。 The piezoelectric material comprising a single crystal containing Sr, Ca, Ta, Al, Si and O of the present invention has a high electrical resistivity at high temperatures and is advantageous for use at high temperatures. It is suitable for a piezoelectric sensor mounted on the sensor.
２０ 結晶引上げ炉
２１ ルツボ
２２ 筒状容器
２３ 高周波コイル
２４ 融液
２５ 種結晶
２６ 育成結晶
２００ 圧電素子
２１０ 単結晶
２２０、２３０ 電極
20 Crystal pulling furnace 21 Crucible 22 Cylindrical vessel 23 High-frequency coil 24 Melt 25 Seed crystal 26 Growing crystal 200 Piezoelectric element 210 Single crystal 220, 230 Electrode
Claims (13)
前記結晶は、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４で表されるランガサイトの結晶構造と同一の結晶構造を有し、
前記結晶は、一般式ＳｒｘＣａ３−ｘＴａＡｌ３Ｓｉ２Ｏ１４で表され、パラメータｘは０＜ｘ＜３である、圧電材料。 A piezoelectric material made of a crystal containing Sr, Ca, Ta, Al, Si, and O,
The crystal has the same crystal structure as the crystal structure of langasite represented by La 3 Ga 5 SiO 14 .
The crystals are represented by the general formula Sr x Ca 3-x TaAl 3 Si 2 O 14, the parameter x is 0 <x <3, the piezoelectric material.
ＳｒとＣａとＴａとＡｌとＳｉとＯとを含有する原料を溶融するステップと、
前記溶融するステップで得られた前記原料の融液に種結晶を接触させ、引き上げるステップと
を包含し、
前記溶融するステップおよび前記引き上げるステップは、不活性ガス下で行われ、
前記原料は、前記原料中のＳｒとＣａとＴａとＡｌとＳｉとが、関係Ｓｒ：Ｃａ：Ｔａ：Ａｌ：Ｓｉ＝ｘ：（３−ｘ）：１：３：２（原子数比）を満たすように調製される、方法。 A method for producing a piezoelectric material according to any one of claims 1 to 5,
Melting a raw material containing Sr, Ca, Ta, Al, Si and O;
Bringing a seed crystal into contact with the melt of the raw material obtained in the melting step and pulling it up,
The melting step and the pulling step are performed under an inert gas,
In the raw material, Sr, Ca, Ta, Al, and Si in the raw material have the relationship Sr: Ca: Ta: Al: Si = x: (3-x): 1: 3: 2 (atomic ratio). A method, prepared to satisfy.
前記溶融するステップおよび前記引き上げるステップは、酸素含有量が０体積％以上１．２体積％以下の範囲を満たす不活性ガス下で行われる、請求項６に記載の方法。 The raw material is filled in an Ir crucible,
The method according to claim 6, wherein the melting step and the pulling-up step are performed under an inert gas that satisfies an oxygen content range of 0% by volume to 1.2% by volume.
前記圧電材料は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電材料である、圧電素子。 A piezoelectric element comprising a piezoelectric material,
The said piezoelectric material is a piezoelectric element which is a piezoelectric material as described in any one of Claims 1-5.
前記圧電素子は、請求項１２に記載の圧電素子である、燃焼圧センサ。 A combustion pressure sensor provided with a piezoelectric element,
The combustion pressure sensor, wherein the piezoelectric element is the piezoelectric element according to claim 12.
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| JP2017121318A JP6964306B2 (en) | 2017-06-21 | 2017-06-21 | Piezoelectric material, its manufacturing method, piezoelectric element and combustion pressure sensor |
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