JP2019008905A - Desiccant composition, sealing structure, and organic el element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、乾燥剤組成物、封止構造、及び有機ＥＬ素子に関する。 The present invention relates to a desiccant composition, a sealing structure, and an organic EL device.
有機ＥＬ素子は、一般に有機発光材料を含む有機層を有しており、ダークスポットと呼ばれる有機層の非発光部の発生とその成長を防止することが望まれている。ダークスポットの主原因としては、水分及び酸素の影響が大きく、特に水分は極めて微量でもダークスポットの発生に大きな影響を及ぼすことが知られている。 An organic EL element generally has an organic layer containing an organic light emitting material, and it is desired to prevent generation and growth of a non-light emitting portion of an organic layer called a dark spot. It is known that the main causes of dark spots are the influence of moisture and oxygen. In particular, it is known that even if the amount of moisture is extremely small, the generation of dark spots is greatly affected.
そこで、例えば、有機層及び電極を気密容器内に封止し、さらに気密容器内に金属酸化物等を含む吸湿膜又は乾燥剤層を設けた中空封止構造が提案されている（例えば、特許文献１）。 Therefore, for example, a hollow sealing structure in which an organic layer and an electrode are sealed in an airtight container and a moisture absorbing film or a desiccant layer containing a metal oxide or the like is further provided in the airtight container has been proposed (for example, a patent Reference 1).
有機ＥＬ素子の乾燥剤層は、乾燥剤組成物の塗布によって形成することが多い。安定した塗布のために、乾燥剤組成物が、適度な粘度を有するとともに、その粘度が長時間安定であることが、製造プロセス上望ましい。 The desiccant layer of the organic EL element is often formed by applying a desiccant composition. For stable application, it is desirable in the manufacturing process that the desiccant composition has an appropriate viscosity and is stable for a long time.
そこで、本発明の一側面は、安定した塗布を可能にする適度な粘度を有するとともに、長時間の粘度安定性も優れた乾燥剤組成物を提供することを主な目的とする。 Thus, one aspect of the present invention is mainly to provide a desiccant composition having an appropriate viscosity that enables stable coating and excellent viscosity stability for a long time.
本発明の一側面は、アルカリ土類金属の酸化物を含む酸化物粒子と、バインダー樹脂と、分散剤とを含有する乾燥剤組成物に関する。分散剤が、ポリシロキサン鎖と、該ポリシロキサン鎖の末端に結合し、カルビノール基を含む末端基と、を有するカルビノール変性シリコーンオイルを含む。 One aspect of the present invention relates to a desiccant composition containing oxide particles containing an oxide of an alkaline earth metal, a binder resin, and a dispersant. The dispersant includes a carbinol-modified silicone oil having a polysiloxane chain and an end group bonded to an end of the polysiloxane chain and including a carbinol group.
上記本発明に係る乾燥剤組成物は、適度な粘度を有するとともに、長時間の十分な粘度安定性を示すことができる。カルビノール変性シリコーンオイルのポリシロキサン鎖の部分がバインダー樹脂と良好に相溶しながら、末端基に含まれるカルビノール基が酸化物粒子と相互作用する。これらの作用によって、カルビノール変性シリコーンオイルが乾燥剤組成物の粘度安定性向上に寄与すると考えられる。 The desiccant composition according to the present invention has an appropriate viscosity and can exhibit sufficient viscosity stability for a long time. While the polysiloxane chain part of the carbinol-modified silicone oil is well compatible with the binder resin, the carbinol group contained in the terminal group interacts with the oxide particles. By these actions, it is considered that the carbinol-modified silicone oil contributes to the improvement of the viscosity stability of the desiccant composition.
酸化物粒子の含有量が、当該乾燥剤組成物の質量を基準として５０〜８０質量％であってもよい。このように高い含有量で酸化物粒子が含まれる乾燥剤組成物は、特に高い補水能力を発揮することができる。酸化物粒子の含有量が大きいと、粒子の凝集等に起因して粘度の安定性が低下し易いが、上記カルビノール変性シリコーンオイルを用いることで、酸化物粒子の含有量が大きい場合であっても、高い粘度安定性を得ることができる。 The content of the oxide particles may be 50 to 80% by mass based on the mass of the desiccant composition. Thus, the desiccant composition containing oxide particles with a high content can exhibit a particularly high water replenishment ability. If the content of the oxide particles is large, the stability of the viscosity is likely to decrease due to aggregation of the particles. However, the use of the above carbinol-modified silicone oil is a case where the content of the oxide particles is large. However, high viscosity stability can be obtained.
２５℃の環境下に２４時間又は３００時間放置された後の当該乾燥剤組成物の２５℃における粘度が、放置前の当該乾燥剤組成物の２５℃における粘度に対して＋１０％以内であってもよい。このように長時間の粘度安定性を有する乾燥剤組成物を用いることによって、長時間にわたって連続的に有機ＥＬ素子等を製造することができる。 The viscosity of the desiccant composition after being left in an environment of 25 ° C. for 24 hours or 300 hours is within + 10% with respect to the viscosity of the desiccant composition before standing at 25 ° C. Also good. Thus, by using a desiccant composition having long-term viscosity stability, an organic EL device or the like can be continuously produced over a long time.
本発明の別の側面は、対向配置された一対の基板と、一対の基板の外周部を封止する封止シール剤と、封止シール剤の内側で一対の基板の間に設けられた、上記乾燥剤組成物又はその硬化物を含む乾燥剤層と、を備える封止構造を提供する。 Another aspect of the present invention is provided between the pair of substrates inside the sealing sealant, a pair of substrates disposed opposite to each other, a sealing sealant that seals the outer peripheral portion of the pair of substrates, And a desiccant layer containing the desiccant composition or a cured product thereof.
本発明の更に別の側面は、素子基板と、素子基板に対して対向配置された封止基板と、素子基板及び封止基板の外周部を封止する封止シール剤と、封止シール剤の内側で素子基板上に設けられた、有機層及びこれを挟持する一対の電極を有する積層体と、封止シール剤の内側で封止基板上に設けられた、上記乾燥剤組成物又はその硬化物を含む乾燥剤層と、備える有機ＥＬ素子を提供する。 Still another aspect of the present invention includes an element substrate, a sealing substrate disposed opposite to the element substrate, a sealing sealant that seals the outer periphery of the element substrate and the sealing substrate, and a sealing sealant A laminated body having an organic layer and a pair of electrodes sandwiching the organic layer provided on the element substrate inside, and the desiccant composition or the desiccant composition provided on the sealing substrate inside the sealing sealant. Provided are a desiccant layer containing a cured product and an organic EL device provided.
本発明によれば、安定した塗布を可能にする適度な粘度を有するとともに、長時間の粘度安定性も優れた乾燥剤組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a desiccant composition having an appropriate viscosity that enables stable coating and having excellent long-term viscosity stability.
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
＜乾燥剤組成物＞
一実施形態に係る乾燥剤組成物は、アルカリ土類金属の酸化物を含む酸化物粒子と、バインダー樹脂と、分散剤とを含有する。
<Drying agent composition>
The desiccant composition according to one embodiment contains oxide particles containing an alkaline earth metal oxide, a binder resin, and a dispersant.
分散剤は、酸化物粒子の分散性を高めるために用いられる成分である。分散剤は、ポリシロキサン鎖と、該ポリシロキサン鎖の末端のＳｉ原子に結合し、カルビノール基を含む末端基と、を有するカルビノール変性シリコーンオイルを含む。カルビノール基は、メチル基及びこれに結合した水酸基からなる基を意味し、水酸基が結合したメチル基に水酸基以外の置換基が結合していてもよい。直鎖状のポリシロキサン鎖の両末端の末端基がカルビノール基を含んでいてもよいが、片方の末端基だけがカルビノール基を含んでいるカルビノール変性シリコーンオイルを用いることが、乾燥剤組成物の塗布性の点でより有利である。１個の末端基が複数のカルビノール基を含んでいてもよい。 The dispersant is a component used to increase the dispersibility of the oxide particles. The dispersant includes a carbinol-modified silicone oil having a polysiloxane chain and a terminal group that includes a carbinol group bonded to a Si atom at the terminal of the polysiloxane chain. The carbinol group means a group consisting of a methyl group and a hydroxyl group bonded thereto, and a substituent other than the hydroxyl group may be bonded to the methyl group bonded to the hydroxyl group. The end groups at both ends of the linear polysiloxane chain may contain carbinol groups, but it is preferable to use a carbinol-modified silicone oil in which only one end group contains carbinol groups. This is more advantageous in terms of applicability of the composition. One end group may contain a plurality of carbinol groups.
カルビノール変性シリコーンオイルは、例えば下記式（１）で表される。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はポリシロキサン鎖の末端に結合する末端基を示し、Ｒ１又はＲ２のうち少なくとも一方がカルビノール基を含む。Ｒ３は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。ｎは０以上の整数を表す。カルビノール基を含む末端基Ｒ１，Ｒ２は、例えば下記（１１）又は（１２）で表される１価の基であってもよい。
式（１１）中、Ｒ４は水酸基で置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。式（１２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水酸基で置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ４、Ｒ５又はＲ６としてのアルキレン基の炭素数は、例えば１〜１０、１〜６又は１〜４であってもよい。ヒドロカルビル基を含む末端基の具体例としては、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基（−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ）が挙げられる。 In formula (11), R 4 represents a linear or branched alkylene group which may be substituted with a hydroxyl group. In formula (12), R 5 and R 6 each independently represent a linear or branched alkylene group which may be substituted with a hydroxyl group. R 4, carbon atoms in the alkylene group as R 5 or R 6 may be, for example 1～10,1～6 or 1-4. Specific examples of the terminal group containing a hydrocarbyl group include a 3- (2-hydroxyethoxy) propyl group (—C 3 H 6 OC 2 H 4 OH).
Ｒ３としてのアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらアルキル基がフッ素原子で置換されていてもよい。 Examples of the alkyl group as R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. These alkyl groups may be substituted with a fluorine atom.
カルビノール変性シリコーンオイルの片方の末端基だけがカルビノール基を含む場合、カルビノール基を含まないもう一方の末端基は、任意の有機基であればよいが、例えば、置換基を有していても炭化水素基であることができる。カルビノール基を含まない末端基は、炭素数１〜１０、１〜６又は１〜４のアルキル基であってもよい。 When only one end group of the carbinol-modified silicone oil contains a carbinol group, the other end group not containing the carbinol group may be any organic group, but has, for example, a substituent. Even a hydrocarbon group. The terminal group that does not include a carbinol group may be an alkyl group having 1 to 10, 1 to 6, or 1 to 4 carbon atoms.
カルビノール変性シリコーンオイルの水酸基当量（水酸基１ｍｏｌ当たりの分子量）が、４００ｇ／ｍｏｌ以上、１０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は２０００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよく、６０００ｇ／ｍｏｌ以下、５０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は４０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。カルビノール変性シリコーンオイルの２５℃における動粘度が、１０ｍｍ２／ｓ以上、又は２０ｍｍ２／ｓ以上であってもよく、２００ｍｍ２／ｓ以下、又は１００ｍｍ２／ｓ以下、又は５０ｍｍ２／ｓ以下であってもよい。これにより、塗布性及び粘度安定性の点で特に優れた特性を有する乾燥剤組成物が得られ得る。式（１）で表されるカルビノール変性シリコーンオイルの場合、水酸基当量及び／又は動粘度が上記範囲内となるように、ｎの範囲を調整することができる。 The hydroxyl equivalent (molecular weight per mol of hydroxyl group) of the carbinol-modified silicone oil may be 400 g / mol or more, 1000 g / mol or more, or 2000 g / mol or more, 6000 g / mol or less, 5000 g / mol or less, or 4000 g. / Mol or less may be sufficient. The kinematic viscosity at 25 ° C. of the carbinol-modified silicone oil may be 10 mm 2 / s or more, or 20 mm 2 / s or more, 200 mm 2 / s or less, or 100 mm 2 / s or less, or 50 mm 2 / s or less. It may be. Thereby, the desiccant composition which has the especially outstanding characteristic in the point of applicability | paintability and viscosity stability can be obtained. In the case of the carbinol-modified silicone oil represented by the formula (1), the range of n can be adjusted so that the hydroxyl equivalent and / or kinematic viscosity is within the above range.
カルビノール変性シリコーンオイルの含有量は、特に限定されないが、例えば、乾燥剤組成物の質量を基準として１質量％以上、又は２質量％以上であってもよいし、３０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってもよい。カルビノール変性シリコーンオイルの含有量がこれらの範囲内にあると、十分な粘度安定性を維持しながら、乾燥剤組成物の粘度を適切な塗布性が得られる程度に調整することが特に容易である。 The content of the carbinol-modified silicone oil is not particularly limited, but may be, for example, 1% by mass or more, or 2% by mass or more based on the mass of the desiccant composition, or 30% by mass or less, 10% by mass. % Or less, or 5 mass% or less. When the content of the carbinol-modified silicone oil is within these ranges, it is particularly easy to adjust the viscosity of the desiccant composition to such an extent that appropriate coating properties can be obtained while maintaining sufficient viscosity stability. is there.
分散剤は、必要により、上記カルビノール変性シリコーンオイル以外の化合物を含むことができる。この化合物は、分散剤として通常用いられているものから適宜選択することができる。 The dispersant may contain a compound other than the carbinol-modified silicone oil, if necessary. This compound can be appropriately selected from those usually used as a dispersant.
バインダー樹脂は、酸化物粒子を分散することができる樹脂であれば、特に制限されない。バインダー樹脂と分散剤との組み合わせにより、乾燥剤組成物が容易に適度な粘度を有することができる。バインダー樹脂は、疎水性樹脂であってもよく、シリコーンオイルを含んでいてもよい。シリコーンオイルをカルビノール変性シリコーンオイルと組み合わせることで、分散性及び粘度安定性の点で特に優れた効果が得られ易い。 The binder resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of dispersing oxide particles. By the combination of the binder resin and the dispersant, the desiccant composition can easily have an appropriate viscosity. The binder resin may be a hydrophobic resin and may contain silicone oil. By combining silicone oil with carbinol-modified silicone oil, it is easy to obtain particularly excellent effects in terms of dispersibility and viscosity stability.
バインダー樹脂としてのシリコーンオイルは、例えば、下記式（２）で表される。
式（２）中、Ｒ７はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。ｍは０以上の整数を表す。 In formula (2), R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and a plurality of R 7 in the same molecule may be the same or different. m represents an integer of 0 or more.
Ｒ７としてのアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらアルキル基がフッ素原子で置換されていてもよい。 Examples of the alkyl group as R 7 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. These alkyl groups may be substituted with a fluorine atom.
バインダー樹脂の２５℃における動粘度が、５０ｍｍ２／ｓ以上、又は１００ｍｍ２／ｓ以上であってもよく、２００００ｍｍ２／ｓ以下、６０００ｍｍ２／ｓ以下、又は４０００ｍｍ２／ｓ以下であってもよい。これにより、塗布性及び粘度安定性の点で特に優れた特性を有する乾燥剤組成物が得られ得る。式（２）で表されるシリコーンオイルの場合、動粘度が上記範囲内となるように、ｍの範囲を調整することができる。 Kinematic viscosity at 25 ° C. of the binder resin, 50 mm 2 / s or more, or 100mm may also be 2 / s or greater, 20000 mm 2 / s or less, 6000 mm 2 / s or less, or 4000mm even 2 / s or less Good. Thereby, the desiccant composition which has the especially outstanding characteristic in the point of applicability | paintability and viscosity stability can be obtained. In the case of the silicone oil represented by the formula (2), the range of m can be adjusted so that the kinematic viscosity is within the above range.
バインダー樹脂は、硬化性樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂が硬化性樹脂を含む場合、乾燥剤組成物が硬化することができる。硬化性樹脂は、硬化型シリコーン樹脂であってもよい。硬化型シリコーン樹脂としては、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、縮合型シリコーン樹脂が挙げられる。乾燥剤組成物は、硬化性樹脂の硬化のための硬化剤、硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、又は光ラジカル重合開始剤等を含有してもよい。 The binder resin may contain a curable resin. When the binder resin contains a curable resin, the desiccant composition can be cured. The curable resin may be a curable silicone resin. Examples of the curable silicone resin include an addition reaction type silicone resin and a condensation type silicone resin. The desiccant composition may contain a curing agent for curing the curable resin, a curing accelerator, a thermal radical polymerization initiator, a photo radical polymerization initiator, or the like.
乾燥剤組成物におけるバインダー樹脂及び分散剤の合計の含有量は、特に制限されないが、乾燥剤組成物の質量に対して、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってもよく、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４５質量％以下であってもよい。 The total content of the binder resin and the dispersant in the desiccant composition is not particularly limited, but may be 20% by mass or more, or 30% by mass or more, and 60% by mass with respect to the mass of the desiccant composition. % Or less, 50 mass% or less, or 45 mass% or less.
乾燥剤組成物中の酸化物粒子は、酸化物粒子に補水性能を付与し得るアルカリ土類金属の酸化物を含む。酸化物粒子は、通常、酸化物粒子の質量を基準として８０質量％以上、又は９０質量％以上のアルカリ土類金属の酸化物を含む。酸化物粒子は、１種、又は成分の異なる２種以上のアルカリ土類金属の酸化物を含むことができる。 The oxide particles in the desiccant composition include an alkaline earth metal oxide capable of imparting water replenishment performance to the oxide particles. The oxide particles usually contain 80% by mass or more, or 90% by mass or more of an alkaline earth metal oxide based on the mass of the oxide particles. The oxide particles can contain one kind or two or more kinds of alkaline earth metal oxides having different components.
アルカリ土類金属の酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物は、酸化マグネシウム及び／又は酸化カルシウムであってもよい。 Examples of the alkaline earth metal oxide include magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), and barium oxide (BaO). The alkaline earth metal oxide may be magnesium oxide and / or calcium oxide.
酸化物粒子の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、０．０１〜３０μｍであってもよい。酸化物粒子の平均粒径がこの範囲であると、より高い補水性能が得られる傾向にある。同様の観点から、酸化物粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１μｍ以上であってもよく、２０μｍ以下、１０μｍ以下、又は５μｍ以下であってもよい。 The average particle diameter of the oxide particles is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 to 30 μm. When the average particle diameter of the oxide particles is within this range, higher water replenishment performance tends to be obtained. From the same viewpoint, the average particle diameter of the oxide particles may be 0.1 μm or more, 0.5 μm or more, or 1 μm or more, or 20 μm or less, 10 μm or less, or 5 μm or less.
本明細書において、酸化物粒子の平均粒径は、動的光散乱式粒度分布計で測定した体積分布の中央値を意味する。この平均粒径は、酸化物粒子を所定の分散媒中に分散させて調整した分散液を用いて測定される値である。 In the present specification, the average particle size of the oxide particles means the median value of the volume distribution measured with a dynamic light scattering particle size distribution meter. This average particle diameter is a value measured using a dispersion prepared by dispersing oxide particles in a predetermined dispersion medium.
酸化物粒子の比表面積は、５〜６０ｍ２／ｇであってもよい。比表面積が５〜６０ｍ２／ｇであると、乾燥剤がより一層優れた捕水性能を有することできる。同様の観点から、酸化物粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上又は１５ｍ２／ｇ以上であってもよく、５０ｍ２／ｇ以下、４０ｍ２／ｇ以下、又は３５ｍ２／ｇ以下であってもよい。ここでの比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される値を意味する。 The specific surface area of the oxide particles may be 5 to 60 m 2 / g. When the specific surface area is 5 to 60 m 2 / g, the desiccant can have even better water catching performance. From the same viewpoint, the specific surface area of the oxide particles may be 10 m 2 / g or more or 15 m 2 / g or more, and is 50 m 2 / g or less, 40 m 2 / g or less, or 35 m 2 / g or less. May be. The specific surface area here means a value measured by the BET method.
酸化カルシウムを含む酸化物粒子は、例えば、生石灰（ＣａＯ）を水酸化処理して消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を得る工程と、消石灰を焼成して生石灰を得る工程と、生石灰を粉砕する工程と、をこの順に備える方法によって得ることができる。 The oxide particles containing calcium oxide are, for example, a process of obtaining a slaked lime (Ca (OH) 2 ) by hydroxylating quick lime (CaO), a process of baking slaked lime to obtain quick lime, and a process of pulverizing quick lime. Can be obtained by a method comprising:
乾燥剤組成物における酸化物粒子の含有量は、乾燥剤組成物の質量を基準として、４０質量％以上、５０質量％以上、又は５５質量％以上であってもよく、８０質量％以下、又７０質量％以下であってもよい。酸化物粒子の含有量がこのような範囲であると、より高い補水性能が得られる傾向にある。 The content of the oxide particles in the desiccant composition may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, or 55% by mass or more, based on the mass of the desiccant composition, or 80% by mass or less. It may be 70% by mass or less. When the content of the oxide particles is within such a range, higher water replenishment performance tends to be obtained.
乾燥剤組成物は、２５℃でペースト状であることができる。乾燥剤組成物がペースト状であると、有機ＥＬ素子の微小な気密空間内に塗布によって乾燥剤層をより容易に形成することができる。同様の観点から、乾燥剤組成物の２５℃における粘度は、５Ｐａ・ｓ以上、１０Ｐａ・ｓ以上又は５０Ｐａ・ｓ以上であってもよく、５００Ｐａ・ｓ以下、４００Ｐａ・ｓ以下又は３００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。ここでの粘度は、Ｂ型粘度計、レオメーター等の回転粘度計によって測定される値である。 The desiccant composition can be pasty at 25 ° C. When the desiccant composition is in a paste form, the desiccant layer can be more easily formed by coating in the minute airtight space of the organic EL element. From the same viewpoint, the viscosity of the desiccant composition at 25 ° C. may be 5 Pa · s or more, 10 Pa · s or more, or 50 Pa · s or more, 500 Pa · s or less, 400 Pa · s or less, or 300 Pa · s or less. It may be. The viscosity here is a value measured by a rotational viscometer such as a B-type viscometer or a rheometer.
乾燥剤組成物は、室温（２５℃）で放置されたときに、安定した粘度を有することができる。具体的には、２５℃の環境下に２４時間、４８時間又は３００時間放置された後の乾燥剤組成物の２５℃における粘度が、放置前の乾燥剤組成物の粘度に対して＋１０％以内であることができる。このように高い粘度安定性を有する乾燥剤組成物は、乾燥剤層を安定して形成することができる。カルビノール変性シリコーンオイルを分散剤として用いることにより、このような高い粘度安定性を有する乾燥剤組成物を容易に得ることができる。 The desiccant composition can have a stable viscosity when left at room temperature (25 ° C.). Specifically, the viscosity at 25 ° C. of the desiccant composition after being left in an environment of 25 ° C. for 24 hours, 48 hours or 300 hours is within + 10% with respect to the viscosity of the desiccant composition before standing. Can be. Thus, the desiccant composition which has high viscosity stability can form a desiccant layer stably. By using carbinol-modified silicone oil as a dispersant, a desiccant composition having such a high viscosity stability can be easily obtained.
＜封止構造＞
一実施形態に係る封止構造は、対向配置された一対の基板と、一対の基板の外周部を封止する封止シール剤と、封止シール剤の内側で一対の基板の間に設けられた乾燥剤層とを備える。乾燥剤層は、上述の実施形態に係る乾燥剤を含むことができる。乾燥剤層は、封止された空間（一対の基板の間で封止シール剤の内側の空間）を充填していてもよい。
<Sealing structure>
A sealing structure according to an embodiment is provided between a pair of substrates disposed inside a sealing sealant and a pair of substrates disposed opposite to each other, a sealing sealant that seals an outer peripheral portion of the pair of substrates. And a desiccant layer. The desiccant layer can include the desiccant according to the above-described embodiment. The desiccant layer may fill the sealed space (the space inside the sealing sealant between the pair of substrates).
本実施形態の封止構造は、水分の影響を受けやすいデバイスを封入する際に特に好適に利用することができる。このようなデバイスとしては、例えば、有機ＥＬ素子、有機半導体、有機太陽電池等の有機電子デバイスが挙げられる。 The sealing structure of this embodiment can be particularly suitably used when encapsulating a device that is susceptible to moisture. Examples of such devices include organic electronic devices such as organic EL elements, organic semiconductors, and organic solar cells.
＜有機ＥＬ素子＞
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す有機ＥＬ素子１は、素子基板２と、素子基板２に対して対向配置された封止基板３と、素子基板２上に設けられた、有機層４及び有機層４を挟持する陽極５及び陰極６を有する積層体と、素子基板２及び封止基板３の外周部を封止する封止シール剤８と、封止シール剤８の内側で封止基板３上に設けられた乾燥剤層７とから構成される、いわゆる中空封止構造の有機ＥＬ素子である。乾燥剤層７は、上記実施形態の乾燥剤組成物又はその硬化物であることができる。有機ＥＬ素子は、図１のような中空封止構造に限定されず、例えば、素子基板、封止基板及び封止シール層によって囲まれた気密空間に充填された乾燥剤層を有する、充填構造の有機ＥＬ素子であってもよい。
<Organic EL device>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an organic EL element. An organic EL element 1 shown in FIG. 1 sandwiches an
有機ＥＬ素子１において、乾燥剤層７以外の要素に関しては通常の構成を適用することができるが、その一例を以下で簡単に説明する。 In the organic EL element 1, a normal configuration can be applied to elements other than the desiccant layer 7, and an example thereof will be briefly described below.
素子基板２は、絶縁性及び透光性を有する矩形状のガラス基板からなり、この素子基板２上には、透明導電材であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）によって陽極５（電極）が形成されている。この陽極５は、例えば真空蒸着法、スパッタ法等のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により素子基板２上に成膜されるＩＴＯ膜をフォトレジスト法によるエッチングで所定のパターン形状にパターニングすることにより形成される。電極としての陽極５の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて駆動回路（図示せず）に接続される。
The
陽極５の上面には、例えば、真空蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により、有機発光材料を含む薄膜である有機層４が積層されている。有機層４は、単一の層から形成されていてもよく、機能の異なる複数の層から形成されていてもよい。本実施形態における有機層４は、陽極５側から順に、ホール注入層４ａ、ホール輸送層４ｂ、発光層４ｃ及び電子輸送層４ｄが積層された４層構造である。ホール注入層４ａは、例えば数１０ｎｍの膜厚の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）から形成される。ホール輸送層４ｂは、例えば数１０ｎｍの膜厚のｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（α−ＮＰＤ）から形成される。発光層４ｃは、例えば数１０ｎｍの膜厚のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）から形成される。電子輸送層４ｄは、例えば数ｎｍの膜厚のフッ化リチウム（ＬｉＦ）から形成される。そして、陽極５、有機層４及び後述する陰極６がこの順で積層された積層体により、発光部が形成されている。 On the upper surface of the anode 5, an organic layer 4, which is a thin film containing an organic light emitting material, is laminated by, for example, a PVD method such as a vacuum evaporation method or a resistance heating method. The organic layer 4 may be formed from a single layer, or may be formed from a plurality of layers having different functions. The organic layer 4 in this embodiment has a four-layer structure in which a hole injection layer 4a, a hole transport layer 4b, a light emitting layer 4c, and an electron transport layer 4d are stacked in this order from the anode 5 side. The hole injection layer 4a is made of, for example, copper phthalocyanine (CuPc) having a thickness of several tens of nm. The hole transport layer 4b is formed of, for example, bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl] benzidine (α-NPD) having a thickness of several tens of nm. The light emitting layer 4c is made of, for example, tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3 ) having a thickness of several tens of nm. The electron transport layer 4d is made of, for example, lithium fluoride (LiF) having a thickness of several nm. And the light emission part is formed by the laminated body in which the anode 5, the organic layer 4, and the cathode 6 mentioned later were laminated | stacked in this order.
有機層４（電子輸送層４ｄ）の上面には、真空蒸着法等のＰＶＤ法により、金属薄膜である陰極６（電極）が積層されている。金属薄膜の材料としては、例えばＡｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｉｎ等の仕事関数の小さい金属単体やＡｌ−Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ等の仕事関数の小さい合金などが挙げられる。陰極６は、例えば数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ）の膜厚で形成される。陰極６の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて駆動回路に接続される。
On the upper surface of the organic layer 4 (electron transport layer 4d), a cathode 6 (electrode) which is a metal thin film is laminated by a PVD method such as a vacuum deposition method. Examples of the material for the metal thin film include a simple metal having a low work function such as Al, Li, Mg, and In, and an alloy having a low work function such as Al—Li and Mg—Ag. The cathode 6 is formed with a film thickness of, for example, several tens nm to several hundreds nm (preferably 50 nm to 200 nm). A part of the cathode 6 is pulled out to the end of the
封止基板３は、有機層４を挟んで素子基板２と対向するように配置され、素子基板２及び封止基板３の外周部は、封止シール剤８により封止されている。封止シール剤としては例えば紫外線硬化樹脂を用いることができる。さらには、乾燥剤層７は、封止シール剤８の内側で封止基板３上の一部又は全部に設けられている。乾燥剤層７は、上記実施形態の乾燥剤組成物を塗布することによって、形成される。乾燥剤層７は、１〜３００μｍの膜厚で形成される。
The sealing substrate 3 is disposed so as to face the
有機ＥＬ素子は、例えば、封止基板３上に乾燥剤組成物を塗布して乾燥剤組成物層を形成することと、乾燥剤組成物層を囲むように封止シール剤８を塗布することと、必要により乾燥剤組成物層を硬化して乾燥剤層７を形成することと、有機層４等が積層された素子基板２と封止基板３とを貼り合わせることと、必要により封止シール剤８を硬化することとを含む方法により、製造することができる。乾燥剤組成物及び封止シール剤は例えばディスペンサを用いて塗布することができる。塗布は、露点−７６℃以下の窒素で置換されたグローブボックス中で行ってもよい。塗布される乾燥剤組成物は、溶剤を含み得るが、典型的には実質的に無溶剤である。封止シール剤は、通常、ＵＶ照射及び／又は加熱により硬化することができる。
In the organic EL element, for example, a desiccant composition is applied on the sealing substrate 3 to form a desiccant composition layer, and a sealing sealant 8 is applied so as to surround the desiccant composition layer. If necessary, the desiccant composition layer is cured to form the desiccant layer 7, the
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
１．変性シリコーンオイルの種類
酸化カルシウム粒子（平均粒径２μｍ、比表面積１８ｍ２／ｇ）６０質量部、及び疎水性バインダー樹脂としてのジメチルシリコーンオイル（製品名：Ｅｌｅｍｅｎｔ１４＊ＰＤＭＳ １０Ｋ−Ｊ、モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン合同会社製）３５質量部と、下記の変性シリコーンオイル５質量部を１０００回転／分で５分間遠心撹拌して、乾燥剤組成物を得た。
・片末端カルビノール変性シリコーンオイル（片末端に３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基を有するシリコーンオイル、製品名：Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業製）
・両末端変性カルビノール変性シリコーンオイル、（両末端に３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基を有するシリコーンオイル、製品名：ＫＦ６００１、信越化学工業製）
・ポリエーテル変性シリコーン（側鎖としてポリエチレングリコール／ポリプロピレングルコール鎖を有するジメチルシリコーンオイル、製品名：ＫＦ−６０１２、信越化学工業製）
1. Types of modified silicone oils 60 parts by mass of calcium oxide particles (
・ One-end carbinol-modified silicone oil (silicone oil having 3- (2-hydroxyethoxy) propyl group at one end, product name: X-22-170BX, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
-Both ends modified carbinol modified silicone oil (silicone oil having 3- (2-hydroxyethoxy) propyl groups at both ends, product name: KF6001, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Polyether-modified silicone (dimethylsilicone oil having a polyethylene glycol / polypropylene glycol chain as a side chain, product name: KF-6012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
得られた乾燥剤組成物の２５℃での粘度を回転粘度計で測定した。その結果を下記表１に示す。末端にカルビノール基を有する変性シリコーンオイルを含む乾燥剤組成物は、適度な流動性を有していたが、ポリエーテル変性シリコーンオイルを含む乾燥剤組成物は、流動性が低く回転粘度計によってその粘度を測定することができなかった。この結果から、金属酸化物粒子と相互作用し得る極性基を有する変性シリコーンオイルの中でも、塗工性に適した初期粘度の観点から、カルビノール基を有する変性シリコーンオイルが適していることが確認された。 The viscosity of the obtained desiccant composition at 25 ° C. was measured with a rotational viscometer. The results are shown in Table 1 below. The desiccant composition containing the modified silicone oil having a carbinol group at the end had moderate fluidity, but the desiccant composition containing the polyether-modified silicone oil had low fluidity and was measured by a rotational viscometer. The viscosity could not be measured. From this result, among the modified silicone oils having polar groups that can interact with metal oxide particles, it is confirmed that modified silicone oils having carbinol groups are suitable from the viewpoint of initial viscosity suitable for coating properties. It was done.
２．変性シリコーンオイルの含有量
酸化カルシウム粒子（平均粒径２μｍ、比表面積１８ｍ２／ｇ）、バインダー樹脂としてのジメチルシリコーンオイル（製品名：Ｅｌｅｍｅｎｔ１４＊ＰＤＭＳ１０００−Ｊ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、又は製品名：Ｅｌｅｍｅｎｔ１４＊ＰＤＭＳ １０Ｋ−Ｊ、モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン合同会社製）、及び片末端カルビノール変性シリコーンオイル（片末端に３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基を有するシリコーンオイル、製品名：Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業製）を１０００回転／分で５分間遠心撹拌して、白色ペースト状の乾燥剤組成物を得た。
ジメチルシリコーンオイル及び片末端カルビノール変性シリコーンオイルの配合比を表２及び表３に示すように変えながら、複数の乾燥剤組成物を調製し、それらの２５℃における粘度を回転粘度計で測定した。バインダー樹脂を含むいずれの乾燥剤組成物も塗布が可能な程度の流動性を有していた。バインダー樹脂を含まない比較例３の乾燥剤組成物は、粘度が低く、安定して乾燥剤層を形成することが困難なものであった。
2. Content of modified silicone oil Calcium oxide particles (
While changing the blending ratio of dimethyl silicone oil and one-end carbinol-modified silicone oil as shown in Tables 2 and 3, a plurality of desiccant compositions were prepared, and their viscosities at 25 ° C. were measured with a rotary viscometer. . Any desiccant composition containing the binder resin was fluid enough to be applied. The desiccant composition of Comparative Example 3 containing no binder resin had a low viscosity, and it was difficult to stably form a desiccant layer.
３．乾燥剤組成物の粘度安定性
実施例５及び比較例２と同様の配合比で調製された乾燥剤組成物を常温（２５℃）の環境下に静置し、その状態での２５℃での粘度の経時変化を測定した。図２は、放置前（０時間）の粘度（初期粘度）に対する粘度の相対値と時間との関係を示すグラフである。図２に示されるように、比較例２の乾燥剤組成物の粘度が比較的速く増粘したのに対して、実施例５の乾燥剤組成物は、３００時間の長期間にわたって、初期粘度の＋１０％以内の範囲内の粘度を維持しており、高い粘度安定性を示した。
3. Viscosity stability of desiccant composition The desiccant composition prepared at the same blending ratio as in Example 5 and Comparative Example 2 was allowed to stand in an environment of normal temperature (25 ° C), and the state at 25 ° C in that state. The change in viscosity over time was measured. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the viscosity relative to the viscosity (initial viscosity) before standing (0 hours) and time. As shown in FIG. 2, the viscosity of the desiccant composition of Comparative Example 2 increased relatively quickly, whereas the desiccant composition of Example 5 had an initial viscosity of over 300 hours. The viscosity within the range of + 10% was maintained, and high viscosity stability was exhibited.
１…有機ＥＬ素子、２…素子基板、３…封止基板、４…有機層、４ａ…ホール注入層、４ｂ…ホール輸送層、４ｃ…発光層、４ｄ…電子輸送層、５…陽極、６…陰極、７…乾燥剤層、８…封止シール剤。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Organic EL element, 2 ... Element substrate, 3 ... Sealing substrate, 4 ... Organic layer, 4a ... Hole injection layer, 4b ... Hole transport layer, 4c ... Light emitting layer, 4d ... Electron transport layer, 5 ... Anode, 6 ... cathode, 7 ... desiccant layer, 8 ... sealing sealant.
Claims (6)
バインダー樹脂と、
分散剤と、
を含有し、
前記分散剤が、ポリシロキサン鎖と、該ポリシロキサン鎖の末端に結合し、カルビノール基を含む末端基と、を有するカルビノール変性シリコーンオイルを含む、
乾燥剤組成物。 Oxide particles containing an oxide of an alkaline earth metal;
A binder resin,
A dispersant,
Containing
The dispersant includes a carbinol-modified silicone oil having a polysiloxane chain and an end group bonded to an end of the polysiloxane chain and containing a carbinol group.
Desiccant composition.
前記一対の基板の外周部を封止する封止シール剤と、
前記封止シール剤の内側で前記一対の基板の間に設けられた、請求項１〜４のいずれか一項に記載の乾燥剤組成物又はその硬化物を含む乾燥剤層と、
を備える封止構造。 A pair of opposed substrates;
A sealing sealant that seals the outer periphery of the pair of substrates;
A desiccant layer comprising the desiccant composition according to any one of claims 1 to 4 provided between the pair of substrates inside the sealing sealant, and a cured product thereof,
A sealing structure comprising:
前記素子基板に対して対向配置された封止基板と、
前記素子基板及び前記封止基板の外周部を封止する封止シール剤と、
前記封止シール剤の内側で前記素子基板上に設けられた、有機層及びこれを挟持する一対の電極を有する積層体と、
前記封止シール剤の内側で前記封止基板上に設けられた、請求項１〜４のいずれか一項に記載の乾燥剤組成物又はその硬化物を含む乾燥剤層と、
備える有機ＥＬ素子。 An element substrate;
A sealing substrate disposed opposite to the element substrate;
A sealing sealant for sealing the outer periphery of the element substrate and the sealing substrate;
A laminate having an organic layer and a pair of electrodes sandwiching the organic layer provided on the element substrate inside the sealing sealant;
A desiccant layer comprising the desiccant composition according to any one of claims 1 to 4 provided on the sealing substrate inside the sealing sealant, and a cured product thereof,
An organic EL element provided.
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