JP2019007021A - イオン交換膜 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、上述した従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、膜強度と電解性能の両方に優れるイオン交換膜を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
[1]
スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Aと、
カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Bと、
を有し、
下記電解条件における電解前の前記層Bのイオンクラスター径に対する、前記電解後の前記層Bのイオンクラスター径の割合〔(前記電解後の層Bのイオンクラスター径)/(前記電解前の層Bのイオンクラスター径)〕が0.83〜0.95である、イオン交換膜:
(電解条件)
3.5規定(N)の塩化ナトリウム水溶液が供給された陽極室と、10.8規定(N)の水酸化ナトリウム水溶液が供給された陰極室との間に前記イオン交換膜が配置されたゼロギャップ電解槽において、温度が85℃、電流密度が6kA/m2の条件で7日間電解を行う。
[2]
前記電解前の層Bのイオンクラスター径が2.5〜4.0nmであり、
前記電解後の層Bのイオンクラスター径が2.0〜3.3nmである、[1]に記載のイオン交換膜。
[3]
前記電解前における、前記層Aの厚みと前記層Bの厚みとの合計が55μm以上である、[1]又は[2]に記載のイオン交換膜。
[4]
前記電解前の層Aのイオンクラスター径が3.0〜4.5nmである、[1]〜[3]のいずれかに記載のイオン交換膜。
[5]
前記電解前の層Aの厚さが50〜180μmであり、
前記電解前の層Bの厚さが5〜20μmである、[1]〜[4]のいずれかに記載のイオン交換膜。
[6]
前記層Aは、下記式(2)で表される化合物の重合体を含み、
前記層Bは下記式(3)で表される化合物の重合体を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載のイオン交換膜:
CF2=CF−(OCF2CYF)a−O−(CF2)b−SO2F (2)
(式(2)中、aは0〜2の整数、bは1〜4の整数、Yは−F又は−CF3を表す。)
CF2=CF−(OCF2CYF)c−O−(CF2)d−COOR (3)
(式(3)中、cは0〜2の整数、dは1〜4の整数、Yは−F又は−CF3、Rは−CH3、−C2H5、又は−C3H7を表す。)
[7]
[1]〜[6]のいずれかに記載のイオン交換膜を備える、電解槽。
本実施形態のイオン交換膜に含まれる層Aは、スルホン酸基を有する含フッ素重合体A(以下、単に「重合体A」と記載することもある。)を含み、重合体Aからなることが好ましい。ここで、「スルホン酸基を有する含フッ素重合体」とは、スルホン酸基、又は、加水分解によりスルホン酸基となり得るスルホン酸基前駆体を有する含フッ素重合体のことをいう。なお、層Aには重合体Aの他に後述する重合体Bを層A100質量%に対して20質量%未満の範囲で含んでいてもよく、層A100質量%に対して重合体Aを80質量%以上含むことが好ましい。
フッ化ビニル化合物としては、下記一般式(1)で表わされるものが好ましい。
CF2=CX1X2 (1)
(一般式(1)において、X1及びX2は、それぞれ独立に、−F、−Cl、−H、又は−CF3を表す。)
CF2=CF−(OCF2CYF)a−O−(CF2)b−SO2F (2)
(式(2)中、aは0〜2の整数、bは1〜4の整数、Yは−F又は−CF3を表す。)
式(2)において、aが2のとき、複数存在するYは互いに独立である。
CF2=CFOCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF(CF2)2SO2F、
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。
本実施形態のイオン交換膜に含まれる層Bは、カルボン酸基を有する含フッ素重合体B(以下、単に「重合体B」と記載することもある。)を含む。ここで、「カルボン酸基を有する含フッ素重合体」とは、カルボン酸基、又は、加水分解によりカルボン酸基となり得るカルボン酸基前駆体を有する含フッ素重合体のことをいう。なお、層Bには重合体B以外の成分を層B100質量%に対して10質量%未満の範囲で含んでいてもよく、層B100質量%に対して重合体Bを90質量%以上含むことが好ましく、重合体Bを100質量%含むことがとりわけ好ましい。なお、層Bにおいて重合体B以外に含まれていてもよい成分としては、以下に限定されないが、例えば、塩化カリウムのような金属塩化物等が挙げられる。
CF2=CF−(OCF2CYF)c−O−(CF2)d−COOR (3)
(一般式(3)中、cは0〜2の整数、dは1〜4の整数を表し、Yは−F又は−CF3、Rは−CH3、−C2H5、又は−C3H7を表す。)
一般式(3)において、cが2のとき、複数存在するYは互いに独立である。上記一般式(3)において、Yが−CF3であり、Rが−CH3であることが好ましい。
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、
CF2=CFO(CF2)2COOCH3、
CF2=CFO(CF2)3COOCH3。
重合体Bを構成する単量体の組み合わせの種類、その比率及び重合度等は、特に限定されない。また、層B中に含まれる重合体Bは、一種単独であっても二種以上の組み合わせであってもよい。また、カルボン酸基を有する含フッ素重合体Bのイオン交換容量は、上記一般式(3)と(4)で表される単量体の比を変えることにより調整することができる。
本実施形態のイオン交換膜は、含水状態においてイオンクラスターが存在する。イオンクラスターとは、イオンが通る空間のことであり、イオン交換基の会合によって形成される。イオンクラスター径はイオン交換基の会合度合いや膜本体の含水率によって変化し、含フッ素重合体のイオン交換容量や加水分解の条件によって制御でき、さらに、通電によりクラスター径が変化する場合がある。本実施形態のイオン交換膜は、電解前後のイオンクラスター径の比が所定の範囲内にあることにより、イオン交換膜の膜強度と電解性能の両方に優れる。
電解前において、本実施形態のイオン交換膜における層Aのイオンクラスター径は3.0〜4.5nmであることが好ましく、3.2〜4.0nmであることがより好ましく、3.4〜3.8nmであることがさらに好ましい。電解前のイオン交換膜において、層Bのイオンクラスター径は2.5〜4.0nmであることが好ましく、3.0〜3.8nmであることがより好ましく、3.2〜3.6nmであることがさらに好ましい。なお、層Aが組成の異なる2層以上で構成される場合のイオンクラスター径は、それらの平均値とする。例えば、層Aが層A−1と層A−2の2層からなる場合、層A−1と層A−2のイオンクラスター径のイオンクラスター径の平均値が3.0〜4.5nmであることが好ましい。電解前のイオン交換膜中の層A及び層Bのイオンクラスター径が上記範囲内にあると、イオン交換膜の電解性能及び強度がより向上する傾向にある。すなわち、上記の範囲の下限値よりもクラスター径が大きいと、強度がより向上する傾向にあり、上記の範囲の上限値よりもクラスター径が小さいと、電圧の上昇をより抑制できる傾向にある。なお、イオンクラスター径は、層Aと層Bを剥離し、それぞれの層のみからなる単層膜に分離した後、得られた層Aと層Bのフィルムを25℃において水に含浸させた状態で、小角X線散乱(SAXS)により測定する。なお、イオン交換膜がコーティング層を有する場合、当該コーティング層をブラシで除去した後、それぞれの層のみからなる単層膜に分離することを除き、上記と同様にしてSAXS測定に供することができる。詳細は、後述の実施例に記す。
本実施形態のイオン交換膜において、層A及び層Bを構成する含フッ素重合体のイオン交換容量は、イオンクラスター径を制御する因子の一つである。含フッ素重合体のイオン交換容量とは、乾燥樹脂1g当りの交換基の当量のことをいい、中和滴定によって測定することができる。層Aを構成する含フッ素重合体Aのイオン交換容量は、0.8〜1.2ミリ当量/gであることが好ましく、より好ましくは0.9〜1.1ミリ当量/gである。層Bを構成する含フッ素重合体Bのイオン交換容量は、0.75ミリ当量/g以上であることが好ましく、0.81〜0.98ミリ当量/gであることがより好ましい。含フッ素重合体のイオン交換容量が、上記範囲内であると、イオン交換膜の電解性能及び強度の低下がより効果的に抑制される傾向にある。また、層Bを構成する含フッ素重合体Bのイオン交換容量が0.81以上であることにより、イオン交換膜中の含水率が高くなるので、電解した際にクラスター収縮が生じやすい。なお、各層のイオン交換容量が大きくなるほど、当該層のイオンクラスター径は大きくなり、イオン交換容量が小さくなるほどイオンクラスター径は小さくなる傾向にある。また、各層のイオン交換容量は、例えば、当該層に含まれる含フッ素重合体を構成する単量体の選択及び当該単量体の含有率により制御できる。具体的には、例えば、前述した一般式(1)〜(3)の仕込み比によって制御でき、より具体的には、イオン交換基を含む一般式(2),(3)で表される単量体の含有率が大きくなるほど、イオン交換容量は大きくなる傾向にある。
本実施形態のイオン交換膜は、膜内に強化芯材3を含むことが好ましい。強化芯材は、イオン交換膜の強度及び寸法安定性を強化することができ、膜本体の内部に存在することが好ましい。強化芯材とは、強化糸を織った織布などであることが好ましい。強化芯材の材料は、長期にわたる耐熱性、耐薬品性が必要であることから、フッ素系重合体から成る繊維であることが好ましい。強化芯材の材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン−エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体(PVDF)などが挙げられ、特にポリテトラフルオロエチレンから成る繊維を用いることが好ましい。
本実施形態のイオン交換膜は、膜内に連通孔2a,2bを有していてもよい。本実施形態において、連通孔とは、電解の際に発生する陽イオンや電解液の流路となり得る孔をいう。連通孔を形成することで、電解の際に発生するアルカリイオンや電解液の移動性がより向上する傾向にある。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる犠牲芯材の形状とすることができる。
本実施形態のイオン交換膜は、必要に応じて陰極側及び陽極側にガス付着防止のためのコーティング層6,7を有していてもよい。コーティング層を構成する材料としては、特に限定されないが、ガス付着防止の観点から、無機物を含むことが好ましい。無機物としては、特に限定されないが、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。コーティング層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散した液を、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。
本実施形態に係るイオン交換膜は、上記電解条件(1)での電解前後の、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Bのイオンクラスター径の比を上記範囲内になるように制御して製造するため、含フッ素重合体A及び含フッ素重合体Bのそれぞれのイオン交換容量、及び加水分解の条件等を調整する。以下、本実施形態のイオン交換膜の製造方法について詳細に説明する。
1)イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素重合体を製造する工程(重合体の製造工程)と、
2)犠牲糸を織り込んだ強化芯材を得る工程(強化芯材の製造工程)と、
3)イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素重合体をフィルム化する工程(フィルム化工程)と、
4)前記強化芯材と、前記フィルムとを埋め込んで複合膜を形成する工程(埋め込み工程)と、
5)酸又はアルカリで、複合膜を加水分解する工程(加水分解工程)と、を含む製造方法が好ましい。
ここで、「イオン交換基」とは、スルホン酸基又はカルボン酸基のことをいう。
層Aを構成するスルホン酸基を有する含フッ素重合体Aは、上記のとおり、例えば、第1群の単量体と第2群の単量体とを共重合する、又は第2群の単量体を単独重合することによって製造することができる。層Bを構成するカルボン酸基を有する含フッ素重合体Bは、例えば、上記のとおり、例えば、第1群の単量体と第3群の単量体とを共重合する、又は第3群の単量体を単独重合することによって製造することができる。重合方法は特に限定されないが、例えば、フッ化エチレン、特にテトラフルオロエチレンの重合に一般的用いられる重合方法を用いることができる。
前記一般式(1)で表される単量体:前記一般式(2)で表される単量体=4:1〜7:1。
前記一般式(1)で表される単量体:前記一般式(3)で表される単量体=6:1〜9:1。
本実施形態のイオン交換膜は、膜の強度をより向上させる観点から、強化芯材が膜内に埋め込まれていることが好ましい。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に強化芯材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは強化芯材全体の10〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%である。犠牲糸としては、20〜50デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等であることも好ましい。
前記1)工程で得られた含フッ素重合体を、フィルム化する方法は、特に限定されないが、押出し機を用いるのが好ましい。フィルム化する方法としては以下の方法が挙げられる。
層Aと層Bがそれぞれ単層を構成する場合は、含フッ素重合体A、含フッ素重合体Bをそれぞれ別々にフィルム化する方法が挙げられる。
層Aが層A−1と層A−2からなる2層構造を有する場合は、含フッ素重合体A−2と含フッ素重合体Bとを共押出しにより複合フィルムとし、別途、含フッ素重合体A−1を単独でフィルム化する方法;又は含フッ素重合体A−1と含フッ素重合体A−2とを共押出しにより複合フィルムとし、別途、含フッ素重合体Bを単独でフィルム化する方法が挙げられる。これらのうち、含フッ素重合体A−2と含フッ素重合体Bとを共押出しすると、界面の接着強度を高めることに寄与するため好ましい。
埋め込み工程においては、前記2)工程で得られた強化芯材、及び前記3)工程で得られたフィルムを、昇温したドラムの上で埋め込むのが好ましい。ドラム上では、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、各層を構成する含フッ素重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら埋め込んで一体化することで、複合膜が得られる。ドラムとしては、特に限定されないが、例えば、加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有するものが挙げられる。
層Aと層Bがそれぞれ単層を構成する場合は、ドラムの上に、離型紙、層Aのフィルム、強化芯材、層Bのフィルムの順に積層する方法が挙げられる。
層Aが層A−1と層A−2からなる2層構造を有する場合は、ドラムの上に、離型紙、層A−1のフィルム、強化芯材、層A−2と層Bとの複合フィルムの順に積層する方法;又はドラムの上に、離型紙、層A−1と層A−2との複合フィルム、強化芯材、層Bの順に積層する方法が挙げられる。
前記4)工程で得られた複合膜を、酸又はアルカリによって加水分解を行う。この加水分解工程において、加水分解条件、例えば、溶液組成、加水分解温度、時間等を変えることによって、電解前後の層Bのイオンクラスター径の比を制御することができる。本実施形態に係るイオン交換膜の製造において、加水分解は、例えば、2.5〜4.0規定(N)の水酸化カリウム(KOH)と20〜40質量%のDMSO(Dimethyl sulfoxide)の水溶液中、40〜90℃で、10分〜24時間行うことが好ましい。その後、50〜95℃の条件下、0.5〜0.7規定(N)苛性ソーダ(NaOH)溶液を用いて塩交換処理を行うことが好ましい。なお、層厚の過度な増大に起因する電圧上昇をより効果的に防止する観点から、上記塩交換処理における処理温度を70℃以上とする場合は、処理時間を2時間未満とすることが好ましい。
本実施形態の電解槽は、本実施形態のイオン交換膜を備える。図2に本実施形態の電解槽の一例の模式図を示す。電解槽13は、陽極11と、陰極12と、陽極と陰極との間に配置された、本実施形態のイオン交換膜1と、を少なくとも備える。電解槽は、種々の電解に使用できるが、以下、代表例として、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合について説明する。
[イオンクラスター径の測定方法]
イオンクラスター径は小角X線散乱(SAXS)により測定した。SAXS測定はイオン交換膜がコーティング層を有する場合はコーティング層をブラシで除去した後、層Aと層Bを剥離し、それぞれの層のみからなる単層膜について、25℃において水に含浸させた状態で測定を行った。SAXS測定は、リガク製SAXS装置NanoViewerを用いた。小角領域は試料―検出器間距離841mmで検出器としてPILATUS100Kを用い、広角領域は試料―検出器間距離75mm、検出器にイメージングプレートを用いて測定を行い、両プロフィールを合体させることにより0.1°<散乱角(2θ)<30°の範囲の散乱角における散乱データを得た。試料は7枚重ねた状態で測定を行い、露光時間は小角領域、広角領域測定とも15分とした。二次元検出器によりデータを取得した場合には円環平均等合理的な手法によりデータを一次元化した。得られたSAXSプロフィールに対しては、検出器の暗電流補正等、検出器に由来する補正、試料以外の物質による散乱に対する補正(空セル散乱補正)を実施した。SAXSプロフィールに対するX線ビーム形状の影響(スメアの影響)が大きい場合はX線ビーム形状に対する補正(デスメア)も行った。こうして得られた一次元SAXSプロフィールに対し、橋本康博、坂本直紀、飯嶋秀樹 高分子論文集 vol.63 No.3 pp.166 2006に記載された手法に準じてイオンクラスター径を求めた。すなわち、イオンクラスター構造が粒径分布を持つコアーシェル型の剛体球で表されると仮定し、このモデルに基づく理論散乱式を用いて実測のSAXSプロフィールのイオンクラスター由来の散乱が支配的な散乱角領域のSAXSプロフィールをフィッティングすることで平均クラスター直径(イオンクラスター径)、イオンクラスター個数密度を求めた。このモデルにおいて、コアの部分がイオンクラスターに相当し、コアの直径がイオンクラスター径となるものとした。なお、シェル層は仮想的なものでシェル層の電子密度はマトリックス部分と同じとした。またここではシェル層厚みは0.25nmとした。フィッティングに用いるモデルの理論散乱式を次の式(A)に示す。また、フィッティング範囲は1.4<2θ<6.7°とした。
加水分解工程後であって、電解前のイオン交換膜の、層A−1側、又は層B側から断面方向へ幅約100μmで切り落とし、含水した状態で断面を上部に向けて光学顕微鏡を用いて厚みを実測した。その際、切り落とす部分は隣り合う強化芯材の中間部分(谷部)であり、得られた断面図において測定する箇所は、図1で示すと、隣り合う強化芯材3の中間部分であり、(α)から(β)へ向かう方向を厚み方向として層Aと層Bの厚みを測定した。
電解槽として、図2に示す電解槽13の構成を次のように変更したゼロギャップ電解槽を用いた。すなわち、電解槽13におけるイオン交換膜1と陽極11及び陰極12との位置関係を、イオン交換膜1と陽極11とが接した状態及びイオン交換膜1と陰極12とが接した状態(いわゆる「ゼロギャップ」の状態)となるように変更した電解槽を用意した。このゼロギャップ電解槽を用いて、下記の条件で電解を行い、電解電圧、電流効率、生成する苛性ソーダ中の塩化ナトリウム量に基づいて電解性能を評価した。なお、イオン交換膜が陰極及び陽極の電極表面全体で接する場合も、電極表面のある点で接する場合も、ゼロギャップの状態であるものとした。
陽極側に塩化ナトリウムの濃度が3.5規定(N)の濃度となるように調整しつつ食塩水を供給し、陰極側の苛性ソーダ濃度を10.8規定(N)に保ちつつ水を供給した。食塩水の温度を85℃に設定して、6kA/m2の電流密度で、電解槽の陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも5.3kPa高い条件で電解を行った。
電解7日間の苛性ソーダに含まれる塩化ナトリウムの濃度をJIS規格K1200−3−1の方法で測定した。電解生成した苛性ソーダに硝酸を加えて中和し、硫酸鉄(III)アンモニウム溶液、チオシアン酸水銀(II)を加え、溶液を呈色させた。その溶液をUV計により吸光光度分析することによって苛性ソーダ中の塩化ナトリウム濃度を測定し、7日目の測定値を苛性ソーダ中の塩化ナトリウム濃度として求めた。UV計には、JASCO製V−630spetrophotometerを用いた。
また、電流効率は、生成された苛性ソーダの質量、濃度を測定し、一定時間に生成された苛性ソーダのモル数を、その間に流れた電流の電子のモル数で除することで求めた。
強度試験としては、加水分解後(電解前)のイオン交換膜を用い、JISK6732に準じて引張強度及び引張伸度の測定を行った。
含フッ素重合体A−1として、下記一般式(1)で表わされる単量体(X1=F、X2=F)と下記一般式(2)で表わされる単量体(a=1、b=2、Y=CF3)とをモル比5:1で共重合し、イオン交換容量が1.05m当量/gのポリマーを得た。なお、イオン交換容量は中和滴定で確認した。以下の実施例及び比較例でも同様にイオン交換容量を確認した。
CF2=CX1X2 (1)
CF2=CF−(OCF2CYF)a−O−(CF2)b−SO2F (2)
CF2=CF−(OCF2CYF)c−O−(CF2)d−COOR (3)
まず、ステンレス製20LオートクレーブにCF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3とHFC−43−10mee溶液を仕込み、容器内を充分に窒素置換した後、さらにCF2=CF2(TFE)で置換し、容器内の温度が35℃で安定になるまで加温してTFEで加圧した。
次いで、重合開始剤として(CF3CF2CF2COO)2の5%HFC43−10mee溶液を入れて、反応を開始した。この際、連鎖移動剤としてメタノールを加えた。35℃で攪拌しながらTFEを断続的にフィードしつつ、途中でメタノールを入れ、TFE圧力を降下させて、TFEを所定量供給したところで重合を停止した。未反応TFEを系外に放出した後、得られた重合液にメタノールを加えて含フッ素系重合体を凝集、分離した。さらに、乾燥した後、重合体Aを得た。得られた含フッ素系重合体は2軸押出し機にてペレット化した。
また、含フッ素重合体Bは、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3の代わりにCF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2Fを仕込み、連鎖移動剤を使用せず、途中でメタノールの代わりに(CF3CF2CF2COO)2の5%HFC43−10mee溶液を加える以外は重合体Aと同様の方法で得た。以下の実施例及び比較例でも同様に含フッ素重合体A及びBのペレットを得た。
含フッ素重合体A−1として、前記一般式(1)で表わされる単量体(X1=F、X2=F)と前記一般式(2)で表わされる単量体(a=1、b=2、Y=CF3)とをモル比5:1で共重合し、イオン交換容量が1.05m当量/gのポリマーを得た。
含フッ素重合体A−1として、前記一般式(1)で表わされる単量体(X1=F、X2=F)と前記一般式(2)で表わされる単量体(a=1、b=2、Y=CF3)とをモル比5:1で共重合し、イオン交換容量が1.05m当量/gのポリマーを得た。
含フッ素重合体A−1として、前記一般式(1)で表わされる単量体(X1=F、X2=F)と前記一般式(2)で表わされる単量体(a=1、b=2、Y=CF3)とをモル比5:1で共重合し、イオン交換容量が1.05m当量/gのポリマーを得た。
[実施例5]
含フッ素重合体A−1として、前記一般式(1)で表わされる単量体(X1=F、X2=F)と前記一般式(2)で表わされる単量体(a=1、b=2、Y=CF3)とをモル比5:1で共重合し、イオン交換容量が1.05m当量/gのポリマーを得た。
含フッ素重合体A−1として、前記一般式(1)で表わされる単量体(X1=F、X2=F)と前記一般式(2)で表わされる単量体(a=1、b=2、Y=CF3)とをモル比5:1で共重合し、イオン交換容量が1.05m当量/gのポリマーを得た。
含フッ素重合体A−1として、前記一般式(1)で表わされる単量体(X1=F、X2=F)と前記一般式(2)で表わされる単量体(a=1、b=2、Y=CF3)とをモル比5:1で共重合し、イオン交換容量が1.05m当量/gのポリマーを得た。
含フッ素重合体A−1として、前記一般式(1)で表される単量体(X1=F、X2=F)と前記一般式(2)で表される単量体(a=1、b=2、Y=CF3)とをモル比5:1で共重合し、イオン交換容量が1.05m当量/gのポリマーを得た。
含フッ素重合体A−1として、前記一般式(1)で表される単量体(X1=F、X2=F)と前記一般式(2)で表される単量体(a=1、b=2、Y=CF3)とをモル比5:1で共重合し、イオン交換容量が1.05m当量/gのポリマーを得た。
含フッ素重合体A−1として、前記一般式(1)で表される単量体(X1=F、X2=F)と前記一般式(2)で表される単量体(a=1、b=2、Y=CF3)とをモル比5:1で共重合し、イオン交換容量が1.05m当量/gのポリマーを得た。
一方、比較例1のイオン交換膜は、強度評価の結果は良好であったものの電解電圧が実施例1〜4に比べて高かった。
比較例2のイオン交換膜は、強度評価の結果は良好であったものの電解電圧が大きく上昇した。
比較例3〜4のイオン交換膜は、強度評価の結果は良好であったものの電解電圧が実施例1〜4に比べて高かった。
比較例5のイオン交換膜は、強度評価の結果は良好であったものの電解電圧が実施例1〜4に比べて高かった。
2a 連通孔
2b 連通孔
3 強化芯材
4 層A
5 層B
6 コーティング層
7 コーティング層
8 層Aの陽極側表面に面している箇所
α 電解層の陽極側
β 電解層の陰極側
11 陽極
12 陰極
13 電解槽
Claims (7)
- スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Aと、
カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層Bと、
を有し、
下記電解条件における電解前の前記層Bのイオンクラスター径に対する、前記電解後の前記層Bのイオンクラスター径の割合〔(前記電解後の層Bのイオンクラスター径)/(前記電解前の層Bのイオンクラスター径)〕が0.83〜0.95である、イオン交換膜:
(電解条件)
3.5規定(N)の塩化ナトリウム水溶液が供給された陽極室と、10.8規定(N)の水酸化ナトリウム水溶液が供給された陰極室との間に前記イオン交換膜が配置されたゼロギャップ電解槽において、温度が85℃、電流密度が6kA/m2の条件で7日間電解を行う。 - 前記電解前の層Bのイオンクラスター径が2.5〜4.0nmであり、
前記電解後の層Bのイオンクラスター径が2.0〜3.3nmである、請求項1に記載のイオン交換膜。 - 前記電解前における、前記層Aの厚みと前記層Bの厚みとの合計が55μm以上である、請求項1又は2に記載のイオン交換膜。
- 前記電解前の層Aのイオンクラスター径が3.0〜4.5nmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のイオン交換膜。
- 前記電解前の層Aの厚さが50〜180μmであり、
前記電解前の層Bの厚さが5〜20μmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のイオン交換膜。 - 前記層Aは、下記式(2)で表される化合物の重合体を含み、
前記層Bは下記式(3)で表される化合物の重合体を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のイオン交換膜:
CF2=CF−(OCF2CYF)a−O−(CF2)b−SO2F (2)
(式(2)中、aは0〜2の整数、bは1〜4の整数、Yは−F又は−CF3を表す。)
CF2=CF−(OCF2CYF)c−O−(CF2)d−COOR (3)
(式(3)中、cは0〜2の整数、dは1〜4の整数、Yは−F又は−CF3、Rは−CH3、−C2H5、又は−C3H7を表す。) - 請求項1〜6のいずれか1項に記載のイオン交換膜を備える、電解槽。
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