JP2019006951A - Block polymer, composition containing same, resin composition containing those and molded article thereof - Google Patents

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直人 上田
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Abstract

To provide: a block polymer that can impart an excellent antistat effect to synthetic resin; a composition containing the same; a resin composition containing those; and a molded article thereof.SOLUTION: Provided is a block polymer that imparts a frictional electrification voltage of 1000 V or less by a frictional electrification voltage measurement method prescribed in JIS L 1094 to synthetic resin and having a structure in which (A) block of polyolefin and (B) block of a polymer having one or more ethyleneoxy group are repeatedly bonded via at least one bond selected from the group consisting of ester bond, amide bond, ether bond, imide bond and urethane bond.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ブロックポリマー、これを含む組成物、これらを含む樹脂組成物およびその成型体に関し、詳しくは、合成樹脂に優れた帯電防止効果を付与することができるブロックポリマー、これを含む組成物、これらを含む樹脂組成物およびその成型体に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a block polymer, a composition containing the same, a resin composition containing these, and a molded article thereof, and more specifically, a block polymer capable of imparting an excellent antistatic effect to a synthetic resin, and a composition containing the same. The present invention relates to a resin composition containing these and a molded body thereof.

熱可塑性樹脂等の合成樹脂は、軽量で加工が容易であるのみならず、用途に応じて基材を設計することができる等の優れた特性を有しているため、現代では欠かすことのできない重要な素材である。また、熱可塑性樹脂は電気絶縁性に優れるという特性を有するため、電気製品のコンポーネント等に頻繁に利用されている。しかしながら、熱可塑性樹脂はあまりにも絶縁性が高いため、摩擦等により帯電しやすいという問題がある。   Synthetic resins such as thermoplastic resins are not only lightweight and easy to process, but also have excellent properties such as the ability to design a substrate according to the application, so they are indispensable in modern times It is an important material. In addition, since thermoplastic resins have the property of being excellent in electrical insulation, they are frequently used for components of electrical products. However, since the thermoplastic resin is too insulating, there is a problem that it is easily charged by friction or the like.

帯電した熱可塑性樹脂は周囲の埃や塵を引き付けるため、樹脂成形品の外観を損ねるという問題が生ずる。また、電子製品の中でも、例えば、コンピューター等の精密機器は、帯電により回路が正常に作動することができなくなる場合がある。さらに、電撃による問題も存在する。樹脂から人体に対して電撃が発生すると、人に不快感を与えるだけでなく、可燃性気体や粉塵のあるところでは、爆発事故を誘引する可能性もある。   Since the charged thermoplastic resin attracts surrounding dust and dust, there arises a problem that the appearance of the resin molded product is impaired. In addition, among electronic products, for example, a precision device such as a computer may not be able to operate normally due to charging. In addition, there are problems caused by electric shock. When an electric shock occurs from the resin to the human body, it not only makes the person uncomfortable, but may also cause an explosion accident where there is flammable gas or dust.

このような問題を解消するために、従来から、合成樹脂に対して帯電を防止する処理がなされている。最も一般的な帯電防止処理方法は、合成樹脂に帯電防止剤を加える方法である。このような帯電防止剤には、樹脂成形体表面に塗布する塗布型のものと、樹脂を加工成形する際に添加する練り込み型のものとがあるが、塗布型のものは持続性に劣ることに加え、表面に大量の有機物が塗布されるために、その表面に触れたものが汚染されるという問題があった。   In order to solve such a problem, conventionally, the synthetic resin has been treated to prevent charging. The most common antistatic treatment method is a method of adding an antistatic agent to the synthetic resin. Such antistatic agents include a coating type that is applied to the surface of the resin molded body and a kneading type that is added when the resin is processed and molded, but the coating type is inferior in sustainability. In addition, since a large amount of organic matter is applied to the surface, there is a problem that the material touching the surface is contaminated.

かかる観点から、従来、主として練り込み型の帯電防止剤が検討されており、例えば、特許文献１、２では、ポリオレフィン系樹脂への帯電防止性付与のためにポリエーテルエステルアミドが提案されている。また、特許文献３では、ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーが提案されている。   From such a viewpoint, conventionally, a kneading type antistatic agent has been mainly studied. For example, Patent Documents 1 and 2 propose polyether ester amides for imparting antistatic properties to polyolefin resins. . Patent Document 3 proposes a block polymer having a structure in which a polyolefin block and a hydrophilic polymer block are alternately and repeatedly bonded.

特開昭５８−１１８８３８号公報JP 58-118838 A 特開平３−２９０４６４号公報JP-A-3-290464 特開２００１−２７８９８５号公報JP 2001-278985 A

これら従来の練り込み型の帯電防止剤は、合成樹脂の帯電（静電気の発生）を防ぐために、帯電した電荷を漏えいさせることにより、帯電を防止している。その効果は合成樹脂の成形体の表面抵抗率（ＳＲ）を測定することで確認でき、表面抵抗率が小さいほど、電荷を漏えいさせやすいといえる。しかしながら、これら従来の帯電防止剤による、電荷の漏えいによる機能だけでは、帯電防止性能は十分ではなかった。   These conventional kneading-type antistatic agents prevent charging by leaking the charged charges in order to prevent charging of the synthetic resin (generation of static electricity). The effect can be confirmed by measuring the surface resistivity (SR) of the molded body of synthetic resin, and it can be said that the smaller the surface resistivity, the easier the leakage of charges. However, the antistatic performance is not sufficient only by the function of these conventional antistatic agents due to charge leakage.

そこで、本発明の目的は、合成樹脂に優れた帯電防止効果を付与することができるブロックポリマー、これを含む組成物、これらを含む樹脂組成物およびその成型体を提供することにある。   Then, the objective of this invention is providing the block polymer which can provide the antistatic effect excellent in the synthetic resin, the composition containing this, the resin composition containing these, and its molded object.

本発明者等は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、さらに帯電防止性能を上げるために、電荷の漏えい以外の新たな機能として、合成樹脂に電荷がたまりにくくすることに着目した。ここで、電荷のたまりにくさは摩擦帯電圧で評価でき、摩擦帯電圧が小さいほど電荷がたまりにくく、帯電防止性能に優れるといえる。このような状況の中、本発明者等は、下記のブロックポリマーが、合成樹脂に帯電防止効果を付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have focused on the fact that charges are less likely to accumulate in the synthetic resin as a new function other than charge leakage in order to further improve the antistatic performance. Here, the difficulty of accumulating charges can be evaluated by a frictional band voltage. It can be said that the smaller the frictional band voltage, the less the charge accumulates and the better the antistatic performance. Under such circumstances, the present inventors have found that the following block polymer can impart an antistatic effect to the synthetic resin, and have completed the present invention.

すなわち、本発明のブロックポリマーは、合成樹脂に対して、ＪＩＳ Ｌ １０９４に規定される摩擦帯電圧測定法で、１０００Ｖ以下の摩擦帯電圧を付与するブロックポリマーであって、
ポリオレフィンのブロック（Ａ）とエチレンオキシ基を１以上有するポリマーのブロック（Ｂ）とが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合およびウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し結合した構造を有することを特徴とするものである。 That is, the block polymer of the present invention is a block polymer that imparts a friction band voltage of 1000 V or less to a synthetic resin by a friction band voltage measurement method defined in JIS L 1094,
The polyolefin block (A) and the polymer block (B) having one or more ethyleneoxy groups are bonded via at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, an ether bond, an imide bond and a urethane bond. And having a structure in which they are repeatedly bonded.

本発明のブロックポリマーにおいては、前記ブロック（Ａ）が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンからなるブロック（Ａ’）であり、該ブロック（Ａ’）とエチレンオキシ基を１以上有するポリマーのブロック（Ｂ）とが、エステル結合を介して繰り返し結合した構造を有することが好ましい。また、本発明のブロックポリマーは、合成樹脂に対して、表面抵抗率９．９×１０１２Ω／□以下を付与することができる。 In the block polymer of the present invention, the block (A) is a block (A ′) comprising a maleic anhydride-modified polyolefin, and the block (A ′) and a polymer block (B) having at least one ethyleneoxy group And have a structure in which they are repeatedly bonded via an ester bond. Further, the block polymer of the present invention can impart a surface resistivity of 9.9 × 10 12 Ω / □ or less to the synthetic resin.

本発明の組成物は、本発明のブロックポリマーと、アルカリ金属の塩およびイオン性液体からなる群から選択される１種以上と、を含有することを特徴とするものである。   The composition of the present invention comprises the block polymer of the present invention and one or more selected from the group consisting of alkali metal salts and ionic liquids.

本発明の組成物は、合成樹脂に対して、表面抵抗率９．９×１０１１Ω／□以下を付与することができる。 The composition of the present invention can impart a surface resistivity of 9.9 × 10 11 Ω / □ or less to the synthetic resin.

本発明の樹脂組成物は、合成樹脂１００質量部に対して、本発明のブロックポリマーが、１．０〜１００質量部含有されてなること、または、合成樹脂１００質量部に対して、本発明の組成物が、０．５〜１００質量部含有されてなることを特徴とするものである。   The resin composition of the present invention contains 1.0 to 100 parts by mass of the block polymer of the present invention with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin, or the present invention with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin. The composition is contained in an amount of 0.5 to 100 parts by mass.

本発明の樹脂組成物においては、前記合成樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。   In the resin composition of the present invention, the synthetic resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyolefin resins, polystyrene resins and copolymers thereof.

本発明の成型体は、本発明の樹脂組成物から得られる、摩擦帯電圧が、ＪＩＳ Ｌ １０９４に規定される摩擦帯電圧測定法で１０００Ｖ以下であることを特徴とするものである。   The molded article of the present invention is characterized in that the frictional voltage obtained from the resin composition of the present invention is 1000 V or less according to the frictional voltage measurement method defined in JIS L 1094.

本発明の成形体においては、表面抵抗率は、９．９×１０１２Ω／□以下であることが好ましい。 In the molded article of the present invention, the surface resistivity is preferably 9.9 × 10 12 Ω / □ or less.

本発明によれば、合成樹脂に、摩擦帯電圧が小さいという、優れた帯電防止効果を付与することができるブロックポリマー、これを含む組成物、これらを含む樹脂組成物およびその成型体を提供することができる。本発明の成型体は、摩擦帯電圧が小さく、電荷がたまりにくく、静電気による表面の汚染や埃の付着による商品価値の下落を生じにくい、という点で優れている。   According to the present invention, there are provided a block polymer capable of imparting an excellent antistatic effect with a low frictional voltage to a synthetic resin, a composition containing the same, a resin composition containing these, and a molded article thereof. be able to. The molded body of the present invention is excellent in that the frictional voltage is small, the electric charge is hard to accumulate, and the commercial value is not easily lowered due to surface contamination due to static electricity or adhesion of dust.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
まず、本発明のブロックポリマーについて説明する。本発明のブロックポリマー（以下、「ブロックポリマー（Ｐ）」とも称す）は、ポリオレフィンのブロック（Ａ）とエチレンオキシ基を１以上有するポリマーのブロック（Ｂ）とが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合およびウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し結合した構造を有するブロックポリマーである。本発明のブロックポリマ−（Ｐ）においては、ポリオレフィンのブロック（Ａ）は、末端を変性したポリオレフィン（以下、「変成ポリオレフィン（ａ）」とも称す）から構成されることが好ましい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
First, the block polymer of the present invention will be described. In the block polymer of the present invention (hereinafter also referred to as “block polymer (P)”), a polyolefin block (A) and a polymer block (B) having one or more ethyleneoxy groups are ester bonds, amide bonds, ethers. It is a block polymer having a structure that is repeatedly bonded through at least one bond selected from the group consisting of a bond, an imide bond, and a urethane bond. In the block polymer (P) of the present invention, the polyolefin block (A) is preferably composed of a polyolefin having a terminal modified (hereinafter also referred to as “modified polyolefin (a)”).

変性ポリオレフィン（ａ）としては、カルボニル基、好ましくはカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン、およびイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン等が挙げられる。さらに、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン、イソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン等も挙げられる。これらは２種以上の混合物でもよい。これらの中でも、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から、カルボニル基をポリマーの末端に有するポリオレフィンが好ましく、カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィンがより好ましい。具体的に好ましい例をあげると、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。   The modified polyolefin (a) includes a polyolefin having a carbonyl group, preferably a carboxyl group at both ends of the polymer, a polyolefin having a hydroxyl group at both ends of the polymer, a polyolefin having an amino group at both ends of the polymer, and an isocyanate group as a polymer. The polyolefin etc. which have at both ends are mentioned. Further, polyolefin having a carbonyl group at one end of the polymer, polyolefin having a hydroxyl group at one end of the polymer, polyolefin having an amino group at one end of the polymer, polyolefin having an isocyanate group at one end of the polymer, and the like can be mentioned. These may be a mixture of two or more. Among these, from the viewpoint of the frictional voltage and the surface resistivity, a polyolefin having a carbonyl group at the ends of the polymer is preferable, and a polyolefin having a carbonyl group at both ends of the polymer is more preferable. Specifically, maleic anhydride-modified polyolefin is preferable from the viewpoint of frictional voltage and surface resistivity.

変性ポリオレフィン（ａ）は、末端を変性可能なポリオレフィンから、従来公知の方法で製造できる、また、市販の変性ポリオレフィンを使用してもよい。   The modified polyolefin (a) can be produced from a polyolefin whose terminal can be modified by a conventionally known method, or a commercially available modified polyolefin may be used.

ポリオレフィンのブロック（Ａ）を構成する変成ポリオレフィン（ａ）のポリオレフィン部分は、エチレン、プロピレン、α−オレフィンまたはジエンが、重合または共重合したものであればよく、α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられ、ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。これらのうち、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から、エチレン、プロピレン、炭素原子数４〜１２のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレンが好ましく、エチレン、プロピレン、炭素原子数４〜８のα−オレフィン、ブタジエンがより好ましく、エチレン、プロピレン、ブタジエンがさらにより好ましい。   The polyolefin part of the modified polyolefin (a) constituting the polyolefin block (A) may be any polymerized or copolymerized ethylene, propylene, α-olefin or diene. Examples of the α-olefin include 1 -Butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Examples of the diene include butadiene, isoprene, cyclopentadiene, 1,11-dodecadiene and the like. Is mentioned. Of these, ethylene, propylene, α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, butadiene, and isoprene are preferable from the viewpoint of frictional voltage and surface resistivity, and ethylene, propylene, and α-olefin having 4 to 8 carbon atoms are preferable. Butadiene is more preferred, and ethylene, propylene, and butadiene are even more preferred.

変性ポリオレフィン（ａ）の数平均分子量は、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から、ポリスチレン換算で、７００〜２２，０００が好ましく、１，０００〜１２，０００がより好ましく、１，２００〜８，０００がさらにより好ましい。なお、変性ポリオレフィン（ａ）の構造中には、二重結合が存在していてもよい。   The number average molecular weight of the modified polyolefin (a) is preferably from 700 to 22,000, more preferably from 1,000 to 12,000, and more preferably from 1,200 to 8 in terms of polystyrene in terms of the frictional voltage and surface resistivity. 000 is even more preferred. In addition, a double bond may exist in the structure of the modified polyolefin (a).

次に、ブロックポリマー（Ｐ）のエチレンオキシ基を１以上有するポリマーのブロック（Ｂ）について説明する。ブロック（Ｂ）は、末端に反応性の官能基を有し、かつ、エチレンオキシ基を１以上有する化合物（ｂ）から構成される。ここで、エチレンオキシ基とは、下記一般式（１）で示される基である。

Figure 2019006951
Next, the block (B) of the polymer having one or more ethyleneoxy groups of the block polymer (P) will be described. The block (B) is composed of a compound (b) having a reactive functional group at the terminal and having one or more ethyleneoxy groups. Here, the ethyleneoxy group is a group represented by the following general formula (1).

Figure 2019006951

また、末端の反応性の官能基としては、水酸基、またはアミノ基が挙げられ、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から、水酸基が好ましく、両末端に水酸基を有するものがより好ましい。   Moreover, examples of the reactive functional group at the terminal include a hydroxyl group or an amino group. From the viewpoint of frictional voltage and surface resistivity, a hydroxyl group is preferable, and those having hydroxyl groups at both ends are more preferable.

両末端に水酸基を有し、かつ、エチレンオキシ基を１以上有する化合物としては、親水性を有する化合物が好ましく、上記一般式（１）で示されるエチレンオキシ基を有するポリエーテルがより好ましく、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から、ポリエチレングリコールがさらにより好ましく、下記一般式（２）で表されるポリエチレングリコールが特に好ましい。   As the compound having a hydroxyl group at both ends and having at least one ethyleneoxy group, a hydrophilic compound is preferable, and a polyether having an ethyleneoxy group represented by the general formula (1) is more preferable. From the viewpoint of the charged voltage and the surface resistivity, polyethylene glycol is even more preferable, and polyethylene glycol represented by the following general formula (2) is particularly preferable.


Figure 2019006951

上記一般式（２）中、ｍは５〜２５０の数を表す。ｍは、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から、２０〜２００が好ましく、４０〜１８０がより好ましい。
Figure 2019006951

In said general formula (2), m represents the number of 5-250. m is preferably 20 to 200, more preferably 40 to 180, from the viewpoint of the frictional voltage and the surface resistivity.

化合物（ｂ）としては、エチレンオキサイドを付加反応させて得られるポリエチレングリコール以外に、エチレンオキサイドと、他のアルキレンオキサイド、例えば、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−または１，３−ブチレンオキサイド等の１種以上とを付加反応させたポリエーテルが挙げられ、このポリエーテルはランダムでもブロックでもいずれでもよい。   As the compound (b), in addition to polyethylene glycol obtained by addition reaction of ethylene oxide, ethylene oxide and other alkylene oxides such as propylene oxide, 1,2-, 1,4-, 2,3- or A polyether obtained by addition reaction of one or more of 1,3-butylene oxide and the like can be mentioned, and this polyether may be random or block.

化合物（ｂ）の例をさらに挙げると、活性水素原子含有化合物にエチレンオキサイドが付加した構造の化合物や、エチレンオキサイドおよび他のアルキレンオキサイド、例えば、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−または１，３−ブチレンオキサイド等の１種以上が付加した構造の化合物が挙げられる。これらはランダム付加およびブロック付加のいずれでもよい。   Further examples of the compound (b) include compounds having a structure in which ethylene oxide is added to an active hydrogen atom-containing compound, ethylene oxide and other alkylene oxides such as propylene oxide, 1,2-, 1,4-, Examples thereof include compounds having a structure to which one or more of 2,3- or 1,3-butylene oxide is added. These may be either random addition or block addition.

活性水素原子含有化合物としては、グリコール、２価フェノール、１級モノアミン、２級ジアミンおよびジカルボン酸等が挙げられる。   Examples of the active hydrogen atom-containing compound include glycol, dihydric phenol, primary monoamine, secondary diamine, and dicarboxylic acid.

グリコールとしては、炭素原子数２〜２０の脂肪族グリコール、炭素原子数５〜１２の脂環式グリコールおよび炭素原子数８〜２６の芳香族グリコール等が使用できる。   As glycol, C2-C20 aliphatic glycol, C5-C12 alicyclic glycol, C8-C26 aromatic glycol, etc. can be used.

脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびチオジエチレングリコール等が挙げられる。   Examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, Hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,18-octadecane Examples include diol, 1,20-eicosanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, and thiodiethylene glycol.

脂環式グリコールとしては、例えば、１−ヒドロキシメチル−１−シクロブタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１−メチル−３，４−シクロヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，１’−ジヒドロキシ−１，１’−ジシクロヘキシル等が挙げられる。   Examples of the alicyclic glycol include 1-hydroxymethyl-1-cyclobutanol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 1-methyl-3,4-cyclohexanediol. 2-hydroxymethylcyclohexanol, 4-hydroxymethylcyclohexanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,1′-dihydroxy-1,1′-dicyclohexyl, and the like.

芳香族グリコールとしては、例えば、ジヒドロキシメチルベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２−フェニル−１，４−ブタンジオール、２−ベンジル−１，３−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコールおよびベンゾピナコール等が挙げられる。   Examples of the aromatic glycol include dihydroxymethylbenzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 2-phenyl-1,3-propanediol, 2-phenyl-1,4-butanediol, and 2-benzyl. Examples include -1,3-propanediol, triphenylethylene glycol, tetraphenylethylene glycol, and benzopinacol.

２価フェノールとしては、炭素原子数６〜３０のフェノールが使用でき、例えば、カテコール、レゾルシノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ビナフトールおよびこれらのアルキル（炭素原子数１〜１０）またはハロゲン置換体等が挙げられる。   As the dihydric phenol, phenol having 6 to 30 carbon atoms can be used, for example, catechol, resorcinol, 1,4-dihydroxybenzene, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxydiphenylthioether, binaphthol. And these alkyls (having 1 to 10 carbon atoms) or halogen substituents.

１級モノアミンとしては、炭素原子数１〜２０の脂肪族１級モノアミンが挙げられ、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンおよびｎ−イコシルアミン等が挙げられる。   Examples of the primary monoamine include aliphatic primary monoamines having 1 to 20 carbon atoms, such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, s-butylamine, isobutylamine, n- Examples include amylamine, isoamylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-decylamine, n-octadecylamine, and n-icosylamine.

２級ジアミンとしては、炭素原子数４〜１８の脂肪族２級ジアミン、炭素原子数４〜１３の複素環式２級ジアミン、炭素原子数６〜１４の脂環式２級ジアミン、炭素数８〜１４の芳香族２級ジアミンおよび炭素原子数３〜２２の２級アルカノールジアミン等が使用できる。   Secondary diamines include aliphatic secondary diamines having 4 to 18 carbon atoms, heterocyclic secondary diamines having 4 to 13 carbon atoms, alicyclic secondary diamines having 6 to 14 carbon atoms, and 8 carbon atoms. -14 aromatic secondary diamines and secondary alkanol diamines having 3 to 22 carbon atoms can be used.

脂肪族２級ジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルデカメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジブチルデカメチレンジアミン等が挙げられる。   Examples of the aliphatic secondary diamine include N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-dibutylethylenediamine, N, N′-dimethylpropylenediamine, and N, N′-diethylpropylene. Diamine, N, N'-dibutylpropylenediamine, N, N'-dimethyltetramethylenediamine, N, N'-diethyltetramethylenediamine, N, N'-dibutyltetramethylenediamine, N, N'-dimethylhexamethylenediamine N, N'-diethylhexamethylenediamine, N, N'-dibutylhexamethylenediamine, N, N'-dimethyldecamethylenediamine, N, N'-diethyldecamethylenediamine and N, N'-dibutyldecamethylenediamine Etc.

複素環式２級ジアミンとしては、例えば、ピペラジン、１−アミノピペリジン等が挙げられる。   Examples of the heterocyclic secondary diamine include piperazine and 1-aminopiperidine.

脂環式２級ジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，２−シクロブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，３−シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。   Examples of the alicyclic secondary diamine include N, N′-dimethyl-1,2-cyclobutanediamine, N, N′-diethyl-1,2-cyclobutanediamine, N, N′-dibutyl-1,2- Cyclobutanediamine, N, N'-dimethyl-1,4-cyclohexanediamine, N, N'-diethyl-1,4-cyclohexanediamine, N, N'-dibutyl-1,4-cyclohexanediamine, N, N'- Examples include dimethyl-1,3-cyclohexanediamine, N, N′-diethyl-1,3-cyclohexanediamine, and N, N′-dibutyl-1,3-cyclohexanediamine.

芳香族２級ジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ジフェニルエーテルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ナフタレンジアミン等が挙げられる。   Examples of the aromatic secondary diamine include N, N′-dimethyl-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-xylylenediamine, N, N′-dimethyl-diphenylmethanediamine, and N, N′-dimethyl-diphenyletherdiamine. , N, N′-dimethyl-benzidine and N, N′-dimethyl-1,4-naphthalenediamine.

２級アルカノールジアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−オクチルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミンおよびＮ−メチルジプロパノールアミン等が挙げられる。   Examples of the secondary alkanoldiamine include N-methyldiethanolamine, N-octyldiethanolamine, N-stearyldiethanolamine, and N-methyldipropanolamine.

ジカルボン酸としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が使用でき、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸等が用いられる。   As the dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms can be used. For example, aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid are used.

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸およびイコサンジ酸が挙げられる。   Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, methyl succinic acid, dimethyl malonic acid, β-methyl glutaric acid, ethyl succinic acid, isopropyl malonic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, Azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanediic acid, tetradecanediic acid, hexadecanediic acid, octadecanediic acid and icosandiic acid.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムおよび３−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phenylmalonic acid, homophthalic acid, phenylsuccinic acid, β-phenylglutaric acid, α-phenyladipic acid, β-phenyladipic acid, and biphenyl-2. 2,2'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, sodium 3-sulfoisophthalate and potassium 3-sulfoisophthalate.

脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、１，３−シクロヘキサンジ酢酸、１，２−シクロヘキサンジ酢酸およびジシクロヘキシル−４、４’−ジカルボン酸等が挙げられる。   Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. Examples include acid, 1,4-cyclohexanediacetic acid, 1,3-cyclohexanediacetic acid, 1,2-cyclohexanediacetic acid and dicyclohexyl-4,4′-dicarboxylic acid.

これらの活性水素原子含有化合物は、１種でも２種以上の混合物でも使用することができる。   These active hydrogen atom-containing compounds can be used singly or in a mixture of two or more.

両末端に水酸基を有し、かつ、エチレンオキシ基を１以上有する化合物として、好ましい数平均分子量は、水酸基価の測定値から算出し、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から、好ましくは４００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜８，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。   As a compound having a hydroxyl group at both ends and having at least one ethyleneoxy group, a preferred number average molecular weight is calculated from a measured value of the hydroxyl value, and is preferably 400 to from the point of frictional voltage and surface resistivity. It is 10,000, More preferably, it is 1,000-8,000, More preferably, it is 2,000-8,000.

ブロックポリマー（Ｐ）は、好ましくは、変性ポリオレフィン（ａ）の末端に有する官能基と、エチレンオキシ基を１以上有する化合物（ｂ）の末端の反応性基と、の反応により形成された結合により、ポリオレフィンのブロック（Ａ）とエチレンオキシ基を１以上有するポリマーのブロック（Ｂ）が、繰り返し結合した構造を有する。さらに、摩擦帯電性と表面抵抗率の点から、変性ポリオレフィン（ａ）の末端に有するカルボニル基（カルボキシル基を含む）と、エチレンオキシ基を１以上有する化合物（ｂ）の末端の水酸基との反応により形成されたエステル結合により、ポリオレフィンのブロック（Ａ）とエチレンオキシ基を１以上有するポリマーのブロック（Ｂ）が、繰り返し結合した構造を有するブロックポリマーが好ましい。   The block polymer (P) is preferably formed by a bond formed by a reaction between a functional group at the terminal of the modified polyolefin (a) and a reactive group at the terminal of the compound (b) having one or more ethyleneoxy groups. The polyolefin block (A) and the polymer block (B) having one or more ethyleneoxy groups are bonded repeatedly. Further, from the viewpoint of triboelectric charging and surface resistivity, the reaction between the carbonyl group (including carboxyl group) at the terminal of the modified polyolefin (a) and the terminal hydroxyl group of the compound (b) having one or more ethyleneoxy groups A block polymer having a structure in which a block (A) of a polyolefin and a block (B) of a polymer having one or more ethyleneoxy groups are repeatedly bonded by an ester bond formed by the above is preferable.

具体的には、無水マレイン酸変性ポリオレフィンからなるポリオレフィンのブロック（Ａ’）と、エチレンオキシ基を１以上有するポリマーのブロック（Ｂ）、好ましくはポリエチレングリコールと、がエステル結合を介して繰り返し結合した構造を有するが好ましい。   Specifically, a polyolefin block (A ′) composed of maleic anhydride-modified polyolefin and a polymer block (B) having at least one ethyleneoxy group, preferably polyethylene glycol, are repeatedly bonded via an ester bond. Although it has a structure, it is preferable.

変性ポリオレフィン（ａ）の末端に有する官能基と、エチレンオキシ基を１以上有する化合物（ｂ）の末端の反応性基との反応は、従来公知の合成方法を用いればよい。例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリエチレングリコールの場合、従来公知のエステル化反応を行えばよい。   For the reaction between the functional group at the terminal of the modified polyolefin (a) and the reactive group at the terminal of the compound (b) having one or more ethyleneoxy groups, a conventionally known synthesis method may be used. For example, in the case of maleic anhydride-modified polyolefin and polyethylene glycol, a conventionally known esterification reaction may be performed.

ブロックポリマー（Ｐ）の数平均分子量は、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から、１，８００〜８０，０００が好ましく、６，０００〜５０，０００がより好ましく、７，０００〜３２，０００がさらに好ましい。   The number average molecular weight of the block polymer (P) is preferably from 1,800 to 80,000, more preferably from 6,000 to 50,000, and from 7,000 to 32,000 in terms of the frictional voltage and the surface resistivity. Is more preferable.

ブロックポリマー（Ｐ）の構造において、ポリオレフィンのブロック（Ａ）と、エチレンオキシ基を１以上有するポリマーのブロック（Ｂ）との繰り返し単位の平均繰り返し数は、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から、２〜５０が好ましく、２．５〜２５がより好ましく、３〜２０がさらにより好ましい。   In the structure of the block polymer (P), the average number of repeating units of the polyolefin block (A) and the polymer block (B) having one or more ethyleneoxy groups is determined from the point of frictional voltage and surface resistivity. 2 to 50 are preferred, 2.5 to 25 are more preferred, and 3 to 20 are even more preferred.

ブロックポリマー（Ｐ）のポリオレフィンのブロック（Ａ）は、疎水性を有し、エチレンオキシ基を１以上有するポリマーのブロック（Ｂ）は親水性を有することが好ましい。   The block (A) of the polyolefin of the block polymer (P) has hydrophobicity, and the polymer block (B) having one or more ethyleneoxy groups preferably has hydrophilicity.

本発明のブロックポリマー（Ｐ）は、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から、アルカリ金属の塩およびイオン性液体の群から選択される１種以上との組成物とすることも好ましい。   The block polymer (P) of the present invention is preferably a composition of at least one selected from the group of alkali metal salts and ionic liquids from the viewpoint of the frictional voltage and surface resistivity.

以下、まず、アルカリ金属の塩について説明する。アルカリ金属の塩としては有機酸または無機酸の塩が挙げられ、アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等が挙げられる。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等の炭素原子数１〜１８の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の炭素原子数１〜１２の脂肪族ジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の炭素原子数１〜２０のスルホン酸等が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、硝酸、過塩素酸等が挙げられる。中でも、摩擦帯電圧と表面抵抗率、生体や環境に対する安全性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩が好ましく、ナトリウムがより好ましい。また、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から、酢酸の塩、過塩素酸の塩、ｐ−トルエンスルホン酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩がより好ましい。アルカリ金属の塩は２種以上でもよい。   Hereinafter, first, an alkali metal salt will be described. Examples of the alkali metal salt include a salt of an organic acid or an inorganic acid, and examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, cesium, rubidium and the like. Examples of organic acids include aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, etc. Aliphatic dicarboxylic acid having 1 to 12 carbon atoms; aromatic carboxylic acid such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid; methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, trifluoromethane Examples thereof include sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms such as sulfonic acids. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, nitric acid, perchloric acid and the like. Among these, lithium, sodium and potassium salts are preferable, and sodium is more preferable from the viewpoint of frictional voltage and surface resistivity, and safety to living bodies and the environment. From the viewpoint of the frictional voltage and surface resistivity, acetic acid salts, perchloric acid salts, p-toluenesulfonic acid salts and dodecylbenzenesulfonic acid salts are preferred, and dodecylbenzenesulfonic acid salts are more preferred. Two or more alkali metal salts may be used.

アルカリ金属の塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。これらの中で、摩擦帯電圧と表面抵抗率、生体や環境に対する安全性の点から、好ましいのは、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等であり、最も好ましいのはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。   Specific examples of the alkali metal salt include, for example, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, lithium sulfate, sodium sulfate, perchlorine. Lithium acid, sodium perchlorate, potassium perchlorate, lithium p-toluenesulfonate, sodium p-toluenesulfonate, potassium p-toluenesulfonate, lithium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, dodecylbenzenesulfonic acid Potassium etc. are mentioned. Among these, from the viewpoint of frictional voltage, surface resistivity, and safety to living bodies and the environment, lithium p-toluenesulfonate, sodium p-toluenesulfonate, lithium dodecylbenzenesulfonate, and dodecylbenzenesulfone are preferable. Sodium dodecylbenzene sulfonate is most preferable.

アルカリ金属の塩は、本発明のブロックポリマー（Ｐ）に配合してもよいし、ブロックポリマー（Ｐ）とともに合成樹脂に配合して使用してもよい。アルカリ金属の塩の配合量は、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から、ブロックポリマー（Ｐ）の１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、３．０〜１２質量部が最も好ましい。   The alkali metal salt may be blended with the block polymer (P) of the present invention, or may be blended with a synthetic resin together with the block polymer (P). The blending amount of the alkali metal salt is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block polymer (P) in terms of the frictional voltage and the surface resistivity. Is more preferable, and 3.0 to 12 parts by mass is most preferable.

次に、イオン性液体について説明する。イオン性液体の例としては、室温以下の融点を有し、イオン性液体を構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンであり、初期電導度が１〜２００ｍｓ／ｃｍ、好ましくは１０〜２００ｍｓ／ｃｍである常温溶融塩であって、例えば、国際公開第９５／１５５７２号に記載の常温溶融塩が挙げられる。   Next, the ionic liquid will be described. Examples of the ionic liquid are those having a melting point of room temperature or lower, at least one of cations or anions constituting the ionic liquid is an organic ion, and an initial conductivity of 1 to 200 ms / cm, preferably 10 to 200 ms. A room temperature molten salt that is / cm, for example, a room temperature molten salt described in International Publication No. 95/15572.

イオン性液体を構成するカチオンとしては、アミジニウム、ピリジニウム、ピラゾリウムおよびグアニジニウムカチオンからなる群から選ばれるカチオンが挙げられる。このうち、アミジニウムカチオンとしては、下記のものが挙げられる。   Examples of the cation constituting the ionic liquid include a cation selected from the group consisting of amidinium, pyridinium, pyrazolium and guanidinium cations. Among these, the following are mentioned as an amidinium cation.

（１）イミダゾリニウムカチオン
炭素原子数５〜１５のものが挙げられ、例えば、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム； (1) Imidazolinium cation Examples include those having 5 to 15 carbon atoms, such as 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium and 1,3-dimethylimidazolinium;

（２）イミダゾリウムカチオン
炭素原子数５〜１５のものが挙げられ、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム； (2) Imidazolium cation Examples include those having 5 to 15 carbon atoms, such as 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium;

（３）テトラヒドロピリミジニウムカチオン
炭素原子数６〜１５のものが挙げられ、例えば、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム； (3) Tetrahydropyrimidinium cation One having 6 to 15 carbon atoms is exemplified, for example, 1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetra Methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium;

（４）ジヒドロピリミジニウムカチオン
炭素原子数６〜２０のものが挙げられ、例えば、１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９−ウンデカジエニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，１０−ウンデカジエニウム。 (4) Dihydropyrimidinium cation A thing with 6-20 carbon atoms is mentioned, for example, 1,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium, 1,3-dimethyl-1,6-dihydropyrimidi Ni, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7,9-undecadienium, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7,10-un Decadienium.

ピリジニウムカチオンとしては、炭素原子数６〜２０のものが挙げられ、例えば、３−メチル−１−プロピルピリジニウム、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムが挙げられる。   Examples of the pyridinium cation include those having 6 to 20 carbon atoms, such as 3-methyl-1-propylpyridinium and 1-butyl-3,4-dimethylpyridinium.

ピラゾリウムカチオンとしては、炭素原子数５〜１５のものが挙げられ、例えば、１、２−ジメチルピラゾリウム、１−ｎ−ブチル−２−メチルピラゾリウムが挙げられる。   Examples of the pyrazolium cation include those having 5 to 15 carbon atoms, such as 1,2-dimethylpyrazolium and 1-n-butyl-2-methylpyrazolium.

グアニジニウムカチオンとしては、下記のものが挙げられる。   The following are mentioned as a guanidinium cation.

（１）イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数８〜１５のものが挙げられ、例えば、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム； (1) Guanidinium cation having an imidazolinium skeleton One having 8 to 15 carbon atoms is exemplified, for example, 2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3 , 4-trimethylimidazolinium;

（２）イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数８〜１５のものが挙げられ、例えば、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム； (2) Guanidinium cation having an imidazolium skeleton, those having 8 to 15 carbon atoms, such as 2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3,4 -Trimethylimidazolium;

（３）テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数１０〜２０のものが挙げられ、例えば、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム； (3) A guanidinium cation having a tetrahydropyrimidinium skeleton having 10 to 20 carbon atoms, for example, 2-dimethylamino-1,3,4-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydro Pyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium;

（４）ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数１０〜２０のものが挙げられ、例えば、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム。 (4) A guanidinium cation having a dihydropyrimidinium skeleton having 10 to 20 carbon atoms, such as 2-dimethylamino-1,3,4-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1,3,4-trimethyl-1,6-dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethyl-1,4-dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1 , 3-Dimethyl-4-ethyl-1,6-dihydropyrimidinium.

上記カチオンは１種を単独で用いても、また、２種以上を併用しても、いずれでもよい。これらのうち、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から、好ましくはアミジニウムカチオン、より好ましくはイミダゾリウムカチオン、特に好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである。   The cation may be used alone or in combination of two or more. Of these, from the viewpoint of frictional voltage and surface resistivity, amidinium cations are preferred, imidazolium cations are more preferred, and 1-ethyl-3-methylimidazolium cations are particularly preferred.

イオン性液体において、アニオンを構成する有機酸または無機酸としては、下記のものが挙げられる。有機酸としては、例えば、カルボン酸、硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステル；無機酸としては、例えば、超強酸（例えば、ホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸）、リン酸およびホウ酸が挙げられる。上記有機酸および無機酸は、１種を単独で用いても、また、２種以上を併用しても、いずれでもよい。   In the ionic liquid, examples of the organic acid or inorganic acid constituting the anion include the following. Examples of the organic acid include carboxylic acid, sulfuric acid ester, sulfonic acid and phosphoric acid ester; examples of the inorganic acid include super strong acid (for example, borofluoric acid, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, phosphorus hexafluoride). Acid, hexafluoroantimonic acid and hexafluoroarsenic acid), phosphoric acid and boric acid. The organic acid and inorganic acid may be used singly or in combination of two or more.

上記有機酸および無機酸のうち、イオン性液体の、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から好ましいのは、イオン性液体を構成するアニオンのＨａｍｅｔｔ酸度関数（−Ｈ０）が１２〜１００である、超強酸の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。   Among the organic acids and inorganic acids, the ionic liquid preferably has a Hammett acidity function (-H0) of 12 to 100 of the anion constituting the ionic liquid, from the viewpoint of the frictional voltage and the surface resistivity. These are conjugate bases of super strong acids, acids that form anions other than the conjugate bases of super strong acids, and mixtures thereof.

超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えば、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素および臭素）イオン、アルキル（炭素原子数１〜１２）ベンゼンスルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸）イオンおよびポリ（ｎ＝１〜２５）フルオロアルカンスルホン酸（例えば、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸）イオンが挙げられる。   Examples of the anion other than the conjugate base of the super strong acid include halogen (for example, fluorine, chlorine and bromine) ions, alkyl (1 to 12 carbon atoms) benzenesulfonic acid (for example, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid). ) Ions and poly (n = 1-25) fluoroalkanesulfonic acid (eg, undecafluoropentanesulfonic acid) ions.

また、超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、およびこれらの混合物が挙げられる。超強酸としてのプロトン酸としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン（炭素原子数１〜３０）スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等）、ポリ（ｎ＝１〜３０）フルオロアルカン（炭素原子数１〜３０）スルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸）、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。これらのうち、合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸およびビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸である。   Examples of super strong acids include those derived from proton acids, combinations of proton acids and Lewis acids, and mixtures thereof. Examples of the protonic acid as the super strong acid include bis (trifluoromethylsulfonyl) imidic acid, bis (pentafluoroethylsulfonyl) imidic acid, tris (trifluoromethylsulfonyl) methane, perchloric acid, fluorosulfonic acid, alkane ( 1 to 30 carbon atoms) sulfonic acid (for example, methanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, etc.), poly (n = 1 to 30) fluoroalkane (1 to 30 carbon atoms) sulfonic acid (for example, trifluoromethanesulfonic acid, Pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid and tridecafluorohexanesulfonic acid), borofluoric acid and tetrafluoroboric acid. Of these, borofluoric acid, trifluoromethanesulfonic acid, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid and bis (pentafluoroethylsulfonyl) imidic acid are preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

ルイス酸と組合せて用いられるプロトン酸としては、例えば、ハロゲン化水素（例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素）、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。   Examples of the protonic acid used in combination with the Lewis acid include hydrogen halide (for example, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide), perchloric acid, fluorosulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethane. Examples include sulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid, tridecafluorohexanesulfonic acid, and mixtures thereof. Of these, hydrogen fluoride is preferred from the viewpoint of the initial conductivity of the ionic liquid.

ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタルおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちでも、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。   Examples of the Lewis acid include boron trifluoride, phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride, arsenic pentafluoride, tantalum pentafluoride, and mixtures thereof. Among these, boron trifluoride and phosphorus pentafluoride are preferable from the viewpoint of the initial conductivity of the ionic liquid.

プロトン酸とルイス酸との組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。   The combination of the protonic acid and the Lewis acid is arbitrary, but examples of the super strong acid composed of these combinations include tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluorotantalic acid, hexafluoroantimonic acid, hexafluoride. Tantalum sulfonate, tetrafluoroboronic acid, hexafluorophosphoric acid, chloroboron trifluoride, arsenic hexafluoride and mixtures thereof.

上記のアニオンのうち、イオン性液体の帯電防止性の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基（プロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸）であり、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸と、三フッ化ホウ素および／または五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。   Of the above anions, preferred from the viewpoint of antistatic properties of the ionic liquid is a conjugate base of a super strong acid (a super strong acid comprising a proton acid and a super strong acid comprising a combination of a proton acid and a Lewis acid), and more preferred. Is a conjugate base of a super strong acid composed of a proton acid and a super strong acid composed of a proton acid and boron trifluoride and / or phosphorus pentafluoride.

イオン性液体のうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、アミジニウムカチオンを有するイオン性液体、より好ましいのは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン性液体、特に好ましいのは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。   Among the ionic liquids, the ionic liquid having an amidinium cation is preferable from the viewpoint of antistatic properties, the ionic liquid having a 1-ethyl-3-methylimidazolium cation is more preferable, and particularly preferable. 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.

イオン性液体は、本発明のブロックポリマー（Ｐ）または組成物に配合してもよく、ブロックポリマー（Ｐ）または組成物とともに、熱可塑性樹脂等の合成樹脂に配合して使用してもよい。イオン性液体の配合量は、本発明のブロックポリマー（Ｐ）の１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、１〜１２質量部が最も好ましい。アルカリ金属の塩とイオン性液体は併用してもよい。   An ionic liquid may be mix | blended with the block polymer (P) or composition of this invention, and may be mix | blended and used for synthetic resins, such as a thermoplastic resin, with a block polymer (P) or a composition. The blending amount of the ionic liquid is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, and 1 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block polymer (P) of the present invention. Is most preferred. Alkali metal salts and ionic liquids may be used in combination.

本発明の組成物を得るためには、ブロックポリマー（Ｐ）と、アルカリ金属の塩およびイオン性液体の群から選択される１種以上とを、さらに必要に応じて他の任意成分を混合すればよく、混合には各種混合機を用いることができる。混合時には加熱してもよい。使用できる混合機の例を挙げると、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、スーパーミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。また、ブロックポリマー（Ｐ）の合成反応中に、反応系にアルカリ金属の塩およびイオン性液体の群から選択される１種以上を添加したものでもよい。   In order to obtain the composition of the present invention, the block polymer (P) and at least one selected from the group of alkali metal salts and ionic liquids may be further mixed with other optional components as necessary. What is necessary is just to mix and various mixers can be used. You may heat at the time of mixing. Examples of the mixer that can be used include a tumbler mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type mixer, a W-type mixer, a super mixer, and a Nauta mixer. Further, during the synthesis reaction of the block polymer (P), one or more selected from the group of alkali metal salts and ionic liquids may be added to the reaction system.

本発明のブロックポリマー（Ｐ）または組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ブロックポリマー（Ｐ）、アルカリ金属の塩、イオン性液体以外に、任意成分として、他の成分を配合してもよい。他の成分は、組成物に直接配合してもよいし、本発明の組成物を熱可塑性樹脂等の合成樹脂に配合して、樹脂組成物として使用する場合に、合成樹脂に配合してもよい。   In addition to the block polymer (P), the alkali metal salt, and the ionic liquid, the block polymer (P) or the composition of the present invention is blended with other components as long as the effects of the present invention are not impaired. May be. Other components may be blended directly into the composition, or may be blended into a synthetic resin when the composition of the present invention is blended into a synthetic resin such as a thermoplastic resin and used as a resin composition. Good.

以下、本発明の組成物に配合できる他の成分について説明する。本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに第２族元素の塩を配合してもよい。   Hereinafter, other components that can be blended in the composition of the present invention will be described. The composition of the present invention may further contain a group 2 element salt within a range not impairing the effects of the present invention.

第２族元素の塩としては、有機酸または無機酸の塩が挙げられ、第２族元素の例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等の炭素原子数１〜１８の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の炭素原子数１〜１２の脂肪族ジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の炭素原子数１〜２０のスルホン酸等が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、硝酸、過塩素酸等が挙げられる。   Examples of Group 2 element salts include organic acid or inorganic acid salts. Examples of Group 2 elements include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and the like. Examples of organic acids include aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, etc. Aliphatic dicarboxylic acid having 1 to 12 carbon atoms; aromatic carboxylic acid such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid; methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, trifluoromethane Examples thereof include sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms such as sulfonic acids. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, nitric acid, perchloric acid and the like.

第２族元素の塩は、本発明のブロックポリマー（Ｐ）または組成物に配合してもよく、ブロックポリマー（Ｐ）または組成物とともに、熱可塑性樹脂等の合成樹脂に配合して使用してもよい。第２族元素の塩の配合量は、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から、ブロックポリマー（Ｐ）の１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、３．０〜１２質量部が最も好ましい。   The salt of the Group 2 element may be blended in the block polymer (P) or the composition of the present invention, and is blended with a synthetic resin such as a thermoplastic resin together with the block polymer (P) or the composition. Also good. The blending amount of the group 2 element salt is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block polymer (P) in terms of the frictional voltage and the surface resistivity. A mass part is more preferable and 3.0-12 mass parts is the most preferable.

また、本発明のブロックポリマー（Ｐ）または組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を使用することができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤；ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。本発明においては、上記界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩が好ましい。   Moreover, you may mix | blend surfactant with the block polymer (P) or composition of this invention in the range which does not impair the effect of this invention. As the surfactant, nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants can be used. Nonionic surfactants include polyethylene glycol type nonionic surfactants such as higher alcohol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, and polypropylene glycol ethylene oxide adducts; polyethylene oxide, fatty acid esters of glycerin Polyanhydric alcohol type nonionic surfactants such as fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbit or sorbitan, alkyl ether of polyhydric alcohol, aliphatic amide of alkanolamine, etc. For example, carboxylates such as alkali metal salts of higher fatty acids; sulfates such as higher alcohol sulfates, higher alkyl ether sulfates, alkylbenzenes Sulfonates such as sulfonates, alkyl sulfonates, and paraffin sulfonates; and phosphate ester salts such as higher alcohol phosphates. Examples of cationic surfactants include alkyltrimethylammonium salts. Quaternary ammonium salt etc. are mentioned. Examples of amphoteric surfactants include amino acid-type amphoteric surfactants such as higher alkylaminopropionates, betaine-type amphoteric surfactants such as higher alkyldimethylbetaines and higher alkyldihydroxyethylbetaines, and these are used alone or Two or more types can be used in combination. In the present invention, among the above surfactants, anionic surfactants are preferable, and sulfonates such as alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonate, and paraffin sulfonate are particularly preferable.

界面活性剤は、本発明のブロックポリマー（Ｐ）または組成物に配合してもよく、ブロックポリマー（Ｐ）または組成物とともに、熱可塑性樹脂等の合成樹脂に配合して使用してもよい。界面活性剤の配合量は、本発明のブロックポリマー（Ｐ）の１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部が最も好ましい。   The surfactant may be blended with the block polymer (P) or the composition of the present invention, or may be blended with a synthetic resin such as a thermoplastic resin together with the block polymer (P) or the composition. The blending amount of the surfactant is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block polymer (P) of the present invention. Is most preferred.

さらに、本発明のブロックポリマー（Ｐ）または組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、高分子型帯電防止剤を配合してもよい。高分子帯電防止剤としては、例えば、公知のポリエーテルエステルアミド等の高分子型帯電防止剤を使用することができ、公知のポリエーテルエステルアミドとしては、例えば、特開平７−１０９８９号公報に記載のビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。また、ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックとの結合単位が２〜５０の繰り返し構造を有するブロックポリマーを使用することができ、例えば、米国特許第６５５２１３１号明細書記載のブロックポリマーを挙げることができる。   Furthermore, you may mix | blend a polymer type antistatic agent with the block polymer (P) or composition of this invention in the range which does not impair the effect of this invention. As the polymer antistatic agent, for example, a polymer type antistatic agent such as a known polyether ester amide can be used, and examples of the known polyether ester amide include those described in JP-A-7-10989. And polyether ester amides comprising the polyoxyalkylene adducts of bisphenol A described. Moreover, the block polymer which has a repeating structure whose coupling unit of a polyolefin block and a hydrophilic polymer block is 2-50 can be used, For example, the block polymer of US Patent 6552131 can be mentioned.

高分子型帯電防止剤は、本発明のブロックポリマー（Ｐ）または組成物に配合してもよく、ブロックポリマー（Ｐ）または組成物とともに、熱可塑性樹脂等の合成樹脂に配合して使用してもよい。高分子型帯電防止剤の配合量は、本発明のブロックポリマー（Ｐ）１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。   The polymer type antistatic agent may be blended with the block polymer (P) or the composition of the present invention, and is blended with a synthetic resin such as a thermoplastic resin together with the block polymer (P) or the composition. Also good. 0-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of block polymers (P) of this invention, and, as for the compounding quantity of a polymer type antistatic agent, 5-20 mass parts is more preferable.

さらにまた、本発明のブロックポリマー（Ｐ）または組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、相溶化剤を配合してもよい。相溶化剤を配合することで、ブロックポリマー（Ｐ）または組成物の成分と、他成分や熱可塑性樹脂等の合成樹脂との相溶性を向上させることができる。かかる相溶化剤としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基およびポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体、例えば、特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体や、特開平６−３４５９２７号公報に記載のスルホニル基を有する変性ビニル重合体、あるいはポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等が挙げられる。   Furthermore, the block polymer (P) or composition of the present invention may contain a compatibilizing agent as long as the effects of the present invention are not impaired. By mix | blending a compatibilizing agent, the compatibility of components of a block polymer (P) or a composition and synthetic resins, such as another component and a thermoplastic resin, can be improved. Examples of such a compatibilizing agent include a modified vinyl polymer having at least one functional group (polar group) selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, and a polyoxyalkylene group, for example, Examples include a polymer described in JP-A-3-258850, a modified vinyl polymer having a sulfonyl group described in JP-A-6-345927, or a block polymer having a polyolefin part and an aromatic vinyl polymer part. It is done.

相溶化剤は、本発明のブロックポリマー（Ｐ）または組成物に配合してもよく、本発明のブロックポリマー（Ｐ）または組成物とともに熱可塑性樹脂等の合成樹脂に配合して使用してもよい。相溶化剤の配合量は、本発明のブロックポリマー（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。   The compatibilizing agent may be blended in the block polymer (P) or composition of the present invention, or may be blended in a synthetic resin such as a thermoplastic resin together with the block polymer (P) or composition of the present invention. Good. 0.1-15 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of block polymer (P) of this invention, and, as for the compounding quantity of a compatibilizing agent, 1-10 mass parts is more preferable.

本発明のブロックポリマー（Ｐ）または組成物は、合成樹脂に対して帯電防止性を付与することができる。特に、合成樹脂を、１０００Ｖ以下の摩擦帯電圧とすることに特徴がある。摩擦帯電圧とは、電荷のたまりにくさを示し、摩擦帯電圧が小さいほど電荷がたまりにくく、帯電防止性能に優れることになる。   The block polymer (P) or composition of the present invention can impart antistatic properties to the synthetic resin. In particular, the synthetic resin is characterized by a friction band voltage of 1000 V or less. The frictional band voltage indicates the difficulty in accumulating charges, and the smaller the frictional band voltage, the less the charges accumulate and the better the antistatic performance.

本発明において、摩擦帯電圧は、ＪＩＳ Ｌ １０９４：２０１４に規定されるＢ法（摩擦帯電圧測定法）によって測定される値である。このＪＩＳ Ｌ １０９４は、ＩＳＯ１８０８０−２に相当する。   In the present invention, the frictional voltage is a value measured by the B method (frictional voltage measurement method) defined in JIS L 1094: 2014. This JIS L 1094 corresponds to ISO18080-2.

本発明のブロックポリマー（Ｐ）は、摩擦帯電圧を、好ましくは、５００Ｖ以下に、より好ましくは３００Ｖ以下に、さらにより好ましくは１５０Ｖ以下に、さらにより好ましくは１００Ｖ以下に、さらにより好ましくは８０Ｖ以下に、さらにより好ましくは５０Ｖ以下とし、さらにより好ましくは３０Ｖ以下とすることができる。   The block polymer (P) of the present invention preferably has a frictional voltage of 500 V or less, more preferably 300 V or less, even more preferably 150 V or less, even more preferably 100 V or less, and even more preferably 80 V. Below, it is still more preferably 50V or less, and even more preferably 30V or less.

また、ブロックポリマー（Ｐ）と、アルカリ金属の塩およびイオン性液体の群から選択される１種以上と、を含有する、本発明の組成物は、摩擦帯電圧を、好ましくは、５００Ｖ以下に、より好ましくは３００Ｖ以下に、さらにより好ましくは１５０Ｖ以下に、さらにより好ましくは１００Ｖ以下に、さらにより好ましくは８０Ｖ以下に、さらにより好ましくは５０Ｖ以下とし、さらにより好ましくは３０Ｖ以下とすることができる。   The composition of the present invention containing the block polymer (P) and at least one selected from the group of alkali metal salts and ionic liquids has a frictional voltage of preferably 500 V or less. More preferably 300 V or less, even more preferably 150 V or less, even more preferably 100 V or less, even more preferably 80 V or less, even more preferably 50 V or less, and even more preferably 30 V or less. it can.

本発明において、表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に規定される方法に準拠して測定され、印加電圧１００Ｖ、印加時間１分、２５℃、５０％ＲＨの条件で測定したものとする。   In the present invention, the surface resistivity is measured according to a method defined in JIS K6911, and is measured under the conditions of an applied voltage of 100 V, an application time of 1 minute, 25 ° C., and 50% RH.

本発明のブロックポリマー（Ｐ）は、合成樹脂に対して、好ましくは９．９×１０１２Ω／□以下、より好ましくは８．０×１０１２Ω／□以下、さらにより好ましくは６．０×１０１２Ω／□以下の表面抵抗率を付与することに特徴がある。これにより、電荷を漏えいさせ易くすることができる。 The block polymer (P) of the present invention is preferably 9.9 × 10 12 Ω / □ or less, more preferably 8.0 × 10 12 Ω / □ or less, and still more preferably 6.0 relative to the synthetic resin. It is characterized by providing a surface resistivity of × 10 12 Ω / □ or less. Thereby, it can be made easy to leak an electric charge.

また、ブロックポリマー（Ｐ）と、アルカリ金属の塩およびイオン性液体の群から選択される１種以上を含有する本発明の組成物は、合成樹脂に対して、好ましくは９．９×１０１１Ω／□以下、より好ましくは１．０×１０１１Ω／□以下、より好ましくは８．０×１０１０Ω／□以下、さらにより好ましくは１．０×１０１０Ω／□以下、さらにより好ましくは８．０×１０９Ω／□以下の表面抵抗率を付与することに特徴がある。これにより、電荷を漏えいさせ易くすることができる。 The composition of the present invention containing the block polymer (P) and at least one selected from the group of alkali metal salts and ionic liquids is preferably 9.9 × 10 11 with respect to the synthetic resin. Ω / □ or less, more preferably 1.0 × 10 11 Ω / □ or less, more preferably 8.0 × 10 10 Ω / □ or less, even more preferably 1.0 × 10 10 Ω / □ or less, and even more Preferably, it is characterized by imparting a surface resistivity of 8.0 × 10 9 Ω / □ or less. Thereby, it can be made easy to leak an electric charge.

次に、本発明のブロックポリマー（Ｐ）または組成物が帯電防止性を付与できる合成樹脂について説明する。本発明のブロックポリマー（Ｐ）または組成物は、合成樹脂、特に好ましくは、熱可塑性樹脂に配合して、樹脂組成物として使用できる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂およびこれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＳＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）；ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステルおよびポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ（２−オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタムおよびポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂およびこれらのブレンド物を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ナイロン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等のエラストマーであってもよい。本発明において、これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併せて使用してもよい。また、熱可塑性樹脂はアロイ化されていてもよい。   Next, the synthetic resin to which the block polymer (P) or the composition of the present invention can impart antistatic properties will be described. The block polymer (P) or composition of the present invention can be used as a resin composition by blending with a synthetic resin, particularly preferably a thermoplastic resin. Examples of thermoplastic resins include polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, crosslinked polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, poly-4-methylpentene, and the like. Α-olefin polymers or polyolefin-based resins such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-propylene copolymers, and copolymers thereof; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorine Polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, rubber chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate ternary Copolymer, vinyl chloride-acrylic Halogen-containing resins such as acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-cyclohexyl maleimide copolymer; petroleum resin, coumarone resin, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resin, styrene and / or α -Copolymer (for example, AS resin, ABS (acrylonitrile butadiene styrene copolymer) resin of methylstyrene and other monomers (for example, maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc.), ACS resin, SBS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin, etc.); polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene Aromatic polyesters such as polyalkylene terephthalates such as phthalates, polyethylene naphthalates, polybutylene naphthalates and the like, and linear polyesters such as polytetramethylene terephthalates; polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene succinate, Degradable aliphatic polyesters such as polyethylene succinate, polylactic acid, polymalic acid, polyglycolic acid, polydioxane, poly (2-oxetanone); polyamides such as polyphenylene oxide, polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide, polycarbonate, polycarbonate / ABS resin, branched polycarbonate, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyurethane, fiber base resin, polyimide resin Can polysulfone, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, include thermoplastic resins and blends thereof such as a liquid crystal polymer. Thermoplastic resins are isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, fluorine rubber, silicone rubber, olefin elastomer, styrene elastomer, polyester elastomer, nitrile elastomer, nylon. It may be an elastomer such as a base elastomer, a vinyl chloride elastomer, a polyamide elastomer, or a polyurethane elastomer. In the present invention, these thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. Further, the thermoplastic resin may be alloyed.

これらの熱可塑性樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等）等に関わらず使用することができる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、帯電防止性とその持続性、加工性の点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。   These thermoplastic resins include molecular weight, degree of polymerization, density, softening point, proportion of insoluble matter in solvent, degree of stereoregularity, presence or absence of catalyst residue, type and blending ratio of monomer as raw material, type of polymerization catalyst (For example, Ziegler catalyst, metallocene catalyst, etc.) can be used. Among these thermoplastic resins, at least one selected from the group consisting of polyolefin resins, polystyrene resins, and copolymers thereof is preferable from the viewpoint of antistatic properties, its durability, and processability.

合成樹脂に対する本発明のブロックポリマー（Ｐ）の配合量は、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から、合成樹脂１００質量部に対して、１．０〜１００質量部が好ましく、１．０〜５０質量部がより好ましく、３．０〜２５質量部がさらにより好ましい。   The blending amount of the block polymer (P) of the present invention with respect to the synthetic resin is preferably 1.0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin from the viewpoint of the frictional voltage and the surface resistivity. 50 mass parts is more preferable, and 3.0-25 mass parts is still more preferable.

また、合成樹脂に対する、本発明のブロックポリマー（Ｐ）と、アルカリ金属の塩およびイオン性液体の群から選択される１種以上の塩を含有する組成物の配合量は、摩擦帯電圧と表面抵抗率の点から、合成樹脂１００質量部に対して、０．５〜１００質量部が好ましく、１．０〜５０質量部がより好ましく、２．０〜２５質量部がさらにより好ましい。   The blending amount of the composition containing the block polymer (P) of the present invention and at least one salt selected from the group of alkali metal salts and ionic liquids with respect to the synthetic resin is determined by the frictional voltage and the surface. From the viewpoint of resistivity, 0.5 to 100 parts by mass is preferable, 100 to 50 parts by mass is more preferable, and 2.0 to 25 parts by mass is even more preferable with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin.

本発明のブロックポリマー（Ｐ）または組成物の合成樹脂への配合方法は特に限定されず、熱可塑性樹脂の場合、通常使用されている任意の方法を用いることができ、例えば、ロール混練り、バンパー混練り、押し出し機、ニーダー等により混合、練り込みして配合すればよい。また、本発明のブロックポリマー（Ｐ）または組成物は、そのまま熱可塑性樹脂に添加してもよいが、必要に応じて、担体に含浸させてから添加してもよい。担体に含浸させるには、そのまま加熱混合してもよいし、必要に応じて、有機溶媒で希釈してから担体に含浸させ、その後に溶媒を除去する方法でもよい。こうした担体としては、合成樹脂のフィラーや充填剤として知られているもの、または、常温で固体の難燃剤や光安定剤が使用でき、例えば、ケイ酸カルシウム粉末、シリカ粉末、タルク粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、または、これら担体の表面を化学修飾したもの、下記に挙げる難燃剤や酸化防止剤の中で固体のもの等が挙げられる。これらの担体の中でも担体の表面を化学修飾したものが好ましく、シリカ粉末の表面を化学修飾したものがより好ましい。これらの担体は、平均粒径が０．１〜１００μｍのものが好ましく、０．５〜５０μｍのものがより好ましい。   The blending method of the block polymer (P) or the composition of the present invention into the synthetic resin is not particularly limited, and in the case of a thermoplastic resin, any commonly used method can be used, for example, roll kneading, What is necessary is just to mix | blend and knead | mix with a bumper kneading | mixing, an extruder, a kneader etc., and to mix | blend. In addition, the block polymer (P) or the composition of the present invention may be added to the thermoplastic resin as it is, but may be added after impregnating the support, if necessary. In order to impregnate the carrier, it may be heated and mixed as it is, or if necessary, it may be diluted with an organic solvent, impregnated into the carrier, and then the solvent is removed. As such a carrier, those known as fillers and fillers of synthetic resins, or flame retardants and light stabilizers that are solid at room temperature can be used. For example, calcium silicate powder, silica powder, talc powder, alumina powder In addition, titanium oxide powder, those obtained by chemically modifying the surface of these carriers, solid ones among the flame retardants and antioxidants listed below, and the like can be mentioned. Among these carriers, those obtained by chemically modifying the surface of the carrier are preferred, and those obtained by chemically modifying the surface of the silica powder are more preferred. These carriers preferably have an average particle size of 0.1 to 100 μm, and more preferably 0.5 to 50 μm.

さらに、本発明のブロックポリマー（Ｐ）または組成物の樹脂成分への配合方法としては、ブロックポリマー（Ｐ）を樹脂成分に練り込みながら、ブロックポリマー（Ｐ）を合成して配合してもよく、そのときにアルカリ金属の塩およびイオン性液体の１種以上を同時に練り込んでもよく、また、射出成型等の成型時にブロックポリマー（Ｐ）、合成樹脂、必要に応じてアルカリ金属の塩およびイオン性液体の１種以上を混合して成形品を得る方法で配合してもよく、さらに、あらかじめブロックポリマー（Ｐ）、合成樹脂、必要に応じてアルカリ金属の塩およびイオン性液体の１種以上とのマスターバッチを製造しておき、このマスターバッチを配合してもよい。   Furthermore, as a blending method to the resin component of the block polymer (P) or the composition of the present invention, the block polymer (P) may be synthesized and blended while kneading the block polymer (P) into the resin component. At that time, one or more of an alkali metal salt and an ionic liquid may be kneaded at the same time. Also, at the time of molding such as injection molding, a block polymer (P), a synthetic resin, and an alkali metal salt and ion as necessary. One or more of an ionic liquid may be blended by a method of obtaining a molded product by mixing one or more of a block polymer (P), a synthetic resin, an alkali metal salt and an ionic liquid as necessary. A master batch may be prepared, and this master batch may be blended.

さらにまた、ブロックポリマー（Ｐ）と、アルカリ金属の塩およびイオン性液体の１種以上は、あらかじめ混合しておいてから合成樹脂に配合してもよく、合成反応中にアルカリ金属の塩およびイオン性液体の１種以上を添加して合成したブロックポリマー（Ｐ）を合成樹脂に配合してもよい。   Furthermore, the block polymer (P) and one or more of the alkali metal salt and the ionic liquid may be mixed in advance and then blended into the synthetic resin. The block polymer (P) synthesized by adding one or more of the functional liquids may be blended in the synthetic resin.

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の各種添加剤をさらに添加することができ、これにより、本発明の樹脂組成物を安定化させることができる。   Various additives such as phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers and the like are further added to the resin composition of the present invention as necessary. Thus, the resin composition of the present invention can be stabilized.

これら酸化防止剤等の各種添加剤は、合成樹脂に配合するまえに、本発明のブロックポリマー（Ｐ）または組成物中に配合しておいてもよい。さらにはブロックポリマー（Ｐ）の製造時に配合しておいてもよい。特に酸化防止剤は、ブロックポリマー（Ｐ）の製造時に配合することで、製造中のブロックポリマー（Ｐ）の酸化劣化も防ぐことができるので好ましい。   These additives such as antioxidants may be blended in the block polymer (P) or the composition of the present invention before blending into the synthetic resin. Furthermore, you may mix | blend at the time of manufacture of block polymer (P). In particular, an antioxidant is preferable because it can be prevented from oxidative deterioration of the block polymer (P) during production by blending it at the time of production of the block polymer (P).

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤の添加量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。   Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-ditert-butyl-4). -Hydroxybenzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl) -M-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6-tert-butylphenol) Nol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tertiary) Butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, stearyl (3,5- Ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methyl 3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, thiodiethyleneglycol Bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [3 3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methyl) Benzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] And ndecane and triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate]. The amount of these phenolic antioxidants added is preferably 0.001 to 10 parts by mass and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin.

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤の添加量は、合成樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。   Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl]. Phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di Tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pen Erythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1 , 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro-9 -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2'-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6- Tributylphenyl) -octadecyl phosphite, 2,2′-ethylidenebis (4 6-ditert-butylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6 -Yl) oxy] ethyl) amine, phosphite of 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tritert-butylphenol, and the like. The addition amount of these phosphorus antioxidants is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin.

上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、および、ペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルチオプロピオン酸）エステル類が挙げられる。これらのチオエーテル系酸化防止剤の添加量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。   Examples of the thioether antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra (β-alkylthiopropionic acid). Examples include esters. The addition amount of these thioether-based antioxidants is preferably 0.001 to 10 parts by mass and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin.

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の添加量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましい。   Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert. Octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2, 2- (2 such as' -methylenebis (4-tert-octyl-6- (benzotriazolyl) phenol), 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-carboxyphenyl) benzotriazole '-Hydroxyphenyl) benzotriazoles; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl- Benzoates such as 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy- Substituted oxanilides such as 4′-dodecyl oxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate And cyanoacrylates such as methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4 -Di-tert-butylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl) And triaryltriazines such as -4,6-bis (2,4-ditert-butylphenyl) -s-triazine. The addition amount of these ultraviolet absorbers is preferably 0.001 to 30 parts by mass, and more preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin.

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。これらのヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、合成樹脂１００質量部に対して０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましい。   Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 Butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (Tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,4,4-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditertiary Butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidylamino Hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis ( N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8-12-tetraazadodecane, 1,6 , 11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane, 1,6 , 11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane. The amount of these hindered amine light stabilizers added is preferably 0.001 to 30 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin.

また、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、ポリオレフィン樹脂中の残渣触媒を中和するために、公知の中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩、または、エチレンビス（ステアロアミド）、エチレンビス（１２−ヒドロキシステアロアミド）、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド化合物が挙げられ、これら中和剤は混合して用いてもよい。   Further, when a polyolefin resin is used as the thermoplastic resin, a known neutralizing agent may be added as necessary to neutralize the residual catalyst in the polyolefin resin as long as the effect of the present invention is not impaired. It is preferable to add. Examples of the neutralizing agent include fatty acid metal salts such as calcium stearate, lithium stearate, and sodium stearate, or fatty acid amides such as ethylene bis (stearamide), ethylene bis (12-hydroxystearamide), and stearic acid amide. Compounds, and these neutralizing agents may be used in combination.

本発明の樹脂組成物には、その他の添加剤として、必要に応じてさらに、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族カルボン酸金属塩、脂環式アルキルカルボン酸金属塩、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類等の造核剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、（ポリ）リン酸塩系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、三酸化アンチモン等の酸化アンチモン、その他の無機系難燃助剤、その他の有機系難燃助剤、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤等を添加してもよい。   In the resin composition of the present invention, as other additives, an aromatic carboxylic acid metal salt, an alicyclic alkyl carboxylic acid metal salt, p-second compound, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Nucleating agents such as aluminum tributylbenzoate, aromatic phosphate ester metal salts, dibenzylidene sorbitols, metal soap, hydrotalcite, triazine ring-containing compounds, metal hydroxides, phosphate ester flame retardants, condensed phosphorus Acid ester flame retardant, phosphate flame retardant, inorganic phosphorus flame retardant, (poly) phosphate flame retardant, halogen flame retardant, silicon flame retardant, antimony oxide such as antimony trioxide, and other inorganic flame retardants A flame retardant, other organic flame retardant aid, filler, pigment, lubricant, foaming agent and the like may be added.

上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。   Examples of the triazine ring-containing compound include melamine, ammelin, benzguanamine, acetoguanamine, phthalodiguanamine, melamine cyanurate, melamine pyrophosphate, butylenediguanamine, norbornene diguanamine, methylene diguanamine, ethylene dimelamine, trimethylene Dimelamine, tetramethylene dimelamine, hexamethylene dimelamine, 1,3-hexylene dimelamine and the like can be mentioned.

上記金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー５Ａ（水酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製）等が挙げられる。   Examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, Kismer 5A (magnesium hydroxide: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

上記リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。   Examples of the phosphate ester flame retardant include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, Trixylenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, trisisopropylphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, t-butylphenyl diphenyl phosphate, bis- (t-butylphenyl) phenyl phosphate, tris- (t-butyl Phenyl) phosphate, isopropylphenyldiphenylphosphate, bis- (i Propyl phenyl) diphenyl phosphate, tris - (isopropylphenyl) phosphate, and the like.

上記縮合リン酸エステル系難燃剤の例としては、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。   Examples of the condensed phosphate ester flame retardant include 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), and the like.

上記（ポリ）リン酸塩系難燃剤の例としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン等の（ポリ）リン酸のアンモニウム塩やアミン塩が挙げられる。   Examples of the (poly) phosphate flame retardant include ammonium salts and amine salts of (poly) phosphoric acid such as ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, piperazine polyphosphate, melamine pyrophosphate, and piperazine pyrophosphate. .

その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、モンモリロナイト等の無機化合物、およびその表面処理品が挙げられ、例えば、ＴＩＰＡＱＵＥ Ｒ−６８０（酸化チタン：石原産業（株）製）、キョーワマグ１５０（酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製）、ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）、アルカマイザー４（亜鉛変性ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）等の種々の市販品を用いることができる。また、その他の有機系難燃助剤としては、例えば、ペンタエリスリトールが挙げられる。   Examples of other inorganic flame retardant aids include inorganic compounds such as titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, hydrotalcite, talc, montmorillonite, and surface-treated products thereof. For example, TIPAQUE R-680 ( Titanium oxide: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), Kyowamag 150 (magnesium oxide: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), DHT-4A (hydrotalcite: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), Alkamizer 4 (zinc modified hydro Various commercial products such as talcite (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) can be used. Examples of other organic flame retardant aids include pentaerythritol.

その他、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。   In addition, to the resin composition of the present invention, additives that are usually used in synthetic resins, for example, crosslinking agents, antifogging agents, plate-out preventing agents, as long as the effects of the present invention are not impaired. Surface treatment agents, plasticizers, lubricants, flame retardants, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, foaming agents, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids, antioxidants, light stabilizers, etc. It can mix | blend in the range which does not impair the effect of this invention.

本発明の樹脂組成物に配合される添加剤は、熱可塑性樹脂等の合成樹脂に直接添加してもよく、本発明の組成物に配合してから、熱可塑性樹脂等の合成樹脂に添加してもよい。   The additive blended in the resin composition of the present invention may be added directly to a synthetic resin such as a thermoplastic resin, or may be blended into the composition of the present invention and then added to a synthetic resin such as a thermoplastic resin. May be.

本発明の樹脂組成物、好ましくは熱可塑性樹脂を使用した樹脂組成物を成形することにより、成形体を得ることができる。成形方法としては、特に限定されるものではなく、押出加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形、回転成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、ボトル、繊維、異形品等の種々の形状の成形品が製造できる。本発明の樹脂組成物により得られる成形体は、摩擦帯電圧が小さく、電荷がたまりにくく、静電気による表面の汚染や埃の付着による商品価値の下落を生じにくい成形体を得ることができる。   A molded body can be obtained by molding the resin composition of the present invention, preferably a resin composition using a thermoplastic resin. The molding method is not particularly limited, and examples thereof include extrusion processing, calendar processing, injection molding, roll, compression molding, blow molding, rotational molding, and the like. Resin plate, sheet, film, bottle, fiber, irregular shape product Various shaped products such as these can be manufactured. The molded product obtained from the resin composition of the present invention can provide a molded product that has a small frictional voltage, is less likely to accumulate charges, and is less likely to cause a decline in commercial value due to surface contamination and dust adhesion due to static electricity.

本発明の成形体は、摩擦帯電圧が、１０００Ｖ以下であり、好ましくは５００Ｖ以下、より好ましくは３００Ｖ以下、さらにより好ましくは１５０Ｖ以下に、さらにより好ましくは１００Ｖ以下に、さらにより好ましくは８０Ｖ以下に、さらにより好ましくは５０Ｖ以下、さらにより好ましくは３０Ｖ以下であり、電荷がたまりにくいため、静電気が発生しにくく、ほこりの付着や電撃の発生等もみられない。   The molded body of the present invention has a frictional voltage of 1000 V or less, preferably 500 V or less, more preferably 300 V or less, even more preferably 150 V or less, even more preferably 100 V or less, and even more preferably 80 V or less. Furthermore, it is even more preferably 50 V or less, and even more preferably 30 V or less. Since the charges are difficult to accumulate, static electricity is hardly generated, and no dust adheres or no electric shock occurs.

また、本発明の成形体は、表面抵抗率が、好ましくは９．９×１０１２Ω／□以下、より好ましくは８．０×１０１２Ω／□以下、さらにより好ましくは６．０×１０１２Ω／□以下、さらにより好ましくは９．９×１０１１Ω／□以下、さらにより好ましくは１．０×１０１１Ω／□以下、さらにより好ましくは８．０×１０１０Ω／□以下、さらにより好ましくは１．０×１０１０Ω／□以下、さらにより好ましくは８．０×１０９Ω／□以下であり、電荷が漏えいされ易いため、静電気が発生しにくく、ほこりの付着や電撃の発生等もみられない。 Further, the molded product of the present invention has a surface resistivity of preferably 9.9 × 10 12 Ω / □ or less, more preferably 8.0 × 10 12 Ω / □ or less, and even more preferably 6.0 × 10. 12 Ω / □ or less, even more preferably 9.9 × 10 11 Ω / □ or less, even more preferably 1.0 × 10 11 Ω / □ or less, and even more preferably 8.0 × 10 10 Ω / □ or less More preferably, it is 1.0 × 10 10 Ω / □ or less, and even more preferably 8.0 × 10 9 Ω / □ or less, and since charges are easily leaked, it is difficult to generate static electricity, There is no electric shock.

本発明の樹脂組成物およびこれを用いた成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用できる。   The resin composition of the present invention and a molded article using the resin composition are electric / electronic / communication, agriculture, forestry and fisheries, mining, construction, food, textile, clothing, medical treatment, coal, petroleum, rubber, leather, automobile, precision equipment, wood It can be used in a wide range of industrial fields such as building materials, civil engineering, furniture, printing and musical instruments.

より具体的には、本発明の樹脂組成物およびその成形体は、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品および通信機器、自動車用内外装材、製版用フィルム、粘着フィルム、ボトル、食品用容器、食品包装用フィルム、製薬・医薬用ラップフィルム、製品包装フィルム、農業用フィルム、農業用シート、温室用フィルム等の用途に用いられる。   More specifically, the resin composition of the present invention and the molded product thereof are a printer, a personal computer, a word processor, a keyboard, a PDA (small information terminal), a telephone, a copying machine, a facsimile, an ECR (electronic cash register), Calculator, electronic notebook, card, holder, office supplies such as stationery, OA equipment, washing machine, refrigerator, vacuum cleaner, microwave oven, lighting equipment, game machine, iron, kotatsu and other household appliances, TV, VTR, video camera, radio cassette , AV equipment such as tape recorders, mini-discs, CD players, speakers, liquid crystal displays, connectors, relays, capacitors, switches, printed circuit boards, coil bobbins, semiconductor sealing materials, LED sealing materials, electric wires, cables, transformers, deflection yokes , Electrical and electronic parts such as distribution boards and watches, and communication equipment, automotive interior and exterior materials, plate making Irumu, adhesive film, bottles, food containers, food packaging films, pharmaceutical and pharmaceutical wrap film, product packaging film, agricultural film, agricultural sheeting, used in applications such as greenhouse films.

さらに、本発明の樹脂組成物およびその成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組および繰形、窓およびドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅および建築用材料や土木材料、衣料、カーテン、シーツ、不織布、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品等の各種用途に使用することができる。   Further, the resin composition of the present invention and the molded product thereof are a seat (filling, outer material, etc.), belt, ceiling, compatible top, armrest, door trim, rear package tray, carpet, mat, sun visor, foil cover, mattress cover. , Airbags, insulation materials, suspension hands, suspension straps, wire coating materials, electrical insulation materials, paints, coating materials, upholstery materials, flooring materials, corner walls, carpets, wallpaper, wall covering materials, exterior materials, interior materials , Roofing materials, deck materials, wall materials, pillar materials, floorboards, fence materials, frames and repetitive shapes, window and door shapes, slabs, plaids, terraces, balconies, soundproofing plates, heat insulating plates, window materials, etc. Automobiles, vehicles, ships, aircraft, buildings, housing and construction materials and civil engineering materials, clothing, curtains, sheets, non-woven fabrics, plywood, synthetic fiber boards, carpets, doormats, sheets, buckets, hoses, containers , It is possible to use glasses, bags, cases, goggles, skis, rackets, tents, household goods of musical instruments, etc., in various applications such as sporting goods.

以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to these.

下記の製造例に従い、本発明のブロックポリマー（Ｐ）を製造した。また、下記の製造例において、化合物（ｂ）の数平均分子量は、下記＜分子量測定方法１＞で測定し、化合物（ｂ）以外の数平均分子量は、下記＜分子量測定方法２＞で測定した。   According to the following production example, the block polymer (P) of the present invention was produced. In the following production examples, the number average molecular weight of the compound (b) was measured by the following <molecular weight measuring method 1>, and the number average molecular weight other than the compound (b) was measured by the following <molecular weight measuring method 2>. .

＜分子量測定方法１＞
下記水酸基価測定方法（ＪＩＳ Ｋ １５５７−１）で水酸基価を測定し、下記式で数平均分子量（以下「Ｍｎ」とも称する）を決定した。
数平均分子量＝（５６１１０×２）／水酸基価
＜水酸基価測定法＞
・試薬Ａ（アセチル化剤）
（１）トリエチルホスフェート １５６０ ｍＬ
（２）無水酢酸 １９３ ｍＬ
（３）過塩素酸（６０％） １６ ｇ
上記試薬を（１）→（２）→（３）の順に混合する。
・試薬Ｂ
ピリジンと純水を体積比率で３：１に混合する。
・試薬Ｃ
５００ｍＬのイソプロピルアルコールにフェノールフタレイン液を２〜３滴加え、１Ｎ−ＫＯＨ水溶液で中性にする。
まず、２００ｍＬ三角フラスコにサンプルを２ｇ量りとり、キシレン１０ｍＬを加え、加熱溶解させる。試薬Ａ１５ｍＬを加え、共栓をして激しく振盪する。試薬Ｂ２０ｍＬを加え、共栓をして激しく振盪する。試薬Ｃ５０ｍＬを加える。１Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定し、下式で計算する。 <Molecular weight measuring method 1>
The hydroxyl value was measured by the following hydroxyl value measurement method (JIS K1557-1), and the number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) was determined by the following formula.
Number average molecular weight = (56110 × 2) / hydroxyl value <hydroxyl value measurement method>
・ Reagent A (acetylating agent)
(1) Triethyl phosphate 1560 mL
(2) Acetic anhydride 193 mL
(3) Perchloric acid (60%) 16 g
The above reagents are mixed in the order of (1) → (2) → (3).
・ Reagent B
Pyridine and pure water are mixed at a volume ratio of 3: 1.
・ Reagent C
Add 2-3 drops of phenolphthalein solution to 500 mL of isopropyl alcohol and neutralize with 1N-KOH aqueous solution.
First, 2 g of a sample is weighed into a 200 mL Erlenmeyer flask, 10 mL of xylene is added, and dissolved by heating. Add 15 mL of reagent A, stopper, and shake vigorously. Add 20 mL of reagent B, stopper, and shake vigorously. Add 50 mL of reagent C. Titrate with 1N-KOH aqueous solution and calculate with the following formula.

水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝５６．１１×ｆ×（Ｔ−Ｂ）／Ｓ
ｆ：１Ｎ−ＫＯＨ水溶液のｆａｃｔｏｒ
Ｂ：空試験滴定量［ｍＬ］
Ｔ：本試験滴定量［ｍＬ］
Ｓ：サンプル量［ｇ］ Hydroxyl value [mgKOH / g] = 56.11 × f × (T−B) / S
f: Factor of 1N-KOH aqueous solution
B: Blank test titration [mL]
T: This test titration [mL]
S: Sample amount [g]

＜分子量測定方法２＞
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも称する）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定した。Ｍｎの測定条件は以下の通りである。 <Molecular weight measuring method 2>
The number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. The measurement conditions for Mn are as follows.

装置 ：日本分光（株）製，ＧＰＣ装置
溶媒 ：テトラヒドロフラン
基準物質 ：ポリスチレン
検出器 ：示差屈折計（ＲＩ検出器）
カラム固定相 ：昭和電工（株）製，Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ
カラム温度 ：４０℃
サンプル濃度 ：１ｍｇ／１ｍＬ
流量 ：０．８ｍＬ／ｍｉｎ．
注入量 ：１００μＬ Apparatus: GPC apparatus manufactured by JASCO Corporation Solvent: Tetrahydrofuran reference material: Polystyrene detector: Differential refractometer (RI detector)
Column stationary phase: Showa Denko KK, Shodex KF-804L
Column temperature: 40 ° C
Sample concentration: 1 mg / 1 mL
Flow rate: 0.8 mL / min.
Injection volume: 100 μL

〔製造例１〕
ステンレス製オートクレーブに、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ３，５００、炭素数１，０００当たりの二重結合７．１個、１分子当たりの二重結合の平均数１．８、両末端変性可能なポリプロピレン含量９０％）２１０部と無水マレイン酸３０部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、２００℃で均一溶融し、２０時間反応させた。その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下３時間で留去して、酸変性ポリプロピレン（ａ）−１を得た。（ａ）−１の酸価は３０、Ｍｎは３，８００であった。 [Production Example 1]
Low molecular weight polypropylene obtained by a thermal degradation method (Mn 3,500, 7.1 double bonds per 1,000 carbon atoms, average number of double bonds per molecule 1.8, 210 parts (polypropylene content 90% which can be modified at both ends) and 30 parts of maleic anhydride were charged, uniformly melted at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and reacted for 20 hours. Thereafter, excess maleic anhydride was distilled off under reduced pressure for 3 hours to obtain acid-modified polypropylene (a) -1. The acid value of (a) -1 was 30, and Mn was 3,800.

次に、（ａ）−１の２２４部に対して、ポリエチレングリコール（ｂ）−１（Ｍｎ６，０００）の３５２部、酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、チバガイキー（株）製、以下同じ。）０．４部および酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で３時間重合させ、本発明のブロックポリマー（Ｐ）−１を得た。ブロックポリマー（Ｐ）−１のＭｎは、３２，０００であった。   Next, with respect to 224 parts of (a) -1, 352 parts of polyethylene glycol (b) -1 (Mn 6,000), an antioxidant (trade name “Irganox 1010”, manufactured by Ciba Gaiky Corporation, The same.) 0.4 part and 0.5 part of zirconyl acetate were added and polymerized at 230 ° C. under reduced pressure of 0.13 kPa or less for 3 hours to obtain the block polymer (P) -1 of the present invention. The Mn of the block polymer (P) -1 was 32,000.

次に、（Ｐ）−１の１９８部に対して、イオン性液体として、ドデシルベンゼンスルホン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム２部を加え、２２０℃で１時間混合、撹拌し、本発明の組成物−１を得た。   Next, 2 parts of 1-ethyl-3-methylimidazolium dodecylbenzenesulfonate is added as an ionic liquid to 198 parts of (P) -1, mixed and stirred at 220 ° C. for 1 hour, and the present invention. The composition-1 was obtained.

〔実施例１〜３〕
製造例１で得られた組成物−１を、表１に記載された配合量に基づいて、ホモポリプロピレン（メルトフローレート＝８）に対して配合し、実施例１〜３の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、（株）池貝製２軸押出機（ＰＣＭ３０，６０ｍｅｓｈ入り）を用いて、２３０℃、６ｋｇ／時間の条件で造粒し、ペレットを得た。得られたペレットを、横型射出成形機（ＮＥＸ８０：日精樹脂工業（株）製）を用い、樹脂温度２３０℃、金型温度４０ ℃の加工条件で成形し、摩擦帯電圧の試験片として試験片Ａ（４０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を、表面抵抗率の試験片として試験片Ｂ（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を得た。得られた試験片を用いて、下記評価方法で、摩擦帯電圧と表面抵抗率を評価した。結果を表１に示す。 [Examples 1-3]
Composition-1 obtained in Production Example 1 was blended with respect to homopolypropylene (melt flow rate = 8) based on the blending amounts shown in Table 1, and the resin compositions of Examples 1 to 3 were blended. Obtained. The obtained resin composition was granulated under the conditions of 230 ° C. and 6 kg / hr using a Ikegai twin screw extruder (PCM 30, 60 mesh included) to obtain pellets. The obtained pellets were molded using a horizontal injection molding machine (NEX80: manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) under processing conditions of a resin temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. A test piece B (100 mm × 100 mm × 3 mm) was obtained using A (40 mm × 50 mm × 1 mm) as a test piece for surface resistivity. Using the obtained test piece, the frictional voltage and the surface resistivity were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.

〔比較例１〕
組成物−１を配合しない以外は、実施例１と同様にして、試験片Ａと試験片Ｂを作成した。得られた試験片を用いて、下記評価方法で、摩擦帯電圧と表面抵抗率を評価した。結果を表２に示す。 [Comparative Example 1]
A test piece A and a test piece B were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition-1 was not blended. Using the obtained test piece, the frictional voltage and the surface resistivity were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 2.

〔比較例２、３〕
組成物−１に換えて、比較の帯電防止剤として、ポリエチレングリコールに由来する親水性のブロックと、ポリアミド１２に由来する疎水性のブロックとを構造中に有するブロックポリマーである、ポリエーテルエステルアミド（ポリエーテルブロックアミド共重合体ともいう）である、Ｐｅｂａｘ ＭＶ２０８０（ＡＲＫＥＭＡ社製）を使用して、表２記載の配合量に基づいて、実施例１と同様にして試験片Ａと試験片Ｂを作成した。得られた試験片を用いて、下記評価方法で、摩擦帯電圧と表面抵抗率を評価した。結果を表１に示す。 [Comparative Examples 2 and 3]
Polyether ester amide which is a block polymer having a hydrophilic block derived from polyethylene glycol and a hydrophobic block derived from polyamide 12 as a comparative antistatic agent in place of composition-1 Using Pebax MV2080 (manufactured by ARKEMA) which is a polyether block amide copolymer, test piece A and test piece B in the same manner as in Example 1 based on the blending amounts shown in Table 2. It was created. Using the obtained test piece, the frictional voltage and the surface resistivity were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.

＜摩擦帯電圧測定方法＞
摩擦帯電圧は、ＪＩＳ Ｌ １０９４：２０１４に規定されるＢ法（摩擦帯電圧測定法）によって測定した。測定は摩擦布コットンで２５℃、２０％ＲＨおよび５０％ＲＨの条件で、摩擦布ウールで、２５℃、５０％ＲＨの条件で行った。 <Method of measuring frictional voltage>
The frictional voltage was measured by the B method (frictional voltage measurement method) defined in JIS L 1094: 2014. The measurement was performed under the conditions of 25 ° C., 20% RH and 50% RH for the friction cloth cotton, and 25 ° C. and 50% RH for the friction cloth wool.

＜表面抵抗率（ＳＲ値）測定方法＞
得られた試験片を、成形加工後直ちに、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件下に保存し、成形加工の１日および３０日保存後に、同雰囲気下で、アドバンテスト社製のＲ８３４０抵抗計を用いて、印加電圧１００Ｖ、印加時間１分の条件で、表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定は５枚の試験片で１枚あたり５点について行い、その平均値を求めた。 <Method for measuring surface resistivity (SR value)>
Immediately after molding, the obtained test piece was stored under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH. After storage for 1 day and 30 days of molding, the R8340 resistance meter manufactured by Advantest was used in the same atmosphere. The surface resistivity (Ω / □) was measured under the conditions of an applied voltage of 100 V and an applied time of 1 minute. The measurement was performed on five test pieces at five points per sheet, and the average value was obtained.

Figure 2019006951
※：Ｐｅｂａｘ ＭＶ２０８０（ＡＲＫＥＭＡ社製）
Figure 2019006951
 *: Pebax MV2080 (manufactured by ARKEMA)

Figure 2019006951
Figure 2019006951

表１、２より、本発明のブロックポリマー（Ｐ）は、合成樹脂に、摩擦帯電圧が小さいという、優れた帯電防止効果を付与することができることがわかる。   From Tables 1 and 2, it can be seen that the block polymer (P) of the present invention can impart an excellent antistatic effect that the frictional voltage is small to the synthetic resin.

Claims (10)

合成樹脂に対して、ＪＩＳ Ｌ １０９４に規定される摩擦帯電圧測定法で、１０００Ｖ以下の摩擦帯電圧を付与するブロックポリマーであって、
ポリオレフィンのブロック（Ａ）とエチレンオキシ基を１以上有するポリマーのブロック（Ｂ）とが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合およびウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し結合した構造を有することを特徴とするブロックポリマー。 A block polymer that applies a friction band voltage of 1000 V or less to a synthetic resin by a friction band voltage measurement method defined in JIS L 1094,
The polyolefin block (A) and the polymer block (B) having one or more ethyleneoxy groups are bonded via at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, an ether bond, an imide bond and a urethane bond. And a block polymer having a structure in which they are repeatedly bonded. 前記ブロック（Ａ）が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンからなるブロック（Ａ’）であり、該ブロック（Ａ’）とエチレンオキシ基を１以上有するポリマーのブロック（Ｂ）とが、エステル結合を介して繰り返し結合した構造を有する請求項１記載のブロックポリマー。   The block (A) is a block (A ′) made of maleic anhydride-modified polyolefin, and the block (A ′) and a polymer block (B) having one or more ethyleneoxy groups are bonded via an ester bond. The block polymer according to claim 1, which has a structure bonded repeatedly. 合成樹脂に対して、表面抵抗率９．９×１０１２Ω／□以下を付与する請求項１または２記載のブロックポリマー。 The block polymer according to claim 1 or 2, which imparts a surface resistivity of 9.9 x 10 12 Ω / □ or less to the synthetic resin. 請求項１または２記載のブロックポリマーと、アルカリ金属の塩およびイオン性液体からなる群から選択される１種以上と、を含有することを特徴とする組成物。   A composition comprising the block polymer according to claim 1 or 2 and at least one selected from the group consisting of an alkali metal salt and an ionic liquid. 合成樹脂に対して、表面抵抗率９．９×１０１１Ω／□以下を付与する請求項４記載の組成物。 The composition according to claim 4, wherein a surface resistivity of 9.9 × 10 11 Ω / □ or less is imparted to the synthetic resin. 合成樹脂１００質量部に対して、請求項１〜３のうちいずれか一項記載のブロックポリマーが、１．０〜１００質量部含有されてなることを特徴とする樹脂組成物。   The resin composition characterized by containing 1.0-100 mass parts of block polymers as described in any one of Claims 1-3 with respect to 100 mass parts of synthetic resins. 合成樹脂１００質量部に対して、請求項４または５記載の組成物が、０．５〜１００質量部含有されてなることを特徴とする樹脂組成物。   A resin composition comprising 0.5 to 100 parts by mass of the composition according to claim 4 or 5 with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin. 前記合成樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上である請求項６または７記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 6 or 7, wherein the synthetic resin is at least one selected from the group consisting of polyolefin resins, polystyrene resins and copolymers thereof. 請求項６〜８のうちいずれか一項記載の樹脂組成物から得られる、摩擦帯電圧が、ＪＩＳ Ｌ １０９４に規定される摩擦帯電圧測定法で１０００Ｖ以下であることを特徴とする成形体。   A molded article, wherein the frictional voltage obtained from the resin composition according to any one of claims 6 to 8 is 1000 V or less by a frictional voltage measurement method defined in JIS L 1094. 表面抵抗率が、９．９×１０１２Ω／□以下である請求項９記載の成形体。 The molded product according to claim 9, wherein the surface resistivity is 9.9 × 10 12 Ω / □ or less.
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