JP2019006945A - Dispersant for fibrous material and polyolefin resin composition - Google Patents

Dispersant for fibrous material and polyolefin resin composition Download PDF

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Abstract

To provide a dispersant for a fibrous material that gives a polyolefin resin excellent adhesiveness to the fibrous material such as carbon fiber and glass fiber, and a fibrous material-containing polyolefin resin composition that makes it possible to obtain a molding having excellent mechanical strength such as tensile strength and flexural modulus.SOLUTION: A dispersant for a fibrous material (X) contains modified polyolefin that has a hydrophobic group composed of polyolefin (a) with a number average molecular weight of 1,200-200,000, and a polar group (b) having at least one amino group, and where a number average molecular weight per one of the amino groups is 400-50,000.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、繊維状物質用分散剤並びに前記繊維状物質用分散剤、ポリオレフィン樹脂及び繊維状物質を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a dispersant for fibrous substances and a polyolefin resin composition containing the dispersant for fibrous substances, a polyolefin resin, and a fibrous substance.

ポリオレフィン系樹脂をマトリックスとした繊維強化複合材料は機械的強度及び耐熱性寸法安定性等に優れるため、自動車部品、電気部品及び各種工業部品に広く用いられており、従来、更なる物性向上のため、マトリックス樹脂と繊維状物質の接着性向上に関する検討が行われている。   Fiber-reinforced composite materials using polyolefin resin as a matrix are excellent in mechanical strength and heat-resistant dimensional stability, etc., and are widely used in automotive parts, electrical parts, and various industrial parts. Studies have been conducted on improving the adhesion between the matrix resin and the fibrous material.

ポリオレフィン樹脂と繊維状物質との接着性を向上させる方法としては、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したポリオレフィンを使用する方法が、ガラス繊維（例えば、特許文献１及び２参照）や炭素繊維（例えば、特許文献３及び４参照）に対して検討されている。
しかしながら、構造部材等の高強度が求められる用途においては、上記技術では十分ではなく、さらなる機械的強度の向上が求められている。 As a method for improving the adhesion between the polyolefin resin and the fibrous material, a method using a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or a derivative thereof is a glass fiber (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ) And carbon fibers (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
However, in applications requiring high strength such as structural members, the above technique is not sufficient, and further improvement in mechanical strength is required.

特開昭４８−５６７３９号公報JP-A-48-56739 特公昭４９−１５４６７号公報Japanese Patent Publication No.49-15467 特開２００３−２７７５２５号公報JP 2003-277525 A 特開２００５−２１３４７８号公報JP 2005-213478 A

本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂に炭素繊維及びガラス繊維等の繊維状物質との優れた接着性を付与する繊維状物質用分散剤並びに優れた引張強度及び曲げ弾性率等の機械的強度を有する成形品を得ることができる繊維状物質含有ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。   It is an object of the present invention to have a fibrous material dispersing agent that imparts excellent adhesion to a fibrous material such as carbon fiber and glass fiber to a polyolefin resin, and excellent mechanical strength such as tensile strength and flexural modulus. An object of the present invention is to provide a fibrous material-containing polyolefin resin composition from which a molded product can be obtained.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、数平均分子量１，２００〜２００，０００のポリオレフィン（ａ）からなる疎水基と、アミノ基を少なくとも１個有する極性基（ｂ）とを有し、かつ前記アミノ基１個当たりの数平均分子量が４００〜５０，０００である変性ポリオレフィンからなる繊維状物質用分散剤（Ｘ）；前記繊維状物質用分散剤（Ｘ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）及び繊維状物質（Ｄ）を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物（Ｙ）；前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる成形品；前記成形品に塗装及び／又は印刷を施してなる成形物品である。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has reached the present invention. That is, the present invention has a hydrophobic group comprising a polyolefin (a) having a number average molecular weight of 1,200 to 200,000 and a polar group (b) having at least one amino group, and per amino group A fibrous material dispersant (X) comprising a modified polyolefin having a number average molecular weight of 400 to 50,000; the fibrous material dispersant (X), the polyolefin resin (C) and the fibrous material (D). A polyolefin resin composition (Y) containing; a molded article formed by molding the polyolefin resin composition (Y); a molded article obtained by coating and / or printing the molded article.

本発明の繊維状物質用分散剤（Ｘ）は以下の効果を奏する。
（１）本発明の繊維状物質用分散剤（Ｘ）は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と繊維状物質（Ｄ）との接着性向上効果に優れる。
（２）本発明の繊維状物質用分散剤（Ｘ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）及び繊維状物質（Ｄ）を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物（Ｙ）の成形品は、機械的強度（引張強度及び曲げ弾性率等）に優れる。 The dispersant for fibrous material (X) of the present invention has the following effects.
(1) The dispersant for fibrous substance (X) of the present invention is excellent in the effect of improving the adhesion between the polyolefin resin (C) and the fibrous substance (D).
(2) The molded article of the polyolefin resin composition (Y) containing the dispersant (X) for fibrous material, the polyolefin resin (C) and the fibrous material (D) of the present invention has a mechanical strength (tensile Excellent strength and flexural modulus.

本発明の繊維状物質用分散剤（Ｘ）は、数平均分子量１，２００〜２００，０００のポリオレフィン（ａ）からなる疎水基と、アミノ基を少なくとも１個有する極性基（ｂ）とを有し、かつ前記アミノ基１個当たりの数平均分子量が４００〜５０，０００である変性ポリオレフィンからなる。   The fibrous material dispersant (X) of the present invention has a hydrophobic group composed of a polyolefin (a) having a number average molecular weight of 1,200 to 200,000 and a polar group (b) having at least one amino group. And a modified polyolefin having a number average molecular weight of 400 to 50,000 per amino group.

［ポリオレフィン（ａ）］
本発明における数平均分子量１，２００〜２００，０００のポリオレフィン（ａ）は、下記ポリオレフィン（ａ０）を熱的減成法（以下において熱減成法ということがあり、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報に記載の製造方法）により得られたものであることが好ましい。 [Polyolefin (a)]
In the polyolefin (a) having a number average molecular weight of 1,200 to 200,000 in the present invention, the following polyolefin (a0) may be referred to as a thermal degradation method (hereinafter referred to as a thermal degradation method, for example, Japanese Patent Publication No. 43-9368). The production method described in Japanese Patent Publication No. 44-29742 and Japanese Patent Publication No. 6-70094 is preferable.

熱減成法としては、前記ポリオレフィン（ａ０）を（１）有機過酸化物不存在下、好ましくは３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法及び（２）有機過酸化物［例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］存在下、好ましくは１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法等が挙げられる。
これらの内、得られる変性ポリオレフィンの変性効率の観点から好ましいのは、分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。 As the thermal degradation method, the polyolefin (a0) is (1) a thermal degradation method in the absence of an organic peroxide, preferably at 300 to 450 ° C. for 0.5 to 10 hours, and (2) an organic peroxide. In the presence of a product [for example, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane], a method of thermally degrading at 180 to 300 ° C. for 0.5 to 10 hours is preferable.
Among these, the method (1) in which a compound having a larger number of double bonds in the molecular terminal and / or molecular chain is more preferable from the viewpoint of the modification efficiency of the resulting modified polyolefin.

本発明におけるポリオレフィン（ａ０）としては、オレフィンの１種又は２種以上の（共）重合体及びオレフィンの１種又は２種以上と他の単量体の１種又は２種以上との共重合体が挙げられる。 上記オレフィンとしては、炭素数（以下、Ｃと略記することがある）２〜３０のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−又は２−ブテン及びイソブテン並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−デセン及び１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニルが挙げられる。   As the polyolefin (a0) in the present invention, one or two or more (co) polymers of olefins and one or more of olefins and one or two or more of other monomers are co-polymerized. Coalescence is mentioned. Examples of the olefin include alkenes having 2 to 30 carbon atoms (hereinafter sometimes abbreviated as C) such as ethylene, propylene, 1- or 2-butene and isobutene, and C5-30 α-olefins (1-hexene, 1-decene, 1-dodecene, etc.); other monomers include C4-30 unsaturated monomers having copolymerizability with olefins, such as vinyl acetate.

（ａ０）の具体例としては、エチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、例えば高、中又は低密度ポリエチレン及びエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン及び１−ドデセン等）及び酢酸ビニル等］との共重合体［重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性及び（ａ）の分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合量の観点から好ましくは３０：７０〜９９：１、更に好ましくは５０：５０〜９５：５］等；プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（前記に同じ）との共重合体（重量比は前記に同じ）；エチレン／プロピレン共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性及び（ａ）の分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合量の観点から、好ましくは０．５：９９．５〜３０：７０、更に好ましくは２：９８〜２０：８０）；Ｃ４以上のオレフィンの（共）重合体、例えばポリブテンが挙げられる。
これらの内、工業的な観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体及びプロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体、更に好ましいのはポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体及びプロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体である。尚、（ａ０）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Specific examples of (a0) include ethylene unit-containing (propylene unit-free) (co) polymers such as high, medium or low density polyethylene and ethylene and C4-30 unsaturated monomers [butene (1-butene Etc.), a copolymer with a C5-30 α-olefin (such as 1-hexene and 1-dodecene) and vinyl acetate, etc. [weight ratio is the moldability of the polyolefin resin composition and the molecular end of (a) and / or Or from the viewpoint of the amount of double bonds in the molecular chain, preferably 30:70 to 99: 1, more preferably 50:50 to 95: 5], etc .; propylene unit-containing (ethylene unit-free) (co) polymer, For example, a copolymer of polypropylene, propylene and a C4-30 unsaturated monomer (same as above) (weight ratio is the same as above); ethylene / propylene copolymer (weight ratio is polyolefin resin composition) From the viewpoint of moldability and the amount of double bonds in the molecular ends and / or molecular chains of (a), preferably 0.5: 99.5 to 30:70, more preferably 2:98 to 20:80); (Co) polymers of C4 or higher olefins such as polybutene.
Among these, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer and propylene / C4-30 unsaturated monomer copolymer are preferable from an industrial viewpoint, and polyethylene, ethylene / propylene copolymer are more preferable. And an unsaturated monomer copolymer of propylene / C4-30. In addition, (a0) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

（ａ０）の数量平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、後述する成形品の機械的強度及びポリオレフィン（ａ）の生産性の観点から、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは２００，０００〜１，０００，０００である。   The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of (a0) is preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably from the viewpoint of the mechanical strength of the molded product and the productivity of polyolefin (a) described later. Is 150,000 to 1,500,000, particularly preferably 200,000 to 1,000,000.

本発明における（ａ０）及び変性ポリオレフィンのＭｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定される。
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置 ：屈折率検出器
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度 ：１３５℃ In the present invention, (a0) and Mn of the modified polyolefin are measured by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
Apparatus: High-temperature gel permeation chromatograph
["Alliance GPC V2000", manufactured by Waters Corporation]
Detector: Refractive index detector Solvent: Orthodichlorobenzene reference material: Polystyrene sample concentration: 3 mg / ml
Column stationary phase: PLgel 10 μm, MIXED-B 2 in series
[Made by Polymer Laboratories, Inc.]
Column temperature: 135 ° C

ポリオレフィン（ａ）は、変性効率の観点から分子末端及び／又は分子鎖中に二重結合を有することが好ましい。
（ａ）の炭素１，０００個（炭素数１，０００個ともいう）当たりの二重結合数は、変性効率の観点から、好ましくは１〜２０個、更に好ましくは３〜２０個、特に好ましくは３．２〜１８個、最も好ましくは３．５〜１５個である。 The polyolefin (a) preferably has a double bond in the molecular end and / or molecular chain from the viewpoint of modification efficiency.
The number of double bonds per 1,000 carbons (also referred to as 1,000 carbon atoms) in (a) is preferably 1 to 20, more preferably 3 to 20, particularly preferably from the viewpoint of modification efficiency. Is 3.2 to 18, most preferably 3.5 to 15.

本発明における二重結合数は、（ａ）の1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。
即ち、スペクトル中のピークを帰属し、（ａ）の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値及び（ａ）由来の積分値から、（ａ）の二重結合数と（ａ）の炭素数の相対値を求め、（ａ）の炭素１，０００個当たりの二重結合数を算出する。 The number of double bonds in the present invention can be determined from the spectrum of (a) 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectroscopy.
That is, the peak in the spectrum is assigned, and from the integral value derived from the double bond and the integral value derived from (a) at 4.5 to 6 ppm of (a), the number of double bonds of (a) and (a) The relative value of the carbon number is obtained, and the number of double bonds per 1,000 carbon atoms in (a) is calculated.

（ａ）のＭｎは、１，２００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜２０，００００である。Ｍｎが１，２００未満では後述のポリオレフィン樹脂組成物（Ｙ）の成形品の機械的強度が劣り、Ｍｎが２００，０００超では変性効率に劣る。   Mn of (a) is 1,200 to 200,000, preferably 4,000 to 20,000. When Mn is less than 1,200, the molded article of the polyolefin resin composition (Y) described later is inferior in mechanical strength, and when Mn exceeds 200,000, the modification efficiency is inferior.

（ａ）は、本発明における変性ポリオレフィンの疎水基を構成するに当たり、予めカルボキシ変性され、得られたカルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ）から変性により導入された部分を除いた残基が疎水基を構成する。
前記（ａｘ）としては、（ａ）を後述するα，β−不飽和カルボン酸（無水物）（ｍ１）等でカルボキシ変性してなるポリオレフィン（ａｘ１）、（ａｘ１）を更にカルボキシ変性剤（ｍ２）で変性（２次変性）してなるポリオレフィン（ａｘ２）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。 (A) is a carboxy-modified in advance in constituting the hydrophobic group of the modified polyolefin in the present invention, and the residue obtained by removing the part introduced by modification from the obtained carboxy-modified polyolefin (ax) constitutes the hydrophobic group. .
Examples of (ax) include polyolefins (ax1) and (ax1) obtained by carboxy-modifying (a) with an α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) (m1) described later and a carboxy-modifying agent (m2). And polyolefin (ax2) obtained by modification (secondary modification) and mixtures of two or more thereof.

（ａｘ１）としては、（ａ）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）（ｍ１）と反応させて変性したもの及び（ａ）を酸化剤（例えば酸素及び／又はオゾン）で酸化してカルボキシル基を導入したもの（例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載のもの）等が挙げられる。   As (ax1), (a) is modified by reacting with α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) (m1) and (a) is oxidized with an oxidizing agent (for example, oxygen and / or ozone). And those having a carboxyl group introduced therein (for example, those described in US Pat. No. 3,692,877).

α，β−不飽和カルボン酸（無水物）（ｍ１）としては、α，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸及びα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、Ｃ３〜１８（好ましくは３〜１５特に３〜１０）の脂肪族、脂環式又は芳香環含有のモノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸及びケイ皮酸等が挙げられる。
α，β−ジカルボン酸（無水物）としては、脂肪族のもの（Ｃ４〜１８、好ましくはＣ４〜１５特に好ましくはＣ４〜１２）、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、メサコン酸及びアリルマロン酸等；脂環式のもの（Ｃ７〜２４、好ましくはＣ８〜１６）、例えば４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等；芳香環含有のもの（Ｃ８〜２４、好ましくはＣ８〜１６）、例えばフェニルマレイン酸等が挙げられる。（ａ）との相溶性及び反応性の観点から、好ましいのは不飽和ジカルボン酸（特に脂肪族ジカルボン酸）の無水物、特に無水マレイン酸である。 Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) (m1) include α, β-unsaturated monocarboxylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid and α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides. It is done.
Examples of the α, β-unsaturated monocarboxylic acid include C3-18 (preferably 3-15, especially 3-10) aliphatic, alicyclic or aromatic monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, ( Iso) crotonic acid, cyclohexene monocarboxylic acid and cinnamic acid.
The α, β-dicarboxylic acid (anhydride) is aliphatic (C4-18, preferably C4-15, particularly preferably C4-12), such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid. , (Anhydrous) citraconic acid, mesaconic acid and allylmalonic acid, etc .; alicyclic ones (C7-24, preferably C8-16), such as 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, etc .; containing aromatic rings ( C8-24, preferably C8-16), for example, phenylmaleic acid and the like. From the viewpoint of compatibility with (a) and reactivity, preferred are anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids (particularly aliphatic dicarboxylic acids), in particular maleic anhydride.

変性に用いる（ｍ１）の量は、繊維状物質の分散性及び（ａ）との反応性の観点から（ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜４０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。   The amount of (m1) used for modification is preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 based on the weight of (a) from the viewpoint of dispersibility of the fibrous substance and reactivity with (a). ~ 30% by weight.

変性の方法及び条件は特に限定されるものではないが、例えば（ａ）に含まれる二重結合に溶融法又は溶液法で（ｍ１）を熱的に付加させることができる。例えば（１）溶融状態の（ａ）に（ｍ１）を混合した後、必要により有機過酸化物の存在下に、加熱する方法、（２）（ａ）、（ｍ１）及び溶剤を混合した後、必要により有機過酸化物の存在下に加熱する方法、及び（３）（ａ）と（ｍ１）を二軸押出機で加熱混練中に有機過酸化物を添加する方法が挙げられる。   The modification method and conditions are not particularly limited. For example, (m1) can be thermally added to the double bond contained in (a) by a melting method or a solution method. For example, (1) a method in which (m1) is mixed with (a) in a molten state and then heated in the presence of an organic peroxide as necessary, (2) after mixing (a), (m1) and a solvent Further, there are a method of heating in the presence of an organic peroxide if necessary, and a method of adding (3) (a) and (m1) to the organic peroxide during heat kneading with a twin screw extruder.

上記（１）〜（３）の方法で用いる有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられ、その使用量は、（ａ）と（ｍ１）の合計重量に基づいて０．１〜１０重量％、（ｍ１）の付加効率の観点から好ましくは０．５〜５重量％である。
反応温度は、広範囲（例えば８０〜２６０℃）に変えることができ、方法に応じ適宜採択され、方法（１）では１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜２００℃、方法（２）では８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、方法（３）では８０〜２６０℃、好ましくは１２０〜２４０℃、更に好ましくは１４０〜２２０℃である。方法（２）の溶剤としては例えばトルエン及びキシレン等が挙げられる。
これらの方法の内、副生物が少なく均一な反応が可能であるという観点から好ましいのは方法（２）である。 Examples of the organic peroxide used in the above methods (1) to (3) include dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide. The amounts used thereof are those of (a) and (m1). From the viewpoint of the addition efficiency of 0.1 to 10% by weight and (m1) based on the total weight, it is preferably 0.5 to 5% by weight.
The reaction temperature can be varied within a wide range (for example, 80 to 260 ° C.), and is appropriately selected according to the method. In the method (1), 100 to 220 ° C., preferably 140 to 200 ° C., and in the method (2), 80 to 180 C., preferably 110 to 150.degree. C., and in the method (3), it is 80 to 260.degree. C., preferably 120 to 240.degree. C., more preferably 140 to 220.degree. Examples of the solvent in the method (2) include toluene and xylene.
Among these methods, the method (2) is preferable from the viewpoint that a by-product is small and a uniform reaction is possible.

（ａｘ２）の製造に用いるカルボキシ変性剤（ｍ２）としては、（ポリ）アミノカルボン酸及び（ポリ）ヒドロキシカルボン酸（ｍ２０）、（ｍ２０）の前駆体［（ｍ２０）を形成し得る化合物］たるラクタム及びラクトン（ｍ２１）、カルボキシ反応性のカップリング剤とポリカルボン酸類（酸又はそのエステル形成性誘導体を意味する。以下同様）との組合せ（ｍ２２）並びにこれらの２種以上の組合せが挙げられる。
（ａｘ１）の２次変性は、（ｍ２０）の（重）縮合、（ｍ２１）の開環付加（重合）又は（ｍ２２）のカップリング反応によって行うことができる。 The carboxy modifier (m2) used for the production of (ax2) is a precursor of (poly) aminocarboxylic acid and (poly) hydroxycarboxylic acid (m20), (m20) [compound capable of forming (m20)]. Examples include lactam and lactone (m21), a combination (m22) of a carboxy-reactive coupling agent and a polycarboxylic acid (which means an acid or an ester-forming derivative thereof, the same applies hereinafter) and combinations of two or more thereof. .
The secondary modification of (ax1) can be performed by (poly) condensation of (m20), ring-opening addition (polymerization) of (m21) or a coupling reaction of (m22).

（ｍ２０）の（ポリ）アミノカルボン酸としては、Ｃ２〜１２のもの、例えばアミノ酸［グリシン、アラニン、バリン、（イソ）ロイシン及びフェニルアラニン等］、ω−アミノアルカン酸（例えばω−アミノカプロン、ω−アミノエナント、ω−アミノカプリル、ω−アミノペルゴン、ω−アミノカプリン、１１−アミノウンデカン及び１２−アミノドデカン酸等）及び芳香族アミノカルボン酸（例えばｏ−、ｍ−又はｐ−アミノ安息香酸等）が挙げられる。   As the (poly) aminocarboxylic acid of (m20), those of C2-12, such as amino acids [glycine, alanine, valine, (iso) leucine, phenylalanine, etc.], ω-aminoalkanoic acids (for example, ω-aminocaprone, ω- Aminoenanthates, ω-aminocapryl, ω-aminopergon, ω-aminocaprin, 11-aminoundecane and 12-aminododecanoic acid) and aromatic aminocarboxylic acids (eg o-, m- or p-aminobenzoic acid) Is mentioned.

（ｍ２０）の（ポリ）ヒドロキシカルボン酸としては、例えばω−ヒドロキシカプロン酸、サリチル酸、ｐ−又はｍ−ヒドロキシ安息香酸等）、グリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、ベンジル酸が挙げられる。
（ｍ２１）のラクタムとしては、Ｃ４〜１５（好ましくは６〜１２）のもの、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタムが挙げられる
（ｍ２１）のラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン挙げられる。 Examples of the (poly) hydroxycarboxylic acid (m20) include ω-hydroxycaproic acid, salicylic acid, p- or m-hydroxybenzoic acid), glycolic acid, glyceric acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid, and benzylic acid. Can be mentioned.
Examples of the lactam of (m21) include those having C4-15 (preferably 6-12), such as caprolactam, enantolactam, laurolactam and undecanolactam. Examples of the lactone of (m21) include ε-caprolactone, γ -Butyrolactone and γ-valerolactone.

これらの内で好ましいのはカプロラクタム及び１２−アミノドデカン酸である。（ｍ２１）及び（ｍ２０）の使用量は、（ａｘ１）の不飽和ジカルボン酸（無水物）基又はカルボキシル基１モル当たり１〜１０モル又はそれ以上、好ましくは１〜２モルである。   Of these, caprolactam and 12-aminododecanoic acid are preferred. The amount of (m21) and (m20) used is 1 to 10 moles or more, preferably 1 to 2 moles per mole of the unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) group or carboxyl group of (ax1).

（ｍ２２）のカルボキシ反応性のカップリング剤としては、ポリカルボン酸類のカルボキシル基と反応性の基を２個又はそれ以上有する化合物、例えばポリオール、有機ポリイソシアネート、ポリアミン、ポリエポキシド及びエポキシアルコールが挙げられる。これらのポリカルボン酸類、ポリオール、有機ポリイソシアネート、ポリアミン及びポリエポキシドとしては後述のもの、エポキシアルコールとしてはグリシドール等が挙げられる。   Examples of the carboxy-reactive coupling agent (m22) include compounds having two or more carboxyl groups reactive with polycarboxylic acids, such as polyols, organic polyisocyanates, polyamines, polyepoxides, and epoxy alcohols. . Examples of these polycarboxylic acids, polyols, organic polyisocyanates, polyamines, and polyepoxides include those described later, and examples of the epoxy alcohol include glycidol.

（ｍ２２）の上記ポリオールとしては、２価〜８価又はそれ以上の、高分子ポリオール（２５０以上の水酸基当量を有する）、低分子ポリオール（２５０未満の水酸基当量を有する）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記水酸基当量とは、水酸基価に基づく、水酸基１個当りの分子量を意味する。低分子ポリオールとしては、多価アルコール及び低分子量の水酸基末端ポリマー（ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等）等が挙げられる。   The polyol of (m22) is a divalent to octavalent or higher polymer polyol (having a hydroxyl equivalent of 250 or more), a low molecular polyol (having a hydroxyl equivalent of less than 250), and two or more of these. Of the mixture. The hydroxyl group equivalent means the molecular weight per hydroxyl group based on the hydroxyl value. Examples of the low molecular polyol include polyhydric alcohols and low molecular weight hydroxyl-terminated polymers (such as polyether polyols and polyester polyols).

多価アルコールとしては、２価アルコール（Ｃ２〜２０又はそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び３−メチルペンタンジオール（以下、それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧ及びＭＰＤと略記）及びドデカンジオール等］、Ｃ６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等］、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等；３価〜８価又はそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内又は分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン及びジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類及びその誘導体［例えば蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース及びグルコシド（メチルグルコシド等）等］、含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオール及び４級アンモニウム基含有ポリオール）：例えば含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式及び芳香族１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−又は２−プロピルアミン、（イソ）アミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−又は３−アミノヘプタン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］及びそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤又はジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート等）による４級化物］、例えば上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；３価〜８価又はそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）及びＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環ポリアミン［後述のもの、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペラジン等］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等：例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン及びペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］及びこれらの上記と同様の４級化物。   Examples of the polyhydric alcohol include dihydric alcohols (C2-20 or higher), such as C2-12 aliphatic dihydric alcohols [(di) alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1, 2-, 2,3-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and 3-methylpentanediol (hereinafter referred to as EG, DEG, PG, DPG, BD, respectively) HD, NPG and MPD) and dodecanediol etc.], C6-10 alicyclic dihydric alcohol [1,4-cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol etc.], C8-20 araliphatic dihydric alcohol [xyl Ren glycol and bis (hydroxyethyl) benzene] Trihydric to octahydric or higher polyhydric alcohols such as (cyclo) alkane polyols and their intramolecular or intermolecular dehydrates [glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, dipentaerythritol, 1,2, 6-hexanetriol, erythritol, cyclohexanetriol, mannitol, xylitol, sorbitan, diglycerin and other polyglycerin etc.], saccharides and derivatives thereof (eg sucrose, glucose, fructose, mannose, lactose and glucoside (methylglucoside etc.), etc.], Nitrogen-containing polyols (tertiary amino group-containing polyols and quaternary ammonium group-containing polyols): for example, nitrogen-containing diols such as C1-12 aliphatic, alicyclic and aromatic primary monoamines [methylamine, Tylamine, 1- or 2-propylamine, (iso) amylamine, hexylamine, 1,3-dimethylbutylamine, 3,3-dimethylbutylamine, 1-, 2- or 3-aminoheptane, nonylamine, decylamine, undecylamine , Dodecylamine, cyclopropylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, aniline, benzylamine, etc.] bishydroxyalkyl (C2-4) compounds [bis (2-hydroxyethyl) products, bis (hydroxypropyl) products, etc., for example, USA Tertiary nitrogen atom-containing polyols described in Japanese Patent No. 4,271,217] and quaternized products thereof [quaternization with a quaternizing agent or dialkyl carbonate (such as dimethyl carbonate) described in the above US Patent Specification] [For example, the above-mentioned U.S. A quaternary nitrogen atom-containing polyol according to claim 3; a trivalent to octavalent or higher nitrogen-containing polyol, such as a trialkanol (C2-4) amine (such as triethanolamine) and a C2-12 aliphatic, alicyclic, Polyhydroxyalkyl (C2-4) compounds [poly (2-hydroxyethyl) products, bis (hydroxypropyl) products, etc.] of aromatic or heterocyclic polyamines [described later, such as ethylenediamine, tolylenediamine, aminoethylpiperazine, etc.] : For example, tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and pentakis (2-hydroxypropyl) diethylenetriamine] and their quaternized compounds similar to those described above.

低分子量の水酸基末端ポリマーとしては、後述のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリウレタンポリオールで２５０未満の水酸基当量を有するものが挙げられ、例えば低重合度のアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）開環重合物及び活性水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えば後述のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及びビスフェノールＡのエチレンオキシド２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ポリエステルポリオール及びポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）及びＥＧのカプロラクトン１モル付加物］並びに低重合度のポリウレタンポリオール（例えばトリレンジイソシアネート１モルとＥＧ２モルとの反応生成物）が挙げられる。   Examples of the low molecular weight hydroxyl group-terminated polymer include polyether polyols, polyester polyols and polyurethane polyols described later having a hydroxyl group equivalent of less than 250, for example, low-polymerization alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) ring-opening polymerization. And low molar AO adducts of polyfunctional compounds containing active hydrogen atoms [for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc., which will be described later, ethylene oxide 2-4 mol adducts of bis (hydroxyethoxy) benzene and bisphenol A] Low-condensation polyester polyols and low-mole lactone adducts of polyols [condensates of polycarboxylic acids with excess (1 mole per carboxyl group) polyhydric alcohol (eg dihydroxyethyl adipate) and Caprolactone 1 mole adduct of EG] and low polymerization degree of the polyurethane polyol (for example, the reaction product of tolylene diisocyanate 1 mole and EG2 mol) and the like.

高分子ポリオールは、２５０〜３，０００又はそれ以上の水酸基当量を有する。高分子ポリオールは、５００〜５，０００又はそれ以上、好ましくは７００〜４，５００のＭｎを有し、好ましくは５００〜６，０００、特に好ましくは７００〜４，０００の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）を有する。その例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、水酸基を有するビニル系ポリマー）、ポリマーポリオール及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。   The polymeric polyol has a hydroxyl equivalent weight of 250 to 3,000 or more. The polymer polyol has a Mn of 500 to 5,000 or more, preferably 700 to 4,500, preferably 500 to 6,000, particularly preferably 700 to 4,000. Abbreviated Mw). Examples thereof include polyether polyols, polyester polyols, polyamide polyols, polyurethane polyols, vinyl polymers having a hydroxyl group), polymer polyols, and mixtures of two or more thereof.

本発明における高分子ポリオールのＭｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール The Mn and Mw of the polymer polyol in the present invention can be measured by gel permeation chromatography, for example, under the following conditions.
Apparatus: “Waters Alliance 2695” [manufactured by Waters]
Column: “Guardcolumn Super HL” (1), “TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, TSKgel SuperH4000 (all manufactured by Tosoh Corporation)”
Sample solution: 0.25 wt% tetrahydrofuran solution solution injection amount: 10 μl
Flow rate: 0.6 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
Detector: Refractive index detector Reference material: Standard polyethylene glycol

ポリエーテルポリオールとしては、ＡＯの開環重合物、少なくとも２個（２個〜８個又はそれ以上）の活性水素原子を有する開始剤［前記の多価アルコール、ヒドロキシルアミン、アミノカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸；多価フェノール；並びにポリカルボン酸（後述）等］に１種又は２種以上のＡＯを付加させた構造を有するポリエーテルポリオール（ＡＯ付加物）、及びそれら（同一又は異なる）の２分子又はそれ以上をカップリング剤（ポリハライド、エピハロヒドリン、ポリエポキシド等）でカップリングさせてなるポリエーテルポリオールが挙げられる。   The polyether polyol includes a ring-opening polymer of AO, an initiator having at least 2 (2 to 8 or more) active hydrogen atoms [the aforementioned polyhydric alcohol, hydroxylamine, aminocarboxylic acid and hydroxycarboxylic acid. Polyether polyol (AO adduct) having a structure in which one or two or more kinds of AO are added to acid; polyhydric phenol; and polycarboxylic acid (described later), and two molecules (the same or different) Or the polyether polyol formed by coupling more than that with a coupling agent (polyhalide, epihalohydrin, polyepoxide etc.) is mentioned.

上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２又はそれ以上（好ましくは２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン及び３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＴＨＦ及びＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−、１，３−又はイソブチレンオキシド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）並びにこれらの２種以上を併用したもの（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。   As the AO, C2-12 or more (preferably 2-4) AO such as ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, tetrahydrofuran and 3-methyl-tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as EO, PO, THF and MTHF, respectively). ), 1,3-propylene oxide, 1,2-, 2,3-, 1,3- or isobutylene oxide, C5-12 α-olefin oxide, substituted AO such as styrene oxide and epihalohydrin (such as epichlorohydrin) and the like (Random addition and / or block addition).

ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエーテルジオール、例えばポリアルキレングリコール［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧ及びＰＴＭＧと略記）、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール］、共重合ポリオキシアルキレンジオール〔ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオール等（重量比例えば１／９〜９／１）〕、芳香環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物等）］；及び３官能以上のポリエーテルポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール（グリセリンのＰＯ付加物等）；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが挙げられる。   Examples of polyether polyols include polyether diols such as polyalkylene glycols [eg polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PEG, PPG and PTMG, respectively), poly-3-methyltetramethylene ether glycol. ], Polyoxyalkylene diol [EO / PO copolymer diol, THF / EO copolymer diol, THF / MTHF copolymer diol, etc. (weight ratio, for example, 1/9 to 9/1)], aromatic ring-containing polyoxyalkylene Diol [polyoxyalkylene bisphenol A (EO and / or PO adduct of bisphenol A, etc.)]; and a tri- or more functional polyether polyol such as polyoxypropylene triol (glycerin with PO) Things, etc.); and the like obtained by coupling one or more of these with methylene dichloride.

ポリエステルポリオールとしては、縮合ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール［ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）及びそのポリオール変性物］及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。   Examples of the polyester polyol include condensed polyester polyol, polylactone polyol, castor oil-based polyol [castor oil (ricinoleic acid triglyceride) and a modified polyol thereof), polycarbonate polyol, and the like.

縮合ポリエステルポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸類（及び必要によりヒドロキシカルボン酸）との重縮合又はポリオールとポリカルボン酸無水物及びＡＯとの反応により、ポリラクトンポリオールはポリオールを開始剤とするラクトンの開環付加（又はポリオールとヒドロキシカルボン酸との重縮合）により、ヒマシ油系ポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換反応により、そしてポリカーボネートポリオールは、（１）ポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、（２）ポリオールとジフェニル若しくはジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、又は（３）ポリオール若しくは２価フェノール（ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により、製造することができる。   A condensed polyester polyol is a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid (and optionally a hydroxycarboxylic acid), or a reaction of the polyol with a polycarboxylic acid anhydride and AO. By cycloaddition (or polycondensation of polyol and hydroxycarboxylic acid), a castor oil-based polyol modified product is obtained by transesterification of castor oil and polyol, and polycarbonate polyol is (1) an alkylene carbonate having a polyol as an initiator. (2) polycondensation (transesterification) of a polyol and diphenyl or dialkyl carbonate, or (3) phosgenation of a polyol or a dihydric phenol (such as bisphenol A).

ポリエステルポリオールの製造に用いるポリオールは、１，０００以下、好ましくは３０〜５００の水酸基当量を有する。その例としては、上記の多価アルコール［ジオール（例えばＥＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤ及びＤＥＧ）、３価以上のポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等）］、上記ポリエーテルポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。縮合ポリエステルポリオールの製造に好ましいのは、ジオール及びそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価以上のポリオールとの併用である。   The polyol used for the production of the polyester polyol has a hydroxyl group equivalent of 1,000 or less, preferably 30 to 500. Examples thereof include the above polyhydric alcohols [diols (eg EG, 1,4-BD, NPG, HD and DEG), trivalent or higher polyols (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.)], the above polyethers Examples include polyols (PEG, PPG, PTMG, etc.) and mixtures of two or more thereof. Preferred for the production of the condensed polyester polyol is a combination of a diol and a small proportion (for example, 10 equivalent% or less) of a trivalent or higher polyol.

ポリカルボン酸類としては、ジカルボン酸及び３価〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。それらの例としては、Ｃ２〜３０又はそれ以上（好ましくはＣ２〜１２）の飽和及び不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えばＣ２〜１５ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、Ｃ６〜２０トリカルボン酸（例えばトリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸等）］；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）、トリ−又はテトラ−カルボン酸（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸等）；Ｃ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）；スルホ基含有ポリカルボン酸〔上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク酸、スルホマロン酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホイソフタル酸、及びそれらの塩［金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）及びＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩及び４級アンモニウム塩等］〕；並びにカルボキシ末端のポリマーが挙げられる。   Examples of the polycarboxylic acids include dicarboxylic acids and trivalent to tetravalent or higher polycarboxylic acids. Examples thereof include C2-30 or more (preferably C2-12) saturated and unsaturated aliphatic polycarboxylic acids such as C2-15 dicarboxylic acids (eg oxalic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid , Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.), C6-20 tricarboxylic acid (for example, tricarballylic acid, hexanetricarboxylic acid, etc.)]; C8-15 aromatic poly Carboxylic acids such as dicarboxylic acids (eg terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid etc.), tri- or tetra-carboxylic acids (eg trimellitic acid, pyromellitic acid etc.); C6-40 alicyclic polycarboxylic acids (dimers) Acid or the like); sulfo group-containing polycarboxylic acid [one obtained by introducing a sulfo group into the above polycarboxylic acid, eg, Sulfosuccinic acid, sulfomalonic acid, sulfoglutaric acid, sulfoadipic acid, sulfoisophthalic acid, and salts thereof [metal salts such as alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.), alkaline earth metals (calcium, magnesium, etc.) and IIB Group metal (such as zinc) salts; ammonium salts; and amine salts and quaternary ammonium salts]]]; and carboxy-terminated polymers.

カルボキシ末端のポリマーとしては、ポリエーテルポリカルボン酸、例えばポリオール（上記の多価アルコール及びポリエーテルポリオール等）のカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られる）；ポリアミドポリカルボン酸、ポリエステルポリカルボン酸及びポリウレタンポリカルボン酸、例えば上記ポリカルボン酸を開始剤としてラクタム又はラクトンを開環重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸及びポリラクトンポリカルボン酸、上記ポリカルボン酸類の２分子又はそれ以上をポリオール又はポリアミンでカップリング（エステル化又はアミド化）させてなる縮合ポリエステルポリカルボン酸及び縮合ポリアミドポリカルボン酸、上記のポリカルボン酸類及びポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させてなるポリウレタンポリカルボン酸が挙げられる。   Examples of carboxy-terminated polymers include polyether polycarboxylic acids such as carboxymethyl ethers of polyols (such as the above polyhydric alcohols and polyether polyols) (obtained by reacting monochloroacetic acid in the presence of alkali); 2 molecules of acid, polyester polycarboxylic acid and polyurethane polycarboxylic acid, for example, polylactam polycarboxylic acid and polylactone polycarboxylic acid obtained by ring-opening polymerization of lactam or lactone using the above polycarboxylic acid as an initiator, and the above polycarboxylic acids Alternatively, a condensed polyester polycarboxylic acid and a condensed polyamide polycarboxylic acid obtained by coupling (esterification or amidation) with a polyol or a polyamine or more thereof, the above polycarboxylic acids and polyols, and an organic polyisocyanate. Reacting the sulfonate polyurethanes polycarboxylic acids comprising.

ポリカルボン酸類のエステル形成性誘導体としては、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル、酸ハライド、例えばコハク酸、マレイン酸、イタコン酸及びフタル酸の無水物、テレフタル酸ジメチル及びマロニルジクロライド等が挙げられる。   Examples of ester-forming derivatives of polycarboxylic acids include acid anhydrides, lower alkyl (C1-4) esters, acid halides such as succinic acid, maleic acid, itaconic acid and phthalic acid anhydrides, dimethyl terephthalate and malonyl dichloride Is mentioned.

縮合ポリエステルポリオールの製造に好ましいのは、ジカルボン酸類及びそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸類との併用である。
ラクトン及びヒドロキシカルボン酸としては前掲のものが挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチル又はジ−ｉ−プロピルカーボネートが挙げられる。 Preferred for the production of the condensed polyester polyol is a combination of dicarboxylic acids and a small proportion (for example, 10 equivalent% or less) of trivalent to tetravalent or higher polycarboxylic acids.
Examples of the lactone and hydroxycarboxylic acid include those described above.
Examples of the alkylene carbonate include those having a C2-6 alkylene group, such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
Examples of the dialkyl carbonate include those having a C1-4 alkyl group, such as dimethyl, diethyl or di-i-propyl carbonate.

ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリブチレン／ヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
ポリアミドポリオールとしては、ポリカルボン酸類（上記）を、ヒドロキシルアミン（前記）又はポリオール（上記）及びポリアミン（後述）と重縮合させてなる、ポリ（エステル）アミドポリオールが挙げられる。 Specific examples of the polyester polyol include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, polyethylene / propylene adipate, polyethylene / butylene adipate, polybutylene / hexamethylene adipate, polydiethylene adipate, poly (polytetramethylene) Ether) adipate, polyethylene azelate, polyethylene sebacate, polybutylene azelate, polybutylene sebacate, polycaprolactone diol, polyhexamethylene carbonate diol and the like.
Polyamide polyols include poly (ester) amide polyols obtained by polycondensation of polycarboxylic acids (above) with hydroxylamine (above) or polyol (above) and polyamine (below).

ポリウレタンポリオールとしては、ポリオールを有機ポリイソシアネートで変性してなる水酸基末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。ポリオールとしては、前掲の、多価アルコール、高分子ポリオール（上記ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール並びに後述の水酸基を有するビニル系ポリマー及びポリマーポリオール）、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。好ましいのは高分子ポリオール（特にポリエステルポリオール及び特にポリエーテルポリオール）及びこれと低分子ポリオール（特に多価アルコール）との併用である。併用する低分子ポリオールの量は、用途及び要求される性能に応じて適宜変えることができるが、一般に、高分子ポリオール１当量に対して、０．０１〜０．５当量、更に０．０２〜０．４当量が好ましく、特に０．１〜０．２当量が好ましい。
水酸基末端ウレタンプレポリマーの製造に当り、ポリオールと有機ポリイソシアネートとの当量比（水酸基／イソシアネート基）は、１．１〜１０、好ましくは１．４〜４、特に好ましくは１．４〜２である。ポリオールと有機ポリイソシアネートとは、１段で反応させても、多段で反応（例えばポリオール若しくは有機ポリイソシアネートの一部を反応させたのち残部を反応）させてもよい。 Examples of the polyurethane polyol include a hydroxyl group-terminated urethane prepolymer obtained by modifying a polyol with an organic polyisocyanate. Examples of the polyol include the aforementioned polyhydric alcohols, polymer polyols (the above polyether polyols and polyester polyols and vinyl polymers and polymer polyols having a hydroxyl group described below), and combinations of two or more thereof. Preference is given to high molecular polyols (especially polyester polyols and particularly polyether polyols) and combinations thereof with low molecular polyols (especially polyhydric alcohols). The amount of the low molecular polyol to be used in combination can be appropriately changed according to the use and required performance, but is generally 0.01 to 0.5 equivalent, more preferably 0.02 to 1 equivalent of the polymer polyol. 0.4 equivalent is preferable, and 0.1 to 0.2 equivalent is particularly preferable.
In the production of the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer, the equivalent ratio of the polyol and the organic polyisocyanate (hydroxyl group / isocyanate group) is 1.1 to 10, preferably 1.4 to 4, particularly preferably 1.4 to 2. is there. The polyol and the organic polyisocyanate may be reacted in a single stage or in multiple stages (for example, after reacting a part of the polyol or the organic polyisocyanate, the remainder is reacted).

有機ポリイソシアネートとしては、２〜６個又はそれ以上（好ましくは２〜３個、特に好ましくは２個）のイソシアネート基を有する下記の有機ポリイソシアネート及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等；３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−又は３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）； Examples of the organic polyisocyanate include the following organic polyisocyanates having 2 to 6 or more (preferably 2 to 3, particularly preferably 2) isocyanate groups, and mixtures of two or more thereof.
C (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter) 2-18 aliphatic polyisocyanates: diisocyanates such as ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate , Dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, 2,6-diisocyanatoethylcaproate, bis ( 2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, etc .; tri- or higher functional polyisocyanate (triisocyanate, etc.), for example 1,6,11- Ndecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, lysine ester triisocyanate (phosgenation product of reaction product of lysine and alkanolamine, 2-isocyanato Ethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 2- or 3-isocyanatopropyl-2,6-diisocyanatohexanoate, etc.);

Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート；３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；
Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート：ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）； C4-15 alicyclic polyisocyanates: diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) ) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate, 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate; a tri- or higher functional polyisocyanate (such as triisocyanate), such as bicycloheptane triisocyanate;
C8-15 araliphatic polyisocyanates: m- or p-xylylene diisocyanate (XDI), diethylbenzene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI);

Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等；３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）；   C6-20 aromatic polyisocyanates: diisocyanates such as 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′- or 2,4 ′ -Diphenylmethane diisocyanate (MDI), m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'- Dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, etc .; trifunctional or higher functional polyisocyanates (such as triisocyanate), such as crude TDI, crude MDI (polymethylene polyphenylene polyisocyanate);

並びに、有機ポリイソシアネートの変性体：これらの有機ポリイソシアネートの変性体〔例えばカルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドン及び／又はウレトジオン基を有する変性体〕、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のウレタン変性物（ポリオールと過剰の有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）、ビウレット変性物、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、及びこれらの混合物。   And modified products of organic polyisocyanates: modified products of these organic polyisocyanates (for example, modified products having carbodiimide, urethane, urea, isocyanurate, uretoimine, allophanate, biuret, oxazolidone and / or uretdione groups), such as MDI, TDI , HDI, IPDI, and other urethane-modified products (NCO-terminated urethane prepolymer obtained by reacting polyol with excess organic polyisocyanate), biuret-modified products, isocyanurate-modified products, trihydrocarbyl phosphate-modified products, and mixtures thereof .

有機ポリイソシアネートの内で、耐光性の観点から好ましいのは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの併用、特に好ましいのは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及びこれらの併用である。   Among organic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates and combinations thereof are preferred from the viewpoint of light resistance, and particularly preferred are aliphatic polyisocyanates, alicyclics. Polyisocyanates and combinations thereof.

水酸基を有するビニル系ポリマーとしては、ポリブタジエン系ポリオール、例えば水酸基末端のブタジエンホモポリマー及びコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー及びアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等）［１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの、及びこれらの２種以上を有するもの（１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比が１００〜０／１００〜０／１００〜０、好ましくは１０〜３０／５０〜７０／１０〜３０）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）］；アクリルポリオール、例えばアクリル共重合体［アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、又はこれらと他のモノマー（スチレン、アクリル酸等）との共重合体］にヒドロキシル基を導入したもの［ヒドロキシル基の導入は主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートによる］；部分鹸化エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。   Examples of the vinyl-based polymer having a hydroxyl group include polybutadiene-based polyols such as butadiene homopolymers and copolymers having a hydroxyl terminal (such as styrene-butadiene copolymer and acrylonitrile-butadiene copolymer) [those having 1,2-vinyl structure, 1,4-trans Those having a structure, those having a 1,4-cis structure, and those having two or more of these (the molar ratio of 1,2-vinyl / 1,4-trans / 1,4-cis is 100-0 / 100 to 0/100 to 0, preferably 10 to 30/50 to 70/10 to 30), and hydrogenated products thereof (hydrogenation rate: for example, 20 to 100%)]; acrylic polyol, for example, acrylic copolymer [Alkyl (C1-20) (meth) acrylate, or these and other monomers (styrene, acrylic Copolymers of acid)] to that introduced a hydroxyl group [introducing hydroxyl groups hydroxyethyl (meth) according acrylate] primarily; partially saponified ethylene / vinyl acetate copolymers and the like.

ポリマーポリオールは、ポリオール（前述のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール、又はこれと前述の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られる。エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリル、アルキル（Ｃ１〜２０又はそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）；炭化水素系モノマー、例えば芳香族不飽和炭化水素（スチレン等）、脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ２〜２０又はそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィン、ブタジエン等）；並びにこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）］が挙げられる。
ポリマーポリオールは、例えば５〜８０重量％又はそれ以上、好ましくは３０〜７０重量％の重合体含量を有する。
（ｍ２２）のポリオールの高分子ポリオールの内で好ましいのはポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールである。 The polymer polyol is obtained by in-situ polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in a polyol (the aforementioned polyether polyol and / or polyester polyol, or a mixture thereof with the aforementioned polyhydric alcohol). Examples of the ethylenically unsaturated monomer include acrylic monomers such as (meth) acrylonitrile, alkyl (C1-20 or higher) (meth) acrylate (methyl methacrylate, etc.); hydrocarbon monomers such as aromatic unsaturated hydrocarbon ( Styrene, etc.), aliphatic unsaturated hydrocarbons (C2-20 or higher alkenes, alkadienes, etc., such as α-olefins, butadiene, etc.); and combinations of two or more of these [for example, acrylonitrile / styrene combined (weight ratio) 100/0 to 80/20)].
The polymer polyol has a polymer content of, for example, 5 to 80% by weight or more, preferably 30 to 70% by weight.
Of the polyols (m22), polyether polyols and polyester polyols are preferred.

ポリアミンとしては、１級ポリアミン及び２級ポリアミン、例えば前記有機ポリイソシアネートに相当する（イソシアネート基がアミノ基に置き換った）、脂肪族（Ｃ２〜１８）、脂環式（Ｃ４〜１５）、芳香脂肪族（Ｃ８〜１５）及び芳香族（Ｃ６〜２０）のポリアミン；ポリアルキレン（Ｃ２〜６）ポリアミン（重合度２〜１０又はそれ以上）、例えばポリエチレンポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミン等）及び相当するポリプロピレンポリアミン；重合脂肪酸ポリアミン［脂肪酸（リノール酸、リノレン酸及びオレイン酸等）の重合体（ダイマー酸等）から誘導される（そのアミド又はニトリルを水素化してなる）ポリアミン］；アミノ末端ポリマー（下記）；これらのポリアミンの部分アルキル（Ｃ１〜１０）化物又はヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物（Ｎ−アルキルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキルジアミン及びＮ，Ｎ’−ジヒドロキシアルキルジアミン等）；並びに複素環ポリアミン、例えばピペラジン、イミダゾリジン及びピラゾリジン、並びにそれらのＮ−アミノアルキル−又はＮ，Ｎ’−ジアミノアルキル置換体（アミノエチルピペラジン等）が挙げられる。   As polyamines, primary polyamines and secondary polyamines, for example, corresponding to the organic polyisocyanates (isocyanate groups replaced with amino groups), aliphatic (C2-18), alicyclic (C4-15), Araliphatic (C8-15) and aromatic (C6-20) polyamines; polyalkylene (C2-6) polyamines (degree of polymerization 2-10 or more), for example polyethylene polyamines (diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylene) Pentamine etc.) and the corresponding polypropylene polyamines; Polymerized fatty acid polyamines [polyamines derived from polymers of fatty acids (eg linoleic acid, linolenic acid and oleic acid) (such as dimer acids) (hydrogenated from their amides or nitriles) ] Amino-terminated polymers (below); A partially alkyl (C1-10) or hydroxyalkyl (C2-4) compound (such as N-alkyldiamine, N, N′-dialkyldiamine, N-hydroxyalkyldiamine and N, N′-dihydroxyalkyldiamine); Heterocyclic polyamines such as piperazine, imidazolidine and pyrazolidine, and their N-aminoalkyl- or N, N′-diaminoalkyl substituents (such as aminoethylpiperazine).

アミノ末端ポリマーとしては、アミノ末端ポリエーテル、例えば前記ポリオール（多価アルコール及びポリエーテルポリオール等）のＣ３〜１０（好ましくはＣ３）アミノアルキルエーテル［シアノアルキル化物（シアノエチル化物等）の水素化物］；アミノ末端ポリアミド、例えばアミノ末端縮合ポリアミド［上記ポリアミンとポリカルボン酸類（前掲）との重縮合により得られる］、アミノ末端ポリラクタム［上記ポリアミンを開始剤としてラクタム若しくはアミノカルボン酸（前掲）との開環付加若しくは重縮合により得られる］が挙げられる。
これらのポリアミンの内で好もしいのは、ジアミン、更に好ましいのは脂肪族ジアミン、特に好ましいのはＣ２〜１２のもの［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン］、最も好ましいのはエチレンジアミンである。 As amino-terminated polymers, amino-terminated polyethers, for example, C3-10 (preferably C3) aminoalkyl ethers of the above polyols (polyhydric alcohols and polyether polyols, etc.) [hydrides of cyanoalkylates (cyanoethylates, etc.)]; Amino-terminated polyamides such as amino-terminated condensed polyamides [obtained by polycondensation of the above polyamines and polycarboxylic acids (supra)], amino-terminated polylactams [ring-opening with lactams or aminocarboxylic acids (supra) using the polyamines as initiator Obtained by addition or polycondensation].
Of these polyamines, preferred are diamines, more preferred are aliphatic diamines, particularly preferred are those of C2-12 [ethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine and decamethylenediamine], most preferred Preference is given to ethylenediamine.

ポリエポキシドとしては、下記のものが挙げられる。
（１）脂肪族ポリエポキシド：脂肪族ポリオール［前記２価〜８価又はそれ以上の多価アルコール及びポリエーテルポリオール］のポリグリシジルエーテル：ジグリシジルエーテル［例えばＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、ＨＤ、ＭＰＤ、ＤＥＧ、ＮＰＧ、ＰＥＧ（Ｍｎ１５０〜２００，０００）又はＰＰＧ（Ｍｎ１３４〜２００，０００）のジグリシジルエーテル］、トリグリシジルエーテル［例えばグリセリン又はトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル等］及び４価又はそれ以上のグリシジルエーテル［例えばペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル及びソルビトールヘキサグリシジルエーテル］；脂肪族ポリカルボン酸（前記ポリエステルポリオール製造用に挙げた２価〜３価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸）のポリグリシジルエステル［例えばシュウ酸及びアジピン酸ジグリシジルエステル及びトリカルバリルトリグリシジルエステル等］、グリシジル（メタ）アクリレート重合体及びグリシジル（メタ）アクリレートと他のモノマー〔例えば不飽和炭化水素（脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素等）、アルキル（メタ）アクリレート［Ｃ１〜５０のアルキル基を有するもの、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はエイコシル（メタ）アクリレート等］、カルボニル、エーテル及び／又はイオウ含有不飽和モノマー［例えば不飽和エステル、不飽和エーテル、ビニルケトン、サルファイド結合含有モノマー及びスルホン基含有モノマー］等、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート〕との共重合体（Ｍｎは好ましくは３００〜１０，０００、特に５００〜５，０００；共重合比〔グリシジル（メタ）アクリレート／他のモノマー〕は好ましくは２／９８〜８０／２０、特に５／９５〜５０／５０）；エポキシ化動植物油（例えばエポキシ化大豆油）； Examples of the polyepoxide include the following.
(1) Aliphatic polyepoxide: Polyglycidyl ether of an aliphatic polyol [said dihydric to octahydric or higher polyhydric alcohol and polyether polyol]: Diglycidyl ether [eg EG, PG, 1,4-BD, HD , MPD, DEG, NPG, PEG (Mn 150-200,000) or PPG (Mn 134-200,000) diglycidyl ether], triglycidyl ether [eg triglycidyl ether of glycerin or trimethylolpropane] and tetravalent or More glycidyl ethers [for example, pentaerythritol tetraglycidyl ether and sorbitol hexaglycidyl ether]; aliphatic polycarboxylic acids (divalent to trivalent or higher aliphatic polycarboxylic acids mentioned for the production of the polyester polyol) Polyglycidyl esters [such as oxalic acid and adipic acid diglycidyl esters and tricarbaryl triglycidyl esters], glycidyl (meth) acrylate polymers and glycidyl (meth) acrylates and other monomers [such as unsaturated hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons) , Alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, etc.), alkyl (meth) acrylates [having C1-50 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, hexadecyl, heptadecyl or eicosyl (Meth) acrylates, etc.], carbonyl, ether and / or sulfur containing unsaturated monomers [eg unsaturated esters, unsaturated ethers, vinyl ketones, sulfide bond containing monomers and sulfone group containing monomers] etc. Copolymer (Mn is preferably 300 to 10,000, particularly 500 to 5,000; copolymerization ratio [glycidyl (meth) acrylate / other monomers) is preferably 2/98 to 80/20, in particular 5/95 to 50/50); epoxidized animal and vegetable oils (eg epoxidized soybean oil);

（２）脂環式ポリエポキシド：Ｃ８〜２０のもの、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＧビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及び後述の芳香環含有ポリエポキシドの核水添化物；
（３）複素環含有ポリエポキシド：Ｃ５〜２０、例えばトリスグリシジルメラミン等； (2) Alicyclic polyepoxides: those of C8-20, such as vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, EG bisepoxydicyclopentyl ether, 3, 4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate and the aromatic ring-containing polyepoxide described below Hydrogenated product;
(3) Heterocycle-containing polyepoxide: C5-20, such as trisglycidyl melamine;

（４）芳香環含有ポリエポキシド：多価フェノール（前記の２価〜３価又はそれ以上の多価フェノール）又はそのＡＯ付加物のポリグリシジルエーテル：２価フェノールのジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ、Ａ、Ｂ、ＡＤ又はＳのジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応により得られるジグリシジルエーテル等）；３価フェノールのトリグリシジルエーテル（ピロガロールトリグリシジルエーテル等）；及び４価以上のポリフェノールのポリグリシジルエーテル（フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等）等が挙げられる。 (4) Aromatic ring-containing polyepoxide: polyphenol (the above divalent to trivalent or higher polyhydric phenol) or polyglycidyl ether of an AO adduct thereof: diglycidyl ether of divalent phenol (bisphenol F, A, B, AD or S diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether and 2 mol of bisphenol A and epichlorohydrin 3 Diglycidyl ether obtained by molar reaction, etc.); triglycidyl ether of trihydric phenol (pyrogallol triglycidyl ether etc.); and polyglycidyl ether of polyhydric or higher polyphenol ( Glycidyl ether of enol or cresol novolac resin, polyglycidyl ether of polyphenol obtained by condensation reaction of phenol and glyoxal, glutaraldehyde or formaldehyde, and polyglycidyl ether of polyphenol obtained by condensation reaction of resorcin and acetone) .

ポリエポキシドの内、（ａｘ１）との反応性の観点から好ましいのは、脂肪族ポリエポキシド及び芳香環含有ポリエポキシド、更に好ましいのは、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの重合体［グリシジル（メタ）アクリレート１０〜１００モル％と他のモノマー｛前記のアルキル（メタ）アクリレート、特にドデシルメタアクリレート｝０〜９０モル％の（共）重合体、Ｍｎ５００〜５，０００］及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
また、上記ポリエポキシドの内で更に好ましいのは、５０〜５００特に６０〜２００のエポキシ当量を有するものである。 Of the polyepoxides, aliphatic polyepoxides and aromatic ring-containing polyepoxides are preferred from the viewpoint of reactivity with (ax1), and more preferred are polymers of trimethylolpropane triglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate [glycidyl ( 10) to 100 mol% of meth) acrylate and other monomers {the above alkyl (meth) acrylates, especially dodecyl methacrylate} 0 to 90 mol% of (co) polymer, Mn 500 to 5,000] and bisphenol A diglycidyl ether It is.
Further, among the polyepoxides, those having an epoxy equivalent of 50 to 500, particularly 60 to 200 are more preferable.

（ａｘ２）は、（ａｘ１）のカルボキシル基又はカルボン酸無水物基の少なくとも一部が、例えば下記３種類の一般式で表されるカルボキシル含有基に変換された構造を有する。
−Ｅ−（Ｇ−Ｌ−Ｅ）ｎ−Ｇ−Ｌ−Ｅ−ＯＨ
（−Ｅ−）ｐＧ−Ｌ３［−Ｇ−（Ｅ−Ｌ１−Ｅ−Ｇ−Ｌ２−Ｇ）ｎ−Ｅ−Ｌ１−Ｅ−ＯＨ］ｆ
（−Ｅ−）ｐＧ−Ｌ３［−Ｇ−Ｅ−（Ｌ−Ｇ−Ｅ）ｎ−Ｌ１−（Ｅ−Ｇ−Ｌ）ｎ−Ｅ−ＯＨ］ｆ (Ax2) has a structure in which at least a part of the carboxyl group or carboxylic anhydride group of (ax1) is converted into a carboxyl-containing group represented by, for example, the following three general formulas.
-E- (GLE) n-GLE-OH
(-E-) pG-L3 [-G- (E-L1-E-G-L2-G) n-E-L1-E-OH] f
(-E-) pG-L3 [-G-E- (L-G-E) n-L1- (E-G-L) n-E-OH] f

式中、Ｅは−ＣＯ−（カルボニル基）；ｎは０又は１以上（好ましくは１〜９又はそれ以上）の整数；Ｌは、アミノカルボン酸若しくはヒドロキシカルボン酸の残基（アミノ基若しくはヒドロキシル基とカルボキシル基が除かれたもの）又はラクタム若しくはラクトンの残基（アミド若しくはエステル結合が除かれたもの）；Ｌ１はジカルボン酸の残基（２個のカルボキシル基が除かれたもの）；Ｌ２はジアミン又はジオールの残基（アミノ基又はヒドロキシル基が除かれたもの）；ｆは０又は１以上の整数；Ｌ３は、（１＋ｆ）価のポリアミン、ポリオール若しくは有機ポリイソシアネートの残基（アミノ基、ヒドロキシル基若しくはイソシアネート基が除かれたもの）又はエポキシ開環基（エポキシドの開環により形成される基）；ｐは１又は２；Ｇは、−Ｏ−（Ｌがヒドロキシカルボン酸若しくはラクトンの残基、Ｌ２がジオールの残基、Ｌ３がポリオールの残基若しくはエポキシ開環基のとき）又は−ＮＨ−（Ｌがアミノカルボン酸若しくはラクタムの残基、Ｌ２がジアミンの残基、Ｌ３がポリアミン若しくは有機ポリイソシアネートの残基のとき）［Ｌ３がポリアミンの残基でｐが２のときは（−Ｅ−）ｐに結合したＧは＞Ｎ−］［即ち（−Ｅ−）ｐＧ−は、エステル結合、アミド結合又はイミド結合］を表す。上記及び以下において、複数個存在する場合の各記号の基は同一でも異なっていてもよい。
エポキシ開環基としては、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−、及びポリエポキシ開環基、例えば式−ＣＲ4−ＣＲ5−Ｊ−（ＣＲ5−ＣＲ4−）ｆで表される基が挙げられる［式中、Ｊはポリエポキシドの残基（エポキシ基が除かれたもの）；Ｒ4及びＲ5の、一方（例えばＲ5）はＯＨであり、他方（例えばＲ4）はＨであるか、又はそれら（例えば２個のＲ4）が互いに若しくはＪと結合して環を形成していてもよい（Ｊが脂環式ポリエポキシドの残基の場合）］。 In the formula, E is —CO— (carbonyl group); n is an integer of 0 or 1 or more (preferably 1 to 9 or more); L is a residue of aminocarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid (amino group or hydroxyl) L1 is a residue of a dicarboxylic acid (excluding two carboxyl groups); L2 Is a residue of diamine or diol (amino group or hydroxyl group is removed); f is an integer of 0 or 1 or more; L3 is a residue of (1 + f) -valent polyamine, polyol or organic polyisocyanate (amino group) , Hydroxyl group or isocyanate group is removed) or epoxy ring-opening group (group formed by ring-opening of epoxide); p is Or 2; G is —O— (when L is a residue of a hydroxycarboxylic acid or lactone, L2 is a residue of a diol, L3 is a residue of a polyol or an epoxy ring-opening group) or —NH— (L is an amino group) Carboxylic acid or lactam residue, L2 is a diamine residue, L3 is a polyamine or organic polyisocyanate residue) (when L3 is a polyamine residue and p is 2, (-E-) binds to p) G represents> N-] [that is, (-E-) pG- represents an ester bond, an amide bond or an imide bond]. In the above and the following, groups of each symbol in the case where a plurality exist may be the same or different.
The epoxy ring-opening group is represented by —CH 2 —CH (OH) —CH 2 — and a polyepoxy ring-opening group, for example, the formula —CR 4 —CR 5 —J— (CR 5 —CR 4 —) f. Wherein J is the residue of the polyepoxide (excluding the epoxy group); one of R 4 and R 5 (eg R 5 ) is OH and the other (eg R 4 ) is or is H, or they (for example, two R 4) (if J is a residue of a cycloaliphatic polyepoxide) combines with one another or J may form a ring.

カルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ）の内で好ましいのは（ａｘ１）、特に不飽和ジカルボン酸（無水物）で変性されたものである。   Among the carboxy-modified polyolefins (ax), preferred are (ax1), particularly those modified with an unsaturated dicarboxylic acid (anhydride).

（ａｘ）のカルボキシ変性度は特に限定されるものではないが、繊維状物質の分散性の観点から、（ａｘ）の酸価は好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは８〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。   The degree of carboxy modification of (ax) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility of the fibrous material, the acid value of (ax) is preferably 2 to 150 mgKOH / g, more preferably 8 to 140 mgKOH / g. Particularly preferred is 10 to 130 mg KOH / g.

［極性基（ｂ）］
本発明におけるアミノ基を少なくとも１個有する極性基（ｂ）は、分子中にカルボキシル基又はカルボン酸無水物基と反応し得る官能基（１級アミノ基、２級アミノ基及び水酸基等）と極性基（ｂ）が最終的に有することになるアミノ基を有する化合物（ｂ０）により変性ポリオレフィンに導入される。極性基（ｂ）が有するアミノ基としては、１級、２級及び３級アミノ基が挙げられる。 [Polar group (b)]
In the present invention, the polar group (b) having at least one amino group has a functional group capable of reacting with a carboxyl group or a carboxylic anhydride group (primary amino group, secondary amino group, hydroxyl group, etc.) and polarity in the molecule. The compound (b0) having an amino group that the group (b) will eventually have is introduced into the modified polyolefin. Examples of the amino group possessed by the polar group (b) include primary, secondary and tertiary amino groups.

（ｂ０）としては、アミノ基を２個以上有し、１級又は２級アミノ基を少なくとも１個有するポリアミン［Ｃ２〜６９のもの、例えばエチレンジアミン、Ｎ−メチル−又は−エチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−、−エチル−又は−ブチル−１，３−プロパンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−又は−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、−ジエチル−又は−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン］；水酸基と３級アミノ基を有する化合物［Ｃ４〜６９のもの、例えば２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、ｍ−ジメチルアミノフェノール及びＮ−メチルジエタノールアミン］等が挙げられる。   (B0) is a polyamine having two or more amino groups and having at least one primary or secondary amino group [those having C2 to 69, such as ethylenediamine, N-methyl- or -ethylethylenediamine, 1,3 -Propanediamine, N-methyl-, -ethyl- or -butyl-1,3-propanediamine, p-phenylenediamine, N-methyl- or -ethyl-p-phenylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N , N′-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N′-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diethyl-1,3-propanediamine, N, N '-Diethyl-p-phenylenediamine, N, N'-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-, -di Tyl- or -dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N, N'-trimethyl-1,3-propanediamine ]; Compounds having a hydroxyl group and a tertiary amino group [things of C4 to 69, such as 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, m-dimethylaminophenol and N-methyldiethanolamine] and the like.

上記（ｂ０）の内、繊維状物質の分散性及び（ａｘ）と（ｂ０）の反応性の観点から好ましいのは、アミノ基を２個以上有し、１級又は２級アミノ基を少なくとも１個有するポリアミン、更に好ましいのは１級又は２級アミノ基を少なくとも１個と３級アミノ基を少なくとも１個有するポリアミン、アミノ基として１級アミノ基と２級アミノ基のみをそれぞれ少なくとも１個有するポリアミン及びアミノ基として２級アミノ基のみを２個以上有するポリアミンである。   Among the above (b0), from the viewpoint of the dispersibility of the fibrous material and the reactivity of (ax) and (b0), it is preferable to have two or more amino groups and at least one primary or secondary amino group. Polyamine having at least one, more preferably polyamine having at least one primary or secondary amino group and at least one tertiary amino group, and at least one primary amino group and at least one secondary amino group each as an amino group Polyamines and polyamines having two or more secondary amino groups as amino groups.

本発明における上記極性基（ｂ）の内、後述する成形品の機械強度の観点から好ましいのは下記一般式（１）で表される構造を有する極性基である。   Among the polar groups (b) in the present invention, a polar group having a structure represented by the following general formula (1) is preferable from the viewpoint of the mechanical strength of the molded product described later.

Figure 2019006945
Figure 2019006945

一般式（１）におけるＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水酸基及び／若しくはアミノ基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子である。
Ｒ1及びＲ2における炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基等、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基等が挙げられる。 R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom which may have a hydroxyl group and / or an amino group.
Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 and R 2 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an aralkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. And a phenyl group.

Ｒ1及びＲ2が炭化水素基の場合は、繊維状物質の分散性及び成形品の機械強度の観点からＣ１〜１５のものが好ましく、更に好ましいのはＣ１〜４のものである。繊維状物質の分散性及び成形品の機械強度の観点から好ましいのは、Ｒ1が水素原子でＲ2が水素原子又はアルキル基であるもの、更に好ましいのはＲ1が水素原子でＲ2がアルキル基であるものである。 In the case where R 1 and R 2 are hydrocarbon groups, those of C1 to 15 are preferred from the viewpoint of dispersibility of the fibrous substance and mechanical strength of the molded product, and those of C1 to 4 are more preferred. From the viewpoint of the dispersibility of the fibrous material and the mechanical strength of the molded article, preferred are those wherein R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferred is that R 1 is a hydrogen atom and R 2 is R 2. It is an alkyl group.

一般式（１）におけるＲ3は、水酸基、アミノ基、アミド基、エステル基及びエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
Ｒ3における炭素数１〜２０の２価の炭化水素としては、アルキレン基及び２価の芳香族基等、例えばエチレン基、プロピレン基及びフェニレン基が挙げられる。
Ｒ3における２価の炭化水素基として、繊維状物質の分散性及び成形品の機械強度の観点から好ましいのは置換基を有しないＣ１〜１５のもの、更に好ましいのは置換基を有しないＣ１〜４のものである。 R 3 in the general formula (1) is a C 1-20 divalent which may have at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an ester group and an ether. It is a hydrocarbon group.
As a C1-C20 bivalent hydrocarbon in R < 3 >, an alkylene group, a bivalent aromatic group, etc., for example, ethylene group, a propylene group, and a phenylene group are mentioned.
As the divalent hydrocarbon group in R 3 , those having C1-15 having no substituent are preferable from the viewpoint of dispersibility of the fibrous substance and mechanical strength of the molded article, and more preferably C1 having no substituent. ~ 4.

一般式（１）におけるＺはアミド基又はイミド基を構成する窒素原子であり、繊維状物質の分散性及び成形品の機械強度の観点から、イミド基を構成する窒素原子であることが好ましい。   Z in the general formula (1) is a nitrogen atom constituting an amide group or an imide group, and is preferably a nitrogen atom constituting an imide group from the viewpoint of dispersibility of the fibrous substance and mechanical strength of the molded product.

［変性ポリオレフィン］
本発明における変性ポリオレフィンは、前記ポリオレフィン（ａ）からなる疎水基と、アミノ基を少なくとも１個有する極性基（ｂ）とを有する。
変性ポリオレフィンのアミノ基１個当たりのＭｎは、４００〜５０，０００であり、好ましくは４５０〜２０，０００、更に好ましくは５５０〜１２，０００、特に好ましくは６５０〜６，０００である。アミノ基１個当たりのＭｎが４００未満では成形品の機械強度が低下し、５０，０００を超えると繊維状物質の分散性が悪くなる。
尚、変性ポリオレフィンのアミノ基１個当たりのＭｎは、変性ポリオレフィンのアミン価から次式により求められる。
アミノ基１個当たりのＭｎ＝５６１００／アミン価 [Modified polyolefin]
The modified polyolefin in the present invention has a hydrophobic group comprising the polyolefin (a) and a polar group (b) having at least one amino group.
Mn per amino group of the modified polyolefin is 400 to 50,000, preferably 450 to 20,000, more preferably 550 to 12,000, and particularly preferably 650 to 6,000. If the Mn per amino group is less than 400, the mechanical strength of the molded product is lowered, and if it exceeds 50,000, the dispersibility of the fibrous material is deteriorated.
The Mn per amino group of the modified polyolefin is determined from the amine value of the modified polyolefin according to the following formula.
Mn per amino group = 56100 / amine value

変性ポリオレフィンは、例えばカルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ）と（ｂ０）を反応させて製造することができる。
上記製造方法において、（ａｘ）と（ｂ０）との反応における官能基当量比［カルボキシル基の当量／カルボキシル基と反応し得る基の当量］は、繊維状物質の分散性及び成形品の機械強度の観点から好ましくは１／０．２〜１／８、更に好ましくは１／０．５〜１／４である。 The modified polyolefin can be produced, for example, by reacting carboxy-modified polyolefin (ax) and (b0).
In the above production method, the functional group equivalent ratio [equivalent of carboxyl group / equivalent of group capable of reacting with carboxyl group] in the reaction of (ax) and (b0) is the dispersibility of the fibrous substance and the mechanical strength of the molded product. From this viewpoint, it is preferably 1 / 0.2 to 1/8, more preferably 1 / 0.5 to 1/4.

変性ポリオレフィンのアミン価は、後述する成形品の機械物性の観点から、好ましくは１〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここにおいて、アミン価は、試料１ｇ中に含まれるアミンを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいい、試料をキシレンに溶解し、ブロムクレゾールグリーンを指示薬とし、塩化水素のメタノール溶液にて中和滴定して得られる値である。   The amine value of the modified polyolefin is preferably from 1 to 140 mgKOH / g, more preferably from 5 to 120 mgKOH / g, particularly preferably from 10 to 100 mgKOH / g, most preferably from 10 to 80 mgKOH, from the viewpoint of mechanical properties of the molded product described later. / G. Here, the amine value means the number of mg of potassium hydroxide equivalent to hydrochloric acid required to neutralize the amine contained in 1 g of the sample, the sample is dissolved in xylene, bromcresol green is used as an indicator, hydrogen chloride It is a value obtained by neutralization titration with a methanol solution.

［繊維状物質用分散剤（Ｘ）及びポリオレフィン樹脂組成物（Ｙ）］
本発明の繊維状物質用分散剤（Ｘ）は上記変性ポリオレフィンからなり、本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｙ）は、繊維状物質用分散剤（Ｘ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）及び繊維状物質（Ｄ）を含有してなる。 [Dispersant for fibrous substance (X) and polyolefin resin composition (Y)]
Dispersant (X) for fibrous material of the present invention comprises the above modified polyolefin, and polyolefin resin composition (Y) of the present invention comprises dispersant for fibrous material (X), polyolefin resin (C) and fibrous material. (D) is contained.

本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、前記ポリオレフィン（ａ０）と同様のものが挙げられる。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   As polyolefin resin (C) in this invention, the thing similar to the said polyolefin (a0) is mentioned. Polyolefin resin (C) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

本発明における繊維状物質（Ｄ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維、岩石繊維、スラッグ繊維及びアラミド繊維等が挙げられ、成形品の機械的強度の観点から、好ましいのは炭素繊維及びガラス繊維である。これらの繊維は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Examples of the fibrous substance (D) in the present invention include carbon fiber, glass fiber, alumina fiber, ceramic fiber, rock fiber, slug fiber, and aramid fiber. From the viewpoint of mechanical strength of the molded product, it is preferable. Carbon fiber and glass fiber. These fibers may be used alone or in combination of two or more.

炭素繊維としては、各種炭素繊維、例えばポリアクリロニトリル、レーヨン、ピッチ、炭化水素ガス等を原料とする炭素繊維、黒鉛繊維並びにこれらにニッケル、アルミニウム及び銅等の金属をコーティングした金属被覆炭素繊維等が挙げられる。
これらの内、機械的強度の観点から好ましいのはポリアクリロニトリル系炭素繊維及びこれに金属をコーティングした金属被覆炭素繊維である。 Examples of the carbon fiber include various carbon fibers such as carbon fiber made of polyacrylonitrile, rayon, pitch, hydrocarbon gas, graphite fiber, and metal-coated carbon fiber coated with a metal such as nickel, aluminum and copper. Can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of mechanical strength, polyacrylonitrile-based carbon fibers and metal-coated carbon fibers obtained by coating them with metal are preferable.

ガラス繊維の具体例としては、ガラスロービング、ガラスチョップドストランド、ガラスミルドファイバー、ガラスステープル及びガラスクロス等が挙げられる。   Specific examples of the glass fiber include glass roving, glass chopped strand, glass milled fiber, glass staple, and glass cloth.

（Ｄ）の形状については特に限定されないが、（Ｄ）の繊維径は成形品の機械的強度及び成形性の観点から、好ましくは１〜１，０００μｍ、更に好ましくは３〜５００μｍである。また、（Ｄ）の繊維長は成形品の機械的強度及び成形性の観点から、好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは２〜５０ｍｍである。   The shape of (D) is not particularly limited, but the fiber diameter of (D) is preferably 1 to 1,000 μm, more preferably 3 to 500 μm, from the viewpoint of mechanical strength and moldability of the molded product. The fiber length (D) is preferably 1 to 100 mm, more preferably 2 to 50 mm, from the viewpoint of mechanical strength and moldability of the molded product.

（Ｙ）における（Ｄ）に対する（Ｘ）の重量比率は、（Ｄ）と（Ｘ）の接着性及び成形品の機械的強度の観点から好ましくは０．１〜４０重量％、更に好ましくは０．３〜３０重量％、特に好ましくは０．５〜３０重量％である。   The weight ratio of (X) to (D) in (Y) is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0, from the viewpoints of the adhesion between (D) and (X) and the mechanical strength of the molded product. .3 to 30% by weight, particularly preferably 0.5 to 30% by weight.

本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｙ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により更に種々の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。
（Ｅ）としては、着色剤（Ｅ１）、難燃剤（Ｅ２）、充填剤（Ｅ３）、滑剤（Ｅ４）、帯電防止剤（Ｅ５）、（Ｘ）以外の分散剤（Ｅ６）、酸化防止剤（Ｅ７）及び紫外線吸収剤（Ｅ８）等が挙げられる。 The polyolefin resin composition (Y) of the present invention may further contain various additives (E) as necessary within the range not impairing the effects of the present invention.
(E) includes colorant (E1), flame retardant (E2), filler (E3), lubricant (E4), antistatic agent (E5), dispersant (E6) other than (X), antioxidant (E7) and an ultraviolet absorber (E8).

着色剤（Ｅ１）としては顔料及び染料が挙げられる。
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト及びグラファイト等）；有機顔料（アゾレーキ系等）が挙げられる。
染料としては、アゾ系染料及びアントラキノン系染料等が挙げられる。 Examples of the colorant (E1) include pigments and dyes.
Examples of the pigment include inorganic pigments (such as alumina white and graphite); organic pigments (such as azo lakes).
Examples of the dye include azo dyes and anthraquinone dyes.

難燃剤（Ｅ２）としては、有機難燃剤〔含窒素化合物［尿素化合物、グアニジン化合物等の塩等］、含硫黄化合物［硫酸エステル、スルファミン酸及びそれらの塩、エステル並びにアミド等］、含珪素化合物［ポリオルガノシロキサン等］及び含リン系［リン酸エステル等］等〕；無機難燃剤〔三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及びポリリン酸アンモニム等〕等が挙げられる。   Examples of the flame retardant (E2) include organic flame retardants [nitrogen-containing compounds [salts such as urea compounds and guanidine compounds], sulfur-containing compounds [sulfuric esters, sulfamic acids and their salts, esters, amides, etc.], silicon-containing compounds [Polyorganosiloxane and the like] and phosphorus-containing [phosphate ester and the like]]; inorganic flame retardants [antimony trioxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, etc.] and the like.

充填剤（Ｅ３）としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、金属硫化物（二硫化モリブデン等）、珪酸塩（珪酸アルミニウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト、木質材料（木粉等）及びこれらの混合物等が挙げられる。   Fillers (E3) include carbonates (magnesium carbonate and calcium carbonate, etc.), sulfates (aluminum sulfate, etc.), sulfites (calcium sulfite, etc.), metal sulfides (such as molybdenum disulfide), silicates (aluminum silicate) Etc.), diatomaceous earth, quartzite powder, talc, silica, zeolite, woody materials (wood powder, etc.) and mixtures thereof.

滑剤（Ｅ４）としては、ワックス（カルナバロウワックス等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等）、高級アルコール（ステアリルアルコール等）及び高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）等が挙げられる。   Examples of the lubricant (E4) include waxes (such as carnauba wax), higher fatty acids (such as stearic acid), higher alcohols (such as stearyl alcohol), and higher fatty acid amides (such as stearic acid amide).

帯電防止剤（Ｅ５）としては、下記並びに米国特許第３，９２９，６７８及び４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性又は両性の界面活性剤が挙げられる。
（１）非イオン性界面活性剤
ＡＯ付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４又はそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和及び不飽和の、高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）及び高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）等］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ＡＯ付加物及びポリアルキレングリコールの高級脂肪酸モノ−又はジ−エステル）；多価アルコール（Ｃ３〜６０）の高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ツイーン型ノニオニックス等）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；及びポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコール及びポリアミン（Ｃ２〜１０）のポリオキシプロピレン誘導体（プルロニック型及びテトロニック型ノニオニックス）］；多価アルコール（上記）型ノニオニックス（例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールアルキル（Ｃ３〜６０）エーテル及び脂肪酸アルカノールアミド）；並びに、アミンオキシド型ノニオニックス［例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜１８）ジ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３）アミンオキシド］。 Examples of the antistatic agent (E5) include nonionic, cationic, anionic or amphoteric surfactants described below and in US Pat. Nos. 3,929,678 and 4,331,447. .
(1) Nonionic surfactant AO addition type nonionics, for example, an active hydrogen atom-containing compound having a hydrophobic group (C8-24 or more) [saturated and unsaturated, higher alcohol (C8-18), higher Aliphatic amines (C8-24) and higher fatty acids (C8-24) and the like] (poly) oxyalkylene derivatives (AO adducts and higher fatty acid mono- or di-esters of polyalkylene glycols); polyhydric alcohols (C3 60) (poly) oxyalkylene derivatives of higher fatty acid (C8-24) esters (tween type nonionics, etc.); (poly) oxyalkylene derivatives of (alkanol) amides of higher fatty acids (above); polyhydric alcohols (above) (Poly) oxyalkylene derivatives of alkyl (C3-60) ethers; and polyoxypropylene polyols [Polyoxypropylene derivatives of polyhydric alcohol and polyamine (C2 to 10) (pluronic type and tetronic nonionics)]; polyhydric alcohol (above) type nonionics (for example, fatty acid ester of polyhydric alcohol, polyhydric alcohol alkyl) (C3-60) ethers and fatty acid alkanolamides); and amine oxide type nonionics [eg (hydroxy) alkyl (C10-18) di (hydroxy) alkyl (C1-3) amine oxide].

（２）カチオン性界面活性剤
第４級アンモニウム塩型カチオニックス［テトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１〜１００）アルキル（Ｃ８〜１８）トリメチルアンモニウム塩及びジアルキル（Ｃ８〜１８）ジメチルアンモニウム塩等］；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７〜８０）（ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩等）；アルキル（Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩（セチルピリジニウム塩等）；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２〜１００）（ポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩等）；及びアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）若しくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩としては、例えばハライド（クロライド及びブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）及び有機酸（下記）の塩が挙げられる］；並びにアミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン〔例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２〜６０）、脂肪族アミン（メチルアミン及びジエチルアミン等）のポリオキシアルキレン誘導体（ＥＯ付加物等）及びアシルアミノアルキル若しくはアシルオキシアルキル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等）〕の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等）塩及び有機酸（Ｃ２〜２２）塩。 (2) Cationic surfactants Quaternary ammonium salt type cationix [tetraalkyl ammonium salt (C11-100) alkyl (C8-18) trimethylammonium salt and dialkyl (C8-18) dimethylammonium salt etc.]; trialkyl Benzylammonium salt (C17-80) (lauryldimethylbenzylammonium salt etc.); alkyl (C8-60) pyridinium salt (cetylpyridinium salt etc.); (poly) oxyalkylene (C2-4) trialkylammonium salt (C12-100) ) (Polyoxyethylene lauryl dimethyl ammonium salt, etc.); and acyl (C8-18) aminoalkyl (C2-4) or acyl (C8-18) oxyalkyl (C2-4) tri [(hydroxy) alkyl (C1-4 ] Ammonium Salts (sapamine type quaternary ammonium salts) [these salts include, for example, halides (chloride, bromide, etc.), alkyl sulfates (methosulphate, etc.) and organic acids (described below); Onyx: primary to tertiary amines [for example, higher aliphatic amines (C12-60), polyoxyalkylene derivatives (EO adducts, etc.) of aliphatic amines (such as methylamine and diethylamine), and acylaminoalkyls or acyloxyalkyls (above) Inorganic acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like) salts and organic acid (C2-22) salts of di (hydroxy) alkyl (above) amine (stearoyloxyethyl dihydroxyethylamine, stearamide ethyl diethylamine, etc.)].

（３）アニオン性界面活性剤
高級脂肪酸（上記）塩（ラウリル酸ナトリウム等）、エーテルカルボン酸［ＥＯ（１〜１０モル）付加物のカルボキシメチル化物等］及びそれらの塩；硫酸エステル塩（アルキル及びアルキルエーテルサルフェート等）、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル及び硫酸化オレフィン；スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（イゲポンＴ型等）等］；並びにリン酸エステル塩等（アルキル、アルキルエーテル及びアルキルフェニルエーテルホスフェート等）。 (3) Anionic surfactants Higher fatty acid (above) salts (sodium laurate, etc.), ether carboxylic acids [carboxymethylated products of EO (1-10 mol) adducts, etc.] and their salts; sulfate salts (alkyls) And alkyl ether sulfates, etc.), sulfated oils, sulfated fatty acid esters and sulfated olefins; sulfonates [alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, dialkyl ester sulfosuccinates, α-olefin (C12-18) sulfones Acid salt, N-acyl-N-methyltaurine (Igepon T type, etc.), etc.], and phosphate ester salts (alkyl, alkyl ether, alkylphenyl ether phosphate, etc.).

（４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス［アミノ酸型アンフォテリックス（ラウリルアミノプロピオン酸（塩）等）及びベタイン型アンフォテリックス（アルキルジメチルベタイン及びアルキルジヒドロキシエチルベタイン等）等］；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス［ラウリルアミンの硫酸エステル（塩）、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）等］；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス［ペンタデシルスルホタウリン及びイミダゾリンスルホン酸（塩）等］；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス等［グリセリンラウリル酸エステルのリン酸エステル（塩）等］。 (4) Amphoteric surfactant:
Carboxylic acid (salt) type amphoterics [amino acid type amphoterics (such as laurylaminopropionic acid (salt)) and betaine type amphoterics (such as alkyldimethylbetaine and alkyldihydroxyethylbetaine)]; sulfate (Salt) type amphoterics [sulfuric ester (salt) of laurylamine, hydroxyethyl imidazoline sulfate (salt), etc.]; sulfonic acid (salt) type amphoterics [pentadecyl sulfotaurine and imidazoline sulfonic acid (salt) ) Etc.]; and phosphate ester (salt) type amphoterics etc. [phosphate ester (salt) etc. of glycerol lauryl ester].

上記のアニオン性及び両性界面活性剤における塩としては、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）及びＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩及び４級アンモニウム塩が挙げられる。   Examples of salts in the above anionic and amphoteric surfactants include metal salts such as alkali metal (such as lithium, sodium and potassium), alkaline earth metal (such as calcium and magnesium), and Group IIB metal (such as zinc); Ammonium salts; and amine salts and quaternary ammonium salts.

分散剤（Ｅ６）としては、Ｍｎ１，０００〜２０，０００のポリマー、例えばビニル樹脂〔ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、変性ポリオレフィン［酸化ポリエチレン（ポリエチレンをオゾン等で酸化し、カルボキシル基、カルボニル基及び／又は水酸基等を導入したもの）等］及び上記ポリオレフィン以外のビニル樹脂〔ポリハロゲン化ビニル［ポリ塩化ビニル及びポリ臭化ビニル等］、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［ポリ（メタ）アクリル酸メチル等］及びスチレン樹脂［ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂等〕等〕；ポリエステル樹脂［ポリエチレンテレフタレート等］、ポリアミド樹脂［６，６−ナイロン及び１２−ナイロン等］、ポリエーテル樹脂［ポリエーテルサルフォン等］、ポリカーボネート樹脂［ビスフェノールＡとホスゲンの重縮合物等］及びそれらのブロック共重合体等が挙げられる。   Examples of the dispersant (E6) include polymers having Mn of 1,000 to 20,000, such as vinyl resin [polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), modified polyolefin [polyethylene oxide (polyethylene oxidized with ozone, etc., carboxyl group, carbonyl group, Etc.) and vinyl resins other than the above polyolefins [polyvinyl halide [polyvinyl chloride, polyvinyl bromide, etc.], polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl vinyl ether, poly (meth) Acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester [poly (meth) methyl acrylate etc.] and styrene resin [polystyrene, acrylonitrile / styrene (AS) resin etc.]; polyester resin [polyethylene terephthalate etc.], polyamide resin 6,6 nylon and 12-nylon or the like], polyether resin [a polyether sulfone, etc.], polycarbonate resin [polycondensate of bisphenol A and phosgene, etc.] and the block copolymer thereof.

酸化防止剤（Ｅ７）としては、ヒンダードフェノール化合物［ｐ−ｔ−アミルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（ＢＨＡ）、６−ｔ−ブチル−２，４，−ジメチルフェノール（２４Ｍ６Ｂ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（２６Ｂ）等］；含イオウ化合物［Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア及びジミリスチルチオジプロピオネート等］；含リン化合物［２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト及びジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホネート等］等が挙げられる。   Antioxidants (E7) include hindered phenol compounds [pt-amylphenol-formaldehyde resin, nordihydroguaiaretic acid (NDGA), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT). ), 2-t-butyl-4-methoxyphenol (BHA), 6-t-butyl-2,4, -dimethylphenol (24M6B) and 2,6-di-t-butylphenol (26B)]; Compound [N, N′-diphenylthiourea, dimyristylthiodipropionate, etc.]; Phosphorus compound [2-t-butyl-α- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -p-cumenylbis (p- Nonylphenyl) phosphite and dioctadecyl-4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzylphosphonate, etc.] It is.

紫外線吸収剤（Ｅ８）としては、サリチレート化合物［フェニルサリチレート等］；ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等］等が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber (E8) include salicylate compounds [phenyl salicylate and the like]; benzophenone compounds [2,4-dihydroxybenzophenone and the like]; benzotriazole compounds [2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl)- Benzotriazole, etc.].

ポリオレフィン樹脂組成物（Ｙ）中の（Ｅ）全体の含有量は、（Ｙ）の全重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、各（Ｅ）の機能発現の観点から更に好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
（Ｙ）の全重量に基づく各添加剤の使用量は、（Ｅ１）は好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．１〜３重量％；（Ｅ２）は好ましくは８重量％以下、更に好ましくは１〜３重量％；（Ｅ３）は好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．１〜１重量％；（Ｅ４）は好ましくは８重量％以下、更に好ましくは１〜５重量％；（Ｅ５）は好ましくは８重量％以下、更に好ましくは１〜３重量％；（Ｅ６）は好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．１〜０．５重量％；（Ｅ７）は好ましくは２重量％以下、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％；（Ｅ８）は好ましくは２重量％以下、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。 The total content of (E) in the polyolefin resin composition (Y) is preferably 20% by weight or less based on the total weight of (Y), more preferably from the viewpoint of the functional expression of each (E). 05 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight.
The amount of each additive used based on the total weight of (Y) is preferably (E1) 5 wt% or less, more preferably 0.1 to 3 wt%; (E2) preferably 8 wt% or less, Preferably 1 to 3 wt%; (E3) is preferably 5 wt% or less, more preferably 0.1 to 1 wt%; (E4) is preferably 8 wt% or less, more preferably 1 to 5 wt%; (E5) is preferably 8% by weight or less, more preferably 1 to 3% by weight; (E6) is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1 to 0.5% by weight; (E7) is preferably 2% or less, more preferably 0.05 to 0.5% by weight; (E8) is preferably 2% by weight or less, more preferably 0.05 to 0.5% by weight.

上記（Ｅ１）〜（Ｅ８）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が前記当する添加効果を奏する量をそのまま使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整する。   When the additive is the same and overlaps between (E1) to (E8) above, the additive does not use the amount of the additive effect corresponding to the additive as it is, but also the effect as other additive Considering what can be obtained at the same time, the amount used is adjusted according to the purpose of use.

本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｙ）の製造方法としては、（１）前記（Ｘ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び必要により（Ｅ）を一括混合してポリオレフィン樹脂組成物（Ｙ）とする方法（一括法）；（２）（Ｃ）の一部、（Ｘ）の全量及び必要により（Ｅ）の一部又は全量を混合して高濃度の（Ｘ）を含有するマスターバッチポリオレフィン樹脂組成物を一旦作製し、その後残りの（Ｃ）、（Ｄ）及び必要により（Ｅ）の残りを加えて混合してポリオレフィン樹脂組成物（Ｙ）とする方法（マスターバッチ法）が挙げられる。（Ｘ）の混合効率の観点から好ましいのは（２）の方法である。   As a method for producing the polyolefin resin composition (Y) of the present invention, (1) (X), (C), (D) and, if necessary, (E) are mixed together to obtain a polyolefin resin composition (Y) (2) A master batch polyolefin resin containing a high concentration of (X) by mixing a part of (C), a total amount of (X) and, if necessary, a part or all of (E) There is a method (masterbatch method) in which the composition is prepared once and then the remaining (C), (D) and, if necessary, the remaining (E) are added and mixed to obtain a polyolefin resin composition (Y). The method (2) is preferred from the viewpoint of the mixing efficiency of (X).

前記のポリオレフィン樹脂組成物（Ｙ）の製造方法における具体的な混合方法としては、
（ｉ）混合する各成分を、例えば粉体混合機〔「ヘンシェルミキサー」［商品名「ヘンシェルミキサーＦＭ１５０Ｌ／Ｂ」、三井鉱山（株）、社名変更後は日本コークス工業（株）製］、「ナウターミキサー」［商品名「ナウターミキサーＤＢＸ３０００ＲＸ」、ホソカワミクロン（株）製］及び「バンバリーミキサー」［商品名「ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ−１６ＭＩＸＥＲ」、（株）神戸製鋼所製］等〕で混合した後、溶融混練装置［バッチ混練機及び連続混練機（単軸混練機、二軸混練機等）等］を使用して、好ましくは１２０〜２２０℃で２〜３０分間混練する方法；
（ｉｉ）混合する各成分をあらかじめ粉体混合することなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法が挙げられる。
これらの方法の内、混合効率の観点から（ｉ）の方法が好ましい。 As a specific mixing method in the method for producing the polyolefin resin composition (Y),
(I) For each component to be mixed, for example, a powder mixer [“Henschel Mixer” [trade name “Henschel Mixer FM150L / B”, Mitsui Mining Co., Ltd., after changing the company name, manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.], “ After mixing with “Nauter Mixer” [trade name “Nauter Mixer DBX3000RX”, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.] and “Banbury Mixer” [trade name “MIXTRON BB-16MIXER”, manufactured by Kobe Steel, Ltd.], etc.] A method of kneading preferably at 120 to 220 ° C. for 2 to 30 minutes using a melt kneader [batch kneader and continuous kneader (single screw kneader, twin screw kneader, etc.)];
(Ii) A method of directly kneading the components to be mixed under the same conditions using the same melt-kneading apparatus as described above without mixing powders in advance.
Among these methods, the method (i) is preferable from the viewpoint of mixing efficiency.

本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｙ）は、繊維状物質（Ｄ）の分散性に優れ、（Ｙ）を用いた成形品は機械的強度及び熱的特性に優れる。成形品の機械的強度は後述の引張強度、曲げ強度及び曲げ弾性率等により評価できる。   The polyolefin resin composition (Y) of the present invention is excellent in dispersibility of the fibrous substance (D), and a molded product using (Y) is excellent in mechanical strength and thermal characteristics. The mechanical strength of the molded product can be evaluated by the tensile strength, bending strength, bending elastic modulus and the like described later.

［成形品及び成形物品］
本発明の成形品は、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる。
成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形及びフィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、織物及び繊維（不織布等も含む）等が挙げられる。 [Molded articles and molded articles]
The molded article of the present invention is formed by molding the polyolefin resin composition (Y).
Examples of the molding method include injection molding, compression molding, calendar molding, slush molding, rotational molding, extrusion molding, blow molding, film molding (casting method, tenter method, inflation method, etc.) and the like. Molding, multilayer molding, foam molding and the like can be performed by any method that incorporates means. Examples of the shape of the molded product include a plate shape, a sheet shape, a film, a woven fabric, and a fiber (including a nonwoven fabric).

本発明の成形品は、優れた機械的強度を有すると共に、良好な塗装性及び印刷性を有し、成形品に塗装及び／又は印刷を施すことにより成形物品が得られる。
成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装及び刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料及びアクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられ、これらのいわゆる極性の比較的高い塗料でも、また極性の低い塗料（オレフィン系等）でも使用することができる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが好ましくは１０〜５０μｍである。 The molded article of the present invention has excellent mechanical strength and good paintability and printability, and a molded article can be obtained by coating and / or printing the molded article.
Examples of the method for coating a molded product include, but are not limited to, air spray coating, airless spray coating, electrostatic spray coating, immersion coating, roller coating, and brush coating.
Examples of the paint include paints commonly used for plastic coating such as polyester melamine resin paint, epoxy melamine resin paint, acrylic melamine resin paint, and acrylic urethane resin paint, and these so-called relatively high-polarity paints can also be used. Further, paints with low polarity (such as olefins) can also be used.
The coating film thickness (dry film thickness) can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 10 to 50 μm.

また、成形品又は成形品に塗装を施した上に更に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷及びオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキ及びオフセットインキが使用できる。 In addition, as a method for further printing after coating the molded product or the molded product, any printing method generally used for plastic printing can be used. For example, gravure printing, flexographic printing , Screen printing, pad printing, dry offset printing, offset printing, and the like.
As the printing ink, those used for printing plastics, for example, gravure ink, flexographic ink, screen ink, pad ink, dry offset ink and offset ink can be used.

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を表す。   EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The part in an Example represents a weight part.

［ポリオレフィン（ａ）］
製造例１
反応容器に、プロピレン９８モル％及びエチレン２モル％を構成単量体とするポリオレフィン（ａ０−１）［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ１００，０００］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で４０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（ａ−１）を得た。 [Polyolefin (a)]
Production Example 1
In a reaction vessel, 100 parts of polyolefin (a0-1) [trade name “Sun Allomer PZA20A” manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., Mn 100,000] having 98 mol% of propylene and 2 mol% of ethylene as constituent monomers under nitrogen atmosphere The mixture was heated and melted with a mantle heater while aeration of nitrogen in the gas phase portion, and thermal degradation was performed at 360 ° C. for 40 minutes with stirring to obtain polyolefin (a-1).

製造例２
熱減成時間を４０分間から１００分間に変えたこと以外は製造例１と同様に行い、ポリオレフィン（ａ−２）を得た。 Production Example 2
Except having changed the heat degradation time from 40 minutes to 100 minutes, it carried out like manufacture example 1 and obtained polyolefin (a-2).

製造例３
ポリオレフィン（ａ０−１）をプロピレン８０モル％及び１−ブテン２０モル％を構成単量体とするポリオレフィン（ａ０−２）［商品名「タフマーＸＭ−５０８０」、三井化学（株）製、Ｍｎ９０，０００］に代えたこと以外は製造例１と同様に行い、ポリオレフィン（ａ−３）を得た。 Production Example 3
Polyolefin (a0-2) having 80% by mole of propylene and 20% by mole of 1-butene as a constituent monomer (trade name “Tafmer XM-5080”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Mn90, 000] was carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain polyolefin (a-3).

製造例４
熱減成時間を４０分間から１０分間に変えたこと以外は製造例１と同様に行い、ポリオレフィン（ａ−４）を得た。 Production Example 4
Except having changed the heat degradation time from 40 minutes to 10 minutes, it carried out like manufacture example 1 and obtained polyolefin (a-4).

比較製造例１
熱減成時間を４０分間から１４０分間に変えたこと以外は製造例１と同様に行い、ポリオレフィン（ｒａ−１）を得た。 Comparative production example 1
Except having changed the heat degradation time from 40 minutes to 140 minutes, it carried out like manufacture example 1 and obtained polyolefin (ra-1).

製造例１〜４及び比較製造例１で用いたポリオレフィン（ａ０）の種類、熱減成条件、ポリオレフィン（ａ）の炭素１，０００個当たりの分子末端及び／又はポリマー鎖中の二重結合数並びにポリオレフィン（ａ）のＭｎを表１にまとめて示す。   Types of polyolefin (a0) used in Production Examples 1 to 4 and Comparative Production Example 1, thermal degradation conditions, molecular ends per 1,000 carbons of polyolefin (a) and / or the number of double bonds in the polymer chain Table 1 summarizes the Mn values of the polyolefin (a).

Figure 2019006945
Figure 2019006945

［カルボキシ変性ポリポレフィン（ａｘ１）］
製造例５
反応容器に（ａ−１）１００部、無水マレイン酸「商品名「無水マレイン酸」、日本触媒（株）製」５部及びキシレン１００部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解した。ここにジクミルパーオキサイド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］１部をキシレン１０部に溶解した溶液を滴下した後、キシレン還流温度まで昇温し、３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレン及び未反応の無水マレイン酸を留去してカルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ１−１）を得た。 [Carboxy-modified polypolephine (ax1)]
Production Example 5
A reaction vessel was charged with 100 parts of (a-1), 5 parts of maleic anhydride “trade name“ maleic anhydride ”, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.” and 100 parts of xylene. The mixture was heated and heated to dissolve uniformly. A solution prepared by dissolving 1 part of dicumyl peroxide [trade name “Park Mill D”, manufactured by NOF Corporation] in 10 parts of xylene was dropped, and then the temperature was raised to xylene reflux temperature and stirring was continued for 3 hours. . Thereafter, xylene and unreacted maleic anhydride were distilled off under reduced pressure (1.5 kPa, the same shall apply hereinafter) to obtain a carboxy-modified polyolefin (ax1-1).

製造例６
（ａ−１）を（ａ−２）に、無水マレイン酸の使用量を１０部に、ジクミルパーオキサイドの使用量を２部に代えたこと以外は製造例５と同様に行い、カルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ１−２）を得た。 Production Example 6
Carboxy-modified, except that (a-1) was changed to (a-2), maleic anhydride was used in an amount of 10 parts, and dicumyl peroxide was used in an amount of 2 parts. Polyolefin (ax1-2) was obtained.

製造例７
（ａ−１）を（ａ−３）に代えたこと以外は製造例５と同様に行い、カルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ１−３）を得た。 Production Example 7
Carboxy-modified polyolefin (ax1-3) was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that (a-1) was replaced with (a-3).

製造例８
（ａ−１）を（ａ−４）に代えたこと以外は製造例５と同様に行い、カルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ１−４）を得た。 Production Example 8
Carboxy-modified polyolefin (ax1-4) was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that (a-1) was replaced with (a-4).

製造例９
無水マレイン酸の使用量を２部に、ジクミルパーオキサイドの使用量を０．５部に代えたこと以外は製造例５と同様に行い、カルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ１−５）を得た。 Production Example 9
Carboxy-modified polyolefin (ax1-5) was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the amount of maleic anhydride used was changed to 2 parts and the amount of dicumyl peroxide used was changed to 0.5 parts.

製造例１０
ジクミルパーオキサイドをジ−ｔ−ブチルパーオキサイド［商品名「パーブチルＤ」、日油（株）製］に代えたこと以外は製造例５と同様に行い、カルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ１−６）を得た。 Production Example 10
Carboxy-modified polyolefin (ax1-6) was prepared in the same manner as in Production Example 5 except that dicumyl peroxide was replaced with di-t-butyl peroxide [trade name “Perbutyl D” manufactured by NOF Corporation]. Obtained.

比較製造例２
（ａ−１）を（ＲＡ−２）に、無水マレイン酸の使用量を１０部に代えたこと以外は製造例５と同様に行い、カルボキシ変性ポリオレフィン（ｒａｘ１−１）を得た。 Comparative production example 2
Carboxy-modified polyolefin (rax1-1) was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that (a-1) was changed to (RA-2) and the amount of maleic anhydride used was changed to 10 parts.

製造例５〜１０及び比較製造例２で用いた原料の種類及び使用量並びに得られたカルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ１）の酸価及びＭｎを表２にまとめて示す。   Table 2 summarizes the types and amounts of the raw materials used in Production Examples 5 to 10 and Comparative Production Example 2, and the acid value and Mn of the obtained carboxy-modified polyolefin (ax1).

Figure 2019006945
Figure 2019006945

［カルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ２）］
製造例１１
反応容器に（ａｘ１−１）１００部及び１２−アミノドデカン酸（商品名「１２ＡＤＡ」、宇部興産（株）製）１０部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に２００℃まで加熱昇温して均一に溶解した。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で反応させてカルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ２−１）を得た。 [Carboxy-modified polyolefin (ax2)]
Production Example 11
In a reaction vessel, 100 parts of (ax1-1) and 10 parts of 12-aminododecanoic acid (trade name “12ADA”, manufactured by Ube Industries, Ltd.) were charged. After purging with nitrogen, the temperature was raised to 200 ° C. under nitrogen flow. And evenly dissolved. Then, it was made to react under reduced pressure (1.5 kPa), and carboxy modified polyolefin (ax2-1) was obtained.

製造例１２
反応容器に（ａｘ１−１）１００部、ε−カプロラクタム（商品名「ＵＢＥカプロラクタム」、宇部興産（株）製）１０部及び水１部を仕込み、窒素置換後、密閉状態で２２０℃まで加熱昇温して均一に溶解した。その後、加圧下（０．５ＭＰａＧ）で反応させてカルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ２−２）を得た。 Production Example 12
In a reaction vessel, 100 parts of (ax1-1), 10 parts of ε-caprolactam (trade name “UBE caprolactam”, manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 1 part of water were charged, and after heating with nitrogen, heated to 220 ° C. in a sealed state. Warmed to dissolve uniformly. Thereafter, the reaction was carried out under pressure (0.5 MPaG) to obtain a carboxy-modified polyolefin (ax2-2).

製造例１１〜１２で用いた原料の種類及び使用量並びに得られたカルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ２）の酸価及びＭｎを表３にまとめて示す。   Table 3 summarizes the types and amounts used of the raw materials used in Production Examples 11 to 12, and the acid value and Mn of the obtained carboxy-modified polyolefin (ax2).

Figure 2019006945
Figure 2019006945

［変性ポリオレフィン］
実施例１
製造例５で得られた（ａｘ１−１）１００部、キシレン１５０部及びデカヒドロナフタリン８０部を仕込み、１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解した。ここにＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン４部とキシレン１５０部の混合溶液を滴下し、還流温度で１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下で未反応のＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、キシレン及びデカヒドロナフタリンを留去して変性ポリオレフィン（Ｐ−１）を得た。 [Modified polyolefin]
Example 1
100 parts of (ax1-1) obtained in Production Example 5, 150 parts of xylene and 80 parts of decahydronaphthalene were charged, heated to 130 ° C. and uniformly dissolved. A mixed solution of 4 parts of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine and 150 parts of xylene was added dropwise thereto, and stirring was continued for 10 hours at the reflux temperature. Thereafter, unreacted N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, xylene and decahydronaphthalene were distilled off under reduced pressure to obtain a modified polyolefin (P-1).

実施例２
（ａｘ１−１）を（ａｘ１−２）に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンの使用量を１０部に代えたこと以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン（Ｐ−２）を得た。 Example 2
Except that (ax1-1) was changed to (ax1-2) and the amount of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine used was changed to 10 parts, modified polyolefin (P- 2) was obtained.

実施例３
（ａｘ１−１）を（ａｘ１−３）に代えたこと以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン（Ｐ−３）を得た。 Example 3
A modified polyolefin (P-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that (ax1-1) was replaced with (ax1-3).

実施例４
（ａｘ１−１）を（ａｘ１−４）に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンの使用量を０．８部に代えたこと以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン（Ｐ−４）を得た。 Example 4
The same procedure as in Example 1 was conducted except that (ax1-1) was changed to (ax1-4) and the amount of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine used was changed to 0.8 part, and a modified polyolefin ( P-4) was obtained.

実施例５
（ａｘ１−１）を（ａｘ１−５）に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンの使用量を２部に代えたこと以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン（Ｐ−５）を得た。 Example 5
Except that (ax1-1) was changed to (ax1-5) and the amount of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine used was changed to 2 parts, modified polyolefin (P- 5) was obtained.

実施例６
（ａｘ１−１）を（ａｘ１−６）に代えたこと以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン（Ｐ−６）を得た。 Example 6
A modified polyolefin (P-6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that (ax1-1) was replaced with (ax1-6).

実施例７
（ａｘ１−１）を（ａｘ２−１）に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンの使用量を１０部に代えたこと以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン（Ｐ−７）を得た。 Example 7
Except that (ax1-1) was changed to (ax2-1) and the amount of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine used was changed to 10 parts, modified polyolefin (P- 7) was obtained.

実施例８
（ａｘ１−１）を（ａｘ２−２）に代えたこと以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン（Ｐ−８）を得た。 Example 8
A modified polyolefin (P-8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that (ax1-1) was replaced with (ax2-2).

実施例９
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンをＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンに代えたこと以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン（Ｐ−９）を得た。 Example 9
A modified polyolefin (P-9) was obtained in the same manner as in Example 1, except that N, N-dimethyl-1,3-propanediamine was replaced with N-methyl-1,3-propanediamine.

比較例１
（ａｘ１−１）を（ｒａｘ１−１）に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンの使用量を１０部に代えたこと以外は実施例１と同様に行い、比較用の変性ポリオレフィン（ＲＰ−１）を得た。 Comparative Example 1
The modified polyolefin for comparison was performed in the same manner as in Example 1 except that (ax1-1) was changed to (rax1-1) and the amount of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine was changed to 10 parts. (RP-1) was obtained.

比較例２
（ａｘ１−１）を比較用の変性ポリオレフィン（ＲＰ−２）とした。 Comparative Example 2
(Ax1-1) was used as a modified polyolefin (RP-2) for comparison.

実施例１〜９及び比較例１〜２で用いた原料の種類及び使用量並びに得られた変性ポリオレフィンのアミン価及びＭｎを表４にまとめて示す。   Table 4 summarizes the types and amounts used of the raw materials used in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, and the amine value and Mn of the resulting modified polyolefin.

Figure 2019006945
Figure 2019006945

［ポリオレフィン樹脂組成物及び成形品］
実施例１０〜２１及び比較例３〜５
実施例１〜９の変性ポリオレフィン（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）及び比較例１〜２の変性ポリオレフィン（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−２）を、繊維状物質用分散剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）及び比較用の繊維状物質用分散剤（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−２）として、下記の使用原料［ポリオレフィン樹脂（Ｃ）及び繊維状物質（Ｄ）］と共に用いて、表５の配合組成（数値の単位は部）に従って、サイドフィーダー付き２軸押出機にて、２２０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。各ポリオレフィン樹脂組成物について射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）］を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で成形し、所定の試験片を作製後、以下の試験方法により、引張強度、曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した。結果を表５に示す。 [Polyolefin resin composition and molded product]
Examples 10-21 and Comparative Examples 3-5
The modified polyolefins (P-1) to (P-9) of Examples 1 to 9 and the modified polyolefins (RP-1) to (RP-2) of Comparative Examples 1 to 2 were dispersed into a fibrous material dispersant (X- 1) to (X-9) and comparative fibrous substance dispersants (RX-1) to (RX-2), together with the following raw materials [polyolefin resin (C) and fibrous substance (D)] In accordance with the composition shown in Table 5 (the unit of numerical values is part), a polyolefin resin composition was obtained by melt-kneading in a twin screw extruder with a side feeder at 220 ° C., 100 rpm, and a residence time of 5 minutes. . Each polyolefin resin composition was molded at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using an injection molding machine [trade name “PS40E5ASE”, Nissei Plastic Industry Co., Ltd.]. Tensile strength, flexural modulus and flexural strength were measured by the test method. The results are shown in Table 5.

＜使用原料＞
［ポリオレフィン樹脂（Ｃ）］
（Ｃ−１）：市販のポリプロピレン［商品名「サンアロマーＶＭＤ８１Ｍ」、
サンアロマー（株）製、Ｍｎ３００，０００］
（Ｃ−２）：市販のポリエチレン［商品名「ノバテックＨＪ４９０」、
日本ポリエチレン（株）製、Ｍｎ３００，０００］
（Ｃ−３）：市販のエチレン／プロピレン共重合体［商品名「サンアロマーＰＢ２２２Ａ
」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ３５０，０００］
［繊維状物質（Ｄ）］
（Ｄ−１）：炭素繊維［商品名「パイロフィル ＴＲＷ４０ ５０ＬＡＪＡ」、三菱ケミ
カル（株）製、繊維径７μｍ］を繊維長５ｍｍにカットしたもの
（Ｄ−２）：ガラス繊維［商品名「２３０ＱＲ−４８３ＡＳ」、日東紡（株）製、
繊維径１３μｍ］を繊維長５ｍｍにカットしたもの。 <Raw materials>
[Polyolefin resin (C)]
(C-1): Commercially available polypropylene [trade name “Sun Aroma VMD81M”,
Sun Allomer Co., Ltd., Mn 300,000]
(C-2): commercially available polyethylene [trade name “Novatech HJ490”,
Nippon Polyethylene Co., Ltd., Mn 300,000]
(C-3): Commercially available ethylene / propylene copolymer [trade name "Sun Allomer PB222A
”, Manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., Mn 350,000]
[Fibrous material (D)]
(D-1): Carbon fiber [trade name “Pyrofil TRW40 50LAJA”, Mitsubishi Chemi
Cull Co., Ltd., fiber diameter 7 μm] cut to 5 mm fiber length (D-2): Glass fiber [trade name “230QR-483AS”, Nittobo Co., Ltd.,
Fiber diameter 13 μm] cut to 5 mm fiber length.

＜試験方法＞
（１）引張強度（単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
（２）曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（３）曲げ強度（単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。 <Test method>
(1) Tensile strength (unit: MPa)
Measured according to ASTM D638.
(2) Flexural modulus (unit: GPa)
Measured according to ASTM D790.
(3) Bending strength (unit: MPa)
Measured according to ASTM D790.

Figure 2019006945
Figure 2019006945

本発明の繊維状物質用分散剤（Ｘ）は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に繊維状物質（Ｄ）との優れた接着性を付与し、繊維状物質用分散剤（Ｘ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）及び繊維状物質（Ｄ）を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品は、優れた機械的強度を有するため、電気・電子機器用、搬送材用、生活資材用、自動車部品用及び建材用等の幅広い分野に好適に適用することができることから、極めて有用である。   The dispersant for fibrous substance (X) of the present invention imparts excellent adhesion to the polyolefin substance (C) to the fibrous substance (D), and the dispersant for fibrous substance (X) and the polyolefin resin (C ) And a fibrous resin (D) -containing molded product, the molded product has excellent mechanical strength. Therefore, it is used for electrical / electronic equipment, transportation materials, household materials, automobiles. Since it can be suitably applied to a wide range of fields such as parts and building materials, it is extremely useful.

Claims (7)

数平均分子量１，２００〜２００，０００のポリオレフィン（ａ）からなる疎水基と、アミノ基を少なくとも１個有する極性基（ｂ）とを有し、かつ前記アミノ基１個当たりの数平均分子量が４００〜５０，０００である変性ポリオレフィンからなる繊維状物質用分散剤（Ｘ）。   A number average molecular weight of 1,200 to 200,000 having a hydrophobic group comprising a polyolefin (a) and a polar group (b) having at least one amino group, and the number average molecular weight per amino group being Dispersant (X) for fibrous substance which consists of a modified polyolefin which is 400-50,000. 前記ポリオレフィン（ａ）が、分子末端及び／又は分子内に炭素１，０００個当たり１〜２０個の二重結合を有する請求項１記載の繊維状物質用分散剤。   The dispersing agent for fibrous substances according to claim 1, wherein the polyolefin (a) has 1 to 20 double bonds per 1,000 carbon atoms in the molecular end and / or in the molecule. 前記極性基（ｂ）が、下記一般式（１）で表される構造を有する請求項１又は２記載の繊維状物質用分散剤。
Figure 2019006945
 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水酸基及び／若しくはアミノ基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子；Ｒ3は、水酸基、アミノ基、アミド基、エステル基及びエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；Ｚはアミド基又はイミド基を構成する窒素原子を表す。］ The dispersant for a fibrous substance according to claim 1 or 2, wherein the polar group (b) has a structure represented by the following general formula (1).
Figure 2019006945
 [Wherein, R 1 and R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom of the hydroxyl group and / or optionally carbon atoms which may 20 have an amino group; R 3 represents a hydroxyl group, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one substituent selected from the group consisting of an amino group, an amide group, an ester group and an ether; Z represents an amide group or an imide group; Represents a constituent nitrogen atom. ] 請求項１〜３のいずれか記載の繊維状物質用分散剤（Ｘ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）及び繊維状物質（Ｄ）を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物（Ｙ）。   A polyolefin resin composition (Y) comprising the fibrous material dispersant (X) according to any one of claims 1 to 3, a polyolefin resin (C), and a fibrous material (D). 前記繊維状物質（Ｄ）に対する前記繊維状物質用分散剤（Ｘ）の重量比率が、０．１〜４０重量％である請求項４記載のポリオレフィン樹脂組成物。   The polyolefin resin composition according to claim 4, wherein a weight ratio of the fibrous material dispersant (X) to the fibrous material (D) is 0.1 to 40% by weight. 請求項４又は５記載のポリオレフィン樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる成形品。   A molded product formed by molding the polyolefin resin composition (Y) according to claim 4 or 5. 請求項６記載の成形品に塗装及び／又は印刷を施してなる成形物品。   A molded article obtained by coating and / or printing the molded article according to claim 6.
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