JP2019003920A - Electrode active material and secondary battery - Google Patents

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Abstract

To prepare an electrode by using, as an electrode active material, an organic compound that has high energy density, is large in battery capacity per unit mass, is capable of attaining reduced weight, reduced size, enhanced functionality, etc., and is useful as an electrode active material, thereby obtaining a secondary battery including the electrode active material.SOLUTION: An organic compound has characteristics causing chemically reversible electron transfer in an oxidation reduction reaction and has an N-hydroxy imide moiety. By using the organic compound as an electrode active material for a secondary battery, battery capacity per unit mass can be increased, and a secondary battery excellent in stability in a charged state and a discharged state and also high in energy density can be provided.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電極活物質、それを用いた二次電池に関するものである。The present invention relates to an electrode active material and a secondary battery using the same.

近年の電子技術の進歩により、大型ディスプレイや高速演算素子を備えたスマートフォン、タブレット端末などの携帯用小型電子機器が著しく普及し、これらに用いられる小型かつエネルギー密度が大きな大容量二次電池の需要が増大している。この社会的な要請に応えるために、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを電荷キャリアーとして、その移動に伴う、電極活物質の酸化還元反応を利用した二次電池が開発されている。特に、リチウムイオン二次電池は小型でエネルギー密度の大きな高容量電池として多くの電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池には電極活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物やリチウム含有鉄系化合物、負極に炭素材料やリチウム含有合金等が使用されており、これら電極活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行なっている。しかし、これらのリチウムイオン二次電池は特に正極に比重の比較的大きな金属酸化物や金属化合物を用いているため、単位質量あたりの電池容量が充分に大きいとはいえず、より軽量な電極材料を用いて高容量の電池を開発しようとする試みが検討されてきた。一例として、スピンラベル化処理した有機材料を含有する電極活物質を正極に用いた二次電池が開示されている。これはスピンラベル化処理した有機材料に含まれるニトロキシドラジカルの電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである（たとえば、特許文献１参照）。Due to recent advances in electronic technology, portable electronic devices such as smartphones and tablet terminals equipped with large displays and high-speed computing elements have become extremely popular, and demand for large-capacity secondary batteries with small and high energy density used in these devices Has increased. In order to meet this social demand, a secondary battery using an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and utilizing an oxidation-reduction reaction of an electrode active material accompanying the movement has been developed. In particular, lithium ion secondary batteries are used in many electronic devices as small-capacity, high-capacity batteries with high energy density. In such a lithium ion secondary battery, a lithium-containing transition metal oxide or a lithium-containing iron-based compound is used as the electrode active material, and a carbon material or a lithium-containing alloy is used as the negative electrode. Charging / discharging is performed by using insertion and desorption reactions of lithium ions. However, since these lithium ion secondary batteries use a metal oxide or metal compound having a relatively large specific gravity for the positive electrode in particular, the battery capacity per unit mass is not sufficiently large. Attempts have been made to develop high-capacity batteries using a battery. As an example, a secondary battery using an electrode active material containing a spin-labeled organic material as a positive electrode is disclosed. This uses an electrochemical redox reaction of a nitroxide radical contained in a spin-labeled organic material as a battery principle (see, for example, Patent Document 1).

日本国特許第４９１８７３３号公報Japanese Patent No. 4918733

この電池は、正極活物質に金属元素を含まず、炭素や窒素や酸素といった比重の小さな元素を主成分とする有機材料や高分子材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を上げている。その一方、充電時の正極での電極反応はスピンラベル試薬に含まれるニトロキシドラジカル部位の酸化反応であり、ニトロキシドラジカル部位の式量酸化還元電位は３．５８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ電極である（たとえば、非特許文献１参照）。この値は酸化還元する官能基がキノンであるような多くの有機正極活物質の式量酸化還元電位がＬｉ＋／Ｌｉ電極に対して２〜３Ｖ程度であること（たとえば、非特許文献２参照）に比べると大きいが、すでにリチウムイオン二次電池として実用化されている遷移金属酸化物の正極活物質の式量酸化還元電位がＬｉ＋／Ｌｉ電極に対して４Ｖ前後である（たとえば、非特許文献３参照）ことと比較すると、小さい。また、中性であるニトロキドラジカル部位の酸化により生成したカチオンの電気的中性を維持するためにリチウムイオンのようなカチオンのみならず電解質中のアニオンをも正極に取り込む必要があり、電池内の電解質はイオンの移動媒体として作用するだけでなく電池反応に関与する。従って、実際の電池容量は電極活物質の分子量だけでなく、電解質アニオンの質量を考慮する必要があり、その結果、軽量の有機材料を正極の電極活物質に用いていても、実際の電池のエネルギー密度が小さくなるという問題点を有している。これはポリアニリンなどの多くの導電性高分子材料を正極活物質とした場合にも当てはまる。また、電気化学的に不活性な有機材料や高分子材料にスピンラベル化処理を施し、電極活物質として使用するため、製造工程が複雑になる。This battery is composed of an organic material or a polymer material whose main component is an element having a small specific gravity such as carbon, nitrogen or oxygen, and does not contain a metal element in the positive electrode active material. It has a certain effect in terms. On the other hand, the electrode reaction at the positive electrode during charging is an oxidation reaction of the nitroxide radical site contained in the spin label reagent, and the formula redox potential of the nitroxide radical site is 3.58 V vs. Li + / Li electrode (for example, see Non-Patent Document 1). This value indicates that the formula amount redox potential of many organic positive electrode active materials whose functional group to be oxidized and reduced is quinone is about 2 to 3 V with respect to the Li + / Li electrode (for example, see Non-Patent Document 2). ), But the formula weight redox potential of the positive electrode active material of transition metal oxide already put into practical use as a lithium ion secondary battery is around 4 V with respect to the Li + / Li electrode (for example, non- Compared to that of Patent Document 3), it is small. In addition, in order to maintain the electrical neutrality of the cation generated by the oxidation of the neutral nitrooxide radical site, it is necessary to incorporate not only a cation such as lithium ion but also an anion in the electrolyte into the positive electrode. These electrolytes not only act as ion transfer media but also participate in battery reactions. Therefore, the actual battery capacity needs to consider not only the molecular weight of the electrode active material but also the mass of the electrolyte anion. As a result, even if a light-weight organic material is used as the positive electrode active material, There is a problem that the energy density is reduced. This is also true when many conductive polymer materials such as polyaniline are used as the positive electrode active material. In addition, since the electrochemically inactive organic material or polymer material is spin-labeled and used as an electrode active material, the manufacturing process becomes complicated.

Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３５９，（２００２）ｐ．３５１〜３５４．Chem. Phys. Lett. , 359, (2002) p. 351-354. Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，ｐ．１９６９４〜１９７００．J. et al. Am. Chem. Soc. 2012, 134, p. 19694-19700. Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．ｖｏｌ．１５，１９８０，ｐ．７８３〜７８９．Mat. Res. Bull. vol. 15, 1980, p. 783-789.

本発明者はＮ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物が非水溶媒中でＬｉ＋／Ｌｉ電極電位を基準として４Ｖ以上の電位で化学的に可逆な酸化還元反応を受け、電子移動を起こすことを見出した。しかしながら、これまでにＮ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物の酸化還元反応を利用し電極活物質に用いて二次電池を作製したり、解析した例は見当たらない。The present inventor has shown that an organic compound having an N-hydroxyimide moiety undergoes a chemically reversible oxidation-reduction reaction at a potential of 4 V or higher with respect to the Li + / Li electrode potential in a non-aqueous solvent, thereby causing electron transfer. I found it. However, no examples have been found so far in which secondary batteries are fabricated or analyzed using an electrode active material utilizing an oxidation-reduction reaction of an organic compound having an N-hydroxyimide moiety.

上記のように、正極に金属酸化物を用いるリチウムイオン二次電池では、正極に用いる材料の元素の比重が大きいため、現状を上回る高容量電池の製造が原理的に困難であった。正極に有機材料を用いる他の提案においても未だ高容量電池は実現されていない。本発明は、エネルギー密度が高く、単位質量あたりの電池容量が大きく、充放電時の安定性に優れた二次電池を提供することを目的としている。As described above, in a lithium ion secondary battery using a metal oxide for the positive electrode, the specific gravity of the elements of the material used for the positive electrode is large, and thus it is theoretically difficult to manufacture a high-capacity battery that exceeds the current level. Other proposals using organic materials for the positive electrode have not yet realized a high-capacity battery. An object of the present invention is to provide a secondary battery having a high energy density, a large battery capacity per unit mass, and excellent stability during charging and discharging.

本発明の電極活物質は、Ｎ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物もしくはＮ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物及び高分子材料の組み合わせもしくはＮ−ヒドロキシイミド部位を有する高分子材料を有する電極活物質であって、前記Ｎ−ヒドロキシイミド部位が電解酸化還元により化学的に可逆な電子移動を起こす。The electrode active material of the present invention is an electrode active material having an organic compound having an N-hydroxyimide moiety or a combination of an organic compound having an N-hydroxyimide moiety and a polymer material or a polymer material having an N-hydroxyimide moiety. Thus, the N-hydroxyimide moiety causes chemically reversible electron transfer by electrolytic redox.

本発明の電極活物質であるＮ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物もしくは前記高分子材料のＮ−ヒドロキシイミド部位は下記一般式（１）

Figure 2019003920
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはカルボキシル基を表し、あるいは、Ｒ１およびＲ２が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに芳香属性または非芳香族性の環を形成し、もしくは窒素または硫黄を含む芳香属性または非芳香族性のヘテロ環を形成しており、点線と実線が平行している部分は一重結合または二重結合を表す。）で示されるような化合物が好ましい。The organic compound having an N-hydroxyimide moiety as the electrode active material of the present invention or the N-hydroxyimide moiety of the polymer material is represented by the following general formula (1).
Figure 2019003920
 (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group or a carboxyl group, or R 1 and R 2 are An aromatic or non-aromatic ring is formed together with a carbon atom to be bonded, or an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring containing nitrogen or sulfur is formed, and a portion where a dotted line and a solid line are parallel is A compound represented by a single bond or a double bond is preferred.

すなわち、本発明の二次電池は、電極活物質の酸化還元反応を充放電過程に利用する二次電池であって、前記電極活物質は、Ｎ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物を含有するものである。また、前記Ｎ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物はＮ−ヒドロキシフタルイミドを含むことが好ましい。また、前記Ｎ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物はＮ−ヒドロキシマレイミドを含むことが好ましい。また、前記Ｎ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物はＮ−ヒドロキシスクシンイミドを含むことが好ましい。また、前記Ｎ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物は１分子中にＮ−ヒドロキシイミド部位を１つまたは２つ以上有するものでも良い。That is, the secondary battery of the present invention is a secondary battery that utilizes the oxidation-reduction reaction of the electrode active material in the charge / discharge process, and the electrode active material contains an organic compound having an N-hydroxyimide moiety. It is. The organic compound having an N-hydroxyimide moiety preferably contains N-hydroxyphthalimide. The organic compound having an N-hydroxyimide moiety preferably contains N-hydroxymaleimide. The organic compound having an N-hydroxyimide moiety preferably contains N-hydroxysuccinimide. The organic compound having an N-hydroxyimide moiety may have one or more N-hydroxyimide moieties in one molecule.

好ましい実施態様では、上記二次電池は正極、電解質、および負極を有し、正極が、電解酸化還元反応により化学的に可逆な電子移動を起こす。該電解質は１価もしくは２価もしくは３価の金属イオンを含む塩と非水溶媒で構成され、該負極は、炭素材料またはリチウムまたはナトリウムまたはカリウムまたはマグネシウムまたはカルシウムまたは亜鉛またはアルミニウムおよびそれらの金属を含有する合金により構成される。In a preferred embodiment, the secondary battery has a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode, and the positive electrode causes chemically reversible electron transfer by an electrolytic redox reaction. The electrolyte is composed of a salt containing a monovalent, divalent or trivalent metal ion and a non-aqueous solvent, and the negative electrode comprises a carbon material or lithium or sodium or potassium or magnesium or calcium or zinc or aluminum and their metals. It is comprised by the alloy which contains.

好ましい実施態様では、上記電解質を構成する非水溶媒はエチレンカーボネート、プロビレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルであり、これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。In a preferred embodiment, the nonaqueous solvent constituting the electrolyte is ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, acetonitrile, You may use independently and may use it in combination of 2 or more types.

本発明によれば、従来のリチウムイオン二次電池のように元素の比重が大きい金属酸化物や金属化合物を用いることなく、また正極を製造する際に複雑な処理過程を経ることなしに、エネルギー密度が高く、単位質量あたりの電池容量が大きく、充放電時の安定性に優れた二次電池を提供することができる。According to the present invention, without using a metal oxide or a metal compound having a large specific gravity of an element as in a conventional lithium ion secondary battery, and without having to go through a complicated processing process when manufacturing a positive electrode, A secondary battery having a high density, a large battery capacity per unit mass, and excellent stability during charging and discharging can be provided.

つぎに、図面を参照しながら本発明の二次電池の好ましい形態について説明する。
図１は本発明の二次電池の断面構造を示す概念図である。本発明の二次電池は、負極層１と負極集電体２とからなる負極３、正極層４と正極集電体５とからなる正極６、セパレータ７、封止材８から構成されている。正極層４にはＮ−ヒドロキシイミド部位を有する電極活物質が含まれており、セパレータ７を介して負極層１と重ね合わせられている。セパレータ７には電解質が含まれている。封止材８は負極３と、正極６と、セパレータ７とを被覆している。負極３および正極６はリード線９およびリード線１０により外部に接続されている。本発明における正極層４には電極活物質が使用される。そして、本発明の二次電池は、電極活物質の酸化還元反応を充放電過程に利用する二次電池であって、前記電極活物質はＮ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物を含有するものである。Next, a preferred embodiment of the secondary battery of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a cross-sectional structure of a secondary battery of the present invention. The secondary battery of the present invention comprises a negative electrode 3 composed of a negative electrode layer 1 and a negative electrode current collector 2, a positive electrode 6 composed of a positive electrode layer 4 and a positive electrode current collector 5, a separator 7, and a sealing material 8. . The positive electrode layer 4 contains an electrode active material having an N-hydroxyimide moiety, and is superimposed on the negative electrode layer 1 with a separator 7 interposed therebetween. The separator 7 contains an electrolyte. The sealing material 8 covers the negative electrode 3, the positive electrode 6, and the separator 7. The negative electrode 3 and the positive electrode 6 are connected to the outside by a lead wire 9 and a lead wire 10. An electrode active material is used for the positive electrode layer 4 in the present invention. And the secondary battery of this invention is a secondary battery which utilizes the oxidation-reduction reaction of an electrode active material for a charging / discharging process, Comprising: The said electrode active material contains the organic compound which has a N-hydroxyimide site | part. is there.

本発明における電極活物質はＮ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物であって、電解酸化還元反応によって化学的に可逆な電子移動を起こすものである。化学的に可逆な電子移動とは、例えばサイクリックボルタンメトリー測定を行うとき、酸化電流ピークに対して、対応する還元電流ピークが観測され、酸化ピーク電流値と還元ピーク電流値の絶対値の大きさの差および酸化ピーク電位と還元ピーク電位の電位差が大きくない場合をさす。The electrode active material in the present invention is an organic compound having an N-hydroxyimide moiety, and causes a chemically reversible electron transfer by an electrolytic redox reaction. Chemically reversible electron transfer is, for example, when performing cyclic voltammetry measurement, the corresponding reduction current peak is observed with respect to the oxidation current peak, and the magnitude of the absolute value of the oxidation peak current value and the reduction peak current value. And the difference between the oxidation peak potential and the reduction peak potential is not large.

本発明では電極活物質に、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材やイオン伝導補助材を混合させてもよい。補助導電材の例としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等およびそれらの誘導体である導電性高分子が挙げられる。また、イオン伝導補助剤としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等があげられる。In the present invention, an auxiliary conductive material or an ion conduction auxiliary material may be mixed with the electrode active material for the purpose of reducing impedance. Examples of auxiliary conductive materials include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyacene, and the like, and conductive polymers that are derivatives thereof. Examples of the ion conduction aid include polymer gel electrolyte and polymer solid electrolyte.

本発明における電極活物質は、正極層４に使用することができる。負極層１としてはグラファイトや非晶質カーボン、リチウム金属やリチウム合金、ナトリウム金属やナトリウム合金、カリウム金属やカリウム合金、マグネシウム金属やマグネシウム合金、カルシウム金属やカルシウム合金、亜鉛金属や亜鉛合金、アルミニウム金属やアルミニウム合金、金属イオン吸蔵炭素、導電性高分子等が用いられる。これらの形状は特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のものであってもよい。The electrode active material in the present invention can be used for the positive electrode layer 4. As the negative electrode layer 1, graphite or amorphous carbon, lithium metal or lithium alloy, sodium metal or sodium alloy, potassium metal or potassium alloy, magnesium metal or magnesium alloy, calcium metal or calcium alloy, zinc metal or zinc alloy, aluminum metal Aluminum alloys, metal ion storage carbon, conductive polymers, etc. are used. These shapes are not particularly limited. For example, lithium metal is not limited to a thin film shape, but may be a bulk shape, a solidified powder, a fiber shape, or a flake shape.

本発明における集電体とは、導電体で形成されており、二次電池の電極から発生する電荷が集められるものである。負極層１と接続された集電体を負極集電体２、正極層４と接続された集電体を正極集電体５という。集電体に使用される材料としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔、金属平板、メッシュ状電極、炭素電極、半導体電極等が挙げられる。また、集電体と活物質との結合については特に制限はなく、化学結合させてもよい。The current collector in the present invention is formed of a conductor and collects electric charges generated from the electrodes of the secondary battery. The current collector connected to the negative electrode layer 1 is referred to as a negative electrode current collector 2, and the current collector connected to the positive electrode layer 4 is referred to as a positive electrode current collector 5. Examples of the material used for the current collector include metal foil such as nickel, aluminum, copper, gold, silver, aluminum alloy, and stainless steel, a metal flat plate, a mesh electrode, a carbon electrode, and a semiconductor electrode. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the coupling | bonding of an electrical power collector and an active material, You may make it chemically bond.

本発明におけるセパレータ７は正極層と負極層が接触しないようにするもので、多孔質フィルム、不織布、高分子などの材料を用いることができる。また、セパレータ７に電解質を含ませてもよい。本発明における電解質は、負極層１と正極層４の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有しているものである。本発明の二次電池に用いられる電解質としては特に制限はないが、例えば電解質塩を溶媒に溶解した電解液を利用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ、Ｋ（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ、ＫＰＦ６、ＫＢＦ４、ＫＣｌＯ４、Ｎａ（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４等の従来公知の材料が挙げられる。前記電解質を溶解させる非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロビレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリルなどの非水溶媒を用いることができる。本発明では、これらの非水溶媒を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。The separator 7 in the present invention prevents the positive electrode layer and the negative electrode layer from coming into contact with each other, and materials such as a porous film, a nonwoven fabric, and a polymer can be used. Further, the separator 7 may contain an electrolyte. The electrolyte in the present invention performs charge carrier transport between both electrodes of the negative electrode layer 1 and the positive electrode layer 4, and generally has an ion conductivity of 10 −5 to 10 −1 S / cm at room temperature. It is. Although there is no restriction | limiting in particular as electrolyte used for the secondary battery of this invention, For example, the electrolyte solution which melt | dissolved electrolyte salt in the solvent can be utilized. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, Li ( C 2 F 5 SO 2) 3 C, Li (SO 2 F) 2 N, K (SO 2 F) 2 N, KPF 6, KBF 4, KClO 4, Na (SO 2 F) 2 N, NaPF 6, NaBF 4 and a conventionally known material such as NaClO 4 . Examples of the non-aqueous solvent for dissolving the electrolyte include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl-2. -Non-aqueous solvents such as pyrrolidone and acetonitrile can be used. In the present invention, these non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.

さらに、本発明では電解質に固体電解質を用いることもできる。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いてもよいし、高分子化合物のみでそのまま用いてもよい。Furthermore, in the present invention, a solid electrolyte can be used as the electrolyte. Examples of the polymer compound used in the solid electrolyte include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride- Vinylidene fluoride polymers such as trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, and acrylonitrile-methyl acrylate copolymer Polymer, acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-acrylic acid Polymers, acrylonitrile - acrylonitrile polymers such as vinyl acetate copolymer, further polyethylene oxide, ethylene oxide - propylene oxide copolymers, and polymers of these acrylates body or methacrylate body thereof. These polymer compounds may be used in the form of a gel containing an electrolytic solution, or may be used as it is with only the polymer compound.

本発明の二次電池では、電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を促進させる触媒を用いることもできる。このような触媒の例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子およびそれらの誘導体、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。また、前記集電体に触媒効果を持たせてもよい。本発明における封止材８は、電気絶縁性を有していれば特に制限はなく、例えはポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。In the secondary battery of the present invention, a catalyst that promotes the oxidation-reduction reaction can be used in order to perform the electrode reaction more smoothly. Examples of such catalysts include conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyacene and their derivatives, pyridine derivatives, pyrrolidone derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, acridine derivatives and other basic compounds. And metal ion complexes. The current collector may have a catalytic effect. If the sealing material 8 in this invention has electrical insulation, there will be no restriction | limiting in particular, For example, polytetrafluoroethylene etc. are mentioned.

本発明の二次電池の製造方法は、電極層の形成工程が含まれる。前記電極層の形成工程は、電極活物質にバインダーを混合して塗料化する塗料化工程と、塗料化したものを集電体に塗布する塗布工程とを有することが好ましい。本発明におけるバインダーとは、各構成材料を結着させて塗料化する材料のことをさす。バインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライト−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。電極活物質を塗料化することにより、各構成材料間の結びつきが強固となり、次の工程である塗布工程において集電体への塗布が可能となる。また、塗料化した電極活物質を集電体に塗布することにより電極層の形成が容易となる。塗料化工程および塗布工程には特に制限がなく、公知の方法、装置により塗料化および塗布を行うことができる。The method for manufacturing a secondary battery of the present invention includes an electrode layer forming step. The electrode layer forming step preferably includes a coating step in which a binder is mixed with an electrode active material to form a paint, and an application step in which the paint is applied to a current collector. The binder in the present invention refers to a material that binds each constituent material to form a paint. Examples of binders include resins such as polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene / butadiene copolymer rubber, polypropylene, polyethylene, polyimide, and various polyurethanes. A binder is mentioned. By forming the electrode active material into a paint, the connection between the constituent materials is strengthened, and application to the current collector is possible in the application process, which is the next process. In addition, the electrode layer can be easily formed by applying a coated electrode active material to the current collector. There is no restriction | limiting in particular in a paint-forming process and an application | coating process, and it can paint and apply | coat with a well-known method and apparatus.

本発明の二次電池の、負極層１および正極層４の積層方法は特に限定されず、多層積層したものや集電体の両面に積層したものを組み合わせたもの、巻回したもの等が利用できる。また、二次電池の形状についても、電極活物質がＮ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物であれば特に限定されず、例えば円筒型電池、コイン型電池、角型電池、ラミネート型電池、ボダン型電池等の形状に適用することができる。The lamination method of the negative electrode layer 1 and the positive electrode layer 4 of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and a multi-layered laminate, a combination of laminates on both sides of a current collector, a wound one, etc. are used. it can. Also, the shape of the secondary battery is not particularly limited as long as the electrode active material is an organic compound having an N-hydroxyimide moiety. For example, a cylindrical battery, a coin battery, a square battery, a laminate battery, a bodan type It can be applied to the shape of a battery or the like.

以下、本発明の二次電池で使用する電極活物質について、実施例によりさらに説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
以下の例では、図２に示す３電極式の電気化学セルを使用してサイクリックボルタンメトリーを行い、電極活物質の酸化還元特性をテストした。図２において、１１は試料溶液（電極活物質を含む）、１２は作用電極、１３は基準電極、１４は補助電極、１５は関数発生器内蔵ポテンショスタット、１６はパーソナルコンピュータを表す。Hereinafter, although the Example demonstrates further about the electrode active material used with the secondary battery of this invention, the following Examples do not limit this invention.
In the following example, cyclic voltammetry was performed using the three-electrode electrochemical cell shown in FIG. 2 to test the redox characteristics of the electrode active material. In FIG. 2, 11 is a sample solution (including an electrode active material), 12 is a working electrode, 13 is a reference electrode, 14 is an auxiliary electrode, 15 is a potentiostat with a function generator, and 16 is a personal computer.

０．１ｍｏｌ／ｄｍ３過塩素酸リチウム／プロピレンカーボネート溶液にＮ−ヒドロキシフタルイミド０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３を溶解させた溶液を得た。この溶液を試料溶液１１として使用し、図２の作用電極１２としてグラッシーカーボン円盤電極（電極直径１ｍｍ）、補助電極１３として白金線、基準電極１４として銀線を用いた電気化学セルによりサイクリックボルタンメトリーを行なった。電位掃引速度５０ｍＶ／ｓ．におけるサイクリックボルタモグラムを図３に示す。銀基準電極に対する０ＶはＡｇ＋／Ａｇ基準電極に対して−０．２Ｖ、Ｌｉ＋／Ｌｉ基準電極に対しては＋３．２Ｖとなる（たとえば、非特許文献４参照）。したがって、図３の電位軸はＬｉ＋／Ｌｉ基準電極に対する電位として示した。A solution in which 0.01 mol / dm 3 of N-hydroxyphthalimide was dissolved in a 0.1 mol / dm 3 lithium perchlorate / propylene carbonate solution was obtained. Using this solution as the sample solution 11, cyclic voltammetry was performed by an electrochemical cell using a glassy carbon disk electrode (electrode diameter 1 mm) as the working electrode 12 in FIG. 2, a platinum wire as the auxiliary electrode 13, and a silver wire as the reference electrode 14. Was done. Potential sweep speed 50 mV / s. A cyclic voltammogram is shown in FIG. 0 V with respect to the silver reference electrode is −0.2 V with respect to the Ag + / Ag reference electrode and +3.2 V with respect to the Li + / Li reference electrode (see, for example, Non-Patent Document 4). Therefore, the potential axis in FIG. 3 is shown as a potential with respect to the Li + / Li reference electrode.

Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３７３，１９９５，ｐ．５９８−６００．Nature, vol. 373, 1995, p. 598-600.

図３に示すように、＋４．５Ｖ付近に酸化電流ピークが、＋４．３Ｖ付近に酸化電流ピークと対をなす還元電流ピークが観察された。この化学的に可逆な電子移動を含む電極反応の詳細については不明であるが、非水溶媒であるアセトニトリルに溶解させたＮ−ヒドロキシフタルイミドのサイクリックボルタンメトリーを行うと、図３で観察された酸化還元電流ピークと同様の酸化還元電流ピークが観察され、さらに塩基である２，６−ルチジンを添加すると、その酸化還元電流ピークの電位が負電位方向にシフトすることから、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの電極での酸化還元反応はＮ−ヒドロキシイミド部位からプロトンが脱離した＞Ｎ−Ｏ−アニオンからその１電子酸化体である＞Ｎ−Ｏ・中性ラジカルへの電子移動反応に基づくものであることが知られている（たとえば、非特許文献５参照）。従って、この図３のサイクリックボルタモグラムでの化学的に可逆な電子移動を含む酸化還元反応はＮ−ヒドロキシイミド部位の電子移動に基づくものであるといえる。このことからＮ−ヒドロキシフタルイミドは電極活物質として有用であることが判る。As shown in FIG. 3, an oxidation current peak was observed near + 4.5V, and a reduction current peak paired with the oxidation current peak was observed near + 4.3V. Although the details of the electrode reaction including this chemically reversible electron transfer are unknown, the cyclic voltammetry of N-hydroxyphthalimide dissolved in acetonitrile, which is a non-aqueous solvent, shows the oxidation observed in FIG. An oxidation-reduction current peak similar to that of the reduction current peak is observed. Further, when 2,6-lutidine, which is a base, is added, the potential of the oxidation-reduction current peak shifts in the negative potential direction. The oxidation-reduction reaction is based on an electron transfer reaction from> N—O - anion with its one-electron oxidant to> N—O. Is known (see, for example, Non-Patent Document 5). Therefore, it can be said that the oxidation-reduction reaction including the chemically reversible electron transfer in the cyclic voltammogram of FIG. 3 is based on the electron transfer of the N-hydroxyimide site. This indicates that N-hydroxyphthalimide is useful as an electrode active material.

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５７８（２００５）ｐ．７１−７７．J. et al. Electroanal. Chem. 578 (2005) p. 71-77.

０．１ｍｏｌ／ｄｍ３過塩素酸リチウム／プロピレンカーボネート溶液にＮ−ヒドロキシフタルイミド０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３を溶解させた溶液を得た。この溶液を試料溶液１１として使用し、図２の作用電極１２としてグラッシーカーボン円盤電極（電極直径１ｍｍ）、補助電極１３として白金線、基準電極１４として銀線を用いた電気化学セルによりサイクリックボルタンメトリーを行なった。銀基準電極に対して０Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準電極に換算して＋３．２Ｖ）から負の電位方向へ掃引速度５０ｍＶ／ｓ．で電位掃引を開始し、次に正電位方向へ、さらに負電位方向へ掃引電位の方向を折り返した際に得られたサイクリックボルタモグラムを図４に示す。銀基準電極に対する０ＶはＡｇ＋／Ａｇ基準電極に対して−０．２Ｖ、Ｌｉ＋／Ｌｉ基準電極に対しては＋３．２Ｖとなる（たとえば、非特許文献４参照）。したがって、図４の電位軸はＬｉ＋／Ｌｉ基準電極に対する電位として示した。A solution in which 0.01 mol / dm 3 of N-hydroxyphthalimide was dissolved in a 0.1 mol / dm 3 lithium perchlorate / propylene carbonate solution was obtained. Using this solution as the sample solution 11, cyclic voltammetry was performed by an electrochemical cell using a glassy carbon disk electrode (electrode diameter 1 mm) as the working electrode 12 in FIG. 2, a platinum wire as the auxiliary electrode 13, and a silver wire as the reference electrode 14. Was done. With respect to the silver reference electrode, the sweep speed is 50 mV / s in the negative potential direction from 0 V (+3.2 V in terms of Li + / Li reference electrode). FIG. 4 shows a cyclic voltammogram obtained when the potential sweep is started, and then the direction of the sweep potential is turned back in the positive potential direction and then in the negative potential direction. 0 V with respect to the silver reference electrode is −0.2 V with respect to the Ag + / Ag reference electrode and +3.2 V with respect to the Li + / Li reference electrode (see, for example, Non-Patent Document 4). Therefore, the potential axis of FIG. 4 is shown as the potential with respect to the Li + / Li reference electrode.

図４に示すように、＋２．０Ｖ付近にＮ−ヒドロキシフタルイミドのキノン部位のキノン（−Ｃ＝Ｏ）から−Ｏ−Ｌｉへの還元反応を示す還元電流ピークが、＋３．６Ｖ付近にその還元反応と対となる酸化反応を示す電流ピークが観察された。さらに電位を正方向に掃引すると＋４．５Ｖ付近にＮ−ヒドロキシフタルイミドのＮ−ヒドロキシイミド部位の酸化に基づく酸化電流ピークが、＋４．３Ｖ付近にその酸化電流ピークと対をなす還元電流ピークが観察された。これらの酸化還元電流ピークはＮ−ヒドロキシイミド部位の電子移動に基づくものである。従って従来のキノン部位のみを酸化還元に供する官能基として有する有機化合物を正極活物質とする場合（たとえば、非特許文献２参照）よりも、本発明のＮ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物を含む正極活物質は高電位で酸化還元反応を受けるため、電極活物質として有用であることが判る。As shown in FIG. 4, a reduction current peak indicating a reduction reaction from quinone (—C═O) to —O—Li in the quinone portion of N-hydroxyphthalimide is near +2.0 V, and the reduction is near +3.6 V. A current peak indicating an oxidation reaction pairing with the reaction was observed. Furthermore, when the potential is swept in the positive direction, an oxidation current peak based on oxidation of the N-hydroxyimide portion of N-hydroxyphthalimide is observed near + 4.5V, and a reduction current peak paired with the oxidation current peak is observed near + 4.3V. It was done. These redox current peaks are based on electron transfer at the N-hydroxyimide moiety. Therefore, the organic compound having an N-hydroxyimide moiety of the present invention is included rather than a conventional case where an organic compound having only a quinone moiety as a functional group for oxidation-reduction is used as a positive electrode active material (see, for example, Non-Patent Document 2). It can be seen that the positive electrode active material is useful as an electrode active material because it undergoes a redox reaction at a high potential.

発明の効果Effect of the invention

本発明によれば、二次電池が電極活物質の酸化還元反応を充放電過程に利用する二次電池であって、前記電極活物質はＮ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物であるため、充放電時のエネルギー密度を高くすることができ、また、二次電池を軽量化することができる上に、単位質量あたりの電池容量を高くすることができる。According to the present invention, a secondary battery uses a redox reaction of an electrode active material in a charge / discharge process, and the electrode active material is an organic compound having an N-hydroxyimide moiety. The energy density during discharging can be increased, the secondary battery can be reduced in weight, and the battery capacity per unit mass can be increased.

本発明の二次電池の構成の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of a structure of the secondary battery of this invention. 電極活物質の酸化還元特性を試験した電気化学セルの模式図である。It is the schematic diagram of the electrochemical cell which tested the oxidation reduction characteristic of the electrode active material. 実施例１で得られたサイクリックボルタモグラムである。2 is a cyclic voltammogram obtained in Example 1. FIG. 実施例２で得られたサイクリックボルタモグラムである。3 is a cyclic voltammogram obtained in Example 2. FIG.

１ 負極層
２ 負極集電体
３ 負極
４ 正極層
５ 正極集電体
６ 正極
７ セパレータ
８ 封止材
９ リード線
１０ リード線
１１ 試料溶液
１２ 作用電極
１３ 基準電極
１４ 補助電極
１５ 関数発生器内蔵ポテンショスタット
１６ パーソナルコンピュータDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode layer 2 Negative electrode collector 3 Negative electrode 4 Positive electrode layer 5 Positive electrode collector 6 Positive electrode 7 Separator 8 Sealing material 9 Lead wire 10 Lead wire 11 Sample solution 12 Working electrode 13 Reference electrode 14 Auxiliary electrode 15 Potentiometer with built-in function generator Stat 16 Personal computer

Claims (6)

電極活物質がＮ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物もしくはＮ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物及び高分子材料の組み合わせもしくはＮ−ヒドロキシイミド部位を有する高分子材料を有することを特徴とする電極活物質であって、前記Ｎ−ヒドロキシイミド部位が電解酸化還元により化学的に可逆な電子移動を起こす電極活物質。  An electrode active material comprising an organic compound having an N-hydroxyimide moiety, a combination of an organic compound having an N-hydroxyimide moiety and a polymer material, or a polymer material having an N-hydroxyimide moiety An electrode active material in which the N-hydroxyimide moiety causes chemically reversible electron transfer by electrolytic oxidation and reduction. 電極活物質であるＮ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物もしくは請求項１記載の高分子材料のＮ−ヒドロキシイミド部位が下記一般式（１）
Figure 2019003920
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはカルボキシル基を表し、あるいは、Ｒ１およびＲ２が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに芳香属性または非芳香族性の環もしくは窒素または硫黄を含む芳香属性または非芳香族性のヘテロ環を形成しており、点線と実線が平行している部分は一重結合または二重結合を表す。）で示される有機化合物である請求項１記載の電極活物質。The organic compound having an N-hydroxyimide moiety as an electrode active material or the N-hydroxyimide moiety of the polymer material according to claim 1 is represented by the following general formula (1):
Figure 2019003920
 (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group or a carboxyl group, or R 1 and R 2 are An aromatic or non-aromatic ring or an aromatic or non-aromatic hetero ring containing nitrogen or sulfur is formed together with the carbon atom to be bonded, and the portion where the dotted line and the solid line are parallel is a single bond or a double bond. The electrode active material according to claim 1, which is an organic compound represented by: 電極活物質であるＮ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物が１分子中にＮ−ヒドロキシイミド部位を１つまたは２つ以上有する有機化合物である請求項１または２に記載の電極活物質。  The electrode active material according to claim 1 or 2, wherein the organic compound having an N-hydroxyimide moiety, which is an electrode active material, is an organic compound having one or more N-hydroxyimide moieties in one molecule. 電極活物質であるＮ−ヒドロキシイミド部位を有する有機化合物がＮ−ヒドロキシフタルイミドまたはＮ−ヒドロキシマレイミドまたはＮ−ヒドロキシスクシンイミドである請求項１〜３のいずれかに記載の電極活物質。  The electrode active material according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic compound having an N-hydroxyimide moiety as the electrode active material is N-hydroxyphthalimide, N-hydroxymaleimide, or N-hydroxysuccinimide. 正極、負極、および非水電解質を具有する二次電池であって、前記電極活物質が、電解酸化還元により化学的に可逆な電子移動を行うＮ−ヒドロキシイミド部位を有する請求項１〜４のいずれかに記載の電極活物質を含むことを特徴とする二次電池。  The secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the electrode active material has an N-hydroxyimide moiety that performs chemically reversible electron transfer by electrolytic oxidation and reduction. A secondary battery comprising the electrode active material according to any one of the above. 非水電解質が金属塩（ここで金属とはリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属イオンまたはマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの２価の金属イオンまたはアルミニウムなどの３価の金属イオンである）を有することを特徴とする請求項５に記載の二次電池。  Non-aqueous electrolyte is a metal salt (where a metal is a monovalent metal ion such as lithium, sodium or potassium or a divalent metal ion such as magnesium, calcium or zinc or a trivalent metal ion such as aluminum) The secondary battery according to claim 5, comprising:
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