JP2019001705A - Glass composition, production method thereof, phosphor based on glass composition, ultraviolet transmitting optical component based on glass composition, and light emitter based on glass composition - Google Patents

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Abstract

To provide a glass composition capable of transmitting ultraviolet light.SOLUTION: The glass composition is represented by the general formula (1) defined by aXF-xzXO-2y((100-x)/3)BaO-(3-y)(a(100-x)/3)BO, and has a layered structure. [In formula (1), if Xis one of Mg and Zn, then X=X=X, a=x(1-z), and a=1. In formula (1), if Xis Ba, then X=X, y=0, z=1, a=(100-x)/3, and a=2/3. X is one of Mg and Zn.]SELECTED DRAWING: None

Description

この発明は、紫外光透過光学部材、光学ガラス、レーザーガラス、アップコンバージョンガラスおよび蛍光体として用いることのできるフッ化物を含有するガラス組成物、その製造方法、ガラス組成物を用いた蛍光体、ガラス組成物を用いた紫外光透過光学部材およびガラス組成物を用いた発光体に関する。   The present invention relates to an ultraviolet light transmitting optical member, optical glass, laser glass, upconversion glass, and a glass composition containing a fluoride that can be used as a phosphor, a method for producing the same, a phosphor using the glass composition, and glass The present invention relates to an ultraviolet light transmitting optical member using the composition and a light emitter using the glass composition.

従来、特許文献１に記載のフッ化物ガラスが知られている。このフッ化物ガラスは、紫外から赤外までの幅広い波長域に亘って透明であり、蛍光特性、アップコンバージョン特性およびレーザー発振特性等に優れることが知られている。   Conventionally, the fluoride glass of patent document 1 is known. This fluoride glass is known to be transparent over a wide wavelength range from ultraviolet to infrared, and excellent in fluorescence characteristics, up-conversion characteristics, laser oscillation characteristics, and the like.

また、従来、非特許文献１に記載のように、ホウ酸ガラスは、高い紫外透過性を示すことが明らかにされている。   Conventionally, as described in Non-Patent Document 1, it has been clarified that borate glass exhibits high ultraviolet transmittance.

更に、従来、特許文献２に記載のガラスが知られている。このガラスは、ガラスの屈折率の値をｎｄ(1)とし、ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、毎時３０℃の降温速度で２５℃まで冷却した後の屈折率の値をｎｄ(2)としたときに、ｎｄ(1)とｎｄ(2)とが実質的に等しいことを特徴とする光学ガラスである。 Furthermore, conventionally, the glass described in Patent Document 2 is known. The glass has a refractive index value of nd (1) , the glass is remelted at 900 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, cooled to the glass transition temperature, and then cooled to 25 ° C. at a rate of 30 ° C. per hour. When the refractive index after cooling to nd (2) is nd (2) , nd (1) and nd (2) are substantially equal.

特開平０５−０２４８７５号公報JP 05-024875 A 特開２０１０−１８９２６９号公報JP 2010-189269 A

Journal of Applied Physics，T. Suzukiら 2002年91号4149ページJournal of Applied Physics, T. Suzuki et al.

しかし、特許文献１に記載されたフッ化物ガラスは、製造時に酸素がわずかでも混入すると失透してしまうため、極めて高純度のフッ化物原料をフッ化物ガス雰囲気あるいはアルゴン等の不活性雰囲気下で慎重に溶解しなければならない。また、フッ化物ガラスは、水と反応し、劣化損傷しやすいという欠点がある。   However, since the fluoride glass described in Patent Document 1 is devitrified if even a small amount of oxygen is mixed during production, an extremely high-purity fluoride material is used in a fluoride gas atmosphere or an inert atmosphere such as argon. Must be carefully dissolved. Further, fluoride glass has a drawback that it reacts with water and is easily damaged by deterioration.

非特許文献１に記載されたホウ酸ガラスにおいて、三配位のホウ酸は、高い紫外透過性を示すが、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを加えると、四配位のホウ酸が形成され、紫外透過性を損なうことが知られている。一方、三配位のホウ酸のみからなるガラスは、耐水性が低く、大気中の水分との反応により、著しく失透することが知られている。   In the borate glass described in Non-Patent Document 1, tricoordinate boric acid exhibits high ultraviolet transmittance, but when an alkali metal ion or alkaline earth metal ion is added, tetracoordinate boric acid is formed. And is known to impair ultraviolet transparency. On the other hand, it is known that a glass composed only of tricoordinate boric acid has low water resistance and is extremely devitrified by reaction with moisture in the atmosphere.

特許文献２に記載されたガラスにおいては、紫外光を透過可能か否かが不明である。また、リン酸塩化合物を含有するガラスは、紫外光に対する耐久性が低い。   In the glass described in Patent Document 2, it is unclear whether ultraviolet light can be transmitted. Moreover, the glass containing a phosphate compound has low durability against ultraviolet light.

そこで、この発明の実施の形態によれば、紫外光を透過可能なガラス組成物を提供する。   Therefore, according to the embodiment of the present invention, a glass composition capable of transmitting ultraviolet light is provided.

また、この発明の実施の形態によれば、大気中でも溶解可能であり、高純度なフッ化物原料を必要としないガラス組成物の製造方法を提供する。   Moreover, according to the embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a glass composition that can be dissolved in the air and does not require a high-purity fluoride raw material.

更に、この発明の実施の形態によれば、紫外光を透過可能なガラス組成物を用いた蛍光体を提供する。   Furthermore, according to the embodiment of the present invention, a phosphor using a glass composition capable of transmitting ultraviolet light is provided.

更に、この発明の実施の形態によれば、紫外光を透過可能なガラス組成物を用いた紫外光透過光学部材を提供する。   Furthermore, according to the embodiment of the present invention, an ultraviolet light transmitting optical member using a glass composition capable of transmitting ultraviolet light is provided.

更に、この発明の実施の形態によれば、紫外光を透過可能なガラス組成物を用いた発光体を提供する。   Furthermore, according to an embodiment of the present invention, a light emitter using a glass composition capable of transmitting ultraviolet light is provided.

（構成１）
この発明の実施の形態によれば、ガラス組成物は、下記一般式(１)によって表され、層状構造を有するガラス組成物である。
ａ1Ｘ1Ｆ2−ｘｚＸ2Ｏ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)(ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５５，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１.０)・・・(１)
［式(１)において、Ｘ1がＭｇ，Ｚｎのいずれか１つである場合、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘであり、ａ1＝ｘ(１−ｚ)であり、ａ2＝１である。式(１)において、Ｘ1がＢａである場合、Ｘ2＝Ｘであり、ｙ＝０であり、ｚ＝１であり、ａ1＝(１００−ｘ)／３であり、ａ2＝２／３である。Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］ (Configuration 1)
According to the embodiment of the present invention, the glass composition is a glass composition represented by the following general formula (1) and having a layered structure.
a 1 X 1 F 2 -xzX 2 O-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) (a 2 (100-x) / 3) B 2 O 3 (0 <x ≦ 55, 0 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 1.0) (1)
[In the formula (1), when X 1 is one of Mg and Zn, X 1 = X 2 = X, a 1 = x (1-z), and a 2 = 1. . In the formula (1), when X 1 is Ba, X 2 = X, y = 0, z = 1, a 1 = (100−x) / 3, and a 2 = 2 / 3. X is any one of Mg and Zn. ]

この発明の実施の形態によるガラス組成物においては、アルカリ土類金属を多量に添加しても、ホウ酸は、殆ど、三配位の状態として存在する。また、三配位のホウ酸は、平面構造を形成するが、その層間にアルカリ金属イオンとフッ素イオンとが存在する。フッ化物ガラスおよび三配位のホウ酸は、高い紫外透過性を示すため、この発明の実施の形態によるガラス組成物は、紫外光を透過できる。   In the glass composition according to the embodiment of the present invention, even when a large amount of alkaline earth metal is added, boric acid is almost present in a tricoordinate state. Tricoordinate boric acid forms a planar structure, and alkali metal ions and fluorine ions exist between the layers. Since fluoride glass and tricoordinate boric acid exhibit high ultraviolet transmittance, the glass composition according to the embodiment of the present invention can transmit ultraviolet light.

（構成２）
構成１において、ガラス組成物は、下記一般式(２)によって表され、層状構造を有する。
ｘ(１−ｚ)ＸＦ2−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５)・・・(２)
［式(２)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
従って、紫外光の透過率を向上できる。 (Configuration 2)
In Configuration 1, the glass composition is represented by the following general formula (2) and has a layered structure.
x (1-z) XF 2 -xzXO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 (0 <x ≦ 50,1 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 0.5) (2)
[In Formula (2), X is any one of Mg and Zn. ]
Therefore, the transmittance of ultraviolet light can be improved.

（構成３）
構成１において、ガラス組成物は、下記一般式(３)によって表され、層状構造を有する。
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(３ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(３)
［式(３)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つであり、ａ2＝２／３または５／６である。］
従って、フッ素元素がバリウムに結合されたフッ素系ガラスを提供できる。 (Configuration 3)
In Configuration 1, the glass composition is represented by the following general formula (3) and has a layered structure.
((100-x) / 3 ) BaF 2 -xXO- (3a 2 (100-x) / 3) B 2 O 3 (40 ≦ x ≦ 50) ··· (3)
[In Formula (3), X is any one of Mg and Zn, and a 2 = 2/3 or 5/6. ]
Accordingly, it is possible to provide a fluorine-based glass in which a fluorine element is bonded to barium.

（構成４）
構成２または構成３において、ガラス組成物は、蛍光賦活元素を更に含む。従って、蛍光の発光強度を向上できる。 (Configuration 4)
In Configuration 2 or Configuration 3, the glass composition further includes a fluorescence activation element. Therefore, the fluorescence emission intensity can be improved.

（構成５）
構成２において、ガラス組成物は、蛍光賦活元素と、アルカリ金属およびハロゲンの少なくとも一方とを更に含む。従って、発光強度を更に向上できる。 (Configuration 5)
In Configuration 2, the glass composition further includes a fluorescence activation element and at least one of an alkali metal and a halogen. Therefore, the emission intensity can be further improved.

（構成６）
構成４または構成５において、蛍光賦活元素は、Ｅｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｇから選択された少なくとも１つである。 (Configuration 6)
In the configuration 4 or the configuration 5, the fluorescence activation elements are Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Ni, Cu, Bi, V, Mn, Fe, Ti, Cr, It is at least one selected from Co and Ag.

ガラス組成物は、各種の蛍光賦活元素から任意に選択された蛍光賦活元素を含む。従って、蛍光の発光強度を向上可能なガラス組成物を容易に作製できる。   The glass composition contains a fluorescence activation element arbitrarily selected from various fluorescence activation elements. Therefore, a glass composition capable of improving the fluorescence emission intensity can be easily produced.

（構成７）
構成１において、ガラス組成物は、下記一般式(４)によって表され、層状構造を有する。
２ｙ((１００−ｘ)／３)ＸＦ2−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)(４(１００−ｘ)／９)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５５，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５)・・・(４)
［式(４)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
従って、層状構造のガラス組成物において、ＸＦ2の含有量とＢａＯの含有量とを同じにできる。 (Configuration 7)
In Configuration 1, the glass composition is represented by the following general formula (4) and has a layered structure.
2y ((100-x) / 3) XF 2 -xzXO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) (4 (100-x) / 9) B 2 O 3 (0 <x ≦ 55, 1 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 0.5) (4)
[In Formula (4), X is any one of Mg and Zn. ]
Therefore, in the glass composition having a layered structure, the content of XF 2 and the content of BaO can be made the same.

（構成８）
構成３において、ガラス組成物は、蛍光賦活元素を含み、下記一般式(５)によって表され、層状構造を有する。
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(２(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(５)
［式(５)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
従って、波長λ1を有する光を波長λ1よりも短い波長λ2を有する光に変換できる。 (Configuration 8)
In Configuration 3, the glass composition contains a fluorescence activation element, is represented by the following general formula (5), and has a layered structure.
((100-x) / 3 ) BaF 2 -xXO- (2 (100-x) / 3) B 2 O 3 (40 ≦ x ≦ 50) ··· (5)
[In Formula (5), X is any one of Mg and Zn. ]
Therefore, it can convert light having a wavelength lambda 1 to the light having a shorter wavelength lambda 2 than the wavelength lambda 1.

（構成９）
この発明の実施の形態によれば、蛍光体は、構成４から構成６のいずれかに記載のガラス組成物を備える。従って、蛍光体の発光強度を向上できる。 (Configuration 9)
According to the embodiment of the present invention, the phosphor includes the glass composition according to any one of configurations 4 to 6. Therefore, the emission intensity of the phosphor can be improved.

（構成１０）
この発明の実施の形態によれば、紫外光透過光学部材は、構成２から構成８のいずれかに記載のガラス組成物を備える。従って、紫外光透過光学部材において、紫外光を透過できる。 (Configuration 10)
According to the embodiment of the present invention, the ultraviolet light transmitting optical member includes the glass composition according to any one of configurations 2 to 8. Therefore, ultraviolet light can be transmitted through the ultraviolet light transmitting optical member.

（構成１１）
この発明の実施の形態によれば、発光体は、構成８に記載のガラス組成物を備える。従って、ガラス組成物を用いて、波長λ1を有する光を波長λ1よりも短い波長λ2を有する光に変換する発光体を提供できる。 (Configuration 11)
According to the embodiment of the present invention, the illuminant includes the glass composition described in Configuration 8. Thus, using a glass composition, it can provide a light emitting element that converts the light having a shorter wavelength lambda 2 than the wavelength lambda 1 light having a wavelength lambda 1.

（構成１２）
この発明の実施の形態によれば、ガラス組成物の製造方法は、下記一般式(１)によって表され、層状構造を有するガラス組成物の製造方法であって、
ａ1Ｘ1Ｆ2−ｘｚＸ2Ｏ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)(ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５５，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１.０)・・・(１)
［式(１)において、Ｘ1がＭｇ，Ｚｎのいずれか１つである場合、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘであり、ａ1＝ｘ(１−ｚ)であり、ａ2＝１である。式(１)において、Ｘ1がＢａである場合、Ｘ2＝Ｘであり、ｙ＝０であり、ｚ＝１であり、ａ1＝(１００−ｘ)／３であり、ａ2＝２／３である。Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
原材料１(酸化バリウムまたは炭酸バリウムと元素Ｘ1のフッ化物とを含む)または原材料２(フッ化バリウム)と、元素Ｘ2の酸化物または炭酸塩と、元素Ｘのフッ化物と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する第１の工程と、混合物を溶融して急冷し、非晶質物を生成する第２の工程とを備える。
三酸化二ホウ素またはホウ酸からなるガラス化促進材を用いて混合物を生成し、その生成した混合物を溶融して急冷することにより、ガラス組成物を製造するので、層状構造を有するガラス組成物が製造される。従って、紫外光を透過できるガラス組成物を容易に製造できる。 (Configuration 12)
According to an embodiment of the present invention, a method for producing a glass composition is a method for producing a glass composition represented by the following general formula (1) and having a layered structure:
a 1 X 1 F 2 -xzX 2 O-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) (a 2 (100-x) / 3) B 2 O 3 (0 <x ≦ 55, 0 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 1.0) (1)
[In the formula (1), when X 1 is one of Mg and Zn, X 1 = X 2 = X, a 1 = x (1-z), and a 2 = 1. . In the formula (1), when X 1 is Ba, X 2 = X, y = 0, z = 1, a 1 = (100−x) / 3, and a 2 = 2 / 3. X is any one of Mg and Zn. ]
Raw material 1 (including barium oxide or barium carbonate and element X 1 fluoride) or raw material 2 (barium fluoride), element X 2 oxide or carbonate, element X fluoride, and trioxide A first step of mixing boron or boric acid to form a mixture, and a second step of melting the mixture and quenching to form an amorphous substance.
A glass composition is produced by forming a mixture using a vitrification accelerator composed of diboron trioxide or boric acid, and melting and quenching the produced mixture, so that a glass composition having a layered structure is produced. Manufactured. Therefore, a glass composition that can transmit ultraviolet light can be easily produced.

（構成１３）
構成１２において、ガラス組成物の製造方法は、下記一般式(２)によって表され、層状構造を有するガラス組成物の製造方法であって、
ｘ(１−ｚ) ＸＦ2−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５)・・・(２)
［式(２)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
酸化バリウムまたは炭酸バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、元素Ｘのフッ化物と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する第１の工程と、混合物を溶融して急冷し、非晶質物を生成する第２の工程とを備える。従って、紫外光の透過率が向上するガラス組成物を容易に製造できる。 (Configuration 13)
In the structure 12, the manufacturing method of a glass composition is represented by the following general formula (2), and is a manufacturing method of a glass composition having a layered structure,
x (1-z) XF 2 -xzXO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 (0 <x ≦ 50,1 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 0.5) (2)
[In Formula (2), X is any one of Mg and Zn. ]
A first step of mixing barium oxide or barium carbonate, oxide or carbonate of element X, fluoride of element X, diboron trioxide or boric acid to form a mixture, and melting the mixture And a second step of rapidly cooling to produce an amorphous material. Therefore, it is possible to easily produce a glass composition that improves the transmittance of ultraviolet light.

（構成１４）
構成１２において、ガラス組成物の製造方法は、下記一般式(３)によって表され、層状構造を有するガラス組成物の製造方法であって、
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(３ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(３)
［式(３)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つであり、ａ2＝２／３または５／６である。］
フッ化バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する第１の工程と、混合物を溶融して急冷し、非晶質物を生成する第２の工程とを備える。従って、フッ素元素がバリウムに結合されたフッ素系ガラスを容易に製造できる。 (Configuration 14)
In Configuration 12, the method for producing a glass composition is represented by the following general formula (3), and is a method for producing a glass composition having a layered structure,
((100-x) / 3 ) BaF 2 -xXO- (3a 2 (100-x) / 3) B 2 O 3 (40 ≦ x ≦ 50) ··· (3)
[In Formula (3), X is any one of Mg and Zn, and a 2 = 2/3 or 5/6. ]
A first step of mixing barium fluoride, oxide or carbonate of element X and diboron trioxide or boric acid to form a mixture, and melting and quenching the mixture to produce an amorphous material And a second step. Therefore, it is possible to easily produce a fluorine-based glass in which a fluorine element is bonded to barium.

（構成１５）
構成１３または構成１４の第１の工程において、混合物は、更に、蛍光賦活元素の酸化物またはフッ化物が添加されて生成される。従って、発光強度が向上したガラス組成物を容易に製造できる。 (Configuration 15)
In the first step of Configuration 13 or Configuration 14, the mixture is generated by further adding an oxide or fluoride of a fluorescence activation element. Therefore, a glass composition having improved light emission intensity can be easily produced.

（構成１６）
構成１５において、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3またはＴｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯまたはＣｕ2Ｏ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｍｎ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯおよびＡｇ2Ｏから選択された少なくとも１つである。
各種の蛍光賦活元素から任意に選択された蛍光賦活元素を用いてガラス組成物が製造される。従って、発光強度を向上可能なガラス組成物を容易に製造できる。 (Configuration 16)
In the structure 15, the oxide of the fluorescence activation element is Eu 2 O 3 , CeO 2 , Pr 6 O 11 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 or Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , NiO, CuO or Cu 2 O, Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Mn 2 O 3 , FeO, Fe 2 O 3 , It is at least one selected from Fe 3 O 4 , TiO 2 , Ti 2 O 5 , Cr 2 O 3 , CoO and Ag 2 O.
A glass composition is manufactured using a fluorescence activation element arbitrarily selected from various fluorescence activation elements. Therefore, a glass composition capable of improving the emission intensity can be easily produced.

（構成１７）
構成１３の第１の工程において、混合物は、更に、蛍光賦活元素の酸化物またはフッ化物と、アルカリ金属およびハロゲンの少なくとも一方とが添加されて生成される。
蛍光賦活元素に追加して、アルカリ金属およびハロゲンの少なくとも一方を添加して混合物を生成することにより、発光強度を向上可能なガラス組成物を製造できる。 (Configuration 17)
In the first step of Configuration 13, the mixture is generated by further adding an oxide or fluoride of a fluorescence activation element and at least one of an alkali metal and a halogen.
By adding at least one of an alkali metal and a halogen in addition to the fluorescence activation element, a glass composition capable of improving the emission intensity can be produced.

ガラス組成物において、紫外光を透過できる。   The glass composition can transmit ultraviolet light.

実施の形態１によるガラス組成物ＧＬＳ１の製造方法を示す工程図である。FIG. 3 is a process diagram showing a method for producing glass composition GLS1 according to Embodiment 1. 実施の形態１によるガラス組成物ＧＬＳ２の製造方法を示す工程図である。FIG. 3 is a process diagram showing a method for producing glass composition GLS2 according to Embodiment 1. 実施の形態１によるガラス組成物ＧＬＳ３の製造方法を示す工程図である。FIG. 3 is a process diagram showing a method for producing glass composition GLS3 according to Embodiment 1. 蛍光賦活元素と、蛍光賦活元素の酸化物、蛍光賦活元素のフッ化物および蛍光賦活元素の塩化物との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between a fluorescence activation element, the oxide of a fluorescence activation element, the fluoride of a fluorescence activation element, and the chloride of a fluorescence activation element. 実施の形態２によるガラス組成物ＧＬＳ５の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the glass composition GLS5 by Embodiment 2. この発明の実施の形態によるガラス組成物の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the glass composition by embodiment of this invention. ＥＸＡＦＳを用いた構造回折の方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the method of the structural diffraction using EXAFS. 実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１ＣのＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of EXAFS of the glass composition GLS1-1C in Example 1. FIG. 実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｅ、比較例２における結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２および比較例３におけるガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３のＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。It is a figure which shows the EXAFS measurement result of the glass composition GLS1-1C in Example 1, GLS1-1E, the crystal composition GLS_Comp2 in the comparative example 2, and the glass composition GLS_Comp3 in the comparative example 3. ＭｇＦ2−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスのＮＭＲ(Nuclear Magnetic Resonance)スペクトルを示す図である。Is a diagram showing an NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectrum of MgF 2 -BaO-B 2 O 3 based glass. ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄおよびガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３の透過スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the transmission spectrum of glass composition GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, GLS1-1D, and glass composition GLS_Comp3. 比較例２における結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２のＸ線回折の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the X-ray diffraction of the crystal composition GLS_Comp2 in the comparative example 2. ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄの示差熱分析の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the differential thermal analysis of glass composition GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, and GLS1-1D. ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａ，ＧＬＳ２−２Ｂ，ＧＬＳ２−２Ｃ，ＧＬＳ２−２Ｄ，ＧＬＳ２−２Ｅの透過スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the transmission spectrum of glass composition GLS2-2A, GLS2-2B, GLS2-2C, GLS2-2D, GLS2-2E. ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅ、ガラス組成物ＧＬＳ３−１ＡおよびＹ2Ｏ3：Ｅｕ3+のフォトルミネッセンスのスペクトルを示す図である。Glass composition GLS2-1E, glass composition GLS3-1A and Y 2 O 3: is a diagram showing the spectrum of photoluminescence of Eu 3+. ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ａ，ＧＬＳ２−１Ｂ，ＧＬＳ２−１Ｃ，ＧＬＳ２−１ＤにおけるＭｇＦ2の含有量と内部量子効率との関係を示す図である。Glass composition GLS2-1A, illustrates GLS2-1B, GLS2-1C, the relationship between the content of MgF 2 and the internal quantum efficiency at GLS2-1D. ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅおよびガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａ，ＧＬＳ３−１Ｂのフォトルミネッセンスのスペクトルを示す図である。It is a figure which shows the spectrum of the photoluminescence of glass composition GLS2-1E and glass composition GLS3-1A, GLS3-1B. 実施例３におけるガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａ，ＧＬＳ３−１ＢのＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of EXAFS of the glass compositions GLS3-1A and GLS3-1B in Example 3. 実施例４におけるガラス組成物ＧＬＳ４−１のＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of EXAFS of the glass composition GLS4-1 in Example 4. 実施例５におけるガラス組成物のアップコンバージョン特性の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the up-conversion characteristic of the glass composition in Example 5. 実施例５におけるガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃの透過スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the transmission spectrum of the glass compositions GLS5-1A, GLS5-1B, and GLS5-1C in Example 5. 実施例６におけるガラス組成物ＧＬＳ５−２のＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of EXAFS of the glass composition GLS5-2 in Example 6.

この発明の実施の形態において、「層状構造」とは、元素Ｘ2の酸化物と三配位のホウ酸からなる層と、フッ化物とバリウムイオンからなる層とが所定の距離を隔てて配置された構造を言う。「層状構造」の確認は、後述するＥＸＡＦＳ(Extended X-ray Absorption Fine Structure)の分析においてバリウム原子同士の距離に対応するピーク間距離を有する２つのピークが観測されることにより行う。そして、「層状構造」を有するガラス組成物は、紫外光の領域において、「層状構造」を有しないガラス組成物よりも高い透過率を有する。
この発明の実施の形態によるガラス組成物は、下記一般式(１)によって表され、層状構造を有するガラス組成物である。
ａ1Ｘ1Ｆ2−ｘｚＸ2Ｏ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)(ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５５，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１.０)・・・(１)
［式(１)において、Ｘ1がＭｇ，Ｚｎのいずれか１つである場合、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘであり、ａ1＝ｘ(１−ｚ)であり、ａ2＝１である。式(１)において、Ｘ1がＢａである場合、Ｘ2＝Ｘであり、ｙ＝０であり、ｚ＝１であり、ａ1＝(１００−ｘ)／３であり、ａ2＝２／３である。Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］ In the embodiment of the present invention, the “layered structure” refers to an element X 2 oxide and a tricoordinate boric acid layer and a fluoride and barium ion layer arranged at a predetermined distance. Say the structure made. The “layered structure” is confirmed by observing two peaks having a peak-to-peak distance corresponding to the distance between barium atoms in the analysis of EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) described later. And the glass composition which has a "layered structure" has a transmittance | permeability higher than the glass composition which does not have a "layered structure" in the ultraviolet light area | region.
The glass composition according to the embodiment of the present invention is a glass composition represented by the following general formula (1) and having a layered structure.
a 1 X 1 F 2 -xzX 2 O-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) (a 2 (100-x) / 3) B 2 O 3 (0 <x ≦ 55, 0 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 1.0) (1)
[In the formula (1), when X 1 is one of Mg and Zn, X 1 = X 2 = X, a 1 = x (1-z), and a 2 = 1. . In the formula (1), when X 1 is Ba, X 2 = X, y = 0, z = 1, a 1 = (100−x) / 3, and a 2 = 2 / 3. X is any one of Mg and Zn. ]

一般式(１)によって表されるガラス組成物は、紫外光を透過可能なガラス組成物と、波長λ1を有する光を波長λ1よりも短い波長λ2を有する光に変換するアップコンバージョン機能を有するガラス組成物とを含む。 The glass composition represented by the general formula (1) includes a glass composition capable of transmitting ultraviolet light and an upconversion function for converting light having a wavelength λ 1 into light having a wavelength λ 2 shorter than the wavelength λ 1. And a glass composition having

［実施の形態１］
実施の形態１によるガラス組成物は、下記一般式(２)によって表され、層状構造を有するガラス組成物ＧＬＳ１である。
ｘ(１−ｚ) ＸＦ2−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５)・・・(２)
［式(２)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
一般式(２)は、一般式(１)において、ａ1＝ｘ(１−ｚ)、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ、ａ2＝１と設定したときのガラス組成物の一般式である。そして、一般式(２)によって表されるガラス組成物は、フッ素元素がＭｇまたはＺｎに結合したガラス組成物である。 [Embodiment 1]
The glass composition according to Embodiment 1 is a glass composition GLS1 represented by the following general formula (2) and having a layered structure.
x (1-z) XF 2 -xzXO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 (0 <x ≦ 50,1 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 0.5) (2)
[In Formula (2), X is any one of Mg and Zn. ]
The general formula (2) is a general formula of the glass composition when a 1 = x (1-z), X 1 = X 2 = X, and a 2 = 1 in the general formula (1). And the glass composition represented by General formula (2) is a glass composition which the fluorine element couple | bonded with Mg or Zn.

また、実施の形態１によるガラス組成物は、ガラス組成物ＧＬＳ１に更に蛍光賦活元素を添加したガラス組成物ＧＬＳ２である。蛍光賦活元素の添加量は、例えば、０.０１〜１０(ｍｏｌ％)である。   Moreover, the glass composition by Embodiment 1 is glass composition GLS2 which added the fluorescence activation element further to glass composition GLS1. The addition amount of the fluorescence activation element is, for example, 0.01 to 10 (mol%).

ガラス組成物ＧＬＳ２において、蛍光賦活元素は、ユウロピウム(Ｅｕ)、セリウム(Ｃｅ)、プラセオジム(Ｐｒ)、ネオジウム(Ｎｄ)、サマリウム(Ｓｍ)、ガドリウム(Ｇｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)、ホルミウム(Ｈｏ)、エルビウム(Ｅｒ)、ツリウム(Ｔｍ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、ビスマス(Ｂｉ)、バナジウム(Ｖ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、チタン(Ｔｉ)、クロム(Ｃｒ)、コバルト(Ｃｏ)および銀(Ａｇ)から選択された少なくとも１つである。   In the glass composition GLS2, the fluorescence activation elements are europium (Eu), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy). , Holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), nickel (Ni), copper (Cu), bismuth (Bi), vanadium (V), manganese (Mn), iron (Fe), titanium (Ti) , Chromium (Cr), cobalt (Co) and silver (Ag).

更に、実施の形態１によるガラス組成物は、ガラス組成物ＧＬＳ２に更にアルカリ金属およびハロゲンの少なくとも一方を添加したガラス組成物ＧＬＳ３である。即ち、ガラス組成物ＧＬＳ３は、蛍光賦活元素と、アルカリ金属およびハロゲンの少なくとも一方とをガラス組成物ＧＬＳ１に添加したものである。アルカリ金属およびハロゲンの少なくとも一方の添加量は、例えば、０.０１〜１０ｍｏｌ％である。   Furthermore, the glass composition according to Embodiment 1 is a glass composition GLS3 in which at least one of an alkali metal and a halogen is further added to the glass composition GLS2. That is, the glass composition GLS3 is obtained by adding a fluorescence activating element and at least one of an alkali metal and a halogen to the glass composition GLS1. The addition amount of at least one of alkali metal and halogen is, for example, 0.01 to 10 mol%.

なお、蛍光賦活元素とアルカリ金属とをガラス組成物ＧＬＳ１に添加したガラス組成物ＧＬＳ３は、次の一般式(３)によって表される。
蛍光賦活元素をドープしたｘ(１−ｚ)ＸＦ2−ａＭＯ−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５，０≦ａ≦５)・・・(３)
［式(３)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つであり、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのいずれか１つである。］ In addition, the glass composition GLS3 which added the fluorescence activation element and the alkali metal to the glass composition GLS1 is represented by following General formula (3).
Fluorescent activating element-doped x (1-z) XF 2 -aMO-xzXO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 ( 0 <x ≦ 50, 1 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ a ≦ 5) (3)
[In Formula (3), X is any one of Mg and Zn, and M is any one of Li, Na, K, and Rb. ]

ガラス組成物ＧＬＳ３において、ハロゲンは、フッ素(Ｆ)、塩素(Ｃｌ)、臭素(Ｂｒ)およびヨウ素(Ｉ)のいずれかである。
ハロゲン化物は、添加する希土類イオンのハロゲン化物として導入した。
但し、ｘ(１−ｚ)ＸＦ2−ａＭＯ−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５，０≦ａ≦５)のうち、ＸＦ2、ＭＯおよびＢａＯの原料の一部をハロゲン化物で置き換えてもよい。
即ち、次の式(３−１)，(３−２)，(３−３)のいずれかによって表される。
ｂＸＤ2−ｘ(１−ｚ−ｂ)ＸＦ2−ａＭＯ−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５，０≦ａ≦５，０＜ｂ≦１０)・・・・(３−１)
ｂＭＤ2−ｘ(１−ｚ)ＸＦ2−(ａ−ｂ)ＭＯ−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５，０≦ａ≦５，０＜ｂ≦１０)・・・(３−２)
ｂＸＤ2−ｘ(１−ｚ)ＸＦ2−ａＭＯ−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３−ｂ)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５，０≦ａ≦５，０＜ｂ≦１０)・・・・(３−３)
なお、式(３−１)，(３−２)，(３−３)において、Ｄは、ハロゲンである。 In the glass composition GLS3, the halogen is any one of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I).
The halide was introduced as a halide of rare earth ions to be added.
However, x (1-z) XF 2 -aMO-xzXO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 (0 <x ≦ 50, 1 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ a ≦ 5), a part of the raw materials of XF 2 , MO and BaO may be replaced with a halide.
That is, it is expressed by any of the following formulas (3-1), (3-2), and (3-3).
bXD 2 -x (1-z- b) XF 2 -aMO-xzXO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 (0 <X ≦ 50, 1 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ a ≦ 5, 0 <b ≦ 10) (3-1)
bMD 2 -x (1-z) XF 2 - (a-b) MO-xzXO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 (0 <x ≦ 50, 1 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ a ≦ 5, 0 <b ≦ 10) (3-2)
bXD 2 -x (1-z) XF 2 -aMO-xzXO-2y ((100-x) / 3-b) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 (0 <X ≦ 50, 1 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ a ≦ 5, 0 <b ≦ 10) (3-3)
In the formulas (3-1), (3-2), and (3-3), D is halogen.

更に、実施の形態１によるガラス組成物は、下記一般式(４)によって表され、層状構造を有するガラス組成物ＧＬＳ４である。
２ｙ((１００−ｘ)／３)ＸＦ2−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)(４(１００−ｘ)／９)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５５，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５)・・・(４)
［式(４)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
一般式(４)は、一般式(１)において、ａ1＝２ｙ((１００−ｘ)／３)、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ、ａ2＝４／３と設定したときのガラス組成物の一般式である。そして、一般式(４)によって表されるガラス組成物は、フッ素元素がＭｇまたはＺｎに結合したガラス組成物のうち、ＸＦ2およびＢａＯの含有量が等しいガラス組成物である。
このように、実施の形態１によるガラス組成物は、フッ素含有ガラスである。 Furthermore, the glass composition according to Embodiment 1 is a glass composition GLS4 represented by the following general formula (4) and having a layered structure.
2y ((100-x) / 3) XF 2 -xzXO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) (4 (100-x) / 9) B 2 O 3 (0 <x ≦ 55, 1 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 0.5) (4)
[In Formula (4), X is any one of Mg and Zn. ]
The general formula (4) is a glass composition when a 1 = 2y ((100−x) / 3), X 1 = X 2 = X, and a 2 = 4/3 in the general formula (1) Is a general formula of Then, the glass composition of the general formula (4), of the glass compositions fluorine element is bonded to Mg or Zn, the content of XF 2 and BaO are equal glass composition.
Thus, the glass composition according to Embodiment 1 is a fluorine-containing glass.

図１は、実施の形態１によるガラス組成物ＧＬＳ１の製造方法を示す工程図である。図１を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ１の製造が開始されると、酸化バリウムまたは炭酸バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、元素Ｘのフッ化物と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する(工程Ｓ１)。   FIG. 1 is a process diagram showing a method for producing a glass composition GLS1 according to Embodiment 1. Referring to FIG. 1, when the production of glass composition GLS1 is started, barium oxide or barium carbonate, oxide or carbonate of element X, fluoride of element X, diboron trioxide or boric acid Are mixed to form a mixture (step S1).

そして、混合物を溶融し、急速冷却してガラス組成物ＧＬＳ１を生成する(工程Ｓ２)。この場合、混合物を坩堝に入れ、例えば、１０００〜１２００℃の温度で２０分間、溶融する。混合物を溶融するときの溶融温度は、示差熱分析を用いて決定された。そして、溶融された混合物は、例えば、室温の鉄板上に注がれ、厚さが１ｃｍであり、大きさが１５ｃｍ角である鉄板によってプレス急冷される。これによって、ガラス組成物ＧＬＳ１が生成される。なお、鉄板の温度は、室温に限らず、室温〜２００℃の範囲であればよい(以下、同じ。)。これにより、ガラス組成物ＧＬＳ１の製造が終了する。   Then, the mixture is melted and rapidly cooled to produce a glass composition GLS1 (step S2). In this case, the mixture is put in a crucible and melted at a temperature of 1000 to 1200 ° C. for 20 minutes, for example. The melting temperature when melting the mixture was determined using differential thermal analysis. Then, the molten mixture is poured onto, for example, an iron plate at room temperature, and is rapidly quenched by an iron plate having a thickness of 1 cm and a size of 15 cm square. Thereby, the glass composition GLS1 is generated. The temperature of the iron plate is not limited to room temperature, and may be in the range of room temperature to 200 ° C. (the same applies hereinafter). Thereby, manufacture of glass composition GLS1 is complete | finished.

工程Ｓ１において、三酸化二ホウ素またはホウ酸からなるガラス形成物を用いて混合物を生成するので、工程Ｓ２において、混合物を溶融して急速冷却することによって、非晶質相を有するガラス組成物ＧＬＳ１が生成される。なお、ガラス組成物ＧＬＳ４も、図１に示す製造工程に従って製造される。   In step S1, a mixture is formed using a glass former composed of diboron trioxide or boric acid. Therefore, in step S2, the mixture is melted and rapidly cooled, whereby a glass composition GLS1 having an amorphous phase is obtained. Is generated. The glass composition GLS4 is also manufactured according to the manufacturing process shown in FIG.

図２は、実施の形態１によるガラス組成物ＧＬＳ２の製造方法を示す工程図である。図２を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ２の製造が開始されると、酸化バリウムまたは炭酸バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、元素Ｘのフッ化物と、三酸化二ホウ素またはホウ酸と、蛍光賦活元素の酸化物またはフッ化物とを混合して混合物を生成する(工程Ｓ１１)。   FIG. 2 is a process diagram showing a method for producing the glass composition GLS2 according to the first embodiment. Referring to FIG. 2, when production of glass composition GLS2 is started, barium oxide or barium carbonate, oxide or carbonate of element X, fluoride of element X, diboron trioxide or boric acid And the oxide or fluoride of the fluorescence activation element are mixed to produce a mixture (step S11).

そして、混合物を溶融し、急速冷却してガラス組成物ＧＬＳ２を生成する(工程Ｓ１２)。この場合、混合物を溶融し、急速冷却する具体的な方法は、上述したとおりである。これによって、ガラス組成物ＧＬＳ２の製造が終了する。なお、工程Ｓ１１において、炭酸バリウムを用いて混合物を作製した場合、炭酸バリウムは、工程Ｓ１２の溶融時に分解するので、炭素は、ガラス組成物ＧＬＳ２に含まれない。   Then, the mixture is melted and rapidly cooled to produce a glass composition GLS2 (step S12). In this case, the specific method for melting and rapidly cooling the mixture is as described above. This completes the production of the glass composition GLS2. In addition, when producing a mixture using barium carbonate in step S11, since barium carbonate decomposes during melting in step S12, carbon is not included in glass composition GLS2.

図３は、実施の形態１によるガラス組成物ＧＬＳ３の製造方法を示す工程図である。図３を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ３の製造が開始されると、酸化バリウムまたは炭酸バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、元素Ｘのフッ化物と、三酸化二ホウ素またはホウ酸と、蛍光賦活元素の酸化物、フッ化物およびハロゲン化物のいずれかと、アルカリ金属のハロゲン化物および酸化物のいずれか(蛍光賦活元素の酸化物、フッ化物およびハロゲン化物のいずれかと同じになる場合を除く。)とを混合して混合物を生成する(工程Ｓ２１)。   FIG. 3 is a process diagram showing a method for producing the glass composition GLS3 according to the first embodiment. Referring to FIG. 3, when the production of glass composition GLS3 is started, barium oxide or barium carbonate, oxide or carbonate of element X, fluoride of element X, diboron trioxide or boric acid And one of the oxide, fluoride and halide of the fluorescence activation element, and one of the halide and oxide of the alkali metal (when the same as any of the oxide, fluoride and halide of the fluorescence activation element) Is removed) to produce a mixture (step S21).

そして、混合物を溶融し、急速冷却してガラス組成物ＧＬＳ３を生成する(工程Ｓ２２)。この場合、混合物を溶融し、急速冷却する具体的な方法は、上述したとおりである。これによって、ガラス組成物ＧＬＳ３の製造が終了する。   Then, the mixture is melted and rapidly cooled to produce a glass composition GLS3 (step S22). In this case, the specific method for melting and rapidly cooling the mixture is as described above. Thereby, manufacture of glass composition GLS3 is complete | finished.

図４は、蛍光賦活元素と、蛍光賦活元素の酸化物、蛍光賦活元素のフッ化物および蛍光賦活元素の塩化物との関係を示す図である。なお、図４においては、蛍光賦活元素のハロゲン化物として蛍光賦活元素の塩化物を示す。   FIG. 4 is a diagram showing the relationship between a fluorescence activation element, an oxide of the fluorescence activation element, a fluoride of the fluorescence activation element, and a chloride of the fluorescence activation element. In addition, in FIG. 4, the chloride of a fluorescence activation element is shown as a halide of a fluorescence activation element.

図４を参照して、蛍光賦活元素がユウロピウム(Ｅｕ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｅｕ2Ｏ3である。蛍光賦活元素がセリウム(Ｃｅ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＣｅＯ2である。蛍光賦活元素がプラセオジム(Ｐｒ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｐｒ6Ｏ11である。蛍光賦活元素がネオジウム(Ｎｄ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｎｄ2Ｏ3である。 Referring to FIG. 4, when the fluorescence activation element is europium (Eu), the oxide of the fluorescence activation element is Eu 2 O 3 . If fluorescent activating element is cerium (Ce), an oxide fluorescent activating element is CeO 2. When the fluorescence activation element is praseodymium (Pr), the oxide of the fluorescence activation element is Pr 6 O 11 . When the fluorescence activation element is neodymium (Nd), the oxide of the fluorescence activation element is Nd 2 O 3 .

蛍光賦活元素がサマリウム(Ｓｍ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｓｍ2Ｏ3である。蛍光賦活元素がガドリニウム(Ｇｄ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｇｄ2Ｏ3である。蛍光賦活元素がテルビウム(Ｔｂ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｔｂ2Ｏ3またはＴｂ4Ｏ7である。蛍光賦活元素がジスプロシウム(Ｄｙ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｄｙ2Ｏ3である。 When the fluorescence activation element is samarium (Sm), the oxide of the fluorescence activation element is Sm 2 O 3 . When the fluorescence activation element is gadolinium (Gd), the oxide of the fluorescence activation element is Gd 2 O 3 . When the fluorescence activation element is terbium (Tb), the oxide of the fluorescence activation element is Tb 2 O 3 or Tb 4 O 7 . When the fluorescence activation element is dysprosium (Dy), the oxide of the fluorescence activation element is Dy 2 O 3 .

蛍光賦活元素がホルミウム(Ｈｏ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｈｏ2Ｏ3である。蛍光賦活元素がエルビウム(Ｅｒ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｅｒ2Ｏ3である。蛍光賦活元素がツリウム(Ｔｍ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｔｍ2Ｏ3である。蛍光賦活元素がニッケル(Ｎｉ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＮｉＯである。 When the fluorescence activation element is holmium (Ho), the oxide of the fluorescence activation element is Ho 2 O 3 . When the fluorescence activation element is erbium (Er), the oxide of the fluorescence activation element is Er 2 O 3 . When the fluorescence activation element is thulium (Tm), the oxide of the fluorescence activation element is Tm 2 O 3 . When the fluorescence activation element is nickel (Ni), the oxide of the fluorescence activation element is NiO.

蛍光賦活元素が銅(Ｃｕ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＣｕＯまたはＣｕ2Ｏである。蛍光賦活元素がビスマス(Ｂｉ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｂｉ2Ｏ3である。蛍光賦活元素がバナジウム(Ｖ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｖ2Ｏ5である。蛍光賦活元素がマンガン(Ｍｎ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｍｎ2Ｏ3である。 When the fluorescence activation element is copper (Cu), the oxide of the fluorescence activation element is CuO or Cu 2 O. When the fluorescence activation element is bismuth (Bi), the oxide of the fluorescence activation element is Bi 2 O 3 . When the fluorescence activation element is vanadium (V), the oxide of the fluorescence activation element is V 2 O 5 . When the fluorescence activation element is manganese (Mn), the oxide of the fluorescence activation element is Mn 2 O 3 .

蛍光賦活元素が鉄(Ｆｅ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3およびＦｅ3Ｏ4のいずれかである。蛍光賦活元素がチタン(Ｔｉ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＴｉＯ2またはＴｉ2Ｏ5である。蛍光賦活元素がクロム(Ｃｒ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｃｒ2Ｏ3である。蛍光賦活元素がコバルト(Ｃｏ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＣｏＯである。蛍光賦活元素が銀(Ａｇ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ａｇ2Ｏである。 When the fluorescence activation element is iron (Fe), the oxide of the fluorescence activation element is any one of FeO, Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 . When the fluorescence activation element is titanium (Ti), the oxide of the fluorescence activation element is TiO 2 or Ti 2 O 5 . When the fluorescence activation element is chromium (Cr), the oxide of the fluorescence activation element is Cr 2 O 3 . When the fluorescence activation element is cobalt (Co), the oxide of the fluorescence activation element is CoO. When the fluorescence activation element is silver (Ag), the oxide of the fluorescence activation element is Ag 2 O.

蛍光賦活元素がユウロピウム(Ｅｕ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＥｕＦ3である。蛍光賦活元素がセリウム(Ｃｅ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＣｅＦ3である。蛍光賦活元素がプラセオジム(Ｐｒ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＰｒＦ3である。蛍光賦活元素がネオジウム(Ｎｄ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＮｄＦ3である。 When the fluorescence activation element is europium (Eu), the fluorescence of the fluorescence activation element is EuF 3 . When the fluorescence activation element is cerium (Ce), the fluorescence of the fluorescence activation element is CeF 3 . When the fluorescence activation element is praseodymium (Pr), the fluorescence of the fluorescence activation element is PrF 3 . When the fluorescence activation element is neodymium (Nd), the fluoride of the fluorescence activation element is NdF 3 .

蛍光賦活元素がサマリウム(Ｓｍ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＳｍＦ3である。蛍光賦活元素がガドリニウム(Ｇｄ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＧｄＦ3である。蛍光賦活元素がテルビウム(Ｔｂ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＴｂＦ3である。蛍光賦活元素がジスプロシウム(Ｄｙ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＤｙＦ3である。 When the fluorescence activation element is samarium (Sm), the fluorescence of the fluorescence activation element is SmF 3 . When the fluorescence activation element is gadolinium (Gd), the fluorescence of the fluorescence activation element is GdF 3 . When the fluorescence activation element is terbium (Tb), the fluorescence of the fluorescence activation element is TbF 3 . When the fluorescence activation element is dysprosium (Dy), the fluoride of the fluorescence activation element is DyF 3 .

蛍光賦活元素がホルミウム(Ｈｏ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＨｏＦ3である。蛍光賦活元素がエルビウム(Ｅｒ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＥｒＦ3である。蛍光賦活元素がツリウム(Ｔｍ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＴｍＦ3である。蛍光賦活元素がニッケル(Ｎｉ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＮｉＦ2である。 When the fluorescence activation element is holmium (Ho), the fluorescence of the fluorescence activation element is HoF 3 . When the fluorescence activation element is erbium (Er), the fluorescence of the fluorescence activation element is ErF 3 . When the fluorescence activation element is thulium (Tm), the fluorescence of the fluorescence activation element is TmF 3 . When the fluorescence activation element is nickel (Ni), the fluoride of the fluorescence activation element is NiF 2 .

蛍光賦活元素が銅(Ｃｕ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＣｕＦである。蛍光賦活元素がビスマス(Ｂｉ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＢｉＦ3である。蛍光賦活元素がバナジウム(Ｖ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＶＦ3である。蛍光賦活元素がマンガン(Ｍｎ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＭｎＦ2である。 When the fluorescence activation element is copper (Cu), the fluorescence of the fluorescence activation element is CuF. When the fluorescence activation element is bismuth (Bi), the fluorescence of the fluorescence activation element is BiF 3 . When the fluorescence activation element is vanadium (V), the fluorescence of the fluorescence activation element is VF 3 . When the fluorescence activation element is manganese (Mn), the fluorescence of the fluorescence activation element is MnF 2 .

蛍光賦活元素が鉄(Ｆｅ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＦｅＦ3である。蛍光賦活元素がチタン(Ｔｉ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＴｉＦ4である。蛍光賦活元素がクロム(Ｃｒ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＣｒＦ2である。蛍光賦活元素がコバルト(Ｃｏ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＣｏＦ3である。蛍光賦活元素が銀(Ａｇ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、Ａｇ2Ｆである。 When the fluorescence activation element is iron (Fe), the fluorescence of the fluorescence activation element is FeF 3 . When the fluorescence activation element is titanium (Ti), the fluorescence of the fluorescence activation element is TiF 4 . When the fluorescence activation element is chromium (Cr), the fluoride of the fluorescence activation element is CrF 2 . When the fluorescence activation element is cobalt (Co), the fluorescence of the fluorescence activation element is CoF 3 . When the fluorescence activation element is silver (Ag), the fluorescence of the fluorescence activation element is Ag 2 F.

蛍光賦活元素がユウロピウム(Ｅｕ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＥｕＣｌ3である。蛍光賦活元素がセリウム(Ｃｅ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＣｅＣｌ3である。蛍光賦活元素がプラセオジム(Ｐｒ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＰｒＣｌ3である。蛍光賦活元素がネオジウム(Ｎｄ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＮｄＣｌ3である。 When the fluorescence activation element is europium (Eu), the chloride of the fluorescence activation element is EuCl 3 . When the fluorescence activation element is cerium (Ce), the chloride of the fluorescence activation element is CeCl 3 . When the fluorescence activation element is praseodymium (Pr), the chloride of the fluorescence activation element is PrCl 3 . When the fluorescence activation element is neodymium (Nd), the chloride of the fluorescence activation element is NdCl 3 .

蛍光賦活元素がサマリウム(Ｓｍ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＳｍＣｌ3である。蛍光賦活元素がガドリニウム(Ｇｄ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＧｄＣｌ3である。蛍光賦活元素がテルビウム(Ｔｂ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＴｂＣｌ3である。蛍光賦活元素がジスプロシウム(Ｄｙ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＤｙＣｌ3である。 When the fluorescence activation element is samarium (Sm), the chloride of the fluorescence activation element is SmCl 3 . When the fluorescence activation element is gadolinium (Gd), the chloride of the fluorescence activation element is GdCl 3 . When the fluorescence activation element is terbium (Tb), the chloride of the fluorescence activation element is TbCl 3 . When the fluorescence activation element is dysprosium (Dy), the chloride of the fluorescence activation element is DyCl 3 .

蛍光賦活元素がホルミウム(Ｈｏ)であるとき、蛍光賦活元素の塩化物は、ＨｏＣｌ3である。蛍光賦活元素がエルビウム(Ｅｒ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＥｒＣｌ3である。蛍光賦活元素がツリウム(Ｔｍ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＴｍＣｌ3である。蛍光賦活元素がニッケル(Ｎｉ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＮｉＣｌ2である。 When the fluorescence activation element is holmium (Ho), the chloride of the fluorescence activation element is HoCl 3 . When the fluorescence activation element is erbium (Er), the chloride of the fluorescence activation element is ErCl 3 . When the fluorescence activation element is thulium (Tm), the chloride of the fluorescence activation element is TmCl 3 . When the fluorescence activation element is nickel (Ni), the chloride of the fluorescence activation element is NiCl 2 .

蛍光賦活元素が銅(Ｃｕ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＣｕＣｌ2である。蛍光賦活元素がビスマス(Ｂｉ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＢｉＣｌ3である。蛍光賦活元素がバナジウム(Ｖ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＶＣｌ3である。蛍光賦活元素がマンガン(Ｍｎ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＭｎＣｌ2である。 When the fluorescence activation element is copper (Cu), the chloride of the fluorescence activation element is CuCl 2 . When the fluorescence activation element is bismuth (Bi), the chloride of the fluorescence activation element is BiCl 3 . When the fluorescence activation element is vanadium (V), the chloride of the fluorescence activation element is VCl 3 . When the fluorescence activation element is manganese (Mn), the chloride of the fluorescence activation element is MnCl 2 .

蛍光賦活元素が鉄(Ｆｅ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＦｅＣｌ3である。蛍光賦活元素がチタン(Ｔｉ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＴｉＣｌ3である。蛍光賦活元素がクロム(Ｃｒ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＣｒＣｌ4である。蛍光賦活元素がコバルト(Ｃｏ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＣｏＣｌ2である。蛍光賦活元素が銀(Ａｇ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＡｇＣｌである。 When the fluorescence activation element is iron (Fe), the chloride of the fluorescence activation element is FeCl 3 . When the fluorescence activation element is titanium (Ti), the chloride of the fluorescence activation element is TiCl 3 . When the fluorescence activation element is chromium (Cr), the chloride of the fluorescence activation element is CrCl 4 . When the fluorescence activation element is cobalt (Co), the chloride of the fluorescence activation element is CoCl 2 . When the fluorescence activation element is silver (Ag), the chloride of the fluorescence activation element is AgCl.

ガラス組成物ＧＬＳ２は、蛍光賦活元素を含むので、工程Ｓ１１における蛍光賦活元素の酸化物は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素の酸化物の少なくとも１つからなり、工程Ｓ１１における蛍光賦活元素のフッ化物は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素のフッ化物の少なくとも１つからなる。また、ガラス組成物ＧＬＳ３も、蛍光賦活元素を含むので、工程Ｓ２１における蛍光賦活元素の酸化物は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素の酸化物の少なくとも１つからなり、工程Ｓ２１における蛍光賦活元素のフッ化物は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素のフッ化物の少なくとも１つからなり、工程Ｓ２１における蛍光賦活元素のハロゲン化物(塩化物)は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素の塩化物の少なくとも１つからなる。なお、蛍光賦活元素のハロゲン化物として、蛍光賦活元素の塩化物以外のハロゲン化物が用いられる場合も、蛍光賦活元素の公知のハロゲン化物が用いられる。   Since glass composition GLS2 contains a fluorescence activation element, the oxide of the fluorescence activation element in step S11 is made of at least one of the oxides of the fluorescence activation element shown in FIG. 4 corresponding to the fluorescence activation element used. The fluoride of the fluorescence activation element in step S11 is made of at least one of the fluoride of the fluorescence activation element shown in FIG. 4 corresponding to the fluorescence activation element used. Moreover, since the glass composition GLS3 also contains a fluorescence activation element, the oxide of the fluorescence activation element in step S21 is at least one of the oxides of the fluorescence activation element shown in FIG. 4 corresponding to the fluorescence activation element used. The fluorescent activator fluoride in step S21 comprises at least one of the fluorescent activator fluorides shown in FIG. 4 corresponding to the fluorescent activator used, and the fluorescent activator halide in step S21. (Chloride) consists of at least one of the chlorides of the fluorescence activation element shown in FIG. 4 corresponding to the fluorescence activation element used. In addition, also when halide other than the chloride of a fluorescence activation element is used as a halide of a fluorescence activation element, the well-known halide of a fluorescence activation element is used.

［実施の形態２］
実施の形態２によるガラス組成物は、下記一般式(５)によって表され、層状構造を有するガラス組成物ＧＬＳ５である。
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(３ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(５)
［式(５)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
一般式(５)は、一般式(１)において、Ｘ1＝Ｂａ、Ｘ2＝Ｘ、ｙ＝０、ｚ＝１、ａ1＝(１００−ｘ)／３、ａ2＝２／３または５／６と設定したときのガラス組成物の一般式である。 [Embodiment 2]
The glass composition according to Embodiment 2 is a glass composition GLS5 represented by the following general formula (5) and having a layered structure.
((100−x) / 3) BaF 2 —xXO— (3a 2 (100−x) / 3) B 2 O 3 (40 ≦ x ≦ 50) (5)
[In Formula (5), X is any one of Mg and Zn. ]
In general formula (5), in general formula (1), X 1 = Ba, X 2 = X, y = 0, z = 1, a 1 = (100−x) / 3, a 2 = 2/3 or It is a general formula of the glass composition when set to 5/6.

ガラス組成物ＧＬＳ５は、ガラス組成物ＧＬＳ５−１と、ガラス組成物ＧＬＳ５−２とを含む。
ガラス組成物ＧＬＳ５−１は、下記一般式(６)によって表され、蛍光賦活元素をドープした層状構造を有するガラス組成物である。
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(２(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(６)
［式(６)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
蛍光賦活元素の添加量は、例えば、０.０１〜１０(ｍｏｌ％)である。 Glass composition GLS5 includes glass composition GLS5-1 and glass composition GLS5-2.
Glass composition GLS5-1 is a glass composition represented by the following general formula (6) and having a layered structure doped with a fluorescence activation element.
((100-x) / 3 ) BaF 2 -xXO- (2 (100-x) / 3) B 2 O 3 (40 ≦ x ≦ 50) ··· (6)
[In Formula (6), X is any one of Mg and Zn. ]
The addition amount of the fluorescence activation element is, for example, 0.01 to 10 (mol%).

一般式(６)は、一般式(５)において、ａ2＝２／３と設定したときのガラス組成物の一般式である。
一般式(６)によって表されるガラス組成物ＧＬＳ５−１は、波長λ1を有する光を波長λ1よりも短い波長λ2を有する光に変換するアップコンバージョン機能を有するガラス組成物である。 The general formula (6) is a general formula of the glass composition when a 2 = 2/3 is set in the general formula (5).
The glass composition GLS5-1 represented by the general formula (6) is a glass composition having an up-conversion function that converts light having a wavelength λ 1 into light having a wavelength λ 2 shorter than the wavelength λ 1 .

ガラス組成物ＧＬＳ５−２は、下記一般式(７)によって表され、層状構造を有するガラス組成物である。
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(５(１００−ｘ)／６)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(７)
［式(７)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
一般式(７)は、一般式(５)において、ａ2＝５／６と設定したときのガラス組成物の一般式である。
そして、ガラス組成物ＧＬＳ５−１，ＧＬＳ５−２は、フッ素元素がバリウム(Ｂａ)に結合したガラス組成物である。 Glass composition GLS5-2 is a glass composition represented by the following general formula (7) and having a layered structure.
((100-x) / 3 ) BaF 2 -xXO- (5 (100-x) / 6) B 2 O 3 (40 ≦ x ≦ 50) ··· (7)
[In Formula (7), X is any one of Mg and Zn. ]
The general formula (7) is a general formula of the glass composition when a 2 = 5/6 is set in the general formula (5).
And glass composition GLS5-1 and GLS5-2 are glass compositions which the fluorine element couple | bonded with barium (Ba).

図５は、実施の形態２によるガラス組成物ＧＬＳ５の製造方法を示す工程図である。図５を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ５の製造が開始されると、フッ化バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する(工程Ｓ３１)。   FIG. 5 is a process diagram showing a method for producing the glass composition GLS5 according to the second embodiment. Referring to FIG. 5, when the production of glass composition GLS5 is started, barium fluoride, an oxide or carbonate of element X, diboron trioxide or boric acid are mixed to form a mixture. (Step S31).

そして、混合物を溶融し、急速冷却してガラス組成物ＧＬＳ５を生成する(工程Ｓ３２)。この場合、混合物を溶融し、急速冷却する具体的な方法は、上述したとおりである。これによって、ガラス組成物ＧＬＳ５の製造が終了する。   Then, the mixture is melted and rapidly cooled to produce a glass composition GLS5 (step S32). In this case, the specific method for melting and rapidly cooling the mixture is as described above. Thereby, manufacture of glass composition GLS5 is complete | finished.

ガラス組成物ＧＬＳ５−１，ＧＬＳ５−２の各々も、図５に示す製造工程に従って製造される。そして、ガラス組成物ＧＬＳ５−１を製造する場合、工程Ｓ３１において、フッ化バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、三酸化二ホウ素またはホウ酸と、蛍光賦活元素の酸化物またはフッ化物とを混合して混合物が生成される。   Each of glass composition GLS5-1 and GLS5-2 is also manufactured according to the manufacturing process shown in FIG. And when manufacturing glass composition GLS5-1, in process S31, the oxide or fluoride of barium fluoride, the oxide or carbonate of element X, diboron trioxide or boric acid, and the fluorescence activation element To produce a mixture.

ガラス組成物ＧＬＳ５−１は、蛍光賦活元素を含むので、工程Ｓ３１における蛍光賦活元素の酸化物は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素の酸化物の少なくとも１つからなり、工程Ｓ３１における蛍光賦活元素のフッ化物は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素のフッ化物の少なくとも１つからなる。   Since glass composition GLS5-1 contains a fluorescence activation element, the oxide of the fluorescence activation element in step S31 is at least one of the oxides of the fluorescence activation element shown in FIG. 4 corresponding to the fluorescence activation element used. The fluorescence of the fluorescence activation element in step S31 is made of at least one of the fluorescence activation element fluorides shown in FIG. 4 corresponding to the fluorescence activation element used.

図６は、この発明の実施の形態によるガラス組成物の製造方法を示す工程図である。なお、図６は、実施の形態１によるガラス組成物ＧＬＳ１〜ＧＬＳ４および実施の形態２によるガラス組成物ＧＬＳ５の包括的な製造方法を示す工程図である。即ち、上記の一般式(１)によって表されるガラス組成物の製造方法を示す工程図である。
図６を参照して、ガラス組成物の製造が開始されると、原材料１(酸化バリウムまたは炭酸バリウムと元素Ｘ1のフッ化物とを含む)または原材料２(フッ化バリウム)と、元素Ｘ2の酸化物または炭酸塩と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する(工程Ｓ４１)。 FIG. 6 is a process diagram showing a method for producing a glass composition according to an embodiment of the present invention. FIG. 6 is a process diagram showing a comprehensive method for producing glass compositions GLS1 to GLS4 according to Embodiment 1 and glass composition GLS5 according to Embodiment 2. That is, it is a process diagram showing a method for producing a glass composition represented by the above general formula (1).
6, when the production of the glass composition is initiated, the raw material 1 (including the barium oxide or barium carbonate and the element X 1 fluoride) or raw material 2 (barium fluoride), element X 2 Is mixed with diboron trioxide or boric acid to produce a mixture (step S41).

そして、混合物を溶融し、急速冷却してガラス組成物を生成する(工程Ｓ４２)。この場合、混合物を溶融し、急速冷却する具体的な方法は、上述したとおりである。   Then, the mixture is melted and rapidly cooled to produce a glass composition (step S42). In this case, the specific method for melting and rapidly cooling the mixture is as described above.

蛍光賦活元素を含むガラス組成物を製造する場合、工程Ｓ４１において、蛍光賦活元素の酸化物またはフッ化物を更に追加して混合物を生成する。この場合、蛍光賦活元素の酸化物は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素の酸化物の少なくとも１つからなり、蛍光賦活元素のフッ化物は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素のフッ化物の少なくとも１つからなる。   When manufacturing the glass composition containing a fluorescence activation element, in step S41, the oxide or fluoride of a fluorescence activation element is further added, and a mixture is produced | generated. In this case, the oxide of the fluorescence activation element is composed of at least one of the oxides of the fluorescence activation element shown in FIG. 4 corresponding to the fluorescence activation element used, and the fluoride of the fluorescence activation element is the fluorescence used. Corresponding to the activation element, it consists of at least one fluoride of the fluorescence activation element shown in FIG.

以下、実施例を用いて、この発明の実施の形態によるガラス組成物を詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１は、ｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝１０，２０，４０，５０，ｙ＝１，ｚ＝０、またはｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５)である。 Hereinafter, the glass composition by this Embodiment is demonstrated in detail using an Example.
Example 1
Glass composition GLS1-1 is in Example 1, x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 (x = 10, 20, 40, 50, y = 1, z = 0, or x = 20, y = 1, z = 0.5).

より具体的には、ガラス組成物ＧＬＳ１−１は、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄ，ＧＬＳ１−１Ｅからなる。
ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａは、ｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝１０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｂは、ｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃは、ｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝４０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｄは、ｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝５０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｅは、ｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５)である。 More specifically, glass composition GLS1-1 consists of glass compositions GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, GLS1-1D, and GLS1-1E.
The glass composition GLS1-1A contains x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 ( x = 10, y = 1, z = 0).
Glass composition GLS1-1B is, x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 ( x = 20, y = 1, z = 0).
Glass composition GLS1-1C is, x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 ( x = 40, y = 1, z = 0).
Glass composition GLS1-1D is, x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 ( x = 50, y = 1, z = 0).
Glass composition GLS1-1E is, x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 ( x = 20, y = 1, z = 0.5).

ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄ，ＧＬＳ１−１Ｅは、図１に示す製造方法によって製造された。より具体的には、酸化バリウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび三酸化二ホウ素を混合して混合物を生成した。   Glass compositions GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, GLS1-1D, and GLS1-1E were manufactured by the manufacturing method shown in FIG. More specifically, barium oxide, magnesium fluoride, magnesium oxide and diboron trioxide were mixed to form a mixture.

そして、混合物を坩堝に入れ、例えば、１０００〜１２００℃の温度で２０分間、溶融した。その後、溶融された２０ｇの混合物を、室温の鉄板上に注ぎ、厚さが１ｃｍであり、大きさが１５ｃｍ角である鉄板によってプレス急冷してガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄ，ＧＬＳ１−１Ｅを製造した。   Then, the mixture was put in a crucible and melted at a temperature of 1000 to 1200 ° C. for 20 minutes, for example. Thereafter, the molten 20 g of the mixture is poured onto an iron plate at room temperature, press-quenched with an iron plate having a thickness of 1 cm and a size of 15 cm square, and glass compositions GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1- 1C, GLS1-1D, and GLS1-1E were produced.

（実施例２）
実施例２におけるガラス組成物ＧＬＳ２−１は、３Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝１０，２０，４０，５０，ｙ＝１，ｚ＝０またはｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５)である。 (Example 2)
Glass composition GLS2-1 is in Example 2, 3Eu 2 O 3 doped with x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100 −x) / 3) B 2 O 3 (x = 10, 20, 40, 50, y = 1, z = 0 or x = 20, y = 1, z = 0.5).

より具体的には、ガラス組成物ＧＬＳ２−１は、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ａ，ＧＬＳ２−１Ｂ，ＧＬＳ２−１Ｃ，ＧＬＳ２−１Ｄ，ＧＬＳ２−１Ｅからなる。
ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ａは、３Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝１０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｂは、３Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｃは、３Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝４０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｄは、３Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝５０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅは、３Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５)である。 More specifically, glass composition GLS2-1 consists of glass compositions GLS2-1A, GLS2-1B, GLS2-1C, GLS2-1D, and GLS2-1E.
Glass composition GLS2-1A is, 3Eu 2 O 3 Doped x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 (x = 10, y = 1, z = 0).
Glass composition GLS2-1B is, 3Eu 2 O 3 Doped x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 (x = 20, y = 1, z = 0).
Glass composition GLS2-1C is, 3Eu 2 O 3 Doped x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 (x = 40, y = 1, z = 0).
Glass composition GLS2-1D is, 3Eu 2 O 3 Doped x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 (x = 50, y = 1, z = 0).
Glass composition GLS2-1E is, 3Eu 2 O 3 Doped x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 (x = 20, y = 1, z = 0.5).

ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ａ，ＧＬＳ２−１Ｂ，ＧＬＳ２−１Ｃ，ＧＬＳ２−１Ｄ，ＧＬＳ２−１Ｅは、図２に示す製造方法によって製造された。より具体的には、３Ｅｕ2Ｏ3(蛍光賦活元素の酸化物)をドープした以外は、実施例１と同様にしてガラス組成物ＧＬＳ２−１Ａ，ＧＬＳ２−１Ｂ，ＧＬＳ２−１Ｃ，ＧＬＳ２−１Ｄ，ＧＬＳ２−１Ｅを製造した。
また、実施例２におけるガラス組成物ＧＬＳ２−２は、０.２Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝１０，２０，４０，５０，ｙ＝１，ｚ＝０またはｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５)である。 Glass compositions GLS2-1A, GLS2-1B, GLS2-1C, GLS2-1D, and GLS2-1E were produced by the production method shown in FIG. More specifically, glass compositions GLS2-1A, GLS2-1B, GLS2-1C, GLS2-1D, and the like in the same manner as in Example 1 except that 3Eu 2 O 3 (fluorescence activation element oxide) was doped. GLS2-1E was produced.
Further, the glass composition GLS2-2 in Example 2, 0.2 EU 2 O 3 doped with the x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y ) ((100−x) / 3) B 2 O 3 (x = 10, 20, 40, 50, y = 1, z = 0 or x = 20, y = 1, z = 0.5).

より具体的には、ガラス組成物ＧＬＳ２−２は、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａ，ＧＬＳ２−２Ｂ，ＧＬＳ２−２Ｃ，ＧＬＳ２−２Ｄ，ＧＬＳ２−２Ｅからなる。
ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａは、０.２Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝１０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｂは、０.２Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｃは、０.２Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝４０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｄは、０.２Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝５０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｅは、０.２Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａ，ＧＬＳ２−２Ｂ，ＧＬＳ２−２Ｃ，ＧＬＳ２−２Ｄ，ＧＬＳ２−２Ｅは、図２に示す製造方法によって製造された。より具体的には、０.２Ｅｕ2Ｏ3(蛍光賦活元素の酸化物)をドープした以外は、実施例１と同様にしてガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａ，ＧＬＳ２−２Ｂ，ＧＬＳ２−２Ｃ，ＧＬＳ２−２Ｄ，ＧＬＳ２−２Ｅを製造した。製造されたガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａ，ＧＬＳ２−２Ｂ，ＧＬＳ２−２Ｃ，ＧＬＳ２−２Ｄ，ＧＬＳ２−２Ｅの厚みは、０.２ｍｍである。 More specifically, glass composition GLS2-2 consists of glass compositions GLS2-2A, GLS2-2B, GLS2-2C, GLS2-2D, and GLS2-2E.
Glass composition GLS2-2A is, 0.2Eu 2 O 3 Doped x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x ) / 3) B 2 O 3 (x = 10, y = 1, z = 0).
Glass composition GLS2-2B is, 0.2Eu 2 O 3 Doped x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x ) / 3) B 2 O 3 (x = 20, y = 1, z = 0).
Glass composition GLS2-2C is, 0.2Eu 2 O 3 Doped x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x ) / 3) B 2 O 3 (x = 40, y = 1, z = 0).
Glass composition GLS2-2D is, 0.2Eu 2 O 3 Doped x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x ) / 3) B 2 O 3 (x = 50, y = 1, z = 0).
Glass composition GLS2-2E is, 0.2Eu 2 O 3 Doped x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x ) / 3) B 2 O 3 (x = 20, y = 1, z = 0.5).
Glass compositions GLS2-2A, GLS2-2B, GLS2-2C, GLS2-2D, and GLS2-2E were manufactured by the manufacturing method shown in FIG. More specifically, the glass compositions GLS2-2A, GLS2-2B, GLS2-2C, and GLS2− were the same as in Example 1 except that 0.2Eu 2 O 3 (oxide of a fluorescence activation element) was doped. 2D, GLS2-2E was produced. The thickness of the manufactured glass composition GLS2-2A, GLS2-2B, GLS2-2C, GLS2-2D, GLS2-2E is 0.2 mm.

（実施例３）
実施例３におけるガラス組成物ＧＬＳ３−１は、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａ，ＧＬＳ３−１Ｂからなる。
ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａは、６ＥｕＣｌ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５)である。 Example 3
The glass composition GLS3-1 in Example 3 is composed of glass compositions GLS3-1A and GLS3-1B.
Glass composition GLS3-1A is doped x (1-z) a 6EuCl 3 MgF 2 -xzMgO-2y ( (100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 (x = 20, y = 1, z = 0.5).

ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａは、図３に示す製造方法によって製造された。より具体的には、６ＥｕＣｌ3(蛍光賦活元素のハロゲン化物)をドープした以外は、実施例１と同様にしてガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａを製造した。 Glass composition GLS3-1A was produced by the production method shown in FIG. More specifically, a glass composition GLS3-1A was produced in the same manner as in Example 1 except that 6EuCl 3 ( a halide of a fluorescence activation element) was doped.

ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ｂは、３Ｅｕ2Ｏ3および３Ｌｉ2Ｏをドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５)である。すなわち、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ｂは、３Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ａＬｉ2Ｏ−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５，ａ＝３)である。 Glass composition GLS3-1B is, 3Eu 2 O 3 and 3Li 2 O-doped x (1-z) MgF 2 -xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100 −x) / 3) B 2 O 3 (x = 20, y = 1, z = 0.5). That is, the glass composition GLS3-1B is, 3 EU 2 O 3 doped with x (1-z) MgF 2 -aLi 2 O-xzMgO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ( (100−x) / 3) B 2 O 3 (x = 20, y = 1, z = 0.5, a = 3).

ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ｂは、図３に示す製造方法によって製造された。より具体的には、３Ｅｕ2Ｏ3(蛍光賦活元素の酸化物)および３Ｌｉ2Ｏ(アルカリ金属の酸化物)をドープした以外は、実施例１と同様にしてガラス組成物ＧＬＳ３−１Ｂを製造した。 Glass composition GLS3-1B was manufactured by the manufacturing method shown in FIG. More specifically, a glass composition GLS3-1B is produced in the same manner as in Example 1 except that 3Eu 2 O 3 (fluorescence activation element oxide) and 3Li 2 O (alkali metal oxide) are doped. did.

（実施例４）
実施例４によるガラス組成物ＧＬＳ４−１は、３０ＺｎＦ2−３０ＢａＯ−４０Ｂ2Ｏ3である。３０ＺｎＦ2−３０ＢａＯ−４０Ｂ2Ｏ3は、一般式(４)において、Ｘ＝Ｚｎ、ｘ＝５５、ｙ＝１、ｚ＝０と設定されたガラス組成物である。 (Example 4)
Glass composition GLS4-1 according to Example 4 is 30ZnF 2 -30BaO-40B 2 O 3 . 30ZnF 2 -30BaO-40B 2 O 3, in the general formula (4), which is X = Zn, x = 55, y = 1, the glass composition is set to z = 0.

ガラス組成物ＧＬＳ４−１は、図１に示す製造方法によって製造された。より具体的には、フッ化亜鉛、酸化バリウムおよび三酸化二ホウ素を混合して混合物を生成した。
そして、混合物を坩堝に入れ、例えば、１０００〜１２００℃の温度で２０分間、溶融した。その後、溶融された２０ｇの混合物を、室温の鉄板上に注ぎ、厚さが１ｃｍであり、大きさが１５ｃｍ角である鉄板によってプレス急冷してガラス組成物ＧＬＳ４−１を製造した。 Glass composition GLS4-1 was manufactured by the manufacturing method shown in FIG. More specifically, zinc fluoride, barium oxide and diboron trioxide were mixed to form a mixture.
Then, the mixture was put in a crucible and melted at a temperature of 1000 to 1200 ° C. for 20 minutes, for example. Thereafter, 20 g of the melted mixture was poured onto an iron plate at room temperature, and press-quenched with an iron plate having a thickness of 1 cm and a size of 15 cm square to produce a glass composition GLS4-1.

（実施例５）
実施例５によるガラス組成物ＧＬＳ５−１は、１ＥｒＦ3をドープした((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＺｎＯ−(２(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝４０，４５，５０)である。
より具体的には、ガラス組成物ＧＬＳ５−１は、ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃからなる。
ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａは、１ＥｒＦ3をドープした((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＺｎＯ−(２(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝４０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ｂは、１ＥｒＦ3をドープした((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＺｎＯ−(２(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝４５)である。
ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ｃは、１ＥｒＦ3をドープした((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＺｎＯ−(２(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝５０)である。 (Example 5)
Glass composition GLS5-1 according to Example 5 was doped 1ErF 3 ((100-x) / 3) BaF 2 -xZnO- (2 (100-x) / 3) B 2 O 3 (x = 40, 45, 50).
More specifically, glass composition GLS5-1 consists of glass compositions GLS5-1A, GLS5-1B, and GLS5-1C.
Glass composition GLS5-1A is doped 1ErF 3 ((100-x) / 3) BaF 2 -xZnO- (2 (100-x) / 3) B 2 O 3 (x = 40).
Glass composition GLS5-1B is doped 1ErF 3 ((100-x) / 3) BaF 2 -xZnO- (2 (100-x) / 3) B 2 O 3 (x = 45).
Glass composition GLS5-1C is doped 1ErF 3 ((100-x) / 3) BaF 2 -xZnO- (2 (100-x) / 3) B 2 O 3 (x = 50).

ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃは、図５に示す製造方法の工程Ｓ３１において、Ｅｒのフッ化物を更に追加して混合物を生成することによって製造された。より具体的には、フッ化バリウム、酸化亜鉛、三酸化二ホウ素およびフッ化エルビウムを混合して混合物を生成した。
そして、混合物を坩堝に入れ、例えば、１０００〜１２００℃の温度で２０分間、溶融した。その後、溶融された２０ｇの混合物を、室温の鉄板上に注ぎ、厚さが１ｃｍであり、大きさが１５ｃｍ角である鉄板によってプレス急冷してガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃを製造した。 Glass compositions GLS5-1A, GLS5-1B, and GLS5-1C were manufactured by further adding Er fluoride to form a mixture in step S31 of the manufacturing method shown in FIG. More specifically, barium fluoride, zinc oxide, diboron trioxide and erbium fluoride were mixed to form a mixture.
Then, the mixture was put in a crucible and melted at a temperature of 1000 to 1200 ° C. for 20 minutes, for example. Thereafter, 20 g of the melted mixture was poured onto an iron plate at room temperature, press-quenched with an iron plate having a thickness of 1 cm and a size of 15 cm square, and glass compositions GLS5-1A, GLS5-1B, GLS5- 1C was produced.

（実施例６）
実施例６によるガラス組成物ＧＬＳ５−２は、２０ＢａＦ2−４０ＺｎＯ−５０Ｂ2Ｏ3である。２０ＢａＦ2−４０ＺｎＯ−５０Ｂ2Ｏ3は、一般式(７)において、Ｘ＝Ｚｎ、ｘ＝４０と設定されたガラス組成物である。
ガラス組成物ＧＬＳ５−２は、図５に示す製造方法によって製造された。より具体的には、フッ化バリウム、酸化亜鉛および三酸化二ホウ素を混合して混合物を生成した。
そして、混合物を坩堝に入れ、例えば、１０００〜１２００℃の温度で２０分間、溶融した。その後、溶融された２０ｇの混合物を、室温の鉄板上に注ぎ、厚さが１ｃｍであり、大きさが１５ｃｍ角である鉄板によってプレス急冷してガラス組成物ＧＬＳ５−２を製造した。 (Example 6)
The glass composition GLS5-2 according to Example 6 is 20BaF 2 -40ZnO-50B 2 O 3 . 20BaF 2 -40ZnO-50B 2 O 3 is a glass composition in which X = Zn and x = 40 are set in the general formula (7).
Glass composition GLS5-2 was produced by the production method shown in FIG. More specifically, barium fluoride, zinc oxide and diboron trioxide were mixed to form a mixture.
Then, the mixture was put in a crucible and melted at a temperature of 1000 to 1200 ° C. for 20 minutes, for example. Thereafter, 20 g of the molten mixture was poured onto an iron plate at room temperature, and press-quenched with an iron plate having a thickness of 1 cm and a size of 15 cm square to produce a glass composition GLS5-2.

（比較例１）
比較例１におけるガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ１は、ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3である。ガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ１は、酸化バリウムと三酸化二ホウ素とを混合して混合物を生成し、混合物を溶融して急冷し、ガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ１を製造した。 (Comparative Example 1)
The glass composition GLS_Comp1 in Comparative Example 1 is BaO—B 2 O 3 . Glass composition GLS_Comp1 was produced by mixing barium oxide and diboron trioxide to form a mixture, and the mixture was melted and rapidly cooled to produce glass composition GLS_Comp1.

（比較例２）
比較例２における結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２は、１Ｅｕ2Ｏ3をドープしたＥｕ0.05Ｂａ0.95ＭｇＢＯ3Ｆである。 (Comparative Example 2)
The crystal composition GLS_Comp2 in Comparative Example 2 is Eu 0.05 Ba 0.95 MgBO 3 F doped with 1 Eu 2 O 3 .

結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２は、酸化バリウム、フッ化マグネシウム、三酸化二ホウ素および酸化ユウロピウムを混合し、混合物を生成した。その後は、実施例１と同様にして結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２を製造した。   The crystalline composition GLS_Comp2 mixed barium oxide, magnesium fluoride, diboron trioxide and europium oxide to form a mixture. Thereafter, a crystal composition GLS_Comp2 was produced in the same manner as in Example 1.

（比較例３）
比較例３におけるガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ３は、５０ＢａＦ2−５０Ｂ2Ｏ3である。ガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ３は、フッ化バリウムおよび三酸化二ホウ素を混合して混合物を生成した。そして、混合物を坩堝に入れ、例えば、１１００℃の温度で２０分間、溶融した。その後、溶融された２０ｇの混合物を、室温の鉄板上に注ぎ、厚さが１ｃｍであり、大きさが１５ｃｍ角である鉄板によってプレス急冷してガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ３を製造した。 (Comparative Example 3)
The glass composition GLS-Comp3 in Comparative Example 3 is 50BaF 2 -50B 2 O 3 . Glass composition GLS-Comp3 was produced by mixing barium fluoride and diboron trioxide. Then, the mixture was put in a crucible and melted at a temperature of 1100 ° C. for 20 minutes, for example. Thereafter, 20 g of the molten mixture was poured onto an iron plate at room temperature, and press-quenched with an iron plate having a thickness of 1 cm and a size of 15 cm square to produce a glass composition GLS-Comp3.

（比較例４）
比較例４におけるガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ４は、１ＥｒＦ3をドープした３３.３ＢａＦ2−６６.７Ｂ2Ｏ3である。ガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ４は、フッ化バリウム、三酸化二ホウ素およびフッ化エルビウムを混合して混合物を生成した。そして、混合物を坩堝に入れ、例えば、１２００℃の温度で２０分間、溶融した。その後、溶融された２０ｇの混合物を、室温の鉄板上に注ぎ、厚さが１ｃｍであり、大きさが１５ｃｍ角である鉄板によってプレス急冷してガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ４を製造した。 (Comparative Example 4)
The glass composition GLS-Comp4 in Comparative Example 4 is 33.3BaF 2 -66.7B 2 O 3 doped with 1ErF 3 . Glass composition GLS-Comp4 was produced by mixing barium fluoride, diboron trioxide and erbium fluoride. Then, the mixture was put in a crucible and melted at a temperature of 1200 ° C. for 20 minutes, for example. Thereafter, 20 g of the molten mixture was poured onto an iron plate at room temperature, and press-quenched with an iron plate having a thickness of 1 cm and a size of 15 cm square to produce a glass composition GLS-Comp4.

（比較例５）
比較例５におけるガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ５は、１ＥｒＦ3をドープした１０ＺｎＯ−３０ＢａＦ2−６０Ｂ2Ｏ3である。酸化亜鉛、フッ化バリウム、三酸化二ホウ素およびフッ化エルビウムを混合して混合物を生成した以外は、比較例４と同様にしてガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ５を製造した。 (Comparative Example 5)
Glass composition GLS-COMP5 in Comparative Example 5 is a 10ZnO-30BaF 2 -60B 2 O 3 doped with 1ErF 3. A glass composition GLS-Comp5 was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that zinc oxide, barium fluoride, diboron trioxide and erbium fluoride were mixed to produce a mixture.

（比較例６）
比較例６におけるガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ６は、１ＥｒＦ3をドープした２０ＺｎＯ−２６.７ＢａＦ2−５３.３Ｂ2Ｏ3である。比較例５において、ＺｎＯ、ＢａＦ2およびＢ2Ｏ3の含有量を変えた以外は、比較例５と同様にしてガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ６を製造した。 (Comparative Example 6)
The glass composition GLS-Comp6 in Comparative Example 6 is 20ZnO-26.7BaF 2 -53.3B 2 O 3 doped with 1ErF 3 . A glass composition GLS-Comp6 was produced in the same manner as in Comparative Example 5 except that the contents of ZnO, BaF 2 and B 2 O 3 were changed in Comparative Example 5.

（比較例７）
比較例７におけるガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ７は、１ＥｒＦ3をドープした３０ＺｎＯ−２３.３ＢａＦ2−４６.７Ｂ2Ｏ3である。比較例５において、ＺｎＯ、ＢａＦ2およびＢ2Ｏ3の含有量を変えた以外は、比較例５と同様にしてガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ７を製造した。 (Comparative Example 7)
The glass composition GLS-Comp7 in Comparative Example 7 is 30ZnO-23.3BaF 2 -46.7B 2 O 3 doped with 1ErF 3 . A glass composition GLS-Comp7 was produced in the same manner as in Comparative Example 5 except that the contents of ZnO, BaF 2 and B 2 O 3 were changed in Comparative Example 5.

［評価］
ＥＸＡＦＳを用いてガラス組成物ＧＬＳ１−１，ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３および結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２の構造を評価した。大型放射光施設Spring-8のビームラインＢＬ−１４Ｂ２を利用し、ガラス粉末とＢＮ粉末とを混合したペレットで透過法を用いて測定した。また、Ｘ線回折を用いて結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２の構造を評価した。 [Evaluation]
The structures of the glass composition GLS1-1 and GLS_Comp3 and the crystal composition GLS_Comp2 were evaluated using EXAFS. Using a beam line BL-14B2 of a large synchrotron radiation facility Spring-8, measurement was performed using a transmission method with a pellet obtained by mixing glass powder and BN powder. Moreover, the structure of the crystal composition GLS_Comp2 was evaluated using X-ray diffraction.

更に、蛍光分光光度計によるフォトルミネッセンス測定(ＰＬ：Photoluminessence)を用いて結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２の発光強度を評価した。フォトルミネッセンスのスペクトルは、Hitachi製のF-7100を用いて室温で測定された。また、フォトルミネッセンスのスペクトルの測定には３９３ｎｍの励起光を用いた。
更に、SLD inc.社製の波長９７５ｎｍの連続発振型のレーザーダイオード(モデルSDL-6362-P1)を２０ｍＷの出力で照射したときのガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃ，ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ４〜ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ７からの発光スペクトルを観測した。発光スペクトルは、HORIBA社製のFLUOROLOG-3用いて測定した。測定の温度は、室温である。 Furthermore, the light emission intensity of the crystal composition GLS_Comp2 was evaluated using photoluminescence measurement (PL: Photoluminessence) with a fluorescence spectrophotometer. The photoluminescence spectrum was measured at room temperature using Hitachi F-7100. Further, excitation light of 393 nm was used for measurement of the photoluminescence spectrum.
Furthermore, glass compositions GLS5-1A, GLS5-1B, GLS5-1C, and GLS when a continuous-wave laser diode (model SDL-6362-P1) having a wavelength of 975 nm manufactured by SLD Inc. is irradiated at an output of 20 mW. -The emission spectrum from Comp4 to GLS-Comp7 was observed. The emission spectrum was measured using FLUOROLOG-3 manufactured by HORIBA. The measurement temperature is room temperature.

図７は、ＥＸＡＦＳを用いた構造回折の方法を説明するための図である。図７の(ａ)は、ＥＸＡＦＳの測定結果である生データを示し、図７の(ｂ)は、図７の(ａ)に示す領域ＲＥＧの拡大図を示し、図７の(ｃ)は、図７の(ｂ)に示すスペクトルをフーリエ変換したスペクトルを示す。   FIG. 7 is a diagram for explaining a method of structural diffraction using EXAFS. (A) in FIG. 7 shows raw data which is a measurement result of EXAFS, (b) in FIG. 7 shows an enlarged view of the region REG shown in (a) in FIG. 7, and (c) in FIG. The spectrum which carried out the Fourier transform of the spectrum shown in FIG.7 (b) is shown.

なお、ＥＸＡＦＳによる分析に用いた試料は、ＢａＭｇＢＯ3Ｆ結晶である。このＢａＭｇＢＯ3Ｆ結晶は、三配位のホウ酸と酸化マグネシウムからなる層と、フッ化物とバリウムイオンからなる層との層状構造により構成されている。そして、ＢａＭｇＢＯ3Ｆ結晶は、１９０ｎｍまでの紫外光を透過する。 The sample used for the analysis by EXAFS is a BaMgBO 3 F crystal. This BaMgBO 3 F crystal has a layered structure of a layer made of tricoordinate boric acid and magnesium oxide and a layer made of fluoride and barium ions. The BaMgBO 3 F crystal transmits ultraviolet light up to 190 nm.

フーリエ変換後のスペクトルにおいては、２つのピークＰ１，Ｐ２が存在する。この２つのピークＰ１，Ｐ２間の距離は、バリウム原子同士の距離に対応する。従って、２つのピークＰ１，Ｐ２が観測されたことは、ＢａＭｇＢＯ3Ｆ結晶が層状構造を有していることを示す。 In the spectrum after Fourier transform, there are two peaks P1 and P2. The distance between the two peaks P1 and P2 corresponds to the distance between barium atoms. Therefore, the observation of the two peaks P1 and P2 indicates that the BaMgBO 3 F crystal has a layered structure.

図８は、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１ＣのＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。図８に示すスペクトルＳＰ１は、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃのスペクトルを示し、スペクトルＳＰ２は、ＢａＭｇＢＯ3Ｆ結晶のスペクトルを示す。 FIG. 8 is a diagram showing the EXAFS measurement results of the glass composition GLS1-1C in Example 1. The spectrum SP1 shown in FIG. 8 shows the spectrum of the glass composition GLS1-1C, and the spectrum SP2 shows the spectrum of the BaMgBO 3 F crystal.

図８を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃは、ＢａＭｇＢＯ3Ｆ結晶と同じ位置に２つのピークを有する(ＳＰ１，ＳＰ２参照)。従って、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃは、層状構造を有することが実証された。 Referring to FIG. 8, glass composition GLS1-1C has two peaks at the same position as the BaMgBO 3 F crystal (see SP1 and SP2). Therefore, it was demonstrated that the glass composition GLS1-1C has a layered structure.

図９は、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｅ、比較例２における結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２および比較例３におけるガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３のＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。   FIG. 9 is a diagram showing EXAFS measurement results of the glass compositions GLS1-1C and GLS1-1E in Example 1, the crystal composition GLS_Comp2 in Comparative Example 2, and the glass composition GLS_Comp3 in Comparative Example 3.

図９において、スペクトルＳＰ３は、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１ＥのＥＸＡＦＳの測定結果を示し、スペクトルＳＰ４は、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１ＣのＥＸＡＦＳの測定結果を示し、スペクトルＳＰ５は、比較例３におけるガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３のＥＸＡＦＳの測定結果を示し、スペクトルＳＰ６は、比較例２における結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２のＥＸＡＦＳの測定結果を示す。   In FIG. 9, spectrum SP3 shows the EXAFS measurement result of glass composition GLS1-1E in Example 1, spectrum SP4 shows the EXAFS measurement result of glass composition GLS1-1C in Example 1, and spectrum SP5. Shows the EXAFS measurement result of the glass composition GLS_Comp3 in Comparative Example 3, and the spectrum SP6 shows the EXAFS measurement result of the crystal composition GLS_Comp2 in Comparative Example 2.

図９を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３は、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｅが有する２つのピークＰ１，Ｐ２と同じような２つのピークを有しない(ＳＰ３〜ＳＰ５参照)。その結果、ガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３は、層状構造を有しない。   Referring to FIG. 9, glass composition GLS_Comp3 does not have two peaks similar to the two peaks P1, P2 of glass compositions GLS1-1C and GLS1-1E (see SP3 to SP5). As a result, the glass composition GLS_Comp3 does not have a layered structure.

結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２は、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｅが有する２つのピークＰ１，Ｐ２と同じような２つのピークを有する(ＳＰ３，ＳＰ４，ＳＰ６参照)。その結果、結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２は、層状構造を有する。   The crystal composition GLS_Comp2 has two peaks similar to the two peaks P1 and P2 of the glass compositions GLS1-1C and GLS1-1E (see SP3, SP4, and SP6). As a result, the crystalline composition GLS_Comp2 has a layered structure.

図８および図９に示したように、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｅは、構造がガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３と異なり、結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２と同じように層状構造を有することが実証された。   As shown in FIGS. 8 and 9, the glass compositions GLS1-1C and GLS1-1E in Example 1 are different from the glass composition GLS_Comp3 in structure, and have a layered structure like the crystalline composition GLS_Comp2. Proven.

図１０は、ＭｇＦ2−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスのＮＭＲ(Nuclear Magnetic Resonance)スペクトルを示す図である。 FIG. 10 is a diagram showing an NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectrum of MgF 2 —BaO—B 2 O 3 glass.

ＮＭＲスペクトルの測定は、JOEL社製のJNMECA800FTNMRを用いて測定された。また、測定条件は、次のとおりである。回転速度は、２０ｋＨｚであり、磁場強度は、８００ＭＨｚにおいて１８.８Ｔであり、プローブは、ＪＥＯＬ３.２ｍｍ ＭＡＳプローブであり、試料管は、ＺｒＯ2製の３.２ｍｍの直径を有する管である。 The NMR spectrum was measured using JNMECA800FTNMR manufactured by JOEL. The measurement conditions are as follows. The rotation speed is 20 kHz, the magnetic field strength is 18.8 T at 800 MHz, the probe is a JEOL 3.2 mm MAS probe, and the sample tube is a tube made of ZrO 2 and having a diameter of 3.2 mm.

図１０に示すスペクトルＳＰ７は、ガラス組成物ＧＬＳ１−１ＥのＮＭＲスペクトルであり、スペクトルＳＰ８は、ガラス組成物ＧＬＳ１−１ＣのＮＭＲスペクトルである。   A spectrum SP7 shown in FIG. 10 is an NMR spectrum of the glass composition GLS1-1E, and a spectrum SP8 is an NMR spectrum of the glass composition GLS1-1C.

図１０を参照して、スペクトルＳＰ７，ＳＰ８の［Ｂ３］は、三配位のホウ酸に由来するピークであり、スペクトルＳＰ７，ＳＰ８の［Ｂ４］は、四配位のホウ酸に由来するピークである。従って、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｅにおいて、ホウ酸は、殆ど、三配位として存在することが実証された。   Referring to FIG. 10, [B3] in spectra SP7 and SP8 is a peak derived from tricoordinate boric acid, and [B4] in spectra SP7 and SP8 is a peak derived from tetracoordinate boric acid. It is. Therefore, it was proved that the boric acid almost exists as three-coordination in the glass compositions GLS1-1C and GLS1-1E.

図１１は、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄおよびガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３の透過スペクトルを示す図である。図１１において、縦軸は、透過率を表し、横軸は、波長を表す。また、曲線ｋ１〜ｋ４は、それぞれ、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄの透過スペクトルを示し、曲線ｋ５は、比較例３におけるガラス組成物ＧＬＳ_ｃｏｍｐ３の透過スペクトルを示す。透過スペクトルは、SHIMADZU UV-3150を用いて測定された。   FIG. 11 is a diagram showing transmission spectra of the glass compositions GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, GLS1-1D and the glass composition GLS_Comp3. In FIG. 11, the vertical axis represents the transmittance, and the horizontal axis represents the wavelength. Curves k1 to k4 show the transmission spectra of the glass compositions GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, and GLS1-1D in Example 1, respectively, and the curve k5 shows the glass composition GLS_comp3 in Comparative Example 3. The transmission spectrum of is shown. The transmission spectrum was measured using SHIMADZU UV-3150.

図１１を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、２００ｎｍまでの紫外光を透過することが示された。また、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、ガラス組成物ＧＬＳ_ｃｏｍｐ３よりも高い透過率を有することが分かった。更に、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、ＭｇＦ2の含有量がそれぞれ１０(％)，２０(％)，４０(％)，５０(％)であるので、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄの紫外光の透過率は、ＭｇＦ2の含有量が増加するに従って増加することが分かった(曲線ｋ１〜ｋ４参照)。 Referring to FIG. 11, it was shown that glass compositions GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, and GLS1-1D transmit ultraviolet light up to 200 nm. Moreover, it turned out that glass composition GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, GLS1-1D has a higher transmittance | permeability than glass composition GLS_comp3. Further, the glass compositions GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, and GLS1-1D have MgF 2 contents of 10 (%), 20 (%), 40 (%), and 50 (%), respectively. since the glass composition GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, the transmittance of ultraviolet light GLS1-1D was found to increase as the content of MgF 2 is increased (see curve k1 to k4) .

このように、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、ガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３とは異なり、層状構造を有するガラスである。ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、層状構造を有する結果、紫外光を透過することができる。   Thus, unlike the glass composition GLS_Comp3, the glass compositions GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, and GLS1-1D in Example 1 are glasses having a layered structure. The glass compositions GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, and GLS1-1D can transmit ultraviolet light as a result of having a layered structure.

従来のガラス組成物である既知の酸化物ガラスは、石英ガラスおよび超急冷で得られる特殊なガラスを除き、２００ｎｍまでの紫外光を透過しない。また、フッ化物ガラスは、大気雰囲気下で溶解した場合、ガラス化しない、あるいは紫外光を透過する材料が得られない。しかし、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、図１１に示すようにＭｇＦ2の含有量が増加するに従って紫外光の透過率が増加する。従って、ガラス組成物ＧＬＳ１−１(ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄ，ＧＬＳ１−１Ｅ)は、従来のガラス組成物とは異なる新規なガラス組成物である。 The known oxide glass which is a conventional glass composition does not transmit ultraviolet light up to 200 nm except for quartz glass and special glass obtained by ultra-cooling. Further, when fluoride glass is melted in an air atmosphere, a material that does not vitrify or transmit ultraviolet light cannot be obtained. However, in the glass compositions GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, and GLS1-1D in Example 1, the transmittance of ultraviolet light increases as the content of MgF 2 increases as shown in FIG. Therefore, glass composition GLS1-1 (GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, GLS1-1D, GLS1-1E) is a novel glass composition different from the conventional glass composition.

図１２は、比較例２における結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２のＸ線回折の測定結果を示す図である。図１２において、基準サンプルは、ＢａＭｇＢＯ3ＦのＸ線回折のピーク位置を示す。 FIG. 12 is a diagram showing a measurement result of X-ray diffraction of the crystal composition GLS_Comp2 in Comparative Example 2. In FIG. 12, the reference sample indicates the peak position of X-ray diffraction of BaMgBO 3 F.

図１２を参照して、比較例２における結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２は、基準サンプルのピーク位置と同じ位置にピークを有する。   Referring to FIG. 12, the crystal composition GLS_Comp2 in Comparative Example 2 has a peak at the same position as the peak position of the reference sample.

このように、比較例２における結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２は、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１と同じ構成元素を有するＢａＭｇＢＯ3ＦのＸ線回折のピーク位置と同じ位置にピークを有する。従って、蛍光賦活元素(Ｅｕ)を添加した結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２も、層状構造を有することが分かった。 Thus, the crystal composition GLS_Comp2 in Comparative Example 2 has a peak at the same position as the X-ray diffraction peak position of BaMgBO 3 F having the same constituent elements as the glass composition GLS1-1 in Example 1. Therefore, it was found that the crystal composition GLS_Comp2 to which the fluorescence activation element (Eu) was added also has a layered structure.

図１３は、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄの示差熱分析(ＤＴＡ：Differential Thermal Analysis)の測定結果を示す図である。示差熱分析は、Bruker TG-DTA 2000SAの測定装置を用い、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で大気雰囲気で測定された。   FIG. 13 is a diagram showing the results of differential thermal analysis (DTA) of the glass compositions GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, and GLS1-1D. The differential thermal analysis was measured in an air atmosphere using a Bruker TG-DTA 2000SA measuring device at a heating rate of 10 K / min.

図１３において、スペクトルＳＰ９〜ＳＰ１２は、それぞれ、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄの示差熱分析の測定結果を示す。また、Ｔgは、ガラス転移温度を示し、Ｔp1，Ｔp2は、結晶化温度を示し、Ｔmは、融点を示す。 In FIG. 13, spectra SP9 to SP12 show the results of differential thermal analysis of glass compositions GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, and GLS1-1D, respectively. T g represents a glass transition temperature, T p1 and T p2 represent crystallization temperatures, and T m represents a melting point.

図１３に示すように、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、ガラス転移温度Ｔgを示す(スペクトルＳＰ９〜ＳＰ１２参照)。従って、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、ガラス状態にあり、図８，９に示すＥＸＡＦＳの測定結果と合わせると、層状構造を有するガラス組成物である。 As shown in FIG. 13, the glass composition GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, GLS1-1D shows a glass transition temperature T g (see spectrum SP9~SP12). Accordingly, the glass compositions GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, and GLS1-1D are in a glass state, and when combined with the EXAFS measurement results shown in FIGS. 8 and 9, are glass compositions having a layered structure. .

図１４は、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａ，ＧＬＳ２−２Ｂ，ＧＬＳ２−２Ｃ，ＧＬＳ２−２Ｄ，ＧＬＳ２−２Ｅの透過スペクトルを示す図である。図１４において、縦軸は、透過率を表し、横軸は、波長を表す。また、曲線ｋ６〜ｋ１０は、それぞれ、実施例２におけるガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａ，ＧＬＳ２−２Ｂ，ＧＬＳ２−２Ｃ，ＧＬＳ２−２Ｄ，ＧＬＳ２−２Ｅの透過スペクトルを示す。透過スペクトルは、SHIMADZU UV-3150を用いて測定された。   FIG. 14 is a diagram showing transmission spectra of the glass compositions GLS2-2A, GLS2-2B, GLS2-2C, GLS2-2D, and GLS2-2E. In FIG. 14, the vertical axis represents the transmittance, and the horizontal axis represents the wavelength. Curves k6 to k10 show the transmission spectra of the glass compositions GLS2-2A, GLS2-2B, GLS2-2C, GLS2-2D, and GLS2-2E, respectively, in Example 2. The transmission spectrum was measured using SHIMADZU UV-3150.

図１４を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｃ，ＧＬＳ２−２Ｄは、２００ｎｍまで紫外光を透過し(曲線ｋ８，ｋ９参照)、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｅは、約２１０ｎｍまで紫外光を透過し(曲線ｋ１０参照)、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｂは、約２１５ｎｍまで紫外光を透過し(曲線ｋ７参照)、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａは、約２２０ｎｍまで紫外光を透過する(曲線ｋ６参照)。   Referring to FIG. 14, glass compositions GLS2-2C and GLS2-2D transmit ultraviolet light up to 200 nm (see curves k8 and k9), and glass composition GLS2-2E transmits ultraviolet light up to about 210 nm. (See curve k10), glass composition GLS2-2B transmits ultraviolet light to about 215 nm (see curve k7), and glass composition GLS2-2A transmits ultraviolet light to about 220 nm (see curve k6).

波長３００ｎｍにおいては、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａの透過率が最も低く、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｄの透過率が最も高い(曲線ｋ６〜ｋ１０参照)。そして、波長３００ｎｍにおいて、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａは、約６５％の透過率を有し、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｄは、約８４％の透過率を有する。従って、実施例２におけるガラス組成物ＧＬＳ２−２は、波長３００ｎｍにおいて、約６５％〜８４％の透過率を有する。   At a wavelength of 300 nm, the transmittance of the glass composition GLS2-2A is the lowest and the transmittance of the glass composition GLS2-2D is the highest (see curves k6 to k10). At a wavelength of 300 nm, the glass composition GLS2-2A has a transmittance of about 65%, and the glass composition GLS2-2D has a transmittance of about 84%. Therefore, the glass composition GLS2-2 in Example 2 has a transmittance of about 65% to 84% at a wavelength of 300 nm.

一方、図１１に示す比較例３におけるガラス組成物ＧＬＳ_ｃｏｍｐ３は、波長３００ｎｍにおいて、約２１％の透過率を有する(図１１の曲線ｋ５参照)。   On the other hand, the glass composition GLS_comp3 in Comparative Example 3 shown in FIG. 11 has a transmittance of about 21% at a wavelength of 300 nm (see curve k5 in FIG. 11).

蛍光賦活元素(Ｅｕ)をドープしたガラス組成物は、蛍光賦活元素(Ｅｕ)による吸収によって透過率が低下する。しかし、蛍光賦活元素(Ｅｕ)をドープしたガラス組成物ＧＬＳ２−２は、蛍光賦活元素(Ｅｕ)をドープしていない比較例３におけるガラス組成物ＧＬＳ_ｃｏｍｐ３よりも約３.１倍〜４.０倍高い透過率を有する。これは、次の理由による。図１１に示すように、層状構造を有するガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、紫外光の領域において、層状構造を有しないガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３よりも高い透過率を有する。従って、層状構造を有する実施例２におけるガラス組成物ＧＬＳ２−２が、紫外光の領域において、比較例３におけるガラス組成物ＧＬＳ_ｃｏｍｐ３よりも約３.１倍〜４.０倍高い透過率を有するのは、ガラス組成物ＧＬＳ２−２が層状構造を有するためである。   The glass composition doped with the fluorescence activation element (Eu) has a reduced transmittance due to absorption by the fluorescence activation element (Eu). However, the glass composition GLS2-2 doped with the fluorescence activation element (Eu) is about 3.1 times to 4.0 times the glass composition GLS_comp3 in Comparative Example 3 not doped with the fluorescence activation element (Eu). High transmittance. This is due to the following reason. As shown in FIG. 11, the glass compositions GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, and GLS1-1D having a layered structure have higher transmission than the glass composition GLS_Comp3 having no layered structure in the ultraviolet light region. Have a rate. Therefore, the glass composition GLS2-2 in Example 2 having a layered structure has a transmittance about 3.1 to 4.0 times higher in the ultraviolet region than the glass composition GLS_comp3 in Comparative Example 3. Is because the glass composition GLS2-2 has a layered structure.

図１５は、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅ、ガラス組成物ＧＬＳ３−１ＡおよびＹ2Ｏ3：Ｅｕ3+のフォトルミネッセンスのスペクトルを示す図である。図１５において、横軸は、波長を表し、縦軸は、強度を表す。また、スペクトルＳＰ１３は、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅのフォトルミネッセンスのスペクトルを示し、スペクトルＳＰ１４は、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａのフォトルミネッセンスのスペクトルを示し、スペクトルＳＰ１５は、市販品であるＹ2Ｏ3：Ｅｕ3+のフォトルミネッセンスのスペクトルを示す。 FIG. 15 is a diagram showing photoluminescence spectra of glass composition GLS2-1E, glass composition GLS3-1A, and Y 2 O 3 : Eu 3+ . In FIG. 15, the horizontal axis represents wavelength and the vertical axis represents intensity. Moreover, spectrum SP13 shows the photoluminescence spectrum of glass composition GLS2-1E, spectrum SP14 shows the photoluminescence spectrum of glass composition GLS3-1A, and spectrum SP15 is a commercially available Y 2 O 3. : Shows the spectrum of Eu 3+ photoluminescence.

図１５を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅおよびガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａのフォトルミネッセンスの強度は、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+のフォトルミネッセンスの強度よりも強い(ＳＰ１３〜ＳＰ１５参照)。従って、蛍光賦活元素(Ｅｕ)、または蛍光賦活元素(Ｅｕ)およびハロゲン(Ｃｌ)を添加することによって、フォトルミネッセンスの強度が強くなることが実証された。 Referring to FIG. 15, the photoluminescence intensity of glass composition GLS2-1E and glass composition GLS3-1A is stronger than the intensity of photoluminescence of Y 2 O 3 : Eu 3+ (see SP13 to SP15). Therefore, it was demonstrated that the intensity of photoluminescence is increased by adding the fluorescence activation element (Eu), or the fluorescence activation element (Eu) and the halogen (Cl).

また、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａのフォトルミネッセンスの強度は、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅのフォトルミネッセンスの強度よりも強い(ＳＰ１３，ＳＰ１４参照)。従って、ハロゲン(Ｃｌ)を添加することによって、フォトルミネッセンスの強度が更に強くなることが実証された。   Moreover, the intensity | strength of the photoluminescence of glass composition GLS3-1A is stronger than the intensity | strength of the photoluminescence of glass composition GLS2-1E (refer SP13, SP14). Therefore, it was demonstrated that the intensity of photoluminescence is further increased by adding halogen (Cl).

図１６は、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ａ，ＧＬＳ２−１Ｂ，ＧＬＳ２−１Ｃ，ＧＬＳ２−１ＤにおけるＭｇＦ2の含有量と内部量子効率との関係を示す図である。図１６においては、横軸は、ＭｇＦ2の含有量：ｘ(１−ｚ)％を表し、縦軸は、内部量子効率を表す。なお、図１６に示すガラス組成物ＧＬＳ２−１Ａ，ＧＬＳ２−１Ｂ，ＧＬＳ２−１Ｃ，ＧＬＳ２−１Ｄは、それぞれ、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄに３Ｅｕ2Ｏ3を添加したガラス組成物からなる。 FIG. 16 is a diagram showing a relationship between the content of MgF 2 and the internal quantum efficiency in the glass compositions GLS2-1A, GLS2-1B, GLS2-1C, and GLS2-1D. In FIG. 16, the horizontal axis represents the content of MgF 2 : x (1-z)%, and the vertical axis represents the internal quantum efficiency. In addition, the glass compositions GLS2-1A, GLS2-1B, GLS2-1C, and GLS2-1D shown in FIG. 16 are 3Eu 2 O in the glass compositions GLS1-1A, GLS1-1B, GLS1-1C, and GLS1-1D, respectively. It consists of a glass composition to which 3 is added.

図１６を参照して、内部量子効率は、ＭｇＦ2の含有量が１０(％)以上であるとき、８０％よりも大きい。また、内部量子効率は、ＭｇＦ2の含有量が４０(％)であるとき、１００％近くであり、ＭｇＦ2の含有量が５０(％)であるとき、１００(％)である。従って、ガラス組成物ＧＬＳ２−１において、ＭｇＦ2の含有量は、好ましくは、１０(％)以上５０(％)以下であり、より好ましくは、４０(％)以上５０(％)以下である。 Referring to FIG. 16, the internal quantum efficiency is greater than 80% when the MgF 2 content is 10% or more. The internal quantum efficiency is close to 100% when the MgF 2 content is 40%, and is 100% when the MgF 2 content is 50%. Therefore, in the glass composition GLS2-1, the content of MgF 2 is preferably 10 (%) or more and 50 (%) or less, and more preferably 40 (%) or more and 50 (%) or less.

図１７は、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅおよびガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａ，ＧＬＳ３−１Ｂのフォトルミネッセンスのスペクトルを示す図である。図１７において、横軸は、波長を表し、縦軸は、強度を表す。また、スペクトルＳＰ１４は、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａのフォトルミネッセンスのスペクトルを示し、スペクトルＳＰ１６は、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ｂのフォトルミネッセンスのスペクトルを示し、スペクトルＳＰ１７は、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅのフォトルミネッセンスのスペクトルを示す。   FIG. 17 is a diagram showing photoluminescence spectra of the glass composition GLS2-1E and the glass compositions GLS3-1A and GLS3-1B. In FIG. 17, the horizontal axis represents wavelength and the vertical axis represents intensity. Moreover, spectrum SP14 shows the photoluminescence spectrum of glass composition GLS3-1A, spectrum SP16 shows the photoluminescence spectrum of glass composition GLS3-1B, and spectrum SP17 shows the photoluminescence spectrum of glass composition GLS2-1E. The spectrum of luminescence is shown.

図１７を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ｂのフォトルミネッセンスの強度は、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａのフォトルミネッセンスの強度とほぼ等しい(ＳＰ１４，ＳＰ１６参照)。また、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａ，ＧＬＳ３−１Ｂのフォトルミネッセンスの強度は、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅのフォトルミネッセンスの強度よりも強い(ＳＰ１４，ＳＰ１６，ＳＰ１７参照)。従って、蛍光賦活元素(Ｅｕ)に加え、ハロゲン(Ｃｌ)またはアルカリ金属(Ｌｉ)を添加することによってフォトルミネッセンスの強度を強くできることが実証された。   Referring to FIG. 17, the intensity of photoluminescence of glass composition GLS3-1B is substantially equal to the intensity of photoluminescence of glass composition GLS3-1A (see SP14 and SP16). Moreover, the intensity | strength of the photoluminescence of glass composition GLS3-1A, GLS3-1B is stronger than the intensity | strength of the photoluminescence of glass composition GLS2-1E (refer SP14, SP16, SP17). Therefore, it was demonstrated that the intensity of photoluminescence can be increased by adding halogen (Cl) or alkali metal (Li) in addition to the fluorescence activation element (Eu).

ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅにおいて、内部量子効率は、９８％であり、外部量子効率は、１２％である。ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａにおいて、内部量子効率は、８７％であり、外部量子効率は、２０％である。ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ｂにおいて、内部量子効率は、８７％であり、外部量子効率は、１９％である。従って、蛍光賦活元素(Ｅｕ)に加え、ハロゲン(Ｃｌ)またはアルカリ金属(Ｌｉ)を添加することによってフォトルミネッセンスにおける外部量子効率を向上できることが実証された。   In the glass composition GLS2-1E, the internal quantum efficiency is 98%, and the external quantum efficiency is 12%. In the glass composition GLS3-1A, the internal quantum efficiency is 87%, and the external quantum efficiency is 20%. In the glass composition GLS3-1B, the internal quantum efficiency is 87%, and the external quantum efficiency is 19%. Therefore, it was demonstrated that the external quantum efficiency in photoluminescence can be improved by adding halogen (Cl) or alkali metal (Li) in addition to the fluorescence activation element (Eu).

図１８は、実施例３におけるガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａ，ＧＬＳ３−１ＢのＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。スペクトルＳＰ１８は、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａのスペクトルを示し、スペクトルＳＰ１９は、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ｂのスペクトルを示す。
スペクトルＳＰ１８，ＳＰ１９は、上述した２つのピークを有するので、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａ，ＧＬＳ３−１Ｂは、層状構造を有することが実証された。
図１９は、実施例４におけるガラス組成物ＧＬＳ４−１のＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。 FIG. 18 is a diagram showing EXAFS measurement results of the glass compositions GLS3-1A and GLS3-1B in Example 3. Spectrum SP18 shows the spectrum of glass composition GLS3-1A, and spectrum SP19 shows the spectrum of glass composition GLS3-1B.
Since the spectra SP18 and SP19 have the two peaks described above, it was demonstrated that the glass compositions GLS3-1A and GLS3-1B have a layered structure.
FIG. 19 is a diagram showing the EXAFS measurement results of the glass composition GLS4-1 in Example 4.

図１９を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ４−１は、上述した２つのピークを有する。従って、ガラス組成物ＧＬＳ４−１は、層状構造を有することが実証された。   Referring to FIG. 19, glass composition GLS4-1 has the two peaks described above. Therefore, it was demonstrated that the glass composition GLS4-1 has a layered structure.

図２０は、実施例５におけるガラス組成物のアップコンバージョン特性の測定結果を示す図である。図２０において、縦軸は、強度を表し、横軸は、波長を表す。また、スペクトルＳＰ２０〜ＳＰ２６は、それぞれ、実施例５におけるガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃおよび比較例４から比較例７におけるガラス組成物ＧＬＳ４−Ｃｏｍｐ４〜ＧＬＳ４−Ｃｏｍｐ７の発光スペクトルを示す。
図２０を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａは、波長５５０ｎｍにおいて発光ピークを有し(スペクトルＳＰ２０参照)、ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃは、波長５５０ｎｍおよび波長６５０ｎｍに発光ピークを有する(スペクトルＳＰ２１，ＳＰ２２参照)。 FIG. 20 is a diagram showing measurement results of up-conversion characteristics of the glass composition in Example 5. In FIG. 20, the vertical axis represents intensity, and the horizontal axis represents wavelength. The spectra SP20 to SP26 are emission spectra of the glass compositions GLS5-1A, GLS5-1B, GLS5-1C in Example 5 and the glass compositions GLS4-Comp4 to GLS4-Comp7 in Comparative Examples 4 to 7, respectively. Indicates.
Referring to FIG. 20, glass composition GLS5-1A has an emission peak at a wavelength of 550 nm (see spectrum SP20), and glass compositions GLS5-1B and GLS5-1C have an emission peak at a wavelength of 550 nm and a wavelength of 650 nm. (Spectrum SP21, SP22 reference).

一方、比較例４〜比較例７におけるガラス組成物ＧＬＳ４−Ｃｏｍｐ４〜ＧＬＳ４−Ｃｏｍｐ７は、波長４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲において、発光ピークが観測されない(スペクトルＳＰ２３〜ＳＰ２６参照)。   On the other hand, in the glass compositions GLS4-Comp4 to GLS4-Comp7 in Comparative Examples 4 to 7, no emission peak is observed in the wavelength range of 450 nm to 750 nm (see spectra SP23 to SP26).

従って、ＺｎＯの含有量ｘがｘ＝４０，４５，５０であるガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃは、波長９７５ｎｍの光を波長５５０ｎｍの光、または波長５５０ｎｍの光および波長６５０ｎｍの光に変換するアップコンバージョン特性を有することが実証された。   Accordingly, the glass compositions GLS5-1A, GLS5-1B, and GLS5-1C in which the content x of ZnO is x = 40, 45, 50 are light having a wavelength of 975 nm, light having a wavelength of 550 nm, or light having a wavelength of 550 nm. It has been demonstrated that it has an up-conversion characteristic that converts to 650 nm light.

また、実施例５におけるガラス組成物のＺｎＯの含有量ｘは、ｘ＝４０〜５０であることが好ましい。そして、ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃにおいて、ＺｎＯの含有量ｘをｘ＝５０よりも増加させることができない。また、ＺｎＯの含有量ｘがｘ＝３０以下では、アップコンバージョン特性が観測されない。
従って、ＺｎＯの含有量ｘにおけるｘ＝４０〜５０の数値範囲は、フッ化物ガラスにおいてアップコンバージョン特性を発揮させるための臨界的意義を有する。 Moreover, it is preferable that ZnO content x of the glass composition in Example 5 is x = 40-50. And in glass composition GLS5-1A, GLS5-1B, GLS5-1C, content x of ZnO cannot be increased from x = 50. Further, when the ZnO content x is x = 30 or less, up-conversion characteristics are not observed.
Therefore, the numerical range of x = 40 to 50 in the ZnO content x has a critical significance for exhibiting the upconversion characteristics in the fluoride glass.

図２１は、実施例５におけるガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃの透過スペクトルを示す図である。図２１において、縦軸は、透過率を表し、横軸は、波長を表す。また、曲線ｋ１１〜ｋ１３は、それぞれ、実施例５におけるガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃの透過スペクトルを示し、曲線ｋ１４〜ｋ１７は、それぞれ、比較例４〜７におけるガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ４〜ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ７の透過スペクトルを示す。   FIG. 21 is a diagram showing transmission spectra of the glass compositions GLS5-1A, GLS5-1B, and GLS5-1C in Example 5. In FIG. 21, the vertical axis represents the transmittance, and the horizontal axis represents the wavelength. Curves k11 to k13 show the transmission spectra of the glass compositions GLS5-1A, GLS5-1B, and GLS5-1C in Example 5, respectively, and curves k14 to k17 show the glass compositions in Comparative Examples 4 to 7, respectively. The transmission spectrum of the thing GLS-Comp4-GLS-Comp7 is shown.

図２１を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃは、波長２３０ｎｍ〜２４０ｎｍまで紫外光を透過する(曲線ｋ１１〜ｋ１３参照)。一方、ガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ４〜ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ７は、波長２１０ｎｍ以下まで紫外光を透過する(曲線ｋ１４〜ｋ１７参照)。   Referring to FIG. 21, glass compositions GLS5-1A, GLS5-1B, and GLS5-1C transmit ultraviolet light to wavelengths of 230 nm to 240 nm (see curves k11 to k13). On the other hand, the glass compositions GLS-Comp4 to GLS-Comp7 transmit ultraviolet light to a wavelength of 210 nm or less (see curves k14 to k17).

実施例５におけるガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃは、比較例４〜７におけるガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ４〜ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ７よりも紫外光を透過する波長が長波長側にシフトしているが、図２０に示すようにアップコンバージョン特性を有し、かつ、紫外光を透過するガラス組成物であることが実証された。   In the glass compositions GLS5-1A, GLS5-1B, and GLS5-1C in Example 5, the wavelengths that transmit ultraviolet light are shifted to the longer wavelength side than the glass compositions GLS-Comp4 to GLS-Comp7 in Comparative Examples 4 to 7. However, as shown in FIG. 20, it was proved to be a glass composition having up-conversion characteristics and transmitting ultraviolet light.

図２２は、実施例６におけるガラス組成物ＧＬＳ５−２のＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。図２２を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ５−２は、上述した２つのピークを有する。従って、ガラス組成物ＧＬＳ５−２は、層状構造を有することが実証された。   FIG. 22 is a diagram showing EXAFS measurement results of the glass composition GLS5-2 in Example 6. Referring to FIG. 22, glass composition GLS5-2 has the two peaks described above. Therefore, it was demonstrated that the glass composition GLS5-2 has a layered structure.

［応用製品］
上述したように、この発明の実施の形態によるガラス組成物ＧＬＳ２，ＧＬＳ３は、強い発光強度を有する。従って、ガラス組成物ＧＬＳ２，ＧＬＳ３を用いて蛍光体を作製することにより、発光強度が強い蛍光体を得ることができる。 [Applied products]
As described above, the glass compositions GLS2 and GLS3 according to the embodiments of the present invention have strong emission intensity. Therefore, a phosphor having a high emission intensity can be obtained by producing a phosphor using the glass compositions GLS2 and GLS3.

図１に示す工程Ｓ２、図２に示す工程Ｓ１２および図３に示す工程Ｓ２２において、溶融した混合物を急冷するときに、溶融した混合物を鉄板に流せば、板形状のガラス組成物ＧＬ１，ＧＬＳ２，ＧＬＳ３を製造でき、溶融した混合物の一部を曳糸すれば、ファイバー状のガラス組成物ＧＬ１，ＧＬＳ２，ＧＬＳ３を製造できる。また、塊状のガラス組成物ＧＬ１，ＧＬＳ２，ＧＬＳ３を粉砕すれば、粉状のガラス組成物ＧＬ１，ＧＬＳ２，ＧＬＳ３を製造できる。従って、ガラス組成物ＧＬＳ２，ＧＬＳ３を用いた蛍光体は、各種の形状を有する。   In step S2 shown in FIG. 1, step S12 shown in FIG. 2, and step S22 shown in FIG. 3, when the molten mixture is quenched, if the molten mixture is poured onto an iron plate, the plate-shaped glass compositions GL1, GLS2, If GLS3 can be manufactured and a part of the molten mixture is drawn, fiber-like glass compositions GL1, GLS2, and GLS3 can be manufactured. Moreover, if the massive glass compositions GL1, GLS2, and GLS3 are pulverized, the powdery glass compositions GL1, GLS2, and GLS3 can be produced. Therefore, the phosphor using the glass compositions GLS2 and GLS3 has various shapes.

また、上述したように、ガラス組成物ＧＬＳ１〜ＧＬＳ３は、紫外光を透過する。従って、ガラス組成物ＧＬＳ１〜ＧＬＳ３を用いて紫外光透過光学部材を作製することができる。   Moreover, as mentioned above, the glass compositions GLS1 to GLS3 transmit ultraviolet light. Therefore, an ultraviolet light transmission optical member can be produced using the glass compositions GLS1 to GLS3.

紫外光透過光学部材は、例えば、紫外光を透過するレンズからなる。これによって、紫外色の光を発光するＬＥＤ(Light Emitting Diode)から出射される光を、ガラス組成物ＧＬＳ１〜ＧＬＳ３を用いたレンズによって集光、あるいはファイバーを用いて導波させることができる。   The ultraviolet light transmitting optical member is made of, for example, a lens that transmits ultraviolet light. Accordingly, light emitted from an LED (Light Emitting Diode) that emits ultraviolet light can be condensed by a lens using the glass compositions GLS1 to GLS3 or guided using a fiber.

更に、ガラス組成物ＧＬＳ５−１は、波長９７５ｎｍの光を波長５５０ｎｍの光に変換する。従って、ガラス組成物ＧＬＳ５−１を用いて波長λ1を有する光を波長λ1よりも短い波長λ2を有する光に変換する発光体を作製することができる。
そして、この発光体は、例えば、太陽電池に応用できる。より具体的には、例えば、結晶シリコン系の太陽電池に発光体を応用する場合、結晶シリコン系の太陽電池の光入射側と反対側に発光体を設ける。結晶シリコン系の太陽電池は、波長１２００ｎｍ以下の光を吸収できるが、波長が長くなるに従って光吸収係数が低下するので、長波長の光は、結晶シリコンの太陽電池を透過する割合が増加する。そこで、結晶シリコンの太陽電池を透過した長波長の光を発光体によって短波長の光に変換する。そうすると、結晶シリコンの太陽電池は、発光体によって発光された短波長の光を吸収して電気に変換できる。従って、発光体を太陽電池に応用することによって、太陽電池の変換効率を向上できる。 Furthermore, the glass composition GLS5-1 converts light having a wavelength of 975 nm into light having a wavelength of 550 nm. Therefore, a light emitter that converts light having a wavelength λ 1 into light having a wavelength λ 2 shorter than the wavelength λ 1 can be manufactured using the glass composition GLS5-1.
And this light-emitting body is applicable to a solar cell, for example. More specifically, for example, when a light emitter is applied to a crystalline silicon solar cell, the light emitter is provided on the side opposite to the light incident side of the crystalline silicon solar cell. A crystalline silicon solar cell can absorb light having a wavelength of 1200 nm or less, but the light absorption coefficient decreases as the wavelength becomes longer, so that the proportion of light having a longer wavelength that passes through the crystalline silicon solar cell increases. Therefore, the long wavelength light transmitted through the crystalline silicon solar cell is converted into short wavelength light by the light emitter. If it does so, the solar cell of crystalline silicon can absorb the short wavelength light emitted by the light emitter and convert it into electricity. Therefore, the conversion efficiency of the solar cell can be improved by applying the light emitter to the solar cell.

この発明は、ガラス組成物、その製造方法、ガラス組成物を用いた蛍光体、ガラス組成物を用いた紫外光透過光学部材およびガラス組成物を用いた発光体に適用される。

The present invention is applied to a glass composition, a method for producing the same, a phosphor using the glass composition, an ultraviolet light transmitting optical member using the glass composition, and a light emitter using the glass composition.

Claims (17)

下記一般式(１)によって表され、層状構造を有するガラス組成物。
ａ1Ｘ1Ｆ2−ｘｚＸ2Ｏ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)(ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５５，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１.０)・・・(１)
［式(１)において、Ｘ1がＭｇ，Ｚｎのいずれか１つである場合、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘであり、ａ1＝ｘ(１−ｚ)であり、ａ2＝１である。式(１)において、Ｘ1がＢａである場合、Ｘ2＝Ｘであり、ｙ＝０であり、ｚ＝１であり、ａ1＝(１００−ｘ)／３であり、ａ2＝２／３である。Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］ A glass composition represented by the following general formula (1) and having a layered structure.
a 1 X 1 F 2 -xzX 2 O-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) (a 2 (100-x) / 3) B 2 O 3 (0 <x ≦ 55, 0 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 1.0) (1)
[In the formula (1), when X 1 is one of Mg and Zn, X 1 = X 2 = X, a 1 = x (1-z), and a 2 = 1. . In the formula (1), when X 1 is Ba, X 2 = X, y = 0, z = 1, a 1 = (100−x) / 3, and a 2 = 2 / 3. X is any one of Mg and Zn. ] 下記一般式(２)によって表され、層状構造を有する、請求項１に記載のガラス組成物。
ｘ(１−ｚ)ＸＦ2−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５)・・・(２)
［式(２)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］ The glass composition according to claim 1, which is represented by the following general formula (2) and has a layered structure.
x (1-z) XF 2 -xzXO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 (0 <x ≦ 50,1 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 0.5) (2)
[In Formula (2), X is any one of Mg and Zn. ] 下記一般式(３)によって表され、層状構造を有する、請求項１に記載のガラス組成物。
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(３ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(３)
［式(３)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つであり、ａ2＝２／３または５／６である。］ The glass composition according to claim 1, which is represented by the following general formula (3) and has a layered structure.
((100-x) / 3 ) BaF 2 -xXO- (3a 2 (100-x) / 3) B 2 O 3 (40 ≦ x ≦ 50) ··· (3)
[In Formula (3), X is any one of Mg and Zn, and a 2 = 2/3 or 5/6. ] 蛍光賦活元素を更に含む、請求項２または請求項３に記載のガラス組成物。   The glass composition of Claim 2 or Claim 3 which further contains a fluorescence activation element. 蛍光賦活元素と、アルカリ金属およびハロゲンの少なくとも一方とを更に含む、請求項２に記載のガラス組成物。   The glass composition according to claim 2, further comprising a fluorescence activation element and at least one of an alkali metal and a halogen. 前記蛍光賦活元素は、Ｅｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｇから選択された少なくとも１つである、請求項４または請求項５に記載のガラス組成物。   The fluorescence activation element is selected from Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Ni, Cu, Bi, V, Mn, Fe, Ti, Cr, Co, and Ag. The glass composition according to claim 4, wherein the glass composition is at least one. 下記一般式(４)によって表され、層状構造を有する、請求項１に記載のガラス組成物。
２ｙ((１００−ｘ)／３)ＸＦ2−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)(４(１００−ｘ)／９)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５５，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５)・・・(４)
［式(４)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］ The glass composition according to claim 1, which is represented by the following general formula (4) and has a layered structure.
2y ((100-x) / 3) XF 2 -xzXO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) (4 (100-x) / 9) B 2 O 3 (0 <x ≦ 55, 1 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 0.5) (4)
[In Formula (4), X is any one of Mg and Zn. ] 蛍光賦活元素を含み、下記一般式(５)によって表され、層状構造を有する、請求項３に記載のガラス組成物。
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(２(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(５)
［式(５)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］ The glass composition according to claim 3, comprising a fluorescence activation element, represented by the following general formula (5), and having a layered structure.
((100-x) / 3 ) BaF 2 -xXO- (2 (100-x) / 3) B 2 O 3 (40 ≦ x ≦ 50) ··· (5)
[In Formula (5), X is any one of Mg and Zn. ] 請求項４から請求項６のいずれか１項に記載のガラス組成物を備える蛍光体。   A phosphor comprising the glass composition according to any one of claims 4 to 6. 請求項２から請求項８のいずれか１項に記載のガラス組成物を備える紫外光透過光学部材。   An ultraviolet light transmitting optical member comprising the glass composition according to any one of claims 2 to 8. 請求項８に記載のガラス組成物を備える発光体。   A light emitting body comprising the glass composition according to claim 8. 下記一般式(１)によって表され、層状構造を有するガラス組成物の製造方法であって、
ａ1Ｘ1Ｆ2−ｘｚＸ2Ｏ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)(ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５５，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１.０)・・・(１)
［式(１)において、Ｘ1がＭｇ，Ｚｎのいずれか１つである場合、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘであり、ａ1＝ｘ(１−ｚ)であり、ａ2＝１である。式(１)において、Ｘ1がＢａである場合、Ｘ2＝Ｘであり、ｙ＝０であり、ｚ＝１であり、ａ1＝(１００−ｘ)／３であり、ａ2＝２／３である。Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
原材料１(酸化バリウムまたは炭酸バリウムと元素Ｘ1のフッ化物とを含む)または原材料２(フッ化バリウム)と、元素Ｘ2の酸化物または炭酸塩と、元素Ｘのフッ化物と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する第１の工程と、
前記混合物を溶融して急冷し、非晶質物を生成する第２の工程とを備えるガラス組成物の製造方法。 A method for producing a glass composition represented by the following general formula (1) and having a layered structure,
a 1 X 1 F 2 -xzX 2 O-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) (a 2 (100-x) / 3) B 2 O 3 (0 <x ≦ 55, 0 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 1.0) (1)
[In the formula (1), when X 1 is one of Mg and Zn, X 1 = X 2 = X, a 1 = x (1-z), and a 2 = 1. . In the formula (1), when X 1 is Ba, X 2 = X, y = 0, z = 1, a 1 = (100−x) / 3, and a 2 = 2 / 3. X is any one of Mg and Zn. ]
Raw material 1 (including barium oxide or barium carbonate and element X 1 fluoride) or raw material 2 (barium fluoride), element X 2 oxide or carbonate, element X fluoride, and trioxide A first step of mixing boron or boric acid to form a mixture;
A method for producing a glass composition comprising: a second step of melting and rapidly cooling the mixture to produce an amorphous substance. 下記一般式(２)によって表され、層状構造を有するガラス組成物の製造方法であって、
ｘ(１−ｚ) ＸＦ2−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５)・・・(２)
［式(２)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
酸化バリウムまたは炭酸バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、元素Ｘのフッ化物と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する第１の工程と、
前記混合物を溶融して急冷し、非晶質物を生成する第２の工程とを備える、請求項１２に記載のガラス組成物の製造方法。 A method for producing a glass composition represented by the following general formula (2) and having a layered structure,
x (1-z) XF 2 -xzXO-2y ((100-x) / 3) BaO- (3-y) ((100-x) / 3) B 2 O 3 (0 <x ≦ 50,1 ≦ y ≦ 2, 0 ≦ z ≦ 0.5) (2)
[In Formula (2), X is any one of Mg and Zn. ]
A first step of mixing barium oxide or barium carbonate, an oxide or carbonate of element X, a fluoride of element X, diboron trioxide or boric acid to form a mixture;
The manufacturing method of the glass composition of Claim 12 provided with the 2nd process of melt | dissolving and rapidly cooling the said mixture and producing | generating an amorphous substance. 下記一般式(３)によって表され、層状構造を有するガラス組成物の製造方法であって、
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(３ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(３)
［式(３)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つであり、ａ2＝２／３または５／６である。］
フッ化バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する第１の工程と、
前記混合物を溶融して急冷し、非晶質物を生成する第２の工程とを備える、請求項１２に記載のガラス組成物の製造方法。 A method for producing a glass composition represented by the following general formula (3) and having a layered structure,
((100-x) / 3 ) BaF 2 -xXO- (3a 2 (100-x) / 3) B 2 O 3 (40 ≦ x ≦ 50) ··· (3)
[In Formula (3), X is any one of Mg and Zn, and a 2 = 2/3 or 5/6. ]
A first step of mixing barium fluoride, an oxide or carbonate of element X and diboron trioxide or boric acid to form a mixture;
The manufacturing method of the glass composition of Claim 12 provided with the 2nd process of melt | dissolving and rapidly cooling the said mixture and producing | generating an amorphous substance. 前記第１の工程において、前記混合物は、更に、蛍光賦活元素の酸化物またはフッ化物が添加されて生成される、請求項１３または請求項１４に記載のガラス組成物の製造方法。   In the said 1st process, the said mixture is a manufacturing method of the glass composition of Claim 13 or Claim 14 in which the oxide or fluoride of a fluorescence activation element is further added and produced | generated. 前記蛍光賦活元素の酸化物は、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3またはＴｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯまたはＣｕ2Ｏ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｍｎ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯおよびＡｇ2Ｏから選択された少なくとも１つである、請求項１５に記載のガラス組成物の製造方法。 The oxide of the fluorescence activation element is Eu 2 O 3 , CeO 2 , Pr 6 O 11 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 or Tb 4 O 7 , Dy 2 O. 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , NiO, CuO or Cu 2 O, Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , Mn 2 O 3 , FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4, TiO 2, Ti 2 O 5, Cr 2 O 3, is at least one selected from CoO, and Ag 2 O, method of manufacturing a glass composition according to claim 15. 前記第１の工程において、前記混合物は、更に、蛍光賦活元素の酸化物またはフッ化物と、アルカリ金属およびハロゲンの少なくとも一方とが添加されて生成される、請求項１３に記載のガラス組成物の製造方法。

The glass composition according to claim 13, wherein in the first step, the mixture is generated by further adding an oxide or fluoride of a fluorescence activation element and at least one of an alkali metal and a halogen. Production method.

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