JP2018538414A - 被覆ビスマスオキシハライド系顔料 - Google Patents

Abstract

本発明は、酸化防止剤を含む被覆を有する被覆ビスマスオキシハライド系顔料に向けられ、前記酸化防止剤はフェノール系、亜リン酸エステルもしくはホスホン酸エステル系、又はチオエーテル系安定剤であり、被覆は内部被覆及び外部被覆を備え、外部被覆は酸化防止剤を含み、内部被覆は、アルカリ土類金属、金属、非金属、遷移金属又はランタニドの群から選択される、１つもしくは複数の塩、又は１つもしくは複数の酸化物、ヘテロポリ酸、有機酸、亜硫酸塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、水和物、炭酸塩、又はこれらの組合せからなる第１の層を備える。さらに、本発明は、塗料、ラッカー、インク、化粧料、樹脂、プラスチゾル、又はポリマー製剤と、そのような顔料と、を含む組成物に向けられる。また、本発明は、被覆ビスマスオキシハライド系顔料を製造する方法に向けられ、前記方法は、ビスマスオキシハライド系顔料の分散体を提供する工程と、酸化防止剤の分散体を添加する工程と、混合及び乾燥する工程と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、被覆されたビスマスオキシハライド系顔料（coated bismuth oxy halide-based pigment）に関し、塗料、ラッカー、インク、化粧料、樹脂、又はプラスチックと、このような顔料と、を含む組成物に関し、及びこのような被覆ビスマスオキシハライド系顔料を製造する方法に関する。

エンジニアリングプラスチック及び特にポリアミド（ＰＡ）等の高温で処理されるポリマーの原料着色（mass-coloring）は通常、高い処理温度でポリアミド塊（マス）に可溶である共に、必須の高耐熱性に加えて、例えばポリアミド溶融物の高還元性媒体に対して十分な化学的安定性も有するいわゆる溶媒染料（溶剤溶解染料）（solvent dyes）を使用して行われる。しかしながら、米国特許第８４６１２２９号に記載されているように、可溶染料は一般的に、顔料に比べて非常に低い耐光性を有する。

オレンジスペクトルにおけるオレンジ顔料について、エンジニアリングプラスチック、特にポリアミド又はガラス繊維強化ポリアミドの市場において要求されているような高温熱安定性を満たす顔料の入手可能性は限られている。ほとんどのオレンジ顔料（例えば、ＰＯ３６、ＰＯ６４、ＰＯ７２）は、顔料劣化が起こるので要件を満たしていない。

オレンジスペクトルにおける無機顔料について、その第１の種類は、硫化セリウム系である。これらは、ポリオレフィン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を含むほとんどの熱可塑性物質において、熱及び化学的安定性、耐光性、耐候安定性（weathering stability）について高い性能を有する顔料である。（ガラス繊維強化）ポリアミドエンジニアリングプラスチックにおいては、温度及びせん断力の極限状況のために、硫化セリウム顔料の化学的安定性が低下することがあり、Ｈ２Ｓ放出が検知されてしまうことがある。また、高温で形成されたＨＣｌ又はＨＦの存在下では褪色が認められるので、硫化セリウム顔料は、耐久性ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用途及びフルオロポリマー用にも推奨されない（Berte, J.-N. Cerium Pigments. In High Performance Pigments; Faulkner E. B., Schwartz, R. J., Eds.; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2009; pp 27-40）。

オレンジスペクトルにおける第２の種類の無機顔料は、チタン、スズ及び亜鉛の酸化物と様々な修飾剤（modifier）又はドーパントとの複合体に基づいている。高レベルの耐熱性及び耐化学性にもかかわらず、これらの顔料は、プラスチック着色、特に彩度（chroma value）についての色彩要件を完全に満たすことはできない。

第３の種類の顔料は、無機化合物の複数の層で被覆され、最後の層が亜鉛とホウ素の化合物に基づいている修飾されたＢｉＶＯ４系顔料を開示する米国特許６４５８１９７号に記載されている。この顔料は、明るい黄色からオレンジ色を有すると共に、ＨＤＰＥにおいて優れた耐熱性を示すが、しかしながらＰＡにおいては示さない。また、ホウ酸は、その生殖毒性（reprotoxicity）ために非常に高い関心をもたれている物質であるので厳しい規制にさらされており、多数の用途から順次除去されている。また、顔料における亜鉛の最大許容含有量は、欧州規則ＥＵ／１０／２０１１（European Regulation EU/10/2011）及び食品と接する材料及び物品に関するスイス法令ＳＲ８１７．０２３．２１（Swiss Ordinance on Materials and Articles in Contact with Food SR 817.023.21）等の食品接触用途について規制されている。特に、上述の欧州規則及びスイス法令は、包装から食品へ移動する亜鉛の最大許容量を、食品１ｋｇ当たり亜鉛２５ｍｇに制限している。

上述の問題の解消を試みた顔料の例がＥＰ２５８４００９（Ａ１）に記載され、二酸化ケイ素及び１つ又は複数の機能性シランを含む第１の被覆と、１つ又は複数の機能性シランを含む第２の被覆と、を有する被覆されたオキシヨウ化臭化ビスマスが開示されている。この顔料は、水系塗料における使用に対する高いアルカリ耐性のみならず、ポリオレフィンにおける良好な色彩特性及び適度な熱安定性を示す。しかしながら、ポリアミドの原料着色における熱安定性はまだ不十分である。

上記を考慮して、本発明の第１の目的は、ポリオレフィンの原料着色のみならず、特にポリアミドの原料着色においても改善されかつ十分な熱安定性を有する顔料を提供することである。

さらに、本発明は、ポリアミド及びフルオロポリマーにおける改善された耐候安定性及び化学安定性を提供することも目的とする。

本発明のさらなる目的は、水系塗料において使用するための改善されたアルカリ耐性を有する顔料を提供することである。

さらに、本発明による顔料は、オレンジスペクトルにおけるきれいなシェード（clean shade）及び色濃度（colour consistency）を提示することができる。

また、本発明による顔料は、ＰＶＣにおける褪色をより小さくすることができる。

本発明の顔料のさらなる利点は、部分結晶性ポリマー（例えばＰＥ、ＰＡ）におけるひずみを最小限にすると共に、耐収縮性を改善し、ＬＤＰＥ及びＰＶＣにおけるマイグレーションを最小限にすることができる。

全般的に、本発明の目的は、多様な用途、例えば、水系用途並びにポリオレフィン及び、限定はされないが、ポリアミド及びＰＶＣ等のエンジニアリングプラスチックの原料着色、に使用するために必要な特徴を有する顔料を提供することである。このような顔料の製造は、異なる用途用の異なる特定の顔料の種類を製造することに比べて、全体的な顔料生産コストを大きく低減させることができることは明らかである。

米国特許第８４６１２２９号 米国特許第６４５８１９７号 欧州公開第２５８４００９号

Ｂｅｒｔｅ，Ｊ．−Ｎ．「セリウム顔料」高性能顔料；Ｆａｕｌｋｎｅｒ Ｅ．Ｂ．、Ｓｃｈｗａｒｔｓ，Ｒ．Ｊ．編；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版社、ヴァインハイム、２００９年；２７〜４０ページ

本発明は、酸化防止剤を含む被覆を有する被覆ビスマスオキシハライド系顔料に向けられ、前記酸化防止剤はフェノール系、亜リン酸エステル（phosphite）もしくはホスホン酸エステル（phosphonate）系、又はチオエーテル系安定剤であり、被覆は内部被覆及び外部被覆を備え、外部被覆は酸化防止剤を含み、内部被覆は、アルカリ土類金属、金属、非金属、遷移金属又はランタニドの群から選択される、１つもしくは複数の塩、又は１つもしくは複数の酸化物、ヘテロポリ酸、有機酸、亜硫酸塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、水和物、炭酸塩、又はこれらの組合せからなる第１の層を備える。

さらに、本発明は、塗料、ラッカー、インク、化粧料、樹脂、ポリマー、プラスチゾル、及びこのような顔料を含む組成物に向けられる。

また、本発明は、被覆ビスマスオキシハライド系顔料を製造する方法に向けられ、前記方法は：
−ビスマスオキシハライド系顔料の分散体を提供する工程と、
−酸化防止剤の分散体を添加する工程と、
−混合及び乾燥する工程と、
を含む。

本発明による第１の実施形態において、酸化防止剤を含む被覆を有する被覆ビスマスオキシハライド系顔料が提供され、前記酸化防止剤はフェノール系、亜リン酸エステルもしくはホスホン酸エステル系、又はチオエーテル系安定剤であり、被覆は内部被覆及び外部被覆を備え、外部被覆は酸化防止剤を含み、内部被覆は、アルカリ土類金属、金属、非金属、遷移金属又はランタニドの群から選択される、１つもしくは複数の塩、又は１つもしくは複数の酸化物、ヘテロポリ酸、有機酸、亜硫酸塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、水和物、炭酸塩、又はこれらの組合せからなる第１の層を備える。

酸化防止剤でビスマスオキシハライド系顔料を被覆することによって、被覆された顔料は、多様な用途に適合できるようになる。被覆された顔料は、ポリオレフィンの原料着色（mass coloring）のみならず、ポリアミドの原料着色においても十分な耐熱性及び色彩安定性を提供する。さらに、被覆された顔料は、水系用途にも適合する。

加えて、本発明による被覆顔料は、改善されたきれいなシェード（shade）及び色濃度を提供することができると共に、無機顔料の使用に依存した、特にオレンジスペクトル用のすべての用途における彩度（chroma）について付加価値を提供することができる。

本発明の実施形態において、酸化防止剤は、フェノール系、亜リン酸エステルもしくは亜ホスホン酸エステル（phosphonite）系、又はチオエーテル系安定剤、又はこれらの組合せとすることができる。

酸化防止剤は、有機亜リン酸エステル又は亜ホスホン酸エステル安定剤とすることができ、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビスドデシルオキシ−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスフォナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスフォシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト等が挙げられる。

本発明の目的内において好適であり得るフェノール系安定剤の例は以下に挙げることができる：
・アルキル化モノフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖又は分岐鎖ノニルフェノール、例えば２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデス−１’−イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデス−１’−イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデス−１’−イル）−フェノール及びこれらの組合せ；
・アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール；
・ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート；
・トコフェロール、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びこれらの混合物；
・Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセテート トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート；
・ヒドロキシベンジル化マロネート、例えばジオクタデシル２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジオクタデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート；
・芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール；
・トリアジン化合物、例えば２，４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；
・アシルアミノフェノール、例えば４−ヒドロキシラウルアニリド、４−ヒドロキシステアルアニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート；
・モノ又は多価アルコールとβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とのエステル、例えばアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール（例えば、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（＝Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６））、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール（例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（＝Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０））、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサルアミド、３−サイアウンデカノール、３−サイアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；
・モノ又は多価アルコールとβ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸とのエステル、例えばアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサルアミド、３−サイアウンデカノール、３−サイアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；
・モノ又は多価アルコールとβ−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とのエステル、例えばアルコールとして、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−オキサルアミド、３−サイアウンデカノール、３−サイアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；
・モノ又は多価アルコールと３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸とのエステル、例えばアルコールとして、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサルアミド、３−サイアウンデカノール、３−サイアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；
・β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。

本発明の目的内において好適であり得るチオエーテル系安定剤の例は以下に挙げることができる：
ヒドロキシ化チオジフェニルエーテル、例えば２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］（ＡＯ−２６）、チオジプロピオン酸ジラウリルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＰＳ８００）、ジステアリルチオジプロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＰＳ８０２）、２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］プロパン−１，３−ジイル ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］（ＡＯ−４１２Ｓ）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネート（ＡＯ−５０３）。

いかなる理論に拘束されることなく、内部被覆は、ビスマスオキシハライド系顔料の保護に寄与することができ、内部被覆と外部酸化防止被覆の組合せが、相乗的に作用して、より高い耐熱性、特にポリアミド用途に対する十分な耐熱性、及び色安定性を生じさせる。加えて、この組み合わせにより、水系塗料における改善された耐アルカリ性、耐光性（太陽光の影響に対する耐性）、及び耐候性を得ることができる。
背景技術欄において言及したＥＰ２５８４００９は、酸化防止剤の欠如によりポリアミド用途における熱処理に対する十分な保護の相乗効果の欠如に帰することになるので、ポリアミドにおける熱安定性を欠いていると考えられる。

内部被覆は、アルカリ土類金属、金属、非金属、遷移金属又はランタニドの群から選択される、１つもしくは複数の塩、又は１つもしくは複数の酸化物、ヘテロポリ酸、有機酸、亜硫酸塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、又はこれらの組合せから構成することができる。好ましくは、１つもしくは複数のカルシウムの塩もしくは酸化物、又は１つもしくは複数のアルミニウムの塩もしくは酸化物、又はさらに好ましくはこれらの組合せが選択することができる。アルミニウムの塩又は酸化物は、特に、ＱＵＶ耐性を高めるが、カルシウムの塩又は酸化物は低い材料コストで十分な保護を提供する。

本発明による別の実施形態において、内部被覆は、複数の層から構成することができる。アルカリ土類金属、金属、非金属、遷移金属又はランタニドの群から選択される、１つもしくは複数の塩、又は１つもしくは複数の酸化物、ヘテロポリ酸、有機酸、亜硫酸塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、又はこれらの組合せ、好ましくは１つ又は複数のカルシウムの塩もしくは酸化物、又は１つ又は複数のアルミニウムの塩もしくは酸化物、又はこれらの組合せを含む第１の層と、二酸化ケイ素及び機能性又は有機修飾シランの第２の層と、を含むことができる。また、内部被覆は、機能性シラン（functionalized silane）もしくは有機修飾シロキサン（organo modified siloxane）又はこれらの組合せを含む第３の層を含むことができる。いかなる理論に拘束されることなく、内部被覆の複数の層及び外部被覆の酸化防止剤は、熱処理に対する保護、風化（weathering）及び酸性雨（二酸化硫黄含有）に対する保護、及び化学物質、特にアルカリ媒体、に対する保護の相乗効果を生じさせる。好ましくは、上述の第１の層は、内部被覆の外側の層とすることができ、第２及び第３の層は内部被覆の内側の層とすることができる。

本発明によれば、被覆されるビスマスオキシハライド系顔料は、一般式ＢｉＯＩａＢｒｂＣｌｃＦｄとすることができ、ａは０〜１、好ましくは０．３５〜０．９０、より好ましくは０．５０〜０．７０の数であり；ｂは０〜１、好ましくは０．１０〜０．６５、より好ましくは０．３０〜０．５０の数であり、ｃは０〜１、好ましくは０〜０．４の数であり、ｄは０〜１、好ましくは０〜０．４の数である。

また、被覆されるビスマスオキシハライド系顔料は、一般式ＢｉＯｎＩａＢｒｂＣｌｃＦｄとすることができ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０及びｎ≧ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄである。

さらに、被覆されるビスマスオキシハライド系顔料は、バナジン酸ビスマスと混合することができ、及び／又は式：ＢｉＶ（１−ｎ）ＸｎＯ（４−３ｎ）、（ｎ＞０かつｎ≦１）、ＸはＩ、Ｂｒ、ＣｌもしくはＦ又はこれらの組合せとすることができる。

また、被覆されるビスマスオキシハライド系顔料は、アルミニウム、ケイ素、チタン、カルシウム、希土類金属もしくは遷移金属の非網羅的リストの、１つもしくは複数の塩、酸化物、水和物、（ピロ）リン酸塩、ケイ酸塩もしくは炭酸塩、１つもしくは複数の機能性シラン又はこれらの組合せに基づく付加的な（さらなる）被覆層を含むことができる。付加的な被覆層の割合は、好ましくは０．１〜３０％とすることができる。被覆されるビスマスオキシハライド系顔料上の付加的な被覆は、基体顔料の第１のレベルの安定化を有するための利点とすることができる。

本発明による別の実施形態は、塗料、ラッカー、インク、化粧料、樹脂、ポリマー、又はプラスチゾルと、上記段落に記載されたような被覆ビスマスオキシハライド系顔料と、を含む組成物を提供する。このような組成物は、改善されたきれいなシェード、色濃度を提供することができ、最新の組成物と比較してオレンジスペクトルにおける褪色を抑制する。

より具体的には、このような組成物は、ポリアミドと、上記段落に記載されたような被覆ビスマスオキシハライド系顔料と、を含むことができる。上記ですでに述べたように、熱処理下において、着色された、選択的にガラス繊維強化されたポリアミドは、上記段落に記載されたような被覆ビスマスオキシハライド系顔料でそれを着色することによって、改善された色安定性を示すことができる。

別のより具体的な組成物は、水系塗料と、上記段落に記載されたような被覆ビスマスオキシハライド系顔料と、を含むことができる。上記でもすでに述べたように、水系塗料は、上記段落に記載されたような被覆ビスマスオキシハライド系顔料でそれを着色することによって、改善されたアルカリ耐性を示すことができる。

加えて、本発明は、上記段落に記載されたような被覆ビスマスオキシハライド系顔料を製造する方法を提供し、前記方法は、
−ビスマスオキシハライド系顔料の分散体を提供する工程と、
−酸化防止剤の分散体を添加する工程と、
−混合及び乾燥する工程と、
を含む。

顔料生産の段階において酸化防止剤を添加することによって、被覆ビスマスオキシハライド系顔料は、上述のような多様な用途に使用されるのに好適な特徴を達成し、マスターバッチ生産段階において類似又は同等の添加剤を添加することなく、様々な種類の用途のための様々なマスターバッチを生産することができる。

また、予期に反して、驚くべきことに、顔料生産の段階で酸化防止剤を添加することによる、最終消費者製品における酸化防止剤の効率（例えば、熱処理下における色安定性）は、マスターバッチへの酸化防止剤の添加による効率に少なくとも匹敵するレベルであることが分かった。

酸化防止剤の分散体は、フェノール系、亜リン酸エステルもしくはホスホン酸エステル（phosphonate）系、又はチオエーテル系安定剤、又はこれらの組合せとすることができる。好ましくは、それは、１つ又は複数の非イオン性、カチオン性もしくはアニオン性分散剤、又はこれらの組合せの存在下において調製された有機亜リン酸又は亜ホスホン酸安定剤の分散体とすることができる。

本発明による方法の実施形態において、酸化防止剤の分散体を添加する前に、アルカリ土類金属、金属、非金属、遷移金属又はランタニドの群から選択される、１つもしくは複数の溶解塩、又は１つもしくは複数の酸化物、ヘテロポリ酸、有機酸、亜硫酸塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、又はこれらの組合せの混合物を添加することができる。酸化防止剤の分散体を添加する前にこの混合物を添加することによって、酸化防止剤で被覆する前に内部被覆が形成される。

好ましくは、混合物は、カルシウムの塩もしくは酸化物、及び／又はアルミニウムの塩もしくは酸化物の水中混合物であり、さらにより好ましくは、ＣａＣｌ２．２Ｈ２ＯとＡｌ２（ＳＯ４）３ｘＨ２Ｏの混合物である。

ビスマスオキシハライド系顔料の分散体は、４０℃から沸点の範囲、好ましくは７０℃〜９９℃の範囲の温度まで加熱することができる。

本発明による方法の実施形態において、塩、又は酸化物もしくは酸等の混合物を添加する前に、ある量のケイ酸塩溶液及び第１の量の機能性シランを添加することができ、続いて、１〜５の所定のｐＨレベル、好ましくはｐＨ２．５、に到達するまである量の酸を添加しながら分散体を撹拌することができる。好ましくは、添加されたシランは、一般式Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）３であり、Ｒはアルキル基、好ましくは１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、もしくは（少なくとも１つのアリール基で置換された前記アルキル基である）これらの組合せ；又はＲはアルキル基、好ましくは１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、であり、このアルキル基は少なくとも１つの電子供与基、好ましくはアルコール基又はアミノ基、で置換され；そして、Ｒ’はアルキル基、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基である。これらの例は、アミノ−３−プロピルトリエトキシシラン（又は３−アミノプロピルトリエトキシシラン）である。

また、第２の量の機能性シランもしくはある量の有機修飾シロキサン又はこれらの組合せを添加することができ、好ましくは第１の量の機能性シランを添加した後の所定のｐＨレベル後に添加することができる。

ケイ酸塩溶液及び機能性シラン、並びに、選択的に、続く工程おいて第２の量の機能性シランを添加することによって、ある数の異なる被覆層から構成された内部被覆が形成される。すでに上記で述べたように、内部被覆における複数の層及び外部被覆における酸化防止剤は、（特にポリアミド用の）熱処理に対する保護、風化に対する保護、及び化学物質、より具体的にはアルカリ媒体、に対する保護を高める。

本発明の実施形態において、被覆顔料のろ過、洗浄及び乾燥工程前に、ｐＨを５〜９に調整することができる。

本発明の方法において被覆されるオキシハライド系顔料は、一般式ＢｉＯＩａＢｒｂＣｌｃＦｄとすることができ、ａは０〜１、好ましくは０．３５〜０．９０、より好ましくは０．５０〜０．７０の数であり；ｂは０〜１、好ましくは０．１０〜０．６５、より好ましくは０．３０〜０．５０の数であり、ｃは０〜１、好ましくは０〜０．４の数であり、ｄは０〜１、好ましくは０〜０．４の数である。

さらに、本発明による方法において被覆されるビスマスオキシハライド系顔料は、一般式ＢｉＯｎＩａＢｒｂＣｌｃＦｄとすることができ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０及びｎ≧ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄである。

また、被覆されるビスマスオキシハライド系顔料は、バナジン酸ビスマスと混合することができ、及び／又は式：ＢｉＶ（１−ｎ）ＸｎＯ（４−３ｎ）、（ｎ＞０かつｎ≦１）、ＸはＩ、Ｂｒ、ＣｌもしくはＦ又はこれらの組合せとすることができる。

以下に記載された実施例において、カペルピグメンツ（Cappelle Pigments）から市販され入手可能なビスマスオキシハライド系顔料リソパックオレンジ（Lysopac Orange）６８２１Ｂが出発原料として使用される。本発明の方法は、いずれかの他のビスマス系顔料にも適用できることは理解されるべきである。

［実施例１］
１８０ｇのリソパックオレンジ６８２１Ｂ顔料を、２５％（質量）ケイ酸塩溶液１８．１ｇと共に８２０ｍｌの水に分散する。続いて、水及び水酸化ナトリウム１ｇの混合物の添加によって体積を８６００ｍｌに調節し、温度を９０℃（１℃／分）まで上げる。２５％（質量）ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）溶液１９９．６ｇを体積３６０ｍｌまで水で希釈し、続いて、３０分から１時間の時間をかけて反応容器に添加する。続いて、アミノ−３−プロピルトリエトキシシラン７．２ｇを添加した後、２．５時間かけてｐＨを２．５に調節する。続いて、アミノ−３−プロピルトリエトキシシラン３．６ｇを反応容器に添加する。有機修飾ポリシロキサンと水６５ｍｌのエマルションの混合物１６ｇを反応容器に加える。水２７５ｍｌ中の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）１８．６ｇと硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ １７質量％として算出されたＡｌ２（ＳＯ４）３．ｘＨ２Ｏ）５２．９ｇを反応容器に加え、少なくとも５分間撹拌する。水１３０ｍｌ中の非イオン性界面活性剤（エトキシル化アルコール）０．８６ｇの存在下で、亜リン酸トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１４．４ｇの分散体を調製し、反応容器に加える。反応容器を５分間撹拌し、続いて、２０％（質量）炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）溶液でｐＨを７．２に調節する。ろ過、洗浄及び乾燥後、赤みがかったオレンジ顔料（reddish orange pigment）２７５．５ｇが得られる。

［実施例２］
１８０ｇのリソパックオレンジ６８２１Ｂ顔料を、２５％（質量）ケイ酸塩溶液１８．１ｇと共に８２０ｍｌの水に分散する。続いて、水及び水酸化ナトリウム１ｇの混合物の添加によって体積を８６００ｍｌに調節し、温度を９０℃（１℃／分）まで上げる。２５％（質量）ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）溶液１９９．６ｇを体積３６０ｍｌまで水で希釈し、続いて、３０分から１時間の時間をかけて反応容器に添加する。続いて、アミノ−３−プロピルトリエトキシシラン７．２ｇを添加した後、２．５時間かけてｐＨを２．５に調節する。続いて、アミノ−３−プロピルトリエトキシシラン３．６ｇを反応容器に添加する。有機修飾ポリシロキサンと水６５ｍｌのエマルションの混合物１６ｇを反応容器に加える。水２７５ｍｌ中の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）１８．６ｇと硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ １７質量％として算出されたＡｌ２（ＳＯ４）３．ｘＨ２Ｏ）５２．９ｇを反応容器に加え、少なくとも５分間撹拌する。水１３０ｍｌ中の非イオン性界面活性剤（エトキシル化アルコール）０．８６ｇの存在下で、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート７．２ｇの分散体を調製し、反応容器に加える。反応容器を５分間撹拌し、続いて、２０％（質量）炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）溶液でｐＨを７．２に調節する。ろ過、洗浄及び乾燥後、赤みがかったオレンジ顔料２７０．８ｇが得られる。

［実施例３（比較例）］
１８０ｇのリソパックオレンジ６８２１Ｂ顔料を、２５％（質量）ケイ酸塩溶液１８．１ｇと共に８２０ｍｌの水に分散する。続いて、水及び水酸化ナトリウム１ｇの混合物の添加によって体積を８６００ｍｌに調節し、温度を９０℃（１℃／分）まで上げる。２５％（質量）ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）溶液１９９．６ｇを体積３６０ｍｌまで水で希釈し、続いて、３０分から１時間の時間をかけて反応容器に添加する。続いて、アミノ−３−プロピルトリエトキシシラン７．２ｇを添加した後、２．５時間かけてｐＨを２．５に調節する。続いて、アミノ−３−プロピルトリエトキシシラン３．６ｇを反応容器に添加する。水２７５ｍｌ中の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）１８．６ｇと硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ １７質量％として算出されたＡｌ２（ＳＯ４）３．ｘＨ２Ｏ）５２．９ｇを反応容器に加え、少なくとも５分間撹拌する。水１３０ｍｌ中の非イオン性界面活性剤（エトキシル化アルコール）０．８６ｇの存在下で、亜リン酸トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１４．４ｇの分散体を調製し、反応容器に加える。反応容器を５分間撹拌し、続いて、２０％（質量）炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）溶液でｐＨを７．２に調節する。ろ過、洗浄及び乾燥後、赤みがかったオレンジ顔料２６９．１ｇが得られる。

［実施例４（比較例）］
１８０ｇのリソパックオレンジ６８２１Ｂ顔料を、２５％（質量）ケイ酸塩溶液１８．１ｇと共に８２０ｍｌの水に分散する。続いて、水及び水酸化ナトリウム１ｇの混合物の添加によって体積を８６００ｍｌに調節し、温度を９０℃（１℃／分）まで上げる。２５％（質量）ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）溶液１９９．６ｇを体積３６０ｍｌまで水で希釈し、続いて、３０分から１時間の時間をかけて反応容器に添加する。続いて、アミノ−３−プロピルトリエトキシシラン７．２ｇを添加した後、２．５時間かけてｐＨを２．５に調節する。続いて、アミノ−３−プロピルトリエトキシシラン３．６ｇを反応容器に添加する。有機修飾ポリシロキサンと水６５ｍｌのエマルションの混合物１６ｇを反応容器に加える。水１３０ｍｌ中の非イオン性界面活性剤（エトキシル化アルコール）０．８６ｇの存在下で、亜リン酸トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１４．４ｇの分散体を調製し、反応容器に加える。反応容器を５分間撹拌し、続いて、２０％（質量）炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）溶液でｐＨを７．２に調節する。ろ過、洗浄及び乾燥後、赤みがかったオレンジ顔料２５６．８ｇが得られる。

［実施例５（比較例）］
１８０ｇのリソパックオレンジ６８２１Ｂ顔料を、２５％（質量）ケイ酸塩溶液１８．１ｇと共に８２０ｍｌの水に分散する。続いて、水及び水酸化ナトリウム１ｇの混合物の添加によって体積を８６００ｍｌに調節し、温度を９０℃（１℃／分）まで上げる。２５％（質量）ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）溶液１９９．６ｇを体積３６０ｍｌまで水で希釈し、続いて、３０分から１時間の時間をかけて反応容器に添加する。続いて、アミノ−３−プロピルトリエトキシシラン７．２ｇを添加した後、２．５時間かけてｐＨを２．５に調節する。続いて、アミノ−３−プロピルトリエトキシシラン３．６ｇを反応容器に添加する。有機修飾ポリシロキサンと水６５ｍｌのエマルションの混合物１６ｇを反応容器に加える。水２７５ｍｌ中の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）１８．６ｇと硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ １７質量％として算出されたＡｌ２（ＳＯ４）３．ｘＨ２Ｏ）５２．９ｇを反応容器に加え、少なくとも５分間撹拌する。続いて、２０％（質量）炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）溶液でｐＨを７．２に調節する。ろ過、洗浄及び乾燥後、赤みがかったオレンジ顔料２６４．５ｇが得られる。

［実施例６（比較例）］
１８０ｇのリソパックオレンジ６８２１Ｂ顔料を、２５％（質量）ケイ酸塩溶液１８．１ｇと共に８２０ｍｌの水に分散する。続いて、水及び水酸化ナトリウム１ｇの混合物の添加によって体積を８６００ｍｌに調節し、温度を９０℃（１℃／分）まで上げる。２．５時間かけてｐＨを２．５に調節する。水２７５ｍｌ中の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）１８．６ｇと硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ １７質量％として算出されたＡｌ２（ＳＯ４）３．ｘＨ２Ｏ）５２．９ｇを反応容器に加え、少なくとも５分間撹拌する。水１３０ｍｌ中の非イオン性界面活性剤（エトキシル化アルコール）０．８６ｇの存在下で、亜リン酸トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１４．４ｇの分散体を調製し、反応容器に加える。反応容器を５分間撹拌し、続いて、２０％（質量）炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）溶液でｐＨを７．２に調節（中和）する。ろ過、洗浄及び乾燥後、赤みがかったオレンジ顔料２１４．２ｇが得られる。

［実施例７（比較例）］
１８０ｇのリソパックオレンジ６８２１Ｂ顔料を、２５％（質量）ケイ酸塩溶液１８．１ｇと共に８２０ｍｌの水に分散する。続いて、水及び水酸化ナトリウム１ｇの混合物の添加によって体積を８６００ｍｌに調節し、温度を９０℃（１℃／分）まで上げる。２．５時間かけてｐＨを２．５に調節する。有機修飾ポリシロキサンと水６５ｍｌのエマルションの混合物１６ｇを反応容器に加える。水２７５ｍｌ中の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）１８．６ｇと硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ １７質量％として算出されたＡｌ２（ＳＯ４）３．ｘＨ２Ｏ）５２．９ｇを反応容器に加え、少なくとも５分間撹拌する。水１３０ｍｌ中の非イオン性界面活性剤（エトキシル化アルコール）０．８６ｇの存在下で、亜リン酸トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１４．４ｇの分散体を調製し、反応容器に加える。反応容器を５分間撹拌し、続いて、２０％（質量）炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）溶液でｐＨを７．２に調節する。ろ過、洗浄及び乾燥後、赤みがかったオレンジ顔料２０７．３ｇが得られる。

［実施例８（比較例）］
リソパックオレンジ６８２１Ｂ顔料４００ｇと亜リン酸トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）２０．８ｇを乾式混合で混合する。

［実施例９（比較例）］
リソパックオレンジ６８２１Ｂ顔料４００ｇと亜リン酸トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）３２ｇを乾式混合で混合する。

［実施例１０］：ポリアミド中の被覆ビスマスオキシハライド顔料の参照方法及び結果：
・マスターバッチの作製：被覆ビスマスオキシハライド顔料は、修飾されたポリ（エチレン／アクリル酸）コポリマー（具体的には、アクリン（Aclyn）２９５Ａ、ハネウェル（Honeywell）社）と顔料添加量６０％で５分間（５’）予め混合する。予め混合されたものを温度１２０℃、１００ｒｐｍで同時回転二軸スクリュー押し出し機（ＺＫ２５、コリン（Collin）社）のホッパーに供給する。最後に、ペレット化したマスターバッチを５０℃のオーブンで２時間乾燥する。
・ポリアミド−６でマスターバッチを希釈：顔料濃度０．５質量％となるまで、上述のマスターバッチをポリアミド（アクロン（Akulon）Ｋ２２２Ｄ、ＤＳＭ社）と混合する。混合物をホッパーに注ぎ込み、温度帯２３５℃−２３５℃−２３５℃−２２５℃で単軸スクリュー押し出し機（コリン社ティーチライン（Teach-Line）Ｅ２０Ｔ）によって押し出し、続いて造粒する。０．５％顔料添加の最終の粒状プラスチック化合物を７５℃のオーブンで少なくとも１６時間乾燥する。
・色特性及び耐熱性の評価：２０個のプレートを、上述のプラスチック化合物の射出成形によって、ボーイ（BOY）社２２Ｓディプロニック（Dipronic）を用いて２４０℃３０秒間でマトリックス（厚さ２ｍｍ）に作製し、その最終プレートは色度を測定するための基準（reference）として使用する。温度は滞留時間（dwell time）５分で１０℃刻みで上げる。ＣＩＥＬａ^＊ｂ^＊色度（coloristic values）を３０秒２４０℃の基準に対して測定し、耐熱性を評価する。
・プラスチックにおけるＳＯ２耐性：０．５％顔料濃度のＰＡ６における射出プレートを、自動ＳＯ２投与装置（ＤｏｓｉＣＯＲＲ）を備えるケステルニッヒ（Kesternich）装置（ＣＯＮ ３００−ＦＬ ＡＩＲ ＣＷＣ ＡＷＲＦ ＫＥ）にさらす。手順は、ＤＩＮ５００１８（二酸化硫黄の存在下の飽和雰囲気における試験）に準拠する。試験は、３／６／９サイクルで行う。

表１は、アクロンＫ２２２Ｄ（０．５％顔料添加）における耐熱性をまとめてある−基準：３０”２４０°、ＤＥ値としての結果。

表２は、アクロンＫ２２２Ｄ（０．５％顔料添加）における３０”２４０°での色評価（coloristic assessment）をまとめてある−基準：顔料リソパックオレンジ６８２１Ｂ。

表３は、アクロンＫ２２２Ｄ（０．５％顔料添加）における耐化学性（９日後のＳＯ２耐性）をまとめてある−基準：３０”２４０°、ＤＥ値としての結果。

［実施例１１：水系塗料調製ミルベース（Mill base）：６０％顔料］
１５ｇ ４０％活性要素（active matter）を含む分散剤Ｄｙｓｐｅｒｂｙｋ１９０
２４．５ｇ 逆浸透水（ＲＯ−水）
０．５ｇ ５２％活性要素を含むＢｙｋ４２０
６０ｇ 前記顔料、例えば、上述の実施例の手順に従って調製されたリソパックオレンジ６８２１Ｂ顔料
１００ｇ 直径２ｍｍのガラスビーズ
成分をガラス瓶で秤量し、サンプルを６０分間粉砕し、次の処理前に周囲温度で１５分放置する。
白色塗料：２５％顔料
２５％顔料添加のホワイトエマルション塗料を、２０００ｍＬ金属瓶において、Ｇｅｔｚｍａｎｎ社の実験室溶解装置Ｄｉｓｐｅｒｍａｔを使用して以下の処方に従って調製する。（Ｈｅｇｍａｎゲージで測定した）最終的な塗料の細かさは２０μｍ未満であるべきである。
２４１．８７ｇ ＲＯ−水
０．６３ｇ Ｃａｌｇｏｎ（登録商標） Ｎ Ｎｅｕ
３．２５ｇ 顔料ｖｅｒｔｅｉｌｅｒ Ａ
３．００ｇ Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｎ ＤＦＮ
３．７５ｇ ａｇｉｔａｎ ２１８
成分を実験室用溶解装置において混合し、続いて以下の成分を添加する：
２５０．００ｇ ＴｉＯ２ ＣＬ ２３１０（Ｋｒｏｎｏｓ）
６２．５０ｇ Ｆｉｎｎ Ｔａｌｃ
成分を１０ｍ／ｓで１０分間分散し、以下の成分をゆっくり撹拌しながら添加する：
１７．５０ｇ ＮＸ−７９５
６．２５ｇ ｒｈｅｏｌｏａｔｅ ２７８
４１２．５０ｇ ａｃｒｏｎａｌ ２９０Ｄ（５０％）
最終的に、成分を溶解装置において１０分間混合する。

低下シェード（reduced shade） １／１０ ＴｉＯ２及びドローダウン（drawdown）
低下シェードを、１２５ｍｌのプラスチックビーカーに、ミルベース０．８３ｇ及び上記記載の白色塗料（コーティング）２０．００ｇを秤量することによって調製し、ｓｐｅｅｄ ｍｉｘｅｒ ＤＡＣ １５０．１ ＦＶＺを使用して１分間これを均質化する。
均質化された低下シェードは、バーコーターＮ°８によって、ＬＥＮＥＴＡブラック／ホワイトコントラストペーパーに手作業で塗布する（ウェットフィルム厚さ１００μｍ）。ドローダウンは周囲温度で２４時間乾燥する。

得られたコーティング（低下シェード）を、測定角１０°及び標準光源Ｄ６５を使用する分光光度計Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ３６００ｄで色について評価し、補正前後のＣＩＥＬＡＢ色特徴（ＣＩＥＬＡＢ色度（color value））ΔＥ−ΔＬ−ΔＣ−ΔＨを決定することができる。

レオロジー挙動：６０％顔料濃度の水系塗料は、２５℃で最低１２時間安定化させる。試験前に、容器は、ｓｐｅｅｄ ｍｉｘｅｒ ＤＡＣ １５０．１ ＦＶＺで１．５分間均質化させる。試験装置：測定シリンダＺ３ＤＩＮを備えるｒｈｅｏｌａｂＱＣ。結果は、２００／ｓにおける粘度である。

表４は、６０％顔料添加のミルベースのレオロジーをまとめてある−２００／ｓで測定された、パスカルでの結果。

［実施例１２：アルカリ耐性］
実施例１１において調製された低下シェードを、バーコーターＮ°８を使用して手作業でアルミニウムパネル（顔料サンプル当たり２つのパネル）に塗布する（ウェットフィルム１００μｍ）。オーブン（５０℃）において３０分乾燥し、周囲温度でさらに２４時間乾燥した後、２つの塗布パネルの半分を２つの異なる溶液（１）２５％Ｋ２ＣＯ３溶液及び（２）５％ＮａＯＨ溶液に２４時間浸漬させる。さらされた面は、水道水で洗い流し、完全に乾燥するまで（すなわち、２〜３時間）周囲温度に保持する。

同一パネルの浸漬面と非浸漬面との色の差は、視覚的及び色度測定的（実施例１１参照）に評価し、顔料のアルカリ安定性を判定することができる。
色の濃さ（color strength）の差異は、塩基性溶液による顔料の劣化によるものである。パネルの非浸漬部分と比較して色の濃さが高いほど、アルカリ耐性が高い。
同一条件（同一日、同一溶液、同一乾燥）において試験したサンプルでのみ結果を比較する。

表５は、（１）Ｋ２ＣＯ３溶液（２）ＮａＯＨ溶液に２４時間さらした後の顔料の色の濃さ（ＣＳ）をまとめてある−基準：非露液（さらされていない）部分。

［実施例１３：耐候性（weathering resistance）］
実施例１１において調製した低下シェードを、バーコーターＮ°８を使用して手作業でアルミニウムパネルに塗布する（ウェットフィルム１００μｍ）。オーブン（５０℃）で３０分乾燥し、さらに周囲環境で２４時間乾燥後、パネルをウェザロメータ（Weather-O-Meter）Ｃｉ４０００にセットする。Ｇ−２６（Ａ）に準拠し１０００時間試験する。

表６は、１０００時間さらした後の顔料の加速風化結果をまとめてある−ＤＥ値としての色結果。

要約：比較例８及び９は、耐熱性を改善しているが、顔料作製者にとって決定的なパラメータであると周知になっているシェードの純度（the purity of the shade）を犠牲にしているので、酸化防止剤の添加のみは、許容可能な解決手段ではないことを示している。

Claims (14)

1. 酸化防止剤を含む被覆を有する被覆ビスマスオキシハライド系顔料であって、
   前記酸化防止剤はフェノール系、亜リン酸エステルもしくはホスホン酸エステル系、又はチオエーテル系安定剤であり、
   前記被覆は内部被覆及び外部被覆を含み、
   前記外部被覆は前記酸化防止剤を含み、
   前記内部被覆は、アルカリ土類金属、金属、非金属、遷移金属又はランタニドの群から選択される、１つもしくは複数の塩、又は１つもしくは複数の酸化物、ヘテロポリ酸、有機酸、亜硫酸塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、水和物、炭酸塩、又はこれらの組合せからなる第１の層を含む、被覆ビスマスオキシハライド系顔料。
2. 前記内部被覆は、二酸化ケイ素及び機能性又は有機修飾シランを含む第２の層、及び／又は機能性シランもしくは有機修飾シロキサン又はこれらの組合せを含む第３の層を含む、請求項１に記載の被覆ビスマスオキシハライド系顔料。
3. 被覆されるビスマスオキシハライド系顔料の一般式はＢｉＯＩａＢｒｂＣｌｃＦｄであり、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜１の数であり、
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である、請求項１又は２に記載の被覆ビスマスオキシハライド系顔料。
4. 被覆されるビスマスオキシハライド系顔料の一般式はＢｉＯｎＩａＢｒｂＣｌｃＦｄであり、
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であり、
   ｎ≧ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄである、請求項１又は２に記載の被覆ビスマスオキシハライド系顔料。
5. 被覆されるビスマスオキシハライド系顔料は、バナジン酸ビスマスとの混合物であり、及び／又は
   被覆されるビスマスオキシハライド系顔料の一般式は、ＢｉＶ（１−ｎ）ＸｎＯ（４−３ｎ）であり、（ｎ＞０及びｎ≦１）であり、ＸがＩ、Ｂｒ、ＣｌもしくはＦ又はこれらの組合せであり得る、請求項１又は２に記載の被覆ビスマスオキシハライド系顔料。
6. 被覆されるビスマスオキシハライド系顔料は、アルカリ土類金属、金属、非金属、遷移金属又はランタニドの群から選択される、１つもしくは複数の塩、又は１つもしくは複数の酸化物、又は１つもしくは複数のヘテロポリ酸、有機酸、又は１つもしくは複数の亜硫酸塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、水和物、炭酸塩、又はこれらの組合せ、１つもしくは複数の機能性もしくは有機修飾シラン、有機修飾シロキサン、又はこれらの組合せに基づく、さらなる被覆層を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆ビスマスオキシハライド系顔料。
7. 塗料、ラッカー、インク、化粧料、プラスチゾルもしくはポリマー調剤、又は顔料ペースト濃縮体と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆ビスマスオキシハライド系顔料と、を含む組成物。
8. ポリアミドと、請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆ビスマスオキシハライド系顔料と、を含む組成物。
9. 水系塗料と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆ビスマスオキシハライド系顔料と、を含む組成物。
10. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆ビスマスオキシハライド系顔料を製造する方法であって
    前記方法は、
    −ビスマスオキシハライド系顔料の分散体を提供する工程と、
    −酸化防止剤の分散体を添加する工程と、
    −混合及び乾燥する工程と、
    を含む、方法。
11. 前記酸化防止剤は、フェノール系、亜リン酸エステルもしくはホスホン酸エステル系、又はチオエーテル系安定剤である、請求項１０に記載の被覆ビスマスオキシハライド系顔料を製造する方法。
12. 好ましくは酸化防止剤の前記分散体を添加する前に、
    アルカリ土類金属、金属、非金属、遷移金属又はランタニドの群から選択される、１つもしくは複数の塩、又は１つもしくは複数の酸化物、ヘテロポリ酸、有機酸、亜硫酸塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、又はこれらの組合せの混合物を添加する工程を含む、請求項１０又は１１に記載の被覆ビスマスオキシハライド系顔料を製造する方法。
13. 前記混合物を添加する工程の前に、ある量のケイ酸塩溶液及び第１の量の機能性シランを添加する工程と、
    所定のｐＨレベルに到達するまで、ある量の酸を添加しながら前記分散体を撹拌する工程と、
    をさらに含む、請求項１２に記載の被覆ビスマスオキシハライド系顔料を製造する方法。
14. 前記混合物を添加する工程の前に、第２の量の機能性シランもしくはある量の有機修飾シロキサン又はこれらの組み合わせを添加する工程をさらに含む、請求項１３に記載の被覆ビスマスオキシハライド系顔料を製造する方法。