JP2018538405A - Aqueous solution containing complexing agent in high concentration - Google Patents

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Abstract

【課題】錯化剤を高濃度で含む水溶液を提供する。【解決手段】本発明は、水溶液であって、（ｉ）メチルグリシン二酢酸及びそのモノ‐、ジ‐若しくはトリアルカリ金属塩、及びモノ‐、ジ‐若しくはトリアンモニウム塩、並びにグルタミン酸二酢酸、及びそのモノ‐、ジ‐、トリ‐若しくはテトラアルカリ金属塩及びモノ‐、ジ‐、トリ‐若しくはテトラアンモニウム塩からなる群から選択される、該溶液の総質量に基づいて４５質量％から６０質量％の範囲の少なくとも１種の錯化剤（Ａ）、（ｉｉ）成分（Ａ）の質量に基づいて１質量％から３０質量％の範囲の、部分的に又は完全に中和された（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のホモポリマー又はコポリマー（Ｂ）、並びに（ｉｉｉ）水を含み、少なくとも１週間安定である水溶液に関する。An aqueous solution containing a complexing agent at a high concentration is provided. The present invention provides an aqueous solution comprising: (i) methylglycine diacetate and its mono-, di- or trialkali metal salts, and mono-, di- or triammonium salts, and glutamate diacetate, and 45% to 60% by weight, based on the total weight of the solution, selected from the group consisting of its mono-, di-, tri- or tetraalkali metal salts and mono-, di-, tri- or tetraammonium salts At least one complexing agent (A) in the range of (ii) partially or fully neutralized (meth) in the range of 1% to 30% by weight, based on the weight of component (A) It relates to an aqueous solution comprising at least one homopolymer or copolymer of acrylic acid (B) and (iii) water and is stable for at least one week.

Description

本発明は、水溶液であって、
（ｉ）メチルグリシン二酢酸及びそのモノ‐、ジ‐若しくはトリアルカリ金属塩、及びモノ‐、ジ‐若しくはトリアンモニウム塩、並びにグルタミン酸二酢酸、及びそのモノ‐、ジ‐、トリ‐若しくはテトラアルカリ金属塩及びモノ‐、ジ‐、トリ‐若しくはテトラアンモニウム塩からなる群から選択される、該溶液の総質量に基づいて４５質量％から６０質量％の範囲の少なくとも１種の錯化剤（Ａ）、
（ｉｉ）成分（Ａ）の質量に基づいて１質量％から３０質量％の範囲の、部分的に又は完全に中和された（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のホモポリマー又はコポリマー（Ｂ）、並びに
（ｉｉｉ）水
を含み、少なくとも１週間安定である水溶液に関する。 The present invention is an aqueous solution comprising:
(I) Methylglycine diacetic acid and its mono-, di- or trialkali metal salts and mono-, di- or triammonium salts, and glutamic acid diacetic acid and its mono-, di-, tri- or tetraalkali metals At least one complexing agent (A) in the range of 45% to 60% by weight, based on the total weight of the solution, selected from the group consisting of salts and mono-, di-, tri- or tetraammonium salts ,
(Ii) at least one homopolymer or copolymer of partially or fully neutralized (meth) acrylic acid in the range of 1% to 30% by weight, based on the weight of component (A) (B) And (iii) an aqueous solution comprising water and stable for at least one week.

錯化剤、例えばメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩は、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋などのアルカリ土類金属イオンのための有用な金属イオン封鎖剤である。そのため、洗濯用洗剤及び自動的食器洗浄（ＡＤＷ）用配合物、特にいわゆる無リン酸塩洗濯用洗剤及び無リン酸塩ＡＤＷ配合物などの様々な目的に推奨され、使用されている。このような錯化剤を輸送するために、ほとんどの場合で、顆粒などの固体か又は水溶液が適用される。 Complexing agents such as methyl glycine diacetate (MGDA) and glutamate diacetate (GLDA) and their respective alkali metal salts are useful sequestering agents for alkaline earth metal ions such as Ca 2+ and Mg 2+ It is. Therefore, it is recommended and used for various purposes such as laundry detergents and automatic dishwashing (ADW) formulations, especially so-called phosphate-free laundry detergents and phosphate-free ADW formulations. In order to transport such complexing agents, in most cases solids such as granules or aqueous solutions are applied.

多くの産業的ユーザーは、可能な限り高濃度の水溶液で錯化剤を得ることを望んでいる。要求される錯化剤の濃度が低いほど、より多くの水が輸送される。前述の水は輸送コストを増加させ、また、後に除去しなければならない。ＭＧＤＡの約４０質量％溶液及びＧＬＤＡの４７質量％溶液でさえも、室温で製造及び貯蔵することができるが、局所的又は一時的なより低温の溶液は、それぞれの錯化剤の析出だけでなく不純物による核形成をも引き起こすおそれがある。前記析出物は、パイプ及び容器内の付着物及び／又は配合中の不純物又は不均質性を引き起こすおそれがある。   Many industrial users want to obtain complexing agents in as high an aqueous solution as possible. The lower the concentration of complexing agent required, the more water is transported. Such water increases transportation costs and must be removed later. Even about 40% by weight MGDA solution and 47% by weight GLDA solution can be made and stored at room temperature, but local or temporary lower temperature solutions can only be obtained by precipitation of the respective complexing agent. There is also a risk of causing nucleation due to impurities. The deposits can cause deposits in pipes and containers and / or impurities or inhomogeneities during compounding.

顆粒及び粉末は、出荷する水の量を無視することができるので有用であるが、ほとんどの混合及び配合の方法では、追加の溶解工程が必要である。   Granules and powders are useful because the amount of water shipped can be neglected, but most mixing and compounding methods require an additional dissolution step.

それぞれの錯化剤の溶解性を高める添加剤が考慮され得るが、そのような添加剤は、それぞれの錯化剤の特性に悪影響を与えてはならない。   While additives that increase the solubility of each complexing agent can be considered, such additives should not adversely affect the properties of each complexing agent.

ＷＯ２０１４／１８４２８０には、１５〜７０質量％のＭＧＤＡ、ＧＬＤＡの少なくとも１つ及びイミノジコハク酸（ＩＤＳ）を、０．１〜１５質量％の非イオン性界面活性剤及び少なくとも１種の漂白剤又は酵素と組み合わせて含む、無リン酸塩の機械食器洗い用洗剤組成物が開示されている。   WO 2014/184280 contains 15 to 70% by weight of MGDA, at least one of GLDA and iminodisuccinic acid (IDS), 0.1 to 15% by weight of a nonionic surfactant and at least one bleach or enzyme. A phosphate-free machine dishwashing detergent composition is disclosed that is included in combination.

ＷＯ２０１４／１９１１９９には、界面活性剤を含まず、ＭＧＤＡのアルカリ金属塩及びＧＬＤＡのアルカリ金属塩から選択される錯化剤を３０〜６０質量％の範囲で、並びにスルフォン酸の又は有機酸の少なくとも１種の塩を１〜２５質量％の範囲で含む水溶液が開示されている。   WO 2014/191199 contains 30 to 60% by weight of a complexing agent which does not contain a surfactant and is selected from alkali metal salts of MGDA and alkali metal salts of GLDA, and at least of sulfonic acid or organic acid. An aqueous solution containing 1 to 25% by mass of one salt is disclosed.

ＷＯ２０１４／１９１１９８には、界面活性剤を含まず、ＭＧＤＡのアルカリ金属塩及びＧＬＤＡのアルカリ金属塩から選択される３０〜６０質量％の範囲の錯化剤、並びにＣＨ２ＣＯＯＨ基で置換されたポリアミンを含む水溶液が開示されている。 WO 2014/191198 includes a complexing agent in the range of 30 to 60% by mass selected from an alkali metal salt of MGDA and an alkali metal salt of GLDA, and a polyamine substituted with a CH 2 COOH group. An aqueous solution containing is disclosed.

ＷＯ２０１４／１８４２８０WO2014 / 184280 ＷＯ２０１４／１９１１９９WO2014 / 191199 ＷＯ２０１４／１９１１９８WO2014 / 191198

従って、本発明の目的は、ゼロから５０℃の範囲の温度で安定なＭＧＤＡ又はＧＬＤＡなどの錯化剤の高濃度水溶液を提供することであった。さらに本発明の目的は、ゼロから５０℃の範囲の温度で安定なＭＧＤＡ又はＧＬＤＡなどの錯化剤の高濃度水溶液を製造するための効率的な方法を提供することであった。そのような方法もそのような水溶液も、それぞれの錯化剤の特性に悪影響を与える添加剤の使用を必要としない。本発明のさらに別の目的は、産業上又は施設において用いられる洗浄剤組成物の製造のために、高濃度水溶液を使用することであった。   Accordingly, it was an object of the present invention to provide a high concentration aqueous solution of a complexing agent such as MGDA or GLDA that is stable at temperatures ranging from zero to 50 ° C. It was a further object of the present invention to provide an efficient method for producing highly concentrated aqueous solutions of complexing agents such as MGDA or GLDA that are stable at temperatures ranging from zero to 50 ° C. Neither such methods nor such aqueous solutions require the use of additives that adversely affect the properties of the respective complexing agent. Yet another object of the present invention was to use highly concentrated aqueous solutions for the manufacture of cleaning compositions used industrially or in facilities.

よって、以下に本発明による水溶液とも言う、最初に定義した水溶液が見出された。   Thus, the first defined aqueous solution, also referred to below as the aqueous solution according to the present invention, was found.

本発明による水溶液は、
（ｉ）メチルグリシン二酢酸及びそのモノ‐、ジ‐若しくはトリアルカリ金属塩、及びモノ‐、ジ‐若しくはトリアンモニウム塩、並びにグルタミン酸二酢酸、及びそのモノ‐、ジ‐、トリ‐若しくはテトラアルカリ金属塩及びモノ‐、ジ‐、トリ‐若しくはテトラアンモニウム塩からなる群から選択される、該溶液の総質量に基づいて４５質量％から６０質量％の範囲の少なくとも１種の錯化剤（Ａ）、
（ｉｉ）成分（Ａ）の質量に基づいて１質量％から３０質量％の範囲の、部分的に又は完全に中和された（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のホモポリマー又はコポリマー（Ｂ）、並びに
（ｉｉｉ）水
を含み、少なくとも１週間安定である。 The aqueous solution according to the invention is
(I) Methylglycine diacetic acid and its mono-, di- or trialkali metal salts and mono-, di- or triammonium salts, and glutamic acid diacetic acid and its mono-, di-, tri- or tetraalkali metals At least one complexing agent (A) in the range of 45% to 60% by weight, based on the total weight of the solution, selected from the group consisting of salts and mono-, di-, tri- or tetraammonium salts ,
(Ii) at least one homopolymer or copolymer of partially or fully neutralized (meth) acrylic acid in the range of 1% to 30% by weight, based on the weight of component (A) (B) And (iii) contains water and is stable for at least one week.

錯化剤（Ａ）は、メチルグリシン二酢酸及びそのモノ‐、ジ‐若しくはトリアルカリ金属塩、及びモノ‐、ジ‐若しくはトリアンモニウム塩（以下、メチルグリシン二酢酸のアルカリ金属塩と呼ぶ）、並びにグルタミン酸二酢酸及びそのモノ‐、ジ‐、トリ‐若しくはテトラアルカリ金属塩及びモノ‐、ジ‐、トリ‐若しくはテトラアンモニウム塩（以下、グルタミン酸二酢酸のアルカリ金属塩と呼ぶ）から選択される。   The complexing agent (A) is methyl glycine diacetic acid and its mono-, di- or trialkali metal salt, and mono-, di- or triammonium salt (hereinafter referred to as alkali metal salt of methylglycine diacetic acid), And glutamic acid diacetic acid and its mono-, di-, tri- or tetraalkali metal salts and mono-, di-, tri- or tetraammonium salts (hereinafter referred to as alkali metal salts of glutamic acid diacetic acid).

本発明の文脈において、メチルグリシン二酢酸のアルカリ金属塩は、メチルグリシン二酢酸のリチウム塩、カリウム塩及び好ましくはナトリウム塩から選択される。メチルグリシン二酢酸は、部分的に又は好ましくは完全にそれぞれのアルカリで中和することができる。好ましい実施形態では、平均で２．７〜３個のＭＧＤＡのＣＯＯＨ基が、アルカリ金属で、好ましくはナトリウムで中和される。特に好ましい実施形態では、錯化剤（Ａ）はＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。   In the context of the present invention, the alkali metal salt of methylglycine diacetic acid is selected from the lithium salt, potassium salt and preferably the sodium salt of methylglycine diacetic acid. Methylglycine diacetic acid can be partially or preferably completely neutralized with the respective alkali. In a preferred embodiment, an average of 2.7-3 MGDA COOH groups are neutralized with an alkali metal, preferably with sodium. In a particularly preferred embodiment, the complexing agent (A) is MGDA trisodium salt.

同様に、グルタミン酸二酢酸のアルカリ金属塩は、グルタミン酸二酢酸のリチウム塩、カリウム塩及び好ましくはナトリウム塩から選択される。グルタミン酸二酢酸は、部分的に又は好ましくは完全にそれぞれのアルカリで中和することができる。好ましい実施形態では、平均で３．５〜４個のＧＬＤＡのＣＯＯＨ基が、アルカリ金属で、好ましくはナトリウムで中和される。特に好ましい実施形態では、錯化剤（Ａ）はＧＬＤＡの四ナトリウム塩である。   Similarly, the alkali metal salt of glutamic acid diacetic acid is selected from lithium, potassium and preferably sodium salts of glutamic acid diacetic acid. The glutamic acid diacetic acid can be partially or preferably completely neutralized with the respective alkali. In a preferred embodiment, on average 3.5 to 4 GLDA COOH groups are neutralized with an alkali metal, preferably with sodium. In a particularly preferred embodiment, the complexing agent (A) is the tetrasodium salt of GLDA.

錯化剤（Ａ）は少なくとも部分的にアルカリ金属で中和され、より好ましくはナトリウム又はカリウムで、最も好ましくはナトリウムで中和される。   The complexing agent (A) is at least partially neutralized with an alkali metal, more preferably sodium or potassium, most preferably sodium.

錯化剤（Ａ）は、ＭＧＤＡ及びＧＬＤＡのアルカリ金属塩のラセミ混合物、Ｌ−ＭＧＤＡのアルカリ金属塩、Ｌ−ＧＬＤＡのアルカリ金属塩、Ｄ−ＭＧＤＡのアルカリ金属塩、及びＤ−ＧＬＤＡのアルカリ金属塩等の純粋な鏡像体の各ラセミ混合物、並びに鏡像体的に豊富化した異性体混合物のラセミ混合物から選択できる。   The complexing agent (A) is a racemic mixture of alkali metal salts of MGDA and GLDA, an alkali metal salt of L-MGDA, an alkali metal salt of L-GLDA, an alkali metal salt of D-MGDA, and an alkali metal of D-GLDA It can be selected from racemic mixtures of pure enantiomers such as salts, as well as racemic mixtures of enantiomerically enriched isomers.

本発明の一実施形態では、錯化剤（Ａ）は、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）のＬ‐鏡像体及びＤ‐鏡像体の混合物、又はＭＧＤＡのそれぞれのモノ‐、ジ‐若しくはトリアルカリ金属塩若しくはモノ‐、ジ‐及びトリアンモニウム塩のそれぞれのＬ‐鏡像体及びＤ‐鏡像体の混合物、又はそれらの混合物のＬ‐鏡像体及びＤ‐鏡像体の混合物、並びにグルタミン酸ニ酢酸（ＧＬＤＡ）のＬ‐鏡像体及びＤ‐鏡像体の混合物、又はＧＬＤＡのそれぞれのモノ‐、ジ‐、トリ‐若しくはテトラアルカリ金属塩若しくはモノ‐、ジ‐、トリ‐若しくはテトラアンモニウム塩のそれぞれのＬ‐鏡像体及びＤ‐鏡像体の混合物から、又はそれらのＬ‐鏡像体及びＤ‐鏡像体の混合物から選択される。前述の混合物は、主にそれぞれのＬ‐異性体を１０〜９５％の範囲の鏡像体過剰率（ｅｅ）で含有する。   In one embodiment of the invention, the complexing agent (A) is a mixture of L-enantiomer and D-enantiomer of methylglycine diacetate (MGDA), or a mono-, di- or trialkali metal of MGDA, respectively. L-enantiomer and D-enantiomer mixtures of salts or mono-, di- and triammonium salts, or mixtures of L-enantiomers and D-enantiomers of these mixtures, and glutamic acid diacetic acid (GLDA) L-enantiomers and mixtures of D-enantiomers or the respective mono-, di-, tri- or tetraalkali metal salts or mono-, di-, tri- or tetraammonium salts of GLDA Selected from a mixture of L-enantiomers and D-enantiomers. Said mixture mainly contains the respective L-isomer with an enantiomeric excess (ee) in the range of 10-95%.

本発明の一実施形態では、錯化剤（Ａ）は、実質的に、アルカリ金属で少なくとも部分的に中和されたＬ‐グルタミン酸二酢酸である。   In one embodiment of the invention, the complexing agent (A) is substantially L-glutamic acid diacetic acid that is at least partially neutralized with an alkali metal.

本発明の一実施形態では、本発明による水溶液は、４５〜６０質量％の範囲の、好ましくは４５〜５５質量％の、さらにより好ましくは４７〜５２質量％の錯化剤（Ａ）を含有する。別の非常に好ましい実施形態では、本発明による水溶液は、４９〜５１質量％の範囲の錯化剤（Ａ）を含有する。   In one embodiment of the invention, the aqueous solution according to the invention contains the complexing agent (A) in the range of 45-60% by weight, preferably 45-55% by weight, even more preferably 47-52% by weight. To do. In another highly preferred embodiment, the aqueous solution according to the invention contains a complexing agent (A) in the range of 49-51% by weight.

本発明の一実施形態では、本発明による水溶液は、４５〜６０質量％の範囲の、好ましくは４５〜５５質量％の、さらにより好ましくは４７〜５２質量％の錯化剤（Ａ）であるメチルグリシン二酢酸のアルカリ金属塩を含有する。別の非常に好ましい実施形態では、本発明による水溶液は、４９〜５１質量％の範囲の錯化剤（Ａ）であるメチルグリシン二酢酸のアルカリ金属塩を含有する。   In one embodiment of the invention, the aqueous solution according to the invention is the complexing agent (A) in the range of 45-60% by weight, preferably 45-55% by weight, even more preferably 47-52% by weight. Contains an alkali metal salt of methylglycine diacetic acid. In another highly preferred embodiment, the aqueous solution according to the invention contains an alkali metal salt of methylglycine diacetate, which is a complexing agent (A) in the range of 49-51% by weight.

本発明の一実施形態では、本発明による水溶液は、錯化剤（Ａ）として４５〜６０質量％の範囲のＧＬＤＡのアルカリ金属塩を、好ましくは４５〜５５質量％の、さらにより好ましくは４７〜５２質量％の、最も好ましくは４９〜５１質量％のＧＬＤＡのアルカリ金属塩を錯化剤（Ａ）として含有する。   In one embodiment of the invention, the aqueous solution according to the invention comprises an alkali metal salt of GLDA in the range of 45-60% by weight as complexing agent (A), preferably 45-55% by weight, even more preferably 47. ˜52 mass%, most preferably 49-51 mass% of GLDA alkali metal salt is contained as complexing agent (A).

いずれにせよ、錯化剤（Ａ）の少量は、アルカリ金属以外のカチオンを有し得る。従って、少量の、例えば全錯化剤（Ａ）の０．０１〜５ｍｏｌ％は、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ２＋若しくはＣａ２＋又はＦｅ（ＩＩ）若しくはＦｅ（ＩＩＩ）カチオンなどを有することが可能である。 In any case, a small amount of complexing agent (A) can have cations other than alkali metals. Thus, a small amount, for example 0.01-5 mol% of the total complexing agent (A), may have an alkaline earth metal cation, such as Mg 2+ or Ca 2+ or Fe (II) or Fe (III) cation. Is possible.

本発明の水溶液は、さらにポリマー（以下、ポリマー（Ｂ）ともいう）を含有し、その量は、成分（Ａ）の質量に基づいて１質量％から３０質量％の範囲、好ましくは２．５質量％〜２０質量％、最も好ましくは５質量％〜１５質量％である。   The aqueous solution of the present invention further contains a polymer (hereinafter also referred to as polymer (B)), and the amount thereof ranges from 1% by mass to 30% by mass, preferably 2.5% based on the mass of component (A). % By mass to 20% by mass, most preferably 5% by mass to 15% by mass.

ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸のホモポリマー（Ｂ）及び（メタ）アクリル酸の、好ましくはアクリル酸のコポリマー（Ｂ）から選択され、いずれの場合もアルカリで部分的に又は完全に中和される。本発明の文脈において、コポリマー（Ｂ）は、その中のコモノマーの少なくとも５０ｍｏｌ％が、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％が、さらにより好ましくは８０〜９９ｍｏｌ％が（メタ）アクリル酸であるコポリマーである。   The polymer (B) is selected from a homopolymer of (meth) acrylic acid (B) and a copolymer of (meth) acrylic acid, preferably a copolymer of acrylic acid (B), in each case partially or completely with alkali Neutralized. In the context of the present invention, the copolymer (B) is a copolymer in which at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, even more preferably from 80 to 99 mol% of the comonomer therein is (meth) acrylic acid.

コポリマー（Ｂ）のための適切なコモノマーは、エチレン性不飽和化合物、例えばスチレン、イソブテン、エチレン、α‐オレフィン、例えばプロピレン、１‐ブチレン、１‐ヘキセン、並びにエチレン性不飽和ジカルボン酸及びそのアルカリ金属塩と無水物、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸二ナトリウム、フマル酸二ナトリウム、無水イタコン酸、及び特に無水マレイン酸が挙げられるが、これらに限定されない。適切なコモノマーのさらなる例は、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ４‐アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ‐ブチルである。 Suitable comonomers for copolymer (B) are ethylenically unsaturated compounds such as styrene, isobutene, ethylene, α-olefins such as propylene, 1-butylene, 1-hexene, and ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and their alkalis. Metal salts and anhydrides include, but are not limited to, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, disodium maleate, disodium fumarate, itaconic anhydride, and especially maleic anhydride. Further examples of suitable comonomers are C 1 -C 4 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate.

本発明の一実施形態では、ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸と１分子当たり少なくとも１個のスルホン酸基を有するコモノマーとのコポリマーから選択される。１分子当たり少なくとも１個のスルホン酸基を有するコモノマーは、遊離酸としてポリマー（Ｂ）に組み込まれるか、又は少なくとも部分的にアルカリで中和されてもよい。特に好ましいスルホン酸基含有コモノマーは、１‐アクリルアミド‐１‐プロパンスルホン酸、２‐アクリルアミド‐２‐プロパンスルホン酸、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２‐メタクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸、３‐メタクリルアミド‐２‐ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、２‐ヒドロキシ‐３‐（２‐プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２‐メチル‐２‐プロペン‐１‐スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３‐スルホプロピルアクリレート、２‐スルホエチルメタクリレート、３‐スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及び前述の酸の塩、例えばそれらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩などである。   In one embodiment of the invention, the polymer (B) is selected from a copolymer of (meth) acrylic acid and a comonomer having at least one sulfonic acid group per molecule. Comonomers having at least one sulfonic acid group per molecule may be incorporated into the polymer (B) as the free acid or at least partially neutralized with alkali. Particularly preferred sulfonic acid group-containing comonomers are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), 2-methacrylamide-2- Methylpropanesulfonic acid, 3-methacrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) ) Propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacryl Bromide, sulfomethyl methacrylamide and salts of the aforementioned acids, for example their sodium salts, potassium salts or ammonium salts, and the like.

コポリマー（Ｂ）は、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーから選択でき、交互コポリマー及び特にランダムコポリマーが好ましい。   The copolymer (B) can be selected from random copolymers, alternating copolymers, block copolymers and graft copolymers, with alternating copolymers and in particular random copolymers being preferred.

有用なコポリマー（Ｂ）は、例えば、アクリル酸とメタクリル酸のランダムコポリマー、アクリル酸と無水マレイン酸のランダムコポリマー、アクリル酸、メタクリル酸と無水マレイン酸の三元ランダムコポリマー、アクリル酸とスチレンのランダムコポリマー又はブロックコポリマー、アクリル酸とアクリル酸メチルのランダムコポリマーである。メタクリル酸のホモポリマーがより好ましい。アクリル酸のホモポリマーがさらにより好ましい。   Useful copolymers (B) include, for example, random copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, random copolymers of acrylic acid and maleic anhydride, acrylic acid, ternary random copolymers of methacrylic acid and maleic anhydride, random copolymers of acrylic acid and styrene. Copolymer or block copolymer, a random copolymer of acrylic acid and methyl acrylate. More preferred is a homopolymer of methacrylic acid. Even more preferred are homopolymers of acrylic acid.

ポリマー（Ｂ）は、直鎖分子又は分岐分子を構成し得る。この文脈における分岐は、このようなポリマー（Ｂ）の少なくとも１つの繰り返し単位が、主鎖の一部ではないが分岐又は分岐の一部を形成する場合とされる。好ましくは、ポリマー（Ｂ）は架橋されていない。   The polymer (B) can constitute a linear molecule or a branched molecule. Branching in this context is taken when at least one repeating unit of such a polymer (B) is not part of the main chain but forms a branch or part of a branch. Preferably, polymer (B) is not cross-linked.

本発明の一実施形態では、ポリマー（Ｂ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、それぞれの遊離酸に対して、１，５００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２，０００〜５，０００／ｍｏｌｇの範囲の平均分子量Ｍｗを有する。   In one embodiment of the invention, the polymer (B) is measured by gel permeation chromatography (GPC) and is from 1,500 to 15,000 g / mol, more preferably from 2,000 to 1, for each free acid. It has an average molecular weight Mw in the range of 10,000 g / mol, most preferably 2,000 to 5,000 / molg.

本発明の一実施形態では、ポリマー（Ｂ）は、少なくとも部分的にアルカリで中和され、例えば、リチウム又はカリウム又はナトリウム又は前述のうち少なくとも２つの組み合わせで、特にナトリウムで中和される。好ましくは、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲のポリマー（Ｂ）のカルボキシル基がアルカリで、特にナトリウムで中和される。より好ましくは、ポリマー（Ｂ）のカルボキシル基の５０〜１００ｍｏｌ％がアルカリで、特にナトリウムで中和される。さらにより好ましくは、ポリマー（Ｂ）のカルボキシル基の８０〜１００ｍｏｌ％がアルカリで、特にナトリウムで中和される。完全に中和されたポリマー（Ｂ）が最も好ましい。   In one embodiment of the invention, the polymer (B) is at least partially neutralized with alkali, such as lithium or potassium or sodium or at least two of the foregoing, in particular sodium. Preferably, the carboxyl groups of the polymer (B) in the range of 10 to 100 mol% are neutralized with alkali, in particular with sodium. More preferably, 50 to 100 mol% of the carboxyl group of the polymer (B) is neutralized with an alkali, particularly with sodium. Even more preferably, 80 to 100 mol% of the carboxyl groups of the polymer (B) are neutralized with alkali, in particular with sodium. A completely neutralized polymer (B) is most preferred.

本発明の一実施形態では、ポリアクリル酸（Ｂ）は、少なくとも部分的にアルカリ金属で中和され、より好ましくは完全にアルカリ金属で中和され、最も好ましくはナトリウム、カリウム又はナトリウムとカリウムの混合物で中和される。   In one embodiment of the invention, the polyacrylic acid (B) is at least partially neutralized with an alkali metal, more preferably completely neutralized with an alkali metal, most preferably sodium, potassium or sodium and potassium. Neutralized with mixture.

本発明の一実施形態では、ポリマー（Ｂ）は、ポリアクリル酸のペルナトリウム塩から選択され、よってナトリウムで完全に中和されたポリアクリル酸である。   In one embodiment of the invention, the polymer (B) is a polyacrylic acid selected from the persodium salt of polyacrylic acid and thus completely neutralized with sodium.

本発明の一実施形態では、ポリマー（Ｂ）は、少なくとも１つのポリアクリル酸と、（メタ）アクリル酸と分子当たり少なくとも１個のスルホン酸基を有するコモノマーの少なくとも１つのコポリマーとの組み合わせから選択され、ポリマーは両方ともアルカリで完全に中和される。   In one embodiment of the invention, the polymer (B) is selected from the combination of at least one polyacrylic acid and (meth) acrylic acid and at least one copolymer of comonomers having at least one sulfonic acid group per molecule. Both polymers are completely neutralized with alkali.

本発明の一実施形態では、ポリマー（Ｂ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、それぞれの遊離酸に対して、平均分子量Ｍｗを１，５００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で、より好ましくは２，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で、最も好ましくは２，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で有するポリアクリル酸のペルナトリウム塩から選択される。 In one embodiment of the present invention, the polymer (B) is measured by gel permeation chromatography (GPC) and has an average molecular weight Mw in the range of 1,500 to 15,000 g / mol for each free acid. More preferably in the range of 2,000 to 10,000 g / mol, most preferably in the range of 2,000 to 5,000 g / mol of polyacrylic acid persodium salt.

水溶液の安定性を測定するために、毎日安定性チェック（daily stability check）を用いて安定性をモニターした。このため、２００ｍｌの溶液を密封ガラスに入れ、２３℃及び相対湿度６０％で保管した。毎日、試料の結晶の形成を目視で観察して、水溶液を光学的に制御した。結晶が最初に観察された日を記録し、試験を終了した。溶液の保管安定性は、結晶が観察されなかった日数（すなわち、保管安定性試験の継続期間より１日少ない）として報告した。   To measure the stability of the aqueous solution, the stability was monitored using a daily stability check. For this purpose, 200 ml of the solution was placed in a sealed glass and stored at 23 ° C. and 60% relative humidity. Every day, the crystal formation of the sample was visually observed to control the aqueous solution optically. The day when crystals were first observed was recorded and the test was terminated. The storage stability of the solution was reported as the number of days that no crystals were observed (ie, one day less than the duration of the storage stability test).

本発明の一実施形態では、本発明による水溶液は、１質量％水溶液として測定して、ｐＨ値を９〜１４の範囲、好ましくは９．５〜１２の範囲で有する。   In one embodiment of the invention, the aqueous solution according to the invention has a pH value in the range of 9-14, preferably in the range of 9.5-12, measured as a 1% by weight aqueous solution.

本発明の一実施形態では、本発明による水溶液は、少なくとも１種の無機塩基、例えば水酸化カリウム又は好ましくは水酸化ナトリウムを含有してもよい。好ましくは、錯化剤（Ａ）中のＣＯＯＨ基及びポリマー（Ｂ）の合計に対して、無機塩基が０．１〜２０ｍｏｌ％の量である。   In one embodiment of the invention, the aqueous solution according to the invention may contain at least one inorganic base, such as potassium hydroxide or preferably sodium hydroxide. Preferably, the inorganic base is in an amount of 0.1 to 20 mol% with respect to the total of the COOH group and the polymer (B) in the complexing agent (A).

本発明の水溶液はさらに水を含有する。   The aqueous solution of the present invention further contains water.

本発明の一実施形態では、本発明による水溶液において、錯化剤（Ａ）及びポリマー（Ｂ）及び任意に無機塩基の残部は水である。他の実施形態では、本発明による水溶液は、錯化剤（Ａ）及びポリマー（Ｂ）及び水以外に、１つ又は複数の液体又は固体を含有できる。   In one embodiment of the invention, in the aqueous solution according to the invention, the complexing agent (A) and the polymer (B) and optionally the balance of the inorganic base is water. In other embodiments, the aqueous solution according to the present invention may contain one or more liquids or solids in addition to the complexing agent (A) and the polymer (B) and water.

さらに、本発明の混合物及びまた本発明の溶液も、１種又は複数の無機非塩基性塩、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物又は好ましくはアルカリ金属硫酸塩、特に硫酸カリウム又はさらにより好ましくは硫酸ナトリウムなど（しかしこれらに限定されない）を含有できる。無機非塩基性塩の含有量は、それぞれ本発明の混合物又はそれぞれ本発明の溶液の固形分に対して、０．１０〜１．５質量％の範囲でよい。さらにより好ましくは、本発明の混合物及びまた本発明の溶液も、無機非塩基性塩を著しい量では含有せず、例えば、それぞれ本発明の混合物又はそれぞれ本発明の溶液の固形分に対して、５０質量ｐｐｍ〜０．０５質量％の範囲で含有する。さらにより好ましくは、本発明の混合物は、それぞれ本発明の混合物に対して、合計が１〜５０質量ｐｐｍの塩化物と硫酸塩を含有する。硫酸塩の含有量は、例えば、質量測定又はイオンクロマトグラフィーによって測定することができる。   In addition, the mixtures according to the invention and also the solutions according to the invention can be one or more inorganic non-basic salts, such as alkali metal halides or preferably alkali metal sulfates, in particular potassium sulfate or even more preferably sodium sulfate. (But not limited to). The content of the inorganic non-basic salt may be in the range of 0.10 to 1.5% by mass with respect to the solid content of the mixture of the present invention or the solution of the present invention. Even more preferably, the mixtures according to the invention and also the solutions according to the invention do not contain significant amounts of inorganic non-basic salts, e.g. for each of the solids of the inventive mixture or of the inventive solution, respectively. It contains in 50 mass ppm-0.05 mass%. Even more preferably, the mixture of the present invention contains a total of 1 to 50 ppm by weight of chloride and sulfate with respect to the mixture of the present invention. The sulfate content can be measured, for example, by mass measurement or ion chromatography.

本発明の一実施形態では、本発明による水溶液は、さらに、０．５〜１５質量％の範囲の、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％の少なくとも１種の有機酸の少なくとも１種の塩（以下、塩（Ｃ）ともいう）を含む。   In one embodiment of the present invention, the aqueous solution according to the present invention further comprises at least one organic acid in the range of 0.5-15% by weight, preferably 1-10% by weight, more preferably 2-5% by weight. At least one salt (hereinafter also referred to as salt (C)).

本発明の文脈において、塩（Ｃ）は、モノカルボン酸及びジカルボン酸の塩から選択される。さらに、塩（Ｃ）は、錯化剤（Ａ）及びポリマー（Ｂ）のどちらとも異なる。   In the context of the present invention, the salt (C) is selected from salts of monocarboxylic acids and dicarboxylic acids. Furthermore, the salt (C) is different from both the complexing agent (A) and the polymer (B).

本発明の好ましい実施形態では、中和されていないか、又はアルカリ金属で部分的に若しくは完全に中和された塩（Ｃ）は、酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、又はそれらの混合物からなる群から選択される。好ましい塩（Ｃ）は、クエン酸、ギ酸、酢酸、又はそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい塩（Ｃ）は、ギ酸、酢酸又はそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましい塩（Ｃ）はギ酸である。   In a preferred embodiment of the invention, the salt (C) which is not neutralized or partially or fully neutralized with alkali metal is acetic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, maleic acid, fumaric acid. It is selected from the group consisting of acids, malic acid, or mixtures thereof. Preferred salts (C) are selected from the group consisting of citric acid, formic acid, acetic acid, or mixtures thereof. More preferred salts (C) are selected from the group consisting of formic acid, acetic acid or mixtures thereof. The most preferred salt (C) is formic acid.

本発明の好ましい一実施形態では、塩（Ｃ）は、メチルスルホン酸のアルカリ金属塩、好ましくはカリウム又はナトリウム塩、より好ましくはナトリウム塩である。   In a preferred embodiment of the invention, the salt (C) is an alkali metal salt of methyl sulfonic acid, preferably a potassium or sodium salt, more preferably a sodium salt.

本発明の一実施形態では、本発明による水溶液は界面活性剤を含まない。本発明の文脈において、「界面活性剤を含まない」とは、界面活性剤の合計含有量が、それぞれの水溶液の０．１質量％未満であることを意味する。   In one embodiment of the invention, the aqueous solution according to the invention does not contain a surfactant. In the context of the present invention “free of surfactant” means that the total content of surfactant is less than 0.1% by weight of the respective aqueous solution.

本発明の一実施形態では、錯化剤（Ａ）は、乳酸、アラニン、プロピオン酸又はその他同様のものなど、その合成に起因する少量の不純物を含有することができる。この文脈において「少量」とは、錯化剤（Ａ）に対して合計で０．１〜１質量％を言う。   In one embodiment of the invention, the complexing agent (A) can contain a small amount of impurities resulting from its synthesis, such as lactic acid, alanine, propionic acid or the like. In this context, “small amount” refers to a total of 0.1 to 1% by weight relative to the complexing agent (A).

本発明の一実施形態では、本発明による水溶液は、ＤＩＮ５３０１８に従って２５℃で測定した動粘度が、５５〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１００〜７００ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは１５０〜４００ｍＰａｓの範囲である。   In one embodiment of the invention, the aqueous solution according to the invention has a kinematic viscosity measured at 25 ° C. according to DIN 53018 in the range from 55 to 1000 mPa · s, preferably in the range from 100 to 700 mPa · s, more preferably from 150 to 400 mPas. It is a range.

本発明の一実施形態では、本発明による水溶液は、ＤＩＮ ＥＮ１５５７に従って２５℃で測定したハーゼンによる色数が、１５〜４００の範囲、好ましくは３００までの範囲である。   In one embodiment of the invention, the aqueous solution according to the invention has a Hazen color number measured in accordance with DIN EN 1557 at 25 ° C. in the range of 15 to 400, preferably up to 300.

本発明のさらなる態様は、洗浄剤のための洗剤組成物の製造に本発明の混合物又は本発明の溶液を使用する方法である。さらなる態様は、本発明の混合物又は本発明の溶液を使用して洗剤組成物洗浄剤を製造する方法である。水性組成物中又は乾燥物質中での混合が所望されるかどうか、及び液体又は固体の洗剤組成物が所望されるかどうかに依存して、本発明の水溶液又は本発明の異性体の混合物を使用することができる。混合は、それ自体知られている配合工程によって実施することができる。   A further aspect of the invention is a method of using the inventive mixture or the inventive solution in the manufacture of a detergent composition for a cleaning agent. A further aspect is a method for producing a detergent composition detergent using the inventive mixture or the inventive solution. Depending on whether mixing in an aqueous composition or in a dry substance is desired and whether a liquid or solid detergent composition is desired, the aqueous solution of the invention or the mixture of isomers of the invention Can be used. Mixing can be carried out by blending processes known per se.

特に、洗浄剤用の固体洗剤組成物を製造するために本発明の溶液を用いて混合を行うとき、そのような使用方法は有利である。なぜならば、後に除去する水は削減された量のみを添加することができるからであり、また、洗剤製造者の柔軟性を低減するポリマー、界面活性剤又は塩などの追加の成分が存在しないことで、大きな柔軟性が得られるためである。   In particular, such a method of use is advantageous when mixing with the solution of the present invention to produce a solid detergent composition for a detergent. This is because the water that is subsequently removed can be added only in reduced amounts, and there are no additional ingredients such as polymers, surfactants or salts that reduce the flexibility of the detergent manufacturer. This is because great flexibility can be obtained.

本発明の一実施形態では、本発明の水溶液は、洗浄剤用洗剤組成物の製造にそのまま使用できる。他の実施形態では、本発明の水溶液は、完全に又は好ましくは部分的に中和された形態で洗浄剤用洗剤組成物の製造に使用される。一実施形態では、本発明の水溶液は、完全に又は好ましくは部分的に中和した形態で洗浄剤用洗剤組成物の製造に使用され、前述の中和は、無機酸（鉱酸）を用いて実施される。好ましい無機酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ及びＨ３ＰＯ４から選択される。他の実施形態において、本発明の水溶液は、完全に又は好ましくは部分的に中和された形態で洗浄剤用洗剤組成物の製造に使用され、前述の中和は、有機酸を用いて実施される。好ましい有機酸は、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、酢酸、プロピオン酸、及びクエン酸から選択される。 In one embodiment of the present invention, the aqueous solution of the present invention can be used as it is for the production of a detergent composition for a detergent. In other embodiments, the aqueous solutions of the present invention are used in the manufacture of detergent compositions for detergents in a fully or preferably partially neutralized form. In one embodiment, the aqueous solution of the present invention is used in the manufacture of a detergent composition for detergents in a fully or preferably partially neutralized form, the neutralization using an inorganic acid (mineral acid). Implemented. Preferred inorganic acids are selected from H 2 SO 4, HCl and H 3 PO 4 . In another embodiment, the aqueous solution of the present invention is used in the manufacture of a detergent composition for detergents in a fully or preferably partially neutralized form, the neutralization being carried out with an organic acid. Is done. Preferred organic acids are selected from CH 3 SO 3 H, acetic acid, propionic acid, and citric acid.

本発明の文脈において、「洗浄剤用洗剤組成物」という用語は、産業上又は施設において用いる用途のための洗浄剤を含む。   In the context of the present invention, the term “detergent detergent composition” includes detergents for industrial or facility use.

よって本発明の別の態様は、産業上又は施設において用いる洗浄剤組成物に本発明による水溶液を使用する方法である。   Therefore, another aspect of the present invention is a method of using the aqueous solution according to the present invention in a cleaning composition used industrially or in a facility.

本発明の別の態様は、本発明による水溶液を製造する方法であって、前述の方法は本発明の方法とも言う。本発明の方法は、
（ｉ）固形分を４１〜５０質量％の範囲で有する錯化剤（Ａ）の水溶液を提供する工程、
（ｉｉ）該溶液にポリマー（Ｂ）を添加する工程、続いて
（ｉｉｉ）水を除去し、水溶液中の錯化剤（Ａ）の濃度が４５〜６０％である溶液を得る工程、
を含む。 Another aspect of the present invention is a method for producing an aqueous solution according to the present invention, said method being also referred to as the method of the present invention. The method of the present invention comprises:
(I) providing an aqueous solution of the complexing agent (A) having a solid content in the range of 41 to 50% by mass;
(Ii) adding the polymer (B) to the solution, followed by (iii) removing water and obtaining a solution having a concentration of the complexing agent (A) in the aqueous solution of 45 to 60%,
including.

本発明のこの方法で、水中の錯化剤（Ａ）の高濃度溶液の高速な製造が可能となるが、得られる水溶液の安定化のためのポリマー（Ｂ）がすでに溶解して含有されている水溶液においては、錯化剤（Ａ）の最終量の溶解は、非常に遅い。   This method of the present invention enables high-speed production of a high concentration solution of the complexing agent (A) in water, but the polymer (B) for stabilizing the resulting aqueous solution is already dissolved and contained. In aqueous solutions, the final amount of complexing agent (A) dissolves very slowly.

本発明の一実施形態において、錯化剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）との水中での混合は、３０〜８５℃の範囲の温度で、好ましくは２５〜５０℃の範囲の温度で実施することができる。本発明の別の実施形態では、錯化剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）との混合は、周囲温度又はわずかに上昇した温度で、例えば２１〜２９℃の範囲の温度で実施することができる。   In one embodiment of the invention, the mixing of the complexing agent (A) and the polymer (B) in water is carried out at a temperature in the range of 30-85 ° C, preferably in the range of 25-50 ° C. be able to. In another embodiment of the invention, the mixing of complexing agent (A) and polymer (B) can be carried out at ambient temperature or slightly elevated temperature, for example at a temperature in the range 21-29 ° C. .

本発明の方法は、あらゆる圧力、例えば５００ｍｂａｒ〜２５ｂａｒの範囲の圧力で実施することができる。常圧が好ましい。   The process according to the invention can be carried out at any pressure, for example in the range of 500 mbar to 25 bar. Normal pressure is preferred.

本発明の方法は、あらゆる種類の容器内で、例えば撹拌タンク反応器中で又はポリマー（Ｂ）の供与のための手段を備えたパイプ中で、又はビーカー、フラスコ又は瓶の中で実施することができる。   The process according to the invention is carried out in any kind of vessel, for example in a stirred tank reactor or in a pipe provided with means for the delivery of polymer (B) or in a beaker, flask or bottle. Can do.

水の除去は、例えば、薄膜を活用して、又は蒸発によって、達成することができる。水の蒸発は水の留去によって実施することができ、撹拌を用いても用いなくてもよく、常圧又は常圧よりも低い圧力で、例えば２０〜６５℃の範囲の温度で、実施することができる。   Water removal can be accomplished, for example, utilizing a thin film or by evaporation. The evaporation of water can be carried out by distilling off the water, with or without stirring, and is carried out at normal pressure or at a pressure lower than normal pressure, for example at a temperature in the range of 20-65 ° C. be able to.

本発明を以下の実施例によってさらに説明する。   The invention is further illustrated by the following examples.

百分率は他に明確な記載のない限り、質量％を言う。   Percentages refer to weight percent unless otherwise explicitly stated.

以下の物質を使用した。   The following materials were used.

錯化剤Ａ．１：ＭＧＤＡの三ナトリウム塩、４０質量％水溶液として提供、ｐＨ値：１３。
ポリマーＢ．１：アクリル酸のホモポリマー、粉末、純度９２％、水酸化ナトリウムで中和、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が４０００ｇ／ｍｏｌで、１質量％水溶液のｐＨは８である。
比較例ポリマーＢ．２：ナフタレンスルホン酸の重縮合物、粉末、純度９５％、Ｎａ塩、１質量％水溶液のｐＨは１０である。 Complexing agent A. 1: MGDA trisodium salt, provided as a 40 wt% aqueous solution, pH value: 13.
Polymer B. 1: Homopolymer of acrylic acid, powder, purity 92%, neutralized with sodium hydroxide, mass average molecular weight measured by GPC is 4000 g / mol, and pH of 1% by mass aqueous solution is 8.
Comparative Example Polymer B. 2: Polycondensate of naphthalenesulfonic acid, powder, purity 95%, Na salt, pH of 10% by weight aqueous solution is 10.

ギ酸、１００％、固体。   Formic acid, 100%, solid.

実施例１
１１２．５ｇの錯化剤Ａ．１（４０質量％溶液）、８．１５ｇのポリマーＢ．１及び１．６ｇのギ酸を２３℃で混合し、透明な溶液を得た。２２．２５ｇの水を真空蒸留により除去した。 Example 1
112.5 g of complexing agent 1 (40 wt% solution), 8.15 g of polymer B.I. 1 and 1.6 g of formic acid were mixed at 23 ° C. to obtain a clear solution. 22.25 g of water was removed by vacuum distillation.

このようにして得られた水溶液は透明であった。該水溶液は３４５ｍＰａｓの動的粘度（スピンドル３１を使用しブルックフィールド粘度計で２３℃で測定）を有し、密閉ガラス瓶中、２３℃、相対湿度６０％で少なくとも５週間安定であった。   The aqueous solution thus obtained was transparent. The aqueous solution had a dynamic viscosity of 345 mPas (measured at 23 ° C. using a Brookfield viscometer using spindle 31) and was stable in a sealed glass bottle at 23 ° C. and 60% relative humidity for at least 5 weeks.

比較例１
ポリマーＢ．１を比較例ポリマーＢ．２に置き換えて、実施例１を繰り返した。得られた溶液は１２時間以内で不透明になった。 Comparative Example 1
Polymer B. 1 is a comparative polymer B.1. Example 1 was repeated with 2 substitutions. The resulting solution became opaque within 12 hours.

比較例２
１１２．５ｇの錯化剤Ａ．１（４０質量％溶液）、１６．３０ｇのポリマーＢ．１及び１．６ｇのギ酸を２３℃で混合した。３０．４ｇの水を真空下で蒸留により除去した。 Comparative Example 2
112.5 g of complexing agent 1 (40 wt% solution), 16.30 g of polymer 1 and 1.6 g of formic acid were mixed at 23 ° C. 30.4 g of water was removed by distillation under vacuum.

このようにして得られた水溶液は、瞬時に混濁した。   The aqueous solution thus obtained became turbid instantly.

Claims (12)

水溶液であって、
（ｉ）メチルグリシン二酢酸及びそのモノ‐、ジ‐若しくはトリアルカリ金属塩、及びモノ‐、ジ‐若しくはトリアンモニウム塩、並びにグルタミン酸二酢酸、及びそのモノ‐、ジ‐、トリ‐若しくはテトラアルカリ金属塩及びモノ‐、ジ‐、トリ‐若しくはテトラアンモニウム塩からなる群から選択される、前記溶液の総質量に基づいて４５質量％から６０質量％の範囲の少なくとも１種の錯化剤（Ａ）、
（ｉｉ）成分（Ａ）の質量に基づいて１質量％から３０質量％の範囲の、部分的に又は完全に中和された（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のホモポリマー又はコポリマー（Ｂ）、並びに
（ｉｉｉ）水
を含み、前記水溶液は、少なくとも１週間安定である、水溶液。 An aqueous solution,
(I) Methylglycine diacetic acid and its mono-, di- or trialkali metal salts and mono-, di- or triammonium salts, and glutamic acid diacetic acid and its mono-, di-, tri- or tetraalkali metals At least one complexing agent (A) selected from the group consisting of salts and mono-, di-, tri- or tetraammonium salts, in the range of 45% to 60% by weight, based on the total weight of the solution ,
(Ii) at least one homopolymer or copolymer of partially or fully neutralized (meth) acrylic acid in the range of 1% to 30% by weight, based on the weight of component (A) (B) And (iii) an aqueous solution comprising water, wherein the aqueous solution is stable for at least one week. 前記錯化剤（Ａ）が、メチルグリシン二酢酸及びそのモノ‐、ジ‐若しくはトリアルカリ金属塩、及びモノ‐、ジ‐若しくはトリアンモニウム塩の各Ｌ‐鏡像体及びＤ‐鏡像体混合物であり、前記混合物は主にそれぞれのＬ‐異性体を１０〜７５％の範囲の鏡像体過剰率（ｅｅ）で含有する、請求項１に記載の水溶液。   The complexing agent (A) is methyl glycine diacetate and its mono-, di- or trialkali metal salts and mono-, di- or triammonium salt L-enantiomers and D-enantiomer mixtures. The aqueous solution according to claim 1, wherein the mixture contains mainly the respective L-isomers in enantiomeric excess (ee) in the range of 10-75%. 前記錯化剤（Ａ）が実質的に、アルカリ金属で少なくとも部分的に中和されたＬ‐グルタミン酸二酢酸である、請求項１に記載の水溶液。   The aqueous solution according to claim 1, wherein the complexing agent (A) is substantially L-glutamic acid diacetic acid at least partially neutralized with an alkali metal. 前記錯化剤（Ａ）の含有量が４５〜５５質量％の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水溶液。   The aqueous solution as described in any one of Claims 1-3 whose content of the said complexing agent (A) is the range of 45-55 mass%. 前記含有量の錯化剤（Ａ）がアルカリ金属で少なくとも部分的に中和されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水溶液。   The aqueous solution according to claim 1, wherein the content of the complexing agent (A) is at least partially neutralized with an alkali metal. 前記ポリアクリル酸（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ａ）の質量に基づいて、２．５質量パーセント〜２０質量パーセントの範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水溶液。   The content of the polyacrylic acid (B) is in a range of 2.5 mass percent to 20 mass percent based on the mass of the component (A). Aqueous solution. 前記ポリアクリル酸（Ｂ）のカルボキシル基の１０〜１００ｍｏｌ％がアルカリ金属で中和されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水溶液。   The aqueous solution according to any one of claims 1 to 6, wherein 10 to 100 mol% of the carboxyl groups of the polyacrylic acid (B) are neutralized with an alkali metal. 前記ポリアクリル酸（Ｂ）が、１５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの平均質量分子量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水溶液。   The aqueous solution according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyacrylic acid (B) has an average mass molecular weight of 1500 to 15000 g / mol. 前記水溶液が、０．５〜１５質量％の範囲の有機酸塩（Ｃ）を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水溶液。   The aqueous solution according to any one of claims 1 to 8, wherein the aqueous solution contains an organic acid salt (C) in a range of 0.5 to 15% by mass. 前記水溶液が、クエン酸、ギ酸及び酢酸からなる群から選択されるアルカリ金属で部分的に又は完全に中和された塩（Ｃ）を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水溶液。   10. The aqueous solution comprises a salt (C) partially or fully neutralized with an alkali metal selected from the group consisting of citric acid, formic acid and acetic acid. Aqueous solution. 請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の水溶液を製造する方法であって、
（ｉ）固形分を４１〜５０質量％の範囲で有する錯化剤（Ａ）の水溶液を提供する工程、
（ｉｉ）前記溶液にポリマー（Ｂ）を添加する工程、続いて
（ｉｉｉ）水を除去し、水溶液中の錯化剤（Ａ）の濃度が４５〜６０％である溶液を得る工程、
を含む方法。 A method for producing an aqueous solution according to at least one of claims 1-10,
(I) providing an aqueous solution of the complexing agent (A) having a solid content in the range of 41 to 50% by mass;
(Ii) adding the polymer (B) to the solution, followed by (iii) removing water and obtaining a solution in which the concentration of the complexing agent (A) in the aqueous solution is 45 to 60%,
Including methods. 請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の水溶液を、産業上又は施設において用いる洗浄剤組成物を製造するために使用する方法。   The method of using the aqueous solution as described in at least one of Claims 1-10 in order to manufacture the cleaning composition used industrially or in a facility.
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