JP2018538404A - Cure-on-demand moisture-curable urethane-containing fuel-resistant prepolymer and composition thereof - Google Patents

Cure-on-demand moisture-curable urethane-containing fuel-resistant prepolymer and composition thereof Download PDF

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Abstract

シーラント用途に使用するための硫黄含有プレポリマー骨格に組み込まれたウレタンを有するキュア・オン・デマンド湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーおよびその組成物が開示される。キュア・オン・デマンド湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーは、ポリアルコキシシリル基で末端化される。該組成物は、制御放出湿気硬化触媒を含有する。プレポリマーを含有する組成物は、改善された引張強度を示す硬化シーラントを提供する。Disclosed are cure-on-demand moisture-curing urethane-containing prepolymers and compositions having urethanes embedded in sulfur-containing prepolymer backbones for use in sealant applications. Cure-on-demand moisture-curable urethane-containing prepolymers are terminated with polyalkoxysilyl groups. The composition contains a controlled release moisture cure catalyst. The composition containing the prepolymer provides a cured sealant that exhibits improved tensile strength.

Description

この出願は、参照によりその全体が組み込まれる２０１４年３月７日に出願された米国特許出願第１４／２００，６８７号の一部継続出願である。   This application is a continuation-in-part of US patent application Ser. No. 14 / 200,687, filed Mar. 7, 2014, which is incorporated by reference in its entirety.

本開示は、航空宇宙用シーラントの用途に使用するキュア・オン・デマンド（ｃｕｒｅ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーおよびその組成物に関する。キュア・オン・デマンド湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーは、ポリアルコキシシリル基で末端化され、水分の存在下で硬化可能である。該組成物は、制御放出（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ）湿気硬化触媒を含有する。湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーを含む組成物は、改善された引張強度および／または伸びを示す硬化済み組成物（ｃｕｒｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を提供する。   The present disclosure relates to cure-on-demand moisture curable urethane-containing prepolymers and compositions thereof for use in aerospace sealant applications. Cure-on-demand moisture curable urethane-containing prepolymers are terminated with polyalkoxysilyl groups and are curable in the presence of moisture. The composition contains a controlled release moisture cure catalyst. Compositions comprising a moisture curable urethane-containing prepolymer provide a cured composition that exhibits improved tensile strength and / or elongation.

航空宇宙および他の用途に有用なシーラントは、厳しい機械的、化学的および環境的要件を満たさなければならない。シーラントは、金属表面、プライマーコーティング、中間コーティング、仕上げコーティングおよび経年コーティングを含む様々な表面に適用することができる。   Sealants useful for aerospace and other applications must meet stringent mechanical, chemical and environmental requirements. Sealants can be applied to a variety of surfaces including metal surfaces, primer coatings, intermediate coatings, finish coatings and aged coatings.

改善された硬化特性を有し、ウレタンセグメントをポリマー骨格に組み込むと共に制御放出湿気硬化触媒を含有する湿気硬化型ウレタン含有耐燃料性プレポリマーを含有するキュア・オン・デマンドシーラント組成物が、開示される。   A cure-on-demand sealant composition containing a moisture-curing urethane-containing fuel-resistant prepolymer having improved cure properties, incorporating a urethane segment into the polymer backbone and containing a controlled release moisture cure catalyst is disclosed. The

本発明によれば、組成物は、（ａ）湿気硬化型ウレタン含有耐燃料性プレポリマーであって（ｉ）ヒドロキシビニルエーテルおよびチオール末端硫黄含有プレポリマーを含む反応物の反応生成物を含むヒドロキシル末端硫黄含有付加物と、ジイソシアナートとを含む反応物の反応生成物を含むイソシアナート末端ウレタン含有付加物、ならびに（ｉｉ）イソシアナート基と反応性の基および少なくとも１個のポリアルコキシシリル基を含む化合物を含む反応物の反応生成物を含む、湿気硬化型ウレタン含有耐燃料性プレポリマーと、（ｂ）制御放出湿気硬化触媒とを含むことができる。   In accordance with the present invention, the composition comprises (a) a moisture-cured urethane-containing fuel-resistant prepolymer and (i) a hydroxyl-terminated product comprising the reaction product of a reactant comprising a hydroxy vinyl ether and a thiol-terminated sulfur-containing prepolymer. An isocyanate-terminated urethane-containing adduct comprising a reaction product of a reactant comprising a sulfur-containing adduct and a diisocyanate; and (ii) a group reactive with the isocyanate group and at least one polyalkoxysilyl group. A moisture-curing urethane-containing fuel-resistant prepolymer containing a reaction product of a reactant containing a compound, and (b) a controlled release moisture-curing catalyst can be included.

本発明によれば、組成物は、
（ａ）式（２ａ）の湿気硬化型ウレタン含有プレポリマー、式（２ｂ）の湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーまたはそれらの組合せを含む湿気硬化型ウレタン含有プレポリマー：
Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０ （２ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０｝ｚ （２ｂ）
（式中、
ｗは１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３はＣ２−１０アルカンジイルを独立して含み、
各Ｒ２０はジイソシアナートのコアを独立して含み、
各Ｒ３０は独立して、末端ポリアルコキシシリル基を含む部分であり、
各Ｒ５０は硫黄含有プレポリマーのコアを独立して含み、
各Ｒ６０は式（３）の構造を有する部分を独立して含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ− （３）
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖはチオール基と反応性の末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応に由来する基である）と、
（ｂ）制御放出湿気硬化触媒と
を含むことができる。 According to the invention, the composition comprises:
(A) Moisture curable urethane-containing prepolymer of formula (2a), moisture curable urethane-containing prepolymer of formula (2b) or a combination thereof:
R 30 —C (═O) —NH—R 20 —NH—C (═O) — [— R 60 —C (═O) —NH—R 20 —NH—C (═O) —] w —R 60 -C (= O) -NH- R 20 -NH-C (= O) -R 30 (2a)
B {—V′—SR 50 —S— (CH 2 ) 2 —O—R 13 —O — [— C (═O) —NH—R 20 —NH—C (═O) —R 60 — ] w -C (= O) -NH -R 20 -NH-C (= O) -R 30} z (2b)
(Where
w is an integer from 1 to 100;
Each R 13 independently comprises C 2-10 alkanediyl;
Each R 20 independently comprises a diisocyanate core;
Each R 30 is independently a moiety comprising a terminal polyalkoxysilyl group;
Each R 50 independently comprises a sulfur-containing prepolymer core,
Each R 60 independently comprises a moiety having the structure of formula (3)
—O—R 13 —O— (CH 2 ) 2 —S—R 50 —S— (CH 2 ) 2 —O—R 13 —O— (3)
B represents the core of z-valent polyfunctionalizing agent B (-V) z , where
z is an integer of 3-6,
Each V is a moiety containing a thiol group and a reactive end group,
Each -V'- is a group derived from the reaction of -V with a thiol);
(B) a controlled release moisture cure catalyst.

本発明によれば、硬化シーラントは、本開示の組成物から調製することができる。   According to the present invention, a cured sealant can be prepared from the composition of the present disclosure.

本発明によれば、部品は、本開示の組成物によって封止することができる。   According to the present invention, the component can be sealed with the composition of the present disclosure.

本発明によれば、表面を封止する方法は、表面を提供することと、本開示によって提供される組成物を表面に適用することと、制御放出湿気硬化触媒を活性化することと、組成物を硬化させて表面を封止することとを含むことができる。   According to the present invention, a method for sealing a surface includes providing a surface, applying a composition provided by the present disclosure to the surface, activating a controlled release moisture cure catalyst, and a composition. Curing the object to seal the surface.

ここで組成物および方法の特定の実施形態を参照する。開示された実施形態は、特許請求の範囲を限定するものではない。反対に、特許請求の範囲は、すべての代替物、改変物および等価物を包含することが意図されている。   Reference is now made to specific embodiments of the compositions and methods. The disclosed embodiments do not limit the scope of the claims. On the contrary, the claims are intended to cover all alternatives, modifications, and equivalents.

図１は、本開示による湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーを調製するための反応スキームの例を示す。FIG. 1 illustrates an example reaction scheme for preparing a moisture curable urethane-containing prepolymer according to the present disclosure.

以下の説明の目的のために、本開示によって提供される実施形態では、反対のことが明示的に指定されている場合を除いて、様々な代替的な変形例および工程順序を想定し得ることを理解されたい。さらに、実施例または他の指示がある場合を除き、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量などを表すすべての数字は、すべての場合に用語「約」によって修飾されるものと理解されるべきである。したがって、反対のことが示されていない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、得られる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の丸め技術を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。   For purposes of the following description, embodiments provided by the present disclosure may assume various alternative variations and process sequences, except where explicitly stated to the contrary. I want you to understand. Further, unless otherwise indicated in the examples or other directions, all numbers such as amounts of ingredients used in the specification and claims shall be modified in all cases by the term “about”. Should be understood. Accordingly, unless indicated to the contrary, the numerical parameters set forth in the following specification and appended claims are approximations that may vary depending upon the desired properties to be obtained. At least not as an attempt to limit the application of the doctrine of equivalents to the claims, each numerical parameter should be interpreted at least by applying conventional rounding techniques in light of the number of significant figures reported. It is.

本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるが、特定の実施例に記載される数値は可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。   Although the numerical ranges and parameters representing the broad scope of the present invention are approximate, the numerical values set forth in the specific examples are reported as accurately as possible. Any numerical value, however, inherently contains certain errors necessarily resulting from the standard deviation found in their respective testing measurements.

また、本明細書に記載されるいずれの数値範囲も、その中に包含されるすべての部分範囲を含むことが意図されることを理解すべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、約１の規定された最小値と、約１０の規定された最大値との間の（およびそれを含む）すべての部分範囲を包含し、すなわち、約１以上の最小値および約１０以下の最大値を有することが意図される。また、本出願では、「または」の使用は、「および／または」が特定の場合に明示的に使用されても、特に記載のない限り「および／または」を意味する。   It should also be understood that any numerical range recited herein is intended to include all sub-ranges subsumed therein. For example, a range of “1 to 10” includes all subranges between (and including) a defined minimum value of about 1 and a defined maximum value of about 10, ie, about It is intended to have a minimum value of 1 or more and a maximum value of about 10 or less. Also, in this application, the use of “or” means “and / or” unless stated otherwise, even if “and / or” is expressly used in a specific case.

２つの文字間または記号間でないダッシュ（「−」）は、置換基または２つの原子間の共有結合点を示すために使用される。例えば、化学基−ＣＯＮＨ２は、炭素原子を介して別の化学部分に共有結合している。「−」という表現は、結合点を示すために使用することができる。 A dash ("-") that is not between two letters or symbols is used to indicate a covalent point of attachment between a substituent or two atoms. For example, the chemical group —CONH 2 is covalently bonded to another chemical moiety through the carbon atom. The expression “-” can be used to indicate a point of attachment.

「アルカンアレーン」は、１個以上のアリールおよび／またはアレーンジイル基ならびに１個以上のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する炭化水素基を指し、アリール、アレーンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書に定義されている。各アリールおよび／またはアレーンジイル基は、Ｃ６−１２、Ｃ６−１０、フェニルまたはベンゼン−ジイルであり得る。各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３、メチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−１，２−ジイルであり得る。アルカンアレーン基は、Ｃ４−１８アルカンアレーン、Ｃ４−１６アルカンアレーン、Ｃ４−１２アルカンアレーン、Ｃ４−８アルカンアレーン、Ｃ６−１２アルカンアレーン、Ｃ６−１０アルカンアレーンまたはＣ６−９アルカンアレーンであり得る。アルカンアレーン基の例には、ジフェニルメタンが挙げられる。 “Alkanearene” refers to a hydrocarbon group having one or more aryl and / or arenediyl groups and one or more alkyl and / or alkanediyl groups, where aryl, arenediyl, alkyl, and alkanediyl are defined herein. Has been. Each aryl and / or arenediyl group can be C 6-12 , C 6-10 , phenyl or benzene-diyl. Each alkyl and / or alkanediyl group can be C 1-6 , C 1-4 , C 1-3 , methyl, methanediyl, ethyl or ethane-1,2-diyl. The alkanearene group is C 4-18 alkanearene, C 4-16 alkanearene, C 4-12 alkanearene, C 4-8 alkanearene, C 6-12 alkanearene, C 6-10 alkanearene or C 6-6. It can be 9 alkanearenes. Examples of alkanearene groups include diphenylmethane.

「アルカンアレーンジイル」はアルカンアレーン基のジラジカルを指す。アルカンアレーンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１６アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ４−８アルカンアレーンジイル、Ｃ６−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ６−１０アルカンアレーンジイルまたはＣ６−９アルカンアレーンジイルであり得る。アルカンアレーンジイル基の例には、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。 “Alkanearenediyl” refers to a diradical of an alkanearene group. The alkanearene diyl group includes C 4-18 alkane arene diyl, C 4-16 alkane arene diyl, C 4-12 alkane arene diyl, C 4-8 alkane arene diyl, C 6-12 alkane arene diyl, C 6-10. It can be an alkanearene diyl or a C 6-9 alkanearene diyl. Examples of alkanearene diyl groups include diphenylmethane-4,4′-diyl.

「アルカンジイル」は、例えば１〜１８個の炭素原子（Ｃ１−１８）、１〜１４個の炭素原子（Ｃ１−１４）、１〜６個の炭素原子（Ｃ１−６）、１〜４個の炭素原子（Ｃ１−４）または１〜３個の炭化水素原子（Ｃ１−３）を有する飽和、分岐状または直鎖状の非環式炭化水素基のジラジカルを指す。分岐アルカンジイルは、最低３個の炭素原子を有することが理解されよう。アルカンジイルは、Ｃ２−１４アルカンジイル、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−８アルカンジイル、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイルまたはＣ２−３アルカンジイルであり得る。アルカンジイル基の例には、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイルおよびイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイルおよびドデカン−１，１２−ジイルが挙げられる。 “Alkanediyl” is, for example, 1 to 18 carbon atoms (C 1-18 ), 1 to 14 carbon atoms (C 1-14 ), 1 to 6 carbon atoms (C 1-6 ), 1 It refers to a diradical of a saturated, branched or straight chain acyclic hydrocarbon group having ˜4 carbon atoms (C 1-4 ) or 1 to 3 hydrocarbon atoms (C 1-3 ). It will be appreciated that branched alkanediyl has a minimum of 3 carbon atoms. The alkanediyl can be a C 2-14 alkanediyl, a C 2-10 alkanediyl, a C 2-8 alkanediyl, a C 2-6 alkanediyl, a C 2-4 alkanediyl or a C 2-3 alkanediyl. Examples of alkanediyl groups include methane-diyl (—CH 2 —), ethane-1,2-diyl (—CH 2 CH 2 —), propane-1,3-diyl and iso-propane-1,2- diyl (e.g., -CH 2 CH 2 CH 2 - and -CH (CH 3) CH 2 - ), butane-1,4-diyl (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -), 1,5- diyl (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -), hexane-1,6-diyl (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -), heptane-1,7-diyl, octane - 1,8-diyl, nonane-1,9-diyl, decane-1,10-diyl and dodecane-1,12-diyl.

「アルカンシクロアルカン」は、１個以上のシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基ならびに１個以上のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書に定義されている。各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基は、Ｃ３−６、Ｃ５−６、シクロヘキシルまたはシクロヘキサンジイルであり得る。各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３、メチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−１，２−ジイルであり得る。アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４−８アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンまたはＣ６−９アルカンシクロアルカンであり得る。アルカンシクロアルカン基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが挙げられる。 “Alkanecycloalkane” refers to a saturated hydrocarbon group having one or more cycloalkyl and / or cycloalkanediyl groups and one or more alkyl and / or alkanediyl groups, such as cycloalkyl, cycloalkanediyl, alkyl and Alkanediyl is defined herein. Each cycloalkyl and / or cycloalkanediyl group can be C 3-6 , C 5-6 , cyclohexyl or cyclohexanediyl. Each alkyl and / or alkanediyl group can be C 1-6 , C 1-4 , C 1-3 , methyl, methanediyl, ethyl or ethane-1,2-diyl. The alkanecycloalkane group includes C 4-18 alkanecycloalkane , C 4-16 alkanecycloalkane , C 4-12 alkanecycloalkane, C 4-8 alkanecycloalkane, C 6-12 alkanecycloalkane, C 6-10. It can be an alkanecycloalkane or a C 6-9 alkanecycloalkane. Examples of alkanecycloalkane groups include 1,1,3,3-tetramethylcyclohexane and cyclohexylmethane.

「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルまたはＣ６−９アルカンシクロアルカンジイルであり得る。アルカンシクロアルカンジイル基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。 “Alkanecycloalkanediyl” refers to a diradical of an alkanecycloalkane group. The alkanecycloalkanediyl group includes C 4-18 alkanecycloalkanediyl, C 4-16 alkanecycloalkanediyl, C 4-12 alkanecycloalkanediyl, C 4-8 alkanecycloalkanediyl, C 6-12 alkanecycloalkane. It can be diyl, C 6-10 alkanecycloalkanediyl or C 6-9 alkanecycloalkanediyl. Examples of alkanecycloalkanediyl groups include 1,1,3,3-tetramethylcyclohexane-1,5-diyl and cyclohexylmethane-4,4′-diyl.

「アルケニル」は、構造−ＣＲ＝ＣＲ２を有する基を指し、アルケニル基は末端基であり得、比較的大きな分子に結合している。そのような実施形態では、各Ｒは、例えば、水素およびＣ１−３アルキルから選択されてもよい。各Ｒは水素であり得、アルケニル基は構造−ＣＨ＝ＣＨ２を有し得る。 “Alkenyl” refers to a group having the structure —CR═CR 2 , where the alkenyl group can be a terminal group and is attached to a relatively large molecule. In such embodiments, each R may be selected from, for example, hydrogen and C 1-3 alkyl. Each R may be hydrogen and the alkenyl group may have the structure —CH═CH 2 .

「アルコキシ」は、−ＯＲ基を指し、Ｒは本明細書に定義されているアルキルである。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびｎ−ブトキシが挙げられる。アルコキシ基は、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−４アルコキシまたはＣ１−３アルコキシであり得る。 “Alkoxy” refers to the group —OR where R is alkyl as defined herein. Examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy and n-butoxy. The alkoxy group can be C 1-8 alkoxy, C 1-6 alkoxy, C 1-4 alkoxy or C 1-3 alkoxy.

「アルキル」は、例えば１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子または１〜３個の炭素原子を有する飽和、分岐状または直鎖状の非環式炭化水素基のモノラジカルを指す。分岐アルキルは、最低３個の炭素原子を有することが理解されよう。アルキル基は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−３アルキルであり得る。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが挙げられる。アルキル基は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−３アルキルであり得る。分岐アルキルは、少なくとも３個の炭素原子を有することができることが理解されよう。 “Alkyl” is, for example, saturated, branched having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms. Or a straight-chain acyclic hydrocarbon group monoradical. It will be appreciated that a branched alkyl has a minimum of 3 carbon atoms. The alkyl group can be C 1-6 alkyl, C 1-4 alkyl or C 1-3 alkyl. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-hexyl, n-decyl, tetradecyl and the like. The alkyl group can be C 1-6 alkyl, C 1-4 alkyl or C 1-3 alkyl. It will be appreciated that a branched alkyl can have at least 3 carbon atoms.

「アミノシラン」は、アミン基を含むシランを指す。   “Aminosilane” refers to a silane containing an amine group.

「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式または多環式炭化水素基を指す。シクロアルカンジイル基は、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−８シクロアルカンジイル、Ｃ３−６シクロアルカンジイルまたはＣ５−６シクロアルカンジイルであり得る。シクロアルカンジイル基の例には、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイルまたはシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。 “Cycloalkanediyl” refers to a diradical saturated monocyclic or polycyclic hydrocarbon group. The cycloalkanediyl group can be C 3-12 cycloalkanediyl, C 3-8 cycloalkanediyl, C 3-6 cycloalkanediyl or C 5-6 cycloalkanediyl. Examples of cycloalkanediyl groups include cyclohexane-1,4-diyl, cyclohexane-1,3-diyl or cyclohexane-1,2-diyl.

「シクロアルキル」は、飽和単環式または多環式炭化水素モノラジカル基を指す。シクロアルキル基は、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキルまたはＣ５−６シクロアルキルであり得る。 “Cycloalkyl” refers to a saturated monocyclic or polycyclic hydrocarbon monoradical group. The cycloalkyl group can be C 3-12 cycloalkyl, C 3-8 cycloalkyl, C 3-6 cycloalkyl or C 5-6 cycloalkyl.

「ヘテロアルカンジイル」は、炭素原子のうち１個以上がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、ＳまたはＰに置換されたアルカンジイル基を指す。ヘテロアルカンジイルでは、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択され得る。   “Heteroalkanediyl” refers to an alkanediyl group in which one or more of the carbon atoms has been replaced with a heteroatom, eg, N, O, S, or P. In heteroalkanediyl, the heteroatom can be selected from N and O.

「ヘテロアルカンアレーンジイル」は、炭素原子のうち１個以上がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、ＳまたはＰに置換されたアルカンアレーンジイル基を指す。ヘテロアルカンアレーンジイルでは、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択され得る。   “Heteroalkanearenediyl” refers to an alkanearenediyl group in which one or more of the carbon atoms has been replaced with a heteroatom, eg, N, O, S, or P. In heteroalkanearenediyl, the heteroatom can be selected from N and O.

「ヘテロシクロアルカンジイル」は、炭素原子のうち１個以上がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、ＳまたはＰに置換されたシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルでは、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択され得る。   “Heterocycloalkanediyl” refers to a cycloalkanediyl group in which one or more of the carbon atoms has been replaced with a heteroatom, eg, N, O, S, or P. In heterocycloalkanediyl, the heteroatom can be selected from N and O.

「由来する」とは、別の反応性官能基または部分との反応後の官能基または部分を指す。例えば、部分−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−は、アルケニル基−ＣＨ＝ＣＨ２とチオール基−ＳＨとの反応に由来し得る。同様に、部分−Ｓ−は、−ＳＨと、チオール基と反応性の基との反応に由来し得る。基−Ｒ’−は、基−Ｒと反応性基との反応に由来し得る。 “Derived” refers to a functional group or moiety after reaction with another reactive functional group or moiety. For example, the moiety —CH 2 —CH 2 —S— can be derived from the reaction of an alkenyl group —CH═CH 2 with a thiol group —SH. Similarly, the moiety -S- can be derived from the reaction of -SH with a reactive group with a thiol group. The group -R'- can be derived from the reaction of the group -R with a reactive group.

硫黄含有プレポリマーまたは付加物のコアとは、末端官能基を有しない硫黄含有プレポリマーまたは付加物を形成する部分を指す。例えば、硫黄含有プレポリマーまたは付加物は、構造Ｒｆ−Ｒ−Ｒｆを有することができ、ここで、各Ｒｆは末端官能基を含む部分を表し、−Ｒ−は硫黄含有プレポリマーまたは付加物のコアを表す。 The core of the sulfur-containing prepolymer or adduct refers to a moiety that forms a sulfur-containing prepolymer or adduct that has no terminal functional groups. For example, a sulfur-containing prepolymer or adduct can have the structure R f —R—R f , where each R f represents a moiety that includes a terminal functional group, and —R— is a sulfur-containing prepolymer or Represents the core of the adduct.

ジイソシアナートのコアとは、イソシアナート基を有しないジイソシアナートを形成する部分を指す。例えば、構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有するジイソシアナートのコアは、−Ｒ−によって表される。   The diisocyanate core refers to a portion that forms a diisocyanate having no isocyanate group. For example, a diisocyanate core having the structure O = C = N-R-N = C = O is represented by -R-.

「湿気硬化型」プレポリマーは、大気湿分の存在下で硬化可能なプレポリマーを指す。本開示によって提供される湿気硬化型プレポリマーは、２個以上のポリアルコキシシリル基で末端化されてもよい。湿気硬化型プレポリマーの末端は、１個のポリアルコキシシリル基、２個のポリアルコキシシリル基または３個のポリアルコキシシリル基で末端化されてもよい。したがって、直鎖状湿気硬化型プレポリマーは、２〜６個のポリアルコキシシリル基を含んでもよい。直鎖状湿気硬化型プレポリマーは、様々な数のポリアルコキシシリル基を有する湿気硬化型プレポリマーの混合物を含んでもよく、したがって、２〜６の平均非整数ポリアルコキシシリル官能性により特徴付けられてもよい。湿気硬化型プレポリマーの骨格は、例えば３〜６本のアームを有する多官能性であり得る。アームの各々は、１〜３個のポリアルコキシシリル基で末端化されてもよい。したがって、多座骨格を有する湿気硬化型プレポリマーは、例えば、３〜１８個のポリアルコキシシリル基を有してもよい。様々な数のポリアルコキシシリル基を有する直鎖状および多座湿気硬化型プレポリマーを様々な比で組み合わせて、広範囲のポリアルコキシシリル官能性によって特徴付けられる湿気硬化型プレポリマーを提供してもよい。   “Moisture curable” prepolymer refers to a prepolymer that is curable in the presence of atmospheric moisture. The moisture curable prepolymer provided by the present disclosure may be terminated with two or more polyalkoxysilyl groups. The ends of the moisture curable prepolymer may be terminated with one polyalkoxysilyl group, two polyalkoxysilyl groups, or three polyalkoxysilyl groups. Accordingly, the linear moisture curable prepolymer may contain 2 to 6 polyalkoxysilyl groups. The linear moisture curable prepolymer may comprise a mixture of moisture curable prepolymers having various numbers of polyalkoxysilyl groups and is therefore characterized by an average non-integer polyalkoxysilyl functionality of 2-6. May be. The backbone of the moisture curable prepolymer can be multifunctional with, for example, 3-6 arms. Each of the arms may be terminated with 1 to 3 polyalkoxysilyl groups. Therefore, the moisture curable prepolymer having a multidentate skeleton may have, for example, 3 to 18 polyalkoxysilyl groups. Linear and multidentate moisture curable prepolymers with various numbers of polyalkoxysilyl groups can be combined in various ratios to provide moisture curable prepolymers characterized by a wide range of polyalkoxysilyl functionalities. Good.

本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、硬化されていてよいし未硬化でもよいオリゴマー、ホモポリマーおよびコポリマーを指す。別段の記載がない限り、分子量は、例えば、当技術分野で認識されている方法でポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した場合「Ｍｎ」として示されるポリマー材料の数平均分子量である。別段の記載がない限り、分子量は、例えば、当技術分野で認識されている方法でポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し得る場合「Ｍｎ」として示されるポリマー材料の数平均分子量である。 As used herein, “polymer” refers to oligomers, homopolymers and copolymers that may be cured or uncured. Unless otherwise stated, the molecular weight is the number average molecular weight of the polymeric material shown as “M n ” when measured, for example, by gel permeation chromatography using polystyrene standards in a manner recognized in the art. . Unless otherwise stated, the molecular weight is the number average molecular weight of the polymeric material indicated as “Mn”, for example, as can be measured by gel permeation chromatography using polystyrene standards in a manner recognized in the art. .

「プレポリマー」は、硬化前のポリマーを指す。一般に、本開示によって提供されるプレポリマーは、室温で液体である。「付加物」は、反応性末端基により官能化されたプレポリマーを指すことができる。しかし、プレポリマーはまた、末端官能基を含有していてもよい。したがって、プレポリマーおよび付加物という用語は、相互交換的に使用される。付加物という用語は、多くの場合、プレポリマーを調製するために使用される反応順序の中間体であるプレポリマーを指すために使用される。   “Prepolymer” refers to a polymer prior to curing. In general, the prepolymers provided by the present disclosure are liquid at room temperature. “Adduct” can refer to a prepolymer functionalized with reactive end groups. However, the prepolymer may also contain terminal functional groups. Accordingly, the terms prepolymer and adduct are used interchangeably. The term adduct is often used to refer to a prepolymer that is an intermediate in the reaction sequence used to prepare the prepolymer.

「ポリチオエーテル」は、少なくとも２つのチオエーテル結合、すなわち−Ｃ（Ｒ）２−Ｓ−Ｃ（Ｒ）２−基を含有する化合物を指す。少なくとも２個のチオエーテル基に加えて、本開示によって提供されるポリチオエーテルは、少なくとも２個のホルマール、アセタールおよび／またはケタール基、例えば少なくとも２個の−Ｏ−Ｃ（Ｒ）２−Ｏ−基を含んでもよく、ここで、各Ｒは、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリールおよび置換Ｃ６−１２アリールから独立して選択することができる。そのような化合物は、プレポリマーまたは付加物と呼ぶことができる。好適なポリチオエーテルは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。 “Polythioether” refers to a compound containing at least two thioether linkages, ie, a —C (R) 2 —S—C (R) 2 — group. In addition to at least two thioether groups, the polythioethers provided by the present disclosure contain at least two formal, acetal and / or ketal groups, such as at least two —O—C (R) 2 —O— groups. Wherein each R is hydrogen, C 1-6 alkyl, C 7-12 phenylalkyl, substituted C 7-12 phenylalkyl, C 6-12 cycloalkylalkyl, substituted C 6-12 cycloalkyl It can be independently selected from alkyl, C 3-12 cycloalkyl, substituted C 3-12 cycloalkyl, C 6-12 aryl and substituted C 6-12 aryl. Such compounds can be referred to as prepolymers or adducts. Suitable polythioethers are disclosed, for example, in US Pat. No. 6,172,179, which is incorporated by reference in its entirety.

「ポリアルコキシシリル基」は、式（１）の構造を有する基を指す。
−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ （１）
式中、ｘは０、１および２から選択することができ、各Ｒ７はＣ１−４アルキルから独立して選択することができる。ポリアルコキシシリル基では、ｘは０であり得るか、ｘは１であり得るか、ｘは２であり得る。ポリアルコキシシリル基では、各Ｒ７はエチルおよびメチルから独立して選択することができる。ポリアルコキシシリル基の例では、各Ｒ７がエチルであり得るか、各Ｒ７がメチルであり得る。ポリアルコキシシリル基は、−Ｓｉ（−ＯＣＨ２ＣＨ３）３、−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（−ＣＨ３）（−ＯＣＨ３）２、−Ｓｉ（−ＣＨ３）２（−ＯＣＨ３）、−Ｓｉ（−ＣＨ３）（−ＯＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｓｉ（−ＣＨ３）２（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、−Ｓｉ（−ＣＨ２ＣＨ３）（−ＯＣＨ３）２および−Ｓｉ（−ＣＨ２ＣＨ３）２（−ＯＣＨ３）を含む。 “Polyalkoxysilyl group” refers to a group having the structure of formula (1).
-Si (-R 7) x (-OR 7) 3-x (1)
Wherein x can be selected from 0, 1 and 2 and each R 7 can be independently selected from C 1-4 alkyl. For polyalkoxysilyl groups, x can be 0, x can be 1, or x can be 2. For polyalkoxysilyl groups, each R 7 can be independently selected from ethyl and methyl. In examples of polyalkoxysilyl groups, each R 7 can be ethyl or each R 7 can be methyl. The polyalkoxysilyl group includes —Si (—OCH 2 CH 3 ) 3 , —Si (—OCH 3 ) 3 , —Si (—CH 3 ) (— OCH 3 ) 2 , —Si (—CH 3 ) 2 (— OCH 3), - Si (-CH 3) (- OCH 2 CH 3) 2, -Si (-CH 3) 2 (-OCH 2 CH 3), - Si (-CH 2 CH 3) (- OCH 3) 2 and -Si (-CH 2 CH 3) containing 2 (-OCH 3).

「ポリアルコキシシラン」は、ポリアルコキシシリル基を含む化合物を指す。ポリアルコキシシランは、式Ｒ１１−Ｐ−Ｒ１２を有することができ、ここで、Ｐはポリアルコキシシランのコアであり、Ｒ１１はポリアルコキシシリル基を含み、Ｒ１２は反応性官能基を含む。 “Polyalkoxysilane” refers to a compound containing a polyalkoxysilyl group. The polyalkoxysilane can have the formula R 11 —P—R 12 , where P is the core of the polyalkoxysilane, R 11 contains a polyalkoxysilyl group, and R 12 contains a reactive functional group. Including.

「置換」は、１個以上の水素原子がそれぞれ独立して同一または異なる置換基に置換されている基を指す。置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２、−ＳＨ、−ＳＲ、Ｃ１−６アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＲ２から選択することができ、ここで、各Ｒは、水素ならびにＣ１−３アルキル、−ＣＮ、−Ｃ＝Ｏ、Ｃ１−６アルキル、−ＣＦ３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ２−６ヘテロアルキル、Ｃ５−６ヘテロアリール、Ｃ１−６アルコキシ、および−ＣＯＲ（ここで、ＲはＣ１−６アルキルであり得る）から独立して選択することができる。置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ２およびＣ１−３アルキルから選択することができる。 “Substituted” refers to a group in which one or more hydrogen atoms are each independently substituted with the same or different substituents. The substituent can be selected from halogen, —S (O) 2 OH, —S (O) 2 , —SH, —SR, C 1-6 alkyl, —COOH, —NO 2 , —NR 2 , Here, each R represents hydrogen and C 1-3 alkyl, —CN, —C═O, C 1-6 alkyl, —CF 3 , —OH, phenyl, C 2-6 heteroalkyl, C 5-6 hetero It can be independently selected from aryl, C 1-6 alkoxy, and —COR where R can be C 1-6 alkyl. Substituents can be selected from —OH, —NH 2 and C 1-3 alkyl.

硫黄含有プレポリマーの骨格中に組み込まれたウレタンセグメントを含む湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーを含有するキュア・オン・デマンドシーラントが開示される。キュア・オン・デマンド組成物は、湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーおよび制御放出硬化触媒を含む。   A cure-on-demand sealant containing a moisture curable urethane-containing prepolymer comprising urethane segments incorporated into the backbone of the sulfur-containing prepolymer is disclosed. The cure-on-demand composition includes a moisture curable urethane-containing prepolymer and a controlled release cure catalyst.

本開示によって提供される湿気硬化型プレポリマーは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１５／０２５２２３２号に開示されるような先に開示された湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーに対する改良を表す。本開示によって提供される湿気硬化型ウレタンプレポリマーから調製された硬化シーラントは、米国特許出願公開第２０１５／０２５２２３２号に開示されているシーラント組成物と比較して、向上した引張強度および伸びを示す。向上した引張強度は、ウレタンセグメントのポリマー骨格への組み込みによって付与されると考えられる。   The moisture curable prepolymer provided by this disclosure is an improvement over the previously disclosed moisture curable urethane containing prepolymer as disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0252232, which is incorporated by reference in its entirety. Represent. Cured sealants prepared from moisture curable urethane prepolymers provided by the present disclosure exhibit improved tensile strength and elongation compared to sealant compositions disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0252232. . It is believed that improved tensile strength is imparted by the incorporation of urethane segments into the polymer backbone.

湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーは、ポリアルコキシシリル基によりキャップされたウレタン含有プレポリマーを含むことができる。   The moisture curable urethane-containing prepolymer can include a urethane-containing prepolymer capped with a polyalkoxysilyl group.

湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーは、式（２ａ）の湿気硬化型ウレタン含有プレポリマー、式（２ｂ）の湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーまたはそれらの組合せを含むことができる。
Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０ （２ａ）
Ｂ［−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０］ｚ （２ｂ）
式中、
ｗは１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３はＣ２−１０アルカンジイルを独立して含み、
各Ｒ２０はジイソシアナートのコアを独立して含み、
各Ｒ３０は独立して、少なくとも１個の末端ポリアルコキシシリル基を含む部分であり、
各Ｒ５０は硫黄含有プレポリマーのコアを独立して含み、
各Ｒ６０は式（３）の構造を有する部分を独立して含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ− （３）
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖはチオール基と反応性の末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応に由来する基である。 The moisture curable urethane-containing prepolymer can comprise the moisture curable urethane-containing prepolymer of formula (2a), the moisture curable urethane-containing prepolymer of formula (2b), or a combination thereof.
R 30 —C (═O) —NH—R 20 —NH—C (═O) — [— R 60 —C (═O) —NH—R 20 —NH—C (═O) —] w —R 60 -C (= O) -NH- R 20 -NH-C (= O) -R 30 (2a)
B [—V′—SR 50 —S— (CH 2 ) 2 —O—R 13 —O — [— C (═O) —NH—R 20 —NH—C (═O) —R 60 — ] w -C (= O) -NH -R 20 -NH-C (= O) -R 30] z (2b)
Where
w is an integer from 1 to 100;
Each R 13 independently comprises C 2-10 alkanediyl;
Each R 20 independently comprises a diisocyanate core;
Each R 30 is independently a moiety comprising at least one terminal polyalkoxysilyl group;
Each R 50 independently comprises a sulfur-containing prepolymer core,
Each R 60 independently comprises a moiety having the structure of formula (3)
—O—R 13 —O— (CH 2 ) 2 —S—R 50 —S— (CH 2 ) 2 —O—R 13 —O— (3)
B represents the core of z-valent polyfunctionalizing agent B (-V) z , where
z is an integer of 3-6,
Each V is a moiety containing a thiol group and a reactive end group,
Each -V'- is a group derived from the reaction of -V and thiol.

式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、ｗは１〜５０、１〜２５、５〜１００、５〜５０、１０〜１００または１０〜５０の整数であり得る。   In the prepolymers of formula (2a) and formula (2b), w may be an integer from 1 to 50, 1 to 25, 5 to 100, 5 to 50, 10 to 100, or 10 to 50.

式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ１３は、独立して、エタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイルまたはｎ−ヘキサン−ジイルであり得る。式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ１３は、独立して、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイルまたはＣ３−６アルカンジイルであり得る。 In the prepolymers of formula (2a) and formula (2b), each R 13 is independently ethane-diyl, n-propane-diyl, n-butane-diyl, n-pentane-diyl or n-hexane-diyl. It can be. In the prepolymers of formula (2a) and formula (2b), each R 13 may independently be C 2-6 alkanediyl, C 2-4 alkanediyl or C 3-6 alkanediyl.

式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ２０は、脂環式ジイソシアナート、例えば４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナートから選択されるジイソシアナートに独立して由来し得る。 In the prepolymers of formula (2a) and formula (2b), each R 20 is independently derived from a diisocyanate selected from alicyclic diisocyanates, such as 4,4′-methylenedicyclohexyl diisocyanate. obtain.

式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ３０は、式（１）の構造を有する末端ポリアルコキシシリル基を含むことができる。
−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ （１）
式中、ｘは０、１および２から選択され、各Ｒ７は、Ｃ１−４アルキルから独立して選択される。 In the prepolymers of Formula (2a) and Formula (2b), each R 30 can include a terminal polyalkoxysilyl group having the structure of Formula (1).
-Si (-R 7) x (-OR 7) 3-x (1)
Wherein x is selected from 0, 1 and 2, and each R 7 is independently selected from C 1-4 alkyl.

式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ３０は、式（４ａ）、式（４ｂ）またはそれらの組合せの構造を有する部分を独立して含むことができる。
−ＮＨ（−Ｒ９−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ） （４ａ）
−Ｎ（−Ｒ９−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ）２ （４ｂ）
式中、ｘは０、１および２から選択することができ、各Ｒ７はＣ１−４アルキルから独立して選択することができ、各Ｒ９は独立してＣ１−１０アルカンジイルであり得る。式（４ａ）および式（４ｂ）の部分では、各Ｒ９はＣ１−６アルカンジイル、Ｃ１−４アルカンジイル、Ｃ２−６アルカンジイル、エタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイルまたはｎ−ヘキサン−ジイルであり得る。 In the prepolymers of Formula (2a) and Formula (2b), each R 30 can independently include a moiety having a structure of Formula (4a), Formula (4b), or a combination thereof.
-NH (-R 9 -Si (-R 7 ) x (-OR 7) 3-x) (4a)
-N (-R 9 -Si (-R 7 ) x (-OR 7) 3-x) 2 (4b)
Wherein x can be selected from 0, 1 and 2, each R 7 can be independently selected from C 1-4 alkyl, and each R 9 is independently C 1-10 alkanediyl. possible. In the Formula (4a) and Formula (4b) moieties, each R 9 is C 1-6 alkanediyl, C 1-4 alkanediyl, C 2-6 alkanediyl, ethane-diyl, n-propane-diyl, n- It can be butane-diyl, n-pentane-diyl or n-hexane-diyl.

式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ３０は、式（４ｃ）の構造を有することができる。
−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３ （４ｃ） In the prepolymers of formula (2a) and formula (2b), each R 30 can have the structure of formula (4c).
—NH— (CH 2 ) 3 —Si (—OCH 3 ) 3 (4c)

式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ３０はアミノシランに独立して由来し得る。 In the prepolymers of formula (2a) and formula (2b), each R 30 can be independently derived from an aminosilane.

式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ５０は、チオール末端硫黄含有プレポリマーのコア、例えばチオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、チオール末端硫黄含有ポリホルマールまたは上記のいずれかの組合せを含むことができる。 In the prepolymers of formula (2a) and formula (2b), each R 50 is a core of a thiol-terminated sulfur-containing prepolymer, such as a thiol-terminated polythioether, a thiol-terminated polysulfide, a thiol-terminated sulfur-containing polyformal or any of the above Combinations can be included.

式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ５０はポリチオエーテルプレポリマーに由来し得、式（５）の構造を有することができる。
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ− （５）
式中、
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここで、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここで、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸはＲ１について定義した通りであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｓは２〜６の整数である。 In the prepolymers of formula (2a) and formula (2b), each R 50 can be derived from a polythioether prepolymer and can have the structure of formula (5).
—R 1 — [— S— (CH 2 ) s —O— (R 2 —O) m — (CH 2 ) 2 —S—R 1 —] n — (5)
Where
Each R 1 is C 2-10 alkanediyl, C 6-8 cycloalkanediyl, C 6-14 alkanecycloalkanediyl, C 5-8 heterocycloalkanediyl and — [(— CHR 3 —) p —X—] q — (— CHR 3 —) r — independently selected from
p is an integer of 2-6,
q is an integer of 1 to 5,
r is an integer of 2 to 10,
Each R 3 is independently selected from hydrogen and methyl;
Each X is independently selected from -O-, -S- and -NR-, wherein R is selected from hydrogen and methyl;
Each R 2 is C 1-10 alkanediyl, C 6-8 cycloalkanediyl, C 6-14 alkanecycloalkanediyl and — [(— CHR 3 —) p —X—] q — (— CHR 3 —) r -Independently selected from-where p, q, r, R 3 and X are as defined for R 1 ;
m is an integer from 0 to 50;
n is an integer of 1-60,
s is an integer of 2-6.

湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーのイソシアナート含量は、例えば、１％〜１０％、２％〜６％または３％〜５％であり得る。   The isocyanate content of the moisture curable urethane-containing prepolymer can be, for example, 1% to 10%, 2% to 6%, or 3% to 5%.

本開示によって提供される湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーは、多くの経路によって合成され得ることが理解されよう。前駆体の官能基は、特定の反応化学に対して適合させ選択することができる。例えば、硫黄含有プレポリマーがチオールまたはヒドロキシル官能基を含むことが都合が良い場合がある。硫黄含有プレポリマーが官能性ヒドロキシル基を有する実施形態では、ジイソシアナートと硫黄含有プレポリマーとを直接反応させることができる。前駆体硫黄含有プレポリマーがチオール末端化されている実施形態では、チオール基をヒドロキシル官能性部分によりキャップして、ヒドロキシル末端硫黄含有付加物を提供し、これをジイソシアナートと反応させることができる。次いで、ジイソシアナート末端付加物と、イソシアナート基と反応性の基および末端ポリアルコキシシリル基を含む化合物とを反応させることができる。   It will be appreciated that the moisture curable urethane-containing prepolymer provided by the present disclosure can be synthesized by a number of routes. The functional groups of the precursor can be adapted and selected for a particular reaction chemistry. For example, it may be convenient for the sulfur-containing prepolymer to contain thiol or hydroxyl functional groups. In embodiments where the sulfur-containing prepolymer has functional hydroxyl groups, the diisocyanate and the sulfur-containing prepolymer can be reacted directly. In embodiments where the precursor sulfur containing prepolymer is thiol terminated, the thiol group can be capped with a hydroxyl functional moiety to provide a hydroxyl terminated sulfur containing adduct that can be reacted with a diisocyanate. . The diisocyanate end adduct can then be reacted with a compound containing a group reactive with the isocyanate group and a terminal polyalkoxysilyl group.

湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーは、チオール末端硫黄含有プレポリマー、ヒドロキシビニルエーテル、ジイソシアナートおよびアミノシランならびに場合により多官能化剤の反応に由来し得る。   The moisture curable urethane-containing prepolymer may be derived from the reaction of a thiol-terminated sulfur-containing prepolymer, a hydroxy vinyl ether, a diisocyanate and an aminosilane and optionally a multifunctional agent.

本開示によって提供される湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーは、イソシアナート末端ウレタン含有付加物を含む反応物の反応生成物とアミノシランとを含むことができる。本開示によって提供される湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーは、イソシアナート末端ウレタン含有付加物を含む反応物の反応生成物と、イソシアナートと反応性の基および少なくとも１個のポリアルコキシシリル基を含む化合物とを含むことができる。   The moisture curable urethane-containing prepolymer provided by the present disclosure may include a reaction product of a reactant comprising an isocyanate-terminated urethane-containing adduct and an aminosilane. The moisture curable urethane-containing prepolymer provided by the present disclosure comprises a reaction product of a reactant comprising an isocyanate-terminated urethane-containing adduct, a group reactive with the isocyanate and at least one polyalkoxysilyl group. A compound.

湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーを調製するための一般的な反応順序を図１に要約する。図１に示すように、硫黄含有ポリチオール（Ａ）、例えば硫黄含有ジチオール、硫黄含有トリチオールまたはそれらの組合せと、ヒドロキシビニルエーテル（Ｂ）とを反応させて、ヒドロキシル末端硫黄含有付加物（Ｃ）を提供することができる。次いで、ヒドロキシル末端硫黄含有付加物（Ｃ）とジイソシアナート（Ｄ）とを反応させて、ジイソシアナートに由来するウレタンセグメントが硫黄含有プレポリマーの骨格に組み込まれたイソシアナート末端ウレタン含有付加物（Ｅ）を提供することができる。次いで、イソシアナート末端ウレタン含有付加物（Ｅ）と、イソシアナート基と反応性の基とアミノシランなどの少なくとも１個のポリアルコキシシリル基とを含む化合物（Ｆ）とを反応させて、湿気硬化型ウレタン含有プレポリマー（Ｇ）を提供する。   The general reaction sequence for preparing a moisture curable urethane-containing prepolymer is summarized in FIG. As shown in FIG. 1, a sulfur-containing polythiol (A), such as a sulfur-containing dithiol, a sulfur-containing trithiol, or a combination thereof is reacted with a hydroxy vinyl ether (B) to provide a hydroxyl-terminated sulfur-containing adduct (C). can do. Next, the hydroxyl-terminated sulfur-containing adduct (C) and the diisocyanate (D) are reacted to form an isocyanate-terminated urethane-containing adduct in which the urethane segment derived from the diisocyanate is incorporated into the skeleton of the sulfur-containing prepolymer. (E) can be provided. Next, the isocyanate-terminated urethane-containing adduct (E) is reacted with a compound (F) containing an isocyanate group, a reactive group, and at least one polyalkoxysilyl group such as aminosilane, and the moisture-curing type. A urethane-containing prepolymer (G) is provided.

湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーを調製するのに有用な硫黄含有プレポリマーには、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、硫黄含有ポリホルマールおよび上記のいずれかの組合せが挙げられる。硫黄含有プレポリマーは、二官能性であってもよく、３、４、５または６などの２よりも大きい官能性を有してもよい。硫黄含有プレポリマーは、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８または２．４〜２．６の平均官能性を特徴とする様々な官能性を有する硫黄含有プレポリマーの混合物を含んでもよい。   Sulfur-containing prepolymers useful for preparing moisture curable urethane-containing prepolymers include polythioethers, polysulfides, sulfur-containing polyformals and combinations of any of the above. The sulfur-containing prepolymer may be difunctional and may have a functionality greater than 2, such as 3, 4, 5 or 6. Sulfur-containing prepolymers have various functionalities characterized by an average functionality of 2.05-6, 2.1-4, 2.1-3, 2.2-2.8 or 2.4-2.6. A mixture of sulfur-containing prepolymers having properties may be included.

好適なポリチオエーテルの例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。   Examples of suitable polythioethers are disclosed, for example, in US Pat. No. 6,172,179.

硫黄含有プレポリマーは、式（５ａ）の構造を含む骨格を含むポリチオエーテルを含むことができる。
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ− （５ａ）
式中、
各Ｒ１はＣ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分岐アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基、ヘテロ環基、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基から独立して選択され、ここで各Ｒ３は水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２はＣ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分岐アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル基、ヘテロ環基および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から独立して選択され、
各ＸはＯ、Ｓおよび−ＮＲ−基から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチル基から選択され、
ｍは０〜５０の範囲であり、
ｎは１〜６０の範囲の整数であり、
ｐは２〜６の範囲の整数であり、
ｑは１〜５の範囲の整数であり、
ｒは２〜１０の範囲の整数である。 The sulfur-containing prepolymer can comprise a polythioether comprising a skeleton comprising the structure of formula (5a).
—R 1 — [— S— (CH 2 ) 2 —O — [— R 2 —O—] m — (CH 2 ) 2 —S—R 1 ] n — (5a)
Where
Each R 1 is a C 2-10 n-alkanediyl group, a C 3-6 branched alkanediyl group, a C 6-8 cycloalkanediyl group, a C 6-10 alkanecycloalkanediyl group, a heterocyclic group,-[(- CHR 3 -) p -X-] q - (CHR 3) r - is independently selected from the group, wherein each R 3 is selected from hydrogen and methyl,
Each R 2 represents a C 2-10 n-alkanediyl group, a C 3-6 branched alkanediyl group, a C 6-8 cycloalkanediyl group, a C 6-14 alkanecycloalkanediyl group, a heterocyclic group, and — [(− CH 2 —) p —X—] q — (CH 2 ) r — independently selected from the group;
Each X is independently selected from O, S and —NR— groups, wherein R is selected from hydrogen and methyl groups;
m is in the range of 0-50,
n is an integer in the range of 1-60,
p is an integer in the range of 2-6,
q is an integer ranging from 1 to 5;
r is an integer in the range of 2-10.

式（５）および式（５ａ）の部分では、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、式中、各Ｘは−Ｏ−および−Ｓ−から独立して選択することができる。Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る部分では、各Ｘは−Ｏ−であり得るか、各Ｘは−Ｓ−であり得る。 In the Formula (5) and Formula (5a) moieties, R 1 can be — [— (CHR 3 ) p —X—] q — (CHR 3 ) r —, wherein each X is —O— and -S- can be selected independently. In those moieties where R 1 can be — [— (CHR 3 ) p —X—] q — (CHR 3 ) r —, each X can be —O— or each X can be —S—.

式（５）および式（５ａ）の部分では、Ｒ１は−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、各Ｘは−Ｏ−および−Ｓ−から独立して選択することができる。Ｒ１が−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−である部分では、各Ｘは−Ｏ−であり得るか、各Ｘは−Ｓ−である。 In the Formula (5) and Formula (5a) moieties, R 1 can be — [— (CH 2 ) p —X—] q — (CH 2 ) r —, wherein each X is —O— and -S- can be selected independently. In those moieties where R 1 is — [— (CH 2 ) p —X—] q — (CH 2 ) r —, each X can be —O— or each X is —S—.

式（５）および式（５ａ）の部分では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは２であり得、ＸはＯであり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｒ２はエタンジイルであり得、ｍは２であり得、ｎは９であり得る。 In the formula (5) and formula (5a) moieties, R 1 can be — [(— CH 2 —) p —X—] q — (CH 2 ) r —, where p can be 2. , X can be O, q can be 2, r can be 2, R 2 can be ethanediyl, m can be 2, and n can be 9.

式（５）および式（５ａ）の部分では、各Ｒ１はジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）に由来し得るか、または、各Ｒ１はジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）に由来し得る。 In the parts of formula (5) and formula (5a), each R 1 can be derived from dimercaptodioxaoctane (DMDO) or each R 1 can be derived from dimercaptodiethyl sulfide (DMDS).

式（５）および式（５ａ）の部分では、各ｍは独立して１〜３の整数であり得る。式（５）および式（５ａ）の部分では、各ｍは同一であり得、１、２または３であり得る。   In the parts of formula (5) and formula (5a), each m can independently be an integer from 1 to 3. In the parts of formula (5) and formula (5a), each m can be the same and can be 1, 2 or 3.

式（５）および式（５ａ）の部分では、ｎは１〜３０の整数、１〜２０の整数、１〜１０の整数または１〜５の整数であり得る。さらに、ｎは１〜６０の任意の整数であってよい。   In the parts of formula (5) and formula (5a), n can be an integer from 1 to 30, an integer from 1 to 20, an integer from 1 to 10, or an integer from 1 to 5. Furthermore, n may be any integer from 1 to 60.

式（５）および式（５ａ）の部分では、各ｐは２、３、４、５および６から独立して選択することができる。式（５）および式（５ａ）の部分では、各ｐは同一であり得、２、３、４、５または６である。   In the parts of formula (5) and formula (5a), each p can be independently selected from 2, 3, 4, 5 and 6. In the parts of formula (5) and formula (5a), each p may be the same, 2, 3, 4, 5 or 6.

硫黄含有プレポリマーは、ポリスルフィドであり得る。ポリスルフィドとは、ポリマー骨格中および／またはポリマー鎖上のペンダント位置に、１つ以上のスルフィド結合、すなわちｘが２〜４である−Ｓｘ−結合を含有するプレポリマーを指す。ポリスルフィドポリマーは、２つ以上の硫黄−硫黄結合を有することができる。好適なポリスルフィドは、例えば、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌおよびＴｏｒａｙ Ｆｉｎｅ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＴｈｉｏｋｏｌ−ＬＰおよびＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）の名称で市販されている。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）製品は、例えば、１，１００ダルトン未満から８，０００ダルトン超までの広範囲の分子量範囲で入手でき、分子量はグラム／モルでの平均分子量である。場合によっては、ポリスルフィドは、１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの数平均分子量を有する。好適なポリスルフィドの例は、例えば、米国特許第４，６２３，７１１号に開示されている。 The sulfur-containing prepolymer can be a polysulfide. Polysulfide refers to a prepolymer containing one or more sulfide bonds, ie, —S x —bonds, where x is 2-4, in pendant positions in the polymer backbone and / or on the polymer chain. The polysulfide polymer can have more than one sulfur-sulfur bond. Suitable polysulfides are commercially available, for example, from Akzo Nobel and Toray Fine Chemicals under the names Thiokol-LP and Thioplast®. Thioplast® products are available in a wide molecular weight range, for example, from less than 1,100 daltons to over 8,000 daltons, and the molecular weight is the average molecular weight in grams / mole. In some cases, the polysulfide has a number average molecular weight of 1,000 to 4,000 daltons. Examples of suitable polysulfides are disclosed, for example, in US Pat. No. 4,623,711.

航空宇宙用シーラントの用途に有用な硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、例えば、各々参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１２／０２３４２０５号および米国特許出願公開第２０１２／０２３８７０７号に開示されている。   Sulfur-containing polyformal prepolymers useful for aerospace sealant applications are disclosed, for example, in US 2012/0234205 and US 2012/0238707, each of which is incorporated by reference in its entirety. Yes.

硫黄含有プレポリマーは、金属配位子がプレポリマーの骨格に組み込まれている金属配位子含有硫黄含有プレポリマーを含むことができる。金属配位子含有硫黄含有プレポリマーは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１４／０２７５４７４号に開示されている。   The sulfur-containing prepolymer can include a metal ligand-containing sulfur-containing prepolymer in which the metal ligand is incorporated into the prepolymer backbone. Metal ligand-containing sulfur-containing prepolymers are disclosed, for example, in US Patent Application Publication No. 2014/0275474, which is incorporated by reference in its entirety.

硫黄含有プレポリマーは、二官能性であってもよく、３、４、５または６などの２よりも大きい官能性を有してもよい。硫黄含有プレポリマーは、例えば２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８または２．４〜２．６の平均官能性を特徴とする様々な官能性を有する硫黄含有プレポリマーの混合物を含んでもよい。   The sulfur-containing prepolymer may be difunctional and may have a functionality greater than 2, such as 3, 4, 5 or 6. Sulfur-containing prepolymers have various features characterized by an average functionality of, for example, 2.05-6, 2.1-4, 2.1-3, 2.2-2.8 or 2.4-2.6 Mixtures of functional sulfur-containing prepolymers may be included.

硫黄含有プレポリマーは、プレポリマーの骨格に組み込まれたウレタンセグメントを含むことができる。ウレタン含有プレポリマーは、米国特許出願公開第２０１５／０２５２２３０号に開示されている。   The sulfur-containing prepolymer can include urethane segments incorporated into the prepolymer backbone. Urethane-containing prepolymers are disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0252230.

チオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、チオール末端硫黄含有ポリホルマールまたは上記のいずれかの組合せを含むことができる。   The thiol-terminated sulfur-containing prepolymer can comprise a thiol-terminated polythioether, a thiol-terminated polysulfide, a thiol-terminated sulfur-containing polyformal, or any combination of the above.

チオール末端硫黄含有プレポリマーは、式（６ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、式（６ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルまたはそれらの組合せを含むことができる。
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ （６ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （６ｂ）
式中、
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここで、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここでｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸはＲ１について定義した通りであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｓは２〜６の整数であり、
Ｂはｚ価ビニル末端多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖは末端ビニル基を含む基であり、
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応に由来する基である。 The thiol-terminated sulfur-containing prepolymer can comprise a thiol-terminated polythioether of formula (6a), a thiol-terminated polythioether of formula (6b), or combinations thereof.
HS—R 1 — [— S— (CH 2 ) s —O— (R 2 —O) m — (CH 2 ) 2 —S—R 1 —] n —SH (6a)
{HS-R 1 - [- S- (CH 2) s -O- (R 2 -O) m - (CH 2) 2 -S-R 1 -] n -S-V'-} z B (6b )
Where
Each R 1 is C 2-10 alkanediyl, C 6-8 cycloalkanediyl, C 6-14 alkanecycloalkanediyl, C 5-8 heterocycloalkanediyl and — [(— CHR 3 —) p —X—] q — (— CHR 3 —) r — independently selected from
p is an integer of 2-6,
q is an integer of 1 to 5,
r is an integer of 2 to 10,
Each R 3 is independently selected from hydrogen and methyl;
Each X is independently selected from -O-, -S- and -NR-, wherein R is selected from hydrogen and methyl;
Each R 2 is C 1-10 alkanediyl, C 6-8 cycloalkanediyl, C 6-14 alkanecycloalkanediyl and — [(— CHR 3 —) p —X—] q — (— CHR 3 —) r Wherein p, q, r, R 3 and X are as defined for R 1 ;
m is an integer from 0 to 50;
n is an integer of 1-60,
s is an integer of 2-6,
B represents the z-valent vinyl-terminated polyfunctionalizing agent B (-V) z core, where
z is an integer of 3-6,
Each V is a group containing a terminal vinyl group,
Each -V'- is a group derived from the reaction of -V and thiol.

式（６ａ）および式（６ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１は−［（ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは２であり得、Ｘは−Ｏ−であり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｒ２はエタンジイルであり得、ｍは２であり得、ｎは９であり得る。 In the prepolymers of formula (6a) and formula (6b), R 1 may be — [(CH 2 —) p —X—] q — (CH 2 ) r —, where p may be 2. , X can be —O—, q can be 2, r can be 2, R 2 can be ethanediyl, m can be 2, and n can be 9.

式（６ａ）および式（６ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１はＣ２−６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択することができる。 In the prepolymers of formula (6a) and formula (6b), R 1 can be selected from C 2-6 alkanediyl and — [— (CHR 3 ) p —X—] q — (CHR 3 ) r —. .

式（６ａ）および式（６ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、Ｘは−Ｏ−であり得るか、Ｘは−Ｓ−であり得る。 In the prepolymers of formula (6a) and formula (6b), can R 1 be — [— (CHR 3 ) p —X—] q — (CHR 3 ) r —, and can X be —O—? , X can be -S-.

Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である式（６ａ）および式（６ｂ）のプレポリマーでは、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、Ｘは−Ｓ−であり得る。または、ｐは２であり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｘは−Ｏ−であり得る。または、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、Ｘは−Ｏ−であり得る。 For prepolymers of formula (6a) and formula (6b) where R 1 is — [— (CHR 3 ) p —X—] q — (CHR 3 ) r —, p may be 2 and r is 2 Yes, q can be 1 and X can be -S-. Or, p can be 2, q can be 2, r can be 2, and X can be —O—. Or, p can be 2, r can be 2, q can be 1, and X can be —O—.

Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である式（６ａ）および式（６ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ３は水素であり得るか、少なくとも１つのＲ３はメチルであり得る。 In the prepolymers of formula (6a) and formula (6b) where R 1 is — [— (CHR 3 ) p —X—] q — (CHR 3 ) r —, each R 3 can be hydrogen, or at least One R 3 can be methyl.

式（６ａ）および式（６ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ１は同一であり得るか、少なくとも１つのＲ１が異なる。 In the prepolymers of formula (6a) and formula (6b), each R 1 can be the same or at least one R 1 is different.

様々な方法を用いて、式（６ａ）および式（６ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルを調製することができる。好適なチオール末端ポリチオエーテルの例およびその生成方法は、米国特許第６，１７２，１７９号に記載されている。このようなチオール末端ポリチオエーテルは、二官能性、すなわち２個の末端チオール基を有する直鎖状ポリマー、または多官能性、すなわち３個以上の末端チオール基を有する分岐ポリマーであってよい。好適なチオール末端ポリチオエーテルは、例えば、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡからＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅとして市販されている。   Various methods can be used to prepare thiol-terminated polythioethers of formula (6a) and formula (6b). Examples of suitable thiol-terminated polythioethers and methods for their production are described in US Pat. No. 6,172,179. Such thiol-terminated polythioethers may be difunctional, i.e. linear polymers having two terminal thiol groups, or polyfunctional, i.e. branched polymers having three or more terminal thiol groups. Suitable thiol-terminated polythioethers are described, for example, by PRC-DeSoto International Inc. , Sylmar, Calif. As Permapol® P3.1E.

チオール末端硫黄含有プレポリマーは、ポリチオエーテルを含むことができる。硫黄含有プレポリマーは、様々なチオール末端ポリチオエーテルの混合物を含んでもよく、チオール末端ポリチオエーテルは、同一または異なる官能性を有してもよい。硫黄含有プレポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３または２．０５〜２．５の平均官能性を有することができる。例えば、硫黄含有プレポリマーは、二官能性硫黄含有ポリマー、三官能性硫黄含有プレポリマーおよびそれらの組合せから選択することができる。   The thiol-terminated sulfur-containing prepolymer can comprise a polythioether. The sulfur-containing prepolymer may comprise a mixture of various thiol-terminated polythioethers, and the thiol-terminated polythioethers may have the same or different functionality. The sulfur-containing prepolymer can have an average functionality of 2-6, 2-4, 2-3, or 2.05-2.5. For example, the sulfur-containing prepolymer can be selected from difunctional sulfur-containing polymers, trifunctional sulfur-containing prepolymers, and combinations thereof.

チオール末端ポリチオエーテルは、ポリチオールとジビニルエーテルなどのジエンとを反応させることによって調製することができ、チオール末端ポリチオエーテルを調製するために使用される反応物のそれぞれの量を選択して末端チオール基を得ることができる。したがって、場合によっては、ジチオール、または少なくとも２つの異なるジチオールの混合物などのポリチオールの（ｎまたは＞ｎ、例えばｎ＋１）モル、およびチオール末端多官能化剤の０．０５モル〜１モル、例えば０．１モル〜０．８モルと、ジビニルエーテルなどのジエンまたは少なくとも２つの異なるジビニルエーテルなどのジエンの混合物の（ｎ）モルとを反応させてもよい。チオール末端多官能化剤は、２．０５〜３、例えば２．１〜２．８の平均官能性を有するチオール末端ポリチオエーテルを提供するのに十分な量で反応混合物中に存在することができる。   Thiol-terminated polythioethers can be prepared by reacting polythiols with dienes such as divinyl ethers, and select the respective amount of reactants used to prepare the thiol-terminated polythioether to select terminal thiol groups Can be obtained. Thus, in some cases (n or> n, such as n + 1) moles of polythiol, such as dithiols, or a mixture of at least two different dithiols, and 0.05 moles to 1 mole, such as 0. 1 mol to 0.8 mol may be reacted with (n) mol of a diene such as divinyl ether or a mixture of dienes such as at least two different divinyl ethers. The thiol-terminated polyfunctionalizing agent can be present in the reaction mixture in an amount sufficient to provide a thiol-terminated polythioether having an average functionality of 2.05-3, such as 2.1-2.8. .

チオール末端ポリチオエーテルを製造するために使用される反応は、フリーラジカル触媒によって触媒され得る。好適なフリーラジカル触媒には、アゾ化合物、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル化合物、過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物ならびに過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。この反応は、ラジカル開始剤／光増感剤の有無にかかわらず、紫外線を照射することによって行うこともできる。無機塩基または有機塩基、例えばトリエチルアミンのいずれかを使用するイオン触媒法も使用することができる。   The reaction used to produce the thiol-terminated polythioether can be catalyzed by a free radical catalyst. Suitable free radical catalysts include azo compounds such as azobisnitrile compounds such as azo (bis) isobutyronitrile (AIBN), organic peroxides such as benzoyl peroxide and t-butyl peroxide, and hydrogen peroxide. Inorganic peroxide. This reaction can also be carried out by irradiating with ultraviolet rays with or without radical initiator / photosensitizer. Ion catalysis methods using either inorganic or organic bases such as triethylamine can also be used.

好適なチオール末端ポリチオエーテルは、ジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物と、過剰のジチオールまたはジチオールの混合物とを反応させることによって生成することができる。   Suitable thiol-terminated polythioethers can be produced by reacting divinyl ether or a mixture of divinyl ethers with an excess of dithiol or a mixture of dithiols.

したがって、チオール末端ポリチオエーテルは、以下を含む反応物の反応生成物を含むことができる：
（ａ）式（７）のジチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （７）
（式中、
Ｒ１はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、ここで、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチルから選択され、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数である）および
（ｂ）式（８）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （８）
（式中、
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここでｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸは前記と同義であり、
ｍは０〜５０の整数である）。
反応物は、多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚなどの（ｃ）多官能性化合物をさらに含んでもよく、ここで、Ｂ、−Ｖおよびｚは本明細書に定義されている通りである。 Thus, a thiol-terminated polythioether can comprise a reaction product of a reactant that includes:
(A) Dithiol of formula (7):
HS-R 1 -SH (7)
(Where
R 1 represents C 2-6 alkanediyl, C 6-8 cycloalkanediyl, C 6-10 alkanecycloalkanediyl, C 5-8 heterocycloalkanediyl and — [— (CHR 3 ) p —X—] q − (CHR 3 ) r —, where:
Each R 3 is independently selected from hydrogen and methyl;
Each X is independently selected from -O-, -S-, -NH- and -NR-, wherein R is selected from hydrogen and methyl;
p is an integer of 2-6,
q is an integer of 1 to 5,
r is an integer from 2 to 10) and (b) divinyl ether of formula (8):
CH 2 = CH-O - ( - R 2 -O-) m -CH = CH 2 (8)
(Where
Each R 2 is C 1-10 alkanediyl, C 6-8 cycloalkanediyl, C 6-14 alkanecycloalkanediyl and — [(— CHR 3 —) p —X—] q — (— CHR 3 —) r -Independently selected from-where p, q, r, R 3 and X are as defined above;
m is an integer of 0 to 50).
The reactant may further comprise (c) a multifunctional compound, such as multifunctional compound B (-V) z , where B, -V and z are as defined herein. .

チオール末端ポリチオエーテルの調製に用いるのに適したジチオールには、式（７）の構造を有するもの、本明細書に開示される他のジチオールまたは本明細書に開示されるジチオールのいずれかの組合せが挙げられる。ジチオールは、式（７）の構造を有することができる。
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （７）
式中、
Ｒ１はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、ここで、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数である。 Suitable dithiols for use in preparing thiol-terminated polythioethers include those having the structure of formula (7), other dithiols disclosed herein, or any combination of dithiols disclosed herein. Is mentioned. The dithiol can have the structure of formula (7).
HS-R 1 -SH (7)
Where
R 1 represents C 2-6 alkanediyl, C 6-8 cycloalkanediyl, C 6-10 alkanecycloalkanediyl, C 5-8 heterocycloalkanediyl and — [— (CHR 3 ) p —X—] q − (CHR 3 ) r —, where:
Each R 3 is independently selected from hydrogen and methyl;
Each X is independently selected from -O-, -S- and -NR-, wherein R is selected from hydrogen and methyl;
p is an integer of 2-6,
q is an integer of 1 to 5,
r is an integer of 2-10.

式（７）のジチオールでは、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。 In the dithiol of formula (7), R 1 can be — [— (CHR 3 ) p —X—] q — (CHR 3 ) r —.

式（７）のジチオールでは、Ｘは−Ｏ−および−Ｓ−から選択することができ、したがって、式（７）の−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−は、［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−または−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。式（７）のジチオールでは、ｐおよびｒは等しく、例えばｐおよびｒはともに２である。 In the dithiol of formula (7), X can be selected from —O— and —S—, and therefore — [— (CHR 3 ) p —X—] q — (CHR 3 ) r of formula (7). - is, [(- CHR 3 -) p -O-] q - (CHR 3) r - or - [(- CHR 3 -) p -S-] q - (CHR 3) r - may be. In the dithiol of formula (7), p and r are equal, for example, p and r are both 2.

式（７）のジチオールでは、Ｒ１はＣ２−６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択することができる。 In the dithiol of formula (7), R 1 can be selected from C 2-6 alkanediyl and — [— (CHR 3 ) p —X—] q — (CHR 3 ) r —.

式（７）のジチオールでは、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得るか、Ｘは−Ｏ−であり得るか、Ｘは−Ｓ−であり得る。 In the dithiol of formula (7), R 1 can be — [— (CHR 3 ) p —X—] q — (CHR 3 ) r —, X can be —O—, or X can be —S. -Can be

Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る式（７）のジチオールでは、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、Ｘは−Ｓ−であり得る。または、ｐは２であり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｘは−Ｏ−であり得る。または、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、Ｘは−Ｏ−であり得る。 In the dithiol of formula (7), where R 1 can be-[-(CHR 3 ) p -X-] q- (CHR 3 ) r- , p can be 2, r can be 2, and q can be 1 and X can be -S-. Or, p can be 2, q can be 2, r can be 2, and X can be —O—. Or, p can be 2, r can be 2, q can be 1, and X can be —O—.

Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である式（７）のジチオールでは、各Ｒ３は水素であり得るか、少なくとも１つのＲ３はメチルであり得る。 In the dithiol of formula (7), wherein R 1 is — [— (CHR 3 ) p —X—] q — (CHR 3 ) r —, each R 3 can be hydrogen or at least one R 3 is methyl It can be.

好適なジチオールの例には、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンおよび上記のいずれかの組合せが挙げられる。ポリチオールは、低級（例えば、Ｃ１−６）アルキル基、低級アルコキシ基およびヒドロキシル基から選択される１個以上のペンダント基を有してもよい。好適なアルキルペンダント基には、例えば、Ｃ１−６直鎖アルキル、Ｃ３−６分岐アルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられる。 Examples of suitable dithiols include, for example, 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,3-butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butane. Dithiol, 1,3-pentanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,3-dimercapto-3-methylbutane, dipentene dimercaptan, ethylcyclohexyldithiol (ECHDT), dimercaptodiethylsulfide, methyl Substituted dimercaptodiethyl sulfide, dimethyl substituted dimercaptodiethyl sulfide, dimercaptodioxaoctane, 1,5-dimercapto-3-oxapentane, and combinations of any of the above. The polythiol may have one or more pendant groups selected from lower (eg, C 1-6 ) alkyl groups, lower alkoxy groups, and hydroxyl groups. Suitable alkyl pendant groups include, for example, C 1-6 straight chain alkyl, C 3-6 branched alkyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.

好適なジチオールの他の例には、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（７）では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−である）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（７）では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−である）および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（７）では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である）が挙げられる。また、炭素骨格中のヘテロ原子、およびメチル基などのペンダントアルキル基の両方を含むジチオールを使用することも可能である。このような化合物には、例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（−ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨなどのメチル置換ＤＭＤＳおよびＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（−ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（−ＣＨ３）−ＳＨなどのジメチル置換ＤＭＤＳが挙げられる。 Other examples of suitable dithiols include dimercaptodiethylsulfide (DMDS) (in formula (7), R 1 is — [(— CH 2 —) p —X—] q — (CH 2 ) r —. Wherein p is 2, r is 2, q is 1 and X is -S-), dimercaptodioxaoctane (DMDO) (in formula (7), R 1 is- [(—CH 2 —) p —X—] q — (CH 2 ) r —, wherein p is 2, q is 2, r is 2, and X is —O—. And 1,5-dimercapto-3-oxapentane (in formula (7), R 1 is — [(— CH 2 —) p —X—] q — (CH 2 ) r —, p is 2, r is 2, q is 1, and X is -O-). It is also possible to use dithiols containing both heteroatoms in the carbon skeleton and pendant alkyl groups such as methyl groups. Such compounds, for example, HS-CH 2 CH (-CH 3) -S-CH 2 CH 2 -SH, HS-CH (-CH 3) CH 2 -S-CH 2 CH 2 , such as -SH methyl-substituted DMDS and HS-CH 2 CH (-CH 3 ) -S-CH (-CH 3) CH 2 -SH and HS-CH (-CH 3) CH 2 -S-CH 2 CH (-CH 3) - Examples include dimethyl-substituted DMDS such as SH.

ポリチオエーテルを調製するのに適したジビニルエーテルには、例えば、式（８）のジビニルエーテルが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （８）
式中、式（８）のＲ２はＣ２−６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分岐アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、ここで、ｐは２〜６の範囲の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは２〜１０の整数である。式（８）のジビニルエーテルでは、Ｒ２はＣ２−６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分岐アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基または−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得る。 Suitable divinyl ethers for preparing polythioethers include, for example, divinyl ethers of formula (8).
CH 2 = CH-O - ( - R 2 -O-) m -CH = CH 2 (8)
In the formula, R 2 in the formula (8) represents a C 2-6 n-alkanediyl group, a C 3-6 branched alkanediyl group, a C 6-8 cycloalkanediyl group, a C 6-10 alkanecycloalkanediyl group, and — [(—CH 2 —) p —O—] q — (— CH 2 —) r —, wherein p is an integer in the range of 2-6 and q is an integer of 1-5. , R is an integer of 2-10. In the divinyl ether of the formula (8), R 2 is a C 2-6 n-alkanediyl group, a C 3-6 branched alkanediyl group, a C 6-8 cycloalkanediyl group, a C 6-10 alkanecycloalkanediyl group or - [(- CH 2 -) p -O-] q - (- CH 2 -) r - may be.

好適なジビニルエーテルには、例えば、オキシアルカンジイル基を少なくとも１個、例えば１〜４個のオキシアルカンジイル基を有する化合物、すなわち式（８）のｍが１〜４の範囲の整数である化合物が挙げられる。ジビニルエーテルでは、式（８）のｍは、２〜４の範囲の整数であり得る。１分子あたりのオキシアルカンジイル単位数についての非積分平均値を特徴とする市販のジビニルエーテル混合物を使用することも可能である。したがって、式（８）のｍは、０〜１０．０の範囲、例えば１．０〜１０．０の範囲、１．０〜４．０の範囲または２．０〜４．０の範囲の有理数の値をとることもできる。   Suitable divinyl ethers include, for example, compounds having at least one oxyalkanediyl group, for example 1 to 4 oxyalkanediyl groups, that is, compounds wherein m in formula (8) is an integer in the range of 1-4. Is mentioned. For divinyl ether, m in formula (8) can be an integer in the range of 2-4. It is also possible to use commercial divinyl ether mixtures characterized by a non-integral average value for the number of oxyalkanediyl units per molecule. Accordingly, m in formula (8) is a rational number in the range of 0 to 10.0, such as in the range of 1.0 to 10.0, in the range of 1.0 to 4.0, or in the range of 2.0 to 4.0. The value of can also be taken.

好適なビニルエーテルの例には、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（８）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（８）のＲ２はブタンジイルであり、ｍは１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（８）のＲ２はヘキサンジイルであり、ｍは１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（８）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（８）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（８）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのトリビニルエーテルモノマー、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどの４官能性エーテルモノマーおよびこのようなポリビニルエーテルモノマーの２つ以上の組合せが挙げられる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびアミン基から選択される１個または複数のペンダント基を有してもよい。 Examples of suitable vinyl ethers include divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether (EG-DVE) (R 2 in formula (8) is ethanediyl, m is 1), butanediol divinyl ether (BD-DVE) ( R 2 in formula (8) is butanediyl and m is 1), hexanediol divinyl ether (HD-DVE) (R 2 in formula (8) is hexanediyl and m is 1), diethylene glycol Divinyl ether (DEG-DVE) (R 2 in formula (8) is ethanediyl and m is 2), triethylene glycol divinyl ether (R 2 in formula (8) is ethanediyl and m is 3) ), R 2 of tetraethylene glycol divinyl ether (formula (8) is ethanediyl, m is 4), cyclohex Divinyl ether, polytetrahydrofuryl divinyl ether, trivinyl ether monomers such as trimethylolpropane trivinyl ether, a combination of two or more tetrafunctional ether monomers and such polyvinyl ether monomers such as pentaerythritol tetra vinyl ether. The polyvinyl ether may have one or more pendant groups selected from alkyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups and amine groups.

式（８）のＲ２がＣ３−６分岐アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物とアセチレンとを反応させることによって調製することができる。この種類のジビニルエーテルの例には、式（８）のＲ２がアルキル置換メタンジイル基、例えば−ＣＨ（−ＣＨ３）−である化合物、式（８）のＲ２がエタンジイルであり、ｍが３．８であるか、またはアルキル置換エタンジイルである化合物が挙げられる。 The divinyl ether in which R 2 in formula (8) is a C 3-6 branched alkanediyl can be prepared by reacting a polyhydroxy compound and acetylene. Examples of this type of divinyl ether include compounds in which R 2 in formula (8) is an alkyl-substituted methanediyl group, for example —CH (—CH 3 ) —, R 2 in formula (8) is ethanediyl, and m is Compounds that are 3.8 or alkyl-substituted ethanediyl are mentioned.

他の有用なジビニルエーテルには、式（８）のＲ２がポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルカンジイルである化合物、例えば平均３個のモノマー単位を有するものが挙げられる。 Other useful divinyl ethers include compounds where R 2 of formula (8) is polytetrahydrofuryl (poly-THF) or polyoxyalkanediyl, such as those having an average of 3 monomer units.

式（８）のポリビニルエーテルモノマーのうち２種類以上を用いてもよい。したがって、式（７）の２つのジチオールおよび式（８）の１つのポリビニルエーテルモノマー、式（７）の１つのジチオールおよび式（８）の２つのポリビニルエーテルモノマー、式（７）の２つのジチオールおよび式（８）の２つのジビニルエーテルモノマーならびに式（７）および式（８）の一方または両方の２つ以上の化合物を用いて、様々なチオール末端ポリチオエーテルを生成することができる。   Two or more of the polyvinyl ether monomers of formula (8) may be used. Thus, two dithiols of formula (7) and one polyvinyl ether monomer of formula (8), one dithiol of formula (7) and two polyvinyl ether monomers of formula (8), two dithiols of formula (7) And two divinyl ether monomers of formula (8) and two or more compounds of one or both of formula (7) and formula (8) can be used to produce a variety of thiol-terminated polythioethers.

ポリビニルエーテルモノマーは、チオール末端ポリチオエーテルを調製するために使用される反応物の２０モル％〜５０モル％未満、または３０モル％〜５０モル％未満を構成することができる。   The polyvinyl ether monomer can comprise 20 mol% to less than 50 mol%, or 30 mol% to less than 50 mol% of the reactants used to prepare the thiol-terminated polythioether.

ジチオールおよびジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルを生じるように選択することができる。したがって、チオール基とビニル基とのモル比が１：１よりも大きく、例えば１．１から２．０：１．０になるような相対量で、式（７）のジチオールまたは式（７）の少なくとも２つの異なるジチオールの混合物と、式（８）のジビニルエーテルまたは式（８）の少なくとも２つの異なるジビニルエーテルの混合物とを反応させることができる。   The relative amounts of dithiol and divinyl ether can be selected to yield a polythioether having terminal thiol groups. Thus, the dithiol of formula (7) or the formula (7) in a relative amount such that the molar ratio of thiol groups to vinyl groups is greater than 1: 1, for example 1.1 to 2.0: 1.0. A mixture of at least two different dithiols of can be reacted with a divinyl ether of formula (8) or a mixture of at least two different divinyl ethers of formula (8).

ジチオールとジビニルエーテルとの間および／またはポリチオールとポリビニルエーテルとの間の反応は、フリーラジカル触媒によって触媒されてもよい。好適なフリーラジカル触媒には、例えば、アゾ化合物、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル、過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物ならびに過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。触媒は、フリーラジカル触媒、イオン触媒または紫外線であってよい。触媒は、酸性または塩基性化合物を含まなくてもよく、分解により酸性または塩基性化合物を生成しなくてもよい。フリーラジカル触媒の例には、アゾ型触媒、例えば、Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−７０（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）およびＶａｚｏ（登録商標）−６５Ｂ（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。他のフリーラジカル触媒の例は、アルキル過酸化物、例えばｔ−ブチルペルオキシドである。この反応は、カチオン光開始部分の有無にかかわらず、紫外線を照射することによって行うこともできる。   The reaction between dithiol and divinyl ether and / or between polythiol and polyvinyl ether may be catalyzed by a free radical catalyst. Suitable free radical catalysts include, for example, azo compounds such as azobisnitriles such as azo (bis) isobutyronitrile (AIBN), organic peroxides such as benzoyl peroxide and t-butyl peroxide, and hydrogen peroxide. And inorganic peroxides. The catalyst may be a free radical catalyst, an ionic catalyst or ultraviolet light. The catalyst may not contain an acidic or basic compound, and may not produce an acidic or basic compound by decomposition. Examples of free radical catalysts include azo type catalysts such as Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), Vazo®-70 (Wako Specialty Chemicals) and Vazo®-65B (Wako Specialty Chemicals). Examples of other free radical catalysts are alkyl peroxides such as t-butyl peroxide. This reaction can also be carried out by irradiating with ultraviolet rays regardless of the presence or absence of a cationic photoinitiating moiety.

本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルは、式（７）の少なくとも１つの化合物と式（８）の少なくとも１つの化合物とを組み合わせた後、適切な触媒を加え、３０℃〜１２０℃、例えば７０℃〜９０℃の温度で２時間〜２４時間、例えば２時間〜６時間反応を実施することによって調製することができる。   The thiol-terminated polythioether provided by the present disclosure combines at least one compound of formula (7) with at least one compound of formula (8), and then adds a suitable catalyst, such as 30 ° C. to 120 ° C., for example It can be prepared by carrying out the reaction at a temperature of 70 ° C. to 90 ° C. for 2 hours to 24 hours, for example 2 hours to 6 hours.

チオール末端ポリチオエーテルは、多官能性ポリチオエーテルを含むことができ、すなわち、２．０を超える平均官能性を有することができる。好適な多官能性チオール末端ポリチオエーテルには、例えば、式（６ｂ）の構造を有するものが挙げられる。
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （６ｂ）
式中、ｚは３〜６、例えば３、４、５または６の値を有する。式（６ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルは、式（６ｂ）の多官能性チオール末端ポリチオエーテルの混合物であってよく、ここで、ｚは、３．０を超える平均値、３〜４の値、３〜５の値、３〜６の値を有するか、３〜６の整数であってよい。 The thiol-terminated polythioether can include a polyfunctional polythioether, i.e., have an average functionality greater than 2.0. Suitable multifunctional thiol-terminated polythioethers include, for example, those having the structure of formula (6b).
{HS-R 1 - [- S- (CH 2) s -O- (R 2 -O) m - (CH 2) 2 -S-R 1 -] n -S-V'-} z B (6b )
In which z has a value of 3-6, such as 3, 4, 5 or 6. The thiol-terminated polythioether of formula (6b) may be a mixture of multifunctional thiol-terminated polythioethers of formula (6b), where z is an average value greater than 3.0, a value of 3-4, It may have a value of 3-5, a value of 3-6, or an integer of 3-6.

このような多官能性チオール末端プレポリマーの調製に使用するのに適した多官能化剤には、三官能化剤、すなわち、ｚが３である化合物が挙げられる。好適な三官能化剤には、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号の段落［０１０２］〜［０１０５］に開示されているようなトリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌラート含有トリチオールおよびそれらの組合せ、ならびに例えば参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号に開示されているようなイソシアヌラートが挙げられる。他の有用な多官能化剤には、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ならびに各々参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，３６６，３０７号、第４，６０９，７６２号および第５，２２５，４７２号に記載されているポリチオールが挙げられる。多官能化剤の混合物も使用することができる。この結果、本開示により提供されるビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、広範囲の平均官能性を有することができる。例えば、二官能性プレポリマーと組み合わせた場合、三官能化剤は、２．０５〜３．０、例えば２．１〜２．６の平均官能性を得ることができる。四官能性以上の多官能化剤を使用することによって、さらに広範囲の平均官能性を得ることができる。官能性はまた、当業者によって理解されるように、化学量論などの要因によって決定され得る。   Suitable polyfunctionalizing agents for use in preparing such multifunctional thiol-terminated prepolymers include trifunctionalizing agents, ie, compounds where z is 3. Suitable trifunctionalizing agents include, for example, triallyl cyanurate (TAC) as disclosed in paragraphs [0102] to [0105] of US Patent Application Publication No. 2010/0010133, which is incorporated by reference in its entirety. ), 1,2,3-propanetrithiol, isocyanurate-containing trithiols and combinations thereof, and isocyanurates such as those disclosed in US Patent Application Publication No. 2011/0319559, which is incorporated in its entirety by reference. Is mentioned. Other useful polyfunctionalizing agents include trimethylolpropane trivinyl ether, and US Pat. Nos. 4,366,307, 4,609,762 and 5,225,472, each incorporated by reference in their entirety. The polythiol described in No. is mentioned. Mixtures of polyfunctionalizing agents can also be used. As a result, the bis (sulfonyl) alkanol-containing polythioethers provided by the present disclosure can have a wide range of average functionality. For example, when combined with a bifunctional prepolymer, the trifunctionalizing agent can obtain an average functionality of 2.05-3.0, such as 2.1-2.6. A wider range of average functionality can be obtained by using a polyfunctionalizing agent that is tetrafunctional or higher. Functionality can also be determined by factors such as stoichiometry, as will be appreciated by those skilled in the art.

ヒドロキシル末端硫黄含有付加物は、チオール末端硫黄含有プレポリマーとヒドロキシルビニルエーテルとを反応させることによって形成することができる。   Hydroxyl-terminated sulfur-containing adducts can be formed by reacting a thiol-terminated sulfur-containing prepolymer with hydroxyl vinyl ether.

ヒドロキシルビニルエーテルを使用して、イソシアナート基と反応性の基によりチオール末端硫黄含有プレポリマーを官能化することができる。ヒドロキシル官能性ビニルエーテルは、式（９）の構造を有することができる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＨ （９）
式中、ｔは２〜１０の整数である。式（９）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルでは、ｔは１、２、３、４、５または６であり得る。 Hydroxyl vinyl ethers can be used to functionalize thiol-terminated sulfur-containing prepolymers with groups reactive with isocyanate groups. The hydroxyl functional vinyl ether can have the structure of formula (9).
CH 2 = CH-O- (CH 2) t -OH (9)
In the formula, t is an integer of 2 to 10. For the hydroxyl functional vinyl ether of formula (9), t can be 1, 2, 3, 4, 5 or 6.

チオール末端硫黄含有プレポリマーとの反応に有用な好適なヒドロキシル官能性ビニルエーテルの例には、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび上記のいずれかの組合せが挙げられる。ヒドロキシル官能性ビニルエーテルは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルであり得る。   Examples of suitable hydroxyl functional vinyl ethers useful for reaction with thiol-terminated sulfur-containing prepolymers include 1,4-cyclohexanedimethylol monovinyl ether, 1-methyl-3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and the above Any combination of these is mentioned. The hydroxyl functional vinyl ether can be 4-hydroxybutyl vinyl ether.

本開示によって提供されるヒドロキシル末端硫黄含有付加物は、イソシアナート基と反応性でありジイソシアナートなどのポリイソシアナートと直接反応させてもよい末端ヒドロキシル基を含んで、本開示により提供される湿気硬化型プレポリマーを形成するのに有用なイソシアナート末端ウレタン含有付加物を提供することができる。   The hydroxyl-terminated sulfur-containing adducts provided by the present disclosure are provided by the present disclosure, including terminal hydroxyl groups that are reactive with isocyanate groups and may be reacted directly with polyisocyanates such as diisocyanates. Isocyanate-terminated urethane-containing adducts useful for forming moisture curable prepolymers can be provided.

硫黄含有プレポリマーを官能化して、イソシアナート基と十分に反応性の基を提供することができる。例えば、チオール末端硫黄含有プレポリマーは、本開示の湿気硬化型プレポリマーを形成するのに適した前駆体を提供する。チオール末端硫黄含有プレポリマーをイソシアナート基と反応させるために、ヒドロキシル基によりチオール末端硫黄含有プレポリマーを官能化することができる。チオール末端硫黄含有プレポリマーは、アルケニル基およびヒドロキシル基と反応性の基を有する化合物と反応して、ヒドロキシル末端硫黄含有付加物を提供することができる。このような化合物の例には、ヒドロキシビニルエーテルが挙げられる。   The sulfur-containing prepolymer can be functionalized to provide groups that are sufficiently reactive with isocyanate groups. For example, thiol-terminated sulfur-containing prepolymers provide suitable precursors for forming the moisture curable prepolymers of the present disclosure. To react the thiol-terminated sulfur-containing prepolymer with isocyanate groups, the thiol-terminated sulfur-containing prepolymer can be functionalized with hydroxyl groups. The thiol-terminated sulfur-containing prepolymer can be reacted with a compound having groups that are reactive with alkenyl groups and hydroxyl groups to provide hydroxyl-terminated sulfur-containing adducts. Examples of such compounds include hydroxy vinyl ether.

ヒドロキシル末端硫黄含有付加物は、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル付加物、例えば、式（１０ａ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテル付加物、式（１０ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテル付加物またはそれらの組合せを含むことができる。
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６ （１０ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１０ｂ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎおよびｓは本明細書に定義されており、各Ｒ６は末端ヒドロキシル基を含む部分であり得る。 The hydroxyl-terminated sulfur-containing adduct can comprise a hydroxyl-terminated polythioether adduct, such as a hydroxyl-terminated polythioether adduct of formula (10a), a hydroxyl-terminated polythioether adduct of formula (10b), or a combination thereof.
R 6 -S-R 1 - [ - S- (CH 2) s -O- (R 2 -O) m - (CH 2) 2 -S-R 1 -] n -S-R 6 (10a)
{R 6 -S-R 1 - [- S- (CH 2) s -O- (R 2 -O) m - (CH 2) 2 -S-R 1 -] n -S-V'-} z B (10b)
Wherein R 1 , R 2 , m, n and s are defined herein, and each R 6 can be a moiety containing a terminal hydroxyl group.

式（１０ａ）および式（１０ｂ）の付加物では、各Ｒ６はヒドロキシビニルエーテルに由来し得、式（１１）の構造を有することができる。
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３−ＯＨ （１１）
式中、Ｒ１３はＣ２−１０アルカンジイルであり得るか、Ｒ１３は−（ＣＨ２）４−または−（ＣＨ２）３−であり得る。 In the adducts of formula (10a) and formula (10b), each R 6 can be derived from a hydroxy vinyl ether and can have the structure of formula (11).
—CH 2 —CH 2 —O—R 13 —OH (11)
Wherein R 13 can be C 2-10 alkanediyl or R 13 can be — (CH 2 ) 4 — or — (CH 2 ) 3 —.

ヒドロキシル末端硫黄含有付加物は、二官能性チオール末端ポリチオエーテル、三官能性チオール末端ポリチオエーテルまたはそれらの組合せの反応生成物と、ヒドロキシビニルエーテルとを含むことができる。ヒドロキシル末端硫黄含有付加物は、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅおよびヒドロキシビニルエーテル、例えば４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの反応生成物を含むことができる。   The hydroxyl-terminated sulfur-containing adduct can include a reaction product of a difunctional thiol-terminated polythioether, a trifunctional thiol-terminated polythioether, or a combination thereof, and a hydroxy vinyl ether. The hydroxyl-terminated sulfur-containing adduct can include the reaction product of Permapol® 3.1E and a hydroxy vinyl ether, such as 4-hydroxybutyl vinyl ether.

イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、イソシアナート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加物、イソシアナート末端ウレタン含有ポリスルフィド付加物、イソシアナート末端ウレタン含有硫黄含有ポリホルマール付加物または上記のいずれかの組合せを含むことができる。   The isocyanate-terminated urethane-containing adduct may comprise an isocyanate-terminated urethane-containing polythioether adduct, an isocyanate-terminated urethane-containing polysulfide adduct, an isocyanate-terminated urethane-containing sulfur-containing polyformal adduct, or any combination of the above. it can.

イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、ヒドロキシル末端硫黄含有付加物およびジイソシアナートを含む反応物の反応生成物を含んでもよい。ヒドロキシル末端硫黄含有付加物とジイソシアナートとの比は、ジイソシアナートが硫黄含有プレポリマーの骨格に組み込まれ、プレポリマーを末端化するように選択することができる。イソシアナート末端ウレタン含有プレポリマーのイソシアナート含量は、１％〜１０％、２％〜６％または３％〜５％であり得る。   The isocyanate-terminated urethane-containing adduct may comprise the reaction product of a reactant comprising a hydroxyl-terminated sulfur-containing adduct and a diisocyanate. The ratio of hydroxyl-terminated sulfur-containing adduct to diisocyanate can be selected so that the diisocyanate is incorporated into the backbone of the sulfur-containing prepolymer and terminates the prepolymer. The isocyanate content of the isocyanate-terminated urethane-containing prepolymer can be 1% to 10%, 2% to 6%, or 3% to 5%.

イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、ポリイソシアナートと、末端ヒドロキシル基などのイソシアナート基と反応性の末端基を含む硫黄含有付加物とを反応させることによって調製することができる。ポリイソシアナートは、二官能性、ｎ官能性（ここで、ｎは３〜６の整数である）または上記のいずれかの組合せであり得る。ポリイソシアナートは二官能性であり得、ジイソシアナートと呼ぶことができる。ジイソシアナートは、脂肪族、脂環式または芳香族であってよい。   Isocyanate-terminated urethane-containing adducts can be prepared by reacting a polyisocyanate with a sulfur-containing adduct containing a reactive end group and an isocyanate group such as a terminal hydroxyl group. The polyisocyanate can be difunctional, n-functional (where n is an integer from 3 to 6) or any combination of the above. Polyisocyanates can be difunctional and can be referred to as diisocyanates. The diisocyanate may be aliphatic, alicyclic or aromatic.

好適な脂肪族ジイソシアナートの例には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、メチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノアート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）シクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３，３−トリメチル−１−（イソシアナトメチル）−５−イソシアナトシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルジイソシアナート、および１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、および４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。好適な芳香族ジイソシアナートの例には、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、および２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアナートが挙げられる。 Examples of suitable aliphatic diisocyanates include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,5-diisocyanato-2-methylpentane, methyl-2,6-diisocyanatohexanoate, bis (isocyanato Methyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,2,4-trimethylhexane 1,6-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexane 1,6-diisocyanate, 2, 5 (6) -bis (isocyanatomethyl) cyclo [2.2.1] heptane, 1,3,3-trimethyl-1- (isocyanatomethyl) -5-isocyanatocyclohexane, 1,8-diisocyanato-2 , 4-dimethyloctane, octahydro-4,7-methano-1H-indenedimethyldiisocyanate, and 1,1′-methyle Bis (4-isocyanatocyclohexane) and 4,4-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H 12 MDI). Examples of suitable aromatic diisocyanates include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI), 2,4- Toluene diisocyanate (2,4-TDI), a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI, 1,5-diisocyanatonaphthalene, diphenyl oxide 4,4′-diisocyanate, 4,4 '-Methylenediphenyl diisocyanate (4,4-MDI), 2,4'-methylenediphenyl diisocyanate (2,4-MDI), 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane (2,2-MDI), Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene isocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diiso Annatto, 1 - [(2,4-diisocyanato phenyl) methyl] -3-isocyanato-2-methylbenzene, and 2,4,6-triisopropyl -m- phenylene diisocyanate and the like.

ジイソシアナートが選択され得る好適な脂環式ジイソシアナートの例には、イソホロンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、および２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが挙げられる。   Examples of suitable alicyclic diisocyanates from which diisocyanates can be selected include isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatocyclohexyl). Methane, bis (isocyanatocyclohexyl) -2,2-propane, bis (isocyanatocyclohexyl) -1,2-ethane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl- Bicyclo [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl- 2- (3-Isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethi -Bicyclo [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl -3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2.2.1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5 (2-Isocyanatoethyl) -bicyclo [2.2.1] -heptane, and 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2. 2.1] -heptane.

イソシアナート基が芳香族環に直接結合していない好適な芳香族ジイソシアナートの例には、限定するものではないが、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタラートおよび２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランが挙げられる。芳香族環に直接結合するイソシアナート基を有する芳香族ジイソシアナートには、フェニレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、および２，６−トルエンジイソシアナートが挙げられる。   Examples of suitable aromatic diisocyanates in which the isocyanate group is not directly bonded to the aromatic ring include, but are not limited to, bis (isocyanatoethyl) benzene, α, α, α ′, α′- Tetramethylxylene diisocyanate, 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene, bis (isocyanatobutyl) benzene, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, bis (isocyanatomethyl) diphenyl ether, bis ( Isocyanatoethyl) phthalate and 2,5-di (isocyanatomethyl) furan. Aromatic diisocyanates having an isocyanate group directly bonded to the aromatic ring include phenylene diisocyanate, ethylphenylene diisocyanate, isopropylphenylene diisocyanate, dimethylphenylene diisocyanate, diethylphenylene diisocyanate, diisopropyl Phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, methyl naphthalene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, bis (3-methyl-4-isocyanatophenyl) methane, bis (isocyanatophenyl) ) Ethylene, 3,3'-dimethoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, bis (isocyanatophenyl ether) ethylene glycol Bis (isocyanatophenyl ether) -1,3-propylene glycol, benzophenone diisocyanate, carbazole diisocyanate, ethylcarbazole diisocyanate, dichlorocarbazole diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-pheny Examples include range isocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 2,6-toluene diisocyanate.

好適なジイソシアナートの他の例には、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアナート、４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、および上記のいずれかの組合せが挙げられる。 Other examples of suitable diisocyanates include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI), 2,4- Toluene diisocyanate (2,4-TDI), a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI, 1,5-diisocyanatonaphthalene, diphenyl oxide 4,4′-diisocyanate, 4,4 '-Methylenediphenyl diisocyanate (4,4-MDI), 2,4'-methylenediphenyl diisocyanate (2,4-MDI), 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane (2,2-MDI), Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene isocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate Narate, 1-[(2,4-diisocyanatophenyl) methyl] -3-isocyanato-2-methylbenzene, 2,4,6-triisopropyl-m-phenylene diisocyanate, 4,4-methylenedicyclohexyldi Isocyanate (H 12 MDI), and combinations of any of the above.

好適な芳香族ジイソシアナートの別の例には、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、および２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアナートが挙げられる。   Other examples of suitable aromatic diisocyanates include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI), 2, 4-toluene diisocyanate (2,4-TDI), a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI, 1,5-diisocyanatonaphthalene, diphenyl oxide 4,4′-diisocyanate, 4 , 4′-methylenediphenyl diisocyanate (4,4-MDI), 2,4′-methylenediphenyl diisocyanate (2,4-MDI), 2,2′-diisocyanatodiphenylmethane (2,2-MDI) ), Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene isocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-bifu Two diisocyanate, 1 - [(2,4-diisocyanato phenyl) methyl] -3-isocyanato-2-methylbenzene, and 2,4,6-triisopropyl -m- phenylene diisocyanate and the like.

イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、例えば、式（１０ａ）および式（１０ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルなどのヒドロキシル末端硫黄含有付加物と、末端イソシアナート基ならびにジイソシアナートなどの式（１０ａ）および式（１０ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルの末端ヒドロキシル基と反応性の基を有する化合物とを反応させることによって調製することができる。   Isocyanate-terminated urethane-containing adducts include, for example, hydroxyl-terminated sulfur-containing adducts such as hydroxyl-terminated polythioethers of formula (10a) and formula (10b), and terminal isocyanate groups and formulas (10a) such as diisocyanates and It can be prepared by reacting a terminal hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polythioether of formula (10b) with a compound having a reactive group.

イソシアナート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加物は、例えば、場合によりジブチルスズジラウラートなどの触媒の存在下で、７０℃〜８０℃の温度で、式（１０ａ）および／または式（１０ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテル付加物と、ジイソシアナート、例えば、ＴＤＩ、Ｉｓｏｎａｔｅ（商標）１４３Ｌ（ポリカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアナート）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン、１，３−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−）、ＩＤＰＩ（イソホロンジイソシアナート）またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）とを反応させて、対応するイソシアナート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加物を得ることにより調製することができる。 Isocyanate-terminated urethane-containing polythioether adducts, for example, in the presence of a catalyst such as dibutyltin dilaurate, at a temperature of 70 ° C. to 80 ° C., are hydroxyl-terminated of formula (10a) and / or formula (10b). Polythioether adducts and diisocyanates such as TDI, Isonate ™ 143L (polycarbodiimide modified diphenylmethane diisocyanate), Desmodur® N3400 (1,3-diazetidine-2,4-dione, 1, 3-bis (6-isocyanatohexyl)-), IDPI (isophorone diisocyanate) or Desmodur® W (H 12 MDI) to react the corresponding isocyanate-terminated urethane-containing polythioether adduct. Prepare by obtaining Door can be.

部分−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−は、式（１２）のジイソシアナートに由来し得る。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２０−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （１２） The moiety —C (═O) —NH—R 20 —NH—C (═O) — may be derived from the diisocyanate of formula (12).
O = C = N-R 20 -N = C = O (12)

式（２０）の部分では、Ｒ２０は、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナートなどの脂肪族ジイソシアナートのコアであり得、式（１３）の構造を有する。
In the portion of formula (20), R 20 can be a core of an aliphatic diisocyanate such as 4,4′-methylenedicyclohexyl diisocyanate and has the structure of formula (13).

ジイソシアナートは、例えば、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナートなどの脂環式ジイソシアナートを含むことができる。   The diisocyanate can include alicyclic diisocyanates such as, for example, 4,4'-methylenedicyclohexyl diisocyanate.

イソシアナート末端ウレタン含有プレポリマーは、式（１４ａ）のイソシアナート末端ウレタン含有プレポリマー、式（１４ｂ）のイソシアナート末端ウレタン含有プレポリマーまたはそれらの組合せを含むことができる。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （１４ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝ｚ （１４ｂ）
式中、
ｗは１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３はＣ２−１０アルカンジイルを独立して含み、
各Ｒ２０はジイソシアナートのコアを独立して含み、
各Ｒ５０は硫黄含有プレポリマーのコアを独立して含み、
各Ｒ６０は式（３）の構造を有する部分を独立して含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ− （３）
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖはチオール基と反応性の末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応に由来する基である。 The isocyanate-terminated urethane-containing prepolymer can comprise an isocyanate-terminated urethane-containing prepolymer of formula (14a), an isocyanate-terminated urethane-containing prepolymer of formula (14b), or a combination thereof.
O═C═N—R 20 —NH—C (═O) — [— R 60 —C (═O) —NH—R 20 —NH—C (═O) —] w —R 60 —C (= O) —NH—R 20 —N═C═O (14a)
B {—V′—SR 50 —S— (CH 2 ) 2 —O—R 13 —O — [— C (═O) —NH—R 20 —NH—C (═O) —R 60 — ] w -C (= O) -NH -R 20 -N = C = O} z (14b)
Where
w is an integer from 1 to 100;
Each R 13 independently comprises C 2-10 alkanediyl;
Each R 20 independently comprises a diisocyanate core;
Each R 50 independently comprises a sulfur-containing prepolymer core,
Each R 60 independently comprises a moiety having the structure of formula (3)
—O—R 13 —O— (CH 2 ) 2 —S—R 50 —S— (CH 2 ) 2 —O—R 13 —O— (3)
B represents the core of z-valent polyfunctionalizing agent B (-V) z , where
z is an integer of 3-6,
Each V is a moiety containing a thiol group and a reactive end group,
Each -V'- is a group derived from the reaction of -V and thiol.

式（１４ａ）および式（１４ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ５０はポリチオエーテルに由来し得る。例えば、各Ｒ５０は式（５）の構造を有することができる。
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ− （５）
式中、
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここで、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここでｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸはＲ１について定義した通りであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｓは２〜６の整数である。 In the prepolymers of formula (14a) and formula (14b), each R 50 can be derived from a polythioether. For example, each R 50 can have the structure of formula (5).
—R 1 — [— S— (CH 2 ) s —O— (R 2 —O) m — (CH 2 ) 2 —S—R 1 —] n — (5)
Where
Each R 1 is C 2-10 alkanediyl, C 6-8 cycloalkanediyl, C 6-14 alkanecycloalkanediyl, C 5-8 heterocycloalkanediyl and — [(— CHR 3 —) p —X—] q — (— CHR 3 —) r — independently selected from
p is an integer of 2-6,
q is an integer of 1 to 5,
r is an integer of 2 to 10,
Each R 3 is independently selected from hydrogen and methyl;
Each X is independently selected from -O-, -S- and -NR-, wherein R is selected from hydrogen and methyl;
Each R 2 is C 1-10 alkanediyl, C 6-8 cycloalkanediyl, C 6-14 alkanecycloalkanediyl and — [(— CHR 3 —) p —X—] q — (— CHR 3 —) r Wherein p, q, r, R 3 and X are as defined for R 1 ;
m is an integer from 0 to 50;
n is an integer of 1-60,
s is an integer of 2-6.

式（１４ａ）および式（１４ｂ）のプレポリマーでは、ｗは、１〜５０、２〜５０、または１〜２０もしくは２〜２０の整数であり得る。   In the prepolymers of formula (14a) and formula (14b), w may be an integer from 1 to 50, 2 to 50, or 1 to 20 or 2 to 20.

イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、ヒドロキシル末端硫黄含有付加物およびジイソシアナートを含む反応物の反応生成物を含むことができる。   Isocyanate-terminated urethane-containing adducts can include reaction products of reactants including hydroxyl-terminated sulfur-containing adducts and diisocyanates.

イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、ヒドロキシル末端Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅおよび脂環式ジイソシアナートなどのジイソシアナートを含む反応物の反応生成物を含むことができる。   Isocyanate-terminated urethane-containing adducts can include reaction products of reactants comprising diisocyanates such as hydroxyl-terminated Permapol® 3.1E and alicyclic diisocyanates.

イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、例えば、ジブチルスズジラウラートなどのスズ触媒の存在下で、５０℃〜１００℃などの好適な温度で、１時間〜４時間などの好適な時間にわたり、ジイソシアナートと、例えばヒドロキシル末端硫黄含有付加物などの適切に末端化された硫黄含有付加物とを反応させることによって合成することができる。当業者は、適切な反応条件を決定することができる。   Isocyanate-terminated urethane-containing adducts are prepared in the presence of a tin catalyst such as dibutyltin dilaurate at a suitable temperature such as 50 ° C. to 100 ° C. for a suitable time such as 1 to 4 hours. It can be synthesized by reacting a narate with a suitably terminated sulfur-containing adduct, such as a hydroxyl-terminated sulfur-containing adduct. One skilled in the art can determine appropriate reaction conditions.

湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーは、イソシアナート末端ウレタン含有プレポリマーを含む反応物の反応生成物と、イソシアナート基と反応性の基および少なくとも１個のポリアルコキシシリル基を含有する化合物とを含むことができる。化合物は、１個のポリアルコキシシリル基、２個のポリアルコキシシリル基または３個のポリアルコキシシリル基を含むことができる。   The moisture-curing urethane-containing prepolymer includes a reaction product of a reactant including an isocyanate-terminated urethane-containing prepolymer, and a compound containing a group reactive with an isocyanate group and at least one polyalkoxysilyl group. be able to. The compound can contain one polyalkoxysilyl group, two polyalkoxysilyl groups, or three polyalkoxysilyl groups.

イソシアナート基と反応性の基には、ヒドロキシル基、アミン基およびチオール基が挙げられる。   Groups reactive with isocyanate groups include hydroxyl groups, amine groups and thiol groups.

ポリアルコキシシリル基には、式（１）の構造を有する基が挙げられる。
−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ （１）
式中、Ｒ７およびｘは本明細書に定義されている。 Examples of the polyalkoxysilyl group include a group having the structure of the formula (1).
-Si (-R 7) x (-OR 7) 3-x (1)
Wherein R 7 and x are defined herein.

イソシアナート基と反応性の基を有し、ポリアルコキシシリル基を有する化合物は、アミノシランを含むことができる。   The compound having a group reactive with an isocyanate group and having a polyalkoxysilyl group can contain an aminosilane.

少なくとも１個の末端ポリアルコキシシリル基を有する化合物は、式（１５ａ）の構造または式（１５ｂ）の構造を有することができる。
ＮＨ２（−Ｒ９−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ） （１５ａ）
ＮＨ（−Ｒ９−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ）２ （１５ｂ）
式中、ｘおよびＲ７は本明細書に定義されており、各Ｒ９はＣ２−６アルカンジイルから独立して選択することができる。式（１５ａ）の化合物は、式（１５ｃ）の構造を有することができる。
ＮＨ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３ （１５ｃ） The compound having at least one terminal polyalkoxysilyl group can have the structure of formula (15a) or the structure of formula (15b).
NH 2 (-R 9 -Si (-R 7) x (-OR 7) 3-x) (15a)
NH (—R 9 —Si (—R 7 ) x (—OR 7 ) 3-x ) 2 (15b)
Wherein x and R 7 are defined herein and each R 9 can be independently selected from C 2-6 alkanediyl. The compound of formula (15a) can have the structure of formula (15c).
NH 2 - (CH 2) 3 -Si (-OCH 3) 3 (15c)

イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、末端第１級アミン基およびポリアルコキシシリル基を有する化合物と反応させることができる。このような化合物の例には、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−アミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシランおよび（３−アミノプロピル）トリメトキシシランが挙げられる。   The isocyanate-terminated urethane-containing adduct can be reacted with a compound having a terminal primary amine group and a polyalkoxysilyl group. Examples of such compounds include [3- (2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane, 3-aminopropyl (diethoxy) methylsilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane and (3-aminopropyl). A trimethoxysilane is mentioned.

イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、第２級アミンおよび２個のポリアルコキシシリル基を有する化合物と反応させることができる。このような化合物の例には、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、δ−アミノヘキシルトリメトキシシランおよびδ−アミノヘキシルメチルジメトキシシランが挙げられる。   The isocyanate-terminated urethane-containing adduct can be reacted with a compound having a secondary amine and two polyalkoxysilyl groups. Examples of such compounds include bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] amine, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxy. Examples include silane, δ-aminohexyltrimethoxysilane, and δ-aminohexylmethyldimethoxysilane.

イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、末端第１級アミン基およびポリアルコキシシリル基を有する少なくとも１つの化合物および／または第１級アミン基および２個のポリアルコキシシリル基を有する少なくとも１つの化合物と反応させることができる。   Isocyanate-terminated urethane-containing adducts react with at least one compound having a terminal primary amine group and a polyalkoxysilyl group and / or at least one compound having a primary amine group and two polyalkoxysilyl groups Can be made.

湿気硬化型プレポリマーは、３段階反応で調製することができる。三段階反応順序の例は、チオール末端硫黄含有プレポリマーとヒドロキシル官能性プレポリマーとを反応させてヒドロキシル末端硫黄含有プレポリマーを提供して、イソシアナート末端ウレタン含有ポリマーを提供し、続いてポリアルコキシシリル基によってイソシアナート末端ウレタン含有プレポリマーの末端イソシアナート基をキャップすることを含む。当業者であれば、開示されたプレポリマーを合成するために他の化学を使用できることを理解するであろう。このように、湿気硬化型プレポリマーが、ポリアルコキシシリル基によりキャップされたウレタンおよび硫黄含有骨格を含む適切な合成方法、前駆体および中間体が提供される。   The moisture curable prepolymer can be prepared by a three-step reaction. An example of a three-step reaction sequence is to react a thiol-terminated sulfur-containing prepolymer with a hydroxyl-functional prepolymer to provide a hydroxyl-terminated sulfur-containing prepolymer to provide an isocyanate-terminated urethane-containing polymer, followed by a polyalkoxy Capping the terminal isocyanate group of the isocyanate-terminated urethane-containing prepolymer with a silyl group. One skilled in the art will appreciate that other chemistries can be used to synthesize the disclosed prepolymers. Thus, suitable synthesis methods, precursors and intermediates are provided in which the moisture curable prepolymer comprises a urethane capped with a polyalkoxysilyl group and a sulfur containing skeleton.

第１の工程では、チオール末端硫黄含有プレポリマーと、ヒドロキシビニルエーテルなどのエチレン性不飽和アルコールとを反応させて、ヒドロキシル末端硫黄含有付加物を得ることができる。この反応は、フリーラジカル触媒の存在下、高められた温度で行うことができる。   In the first step, a hydroxyl-terminated sulfur-containing adduct can be obtained by reacting a thiol-terminated sulfur-containing prepolymer with an ethylenically unsaturated alcohol such as hydroxy vinyl ether. This reaction can be carried out at an elevated temperature in the presence of a free radical catalyst.

第２の工程では、ヒドロキシル末端硫黄含有付加物と、ポリイソシアナートとを反応させて、イソシアナート末端ウレタン含有付加物を得ることができる。この反応は、スズ触媒の存在下、高められた温度で行うことができる。   In the second step, an isocyanate-terminated urethane-containing adduct can be obtained by reacting a hydroxyl-terminated sulfur-containing adduct with a polyisocyanate. This reaction can be carried out at an elevated temperature in the presence of a tin catalyst.

第３の工程では、イソシアナート末端ウレタン含有付加物と、シランとを反応させて、本開示のポリアルコキシシリル末端プレポリマーを得ることができる。この反応は、室温で行うことができる。   In the third step, the isocyanate-terminated urethane-containing adduct and silane can be reacted to obtain the polyalkoxysilyl-terminated prepolymer of the present disclosure. This reaction can be carried out at room temperature.

好適な反応順序の例は、以下のように提供される。

式中、ｗ、ｘ、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ２０、Ｒ３０、Ｒ５０およびＲ６０は本明細書に定義されている。反応順序の例を図１に示す。上記および図１に示す反応順序は、ジチオールの反応から始まる。チオールＡは、例えば、トリチオールなどのポリチオール、またはジチオールとトリチオールとの組合せなどのポリチオールの混合物を含み得る。 An example of a suitable reaction sequence is provided as follows.

In which w, x, R 7 , R 9 , R 13 , R 20 , R 30 , R 50 and R 60 are defined herein. An example of the reaction sequence is shown in FIG. The reaction sequence described above and shown in FIG. 1 begins with the reaction of the dithiol. Thiol A can comprise, for example, a polythiol such as trithiol, or a mixture of polythiols such as a combination of dithiol and trithiol.

本開示によって提供される湿気硬化型プレポリマーを組成物に使用してもよい。組成物は、航空宇宙用シーラントなどのシーラントとして配合されてもよい。組成物は、添加剤、触媒、充填剤、および／または例えばポリチオエーテル、ポリホルマールおよび／またはポリスルフィドを含む他の硫黄含有プレポリマーをさらに含んでもよい。   The moisture curable prepolymer provided by the present disclosure may be used in the composition. The composition may be formulated as a sealant, such as an aerospace sealant. The composition may further comprise additives, catalysts, fillers, and / or other sulfur-containing prepolymers including, for example, polythioethers, polyformals and / or polysulfides.

本開示によって提供される組成物は湿気硬化型である。ポリアルコキシシリル末端プレポリマーのための硬化剤は大気湿分であり得るため、ポリアルコキシシリル末端プレポリマーを含有する硬化性組成物中に硬化剤を含める必要はないことが理解されよう。したがって、本開示によって提供されるポリアルコキシシリル末端プレポリマーおよびポリアルコキシシリル基のための硬化剤を含む組成物とは、大気湿分を指す。本開示によって提供される組成物は、エネルギーの印加によってカプセル材料から水の放出を促進して、組成物を硬化するか硬化を促進することができるカプセル化された水を含んでもよい。   The compositions provided by the present disclosure are moisture curable. It will be appreciated that it is not necessary to include a curing agent in the curable composition containing the polyalkoxysilyl terminated prepolymer since the curing agent for the polyalkoxysilyl terminated prepolymer can be atmospheric moisture. Accordingly, a composition comprising a polyalkoxysilyl-terminated prepolymer and a curing agent for polyalkoxysilyl groups provided by the present disclosure refers to atmospheric moisture. The composition provided by the present disclosure may include encapsulated water that can promote the release of water from the encapsulant material upon application of energy to cure or accelerate the composition.

本開示によって提供されるポリアルコキシシリル末端プレポリマーは、水の存在下で加水分解して、縮合による自己重合を誘発することができる。組成物は湿気硬化触媒を含むことができる。ポリアルコキシシリル末端プレポリマーとともに使用するのに適した湿気硬化触媒には、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、チタンジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセタート）およびチタンジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトアセタート）などの有機チタン化合物、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズビスアセチルアセトアセタートおよびオクチル酸スズなどの有機スズ化合物、ジオクチル酸鉛などの金属ジカルボキシラート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどの有機ジルコニウム化合物ならびにアルミニウムトリアセチルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。湿気硬化のための好適な触媒の他の例には、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタンおよびジブトキシビス（メチルアセトアセトナート）チタンが挙げられる。   The polyalkoxysilyl-terminated prepolymer provided by the present disclosure can be hydrolyzed in the presence of water to induce self-polymerization by condensation. The composition can include a moisture cure catalyst. Moisture curing catalysts suitable for use with polyalkoxysilyl terminated prepolymers include tetraisopropoxy titanium, tetra-tert-butoxy titanium, titanium di (isopropoxy) bis (ethylacetoacetate) and titanium di (isopropoxy) bis. Organic titanium compounds such as (acetylacetoacetate), organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin bisacetylacetoacetate and tin octylate, metal dicarboxylates such as lead dioctylate, zirconium tetraacetylacetonate, etc. Examples include organozirconium compounds and organoaluminum compounds such as aluminum triacetylacetonate. Other examples of suitable catalysts for moisture curing include diisopropoxybis (ethylacetoacetonate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium and dibutoxybis (methylacetoacetonate) titanium.

湿気硬化触媒は、制御放出湿気硬化触媒であり得る。制御放出湿気硬化触媒は、放出されるまで、例えば、化学的および／または物理的な活性をほとんどまたはまったく有しない。   The moisture cure catalyst can be a controlled release moisture cure catalyst. A controlled release moisture cure catalyst has little or no chemical and / or physical activity until released, for example.

制御放出湿気硬化触媒は、本明細書に開示される有機チタン、有機スズまたは有機ジルコニウム化合物のいずれかを含む制御放出スズ触媒を含むことができる。制御放出湿気硬化触媒は、ジブチルスズジラウラートなどの有機スズ触媒であってよい。   The controlled release moisture cure catalyst can include a controlled release tin catalyst comprising any of the organotitanium, organotin or organozirconium compounds disclosed herein. The controlled release moisture cure catalyst may be an organotin catalyst such as dibutyltin dilaurate.

組成物は、１つ以上の異なる種類の制御放出湿気硬化触媒を含んでもよい。   The composition may include one or more different types of controlled release moisture cure catalysts.

本開示によって提供される制御放出湿気硬化触媒は、放出されると、水分／水と、ポリアルコキシシリル末端ウレタン含有硫黄含有プレポリマーの末端ポリアルコキシシリル基との間の反応を触媒することができる。   The controlled release moisture cure catalyst provided by the present disclosure, when released, can catalyze the reaction between moisture / water and the terminal polyalkoxysilyl group of the polyalkoxysilyl terminated urethane-containing sulfur-containing prepolymer. .

本開示によって提供される制御放出組成物では、組成物のポットライフ（ｐｏｔ ｌｉｆｅ：可使時間）または作用時間（ｗｏｒｋｉｎｇ ｔｉｍｅ：作業時間）は、触媒が放出されない場合、２週間よりも長くなり得る。触媒が化学的、光化学的、物理的または他の機構のいずれかによって放出される場合、硬化時間は７２時間未満、６０時間未満、４８時間未満、３６時間未満または２４時間未満であり得る。加熱を伴わない周囲の湿分の存在下での硬化時間は、数日間、例えば７日間であり得る。   In the controlled release composition provided by the present disclosure, the pot life or working time of the composition can be longer than 2 weeks if the catalyst is not released. . If the catalyst is released by any chemical, photochemical, physical or other mechanism, the cure time can be less than 72 hours, less than 60 hours, less than 48 hours, less than 36 hours or less than 24 hours. Curing time in the presence of ambient moisture without heating can be several days, for example 7 days.

制御放出湿気硬化触媒は、マトリックスカプセル材料を含むことができる。マトリックスカプセル化は、液体または固体材料の液滴または粒子が、結晶性または半結晶性ポリマーの側鎖の間に閉じ込められるプロセスである。温度が上昇すると、結晶性ポリマーは非晶質になり、媒体中に液滴または粒子を放出する。本開示によって提供されるマトリックスカプセル材料は、湿気硬化触媒を含む液滴または粒子を組み込む結晶性マトリックス材料を含むことができる。したがって、反応速度は、結晶性ポリマーからの湿気硬化触媒の熱依存性拡散によってある程度制御される。結晶性ポリマーは、鋭くはっきりとした融点を有し得るか、融点範囲を示し得る。触媒のマトリックスカプセル化のためのワックス状ポリマーの使用は、米国特許出願公開第２００７／０１７３６０２号に開示されている。   The controlled release moisture cure catalyst can include a matrix encapsulant material. Matrix encapsulation is a process in which liquid or solid material droplets or particles are trapped between side chains of a crystalline or semi-crystalline polymer. As the temperature increases, the crystalline polymer becomes amorphous, releasing droplets or particles into the medium. The matrix encapsulant provided by the present disclosure can include a crystalline matrix material that incorporates droplets or particles comprising a moisture curing catalyst. Thus, the reaction rate is controlled to some extent by the heat dependent diffusion of the moisture curing catalyst from the crystalline polymer. Crystalline polymers may have a sharp and distinct melting point or may exhibit a melting point range. The use of waxy polymers for matrix encapsulation of catalysts is disclosed in US Patent Application Publication No. 2007/0173602.

好適なマトリックスカプセル材料の例には、Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）ポリマー（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、例えばＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）１３−１およびＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）１３−６が挙げられる。Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）ポリマーの特性は、例えば、２００８年９月１５日−１６日、Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｒｅｓｉｎ Ｆｏｒｍｕｌａｔｏｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｍｅｅｔｉｎｇ（Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ）で発表されたＬｏｗｒｙらのＣｕｒｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標） ｌａｔｅｎｔ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ｒｅｓｉｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓに開示されている。   Examples of suitable matrix encapsulating materials include Intellimer® polymers (Air Products), such as Intellimer® 13-1 and Intellimer® 13-6. The properties of the Intellimer® polymer are described, for example, by the Lowry et al. Qualification of Intelligent® trademark published by Thermoset Resin Formattors Association Meeting (Chicago, IL), September 15-16, 2008. for thermoset resin applications.

マトリックスカプセル材料は、１０分未満、５分未満または２分未満などの短時間の高温曝露後に湿気硬化触媒を放出するように選択することができる。この短時間の温度変動の間に、湿気硬化触媒がマトリックスから放出され、反応性プレポリマー、例えば、ここで適用可能なポリアルコキシシリル末端ウレタン含有硫黄含有プレポリマー中に拡散する。組成物は、硬化プロセス中に加熱されてもよく、周囲温度で放置されてもよい。周囲温度に放置すると、放出された湿気硬化触媒組成物が、２時間未満、４時間未満または６時間未満で硬化し得る。   The matrix encapsulant can be selected to release the moisture curing catalyst after a short high temperature exposure, such as less than 10 minutes, less than 5 minutes, or less than 2 minutes. During this brief temperature fluctuation, the moisture cure catalyst is released from the matrix and diffuses into the reactive prepolymer, for example, the polyalkoxysilyl terminated urethane-containing sulfur-containing prepolymer applicable here. The composition may be heated during the curing process or left at ambient temperature. When left at ambient temperature, the released moisture cure catalyst composition can be cured in less than 2 hours, less than 4 hours, or less than 6 hours.

マトリックスカプセル材料の溶融温度よりも高い温度で混合し、混合物を急速に冷却し、固体を粉末に粉砕することによって、マトリックスカプセル材料中に湿気硬化触媒を組み込むことができる。平均粒径は、２００μｍ未満、１５０μｍ未満、１００μｍ未満、５０μｍ未満または２５μｍ未満であり得る。   The moisture curing catalyst can be incorporated into the matrix encapsulant by mixing at a temperature above the melting temperature of the matrix encapsulant, rapidly cooling the mixture, and grinding the solid into a powder. The average particle size can be less than 200 μm, less than 150 μm, less than 100 μm, less than 50 μm or less than 25 μm.

硬化性組成物は、湿気硬化触媒を含むマトリックスカプセル材料を０．１重量％〜２５重量％、１重量％〜１５重量％または５重量％〜１０重量％含むことができる。これは、０．０１重量％〜２重量％、０．０５重量％〜１．５重量％または０．５重量％〜１重量％のアミン触媒と相関する。   The curable composition may comprise 0.1 wt% to 25 wt%, 1 wt% to 15 wt%, or 5 wt% to 10 wt% of a matrix encapsulant containing a moisture curing catalyst. This correlates with 0.01 wt% to 2 wt%, 0.05 wt% to 1.5 wt% or 0.5 wt% to 1 wt% amine catalyst.

本開示によって提供される組成物中での使用に適したマトリックスカプセル材料は、１：１５、２：１０または５：８の重量％湿気硬化触媒対重量％マトリックスポリマーの比（重量％／重量％）を有し得る。   Suitable matrix encapsulants for use in the compositions provided by the present disclosure are 1:15, 2:10 or 5: 8 wt% moisture cure catalyst to wt% matrix polymer ratio (wt% / wt%). ).

他の好適な制御放出カプセル化システムには、コア／シェルカプセル材料および封入触媒などのマイクロカプセル化が挙げられる。コア／シェルカプセル材料の例は、触媒を取り囲むシェルを含む。熱および／または機械的な力などのエネルギーの印加によって、シェルから触媒を放出することができる。機械的な力は、適用手順、混合プロセスまたはその両方の結果であり得る。カプセル化された触媒が、エネルギーの印加の有無にかかわらず、時間とともに徐々に放出され得るように、シェルは多孔質材料を含むことができる。カプセル化システムはまた、多孔質基材に閉じ込められた触媒を含むことができ、ポリマーシェルによって多孔質基材を取り囲むことができる。エネルギーの印加中などにシェルが損なわれると、閉じ込められた触媒が多孔質基材から拡散することができる。この技術の例は、カプセル化されたリポ粒子を含む。好適な例には、Ｌｉｐｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なＬｉｐｏｃａｐｓｕｌｅｓ（商標）が挙げられる。カプセル材料系は、５μｍ〜１００μｍの粒径を有することができる。シェルは合成ポリマーを含むことができ、多孔質基材コアは疎水性材料を含むことができる。   Other suitable controlled release encapsulation systems include microencapsulation such as core / shell encapsulant materials and encapsulated catalysts. An example of a core / shell encapsulant material includes a shell surrounding the catalyst. The catalyst can be released from the shell by application of energy, such as heat and / or mechanical force. The mechanical force can be the result of an application procedure, a mixing process, or both. The shell can include a porous material so that the encapsulated catalyst can be gradually released over time with or without the application of energy. The encapsulation system can also include a catalyst entrapped in the porous substrate and can surround the porous substrate by a polymer shell. If the shell is damaged, such as during application of energy, the trapped catalyst can diffuse out of the porous substrate. An example of this technique includes encapsulated lipoparticles. Suitable examples include Lipocaps ™ available from Lipo Technologies. The encapsulant system can have a particle size of 5 μm to 100 μm. The shell can include a synthetic polymer and the porous substrate core can include a hydrophobic material.

本開示によって提供される組成物は、湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーに加えて、１つ以上の追加のポリアルコキシシリル末端硫黄含有付加物を含むことができる。ポリアルコキシシリル末端硫黄含有付加物は、限定するものではないが、ポリマーチオール、ポリチオール、チオエーテル、ポリチオエーテル、硫黄含有ポリホルマールおよびポリスルフィドを含む繰返し単位中に少なくとも１個の硫黄原子を有する任意の好適なプレポリマーであり得る。適切に官能化された硫黄含有プレポリマーと適切に官能化されたシランとを反応させることによって、ポリアルコキシシリル末端硫黄含有付加物を調製することができる。ポリアルコキシシリル末端硫黄含有付加物は、本開示によって提供される湿気硬化型プレポリマーと、ジイソシアナートを組み込まない点で異なる。しかし、追加の湿気硬化型プレポリマーは、各々参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１４／０２７５４７４号および第２０１４／０２７５４６１号に開示されているように、硫黄含有プレポリマー骨格にキレート基またはスルホン基を含有してもよい。   The compositions provided by the present disclosure can include one or more additional polyalkoxysilyl terminated sulfur-containing adducts in addition to the moisture curable urethane-containing prepolymer. The polyalkoxysilyl-terminated sulfur-containing adduct is any suitable having at least one sulfur atom in a repeating unit including, but not limited to, polymer thiols, polythiols, thioethers, polythioethers, sulfur-containing polyformals and polysulfides. Can be a prepolymer. Polyalkoxysilyl-terminated sulfur-containing adducts can be prepared by reacting an appropriately functionalized sulfur-containing prepolymer with an appropriately functionalized silane. The polyalkoxysilyl terminated sulfur-containing adduct differs from the moisture curable prepolymer provided by the present disclosure in that it does not incorporate diisocyanates. However, additional moisture curable prepolymers have chelating groups attached to the sulfur-containing prepolymer backbone, as disclosed in US Patent Application Publication Nos. 2014/0275474 and 2014/0275461, each of which is incorporated by reference in its entirety. Or you may contain a sulfone group.

本開示によって提供される組成物に有用な追加の硫黄含有プレポリマーの例には、例えば、各々参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，１７２，１７９号、第６，５０９，４１８号および第７，００９，０３２号に開示されているものが挙げられる。本開示によって提供される組成物は、式（５）の構造を有するポリチオエーテルを含むことができる。
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ− （５）
式中、Ｒ１はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０シクロアルカンアルカンジイル、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−および−［（−ＣＨ２）−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択することができ、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ２−単位はメチル基に置換されていてもよく、Ｒ２はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０シクロアルカンアルカンジイルおよび−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択することができ、ＸはＯ、Ｓおよび−ＮＲ５−から選択することができ、ここで、Ｒ５は水素およびメチルから選択することができ、ｍは０〜１０の整数であり得、ｎは１〜６０の整数であり得、ｐは２〜６の整数であり得、ｑは１〜５の整数であり得、ｒは２〜１０の整数であり得る。そのようなポリチオエーテルは、米国特許第６，１７２，１７９号に記載されている。 Examples of additional sulfur-containing prepolymers useful in the compositions provided by this disclosure include, for example, US Pat. Nos. 6,172,179, 6,509,418, each incorporated by reference in its entirety. No. 7,009,032 is disclosed. The composition provided by the present disclosure can include a polythioether having the structure of formula (5).
—R 1 — [— S— (CH 2 ) 2 —O — [— R 2 —O—] m — (CH 2 ) 2 —S—R 1 —] n — (5)
In the formula, R 1 represents C 2-6 alkanediyl, C 6-8 cycloalkanediyl, C 6-10 cycloalkanealkanediyl, — [(— CH 2 —) p —X—] q — (— CH 2 — ) r - and - [(- CH 2) - ) p -X-] q - (- CH 2 -) r - may be selected from, wherein at least one -CH 2 - unit is a methyl group Optionally substituted, R 2 is C 2-6 alkanediyl, C 6-8 cycloalkanediyl, C 6-10 cycloalkanealkanediyl and — [(— CH 2 —) p —X—] q — ( —CH 2 —) r —, wherein X can be selected from O, S and —NR 5 —, wherein R 5 can be selected from hydrogen and methyl, and m is 0 Can be an integer from -10, n is an integer from 1-60 P can be an integer from 2 to 6, q can be an integer from 1 to 5, and r can be an integer from 2 to 10. Such polythioethers are described in US Pat. No. 6,172,179.

１つ以上の追加の硫黄含有プレポリマーは、例えば、３〜６個の末端基を有する二官能性もしくは多官能性またはそれらの混合物であってよい。   The one or more additional sulfur-containing prepolymers can be, for example, difunctional or polyfunctional with 3 to 6 end groups or mixtures thereof.

本開示によって提供される組成物は、本開示によって提供される硫黄含有プレポリマーを１０重量％〜９０重量％、２０重量％〜８０重量％、３０重量％〜７０重量％または４０重量％〜６０重量％含むことができ、ここで重量％は組成物の全不揮発性成分の総重量（すなわち乾燥重量）に基づく。   The compositions provided by the present disclosure comprise 10 wt% to 90 wt%, 20 wt% to 80 wt%, 30 wt% to 70 wt%, or 40 wt% to 60 wt% of the sulfur-containing prepolymer provided by the present disclosure. % By weight, where weight% is based on the total weight (ie, dry weight) of all non-volatile components of the composition.

追加の硫黄含有プレポリマーは、ポリスルフィドを含むことができる。ポリスルフィドとは、プレポリマー骨格中および／またはプレポリマー鎖上のペンダント位置に、１つ以上のスルフィド結合、すなわちｘが２〜４である−Ｓｘ−結合を含有するプレポリマーを指す。ポリスルフィドプレポリマーは、２つ以上の硫黄−硫黄結合を有することができる。好適なポリスルフィドは、例えば、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌおよびＴｏｒａｙ Ｆｉｎｅ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＴｈｉｏｋｏｌ−ＬＰおよびＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）の名称で市販されている。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）製品は、例えば、１，１００未満から８，０００超までの広範囲の分子量範囲で利用でき、分子量はグラム／モルでの平均分子量である。場合によっては、ポリスルフィドは、１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの数平均分子量を有する。これらの生成物の架橋密度はまた、使用される架橋剤の量に応じて変化する。これらの生成物の−ＳＨ含量、すなわちチオールまたはメルカプタン含量もまた変化し得る。ポリスルフィドのメルカプタン含量および分子量はポリマーの硬化速度に影響を及ぼし、硬化速度は分子量に伴って上昇する。 The additional sulfur-containing prepolymer can include a polysulfide. Polysulfide refers to a prepolymer containing one or more sulfide bonds, ie, —S x —bonds, where x is 2-4, in pendant positions in the prepolymer backbone and / or on the prepolymer chain. The polysulfide prepolymer can have more than one sulfur-sulfur bond. Suitable polysulfides are commercially available, for example, from Akzo Nobel and Toray Fine Chemicals under the names Thiokol-LP and Thioplast®. Thioplast® products are available in a wide range of molecular weights, for example, from less than 1,100 to over 8,000, and the molecular weight is the average molecular weight in grams / mole. In some cases, the polysulfide has a number average molecular weight of 1,000 to 4,000 daltons. The crosslink density of these products also varies depending on the amount of crosslinker used. The -SH content of these products, i.e. the thiol or mercaptan content, can also vary. The mercaptan content and molecular weight of the polysulfide affect the cure rate of the polymer, and the cure rate increases with molecular weight.

航空宇宙用シーラントの用途に有用な硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、例えば、各々参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１２／０２３４２０５号および第２０１２／０２３８７０７号に開示されている。   Sulfur-containing polyformal prepolymers useful for aerospace sealant applications are disclosed, for example, in US Patent Application Publication Nos. 2012/0234205 and 2012/0238707, each incorporated by reference in their entirety.

追加の硫黄含有プレポリマーは、ポリチオエーテルおよびポリスルフィドならびにそれらの組合せから選択することができる。硫黄含有ポリマーはポリチオエーテルを含むことができるか、硫黄含有プレポリマーはポリスルフィドを含むことができる。硫黄含有プレポリマーは、様々なポリチオエーテルおよび／またはポリスルフィドの混合物を含むことができ、ポリチオエーテルおよび／またはポリスルフィドは、同一または異なる官能性を有してもよい。硫黄含有プレポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３または２．０５〜２．５の平均官能性を有することができる。例えば、硫黄含有プレポリマーは、二官能性硫黄含有プレポリマー、三官能性硫黄含有プレポリマーおよびそれらの組合せから選択することができる。   The additional sulfur-containing prepolymer can be selected from polythioethers and polysulfides and combinations thereof. The sulfur-containing polymer can include a polythioether, or the sulfur-containing prepolymer can include a polysulfide. The sulfur-containing prepolymer can comprise a mixture of various polythioethers and / or polysulfides, where the polythioethers and / or polysulfides may have the same or different functionality. The sulfur-containing prepolymer can have an average functionality of 2-6, 2-4, 2-3, or 2.05-2.5. For example, the sulfur-containing prepolymer can be selected from difunctional sulfur-containing prepolymers, trifunctional sulfur-containing prepolymers and combinations thereof.

本開示によって提供される組成物は、１つまたは複数の接着促進剤を含むことができる。１つ以上の接着促進剤は、組成物の総乾燥重量に対して、組成物の０．１重量％〜１５重量％、５重量％未満、２重量％未満または１重量％未満の量で存在し得る。接着促進剤の例には、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂などのフェノール類、およびエポキシ、メルカプトまたはアミノ官能性シランなどの有機シラン類、例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７およびＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００が挙げられる。他の有用な接着促進剤は当技術分野で公知である。   The compositions provided by the present disclosure can include one or more adhesion promoters. One or more adhesion promoters are present in an amount from 0.1% to 15%, less than 5%, less than 2%, or less than 1% by weight of the composition, based on the total dry weight of the composition. Can do. Examples of adhesion promoters include phenols such as Methylon® phenolic resins, and organic silanes such as epoxy, mercapto or amino functional silanes such as Silquest® A-187 and Silquest®. ) A-1100. Other useful adhesion promoters are known in the art.

本開示によって提供される組成物は、エチレン性不飽和シラン、例えば、硬化シーラントの金属基材への接着性を改善することができる硫黄含有エチレン性不飽和シランを含むことができる。本明細書で使用される場合、硫黄含有エチレン性不飽和シランという用語は、分子内に、（ｉ）少なくとも１個の硫黄（Ｓ）原子、（ｉｉ）少なくとも１つ、場合によっては少なくとも２つのエチレン性不飽和炭素−炭素結合、例えば炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、および（ｉｉｉ）少なくとも１個のシラン基、−Ｓｉ（−Ｒ）ｍ（−ＯＲ）３−ｍ（式中、各Ｒは水素、アルキル、シクロアルキル、アリールなどから独立して選択され、ｍは０、１および２から選択される）を含む分子化合物を指す。エチレン性不飽和シランの例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１２／００４０１０４号に開示されている。 The composition provided by the present disclosure can include an ethylenically unsaturated silane, such as a sulfur-containing ethylenically unsaturated silane that can improve the adhesion of the cured sealant to a metal substrate. As used herein, the term sulfur-containing ethylenically unsaturated silane refers to (i) at least one sulfur (S) atom, (ii) at least one, and optionally at least two, in the molecule. Ethylenically unsaturated carbon-carbon bonds, such as carbon-carbon double bonds (C═C), and (iii) at least one silane group, —Si (—R) m (—OR) 3-m where , Each R is independently selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, etc., and m is selected from 0, 1, and 2). Examples of ethylenically unsaturated silanes are disclosed in US Patent Application Publication No. 2012/0040104, which is incorporated by reference in its entirety.

本開示によって提供される組成物は、１つ以上の異なる種類の充填剤を含んでもよい。好適な充填剤には、カーボンブラックおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、シリカ、ポリマー粉末および軽量充填剤などの無機充填剤を含み、当技術分野で一般的に知られているものが挙げられる。好適な軽量充填剤には、例えば、米国特許第６，５２５，１６８号に記載されているものが挙げられる。組成物は、組成物の総乾燥重量に対して、充填剤または充填剤の組合せを５重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％または２０重量％〜４０重量％含むことができる。本開示によって提供される組成物は、１つ以上の着色剤、チキソトロピー剤、促進剤、難燃剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤または上記のいずれかの組合せをさらに含んでもよい。理解され得るように、組成物に使用される充填剤および添加剤は、互いに適合するとともに、ポリマー成分、硬化剤および／または触媒と適合するように選択することができる。 The composition provided by the present disclosure may include one or more different types of fillers. Suitable fillers include those commonly known in the art, including inorganic fillers such as carbon black and calcium carbonate (CaCO 3 ), silica, polymer powders and lightweight fillers. Suitable lightweight fillers include, for example, those described in US Pat. No. 6,525,168. The composition can comprise 5 wt% to 60 wt%, 10 wt% to 50 wt%, or 20 wt% to 40 wt% of a filler or a combination of fillers based on the total dry weight of the composition. The compositions provided by the present disclosure may further comprise one or more colorants, thixotropic agents, accelerators, flame retardants, adhesion promoters, solvents, masking agents or any combination of the above. As can be appreciated, the fillers and additives used in the composition can be selected to be compatible with each other and with the polymer component, curing agent and / or catalyst.

本開示によって提供される組成物は、低密度充填剤粒子を含むことができる。本明細書で使用される場合、低密度とは、そのような粒子に関して使用される場合、粒子が０．７以下、または０．２５以下、または０．１以下の比重を有することができることを意味する。好適な軽量充填剤粒子は、多くの場合、マイクロスフィアおよび非晶質粒子の２つのカテゴリーに分類される。マイクロスフィアの比重は０．１〜０．７の範囲であってよく、例えば、ポリスチレンフォーム、ポリアクリラートおよびポリオレフィンのマイクロスフィアならびに５〜１００ミクロンの範囲の粒径および０．２５の比重を有するシリカマイクロスフィア（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））が挙げられる。他の例には、５〜３００ミクロンの範囲の粒径および０．７の比重を有するアルミナ／シリカマイクロスフィア（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、０．４５〜０．７の比重を有するケイ酸アルミニウムマイクロスフィア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、０．１３の比重を有する炭酸カルシウムにより被覆されたポリビニリデンコポリマーマイクロスフィア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）ならびに平均粒径４０μｍおよび密度０．１３５ｇ／ｃｃを有するＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５などの炭酸カルシウムにより被覆されたアクリロニトリルコポリマーマイクロスフィア（Ｈｅｎｋｅｌ）が挙げられる。組成物の比重を減少させるのに適した充填剤には、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）マイクロスフェア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）またはＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーマイクロスフィア（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）などの中空マイクロスフィアが挙げられる。本開示によって提供される組成物は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１０／００４１８３９号に記載されているような薄いコーティングにより被覆された外面を有する軽量充填剤粒子を含むことができる。   The composition provided by the present disclosure can include low density filler particles. As used herein, low density means that when used with such particles, the particles can have a specific gravity of 0.7 or less, or 0.25 or less, or 0.1 or less. means. Suitable lightweight filler particles often fall into two categories: microspheres and amorphous particles. The specific gravity of the microspheres may range from 0.1 to 0.7, for example, having polystyrene foam, polyacrylate and polyolefin microspheres and particle sizes ranging from 5 to 100 microns and specific gravity of 0.25. Silica microspheres (Eccospheres®). Other examples include alumina / silica microspheres (Fillite®) having a particle size in the range of 5 to 300 microns and a specific gravity of 0.7, aluminum silicate having a specific gravity of 0.45 to 0.7. Microspheres (Z-Light®), polyvinylidene copolymer microspheres coated with calcium carbonate having a specific gravity of 0.13 (Dualite® 6001AE) and average particle size of 40 μm and density of 0.135 g / cc Acrylonitrile copolymer microspheres (Henkel) coated with calcium carbonate, such as Dualite® E135 having Suitable fillers for reducing the specific gravity of the composition include, for example, Expandel® microspheres (available from AkzoNobel) or Dualite® low density polymer microspheres (available from Henkel). A hollow microsphere is mentioned. The composition provided by the present disclosure may comprise lightweight filler particles having an outer surface covered by a thin coating as described in US 2010/0041839, which is incorporated by reference in its entirety. it can.

低密度充填剤は、組成物の２重量％未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．８重量％未満、０．７５重量％未満、０．７重量％未満または０．５重量％未満を構成することができ、ここで重量％は組成物の総乾燥固形分重量に基づく。   Low density filler is less than 2%, less than 1.5%, less than 1.0%, less than 0.8%, less than 0.75%, less than 0.7% or less than 0% by weight of the composition. Less than 5 wt%, where wt% is based on the total dry solids weight of the composition.

本開示によって提供される組成物は、組成物の比重を低下させるのに有効な少なくとも１つの充填剤を含むことができる。組成物の比重は、０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８５であり得るか、０．８であり得る。組成物の比重は、０．９未満、０．８未満、０．７５未満、０．７未満、０．６５未満、０．６未満または０．５５未満であり得る。   The composition provided by the present disclosure can include at least one filler effective to reduce the specific gravity of the composition. The specific gravity of the composition can be 0.8 to 1, 0.7 to 0.9, 0.75 to 0.85, or 0.8. The specific gravity of the composition can be less than 0.9, less than 0.8, less than 0.75, less than 0.7, less than 0.65, less than 0.6 or less than 0.55.

チオール末端ポリチオエーテルの組合せを含むチオール末端ポリチオエーテルは、組成物の５０重量％〜９０重量％、６０重量％〜９０重量％、７０重量％〜９０重量％または８０重量％〜９０重量％を構成することができ、ここで重量％は組成物の総乾燥固形分重量に基づく。   A thiol-terminated polythioether comprising a combination of thiol-terminated polythioethers comprises 50% to 90%, 60% to 90%, 70% to 90% or 80% to 90% by weight of the composition Where wt% is based on the total dry solids weight of the composition.

組成物はまた、所望により任意の数の添加剤を含んでもよい。好適な添加剤の例には、可塑剤、顔料、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロピー剤、難燃剤、マスキング剤および上記のいずれかの組合せが挙げられる。添加剤は、使用される場合、例えば０重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在してもよい。添加剤は、２５重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在してもよい。   The composition may also include any number of additives as desired. Examples of suitable additives include plasticizers, pigments, surfactants, adhesion promoters, thixotropic agents, flame retardants, masking agents and combinations of any of the above. Additives, when used, may be present in the composition, for example in an amount ranging from 0% to 60% by weight. Additives may be present in the composition in amounts ranging from 25% to 60% by weight.

本開示によって提供される組成物は、例えば、シーラント、コーティング剤、カプセル材料およびポッティング組成物（ｐｏｔｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）に使用されてもよい。シーラントは、水分および温度などの操作条件に耐性を示し、水、燃料ならびに他の液体および気体などの材料の透過を少なくとも部分的に遮断する能力を有するフィルムを製造することができる組成物を含む。コーティング組成物は、例えば、外観、接着性、濡れ性、耐腐食性、耐摩耗性、耐燃料性および／または耐摩耗性などの基材の特性を改善するために基材の表面に適用される被覆（ｃｏｖｅｒｉｎｇ）を含む。ポッティング組成物は、衝撃および振動に対する耐性をもたらし、湿分および腐食剤を排除する電子アセンブリに有用な材料を含む。本開示によって提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用シーラントおよび燃料タンク用のライニングとして有用である。   The compositions provided by the present disclosure may be used, for example, in sealants, coatings, encapsulating materials and potting compositions. Sealants include compositions that can produce films that are resistant to operating conditions such as moisture and temperature and that have the ability to at least partially block the permeation of materials such as water, fuel and other liquids and gases. . The coating composition is applied to the surface of the substrate to improve the properties of the substrate such as appearance, adhesion, wettability, corrosion resistance, abrasion resistance, fuel resistance and / or abrasion resistance, for example. Covering. The potting composition includes materials useful for electronic assemblies that provide resistance to shock and vibration and eliminate moisture and corrosive agents. Sealant compositions provided by the present disclosure are useful, for example, as linings for aerospace sealants and fuel tanks.

湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーを含有する組成物はシーラントとして配合することができる。   A composition containing a moisture-curable urethane-containing prepolymer can be formulated as a sealant.

ポリアルコキシシリル末端ウレタン含有プレポリマーおよび制御放出湿気硬化触媒を含有する組成物は、一液型配合物として調製することができる。湿分への曝露を抑制または防止するために、一液型配合物を封止することができる。使用時には、配合物を表面に適用することができ、その時点で配合物が大気湿分に曝露され、ある程度硬化を開始する。温度または衝撃の形のエネルギーをシーラントに印加して、カプセル材料から湿気硬化触媒を放出させることができる。放出された湿気硬化触媒は、湿分の存在下でポリアルコキシシリル末端ウレタン含有プレポリマーの硬化を促進して、硬化シーラントを提供する。   A composition containing a polyalkoxysilyl terminated urethane-containing prepolymer and a controlled release moisture cure catalyst can be prepared as a one-part formulation. One-part formulations can be sealed to reduce or prevent exposure to moisture. In use, the formulation can be applied to the surface, at which point the formulation is exposed to atmospheric moisture and begins to cure to some extent. Energy in the form of temperature or impact can be applied to the sealant to release the moisture curing catalyst from the encapsulant. The released moisture cure catalyst promotes curing of the polyalkoxysilyl terminated urethane-containing prepolymer in the presence of moisture to provide a cured sealant.

本開示によって提供されるシーラントを含む組成物は、様々な基材のいずれかに適用することができる。組成物が適用され得る基材の例には、そのいずれも陽極酸化処理、下塗り、有機被覆またはクロマート被覆されてもよいチタン、ステンレス鋼およびアルミニウムなどの金属、エポキシ、ウレタン、グラファイト、ファイバーグラス複合材、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、アクリル樹脂およびポリカーボナートが挙げられる。本開示によって提供される組成物は、ポリウレタンコーティングなどの基材上のコーティングに適用されてもよい。   A composition comprising a sealant provided by the present disclosure can be applied to any of a variety of substrates. Examples of substrates to which the composition can be applied include metals such as titanium, stainless steel and aluminum, all of which may be anodized, primed, organically coated or chromated, epoxy, urethane, graphite, fiberglass composite Materials, Kevlar (R), acrylic resin and polycarbonate. The composition provided by the present disclosure may be applied to a coating on a substrate, such as a polyurethane coating.

本開示によって提供される組成物は、当業者に公知の任意の好適なコーティングプロセスによって、基材の表面上または下地層上に直接適用されてもよい。   The composition provided by the present disclosure may be applied directly on the surface of the substrate or on the underlayer by any suitable coating process known to those skilled in the art.

さらに、本開示によって提供される組成物を利用して、開口部、部品または表面を封止するための方法が提供される。これらの方法は、例えば、本開示によって提供される組成物を表面に適用して、開口部、部品または表面を封止し、組成物を硬化させることを含む。開口部を封止する方法は、（ａ）開口部を画定する１つ以上の表面に本開示によって提供されるシーラント組成物を適用することと、（ｂ）開口部を画定する（複数の）表面を組み立てることと、（ｃ）シーラントを硬化させて、封止された開口部、部品または表面を提供することとを含むことができる。   Furthermore, methods are provided for sealing an opening, component or surface utilizing the compositions provided by the present disclosure. These methods include, for example, applying a composition provided by the present disclosure to a surface to seal the opening, part or surface, and curing the composition. A method of sealing an opening includes: (a) applying a sealant composition provided by the present disclosure to one or more surfaces defining the opening; and (b) defining the opening (s). Assembling the surface and (c) curing the sealant to provide a sealed opening, component or surface.

組成物は周囲条件下で硬化させることができ、周囲条件とは２０℃〜２５℃の温度および大気湿度を指す。組成物は、０℃〜１００℃の温度および０％の相対湿度から１００％の相対湿度までの湿度を含む条件下で硬化させることができる。組成物は、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃または少なくとも５０℃などの比較的高い温度で硬化させることができる。組成物は室温、例えば２５℃で硬化させることができる。組成物は、紫外線などの化学線に曝露して硬化させることができる。また、理解されるように、該方法を使用して、航空機および航空宇宙機を含む航空宇宙機の開口部を封止することができる。硬化は、硬化性組成物に熱などのエネルギーを印加して硬化を促進する方法、周囲大気条件下で硬化性組成物を放置して硬化させる方法およびそれらの組合せを含むことができる。   The composition can be cured under ambient conditions, which refers to temperatures between 20 ° C. and 25 ° C. and atmospheric humidity. The composition can be cured under conditions including a temperature between 0 ° C. and 100 ° C. and a humidity from 0% relative humidity to 100% relative humidity. The composition can be cured at a relatively high temperature, such as at least 30 ° C, at least 40 ° C, or at least 50 ° C. The composition can be cured at room temperature, eg, 25 ° C. The composition can be cured by exposure to actinic radiation such as ultraviolet light. Also, as will be appreciated, the method can be used to seal aerospace aircraft openings, including aircraft and aerospace vehicles. Curing can include a method of applying energy such as heat to the curable composition to promote curing, a method of allowing the curable composition to cure under ambient atmospheric conditions, and combinations thereof.

組成物は、組成物の有用な作用時間後、６時間未満、１２時間未満、１８時間未満、２４時間未満または４８時間未満で、タックフリー硬化（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ ｃｕｒｅ）を達成することができる。   The composition can achieve a tack-free cure in less than 6 hours, less than 12 hours, less than 18 hours, less than 24 hours or less than 48 hours after the useful action time of the composition.

本開示の硬化性組成物を使用して実行可能な封止を形成する時間は、当業者によって理解され得るようないくつかの要因ならびに適用可能な標準および仕様の要件によって規定されるようないくつかの要因に依存し得る。一般に、本開示の硬化性組成物は、表面への適用後、２４時間〜３０時間以内に接着強度を発現し、２日〜３日で完全接着強度の９０％を発現する。一般に、本開示の硬化済み組成物の完全接着強度ならびに他の特性は、硬化性組成物の混合および表面への適用後７日以内に完全に発現する。   The time to form a viable seal using the curable composition of the present disclosure can be determined by several factors as can be understood by those skilled in the art, as well as by the requirements of applicable standards and specifications. Can depend on these factors. Generally, the curable composition of the present disclosure develops adhesive strength within 24 to 30 hours after application to a surface, and develops 90% of full adhesive strength within 2 to 3 days. In general, the full adhesive strength and other properties of the cured compositions of the present disclosure are fully developed within 7 days after mixing and applying to the surface of the curable composition.

航空宇宙用シーラントの用途では、シーラントが、２０ミルの硬化厚みでＭｉｌ−Ｓ−２２４７３Ｅ（シーラントグレードＣ）の要件を満たし、２００％超の伸び、２５０ｐｓｉ超の引張強度および優れた耐燃料性を示し、−６７°Ｆから３６０°Ｆの広い温度範囲にわたってこれらの特性を維持することが望ましい場合がある。一般に、シーラントの外観は重要な特性ではない。硬化前に、混合成分が、少なくとも２４時間の有用な作用時間またはポットライフを有し、ポットライフの２４時間以内の硬化時間を有することが望ましい場合がある。有用な作用時間またはポットライフとは、周囲温度での適用および周囲大気湿分などの湿分への曝露に対して、組成物が機能している時間を指す。本開示によって提供される組成物は、水分に曝露した後、少なくとも６時間、少なくとも１２時間、少なくとも１８時間、少なくとも２４時間または２４時間超のポットライフを有することができる。本開示によって提供される組成物は、ポットライフ後６時間未満、あるいは、ポットライフ後または有用な作用時間後１２時間未満、１８時間未満、２４時間未満、４８時間未満、もしくは７２時間未満で硬化することができる。   For aerospace sealant applications, the sealant meets the requirements of Mil-S-22473E (sealant grade C) with a cured thickness of 20 mils, with an elongation of over 200%, a tensile strength of over 250 psi and excellent fuel resistance. It may be desirable to maintain and maintain these properties over a wide temperature range of -67 ° F to 360 ° F. In general, the appearance of the sealant is not an important property. Prior to curing, it may be desirable for the blended component to have a useful working time or pot life of at least 24 hours and have a cure time within 24 hours of pot life. Useful working time or pot life refers to the time that the composition is functioning for application at ambient temperature and exposure to moisture, such as ambient atmospheric moisture. The compositions provided by the present disclosure can have a pot life of at least 6 hours, at least 12 hours, at least 18 hours, at least 24 hours or more than 24 hours after exposure to moisture. Compositions provided by the present disclosure cure in less than 6 hours after pot life, or less than 12 hours, less than 18 hours, less than 24 hours, less than 48 hours, or less than 72 hours after pot life or useful action time can do.

本開示の組成物は、湿分のない条件下で保存される場合、少なくとも１カ月、少なくとも４カ月、少なくとも６カ月または６カ月超の貯蔵寿命を有することができる。   The compositions of the present disclosure can have a shelf life of at least 1 month, at least 4 months, at least 6 months or more than 6 months when stored under moisture-free conditions.

本開示によって提供されるシーラントを含む組成物は、様々な基材のいずれかに適用することができる。組成物が適用され得る基材の例には、そのいずれも陽極酸化処理、下塗り、有機被覆またはクロマート被覆されてもよいチタン、ステンレス鋼およびアルミニウムなどの金属、エポキシ、ウレタン、グラファイト、ファイバーグラス複合材、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、アクリル樹脂およびポリカーボナートが挙げられる。本開示によって提供される組成物は、ポリウレタンコーティングなどの基材上のコーティングに適用されてもよい。   A composition comprising a sealant provided by the present disclosure can be applied to any of a variety of substrates. Examples of substrates to which the composition can be applied include metals such as titanium, stainless steel and aluminum, all of which may be anodized, primed, organically coated or chromated, epoxy, urethane, graphite, fiberglass composite Materials, Kevlar (R), acrylic resin and polycarbonate. The composition provided by the present disclosure may be applied to a coating on a substrate, such as a polyurethane coating.

本開示によって提供される組成物は、当業者に公知の任意の好適なコーティングプロセスによって、基材の表面上または下地層上に直接適用されてもよい。   The composition provided by the present disclosure may be applied directly on the surface of the substrate or on the underlayer by any suitable coating process known to those skilled in the art.

さらに、本開示によって提供される組成物を利用して開口部を封止するための方法が提供される。これらの方法は、例えば、本開示によって提供される組成物を表面に適用して開口部を封止し、組成物を硬化させることを含む。開口部を封止する方法は、開口部を画定する表面に本開示によって提供されるシーラント組成物を適用することと、シーラントを硬化させて、封止された開口部を提供することとを含むことができる。   Further provided is a method for sealing an opening utilizing the composition provided by the present disclosure. These methods include, for example, applying a composition provided by the present disclosure to a surface to seal the opening and cure the composition. A method for sealing an opening includes applying a sealant composition provided by the present disclosure to a surface that defines the opening, and curing the sealant to provide a sealed opening. be able to.

組成物は周囲条件下で硬化させることができ、周囲条件とは２０℃〜２５℃の温度および大気湿度を指す。組成物は、０℃〜１００℃の温度および０％の相対湿度から１００％の相対湿度までの湿度を含む条件下で硬化させることができる。組成物は、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃または少なくとも５０℃などの比較的高い温度で硬化させることができる。組成物は室温、例えば２５℃で硬化させることができる。組成物は、紫外線などの化学線に曝露して硬化させることができる。また、理解されるように、該方法を使用して、航空機および航空宇宙機を含む航空宇宙機の開口部を封止することができる。   The composition can be cured under ambient conditions, which refers to temperatures between 20 ° C. and 25 ° C. and atmospheric humidity. The composition can be cured under conditions including a temperature between 0 ° C. and 100 ° C. and a humidity from 0% relative humidity to 100% relative humidity. The composition can be cured at a relatively high temperature, such as at least 30 ° C, at least 40 ° C, or at least 50 ° C. The composition can be cured at room temperature, eg, 25 ° C. The composition can be cured by exposure to actinic radiation such as ultraviolet light. Also, as will be appreciated, the method can be used to seal aerospace aircraft openings, including aircraft and aerospace vehicles.

組成物は、２００°Ｆ未満、１００°Ｆ未満、８０°Ｆ未満または６０°Ｆ未満の温度で、２時間未満、４時間未満、６時間未満、８時間未満または１０時間未満でタックフリー硬化を達成することができる。   The composition is tack free cured at temperatures below 200 ° F, below 100 ° F, below 80 ° F or below 60 ° F in less than 2 hours, less than 4 hours, less than 6 hours, less than 8 hours or less than 10 hours Can be achieved.

本開示の硬化性組成物を使用して実行可能な封止を形成する時間は、当業者によって理解され得るようないくつかの要因ならびに適用可能な標準および仕様の要件によって規定されるようないくつかの要因に依存し得る。一般に、本開示の硬化性組成物は、混合および表面への適用後、２４時間〜３０時間以内に接着強度を発現し、２日〜３日で完全接着強度の９０％を発現する。一般に、本開示の硬化済み組成物の完全接着強度ならびに他の特性は、硬化性組成物の混合および表面への適用後７日以内に完全に発現する。   The time to form a viable seal using the curable composition of the present disclosure is determined by several factors as can be understood by one of ordinary skill in the art as well as by the requirements of applicable standards and specifications. Can depend on these factors. In general, the curable compositions of the present disclosure develop adhesive strength within 24 to 30 hours after mixing and application to a surface, and develop 90% of full adhesive strength within 2 to 3 days. In general, the full adhesive strength and other properties of the cured compositions of the present disclosure are fully developed within 7 days after mixing and applying to the surface of the curable composition.

硬化シーラントなどの本明細書に開示される硬化済み組成物は、航空宇宙の用途での使用に許容される特性を示すことができる。一般に、航空および航空宇宙の用途に使用されるシーラントは、以下の特性を示すことが望ましい場合がある：米国航空宇宙材料仕様書（ＡＭＳ）３２６５Ｂ試験仕様書に従って、ＪＲＦタイプＩに７日間浸漬し、３％ＮａＣｌの溶液に浸漬した後、乾燥条件下で測定されたＡＭＳ３２６５Ｂ基材上での２０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）を超える剥離強度、３００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）から４００ｐｓｉの引張強度、５０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）を超える引裂強度、２５０％から３００％の伸びおよび４０デュロメータＡを超える硬度。航空および航空宇宙の用途に適したこれらおよび他の硬化シーラントの特性は、ＡＭＳ３２６５Ｂに開示されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。また、航空および航空機の用途に使用される本開示の組成物は、硬化させた場合、ＪＲＦタイプＩに６０℃（１４０°Ｆ）および周囲圧力で１週間浸漬した後に、２５％以下のパーセント体積膨潤を示すことが望ましい。他の特性、範囲および／または閾値は、他のシーラント用途に適切であり得る。   The cured compositions disclosed herein, such as cured sealants, can exhibit properties that are acceptable for use in aerospace applications. In general, sealants used for aerospace and aerospace applications may be desirable to exhibit the following properties: 7 days immersion in JRF Type I according to the American Aerospace Materials Specification (AMS) 3265B test specification Peel strength greater than 20 pounds / linear inch (pli) on AMS3265B substrate measured under dry conditions after immersion in a 3% NaCl solution, tensile strength from 300 pounds per square inch (psi) to 400 psi , Tear strength in excess of 50 pounds / linear inch (pli), elongation from 250% to 300%, and hardness in excess of 40 durometer A. Properties of these and other cured sealants suitable for aerospace and aerospace applications are disclosed in AMS 3265B, which is incorporated herein by reference in its entirety. Also, the compositions of the present disclosure used for aviation and aircraft applications, when cured, have a percent volume of 25% or less after being immersed in JRF Type I at 140 ° F. and ambient pressure for 1 week. It is desirable to show swelling. Other properties, ranges and / or thresholds may be appropriate for other sealant applications.

本開示によって提供される組成物は、耐燃料性であり得る。本明細書で使用される場合、用語「耐燃料性」は、組成物が基材に適用され、硬化した際に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（米国試験材料協会）またはＡＭＳ３２６９（米国航空宇宙材料仕様書）に記載されているものと類似した方法に従って、ジェット基準流体（ＪＲＦ）タイプＩに１４０°Ｆ（６０℃）および周囲圧力で１週間浸漬した後、４０％以下、場合によっては２５％以下、場合によっては２０％以下、さらに他の場合には１０％以下のパーセント体積膨潤を示すシーラントなどの硬化生成物を提供することができることを意味する。ＪＲＦタイプＩは、耐燃料性の決定に使用される場合、以下の組成を有する：トルエン：２８体積％±１体積％、シクロヘキサン（工業用）：３４体積％±１体積％、イソオクタン：３８体積％±１体積％、第３級ジブチルジスルフィド：１体積％±０．００５体積％（ＳＡＥ（自動車技術者協会）から入手可能な１９８９年７月１日発行のＡＭＳ２６２９、§３．１．１などを参照されたい）。   The composition provided by the present disclosure may be fuel resistant. As used herein, the term “fuel resistance” refers to ASTM D792 (American Test Materials Association) or AMS 3269 (American Aerospace Materials Specification) when the composition is applied to a substrate and cured. Following immersion in Jet Reference Fluid (JRF) Type I at 140 ° F. (60 ° C.) and ambient pressure for 1 week, following methods similar to those described, 40% or less, in some cases 25% or less, in some cases Means that a cured product such as a sealant can be provided that exhibits a percent volume swelling of 20% or less, and in other cases 10% or less. JRF Type I, when used to determine fuel resistance, has the following composition: toluene: 28% by volume ± 1% by volume, cyclohexane (industrial): 34% by volume ± 1% by volume, isooctane: 38% by volume % ± 1% by volume, tertiary dibutyl disulfide: 1% by volume ± 0.005% by volume (available from SAE (Automotive Engineers Association) AMS2629 issued July 1, 1989, § 3.1.1, etc. See).

本明細書で提供される組成物は、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載の手順に従って測定した場合、少なくとも１００％の引張伸びおよび少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示すシーラントなどの硬化生成物を提供することができる。   The compositions provided herein have a tensile elongation of at least 100% and at least 400 psi as measured according to the procedures described in AMS 3279, §3.3.3.11, test procedure AS5127 / 1, §7.7. It is possible to provide a cured product such as a sealant that exhibits a tensile strength of.

組成物は、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１の段落７．８に記載の手順に従って測定した場合、２００ｐｓｉ超、例えば少なくとも２２０ｐｓｉ、少なくとも２５０ｐｓｉおよび場合によっては少なくとも４００ｐｓｉのラップ剪断強度（ｌａｐ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示すシーラントなどの硬化生成物を提供することができる。   The composition has a sealant exhibiting a lap shear strength of greater than 200 psi, such as at least 220 psi, at least 250 psi, and in some cases at least 400 psi as measured according to the procedure set forth in paragraph 7.8 of SAE AS5127 / 1 The cured product can be provided.

本開示によって提供される組成物を含む硬化シーラントは、ＡＭＳ３２７７に記載されているような航空宇宙用シーラントの要件を満たすか超えることができる。   A cured sealant comprising a composition provided by the present disclosure can meet or exceed the requirements of an aerospace sealant as described in AMS 3277.

本開示によって提供される組成物は、硬化させた場合、１０超、２０超、３０超または４０超のショアＡ硬度（７日間の硬化後）、１０ｐｓｉ超、１００ｐｓｉ超、２００ｐｓｉ超または５００ｐｓｉ超の引張強度、１００％超、２００％超、５００％超または１，０００％超の伸び、および２０％未満のＪＲＦタイプＩ（７日間）に曝露した後の膨潤を示すことができる。   Compositions provided by the present disclosure, when cured, have a Shore A hardness of greater than 10, greater than 30, greater than 30 or greater than 40 (after curing for 7 days) greater than 10 psi, greater than 100 psi, greater than 200 psi or greater than 500 psi Tensile strength, greater than 100%, greater than 200%, greater than 500% or greater than 1,000% elongation, and swelling after exposure to less than 20% JRF Type I (7 days) can be shown.

引張強度および伸びは、ＡＳＴＭ４１２Ｃに従って測定してもよい。   Tensile strength and elongation may be measured according to ASTM 412C.

本開示によって提供される実施形態は、本開示によって提供される特定のプレポリマーおよび組成物の合成、特性および使用を記載する以下の実施例を参照することによってさらに例示される。当業者には、本開示の範囲から逸脱することなく、材料および方法の両方に対する多くの修正が実施され得ることは明らかであろう。   The embodiments provided by the present disclosure are further illustrated by reference to the following examples describing the synthesis, properties and uses of specific prepolymers and compositions provided by the present disclosure. It will be apparent to those skilled in the art that many modifications, both to materials and methods, can be made without departing from the scope of the disclosure.

例１
チオール末端ポリチオエーテル付加物の合成
米国特許第６，１７２，１７９号の例１に従って、チオール末端ポリチオエーテルを調製した。２Ｌのフラスコ内で、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）５２４．８ｇ（３．３２モル）およびジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）７０６．７ｇ（３．８７モル）と、トリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）１９．７ｇ（０．０８モル）とを混合し、７７℃に加熱した。反応混合物に、アゾビスニトリルフリーラジカル触媒（Ｖａｚｏ（登録商標）−６７、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））４．６ｇ（０．０２４モル）を加えた。反応が進行して２時間後に実質的に完了し、−６８℃のＴｇおよび６５ポアズの粘度を有する液体チオール末端ポリチオエーテル付加物１，２５０ｇ（０．３９モル、収率１００％）を得た。付加物は淡黄色で臭気が低かった。 Example 1
Synthesis of thiol-terminated polythioether adducts Thiol-terminated polythioethers were prepared according to Example 1 of US Pat. No. 6,172,179. In a 2 L flask, 524.8 g (3.32 mol) of diethylene glycol divinyl ether (DEG-DVE) and 706.7 g (3.87 mol) of dimercaptodioxaoctane (DMDO) and triallyl cyanurate (TAC) ) 19.7 g (0.08 mol) was mixed and heated to 77 ° C. To the reaction mixture, 4.6 g (0.024 mol) of azobisnitrile free radical catalyst (Vazo®-67, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)) was added. The resulting reaction proceeds substantially complete after 2 hours, the liquid thiol-terminated polythioether adduct 1,250g having a T g and a viscosity of 65 poise -68 ° C. (0.39 mol, 100% yield) It was. The adduct was pale yellow and had a low odor.

例２
Ｈ１２ＭＤＩ末端ウレタン含有プレポリマーの合成
１リットルの４つ口丸底フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素ライン、機械撹拌機および滴下漏斗を取り付けた。このフラスコに、例１に従って調製したチオール末端ポリチオエーテル（６５２．３０ｇ）を入れた。フラスコを窒素下で７１℃に加熱し、３００ｒｐｍで撹拌した。滴下漏斗を介して１時間かけて４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（４７．４０ｇ）およびＶａｚｏ（登録商標）−６７（１．１９ｇ）の混合物をフラスコに加えた。反応混合物を７１℃で４１時間維持し、その時点で反応が完了した。その後、反応装置に真空ラインを取り付け、生成物を９４℃に加熱した。加熱を真空下で１．３時間続けた。真空処理後、淡黄色の粘性ポリチオエーテルポリオール（６７８．８０ｇ）を得た。ポリチオエーテルポリオールは、３１．８のヒドロキシル価および７７ポアズの粘度を有した。 Example 2
Synthesis of H 12 MDI-terminated urethane-containing prepolymer A 1 liter, 4-neck round bottom flask was equipped with a mantle, thermocouple, temperature controller, nitrogen line, mechanical stirrer and dropping funnel. Into this flask was placed the thiol-terminated polythioether prepared according to Example 1 (652.30 g). The flask was heated to 71 ° C. under nitrogen and stirred at 300 rpm. A mixture of 4-hydroxybutyl vinyl ether (47.40 g) and Vazo®-67 (1.19 g) was added to the flask via an addition funnel over 1 hour. The reaction mixture was maintained at 71 ° C. for 41 hours, at which point the reaction was complete. The reactor was then fitted with a vacuum line and the product was heated to 94 ° C. Heating was continued for 1.3 hours under vacuum. After the vacuum treatment, a pale yellow viscous polythioether polyol (678.80 g) was obtained. The polythioether polyol had a hydroxyl number of 31.8 and a viscosity of 77 poise.

次いで、５００ｍＬの４つ口丸底フラスコにポリチオエーテルポリオール（３００．０３ｇ）を入れた。フラスコには、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を供給するための入口、および機械撹拌機（ＰＴＦＥパドルおよびベアリング）を備え付けた。ポリチオエーテルポリオールを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いて、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）−Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）（８２．００ｇ）と、メチルエチルケトン（３．９０ｇ）に溶解したジブチルスズジラウラートの０．０１％溶液とを加えた。反応混合物を７６．６℃で７時間維持し、次いで室温に冷却した。次いで、反応混合物に、メチルエチルケトン（３．８０ｇ）に溶解した塩化ベンジルの１％溶液を加えた。得られたＨ１２ＭＤＩ−末端ポリチオエーテルプレポリマーは３．９％のイソシアナート含量を有した。 Next, polythioether polyol (300.03 g) was placed in a 500 mL four-necked round bottom flask. The flask was equipped with a mantle, thermocouple, temperature controller, inlet for supplying positive nitrogen pressure, and a mechanical stirrer (PTFE paddle and bearing). The polythioether polyol is stirred at about 200 rpm and heated to 76.6 ° C. (170 ° F.) followed by Desmodur®-W (H 12 MDI) (82.00 g) and methyl ethyl ketone (3.90 g). And 0.01% solution of dibutyltin dilaurate dissolved in The reaction mixture was maintained at 76.6 ° C. for 7 hours and then cooled to room temperature. A 1% solution of benzyl chloride dissolved in methyl ethyl ketone (3.80 g) was then added to the reaction mixture. The resulting H 12 MDI-terminated polythioether prepolymer had an isocyanate content of 3.9%.

例３
ポリアルコキシシリル末端ウレタン含有プレポリマーの合成
蓋付きの６０ｇのＨａｕｓｃｈｉｌｄカップに、例２のイソシアナート末端ウレタン含有プレポリマー（２０．００ｇ）、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（３．００ｇ）およびメチルジメトキシビニルシラン（４．５０ｇ）を入れた。ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）を用いて反応物を２３００ｒｐｍで４分間混合し、室温で１時間放置した。この間、例１のプレポリマーのイソシアナート官能性は、（３−アミノプロピル）トリエトキシシランと完全に反応し、ポリアルコキシシリル末端プレポリマーを生じた。これは、混合物の粘度増加によって証明された。メチルジメトキシビニルシラン（ジメトキシ（メチル）（ビニル）シラン）は、反応に関与しなかった。 Example 3
Synthesis of polyalkoxysilyl-terminated urethane-containing prepolymer A 60 g Hauschild cup with lid was charged with the isocyanate-terminated urethane-containing prepolymer of Example 2 (20.00 g), (3-aminopropyl) triethoxysilane (3.00 g) and Methyldimethoxyvinylsilane (4.50 g) was added. The reaction was mixed for 4 minutes at 2300 rpm using a DAC 600 FVZ Speed Mixer (FlackTek Inc.) and left at room temperature for 1 hour. During this time, the isocyanate functionality of the prepolymer of Example 1 reacted completely with (3-aminopropyl) triethoxysilane, resulting in a polyalkoxysilyl terminated prepolymer. This was evidenced by an increase in the viscosity of the mixture. Methyldimethoxyvinylsilane (dimethoxy (methyl) (vinyl) silane) was not involved in the reaction.

例４
ポリアルコキシシリル末端ウレタン含有プレポリマーの配合
例３の混合物に、水２００μＬおよびジブチルスズジラウラート２００μＬを加え、ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒを用いて２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。円形の直径６インチのポリカーボナート製の蓋の上に混合物を注ぎ出し、引張および伸び試験片を作製した。試験片を３日間硬化させ、その時点で材料を完全に硬化させた。ＡＳＴＭ ４１２Ｃに従って、引張および伸びの値を測定した。引張強度は４５１ｐｓｉであり、伸びは２８８％であった。 Example 4
Formulation of polyalkoxysilyl-terminated urethane-containing prepolymer To the mixture of Example 3, 200 μL of water and 200 μL of dibutyltin dilaurate were added and mixed for 30 seconds at 2300 rpm using a DAC 600 FVZ Speed Mixer. The mixture was poured out onto a 6-inch diameter polycarbonate lid, producing tensile and elongation specimens. The specimen was cured for 3 days, at which point the material was fully cured. Tensile and elongation values were measured according to ASTM 412C. The tensile strength was 451 psi and the elongation was 288%.

例５
ポリアルコキシシリル末端ウレタン含有プレポリマーの合成
６０ｇのＨａｕｓｃｈｉｌｄカップに、例２のイソシアナート末端ウレタン含有プレポリマー（２０．００ｇ）、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（３．０２ｇ）およびメチルジメトキシビニルシラン（４．５４ｇ）を入れた。ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒを用いて反応物を２３００ｒｐｍで４分間混合し、室温で１時間放置した。この間、例１のプレポリマーのイソシアナート官能性は、（３−アミノプロピル）トリエトキシシランと完全に反応し、ポリアルコキシシリル末端ウレタン含有プレポリマーを生じた。これは、混合物の粘度増加によって証明された。メチルジメトキシビニルシラン（ジメトキシ（メチル）（ビニル）シラン）は、反応に関与しなかった。 Example 5
Synthesis of polyalkoxysilyl-terminated urethane-containing prepolymer A 60 g Hauschild cup was charged with the isocyanate-terminated urethane-containing prepolymer of Example 2 (20.00 g), (3-aminopropyl) triethoxysilane (3.02 g) and methyldimethoxyvinylsilane. (4.54 g) was added. The reaction was mixed for 4 minutes at 2300 rpm using a DAC 600 FVZ Speed Mixer and left at room temperature for 1 hour. During this time, the isocyanate functionality of the prepolymer of Example 1 reacted completely with (3-aminopropyl) triethoxysilane, resulting in a polyalkoxysilyl terminated urethane containing prepolymer. This was evidenced by an increase in the viscosity of the mixture. Methyldimethoxyvinylsilane (dimethoxy (methyl) (vinyl) silane) was not involved in the reaction.

例６
ポリアルコキシシリル末端ウレタン含有プレポリマーの配合
例５の混合物に、水２００μＬおよびジブチルスズジラウラート２００μＬを加え、ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒを用いて２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。円形の直径６インチのポリカーボナート製の蓋の上に混合物を注ぎ出し、引張および伸び試験片を作製した。試験片を３日間硬化させ、その時点で材料を完全に硬化させた。ＡＳＴＭ ４１２Ｃに従って、引張および伸びの値を測定した。引張強度は４００ｐｓｉであり、伸びは２２２％であった。 Example 6
Formulation of polyalkoxysilyl-terminated urethane-containing prepolymer To the mixture of Example 5, 200 μL of water and 200 μL of dibutyltin dilaurate were added and mixed for 30 seconds at 2300 rpm using a DAC 600 FVZ Speed Mixer. The mixture was poured out onto a 6-inch diameter polycarbonate lid, producing tensile and elongation specimens. The specimen was cured for 3 days, at which point the material was fully cured. Tensile and elongation values were measured according to ASTM 412C. The tensile strength was 400 psi and the elongation was 222%.

例７
追加の配合物
例４および５のものと類似した追加の配合物を調製し、硬化シーラントの引張強度および伸びを測定した。表１および表２に結果を要約する。

Example 7
Additional Formulation An additional formulation similar to that of Examples 4 and 5 was prepared and the tensile strength and elongation of the cured sealant were measured. Tables 1 and 2 summarize the results.

表１および２では、％ＮＣＯはプレポリマーのイソシアナート含量を指し、Ａは３−（アミノプロピル）トリエトキシシランであり、Ｂは３−（アミノプロピル）（メチル）ジメトキシシランであり、Ｃはメトキシ（メチル）ビニルシランであり、ここでパーセント（％）は組成物の総固形分重量の重量％を指す。   In Tables 1 and 2,% NCO refers to the isocyanate content of the prepolymer, A is 3- (aminopropyl) triethoxysilane, B is 3- (aminopropyl) (methyl) dimethoxysilane, and C is Methoxy (methyl) vinylsilane, where percent (%) refers to weight percent of the total solids weight of the composition.

例８
湿気硬化型ポリマーの合成
２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ、７０．２８ｇ、０．３８６モル）および１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン（２３．７５ｇ、０．１５４モル）を入れた。フラスコに機械撹拌機、温度プローブおよびガスアダプターを備え付けた。撹拌しながら、１０分間１０ｍｍで内容物を排出した。真空を窒素下で解放し、反応混合物を６０℃に加熱した。濾過したジエチレングリコールジビニルエーテル（８１．３１ｇ、０．１４モル）と、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（０．０８８ｇ）のトルエン（１／２ｍＬ）溶液とを混合し、５時間かけて反応混合物に得られた溶液を加えた。反応温度を７０℃に上昇させ、１時間の間隔でラジカル開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（各０．０３４ｇ、０．０００１８モル）を９回加えて、重量当量３４９０のポリジチオールの合成を完了させた。 Example 8
Synthesis of moisture curable polymer In a 250 mL 3-neck round bottom flask, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO, 70.28 g, 0.386 mol) and 1,5-dimercapto-3- Thiapentane (23.75 g, 0.154 mol) was added. The flask was equipped with a mechanical stirrer, temperature probe and gas adapter. The contents were discharged at 10 mm for 10 minutes while stirring. The vacuum was released under nitrogen and the reaction mixture was heated to 60 ° C. Filtered diethylene glycol divinyl ether (81.31 g, 0.14 mol) and Vazo (registered trademark) -67 (0.088 g) in toluene (1/2 mL) were mixed to obtain a reaction mixture over 5 hours. The resulting solution was added. The reaction temperature was raised to 70 ° C. and the radical initiator Vazo®-67 (0.034 g, 0.00018 mol each) was added 9 times at intervals of 1 hour to synthesize a polydithiol having a weight equivalent of 3490. Completed.

ビニルメチルジメトキシシラン（１３．２９ｇ、０．１０１モル）を反応混合物に加え、７０℃で１時間加熱した。反応混合物をさらに７７℃で７時間、次いで７０℃で８時間加熱した。７０℃で１時間の間隔でラジカル開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（各０．０３２ｇ、０．０００１７モル）を１４回加えて、高転化率に至るまで反応を促進した（ＨＳ番号：１５２，２２５）。反応混合物を５ｍｍＨｇ／７０℃で２時間排出することによって、過剰のシランを除去した。分離された生成物は１７８Ｐの粘度を有し、室温で数日間放置すると、ポリマーは非常に柔らかいワックスになった。   Vinylmethyldimethoxysilane (13.29 g, 0.101 mol) was added to the reaction mixture and heated at 70 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was further heated at 77 ° C. for 7 hours and then at 70 ° C. for 8 hours. The radical initiator Vazo®-67 (0.032 g, 0.00017 mol each) was added 14 times at an interval of 1 hour at 70 ° C. to accelerate the reaction until high conversion was achieved (HS number: 152 , 225). Excess silane was removed by venting the reaction mixture at 5 mm Hg / 70 ° C. for 2 hours. The isolated product had a viscosity of 178 P and the polymer became a very soft wax after standing at room temperature for several days.

例９
カプセル化スズ触媒を含むシーラント
Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ混合カップ（サイズ６０ｇ）に例８のポリマー（１６．５０ｇ）を入れ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）中で４分間混合した。炭酸カルシウム（９．２４ｇ、６０ｐｈｒ）を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で内容物を３０秒間混合した。内容物を手動で混合し、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で４分間再び混合した。 Example 9
Sealant containing encapsulated tin catalyst The polymer of Example 8 (16.50 g) was placed in a Hauschild mixing cup (size 60 g) and mixed in a Hauschild mixer (Hauschild Engineering) for 4 minutes. Calcium carbonate (9.24 g, 60 phr) was added and the contents were mixed for 30 seconds in a Hauschild mixer. The contents were mixed manually and mixed again for 4 minutes in a Hauschild mixer.

ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（０．６６ｇ、４ｐｈｒ）を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で内容物を３０秒間混合した。内容物を手動で混合し、次いでＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で４分間混合し、室温に冷却した。生成物を２つの部分ＡおよびＢに等しく分割した。   Hexamethyldisilazane treated silica (0.66 g, 4 phr) was added and the contents were mixed for 30 seconds in a Hauschild mixer. The contents were mixed manually and then mixed for 4 minutes in a Hauschild mixer and cooled to room temperature. The product was equally divided into two parts A and B.

Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ混合カップ（サイズ６０ｇ）に、部分Ａ（１３．２ｇ）および２ｐｈｒのカプセル化ジブチルスズジラウラートＬｉｐｏｃａｐｓｕｌｅｓ（登録商標）ＰＭＵ（０．１７ｇ、Ｌｉｐｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を入れた。内容物を手動で混合し、次いでＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で３０秒間混合し、周囲条件下で硬化させるためにパンに広げた。   A Hauschild mixing cup (size 60 g) was charged with Part A (13.2 g) and 2 phr of encapsulated dibutyltin dilaurate Lipocapsules® PMU (0.17 g, Lipo Technologies). The contents were mixed manually, then mixed in a Hauschild mixer for 30 seconds and spread on a pan to cure under ambient conditions.

Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ混合カップ（サイズ：６０ｇ）に、部分Ｂ（１３．２ｇ）および１．２９ｐｈｒのジブチルスズジラウラート（０．１１ｇ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を入れた。内容物を手動で混合し、次いでＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で３０秒間混合し、周囲条件下で硬化させるためにパンに広げた。   A Hauschild mixing cup (size: 60 g) was charged with Part B (13.2 g) and 1.29 phr dibutyltin dilaurate (0.11 g, Air Products). The contents were mixed manually, then mixed in a Hauschild mixer for 30 seconds and spread on a pan to cure under ambient conditions.

タックフリー時間および硬度の増加を調べることによって、硬化の進行を観察した。結果を表３に示す。
The progress of curing was observed by examining the increase in tack free time and hardness. The results are shown in Table 3.

最後に、本明細書に開示された実施形態を実施する代替方法があることに留意すべきである。したがって、本実施形態は例示的なものであり、限定的なものではないと考えられるべきである。さらに、特許請求の範囲は、本明細書に記載された詳細に限定されるものではなく、その全範囲およびその等価物とみなされる。   Finally, it should be noted that there are alternative ways of implementing the embodiments disclosed herein. Therefore, it should be considered that this embodiment is illustrative and not limiting. Furthermore, the claims are not to be limited to the details described herein, but are considered to be their full scope and equivalents.

Claims (20)

（ａ）湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーであって、
（ｉ）ヒドロキシビニルエーテルおよびチオール末端硫黄含有プレポリマーを含む反応物の反応生成物を含むヒドロキシル末端硫黄含有付加物と、
ジイソシアナートと
を含む反応物の反応生成物を含むイソシアナート末端ウレタン含有付加物、ならびに
（ｉｉ）イソシアナート基と反応性の基、および
少なくとも１個のポリアルコキシシリル基
を含む化合物
を含む反応物の前記反応生成物を含む、湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーと、
（ｂ）制御放出湿気硬化触媒と
を含む組成物。 (A) a moisture-curing urethane-containing prepolymer,
(I) a hydroxyl-terminated sulfur-containing adduct comprising a reaction product of a reactant comprising a hydroxy vinyl ether and a thiol-terminated sulfur-containing prepolymer;
A reaction comprising an isocyanate-terminated urethane-containing adduct comprising a reaction product of a reactant comprising a diisocyanate, and (ii) a compound comprising a group reactive with an isocyanate group and at least one polyalkoxysilyl group A moisture-curable urethane-containing prepolymer containing the reaction product of the product,
(B) A composition comprising a controlled release moisture curing catalyst. 前記ヒドロキシル末端硫黄含有付加物が、式（１０ａ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテル付加物、式（１０ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテル付加物またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の組成物：
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６ （１０ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１０ｂ）
式中、
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここで、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここでｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸはＲ１について定義した通りであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｓは２〜６の整数であり、
各Ｒ６は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３−ＯＨから独立して選択され、ここで各Ｒ１３はＣ２−１０アルカンジイルであり、
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖはチオール基と反応性の末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応に由来する基である。 The composition of claim 1, wherein the hydroxyl-terminated sulfur-containing adduct comprises a hydroxyl-terminated polythioether adduct of formula (10a), a hydroxyl-terminated polythioether adduct of formula (10b), or a combination thereof:
R 6 -S-R 1 - [ - S- (CH 2) s -O- (R 2 -O) m - (CH 2) 2 -S-R 1 -] n -S-R 6 (10a)
{R 6 -S-R 1 - [- S- (CH 2) s -O- (R 2 -O) m - (CH 2) 2 -S-R 1 -] n -S-V'-} z B (10b)
Where
Each R 1 is C 2-10 alkanediyl, C 6-8 cycloalkanediyl, C 6-10 alkanecycloalkanediyl, C 5-8 heterocycloalkanediyl and — [(— CHR 3 —) p —X—] q — (— CHR 3 —) r — independently selected from
p is an integer of 2-6,
q is an integer of 1 to 5,
r is an integer of 2 to 10,
Each R 3 is independently selected from hydrogen and methyl;
Each X is independently selected from -O-, -S- and -NR-, wherein R is selected from hydrogen and methyl;
Each R 2 is C 1-10 alkanediyl, C 6-8 cycloalkanediyl, C 6-14 alkanecycloalkanediyl and — [(— CHR 3 —) p —X—] q — (— CHR 3 —) r Wherein p, q, r, R 3 and X are as defined for R 1 ;
m is an integer from 0 to 50;
n is an integer of 1-60,
s is an integer of 2-6,
Each R 6 is independently selected from —CH 2 —CH 2 —O—R 13 —OH, wherein each R 13 is C 2-10 alkanediyl;
B represents the core of z-valent polyfunctionalizing agent B (-V) z , where
z is an integer of 3-6,
Each V is a moiety containing a thiol group and a reactive end group,
Each -V'- is a group derived from the reaction of -V and thiol. 前記チオール末端硫黄含有プレポリマーが、式（６ａ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（６ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーまたはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の組成物：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ （６ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （６ｂ）
式中、
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここでｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸはＲ１について定義した通りであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｓは２〜６の整数であり、
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖはチオール基と反応性の末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応に由来する基である。 The composition of claim 1, wherein the thiol-terminated sulfur-containing prepolymer comprises a thiol-terminated polythioether prepolymer of formula (6a), a thiol-terminated polythioether prepolymer of formula (6b), or a combination thereof:
HS—R 1 — [— S— (CH 2 ) s —O— (R 2 —O) m — (CH 2 ) 2 —S—R 1 —] n —SH (6a)
{HS-R 1 - [- S- (CH 2) s -O- (R 2 -O) m - (CH 2) 2 -S-R 1 -] n -S-V'-} z B (6b )
Where
Each R 1 is C 2-10 alkanediyl, C 6-8 cycloalkanediyl, C 6-14 alkanecycloalkanediyl, C 5-8 heterocycloalkanediyl and — [(— CHR 3 —) p —X—] q -(-CHR 3- ) r- independently selected
p is an integer of 2-6,
q is an integer of 1 to 5,
r is an integer of 2 to 10,
Each R 3 is independently selected from hydrogen and methyl;
Each X is independently selected from -O-, -S- and -NR-, wherein R is selected from hydrogen and methyl;
Each R 2 is C 1-10 alkanediyl, C 6-8 cycloalkanediyl, C 6-14 alkanecycloalkanediyl and — [(— CHR 3 —) p —X—] q — (— CHR 3 —) r Wherein p, q, r, R 3 and X are as defined for R 1 ;
m is an integer from 0 to 50;
n is an integer of 1-60,
s is an integer of 2-6,
B represents the core of z-valent polyfunctionalizing agent B (-V) z , where
z is an integer of 3-6,
Each V is a group containing a thiol group and a reactive end group,
Each -V'- is a group derived from the reaction of -V and thiol. 前記イソシアナート末端ウレタン含有付加物が、イソシアナート末端ウレタン含有ポリチオエーテル、イソシアナート末端ウレタン含有ポリスルフィド、イソシアナート末端ウレタン含有硫黄含有ポリホルマールまたは上記のいずれかの組合せを含む、請求項１に記載の組成物。   2. The isocyanate-terminated urethane-containing adduct of claim 1, comprising an isocyanate-terminated urethane-containing polythioether, an isocyanate-terminated urethane-containing polysulfide, an isocyanate-terminated urethane-containing sulfur-containing polyformal, or any combination of the above. Composition. 前記化合物（ｉｉ）がアミノシランを含む、請求項１に記載の組成物。   The composition of claim 1, wherein the compound (ii) comprises an aminosilane. 前記アミノシランが（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを含む、請求項５に記載の組成物。   6. The composition of claim 5, wherein the aminosilane comprises (3-aminopropyl) triethoxysilane. ジメトキシ（メチル）（ビニル）シランを含む、請求項１に記載の組成物。   The composition of claim 1 comprising dimethoxy (methyl) (vinyl) silane. シーラントとして配合される、請求項１に記載の組成物。   The composition of claim 1 formulated as a sealant. 請求項８に記載の組成物から調製された硬化シーラント。   A cured sealant prepared from the composition of claim 8. 請求項８に記載の組成物によって封止された部品。   A part sealed with the composition according to claim 8. 表面を封止する方法であって、
表面の少なくとも一部に請求項８に記載の組成物を適用することと、
前記制御放出湿気硬化触媒を活性化することと、
前記適用された組成物を硬化させて前記表面を封止することと
を含む、方法。 A method for sealing a surface,
Applying the composition of claim 8 to at least a portion of the surface;
Activating the controlled release moisture cure catalyst;
Curing the applied composition to seal the surface. 組成物であって、
（ａ）式（２ａ）の湿気硬化型ウレタン含有プレポリマー、式（２ｂ）の湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーまたはそれらの組合せを含む湿気硬化型ウレタン含有プレポリマー：
Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０ （２ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０｝ｚ （２ｂ）
（式中、
ｗは１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３はＣ２−１０アルカンジイルを独立して含み、
各Ｒ２０はジイソシアナートのコアを独立して含み、
各Ｒ３０は独立して、末端ポリアルコキシシリル基を含む部分であり、
各Ｒ５０は硫黄含有プレポリマーのコアを独立して含み、
各Ｒ６０は式（３）の構造を有する部分を独立して含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ− （３）
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖはチオール基と反応性の末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応に由来する基である）と
（ｂ）制御放出湿気硬化触媒と
を含む、組成物。 A composition comprising:
(A) Moisture curable urethane-containing prepolymer of formula (2a), moisture curable urethane-containing prepolymer of formula (2b) or a combination thereof:
R 30 —C (═O) —NH—R 20 —NH—C (═O) — [— R 60 —C (═O) —NH—R 20 —NH—C (═O) —] w —R 60 -C (= O) -NH- R 20 -NH-C (= O) -R 30 (2a)
B {—V′—SR 50 —S— (CH 2 ) 2 —O—R 13 —O — [— C (═O) —NH—R 20 —NH—C (═O) —R 60 — ] w -C (= O) -NH -R 20 -NH-C (= O) -R 30} z (2b)
(Where
w is an integer from 1 to 100;
Each R 13 independently comprises C 2-10 alkanediyl;
Each R 20 independently comprises a diisocyanate core;
Each R 30 is independently a moiety comprising a terminal polyalkoxysilyl group;
Each R 50 independently comprises a sulfur-containing prepolymer core,
Each R 60 independently comprises a moiety having the structure of formula (3)
—O—R 13 —O— (CH 2 ) 2 —S—R 50 —S— (CH 2 ) 2 —O—R 13 —O— (3)
B represents the core of z-valent polyfunctionalizing agent B (-V) z , where
z is an integer of 3-6,
Each V is a moiety containing a thiol group and a reactive end group,
Each -V'- is a group derived from the reaction of -V with a thiol) and (b) a controlled release moisture cure catalyst. 各Ｒ３０が式（４ａ）の部分、式（４ｂ）の部分またはそれらの組合せを含む、請求項１２に記載の組成物：
−ＮＨ（−Ｒ９−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ） （４ａ）
−Ｎ（−Ｒ９−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ）２ （４ｂ）
式中、
ｘは０、１および２から選択され、
各Ｒ７はＣ１−４アルキルから独立して選択され、
各Ｒ９は独立してＣ１−６アルカンジイルである。 13. The composition of claim 12, wherein each R 30 comprises a moiety of formula (4a), a moiety of formula (4b), or a combination thereof:
-NH (-R 9 -Si (-R 7 ) x (-OR 7) 3-x) (4a)
-N (-R 9 -Si (-R 7 ) x (-OR 7) 3-x) 2 (4b)
Where
x is selected from 0, 1 and 2;
Each R 7 is independently selected from C 1-4 alkyl;
Each R 9 is independently C 1-6 alkanediyl. 各Ｒ５０が式（５）の構造を有する部分を含む、請求項１２に記載の組成物：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ− （５）
式中、
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここで、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここでｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸはＲ１について定義した通りであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｓは２〜６の整数である。 Each R 50 contains a moiety having the structure of formula (5) A composition according to claim 12:
—R 1 — [— S— (CH 2 ) s —O— (R 2 —O) m — (CH 2 ) 2 —S—R 1 —] n — (5)
Where
Each R 1 is C 2-10 alkanediyl, C 6-8 cycloalkanediyl, C 6-14 alkanecycloalkanediyl, C 5-8 heterocycloalkanediyl and — [(— CHR 3 —) p —X—] q — (— CHR 3 —) r — independently selected from
p is an integer of 2-6,
q is an integer of 1 to 5,
r is an integer of 2 to 10,
Each R 3 is independently selected from hydrogen and methyl;
Each X is independently selected from -O-, -S- and -NR-, wherein R is selected from hydrogen and methyl;
Each R 2 is C 1-10 alkanediyl, C 6-8 cycloalkanediyl, C 6-14 alkanecycloalkanediyl and — [(— CHR 3 —) p —X—] q — (— CHR 3 —) r Wherein p, q, r, R 3 and X are as defined for R 1 ;
m is an integer from 0 to 50;
n is an integer of 1-60,
s is an integer of 2-6. 各Ｒ３０が式（４ｃ）の部分である、請求項１２に記載の組成物。
−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３ （４ｃ） Each R 30 is a moiety of formula (4c), The composition of claim 12.
—NH— (CH 2 ) 3 —Si (—OCH 3 ) 3 (4c) ジメトキシ（メチル）（ビニル）シランを含む、請求項１２に記載の組成物。   13. A composition according to claim 12, comprising dimethoxy (methyl) (vinyl) silane. シーラントとして配合される、請求項１２に記載の組成物。   13. A composition according to claim 12, formulated as a sealant. 請求項１７に記載の組成物から調製された硬化シーラント。   A cured sealant prepared from the composition of claim 17. 請求項１７に記載の組成物によって封止された部品。   A part sealed with the composition of claim 17. 表面を封止する方法であって、
表面の少なくとも一部に請求項１７に記載の組成物を適用することと、
前記制御放出湿気硬化触媒を活性化することと、
前記適用された組成物を硬化させて前記表面を封止することと
を含む、方法。 A method for sealing a surface,
Applying the composition of claim 17 to at least a portion of the surface;
Activating the controlled release moisture cure catalyst;
Curing the applied composition to seal the surface.
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