JP2018537292A - Brazing sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
本発明は、ろう付けシート及びその製造のためのプロセスに関する。ろう付けシートは、第1のアルミニウム合金から成るコア層であって、前記コア層の一方の側に第2のアルミニウム合金からなる犠牲クラッディングを付着され、前記コア層の他方の側に第3のアルミニウム合金から成るろう付けクラッディングが付着された、ろう付けシートであって、前記第1のアルミニウム合金が:Si 0.2〜1.0重量%;Fe 0.15〜0.9重量%;Cu 0.2〜0.9重量%;Mn 1.0〜1.6重量%;Mg ≦0.3重量%;Cr 0.05〜0.15重量%;Zr 0.05〜0.25重量%;Ti 0.05〜0.25重量%;他の元素 それぞれが≦0.05重量%であって、合計で≦0.2重量%;残部Alから成り、前記第2のアルミニウム合金が:Si 0.45〜1.0重量%;Fe ≦0.4重量%;Cu ≦0.05重量%;Mn 1.2〜1.8重量%;Ti ≦0.10重量%;Zn 1.3〜5.5重量%;Zr 0.05〜0.20重量%;他の元素 それぞれが≦0.05重量%であって、合計で≦0.2重量%;残部Alから成り、前記第3のアルミニウム合金が、前記第1及び第2のアルミニウム合金より低い融点を有する。本発明は、ろう付けされた熱交換器の製造のためのろう付けシートの使用及びろう付けシートから成るろう付けされた熱交換器にさらに関する。 The present invention relates to a brazing sheet and a process for its production. The brazing sheet is a core layer made of a first aluminum alloy, and a sacrificial cladding made of a second aluminum alloy is attached to one side of the core layer, and a third layer is put on the other side of the core layer. A brazing sheet comprising a brazing cladding of aluminum alloy, wherein the first aluminum alloy is: Si 0.2-1.0 wt%; Fe 0.15-0.9 wt% Cu 0.2-0.9 wt%; Mn 1.0-1.6 wt%; Mg ≦ 0.3 wt%; Cr 0.05-0.15 wt%; Zr 0.05-0.25 Ti: 0.05 to 0.25% by weight; other elements each ≦ 0.05% by weight, total ≦ 0.2% by weight; remaining Al, and the second aluminum alloy : Si 0.45-1.0 wt%; Fe ≤ 0.4 wt%; Cu ≦ 0.05 wt%; Mn 1.2 to 1.8 wt%; Ti ≦ 0.10 wt%; Zn 1.3 to 5.5 wt%; Zr 0.05 to 0 20% by weight; other elements, each ≦ 0.05% by weight, and in total ≦ 0.2% by weight; the balance consisting of Al, and the third aluminum alloy comprising the first and second aluminums It has a lower melting point than the alloy. The invention further relates to the use of a brazed sheet for the production of a brazed heat exchanger and to a brazed heat exchanger comprising a brazed sheet.
Description
本発明は、薄いゲージにおいて十分な耐食性能を有するアルミニウム合金のろう付けシート及びその製造のためのプロセスに関する。本発明は、ろう付けされた熱交換器の製造のためのろう付けシートの使用及びろう付けシートから作られたろう付けされた熱交換器にさらに関する。 The present invention relates to a brazing sheet of aluminum alloy having sufficient corrosion resistance in a thin gauge and a process for its production. The invention further relates to the use of a brazed sheet for the production of a brazed heat exchanger and to a brazed heat exchanger made from the brazed sheet.
ラジエータ、コンデンサ、エバポレータ等のようなろう付けされたアルミニウム製熱交換器は、自動車のエンジン冷却又は空調システム、並びに工業的冷却システムに一般的に使用される。それらは、それぞれの管が典型的にはヘッダに両端で接合された多くの平行な管(溶接された/折り畳まれた/マルチチャンバ等)を含む。管にろう付けされた波型フィンが2つの隣り合う管を分離し、管壁間の熱を管の外側の気体媒体、例えば外気へ移動させる。 Brazed aluminum heat exchangers such as radiators, condensers, evaporators and the like are commonly used in automotive engine cooling or air conditioning systems, as well as industrial cooling systems. They include a number of parallel tubes (welded / folded / multi-chamber etc.) with each tube typically joined at both ends to a header. A corrugated fin brazed to the tube separates two adjacent tubes and transfers heat between the tube walls to a gaseous medium outside the tube, such as outside air.
重量を減少させるために薄いゲージの材料が使用される傾向があり、これは特に管に対する耐腐食性に対する要求を増加させている。 Thin gauge materials tend to be used to reduce weight, which increases the requirement for corrosion resistance, especially for tubes.
従来技術は、管の内側により卑アルミニウム合金の犠牲クラッディング(sacrificial cladding)の使用を開示している。そのようなクラッディングは、腐食電位を低下させる(すなわち、より負の状態にする)ために、通常はZnを含む。これらの種類の材料の開示の例は、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6、特許文献7、特許文献8、特許文献9、特許文献10、特許文献11、特許文献12、及び特許文献13を含む。 The prior art discloses the use of sacrificial cladding of base aluminum alloy inside the tube. Such cladding typically includes Zn to reduce the corrosion potential (ie, make it more negative). Examples of disclosure of these types of materials are Patent Literature 1, Patent Literature 2, Patent Literature 3, Patent Literature 4, Patent Literature 5, Patent Literature 6, Patent Literature 7, Patent Literature 8, Patent Literature 9, and Patent Literature 10. , Patent Document 11, Patent Document 12, and Patent Document 13.
外側の腐食に対する保護を改善するために、非常に低いSi含有量を有する、いわゆる長寿命合金のコアを、ろう付けにおける犠牲「ブラウンバンド(brown band)」の形成を可能にするために使用することができる。しかし、そのような低い量のSiを有する合金の製造において、使用することができる再生スクラップの比率が限られ、これは持続可能性の観点から不利である。 In order to improve the protection against external corrosion, so-called long-life alloy cores with a very low Si content are used to allow the formation of sacrificial “brown bands” in brazing. be able to. However, in the production of alloys with such low amounts of Si, the proportion of recycled scrap that can be used is limited, which is disadvantageous from a sustainability standpoint.
また、改善された耐腐食性は、コアと犠牲クラッディングとの間にさらなる層を含むことによって達成することができるが、そのようなろう付けシートは、製造がより複雑である。 Also, improved corrosion resistance can be achieved by including additional layers between the core and the sacrificial cladding, but such brazed sheets are more complex to manufacture.
本発明の目的は、ろう付けの後に両側からの腐食に対して十分な耐性を有するが、依然として大量のスクラップを含む原材料から効率的に製造することができる、ろう付けされた熱交換器の薄いゲージの管のために好適なろう付けシートを提供することである。 The object of the present invention is a thin brazed heat exchanger that has sufficient resistance to corrosion from both sides after brazing, but can still be produced efficiently from raw materials containing large amounts of scrap It is to provide a suitable brazing sheet for a gauge tube.
本発明のさらなる目的は、コア層と、このコア層の一方の側に直接付着させた犠牲クラッディングと、コア層の他方の側に直接付着させたろう付けクラッディングと、を備えるろう付けシートを提供することである。 A further object of the present invention is to provide a brazing sheet comprising a core layer, a sacrificial cladding directly attached to one side of the core layer, and a brazing cladding directly attached to the other side of the core layer. Is to provide.
これら目的が、第1のアルミニウム合金から成るコア層と、このコア層の一方の側に付着させた第2のアルミニウム合金から成る犠牲クラッディングと、コア層の他方の側に付着させた第3のアルミニウム合金から成るろう付けクラッディングと、を備えるろう付けシートであって、
‐前記第1のアルミニウム合金が、
Si 0.2〜1.0重量%;
Fe 0.15〜0.9重量%;
Cu 0.2〜0.9重量%;
Mn 1.0−1.6重量%;
Mg≦0.3重量%;
Cr 0.05〜0.15重量%;
Zr 0.05〜0.25重量%;
Ti 0.05〜0.25重量%;
その他の元素 それぞれが≦0.05重量%、かつ、合計で≦0.2重量%;
残部Al
からなり、
‐前記第2のアルミニウム合金が、
Si 0.45〜1.0重量%;
Fe≦0.4重量%;
Cu≦0.05重量%;
Mn 1.2〜1.8重量%;
Ti≦0.10重量%;
Zn 1.3〜5.5重量%;
Zr 0.05〜0.20重量%;
その他の元素 それぞれが≦0.05重量%、かつ、合計で≦0.2重量%;
残部Al
からなり、
‐前記第3のアルミニウム合金が、第1及び第2のアルミニウム合金より低い融点を有する、
ろう付けシートによって達成することができることが見いだされた。特に、第3のアルミニウム合金の液相線温度は、第1及び第2のアルミニウム合金の固相線温度より低い。
These objectives include a core layer made of a first aluminum alloy, a sacrificial cladding made of a second aluminum alloy deposited on one side of the core layer, and a third layer deposited on the other side of the core layer. A brazing cladding comprising an aluminum alloy of
-The first aluminum alloy is
Si 0.2-1.0 wt%;
Fe 0.15-0.9 wt%;
Cu 0.2-0.9% by weight;
Mn 1.0-1.6% by weight;
Mg ≦ 0.3% by weight;
Cr 0.05-0.15% by weight;
Zr 0.05-0.25% by weight;
Ti 0.05-0.25% by weight;
Each of the other elements ≦ 0.05% by weight and ≦ 0.2% by weight
Remaining Al
Consists of
The second aluminum alloy is
Si 0.45-1.0 wt%;
Fe ≦ 0.4% by weight;
Cu ≦ 0.05% by weight;
Mn 1.2-1.8% by weight;
Ti ≦ 0.10% by weight;
Zn 1.3-5.5 wt%;
Zr 0.05-0.20% by weight;
Each of the other elements ≦ 0.05% by weight and ≦ 0.2% by weight
Remaining Al
Consists of
The third aluminum alloy has a lower melting point than the first and second aluminum alloys;
It has been found that this can be achieved by brazing sheets. In particular, the liquidus temperature of the third aluminum alloy is lower than the solidus temperature of the first and second aluminum alloys.
他の元素は、不純物として存在するすべての元素を参照する。そのような元素は、特に大量生産の通常の慣行であるような大量のスクラップが使用されるときに、合金を作るために使用される原材料中の不純物のために避けることが難しい。例えば、そのような元素は、V、Ni、Sr等の1つ以上の不純物を含む。 Other elements refer to all elements present as impurities. Such elements are difficult to avoid due to impurities in the raw materials used to make the alloy, especially when large amounts of scrap are used, which is the normal practice of mass production. For example, such elements include one or more impurities such as V, Ni, Sr and the like.
合金組成又は好ましい合金組成のすべての記載に対して、%へのすべての参照は、別様に示されない限り重量%である。 For all descriptions of alloy compositions or preferred alloy compositions, all references to% are by weight unless otherwise indicated.
本明細書において使用される用語「シート」は、コイル状のストリップを含む。 As used herein, the term “sheet” includes coiled strips.
ろう付け後の特性は、ろう付けシートの特性、又は600℃の温度で3分間ろう付けされた後の、ろう付けシートを成形することによって作られたいずれかの製品の特性を参照する。 The properties after brazing refer to the properties of the brazed sheet or the properties of any product made by molding the brazed sheet after brazing at a temperature of 600 ° C. for 3 minutes.
本発明のろう付けシートは、ろう付けシートから作られた管の内側を形成する犠牲クラッディングを有する管ストック材料として特に好適である。好ましくは、犠牲クラッディングの頂面にはろう付けクラッディングはない、すなわち管の内側にはろう付けクラッディングはない。ろう付けシートは好ましくは3層材料であって、コア、犠牲クラッディング、及びろう付けクラッディング以外にさらなる層はない。ろう付けシートの全厚みは、好ましくは0.15〜0.6mm、より好ましくは、0.15〜0.25mm、最も好ましくは0.18〜0.22mmである。好ましくは、犠牲クラッディングは、ろう付けシートの全厚みの3〜20%、より好ましくは4〜15%、最も好ましくは5〜12%を構成する。好ましくは、ろう付けクラッディングは、ろう付けシートの全厚みの3〜20%、最も好ましくは5〜15%を構成する。 The brazing sheet of the present invention is particularly suitable as a tube stock material having a sacrificial cladding that forms the inside of a tube made from the brazing sheet. Preferably, there is no brazing cladding on the top surface of the sacrificial cladding, ie there is no brazing cladding inside the tube. The brazing sheet is preferably a three layer material with no additional layers other than the core, sacrificial cladding, and brazing cladding. The total thickness of the brazing sheet is preferably 0.15 to 0.6 mm, more preferably 0.15 to 0.25 mm, and most preferably 0.18 to 0.22 mm. Preferably the sacrificial cladding comprises 3-20%, more preferably 4-15%, most preferably 5-12% of the total thickness of the brazing sheet. Preferably, the brazing cladding constitutes 3-20%, most preferably 5-15% of the total thickness of the brazing sheet.
コアの合金(すなわち、第1のアルミニウム合金)の組成及び犠牲クラッディングの合金(すなわち、第2のアルミニウム合金)の組成の特別な組み合わせが、大きな比率のスクラップ、特にSi及びFeを含むスクラップを有する材料の製造を可能にし、同時に、ろう付け後に、ろう付けシートから成る管の両側からの腐食アタックに対する許容できる耐性が達成されることが見いだされた。したがって、本発明のろう付けシートは、コアの合金におけるSi及びMnが、犠牲ブラウンバンド(ろう付けクラッディングからの固溶体を通じたSiの溶け込みによって形成された粒子を含む、Mn及びSiを備えたろう付けクラッディングに対する界面に近接するコアの領域)がろう付け時に形成されないように好ましくは設定されているという事実にもかかわらず、腐食に対する十分な保護を有する。また、ろう付けシートを圧延によって、層間の変形抵抗の高すぎる違いによって引き起こされる、圧延ラインにおける曲がりに対する増加したリスク無しに、製造することが可能である。 A special combination of the composition of the core alloy (i.e. the first aluminum alloy) and the composition of the sacrificial cladding alloy (i.e. the second aluminum alloy) allows a large proportion of scrap, especially scrap containing Si and Fe. It has been found that an acceptable resistance to corrosion attack from both sides of a tube consisting of a brazing sheet is achieved, at the same time, allowing the production of the material having it. Thus, the brazing sheet of the present invention is brazed with Mn and Si, where the Si and Mn in the core alloy comprise sacrificial brown bands (particles formed by Si penetration through solid solution from the brazing cladding). Despite the fact that the area of the core (close to the interface to the cladding) is preferably set not to form during brazing, it has sufficient protection against corrosion. It is also possible to produce brazed sheets by rolling without an increased risk for bending in the rolling line caused by differences in the deformation resistance between the layers that are too high.
ろう付け後に、コアはCrを備える金属間化合物粒子、特にAl、Fe、Mn、及びCuをも備える粒子を含む。好ましくは、ろう付け後には、残留ろう付けクラッディングもまた、Crを備える金属間化合物粒子、特にAl、Fe、Mn、及びCuをも備える粒子を含む。上述の金属間化合物粒子は好ましくは、0.5〜10μmの範囲の相当直径の平均中間値を有する。AlFeCuMn粒子が、腐食を増加させる電位差を生成することを予期することができた。しかし、Crを含む粒子を備える本発明の材料は、特に孔食に対する改善された耐性を示した。 After brazing, the core contains intermetallic particles comprising Cr, in particular particles comprising Al, Fe, Mn, and Cu. Preferably, after brazing, the residual brazing cladding also includes intermetallic particles comprising Cr, particularly particles comprising Al, Fe, Mn, and Cu. The above-mentioned intermetallic compound particles preferably have an average median equivalent diameter in the range of 0.5 to 10 μm. It could be expected that the AlFeCuMn particles produce a potential difference that increases corrosion. However, the material of the present invention comprising particles containing Cr showed improved resistance to pitting corrosion.
ろう付け前には、ろう付けシートは良好な成形性を有し、それによって、Bタイプ又はマルチポート管のような、ろう付けされた及び/又は折り畳まれた管の様々な設計が作成され得る。 Prior to brazing, the brazing sheet has good formability so that various designs of brazed and / or folded tubes can be created, such as B-type or multi-port tubes. .
コア合金は、0.2〜1.0重量%、好ましくは>0.2〜1.0重量%(すなわち、0.2より多く1.0重量%まで)のSiを備える。最も好ましくは、Siの含有量は、0.25〜1.0重量%、特に0.3〜1.0重量%である。比較的高いSiの量は、ろう付けにおいて犠牲ブラウンバンドが形成されないことを意味する。他方で、合金を製造するためにSiで汚染された比較的大量のスクラップを使用することができる。これは一次アルミニウムがほとんど必要とされないことを意味し、このことは持続可能性の観点から有益である。高すぎるSi含有量は、溶融温度を許容できない程度まで低下させる。 The core alloy comprises 0.2-1.0 wt% Si, preferably> 0.2-1.0 wt% (ie greater than 0.2 and up to 1.0 wt%). Most preferably, the Si content is 0.25 to 1.0% by weight, in particular 0.3 to 1.0% by weight. A relatively high amount of Si means that no sacrificial brown band is formed in brazing. On the other hand, relatively large amounts of scrap contaminated with Si can be used to produce alloys. This means that little primary aluminum is needed, which is beneficial from a sustainability standpoint. Too high Si content reduces the melting temperature to an unacceptable level.
コア合金は、0.15〜0.9重量%、好ましくは>0.2〜0.7重量%(すなわち、0.2より多く0.7重量%まで)のFeを備える。Feの規定された含有量は、Feで汚染された比較的大量のスクラップの使用を可能にする。Feの高すぎる含有量は、大きな金属間化合物粒子の形成をもたらす。 The core alloy comprises 0.15-0.9 wt% Fe, preferably> 0.2-0.7 wt% (ie greater than 0.2 to 0.7 wt%). The defined content of Fe allows the use of relatively large amounts of scrap contaminated with Fe. A too high content of Fe results in the formation of large intermetallic particles.
コア合金は、0.2〜1.0重量%、好ましくは0.4〜0.8重量%のCuを備える。Cuの存在は強度を増すとともに腐食電位を上昇させる。しかし、高すぎるCuの含有量は、鋳造中の高温割れに対する感度を増加させ、固溶線温度を低下させ、また、ろう付け後の粒間腐食に対する材料の感受性を増加させる。 The core alloy comprises 0.2 to 1.0 wt%, preferably 0.4 to 0.8 wt% Cu. The presence of Cu increases the corrosion potential with increasing strength. However, a Cu content that is too high increases the sensitivity to hot cracking during casting, lowers the solid solution temperature, and increases the sensitivity of the material to intergranular corrosion after brazing.
コア合金は、1.0〜1.6重量%、好ましくは1.1〜1.5重量%のMnを備える。コアにおけるMnの存在は、特に粒子中に存在する場合に強度を増加させるが、固溶対中における場合にもある程度、強度を増加させる。コアにおける十分に高いMn含有量では、多数の粒子がろう付けシートの製造中の予備加熱及びそれに続く熱間圧延中に析出することができ、固溶体におけるMnの大きな差の故に、ろう付けの後にコアと犠牲クラッディングとの間の実質的な電位勾配を得ることができる。高すぎるMnの含有量は、大きな一次粒子が鋳造中に形成されることをもたらし、このことは薄い材料の製造では望ましくない。 The core alloy comprises 1.0 to 1.6 wt%, preferably 1.1 to 1.5 wt% Mn. The presence of Mn in the core increases the strength, particularly when present in the particles, but also increases the strength to some extent also in the solid solution pair. With a sufficiently high Mn content in the core, a large number of particles can precipitate during preheating and subsequent hot rolling during the production of the brazing sheet, and after brazing, due to the large difference in Mn in the solid solution A substantial potential gradient between the core and the sacrificial cladding can be obtained. Too high Mn content results in large primary particles being formed during casting, which is undesirable in the production of thin materials.
コア合金は、≦0.3重量%、好ましくは≦0.2重量%のMg、最も好ましくは≦0.15重量%、例えば0.05〜0.15重量%のMgを備える。マグネシウムの存在は材料の強度を改善するが、多すぎる量では、特にNocoloc(商標)法におけるような、制御された雰囲気でのろう付け(CAB)においてフラックスを使用するときには、ろう付け性が悪化する。 The core alloy comprises ≦ 0.3 wt% Mg, preferably ≦ 0.2 wt% Mg, most preferably ≦ 0.15 wt%, for example 0.05 to 0.15 wt% Mg. The presence of magnesium improves the strength of the material, but too much amount results in poor brazing when using flux in controlled atmosphere brazing (CAB), especially in the Nocoloc (TM) process. To do.
コア合金は、0.05〜0.15重量%、好ましくは0.06〜0.13重量%のCrを備える。Crが、ろう付けの後に、コア中の金属間化合物粒子に含まれるだけではなく、好ましくはろう付けクラッディングからの再凝固した材料中にもまた含まれることが見いだされた。Crを含有する金属間化合物の粒子の存在が、腐食に対する耐性を改善することが見いだされた。高すぎるCrの量は、材料の熱間圧延挙動に悪影響を与える、望ましくない巨大な一次金属間化合物粒子をもたらす。 The core alloy comprises 0.05 to 0.15 wt%, preferably 0.06 to 0.13 wt% Cr. It has been found that Cr is not only included in the intermetallic particles in the core after brazing, but is also preferably included in the resolidified material from the brazing cladding. It has been found that the presence of Cr-containing intermetallic particles improves the resistance to corrosion. An amount of Cr that is too high results in undesirably large primary intermetallic particles that adversely affect the hot rolling behavior of the material.
コア合金は、0.05〜0.25重量%、好ましくは0.06〜0.15のZrを備える。Zrの存在は、ろう付け後の比較的大きな細長い結晶粒の成長を促進する非常に微細な粒子の数を増加させ、このことは、耐腐食性に対して有益である。高すぎるZrの含有量は、鋳造中の大きな金属間化合物粒子の形成をもたらし、それによってZrの有益な役割を失わせる。 The core alloy comprises Zr of 0.05 to 0.25 wt%, preferably 0.06 to 0.15. The presence of Zr increases the number of very fine particles that promote the growth of relatively large elongated grains after brazing, which is beneficial for corrosion resistance. A too high Zr content results in the formation of large intermetallic particles during casting, thereby losing the beneficial role of Zr.
コア合金は、0.05〜0.25重量%、好ましくは0.06〜0.15重量%のTiを備える。Tiの存在は、層ごとの腐食を促進することによって耐腐食性を改善する。高すぎるTi含有量は、Tiの役割を効果的でなくする、鋳造中の巨大な金属間化合物粒子の形成をもたらす。 The core alloy comprises 0.05 to 0.25 wt% Ti, preferably 0.06 to 0.15 wt% Ti. The presence of Ti improves corrosion resistance by promoting layer-by-layer corrosion. Too high Ti content results in the formation of huge intermetallic particles during casting that makes the role of Ti ineffective.
犠牲クラディング(すなわち、第2のアルミニウム合金)は、1.3〜5.5重量%、好ましくは1.5〜5.0重量%、最も好ましくは2.0〜3.0重量%のZnを備える。比較的高いZnの含有量は、管の内側からの腐食に対する保護のために有益である。多量のZnは、Znのコア中への増加した移動をもたらし、コアを外側からの腐食に対してより敏感にする場合があるが、本発明のろう付けシートは、依然として十分な外側からの腐食に対する保護を有することが見いだされた。Znの含有量が低すぎる場合には、犠牲クラッディングは、管の内側からの腐食に対してコアの十分な保護を提供しない。Znの高すぎる含有量は融点を低下させ、潜在的に材料をより脆くする可能性があり、かつ圧延中に問題を引き起こす可能性がある。さらに、腐食速度が高くなりすぎる場合がある。 The sacrificial cladding (i.e. the second aluminum alloy) is 1.3-5.5 wt% Zn, preferably 1.5-5.0 wt%, most preferably 2.0-3.0 wt% Zn. Is provided. The relatively high Zn content is beneficial for protection against corrosion from the inside of the tube. Large amounts of Zn can lead to increased movement of Zn into the core, making the core more sensitive to corrosion from the outside, but the brazed sheet of the present invention still has sufficient outside corrosion. Has been found to have protection against. If the Zn content is too low, the sacrificial cladding does not provide sufficient protection of the core against corrosion from the inside of the tube. A too high Zn content can lower the melting point, potentially make the material more brittle, and can cause problems during rolling. In addition, the corrosion rate may be too high.
犠牲クラッディングは、0.45〜1.0重量%、好ましくは0.55〜1.0重量%、最も好ましくは0.65〜0.90重量%のSiを備える。Siの存在は、Mnと反応することによってクラディング材料の強度を改善する。Si含有量が低すぎる場合には、形成されるAlMnSi分散質の数が、強度を望ましいレベルまで改善するのには不十分となる。さらに、Siの低すぎる含有量は、生産に使用することができる再生スクラップの量を減少させる。Siの高すぎる含有量は、それがクラッディングの融点を低下させるので望ましくない。 The sacrificial cladding comprises 0.45-1.0 wt% Si, preferably 0.55-1.0 wt%, most preferably 0.65-0.90 wt% Si. The presence of Si improves the strength of the cladding material by reacting with Mn. If the Si content is too low, the number of AlMnSi dispersoids formed will be insufficient to improve the strength to the desired level. Furthermore, a too low content of Si reduces the amount of recycled scrap that can be used for production. A too high Si content is undesirable because it lowers the melting point of the cladding.
犠牲クラッディングは、≦0.4重量%、好ましくは≦0.3重量%のFeを備える。少量のFeの存在は、それが原材料中に不純物として通常含まれるので、実際には避けることができない。高すぎるFeの含有量は、犠牲クラッディングの材料の耐腐食性を低下させる。 The sacrificial cladding comprises ≦ 0.4 wt% Fe, preferably ≦ 0.3 wt% Fe. The presence of a small amount of Fe is unavoidable in practice because it is usually included as an impurity in the raw material. Fe contents that are too high reduce the corrosion resistance of the sacrificial cladding material.
犠牲クラッディングは、≦0.05重量%のCuを備える。Cuの許容可能な含有量は、犠牲クラッディングの材料の極度の孔食を避けるために低くなければならない。 The sacrificial cladding comprises ≦ 0.05 wt% Cu. The acceptable content of Cu must be low to avoid extreme pitting of the sacrificial cladding material.
犠牲クラッディングは、1.2〜1.8重量%、好ましくは1.4〜1.8重量%のMnを備える。Mnの存在は、クラッディングの材料の強度を改善するとともに、ろう付け後のエロージョン・コロージョンに対する耐性を改善する。低すぎるMnの含有量では、強化を引き起こす粒子のために十分な量のMnが得られず、改善されたエロージョン・コロージョン耐性のための粒子の数が少なすぎる。高すぎるMnの含有量では、クラッディング材料の加工性が悪化し、大きすぎる金属間化合物粒子が形成される場合があり、疲労特性に負の影響がある。 The sacrificial cladding comprises 1.2 to 1.8 wt%, preferably 1.4 to 1.8 wt% Mn. The presence of Mn improves the strength of the cladding material and improves resistance to erosion and corrosion after brazing. If the Mn content is too low, a sufficient amount of Mn is not obtained for particles that cause strengthening, and the number of particles for improved erosion and corrosion resistance is too low. If the Mn content is too high, the processability of the cladding material may be deteriorated, and too large intermetallic compound particles may be formed, which has a negative effect on fatigue properties.
犠牲クラッディングは、0.05〜0.20重量%のZrを備える。犠牲クラッディング中のZrの存在は、コアにおけるのと同じ目的を提供する。 The sacrificial cladding comprises 0.05-0.20 wt% Zr. The presence of Zr in the sacrificial cladding serves the same purpose as in the core.
犠牲クラッディングは、不可避な不純物としてのMgをのぞくと、Mgを備えない。Mgの存在は、機械的特性を変化させ、犠牲クラディングを圧延工程においてコアに接合することを困難にする。 Sacrificial cladding does not contain Mg except for Mg as an inevitable impurity. The presence of Mg changes the mechanical properties and makes it difficult to join the sacrificial cladding to the core in the rolling process.
ろう付けクラッディング(すなわち、第3の合金)の組成は、融点が望ましい範囲内、好ましくは550〜615℃にある限り、重大な問題とはならない。好ましくは、ろう付けクラッディングは、4〜15重量%、最も好ましくは6〜13重量%のSiを備えるアルミニウム合金である。濡れ性を改善するためのBi及び腐食電位を調整するためのZnのような少量の他の元素、並びに不可避な不純物が任意に存在してもよい。典型的なろう付けクラッディングは、例えば、4〜15重量%のSi、≦0.5重量%のBi、≦0.25重量%のCu、≦0.1重量%のMn、≦0.2重量%のTi、≦0.8重量%のFe、それぞれが≦0.05重量%であり、かつ合計で≦0.2重量%の他の元素、及び残部Alから成る。 The composition of the brazing cladding (ie, the third alloy) is not a significant problem as long as the melting point is within the desired range, preferably 550-615 ° C. Preferably, the brazing cladding is an aluminum alloy with 4-15 wt%, most preferably 6-13 wt% Si. Small amounts of other elements, such as Bi for improving wettability and Zn for adjusting the corrosion potential, and inevitable impurities may optionally be present. A typical brazing cladding is, for example, 4-15 wt% Si, ≦ 0.5 wt% Bi, ≦ 0.25 wt% Cu, ≦ 0.1 wt% Mn, ≦ 0.2 % By weight Ti, ≤0.8% by weight Fe, each ≤0.05% by weight and in total ≤0.2% by weight other elements and the balance Al.
合金の組成は、犠牲クラッディングがコアよりも貴でないように設定される。この組成は、好ましくは、コア合金のろう付け後の(ASTM G69に従って測定された)腐食電位が、犠牲クラッディングに対する腐食電位より30〜150mV高いように調整される。 The composition of the alloy is set so that the sacrificial cladding is less noble than the core. This composition is preferably adjusted so that the corrosion potential (measured according to ASTM G69) of the core alloy after brazing is 30 to 150 mV higher than the corrosion potential for sacrificial cladding.
特定の合金の実現し得る組み合わせは、重量%で0.40〜0.70のSi、0.10〜0.50のFe、0.55〜0.85のCu、1.0〜1.6のMn、≦0.10のMg、≦0.10のZn、0.05〜0.15のCr、0.05〜0.15のZr、0.05〜0.15のTi、残部がAl及びそれぞれが0.05かつ合計で0.15の他の元素からなるコアを含み、このコアは上述のろう付けクラッディングによって一方の側にクラッドされ、
(a)重量%で、0.65〜1.0のSi、≦0.40のFe、≦0.05のCu、1.4〜1.8のMn、≦0.03のMg、2.3〜2.7のZn、0.05〜0.20のZr、残部Al及びそれぞれが0.05であって、合計で0.15の他の元素からなる合金;
(b)重量%で、0.47〜0.82のSi、≦0.40のFe、≦0.05のCu、1.2〜1.6のMn、≦0.02のMg、4.7〜5.3のZn、0.05〜0.10のTi、残部Al及びそれぞれが0.05であって、合計で0.15の他の元素からなる合金;
(c)重量%で、0.65〜1.0のSi、≦0.40のFe、≦0.05のCu、1.4〜1.8のMn、≦0.03のMg、1.3〜1.7のZn、0.05〜0.20のZr、残部Al及びそれぞれが0.05であって、合計で0.15の他の元素からなる合金;
(d)重量%で、0.50〜1.0のSi、≦0.40のFe、≦0.05のCu、1.2〜1.6のMn、≦0.03のMg、3.8〜4.2のZn、≦0.10のTi、残部Al及びそれぞれが0.05であって、合計で0.15の他の元素からなる合金;
のうちの1つから選択された犠牲クラッディングによって他方の側にクラッドされている。
Possible combinations of certain alloys are 0.40 to 0.70 Si, 0.10 to 0.50 Fe, 0.55 to 0.85 Cu, 1.0 to 1.6 by weight percent. Mn, ≦ 0.10 Mg, ≦ 0.10 Zn, 0.05 to 0.15 Cr, 0.05 to 0.15 Zr, 0.05 to 0.15 Ti, the balance being Al And cores each consisting of 0.05 and a total of 0.15 other elements, which are clad on one side by the brazing cladding described above,
(A) By weight%, 0.65-1.0 Si, ≦ 0.40 Fe, ≦ 0.05 Cu, 1.4-1.8 Mn, ≦ 0.03 Mg, 2. 3 to 2.7 Zn, 0.05 to 0.20 Zr, the balance Al, and 0.05 each alloy consisting of 0.15 other elements in total;
(B) 0.47 to 0.82 Si, ≦ 0.40 Fe, ≦ 0.05 Cu, 1.2 to 1.6 Mn, ≦ 0.02 Mg, by weight%. 7 to 5.3 Zn, 0.05 to 0.10 Ti, the balance Al and 0.05 each alloy consisting of 0.15 other elements in total;
(C) By weight, 0.65-1.0 Si, ≦ 0.40 Fe, ≦ 0.05 Cu, 1.4-1.8 Mn, ≦ 0.03 Mg, 3 to 1.7 Zn, 0.05 to 0.20 Zr, the balance Al, and 0.05 each alloy consisting of 0.15 other elements in total;
(D) by weight percent, 0.50 to 1.0 Si, ≦ 0.40 Fe, ≦ 0.05 Cu, 1.2 to 1.6 Mn, ≦ 0.03 Mg, 8 to 4.2 Zn, ≦ 0.10 Ti, the balance Al, and 0.05 each alloy consisting of 0.15 other elements in total;
Is clad on the other side by a sacrificial cladding selected from one of the two.
出荷状態における好ましい調質度は、H14又はH24のような歪硬化された調質度である。 A preferable tempering degree in the shipping state is a strain-hardened tempering degree like H14 or H24.
本発明のろう付けシートから作られた管は、すべてのろう付けされた熱交換器に使用することができる。そのような自動車用の熱交換器の例は、ラジエータ、空調エバポレータ及コンデンサ、車内暖房、吸気冷却器、油冷却器、並びにバッテリー冷却器を含む。他の例は、定常加熱および冷却装置における対応する機能のための熱交換器を含む。 Tubes made from the brazing sheet of the present invention can be used in all brazed heat exchangers. Examples of such automotive heat exchangers include radiators, air conditioning evaporators and condensers, interior heating, intake air coolers, oil coolers, and battery coolers. Other examples include heat exchangers for corresponding functions in steady state heating and cooling devices.
また、本発明は、上述されたろう付けシートの製造のためのプロセスに関する。このプロセスは、
‐上述された、第1の合金から成るコアインゴットを提供するステップ;
‐コアインゴットを、一方の側に(犠牲クラッディングを形成することを意図された)上述された第2の合金でクラッドするステップ;
‐コアインゴットを、他方の側に(ろう付けクラッディングを形成することを意図された)上述された第3の合金でクラッドするステップ;
‐クラッドされたインゴットを、400〜575℃の温度、好ましくは450〜550℃の温度で、1〜25時間、予備加熱するステップ;
‐シートを、好ましくは2〜10mmの厚みのシートを得るために、予備加熱された、クラッドされたインゴットを熱間圧延するステップ;
‐熱間圧延で得られたシートを、最終厚み、好ましくは0.15〜0.25mmまで冷間圧延するステップ;及び
‐任意選択的に、冷間圧延されたシートをH24のような望ましい調質度まで、200〜300℃の温度で、1〜10時間、焼鈍するステップ
を備える。任意選択的に、2つ以上の冷間圧延するステップを、1つ以上の中間焼鈍ステップと共に行うことが可能である。
The invention also relates to a process for the production of the brazing sheet described above. This process
Providing a core ingot composed of the first alloy as described above;
-Cladding the core ingot with the second alloy described above (intended to form a sacrificial cladding) on one side;
-Cladding the core ingot with the third alloy described above (intended to form a brazing cladding) on the other side;
Pre-heating the clad ingot at a temperature of 400-575 ° C., preferably at a temperature of 450-550 ° C., for 1-25 hours;
-Hot rolling the preheated, clad ingot to obtain a sheet, preferably 2-10 mm thick;
-Cold rolling the sheet obtained by hot rolling to a final thickness, preferably 0.15 to 0.25 mm; and-optionally, the cold rolled sheet in a desired condition such as H24. An annealing step is performed at a temperature of 200 to 300 ° C. for 1 to 10 hours until the quality. Optionally, two or more cold rolling steps can be performed along with one or more intermediate annealing steps.
インゴットは、いずれかの好適な鋳造方法によって、好ましくはDC鋳造によって提供することができる。熱間圧延における厚みの減少度は、好ましくは95〜99.5%である。冷間圧延における厚みの減少度は、好ましくは90〜98%である。 The ingot can be provided by any suitable casting method, preferably by DC casting. The thickness reduction degree in the hot rolling is preferably 95 to 99.5%. The degree of thickness reduction in cold rolling is preferably 90 to 98%.
合金の組成及び最終製品の詳細については、ろう付けシートの上述の記載が参照される。 For details of the alloy composition and the final product, reference is made to the above description of the brazing sheet.
本発明は、ろう付けされた熱交換器の製造のための、本発明のろう付けシートの使用にさらに関する。 The invention further relates to the use of the brazing sheet of the invention for the production of a brazed heat exchanger.
本発明は、本発明のろう付けシートから管を形成し、これら管にフィン及び熱交換器の他の部品を組みつけ、続いてろう付けによって管、フィン、及び他の部品を接合することによって作られた、ろう付けされた熱交換器に最終的に関する。 The present invention consists of forming tubes from the brazing sheet of the present invention, assembling the fins and other parts of the heat exchanger to these tubes, and subsequently joining the tubes, fins and other parts by brazing. The final relates to the brazed heat exchanger made.
この実施例は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。 This example is not intended to limit the technical scope of the present invention.
4つの0.22mmのゲージの管ストック材料が、(a)コア合金インゴットをDC鋳造するステップ、(b)コア合金を一方の側にAA4343ろう付け合金によって9±2.0%のクラッド比でクラッドするステップ、(c)前記コアを他方の側に犠牲合金によって5±1.5%のクラッド比でクラッドするステップ、(d)サンドイッチアセンブリを、熱間圧延に先立って500℃の温度まで15時間予備加熱するステップと、(e)熱間圧延するステップと、(f)0.2mmのゲージまで冷間圧延するステップと、(g)250℃で3時間、最終の部分アニールするステップと、から成る工程ルートを使用して製造された。 Four 0.22 mm gauge tube stock materials: (a) DC cast core alloy ingot, (b) Core alloy on one side with AA4343 brazing alloy at 9 ± 2.0% cladding ratio (C) cladding the core on the other side with a sacrificial alloy at a cladding ratio of 5 ± 1.5%; (d) sandwiching the sandwich assembly to a temperature of 500 ° C. prior to hot rolling; Preheating for a time; (e) hot rolling; (f) cold rolling to a gauge of 0.2 mm; and (g) final partial annealing at 250 ° C. for 3 hours; Manufactured using a process route consisting of:
コア合金は、材料A及びC、並びに材料Bでそれぞれ同じである。同様に、犠牲クラッディング合金は、材料A及びB、並びにC及びDでそれぞれ同じである。ろう付けクラッディング合金は、すべての材料で同じである。正確な組成におけるわずかな差は、合金の製造における不可避な変化によるものであり、最終的な材料の特性を変化させることはない。同様に、ろう付けクラッディングのクラッド比におけるわずかな差は、ろう付け後の材料の腐食特性を変化させることはない。 The core alloys are the same for materials A and C and material B, respectively. Similarly, the sacrificial cladding alloy is the same for materials A and B, and C and D, respectively. The brazing cladding alloy is the same for all materials. Small differences in the exact composition are due to unavoidable changes in the manufacture of the alloy and do not change the properties of the final material. Similarly, slight differences in the cladding ratio of the brazing cladding will not change the corrosion characteristics of the material after brazing.
上記の材料からの試験用金属片が、実験室のノコロックろう付け炉(laboratory Nocolok brazing furnace)中において、600℃で3分間ろう付けされた。ろう付けの前に、それぞれの金属片はNaHCO3溶液およびエタノールによって洗浄された。ろう付けの後に、それぞれの材料から10mmのサイズのディスク状金属片が切り出され、対電極としてのプラチナグリッド、参照としてのSCE電極、及び作用電極としてのアルミニウム金属片から成る3つの電極セル配列に配置された。金属片は次いで、サイクリック・ボルタンメトリー・スキャニング(cyclic voltammetry scanning)を使用して、それらの耐腐食性を調べられた。 Test metal pieces from the above materials were brazed at 600 ° C. for 3 minutes in a laboratory Nocolok brazing furnace. Prior to brazing, each piece of metal was washed with NaHCO 3 solution and ethanol. After brazing, 10 mm sized disk-shaped metal pieces were cut from each material into three electrode cell arrays consisting of a platinum grid as a counter electrode, an SCE electrode as a reference, and an aluminum metal piece as a working electrode. Arranged. The metal pieces were then examined for their corrosion resistance using cyclic voltammetry scanning.
挿入された金属片を有するセルは、最初にpH2.8〜2.9のASTM D1141−98によるSWAAT溶液を使用して洗浄され、次いで300mlのSWAAT溶液で再充填された。サイクリック・ボルタンメトリー・スキャニングに先立って、N2ガスが前記溶液を通じて20分間、300ml/分(1ml/)の速度で泡立てられ、次いで10分間、OCP測定された。 The cell with the inserted metal piece was first cleaned using a SWAAT solution according to ASTM D1141-98, pH 2.8-2.9, and then refilled with 300 ml of SWAAT solution. Prior to cyclic voltammetry scanning, N 2 gas was bubbled through the solution at a rate of 300 ml / min (1 ml /) for 20 minutes and then OCP measured for 10 minutes.
スキャニングは次のように行われた:
‐1mV/sのスキャニング速度で、OCPに対して−0.05Vから始めてOCPに対して0.30Vまで正方向への偏向
‐続いてOSPに対して−0.05Vまで負方向への偏向。
サイクルは、いずれの連続する2つのサイクル間にも時間のギャップ無しに行われた。スキャンされた金属片は、10分間、硝酸に浸漬され、脱イオン水によって洗浄され、金属組織学的分析に使用された。
Scanning was done as follows:
-With a scanning speed of 1 mV / s, starting at -0.05V for OCP and positively deflecting to 0.30V with respect to OCP-followed by negatively deflecting to -0.05V with respect to OSP.
The cycle was performed without any time gap between any two consecutive cycles. The scanned metal pieces were immersed in nitric acid for 10 minutes, washed with deionized water, and used for metallographic analysis.
10回のサイクル後のそれぞれの材料のSEM画像が、図1〜4に複写されており、ろう付けクラッディングの側における腐食を示している。図1は材料Aを示し、図2は材料Bを示し、図3は材料Cを示し、図4は材料Dを示している。 SEM images of each material after 10 cycles are reproduced in FIGS. 1-4, showing corrosion on the brazing cladding side. 1 shows material A, FIG. 2 shows material B, FIG. 3 shows material C, and FIG.
本発明による材料Dが、他の材料に比較して少ないピットを有してより均一に腐食されているように見える。そのような腐食は、次いで材料の溶け込みが長期間行われるのであまり重大ではない。 It appears that material D according to the present invention is more uniformly eroded with fewer pits compared to other materials. Such corrosion is less critical since then the material penetration takes place over a long period of time.
Claims (15)
前記第1のアルミニウム合金が:
Si:0.2〜1.0重量%
Fe:0.15〜1.0重量%
Cu:0.2〜0.9重量%
Mn:1.0〜1.6重量%
Mg:≦0.3重量%
Cr:0.05〜0.15重量%
Zr:0.05〜0.25重量%
Ti:0.05〜0.25重量%
他の元素:それぞれが≦0.05重量%であって、合計で≦0.2重量%
残部Al;
から成り、
前記第2のアルミニウム合金が:
Si:0.45〜1.0重量%
Fe:≦0.4重量%
Cu:≦0.05重量%
Mn:1.2〜1.8重量%
Ti:≦0.10重量%
Zn:1.3〜5.5重量%
Zr:0.05〜0.20重量%
他の元素:それぞれが≦0.05重量%であって、合計で≦0.2重量%
残部Al;
から成り、
前記第3のアルミニウム合金が、前記第1及び第2のアルミニウム合金より低い融点を有する、ろう付けシート。 A core layer comprising a first aluminum alloy, a sacrificial cladding comprising a second aluminum alloy deposited on one side of the core layer, and a third aluminum alloy comprising the other side of the core layer; A brazing sheet to which a brazing cladding is attached,
The first aluminum alloy is:
Si: 0.2 to 1.0% by weight
Fe: 0.15-1.0% by weight
Cu: 0.2 to 0.9% by weight
Mn: 1.0 to 1.6% by weight
Mg: ≦ 0.3% by weight
Cr: 0.05 to 0.15% by weight
Zr: 0.05 to 0.25% by weight
Ti: 0.05 to 0.25% by weight
Other elements: each ≦ 0.05 wt%, total ≦ 0.2 wt%
Balance Al;
Consisting of
The second aluminum alloy is:
Si: 0.45 to 1.0% by weight
Fe: ≦ 0.4% by weight
Cu: ≦ 0.05% by weight
Mn: 1.2 to 1.8% by weight
Ti: ≦ 0.10% by weight
Zn: 1.3 to 5.5% by weight
Zr: 0.05-0.20% by weight
Other elements: each ≦ 0.05 wt%, total ≦ 0.2 wt%
Balance Al;
Consisting of
The brazing sheet, wherein the third aluminum alloy has a lower melting point than the first and second aluminum alloys.
請求項1に規定された第1の合金のコアインゴットを提供するステップと、
前記コアインゴットの一方の側を、請求項1に規定された第2の合金でクラッドするステップと、
前記コアインゴットの他方の側を、請求項1に規定された第3の合金でクラッドするステップと、
クラッドされた前記インゴットを、400〜575℃で、1〜25時間、予備加熱するステップと、
シートを得るために、予備加熱された前記クラッドされたインゴットを熱間圧延するステップと、
前記熱間圧延において得られた前記シートを、最終厚みまで冷間圧延するステップと、
を備える、プロセス。 A process for the production of a brazing sheet according to any one of claims 1-12,
Providing a core ingot of a first alloy as defined in claim 1;
Clad one side of the core ingot with a second alloy as defined in claim 1;
Clad the other side of the core ingot with a third alloy as defined in claim 1;
Preheating the clad ingot at 400-575 ° C. for 1-25 hours;
Hot rolling the preheated clad ingot to obtain a sheet;
Cold rolling the sheet obtained in the hot rolling to a final thickness;
Comprising a process.
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