JP2018536995A - 混合カチオンペロブスカイト - Google Patents
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Abstract
本発明は、(i)Cs+(セシウム)、(ii)(H2N-C(H)=NH2)+(ホルムアミジニウム)、(iii)1種以上の金属又は半金属のジカチオン[B]、及び(iv)2種以上の異なるハロゲン化物アニオン[X]を含む、結晶性化合物に関する。本発明は、半導電性材料を含む半導体デバイスであって、半導電性材料が結晶性化合物を含む、半導体デバイスにも関する。本発明は、結晶性化合物の層を生成する方法にも関する。【選択図】なし
Description
本発明は、半導体材料又は光活性材料として有用な、結晶性化合物に関する。本発明は、半導電性材料を含む半導体デバイスであって、半導電性材料が結晶性化合物を含む、半導体デバイスにも関する。結晶性化合物の層を生成する方法も記載する。
この発明に至る研究は、Supergen Solar Energy Hub SuperSolar(EP/M024881/1)及び(EP/M014797/1)を通してEPSRC、Stg-2011 HYPERを通してERC、並びにUS Office of Naval Research(ONR)から資金援助を受けた。
地球上の光起電力太陽エネルギーは、主に単接合結晶性シリコンに基づくものであって、世界記録として25%の効率を有し、これは商用モジュールが最終的に達すると予想される効率の上限を表す。太陽光からの発電総コストを継続して下げるために重要な、この性能を超えるために、より高度な概念が必要である(Shockleyら、J.Appl.Phys.32,510頁(1961)、Yinら、J.Mater.Chem.A.3,8926〜8942頁(2014)、及びPolmanら、Nat.Mater.11,174〜7頁(2012))。こうした1つの概念は、シリコンの「ボトムセル」と組み合わせてワイドバンドギャップ「トップセル」を用いることによって、「タンデム接合」を作り出すことであり、これによって現実的に達成可能な効率を、30%を超えるまで増加させることができる(Sivaramら、Sci.Am.313,54〜59頁(2015))。性能を最大化するために、1.1eVのバンドギャップを有する結晶性シリコン(c-Si)ボトムセルは、両方の接合を完全に電流整合させるために、約1.75eVのバンドギャップを有するトップセル材料を必要とする(Shahら、Science.285,692-699頁(1999))。しかしながら、現在まで、安定性、高性能、及び低コストを提供するシリコン又は薄膜技術のための、適当なワイドバンドギャップトップセル材料はまだ存在していない。近年、金属ハロゲン化物ペロブスカイト系太陽電池は、その高い電力変換効率(PCE)及び低い加工コストに起因して、著しい関心を得た(C.R.Kagan,Science.286,945〜947頁(1999)、Leeら、Science.338,643〜7頁(2012)、Liuら、Nature.501,395〜8頁(2013)、Burschkaら、Nature.499,316〜9頁(2013)、Greenら、Nat.Photonics.8,506〜514頁(2014)、Jeonら、Nat.Mater.13,1〜7頁(2014)、及びJeonら、Nature.517,476〜480頁(2015))。この材料の魅力的な特徴は、そのバンドギャップを1.48から2.3eVに調整する能力であり(Nohら、Nano Lett.13,1764〜9頁(2013)及びEperonら、Energy Environ.Sci.7,982頁(2014))、タンデムセル用途の理想的な材料を潜在的に作製できることを暗示している。
ペロブスカイト系太陽電池は一般に、式ABX3を有する有機-無機三ハロゲン化物ペロブスカイトを使用して作製され、式中、Aはメチルアンモニウム(CH3NH3)(MA)又はホルムアミジニウム(HC(NH2)2)(FA)カチオンであり、Bは通常、鉛(Pb)であり、Xはハロゲン化物(halide)(Cl、Br、I)である。これらのペロブスカイト構造は、約1.5eVのバンドギャップで20%を超える電力変換効率(PCE)に達する高い電力変換効率(PCE)を提供するが、最適の1.7〜1.8eVの範囲に当てるためにそれらのバンドギャップ調整を試みると、根本的な課題が発見された(Yangら、Science.348,1234〜1237頁(2015))。三ハロゲン化鉛メチルアンモニウム(MAPb(I(1-y)Bry)3)の場合に、Hokeら(Chem.Sci.6,613〜617頁(2014))は、軽く浸漬すると、吸収材料内でハロゲン化物の偏析が誘発されることを報告している。より低いバンドギャップを有するヨウ化物に富む領域の形成は、サブギャップ吸収の増加及びフォトルミネッセンス(PL)のレッドシフトをもたらす。より低いバンドギャップ領域は、このような材料で達成可能な電圧を制限するので、このバンドギャップ「光不安定性」は、タンデムデバイスにおけるMAPb(I(1-y)Bry)3の使用を制限する。さらに、実世界の用途を考慮すると、MAPbI3は不活性雰囲気でも85℃−これは、商用PV製品が国際的な規制によって耐えられることを要求されている温度である−で本質的に熱的に不安定であることが示されている。
より熱的に安定なFAPbX3ペロブスカイトに関しては、FAPb(I(1-x)Brx)3デバイスで開放電圧(VOC)のピン止め(pinning)も観察され、光学的バンドギャップの増加は、VOCの予想される増加をもたらさなかった。さらに、ヨウ化物が臭化物と置換されるので、結晶相転移は三方晶から立方晶構造まで観察され、転移に近い組成では、材料は結晶化することができないように見え、高レベルなエネルギー的無秩序(energetic disorder)及び予想されない低吸収を有する明らかな「非晶質」相をもたらす。これらの組成物はさらに、ニート(neat)なヨウ化物ペロブスカイトでの20cm2/Vs超と比較して、1cm2/Vsの範囲のはるかに低い電荷キャリア移動度を有し、結晶性材料におけるよりも高い再結合レート(速度)(recombination rate)を有する。これは、高効率の単接合太陽電池にとっては、それらはヨウ素に富み、相安定な材料で作製することができるので、問題ではないが、タンデム用途では不都合であり、これはまさしく約1.7〜1.8eVの所望のトップセルバンドギャップを形成するのに必要なBr組成で生じる。
それにもかかわらず、ペロブスカイト/シリコンタンデム太陽電池は、4端子及び2端子構造で既に報告されている(Bailieら、Energy Environ.Sci.8,956〜963頁(2015)、Loeperら、Phys.Chem.Chem.Phys.17,1619〜29頁(2015)、及びMailoaら、Appl.Phys.Lett.106,121105頁(2015))。しかしながら、ひとつには理想でない吸収材バンドギャップを用いたことに起因して、それらの報告された効率は最適化された単接合の効率をまだ超えていない。ハロゲン化物の偏析の問題を回避するために、より低いバンドギャップの三ヨウ化物ペロブスカイト材料を形成し、トップセルの厚さを単純に減少させることによってモノリシック構造でトップとボトムとの接合を電流整合させることが可能である。しかしながら、この方法は理想的ではない効率をもたらす。
Choiら(Nano Energy(2014)7,80〜85頁)は、セシウム及びメチルアンモニウムの両方を含む混合カチオンペロブスカイト化合物について記載している。Leeら(Adv.Energy Mater.(2015)5,1501310頁)は、セシウム及びホルムアミジニウムの両方を含む混合カチオンペロブスカイト化合物について記載している。Pelletら(Angew.Chem.Int.Ed.(2014)53,3151〜3157頁)は、メチルアンモニウム及びホルムアミジニウムの両方を含む混合カチオンペロブスカイト化合物について記載している。Jeonら(Nature(2015)517,476〜479頁)は、メチルアンモニウム及びホルムアミジニウムの両方、並びにヨウ化物及び臭化物の両方を含む、混合カチオン/混合ハロゲン化物ペロブスカイト化合物について記載している。しかしながら、これらのペロブスカイトは、タンデムセルで使用するのに必要とされる、十分な同調性(tunability)及び安定性をまだ提供していない。
Shockleyら、J.Appl.Phys.32,510頁(1961)
Yinら、J.Mater.Chem.A.3,8926〜8942頁(2014)
Polmanら、Nat.Mater.11,174〜7頁(2012)
Sivaramら、Sci.Am.313,54〜59頁(2015)
Shahら、Science.285,692-699頁(1999)
C.R.Kagan,Science.286,945〜947頁(1999)
Leeら、Science.338,643〜7頁(2012)
Liuら、Nature.501,395〜8頁(2013)
Burschkaら、Nature.499,316〜9頁(2013)
Greenら、Nat.Photonics.8,506〜514頁(2014)
Jeonら、Nat.Mater.13,1〜7頁(2014)
Jeonら、Nature.517,476〜480頁(2015)
Nohら、Nano Lett.13,1764〜9頁(2013)
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同調可能なバンドギャップを有し、ハロゲン化物の偏析又は熱的不安定性の課題を有さない、新しい光活性材料を開発する必要がある。
本発明者らは、安定的で効率的なハイブリッドタンデム太陽電池のための理想的な吸収材材料をもたらす、ペロブスカイト組成物を発見した。特に、本発明者らは、ホルムアミジニウムカチオンを部分的にセシウムで置換することによって、タンデム用途のための理想的なバンドギャップを有する、光安定性FA系ペロブスカイトを形成する課題に取り組んだ。ヨウ化物から臭化物までの組成範囲で、相不安定性領域が次に完全に除去されるという、素晴らしい観測結果となった。
したがって、本発明は、
(i)Cs+、
(ii)(H2N-C(H)=NH2)+、
(iii)1種以上の金属又は半金属(metalloid)のジカチオン[B]、及び
(iv)2種以上の異なるハロゲン化物アニオン[X]
を含む結晶性化合物を提供する。
(i)Cs+、
(ii)(H2N-C(H)=NH2)+、
(iii)1種以上の金属又は半金属(metalloid)のジカチオン[B]、及び
(iv)2種以上の異なるハロゲン化物アニオン[X]
を含む結晶性化合物を提供する。
本発明は、本発明の結晶性化合物を含む半導電性材料も提供する。
本発明は、半導電性材料を含む半導体デバイスであって、半導電性材料が結晶性化合物を含み、結晶性化合物が、
(i)Cs+、
(ii)(H2N-C(H)=NH2)+、
(iii)1種以上の金属又は半金属のジカチオン[B]、及び
(iv)2種以上の異なるハロゲン化物アニオン[X]
を含む、半導体デバイスも提供する。
(i)Cs+、
(ii)(H2N-C(H)=NH2)+、
(iii)1種以上の金属又は半金属のジカチオン[B]、及び
(iv)2種以上の異なるハロゲン化物アニオン[X]
を含む、半導体デバイスも提供する。
さらに、本発明によって、結晶性化合物の層を生成する方法であって、結晶性化合物が、
(i)Cs+、
(ii)(H2N-C(H)=NH2)+、
(iii)1種以上の金属又は半金属のジカチオン[B]、並びに
(iv)第1のハロゲン化物アニオンX、及び
(v)第2のハロゲン化物アニオンX'を含み、
方法が、
(a)基板上に、
- CsX及び/又はCsX'、
- (H2N-C(H)=NH2)X及び/又は(H2N-C(H)=NH2)X'、
- BX2及び/又はBX'2
を含む前駆体組成物を配置するステップを含む、方法が提供される。
(i)Cs+、
(ii)(H2N-C(H)=NH2)+、
(iii)1種以上の金属又は半金属のジカチオン[B]、並びに
(iv)第1のハロゲン化物アニオンX、及び
(v)第2のハロゲン化物アニオンX'を含み、
方法が、
(a)基板上に、
- CsX及び/又はCsX'、
- (H2N-C(H)=NH2)X及び/又は(H2N-C(H)=NH2)X'、
- BX2及び/又はBX'2
を含む前駆体組成物を配置するステップを含む、方法が提供される。
本発明は、(i)Cs+、(ii)(H2N-C(H)=NH2)+、(iii)1種以上の金属又は半金属のジカチオン[B]、及び(iv)2種以上の異なるハロゲン化物アニオン[X]を含む、結晶性化合物を提供する。したがって、この結晶性化合物は、Cs+、(H2N-C(H)=NH2)+、[B]及び[X]を含む式を有する結晶性化合物である。例えば、結晶性化合物は、式Csp(H2N-C(H)=NH2)q[B]r[X]sの化合物であってもよく、式中、p、q、r及びsは0.01〜8.0の数である。結晶性化合物は、ある場合には追加のイオンを含んでもよい。
結晶性化合物は、2種以上のイオンを含む式によって規定される化合物であり、ここで、化合物中のイオンは拡張した結晶構造中に配置される。例えば、塩化ナトリウム(NaCl)は結晶性化合物であり、この式はNa+及びCl-を含み、これらの2つのイオンは拡張した結晶構造(岩塩型構造)中に配置される。結晶性化合物内の原子及び/又はイオン間の結合は、典型的には、イオン結合が優位ではあるが、完全なイオン結合と完全な共有結合の中間である。
ある量の結晶性化合物は、典型的には結晶性化合物の微結晶、すなわち結晶性化合物の複数の単結晶領域を含み、これは、粉末又は固体の形態でありうる。結晶性化合物の複数の微結晶を含む固体(これは、多結晶固体と呼んでもよい)では、隣接する微結晶間に粒界が存在することになり、この場合、拡張した結晶構造中には不連続性が存在する。結晶性化合物は、単結晶の形態であってもよい。
ハロゲン化物アニオン[X]は、I-、Br-、Cl-及びF-から選択することができる。典型的には、2種以上の異なるハロゲン化物アニオン[X]は、I-、Br-及びCl-から選択される。好ましくは、2種以上の異なるハロゲン化物アニオン[X]は、I-及びBr-である。その場合、結晶性化合物はI-及びBr-の両方を含む。あるいは、2種以上の異なるハロゲン化物アニオン[X]は、Br-及びCl-であってもよい。2種以上の異なるハロゲン化物アニオンは、任意の割合で存在しうる。例えば、[X]3は(I、Br)3に相当してもよく、ここでIとBrは任意の割合、又は以下でさらに規定される通りの割合であってもよい。2種又は異なるハロゲン化物アニオンはすべて、結晶性化合物の構造内のXサイトを占めるであろう。ハロゲン化物アニオンは、それらのXサイト内で秩序正しくても無秩序であってもよい。
金属又は半金属のジカチオンは、元素周期表の1〜16族の任意の金属、又はいずれかの半金属に由来するジカチオンであってもよい。半金属は、通常以下の元素:B、Si、Ge、As、Sb、Te及びPoであると解釈される。典型的には、1種以上の金属又は半金属のジカチオンは、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+及びEu2+から選択される。好ましくは、1種以上の金属又は半金属のジカチオン[B]は、Pb2+、Sn2+、Ge2+及びCu2+から選択される。より好ましくは、1種以上の金属又は半金属のジカチオン[B]はPb2+である、すなわち、結晶性化合物の式は、金属又は半金属のジカチオンとしてPb2+のみを含む。
典型的には、結晶性化合物は、三次元ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト化合物であり、(i)Cs+、(ii)(H2N-C(H)=NH2)+、(iii)1種以上の金属又は半金属のジカチオン[B]、及び(iv)2種以上の異なるハロゲン化物アニオン[X]を含む。したがって、結晶性化合物は、典型的にはCaTiO3の三次元結晶構造に関連する三次元結晶構造を有する。CaTiO3の構造は式ABX3によって表すことができ、式中、A及びBは異なる大きさのカチオンであり、Xはアニオンである。完全なABX3構造に対する単位格子では、Aカチオンは、(0、0、0)に存在し、Bカチオンは、(1/2、1/2、1/2)に存在し、Xアニオンは、(1/2、1/2、0)に存在する。Aカチオンは通常、Bカチオンより大きい。当業者は、A、B及びXが変化すると、異なるイオンサイズによって、ペロブスカイト材料の構造が、CaTiO3によって採用された構造から離れて、より対称性の低い歪められた構造に歪められうることを認識するであろう。こうした歪められた構造は、まだBX6八面体の三次元配置を含み、まだ3三次元ペロブスカイト構造の例である。当業者は、式[A][B][X]3(式中、[A]は少なくとも1種のカチオンであり、[B]は少なくとも1種のカチオンであり、[X]は少なくとも1種のアニオンである)によってペロブスカイト化合物を表すことができることを認識するであろう。ペロブスカイトが2種以上のAカチオンを含む(例えば、式中、[A]が(A1、A2)又は(A1、A2、A3)である)場合、異なるAカチオンは、Aサイトにわたって秩序正しい又は無秩序な方法で分布してもよい。ペロブスカイトが2種以上のBカチオンを含む場合、異なるBカチオンは、Bサイトにわたって秩序正しい又は無秩序な方法で分布してもよい。ペロブスカイトが2種以上のXアニオンを含む場合、異なるXアニオンは、Xサイトにわたって秩序正しい又は無秩序な方法で分布してもよい。2種以上のAカチオン、2種以上のBカチオン又は2種以上のXカチオンを含むペロブスカイトの対称性は、CaTiO3より低いであろう。
結晶性化合物は、多くの場合、式(I):
Csx(H2N-C(H)=NH2)(1-x)[B][X]3 (I)
[式中、[B]は1種以上の金属又は半金属のジカチオンであり、[X]は2種以上の異なるハロゲン化物アニオンであり、xは0.01〜0.99である]
のペロブスカイト化合物である。
Csx(H2N-C(H)=NH2)(1-x)[B][X]3 (I)
[式中、[B]は1種以上の金属又は半金属のジカチオンであり、[X]は2種以上の異なるハロゲン化物アニオンであり、xは0.01〜0.99である]
のペロブスカイト化合物である。
好ましくは、結晶性化合物は、式(II):
Csx(H2N-C(H)=NH2)(1-x)[B]X3yX'3(1-y) (II)
[式中、[B]は1種以上の金属又は半金属のジカチオンであり、XはI-、Br-、Cl-及びF-から選択される第1のハロゲン化物アニオンであり、X'は第1のハロゲン化物アニオンとは異なる、I-、Br-、Cl-及びF-から選択される第2のハロゲン化物アニオンであり、xは0.01〜0.99であり、yは0.01〜0.99である]
のペロブスカイト化合物である。典型的には、XはI-、Br-及びCl-から選択される第1のハロゲン化物アニオンであり、X'は、第1のハロゲン化物アニオンとは異なる、I-、Br-及びCl-から選択される第2のハロゲン化物アニオンである。
Csx(H2N-C(H)=NH2)(1-x)[B]X3yX'3(1-y) (II)
[式中、[B]は1種以上の金属又は半金属のジカチオンであり、XはI-、Br-、Cl-及びF-から選択される第1のハロゲン化物アニオンであり、X'は第1のハロゲン化物アニオンとは異なる、I-、Br-、Cl-及びF-から選択される第2のハロゲン化物アニオンであり、xは0.01〜0.99であり、yは0.01〜0.99である]
のペロブスカイト化合物である。典型的には、XはI-、Br-及びCl-から選択される第1のハロゲン化物アニオンであり、X'は、第1のハロゲン化物アニオンとは異なる、I-、Br-及びCl-から選択される第2のハロゲン化物アニオンである。
好ましくは、式(II)において、[B]はPb2+であり、結晶性化合物は、式Csx(H2N-C(H)=NH2)(1-x)PbX3yX'3(1-y)のものである。
好ましくは、XはBr-であり、X'はI-である。あるいは、XはCl-であり、X'はI-である、又はXはCl-であり、X'はBr-である。
典型的には、式(I)、(II)、又は(III)において、xは0.05〜0.50である。好ましくは、xは0.10〜0.30である。より好ましくは、xは0.15〜0.20である。
典型的には、式(II)又は(III)において、yは0.01〜0.70である。好ましくは、yは0.20〜0.60である。より好ましくは、0.30〜0.50である。
例えば、式(II)又は(III)において、xは0.10〜0.30であってもよく、yは0.20〜0.60であってもよい。
好ましくは、結晶性化合物は、式(III):
Csx(H2N-C(H)=NH2)(1-x)PbBr3yI3(1-y) (III)
[式中、xは0.15〜0.20であり、yは0.30〜0.50である]
のペロブスカイト化合物である。
Csx(H2N-C(H)=NH2)(1-x)PbBr3yI3(1-y) (III)
[式中、xは0.15〜0.20であり、yは0.30〜0.50である]
のペロブスカイト化合物である。
多くの場合、結晶性化合物は、式Cs0.2(H2N-C(H)=NH2)0.8Pb(Br0.4I0.6)3のものであり、ここで、それぞれのイオンの割合は小数点第1位にある。そのため、Cs+の割合は0.150〜0.249であってもよく、(H2N-C(H)=NH2)+の割合は0.750〜0.849であってもよく、Br-の割合は0.350〜0.449であってもよく、I-の割合は0.50〜0.649であってもよい。I-の割合は、0.550〜0.649であってもよい。
結晶性化合物は、式Cs0.2(H2N-C(H)=NH2)0.8Pb(Br0.4I0.6)3の化合物であってもよい。一実施形態では、結晶性化合物はCs0.17(H2N-C(H)=NH2)0.83Pb(Br0.4I0.6)3である。例えば、結晶性化合物はCs0.175(H2N-C(H)=NH2)0.825Pb(Br0.4I0.6)3であってもよい。
当業者が認識するように、例えば結晶性化合物の固体形態の異なる領域内に、結晶性化合物の化学量論においていくらかの軽微な変化があってもよい。しかしながら、結晶性化合物の化学量論においていくらかの変化を有するこうした固体形態は、本明細書に記載されるある量の特定の結晶性化合物を、それでも含有するであろう。典型的には、本発明による結晶性化合物は、本明細書に記載される式で提示される化学量論に相当する、平均的化学量論を有することができる。例えば、本発明による結晶性化合物の固体形態は、Pbの量に対して15mol%〜20mol%のCs、及びPbの量に対して85mol%〜80mol%のH2N-C(H)=NH2を含むことができる。
本発明による結晶性化合物は、完全に同調可能なバンドギャップを有し、そのためシリコンなどの第2の光活性材料とともに、タンデムでの光活性材料として使用するのによく適している。結晶性化合物は、典型的には1.25〜2.25eVのバンドギャップを有する。好ましくは、結晶性化合物は1.5〜2.0eVのバンドギャップを有する。結晶性化合物は例えば、1.7〜1.8eVのバンドギャップを有してもよい。バンドギャップは、Tauc,J.,Grigorovici,R.&Vancu,a.Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous Germanium.Phys.Status Solidi 15,627〜637頁(1966)に記載されているように、Taucプロットを作ることによって決定することができ、ここでは、x軸上の光子エネルギーに対して、吸収係数と光子エネルギーとの積の2乗がy軸上にプロットされ、(例えば図22に示されるように)吸収端の直線のx軸による切片が、半導体の光学バンドギャップを与える。バンドギャップは典型的には20℃で測定される。
結晶性化合物は、結晶性化合物の固体層、例えば開放気孔率(open porosity)のない層の形態であってもよい。結晶性化合物は、結晶性化合物の緻密層の形態であってもよい。
本明細書で使用する「多孔質」という用語は、材料であって、その中に細孔が配置されている材料を意味する。したがって、例えば多孔質骨格材料では、細孔は、骨格材料が存在しない骨格内の体積である。個々の細孔は、同じ大きさ又は異なる大きさであってもよい。細孔の大きさは「細孔径」として規定される。細孔の限界寸法(limiting size)は、多孔質固体が関与するほとんどの現象に対して、さらなる精度がない場合、細孔の幅(すなわち、スリット形状の細孔の幅、円筒状若しくは球状の細孔の直径、など)と呼ばれるその最小寸法のものである。円筒状とスリット形状との細孔を比較する場合、誤解を招きやすい尺度の変更を回避するために、その「細孔の幅」として円筒状の細孔の直径を(その長さではなく)使用するべきである(J.Rouquerolら、「Recommendations for the Characterization of Porous Solids」、Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,1739〜1758頁、1994)。これまでのIUPAC文書では、以下の区別と定義が採用された(K.S.W.Sing,ら、Pure and Appl.Chem.,vo1.57,n04,603〜919頁、1985、及びIUPAC「Manual on Catalyst Characterization」、J.Haber,Pure and Appl. Chem.,vo1.63,1227〜1246頁、1991):ミクロ細孔は2nm未満の幅(すなわち細孔径)を有し、メソ細孔は2nm〜50nmの幅(すなわち細孔径)を有し、マクロ細孔は50nm超の幅(すなわち細孔径)を有している。さらに、ナノ細孔は1nm未満の幅(すなわち細孔径)を有すると考えてもよい。
材料中の細孔は、開放細孔(open pore)と同様に「閉(closed)」細孔を含んでもよい。閉細孔は、接続していない空洞である材料中の細孔であり、すなわち、材料内で隔離され、いかなる他の細孔にも接続しておらず、したがって材料が曝露されている流体(例えば、溶液などの液体)によってアクセスできない細孔である。他方、「開放細孔」は、こうした流体によってアクセス可能である。開放気孔率及び無効気孔率(closed porosity)の概念は、J.Rouquerolら、「Recommendations for the Characterization of Porous Solids」、Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,1739〜1758頁、1994で詳細に議論されている。
したがって、開放気孔率は、多孔質材料の中で、流体の流れが有効に起こることができる、多孔質材料の全容積の割合を意味する。したがって、閉細孔を除く。「開放気孔率」という用語は、「接続気孔率」及び「有効気孔率」という用語と交換可能であり、当技術分野では、通常、単に「気孔率」に省略される。
本明細書で使用する「開放気孔率のない」という用語は、したがって、有効な開放気孔率のない材料を意味する。したがって、典型的には開放気孔率のない材料は、マクロ細孔及びメソ細孔を有さない。しかしながら、開放気孔率のない材料はミクロ細孔及びナノ細孔を含んでもよい。こうしたミクロ細孔及びナノ細孔は、典型的には、低い気孔率が望ましい材料に悪影響を及ぼすには小さすぎる。
本明細書で使用する「緻密層」という用語は、メソ気孔率又はマクロ気孔率のない層を意味する。緻密層は、時にはミクロ気孔率又はナノ気孔率を有してもよい。
本発明は、結晶性化合物を含む粒子も提供する。したがって、結晶性化合物は、結晶性化合物を含む粒子の形態であってもよい。典型的には、こうした粒子は1.0mm以下の数平均粒径を有する。粒子の粒径は、粒子と同じ体積を有する球の直径である。これはレーザー回折によって測定しうる。
粒子はミクロ粒子、メソ粒子又はナノ粒子であってもよい。ミクロ粒子は、1.0×10-7〜1.0×10-4m(すなわち、0.1〜100μm)の数平均粒径を有する粒子である。メソ粒子は、1.0×10-8〜1.0×10-6m(すなわち、10〜1000nm)の数平均粒径を有する粒子である。ナノ粒子は、1.0×10-9〜1.0×10-7m(すなわち、1.0〜100nm)の数平均粒径を有する粒子である。
結晶性化合物の粒子は、コロイド中に存在してもよい。このようなコロイドは、連続した液相又は固相を含むことができ、結晶性化合物の複数の粒子を連続相中に配置することができる。
本発明は、本明細書で規定される結晶性化合物を含む半導電性材料も提供する。半導電性材料は、好ましくは光活性材料である。
本明細書で使用する「半導体」又は「半導電性材料」という用語は、導体と誘電体の間の中間の導電性の大きさを有する材料を意味する。半導体は、負(negative)(n)-型半導体、正(positive)(p)-型半導体、又は真性(intrinsic)(i)半導体でありうる。半導電性材料の例としては、光活性材料が挙げられる。本明細書で使用する「光活性材料」という用語は、(i)光を吸収し、次に自由電荷キャリアを発生しうる、又は、(ii)電子と正孔の両方の電荷を受け入れ、その後に再結合して発光しうる材料を意味する。光吸収性材料は、光を吸収し、次に自由電荷キャリア(例えば、電子及び正孔)を発生しうる材料である。「光電子放出材料」は、バンドギャップよりも高いエネルギーの光を吸収し、バンドギャップにおけるエネルギーで光を再放出(再発光)する材料である。
半導電性材料は、典型的には80重量%以上の結晶性化合物を含む。半導電性材料は、例えば90重量%以上の結晶性化合物を含むことができる。
半導電性材料は、層、例えば半導電性材料の緻密層の形態であってもよい。
本発明は、半導電性材料を含む半導体デバイスであって、半導電性材料が結晶性化合物を含み、結晶性化合物が、(i)Cs+、(ii)(H2N-C(H)=NH2)+、(iii)1種以上の金属又は半金属のジカチオン[B]、及び(iv)2種以上の異なるハロゲン化物アニオン[X]を含む、半導体デバイスも提供する。結晶性化合物は、本明細書で規定される通りであってもよく、例えば、式(III)の化合物であってもよい。
本明細書で使用する「半導体デバイス」という用語は、機能要素を含むデバイスであって、機能要素が半導体材料を含む機能要素を含むデバイスを意味する。この用語は、「半導電性デバイス」という用語と同義と理解されてもよい。半導体デバイスの例としては、オプトエレクトロニックデバイス、光起電力デバイス、太陽電池、光検出器、フォトダイオード、フォトセンサ、発色デバイス、トランジスタ、感光性トランジスタ、フォトトランジスタ、固体三極素子、電池、電池電極、コンデンサ、スーパーコンデンサ、発光デバイス及び発光ダイオードが挙げられる。本明細書で使用する「オプトエレクトロニックデバイス」という用語は、光を調達、制御、検出又は放出するデバイスを意味する。光は、任意の電磁放射を含むと理解される。オプトエレクトロニックデバイスの例としては、光起電力デバイス、フォトダイオード(太陽電池を含む)、フォトトランジスタ、光電子増倍管、フォトレジスタ、発光デバイス、発光ダイオード、レーザー及び電荷注入レーザーが挙げられる。
半導体デバイスは、典型的にはオプトエレクトロニックデバイスである。好ましくは、半導体デバイスは、光起電力デバイス、光検出器又は発光デバイスである。より好ましくは、半導体デバイスは光起電力デバイス(例えば太陽電池)である。
半導体デバイスは、典型的には半導電性材料の層を含む。前記半導電性材料の層は、例えば5nm〜10000nmの厚さを有してもよい。典型的には、半導体デバイスは半導電性材料の層を含み、この層は好ましくは5nm〜1000nmの厚さを有する。好ましくは、半導電性材料の層は100nm〜700nm、例えば200nm〜500nmの厚さを有する。半導電性材料の層は、100nm〜700nmの厚さを有する化合物の層からなる、又はそれから本質的に(例えば、99重量%以上)なってもよい。いくつかのデバイスでは、この層は例えば5nm〜50nmの厚さを有する薄い増感層(sensitising layer)であってもよい。前記半導電性材料の層がn型又はp型の領域と平面ヘテロ接合を形成するデバイスでは、前記光活性材料の層は100nm以上の厚さを有してもよい。好ましくは前記光活性材料の層は、100nm〜700nm、例えば200nm〜500nmの厚さを有する。
典型的には、半導体デバイスは、少なくとも1つのn型層を含むn型領域、少なくとも1つのp型層を含むp型領域、及びn型領域とp型領域の間に配置された、前記半導電性材料の層を含む。n型層は、典型的には、n型半導体の層である。p型層は、典型的には、p型半導体の層である。
n型領域は、少なくとも1つのn型層を含む。n型領域は、代わりに、n型層及びn型励起子阻止(exciton blocking)層を含んでもよい。こうしたn型励起子阻止層は、典型的には、n型層と半導電性材料を含む層(複数可)との間に配置される。n型領域は、50nm〜1000nmの厚さを有してもよい。例えば、n型領域は、50nm〜500nm、又は100nm〜500nmの厚さを有してもよい。
好ましくは、n型領域は、n型半導体の緻密層を含む。
n型半導体は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、ペロブスカイト、アモルファスSi、n型IV族半導体、n型III-V族半導体、n型II-VI族半導体、n型I-VII族半導体、n型IV-VI族半導体、n型V-VI族半導体、及びn型II-V族半導体から選択することができ、そのいずれもドープされていても又はドープされていなくてもよい。典型的には、n型半導体は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物及び金属テルル化物から選択される。例えば、n型領域は、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム若しくはカドミウムの酸化物、又は前記金属の2種以上の混合物の酸化物から選択される無機材料を含んでもよい。例えばn型層は、TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO又はCdOを含んでもよい。
典型的には、n型領域は、SnO2又はTiO2、例えばTiO2又はSnO2の緻密層を含む。多くの場合、n型領域はまた、フラーレン又はフラーレン誘導体(例えばC60又はフェニル-C61-酪酸メチルエステル(PCBM))の層を含む。
p型領域は、少なくとも1つのp型層を含む。p型領域は、代わりに、p型層及びp型励起子阻止層を含んでもよい。こうしたp型励起子阻止層は、典型的には、p型層と半導電性材料を含む層(複数可)との間に配置される。p型領域は、50nm〜1000nmの厚さを有してもよい。例えばp型領域は、50nm〜500nm、又は100nm〜500nmの厚さを有してもよい。
好ましくは、p型領域は、p型半導体の緻密層を含む。
適当なp型半導体は、高分子又は分子状正孔輸送体から選択されてもよい。本発明の半導体デバイスで用いられるp型層は、例えば、スピロ-OMeTAD(2,2',7,7'-テトラキス-(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン)9,9'-スピロビフルオレン))、P3HT(ポリ(3-ヘキシルチオフェン))、PCPDTBT(ポリ[2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4,7-ジイル[4,4-ビス(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン-2,6-ジイル]])、PVK(ポリ(N-ビニルカルバゾール))、HTM-TFSI(1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド)、Li-TFSI(リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)又はtBP(tert-ブチルピリジン)を含むことができる。p型領域はカーボンナノチューブを含んでもよい。通常、p型材料は、スピロ-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT及びPVKから選択される。好ましくは、本発明のオプトエレクトロニックデバイスで用いられるp型層は、スピロ-OMeTADを含む。
いくつかの実施形態では、p型層は無機正孔輸送体を含んでもよい。例えば、p型層は、ニッケル、バナジウム、銅又はモリブデンの酸化物;CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO又はCIS;ペロブスカイト;アモルファスSi;p型IV族半導体、p型III‐V族半導体、p型II-VI属半導体、p型I-VII属半導体、p型IV-VI属半導体、p型V-VI属半導体、及びp型II-V属半導体を含む無機正孔輸送体を含んでもよく、その無機材料はドープされていても又はドープされていなくてもよい。p型層は、前記無機正孔輸送体の緻密層であってもよい。
半導電性材料の層は、典型的にはn型領域又はp型領域と平面ヘテロ接合を形成する。半導電性材料の層は、典型的にはn型領域と第1の平面ヘテロ接合、及びp型領域と第2の平面ヘテロ接合を形成する。これは、平面ヘテロ接合デバイスを形成する。本明細書で使用する「平面ヘテロ接合」という用語は、一方の領域が他方の領域に浸透(infiltrate)しない2つの領域間の接合を意味する。これは、接合が完全に滑らかであることを必要とせず、単に一方の領域が他の領域の細孔に実質的に浸透しないということである。
いくつかの実施形態では、多孔質骨格材料が存在することが望ましい。多孔質骨格の層は、通常半導体材料の緻密層、例えばn型緻密層又はp型緻密層に接触している。多孔質骨格の層は、通常半導電性材料にも接触している。骨格材料は、典型的にはメソポーラス又はマクロポーラスである。骨格材料は、半導電性材料から隣接する領域までの電荷輸送を助けることができる。骨格材料は、デバイス構築中の半導電性材料の層の形成をさらに又は代わりに助けてもよい。多孔質骨格材料は、典型的には半導電性材料によって浸透される。
したがって、いくつかの実施形態では、半導体デバイスは、
少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
少なくとも1つのp型層を含むp型領域、並びに、n型領域とp型領域との間に配置された、
(i)多孔質骨格材料、及び
(ii)骨格材料に接する前記半導電性材料
を含む。
少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
少なくとも1つのp型層を含むp型領域、並びに、n型領域とp型領域との間に配置された、
(i)多孔質骨格材料、及び
(ii)骨格材料に接する前記半導電性材料
を含む。
典型的には、第1の層中の半導電性材料は、骨格材料の細孔中に配置される。骨格材料は、典型的にはメソポーラスである。骨格材料は、マクロポーラスであってもよい。
典型的には、多孔質骨格材料は、誘電性材料又は電荷輸送材料を含む。骨格材料は、誘電性骨格材料であってもよい。骨格材料は、電荷輸送骨格材料であってもよい。多孔質骨格材料は、電子輸送材料又は正孔輸送骨格材料であってもよい。n型半導電性材料は、電子輸送材料の例である。p型半導体は、正孔輸送骨格材料の例である。好ましくは、多孔質骨格材料は、誘電性骨格材料又は電子輸送骨格材料(例えば、n型骨格材料)である。多孔質骨格材料は、電荷輸送骨格材料(例えばチタニアなどの電子輸送材料、若しくは代わりに正孔輸送材料)、又はアルミナなどの誘電性材料であってもよい。本明細書で使用する「誘電性材料」という用語は、電気絶縁体又は電流の非常に不十分な導体である材料を意味する。したがって、誘電体という用語は、チタニアなどの半導電性材料を除外する。本明細書で使用する誘電体という用語は、典型的には、4.0eV以上のバンドギャップを有する材料を意味する。(チタニアのバンドギャップは約3.2eVである。)
多孔質骨格材料は、典型的にはn型半導体又は誘電性材料を含む。例えば、デバイスは、前記多孔質骨格材料の層を含んでもよく、ここで多孔質骨格材料はn型半導体を含む。
多孔質骨格は、典型的には層の形態である。例えば多孔質骨格は、典型的には5nm〜500nm、例えば10nm〜200nmの厚さを有する、多孔質骨格材料の層であってもよい。
いくつかの実施形態では、半導体デバイスは、
少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
少なくとも1つのp型層を含むp型領域、並びにn型領域とp型領域との間に配置された、
(i)多孔質骨格材料及び前記半導電性材料を含む第1の層、及び
(ii)前記第1の層上に配置されたキャッピング層であって、開放気孔率のない前記半導電性材料の層である、キャッピング層
を含み、
ここで、キャッピング層中の半導電性材料は、第1の層中の半導電性材料に接触している。
少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
少なくとも1つのp型層を含むp型領域、並びにn型領域とp型領域との間に配置された、
(i)多孔質骨格材料及び前記半導電性材料を含む第1の層、及び
(ii)前記第1の層上に配置されたキャッピング層であって、開放気孔率のない前記半導電性材料の層である、キャッピング層
を含み、
ここで、キャッピング層中の半導電性材料は、第1の層中の半導電性材料に接触している。
いくつかの実施形態では、骨格材料は多孔質であり、第1の層中の半導電性材料は骨格材料の細孔中に配置される。前記骨格材料の有効気孔率は、通常少なくとも50%である。例えば、有効気孔率は約70%であってもよい。一実施形態では、有効気孔率は少なくとも60%、例えば少なくとも70%である。
典型的には、第1の層中の半導電性材料(又は光活性材料)は、p型及びn型領域の1つに接触し、キャッピング層中の半導電性材料は、p型及びn型領域の他方に接触する。キャッピング層中の半導電性材料は、典型的にはp型領域又はn型領域と平面ヘテロ接合を形成する。
一実施形態では、キャッピング層中の半導電性材料はp型領域に接触し、第1の層中の半導電性材料はn型領域に接触する。別の実施形態では、(例えば、逆のデバイスでは)、キャッピング層中の半導電性材料はn型領域に接触し、第1の層中の半導電性材料はp型領域に接触する。
キャッピング層の厚さは、通常、第1の層の厚さより大きい。したがって、光活性の大部分(例えば、光吸収又は光放出)は、通常キャッピング層で生じる。
キャッピング層の厚さは、典型的には10nm〜100μmである。より典型的には、キャッピング層の厚さは10nm〜10μmである。好ましくは、キャッピング層の厚さは50nm〜1000nm、又は例えば100nm〜700nmである。キャッピング層の厚さは100nm以上であってもよい。
他方、第1の層の厚さは、多くの場合、5nm〜1000nmである。より典型的には、それは5nm〜500nm、又は例えば30nm〜200nmである。
半導体デバイスは、典型的には、1つ以上の第1の電極及び1つ以上の第2の電極をさらに含む。1つ以上の第1の電極は、n型領域が存在する場合、典型的にはn型領域に接触する。1つ以上の第2の電極は、p型領域が存在する場合、典型的にはp型領域に接触する。典型的には、1つ以上の第1の電極はn型領域に接触し、1つ以上の第2の電極はp型領域に接触する;又は、1つ以上の第1の電極はp型領域に接触し、1つ以上の第2の電極はn型領域に接触する。
第1及び第2の電極は、任意の適当な導電性材料を含んでもよい。第1の電極は、典型的には透明な導電性酸化物を含む。第2の電極は、典型的には1種以上の金属を含む。第2の電極は、代わりに黒鉛を含んでもよい。典型的には、第1の電極は典型的には透明な導電性酸化物を含み、第2の電極は典型的には1種以上の金属を含む。
透明な導電性酸化物は上で規定される通りであってもよく、多くの場合、FTO、ITO又はAZOであり、典型的にはITOである。金属は任意の金属であってもよい。一般に、第2の電極は、銀、金、銅、アルミニウム、白金、パラジウム又はタングステンから選択される金属を含む。電極は単層を形成してもよく、又はパターン化されてもよい。
本発明による半導体デバイス、例えば増感太陽電池は、以下の層:
I.本明細書で規定される1つ以上の第1の電極、
II.場合により、本明細書で規定される緻密なn型層、
III.本明細書で規定されるn型材料の多孔質層、
IV.(例えば、増感剤としての)前記半導電性材料の層、
V.本明細書で規定されるp型領域、
VI.場合により、本明細書で規定されるさらなる緻密なp型層、及び
VII.本明細書で規定される1つ以上の第2の電極
を記載の順に含んでもよい。
I.本明細書で規定される1つ以上の第1の電極、
II.場合により、本明細書で規定される緻密なn型層、
III.本明細書で規定されるn型材料の多孔質層、
IV.(例えば、増感剤としての)前記半導電性材料の層、
V.本明細書で規定されるp型領域、
VI.場合により、本明細書で規定されるさらなる緻密なp型層、及び
VII.本明細書で規定される1つ以上の第2の電極
を記載の順に含んでもよい。
光起電力デバイスである本発明による半導体デバイスは、以下の層:
I.本明細書で規定される1つ以上の第1の電極、
II.本明細書で規定される少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
III.本明細書で規定される結晶性化合物を含む半導電性材料の層、
IV.本明細書で規定される少なくとも1つのp型層を含むp型領域、及び
V.本明細書で規定される1つ以上の第2の電極
を記載の順に含んでもよい。
I.本明細書で規定される1つ以上の第1の電極、
II.本明細書で規定される少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
III.本明細書で規定される結晶性化合物を含む半導電性材料の層、
IV.本明細書で規定される少なくとも1つのp型層を含むp型領域、及び
V.本明細書で規定される1つ以上の第2の電極
を記載の順に含んでもよい。
本発明による光起電力デバイスは、以下の層:
I.透明な導電性酸化物、好ましくはFTOを含む1つ以上の第1の電極、
II.本明細書で規定される少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
III.本明細書で規定される半導電性材料の層、
IV.本明細書で規定される少なくとも1つのp型層を含むp型領域、及び
V.金属、好ましくは銀又は金を含む1つ以上の第2の電極
を記載の順に含んでもよい。
I.透明な導電性酸化物、好ましくはFTOを含む1つ以上の第1の電極、
II.本明細書で規定される少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
III.本明細書で規定される半導電性材料の層、
IV.本明細書で規定される少なくとも1つのp型層を含むp型領域、及び
V.金属、好ましくは銀又は金を含む1つ以上の第2の電極
を記載の順に含んでもよい。
1つ以上の第1の電極は、100nm〜700nm、例えば100nm〜400nmの厚さを有してもよい。1つ以上の第2の電極は、10nm〜500nm、例えば50nm〜200nm又は10nm〜50nmの厚さを有してもよい。n型領域は、50nm〜500nmの厚さを有してもよい。p型領域は、50nm〜500nmの厚さを有してもよい。
一実施形態では、半導体デバイスは正孔輸送体のない光起電力デバイスでありうる。例えば、半導体デバイスは、p型半導体の層を実質的に含まなくてもよい。例えば、この実施形態では、半導体デバイスは、有機p型半導体の層を含まない。したがって、半導体デバイスは、
少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
電極材料の層、及び
n型領域と電極材料の層との間に配置された、電極材料の層に接触する半導電性材料の層
を含む、光起電力デバイスでありうる。
少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
電極材料の層、及び
n型領域と電極材料の層との間に配置された、電極材料の層に接触する半導電性材料の層
を含む、光起電力デバイスでありうる。
電極材料は、第1又は第2の電極について本明細書に記載されるものであってもよい。例えば、電極材料の層は、透明な導電性酸化物の層、(金などの)金属の層又は黒鉛(例えば、カーボンブラック/黒鉛複合材)を含む層でありうる。
半導体デバイスは、例えば、Etgar,Hole-transport material-free perovskite-based solar cells,MRS Bulletin,Vol40,August 2015に記載されている、メゾスコピック光起電力デバイスでありうる。例えば、半導体デバイスは、
透明な導電性酸化物(例えばFTO又はITO)の層、
透明な導電性酸化物の層上に配置された、場合により多孔質である、n型金属酸化物(例えばTiO2又はSnO2)の層、
n型金属酸化物の層上に配置された、本明細書で(例えば式(III)で)規定される結晶性化合物の層、及び
結晶性化合物の層上に配置された、電極材料(例えば、金などの金属、又は黒鉛を含む電極材料)の層
を含むことができる。
透明な導電性酸化物(例えばFTO又はITO)の層、
透明な導電性酸化物の層上に配置された、場合により多孔質である、n型金属酸化物(例えばTiO2又はSnO2)の層、
n型金属酸化物の層上に配置された、本明細書で(例えば式(III)で)規定される結晶性化合物の層、及び
結晶性化合物の層上に配置された、電極材料(例えば、金などの金属、又は黒鉛を含む電極材料)の層
を含むことができる。
メゾスコピック光起電力デバイスは、(例えば、誘電性骨格について本明細書に記載のように)誘電性材料の多孔質層をさらに含んでもよい。これは、上記構造のn型金属酸化物の層の代わりであってもよい。あるいは、メゾスコピックデバイスは、(TiO2などの)n型金属酸化物の多孔質層、及び(ZrO2などの)誘電性材料の多孔質層を含んでもよい。
本発明によるメゾスコピックセルの例は、
FTO又はITOの層、
場合により、FTO又はITOの層上に配置された、ZrO2の多孔質層、
FTO又はITOの層上に、又は存在する場合にはZrO2の多孔質層上に配置された、場合により多孔質である、TiO2の層、
TiO2の層上に配置された、本明細書で(例えば式(III)で)規定される結晶性化合物の層、及び
結晶性化合物の層上に配置された、黒鉛を含む電極材料の層
を含むことができる。
FTO又はITOの層、
場合により、FTO又はITOの層上に配置された、ZrO2の多孔質層、
FTO又はITOの層上に、又は存在する場合にはZrO2の多孔質層上に配置された、場合により多孔質である、TiO2の層、
TiO2の層上に配置された、本明細書で(例えば式(III)で)規定される結晶性化合物の層、及び
結晶性化合物の層上に配置された、黒鉛を含む電極材料の層
を含むことができる。
半導体デバイスは、タンデム光起電力デバイスであってもよく、第2の半導体材料の層をさらに含み、ここで、第2の半導体材料のバンドギャップは、結晶性化合物を含む半導体材料のバンドギャップより低い。したがって、第2の半導体材料と、結晶性化合物を含む半導体材料とは、異なる吸収プロファイルを有し、太陽スペクトルの異なる部分を吸収する可能性がある。
第2の半導体材料は、例えば、シリコン、ペロブスカイト、セレン化銅インジウム(CIS)、二セレン化銅インジウムガリウム(CIGS)、CdTe、PbS又はPbSeを含むことができる。好ましくは、第2の半導体材料は、シリコン又はペロブスカイトを含む。ペロブスカイトは式[A][B][Y]3のペロブスカイトであってもよく、1種以上のモノカチオン(例えばCs+、NH3CH3 +又は(H2N-C(H)=NH2)+)として[A]、1種以上の金属又は半金属のジカチオン(本明細書で規定される、例えばPb2+)として[B]、及び1種以上のハロゲン化物アニオンとして[Y]を有する。例えば、ペロブスカイトは(NH3CH3)PbI3であってもよい。より好ましくは、第2の半導体材料はシリコンを含む。シリコンは典型的には結晶性シリコンであり、真正シリコン(i-Si)、n型シリコン(n-Si)又はp型シリコン(p-Si)であってもよい。
タンデム光起電力デバイスは、典型的には、
(i)シリコンの層、
(ii)シリコンの層上に配置された、透明な導電性酸化物の層、
(iii)透明な導電性酸化物の層上に配置された、少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
(iv)n型領域上に配置された、前記半導電性材料の層、
(v)前記半導電性材料の層上に配置された、少なくとも1つのp型層を含むp型領域、及び
(vi)p型領域上に配置された、電極材料の層
を含む。
(i)シリコンの層、
(ii)シリコンの層上に配置された、透明な導電性酸化物の層、
(iii)透明な導電性酸化物の層上に配置された、少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
(iv)n型領域上に配置された、前記半導電性材料の層、
(v)前記半導電性材料の層上に配置された、少なくとも1つのp型層を含むp型領域、及び
(vi)p型領域上に配置された、電極材料の層
を含む。
本発明は、結晶性化合物の層を生成する方法であって、結晶性化合物が、(i)Cs+、(ii)(H2N-C(H)=NH2)+、(iii)1種以上の金属又は半金属のジカチオン[B]、並びに(iv)第1のハロゲン化物アニオンX、及び(v)第2のハロゲン化物アニオンX'を含み、方法が、
(a)基板上に、
- CsX及び/又はCsX'、
- (H2N-C(H)=NH2)X及び/又は(H2N-C(H)=NH2)X'、
- BX2及び/又はBX'2
を含む前駆体組成物を配置するステップを含む、方法も提供する。
(a)基板上に、
- CsX及び/又はCsX'、
- (H2N-C(H)=NH2)X及び/又は(H2N-C(H)=NH2)X'、
- BX2及び/又はBX'2
を含む前駆体組成物を配置するステップを含む、方法も提供する。
前駆体組成物の成分は、蒸着によって(同時に又は別々に)基板上に配置することができる。基板上に前駆体組成物を配置するステップは、したがって、
(Ai)基板を、前記前駆体組成物を含む1種以上の蒸気に曝露するステップ、及び
(Aii)基板上に1種以上の蒸気を堆積させて、その上に結晶性化合物の層を生成するステップ
を含むことができる。
(Ai)基板を、前記前駆体組成物を含む1種以上の蒸気に曝露するステップ、及び
(Aii)基板上に1種以上の蒸気を堆積させて、その上に結晶性化合物の層を生成するステップ
を含むことができる。
前駆体組成物の成分は、溶液堆積によって(同時に又は別々に)基板上に配置することができる。基板上に前駆体組成物を配置するステップは、したがって、
(Bi)前駆体組成物及び1種以上の溶媒を基板上に配置するステップ、及び
(Bii)1種以上の溶媒を除去して、基板上に結晶性化合物の層を生成するステップ
を含むことができる。
(Bi)前駆体組成物及び1種以上の溶媒を基板上に配置するステップ、及び
(Bii)1種以上の溶媒を除去して、基板上に結晶性化合物の層を生成するステップ
を含むことができる。
本発明の方法では、結晶性化合物は本明細書でさらに規定される通りであってもよい。好ましくは、前駆体組成物は、
- CsI及び/又はCsBr、
- (H2N-C(H)=NH2)I及び/又は(H2N-C(H)=NH2)Br、
- PbI2、
- PbBr2、並びに
- 極性の非プロトン性溶媒
を含む。
- CsI及び/又はCsBr、
- (H2N-C(H)=NH2)I及び/又は(H2N-C(H)=NH2)Br、
- PbI2、
- PbBr2、並びに
- 極性の非プロトン性溶媒
を含む。
極性の非プロトン性溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル及びジメチルスルホキシド(DMSO)が挙げられる。
例えば、本発明の方法は、基板上に、ジメチルホルムアミド(溶媒として)、CsI及び/又はCsBr、(H2N-C(H)=NH2)I及び/又は(H2N-C(H)=NH2)Br、PbI2、並びにPbBr2を含む組成物を配置するステップと、溶媒を除去するステップとを含むことができる。組成物を、基板上に、スピンコーティングによって配置してもよい。
1種以上の溶媒を除去するステップは、典型的には、1種以上の溶媒を加熱すること、又は1種以上の溶媒を蒸発させることを含む。基板、溶媒又は第1の領域を、40℃〜100℃の温度で5分〜2時間の時間加熱して、1種以上の溶媒を除去することができる。
基板は任意の適当な基板であってもよい。典型的には、基板は、電極材料の層、及びn型半導体の層、例えばSnO2又はTiO2の緻密層を含む。
本発明は、半導体デバイスを生成する方法であって、本明細書で規定される結晶性化合物の層を生成する方法を含む、方法も提供する。生成した半導体デバイスは、本明細書でさらに規定される通りであってもよい。
結晶性化合物の層が堆積した後、方法は、結晶性化合物の層をアニールするステップをさらに含んでもよい。例えば、結晶性化合物の層を、50℃〜200℃、又は70℃〜150℃の温度に加熱してもよい。第2の領域を、90℃〜110℃の温度に加熱してもよい。結晶性化合物の層を、30秒〜60分、例えば2分〜25分の時間加熱してもよい。
典型的には、方法は、第3の領域を結晶性化合物の層上に配置するステップをさらに含み、ここで、前記第3の領域は少なくとも1つのp型層を含むp型領域である、又は、前記第3の領域は少なくとも1つのn型層を含むn型領域である。
第3の領域は、典型的には、少なくとも1つのp型層を含むp型領域であり、好ましくは、ここで、少なくとも1つのp型層は、有機p型半導体を含む。p型領域は、上で記載した通りであってもよい。
第3の領域は、典型的には、それが50nm〜1000nm、例えば100nm〜500nmの厚さを有するまで、結晶性化合物の層上に配置される。結晶性化合物の層上に第3の領域を配置するステップは、典型的には、p型材料及び溶媒を含む組成物を、結晶性化合物の層上に(例えばスピンコーティングによって)配置するステップ、及び溶媒を除去するステップを含む。p型材料は、本明細書に記載される任意のp型材料でありうる。好ましくは、前記第3の領域は少なくとも1つのp型層を含むp型領域であり、好ましくは、ここで、少なくとも1つのp型層は有機p型材料、例えばスピロ-OMeTADを含む。
方法は、典型的には、さらに、1つ以上の第2の電極を第3の領域上に配置するステップを含む。1つ以上の第2の電極は、本発明による半導体デバイスについて上で規定した通りであってもよい。例えば、第2の電極は銀などの金属を含んでもよい。1つ以上の第2の電極は、場合によりシャドウマスクを通して、真空蒸着、例えば低圧(例えば10-5mbar以下)での蒸発によって、典型的には配置される。
本発明は、以下の実施例を参照して、より詳細に記載される。
[実施例1]
(FA/Cs)Pb(I/Br)3ペロブスカイトを含有するデバイスの合成
材料及び方法:
材料:別途言及しない限り、すべての材料はSigma-Aldrich又はAlfa Aesarから購入し、受け取ったまま使用した。スピロ-OMeTADはBorun Chemicalsから購入し、受け取ったまま使用した。
(FA/Cs)Pb(I/Br)3ペロブスカイトを含有するデバイスの合成
材料及び方法:
材料:別途言及しない限り、すべての材料はSigma-Aldrich又はAlfa Aesarから購入し、受け取ったまま使用した。スピロ-OMeTADはBorun Chemicalsから購入し、受け取ったまま使用した。
ペロブスカイト前駆体の合成:酢酸ホルムアミジニウム粉末を1.5倍モル過剰の57%w/wヨウ化水素酸(HI)又は48%w/w臭化水素酸(FABr用)に溶解することによって、ヨウ化ホルムアミジニウム(FAI)及び臭化ホルムアミジニウム(FABr)を合成した。酸の添加後、溶液を50℃で10分間撹拌したままにした。100℃で2時間乾燥させると、黄白色の粉体が形成される。次に、これをジエチルエーテルで3回洗浄した。粉末をその後80℃で加熱したエタノールに溶解し、過飽和溶液を得た。完全に溶解したら、次に溶液を冷蔵庫に置いて終夜再結晶させた。再結晶プロセスにより、白い針状結晶を形成する。粉末を後にジエチルエーテルで3回洗浄する。最終的に、粉末を50℃の真空オーブン中で終夜乾燥する。
ペロブスカイト前駆体溶液混合物:XRD及び光学測定のために、ニートなIからニートなBrまでの範囲の2つのシリーズの膜を形成した。1つは唯一のカチオンとしてFA、1つは83%のFA及び17%のCsを有するものである。ニートなBrからニートなIまでの範囲のそれぞれ特定の組成を形成するために、FAシリーズ用に、FAPbI3及びFAPbBr3の2つの別々の前駆体溶液を作った。FA/Csシリーズ用に、FA0.83Cs0.17PbI3及びFA0.83Cs0.17PbBr3の2つの追加の前駆体溶液を作った。すべての溶液を無水N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、前駆体塩:FAI、FABr、CsI、CsBr、PbI2、PbBr2を使用して、所望の組成を有する化学量論的な溶液を得た。31.7μlの57%w/wヨウ化水素酸(HI)及び18.8μlの48%w/w臭化水素酸(HBr)を、両方の溶液について、1mlの0.55M前駆体溶液に添加した。デバイス作製に使用する、FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3「最適化された前駆体溶液組成物」を形成するために、FAI、CsI、PbBr2及びPbI2をDMFに溶解して、所望の組成及び0.95Mのモル濃度を有する化学量論的な溶液を得た。54.7μlのHI及び27.3μlのHBrを、1mlの0.95M前駆体溶液に添加した。酸の添加後、溶液を窒素雰囲気下で72時間撹拌した。
ペロブスカイト太陽電池の作製:窒素充填グローブボックス中で、2000rpmで45秒間、前駆体ペロブスカイト溶液を70℃で予熱した基板上にスピンコートした。N2グローブボックス内、温度70℃のホットプレート上で1分間、膜を乾燥した。次に、空気雰囲気中のオーブンにおいて、185℃で90分間、膜をアニールした。
正孔輸送層の作製:電子阻止層を、96mg/mlのクロロベンゼン中の2,2',7,7'-テトラキス-(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン)9,9'-スピロビフルオレン(スピロ-OMeTAD)溶液により堆積させた。1mlのスピロ-OMeTAD溶液当たり32μlのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(170mg/ml 1-ブタノール溶液)及び1mlのspiro-OMeTAD溶液当たり10ulの4-tert-ブチルピリジンの添加剤。窒素充填グローブボックス中、2000rpmで60秒間、スピンコーティングを実行した。
電極:120nmの銀電極を、≒10-6トルの真空下、≒0.2nm・s-1の速度で熱蒸着した。
デバイス特性評価:電流密度-電圧(J-V)曲線を、Abet Class AAB sun 2000シミュレータによって発生した100mWcm-2放射照度の疑似AM1.5太陽光下で測定し(2400 Series SourceMeter、Keithley Instruments)、強度は、NRELで較正されたKG5フィルターをかけたSi参照セルで較正した。不整合率(mismatch factor)は1%未満であると計算された。太陽電池の活性面積は0.0919cm-2である。順方向J-V走査は順方向バイアス(FB)から短絡(SC)まで、逆方向走査は短絡から順方向バイアスまで、両方とも0.38Vs-1の走査速度で測定した。照射下、1.4Vの順方向バイアスで5秒の時間、走査前に安定化を行った。フーリエ変換光電流分光を使用してEQEを測定した。EQEは、疑似エアマス(AM)1.5 100mWcm-2の太陽光を照射源として使用して、20秒間の1.4Vプレバイアスに続いて短絡(Jsc)形態で測定した。
基板の調製:デバイスは、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)被覆ガラス(Pilkington、7Ω□-1)上に作製した。最初に、アノード接点を堆積する特定の領域でFTOを除去した。このFTOエッチングは、2M HCl及び亜鉛粉末を使用して行った。次に基板を、ハルマネックス(hallmanex)洗剤、アセトン、イソプロピルアルコール中で順次洗浄した。次に、FTOを、酸素プラズマを使用して、10分間洗浄した。洗浄されたFTO基板を40mM SnCl4の槽に80℃で30分間浸漬することによって、正孔阻止層を形成した。基板を2つの連続した脱イオン水槽中ですすぎ、次にエタノール槽中で10秒間超音波処理した。次に、基板を窒素銃で乾燥した。次に、7.5mg/mlのクロロベンゼン中のフェニル-C60-酪酸メチルエステル(PCBM)溶液を、2000rpmで45秒間、SnO2緻密層上にスピンコートし、N2グローブボックス内にて70℃で10分間アニールした。
光ポンプ-THzプローブ分光:光ポンプ-THzプローブのセットアップは、Spectra Physics Ti:Sapphire再生増幅器を使用して、中心波長800nm、繰り返し周波数(repetition rate)1.1kHzで、40fsパルスを発生する。テラヘルツパルスを、450μm厚さGaP(110)単結晶での光整流(optical rectification)によって発生し、ZnTe結晶(3mm(100)-ZnTe上の0.2mm(110)-ZnTe)での電気-光学サンプリングによって検出した。ベータホウ酸バリウム周波数倍増(frequency doubling)結晶を使用して、400nmでの試料の光励起のためのパルスを発生した。光励起を、膜の基板面から実行した。試料位置での光学ポンプ及びTHzプローブビームの直径は、各々3.6mm及び2.4mm(FWHM)であった。測定は、排気されたチャンバー内で、<10-2バールの圧力で、THzビーム経路全体(エミッター、検出器及び試料を含む)で実施した。
太陽電池の作製:シリコンセル作製に関する実験の詳細は、他で見出すことができる。(33)手短に言えば、直径4インチ、厚さ約250μm、抵抗率2〜5Ωcmを有する、両面ランダムピラミッドテクスチャードフロートゾーンn型<100>配向ウエハーを使用した。ウエハーを、標準RCAプロセスを使用して洗浄し、結果として生じた酸化物をa-Si:H堆積の直前に希フッ化水素酸に浸漬して除去した。真正a-Si:H層を、前駆体ガスとしてシラン、SiH4を使用する、標準PECVDプロセスによって堆積した。n型及びp型ドープa-Si:H層は、前駆体ガスにPH3又はB2H6を各々添加することによって調製した。ウエハーの前面上に、室温でセラミックターゲットからRFマグネトロンスパッター堆積によって80nmのITOを堆積させた。バック接点を、80nmのアルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)と200nmの銀をLeybold Optics A600V7ツールでスパッタリングすることによって形成した。前面接点グリッドは、シャドウマスクを介して熱蒸着された、10nmのTiと1500nmのAgとの積層からなる。この作製プロセスに続いて、セルを空気中、160℃で70分間アニールした。
透明電極:ITOスパッタリング中にスピロ-OMeTADを保護するためのバッファー層として、イソプロパノール中のITO分散系からITO(インジウムスズ酸化物)ナノ粒子(<100nm)の薄層を、正孔輸送層上にスピンコートした。次に、ITOの約120nmの厚い層を、PVD75Kurt J. Leskerを使用して、バッファー層上にスパッターコートした。
結果と議論
上記の方法により、約1.75eVのバンドギャップの完全な同調性を有する高結晶性材料が生成され、ニートな三ヨウ化鉛ペロブスカイトのものに匹敵する電荷移動度、再結合動力学及び低い電子的無秩序が観察された。17%を超えるPCE及び16%の安定化電力出力(SPO)を実証する、高効率の溶液処理平面ヘテロ接合太陽電池が作製された。タンデム太陽電池におけるこの新しいペロブスカイト材料の潜在的な影響を実証するために、インジウムスズ酸化物(ITO)の上部電極を含めて半透明なペロブスカイト太陽電池を作り出し、ペロブスカイトトップセルを通して太陽光を「フィルターがけ」した後に、シリコンセルの性能を測定した。シリコンセルは、半透明ペロブスカイトセルの後面で測定して、7.3%の効率上昇をもたらし、25%を超える効率的なペロブスカイトシリコンタンデムセルを達成する実現可能性を示した。
上記の方法により、約1.75eVのバンドギャップの完全な同調性を有する高結晶性材料が生成され、ニートな三ヨウ化鉛ペロブスカイトのものに匹敵する電荷移動度、再結合動力学及び低い電子的無秩序が観察された。17%を超えるPCE及び16%の安定化電力出力(SPO)を実証する、高効率の溶液処理平面ヘテロ接合太陽電池が作製された。タンデム太陽電池におけるこの新しいペロブスカイト材料の潜在的な影響を実証するために、インジウムスズ酸化物(ITO)の上部電極を含めて半透明なペロブスカイト太陽電池を作り出し、ペロブスカイトトップセルを通して太陽光を「フィルターがけ」した後に、シリコンセルの性能を測定した。シリコンセルは、半透明ペロブスカイトセルの後面で測定して、7.3%の効率上昇をもたらし、25%を超える効率的なペロブスカイトシリコンタンデムセルを達成する実現可能性を示した。
3Dペロブスカイト構造ABX3において、太陽電池用途に適当なペロブスカイトを形成するために、ハロゲン化鉛とともに用いることができるA-サイトカチオンは、典型的にはCs、MA及びFAである。CsPbI3は、1.73eVのバンドギャップを有する「黒色相」ペロブスカイトを形成するが、この適切な相は200〜300℃を上回る温度でのみ安定であり、室温で最も安定な相は非ペロブスカイト斜方晶の「黄色」相であり、あまり有用でなくしている。MA系ペロブスカイトは熱的に不安定であり、かつハロゲン化物偏析の不安定性を被り、したがって不適当と見込まれる。FA系ペロブスカイトは、構造的安定性と熱的安定性との最良のバランスをもたらす見込みが最も高い。しかしながら、図1Aにおいて、ニートなBrからニートなIまでの範囲の一連のFAPb(I(1-x)Brx)3膜の写真を示しており、FAPb(I(1-x)Brx)3系のx=0.3とx=0.6との間の組成で膜の「黄変」が観察され、三方晶(x<0.3)から立方晶(x>0.5)の構造への転移に起因する、前に報告した相不安定性と一致している。FAPbI3の1.48eVからCsPbI3の1.73eVまでバンドギャップが変わることは前に観察された。したがって、本発明者らは、FAの一部をCsに置き換えると、構造的不安定性のこの領域をより高いエネルギーに押し上げて、したがって、1.75eVのバンドギャップを有する構造的に安定な混合ハロゲン化物ペロブスカイトを達成することができるという可能性を考えた。図1Bにおいて、混合-カチオン鉛混合-ハロゲン化物FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3組成物から作製された薄膜の写真を示す。予期しないことに、構造的不安定性の領域は単純により高いエネルギーにシフトされないが、連続的な一連の暗色の膜がこのBr〜Iの組成範囲全体を通して観察される。これらの観察結果を確認するため、UV-vis吸収測定も実施した。図2(上)及び(下)に示すように、中間範囲で弱い吸収を示すFAPb(I(1-x)Brx)3とは対照的に、混合カチオンFA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3ペロブスカイト材料のすべてのBr〜I組成において、鋭い光学バンド端が得られた。
セシウム添加のペロブスカイト結晶化への影響をより詳細に理解するために、IからBrまでの組成範囲に及ぶ一連の膜に関して、X線回折(XRD)研究を実施した。図3(上)では、2θが約14°であるピークを拡大した、FAPb(I(1-x)Brx)3のXRDパターンを示す。0.55M溶液を使用して170℃で10分間アニールすると、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)被覆ガラス基板上に、FAPb(I(1-x)Br(x))3ペロブスカイトが形成された。完全な回折パターンを図12に示す。FAPb(I(1-x)Brx)3は、x<0.3における三方晶の相からx>0.5における立方晶の相へ、中間領域での構造上の不安定性を有しながら構造上の相転移を経る。実に顕著に、FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3では、組成範囲全体を通して材料は単相にある(図1F参照)。2θの約14.2°から14.9°までに観測される(100)反射の単調なシフトは、材料がより小さなハロゲン化物であるBrをより大きな割合で取り込むにつれて、6.306Åから5.955Åまで立方晶の格子定数がシフトすることと一致する。完全な回折パターンを図13に示す。したがって、FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3ペロブスカイトにおいて、構造上の相転移は除去され、安定性は今や組成範囲全体にわたって存在すると確信して述べることができる。Cs濃度及びBr〜I濃度を変化させる効果を、図14〜20に示す。Br〜I範囲全体にわたって、及びCs〜FA範囲の大部分において、実に顕著に、格子定数、組成及びバンドギャップの変化は、図21に示すように正確にベガード則に従う。これは、組成の調整及びバンドギャップへのその影響において完全な柔軟性及び予測可能性を示す。実施例1の残りについては、特記しない限り、1.74eVのバンドギャップ(図22)を有する正確な組成物FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3を使用する。
光誘起ハロゲン化物の偏析は、メチルアンモニウム鉛混合ハロゲン化物ペロブスカイトで報告されている。光を照射すると、より低いバンドギャップを有するヨウ素リッチな領域の形成から生じる、より低いエネルギーへのシフトとともに、10〜100mWcm-2の範囲の強度を有するPLのレッドシフトが生じる。これは、大きい程度の電子的無秩序を導入することによって、太陽電池デバイスの達成可能な開放電圧を制限する。MAPb(I0.6Br04)3ペロブスカイト及び混合カチオン混合ハロゲン化物材料FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3の膜からのフォトルミネッセンスを、図4A及び4Bに示す。励起光源として約3mWcm-2の電力密度及び550nmの波長を使用して、長期間の光曝露の直後に、両方の膜からのPLを測定した。Hokeらによって観察されたハロゲン化物偏析の結果は、MAPb(I0.6Br0.4)3膜におけるPLの著しい時間依存性レッドシフトが見られる場所で確認され、これは、照射のわずか1時間後に130meVのPLレッドシフトを示している。しかしながら、PL強度の上昇は見られるが、FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3前駆体組成物のPL発光における顕著なレッドシフトは、同一光照射の1時間後に観察されない(図5に示す)。さらに図23に示すように、同様のFA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3膜をはるかに高い5Wcm-2放射照度の単色放射照度にも曝露し、照射の240秒後にレッドシフトを観察しなかった。これらの同一の条件下で、単一カチオンFAPb(I0.6Br0.4)3ペロブスカイトではPLのレッドシフトが観察される。
ハロゲン化物偏析以外に、混合ハロゲン化物ペロブスカイトにおいて以前になされたさらに有害な観察は、ニートなヨウ化物ペロブスカイトと比較して、材料中のエネルギー的無秩序が大幅に増加することであった。太陽電池材料が発生させることができる最終的な開放電圧は、バンド端部直下の吸収開始の急峻さに密接に関連しており、これは、アーバックエネルギー(Eu)として公知の用語によって定量化することができる。MAPbI3について報告されるこのEuは15meVであり、ここで、Euの小さな値は低レベルの電子的無秩序を示す。対照的に、MAPb(I0.6Br0.4)3ペロブスカイトのEuは49.5meVに増加し、これは有機光起電力素子及びアモルファスシリコンと同様のレベルの電子的無秩序を表す。本システムのアーバックエネルギーを決定するために、フーリエ変換光電流分光(FTPS)を完全な平面のヘテロ接合太陽電池で実施し、図5は、最適化された前駆体溶液及びアニーリング手順で作製されたデバイスの、外部量子効率(EQE)吸収端の片対数プロットを示す。この測定から、16.5meVのアーバックエネルギー(Eu)を計算することができ、ニートなヨウ化物ペロブスカイトについて報告された値に非常に近い。これは本発明の結晶性化合物が、非常に好ましい電子的無秩序を有していることを示す。
FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3の電子量をさらに評価するために、本発明者らは光学ポンプTHz-プローブ(OPTP)分光を実施した。これは、材料中の光誘起導電性及び有効電荷キャリア移動度を探る非接触法である。図6は、OPTP過渡現象のフルエンス依存を示しており、これは、2分子からの高められた寄与及びオージェ再結合効果の結果として、より高い初期光注入電荷キャリア密度(initial photoinjected charge-carrier density)での加速された減衰動力学(decay dynamics)を示す。異なる再結合メカニズムと関連するレート定数は、レート方程式(rate equation):
ここで、k1はトラップ関連再結合に関連する単分子再結合レート、k2は二分子、k3はオージェ再結合レート定数である。図24に示すように、単分子寿命τ=k1 -1は、OPTP測定の2.5ns観察窓よりも著しく長い(156ns)ので、k1はフォトルミネッセンス減衰過渡現象のテールまでのモノ指数関数的フィッティングから決定される。さらに、吸収された光子密度プロファイルの知識の下で、OPTP信号の初期値から有効電荷キャリア移動度の値を決定することができる。励起子効果がない場合、この値は、電子と正孔の電荷キャリア移動度μの合計に近づく。
FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3は、21cm2/(Vs)の優れた電荷キャリア移動度を示し、これは典型的には、室温での高品質の単一ハロゲン化物、FAPbI3及びMAPbI3の薄膜で見出される約30cm2/(Vs)の値に近づくことが見出された。この値は印象的であり、その理由は、対応するニートなFAペロブスカイトFAPb(I0.6Br0.4)3が、三方晶から立方晶への相転移の領域内で、これらの材料の非晶質でエネルギー的に無秩序な性質に関連して、<1cm2/(Vs)の非常に低い電荷キャリア移動度のみを維持することが最近示されているからである。反対に、本明細書で検討したFA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3は、FAPbI3(27cm2V-1s-1)及びFAPbBr3(14cm2V-1s-1)について以前に我々が決定したものの中間の移動度値を表示し、もはや構造的無秩序によって制限されないことを示唆している。本発明者らはさらに、平面ヘテロ接合PV構造への組み込みのためのFA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3の潜在力を、電荷キャリア密度nの関数としての電荷キャリア拡散距離L=(μkT/(eR))0.5を導出することによって評価した[式中、R=k1+nk2+n2k3は総再結合レート、kはボルツマン定数、Tは温度、及びeは電気素量である]。図7は、太陽光照射下で典型的な電荷キャリア密度(nが約1015cm-3)において、Lの値が約2.9μmに達し、これは、ニートなヨウ化鉛ペロブスカイトの高品質薄膜について報告された値に匹敵することを示す。高い電荷キャリア移動度及び遅い再結合動力学、並びに長い電荷キャリア拡散距離は、この混合カチオン、混合ハロゲン化物ペロブスカイトが、高品質太陽電池吸収材材料として、まさにニートなハロゲン化物ペロブスカイトFAPbI3と同じぐらい有効であるべきであることを暗示している。
一連の平面ヘテロ接合太陽電池を作製し、全体的な太陽電池性能を評価した。ある範囲の組成パラメータ及び処理パラメータで作製された太陽電池に関するデータを、図25及び26に示す。デバイス構造は図8に示され、SnO2/フェニル-C60-酪酸メチルエステル(PC60BM)電子選択層、固体FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3ペロブスカイト吸収材層、及びAg電極でケープされた(caped)、正孔収集層としての、4-tert-ブチルピリジン(TBP)添加剤を有するLi-TFSI-ドープスピロ-OMeTADから構成されている。疑似エアマス(AM)1.5 100mWcm-2太陽光下で、こうしたデバイスの電流-電圧特性を測定し、最も高い性能のデバイスの電流-電圧特性を図9に示す。デバイスは、19.4mAcm-2の短絡電流密度、1.2Vの開放電圧、及び17.1%のPCEをもたらす。0.95Vの固定最大電力点順方向バイアス電圧でセルを保持することによって、経時的電力出力は16%の安定した効率に達すると測定され、これを図10に示す。測定された最も高いJV効率は17.9%であり、これを図27及び28に示す。これらのセルがより大きな面積でも作動できることを実証するために、図29及び30に示すように、セルが14%を超える安定化電力出力に達する、0.715cm2の活性層を作製した。図11は、太陽電池のスペクトル感度を示し、これにより太陽電池のより広いバンドギャップが確認され、またAM1.5太陽スペクトルにわたって積分されると、太陽電池の測定されたJSCにほぼ一致する、19.2mAcm-2を与える。
この性能は、特に1.55eVの材料に関して、数%の絶対的な効率低下をもたらすはずである、本発明の化合物のより広いバンドギャップを考えると、これまでの報告で最善と報告された単接合ペロブスカイト太陽電池と非常に競合的である。重要なことに、タンデム太陽電池では、1.74eVの材料は、平面ヘテロ接合太陽電池での1.55eVの三ヨウ化物ペロブスカイトよりも高い開放電圧を発生させることができるようである。太陽電池吸収材材料の最大到達可能VOCを図31に示す。FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3デバイスでは、1.42Vの最大VOCが推定され、これはMAPbI3デバイスについて推定されるものより100mV高い。したがって、本発明の結晶性材料は高電圧をもたらすであろう。1.2VのVOCでは、放射限度内で予測されるVOCと比較して約220mVの損失が依然として存在することも注目すべきであり、接触材料のより良い選択及び最適化、並びにペロブスカイト内からの非放射性減衰チャネルの抑制により、さらなる改善のための多くの余地を示している。
この新しいペロブスカイト組成物をタンデム構造で使用することによる潜在的な影響を実証するために、ペロブスカイトセルの上にITOをスパッターコートすることによって半透明のペロブスカイト太陽電池を作製し、ペロブスカイトセルへのスパッター損傷を抑制するために、スピロ-OMeTADとITOとの間に溶液処理されたITOナノ粒子の薄い「バッファー層」をさらに包含させた。半透明なFA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3太陽電池の効率は、電流電圧曲線によって決定して15.1%であり、12.5%の安定化電力出力であった。JSCがAg電極を有するセルと非常に類似しているので、VOC及びSPOにおけるわずかな低下は、ITOスパッター堆積手順のより良い最適化によって、克服できるであろうと予想される。シリコンヘテロ接合(SHJ)セルを、その前に半透明ペロブスカイトセルの保持あり及び保持なしで測定し、図32に示すように、フィルターをかけた(フィルター有)7.3%、及びカバーなし(フィルター無)の19.2%の効率を決定した。これらの結果は、19.8%(それらを半透明セルの安定化電力出力と組み合わせた場合)から25.2%(それらをFA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3セルの最高のJV測定効率と組み合わせた場合)までの範囲の、組み合わせたタンデム太陽電池の効率を得る実現可能性を実証している。
要約すると、本発明者らは、シリコンタンデム太陽電池の中へ組み込むのに完全に適した、ペロブスカイト組成物を作り上げた。本発明者らは、タンデム用途のための実現可能なトップセル材料としてペロブスカイトの使用を制限していた決定的な問題に取り組み、正しいバンドギャップの熱的、構造的及び組成的に安定な材料を提供した。意外にも、これらのFA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3膜は、バンドギャップ未満の吸収及びEQEの開始における非常に急峻な上昇、21cm2/(Vs)の優れた電荷キャリア移動度、並びに約3μmの拡散距離を示し、そのすべてが、それが低いエネルギー的無秩序を有して電子的に均一であり、三ヨウ化物ペロブスカイトと同等の高品質な半導体であることを示している。さらに、本発明者らは、1.2Vを超える高電圧に到達し、かつ17%を超える電力変換効率及び単接合で16%のSPOを達成する太陽電池を作製した。本発明者らは、19.8〜25.2%の範囲の効率を有する、ペロブスカイトシリコンタンデム太陽電池を作り出す実現可能性をさらに実証した。ペロブスカイト、光学的管理及び集積化のさらなる軽微な改善、並びにシリコンリアセルの選択を考慮すると、このシステムが近い将来に最大30%の効率を提供し得ることは実現可能である。さらに、単結晶相内の可視スペクトルにわたるバンドギャップのこの単調な同調性は、発光用途のためのペロブスカイトの、色彩の同調性及び最適化に対して、直接の影響を有するであろう。
[実施例2]
Br含量の変化
式FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3の様々なペロブスカイトを含有するデバイスを、実施例1に記述したものと同等の方法によって合成した。それぞれのデバイスのPCEを実施例1と同様に評価し、その結果を図33に示す。デバイスは、異なる臭素含量で概して良好に機能し、10%を超える含量で改善が観察される。
Br含量の変化
式FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3の様々なペロブスカイトを含有するデバイスを、実施例1に記述したものと同等の方法によって合成した。それぞれのデバイスのPCEを実施例1と同様に評価し、その結果を図33に示す。デバイスは、異なる臭素含量で概して良好に機能し、10%を超える含量で改善が観察される。
[実施例3]
エレクトロルミネッセンス研究
実施例1及び2は、本発明の混合カチオン/混合ハロゲン化物ペロブスカイトの光吸収特性に関する。本発明の結晶性化合物が、有効な光電子放出化合物であることも見出された。そのため、本発明の結晶性化合物を含有する発光デバイスを構築することができた。
エレクトロルミネッセンス研究
実施例1及び2は、本発明の混合カチオン/混合ハロゲン化物ペロブスカイトの光吸収特性に関する。本発明の結晶性化合物が、有効な光電子放出化合物であることも見出された。そのため、本発明の結晶性化合物を含有する発光デバイスを構築することができた。
特に、x=[0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4]を有する一連のFA0.825Cs0.175Pb(I(1-x)Brx)3デバイスを、光起電力デバイスで記述した同じ作製方法に従って調製した。エレクトロルミネッセンス強度を測定するために、デバイスを窒素で充填したチャンバー内に保ち、積分球の内部に置いた。放射光をファイバーで収集し、固定格子(fixed grating)CCD分光計(Maya Pro,Ocean Optics)で分析した。ルミネッセンスの強度は、ルミネッセンスピークの面積から推定する。電流-電圧(IV)特性は、Keithleyソースメータ(Model 2600)で同時に測定する。
図34は、x=[0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4]を有する一連のFA0.825Cs0.175Pb(I(1-x)Brx)3デバイスの、正規化したエレクトロルミネッセンススペクトルを示す。図35は、x=0.3を有するFA0.825Cs0.175Pb(I(1-x)Brx)3のエレクトロルミネッセンススペクトルを、印加電圧の関数として示す。図36のプロットは、x=[0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4]を有する一連のFA0.825Cs0.175Pb(I(1-x)Brx)3のIV及びLVの性能を示す。セル面積は0.909cm2であった。
[実施例4]
比較安定性研究
FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3太陽電池の長期運転安定性を評価するために、吸収材層として混合カチオン鉛混合ハロゲン化物ペロブスカイトを含む太陽電池について、安定性測定を実施した。本発明による混合カチオンペロブスカイトを含む太陽電池の安定性を、吸収材としてメチルアンモニウム鉛ハロゲン化物ペロブスカイトMAPbIxCl3-xを含む参照デバイスと比較した。
比較安定性研究
FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3太陽電池の長期運転安定性を評価するために、吸収材層として混合カチオン鉛混合ハロゲン化物ペロブスカイトを含む太陽電池について、安定性測定を実施した。本発明による混合カチオンペロブスカイトを含む太陽電池の安定性を、吸収材としてメチルアンモニウム鉛ハロゲン化物ペロブスカイトMAPbIxCl3-xを含む参照デバイスと比較した。
デバイスは、SnO2電子輸送層上に配置したC60の層を含んだ。C60層は、N-DPBI(ジヒドロ-1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)をドープした又はドープしなかった。デバイスの形態は、FTO/SnO2/C60(ニート又は1重量%ドープ)/ペロブスカイト/スピロ-OMeTAD(Li-TFSI及びtBPをドープ)/Auであった。デバイスを、UVフィルターなしの、空気中のVOCで、疑似AM1.5、76mWcm-2の平均放射照度のフルスペクトルの下で、エージングした。
周囲湿度(約55%)を有する空気中のVOCで、光(AM1.5のフルスペクトル光)に浸漬したセルについての結果を、図37に示す。図37(a)のセルは密閉されていない(非密閉(unsealed))。このFA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3ペロブスカイトを含むセルは、試験したエージング条件下で、劣化に対するはるかに強い耐性を示している。すべてのセルは最初の50時間にわたって速い劣化を示し、MAPbIxCl3-xセルはこの時間にわたって、およそゼロ%の効率まで劣化した。対照的に、FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3セルは、この時間にわたって数%の絶対的な効率しか劣化せず、次にはるかに遅い線形速度で劣化が進む。ホットメルトポリマーホイル及びガラスカバースリップで密閉した(sealed)、本発明による混合カチオンペロブスカイトを含むデバイスの安定性を、図37(b)に示す。これらの結果は、混合カチオンペロブスカイトがMAPbIxCl3-xペロブスカイトより概してはるかに安定であることを示している。これは、熱及び湿気の安定性の両方、並びに重要なことに、酸素存在時の運転に対する安定性である。
[実施例5]
混合カチオンペロブスカイトの吸収、ルミネッセンス及びXRD研究
FA0.83Cs0.17Pb(ClXBrYIZ)3ペロブスカイト層を、4:1 DMF:DMSO溶媒混合物に溶解した0.1M溶液、及びスピンコーティング中の結晶化を抑制する窒素フローを使用して、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)被覆ガラス基板上に形成し、窒素中150℃で30分間アニールした。
混合カチオンペロブスカイトの吸収、ルミネッセンス及びXRD研究
FA0.83Cs0.17Pb(ClXBrYIZ)3ペロブスカイト層を、4:1 DMF:DMSO溶媒混合物に溶解した0.1M溶液、及びスピンコーティング中の結晶化を抑制する窒素フローを使用して、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)被覆ガラス基板上に形成し、窒素中150℃で30分間アニールした。
ペロブスカイトのUV-vis吸収スペクトルを測定し、結果を図38に示す。
ペロブスカイトの可視範囲について正規化したフォトルミネッセンススペクトルを測定し、結果を図39に示す。励起波長は、375nmから600nmまで変化した。
ペロブスカイトのX線回折パターン(XRD)を測定し、結果を図40に示す。
Claims (32)
- (i)Cs+、
(ii)(H2N-C(H)=NH2)+、
(iii)1種以上の金属又は半金属のジカチオン[B]、及び
(iv)2種以上の異なるハロゲン化物アニオン[X]
を含む、結晶性化合物。 - 2種以上の異なるハロゲン化物アニオン[X]が、I-、Br-及びCl-から選択される、請求項1に記載の結晶性化合物。
- 2種以上の異なるハロゲン化物アニオン[X]が、I-及びBr-である、請求項1又は請求項2に記載の結晶性化合物。
- 1種以上の金属又は半金属のジカチオン[B]が、Pb2+、Sn2+、Ge2+及びCu2+から選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の結晶性化合物。
- 1種以上の金属又は半金属のジカチオン[B]が、Pb2+である、請求項1から4のいずれか一項に記載の結晶性化合物。
- 式(I):
Csx(H2N-C(H)=NH2)(1-x)[B][X]3 (I)
[式中、
[B]は1種以上の金属又は半金属のジカチオンであり、
[X]は2種以上の異なるハロゲン化物アニオンであり、
xは0.01〜0.99である]
のペロブスカイト化合物である、請求項1から5のいずれか一項に記載の結晶性化合物。 - 式(II):
Csx(H2N-C(H)=NH2)(1-x)[B]X3yX'3(1-y) (II)
[式中、
[B]は1種以上の金属又は半金属のジカチオンであり、
XはI-、Br-、Cl-及びF-から選択される第1のハロゲン化物アニオンであり、
X'は、第1のハロゲン化物アニオンとは異なる、I-、Br-、Cl-及びF-から選択される第2のハロゲン化物アニオンであり、
xは0.01〜0.99であり、
yは0.01〜0.99である]
のペロブスカイト化合物である、請求項1から6のいずれか一項に記載の結晶性化合物。 - XがBr-であり、X'がI-である、請求項7に記載の結晶性化合物。
- xが0.05〜0.50である、好ましくは、xが0.10〜0.30である、請求項6から8のいずれか一項に記載の結晶性化合物。
- xが0.15〜0.20である、請求項6から9のいずれか一項に記載の結晶性化合物。
- yが0.01〜0.70である、好ましくは、yが0.20〜0.60である、請求項6から10のいずれか一項に記載の結晶性化合物。
- yが0.30〜0.50である、請求項6から11のいずれか一項に記載の結晶性化合物。
- 式(III):
Csx(H2N-C(H)=NH2)(1-x)PbBr3yI3(1-y) (III)
[式中、
xは0.15〜0.20であり、
yは0.30〜0.50である]
のペロブスカイト化合物である、請求項1から12のいずれか一項に記載の結晶性化合物。 - Cs0.175(H2N-C(H)=NH2)0.825Pb(Br0.4I0.6)3である、請求項1から13のいずれか一項に記載の結晶性化合物。
- 1.5〜2.0eVのバンドギャップを有する、請求項1から14のいずれか一項に記載の結晶性化合物。
- 結晶性化合物を含む粒子の形態である、請求項1から15のいずれか一項に記載の結晶性化合物。
- 請求項1から16のいずれか一項に記載の結晶性化合物を含む半導電性材料であって、好ましくは光活性材料である、半導電性材料。
- 80重量%以上の結晶性化合物を含む、請求項17に記載の半導電性材料。
- 半導電性材料を含む半導体デバイスであって、半導電性材料が結晶性化合物を含み、結晶性化合物が、
(i)Cs+、
(ii)(H2N-C(H)=NH2)+、
(iii)1種以上の金属又は半金属のジカチオン[B]、及び
(iv)2種以上の異なるハロゲン化物アニオン[X]
を含む、半導体デバイス。 - 結晶性化合物が、請求項2から16のいずれか一項にさらに記載の通りである、請求項19に記載の半導体デバイス。
- オプトエレクトロニックデバイスである、好ましくは光起電力デバイス、光検出器又は発光デバイスである、より好ましくは光起電力デバイスである、請求項19又は請求項20に記載の半導体デバイス。
- 半導体デバイスが前記半導電性材料の層を含み、好ましくは前記半導電性材料の層が5nm〜10000nmの厚さを有する、請求項19から21のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
- 少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
少なくとも1つのp型層を含むp型領域、及び
n型領域とp型領域との間に配置された、前記半導電性材料の層
を含む、請求項19から22のいずれか一項に記載の半導体デバイス。 - 半導体デバイスがタンデム光起電力デバイスであり、かつ第2の半導体材料の層をさらに含み、第2の半導体材料のバンドギャップが、結晶性化合物を含む半導体材料のバンドギャップより低く、好ましくは第2の半導体材料が、シリコン、ペロブスカイト、セレン化銅インジウム(CIS)、二セレン化銅インジウムガリウム(CIGS)、CdTe、PbS又はPbSeを含む、請求項19から23のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
- 請求項24に記載のタンデム光起電力デバイスである半導体デバイスであって、タンデム光起電力デバイスが、
(i)シリコンの層、
(ii)シリコンの層上に配置された、透明な導電性酸化物の層、
(iii)透明な導電性酸化物の層上に配置された、少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
(iv)n型領域上に配置された、前記半導電性材料の層、
(v)前記半導電性材料の層上に配置された、少なくとも1つのp型層を含むp型領域、及び
(vi)p型領域上に配置された、電極材料の層
を含む、半導体デバイス。 - 透明な導電性酸化物の層、
透明な導電性酸化物の層上に配置された、n型金属酸化物の層、
n型金属酸化物の層上に配置された、前記結晶性化合物の層、及び
結晶性化合物の層上に配置された、電極材料の層
を含む、請求項19又は請求項20に記載の半導体デバイス。 - 結晶性化合物の層を生成する方法であって、結晶性化合物が、
(i)Cs+、
(ii)(H2N-C(H)=NH2)+、
(iii)1種以上の金属又は半金属のジカチオン[B]、並びに
(iv)第1のハロゲン化物アニオンX、及び
(v)第2のハロゲン化物アニオンX'
を含み、方法が、
(a)基板上に、
- CsX及び/又はCsX'、
- (H2N-C(H)=NH2)X及び/又は(H2N-C(H)=NH2)X'、
- BX2及び/又はBX'2
を含む前駆体組成物を配置するステップを含む、方法。 - 基板上に前駆体組成物を配置するステップが、
(Ai)基板を、前記前駆体組成物を含む1種以上の蒸気に曝露するステップ、及び
(Aii)基板上に1種以上の蒸気を堆積させて、その上に結晶性化合物の層を生成するステップ、
又は
(Bi)基板上に前駆体組成物及び1種以上の溶媒を配置するステップ、及び
(Bii)1種以上の溶媒を除去して、基板上に結晶性化合物の層を生成するステップ
を含む、請求項27に記載の方法。 - 結晶性化合物が、請求項1から16のいずれか一項にさらに記載の通りである、請求項27又は請求項28に記載の方法。
- 前駆体組成物が、
- CsI及び/又はCsBr、
- (H2N-C(H)=NH2)I及び/又は(H2N-C(H)=NH2)Br、
- PbI2、
- PbBr2、並びに
- 極性の非プロトン性溶媒
を含む、請求項27から29のいずれか一項に記載の方法。 - 半導体デバイスを生成する方法であって、請求項27から30のいずれか一項に記載の結晶性化合物の層を生成する方法を含む、方法。
- 半導体デバイスが、請求項19から26のいずれか一項にさらに記載の通りである、請求項31に記載の方法。
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