JP2018532228A - Alkali metal or alkaline ion batteries with high volume and weight energy density - Google Patents

Alkali metal or alkaline ion batteries with high volume and weight energy density Download PDF

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Abstract

（ａ）少なくとも８０体積％の細孔を有する３Ｄ多孔質アノード集電体の細孔内に配設された第１の液体電解質中に分散されたアノード活性材料を有するアノードと；（ｂ）３Ｄ多孔質カソード集電体の細孔内に配設された第２の液体電解質中に分散されたカソード活性材料を有するカソードであって、カソード厚さとカソード集電体の厚さとの比が０．８／１〜１／０．８であるカソードと；（ｃ）アノードとカソードとの間に配設されたセパレータとを備え；アノードまたはカソード活性材料負荷が、１０ｍｇ／ｃｍ２よりも大きく、アノード活性材料とカソード活性材料の合計が電池の４０重量％を超え、および／または３Ｄ多孔質アノードおよび／またはカソード集電体が２００μｍ以上（好ましくは５００μｍ超、より好ましくは７００μｍ超）の厚さを有し、セパレータと物理的に接触する、アルカリ金属イオン電池が提供される。(A) an anode having an anode active material dispersed in a first liquid electrolyte disposed within the pores of a 3D porous anode current collector having at least 80 volume percent pores; (b) 3D A cathode having a cathode active material dispersed in a second liquid electrolyte disposed within the pores of a porous cathode current collector, wherein the ratio of cathode thickness to cathode current collector thickness is 0. A cathode that is between 8/1 and 1 / 0.8; and (c) a separator disposed between the anode and the cathode; the anode or cathode active material load is greater than 10 mg / cm 2 and the anode The sum of the active material and the cathode active material exceeds 40% by weight of the battery, and / or the 3D porous anode and / or cathode current collector is 200 μm or more (preferably more than 500 μm, more preferably Has a thickness of 00μm greater), to contact with the separator and the physical, alkali metal ion battery is provided.

Description

本出願は、どちらも２０１５年９月１４日出願の、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ａｌｋａｌｉ Ｍｅｔａｌ ｏｒ Ａｌｋａｌｉ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ａｎｄ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ」という名称の米国特許出願第１４／７５６，５０９号明細書および「Ａｌｋａｌｉ Ｍｅｔａｌ ｏｒ Ａｌｋａｌｉ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ａｎｄ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ」という名称の米国特許出願第１４／７５６，５１０号からの優先権を主張するものである。   This application is filed September 14, 2015, US Patent No. 75, entitled "Process for Producing Alkali Metal or Alkali-Ion Batteries Having High Volumetric and Gravity Energy Densities 9, No. 75". Claims priority from US patent application Ser. No. 14 / 756,510 entitled “Alkali Metal or Alkali-Ion Batteries Having High Volumetric and Gravimetric Energy Densities”.

本発明は、高い体積エネルギー密度および高い重量エネルギー密度を有する一次（非充電式）または二次（充電式）の非リチウムアルカリ電池（アルカリ金属およびアルカリ金属イオンセルを含む）を対象とする。アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、またはナトリウムおよび／またはカリウムとリチウムとの混合物（しかしリチウム単独ではない）から選択される。   The present invention is directed to primary (non-rechargeable) or secondary (rechargeable) non-lithium alkaline batteries (including alkali metals and alkali metal ion cells) having high volumetric energy density and high weight energy density. The alkali metal is selected from sodium, potassium, or a mixture of sodium and / or potassium and lithium (but not lithium alone).

再生可能エネルギーおよび環境に優しい電気自動車（ＥＶ）の使用を増やすには、安全で、低コストであり、サイクル寿命が長く、効率の良いエネルギー貯蔵デバイスを利用できることが重要となる。充電式リチウムイオン（Ｌｉイオン）、リチウム金属、リチウム−硫黄、およびＬｉ金属−空気電池が、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、およびポータブル電子デバイス、例えばラップトップコンピュータおよび携帯電話用の有望な電源とみなされている。金属元素としてのリチウムは、他の金属と比較して最高のリチウム貯蔵容量（３，８６１ｍＡｈ／ｇ）を有する。したがって、一般に、Ｌｉ金属電池（リチウム金属アノードを有する）は、リチウムイオン電池（理論的比容量が３７２ｍＡｈ／ｇの黒鉛アノードを有する）よりもはるかに高いエネルギー密度を有する。   To increase the use of renewable energy and environmentally friendly electric vehicles (EV), it is important to be able to use energy storage devices that are safe, low cost, have a long cycle life and are efficient. Rechargeable lithium ion (Li ion), lithium metal, lithium-sulfur, and Li metal-air batteries are for electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and portable electronic devices such as laptop computers and mobile phones Is considered a promising power source. Lithium as a metal element has the highest lithium storage capacity (3,861 mAh / g) compared to other metals. Thus, in general, Li metal batteries (with a lithium metal anode) have a much higher energy density than lithium ion batteries (with a graphite anode with a theoretical specific capacity of 372 mAh / g).

歴史的には、充電式リチウム金属電池は、リチウム金属アノードと結合されたカソード活性材料として、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、およびＶ２Ｏ５などの非リチウム化化合物を使用して製造された。電池が放電されると、リチウム金属アノードから電解質を通ってカソードにリチウムイオンが移動され、カソードがリチウム化された。残念ながら、充放電を繰り返すと、リチウム金属がアノードでデンドライトを形成し、このデンドライトは、最終的にはセパレータを貫通してカソードに到達し、内部短絡、熱暴走、および爆発を引き起こした。この問題に関連した一連の事故の結果、１９９０年代初頭にこれらのタイプの二次電池の生産が中止され、リチウムイオン電池に取って代わられた。 Historically, rechargeable lithium metal batteries have used non-lithiated compounds such as TiS 2 , MoS 2 , MnO 2 , CoO 2 , and V 2 O 5 as cathode active materials combined with a lithium metal anode. Manufactured. When the battery was discharged, lithium ions moved from the lithium metal anode through the electrolyte to the cathode, and the cathode was lithiated. Unfortunately, upon repeated charge and discharge, lithium metal formed dendrites at the anode that eventually penetrated the separator to the cathode, causing internal short circuits, thermal runaway, and explosions. As a result of a series of accidents related to this problem, production of these types of secondary batteries was discontinued in the early 1990s and replaced by lithium ion batteries.

現在でさえ、サイクリングの安定性と安全性の懸念が、ＥＶ、ＨＥＶ、およびマイクロエレクトロニクスデバイス用途でのＬｉ金属電池（例えば、リチウム−硫黄およびリチウム−遷移金属酸化物セル）のさらなる商業化を妨げる主因となっている。ここでも、充電式リチウム金属電池のサイクリング安定性および安全性の問題は、Ｌｉ金属がサイクリングまたは過充電中にデンドライト構造を形成する傾向が強いことに主に関係し、内部電気的短絡および熱暴走につながる。この熱暴走、さらに爆発は、電解質（例えば炭酸塩およびエーテル系の溶媒）中で使用される有機液体溶媒によって引き起こされ、それらの有機液体溶媒は、残念ながら揮発性および引火性が非常に高い。   Even now, cycling stability and safety concerns hinder further commercialization of Li metal batteries (eg, lithium-sulfur and lithium-transition metal oxide cells) in EV, HEV, and microelectronic device applications. It is the main cause. Again, cycling stability and safety issues for rechargeable lithium metal batteries are mainly related to the strong tendency of Li metal to form dendritic structures during cycling or overcharging, internal electrical shorts and thermal runaway. Leads to. This thermal runaway and even explosion is caused by organic liquid solvents used in electrolytes (eg carbonate and ether solvents), which unfortunately are very volatile and flammable.

これらの努力と並行して、従来のリチウム金属二次電池の安全性に関する上記の懸念から、リチウムイオン二次電池が開発された。リチウムイオン二次電池では、純粋なリチウム金属のシートまたはフィルムが、アノード活性材料としての炭素質材料（例えば天然黒鉛粒子）によって置換された。炭素質材料は、（例えば、グラフェン面間でのリチウムイオンまたは原子のインターカレーションにより）リチウムを吸収し、リチウムイオン電池動作のそれぞれ再充電段階中および放電段階中にリチウムイオンを脱着する。炭素質材料は、リチウムとインターカレートすることができる黒鉛を主に含むことがあり、得られる黒鉛インターカレーション化合物は、ＬｉｘＣ６として表すことができ、ここで、ｘは典型的には１未満であり、比較的低いアノード比容量（黒鉛に関して理論的には３７２ｍＡｈ／ｇ、しかし実用上は３００〜３６０ｍＡｈ／ｇ）を示唆する。カソード比容量は、典型的には１３０〜２００ｍＡｈ／ｇの範囲内にあるので、得られるリチウムイオン電池の重量および体積エネルギー密度は、典型的にはそれぞれ１５０〜２００Ｗｈ／ｇおよび４５０〜６００Ｗｈ／Ｌの範囲内である。 In parallel with these efforts, lithium ion secondary batteries have been developed because of the above concerns regarding the safety of conventional lithium metal secondary batteries. In lithium ion secondary batteries, a pure lithium metal sheet or film was replaced by a carbonaceous material (eg, natural graphite particles) as the anode active material. The carbonaceous material absorbs lithium (eg, by lithium ion or atomic intercalation between graphene surfaces) and desorbs lithium ions during the recharge and discharge phases of lithium ion battery operation, respectively. The carbonaceous material may primarily contain graphite that can intercalate with lithium, and the resulting graphite intercalation compound can be represented as Li x C 6 , where x is typically Is less than 1, suggesting a relatively low anode specific capacity (theoretical 372 mAh / g for graphite, but practically 300-360 mAh / g). Since the cathode specific capacity is typically in the range of 130-200 mAh / g, the weight and volume energy density of the resulting lithium ion battery is typically 150-200 Wh / g and 450-600 Wh / L, respectively. Is within the range.

全く異なるクラスのエネルギー貯蔵装置として、ナトリウム電池は、リチウム電池に対する魅力的な代替と考えられている。これは、ナトリウムが豊富な物質であり、ナトリウムの生産はリチウムの生産に比べてかなり環境に優しいからである。さらに、リチウムの高コストは大きな問題であり、Ｎａ電池はかなり低コストとなり得る。   As a completely different class of energy storage devices, sodium batteries are considered an attractive alternative to lithium batteries. This is because it is a substance rich in sodium and the production of sodium is much more environmentally friendly than the production of lithium. Furthermore, the high cost of lithium is a major problem and Na batteries can be quite low.

アノードとカソードの間でナトリウムイオン（Ｎａ＋）を往復させるように動作する少なくとも２種類の電池がある。すなわち、アノード活性材料としてＮａ金属または合金を有するナトリウム金属電池と、アノード活性材料としてＮａインターカレーション化合物を有するナトリウムイオン電池である。硬質炭素ベースのアノード活性材料（Ｎａインターカレーション化合物）およびナトリウム遷移金属リン酸塩をカソードとして使用するナトリウムイオン電池は、いくつかの研究グループによって述べられている。Ｘ． Ｚｈｕｏ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １６０ （２００６） ６９８；Ｊ． Ｂａｒｋｅｒ他の米国特許第７，７５９，００８号「Ｓｏｄｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（２０１０年７月２０日）；およびＪ． Ｆ． Ｗｈｉｔａｃｒｅ， ｅｔ ａｌ． “Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８ ａｓ ａ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ａｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｏｄｉｕｍ−ｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｄｅｖｉｃｅ，” Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １２ （２０１０） ４６３-４６６。 There are at least two types of batteries that operate to reciprocate sodium ions (Na + ) between the anode and cathode. That is, a sodium metal battery having Na metal or an alloy as an anode active material and a sodium ion battery having a Na intercalation compound as an anode active material. Several research groups have described sodium ion batteries that use a hard carbon-based anode active material (Na intercalation compound) and sodium transition metal phosphate as the cathode. X. Zhuo et al. Journal of Power Sources 160 (2006) 698; Barker et al., US Pat. No. 7,759,008 “Sodium Ion Batteries” (July 20, 2010); F. Whitcare, et al. “Na 4 Mn 9 O 18 as a positive electrode material for an aquatic electro-electrical energy-ion energy storage device,” Electrochemistry Communications 6463- 2020.

しかし、これらのナトリウムベースのデバイスは、Ｌｉイオン電池よりもさらに低い比エネルギーおよびレート性能を示す。Ｎａインターカレーションのためのアノード活性材料およびＮａインターカレーションのためのカソード活性材料は、それらのＬｉ貯蔵容量に比べて低いＮａ貯蔵容量を有する。例えば、硬質炭素粒子は、３００〜３６０ｍＡｈ／ｇまでのＬｉイオンを貯蔵することができるが、この材料は、Ｎａイオンを最大で１５０〜２５０ｍＡｈ／ｇ、およびＫイオン貯蔵に関しては１００ｍＡｈ／ｇ未満だけ貯蔵することができる。   However, these sodium-based devices exhibit even lower specific energy and rate performance than Li-ion batteries. The anode active material for Na intercalation and the cathode active material for Na intercalation have a lower Na storage capacity compared to their Li storage capacity. For example, hard carbon particles can store up to 300-360 mAh / g of Li ions, but this material can have Na ions up to 150-250 mAh / g, and less than 100 mAh / g for K ion storage. Can be stored.

硬質炭素や他の炭素質インターカレーション化合物の代わりに、ナトリウム金属をナトリウム金属セルのアノード活性材料として使用することができる。しかし、アノード活性材料としての金属ナトリウムの使用は通常、デンドライト形成、界面老化、および電解質の非両立性の問題により、望ましくなく、危険であると考えられる。   Instead of hard carbon or other carbonaceous intercalation compounds, sodium metal can be used as the anode active material for sodium metal cells. However, the use of metallic sodium as the anode active material is usually considered undesirable and dangerous due to problems of dendrite formation, interfacial aging, and electrolyte incompatibility.

低容量のアノードまたはカソード活性材料は、ナトリウムイオン電池またはカリウムイオン電池に関連する唯一の問題ではない。電池業界が認識していないと思われる、またはほとんど無視している重大な設計上および製造上の問題がある。例えば、公開されている文献および特許文献で頻繁に主張されているように（アノードまたはカソード活性材料の重量のみに基づく）電極レベルでの重量容量が高いにもかかわらず、これらの電極は、残念ながら、（総電池セル重量またはパック重量に基づく）電池セルまたはパックレベルでの高い容量を電池に提供することができない。これは、これらの報告では電極の実際の活性材料質量負荷が低すぎるという見解によるものである。ほとんどの場合、アノードの活性材料質量負荷（面密度）は、１５ｍｇ／ｃｍ２よりもかなり低く、大抵は＜８ｍｇ／ｃｍ２である（面密度＝電極の厚さ方向に沿った電極断面積あたりの活性材料の量）。セルの中のカソード活性材料の量は、典型的にはアノード活性材料の量の１．５〜２．５倍である。その結果、Ｎａ−イオン電池セルにおけるアノード活性材料（例えば、炭素）の重量比は、典型的には１２％〜１７％であり、カソード活性材料（例えば、ＮａｘＭｎＯ２）の重量比は、１７％〜３５％（大抵は＜３０％）である。カソード活性材料およびアノード活性材料の複合の重量分率は、典型的には、セル重量の３０％〜４５％である。 A low capacity anode or cathode active material is not the only problem associated with sodium or potassium ion batteries. There are significant design and manufacturing issues that the battery industry appears to be unrecognized or almost ignored. For example, these electrodes are unfortunate despite their high weight capacity at the electrode level (based solely on the weight of the anode or cathode active material) as frequently claimed in published and patent literature. However, high capacity at the battery cell or pack level (based on total battery cell weight or pack weight) cannot be provided to the battery. This is due to the view that in these reports the actual active material mass loading of the electrode is too low. In most cases, the active material mass load (area density) of the anode is much lower than 15 mg / cm 2 , usually <8 mg / cm 2 (area density = per electrode cross-sectional area along the electrode thickness direction). Amount of active material). The amount of cathode active material in the cell is typically 1.5 to 2.5 times the amount of anode active material. As a result, the weight ratio of the anode active material (eg, carbon) in the Na-ion battery cell is typically 12% to 17%, and the weight ratio of the cathode active material (eg, Na x MnO 2 ) is 17% to 35% (mostly <30%). The weight fraction of the composite of cathode active material and anode active material is typically 30% to 45% of the cell weight.

低い活性材料質量負荷は、主として、従来のスラリコーティング手順を使用して比較的厚い電極（１００〜２００μｍよりも厚い）を得ることができないことが原因である。これは、思うほど簡単な作業ではなく、現実には、電極の厚さは、セル性能を最適化するために任意にかつ自由に変えることができる設計パラメータではない。反対に、より厚い試料は、非常に脆くなりやすく、または構造的完全性が低くなりやすく、また大量の粘結剤樹脂の使用を必要とする。低い面密度および低い体積密度（薄い電極および低い充填密度に関連する）により、電池セルの体積容量は比較的低く、体積エネルギー密度は低い。   The low active material mass loading is primarily due to the inability to obtain relatively thick electrodes (thickness greater than 100-200 μm) using conventional slurry coating procedures. This is not as easy as it sounds, and in reality, electrode thickness is not a design parameter that can be varied arbitrarily and freely to optimize cell performance. Conversely, thicker samples tend to be very fragile or have poor structural integrity and require the use of large amounts of binder resin. Due to the low areal density and low volume density (associated with thin electrodes and low packing density), the volume capacity of the battery cells is relatively low and the volume energy density is low.

よりコンパクトでポータブルなエネルギー貯蔵システムに対する需要の高まりと共に、電池の体積の利用率を高めることに強い関心が持たれている。セルの体積容量およびエネルギー密度の改良を実現するために、高い体積容量および高い質量負荷を可能にする新規の電極材料および設計が不可欠である。   With increasing demand for more compact and portable energy storage systems, there is a strong interest in increasing battery volume utilization. In order to achieve improvements in cell volumetric capacity and energy density, new electrode materials and designs that enable high volumetric capacity and high mass loading are essential.

米国特許出願公開第２０１２／０１７１５７４Ａ１号US Patent Application Publication No. 2012 / 0171574A1 米国特許出願公開第２０１５／００５０５３５Ａ１号US Patent Application Publication No. 2015 / 0050535A1 米国特許出願公開第２０１３／０２０２９５９Ａ１号US Patent Application Publication No. 2013 / 020295A1 米国特許出願公開第２０１４／０３６３７４６Ａ１号US Patent Application Publication No. 2014/03363746 A1 米国特許出願公開第２０１３／０３４４３９７Ａ１号US Patent Application Publication No. 2013 / 0344397A1 米国特許出願公開第２０１３／０３１９８７０Ａ１号US Patent Application Publication No. 2013 / 0319870A1 米国特許出願公開第２００４／０１２１２３７Ａ１号US Patent Application Publication No. 2004 / 0121237A1

したがって、本発明の全般的な目的は、充電式Ｎａ金属セル、Ｋ金属セル、ハイブリッドＮａ／Ｋ金属セル、Ｎａイオンセル、Ｋイオンセル、またはハイブリッドＮａ／Ｋイオンセルを提供することである。これらは、重量エネルギー密度が高く、体積エネルギーが高く、電力密度が高く、サイクル寿命が長く、およびＮａ／Ｋ金属デンドライトによる爆発の危険性がない。このセルは、ＮａまたはＫ金属二次電池、Ｎａイオンセル、Ｋイオンセル、または非リチウムアルカリ金属ハイブリッドセルを含み、少なくとも１つの電極（カソードのみ、またはアノードとカソードの両方）が、ＮａまたはＫの挿入またはインターカレーションで動作する。
本発明の１つの特定の技術的目標は、サイクル寿命が長く、重量エネルギー密度が１５０Ｗｈ／Ｋｇよりも大きく、体積エネルギーが４５０Ｗｈ／Ｌよりも大きく、好ましくは２５０Ｗｈ／Ｋｇおよび６００Ｗｈ／Ｌよりも大きく、より好ましくは３００Ｗｈ／Ｋｇおよび７５０Ｗｈ／Ｌよりも大きい、安全なＮａまたはＫ金属ベースの電池を提供することである（上記の数値はすべて総セル重量またはセル体積に基づく）。 Accordingly, it is a general object of the present invention to provide a rechargeable Na metal cell, K metal cell, hybrid Na / K metal cell, Na ion cell, K ion cell, or hybrid Na / K ion cell. They have high weight energy density, high volumetric energy, high power density, long cycle life, and no danger of explosion by Na / K metal dendrites. This cell includes a Na or K metal secondary battery, a Na ion cell, a K ion cell, or a non-lithium alkali metal hybrid cell, with at least one electrode (cathode only or both anode and cathode) inserted with Na or K Or works with intercalation.
One particular technical goal of the present invention is that the cycle life is long, the weight energy density is greater than 150 Wh / Kg, and the volumetric energy is greater than 450 Wh / L, preferably greater than 250 Wh / Kg and 600 Wh / L. It is to provide a safe Na or K metal based battery, more preferably greater than 300 Wh / Kg and 750 Wh / L (all the above figures are based on total cell weight or cell volume).

本発明の特定の目的は、従来のアルカリ金属セルに一般的に関連する以下の問題を克服または大幅に低減する合理的な材料および電池設計に基づく充電式の非リチウムアルカリ金属セルを提供することである：（ａ）デンドライト形成（鋭利なデンドライトがセパレータを貫通してカソードに到達することによる内部短絡）；（ｂ）カソード中のＮａインターカレーション化合物の非常に低い電気およびイオン伝導度。これは、大きな割合（典型的には１０〜３０％）の非活性導電性フィラーを必要とし、かつかなりの割合のアクセス不可能なまたは到達不可能なカソード活性材料を有する；および（ｃ）短いサイクル寿命。本発明の別の目的は、様々なＮａ金属およびＮａイオン電池における潜在的なＮａ金属デンドライト誘発内部短絡および熱暴走問題を防止するための、簡単でコスト効率が良く、実施が容易な手法を提供することである。   It is a specific object of the present invention to provide a rechargeable non-lithium alkali metal cell based on reasonable materials and battery designs that overcomes or significantly reduces the following problems generally associated with conventional alkali metal cells: (A) Dendrite formation (internal short circuit due to sharp dendrite penetrating the separator and reaching the cathode); (b) Very low electrical and ionic conductivity of the Na intercalation compound in the cathode. This requires a large proportion (typically 10-30%) of inactive conductive filler and has a significant proportion of inaccessible or unreachable cathode active material; and (c) short Cycle life. Another object of the present invention is to provide a simple, cost-effective and easy to implement technique to prevent potential Na metal dendrite-induced internal shorts and thermal runaway problems in various Na metal and Na ion batteries. It is to be.

本発明は、同じタイプの電池を前提として、高い活性材料質量負荷、（活性材料質量および体積に対して）非常に低いオーバーヘッド重量および体積、高い体積容量、ならびに従来なかった高い体積エネルギー密度および電力密度を有するアルカリ金属電池を製造するための方法を提供する。このアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｎａ／Ｋ、Ｎａ／Ｌｉ、Ｋ／Ｌｉ、またはＮａ／Ｋ／Ｌｉ、しかしＬｉ単独ではない）電池は、一次電池（非充電式）または二次電池（充電式）でよく、充電式アルカリ金属電池（アルカリ金属アノードを有する）およびアルカリ金属イオン電池（例えば、アノード活性材料として第１のＮａまたはＫインターカレーション化合物を有し、カソード活性材料として、第１のＮａまたはＫインターカレーション化合物よりもはるかに高い電気化学ポテンシャルを有する第２のＮａまたはＫインターカレーションまたは吸収化合物を有する）を含む。カソード活性材料の電気化学ポテンシャルは、アノード活性材料の電気化学ポテンシャルよりも少なくとも１．０ボルト、好ましくは少なくとも１．５ボルト、さらに好ましくは少なくとも２．０ボルト、より好ましくは少なくとも３．０ボルト、さらに好ましくは少なくとも３．５ボルト、最も好ましくは少なくとも４．０ボルト高い。   The present invention assumes the same type of battery, high active material mass load, very low overhead weight and volume (relative to active material mass and volume), high volume capacity, and unprecedented high volume energy density and power A method for producing an alkaline metal battery having a density is provided. This alkali metal (Na, K, Na / K, Na / Li, K / Li, or Na / K / Li, but not Li alone) battery can be either a primary battery (non-rechargeable) or a secondary battery (rechargeable). A rechargeable alkali metal battery (having an alkali metal anode) and an alkali metal ion battery (eg, having a first Na or K intercalation compound as the anode active material and the first as the cathode active material) With a second Na or K intercalation or absorption compound having a much higher electrochemical potential than the Na or K intercalation compound). The electrochemical potential of the cathode active material is at least 1.0 volts, preferably at least 1.5 volts, more preferably at least 2.0 volts, more preferably at least 3.0 volts, than the electrochemical potential of the anode active material; More preferably it is at least 3.5 volts and most preferably at least 4.0 volts higher.

本発明は、アルカリ金属が、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ＮａとＫとの組合せ、Ｎａおよび／またはＫとリチウム（Ｌｉ）との組合せから選択され、アルカリ金属がリチウム単独ではない、アルカリ金属イオン電池またはアルカリ金属電池を提供する。
この電池は、
（ａ）少なくとも８０重量％の細孔を有する３Ｄ多孔質アノード集電体の細孔内に配設されるアノードスラリを形成するために第１の液体電解質中に分散されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤を有するアノードであって、アノード厚さとアノード集電体の厚さとの比が０．８／１〜１／０．８であるアノードと；
（ｂ）少なくとも８０重量％の細孔を有する３Ｄ多孔質カソード集電体の細孔内に配設されるカソードスラリを形成するために第２の液体電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を有するカソードであって、カソード厚さとカソード集電体の厚さとの比が０．８／１〜１／０．８であるカソードと；
（ｃ）上記アノードと上記カソードとの間に配設されたセパレータと
を備え、
アノード活性材料もしくはカソード活性材料が、１０ｍｇ／ｃｍ２よりも大きい電極活性材料負荷を構成し、アノード活性材料とカソード活性材料の合計が電池セル重量の４０重量％を超え、および／または３Ｄ多孔質アノード集電体もしくはカソード集電体が２００μｍ以上の厚さを有し、電池が充電されるときに、カソード活性材料がアルカリ金属イオンを解放し、アノード活性材料がアルカリ金属イオンを吸収し、電池が放電されるときに、アノード活性材料がアルカリ金属イオンを解放し、カソード活性材料がアルカリ金属イオンを吸収する。 In the present invention, the alkali metal is selected from sodium (Na), potassium (K), a combination of Na and K, Na and / or a combination of K and lithium (Li), and the alkali metal is not lithium alone. An alkali metal ion battery or an alkali metal battery is provided.
This battery
(A) an anode active material dispersed in a first liquid electrolyte to form an anode slurry disposed within the pores of a 3D porous anode current collector having at least 80 wt% pores, and optionally An anode with selected conductive additives, wherein the anode thickness to anode collector thickness ratio is 0.8 / 1 to 1 / 0.8;
(B) a cathode active material dispersed in a second liquid electrolyte to form a cathode slurry disposed within the pores of a 3D porous cathode current collector having at least 80 wt% pores and optionally A cathode having a selected conductive additive, wherein the cathode thickness to cathode current collector ratio is between 0.8 / 1 and 1 / 0.8;
(C) comprising a separator disposed between the anode and the cathode;
The anode active material or cathode active material constitutes an electrode active material load greater than 10 mg / cm 2 , the sum of anode active material and cathode active material exceeds 40% by weight of the battery cell weight, and / or 3D porous The anode current collector or cathode current collector has a thickness of 200 μm or more, and when the battery is charged, the cathode active material releases alkali metal ions, and the anode active material absorbs alkali metal ions, and the battery When is discharged, the anode active material releases alkali metal ions and the cathode active material absorbs alkali metal ions.

このアルカリ金属イオン二次電池は、以下の方法によって製造することができる。
（ａ）アノード集電体としての第１の導電性発泡構造（電子伝導経路の相互接続された２Ｄまたは３Ｄネットワーク）、カソード集電体としての第２の導電性発泡構造、および第１の導電性発泡構造と第２の導電性発泡構造との間に配設された多孔質セパレータから構成される多孔質セルフレームワークを組み立てるステップであって、第１および／または第２の導電性発泡構造は、１００μｍ以上（好ましくは２００μｍ超、より好ましくは３００μｍ超、さらに好ましくは４００μｍ超、および最も好ましくは５００μｍ超）の厚さ、および少なくとも８０体積％の細孔（好ましくは少なくとも８５％の多孔率、より好ましくは少なくとも９０％、および最も好ましくは少なくとも９５％；これらの細孔の体積は、懸濁液を含浸される前の細孔の量を表す）を有するステップと、
（ｂ）第１の液体電解質中に分散されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤の第１の懸濁液と、第２の液体電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤の第２の懸濁液とを調製するステップと、
（ｃ）第１の発泡構造の細孔に第１の懸濁液を含浸して（例えば、第１の導電性発泡構造の細孔に第１の懸濁液を注入して）アノードを形成し、第２の発泡構造の細孔に第２の懸濁液を含浸して（例えば、第２の導電性発泡構造の細孔に第２の懸濁液を注入して）カソードを形成し、それによって、好ましくは、アノード活性材料がアノード内で２０ｍｇ／ｃｍ２以上の材料質量負荷を成し、またはカソード活性材料がカソード内で、有機もしくはポリマー材料に関して１５ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料に関して３０ｍｇ／ｃｍ２以上（好ましくは４０％以上）の材料質量負荷を有するようにするステップと
を含み、
第１の懸濁液の注入（または含浸）および／または第２の懸濁液の注入（または含浸）の前、途中、または後に、アノード集電体、セパレータ、およびカソード集電体が保護ハウジング内で組み立てられる。 This alkali metal ion secondary battery can be manufactured by the following method.
(A) a first conductive foam structure (an interconnected 2D or 3D network of electron conduction paths) as an anode current collector, a second conductive foam structure as a cathode current collector, and a first conductivity Assembling a porous cell framework comprising a porous separator disposed between the conductive foam structure and the second conductive foam structure, the first and / or second conductive foam structure Has a thickness of 100 μm or more (preferably greater than 200 μm, more preferably greater than 300 μm, even more preferably greater than 400 μm, and most preferably greater than 500 μm), and a porosity of at least 80% by volume (preferably at least 85% porosity) More preferably at least 90%, and most preferably at least 95%; the volume of these pores is fine before impregnation of the suspension. Representing the amount of holes),
(B) a first suspension of the anode active material and optional conductive additive dispersed in the first liquid electrolyte; and a cathode active material and optional dispersion dispersed in the second liquid electrolyte. Preparing a second suspension of conductive additive;
(C) Impregnating the first suspension into the pores of the first foam structure (eg, injecting the first suspension into the pores of the first conductive foam structure) to form the anode Then, the pores of the second foam structure are impregnated with the second suspension (for example, the second suspension is injected into the pores of the second conductive foam structure) to form the cathode. , Whereby preferably the anode active material has a material mass load of 20 mg / cm 2 or more in the anode, or the cathode active material is 15 mg / cm 2 or more for organic or polymeric materials in the cathode, or inorganic and Having a material mass load of 30 mg / cm 2 or more (preferably 40% or more) with respect to the non-polymeric material,
Before, during, or after the first suspension injection (or impregnation) and / or the second suspension injection (or impregnation), the anode current collector, separator, and cathode current collector are protected housings. Assembled within.

本発明の別の実施形態は、アルカリ金属が、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ＮａとＫとの組合せ、Ｎａおよび／またはＫとリチウム（Ｌｉ）との組合せから選択され、アルカリ金属がリチウム単独ではない、アルカリ金属電池（一次または二次）を提供する。このアルカリ金属電池は、
ａ）アノード集電体にコーティングされた、またはアノード集電体と物理的に接触したアノード活性材料を有するアノードであって、アノード活性材料が第１の液体電解質とイオン接触しているアノードと；
ｂ）少なくとも８０体積％の細孔を有する３Ｄ多孔質カソード集電体の細孔内に配設されたカソード電解質を形成するために第２の液体電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を有するカソードであって、カソード厚さとカソード集電体の厚さとの比が０．８／１〜１／０．８であるカソードと；
ｃ）アノードとカソードとの間に配設されたセパレータと
を備え、
カソード活性材料が、２０ｍｇ／ｃｍ２よりも大きい電極活性材料負荷を構成し、アノード活性材料とカソード活性材料の合計が電池の３０重量％を超え、および／または３Ｄ多孔質カソード集電体が２００μｍ以上の厚さを有し、電池が充電されるときに、カソード活性材料がアルカリ金属イオンを解放し、アノード活性材料がアルカリ金属イオンを吸収し、電池が放電されるときに、アノード活性材料がアルカリ金属イオンを解放し、カソード活性材料がアルカリ金属イオンを吸収する。 In another embodiment of the present invention, the alkali metal is selected from sodium (Na), potassium (K), a combination of Na and K, Na and / or a combination of K and lithium (Li), and the alkali metal is An alkali metal battery (primary or secondary) is provided that is not lithium alone. This alkaline metal battery
a) an anode having an anode active material coated on or in physical contact with the anode current collector, wherein the anode active material is in ionic contact with the first liquid electrolyte;
b) a cathode active material dispersed in a second liquid electrolyte and optionally to form a cathode electrolyte disposed within the pores of a 3D porous cathode current collector having at least 80 volume% pores And a cathode having a ratio of cathode thickness to cathode collector thickness of 0.8 / 1 to 1 / 0.8;
c) comprising a separator disposed between the anode and the cathode;
The cathode active material constitutes an electrode active material load greater than 20 mg / cm 2, the total anode active material and cathode active material exceeds 30% by weight of the battery, and / or 3D porous cathode current collector is 200 μm When the battery is charged, the cathode active material releases alkali metal ions, the anode active material absorbs alkali metal ions, and the battery is discharged. The alkali metal ions are released and the cathode active material absorbs the alkali metal ions.

このアルカリ金属電池は、以下のステップを含む方法によって製造することができる。
（Ａ）カソード集電体としての第１の導電性発泡構造、アノード集電体、および上記アノード集電体と上記カソード集電体との間に配設された多孔質セパレータから構成される多孔質セルフレームワークを組み立てるステップであって、上記第１の導電性発泡構造が、１００μｍ以上の厚さおよび少なくとも８０体積％の細孔を有し、アノード集電体（例えばＣｕ箔）が、２つの反対側の主表面を有し、２つの主表面の少なくとも１つが、ナトリウムもしくはカリウム金属、または少なくとも５０重量％のナトリウムもしくはカリウム元素を中に有する合金の層を含むステップと、
（Ｂ）第１の液体電解質中に分散されたカソード活性材料の第１の懸濁液を調製するステップであって、カソード活性材料が、アルカリ金属電池が放電されるときにアルカリ金属イオンを吸収するアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収化合物の複数の粒子を含み、化合物が、Ｎａ／Ｎａ＋またはＫ／Ｋ＋よりも少なくとも１．０ボルト高いリチウムインターカレーションまたは吸収電圧を有するステップと、
（Ｃ）第１の懸濁液を上記第１の導電性発泡構造の細孔に注入してカソードを形成し、それにより、カソード活性材料が、７ｍｇ／ｃｍ２以上の電極活性材料負荷を構成し、上記アノード、上記セパレータ、および上記カソードが、注入ステップが行われる前または後に保護ハウジング内に組み立てられるようにするステップ。 This alkali metal battery can be manufactured by a method including the following steps.
(A) A porous structure comprising a first conductive foam structure as a cathode current collector, an anode current collector, and a porous separator disposed between the anode current collector and the cathode current collector Assembling a porous cell framework, wherein the first conductive foam structure has a thickness of 100 μm or more and at least 80 volume% of pores, and an anode current collector (for example, Cu foil) is 2 Having two opposite major surfaces, wherein at least one of the two major surfaces comprises a layer of sodium or potassium metal, or an alloy having at least 50% by weight of sodium or potassium elements therein;
(B) preparing a first suspension of cathode active material dispersed in a first liquid electrolyte, wherein the cathode active material absorbs alkali metal ions when the alkali metal battery is discharged. Comprising a plurality of particles of an alkali metal intercalation compound or alkali metal absorption compound that has a lithium intercalation or absorption voltage that is at least 1.0 volts higher than Na / Na + or K / K + ,
(C) The first suspension is injected into the pores of the first conductive foam structure to form a cathode, whereby the cathode active material constitutes an electrode active material load of 7 mg / cm 2 or more. And allowing the anode, the separator, and the cathode to be assembled into a protective housing before or after the injection step is performed.

本発明を実施するのに使用することができるアノード活性材料またはカソード活性材料の種類に制限はない。しかし、好ましくは、アノード活性材料は、電池が充電されたときに、Ｎａ／Ｎａ＋よりも（すなわち、標準電位としてのＮａ→Ｎａ＋＋ｅ−に対して）またはＫ／Ｋ＋よりも（すなわち、標準電位としてのＫ→Ｋ＋＋ｅ−に対して）１．０ボルト未満（好ましくは０．７ボルト未満）だけ高い電気化学ポテンシャルでＮａイオンまたはＫイオンを吸収する。 There is no limitation on the type of anode active material or cathode active material that can be used to practice the present invention. Preferably, however, the anode active material is more than Na / Na + (ie relative to Na → Na + + e − as the standard potential) or K / K + when the battery is charged (ie It absorbs Na or K ions with an electrochemical potential that is higher by less than 1.0 volts (preferably less than 0.7 volts), relative to K → K + + e − as the standard potential.

いくつかの実施形態では、アノードは、アルカリ金属、アルカリ金属合金、アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金とアルカリインターカレーション化合物との混合物、アルカリ元素含有化合物、またはそれらの組合せの箔、粒子、またはチップから選択されるアルカリイオン源を（アノード活性材料として）含む。   In some embodiments, the anode is from a foil, particle, or tip of an alkali metal, alkali metal alloy, alkali metal or mixture of alkali metal alloy and alkali intercalation compound, alkali element-containing compound, or combinations thereof. A selected alkaline ion source is included (as the anode active material).

いくつかの好ましい実施形態では、アノード活性材料は、石油コークス、カーボンブラック、無定形炭素、活性炭、硬質炭素、軟質炭素、鋳型炭素、中空炭素ナノワイヤ、中空炭素球、チタン酸塩、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、テレフタル酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４）、カルボン酸塩ベースの物質、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、またはそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含む。 In some preferred embodiments, the anode active material is petroleum coke, carbon black, amorphous carbon, activated carbon, hard carbon, soft carbon, template carbon, hollow carbon nanowire, hollow carbon sphere, titanate, NaTi 2 (PO 4) 3, Na 2 Ti 3 O 7, Na 2 C 8 H 4 O 4, Na 2 TP, Na x TiO 2 (x = 0.2~1.0), disodium terephthalate (Na 2 C 8 H 4 O 4 ), carboxylate based materials, C 8 H 4 Na 2 O 4 , C 8 H 6 O 4 , C 8 H 5 NaO 4 , C 8 Na 2 F 4 O 4 , C 10 H 2 Na 4 An alkaline intercalation compound selected from O 8 , C 14 H 4 O 6 , C 14 H 4 Na 4 O 8 , or combinations thereof is included.

アノード活性材料としてのアルカリインターカレーション化合物またはアルカリ含有化合物は、以下の材料からなる群から選択されることがある。
（ａ）ナトリウムまたはカリウムドープされたシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、およびそれらの混合物；
（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物のナトリウムまたはカリウム含有合金または金属間化合物；
（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物または複合体のナトリウムまたはカリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物；
（ｄ）ナトリウムまたはカリウム塩；および
（ｅ）ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを予め装填されたまたは予め付着されたグラフェンシート（本明細書では、プレナトリウム化またはプレカリウム化グラフェンシートと呼ぶ）。 The alkali intercalation compound or alkali-containing compound as the anode active material may be selected from the group consisting of the following materials.
(A) Sodium or potassium doped silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), titanium (Ti), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), cadmium (Cd), and mixtures thereof;
(B) a sodium or potassium containing alloy or intermetallic compound of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures thereof;
(C) Sodium, potassium-containing oxides, carbides, nitrides of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures or composites thereof , Sulfides, phosphides, selenides, tellurides, or antimonides;
(D) sodium or potassium salts; and (e) graphene sheets pre-loaded or pre-attached with sodium ions or potassium ions (referred to herein as presodiumized or prepotassified graphene sheets).

いくつかの実施形態では、カソード活性材料は、無機材料、有機材料もしくは高分子材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物、またはそれらの組合せから選択されたナトリウムもしくはカリウムインターカレーション化合物またはナトリウムもしくはカリウム吸収化合物である。金属酸化物／リン酸塩／硫化物は、コバルト酸化ナトリウム、ニッケル酸化ナトリウム、マンガン酸化ナトリウム、バナジウム酸化ナトリウム、ナトリウム混合金属酸化物、ナトリウム／カリウム遷移金属酸化物、鉄リン酸ナトリウム、鉄リン酸ナトリウム／カリウム、マンガンリン酸ナトリウム、マンガンリン酸ナトリウム／カリウム、バナジウムリン酸ナトリウム、バナジウムリン酸ナトリウム／カリウム、ナトリウム混合金属リン酸塩、遷移金属硫化物、またはそれらの組合せから選択される。   In some embodiments, the cathode active material is a sodium or potassium intercalation compound or sodium selected from inorganic materials, organic or polymeric materials, metal oxides / phosphates / sulfides, or combinations thereof. Or it is a potassium absorption compound. Metal oxide / phosphate / sulfide is sodium cobalt oxide, nickel sodium oxide, sodium manganese oxide, sodium vanadium oxide, sodium mixed metal oxide, sodium / potassium transition metal oxide, sodium iron phosphate, iron phosphate Selected from sodium / potassium, sodium manganese phosphate, sodium manganese phosphate / potassium, sodium vanadium phosphate, sodium vanadium phosphate / potassium, sodium mixed metal phosphate, transition metal sulfide, or combinations thereof.

無機材料ベースのカソード活性材料は、硫黄、硫黄化合物、ポリ硫化リチウム、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択することができる。いくつかの好ましい実施形態では、無機材料は、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、またはそれらの組合せから選択される。 The inorganic material-based cathode active material can be selected from sulfur, sulfur compounds, lithium polysulfide, transition metal dichalcogenides, transition metal trichalcogenides, or combinations thereof. In some preferred embodiments, the inorganic material, TiS 2, TaS 2, MoS 2, NbSe 3, MnO 2, CoO 2, iron oxide is selected from vanadium oxide, or combinations thereof.

好ましくは、カソード活性材料は、ＮａＦｅＰＯ４、ＫＦｅＰＯ４、Ｎａ（１−ｘ）ＫｘＰＯ４、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＫＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２、ＮａｘＫ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＮａｘＭｎＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＫＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣＯ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｚＳｙ（ｙ／ｚ＝０．０１〜１００）、Ｓｅ、アルオード石、またはそれらの組合せ（ここでｘは０．１〜１．０である）から選択されるナトリウムインターカレーション化合物またはカリウムインターカレーション化合物を含む。 Preferably, the cathode active material is NaFePO 4 , KFePO 4 , Na (1-x) K x PO 4 , Na 0.7 FePO 4 , Na 1.5 VOPO 4 F 0.5 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 , Na 2 FePO 4 F, NaFeF 3 , NaVPO 4 F, KVPO 4 F, Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 , Na 1.5 VOPO 4 F 0.5 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , NaV 6 O 15 , Na x VO 2 , Na 0.33 V 2 O 5 , Na x CoO 2 , Na 2/3 [Ni 1/3 Mn 2 / 3 ] O 2 , Na x (Fe 1/2 Mn 1/2 ) O 2 , Na x MnO 2 , Na x K (1-x) MnO 2 , Na 0.44 MnO 2 , Na 0.44 MnO 2 / C, Na 4 M 9 O 18, NaFe 2 Mn ( PO 4) 3, Na 2 Ti 3 O 7, Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2, Cu 0.56 Ni 0.44 HCF, NiHCF, Na x MnO 2 , NaCrO 2 , KCrO 2 , Na 3 Ti 2 (PO 4 ) 3 , NiCO 2 O 4 , Ni 3 S 2 / FeS 2 , Sb 2 O 4 , Na 4 Fe (CN) 6 / C, NaV 1-x cr x PO 4 F, Se z S y (y / z = 0.01~100), Se, is selected from Aruodo stone or a combination thereof, (where x is 0.1 to 1.0) Contains sodium or potassium intercalation compounds.

代替形態として、カソード活性材料は、上記電解質と直接接触するアルカリ金属イオン捕捉性官能基またはアルカリ金属イオン貯蔵面を有する機能性材料またはナノ構造化材料から選択されることがある。官能基は、アルカリ金属イオンと可逆反応し、アルカリ金属イオンと酸化還元対を形成し、またはアルカリ金属イオンと化学錯体を形成する。いくつかの実施形態では、機能性材料またはナノ構造化材料は、以下のものからなる群から選択される。
（ａ）軟質炭素、硬質炭素、高分子炭素もしくは炭化樹脂、メソフェーズ炭素、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、ナノセル炭素発泡体、または部分的に黒鉛化された炭素から選択されるナノ構造化または多孔質の無秩序炭素材料；
（ｂ）単層グラフェンシートまたは多層グラフェンプレートレットから選択されるナノグラフェンプレートレット；
（ｃ）単壁カーボンナノチューブまたは多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ；
（ｄ）カーボンナノファイバ、ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤもしくは繊維、導電性ポリマーナノファイバ、またはそれらの組合せ；
（ｅ）カルボニル含有有機またはポリマー分子；
（ｆ）カルボニル基、カルボキシル基、またはアミン基を含む機能性材料；およびそれらの組合せ。 Alternatively, the cathode active material may be selected from functional or nanostructured materials having alkali metal ion scavenging functional groups or alkali metal ion storage surfaces that are in direct contact with the electrolyte. The functional group reacts reversibly with the alkali metal ion to form a redox pair with the alkali metal ion or to form a chemical complex with the alkali metal ion. In some embodiments, the functional material or nanostructured material is selected from the group consisting of:
(A) Nanostructured selected from soft carbon, hard carbon, polymeric carbon or carbonized resin, mesophase carbon, coke, carbonized pitch, carbon black, activated carbon, nanocell carbon foam, or partially graphitized carbon Or porous disordered carbon material;
(B) nano graphene platelets selected from single layer graphene sheets or multilayer graphene platelets;
(C) a carbon nanotube selected from single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes;
(D) carbon nanofibers, nanowires, metal oxide nanowires or fibers, conductive polymer nanofibers, or combinations thereof;
(E) a carbonyl-containing organic or polymer molecule;
(F) a functional material containing a carbonyl group, a carboxyl group, or an amine group; and combinations thereof.

機能性材料またはナノ構造化材料は、ポリ（２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、ＮａｘＣ６Ｏ６（ｘ＝１〜３）、Ｎａ２（Ｃ６Ｈ２Ｏ４），Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４（Ｎａテレフタレート）、Ｎａ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４（Ｌｉトランス−トランス−ムコン酸塩）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、硫化物ポリマー、ＰＴＣＤＡ、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラキノン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。 Functional materials or nanostructured materials include poly (2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone-3,6-methylene), Na x C 6 O 6 (x = 1 to 3), Na 2 (C 6 H 2 O 4), Na 2 C 8 H 4 O 4 (Na terephthalate), Na 2 C 6 H 4 O 4 (Li trans - trans - muconic acid salt), 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Dianhydride (PTCDA), sulfide polymer, PTCDA, 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride (NTCDA), benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, It can be selected from the group consisting of 1,4,5,8-tetrahydroxyanthraquinone, tetrahydroxy-p-benzoquinone, and combinations thereof.

好ましくは、機能性材料またはナノ構造化材料は、少なくとも５００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは少なくとも１，０００ｍ２／ｇの比表面積を有する。いくつかの特定の実施形態では、機能性材料またはナノ構造化は、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ２、−ＯＲ、または−ＣＯＯＲ（ここでＲは炭化水素ラジカルである）から選択される官能基を有する。これらの官能基はＮａまたはＫイオンを可逆的に捕捉して貯蔵することができる。 Preferably, the functional material or nanostructured material has a specific surface area of at least 500 m 2 / g, more preferably at least 1,000 m 2 / g. In some specific embodiments, the functional material or nanostructured is a functional selected from —COOH, ═O, —NH 2 , —OR, or —COOR, where R is a hydrocarbon radical. Has a group. These functional groups can reversibly capture and store Na or K ions.

本明細書における発泡構造は、電子伝導経路の相互接続された２Ｄまたは３Ｄネットワークを表すことに留意されたい。これは、例えば、図３に示されるように、端部で接続された２Ｄマット、ウェブ、チキンワイヤ状の金属スクリーンなどでよい。これはまた、金属発泡体、導電性ポリマー発泡体、黒鉛発泡体、炭素発泡体、またはグラフェン発泡体などでもよく、細孔壁が導電性材料を含む。   Note that the foam structure herein represents an interconnected 2D or 3D network of electronic conduction paths. This may be, for example, a 2D mat, web, chicken wire-like metal screen connected at the ends, as shown in FIG. This may also be a metal foam, a conductive polymer foam, a graphite foam, a carbon foam, a graphene foam or the like, where the pore walls comprise a conductive material.

好ましい実施形態では、図１（Ｃ）または図１（Ｄ）に示されるように、発泡性アノード集電体は、多孔質セパレータの縁部まで延び、その縁部と物理的に接触している。また、発泡性カソード集電体も、多孔質セパレータの反対側の縁部まで延び、その縁部と物理的に接触していてよい。換言すると、アノード集電体の細孔壁がアノード層全体を覆い、および／またはカソード集電体の細孔壁がカソード層全体を覆う。これらの構成では、集電体の厚さ／活性材料層の厚さの比が約１／１であり、電極の厚さが集電体の厚さと本質的に同じである（カソードの厚さとカソード集電体の厚さの比が約１であり、アノードの厚さとアノード集電体の厚さの比が約１である）。このような状況では、導電性細孔壁は、あらゆるアノード活性材料粒子またはあらゆるカソード活性材料粒子のすぐ近傍にある。   In a preferred embodiment, as shown in FIG. 1C or FIG. 1D, the foamable anode current collector extends to and is in physical contact with the edge of the porous separator. . The foamable cathode current collector may also extend to the opposite edge of the porous separator and be in physical contact with the edge. In other words, the pore wall of the anode current collector covers the entire anode layer and / or the pore wall of the cathode current collector covers the entire cathode layer. In these configurations, the current collector thickness / active material layer thickness ratio is approximately 1/1, and the electrode thickness is essentially the same as the current collector thickness (the cathode thickness and The ratio of the thickness of the cathode current collector is about 1, and the ratio of the thickness of the anode to the thickness of the anode current collector is about 1). In such a situation, the conductive pore wall is in the immediate vicinity of any anode active material particles or any cathode active material particles.

特定の実施形態では、集電体の厚さ／活性材料層の厚さの比は、約０．８／１．０〜１．０／０．８とすることができる。別の形で表すと、カソードの厚さとカソード集電体の厚さとの比は０．８／１〜１／０．８であり、アノードの厚さとアノード集電体の厚さの比は０．８／１〜１／０．８である。従来のリチウムイオンまたはナトリウムイオン電池（図１（Ａ）および図１（Ｂ）に概略的に図示される）では、アノード（またはカソード）集電体は、典型的には厚さ８〜１２μｍのＣｕ箔（またはＡｌ箔）である。Ｃｕ箔表面にコーティングされたアノード活性材料層は、典型的には８０〜１００μｍである。したがって、アノード集電体の厚さ／アノード活性材料層の厚さの比は、典型的には８／１００〜１２／８０である。従来のＬｉイオンまたはＮａイオンセルのカソード側での集電体の厚さ／活性材料層の厚さの比も、約１／１２．５〜１／６．７である。これに対して、本発明による電池では、比は０．８／１〜１／０．８、より望ましくは０．９／１〜１／０．９、さらに望ましくは０．９５／１〜１／０．９５、最も望ましくは典型的には１／１である。   In certain embodiments, the ratio of current collector thickness / active material layer thickness can be about 0.8 / 1.0 to 1.0 / 0.8. In other words, the ratio of the thickness of the cathode to the thickness of the cathode current collector is 0.8 / 1 to 1 / 0.8, and the ratio of the thickness of the anode to the thickness of the anode current collector is 0. 8/1 to 1 / 0.8. In conventional lithium ion or sodium ion batteries (schematically illustrated in FIGS. 1A and 1B), the anode (or cathode) current collector is typically 8-12 μm thick. Cu foil (or Al foil). The anode active material layer coated on the Cu foil surface is typically 80-100 μm. Thus, the ratio of anode current collector thickness / anode active material layer thickness is typically between 8/100 and 12/80. The ratio of current collector thickness / active material layer thickness on the cathode side of a conventional Li ion or Na ion cell is also about 1 / 12.5 to 1 / 6.7. In contrast, in the battery according to the present invention, the ratio is 0.8 / 1 to 1 / 0.8, more preferably 0.9 / 1 to 1 / 0.9, and still more preferably 0.95 / 1 to 1. /0.95, most desirably typically 1/1.

発泡性集電体の細孔体積（例えば、＞８０％）は、活性材料の大きな割合が集電体に収容されるのを保証するのに非常に重要な要件である。この基準に基づくと、天然および／または合成繊維から形成された従来の紙または織物は、十分な量の適切なサイズの細孔を有さないので、この要件を満たさない。   The pore volume (eg,> 80%) of the foamable current collector is a very important requirement to ensure that a large percentage of the active material is contained in the current collector. Based on this criterion, conventional papers or fabrics formed from natural and / or synthetic fibers do not meet this requirement because they do not have a sufficient amount of appropriately sized pores.

第１および／または第２の導電性発泡構造の孔径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは５００ｎｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍ、および最も好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲内である。これらの孔径範囲は、アノード活性材料（炭素粒子など）およびカソード活性材料（λ−ＭｎＯ２またはリン酸鉄ナトリウムなど）を収容するように設計され、典型的には直径が１０ｎｍ〜２０μｍ、最も典型的には５０ｎｍ〜１０μｍ、さらに典型的には１００ｎｍ〜５μｍ、および最も典型的には２００ｎｍ〜３μｍの一次または二次粒径を有する。 The pore size of the first and / or second conductive foam structure is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 100 nm to 50 μm, more preferably 500 nm to 20 μm, more preferably 1 μm to 10 μm, and most preferably 1 μm to 5 μm. Is within the range. These pore size ranges are designed to accommodate anode active materials (such as carbon particles) and cathode active materials (such as λ-MnO 2 or sodium iron phosphate), typically 10 nm to 20 μm in diameter, most typically Typically having a primary or secondary particle size of 50 nm to 10 μm, more typically 100 nm to 5 μm, and most typically 200 nm to 3 μm.

しかし、より重要なことに、（例えば、孔径５μｍを有する）細孔内の全ての活性材料粒子は、平均で３Ｄ発泡構造の細孔壁から２．５μｍの距離内にあるので、アノード活性材料粒子から電子を容易に収集することができ、ＮａまたはＫイオンが長距離の固体拡散を受ける必要がない。これは、従来技術のリチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池の従来の厚い電極（例えば、１００μｍの厚さの黒鉛粒子層が、厚さ１０μｍの固体Ｃｕ箔集電体の表面上にコーティングされる）内の幾らかの電子が、集電体によって収集されるために少なくとも５０μｍ進まなければならない（より大きな内部抵抗と、より高い電力を送給する機能の低下とを意味する）という見解とは対照的である。   More importantly, however, all active material particles in the pores (eg having a pore size of 5 μm) are on average within a distance of 2.5 μm from the pore walls of the 3D foam structure, so that the anode active material Electrons can be easily collected from the particles, and Na or K ions do not need to undergo long-range solid diffusion. This is because in a conventional thick electrode of a prior art lithium ion battery or sodium ion battery (eg, a 100 μm thick graphite particle layer is coated on the surface of a 10 μm thick solid Cu foil current collector). In contrast to the view that some electrons must travel at least 50 μm to be collected by the current collector (meaning greater internal resistance and reduced ability to deliver higher power) It is.

一般に、電池では第１の液体電解質および第２の液体電解質は同一であるが、組成が異なることがある。液体電解質は、水性液体、有機液体、イオン液体（１００℃よりも低い、好ましくは室温２５℃よりも低い融解温度を有するイオン性塩）、または１／１００〜１００／１の比でのイオン液体と有機液体との混合物でよい。有機液体が望ましいが、イオン液体が好ましい。注入を可能にする幾らかの流動性を電解質が有すると仮定して、ゲル電解質も使用することができる。液状電解質中に０．１％〜１０％の少量を添合することができる。   In general, in a battery, the first liquid electrolyte and the second liquid electrolyte are the same, but the composition may be different. The liquid electrolyte can be an aqueous liquid, an organic liquid, an ionic liquid (an ionic salt having a melting temperature lower than 100 ° C., preferably lower than room temperature 25 ° C.), or an ionic liquid in a ratio of 1/100 to 100/1. And a mixture of organic liquids. An organic liquid is desirable, but an ionic liquid is preferred. Gel electrolytes can also be used, assuming that the electrolyte has some fluidity that allows injection. A small amount of 0.1% to 10% can be incorporated into the liquid electrolyte.

好ましい実施形態では、第１および／または第２の導電性発泡構造は、２００μｍ以上の厚さを有し、および／または少なくとも８５体積％の細孔を有し、および／またはアノード活性材料は、２５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも２５重量％または２５体積％を占め、および／またはカソード活性材料は、カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては２０ｍｇ／ｃｍ２以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては４５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも４５重量％または４５体積％を占める。 In preferred embodiments, the first and / or second conductive foam structure has a thickness of 200 μm or more and / or has at least 85% by volume pores, and / or the anode active material comprises: Having a mass load of 25 mg / cm 2 or more and / or occupying at least 25% by weight or 25% by volume of the entire battery cell, and / or the cathode active material is 20 mg / For cm 2 or more, or for inorganic and non-polymeric materials, it has a mass load of 45 mg / cm 2 or more and / or occupies at least 45% or 45% by volume of the total battery cell.

別の好ましい実施形態では、第１および／または第２の導電性発泡構造は、３００μｍ以上の厚さを有し、少なくとも９０体積％の細孔を有し、および／またはアノード活性材料は、３０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも３０重量％または３０体積％を占め、および／またはカソード活性材料は、カソード内で、有機またはポリマー材料に関しては２５ｍｇ／ｃｍ２以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては５０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも５０重量％または５０体積％を占める。 In another preferred embodiment, the first and / or second conductive foam structure has a thickness of 300 μm or more, has at least 90% by volume of pores, and / or the anode active material is 30 mg. Having a mass load of at least 30 cm / cm 2 and / or occupying at least 30% by weight or 30% by volume of the entire battery cell, and / or the cathode active material is 25 mg / cm for organic or polymeric materials in the cathode With respect to two or more, or inorganic and non-polymeric materials, it has a mass load of 50 mg / cm 2 or more and / or occupies at least 50% by weight or 50% by volume of the total battery cell.

より好ましくは、第１および／または第２の導電性発泡構造は、４００μｍ以上の厚さを有し、少なくとも９５体積％の細孔を有し、および／またはアノード活性材料は、３５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも３５重量％または３５体積％を占め、および／またはカソード活性材料は、カソード内で、有機またはポリマー材料に関しては３０ｍｇ／ｃｍ２以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては５５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも５５重量％または５５体積％を占める。 More preferably, the first and / or second conductive foam structure has a thickness of 400 μm or more, has at least 95% by volume of pores, and / or the anode active material is 35 mg / cm 2. Having a mass load of and / or occupying at least 35% by weight or 35% by volume of the entire battery cell, and / or the cathode active material is within the cathode, 30 mg / cm 2 or more for organic or polymeric materials, Or for inorganic and non-polymeric materials, it has a mass load of 55 mg / cm 2 or more and / or occupies at least 55% by weight or 55% by volume of the entire battery cell.

電極の厚さ、集電体の細孔レベル、アノード活性材料の面積質量負荷または電池セル全体に対する質量分率、またはカソード活性材料の面積質量負荷または電池セル全体に対する質量分率に関する前述の要件は、従来のスラリコーティングおよび乾燥法を使用する従来のアルカリ金属電池またはアルカリイオン電池では可能でなかった。   The aforementioned requirements regarding electrode thickness, current collector pore level, anode active material area mass load or mass fraction of the entire battery cell, or cathode active material area mass load or mass fraction of the entire battery cell are: This was not possible with conventional alkali metal or alkaline ion batteries using conventional slurry coating and drying methods.

特定の実施形態では、第１および／または第２の導電性発泡構造は、金属発泡体、金属ウェブまたはスクリーン、穿孔された金属シートベースの３Ｄ構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆ファイバ発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素ゼロックスゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される。   In certain embodiments, the first and / or second conductive foam structure is a metal foam, a metal web or screen, a perforated metal sheet-based 3D structure, a metal fiber mat, a metal nanowire mat, a conductive polymer Nanofiber mat, conductive polymer foam, conductive polymer coated fiber foam, carbon foam, graphite foam, carbon aerogel, carbon xerox gel, graphene foam, graphene oxide foam, reduced graphene oxide foam, carbon fiber It is selected from foams, graphite fiber foams, exfoliated graphite foams, or combinations thereof.

幾つかの実施形態では、アノード活性材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的もしくは化学的に活性化もしくはエッチングされたバージョン、またはそれらの組合せから選択されるプレナトリウム化されたまたはプレカリウム化されたバージョンのグラフェンシートである。意外にも、プレナトリウム化またはプレカリウム化がないと、得られるＮａまたはＫ電池セルは十分なサイクル寿命を示さない（すなわち容量が急速に減衰する）。   In some embodiments, the anode active material is pure graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, graphene fluoride, graphene chloride, graphene bromide, graphene iodide, graphene hydride, graphene nitride, boron doped A pre-sodiumized or pre-potassified version selected from graphene, nitrogen doped graphene, chemically functionalized graphene, physically or chemically activated or etched versions thereof, or combinations thereof Graphene sheet. Surprisingly, without presodiumation or prepotassification, the resulting Na or K battery cells do not exhibit sufficient cycle life (ie, capacity decays rapidly).

好ましくは、第１の分散液中のアノード活性材料−液体電解質の体積比は、１／５〜２０／１（好ましくは１／３〜５／１）であり、および／または第２の分散液中のカソード活性材料−液体電解質の体積比は、１／５〜２０／１（好ましくは１／３〜５／１）である。   Preferably, the volume ratio of anode active material-liquid electrolyte in the first dispersion is 1/5 to 20/1 (preferably 1/3 to 5/1) and / or the second dispersion. The volume ratio of the cathode active material to the liquid electrolyte is 1/5 to 20/1 (preferably 1/3 to 5/1).

特定の実施形態では、第１および／または第２の導電性発泡構造は、金属発泡体、金属ウェブまたはスクリーン、穿孔された金属シートベースの３Ｄ構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆ファイバ発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素ゼロックスゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される。   In certain embodiments, the first and / or second conductive foam structure is a metal foam, a metal web or screen, a perforated metal sheet-based 3D structure, a metal fiber mat, a metal nanowire mat, a conductive polymer Nanofiber mat, conductive polymer foam, conductive polymer coated fiber foam, carbon foam, graphite foam, carbon aerogel, carbon xerox gel, graphene foam, graphene oxide foam, reduced graphene oxide foam, carbon fiber It is selected from foams, graphite fiber foams, exfoliated graphite foams, or combinations thereof.

（Ａ）はアノード集電体、アノード電極（例えば、薄いＳｎコーティング層）、多孔質セパレータ、カソード電極、およびカソード集電体から構成された、従来技術のナトリウムイオン電池セルの概略図である。（Ｂ）は電極層が活性材料（例えば、アノード層内の硬質炭素粒子またはカソード層内のＮａｘＭｎＯ２）の離散粒子から構成された、従来技術のナトリウムイオン電池の概略図である。（Ｃ）は高多孔率発泡体の形態でのアノード集電体と、多孔質セパレータと、高多孔率発泡体の形態でのカソード集電体とを備える、本発明によるナトリウムイオンまたはカリウムイオン電池セルの概略図である。懸濁液は、２つの集電体の細孔に注入または含浸される。説明のために、細孔の半分が充填されている。（Ｄ）は高多孔率発泡体の形態でのアノード集電体と、多孔質セパレータと、高多孔率発泡体の形態でのカソード集電体とを備える、本発明によるＮａ−イオンまたはＫ−イオン電池セルの概略図である。２つの発泡性集電体の細孔に、それぞれの懸濁液が含浸されている。（Ｅ）はＮａまたはＫ金属またはその上に堆積された合金の層を含むアノード集電体と、多孔質セパレータと、高多孔率発泡体の形態でのカソード集電体とを備える、本発明によるＮａ金属またはＫ金属電池セルの概略図である。この発泡性集電体の細孔に、カソード−電解質懸濁液が含浸されている。(A) is a schematic diagram of a prior art sodium ion battery cell comprised of an anode current collector, an anode electrode (eg, a thin Sn coating layer), a porous separator, a cathode electrode, and a cathode current collector. (B) is a schematic view of a prior art sodium ion battery in which the electrode layer is composed of discrete particles of active material (eg, hard carbon particles in the anode layer or Na x MnO 2 in the cathode layer). (C) is a sodium ion or potassium ion battery according to the present invention comprising an anode current collector in the form of a high porosity foam, a porous separator, and a cathode current collector in the form of a high porosity foam. It is the schematic of a cell. The suspension is injected or impregnated into the pores of the two current collectors. For illustration, half of the pores are filled. (D) is a Na-ion or K- according to the present invention comprising an anode current collector in the form of a high porosity foam, a porous separator, and a cathode current collector in the form of a high porosity foam. It is the schematic of an ion battery cell. The pores of the two foamable current collectors are impregnated with the respective suspensions. (E) The invention comprises an anode current collector comprising a layer of Na or K metal or an alloy deposited thereon, a porous separator, and a cathode current collector in the form of a high porosity foam. 1 is a schematic view of Na metal or K metal battery cell according to FIG. The pores of the foamable current collector are impregnated with the cathode-electrolyte suspension. アノードまたはカソード活性材料を支持するための良好な導電性基板であるグラフェンシートの電子顕微鏡画像を示す図である。It is a figure which shows the electron microscope image of the graphene sheet which is a favorable electroconductive board | substrate for supporting an anode or a cathode active material. タブを形成するように端部で接続された５枚の高多孔率２Ｄウェブ（例えば、チキンワイヤ形状の薄い２Ｄ構造）から構成された、一例としての発泡性または多孔質集電体の概略図である。Schematic of an exemplary foamable or porous current collector composed of five high porosity 2D webs (eg, thin 2D structure in chicken wire shape) connected at the ends to form tabs It is. （Ａ）は剥離黒鉛、膨張黒鉛フレーク（厚さ＞１００ｎｍ）、およびグラフェンシート（厚さ＜１００ｎｍ、より典型的には＜１０ｎｍであり、０．３４ｎｍの薄さでもよい）を製造するための一般に使用されている方法の概略図である。（Ｂ）は剥離黒鉛、膨張黒鉛フレーク、およびグラフェンシートを製造するための方法を示す概略図である。(A) is for producing exfoliated graphite, expanded graphite flakes (thickness> 100 nm), and graphene sheets (thickness <100 nm, more typically <10 nm and may be as thin as 0.34 nm) 1 is a schematic diagram of a commonly used method. (B) is the schematic which shows the method for manufacturing exfoliated graphite, expanded graphite flakes, and a graphene sheet. アノード活性材料として硬質炭素粒子を含み、カソード活性材料として炭素被覆Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子を含むＮａ−イオン電池セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）を示す図である。４つのデータ曲線のうちの２つは、本発明の実施形態に従って用意されたセルに関するものであり、他の２つは、電極の従来のスラリコーティング（ロールコーティング）によるものである。FIG. 6 shows a Ragone plot (weight and volume power density versus energy density) of a Na-ion battery cell containing hard carbon particles as the anode active material and carbon-coated Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 particles as the cathode active material. FIG. Two of the four data curves are for cells prepared in accordance with embodiments of the present invention and the other two are by conventional slurry coating (roll coating) of the electrodes. アノード活性材料としてグラフェン包有Ｓｎナノ粒子を含み、カソード活性材料としてＮａＦｅＰＯ４ナノ粒子を含む２つのセルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積エネルギー密度に対する重量および体積電力密度）を示す図である。データは、本発明による方法によって用意されたナトリウムイオンセルと、電極の従来のスラリコーティングによって用意されたナトリウムイオンセルとから得られた。FIG. 6 shows a Ragone plot (weight and volume power density versus weight and volume energy density) of two cells containing graphene-encapsulated Sn nanoparticles as the anode active material and NaFePO 4 nanoparticles as the cathode active material. The data was obtained from a sodium ion cell prepared by the method according to the present invention and a sodium ion cell prepared by conventional slurry coating of the electrodes. アノード活性材料としてナトリウム箔、カソード活性材料としてロジゾン酸二リチウム（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）、および有機液体電解質としてナトリウム塩（ＮａＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣを含むナトリウム金属電池のＲａｇｏｎｅプロットを示す図である。データは、本発明による方法によって用意されたナトリウム金属セルと、電極の従来のスラリコーティングによって用意されたナトリウム金属セルとの両方に関するものである。It shows sodium foil as an anode active material, rhodizonate dilithium as a cathode active material (Na 2 C 6 O 6) , and a Ragone plot of sodium metal battery comprising the organic liquid electrolyte sodium salt (NaPF 6) -PC / DEC It is. The data relates to both sodium metal cells prepared by the method according to the invention and sodium metal cells prepared by conventional slurry coating of electrodes. 従来のスラリコーティング法によって準備された一連のＫイオンセルのＲａｇｏｎｅプロットと、本発明による方法によって準備された対応するＫイオンセルのＲａｇｏｎｅプロットとを示す図である。FIG. 4 shows a Ragone plot of a series of K ion cells prepared by a conventional slurry coating method and a corresponding Kion cell Ragone plot prepared by a method according to the present invention. 従来のスラリコーティングによって準備された、および発泡性集電体の細孔に直接注入する本発明による方法によって準備された、ハイブリッドアノード活性材料（活性炭粒子とＮａＴｉ２（ＰＯ４）３粒子との混合物）と、カソード活性材料としてのλ−ＭｎＯ２粒子とを有する一連のハイブリッドセルのＲａｇｏｎｅプロットを示す図である。Hybrid anode active material (mixture of activated carbon particles and NaTi 2 (PO 4 ) 3 particles, prepared by conventional slurry coating and prepared by the method according to the present invention injected directly into the pores of the foamable current collector ) And a Ragone plot of a series of hybrid cells with λ-MnO 2 particles as the cathode active material. 層間剥離および割れのない従来の方法によって用意されたＭｎＯ２／ＲＧＯカソードと、本発明による方法によって用意されたカソードとの実現可能なカソード厚さ範囲にわたってプロットされた、ナトリウム金属セルのセルレベルの重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が示されている。Cell level of a sodium metal cell plotted over a feasible cathode thickness range of a MnO 2 / RGO cathode prepared by a conventional method without delamination and cracking and a cathode prepared by the method according to the present invention. Weight energy density (Wh / kg) and volumetric energy density (Wh / L) are shown.

本発明は、本開示の一部を成す添付図面に関連してなされる本発明の以下の詳細な説明を参照することによって、より容易に理解することができる。本発明は、本明細書に記載および／または図示される特定のデバイス、方法、条件、またはパラメータに限定されず、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を単に例として説明するためのものであり、特許請求される発明の限定を意図するものではない。   The present invention may be understood more readily by reference to the following detailed description of the invention taken in conjunction with the accompanying drawings that form a part of this disclosure. The present invention is not limited to the specific devices, methods, conditions, or parameters described and / or illustrated herein, and the terminology used herein describes the specific embodiments by way of example only. And is not intended to limit the claimed invention.

本発明は、同じタイプの電池で従来実現されていない非常に高い体積エネルギー密度を示すアルカリ金属電池またはアルカリ金属イオン電池（例えば、ＮａイオンまたはＫイオン電池）を製造するための方法を対象とする。このアルカリ金属電池は、一次電池でよいが、アルカリ金属イオン電池（例えば、硬質炭素粒子などのＮａインターカレーション化合物を使用する）またはアルカリ金属二次電池（例えば、ＮａまたはＫ金属をアノード活性材料として使用する）から選択される二次電池であることが好ましい。電池は、水性電解質、有機電解質、ゲル電解質、イオン液体電解質、または有機液体とイオン液体の混合物に基づく。アルカリ金属電池の形状は、円筒形、正方形、ボタン状などでよい。本発明は、任意の電池形状または構成に限定されない。   The present invention is directed to a method for producing an alkali metal battery or an alkali metal ion battery (eg, Na ion or K ion battery) that exhibits a very high volumetric energy density that has not previously been realized with batteries of the same type. . The alkali metal battery may be a primary battery, but an alkali metal ion battery (for example, using a Na intercalation compound such as hard carbon particles) or an alkali metal secondary battery (for example, Na or K metal as an anode active material). It is preferable that the secondary battery is selected from The battery is based on an aqueous electrolyte, an organic electrolyte, a gel electrolyte, an ionic liquid electrolyte, or a mixture of an organic liquid and an ionic liquid. The shape of the alkali metal battery may be a cylindrical shape, a square shape, a button shape or the like. The present invention is not limited to any battery shape or configuration.

便宜上、Ｎａイオンセルのカソード活性材料の例示的な例としてＮａＦｅＰＯ４およびλ−ＭｎＯ２粒子など、およびアノード活性材料の例として硬質炭素およびＮａＴｉ２（ＰＯ４）３粒子などの選択された材料を使用する。Ｋイオン電池にも同様の手法が適用可能である。発泡または多孔の厚い集電体の例としては、ニッケル発泡体、黒鉛発泡体、グラフェン発泡体、およびステンレス鋼繊維ウェブが使用される。これらの例は、例示目的のものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。 For convenience, selected materials such as NaFePO 4 and λ-MnO 2 particles are used as illustrative examples of cathode active materials for Na ion cells, and hard carbon and NaTi 2 (PO 4 ) 3 particles are used as examples of anode active materials. To do. A similar technique can be applied to a K ion battery. Examples of foamed or porous thick current collectors include nickel foam, graphite foam, graphene foam, and stainless steel fiber web. These examples are for illustrative purposes and should not be construed as limiting the scope of the invention.

図１（Ａ）および１（Ｂ）に示されるように、従来のナトリウムイオン電池セルは、典型的には、アノード集電体（例えばＣｕ箔）、アノード電極（アノード活性材料層）、多孔質セパレータおよび／または電解質成分、カソード電極（カソード活性材料層）、ならびにカソード集電体（例えばＡｌ箔）から構成される。より一般的に使用されるセル構成（図１（Ｂ））では、アノード層は、アノード活性材料（例えば硬質炭素粒子）、導電性添加剤（例えば膨張黒鉛フレーク）、および樹脂粘結剤（例えばＳＢＲまたはＰＶＤＦ）から構成される。カソード層は、カソード活性材料（例えばＮａＦｅＰＯ４粒子）、導電性添加剤（例えばカーボンブラック粒子）、および樹脂粘結剤（例えばＰＶＤＦ）の粒子から構成される。アノード層とカソード層はどちらも、単位電極面積当たりにおそらく十分な量の電流を生じるように、典型的には６０〜１００μｍの厚さ（２００μｍ以下）である。例として１００μｍの活性材料層の厚さおよび１０μｍの固体（ＣｕまたはＡｌ箔）集電体層の厚さを用いると、得られる電池構成は、従来のＮａイオン、Ｋイオン、Ｌｉイオン電池セルでは、集電体厚さと活性材料層厚さとの比が１０／１００、すなわち１／１０である。 As shown in FIGS. 1 (A) and 1 (B), conventional sodium ion battery cells typically have an anode current collector (eg, Cu foil), an anode electrode (anode active material layer), a porous material. A separator and / or an electrolyte component, a cathode electrode (cathode active material layer), and a cathode current collector (for example, an Al foil) are included. In the more commonly used cell configuration (FIG. 1B), the anode layer comprises an anode active material (eg, hard carbon particles), a conductive additive (eg, expanded graphite flakes), and a resin binder (eg, SBR or PVDF). The cathode layer is composed of particles of a cathode active material (eg, NaFePO 4 particles), a conductive additive (eg, carbon black particles), and a resin binder (eg, PVDF). Both the anode and cathode layers are typically 60-100 μm thick (200 μm or less) so as to produce a probably sufficient amount of current per unit electrode area. Using an active material layer thickness of 100 μm and a solid (Cu or Al foil) current collector layer thickness of 10 μm as an example, the resulting battery configuration is that for conventional Na-ion, K-ion, and Li-ion battery cells. The ratio of the current collector thickness to the active material layer thickness is 10/100, ie 1/10.

６０〜１００μｍのこの厚さ範囲は、現在のスラリコーティング法（活性材料−粘結剤−添加剤混合スラリのロールコーティング）に基づいて電池設計者が通常的に作業を行う、業界で受け入れられている制約と考えられる。この厚さの制約は、以下のような幾つかの理由によるものである：（ａ）既存の電池電極コーティング機は、非常に薄いまたは非常に厚い電極層をコーティングするようには装備されていない；（ｂ）リチウムイオン拡散経路長の短縮を考慮すると、より薄い層が好ましい；しかし、層が薄すぎると（例えば＜６０μｍ）、十分な量の活性アルカリ金属イオン貯蔵材料を含まない（したがって、不十分な電流出力となる）；および（ｃ）より厚い電極は、スラリのロールコーティング後の乾燥または取扱い時に層間剥離または亀裂が生じやすい。この制約は、最小オーバーヘッド重量および最大ナトリウム貯蔵容量、したがって最大エネルギー密度（セルのＷｋ／ｋｇまたはＷｈ／Ｌ）を得るために、全ての非活性材料（例えば集電体およびセパレータ）の量を増加させることなく活性材料（ＮａまたはＫイオンの貯蔵する役目を果たすもの）の量を自由に増加させることを不可能にしている。   This thickness range of 60-100 μm is accepted in the industry, where battery designers typically work based on current slurry coating methods (active material-binder-additive mixed slurry roll coating). It is considered that there are constraints. This thickness constraint is due to several reasons: (a) existing battery electrode coating machines are not equipped to coat very thin or very thick electrode layers. (B) a thinner layer is preferred in view of the shortened lithium ion diffusion path length; however, if the layer is too thin (eg <60 μm), it does not contain a sufficient amount of active alkali metal ion storage material (and therefore (C) thicker electrodes are prone to delamination or cracking during drying or handling after slurry roll coating. This constraint increases the amount of all inactive materials (eg current collector and separator) in order to obtain minimum overhead weight and maximum sodium storage capacity and thus maximum energy density (cell Wk / kg or Wh / L) It is impossible to freely increase the amount of active material (the one that serves to store Na or K ions) without it.

あまり一般的に使用されていないセル構成では、図１（Ａ）に示されるように、アノード活性材料（例えば、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３）またはカソード活性材料（例えば、ナトリウム遷移金属酸化物）が、スパッタリングを利用する銅箔またはＡｌ箔などの集電体上に直接、薄膜の形態で堆積される。しかし、厚さ方向の寸法が非常に小さい（典型的には５００ｎｍよりもはるかに小さく、しばしば必要であれば１００ｎｍよりも薄い）そのような薄膜構造は、（電極または集電体の表面積を同じと仮定して）電極に少量の活性材料しか組み込むことができないことを示唆し、総リチウム貯蔵容量を低減し、単位電極表面積当たりのＮａ貯蔵容量を低減する。そのような薄膜は、（アノードに関する）サイクリングにより誘発される割れに対する耐性をより高くするため、またはカソード活性材料の完全な利用を容易にするために、厚さを１００ｎｍ未満にしなければならない。そのような制約は、総Ｎａ貯蔵容量、および単位電極表面積当たりのナトリウム貯蔵容量をさらに減少させる。そのような薄膜電池は、適用範囲が非常に限られている。 In less commonly used cell configurations, as shown in FIG. 1A, an anode active material (eg, NaTi 2 (PO 4 ) 3 ) or a cathode active material (eg, sodium transition metal oxide) Is deposited in the form of a thin film directly on a current collector such as a copper foil or Al foil utilizing sputtering. However, such thin film structures with very small thickness dimensions (typically much smaller than 500 nm, often thinner than 100 nm if necessary) have the same surface area of the electrode or current collector. (Assuming that) only a small amount of active material can be incorporated into the electrode, reducing total lithium storage capacity and reducing Na storage capacity per unit electrode surface area. Such thin films must be less than 100 nm in thickness to be more resistant to cycling-induced cracking (with respect to the anode) or to facilitate full utilization of the cathode active material. Such constraints further reduce total Na storage capacity and sodium storage capacity per unit electrode surface area. Such thin film batteries have a very limited scope of application.

アノード側では、１００ｎｍよりも厚いスパッタリングされたＮａＴｉ２（ＰＯ４）３層は、電池の充放電サイクル中に割れ抵抗性が低いことが判明している。わずか数サイクルで破砕されてしまう。カソード側では、１００ｎｍよりも厚いナトリウム金属酸化物のスパッタ層は、リチウムイオンが完全に浸透してカソード層全体に達することを可能にせず、カソード活性材料利用率が低くなる。望ましい電極厚さは少なくとも１００μｍであり、個々の活性材料の粒子は、望ましくは１００ｎｍ未満の寸法を有する。したがって、集電体上に直接堆積されたこれらの薄膜電極（＜１００ｎｍの厚さを有する）は、必要な厚さに３桁足りない。さらなる問題として、カソード活性材料は全て、電子とナトリウムイオンの両方に対して伝導性ではない。大きな層厚さは、非常に高い内部抵抗、および低い活性材料利用率を示唆する。 On the anode side, a sputtered NaTi 2 (PO 4 ) 3 layer thicker than 100 nm has been found to have low crack resistance during the charge / discharge cycle of the battery. It will be crushed in just a few cycles. On the cathode side, a sputter layer of sodium metal oxide thicker than 100 nm does not allow lithium ions to penetrate completely and reach the entire cathode layer, resulting in low cathode active material utilization. The desired electrode thickness is at least 100 μm and the individual active material particles desirably have dimensions of less than 100 nm. Therefore, these thin film electrodes (having a thickness <100 nm) deposited directly on the current collector are less than three orders of magnitude in required thickness. As a further problem, all cathode active materials are not conductive to both electrons and sodium ions. Large layer thickness suggests very high internal resistance and low active material utilization.

すなわち、材料のタイプ、サイズ、電極層の厚さ、および活性材料の質量負荷の面で、カソードまたはアノード活性材料の設計および選択に際して同時に考慮しなければならない幾つかの相反する因子がある。これまでのところ、これらのしばしば相反する問題に対して任意の先行技術の教示によって提供されている有効な解決策は存在していない。本明細書に開示されるように、本発明者らは、アルカリ金属電池を製造する新規の方法を開発することによって、電池設計者およびまた電気化学者を３０年超にわたって悩ませてきたこれらの難題を解決した。   That is, there are several conflicting factors that must be considered simultaneously in the design and selection of the cathode or anode active material in terms of material type, size, electrode layer thickness, and active material mass loading. To date, there is no effective solution provided by any prior art teaching for these often conflicting problems. As disclosed herein, the inventors have developed a new method of manufacturing alkaline metal batteries that has been plaguing battery designers and also electrochemists for over 30 years. Solved a difficult problem.

従来技術のナトリウムまたはリチウム電池セルは、典型的には、以下のステップを含む方法によって製造される：（ａ）第１のステップは、アノード活性材料（例えば、硬質炭素粒子）、導電性フィラー（例えば、拡張黒鉛フレーク）、および樹脂粘結剤（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子を溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で混合して、アノードスラリを形成することである。それとは別に、カソード活性材料（例えば、Ｎａ−イオンセルのリン酸ナトリウム金属粒子およびＬｉ−イオンセルのＬＦＰ粒子）、導電性フィラー（例えば、アセチレンブラック）、および樹脂粘結剤（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子を溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で混合して分散させて、カソードスラリを形成する。（ｂ）第２のステップは、アノード集電体（例えば、Ｃｕ箔）の一方または両方の主面にアノードスラリをコーティングし、溶媒（例えば、ＮＭＰ）を蒸発させることによってコーティングされた層を乾燥させて、Ｃｕ箔上にコーティングされた乾燥アノード電極を形成することである。同様に、カソードスラリをコーティングして乾燥させて、Ａｌ箔上にコーティングされた乾燥カソード電極を形成する。実際の製造状況では、スラリコーティングは通常、ロールツーロール方式で行われる；（ｃ）第３のステップは、アノード／Ｃｕ箔シート、多孔質セパレータ層、およびカソード／Ａｌ箔シートを積層し合わせて、３層または５層アセンブリを形成し、これを所望のサイズに切断してまたは細く裂いて積層し、（形状の一例として）矩形の構造を形成するか、または巻いて円筒形のセル構造にすることを含む。（ｄ）次いで、矩形または円筒形の積層構造を、アルミニウムプラスチック積層エンベロープまたはスチールケーシングに収容する。（ｅ）次いで、液体電解質を積層構造に注入して、ナトリウムイオンまたはリチウム電池セルを製造する。   Prior art sodium or lithium battery cells are typically manufactured by a method comprising the following steps: (a) The first step comprises anode active material (eg, hard carbon particles), conductive filler ( For example, expanded graphite flakes) and particles of resin binder (eg, PVDF) are mixed in a solvent (eg, NMP) to form an anode slurry. Separately, cathode active material (eg, sodium phosphate metal particles in Na-ion cells and LFP particles in Li-ion cells), conductive filler (eg, acetylene black), and resin binder (eg, PVDF) particles Are mixed and dispersed in a solvent (eg, NMP) to form a cathode slurry. (B) The second step is to coat the anode slurry on one or both major surfaces of the anode current collector (eg Cu foil) and dry the coated layer by evaporating the solvent (eg NMP) And forming a dry anode electrode coated on the Cu foil. Similarly, the cathode slurry is coated and dried to form a dry cathode electrode coated on the Al foil. In actual manufacturing situations, slurry coating is usually done in a roll-to-roll manner; (c) the third step is to laminate the anode / Cu foil sheet, the porous separator layer, and the cathode / Al foil sheet together. Form a three-layer or five-layer assembly and cut it into desired sizes or tear and laminate to form a rectangular structure (as an example of shape) or roll it into a cylindrical cell structure Including doing. (D) The rectangular or cylindrical laminated structure is then housed in an aluminum plastic laminated envelope or steel casing. (E) Next, a liquid electrolyte is injected into the laminated structure to manufacture sodium ions or lithium battery cells.

この方法および結果として得られるナトリウム電池セル（およびカリウムイオンおよびリチウムイオン電池セル）に関連する幾つかの重大な問題がある。
１）１００μｍよりも、まして２００μｍよりも厚い電極層（アノード層またはカソード層）を製造することは非常に難しい。その理由は幾つかある。厚さ１００μｍの電極は、典型的には、スラリコーティング施設において長さ３０〜５０メートルの加熱区域を必要とし、これは、時間がかかりすぎ、エネルギーを消費しすぎ、費用対効果が良くない。金属酸化物粒子など幾つかの電極活性材料に関しては、１００μｍよりも厚い良好な構造的完全性を備える電極を実際の製造環境で連続的に製造することはできていない。得られる電極は、非常に壊れやすくて脆い。より厚い電極は、層間剥離および割れが生じる傾向が高い。
２）図１（Ａ）に示されるような従来の方法では、電極の実際の質量負荷、および活性材料に関する見掛けの密度は、Ｋ−イオンセルの１００Ｗｈ／ｋｇを超える、Ｎａ−イオンセルの１５０Ｗｈ／ｋｇを超える、またはＬｉ−イオンセルの２００Ｗｈ／ｋｇを超える重量エネルギー密度を実現するには低すぎる。大抵は、比較的大きい黒鉛粒子に関してさえ、電極のアノード活性材料質量負荷（面密度）は１５−２５ｍｇ／ｃｍ２よりもかなり低く、活性材料の見掛けの体積密度またはタップ密度は典型的には１．２ｇ／ｃｍ３未満である。電極のカソード活性材料質量負荷（面密度）は、リチウム金属酸化物系の無機材料に関しては２５−４５ｍｇ／ｃｍ２よりも実質的に低く、有機またはポリマー材料に関しては８−１５ｍｇ／ｃｍ２よりも実質的に低い。さらに、電池容量に寄与せずに電極に追加の重量および体積を加える非常に多くの他の非活性材料（例えば、導電性添加剤および樹脂粘結剤）が存在する。これらの低い面密度および低い体積密度は、比較的低い重量エネルギー密度および低い体積エネルギー密度をもたらす。
３）従来の方法は、電極活性材料（アノード活性材料およびカソード活性材料）を液体溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で分散させてスラリにする必要があり、集電体表面にコーティングした後に液体溶媒を除去して電極層を乾燥させなければならない。アノードおよびカソード層をセパレータ層と共に積層して、ハウジング内にパッケージングしてスーパーキャパシタセルを形成した後、セル内に（ＮＭＰとは異なる溶媒に溶解された塩を使用して）液体電解質を注入する。実際には、２つの電極を濡らし、次いで電極を乾燥させ、最後に再び濡らす。そのような湿潤−乾燥−湿潤法は、良好なプロセスではない。さらに、最も一般的に使用される溶媒（ＮＭＰ）は、よく知られた望ましくない溶媒（例えば、先天性異常を引き起こすことが知られている）である。
４）現在のナトリウムおよびカリウムイオン電池は、重量エネルギー密度が比較的低く、体積エネルギー密度が低いという欠点が依然としてある。したがって、Ｎａイオン電池もＫイオン電池も市販されていない。市販のリチウムイオン電池は、約１５０〜２２０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度および４５０〜６００Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度を示し、これらは不十分と考えられる。Ｎａイオン電池に関しては８０〜１５０Ｗｈ／ｋｇおよび３００〜４５０Ｗｈ／Ｌ、Ｋイオン電池に関しては５０〜１００Ｗｈ／ｋｇおよび１５０〜２５０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度と、さらに悪い値である。 There are several significant problems associated with this method and the resulting sodium battery cells (and potassium ion and lithium ion battery cells).
1) It is very difficult to produce an electrode layer (anode layer or cathode layer) thicker than 100 μm and even thicker than 200 μm. There are several reasons for this. A 100 μm thick electrode typically requires a 30-50 meter long heating zone in a slurry coating facility, which is too time consuming, energy consuming and not cost effective. For some electrode active materials such as metal oxide particles, electrodes with good structural integrity thicker than 100 μm cannot be manufactured continuously in an actual manufacturing environment. The resulting electrode is very fragile and brittle. Thicker electrodes are more prone to delamination and cracking.
2) In the conventional method as shown in FIG. 1 (A), the actual mass loading of the electrode and the apparent density for the active material is over 100 Wh / kg for the K-ion cell, 150 Wh / kg for the Na-ion cell. Or too low to achieve a weight energy density of more than 200 Wh / kg for Li-ion cells. Mostly, even for relatively large graphite particles, the anode active material mass load (area density) of the electrode is much lower than 15-25 mg / cm 2 and the apparent volume density or tap density of the active material is typically 1 Less than 2 g / cm 3 . Cathode active material mass load of the electrodes (surface density) is substantially lower than 25-45mg / cm 2 with respect to lithium metal oxide-based inorganic material, for an organic or polymeric material than 8-15mg / cm 2 Substantially low. In addition, there are numerous other inactive materials (eg, conductive additives and resin binders) that add additional weight and volume to the electrode without contributing to battery capacity. These low areal and low volume densities result in a relatively low weight energy density and low volume energy density.
3) Conventional methods require that the electrode active materials (anode active material and cathode active material) be dispersed in a liquid solvent (eg, NMP) to form a slurry, and the liquid solvent is applied after coating on the current collector surface. It must be removed and the electrode layer dried. After the anode and cathode layers are laminated with the separator layer and packaged in a housing to form a supercapacitor cell, a liquid electrolyte is injected into the cell (using a salt dissolved in a solvent different from NMP). To do. In practice, the two electrodes are wetted, then the electrodes are dried and finally wetted again. Such a wet-dry-wet method is not a good process. Furthermore, the most commonly used solvent (NMP) is a well-known undesirable solvent (eg, known to cause congenital anomalies).
4) Current sodium and potassium ion batteries still have the disadvantages of relatively low weight energy density and low volumetric energy density. Therefore, neither Na ion batteries nor K ion batteries are commercially available. Commercially available lithium ion batteries exhibit a gravimetric energy density of about 150-220 Wh / kg and a volumetric energy density of 450-600 Wh / L, which are considered inadequate. For Na ion batteries, the energy densities are 80 to 150 Wh / kg and 300 to 450 Wh / L, and for K ion batteries 50 to 100 Wh / kg and 150 to 250 Wh / L, which are worse values.

文献では、活性材料重量のみまたは電極重量に基づいて報告されたエネルギー密度データから、実用的な電池セルまたはデバイスのエネルギー密度を直接導くことはできない。「オーバーヘッド重量」、すなわち他のデバイス構成要素（粘結剤、導電性添加剤、集電体、セパレータ、電解質、およびパッケージング）の重量も考慮に入れる必要がある。従来の製造法では、ナトリウムイオン電池中のアノード活性材料（例えば、カーボン粒子）の重量比は典型的には１２％〜１５％であり、カソード活性材料（例えば、ナトリウム遷移金属酸化物）の重量比は２０％〜３０％である。   In the literature, the energy density of a practical battery cell or device cannot be directly derived from energy density data reported based on active material weight alone or electrode weight. "Overhead weight", i.e., the weight of other device components (binder, conductive additive, current collector, separator, electrolyte, and packaging) must also be taken into account. In conventional manufacturing methods, the weight ratio of the anode active material (eg, carbon particles) in the sodium ion battery is typically 12% to 15%, and the weight of the cathode active material (eg, sodium transition metal oxide). The ratio is 20% to 30%.

本発明は、高い電極厚さ（電極活性材料を含む電極の厚さ。活性材料を含まない集電体層（存在する場合）の厚さは含まない）、高い活性材料質量負荷、低いオーバーヘッド重量および体積、高い体積静電容量、ならびに高い体積エネルギー密度を有するナトリウムまたはカリウム電池セルを製造する方法を提供する。一実施形態では、図１（Ｃ）および図１（Ｄ）に示されるように、本発明の方法は、以下のことを含む。
（Ａ）アノード集電体としての第１の導電性発泡構造２３６と、カソード集電体としての第２の導電性発泡構造２３８と、第１および第２の導電性発泡構造の間に配設された多孔質セパレータ２４０とから構成された多孔質セルフレームワークを組み立てる。
ａ．第１および／または第２の導電性発泡構造は、１００μｍ以上（好ましくは２００μｍ超、より好ましくは３００μｍ超、さらに好ましくは４００μｍ超、および最も好ましくは５００μｍ超）の厚さ、および少なくとも８０体積％の細孔（好ましくは少なくとも８５体積％、より好ましくは少なくとも９０体積％、および最も好ましくは少なくとも９５体積％の多孔率）を有する。
ｂ．これらの発泡構造は、本質的に８０％〜９９％の多孔率レベルを有し、残りの１％〜２０％は細孔壁（例えば、金属または黒鉛骨格）である。これらの細孔は、活性材料（例えば、アノード内の炭素粒子＋任意選択の導電性添加剤）と液体電解質との混合物を収容するために使用される。
（Ｂ）第１の液体電解質中に分散されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤の第１の懸濁液と、第２の液体電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤の第２の懸濁液とを調製する。
（Ｃ）第１の導電性発泡構造の細孔に第１の懸濁液を注入してアノードを形成し、第２の導電性発泡構造の細孔に第２の懸濁液を注入してカソードを形成し、それによって、アノード活性材料がアノード内で２０ｍｇ／ｃｍ２以上（好ましくは２５ｍｇ／ｃｍ２以上、およびより好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ２以上）の電極活性材料負荷を成し、またはカソード活性材料がカソード内で無機材料に関して４５ｍｇ／ｃｍ２以上（好ましくは５０ｍｇ／ｃｍ２超、およびより好ましくは６０ｍｇ／ｃｍ２超）の電極活性材料質量負荷を成すようにし（有機またはポリマーカソード活性材料に関しては１５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは２５ｍｇ／ｃｍ２以上）、ここで、アノード、セパレータ、およびカソードが、保護ハウジング内に組み立てられる。
ａ．実質的に全ての細孔が、電極（アノードまたはカソード）活性材料、任意選択の導電性添加剤、および液体電解質（粘結剤樹脂は不要）を充填されることが好ましい。
ｂ．細孔壁（１〜２０％）に対して細孔の量が多い（８０〜９９％）ので無駄な空間がほとんどなく（「無駄」とは、電極活性材料および電解質が占有していないことを意味する）、その結果、多量の電極活性材料−電解質区域（高い活性材料負荷質量）が得られる。
ｃ．図１（Ｃ）に示されているのは、アノード用の多孔質発泡構造（アノード集電体２３６）が、第１の懸濁液（液体電解質中に分散されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤）で一部充填されている状況である。アノード集電体発泡体２３６の上部２４０は空のままであるが、下部２４４はアノード懸濁液を充填されている。同様に、カソード集電体発泡体２３８の上部２４２は空のままであり、下部２４６はカソード懸濁液（液体電解質中に分散されたカソード活性材料）を充填されている。４つの矢印が、懸濁液の噴射方向を表す。 The present invention provides high electrode thickness (thickness of electrode with electrode active material; does not include thickness of current collector layer without active material (if present)), high active material mass load, low overhead weight. And a method of manufacturing a sodium or potassium battery cell having a volume, a high volumetric capacitance, and a high volumetric energy density. In one embodiment, as shown in FIG. 1 (C) and FIG. 1 (D), the method of the present invention includes:
(A) Arranged between the first conductive foam structure 236 as the anode current collector, the second conductive foam structure 238 as the cathode current collector, and the first and second conductive foam structures. A porous cell framework composed of the porous separator 240 is assembled.
a. The first and / or second conductive foam structure has a thickness of 100 μm or more (preferably greater than 200 μm, more preferably greater than 300 μm, even more preferably greater than 400 μm, and most preferably greater than 500 μm), and at least 80% by volume Of pores (preferably a porosity of at least 85% by volume, more preferably at least 90% by volume and most preferably at least 95% by volume).
b. These foamed structures essentially have a porosity level of 80% to 99%, with the remaining 1% to 20% being pore walls (eg, metal or graphite skeleton). These pores are used to contain a mixture of active material (eg, carbon particles in the anode + optional conductive additive) and a liquid electrolyte.
(B) a first suspension of the anode active material and optional conductive additive dispersed in the first liquid electrolyte; a cathode active material and optional dispersion dispersed in the second liquid electrolyte; A second suspension of conductive additive is prepared.
(C) Injecting the first suspension into the pores of the first conductive foam structure to form an anode, and injecting the second suspension into the pores of the second conductive foam structure Forming a cathode, whereby the anode active material provides an electrode active material load of 20 mg / cm 2 or more (preferably 25 mg / cm 2 or more, and more preferably 30 mg / cm 2 or more) in the anode, or cathode The active material has an electrode active material mass load of 45 mg / cm 2 or more (preferably more than 50 mg / cm 2 and more preferably more than 60 mg / cm 2 ) with respect to the inorganic material in the cathode (organic or polymer cathode active material) 15 mg / cm 2 or more with respect to, preferably 25 mg / cm 2 or higher), where the anode, separator, and cathode, assembled within a protective housing The temple.
a. It is preferred that substantially all of the pores are filled with an electrode (anode or cathode) active material, an optional conductive additive, and a liquid electrolyte (no binder resin is required).
b. Since the amount of pores is large (80 to 99%) with respect to the pore wall (1 to 20%), there is almost no wasted space ("waste" means that the electrode active material and the electrolyte are not occupied. As a result, a large amount of electrode active material-electrolyte zone (high active material loading mass) is obtained.
c. Shown in FIG. 1 (C) is a porous foam structure for the anode (anode current collector 236) comprising a first suspension (an anode active material dispersed in a liquid electrolyte and an optional It is in a state of being partially filled with a conductive additive. The upper portion 240 of the anode current collector foam 236 remains empty, while the lower portion 244 is filled with the anode suspension. Similarly, the upper portion 242 of the cathode current collector foam 238 remains empty and the lower portion 246 is filled with a cathode suspension (cathode active material dispersed in a liquid electrolyte). Four arrows represent the injection direction of the suspension.

図１（Ｄ）に示されているのは、アノード集電体発泡体およびカソード集電体発泡体がどちらもそれぞれの懸濁液を充填されている状況である。一例として、発泡孔２５０（拡大図）は、硬質炭素粒子２５２（アノード活性材料）および液体電解質２５４を含むアノード懸濁液を充填されている。同様に、発泡孔２６０（拡大図）は、炭素被覆ナトリウム遷移金属酸化物粒子２６２（カソード活性材料）および液体電解質２６４を含むカソード懸濁液を充填されている。   FIG. 1D shows a situation where both the anode current collector foam and the cathode current collector foam are filled with the respective suspensions. As an example, the foam holes 250 (enlarged view) are filled with an anode suspension containing hard carbon particles 252 (anode active material) and a liquid electrolyte 254. Similarly, the foam holes 260 (enlarged view) are filled with a cathode suspension containing carbon-coated sodium transition metal oxide particles 262 (cathode active material) and a liquid electrolyte 264.

図１（Ｅ）に概略的に示される代替構成は、本発明によるナトリウム金属またはカリウム金属電池セルであり、ＮａまたはＫ金属２８２またはその上に堆積されたＮａ／Ｋ金属合金の層を含むアノード集電体２８０と、多孔質セパレータと、高多孔率発泡体の形態でのカソード集電体とを備える。この発泡性集電体の細孔２７０には、カソード活性材料２７２および液体電解質２７４の懸濁液が含浸されている。   An alternative configuration schematically shown in FIG. 1 (E) is a sodium metal or potassium metal battery cell according to the present invention, comprising a layer of Na or K metal 282 or a Na / K metal alloy deposited thereon. A current collector 280, a porous separator, and a cathode current collector in the form of a high porosity foam. The pores 270 of the foamable current collector are impregnated with a suspension of the cathode active material 272 and the liquid electrolyte 274.

そのような構成（図１（Ｃ）〜（Ｅ））では、細孔壁が集電体全体（またアノード層全体）の至る所に存在するので、電子は、短い距離（平均で孔径の半分；例えば数マイクロメートル）だけ移動すれば、集電体（細孔壁）によって収集される。さらに、各懸濁液において、全ての電極活性材料粒子が液体電解質（電解質濡れ性の問題なし）中に予備分散され、湿式コーティング、乾燥、充填、および電解質注入の従来の方法によって用意される電極で一般に存在する乾燥ポケットの存在をなくす。したがって、本発明による方法は、従来の電池セル製造法に勝る全く予想外の利点を生み出す。   In such a configuration (FIGS. 1 (C)-(E)), the pore walls exist throughout the entire current collector (and also the entire anode layer), so electrons are short distances (on average half the pore diameter). If it moves by a few micrometers, for example, it is collected by the current collector (pore wall). Furthermore, in each suspension, all electrode active material particles are predispersed in a liquid electrolyte (no electrolyte wettability issues) and prepared by conventional methods of wet coating, drying, filling, and electrolyte injection. Eliminate the presence of dry pockets that are generally present in Thus, the method according to the present invention produces a completely unexpected advantage over conventional battery cell manufacturing methods.

好ましい実施形態では、アノード活性材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択されるプレナトリウム化またはプレカリウム化されたバージョンのグラフェンシートである。上記のグラフェン材料の任意の１つを製造するための出発グラフェン材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボン、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択することができる。グラフェン材料は、アルカリ金属電池のアノード活性材料とカソード活性材料の両方のための良好な導電性添加剤でもある。   In preferred embodiments, the anode active material is pure graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, graphene fluoride, graphene chloride, graphene bromide, graphene iodide, graphene hydride, nitrogenated graphene, chemically functionalized graphene, or A pre-sodium or pre-potassium version of graphene sheets selected from their combination. Starting graphene materials for producing any one of the above graphene materials are natural graphite, artificial graphite, mesophase carbon, mesophase pitch, mesocarbon microbeads, soft carbon, hard carbon, coke, carbon fiber, carbon nanofiber , Carbon nanotubes, or combinations thereof. Graphene material is also a good conductive additive for both the anode and cathode active materials of alkaline metal batteries.

面間ファンデルワールス力を克服することができると仮定して、天然または人造黒鉛粒子中の黒鉛結晶の構成グラフェン面を剥離し、抽出または単離して、六角形を成す炭素原子の個々のグラフェンシートを得ることができ、これらのシートは単原子厚である。炭素原子の単離された個々のグラフェン面は、一般に、単層グラフェンと呼ばれる。厚さ方向で約０．３３５４ｎｍのグラフェン面間隔でファンデルワールス力によって結合された複数のグラフェン面の積層は、一般に多層グラフェンと呼ばれる。多層グラフェンプレートレットは、最大３００層のグラフェン面（１００ｎｍ未満の厚さ）、しかしより典型的には最大３０層のグラフェン面（１０ｎｍ未満の厚さ）、さらにより典型的には最大２０層のグラフェン面（７ｎｍ未満の厚さ）、および最も典型的には最大１０層のグラフェン面（科学界では一般に数層グラフェンと呼ばれる）を有する。単層グラフェンおよび多層グラフェンシートは、総称して「ナノグラフェンプレートレット」（ＮＧＰ）と呼ばれる。グラフェンシート／プレートレット（総称してＮＧＰ）は、０Ｄフラーレン、１Ｄ ＣＮＴまたはＣＮＦ、および３Ｄ黒鉛とは異なる新しいクラスのカーボンナノ材料（２Ｄナノカーボン）である。特許請求の範囲を定義する目的で、また当技術分野で一般に理解されるように、グラフェン材料（単離されたグラフェンシート）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）ではない（それらを含まない）。   Assuming that the interplane van der Waals force can be overcome, the constituent graphene surfaces of graphite crystals in natural or artificial graphite particles are exfoliated, extracted or isolated, and individual graphenes of hexagonal carbon atoms Sheets can be obtained and these sheets are monoatomic thick. Individual isolated graphene surfaces of carbon atoms are commonly referred to as single layer graphene. A stack of a plurality of graphene surfaces bonded by van der Waals forces with a graphene surface spacing of about 0.3354 nm in the thickness direction is generally referred to as multilayer graphene. Multilayer graphene platelets can have up to 300 graphene faces (thickness less than 100 nm), but more typically up to 30 layers of graphene face (thickness less than 10 nm), and even more typically up to 20 layers. It has a graphene surface (thickness less than 7 nm), and most typically up to 10 layers of graphene surfaces (commonly referred to in the scientific community as several layers of graphene). Single layer graphene and multilayer graphene sheets are collectively referred to as “nanographene platelets” (NGP). Graphene sheets / platelets (collectively NGP) are a new class of carbon nanomaterials (2D nanocarbons) different from 0D fullerene, 1D CNT or CNF, and 3D graphite. For the purposes of defining the claims and as generally understood in the art, graphene materials (isolated graphene sheets) are not carbon nanotubes (CNT) or carbon nanofibers (CNF) (they Not included).

１つの方法では、図４（Ａ）および図４（Ｂ）（概略図）に示されるように、グラフェン材料は、天然黒鉛粒子を強酸および／または酸化剤でインターカレーションして黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）または酸化黒鉛（ＧＯ）を得ることによって得られる。ＧＩＣまたはＧＯ中のグラフェン面間の間隙空間に化学種または官能基が存在することが、グラフェン間隔（ｄ００２；Ｘ線回折によって決定される）を増加させる働きをし、それにより、通常であればｃ軸方向に沿ってグラフェン面を一体に保持するファンデルワールス力を大幅に減少させる。ＧＩＣまたはＧＯは、硫酸、硝酸（酸化剤）、および別の酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウムまたは過塩素酸ナトリウム）の混合物中に天然黒鉛粉末（図４（Ｂ）での参照番号１００）を浸漬することによって生成されることが最も多い。インターカレーション手順中に酸化剤が存在する場合、得られるＧＩＣ（１０２）は、実際には、ある種の酸化黒鉛（ＧＯ）粒子である。次いで、このＧＩＣまたはＧＯを繰り返し洗浄し、水中ですすいで余剰の酸を除去すると、酸化黒鉛懸濁液または分散液が得られ、これは、水中に分散された、離散した視覚的に区別可能な酸化黒鉛粒子を含む。グラフェン材料を製造するために、このすすぎステップ後に２つの処理ルートの一方をたどることができ、以下に簡単に説明する。 In one method, as shown in FIG. 4 (A) and FIG. 4 (B) (schematic diagram), the graphene material is obtained by intercalating natural graphite particles with a strong acid and / or oxidizing agent. It is obtained by obtaining a compound (GIC) or graphite oxide (GO). The presence of chemical species or functional groups in the interstitial spaces between the graphene surfaces in GIC or GO serves to increase the graphene spacing (d 002 ; determined by X-ray diffraction), thereby For example, the van der Waals force that integrally holds the graphene surface along the c-axis direction is greatly reduced. GIC or GO is a natural graphite powder (reference number 100 in FIG. 4B) in a mixture of sulfuric acid, nitric acid (oxidant), and another oxidant (eg, potassium permanganate or sodium perchlorate). Is most often produced by soaking. If an oxidant is present during the intercalation procedure, the resulting GIC (102) is actually some kind of graphite oxide (GO) particles. The GIC or GO is then repeatedly washed and rinsed in water to remove excess acid, resulting in a graphite oxide suspension or dispersion, which is discrete and visually distinguishable dispersed in water. Containing graphite oxide particles. To make the graphene material, one of two processing routes can be followed after this rinsing step, which is briefly described below.

ルート１は、本質的に乾燥ＧＩＣまたは乾燥酸化黒鉛粒子の塊である「膨張黒鉛」を得るために懸濁液から水を除去することを含む。膨張黒鉛を典型的には８００〜１，０５０℃の範囲内の温度に約３０秒〜２分間曝すと、ＧＩＣは、３０〜３００倍に急速に体積膨張して、「黒鉛ワーム」（１０４）を形成する。黒鉛ワーム（１０４）はそれぞれ、剥離されてはいるがほとんど分離されておらず、相互接続されたままの黒鉛フレークの集合である。   Route 1 involves removing water from the suspension to obtain “expanded graphite” which is essentially a mass of dry GIC or dry graphite oxide particles. When expanded graphite is exposed to temperatures typically in the range of 800 to 1,050 ° C. for about 30 seconds to 2 minutes, the GIC expands rapidly by a factor of 30 to 300 times, resulting in a “graphite worm” (104) Form. Each graphite worm (104) is a collection of graphite flakes that are exfoliated but hardly separated and remain interconnected.

ルート１Ａでは、これらの黒鉛ワーム（剥離された黒鉛または「相互接続された／分離されていない黒鉛フレークのネットワーク」）を再び圧縮して、典型的には０．１ｍｍ（１００μｍ）〜０．５ｍｍ（５００μｍ）の範囲内の厚さを有する可撓性黒鉛シートまたは箔（１０６）を得ることができる。代替として、１００ｎｍよりも厚い（したがって定義によりナノ材料ではない）黒鉛フレークまたはプレートレットを主として含むいわゆる「膨張黒鉛フレーク」（１０８）を製造する目的で、低強度エアミルまたはせん断機を使用して黒鉛ワームを単に破砕することを選択することもできる。   In Route 1A, these graphite worms (exfoliated graphite or “network of interconnected / unseparated graphite flakes”) are compressed again, typically 0.1 mm (100 μm) to 0.5 mm. A flexible graphite sheet or foil (106) having a thickness in the range of (500 μm) can be obtained. Alternatively, graphite may be produced using a low-strength air mill or shear to produce so-called “expanded graphite flakes” (108) that primarily comprise graphite flakes or platelets thicker than 100 nm (and thus not nanomaterials by definition). It is also possible to choose to simply crush the worm.

ルート１Ｂでは、同一出願人の米国特許出願第１０／８５８，８１４号明細書（２００４年３月６日）に開示されているように、剥離された黒鉛は、（例えば、超音波装置、高せん断ミキサ、高強度エアジェットミル、または高エネルギーボールミルを使用した）高強度の機械的せん断を受けて、分離された単層および多層グラフェンシート（総称してＮＧＰ１１２と呼ぶ）を形成する。単層グラフェンが０．３４ｎｍの薄さであり得る一方、多層グラフェンは、最大１００ｎｍ、しかしより典型的には１０ｎｍ未満の厚さを有することがある（一般に数層グラフェンと呼ばれる）。複数のグラフェンシートまたはプレートレットが、製紙法を使用して１枚のＮＧＰ紙として形成されることがある。このＮＧＰ紙は、本発明による方法で利用される多孔質グラフェン構造層の一例である。   In Route 1B, as disclosed in commonly assigned US patent application Ser. No. 10 / 858,814 (March 6, 2004), exfoliated graphite is (eg, ultrasonic equipment, high Subjected to high strength mechanical shear (using a shear mixer, high strength air jet mill, or high energy ball mill) to form separated single and multilayer graphene sheets (collectively referred to as NGP 112). While single layer graphene can be as thin as 0.34 nm, multilayer graphene can have a thickness of up to 100 nm, but more typically less than 10 nm (commonly referred to as few layer graphene). Multiple graphene sheets or platelets may be formed as a single sheet of NGP paper using a papermaking process. This NGP paper is an example of a porous graphene structure layer utilized in the method according to the present invention.

ルート２は、個々の酸化グラフェンシートを酸化黒鉛粒子から分離／単離する目的で、酸化黒鉛懸濁液（例えば、水中に分散された酸化黒鉛粒子）を超音波処理することを含む。これは、グラフェン面の離間距離が天然黒鉛での０．３３５４ｎｍから高度に酸化された酸化黒鉛での０．６〜１．１ｎｍに増加されており、隣接する面を一体に保持するファンデルワールス力を大幅に弱めるという見解に基づいている。超音波出力は、完全に分離された、単離された、または離散した酸化グラフェン（ＧＯ）シートを形成するために、グラフェン面シートをさらに分離するのに十分なものでよい。次いで、これらの酸化グラフェンシートを化学的または熱的に還元して、「還元酸化グラフェン」（ＲＧＯ）を得ることができ、これは、典型的には、０．００１重量％〜１０重量％、より典型的には０．０１重量％〜５重量％の酸素含有量を有し、最も典型的にはかつ好ましくは２重量％未満の酸素を含む。   Route 2 involves sonicating a graphite oxide suspension (eg, graphite oxide particles dispersed in water) for the purpose of separating / isolating individual graphene oxide sheets from graphite oxide particles. This is because the distance between the graphene surfaces is increased from 0.3354 nm in natural graphite to 0.6 to 1.1 nm in highly oxidized graphite, and van der Waals holding the adjacent surfaces together It is based on the view that it weakens the power significantly. The ultrasonic power may be sufficient to further separate the graphene face sheet to form a completely separated, isolated or discrete graphene oxide (GO) sheet. These graphene oxide sheets can then be chemically or thermally reduced to give “reduced graphene oxide” (RGO), typically 0.001% to 10% by weight, More typically it has an oxygen content of 0.01 wt% to 5 wt%, most typically and preferably contains less than 2 wt% oxygen.

本出願の特許請求の範囲を定義する目的で、ＮＧＰまたはグラフェン材料は、単層および多層（典型的には１０層未満）の純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープされた（例えば、ＢまたはＮをドープされた）グラフェンの離散シート／プレートレットを含む。純粋なグラフェンは、本質的に０％の酸素を有する。ＲＧＯは、典型的には０．００１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する。酸化グラフェン（ＲＧＯを含む）は、０．００１重量％〜５０重量％の酸素を有することができる。純粋なグラフェンを除き、全てのグラフェン材料が、非炭素元素（例えば、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）を０．００１重量％〜５０重量％含む。本明細書では、これらの材料を不純グラフェン材料と呼ぶ。   For the purposes of defining the claims of this application, NGP or graphene materials are composed of single and multilayer (typically less than 10) pure graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide (RGO), graphene fluoride Graphene chloride, graphene bromide, graphene bromide, graphene iodide, graphene hydride, graphene nitride, chemically functionalized graphene, discrete sheets / platelets of doped graphene (eg, doped with B or N). Pure graphene has essentially 0% oxygen. RGO typically has an oxygen content of 0.001% to 5% by weight. Graphene oxide (including RGO) can have 0.001 wt% to 50 wt% oxygen. Except for pure graphene, all graphene materials contain 0.001% to 50% by weight of non-carbon elements (eg, O, H, N, B, F, Cl, Br, I, etc.). In this specification, these materials are referred to as impure graphene materials.

純粋なグラフェンは、より小さい離散グラフェンシート（典型的には０．３μｍ〜１０μｍ）として、黒鉛粒子の直接超音波処理（液相剥離または生成としても知られている）または超臨界流体剥離によって製造することができる。これらの方法は、当技術分野でよく知られている。   Pure graphene is produced by direct sonication (also known as liquid phase exfoliation or generation) or supercritical fluid exfoliation of graphite particles as smaller discrete graphene sheets (typically 0.3 μm to 10 μm) can do. These methods are well known in the art.

酸化グラフェン（ＧＯ）は、反応容器内で、ある期間（出発材料の性質および使用される酸化剤のタイプに応じて典型的には０．５〜９６時間）にわたって所望の温度で、出発黒鉛材料の粉末またはフィラメント（例えば、天然黒鉛粉末）を酸化性液体媒体（例えば、硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物）中に浸漬することによって得ることができる。上述したように、次いで、得られた酸化黒鉛粒子に熱剥離または超音波誘発剥離を施して、単離ＧＯシートを生成することができる。次いで、これらのＧＯシートは、ＯＨ基を他の化学基（例えば、ＢｒやＮＨ２など）で置換することによって様々なグラフェン材料に変換することができる。 Graphene oxide (GO) is produced in a reaction vessel at a desired temperature over a period of time (typically 0.5 to 96 hours depending on the nature of the starting material and the type of oxidizing agent used). Or a filament (eg, natural graphite powder) can be obtained by dipping in an oxidizing liquid medium (eg, a mixture of sulfuric acid, nitric acid, and potassium permanganate). As described above, the resulting oxidized graphite particles can then be subjected to thermal exfoliation or ultrasonic induced exfoliation to produce an isolated GO sheet. These GO sheets can then be converted to various graphene materials by substituting OH groups with other chemical groups (eg, Br, NH 2, etc.).

本明細書では、ハロゲン化グラフェン材料群の一例として、フッ素化グラフェンまたはフッ化グラフェンが使用される。フッ素化グラフェンを生成するために採用されている２つの異なる手法がある。（１）予め合成されたグラフェンのフッ素化：この手法は、機械的剥離またはＣＶＤ成長によって用意されたグラフェンをＸｅＦ２またはＦベースのプラズマなどのフッ素化剤で処理することを必要とする。（２）多層フッ化黒鉛の剥離：フッ化黒鉛の機械的剥離と液相剥離の両方を容易に達成することができる。 In this specification, fluorinated graphene or graphene fluoride is used as an example of the halogenated graphene material group. There are two different approaches that have been employed to produce fluorinated graphene. (1) Fluorination of pre-synthesized graphene: This approach requires treating graphene prepared by mechanical exfoliation or CVD growth with a fluorinating agent such as XeF 2 or F-based plasma. (2) Peeling of multilayer fluorinated graphite: Both mechanical peeling and liquid phase peeling of fluorinated graphite can be easily achieved.

低温で黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）ＣｘＦ（２≦ｘ≦２４）が生成されるのに対し、高温でのＦ２と黒鉛との相互作用は、共有結合性フッ化黒鉛（ＣＦ）ｎまたは（Ｃ２Ｆ）ｎをもたらす。（ＣＦ）ｎでは、炭素原子はｓｐ３混成であり、したがって、フルオロカーボン層は波形であり、トランスリンクされたシクロヘキサンのいす型立体配座からなる。（Ｃ２Ｆ）ｎでは、Ｃ原子の半分のみがフッ素化され、隣接する炭素シートの対はどれもＣ−Ｃ共有結合により結合される。フッ素化反応に関する系統的研究から、得られたＦ／Ｃ比が、フッ素化温度、フッ素化ガス中のフッ素の分圧、ならびに黒鉛前駆体の物理的特性、例えば黒鉛化度、粒度、および比表面積に大きく依存することが示された。フッ素（Ｆ２）に加え、他のフッ素化剤も使用することができるが、入手できる文献のほとんどは、時としてフッ化物の存在下で、Ｆ２ガスによるフッ素化を含む。 Graphite intercalation compound (GIC) C x F (2 ≦ x ≦ 24) is produced at low temperature, whereas the interaction between F 2 and graphite at high temperature is due to covalently bonded graphite fluoride (CF) resulting in n or (C 2 F) n . In (CF) n , the carbon atoms are sp3 hybridized, so the fluorocarbon layer is corrugated and consists of a chair-conformation of translinked cyclohexane. In (C 2 F) n , only half of the C atoms are fluorinated, and any adjacent pairs of carbon sheets are joined by a C—C covalent bond. From a systematic study on the fluorination reaction, the F / C ratio obtained is the fluorination temperature, the partial pressure of fluorine in the fluorination gas, and the physical properties of the graphite precursor, such as the degree of graphitization, particle size, and ratio. It was shown to be highly dependent on surface area. In addition to fluorine (F 2 ), other fluorinating agents can be used, but most of the available literature involves fluorination with F 2 gas, sometimes in the presence of fluoride.

層状の前駆体材料を個々の層または数層の状態に剥離するためには、隣接する層間の引力を克服すること、および層をさらに安定させることが必要である。これは、官能基によるグラフェン表面の共有結合修飾によって、または特定の溶媒、界面活性剤、ポリマー、もしくはドナー−アクセプタ芳香族分子を使用する非共有結合修飾によって実現されることがある。液相剥離のプロセスは、液体媒体中のフッ化黒鉛の超音波処理を含む。   In order to exfoliate the layered precursor material into individual layers or several layers, it is necessary to overcome the attractive forces between adjacent layers and to further stabilize the layers. This may be achieved by covalent modification of the graphene surface with functional groups or by non-covalent modification using specific solvents, surfactants, polymers, or donor-acceptor aromatic molecules. The process of liquid phase stripping involves sonication of graphite fluoride in a liquid medium.

グラフェンの窒素化は、酸化グラフェンなどのグラフェン材料を高温（２００〜４００℃）でアンモニアに曝すことによって行うことができる。窒素化グラフェンは、水熱法によって、より低温で生成することもできる。これは、例えば、オートクレーブ内にＧＯおよびアンモニアを封止し、次いで温度を１５０〜２５０℃に上昇させることによって行われる。窒素ドープされたグラフェンを合成する他の方法は、グラフェンに対する窒素プラズマ処理、アンモニアの存在下での黒鉛電極間のアーク放電、ＣＶＤ条件下での酸化グラフェンのアンモノリシス、および様々な温度での酸化グラフェンおよび尿素の水熱処理を含む。   Nitrogenization of graphene can be performed by exposing a graphene material such as graphene oxide to ammonia at a high temperature (200 to 400 ° C.). Nitrided graphene can also be produced at lower temperatures by the hydrothermal method. This is done, for example, by sealing GO and ammonia in an autoclave and then raising the temperature to 150-250 ° C. Other methods for synthesizing nitrogen-doped graphene include nitrogen plasma treatment for graphene, arc discharge between graphite electrodes in the presence of ammonia, graphene oxide ammonolysis under CVD conditions, and graphene oxide at various temperatures And hydrothermal treatment of urea.

上記の特徴は、以下のようにさらに詳細に記述および説明される。図４（Ｂ）に示されるように、黒鉛粒子（例えば、１００）は、典型的には、複数の黒鉛結晶または微粒子からなる。黒鉛結晶は、炭素原子の六方晶ネットワークの層面から構成されている。六角形状に配列された炭素原子のこれらの層平面は実質的に平坦であり、特定の結晶において互いに実質的に平行かつ等距離になるように配向または秩序化されている。一般にグラフェン層または基底面と呼ばれる六方晶構造の炭素原子のこれらの層は、弱いファンデルワールス力によってそれらの厚さ方向（結晶学的ｃ軸方向）で弱く結合され、これらのグラフェン層の群は結晶として配列される。黒鉛結晶構造は通常、２つの軸または方向に関して特徴付けられる。すなわち、ｃ軸方向およびａ軸（またはｂ軸）方向である。ｃ軸は、基底面に垂直な方向である。ａ軸またはｂ軸は、基底面に平行（ｃ軸方向に垂直）な方向である。   The above features are described and explained in further detail as follows. As shown in FIG. 4B, the graphite particles (for example, 100) are typically composed of a plurality of graphite crystals or fine particles. Graphite crystals are composed of layer faces of a hexagonal network of carbon atoms. These layer planes of hexagonally arranged carbon atoms are substantially flat and oriented or ordered to be substantially parallel and equidistant from each other in a particular crystal. These layers of hexagonal carbon atoms, commonly referred to as graphene layers or basal planes, are weakly bonded in their thickness direction (crystallographic c-axis direction) by a weak van der Waals force, and these groups of graphene layers Are arranged as crystals. Graphite crystal structures are usually characterized with respect to two axes or directions. That is, the c-axis direction and the a-axis (or b-axis) direction. The c-axis is a direction perpendicular to the basal plane. The a-axis or b-axis is a direction parallel to the basal plane (perpendicular to the c-axis direction).

平行なグラフェン層を保持する弱いファンデルワールス力により、天然黒鉛を処理してグラフェン層間の間隔をかなり開き、それにより、ｃ軸方向での顕著な膨張を可能にし、したがって炭素層の層状特性が実質的に保持された膨張黒鉛構造を形成することができる。可撓性黒鉛を製造するための方法は、当技術分野でよく知られている。一般に、天然黒鉛のフレーク（例えば、図４（Ｂ）での参照番号１００）を酸溶液中にインターカレーションして、黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ、１０２）を生成する。ＧＩＣを洗浄し、乾燥させ、次いで、高温に短時間曝すことによって剥離させる。これにより、フレークは、それらの元の寸法の８０〜３００倍まで黒鉛のｃ軸方向で膨張または剥離する。剥離された黒鉛フレークは、見た目が虫のようであり、したがって一般に黒鉛ワーム１０４と呼ばれる。大きく膨張されている黒鉛フレークのこれらのワームは、ほとんどの用途に関して、粘結剤を使用せずに、約０．０４〜２．０ｇ／ｃｍ３の典型的な密度を有する膨張黒鉛の粘着性または一体型のシート、例えばウェブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マットなど（典型的には「可撓性黒鉛」１０６と呼ばれる）として形成することができる。 Due to the weak van der Waals forces that hold parallel graphene layers, natural graphite is treated to significantly open the space between the graphene layers, thereby allowing significant expansion in the c-axis direction, thus the layered properties of the carbon layer. A substantially retained expanded graphite structure can be formed. Methods for producing flexible graphite are well known in the art. In general, natural graphite flakes (eg, reference number 100 in FIG. 4B) are intercalated into an acid solution to produce a graphite intercalation compound (GIC, 102). The GIC is washed and dried and then stripped by brief exposure to high temperatures. This causes the flakes to expand or delaminate in the c-axis direction of graphite up to 80-300 times their original dimensions. The exfoliated graphite flakes look like insects and are therefore commonly referred to as graphite worms 104. These worms of highly expanded graphite flakes are sticky to expanded graphite having a typical density of about 0.04 to 2.0 g / cm 3 without the use of a binder for most applications. Or it can be formed as a unitary sheet, such as a web, paper, strip, tape, foil, mat, etc. (typically referred to as “flexible graphite” 106).

硫酸などの酸は、ＧＩＣを得るためにグラフェン面間の空間に浸透する唯一のタイプのインターカレーション剤（インターカラント）というわけではない。黒鉛をステージ１、ステージ２、ステージ３などにインターカレーションするために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、およびそれらの合金または共晶）など多くの他のタイプのインターカレート剤を使用することができる。ステージｎは、ｎ個のグラフェン面ごとに１つのインターカラント層があることを示唆する。例えば、ステージ１のカリウムインターカレーションされたＧＩＣは、グラフェン面ごとに１つのＫ層があることを意味する。すなわち、Ｇ／Ｋ／Ｇ／Ｋ／Ｇ／ＫＧ…の順列で２つの隣接するグラフェン面間に挿入された１つのＫ原子層を見つけることができる。ここで、Ｇはグラフェン面であり、Ｋはカリウム原子面である。ステージ２のＧＩＣは、ＧＧ／Ｋ／ＧＧ／Ｋ／ＧＧ／Ｋ／ＧＧ…の順列を有する。ステージ３のＧＩＣは、ＧＧＧ／Ｋ／ＧＧＧ／Ｋ／ＧＧＧ…の順列を有する。以下同様である。次いで、これらのＧＩＣを水または水−アルコール混合物と接触させて、剥離された黒鉛および／または分離／単離されたグラフェンシートを生成することができる。   Acids such as sulfuric acid are not the only type of intercalating agent (intercalant) that penetrates into the space between graphene faces to obtain GIC. Many other types of intercalating agents such as alkali metals (Li, K, Na, Cs, and their alloys or eutectics) are used to intercalate graphite into stage 1, stage 2, stage 3, etc. Can be used. Stage n suggests that there is one intercalant layer for every n graphene surfaces. For example, a Stage 1 potassium intercalated GIC means that there is one K layer per graphene plane. That is, one K atomic layer inserted between two adjacent graphene surfaces in a permutation of G / K / G / K / G / KG. Here, G is a graphene surface, and K is a potassium atom surface. The stage 2 GIC has a permutation of GG / K / GG / K / GG / K / GG. The stage 3 GIC has a permutation of GGG / K / GGG / K / GGG. The same applies hereinafter. These GICs can then be contacted with water or a water-alcohol mixture to produce exfoliated graphite and / or separated / isolated graphene sheets.

剥離された黒鉛ワームに、高強度エアジェットミル、高強度ボールミル、または超音波デバイスを使用した高強度の機械的せん断／分離処理を施して、分離されたナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）を生成することができ、グラフェンプレートレットは全て、１００ｎｍよりも薄く、大抵は１０ｎｍよりも薄く、多くの場合には単層グラフェンである（図４（Ｂ）では参照番号１１２としても示されている）。ＮＧＰは、グラフェンシートまたは複数のグラフェンシートから構成され、各シートは、炭素原子の２次元の六角形構造である。フィルム形成または製紙法を使用して、単層および／または数層のグラフェンまたは酸化グラフェンの離散シート／プレートレットを含む複数のＮＧＰの塊をグラフェンフィルム／紙（図４（Ｂ）の参照番号１１４）に形成することができる。代替として、低強度せん断では、黒鉛ワームは、厚さ１００ｎｍ超のいわゆる膨張黒鉛フレーク（図４（Ｂ）での参照番号１０８）に分離される傾向がある。これらのフレークは、樹脂粘結剤有りまたは無しの製紙またはマット製造法を使用して黒鉛紙またはマット１０６として形成することができる。膨張黒鉛フレークは、電池での導電性フィラーとして使用することができる。分離されたＮＧＰ（個々の単層または多層のグラフェンシート）は、アノード活性材料として、またはアルカリ金属電池のカソードにおける支持導電性材料として使用することができる。   The exfoliated graphite worm is subjected to high-strength mechanical shearing / separation using a high-strength air jet mill, high-strength ball mill, or ultrasonic device to produce separated nanographene platelets (NGP) All graphene platelets are thinner than 100 nm, usually thinner than 10 nm, and are often single-layer graphene (also shown as reference 112 in FIG. 4B). NGP is composed of a graphene sheet or a plurality of graphene sheets, and each sheet has a two-dimensional hexagonal structure of carbon atoms. Using a film forming or papermaking method, a plurality of NGP masses including single and / or several layers of graphene or graphene oxide discrete sheets / platelets are graphed into graphene film / paper (reference number 114 in FIG. 4B). ) Can be formed. Alternatively, at low strength shear, the graphite worms tend to separate into so-called expanded graphite flakes (reference number 108 in FIG. 4B) with a thickness greater than 100 nm. These flakes can be formed as graphite paper or mat 106 using a papermaking or matting process with or without a resin binder. Expanded graphite flakes can be used as a conductive filler in batteries. The separated NGP (individual single or multilayer graphene sheets) can be used as an anode active material or as a supporting conductive material in the cathode of an alkaline metal battery.

本発明を実施するのに使用することができるアノード活性材料またはカソード活性材料の種類に制限はない。好ましくは、本発明による方法において、アノード活性材料は、電池が充電されたときに、Ｎａ／Ｎａ＋よりも（すなわち、標準電位としてのＮａ→Ｎａ＋＋ｅ−に対して）またはＫ／Ｋ＋よりも（すなわち、標準電位としてのＫ→Ｋ＋＋ｅ−に対して）１．０ボルト未満（好ましくは０．７ボルト未満）だけ高い電気化学ポテンシャルでナトリウムまたはカリウムイオンを吸収する。 There is no limitation on the type of anode active material or cathode active material that can be used to practice the present invention. Preferably, in the method according to the invention, the anode active material is more than Na / Na + (ie to Na → Na + + e − as the standard potential) or K / K + when the battery is charged. Absorbs sodium or potassium ions at an electrochemical potential higher than 1.0 volt (ie, relative to K → K + + e − as the standard potential) by less than 1.0 volt (preferably less than 0.7 volt).

１つの好ましい実施形態では、アノード活性材料は、以下のものからなる群から選択される：（ａ）ナトリウムまたはカリウムドープされたシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、およびそれらの混合物；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物のナトリウムまたはカリウム含有合金または金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物または複合体のナトリウムまたはカリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物；（ｄ）ナトリウムまたはカリウム塩；および（ｅ）ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを予め装填されたまたは予め付着されたグラフェンシート（本明細書では、プレナトリウム化またはプレカリウム化グラフェンシートと呼ぶ）。   In one preferred embodiment, the anode active material is selected from the group consisting of: (a) sodium or potassium doped silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb) ), Antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), titanium (Ti), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), cadmium (Cd), and their (B) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures thereof containing sodium or potassium-containing alloys or intermetallic compounds; (c) Si Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures or composites thereof Preloaded with oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, selenides, tellurides, or antimonides; (d) sodium or potassium salts; and (e) sodium or potassium ions Or a pre-attached graphene sheet (referred to herein as pre-sodium or pre-potassium graphene sheet).

充電式アルカリ金属電池において、アノードは、アルカリ金属、アルカリ金属合金、アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金とアルカリインターカレーション化合物との混合物、アルカリ元素含有化合物、またはそれらの組合せから選択されるアルカリイオン源を含むことがある。特に望ましいのは、石油コークス、カーボンブラック、無定形炭素、硬質炭素、鋳型炭素、中空炭素ナノワイヤ、中空炭素球、チタン酸塩、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７（チタン酸ナトリウム）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４（テレフタル酸二ナトリウム）、Ｎａ２ＴＰ（テレフタル酸ナトリウム）、ＴｉＯ２、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、カルボン酸塩ベースの物質、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、またはそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含むアノード活性材料である。 In rechargeable alkali metal batteries, the anode comprises an alkali ion source selected from alkali metals, alkali metal alloys, alkali metals or mixtures of alkali metal alloys and alkali intercalation compounds, alkali element-containing compounds, or combinations thereof. May contain. Particularly desirable are petroleum coke, carbon black, amorphous carbon, hard carbon, template carbon, hollow carbon nanowire, hollow carbon sphere, titanate, NaTi 2 (PO 4 ) 3 , Na 2 Ti 3 O 7 (titanic acid). Sodium), Na 2 C 8 H 4 O 4 (disodium terephthalate), Na 2 TP (sodium terephthalate), TiO 2 , Na x TiO 2 (x = 0.2 to 1.0), carboxylate base material, C 8 H 4 Na 2 O 4, C 8 H 6 O 4, C 8 H 5 NaO 4, C 8 Na 2 F 4 O 4, C 10 H 2 Na 4 O 8, C 14 H 4 O 6 , An active material comprising an alkaline intercalation compound selected from C 14 H 4 Na 4 O 8 , or combinations thereof.

一実施形態では、アノードは、２または３種類のアノード活性材料の混合物（例えば、活性炭＋ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３の混合粒子）を含むことができ、カソードは、ナトリウムインターカレーション化合物（例えばＮａｘＭｎＯ２）単独でよく、電気二重層コンデンサ型カソード活性材料（例えば活性炭）単独でよく、疑似容量用のλ−ＭｎＯ２／活性炭の酸化還元対でもよい。 In one embodiment, the anode can comprise a mixture of two or three anode active materials (eg, mixed particles of activated carbon + NaTi 2 (PO 4 ) 3 ) and the cathode can be a sodium intercalation compound (eg, Na x MnO 2 ) alone, an electric double layer capacitor type cathode active material (for example, activated carbon) alone, or a redox couple of λ-MnO 2 / activated carbon for pseudo capacity.

本発明による方法または電池における第１または第２の液体電解質は、水性電解質、有機電解質、イオン液体電解質、有機電解質とイオン電解質の混合物、またはそれらとポリマーとの混合物から選択することができる。いくつかの実施形態では、水性電解質は、水中、または水とアルコールとの混合物中に溶解されたナトリウム塩またはカリウム塩を含む。いくつかの実施形態において、ナトリウム塩またはカリウム塩は、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、それらの混合物、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＫＩ、またはそれらの混合物から選択される。 The first or second liquid electrolyte in the method or battery according to the present invention can be selected from an aqueous electrolyte, an organic electrolyte, an ionic liquid electrolyte, a mixture of an organic electrolyte and an ionic electrolyte, or a mixture of them and a polymer. In some embodiments, the aqueous electrolyte comprises a sodium or potassium salt dissolved in water or a mixture of water and alcohol. In some embodiments, the sodium or potassium salt is Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , a mixture thereof, NaOH, KOH, NaCl, KCl, NaF, KF, NaBr, KBr, NaI, KI, or they Selected from a mixture of

有機溶媒は、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸アリルエチル（ＡＥＣ）、ヒドロフルオロエーテル（例えば、メチルペルフルオロブチルエーテル、ＭＦＥ、またはエチルペルフルオロブチルエーテル、ＥＦＥ）、およびそれらの組合せから選択される液体溶媒を含むことがある。   Organic solvents include 1,3-dioxolane (DOL), 1,2-dimethoxyethane (DME), tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), poly (ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME), diethylene glycol dibutyl ether (DEGDBE), 2- Ethoxyethyl ether (EEE), sulfone, sulfolane, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), ethyl propionate, methyl propionate, propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (γ-BL), acetonitrile (AN), ethyl acetate (EA), propyl formate (PF), methyl formate (MF), toluene, xylene, methyl acetate (MA), fluoroethylene carbonate (FEC), carbonic acid It may include a liquid solvent selected from vinylene (VC), allyl ethyl carbonate (AEC), hydrofluoroether (eg, methyl perfluorobutyl ether, MFE, or ethyl perfluorobutyl ether, EFE), and combinations thereof.

有機電解質は、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、六フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ６）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）、六フッ化ヒ酸ナトリウム、六フッ化ヒ酸カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタスルホン酸カリウム（ＫＣＦ３ＳＯ３）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム（ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、イオン液体塩、またはそれらの組合せから好ましくは選択されるアルカリ金属塩を含むことがある。 The organic electrolyte is sodium perchlorate (NaClO 4 ), potassium perchlorate (KClO 4 ), sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 ), potassium hexafluorophosphate (KPF 6 ), sodium borofluoride (NaBF 4). ), Potassium borofluoride (KBF 4 ), sodium hexafluoroarsenate, potassium hexafluoroarsenate, sodium trifluorometasulfonate (NaCF 3 SO 3 ), potassium trifluorometasulfonate (KCF 3 SO 3 ), Preferably selected from sodium bis-trifluoromethylsulfonylimide (NaN (CF 3 SO 2 ) 2 ), potassium bis-trifluoromethylsulfonylimide (KN (CF 3 SO 2 ) 2 ), ionic liquid salts, or combinations thereof May contain alkali metal salts.

さらに、電解質は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロ−メタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビスートリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、リチウムオキサリル−ジフルオロボレート（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ−フルオロアルキルリン酸塩（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、リチウムビスペルフルオロ−エチスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン液体リチウム塩、またはそれらの組合せから選択される（ナトリウムまたはカリウム塩への添加剤としての）リチウム塩を含むこともある。 Furthermore, the electrolyte is lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium trifluoro-metasulfonate. (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis-trifluoromethylsulfonylimide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), lithium oxalyl difluoroborate (LiBF 2 C 2 O 4 ), lithium oxalyl -Difluoroborate (LiBF 2 C 2 O 4 ), lithium nitrate (LiNO 3 ), Li-fluoroalkyl phosphate (LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 ), lithium bisperfluoro-ethisulfonylimide (LiBETI), lithium Screw Lithium (as an additive to sodium or potassium salts) selected from (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium trifluoromethanesulfonimide (LiTFSI), ionic liquid lithium salts, or combinations thereof May contain salt.

イオン液体はイオンのみから構成されている。イオン液体は、所望の温度を超えたときには融解状態または液体状態になる低融解温度の塩である。例えば、イオン塩は、その融点が１００℃未満である場合にイオン液体とみなされる。融解温度が室温（２５℃）以下である場合、塩は室温イオン液体（ＲＴＩＬ）と呼ばれる。ＩＬベースのリチウム塩は、大きなカチオンと電荷非局在化アニオンとの組合せによる弱い相互作用によって特徴付けられる。これは、可撓性（アニオン）および非対称性（カチオン）による結晶化の傾向を低減する。   The ionic liquid is composed only of ions. An ionic liquid is a low melting temperature salt that becomes molten or liquid when a desired temperature is exceeded. For example, an ionic salt is considered an ionic liquid when its melting point is less than 100 ° C. If the melting temperature is below room temperature (25 ° C.), the salt is called room temperature ionic liquid (RTIL). IL-based lithium salts are characterized by weak interactions due to the combination of large cations and charge delocalized anions. This reduces the tendency of crystallization due to flexibility (anions) and asymmetry (cations).

いくつかのＩＬは、本発明の第１の有機溶媒と共に働くためのコソルベント（塩ではない）として使用することができる。１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンとＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＴＦＳＩ）アニオンとの組合せによって、よく知られたイオン液体が生成される。この組合せにより、最大約３００〜４００℃で、多くの有機電解質溶液と同等のイオン導電率、ならびに低い分解性および低い蒸気圧を有する流体が得られる。これは、一般に低い揮発性および非引火性、したがって電池に関してはるかに安全な電解質溶媒を示唆する。   Some ILs can be used as a cosolvent (not a salt) to work with the first organic solvent of the present invention. The combination of 1-ethyl-3-methyl-imidazolium (EMI) cation and N, N-bis (trifluoromethane) sulfonamide (TFSI) anion produces a well-known ionic liquid. This combination results in fluids having ionic conductivity comparable to many organic electrolyte solutions, as well as low degradability and low vapor pressure, up to about 300-400 ° C. This suggests an electrolyte solvent that is generally less volatile and non-flammable and thus much safer for batteries.

イオン液体は、基本的には、多様な成分の調製が容易であることにより、無制限の数の構造変化を生じる有機または無機イオンから構成される。したがって、様々な種類の塩を使用して、所与の用途に合わせて所望の特性を有するイオン液体を設計することができる。これらは、とりわけ、カチオンとしてのイミダゾリウム、ピロリジニウム、および第四級アンモニウム塩と、アニオンとしてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、およびヘキサフルオロホスフェートとを含む。有用なイオン液体ベースのナトリウム塩（溶媒ではない）は、カチオンとしてのナトリウムイオンと、アニオンとしてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、またはヘキサフルオロリン酸塩とから構成することができる。例えば、トリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム（ＮａＴＦＳＩ）が特に有用なナトリウム塩である。   The ionic liquid is basically composed of organic or inorganic ions that cause an unlimited number of structural changes by facilitating the preparation of various components. Thus, various types of salts can be used to design ionic liquids having the desired properties for a given application. These include, among others, imidazolium, pyrrolidinium, and quaternary ammonium salts as cations and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (fluorosulfonyl) imide, and hexafluorophosphate as anions. Useful ionic liquid-based sodium salts (not solvents) are composed of sodium ions as cations and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (fluorosulfonyl) imide, or hexafluorophosphate as anions. be able to. For example, sodium trifluoromethanesulfonimide (NaTFSI) is a particularly useful sodium salt.

それらの組成に基づいて、イオン液体は、非プロトン性型、プロトン性型、および双性イオン型の３つの基本的なタイプを含む異なるクラスに入り、それぞれが特定の用途に適している。室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の一般的なカチオンとしては、限定はしないが、テトラアルキルアンモニウム、ジ−、トリ−、およびテトラ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、ならびにトリアルキルスルホニウムが挙げられる。ＲＴＩＬの一般的なアニオンとしては、限定はしないが、ＢＦ４ −、Ｂ（ＣＮ）４ −、ＣＨ３ＢＦ３ −、ＣＨ２ＣＨＢＦ３ −、ＣＦ３ＢＦ３ −、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３ −、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＢＦ３ −、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＢＦ３ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、Ｃ（ＣＮ）３ −、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｕＣｌ２ −、ＡｌＣｌ４ −、Ｆ（ＨＦ）２．３ −などが挙げられる。相対的に言えば、イミダゾリウムまたはスルホニウムベースのカチオンと、ＡｌＣｌ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＮＴｆ２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −、またはＦ（ＨＦ）２．３ −などの錯体ハロゲン化物アニオンとの組合せが、良好な動作伝導率を有するＲＴＩＬをもたらす。 Based on their composition, ionic liquids fall into different classes including three basic types: aprotic, protic, and zwitterionic, each suitable for a particular application. Common cations of room temperature ionic liquids (RTIL) include, but are not limited to, tetraalkylammonium, di-, tri-, and tetra-alkylimidazolium, alkylpyridinium, dialkylpyrrolidinium, dialkylpiperidinium, tetra Alkylphosphonium, and trialkylsulfonium are mentioned. Common anions of RTIL include, but are not limited to, BF 4 − , B (CN) 4 − , CH 3 BF 3 − , CH 2 CHBF 3 − , CF 3 BF 3 − , C 2 F 5 BF 3 − , n -C 3 F 7 BF 3 -, n-C 4 F 9 BF 3 -, PF 6 -, CF 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, n (SO 2 CF 3) 2 -, n (COCF 3) (SO 2 CF 3 ) − , N (SO 2 F) 2 − , N (CN) 2 − , C (CN) 3 − , SCN − , SeCN − , CuCl 2 − , AlCl 4 − , F (HF) 2 .3- and the like. Relatively speaking, imidazolium or sulfonium-based cations and AlCl 4 − , BF 4 − , CF 3 CO 2 − , CF 3 SO 3 − , NTf 2 − , N (SO 2 F) 2 − , or F (HF) 2.3 - combination with complex halide anions, such as results in a RTIL having good operation conductivity.

ＲＴＩＬは、高い固有のイオン導電率、高い熱安定性、低い揮発性、低い（実質的にゼロの）蒸気圧、非引火性、室温よりも上および下の広い温度範囲で液体を維持する機能、高い極性、高い粘度、および広い電気化学的窓など、典型的な特性を有することができる。高い粘度を除いて、これらの特性は、交換可能なリチウムセルにおける電解質副溶媒としてＲＴＩＬを使用する際に望ましい特性である。   RTIL has high intrinsic ionic conductivity, high thermal stability, low volatility, low (substantially zero) vapor pressure, non-flammability, and the ability to maintain liquids over a wide temperature range above and below room temperature Can have typical properties such as high polarity, high viscosity, and wide electrochemical window. With the exception of high viscosity, these properties are desirable when using RTIL as an electrolyte co-solvent in replaceable lithium cells.

アルカリ金属セルでは、カソード活性材料は、ＮａＦｅＰＯ４（リン酸鉄ナトリウム）、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２（ナトリウムコバルト酸化物）、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２（ナトリウムマンガンブロンズ）、λ−ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ（ヘキサシアノ鉄酸銅ニッケル）、ＮｉＨＣＦ（ヘキサシアノ鉄酸ニッケル）、ＮａｘＣｏＯ２、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｙＳｚ（セレンおよびセレン／硫黄、０．０１〜１００のｚ／ｙ）、Ｓｅ（Ｓなし）、アルオード石、またはそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物（またはカリウムインターカレーション化合物）を含むことがある。 In an alkali metal cell, the cathode active materials are NaFePO 4 (sodium iron phosphate), Na 0.7 FePO 4 , Na 1.5 VOPO 4 F 0.5 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Na 3 V. 2 (PO 4 ) 2 F 3 , Na 2 FePO 4 F, NaFeF 3 , NaVPO 4 F, Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 , Na 1.5 VOPO 4 F 0.5 , Na 3 V2 (PO 4 ) 3 , NaV 6 O 15 , Na x VO 2 , Na 0.33 V 2 O 5 , Na x CoO 2 (sodium cobalt oxide), Na 2/3 [Ni 1/3 Mn 2/3 ] O 2 , Na x (Fe 1/2 Mn 1/2 ) O 2, Na x MnO 2 ( sodium manganese bronze), λ-MnO 2, Na 0.44 MnO 2, Na 0.44 MnO 2 / C Na 4 Mn 9 O 18, NaFe 2 Mn (PO 4) 3, Na 2 Ti 3 O 7, Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2, Cu 0.56 Ni 0.44 HCF ( hexacyanoferrate Copper oxide nickel), NiHCF (nickel hexacyanoferrate), Na x CoO 2 , NaCrO 2 , Na 3 Ti 2 (PO 4 ) 3 , NiCo 2 O 4 , Ni 3 S 2 / FeS 2 , Sb 2 O 4 , Na 4 Fe (CN) 6 / C, NaV 1-x Cr x PO 4 F, Se y S z (selenium and selenium / sulfur, z / y from 0.01 to 100), Se (no S), alodolite, Or may include a sodium intercalation compound (or potassium intercalation compound) selected from a combination thereof.

代替として、カソード活性材料は、電解質と直接接触するアルカリ金属イオン捕捉性官能基またはアルカリ金属イオン貯蔵面を有する機能性材料またはナノ構造化材料から選択することができる。好ましくは、官能基は、アルカリ金属イオンと可逆反応し、アルカリ金属イオンと酸化還元対を形成し、またはアルカリ金属イオンと化学錯体を形成する。機能性材料またはナノ構造化材料は、（ａ）軟質炭素、硬質炭素、高分子炭素もしくは炭化樹脂、メソフェーズ炭素、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、ナノセル炭素発泡体、または部分的に黒鉛化された炭素から選択されるナノ構造化または多孔質の無秩序炭素材料；（ｂ）単層グラフェンシートまたは多層グラフェンプレートレットから選択されるナノグラフェンプレートレット；（ｃ）単壁カーボンナノチューブまたは多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ；（ｄ）カーボンナノファイバ、ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤもしくは繊維、導電性ポリマーナノファイバ、またはそれらの組合せ；（ｅ）カルボニル含有有機またはポリマー分子；（ｆ）カルボニル基、カルボキシル基、またはアミン基を含む機能性材料；およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。   Alternatively, the cathode active material can be selected from a functional material or nanostructured material having an alkali metal ion scavenging functional group or alkali metal ion storage surface in direct contact with the electrolyte. Preferably, the functional group reacts reversibly with the alkali metal ion, forms a redox pair with the alkali metal ion, or forms a chemical complex with the alkali metal ion. Functional materials or nanostructured materials are: (a) soft carbon, hard carbon, polymeric carbon or carbonized resin, mesophase carbon, coke, carbonized pitch, carbon black, activated carbon, nanocell carbon foam, or partially graphitized Nanostructured or porous disordered carbon materials selected from selected carbon; (b) nanographene platelets selected from single-layer graphene sheets or multilayer graphene platelets; (c) single-wall carbon nanotubes or multi-wall carbon nanotubes (D) carbon nanofibers, nanowires, metal oxide nanowires or fibers, conductive polymer nanofibers, or combinations thereof; (e) carbonyl-containing organic or polymer molecules; (f) carbonyl groups; Carboxyl group, also It can be selected from the group consisting of:; functional materials containing amine groups.

機能性材料またはナノ構造化材料は、ポリ（２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、ＮａｘＣ６Ｏ６（ｘ＝１〜３）、Ｎａ２（Ｃ６Ｈ２Ｏ４）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４（Ｎａテレフタレート）、Ｎａ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４（Ｌｉトランス−トランス−ムコン酸塩）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、硫化物ポリマー、ＰＴＣＤＡ、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラキノン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。機能性材料またはナノ構造化材料は、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ２、−ＯＲ、または−ＣＯＯＲ（ここでＲは炭化水素ラジカルである）から選択される官能基を有することが望ましい。 Functional materials or nanostructured materials include poly (2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone-3,6-methylene), Na x C 6 O 6 (x = 1 to 3), Na 2 (C 6 H 2 O 4), Na 2 C 8 H 4 O 4 (Na terephthalate), Na 2 C 6 H 4 O 4 (Li trans - trans - muconic acid salt), 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Dianhydride (PTCDA), sulfide polymer, PTCDA, 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride (NTCDA), benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, It can be selected from the group consisting of 1,4,5,8-tetrahydroxyanthraquinone, tetrahydroxy-p-benzoquinone, and combinations thereof. The functional material or nanostructured material desirably has a functional group selected from —COOH, ═O, —NH 2 , —OR, or —COOR (where R is a hydrocarbon radical).

好ましい実施形態では、機能性材料またはナノ構造化材料は、少なくとも５００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１，０００ｍ２／ｇの比表面積を有する。 In a preferred embodiment, the functional material or nanostructured material has a specific surface area of at least 500 m 2 / g, preferably at least 1,000 m 2 / g.

典型的には、カソード活性材料は導電性でない。したがって、一実施形態では、カソード活性材料は、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛粒子、膨張黒鉛粒子、活性炭、メソ多孔質炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、グラフェンシート（ナノグラフェンプレートレット、ＮＧＰとも呼ばれる）、炭素繊維、またはそれらの組合せなど、導電性フィラーと混合することができる。これらの炭素／黒鉛／グラフェン材料は、カソード活性材料を支持するための布地、マット、または紙の形態にすることができる。   Typically, the cathode active material is not conductive. Thus, in one embodiment, the cathode active material is carbon black (CB), acetylene black (AB), graphite particles, expanded graphite particles, activated carbon, mesoporous carbon, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon nanotubes (CNT). ), Carbon nanofibers (CNF), graphene sheets (also referred to as nanographene platelets, also NGP), carbon fibers, or combinations thereof. These carbon / graphite / graphene materials can be in the form of a fabric, mat or paper to support the cathode active material.

好ましい実施形態では、ナノスケールのフィラメント（例えば、ＣＮＴ、ＣＮＦ、および／またはＮＧＰ）は、アノード活性材料（例えば、ＮａもしくはＫコーティング）またはカソード活性材料（例えば、ＮａＦｅＰＯ４）を支持するための大きい表面を含む多孔質ナノ構造として形成される。多孔質ナノ構造は、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍの孔径を有する細孔を有するべきである。これらの細孔は、カソード側で電解質を収容し、反復の充放電中に細孔内にカソード活性材料を保持するように適切にサイズ設定される。アノード活性材料を支持するために、アノード側で同じタイプのナノ構造が実現されてもよい。 In preferred embodiments, nanoscale filaments (eg, CNT, CNF, and / or NGP) are large to support an anode active material (eg, Na or K coating) or a cathode active material (eg, NaFePO 4 ). It is formed as a porous nanostructure containing a surface. The porous nanostructure should preferably have pores with a pore size of 2 nm to 50 nm, preferably 2 nm to 10 nm. These pores are appropriately sized to contain the electrolyte on the cathode side and retain the cathode active material within the pores during repeated charging and discharging. The same type of nanostructures may be realized on the anode side to support the anode active material.

アノード側では、アルカリ金属がアルカリ金属セル内の唯一のアノード活性材料として使用されるときにデンドライトの形成が懸念され、これは、内部短絡および熱暴走をもたらし得る。ここでは、このデンドライト形成の問題に対処するために、個別にまたは組み合わせて２つの手法を使用した。一方は、高濃度電解質の使用を含み、他方は、アノードでアルカリ金属を支持するための導電性ナノフィラメントから構成されるナノ構造の使用を含む。後者の場合、複数の導電性ナノフィラメントを処理して、好ましくは稠密ウェブ、マット、または紙の形態での一体型の集合構造を形成し、これらのフィラメントが互いに交差、重畳、または何らかの形で結合されて（例えば粘結剤材料を使用して）、電子伝導経路のネットワークを形成することを特徴とする。一体型構造は、電解質を収容するために実質的に相互接続された細孔を有する。ナノフィラメントは、例として、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、黒鉛ナノファイバ（ＧＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、金属ナノワイヤ（ＭＮＷ）、エレクトロスピニングによって得られる導電性ナノファイバ、導電性エレクトロスピニング組成物ナノファイバ、ナノスケールグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）、またはそれらの組合せから選択することができる。ナノフィラメントは、ポリマー、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、またはそれらの誘導体から選択される粘結剤材料によって結合されてもよい。   On the anode side, dendrite formation is a concern when alkali metal is used as the only anode active material in an alkali metal cell, which can lead to internal short circuits and thermal runaway. Here, two approaches were used individually or in combination to address this problem of dendrite formation. One involves the use of high concentration electrolytes and the other involves the use of nanostructures composed of conductive nanofilaments for supporting alkali metals at the anode. In the latter case, a plurality of conductive nanofilaments are processed to form a unitary assemblage structure, preferably in the form of a dense web, mat, or paper, that these filaments cross, overlap, or in some form with each other. Combined (eg, using a binder material) to form a network of electronic conduction paths. The monolithic structure has pores that are substantially interconnected to accommodate the electrolyte. Examples of nanofilament include carbon nanofiber (CNF), graphite nanofiber (GNF), carbon nanotube (CNT), metal nanowire (MNW), conductive nanofiber obtained by electrospinning, and conductive electrospinning composition nano It can be selected from fiber, nanoscale graphene platelets (NGP), or combinations thereof. The nanofilaments may be bound by a binder material selected from polymers, coal tar pitch, petroleum pitch, mesophase pitch, coke, or derivatives thereof.

意外にも、有意なことに、ナノ構造は、多数回のサイクル後にも幾何学的に鋭利な構造またはデンドライトがアノードで見られない程度で、電池の再充電中にアルカリ金属イオンの均一な堆積をもたらす環境を提供する。いかなる理論にも拘束されることを望まないが、本出願人は、高導電性ナノフィラメントの３Ｄネットワークが、再充電中、フィラメント表面へのアルカリ金属イオンの実質的に均一な引力を提供すると考えている。さらに、フィラメントのナノメートルサイズにより、ナノフィラメントの単位体積または単位重量当たりの表面積が大きい。この超高比表面積は、アルカリ金属イオンに、フィラメント表面上に薄いコーティングを均一に堆積する機会を提供する。高い表面積は、液体電解質中に多量のアルカリ金属イオンを容易に受け入れ、アルカリ金属二次電池に関する高い再充電率を可能にする。   Surprisingly, significantly, the nanostructures have a uniform deposition of alkali metal ions during cell recharging to the extent that geometrically sharp structures or dendrites are not seen at the anode even after many cycles. Provide an environment that brings Without wishing to be bound by any theory, Applicants believe that the 3D network of highly conductive nanofilaments provides a substantially uniform attractive force of alkali metal ions to the filament surface during recharging. ing. Furthermore, the surface area per unit volume or unit weight of the nanofilament is large due to the nanometer size of the filament. This ultra-high specific surface area provides an opportunity for alkali metal ions to uniformly deposit a thin coating on the filament surface. The high surface area readily accepts large amounts of alkali metal ions in the liquid electrolyte and allows a high recharge rate for the alkali metal secondary battery.

以下に論じる例では、特に断りのない限り、シリコン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、亜鉛、鉄、ニッケル、チタン、コバルト、およびスズなどの未加工材料は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒｏｆ Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ（米国マサチューセッツ州）、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）、またはＡｌｃａｎ Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｏｆ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ（米国カリフォルニア州）から得られた。銅ターゲットＸ線管および回折ビームモノクロメータを備えた回折計を使用して、Ｘ線回折パターンを収集した。試験した各合金試料毎に、特徴的なピークパターンの有無を観察した。例えば、Ｘ線回折パターンが存在しないかまたは鮮明で明確なピークがない場合、相を非晶質とみなした。いくつかの場合、ハイブリッド材料試料の構造および形態を特徴付けるために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用した。   In the examples discussed below, unless otherwise noted, raw materials such as silicon, germanium, bismuth, antimony, zinc, iron, nickel, titanium, cobalt, and tin are available from Alfa Aesalof Ward Hill, Massachusetts, USA. Obtained from Chemical Company (Milwaukee, Wis., USA) or Alcan Metal Powders of Berkeley (California, USA). X-ray diffraction patterns were collected using a diffractometer equipped with a copper target X-ray tube and a diffracted beam monochromator. The presence or absence of a characteristic peak pattern was observed for each alloy sample tested. For example, a phase was considered amorphous if there was no X-ray diffraction pattern or no clear and distinct peak. In some cases, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were used to characterize the structure and morphology of hybrid material samples.

以下では、本発明を実施する最良の形態を示すために、幾つかの異なるタイプのアノード活性材料、カソード活性材料、および多孔質集電体材料（例えば、黒鉛発泡体、グラフェン発泡体、および金属発泡体）の幾つかの例を提供する。これらの例示的な実施例、ならびに本明細書および図面の他の箇所は、個別にまたは組み合わせて、当業者が本発明を実施できるようにするのに十分すぎるものである。しかし、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。   In the following, several different types of anode active materials, cathode active materials, and porous current collector materials (eg, graphite foam, graphene foam, and metal are shown to illustrate the best mode of carrying out the invention. Some examples of foams are provided. These exemplary embodiments, and other portions of the specification and drawings, are individually or in combination to be sufficient to enable one of ordinary skill in the art to practice the invention. However, these examples should not be construed as limiting the scope of the invention.

実施例１：発泡性集電体の例示的な実施例
様々なタイプの金属発泡体および微細金属ウェブ／スクリーンが、アノードまたはカソード発泡構造（集電体）として使用するために市販されている。例えば、Ｎｉ発泡体、Ｃｕ発泡体、Ａｌ発泡体、Ｔｉ発泡体、Ｎｉメッシュ／ウェブ、ステンレス鋼繊維メッシュなどである。金属被覆ポリマー発泡体およびカーボン発泡体も集電体として使用される。 Example 1: Illustrative Examples of Expandable Current Collectors Various types of metal foams and fine metal webs / screens are commercially available for use as anode or cathode foam structures (current collectors). For example, Ni foam, Cu foam, Al foam, Ti foam, Ni mesh / web, stainless steel fiber mesh, and the like. Metal-coated polymer foams and carbon foams are also used as current collectors.

実施例２：Ｎｉ発泡体テンプレート上のＮｉ発泡体およびＣＶＤグラフェン発泡体ベースの集電体
ＣＶＤグラフェン発泡体を製造するための手順は、以下の公開されている文献で開示されるものから適合した：Ｃｈｅｎ，Ｚ．ｅｔ ａｌ．“Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，” Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，４２４−４２８（２０１１）。ニッケル発泡体、ニッケルの相互接続された３Ｄ足場を有する多孔質構造を、グラフェン発泡体の成長のためのテンプレートとして選択した。簡潔には、周囲圧力下にて１０００℃でＣＨ４を分解することによって炭素をニッケル発泡体に導入し、次いでニッケル発泡体の表面にグラフェンフィルムを堆積させた。ニッケルとグラフェンの熱膨張係数の相違により、グラフェンフィルムに波形や皺が生じた。この実施例で形成された４つのタイプの発泡体、すなわちＮｉ発泡体、ＣＶＤグラフェン被覆Ｎｉ発泡体、ＣＶＤグラフェン発泡体（Ｎｉはエッチング除去される）、および導電性ポリマー結合ＣＶＤグラフェン発泡体を、本発明によるリチウム電池での集電体として使用した。 Example 2: Ni foam on a Ni foam template and a current collector based on CVD graphene foam The procedure for producing CVD graphene foam was adapted from that disclosed in the following published literature: : Chen, Z .; et al. “Three-dimensional flexible and conductive interconnected network networks grown by chemical vapor deposition,” Nature Materials, 10, 424-428. A porous structure with nickel foam, a nickel interconnected 3D scaffold, was selected as a template for growth of graphene foam. Briefly, carbon was introduced into the nickel foam by decomposing CH 4 at 1000 ° C. under ambient pressure, and then a graphene film was deposited on the surface of the nickel foam. Corrugations and wrinkles occurred in the graphene film due to the difference in thermal expansion coefficient between nickel and graphene. Four types of foams formed in this example: Ni foam, CVD graphene coated Ni foam, CVD graphene foam (Ni is etched away), and conductive polymer bonded CVD graphene foam, Used as a current collector in a lithium battery according to the present invention.

支持Ｎｉ発泡体からグラフェン発泡体を回収（分離）するために、Ｎｉフレームをエッチング除去した。Ｃｈｅｎらによって提案された手順では、高温ＨＣｌ（またはＦｅＣｌ３）溶液によってニッケル骨格をエッチング除去する前に、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の薄層を支持体としてグラフェンフィルムの表面に堆積して、ニッケルエッチング中にグラフェンネットワークが崩壊するのを防止した。高温のアセトンによってＰＭＭＡ層を注意深く除去した後、脆弱なグラフェン発泡体試料が得られた。ＰＭＭＡ支持層の使用は、グラフェン発泡体の自立型フィルムを用意するのに重要であると考えられていた。代わりに、本発明者らは、粘結剤樹脂として導電性ポリマーを使用して、グラフェンを一体に保持すると共に、Ｎｉをエッチング除去した。ここで使用されるＣＶＤグラフェン発泡体は、液体電解質中に分散された活性物質の懸濁液を収容するための発泡性集電体として意図されていることに留意されたい。例えば、アノードに液体電解質と共に注入された硬質炭素ナノ粒子と、カソードに液体電解質と共に注入されたグラフェン担持ＮａＦｅＰＯ４ナノ粒子とを収容する発泡性集電体として意図されていることに留意されたい。 The Ni frame was etched away to recover (separate) the graphene foam from the support Ni foam. In the procedure proposed by Chen et al., A thin layer of poly (methyl methacrylate) (PMMA) is deposited on the surface of a graphene film as a support before etching away the nickel skeleton with hot HCl (or FeCl3) solution, The graphene network was prevented from collapsing during nickel etching. After carefully removing the PMMA layer with hot acetone, a fragile graphene foam sample was obtained. The use of a PMMA support layer was considered important for preparing a free-standing film of graphene foam. Instead, the inventors used a conductive polymer as a binder resin to hold the graphene together and remove Ni by etching. It should be noted that the CVD graphene foam used here is intended as a foamable current collector for containing a suspension of active material dispersed in a liquid electrolyte. Note, for example, that it is intended as a foamable current collector containing hard carbon nanoparticles injected with a liquid electrolyte at the anode and graphene-supported NaFePO 4 nanoparticles injected with a liquid electrolyte at the cathode.

実施例３：ピッチベースの炭素発泡体からの黒鉛発泡体ベースの集電体
ピッチパウダー、顆粒、またはペレットを、発泡体の所望の最終形状を有するアルミニウム鋳型に入れる。Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＡＲＡ−２４メソフェーズピッチを利用した。試料を１トール未満に排気し、次いで約３００℃の温度に加熱する。この時点で、真空を解放して窒素ブランケットとし、次いで１，０００ｐｓｉまでの圧力を加えた。次いで、系の温度を８００℃に上昇させた。これは２℃／分の速度で行った。温度を少なくとも１５分間保って浸漬を実現し、次いで炉の電力を切って約１．５℃／分の速度で室温まで冷却し、それと共に約２ｐｓｉ／分の速度で圧力を解放した。最終的な発泡体の温度は、６３０℃および８００℃であった。冷却サイクル中、圧力は大気条件まで徐々に解放される。次いで、発泡体を窒素ブランケット下で１０５０℃まで熱処理（炭化）し、次いで、黒鉛るつぼ内で、アルゴン中で２５００℃および２８００℃（黒鉛化）まで別々に熱処理した。 Example 3: Graphite foam-based current collector from pitch-based carbon foam Pitch powder, granules, or pellets are placed in an aluminum mold having the desired final shape of the foam. A Mitsubishi ARA-24 mesophase pitch was utilized. The sample is evacuated to less than 1 Torr and then heated to a temperature of about 300 ° C. At this point, the vacuum was released to a nitrogen blanket and then pressure up to 1,000 psi was applied. The system temperature was then raised to 800 ° C. This was done at a rate of 2 ° C./min. The temperature was maintained for at least 15 minutes to achieve immersion, then the furnace was turned off and cooled to room temperature at a rate of about 1.5 ° C./min, along with releasing the pressure at a rate of about 2 psi / min. The final foam temperatures were 630 ° C and 800 ° C. During the cooling cycle, the pressure is gradually released to atmospheric conditions. The foam was then heat treated (carbonized) to 1050 ° C. under a nitrogen blanket and then separately heat treated to 2500 ° C. and 2800 ° C. (graphitized) in argon in a graphite crucible.

実施例４：使用される電解質のいくつかの例
好ましい非リチウムアルカリ金属塩は、以下のものを含む。過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、六フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ６）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）、六フッ化ヒ酸ナトリウム、六フッ化ヒ酸カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタスルホン酸カリウム（ＫＣＦ３ＳＯ３）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、およびビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム［ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］。 Example 4: Some examples of electrolytes used Preferred non-lithium alkali metal salts include: Sodium perchlorate (NaClO 4 ), potassium perchlorate (KClO 4 ), sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 ), potassium hexafluorophosphate (KPF 6 ), sodium borofluoride (NaBF 4 ), borofluoride Potassium (KBF 4 ), sodium hexafluoroarsenate, potassium hexafluoroarsenate, sodium trifluorometasulfonate (NaCF 3 SO 3 ), potassium trifluorometasulfonate (KCF 3 SO 3 ), bis-trifluoro methylsulfonyl imide sodium (NaN (CF 3 SO 2) 2), and bis - potassium trifluoromethylsulfonylimide [KN (CF 3 SO 2) 2].

水性電解質では、ナトリウム塩またはカリウム塩は、好ましくは、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、それらの混合物、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＫＩ、またはそれらの混合物から選択される。本研究で使用した塩濃度は、０．３Ｍ〜３．０Ｍ（最も多くの場合には０．５Ｍ〜２．０Ｍ）であった。 In aqueous electrolytes, the sodium or potassium salt is preferably Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , mixtures thereof, NaOH, KOH, NaCl, KCl, NaF, KF, NaBr, KBr, NaI, KI, or Selected from a mixture of The salt concentrations used in this study were 0.3M to 3.0M (most often 0.5M to 2.0M).

望みであれば、多様なリチウム塩を、有機液体溶媒中に（単独で、または別の有機液体もしくはイオン液体との混合物中に）溶解された第２の塩（修飾添加剤）として添加することができる。以下のものが、選択された有機またはイオン液体溶媒によく溶解される傾向があるリチウム塩のための良好な選択肢である。ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロ−メタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス−トリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２またはＬＩＴＦＳＩ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、およびリチウムビスペルフルオロエチ−スルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）。Ｌｉ金属を安定化させる助けとなる良好な電解質添加剤は、ＬｉＮＯ３である。特に有用なイオン液体ベースのリチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む。 If desired, add various lithium salts as a second salt (modifying additive) dissolved in an organic liquid solvent (alone or in a mixture with another organic or ionic liquid) Can do. The following are good options for lithium salts that tend to dissolve well in selected organic or ionic liquid solvents. Lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium trifluoro-metasulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis-trifluoromethylsulfonylimide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LITFSI), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB) ), Lithium oxalyl difluoroborate (LiBF 2 C 2 O 4 ), and lithium bisperfluoroethyl-sulfonylimide (LiBETI). A good electrolyte additive that helps stabilize the Li metal is LiNO 3 . Particularly useful ionic liquid-based lithium salts include lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI).

好ましい有機液体溶媒は、以下のものを含む。炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸アリルエチル（ＡＥＣ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、ヒドロフロロエーテル（例えばＴＰＴＰ）、スルホン、およびスルホラン。   Preferred organic liquid solvents include the following: Ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), acetonitrile (AN), vinylene carbonate (VC), allyl ethyl carbonate (AEC), 1, 3-dioxolane (DOL), 1,2-dimethoxyethane (DME), tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), poly (ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME), diethylene glycol dibutyl ether (DEGDBE), 2-ethoxyethyl ether (EEE) , Hydrofluoroethers (eg TPTP), sulfones, and sulfolanes.

好ましいイオン液体溶媒は、テトラアルキルアンモニウム、ジ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキル−ピロリジニウム、またはジアルキルピペリジニウムから選択されるカチオンを有する室温イオン液体（ＲＴＩＬ）から選択することができる。対アニオンは、好ましくは、ＢＦ４ −、Ｂ（ＣＮ）４ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、またはＮ（ＳＯ２Ｆ）２ −から選択される。特に有用なイオン液体ベースの溶媒は、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＥＰｙＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、およびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含む。 Preferred ionic liquid solvents can be selected from room temperature ionic liquids (RTIL) having cations selected from tetraalkylammonium, di-alkylimidazolium, alkylpyridinium, dialkyl-pyrrolidinium, or dialkylpiperidinium. The counter anion is preferably BF 4 − , B (CN) 4 − , CF 3 CO 2 − , CF 3 SO 3 − , N (SO 2 CF 3 ) 2 − , N (COCF 3 ) (SO 2 CF 3 ). ) − , Or N (SO 2 F) 2 — . Particularly useful ionic liquid-based solvents are Nn-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (BEPyTFSI), N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) Imido (PP 13 TFSI), and N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide.

実施例４：天然黒鉛粉末からの酸化グラフェン（ＧＯ）および還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）ナノシートの調製
Ｈｕａｄｏｎｇ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃｏ．（中国、青島）製の天然黒鉛を出発材料として使用した。よく知られているｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法に従うことによってＧＯが得られた。この方法は、２つの酸化段階を含んでいた。典型的な手順において、以下の条件で第１の酸化を実現した。１１００ｍｇの黒鉛を１０００ｍＬの沸騰フラスコに入れた。次いで、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、２０ｇのＰ２Ｏ５、および４００ｍＬの濃縮Ｈ２ＳＯ４水溶液（９６％）をフラスコに加えた。混合物を還流下で６時間加熱し、次いで室温で２０時間安置した。酸化黒鉛を濾過し、中性ｐＨになるまで多量の蒸留水ですすいだ。この最初の酸化の終わりに、ウェットケーキ状物質が回収された。 Example 4 Preparation of Graphene Oxide (GO) and Reduced Graphene Oxide (RGO) Nanosheets from Natural Graphite Powder Huadong Graphite Co. Natural graphite (Qingdao, China) was used as a starting material. GO was obtained by following the well-known modified Hummers method. This method included two oxidation stages. In a typical procedure, the first oxidation was achieved under the following conditions. 1100 mg of graphite was placed in a 1000 mL boiling flask. K 2 S 2 O 8 , 20 g P 2 O 5 , and 400 mL concentrated aqueous H 2 SO 4 (96%) were then added to the flask. The mixture was heated under reflux for 6 hours and then allowed to stand at room temperature for 20 hours. Graphite oxide was filtered and rinsed with plenty of distilled water until neutral pH. At the end of this initial oxidation, a wet cake was recovered.

第２の酸化プロセスでは、前に収集されたウェットケーキを、６９ｍＬの濃縮Ｈ２ＳＯ４水溶液（９６％）を含む沸騰フラスコに入れた。９ｇのＫＭｎＯ４をゆっくりと加えながら、フラスコを氷浴内で保った。過熱を避けるように注意した。得られた混合物を３５℃で２時間撹拌し（試料の色が暗い緑色に変わった）、続いて１４０ｍＬの水を加えた。１５分後、４２０ｍＬの水および１５ｍＬの３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２水溶液を加えることによって反応を停止させた。この段階での試料の色は、明るい黄色に変わった。金属イオンを除去するために、混合物を濾過し、１：１０ＨＣｌ水溶液ですすいだ。収集した物質を２７００ｇで穏やかに遠心分離し、脱イオン水ですすいだ。最終生成物は、乾燥抽出物から推定されるように、１．４ｗｔ％のＧＯを含むウェットケーキであった。その後、脱イオン水で希釈したウェットケーキ物質を軽く超音波処理することによって、ＧＯプレートレットの液体分散液を得た。 In the second oxidation process, the previously collected wet cake was placed in a boiling flask containing 69 mL of concentrated aqueous H 2 SO 4 (96%). The flask was kept in an ice bath while 9 g of KMnO 4 was slowly added. Care was taken to avoid overheating. The resulting mixture was stirred at 35 ° C. for 2 hours (sample color turned dark green) followed by addition of 140 mL of water. After 15 minutes, the reaction was stopped by adding 420 mL of water and 15 mL of 30 wt% H 2 O 2 aqueous solution. The color of the sample at this stage changed to bright yellow. To remove metal ions, the mixture was filtered and rinsed with 1:10 aqueous HCl. The collected material was gently centrifuged at 2700 g and rinsed with deionized water. The final product was a wet cake containing 1.4 wt% GO, as estimated from the dry extract. Thereafter, the wet cake material diluted with deionized water was lightly sonicated to obtain a liquid dispersion of GO platelets.

純水の代わりに界面活性剤水溶液でウェットケーキを希釈することによって、界面活性剤で安定化されたＲＧＯ（ＲＧＯ−ＢＳ）を得た。Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈによって提供されているコール酸ナトリウム（５０ｗｔ％）とデオキシコール酸ナトリウム（５０ｗｔ％）の塩の市販の混合物を使用した。界面活性剤の重量画分は、０．５ｗｔ％であった。全ての試料に関してこの画分を一定に保った。１３ｍｍステップディストラクタホーンと、３ｍｍテーパ付きマイクロチップとを備え、２０ｋＨｚの周波数で動作するＢｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−２５０Ａを使用して超音波処理を行った。例えば、０．１ｗｔ％のＧＯを含む水溶液１０ｍＬを１０分間超音波処理し、その後、２７００ｇで３０分間遠心分離して、溶解していない大きな粒子、凝集物、および不純物を除去した。０．１ｗｔ％のＧＯ水溶液１０ｍＬを５０ｍＬ沸騰フラスコに入れることを含む方法に従うことによって、ＲＧＯを生成するために、上記のようにして得られたＧＯの化学的還元を行った。次いで、界面活性剤によって安定化させた混合物に、３５ｗｔ％のＮ２Ｈ４（ヒドラジン）水溶液１０μＬおよび２８ｗｔ％のＮＨ４ＯＨ（アンモニア）水溶液７０ｍＬを加えた。溶液を９０℃に加熱し、１時間還流させた。反応後に測定されたｐＨ値は約９だった。還元反応中、試料の色は暗黒色に変わった。 RGO (RGO-BS) stabilized with a surfactant was obtained by diluting the wet cake with a surfactant aqueous solution instead of pure water. A commercial mixture of sodium cholate (50 wt%) and sodium deoxycholate (50 wt%) provided by Sigma Aldrich was used. The weight fraction of the surfactant was 0.5 wt%. This fraction was kept constant for all samples. Sonication was performed using a Branson Sonifier S-250A equipped with a 13 mm step distractor horn and a 3 mm tapered microchip and operating at a frequency of 20 kHz. For example, 10 mL of an aqueous solution containing 0.1 wt% GO was sonicated for 10 minutes and then centrifuged at 2700 g for 30 minutes to remove undissolved large particles, aggregates, and impurities. Chemical reduction of the GO obtained above was performed to produce RGO by following a method that included putting 10 mL of a 0.1 wt% GO aqueous solution into a 50 mL boiling flask. Next, 10 μL of 35 wt% aqueous solution of N 2 H 4 (hydrazine) and 70 mL of 28 wt% aqueous NH 4 OH (ammonia) were added to the mixture stabilized by the surfactant. The solution was heated to 90 ° C. and refluxed for 1 hour. The pH value measured after the reaction was about 9. During the reduction reaction, the color of the sample changed to dark black.

本発明による幾つかのアルカリ金属電池では、アノードおよびカソードのいずれかまたは両方での導電性添加剤としてＲＧＯを使用した。選択されたナトリウムイオンセルでのアノード活性材料として、プレナトリウム化されたＲＧＯ（例えば、ＲＧＯ＋ナトリウム粒子またはナトリウムコーティングを予め堆積されたＲＧＯ）も使用した。   In some alkali metal batteries according to the present invention, RGO was used as a conductive additive at either or both of the anode and cathode. Presodiumated RGO (eg, RGO + sodium particles or RGO pre-deposited with a sodium coating) was also used as the anode active material in selected sodium ion cells.

比較のために、従来の電極を製造するためにスラリコーティングおよび乾燥手順を行った。次いで、電極と、２つの電極間に配設されたセパレータとを組み立てて、Ａｌ−プラスチック積層パッケージングエンベロープ内に入れ、続いて液体電解質を注入して、ナトリウムまたはカリウム電池セルを形成した。   For comparison, slurry coating and drying procedures were performed to produce a conventional electrode. The electrode and separator disposed between the two electrodes were then assembled and placed in an Al-plastic laminate packaging envelope, followed by liquid electrolyte injection to form a sodium or potassium battery cell.

実施例５：純粋なグラフェンのシート（酸素０％）の調製
ＧＯシート中の高欠陥集団が個々のグラフェン面の導電率を低下させるように作用する可能性を認識して、本発明者らは、純粋なグラフェンのシート（例えば、酸化されておらず、酸素を含まない、ハロゲン化されておらず、ハロゲンを含まない）を使用することで、高い導電率および熱伝導率を有する導電性添加剤を得ることができるかどうか研究することにした。プレナトリウム化された純粋なグラフェンも、アノード活性材料として使用した。直接超音波処理または液相製造法を使用することによって、純粋なグラフェンのシートを製造した。 Example 5: Preparation of a sheet of pure graphene (0% oxygen) Recognizing the possibility that high defect populations in a GO sheet act to reduce the conductivity of individual graphene surfaces, we Conductive addition with high conductivity and thermal conductivity by using pure graphene sheet (eg not oxidized, oxygen free, halogenated, halogen free) I decided to study if I could get an agent. Pre-sodiumated pure graphene was also used as the anode active material. Pure graphene sheets were produced by using direct sonication or liquid phase production methods.

典型的な手順では、約２０μｍ以下のサイズに粉砕した５グラムの黒鉛フレークを１，０００ｍＬの脱イオン水（０．１重量％の分散剤を含む。ＤｕＰｏｎｔ社製のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ）中に分散させて、懸濁液を得た。グラフェンシートの剥離、分離、およびサイズ減少のために、８５Ｗの超音波エネルギーレベル（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓ４５０ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ）を１５分〜２時間の期間にわたって使用した。得られたグラフェンシートは、一度も酸化されておらず、酸素を含まず、比較的欠陥のない純粋なグラフェンである。純粋なグラフェンは、非炭素元素を本質的に含まない。   In a typical procedure, 5 grams of graphite flakes ground to a size of about 20 μm or less is mixed with 1,000 mL of deionized water (containing 0.1 wt% dispersant. Zonyl® FSO from DuPont). Dispersed in to give a suspension. An 85 W ultrasonic energy level (Branson S450 Ultrasonicator) was used over a period of 15 minutes to 2 hours for exfoliation, separation, and size reduction of the graphene sheets. The obtained graphene sheet is pure graphene that has never been oxidized, does not contain oxygen, and is relatively free of defects. Pure graphene is essentially free of non-carbon elements.

次いで、本発明による発泡体細孔へのスラリ注入手順と、従来のスラリコーティング、乾燥、および積層の手順との両方を使用して、純粋なグラフェンのシートを、導電性添加剤として、アノード活性材料（またはカソードではカソード活性材料）と共に電池に組み込んだ。アルカリ金属イオン電池とアルカリ金属電池（カソードのみへの注入）の両方を調べた。アルカリ金属電池（一次電池または二次電池）では、アノードは、グラフェンシートによって支持されたＮａ箔またはＫチップである。   Then, using both the slurry injection procedure into the foam pores according to the present invention and the conventional slurry coating, drying, and laminating procedure, a sheet of pure graphene as the conductive additive, the anode active Incorporated into the cell along with the material (or cathode active material for the cathode). Both alkali metal ion batteries and alkali metal batteries (injection into the cathode only) were investigated. In an alkali metal battery (primary battery or secondary battery), the anode is a Na foil or K chip supported by a graphene sheet.

実施例６：ナトリウムイオン電池のアノード活性材料としてのプレナトリウム化されたグラフェンフッ化物シートの調製
グラフェンフッ化物（ＧＦ）を製造するために幾つかの方法を使用したが、ここでは一例として１つの方法のみを述べる。典型的な手順では、インターカレート化合物Ｃ２Ｆ・ｘＣｌＦ３から、大きく剥離された黒鉛（ＨＥＧ）を調製した。ＨＥＧを三フッ化塩素の蒸気によってさらにフッ素化して、フッ素化された大きく剥離された黒鉛（ＦＨＥＧ）を生成した。予冷されたテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）反応器に２０〜３０ｍＬの予冷された液体ＣｌＦ３を充填し、反応器を閉じ、液体窒素温度まで冷却した。次いで、ＣｌＦ３ガスが反応炉の内部に入り込めるようにする穴を有する容器に、１ｇ以下のＨＥＧを入れた。７〜１０日で、近似式Ｃ２Ｆを有するグレーベージュの生成物が形成された。 Example 6: Preparation of Pre-Sodiumated Graphene Fluoride Sheet as Anode Active Material for Sodium Ion Battery Several methods were used to produce graphene fluoride (GF), but here one example Only the method is described. In a typical procedure, heavily exfoliated graphite (HEG) was prepared from the intercalate compound C 2 F · xClF 3 . The HEG was further fluorinated with chlorine trifluoride vapor to produce fluorinated heavily exfoliated graphite (FHEG). A pre-cooled Teflon reactor was charged with 20-30 mL of pre-cooled liquid ClF 3 and the reactor was closed and cooled to liquid nitrogen temperature. Next, 1 g or less of HEG was placed in a container having a hole that allows ClF 3 gas to enter the inside of the reactor. In 7-10 days, a grey-beige product with the approximate formula C 2 F was formed.

その後、少量のＦＨＥＧ（約０．５ｍｇ）を２０〜３０ｍＬの有機溶媒（別々に、メタノールとエタノール）と混合し、超音波処理（２８０Ｗ）を３０分間行って、均質な黄色っぽい分散液を生成した。溶媒の除去後、分散液は茶色っぽい粉末になった。液体電解質中で、グラフェンフッ化物粉末をナトリウムチップと混合し、アノード集電体の細孔への注入前または後にプレナトリウム化を生じさせた。   A small amount of FHEG (approximately 0.5 mg) is then mixed with 20-30 mL of organic solvent (separately methanol and ethanol) and sonicated (280 W) for 30 minutes to produce a homogeneous yellowish dispersion. did. After removal of the solvent, the dispersion became a brownish powder. In a liquid electrolyte, graphene fluoride powder was mixed with a sodium tip to cause presodiumization before or after injection into the pores of the anode current collector.

実施例７：ナトリウムイオン電池のアノード活性材料としてのテレフタル酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４）の調製
再結晶法によって、純粋なテレフタル酸二ナトリウムを得た。テレフタル酸をＮａＯＨ水溶液に添加することによって水溶液を調製し、次いでエタノール（ＥｔＯＨ）をこの混合物に添加して、水／ＥｔＯＨ混合物中でテレフタル酸二ナトリウムを沈殿させた。共鳴安定化のために、テレフタル酸は比較的低いｐＫａ値を有し、これはＮａＯＨによる容易な脱プロトン化を可能にし、酸塩基化学反応によって二ナトリウムテレフタレート（Ｎａ２ＴＰ）を生成する。典型的な手順では、テレフタル酸（３．００ｇ、１８．０６ｍｍｏｌ）を室温でＥｔＯＨ（６０ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（１．５１７ｇ、３７．９３ｍｍｏｌ）で処理した。２４時間後、懸濁した反応混合物を遠心分離し、上澄み液を静かに移した。沈殿物をＥｔＯＨ中に再分散させ、次いで再び遠心分離した。この手順を２回繰り返して白色固体を生成した。生成物を１５０℃で１時間真空乾燥した。化合物、試薬、および溶媒は、標準的な供給業者から購入し、さらなる精製をせずに使用した。別個の試料において、ＧＯをＮａＯＨ水溶液に添加して（５重量％のＧＯシート）、同等の反応条件下でグラフェン担持二ナトリウムテレフタレートのシートを調製した。 Example 7: The preparation recrystallization of disodium terephthalate as the anode active material of sodium ion battery (Na 2 C 8 H 4 O 4), to give the pure disodium terephthalate. An aqueous solution was prepared by adding terephthalic acid to an aqueous NaOH solution, and then ethanol (EtOH) was added to the mixture to precipitate disodium terephthalate in the water / EtOH mixture. Because of resonance stabilization, terephthalic acid has a relatively low pKa value, which allows for easy deprotonation with NaOH and produces disodium terephthalate (Na 2 TP) by acid-base chemistry. In a typical procedure, terephthalic acid (3.00 g, 18.06 mmol) was treated with sodium hydroxide (1.517 g, 37.93 mmol) in EtOH (60 mL) at room temperature. After 24 hours, the suspended reaction mixture was centrifuged and the supernatant was gently transferred. The precipitate was redispersed in EtOH and then centrifuged again. This procedure was repeated twice to produce a white solid. The product was vacuum dried at 150 ° C. for 1 hour. Compounds, reagents, and solvents were purchased from standard suppliers and used without further purification. In a separate sample, GO was added to NaOH aqueous solution (5 wt% GO sheet) to prepare a sheet of graphene-supported disodium terephthalate under equivalent reaction conditions.

次いで、本発明によるアノード集電体の発泡体細孔へのスラリ注入手順と、従来のスラリコーティング、乾燥、および積層の手順との両方を使用して、炭素−テレフタル酸二ナトリウム混合物粉末とグラフェン担持テレフタル酸二ナトリウムとを別々に、それぞれ液体電解質と共に電池に取り込んだ。   Then, using both the slurry injection procedure into the foam pores of the anode current collector according to the present invention and the conventional slurry coating, drying and laminating procedure, the carbon-terephthalate disodium mixture powder and graphene The supported disodium terephthalate was separately taken into the battery along with the liquid electrolyte.

実施例８：混合遷移金属酸化物に基づくカソード活性材料
例として、Ｎａ１．０Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏδ、Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５ＣＯ３、またはＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５（ＯＨ）２カソード活性材料の合成のために、出発化合物としてＮａ２ＣＯ３およびＬｉ２ＣＯ３を使用した。適切なモル比での材料をまとめて粉砕し、まず空気中にて５００℃で８時間、次いで最後に空気中にて８００℃で８時間熱処理し、炉中冷却した。 Example 8: Cathode active material based on mixed transition metal oxides As an example Na 1.0 Li 0.2 Ni 0.25 Mn 0.75 O δ , Ni 0.25 Mn 0.75 CO 3 , or Ni 0 Na 2 CO 3 and Li 2 CO 3 were used as starting compounds for the synthesis of .25 Mn 0.75 (OH) 2 cathode active material. The materials in the appropriate molar ratio were crushed together, first heat treated in air at 500 ° C. for 8 hours, and finally in air at 800 ° C. for 8 hours, and cooled in a furnace.

従来の手順を使用する電極調製のために、アルミニウム箔のシートに、カソード混合物のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）スラリをコーティングした。電極混合物は、８２ｗｔ％の活性酸化物材料、８ｗｔ％の導電性カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、および１０ｗｔ％のＰＶＤＦ粘結剤（Ｋｙｎａｒ）から構成される。鋳造後、最初に電極を７０℃で２時間乾燥し、続いて８０℃で少なくとも６時間、動的真空乾燥を行った。ヘキサンを使用して油を浄化したナトリウムチャンク（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）からナトリウム金属箔を切断し、次いで圧延して打抜き加工した。本発明のスラリの調製のために、ＮＭＰを液体電解質（１ＭのＮａＣｌＯ４を含む炭酸プロピレン）で置換した。そのようなスラリをカソード集電体の細孔に直接注入した。 For electrode preparation using conventional procedures, aluminum foil sheets were coated with N-methylpyrrolidinone (NMP) slurry of the cathode mixture. The electrode mixture is composed of 82 wt% active oxide material, 8 wt% conductive carbon black (Timcal Super-P), and 10 wt% PVDF binder (Kynar). After casting, the electrode was first dried at 70 ° C. for 2 hours, followed by dynamic vacuum drying at 80 ° C. for at least 6 hours. Sodium metal foil was cut from sodium chunks (Aldrich, 99%) that had been clarified using hexane and then rolled and stamped. For the preparation of the slurry of the present invention, NMP was replaced with a liquid electrolyte (propylene carbonate containing 1M NaClO 4 ). Such slurry was injected directly into the pores of the cathode current collector.

次いで、本発明によるカソード集電体の発泡体細孔へのスラリ注入手順と、従来のスラリコーティング、乾燥、および積層の手順との両方を使用して、Ｎａ１．０Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏδ粉末（導電性添加剤としてカーボンブラック粉末を含む）とグラフェン担持Ｎａ１．０Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏδ粉末を別々に、液体電解質と共に電池に取り込んだ。 The Na 1.0 Li 0.2 Ni 0 was then used using both the slurry injection procedure into the foam pores of the cathode current collector according to the present invention and the conventional slurry coating, drying, and lamination procedure. .25 Mn 0.75 O δ powder (including carbon black powder as a conductive additive) and graphene-supported Na 1.0 Li 0.2 Ni 0.25 Mn 0.75 O δ powder separately with liquid electrolyte Loaded into the battery.

電解質は、１ＭのＮａＣｌＯ４電解質塩（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）を含む炭酸プロピレンとした。パウチセルを、Ｎａ／Ｎａ＋（１５ｍＡ／ｇ）に対する４．２Ｖのカットオフに定電流でサイクルさせ、次いで、様々な電流速度で２．０Ｖのカットオフ電圧まで放電させた。 The electrolyte was propylene carbonate containing 1M NaClO 4 electrolyte salt (Aldrich, 99%). The pouch cell was cycled at a constant current to a cutoff of 4.2 V against Na / Na + (15 mA / g) and then discharged to a cutoff voltage of 2.0 V at various current rates.

準備された全ての電池セルで、電荷貯蔵容量を定期的に測定し、サイクル数の関数として記録した。本明細書で述べる比放電容量は、複合体カソードの単位質量当たりの、放電中にカソードに挿入される総電荷（カソード活性材料、導電性添加剤または支持体、粘結剤、および任意選択の添加剤の重量を合わせて計数するが、集電体は除外する）である。比電荷容量は、複合体カソードの単位質量あたりの電荷量を指す。本節で提示される比エネルギーおよび比出力値は、全てのパウチセルの総セル重量に基づく。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）と走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の両方を用いて、所望の回数の充電および再充電サイクルを繰り返した後の、選択された試料の形態学的または微小構造的変化を観察した。   In all prepared battery cells, the charge storage capacity was measured periodically and recorded as a function of cycle number. The specific discharge capacity described herein is the total charge inserted into the cathode during discharge (cathode active material, conductive additive or support, binder, and optional) per unit mass of the composite cathode. The weight of the additive is counted together, but the current collector is excluded). Specific charge capacity refers to the amount of charge per unit mass of the composite cathode. The specific energy and specific power values presented in this section are based on the total cell weight of all pouch cells. Morphological or microstructural of selected samples after repeating the desired number of charge and recharge cycles using both transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) Changes were observed.

実施例９：Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／ＣおよびＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／グラフェンカソード
以下の手順に従って固体状態反応によって、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｃ試料を合成した。ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（９９．９％、Ａｌｐｈａ）粉末とＶ２Ｏ３（９９．９％、Ａｌｐｈａ）粉末の化学量論的混合物を前駆体としてアゲートジャーに入れ、次いで、前駆体を、ステンレス鋼容器中にて４００ｒｐｍで８時間、遊星型ボールミルでボールミル粉砕した。ボールミル粉砕中、炭素被覆試料については、炭素前駆体および還元剤として糖（９９．９％、Ａｌｐｈａ）も添加され、これは、Ｖ３ ＋の酸化を防止した。ボールミル粉砕後、混合物を圧密してペレットとし、次いでＡｒ雰囲気中にて９００℃で２４時間加熱した。これとは別に、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／グラフェンカソードを同様に調製したが、糖を酸化グラフェンで置換した。 Example 9: Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 / C and Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 / graphene cathode Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 / C samples were prepared by solid state reaction according to the following procedure Synthesized. A stoichiometric mixture of NaH 2 PO 4 .2H 2 O (99.9%, Alpha) powder and V 2 O 3 (99.9%, Alpha) powder is placed in the agate jar as a precursor, and then the precursor Was ball milled with a planetary ball mill in a stainless steel container at 400 rpm for 8 hours. During the ball milling, for the carbon-coated samples, sugar (99.9%, Alpha) was also added as a carbon precursor and reducing agent, which prevented the oxidation of V 3 + . After ball milling, the mixture was compacted into pellets and then heated at 900 ° C. for 24 hours in an Ar atmosphere. Separately, a Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 / graphene cathode was similarly prepared, but the sugar was replaced with graphene oxide.

これらのカソード活性材料を、電解質としてＰＣ＋ＤＯＬ中に１ＭのＮａＰＦ６塩を含むいくつかのＮａ金属セルで使用した。次いで、従来のＮＭＰスラリコーティング法と、本発明の集電体細孔への直接の電解質注入とを行って、Ｎａ金属セルを製造した。 These cathode active materials were used in several Na metal cells containing 1M NaPF 6 salt in PC + DOL as electrolyte. Next, a conventional NMP slurry coating method and direct electrolyte injection into the current collector pores of the present invention were performed to produce Na metal cells.

実施例１０：ナトリウム金属電池のカソード活性材料としての有機材料（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）
ロジゾン酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）を合成するために、ロジゾン酸二水和物（以下の式では種１）を前駆体として使用した。両方のエネジオール酸機能を中和するために、塩基性ナトリウム塩Ｎａ２ＣＯ３を水性媒体中で使用することができる。厳密な化学量論量の両方の反応物、すなわちロジゾン酸と炭酸ナトリウムを１０時間反応させて８０％の収率を実現した。ロジゾン酸二ナトリウム（種２）は少量の水にさえ容易に溶解可能であり、水分子が種２に存在することを示唆する。水を真空中において１８０℃で３時間除去し、無水形（種３）を得た。

Figure 2018532228
カソード活性材料（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）と導電性添加剤（カーボンブラック、１５％）との混合物を１０分間ボールミル加工し、得られたブレンドを研磨して複合物粒子を製造した。電解質は、ＰＣ−ＥＣ中で１Ｍのヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）であった。 Example 10: Organic material (Na 2 C 6 O 6 ) as cathode active material for sodium metal battery
In order to synthesize disodium rhodizonate (Na 2 C 6 O 6 ), rhodizonate dihydrate (species 1 in the following formula) was used as a precursor. The basic sodium salt Na 2 CO 3 can be used in an aqueous medium to neutralize both energydiolic acid functions. Strict stoichiometric amounts of both reactants, rosinic acid and sodium carbonate, were reacted for 10 hours to achieve an 80% yield. Disodium rhodizonate (Species 2) is readily soluble even in small amounts of water, suggesting that water molecules are present in Species 2. Water was removed in vacuo at 180 ° C. for 3 hours to obtain the anhydrous form (Species 3).
Figure 2018532228
 A mixture of the cathode active material (Na 2 C 6 O 6 ) and the conductive additive (carbon black, 15%) was ball milled for 10 minutes and the resulting blend was polished to produce composite particles. Electrolyte was sodium hexafluorophosphate in 1M in PC-EC (NaPF 6).

式Ｎａ２Ｃ６Ｏ６中の２つのＮａ原子は固定構造の一部であり、可逆的なリチウムイオンの貯蔵および解放に関与しないことに留意されたい。これは、ナトリウムイオンがアノード側から来なければならないことを示唆する。したがって、アノードにはナトリウム源（例えば、ナトリウム金属またはナトリウム金属合金）が存在しなければならない。図１（Ｅ）に示されているように、アノード集電体（Ｃｕ箔）には、（例えば、スパッタリングまたは電気化学めっきによって）ナトリウムの層が堆積される。これは、ナトリウム被覆層または単にナトリウム箔、多孔質セパレータ、および発泡性カソード集電体を乾電池に組み立てる前に行うことができる。カソード集電体の細孔には、液体電解質中に分散されたカソード活性材料と導電性添加剤（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６／Ｃ複合粒子）の懸濁液が浸潤している。比較のために、従来のスラリコーティング、乾燥、積層、パッケージング、および電解質注入の手順によって、対応する従来のＮａ金属セルも製造した。 Note that the two Na atoms in the formula Na 2 C 6 O 6 are part of the fixed structure and do not participate in reversible lithium ion storage and release. This suggests that sodium ions must come from the anode side. Therefore, a sodium source (eg, sodium metal or sodium metal alloy) must be present at the anode. As shown in FIG. 1E, a layer of sodium is deposited on the anode current collector (Cu foil) (eg, by sputtering or electrochemical plating). This can be done prior to assembling the sodium coating or simply the sodium foil, porous separator, and foamable cathode current collector into the dry cell. The pores of the cathode current collector are infiltrated with a suspension of the cathode active material and the conductive additive (Na 2 C 6 O 6 / C composite particles) dispersed in the liquid electrolyte. For comparison, corresponding conventional Na metal cells were also produced by conventional slurry coating, drying, lamination, packaging, and electrolyte injection procedures.

実施例１１：ナトリウム金属電池の金属ナフタロシアニン−ＲＧＯハイブリッドカソード
ＲＧＯ−水懸濁液のスピンコーティングから調製されたグラフェンフィルム（５ｎｍ）と共にチャンバ内でＣｕＰｃを気化させることによって、ＣｕＰｃ被覆グラフェンシートを得た。得られた被覆されたフィルムを切断して粉砕してＣｕＰｃ被覆グラフェンシートを製造し、これを、アノード活性材料としてナトリウム金属箔を有し、電解質として炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液中の１ＭのＮａＣｌＯ４を有するナトリウム金属電池でのカソード活性材料として使用した。 Example 11: Metal Naphthalocyanine-RGO Hybrid Cathode for Sodium Metal Batteries CuPc-coated graphene sheets are obtained by vaporizing CuPc in a chamber with graphene film (5 nm) prepared from spin coating of RGO-water suspension It was. The resulting coated film was cut and pulverized to produce a CuPc coated graphene sheet, which had sodium metal foil as the anode active material and 1M NaClO 4 in propylene carbonate (PC) solution as the electrolyte. Used as cathode active material in sodium metal batteries with

実施例１２：Ｎａ金属電池のカソード活性材料としてのＭｏＳ２／ＲＧＯハイブリッド材料の調製
この実施例では、多様な無機材料を調べた。例えば、２００℃で、酸化された酸化グラフェン（ＧＯ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中での（ＮＨ４）２ＭｏＳ４とヒドラジンとの１段階のソルボサーマル反応により、超薄ＭｏＳ２／ＲＧＯハイブリッドを合成した。典型的な手順では、１０ｍｌのＤＭＦ中に分散された１０ｍｇのＤＭＦに２２ｍｇの（ＮＨ４）２ＭｏＳ４を加えた。混合物を、室温で約１０分間、透明で均質な溶液が得られるまで超音波処理した。その後、０．１ｍｌのＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを加えた。反応溶液をさらに３０分間超音波処理した後、テフロン（登録商標）ライニングされた４０ｍＬのオートクレーブに移した。オーブン内で、系を２００℃で１０時間加熱した。生成物を８０００ｒｐｍで５分間の遠心分離によって収集し、ＤＩ水で洗浄し、遠心分離により再収集した。ほとんどのＤＭＦが確実に除去されるように、洗浄ステップを少なくとも５回繰り返した。最後に、生成物を乾燥させてカソードにした。 Example 12: In this example the preparation of MoS 2 / RGO hybrid material as a cathode active material of Na metal batteries was investigated various inorganic materials. For example, at 200 ° C., a one-step solvothermal reaction of (NH 4 ) 2 MoS 4 and hydrazine in an N, N-dimethylformamide (DMF) solution of oxidized graphene oxide (GO) at ultrathin MoS 2 / RGO hybrid was synthesized. In a typical procedure, 22 mg of (NH 4 ) 2 MoS 4 was added to 10 mg of DMF dispersed in 10 ml of DMF. The mixture was sonicated at room temperature for about 10 minutes until a clear and homogeneous solution was obtained. Thereafter, 0.1 ml of N 2 H 4 .H 2 O was added. The reaction solution was sonicated for an additional 30 minutes and then transferred to a 40 mL autoclave lined with Teflon. The system was heated at 200 ° C. for 10 hours in an oven. The product was collected by centrifugation at 8000 rpm for 5 minutes, washed with DI water and recollected by centrifugation. The washing step was repeated at least 5 times to ensure that most of the DMF was removed. Finally, the product was dried to the cathode.

実施例１３：２次元（２Ｄ）層状のＢｉ２Ｓｅ３カルコゲナイドナノリボンの調製
（２Ｄ）層状のＢｉ２Ｓｅ３カルコゲナイドナノリボンの調製は、当技術分野でよく知られている。例えば、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）法を用いてＢｉ２Ｓｅ３ナノリボンを成長させた。本明細書で製造されるナノリボンは、平均で厚さが３０〜５５ｎｍであり、幅および長さが数百ナノメートル〜数マイクロメートルの範囲である。比較的大きいナノリボンにはボールミル加工を施し、横方向寸法（長さおよび幅）を２００ｎｍ未満に減少させた。これらの手順によって（グラフェンシートまたは剥離黒鉛フレークを伴って、または伴わずに）調製されたナノリボンを、ＮａまたはＫ金属電池のカソード活性材料として使用した。意外にも、Ｂｉ２Ｓｅ３カルコゲナイドナノリボンは、それらの表面上にＮａイオンとＫイオンの両方を蓄積することが可能である。 Example 13: 2-dimensional (2D) Preparation of Bi 2 Se 3 chalcogenide nanoribbons layered (2D) Preparation of Bi 2 Se 3 chalcogenide nanoribbons layered are well known in the art. For example, Bi 2 Se 3 nanoribbons were grown using the vapor-liquid-solid (VLS) method. The nanoribbons produced herein have an average thickness of 30-55 nm and a width and length in the range of a few hundred nanometers to a few micrometers. The relatively large nanoribbons were ball milled to reduce the lateral dimensions (length and width) to less than 200 nm. Nanoribbons prepared by these procedures (with or without graphene sheets or exfoliated graphite flakes) were used as cathode active materials for Na or K metal cells. Surprisingly, Bi 2 Se 3 chalcogenide nanoribbons can accumulate both Na and K ions on their surface.

実施例１４：ＭＸｅｎｅ粉末＋化学的に活性化されたＲＧＯ
Ｔｉ３ＡｌＣ２など金属炭化物の層状構造から特定の元素を部分的にエッチング除去することによって、選択されたＭＸｅｎｅを生成した。例えば、Ｔｉ３ＡｌＣ２用のエッチャントとして、１ＭのＮＨ４ＨＦ２水溶液を室温で使用した。典型的には、ＭＸｅｎｅ表面は、Ｏ、ＯＨ、および／またはＦ基によって終端される。これは、それらが通常はＭｎ＋１ＸｎＴｘと呼ばれる理由であり、ここで、Ｍは前周期遷移金属であり、ＸはＣおよび／またはＮであり、Ｔは末端基（Ｏ、ＯＨ、および／またはＦ）であり、ｎ＝１、２、または３であり、ｘは末端基の数である。調べたＭＸｅｎｅ材料には、Ｔｉ２ＣＴｘ、Ｎｂ２ＣＴｘ、Ｖ２ＣＴｘ、Ｔｉ３ＣＮＴｘ、およびＴａ４Ｃ３Ｔｘが含まれる。典型的には、３５〜９５％のＭＸｅｎｅおよび５〜６５％のグラフェンシートを液体電解質中で混合し、発泡性集電体の細孔に注入した。 Example 14: MXene powder + chemically activated RGO
The selected MXene was generated by partially etching away certain elements from the layered structure of metal carbides such as Ti 3 AlC 2 . For example, a 1 M NH 4 HF 2 aqueous solution was used at room temperature as an etchant for Ti 3 AlC 2 . Typically, the MXene surface is terminated by O, OH, and / or F groups. This is why they are usually referred to as M n + 1 X n T x , where M is an early transition metal, X is C and / or N, and T is a terminal group (O, OH, And / or F), n = 1, 2, or 3 and x is the number of end groups. The investigated MXene materials include Ti 2 CT x , Nb 2 CT x , V 2 CT x , Ti 3 CNT x , and Ta 4 C 3 T x . Typically, 35-95% MXene and 5-65% graphene sheets were mixed in a liquid electrolyte and injected into the pores of the foamable current collector.

実施例１５：グラフェン担持ＭｎＯ２およびＮａＭｎＯ２カソード活性材料の調製
ＭｎＯ２粉末を２つの方法（それぞれグラフェンシート有りまたは無し）によって合成した。１つの方法では、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解することによって、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４水溶液を調製した。一方、高純度のビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウムの界面活性剤１３．３２ｇを３００ｍＬのイソオクタン（油）中に加え、よく撹拌して、光学的に透明な溶液を得た。次いで、その溶液中に、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４溶液３２．４ｍＬと、選択された量のＧＯ溶液とを加え、それを３０分間超音波処理して、暗褐色の沈殿物を調製した。生成物を分離し、蒸留水およびエタノールで数回洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させた。試料は、粉末状のグラフェン担持ＭｎＯ２とし、これを液体電解質中に分散させてスラリを生成し、発泡性集電体の細孔に注入した。 Example 15: Preparation of graphene-supported MnO 2 and NaMnO 2 cathode active materials MnO 2 powders were synthesized by two methods (with or without graphene sheets, respectively). In one method, a 0.1 mol / L KMnO 4 aqueous solution was prepared by dissolving potassium permanganate in deionized water. On the other hand, 13.32 g of high purity bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium surfactant was added to 300 mL of isooctane (oil) and stirred well to obtain an optically clear solution. Then, 32.4 mL of a 0.1 mol / L KMnO 4 solution and a selected amount of GO solution were added into the solution and sonicated for 30 minutes to prepare a dark brown precipitate. . The product was separated, washed several times with distilled water and ethanol and dried at 80 ° C. for 12 hours. The sample was powdered graphene-supported MnO 2 , dispersed in a liquid electrolyte to generate a slurry, and injected into the pores of the foamable current collector.

さらに、グラフェンシートを伴って、または伴わずに、（モル比１：２での）Ｎａ２ＣＯ３とＭｎＯ２の混合物を１２時間ボールミル粉砕し、その後、８７０℃で１０時間加熱することによって、ＮａＭｎＯ２およびＮａＭｎＯ２／グラフェン複合体を合成する。 Furthermore, by ball milling a mixture of Na 2 CO 3 and MnO 2 (with a molar ratio of 1: 2) with or without a graphene sheet for 12 hours and then heating at 870 ° C. for 10 hours, NaMnO 2 and NaMnO 2 / graphene complexes are synthesized.

実施例１６：カリウム金属セル用の電極の調製
アノード活性材料としてカリウムフィルムのシートを使用し、カソード活性材料として、Ａｎｇｓｔｒｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．（米国オハイオ州デイトン）から提供されるＰＶＤＦ結合還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）シートの層を使用した。使用した電解質は、炭酸プロピレンとＤＯＬ（１／１の比）の混合物中に溶解された１ＭのＫＣｌＯ４塩とした。異なるＣレートに対応するいくつかの電流密度（５０ｍＡ／ｇ〜５０Ａ／ｇ）で充放電曲線を得て、そこから得られるエネルギー密度および電力密度データを測定および計算した。 Example 16 Preparation of Electrodes for Potassium Metal Cells Using a sheet of potassium film as the anode active material and as the cathode active material, Angstron Materials, Inc. A layer of PVDF-bonded reduced graphene oxide (RGO) sheet provided by (Dayton, Ohio, USA) was used. The electrolyte used was a 1M KClO 4 salt dissolved in a mixture of propylene carbonate and DOL (1/1 ratio). Charge and discharge curves were obtained at several current densities (50 mA / g to 50 A / g) corresponding to different C rates, and energy density and power density data obtained therefrom were measured and calculated.

実施例１７：様々な電池セルの用意と電気化学的試験
調べたアノードおよびカソード活性材料のほとんどについて、本発明による方法と従来の方法との両方を使用して、アルカリ金属イオンセルまたはアルカリ金属セルを用意した。 Example 17: Preparation of various battery cells and electrochemical testing For most of the anode and cathode active materials investigated, an alkali metal ion cell or alkali metal cell was prepared using both the method according to the invention and the conventional method. Prepared.

従来の方法では、典型的なアノード組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に溶解された、８５ｗｔ％の活性材料（例えば、ＳｎまたはＮａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４被覆グラフェンシート）と、７ｗｔ％アセチレンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と、８ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン粘結剤（ＰＶＤＦ、５ｗｔ％固形分）とを含む。Ｃｕ箔上にスラリをコーティングした後、電極を１２０℃で２時間真空乾燥させて溶媒を除去した。この方法により、典型的には、粘結剤樹脂が必要とされず、または使用されず、８重量％節約する（非活性材料の量が減少する）。カソード層も、従来のスラリコーティングおよび乾燥手順を使用して、（カソード集電体としてＡｌ箔を使用して）同様に形成される。次いで、アノード層、セパレータ層（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００膜）、およびカソード層を積層し合わせて、プラスチックＡｌエンベロープ内に収容する。次いで、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合物（ＥＣ−ＤＥＣ、１：１ｖ／ｖ）中に溶解された１Ｍ ＮａＰＦ６電解質溶液をセルに注入する。幾つかのセルでは、液体電解質としてイオン液体を使用した。アルゴン充填グローブボックス内にセルアセンブリを形成した。 In conventional methods, a typical anode composition is an 85 wt% active material (eg, Sn or Na 2 C 8 H 4 O 4 coated graphene sheet dissolved in N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP). ), 7 wt% acetylene black (Super-P), and 8 wt% polyvinylidene fluoride binder (PVDF, 5 wt% solids). After coating the slurry on the Cu foil, the electrode was vacuum dried at 120 ° C. for 2 hours to remove the solvent. This method typically does not require or use a binder resin, saving 8% by weight (reducing the amount of inactive material). The cathode layer is similarly formed (using Al foil as the cathode current collector) using conventional slurry coating and drying procedures. The anode layer, separator layer (eg, Celgard 2400 membrane), and cathode layer are then laminated and housed in a plastic Al envelope. A 1M NaPF 6 electrolyte solution dissolved in a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (EC-DEC, 1: 1 v / v) is then injected into the cell. Some cells used ionic liquid as the liquid electrolyte. A cell assembly was formed in an argon filled glove box.

本発明による方法では、好ましくは、第１の懸濁液の注入（または含浸）および／または第２の懸濁液の注入（または含浸）の前または後に、アノード集電体、セパレータ、およびカソード集電体を保護ハウジング内で組み立てる。幾つかの実施例では、空の発泡性アノード集電体、多孔質セパレータ層、および空の発泡性集電体を一体に組み立てて、（Ａｌ−ナイロン二層フィルムからなる）パウチに収容されたアセンブリを形成した。次いで、第１の懸濁液をアノード集電体に注入し、第２の懸濁液をカソード集電体に注入した。次いで、パウチを封止した。他の実施例では、発泡性アノード集電体に第１の懸濁液を含浸させてアノード層を形成し、それとは別に、発泡性カソード集電体に第２の懸濁液を含浸させてカソード層を形成した。次いで、アノード層、多孔質セパレータ層、およびカソード層を組み立て、ポーチに収容してセルを形成した。   In the method according to the invention, preferably the anode current collector, the separator and the cathode before or after the injection (or impregnation) of the first suspension and / or the injection (or impregnation) of the second suspension. Assemble the current collector in a protective housing. In some examples, an empty foamable anode current collector, a porous separator layer, and an empty foamable current collector were assembled together and housed in a pouch (consisting of an Al-nylon bilayer film). An assembly was formed. The first suspension was then injected into the anode current collector and the second suspension was injected into the cathode current collector. The pouch was then sealed. In another embodiment, a foamable anode current collector is impregnated with a first suspension to form an anode layer, and alternatively, a foamable cathode current collector is impregnated with a second suspension. A cathode layer was formed. Next, the anode layer, the porous separator layer, and the cathode layer were assembled and accommodated in a pouch to form a cell.

Ａｒｂｉｎ電気化学ワークステーションを使用して、１ｍＶ／ｓの典型的な走査速度でサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。さらにまた、定電流充電／放電サイクルによって、様々なセルの電気化学的性能を５０ｍＡ／ｇ〜１０Ａ／ｇの電流密度で評価した。長期のサイクル試験には、ＬＡＮＤ製のマルチチャネル電池テスタを使用した。   Cyclic voltammetry (CV) measurements were performed using an Arbin electrochemical workstation at a typical scan rate of 1 mV / s. Furthermore, the electrochemical performance of various cells was evaluated at a current density of 50 mA / g to 10 A / g by constant current charge / discharge cycles. A multi-channel battery tester made by LAND was used for the long-term cycle test.

留意すべきは、リチウムイオン電池業界では、電池のサイクル寿命を、所要の電気化学的形成後に測定された初期容量に基づいて電池が２０％の容量減衰を受ける充放電サイクル数と定義するのが一般的な慣例である。ここでも、ＮａイオンまたはＫイオンセルのサイクル寿命に関する同じ定義に従う。   It should be noted that in the lithium ion battery industry, the cycle life of a battery is defined as the number of charge / discharge cycles at which the battery undergoes a 20% capacity decay based on the initial capacity measured after the required electrochemical formation. It is a common practice. Again, the same definition for the cycle life of Na-ion or K-ion cells follows.

実施例１８：典型的な試験結果
各試料毎に、電気化学的応答を決定するために幾つかの電流密度（充電／放電速度を表す）を課し、Ｒａｇｏｎｅプロット（電力密度対エネルギー密度）の構築に必要なエネルギー密度および電力密度値の計算を可能にした。図５に、アノード活性材料として硬質炭素粒子を含み、カソード活性材料として炭素被覆Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子を含むＮａ−イオン電池セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）が示されている。４つのデータ曲線のうちの２つは、本発明の実施形態に従って用意されたセルに関するものであり、他の２つは、電極の従来のスラリコーティング（ロールコーティング）によるものである。これらのデータから以下のような幾つかの重要な観察を行うことができる。 Example 18: Typical Test Results For each sample, several current densities (representing charge / discharge rates) were imposed to determine the electrochemical response, and a Ragone plot (power density versus energy density) It enabled calculation of energy density and power density value required for construction. FIG. 5 shows a Ragone plot (weight and volume power density versus energy) of Na-ion battery cells containing hard carbon particles as the anode active material and carbon-coated Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 particles as the cathode active material. Density). Two of the four data curves are for cells prepared in accordance with embodiments of the present invention and the other two are by conventional slurry coating (roll coating) of the electrodes. From these data, several important observations can be made:

本発明による方法（図の凡例では「本発明」と表される）によって用意されたナトリウムイオン電池セルの重量および体積エネルギー密度および電力密度は、従来のロールコーティング法（「従来の」と表される）によって用意された相当物のものよりもかなり高い。１５０μｍのアノード厚さ（平坦な固体Ｃｕ箔上にコーティングされた）から２２５μｍの厚さ（８５％の多孔率を有するＮｉ発泡体の細孔内に全て収容される）への変化、およびバランスの取れた容量比を維持するためのカソードの対応する変化は、１１５Ｗｈ／ｋｇから１５４Ｗｈ／ｋｇへの重量エネルギー密度の増加をもたらす。さらに意外なことに、体積エネルギー密度は２４１Ｗｈ／Ｌから４９３Ｗｈ／Ｌに増加される。この後者の値４９３Ｗｈ／Ｌは、硬質炭素のアノードとナトリウム遷移金属リン酸塩タイプのカソードとを使用するナトリウムイオン電池では達成されていなかった。   The weight and volume energy density and power density of the sodium ion battery cell prepared by the method according to the present invention (denoted as “present invention” in the figure legend) are represented by the conventional roll coating method (“conventional”). Considerably higher than the equivalent provided by Change from 150 μm anode thickness (coated on flat solid Cu foil) to 225 μm thickness (all contained within the pores of Ni foam with 85% porosity), and balance The corresponding change in cathode to maintain the capacity ratio taken results in an increase in weight energy density from 115 Wh / kg to 154 Wh / kg. Even more surprising, the volumetric energy density is increased from 241 Wh / L to 493 Wh / L. This latter value of 493 Wh / L was not achieved in sodium ion batteries using a hard carbon anode and a sodium transition metal phosphate type cathode.

これらの大きな相違は、単に電極の厚さおよび質量負荷の増加に起因するだけではない。この相違は、おそらく以下のことに起因する。本発明によるセルに関連するかなり高い活性材料質量負荷（他の材料に関連して）；活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少；粘結剤樹脂を有する必要がないこと；電極活性材料の驚くほど良い利用率（全てではないにせよほとんどの硬質炭素粒子およびＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子がナトリウムイオン貯蔵容量に寄与する。特に高い充電／放電率の条件下で、電極中に乾燥ポケットまたは非効果的なスポットがない）；および、発泡性集電体の細孔内に活性材料粒子をより効果的に充填することができる本発明による方法の意外な機能。 These large differences are not simply due to the increase in electrode thickness and mass loading. This difference is probably due to: Significantly higher active material mass loading (relative to other materials) associated with cells according to the invention; reduced ratio of overhead (inactive) component to active material weight / volume; need to have binder resin Surprisingly good utilization of electrode active materials (most if not all hard carbon particles and Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 particles contribute to the sodium ion storage capacity, especially high charge / discharge Under the conditions of the rate, there are no dry pockets or ineffective spots in the electrode); and the method according to the invention can more effectively fill the active material particles within the pores of the foamable current collector Unexpected features.

図６は、アノード活性材料としてグラフェン包有Ｓｎナノ粒子を含み、カソード活性材料としてＮａＦｅＰＯ４ナノ粒子を含む２つのセルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積エネルギー密度に対する重量および体積電力密度）を示す。実験データは、本発明による方法によって用意されたＮａイオン電池セルと、電極の従来のスラリコーティングによって用意されたＮａイオン電池セルとから得られた。 FIG. 6 shows a Ragone plot (weight and volume power density versus weight and volume energy density) of two cells containing graphene-encapsulated Sn nanoparticles as the anode active material and NaFePO 4 nanoparticles as the cathode active material. Experimental data were obtained from Na ion battery cells prepared by the method according to the present invention and Na ion battery cells prepared by conventional slurry coating of electrodes.

これらのデータは、本発明による方法によって用意された電池セルの重量および体積エネルギー密度および電力密度が、従来の方法によって用意された相当物よりもかなり高いことを示している。ここでも相違は大きい。従来のやり方で形成されたセルは、１８５Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度および３８８Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度を示すが、本発明によるセルは、それぞれ３０５Ｗｈ／ｋｇおよび８２３Ｗｈ／Ｌを送給する。セルレベルの重量エネルギー密度８２３Ｗｈ／Ｌは、充電式ナトリウム電池では従来達成されていない。実際、現在の技術水準のリチウムイオン電池でさえ、７５０Ｗｈ／Ｌよりも高い体積エネルギー密度を示すことはめったにない。１２０５Ｗ／ｋｇと３，４９５Ｗ／Ｌの電力密度は、典型的にはより高いエネルギーのリチウムイオン電池に関して前例がなく、ナトリウムイオン電池については言うまでもない。   These data show that the weight and volumetric energy density and power density of the battery cells prepared by the method according to the present invention are considerably higher than the counterparts prepared by the conventional method. Again, the difference is significant. A cell formed in a conventional manner exhibits a weight energy density of 185 Wh / kg and a volumetric energy density of 388 Wh / L, whereas the cell according to the invention delivers 305 Wh / kg and 823 Wh / L, respectively. The cell level weight energy density of 823 Wh / L has not been achieved in a rechargeable sodium battery. In fact, even current state-of-the-art lithium ion batteries rarely exhibit volume energy densities higher than 750 Wh / L. The power densities of 1205 W / kg and 3,495 W / L are typically unprecedented for higher energy lithium ion batteries, not to mention for sodium ion batteries.

これらのエネルギー密度および電力密度の相違は、主として以下のことによる。本発明によるセルに関連する高い活性材料質量負荷（アノードでは＞２５ｍｇ／ｃｍ２、およびカソードでは＞４５ｍｇ／ｃｍ２）；活性材料重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少；粘結剤樹脂を有する必要がないこと；活性材料粒子をより良く利用することができ（全ての粒子が液体電解質に接近可能であり、高速のイオンおよび電子運動速度）、発泡性集電体の細孔内に活性材料粒子をより効果的に充填することができる本発明による方法の機能。 The difference between these energy densities and power densities is mainly due to the following. High active material mass loading (> 25 mg / cm 2 for anode and> 45 mg / cm 2 for cathode) associated with cells according to the present invention; reduced ratio of overhead (inactive) component to active material weight / volume; viscosity No need to have a binder resin; active material particles can be better utilized (all particles are accessible to the liquid electrolyte, fast ion and electron kinetics), and the fineness of the foamable current collector The function of the method according to the invention, which can more effectively fill the pores with active material particles.

図７に、アノード活性材料としてナトリウム箔、カソード活性材料としてロジゾン酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）、および有機液体電解質としてリチウム塩（ＮａＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣを含むナトリウム金属電池のＲａｇｏｎｅプロットが示されている。データは、本発明による方法によって用意されたナトリウム金属セルと、電極の従来のスラリコーティングによって用意されたナトリウム金属セルとの両方に関するものである。これらのデータは、本発明による方法によって用意されたナトリウム金属セルの重量および体積エネルギー密度および電力密度が、従来の方法によって用意された相当物よりもかなり高いことを示している。ここでも、相違は大きく、おそらく以下のことに起因する。本発明によるセルに関連するかなり高い活性材料質量負荷；活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少；粘結剤樹脂を有する必要がないこと；電極活性材料の驚くほど良い利用率（全てではないにせよほとんどの活性材料がナトリウムイオン貯蔵容量に寄与する。特に高い充電／放電率の条件下で、電極中に乾燥ポケットまたは非効果的なスポットがない）；および、発泡性集電体の細孔内に活性材料粒子をより効果的に充填することができる本発明による方法の意外な機能。 FIG. 7 shows a sodium metal battery Ragone containing sodium foil as the anode active material, disodium rhodizonate (Na 2 C 6 O 6 ) as the cathode active material, and lithium salt (NaPF 6 ) -PC / DEC as the organic liquid electrolyte. A plot is shown. The data relates to both sodium metal cells prepared by the method according to the invention and sodium metal cells prepared by conventional slurry coating of electrodes. These data show that the weight and volumetric energy density and power density of sodium metal cells prepared by the method according to the present invention are considerably higher than their counterparts prepared by conventional methods. Again, the differences are significant, probably due to: A fairly high active material mass load associated with the cell according to the invention; a reduction in the ratio of overhead (inactive) components to active material weight / volume; no need to have a binder resin; surprisingly active electrode material Good utilization (most if not all active material contributes to the sodium ion storage capacity. There are no dry pockets or ineffective spots in the electrode, especially under conditions of high charge / discharge rates); and Surprising function of the method according to the invention, which can more effectively fill the active material particles into the pores of the foamable current collector.

本発明によるナトリウム金属有機カソードセルの重量エネルギー密度は３２０Ｗｈ／ｋｇと高く、これまでに報告されている全ての充電式ナトリウム金属またはナトリウムイオン電池の重量エネルギー密度（現在のナトリウムイオン電池は、総セル重量に基づいて一般的に１００〜１５０Ｗｈ／ｋｇを貯蔵することを想起されたい）よりも高いという観察結果は、かなり注目に値し、意外である。さらに、有機カソード活性材料ベースのナトリウム電池（対応するリチウム電池さえも）では、１，２０４Ｗ／ｋｇの重量電力密度、および３４９０Ｗ／Ｌの体積電力密度は考えられなかった。   The weight energy density of the sodium metal organic cathode cell according to the present invention is as high as 320 Wh / kg, and the weight energy density of all rechargeable sodium metal or sodium ion batteries reported so far (current sodium ion batteries are The observation that it is generally higher (recall that it typically stores 100-150 Wh / kg based on weight) is quite remarkable and surprising. Furthermore, for organic cathode active material based sodium batteries (even corresponding lithium batteries), a weight power density of 1,204 W / kg and a volume power density of 3490 W / L were unthinkable.

多くの研究者が行っているようなＲａｇｏｎｅプロット上での活性材料のみの重量当たりのエネルギーおよび電力密度の報告は、組み立てられた電池セルの性能の現実的な状況を示さないことがあることを指摘しておくことは重要であろう。他のデバイス構成要素の重量も考慮に入れなければならない。集電体、電解質、セパレータ、粘結剤、コネクタ、およびパッケージングを含むこれらのオーバーヘッド構成要素は、非活性材料であり、電荷蓄積量に寄与しない。これらの構成要素は、デバイスに重量および体積を追加するだけである。したがって、オーバーヘッド構成要素の重量の相対比を減少し、活性材料の割合を増加させることが望ましい。しかしながら、従来の電池製造法を使用してこの目的を達成することは可能でなかった。本発明は、リチウム電池の技術分野におけるこの長年にわたる最も重大な問題を克服する。   The report of energy and power density per weight of active material alone on a Ragone plot as many researchers do may not show a realistic picture of the performance of the assembled battery cell. It is important to point out. The weight of other device components must also be taken into account. These overhead components, including current collectors, electrolytes, separators, binders, connectors, and packaging, are non-active materials and do not contribute to charge storage. These components only add weight and volume to the device. Therefore, it is desirable to reduce the relative ratio of overhead component weights and increase the percentage of active material. However, it has not been possible to achieve this goal using conventional battery manufacturing methods. The present invention overcomes this longstanding and most serious problem in the lithium battery art.

１５０μｍの電極厚さを有する市販のリチウムイオン電池では、リチウムイオン電池におけるアノード活性材料（例えば、黒鉛や炭素）の重量比は、典型的には１２〜１７％であり、カソード活性材料の重量比（ＬｉＭｎ２Ｏ４など無機材料に関して）は２２％〜４１％であり、または有機またはポリマー材料に関しては１０％〜１５％である。Ｎａイオン電池での対応する重量比は、非常に類似していると予想される。なぜなら、２種類の電池の間で、アノード活性材料とカソード活性材料の両方が同様の物理的密度を有し、アノード比容量に対するカソード比容量の比も同様であるからである。したがって、活性材料重量のみに基づく特性から、デバイス（セル）のエネルギーまたは電力密度を外挿するために、係数３〜４が使用されることがある。大抵の科学論文では、報告されている特性は、典型的には活性材料重量のみに基づいており、電極は典型的には非常に薄い（＜＜１００μｍ、および大抵は＜＜５０μｍ）。活性材料重量は、典型的には総デバイス重量の５％〜１０％であり、これは、対応する活性材料重量ベース値を係数１０〜２０で割ることによって実際のセル（デバイス）エネルギーまたは電力密度を得ることができることを示唆する。この係数が考慮された後では、これらの論文で報告されている特性は、商用電池の特性よりも良いものとは思えない。したがって、科学論文および特許出願で報告されている電池の性能データを読んで解釈するに当たっては非常に慎重でなければならない。 In commercial lithium ion batteries having an electrode thickness of 150 μm, the weight ratio of the anode active material (eg, graphite or carbon) in the lithium ion battery is typically 12-17%, the weight ratio of the cathode active material. (For inorganic materials such as LiMn 2 O 4 ) is 22% to 41%, or 10% to 15% for organic or polymer materials. Corresponding weight ratios for Na ion batteries are expected to be very similar. This is because, between the two types of batteries, both the anode active material and the cathode active material have the same physical density, and the ratio of the cathode specific capacity to the anode specific capacity is also the same. Thus, factors 3-4 may be used to extrapolate the energy or power density of a device (cell) from properties based solely on the active material weight. In most scientific papers, the reported properties are typically based only on the active material weight, and the electrodes are typically very thin (<< 100 μm, and often << 50 μm). The active material weight is typically 5% to 10% of the total device weight, which is the actual cell (device) energy or power density by dividing the corresponding active material weight base value by a factor of 10-20. Suggest that you can get After this factor is taken into account, the characteristics reported in these papers do not appear to be better than those of commercial batteries. Therefore, it must be very careful when reading and interpreting battery performance data reported in scientific papers and patent applications.

従来のスラリコーティング法によって準備された一連のＫイオンセルのＲａｇｏｎｅプロットと、本発明による方法によって準備された対応するＫイオンセルのＲａｇｏｎｅプロットとが、図８に要約されて比較されている。これらのデータもまた、本発明による方法がＮａ金属電池とＫ金属電池の両方に関して良好に機能することを裏付ける。   A series of K ion cell Ragone plots prepared by a conventional slurry coating method and a corresponding K ion cell Ragone plot prepared by the method according to the present invention are summarized and compared in FIG. These data also confirm that the method according to the invention works well for both Na metal cells and K metal cells.

図９には、従来のスラリコーティングによって準備された、および発泡性集電体の細孔に直接注入する本発明による方法によって準備された、ハイブリッドアノード活性材料（活性炭粒子とＮａＴｉ２（ＰＯ４）３粒子との混合物）と、カソード活性材料としてのλ−ＭｎＯ２粒子とを有する一連のハイブリッドセルのＲａｇｏｎｅプロットが示されている。液体電解質は、２ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液である。これらのデータも、予想外に高いエネルギー密度（重量と体積の両方）をハイブリッド電池セルに与える本発明による方法の効果を実証する。 FIG. 9 shows a hybrid anode active material (activated carbon particles and NaTi 2 (PO 4 )) prepared by a conventional slurry coating and prepared by the method according to the present invention injected directly into the pores of a foamable current collector. A Ragone plot of a series of hybrid cells with a mixture of 3 particles) and λ-MnO 2 particles as cathode active material is shown. The liquid electrolyte is a 2M Na 2 SO 4 aqueous solution. These data also demonstrate the effect of the method according to the invention which gives the hybrid battery cell an unexpectedly high energy density (both weight and volume).

実施例１９：実現可能な電極の厚さと、リチウム電池セルの電気化学的性能に対するその影響
アルカリ金属電池の電極厚さは、デバイス性能の最適化のために自由に調整できる設計パラメータであると考えられがちである。実際には、この認識とは対照的に、アルカリ金属電池電極の厚さは製造上の制限を受け、現実の工業的製造環境（例えば、ロールツーロールコーティング施設）では、特定の厚さレベルを超える良好な構造的完全性を有する電極を製造することができない。従来の電池電極設計は、平坦な金属集電体上への電極層のコーティングに基づき、これは、以下のような幾つかの主な問題を有する。（ａ）Ｃｕ箔またはＡｌ箔上の厚いコーティングは、長い乾燥時間を必要とする（長さ３０〜１００メートルの加熱区域を必要とする）。（ｂ）厚い電極は、乾燥およびその後の取扱いの際に層間剥離または割れを生じやすく、電極の完全性を改良すると期待される１５〜２０％の樹脂粘結剤比率でさえ、この問題は大きな制限因子のままである。したがって、固体平坦集電体上にスラリをロールコーティングするそのような業界の慣行は、高い活性物質質量負荷を可能にしない。（ｃ）コーティング、乾燥、および圧縮によって用意された厚い電極は、電解質（セルが形成された後にセルに注入される）が電極を通って浸透するのを難しくし、したがって、厚い電極は、電解質によって濡らされない多くの乾燥ポケットまたはスポットを意味する。これは、活性材料の利用率が低いことを示唆する。本発明は、アルカリ金属電池に関連するこれらの長年にわたる非常に重要な問題を解決する。 Example 19: Achievable electrode thickness and its impact on the electrochemical performance of lithium battery cells The electrode thickness of alkaline metal batteries is considered a design parameter that can be freely adjusted to optimize device performance It tends to be. In practice, in contrast to this perception, the thickness of alkaline metal battery electrodes is subject to manufacturing limitations, and in real industrial manufacturing environments (eg, roll-to-roll coating facilities) It is not possible to produce electrodes with good structural integrity that exceeds. Conventional battery electrode designs are based on the coating of an electrode layer on a flat metal current collector, which has several main problems: (A) Thick coating on Cu foil or Al foil requires a long drying time (requires a heating area of 30-100 meters in length). (B) Thick electrodes are prone to delamination or cracking during drying and subsequent handling, and this problem is significant even with the 15-20% resin binder ratio expected to improve electrode integrity. It remains a limiting factor. Thus, such industry practice of roll coating slurry onto a solid flat current collector does not allow for high active mass loading. (C) Thick electrodes prepared by coating, drying, and compression make it difficult for the electrolyte (which is injected into the cell after the cell is formed) to penetrate through the electrode; It means many dry pockets or spots that are not wetted by. This suggests a low utilization of active material. The present invention solves these longstanding very important problems associated with alkaline metal batteries.

図１０に、層間剥離および割れのない従来の方法によって用意されたＭｎＯ２／ＲＧＯカソードと、本発明による方法によって用意されたカソードとの実現可能なカソード厚さ範囲にわたってプロットされた、ナトリウム金属セルのセルレベルの重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が示されている。この図では、データ点は、従来のＮａ−ＭｎＯ２／ＲＧＯ電池の重量（◆）および体積（▲）エネルギー密度と、本発明による電池の重量（■）および体積（ｘ）エネルギー密度として記号を付されている。 FIG. 10 shows a sodium metal cell plotted over a feasible cathode thickness range of a MnO 2 / RGO cathode prepared by a conventional method without delamination and cracking and a cathode prepared by the method according to the present invention. The cell level weight energy density (Wh / kg) and volumetric energy density (Wh / L) are shown. In this figure, the data points are symbolized as the weight (♦) and volume (▲) energy density of a conventional Na-MnO 2 / RGO battery and the weight (■) and volume (x) energy density of the battery according to the present invention. It is attached.

電極は、従来のスラリコーティング法を使用して最大１００〜２００μｍの厚さで製造することができる。しかし、対照的に、本発明による方法で実現することができる電極の厚さには理論上の制限はない。典型的には、実用上の電極の厚さは１０μｍ〜１０００μｍ、より典型的には１００μｍ〜８００μｍ、および最も典型的には２００μｍ〜６００μｍである。   The electrodes can be manufactured with a thickness of up to 100-200 μm using conventional slurry coating methods. However, in contrast, there is no theoretical limit to the electrode thickness that can be achieved with the method according to the invention. Typically, practical electrode thicknesses are 10 μm to 1000 μm, more typically 100 μm to 800 μm, and most typically 200 μm to 600 μm.

これらのデータは、従来実現できなかった超厚ナトリウム電池電極を製造する際の本発明による方法の意外な有効性をさらに確認している。ナトリウム金属電池でのこれら超厚電極は、無機カソード活性材料に関して、典型的には実質的に、＞２５ｍｇ／ｃｍ２（より典型的には＞３０ｍｇ／ｃｍ２、さらに典型的には＞４０ｍｇ／ｃｍ２、しばしば＞５０ｍｇ／ｃｍ２、およびさらには＞６０ｍｇ／ｃｍ２）の非常に高いカソード活性材料質量負荷をもたらす。これらの高い活性物質質量負荷は、スラリコーティング法によって形成される従来のアルカリ金属電池で得ることは可能でなかった。これらの高い活性物質質量負荷は、電池システムを同じものと仮定して、従来実現されなかった非常に高い重量および体積エネルギー密度（例えば、本発明によるナトリウム金属電池の３７７Ｗｈ／ｋｇおよび８８６Ｗｈ／Ｌ）をもたらした。 These data further confirm the unexpected effectiveness of the method according to the present invention in producing ultra-thick sodium battery electrodes that could not be realized previously. These ultra-thick electrodes in sodium metal batteries are typically substantially> 25 mg / cm 2 (more typically> 30 mg / cm 2 , more typically> 40 mg / cm2) for inorganic cathode active materials. cm 2 , often> 50 mg / cm 2 , and even> 60 mg / cm 2 ) resulting in very high cathode active material mass loading. These high active mass loads could not be obtained with conventional alkali metal batteries formed by slurry coating methods. These high active mass loads are very high weight and volume energy densities not previously achieved, assuming the same battery system (eg, 377 Wh / kg and 886 Wh / L for sodium metal batteries according to the present invention). Brought about.

実施例２０：セル中で実現可能な活性材料重量百分率と、アルカリ金属電池セルの電気化学的性能へのその影響
アノードおよびカソードの活性材を合わせた重量が、パッケージングされた商用リチウム電池の総質量の最大約３０％〜５０％を占めるので、活性材料単独の性能データからデバイスのエネルギーまたは電力密度を外挿するために係数３０％〜５０％を使用しなければならない。したがって、硬質炭素とナトリウムニッケルマンガン酸化物との合計重量の３００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度は、パッケージングされたセルの約９０〜１５０Ｗｈ／ｋｇに換算される。しかし、この外挿は、市販の電極（炭素アノードの１５０μｍまたは約１５ｍｇ／ｃｍ２、および遷移金属酸化物カソードの３０ｍｇ／ｃｍ２）のものと同様の厚さおよび密度を有する電極に対してのみ有効である。より薄いまたはより軽い同じ活性材料の電極は、セル重量に基づいてさらに低いエネルギーまたは電力密度を意味する。したがって、高い活性材料比率を有するアルカリ金属イオン電池セルを製造することが望ましい。残念ながら、大半の商用アルカリ金属イオン電池では、４５重量％を超える総活性材料比率を実現することは従来可能でなかった。 Example 20: Active material weight percentage achievable in the cell and its impact on the electrochemical performance of the alkaline metal battery cell The combined weight of the active material of the anode and cathode is the total weight of the packaged commercial lithium battery. Since it accounts for up to about 30% to 50% of the mass, a factor of 30% to 50% must be used to extrapolate the energy or power density of the device from the performance data of the active material alone. Therefore, the energy density of 300 Wh / kg of the total weight of hard carbon and sodium nickel manganese oxide is converted to about 90 to 150 Wh / kg of the packaged cell. However, this extrapolation is only for electrodes having a thickness and density similar to that of commercially available electrodes (150 μm or about 15 mg / cm 2 for carbon anodes and 30 mg / cm 2 for transition metal oxide cathodes). It is valid. Thinner or lighter electrodes of the same active material mean lower energy or power density based on cell weight. Therefore, it is desirable to produce an alkali metal ion battery cell having a high active material ratio. Unfortunately, most commercial alkali metal ion batteries have not previously been possible to achieve a total active material ratio of over 45% by weight.

本発明による方法は、調べられた全ての活性材料に関してＮａ、ＫおよびＮａ／Ｋ電池がこれらの限界を十分に上回ることを可能にする。事実、本発明は、望みであれば活性材料比率を９０％超に高めることを可能にする。しかし、典型的には４５％〜８５％、より典型的には４０％〜８０％、さらにより典型的には４０％〜７５％、最も典型的には５０％〜７０％である。その結果、ここで、同じアルカリ金属セルのエネルギー密度を簡単に２倍または３倍にするストラテジが得られる。これは非常に驚くべき非常に有用な発明である。   The method according to the invention allows Na, K and Na / K cells to well exceed these limits for all active materials investigated. In fact, the present invention allows the active material ratio to be increased to over 90% if desired. However, it is typically 45% to 85%, more typically 40% to 80%, even more typically 40% to 75%, and most typically 50% to 70%. The result is a strategy that simply doubles or triples the energy density of the same alkali metal cell. This is a very surprising and very useful invention.

Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ金属の二次電池に共通して関連するデンドライトの問題も、本発明の発泡性集電体ストラテジを使用することによって解決される。数百個のセルを調査したが、発泡性アノード集電体を有するセルでは、セパレータを通るデンドライトの貫通による故障は見つからなかった。本発明のナトリウムおよびカリウムセルからの試料のＳＥＭ試験により、多孔質アノード集電体の細孔壁に再堆積されたアルカリ金属表面は滑らかであり均一であるように見え、アノードに固体集電体（Ｃｕ箔）を有する対応するセルでしばしば観察されるような鋭利な金属堆積物または樹木状形態の徴候を示さないことが裏付けられた。これは、アノードでの発泡性集電体の高い比表面積に関連付けられるより低い交換電流密度と、繰り返される再充電手順中にアルカリ金属堆積を促す発泡構造でのより均一な局所電場とによるものであり得る。   The dendrite problem commonly associated with Li, Na, and K metal secondary batteries is also solved by using the foamable current collector strategy of the present invention. Hundreds of cells were investigated and no failure due to penetration of dendrites through the separator was found in cells with foamable anode current collectors. SEM testing of samples from the sodium and potassium cells of the present invention showed that the alkali metal surface redeposited on the pore walls of the porous anode current collector appeared smooth and uniform, and the solid current collector on the anode It was confirmed that it does not show signs of sharp metal deposits or dendritic morphology as often observed in corresponding cells with (Cu foil). This is due to the lower exchange current density associated with the high specific surface area of the foamable current collector at the anode and the more uniform local electric field in the foam structure that promotes alkali metal deposition during repeated recharge procedures. possible.

Claims (57)

アルカリ金属イオン電池またはアルカリ金属電池であって、前記アルカリ金属が、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ＮａとＫとの組合せ、Ｎａおよび／またはＫとリチウム（Ｌｉ）との組合せから選択され、前記アルカリ金属がリチウム単独ではなく、前記電池が、
ａ）アノード集電体にコーティングされた、またはアノード集電体と物理的に接触したアノード活性材料を有するアノードであって、前記アノード活性材料が第１の液体電解質とイオン接触しているアノードと；
ｂ）少なくとも８０体積％の細孔を有する３Ｄ多孔質カソード集電体の細孔内に配設された第２の液体電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を有するカソードであって、カソード厚さとカソード集電体の厚さとの比が０．８／１〜１／０．８であるカソードと；
ｃ）前記アノードと前記カソードとの間に配設されたセパレータと
を備え、
前記カソード活性材料が、２０ｍｇ／ｃｍ２よりも大きい電極活性材料負荷を構成し、前記アノード活性材料と前記カソード活性材料の合計が前記電池の３０重量％を超え、および／または前記３Ｄ多孔質カソード集電体が２００μｍ以上の厚さを有する
アルカリ金属イオン電池またはアルカリ金属電池。 An alkali metal ion battery or an alkali metal battery, wherein the alkali metal is selected from sodium (Na), potassium (K), a combination of Na and K, Na and / or a combination of K and lithium (Li). , The alkali metal is not lithium alone, the battery is
a) an anode having an anode active material coated on or in physical contact with the anode current collector, wherein the anode active material is in ionic contact with the first liquid electrolyte; ;
b) having a cathode active material and an optional conductive additive dispersed in a second liquid electrolyte disposed within the pores of a 3D porous cathode current collector having at least 80 volume percent pores. A cathode, wherein the ratio of cathode thickness to cathode current collector thickness is 0.8 / 1 to 1 / 0.8;
c) comprising a separator disposed between the anode and the cathode;
The cathode active material constitutes an electrode active material load greater than 20 mg / cm 2 , the sum of the anode active material and the cathode active material exceeds 30% by weight of the battery, and / or the 3D porous cathode An alkali metal ion battery or an alkali metal battery in which the current collector has a thickness of 200 μm or more. 前記アノード集電体が多孔質発泡構造を含む、請求項２に記載のアルカリ金属電池。   The alkali metal battery according to claim 2, wherein the anode current collector includes a porous foam structure. 前記カソード活性材料が、無機材料、有機材料もしくは高分子材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物、またはそれらの組合せから選択されたナトリウムもしくはカリウムインターカレーション化合物またはナトリウムもしくはカリウム吸収化合物である請求項１に記載のアルカリ金属イオン電池。   The cathode active material is a sodium or potassium intercalation compound or a sodium or potassium absorbing compound selected from inorganic materials, organic materials or polymeric materials, metal oxides / phosphates / sulfides, or combinations thereof The alkali metal ion battery according to claim 1. 前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、コバルト酸化ナトリウム、ニッケル酸化ナトリウム、マンガン酸化ナトリウム、バナジウム酸化ナトリウム、ナトリウム混合金属酸化物、ナトリウム／カリウム遷移金属酸化物、鉄リン酸ナトリウム、鉄リン酸ナトリウム／カリウム、マンガンリン酸ナトリウム、マンガンリン酸ナトリウム／カリウム、バナジウムリン酸ナトリウム、バナジウムリン酸ナトリウム／カリウム、ナトリウム混合金属リン酸塩、遷移金属硫化物、またはそれらの組合せから選択される請求項４に記載のアルカリ金属イオン電池。   The metal oxide / phosphate / sulfide is cobalt sodium oxide, nickel sodium oxide, sodium manganese oxide, sodium vanadium oxide, sodium mixed metal oxide, sodium / potassium transition metal oxide, sodium iron phosphate, iron phosphorus Claims selected from sodium / potassium phosphate, sodium manganese phosphate, sodium / potassium manganese phosphate, sodium vanadium phosphate, sodium / potassium vanadium phosphate, sodium mixed metal phosphate, transition metal sulfide, or combinations thereof Item 5. The alkali metal ion battery according to Item 4. 前記無機材料が、硫黄、硫黄化合物、ポリ硫化リチウム、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択される、請求項４に記載のアルカリ金属イオン電池。   The alkali metal ion battery of claim 4, wherein the inorganic material is selected from sulfur, sulfur compounds, lithium polysulfide, transition metal dichalcogenides, transition metal trichalcogenides, or combinations thereof. 前記無機材料が、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、またはそれらの組合せから選択される、請求項４に記載のアルカリ金属イオン電池。 The alkaline metal ion battery of claim 4, wherein the inorganic material is selected from TiS 2 , TaS 2 , MoS 2 , NbSe 3 , MnO 2 , CoO 2 , iron oxide, vanadium oxide, or combinations thereof. 前記カソード活性材料が、ＮａＦｅＰＯ４、ＫＦｅＰＯ４、Ｎａ（１−ｘ）ＫｘＰＯ４、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＫＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２、λ−ＭｎＯ２、ＮａｘＫ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＮａｘＭｎＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＫＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣＯ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｚＳｙ（ｙ／ｚ＝０．０１〜１００）、Ｓｅ、アルオード石、またはそれらの組合せ（ここでｘは０．１〜１．０である）から選択されるナトリウムインターカレーション化合物またはカリウムインターカレーション化合物を含む請求項１に記載のアルカリ金属イオン電池。 The cathode active material is NaFePO 4 , KFePO 4 , Na (1-x) K x PO 4 , Na 0.7 FePO 4 , Na 1.5 VOPO 4 F 0.5 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3. Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 , Na 2 FePO 4 F, NaFeF 3 , NaVPO 4 F, KVPO 4 F, Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 , Na 1.5 VOPO 4 F 0 .5 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , NaV 6 O 15 , Na x VO 2 , Na 0.33 V 2 O 5 , Na x CoO 2 , Na 2/3 [Ni 1/3 Mn 2/3 ] O 2, Na x (Fe 1/2 Mn 1/2) O 2, Na x MnO 2, λ-MnO 2, Na x K (1-x) MnO 2, Na 0.44 MnO 2, Na 0. 44 MnO 2 / C, N 4 Mn 9 O 18, NaFe 2 Mn (PO 4) 3, Na 2 Ti 3 O 7, Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2, Cu 0.56 Ni 0.44 HCF, NiHCF, Na x MnO 2 , NaCrO 2 , KCrO 2 , Na 3 Ti 2 (PO 4 ) 3 , NiCO 2 O 4 , Ni 3 S 2 / FeS 2 , Sb 2 O 4 , Na 4 Fe (CN) 6 / C, NaV 1 -x Cr x PO 4 F, Se z S y (y / z = 0.01~100) selection, Se, from Aruodo stone or a combination thereof, (where x is 0.1 to 1.0) The alkali metal ion battery according to claim 1, comprising a sodium intercalation compound or a potassium intercalation compound. 前記カソード活性材料が、前記電解質と直接接触するアルカリ金属イオン捕捉性官能基またはアルカリ金属イオン貯蔵面を有する機能性材料またはナノ構造化材料から選択される、請求項１に記載のアルカリ金属イオン電池。   The alkali metal ion battery of claim 1, wherein the cathode active material is selected from a functional material or a nanostructured material having an alkali metal ion scavenging functional group or an alkali metal ion storage surface in direct contact with the electrolyte. . 前記官能基が、アルカリ金属イオンと可逆反応し、アルカリ金属イオンと酸化還元対を形成し、またはアルカリ金属イオンと化学錯体を形成する、請求項９に記載のアルカリ金属イオン電池。   The alkali metal ion battery according to claim 9, wherein the functional group reacts reversibly with an alkali metal ion to form an oxidation-reduction pair with the alkali metal ion, or forms a chemical complex with the alkali metal ion. 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、
ａ）軟質炭素、硬質炭素、高分子炭素もしくは炭化樹脂、メソフェーズ炭素、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、ナノセル炭素発泡体、または部分的に黒鉛化された炭素の粒子から選択される、ナノ構造化または多孔質無秩序炭素材料；
ｂ）単層グラフェンシートまたは多層グラフェンプレートレットから選択されるナノグラフェンプレートレット；
ｃ）単壁カーボンナノチューブまたは多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ；
ｄ）カーボンナノファイバ、ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤもしくは繊維、導電性ポリマーナノファイバ、またはそれらの組合せ；
ｅ）カルボニル含有有機またはポリマー分子；
ｆ）カルボニル基、カルボキシル基、またはアミン基を含む機能性材料；およびそれらの組合せ
からなる群から選択される、請求項９に記載のアルカリ金属イオン電池。 The functional material or nanostructured material is
a) Nano selected from soft carbon, hard carbon, polymeric carbon or carbonized resin, mesophase carbon, coke, carbonized pitch, carbon black, activated carbon, nanocell carbon foam, or partially graphitized carbon particles Structured or porous disordered carbon material;
b) nano graphene platelets selected from single layer graphene sheets or multilayer graphene platelets;
c) carbon nanotubes selected from single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes;
d) carbon nanofibers, nanowires, metal oxide nanowires or fibers, conductive polymer nanofibers, or combinations thereof;
e) a carbonyl-containing organic or polymer molecule;
The alkali metal ion battery according to claim 9, selected from the group consisting of f) a functional material comprising a carbonyl group, a carboxyl group, or an amine group; and combinations thereof. 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、ポリ（２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、ＮａｘＣ６Ｏ６（ｘ＝１〜３）、Ｎａ２（Ｃ６Ｈ２Ｏ４），Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４またはＮａテレフタレート、Ｎａ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４またはＮａトランス−トランス−ムコン酸塩）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物またはＰＴＣＤＡ、硫化物ポリマー、ＰＴＣＤＡ、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物またはＮＴＣＤＡ、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラキノン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載のアルカリ金属イオン電池。 The functional material or nanostructured material is poly (2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone-3,6-methylene), Na x C 6 O 6 (x = 1 to 3), Na 2 (C 6 H 2 O 4), Na 2 C 8 H 4 O 4 or Na terephthalate, Na 2 C 6 H 4 O 4 or Na trans - trans - muconic acid salt), 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Dianhydride or PTCDA, sulfide polymer, PTCDA, 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride or NTCDA, benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1, The alkali metal ion of claim 9, selected from the group consisting of 4,5,8-tetrahydroxyanthraquinone, tetrahydroxy-p-benzoquinone, and combinations thereof. Battery. 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、少なくとも５００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項９に記載のアルカリ金属イオン電池。 The alkali metal ion battery according to claim 9, wherein the functional material or nanostructured material has a specific surface area of at least 500 m 2 / g. 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、少なくとも１，０００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項９に記載のアルカリ金属イオン電池。 The alkali metal ion battery according to claim 9, wherein the functional material or nanostructured material has a specific surface area of at least 1,000 m 2 / g. 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ２、−ＯＲ、または−ＣＯＯＲから選択される官能基を有し、ここでＲは炭化水素ラジカルである、請求項９に記載のアルカリ金属イオン電池。 The functional material or nanostructured materials, -COOH, = O, -NH 2, having a functional group selected from -OR or -COOR,, where R is a hydrocarbon radical, claim 9 The alkali metal ion battery described in 1. 前記アノード活性材料が、アルカリ金属、アルカリ金属合金、アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金とアルカリインターカレーション化合物との混合物、アルカリ元素含有化合物、またはそれらの組合せから選択されるアルカリイオン源を含む、請求項１に記載のアルカリ金属イオン電池。   The anode active material comprises an alkali ion source selected from alkali metals, alkali metal alloys, alkali metals or mixtures of alkali metal alloys and alkali intercalation compounds, alkali element-containing compounds, or combinations thereof. 2. The alkali metal ion battery according to 1. 前記アノード活性材料が、石油コークス、カーボンブラック、無定形炭素、活性炭、硬質炭素、軟質炭素、鋳型炭素、中空炭素ナノワイヤ、中空炭素球、チタン酸塩、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボン酸塩ベースの物質、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、またはそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含む、請求項１に記載のアルカリ金属イオン電池。 The anode active material is petroleum coke, carbon black, amorphous carbon, activated carbon, hard carbon, soft carbon, template carbon, hollow carbon nanowire, hollow carbon sphere, titanate, NaTi 2 (PO 4 ) 3 , Na 2 Ti 3 O 7, Na 2 C 8 H 4 O 4, Na 2 TP, Na x TiO 2 (x = 0.2~1.0), Na 2 C 8 H 4 O 4, carboxylate-based material, C 8 H 4 Na 2 O 4 , C 8 H 6 O 4 , C 8 H 5 NaO 4 , C 8 Na 2 F 4 O 4 , C 10 H 2 Na 4 O 8 , C 14 H 4 O 6 , C 14 H The alkali metal ion battery of claim 1, comprising an alkali intercalation compound selected from 4 Na 4 O 8 , or a combination thereof. 前記アルカリインターカレーション化合物またはアルカリ含有化合物が、
（ｆ）ナトリウムまたはカリウムドープされたシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、およびそれらの混合物；
（ｇ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物のナトリウムまたはカリウム含有合金または金属間化合物；
（ｈ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物または複合体のナトリウムまたはカリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物；
（ｉ）ナトリウム塩またはカリウム塩；および
（ｊ）ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを予め装填されたグラフェンシート
からなる群から選択される、請求項１７に記載のアルカリ金属イオン電池。 The alkali intercalation compound or alkali-containing compound is
(F) Sodium or potassium doped silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), titanium (Ti), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), cadmium (Cd), and mixtures thereof;
(G) a sodium or potassium containing alloy or intermetallic compound of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures thereof;
(H) Sodium, potassium-containing oxides, carbides, nitrides of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures or composites thereof , Sulfides, phosphides, selenides, tellurides, or antimonides;
18. The alkali metal ion battery of claim 17 selected from the group consisting of (i) sodium salt or potassium salt; and (j) graphene sheet preloaded with sodium ion or potassium ion. 前記第１または第２の液体電解質が、水性電解質、有機電解質、イオン液体電解質、有機電解質とイオン電解質の混合物、またはそれらとポリマーとの混合物から選択される、請求項１に記載のアルカリ金属イオン電池。   The alkali metal ion according to claim 1, wherein the first or second liquid electrolyte is selected from an aqueous electrolyte, an organic electrolyte, an ionic liquid electrolyte, a mixture of an organic electrolyte and an ionic electrolyte, or a mixture of these and a polymer. battery. 前記水性電解質が、水中、または水とアルコールとの混合物中に溶解されたナトリウム塩またはカリウム塩を含む、請求項１９に記載のアルカリ金属イオン電池。   20. The alkaline metal ion battery of claim 19, wherein the aqueous electrolyte comprises a sodium or potassium salt dissolved in water or a mixture of water and alcohol. 前記ナトリウム塩またはカリウム塩が、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、それらの混合物、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＫＩ、またはそれらの混合物から選択される、請求項２０に記載のアルカリ金属イオン電池。 The sodium or potassium salt is selected from Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , mixtures thereof, NaOH, KOH, NaCl, KCl, NaF, KF, NaBr, KBr, NaI, KI, or mixtures thereof The alkali metal ion battery according to claim 20. 前記有機電解質が、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸アリルエチル（ＡＥＣ）、ヒドロフルオロエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される液体有機溶媒を含む、請求項１９に記載のアルカリ金属イオン電池。   The organic electrolyte is 1,3-dioxolane (DOL), 1,2-dimethoxyethane (DME), tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), poly (ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME), diethylene glycol dibutyl ether (DEGDBE), 2 -Ethoxyethyl ether (EEE), sulfone, sulfolane, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), ethyl propionate, methyl propionate, propylene carbonate (PC) , Γ-butyrolactone (γ-BL), acetonitrile (AN), ethyl acetate (EA), propyl formate (PF), methyl formate (MF), toluene, xylene, methyl acetate (MA), fluoroethylene carbonate (FEC) 21. The alkali metal ion battery of claim 19, comprising a liquid organic solvent selected from the group consisting of: vinylene carbonate (VC), allyl ethyl carbonate (AEC), hydrofluoroether, and combinations thereof. 前記有機電解質が、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、六フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ６）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）、六フッ化ヒ酸ナトリウム、六フッ化ヒ酸カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタスルホン酸カリウム（ＫＣＦ３ＳＯ３）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ナトリウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＮａＴＦＳＩ）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム（ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、またはそれらの組合せから選択される非リチウムアルカリ金属塩を含む、請求項１９に記載のアルカリ金属イオン電池。 The organic electrolyte is sodium perchlorate (NaClO 4 ), potassium perchlorate (KClO 4 ), sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 ), potassium hexafluorophosphate (KPF 6 ), sodium borofluoride (NaBF) 4), potassium borofluoride (KBF 4), sodium hexafluoroarsenate, potassium hexafluoroarsenate, sodium trifluoro meth acid (NaCF 3 SO 3), potassium trifluoro meth acid (KCF 3 SO 3) , Sodium bis-trifluoromethylsulfonylimide (NaN (CF 3 SO 2 ) 2 ), sodium trifluoromethanesulfonimide (NaTFSI), potassium bis-trifluoromethylsulfonylimide (KN (CF 3 SO 2 ) 2 ), or Non-rich selected from a combination of Including Muarukari metal salts, alkali metal ion battery according to claim 19. 前記イオン液体電解質が、テトラ−アルキルアンモニウム、ジ−、トリ−、もしくはテトラ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキル−ピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、またはそれらの組合せから選択されるカチオンを有する室温イオン液体から選択されるイオン液体溶媒を含む、請求項１９に記載のアルカリ金属イオン電池。   The ionic liquid electrolyte is selected from tetra-alkylammonium, di-, tri-, or tetra-alkylimidazolium, alkylpyridinium, dialkyl-pyrrolidinium, dialkylpiperidinium, tetraalkylphosphonium, trialkylsulfonium, or combinations thereof 20. The alkali metal ion battery of claim 19, comprising an ionic liquid solvent selected from room temperature ionic liquids having cations to be formed. 前記イオン液体溶媒が、ＢＦ４ −、Ｂ（ＣＮ）４ −、ＣＨ３ＢＦ３ −、ＣＨ２ＣＨＢＦ３ −、ＣＦ３ＢＦ３ −、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３ −、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＢＦ３ −、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＢＦ３ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、Ｃ（ＣＮ）３ −、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｕＣｌ２ −、ＡｌＣｌ４ −、Ｆ（ＨＦ）２．３ −、またはそれらの組合せから選択されるアニオンを有する室温イオン液体から選択される、請求項２４に記載のアルカリ金属イオン電池。 The ionic liquid solvent is BF 4 − , B (CN) 4 − , CH 3 BF 3 − , CH 2 CHBF 3 − , CF 3 BF 3 − , C 2 F 5 BF 3 − , n-C 3 F 7 BF 3 -, n-C 4 F 9 BF 3 -, PF 6 -, CF 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, n (SO 2 CF 3) 2 -, n (COCF 3) (SO 2 CF 3) − , N (SO 2 F) 2 − , N (CN) 2 − , C (CN) 3 − , SCN − , SeCN − , CuCl 2 − , AlCl 4 − , F (HF) 2.3 − , or those 25. The alkali metal ion battery of claim 24, selected from room temperature ionic liquids having an anion selected from the combination of: 前記３Ｄ多孔質アノード集電体または３Ｄ多孔質カソード集電体が、２００μｍ以上の厚さを有し、少なくとも８５体積％の細孔を有する導電性発泡構造を含み、および／または前記アノード活性材料が、２５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、電池セル全体の少なくとも２５重量％または２５体積％を占め、および／または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては２０ｍｇ／ｃｍ２以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては４５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも４５重量％または４５体積％を占める、請求項１に記載のアルカリ金属イオン電池。 The 3D porous anode current collector or 3D porous cathode current collector comprises a conductive foam structure having a thickness of 200 μm or more and having at least 85% by volume of pores, and / or the anode active material Has a mass load of 25 mg / cm 2 or more, occupies at least 25% by weight or 25% by volume of the entire battery cell, and / or the cathode active material is 20 mg for organic or polymeric materials within the cathode. / cm 2 or more, or with respect to inorganic and non-polymeric materials have a 45 mg / cm 2 or more mass loading, and / or represent at least 45 wt.% or 45 vol% of the total battery cell, an alkali according to claim 1 Metal ion battery. 前記３Ｄ多孔質アノード集電体または３Ｄ多孔質カソード集電体が、３００μｍ以上の厚さを有し、少なくとも９０体積％の細孔を有する導電性発泡構造を含み、および／または前記アノード活性材料が、３０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、電池セル全体の少なくとも３０重量％または３０体積％を占め、および／または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては２５ｍｇ／ｃｍ２以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては５０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも５０重量％または５０体積％を占める、請求項１に記載のアルカリ金属イオン電池。 The 3D porous anode current collector or 3D porous cathode current collector comprises a conductive foam structure having a thickness of 300 μm or more and having at least 90% by volume of pores, and / or the anode active material Has a mass load of 30 mg / cm 2 or more, occupies at least 30% by weight or 30% by volume of the entire battery cell, and / or the cathode active material is 25 mg for organic or polymeric materials within the cathode. / cm 2 or more, or with respect to inorganic and non-polymeric materials have a 50 mg / cm 2 or more mass loading, and / or account for at least 50% or 50% by volume of the total battery cell, an alkali according to claim 1 Metal ion battery. 前記３Ｄ多孔質アノード集電体または３Ｄ多孔質カソード集電体が、４００μｍ以上の厚さを有し、少なくとも９５体積％の細孔を有する導電性発泡構造を含み、および／または前記アノード活性材料が、３５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、電池セル全体の少なくとも３５重量％または３５体積％を占め、および／または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては３０ｍｇ／ｃｍ２以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては５５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも５５重量％または５５体積％を占める、請求項１に記載のアルカリ金属イオン電池。 The 3D porous anode current collector or 3D porous cathode current collector comprises a conductive foam structure having a thickness of 400 μm or more and having at least 95% by volume of pores, and / or the anode active material Has a mass load of 35 mg / cm 2 or more, occupies at least 35% by weight or 35% by volume of the entire battery cell, and / or the cathode active material is 30 mg for organic or polymeric materials in the cathode. / cm 2 or more, or with respect to the inorganic and non-polymeric materials have a 55 mg / cm 2 or more mass loading, and / or represent at least 55 wt.% or 55 vol% of the total battery cell, an alkali according to claim 1 Metal ion battery. 前記３Ｄ多孔質アノード集電体または３Ｄ多孔質カソード集電体が、金属発泡体、金属ウェブまたはスクリーン、穿孔された金属シートベースの３Ｄ構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆ファイバ発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゾル、炭素ゼロックスゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される導電性発泡構造を含む、請求項１に記載の方法。   The 3D porous anode current collector or 3D porous cathode current collector is a metal foam, metal web or screen, perforated metal sheet-based 3D structure, metal fiber mat, metal nanowire mat, conductive polymer nanofiber. Mat, conductive polymer foam, conductive polymer coated fiber foam, carbon foam, graphite foam, carbon aerosol, carbon xerox gel, graphene foam, graphene oxide foam, reduced graphene oxide foam, carbon fiber foam The method of claim 1, comprising a conductive foam structure selected from: graphite fiber foam, exfoliated graphite foam, or combinations thereof. ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを装填された前記グラフェンシートが、プレナトリウム化またはプレカリウム化された形態の純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的または化学的に活性化またはエッチングされた形態、またはそれらの組合せから選択される、請求項１７に記載のアルカリ金属イオン電池。   Pure graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, graphene fluoride, graphene chloride, graphene bromide, graphene iodide in the form of pre-sodiumized or pre-potassified graphene sheet loaded with sodium ion or potassium ion , Hydrogenated graphene, nitrogenated graphene, boron-doped graphene, nitrogen-doped graphene, chemically functionalized graphene, their physically or chemically activated or etched forms, or combinations thereof The alkali metal ion battery according to claim 17. アルカリ金属電池を製造するための方法であって、前記アルカリ金属が、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ＮａとＫとの組合せ、Ｎａおよび／またはＫとリチウム（Ｌｉ）との組合せから選択され、前記アルカリ金属がリチウム単独ではなく、前記方法が、
ａ）第１の液体電解質中に分散されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤の第１の懸濁液と、第２の液体電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤の第２の懸濁液とを調製するステップと、
ｂ）アノード集電体としての第１の導電性発泡構造、カソード集電体としての第２の導電性発泡構造、および前記第１の導電性発泡構造と前記第２の導電性発泡構造の間に配設された多孔質セパレータから構成される多孔質セルフレームワークを組み立てるステップであって、前記第１および／または第２の導電性発泡構造が、１００μｍ以上の厚さおよび少なくとも８０体積％の細孔を有するステップと、
ｃ）前記第１の懸濁液を前記第１の導電性発泡構造の細孔に注入してアノードを形成し、前記第２の懸濁液を前記第２の導電性発泡構造の細孔に注入してカソードを形成し、それによって、前記アノード活性材料が、前記アノード内で２０ｍｇ／ｃｍ２以上の材料質量負荷を有し、または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては１５ｍｇ／ｃｍ２以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては４０ｍｇ／ｃｍ２以上の材料質量負荷を有するようにするステップと
を含み、
前記アノード集電体、前記セパレータ、および前記カソード集電体が、第１の懸濁液の前記注入および／または第２の懸濁液の前記注入の前または後に保護ハウジング内に組み立てられる、方法。 A method for producing an alkali metal battery, wherein the alkali metal is selected from sodium (Na), potassium (K), a combination of Na and K, Na and / or a combination of K and lithium (Li) The alkali metal is not lithium alone, and the method comprises:
a) a first suspension of the anode active material and optional conductive additive dispersed in the first liquid electrolyte, and a cathode active material and optional conductivity dispersed in the second liquid electrolyte. Preparing a second suspension of the sex additive;
b) a first conductive foam structure as an anode current collector, a second conductive foam structure as a cathode current collector, and between the first conductive foam structure and the second conductive foam structure. Assembling a porous cell framework composed of a porous separator disposed on the substrate, wherein the first and / or second conductive foam structure has a thickness of 100 μm or more and at least 80% by volume. A step having pores;
c) Injecting the first suspension into the pores of the first conductive foam structure to form an anode, and passing the second suspension into the pores of the second conductive foam structure. Injecting to form a cathode, whereby the anode active material has a material mass load of 20 mg / cm 2 or more in the anode, or the cathode active material is an organic or polymeric material in the cathode Having a material mass load of at least 15 mg / cm 2 for inorganic materials or 40 mg / cm 2 for inorganic and non-polymeric materials,
The anode current collector, the separator, and the cathode current collector are assembled in a protective housing before or after the injection of the first suspension and / or the injection of the second suspension. . アルカリ金属電池を製造するための方法であって、前記アルカリ金属が、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ＮａとＫとの組合せ、Ｎａおよび／またはＫとリチウム（Ｌｉ）との組合せから選択され、前記アルカリ金属がリチウム単独ではなく、前記方法が、
（ａ）カソード集電体としての第１の導電性発泡構造、アノード集電体、および前記アノード集電体と前記カソード集電体との間に配設された多孔質セパレータから構成される多孔質セルフレームワークを組み立てるステップであって、前記第１の導電性発泡構造が、１００μｍ以上の厚さおよび少なくとも８０体積％の細孔を有し、前記アノード集電体が、２つの反対側の主表面を有し、前記２つの主表面の少なくとも１つが、ナトリウムもしくはカリウム金属、または少なくとも５０重量％のナトリウムもしくはカリウム元素を中に有する合金の層を含むステップと、
（ｂ）第１の液体電解質中に分散されたカソード活性材料の第１の懸濁液を調製するステップであって、前記カソード活性材料が、前記アルカリ金属電池が放電されるときにアルカリ金属イオンを吸収するアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収化合物の複数の粒子を含み、前記化合物が、Ｎａ／Ｎａ＋またはＫ／Ｋ＋よりも少なくとも１．０ボルト高いリチウムインターカレーションまたは吸収電圧を有するステップと、
（ｃ）前記第１の懸濁液を前記第１の導電性発泡構造の細孔に注入してカソードを形成し、それにより、前記カソード活性材料が、７ｍｇ／ｃｍ２以上の電極活性材料負荷を構成し、前記アノード、前記セパレータ、および前記カソードが、前記注入ステップが行われる前または後に保護ハウジング内に組み立てられるようにするステップと
を含む方法。 A method for producing an alkali metal battery, wherein the alkali metal is selected from sodium (Na), potassium (K), a combination of Na and K, Na and / or a combination of K and lithium (Li) The alkali metal is not lithium alone, and the method comprises:
(A) A porous structure comprising a first conductive foam structure as a cathode current collector, an anode current collector, and a porous separator disposed between the anode current collector and the cathode current collector Assembling a porous cell framework, wherein the first conductive foam structure has a thickness of 100 μm or more and at least 80% by volume pores, and the anode current collector has two opposite sides Having a main surface, wherein at least one of said two main surfaces comprises a layer of sodium or potassium metal, or an alloy having at least 50% by weight of sodium or potassium element therein;
(B) preparing a first suspension of cathode active material dispersed in a first liquid electrolyte, the cathode active material being alkali metal ions when the alkali metal battery is discharged; A lithium intercalation or absorption voltage that is at least 1.0 volts higher than Na / Na + or K / K + . Having steps;
(C) Injecting the first suspension into the pores of the first conductive foam structure to form a cathode, whereby the cathode active material has an electrode active material load of 7 mg / cm 2 or more. And allowing the anode, the separator, and the cathode to be assembled in a protective housing before or after the injection step is performed. 前記アノード集電体が多孔質発泡構造を含む、請求項３１に記載の方法。   32. The method of claim 31, wherein the anode current collector comprises a porous foam structure. 前記カソード活性材料が、無機材料、有機材料もしくは高分子材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物、またはそれらの組合せから選択されたナトリウムもしくはカリウムインターカレーション化合物またはナトリウムもしくはカリウム吸収化合物である請求項３０に記載の方法。   The cathode active material is a sodium or potassium intercalation compound or a sodium or potassium absorbing compound selected from inorganic materials, organic materials or polymeric materials, metal oxides / phosphates / sulfides, or combinations thereof The method of claim 30. 前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、コバルト酸化ナトリウム、ニッケル酸化ナトリウム、マンガン酸化ナトリウム、バナジウム酸化ナトリウム、ナトリウム混合金属酸化物、ナトリウム／カリウム遷移金属酸化物、鉄リン酸ナトリウム、鉄リン酸ナトリウム／カリウム、マンガンリン酸ナトリウム、マンガンリン酸ナトリウム／カリウム、バナジウムリン酸ナトリウム、バナジウムリン酸ナトリウム／カリウム、ナトリウム混合金属リン酸塩、遷移金属硫化物、またはそれらの組合せから選択される請求項３３に記載の方法。   The metal oxide / phosphate / sulfide is cobalt sodium oxide, nickel sodium oxide, sodium manganese oxide, sodium vanadium oxide, sodium mixed metal oxide, sodium / potassium transition metal oxide, sodium iron phosphate, iron phosphorus Claims selected from sodium / potassium phosphate, sodium manganese phosphate, sodium / potassium manganese phosphate, sodium vanadium phosphate, sodium / potassium vanadium phosphate, sodium mixed metal phosphate, transition metal sulfide, or combinations thereof Item 34. The method according to Item 33. 前記無機材料が、硫黄、硫黄化合物、ポリ硫化リチウム、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択される、請求項３３に記載の方法。   34. The method of claim 33, wherein the inorganic material is selected from sulfur, sulfur compounds, lithium polysulfide, transition metal dichalcogenides, transition metal trichalcogenides, or combinations thereof. 前記無機材料が、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、またはそれらの組合せから選択される、請求項３３に記載の方法。 Wherein the inorganic material, TiS 2, TaS 2, MoS 2, NbSe 3, MnO 2, CoO 2, iron oxide is selected from vanadium oxide, or combinations thereof The method of claim 33. 前記カソード活性材料が、ＮａＦｅＰＯ４、ＫＦｅＰＯ４、Ｎａ（１−ｘ）ＫｘＰＯ４、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＫＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２、λ−ＭｎＯ２、ＮａｘＫ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＮａｘＭｎＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＫＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣＯ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｚＳｙ（ｙ／ｚ＝０．０１〜１００）、Ｓｅ、アルオード石、またはそれらの組合せ（ここでｘは０．１〜１．０である）から選択されるナトリウムインターカレーション化合物またはカリウムインターカレーション化合物を含む請求項３０に記載の方法。 The cathode active material is NaFePO 4 , KFePO 4 , Na (1-x) K x PO 4 , Na 0.7 FePO 4 , Na 1.5 VOPO 4 F 0.5 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3. Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 , Na 2 FePO 4 F, NaFeF 3 , NaVPO 4 F, KVPO 4 F, Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 , Na 1.5 VOPO 4 F 0 .5 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , NaV 6 O 15 , Na x VO 2 , Na 0.33 V 2 O 5 , Na x CoO 2 , Na 2/3 [Ni 1/3 Mn 2/3 ] O 2, Na x (Fe 1/2 Mn 1/2) O 2, Na x MnO 2, λ-MnO 2, Na x K (1-x) MnO 2, Na 0.44 MnO 2, Na 0. 44 MnO 2 / C, N 4 Mn 9 O 18, NaFe 2 Mn (PO 4) 3, Na 2 Ti 3 O 7, Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2, Cu 0.56 Ni 0.44 HCF, NiHCF, Na x MnO 2 , NaCrO 2 , KCrO 2 , Na 3 Ti 2 (PO 4 ) 3 , NiCO 2 O 4 , Ni 3 S 2 / FeS 2 , Sb 2 O 4 , Na 4 Fe (CN) 6 / C, NaV 1 -x Cr x PO 4 F, Se z S y (y / z = 0.01~100) selection, Se, from Aruodo stone or a combination thereof, (where x is 0.1 to 1.0) 32. The method of claim 30, comprising a sodium intercalation compound or a potassium intercalation compound. 前記カソード活性材料が、前記電解質と直接接触するアルカリ金属イオン捕捉性の官能基またはアルカリ金属イオン貯蔵面を有する機能性材料またはナノ構造化材料から選択される、請求項３０に記載の方法。   31. The method of claim 30, wherein the cathode active material is selected from a functional material or a nanostructured material having an alkali metal ion scavenging functional group or alkali metal ion storage surface that is in direct contact with the electrolyte. 前記官能基が、アルカリ金属イオンと可逆反応し、アルカリ金属イオンと酸化還元対を形成し、またはアルカリ金属イオンと化学錯体を形成する、請求項３８に記載の方法。   40. The method of claim 38, wherein the functional group reacts reversibly with an alkali metal ion to form a redox pair with the alkali metal ion or to form a chemical complex with the alkali metal ion. 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、
（ａ）軟質炭素、硬質炭素、高分子炭素もしくは炭化樹脂、メソフェーズ炭素、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、ナノセル炭素発泡体、または部分的に黒鉛化された炭素の粒子から選択される、ナノ構造化または多孔質無秩序炭素材料；
（ｂ）単層グラフェンシートまたは多層グラフェンプレートレットから選択されるナノグラフェンプレートレット；
（ｃ）単壁カーボンナノチューブまたは多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ；
（ｄ）カーボンナノファイバ、ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤもしくは繊維、導電性ポリマーナノファイバ、またはそれらの組合せ；
（ｅ）カルボニル含有有機またはポリマー分子；
（ｆ）カルボニル基、カルボキシル基、またはアミン基を含む機能性材料；およびそれらの組合せ
からなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。 The functional material or nanostructured material is
(A) selected from soft carbon, hard carbon, polymeric carbon or carbonized resin, mesophase carbon, coke, carbonized pitch, carbon black, activated carbon, nanocell carbon foam, or partially graphitized carbon particles; Nanostructured or porous disordered carbon materials;
(B) nano graphene platelets selected from single layer graphene sheets or multilayer graphene platelets;
(C) a carbon nanotube selected from single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes;
(D) carbon nanofibers, nanowires, metal oxide nanowires or fibers, conductive polymer nanofibers, or combinations thereof;
(E) a carbonyl-containing organic or polymer molecule;
39. The method of claim 38, selected from the group consisting of (f) a functional material comprising a carbonyl group, a carboxyl group, or an amine group; and combinations thereof. 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、ポリ（２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、ＮａｘＣ６Ｏ６（ｘ＝１〜３）、Ｎａ２（Ｃ６Ｈ２Ｏ４），Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４またはＮａテレフタレート、Ｎａ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４またはＮａトランス−トランス−ムコン酸塩）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物またはＰＴＣＤＡ、硫化物ポリマー、ＰＴＣＤＡ、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物またはＮＴＣＤＡ、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラキノン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。 The functional material or nanostructured material is poly (2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone-3,6-methylene), Na x C 6 O 6 (x = 1 to 3), Na 2 (C 6 H 2 O 4), Na 2 C 8 H 4 O 4 or Na terephthalate, Na 2 C 6 H 4 O 4 or Na trans - trans - muconic acid salt), 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Dianhydride or PTCDA, sulfide polymer, PTCDA, 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride or NTCDA, benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1, 40. The method of claim 38, selected from the group consisting of 4,5,8-tetrahydroxyanthraquinone, tetrahydroxy-p-benzoquinone, and combinations thereof. 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、少なくとも５００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項３８に記載の方法。 40. The method of claim 38, wherein the functional material or nanostructured material has a specific surface area of at least 500 m < 2 > / g. 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、少なくとも１，０００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項３８に記載の方法。 40. The method of claim 38, wherein the functional material or nanostructured material has a specific surface area of at least 1,000 m < 2 > / g. 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ２、−ＯＲ、または−ＣＯＯＲから選択される官能基を有し、ここでＲは炭化水素ラジカルである、請求項３８に記載の方法。 The functional material or nanostructured materials, -COOH, = O, -NH 2, having a functional group selected from -OR or -COOR,, where R is a hydrocarbon radical, claim 38 The method described in 1. 前記アノードが、アルカリ金属、アルカリ金属合金、アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金とアルカリインターカレーション化合物との混合物、アルカリ元素含有化合物、またはそれらの組合せから選択されるアルカリイオン源を含む、請求項３０に記載の方法。   31. The anode of claim 30, wherein the anode comprises an alkali ion source selected from alkali metals, alkali metal alloys, alkali metals or mixtures of alkali metal alloys and alkali intercalation compounds, alkali element-containing compounds, or combinations thereof. The method described. 前記アノード活性材料が、石油コークス、カーボンブラック、無定形炭素、活性炭、硬質炭素、軟質炭素、鋳型炭素、中空炭素ナノワイヤ、中空炭素球、チタン酸塩、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボン酸塩ベースの物質、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、またはそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含む、請求項３０に記載の方法。 The anode active material is petroleum coke, carbon black, amorphous carbon, activated carbon, hard carbon, soft carbon, template carbon, hollow carbon nanowire, hollow carbon sphere, titanate, NaTi 2 (PO 4 ) 3 , Na 2 Ti 3 O 7, Na 2 C 8 H 4 O 4, Na 2 TP, Na x TiO 2 (x = 0.2~1.0), Na 2 C 8 H 4 O 4, carboxylate-based material, C 8 H 4 Na 2 O 4 , C 8 H 6 O 4 , C 8 H 5 NaO 4 , C 8 Na 2 F 4 O 4 , C 10 H 2 Na 4 O 8 , C 14 H 4 O 6 , C 14 H 4 Na 4 O 8, or containing alkali intercalation compound combinations thereof the method of claim 30,. 前記アルカリインターカレーション化合物またはアルカリ含有化合物が、
（ｋ）ナトリウムまたはカリウムドープされたシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、およびそれらの混合物；
（ｌ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物のナトリウムまたはカリウム含有合金または金属間化合物；
（ｍ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物または複合体のナトリウムまたはカリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物；
（ｎ）ナトリウム塩またはカリウム塩；および
（ｏ）ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを予め装填されたグラフェンシート
からなる群から選択される、請求項４５に記載の方法。 The alkali intercalation compound or alkali-containing compound is
(K) Sodium or potassium doped silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), titanium (Ti), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), cadmium (Cd), and mixtures thereof;
(L) a sodium or potassium containing alloy or intermetallic compound of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures thereof;
(M) Sodium or potassium-containing oxides, carbides, nitrides of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures or composites thereof , Sulfides, phosphides, selenides, tellurides, or antimonides;
46. The method of claim 45, selected from the group consisting of (n) sodium or potassium salts; and (o) graphene sheets preloaded with sodium or potassium ions. 前記第１または第２の液体電解質が、水性電解質、有機電解質、イオン液体電解質、有機電解質とイオン電解質の混合物、またはそれらとポリマーとの混合物から選択される、請求項３０に記載の方法。   31. The method of claim 30, wherein the first or second liquid electrolyte is selected from an aqueous electrolyte, an organic electrolyte, an ionic liquid electrolyte, a mixture of an organic electrolyte and an ionic electrolyte, or a mixture of them and a polymer. 前記水性電解質が、水中、または水とアルコールとの混合物中に溶解されたナトリウム塩またはカリウム塩を含む、請求項４８に記載の方法。   49. The method of claim 48, wherein the aqueous electrolyte comprises a sodium or potassium salt dissolved in water or a mixture of water and alcohol. 前記ナトリウム塩またはカリウム塩が、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、それらの混合物、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＫＩ、またはそれらの混合物から選択される、請求項４９に記載の方法。 The sodium or potassium salt is selected from Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , mixtures thereof, NaOH, KOH, NaCl, KCl, NaF, KF, NaBr, KBr, NaI, KI, or mixtures thereof 50. The method of claim 49. 前記有機電解質が、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸アリルエチル（ＡＥＣ）、ヒドロフルオロエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される液体有機溶媒を含む、請求項４８に記載の方法。   The organic electrolyte is 1,3-dioxolane (DOL), 1,2-dimethoxyethane (DME), tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), poly (ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME), diethylene glycol dibutyl ether (DEGDBE), 2 -Ethoxyethyl ether (EEE), sulfone, sulfolane, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), ethyl propionate, methyl propionate, propylene carbonate (PC) , Γ-butyrolactone (γ-BL), acetonitrile (AN), ethyl acetate (EA), propyl formate (PF), methyl formate (MF), toluene, xylene, methyl acetate (MA), fluoroethylene carbonate (FEC) 49. The method of claim 48, comprising a liquid organic solvent selected from the group consisting of: vinylene carbonate (VC), allyl ethyl carbonate (AEC), hydrofluoroether, and combinations thereof. 前記有機電解質が、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、六フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ６）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）、六フッ化ヒ酸ナトリウム、六フッ化ヒ酸カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタスルホン酸カリウム（ＫＣＦ３ＳＯ３）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ナトリウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＮａＴＦＳＩ）、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム（ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、またはそれらの組合せから選択される非リチウムアルカリ金属塩を含む、請求項４８に記載の方法。 The organic electrolyte is sodium perchlorate (NaClO 4 ), potassium perchlorate (KClO 4 ), sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 ), potassium hexafluorophosphate (KPF 6 ), sodium borofluoride (NaBF) 4), potassium borofluoride (KBF 4), sodium hexafluoroarsenate, potassium hexafluoroarsenate, sodium trifluoro meth acid (NaCF 3 SO 3), potassium trifluoro meth acid (KCF 3 SO 3) , Sodium bis-trifluoromethylsulfonylimide (NaN (CF 3 SO 2 ) 2 ), sodium trifluoromethanesulfonimide (NaTFSI), potassium bis-trifluoromethylsulfonylimide (KN (CF 3 SO 2 ) 2 ), or Non-rich selected from a combination of Including Muarukari metal salt A process according to claim 48. 前記イオン液体電解質が、テトラ−アルキルアンモニウム、ジ−、トリ−、もしくはテトラ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキル−ピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、またはそれらの組合せから選択されるカチオンを有する室温イオン液体から選択されるイオン液体溶媒を含む、請求項４８に記載の方法。   The ionic liquid electrolyte is selected from tetra-alkylammonium, di-, tri-, or tetra-alkylimidazolium, alkylpyridinium, dialkyl-pyrrolidinium, dialkylpiperidinium, tetraalkylphosphonium, trialkylsulfonium, or combinations thereof 49. The method of claim 48, comprising an ionic liquid solvent selected from room temperature ionic liquids having a cation to be formed. 前記イオン液体溶媒が、ＢＦ４ −、Ｂ（ＣＮ）４ −、ＣＨ３ＢＦ３ −、ＣＨ２ＣＨＢＦ３ −、ＣＦ３ＢＦ３ −、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３ −、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＢＦ３ −、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＢＦ３ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、Ｃ（ＣＮ）３ −、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｕＣｌ２ −、ＡｌＣｌ４ −、Ｆ（ＨＦ）２．３ −、またはそれらの組合せから選択されるアニオンを有する室温イオン液体から選択される、請求項５３に記載の方法。 The ionic liquid solvent is BF 4 − , B (CN) 4 − , CH 3 BF 3 − , CH 2 CHBF 3 − , CF 3 BF 3 − , C 2 F 5 BF 3 − , n-C 3 F 7 BF 3 -, n-C 4 F 9 BF 3 -, PF 6 -, CF 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, n (SO 2 CF 3) 2 -, n (COCF 3) (SO 2 CF 3) − , N (SO 2 F) 2 − , N (CN) 2 − , C (CN) 3 − , SCN − , SeCN − , CuCl 2 − , AlCl 4 − , F (HF) 2.3 − , or those 54. The method of claim 53, wherein the method is selected from room temperature ionic liquids having an anion selected from the combination of: 前記第１および／または第２の導電性発泡構造が、２００μｍ以上の厚さを有し、および／または少なくとも８５体積％の細孔を有し、および／または前記アノード活性材料が、２５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも２５重量％または２５体積％を占め、および／または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては２０ｍｇ／ｃｍ２以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては４５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも４５重量％または４５体積％を占める、請求項３０に記載の方法。 The first and / or second conductive foam structure has a thickness of 200 μm or more and / or has at least 85% by volume pores, and / or the anode active material is 25 mg / cm Have a mass load of 2 or more and / or occupy at least 25% by weight or 25% by volume of the total battery cell and / or the cathode active material is 20 mg / cm for organic or polymeric materials in the cathode 2 or more, or with respect to inorganic and non-polymeric materials have a 45 mg / cm 2 or more mass loading, and / or represent at least 45 wt.% or 45 vol% of the total battery cell, the method of claim 30. 前記第１および／または第２の導電性発泡構造が、３００μｍ以上の厚さを有し、少なくとも９０体積％の細孔を有し、および／または前記アノード活性材料が、３０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも３０重量％または３０体積％を占め、および／または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機およびポリマー材料に関しては２５ｍｇ／ｃｍ２以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては５０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも５０重量％または５０体積％を占める、請求項３０に記載の方法。 The first and / or second conductive foam structure has a thickness of 300 μm or more, has at least 90% by volume of pores, and / or the anode active material is 30 mg / cm 2 or more. Having a mass load and / or occupying at least 30% by weight or 30% by volume of the entire battery cell, and / or the cathode active material is 25 mg / cm 2 or more for organic and polymeric materials in the cathode, 31. The method of claim 30, wherein the inorganic or non-polymeric material has a mass load of 50 mg / cm 2 or more and / or occupies at least 50% by weight or 50% by volume of the entire battery cell. 前記第１および／または第２の導電性発泡構造が、４００μｍ以上の厚さを有し、少なくとも９５体積％の細孔を有し、および／または前記アノード活性材料が、３５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも３５重量％または３５体積％を占め、および／または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては３０ｍｇ／ｃｍ２以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては５５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも５５重量％または５５体積％を占める、請求項３０に記載の方法。 The first and / or second conductive foam structure has a thickness of 400 μm or more, has at least 95% by volume of pores, and / or the anode active material is 35 mg / cm 2 or more. Having a mass load and / or occupying at least 35% by weight or 35% by volume of the entire battery cell, and / or wherein the cathode active material is 30 mg / cm 2 or more for organic or polymeric materials within the cathode, 31. The method according to claim 30, wherein the method has a mass load of 55 mg / cm 2 or more for inorganic and non-polymeric materials and / or occupies at least 55% by weight or 55% by volume of the entire battery cell.
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