JP2018529794A - 積層接着剤用のアミノベンゾエート末端材料 - Google Patents

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Abstract

a)i)2〜100重量パーセントのアミノベンゾエート末端組成物を含有するイソシアネート反応性成分であって、イソシアネート反応性成分は、溶媒を含有しないイソシアネート反応性成分、ならびにii)2〜6のイソシアネート官能価を有するイソシアネート末端成分であって、イソシアネート末端成分が溶媒を含有しないイソシアネート末端成分、を混合して、NCOと反応性水素との化学量論比が0.9〜2.5の範囲で、接着剤組成物を形成することと、b)接着剤組成物を第1の基材に塗布することと、c)第1の基材を第2のフィルムで積層して積層構造を形成することと、を含む、方法が開示される。積層構造は、積層接着剤として使用され得る。
【選択図】なし

Description

関連出願の参照
本出願は、2015年7月31日に出願された米国仮特許出願第62/199,600号の利益を主張する。
本発明は、接着剤、特に可撓性食品包装用接着剤に関する。
溶媒を含まないポリウレタン接着剤組成物は、溶媒系及び水系接着剤と比較してより経済的であるため、食品包装用途において好ましい。しかしながら、無溶媒接着剤はしばしば、さまざまな性能の欠点、すなわち、遅い結合強度発現、劣った最終結合強度、初期芳香族一級アミン(PAA)高含有量及びイソシアネート(NCO)高含有量、ならびに遅いPAA及びNCO分解を抱えている。これらの欠点は、無溶媒接着剤の低及び中性能市場への適用を制限してきた。高性能ポリウレタン包装用接着剤における迅速なNCO分解及び結合発現は、これらの系における脂肪族イソシアネートの使用のために特に望ましい。脂肪族イソシアネートは、高温及び濡れた環境でのPAA形成の懸念から、レトルト及びボイルインバッグ用途において必要である。しかし、ポリオール及びポリアミンと反応するとき、ほとんどの脂肪族イソシアネートは芳香族イソシアネートよりも低い反応性を有する。結果として、高性能無溶媒接着剤は、しばしば、NCO分解及び接着強度発現が遅いという欠点を有する。
したがって、無溶媒接着剤、特に、高速接着強度発現ならびに迅速なPAA及びNCO分解を可能にする高性能無溶媒ポリウレタン接着剤が市場で望ましい。
本発明の広い一実施形態では、a)i)下記式の構造を有する2〜100重量パーセントのアミノベンゾエート末端組成物を含有するイソシアネート反応性成分であって、
式中、R及びR’は互いに独立して、1分子当たり2〜18個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン化合物、アミノベンゾエートで部分的もしくは完全にキャップされたジオール、トリオールまたはテトラアルコール開始ポリオールから選択され、あるいは、(−R−O−R’)基は−R’’OOCR’’’COOR’’−であり、R’’は1分子当たり2〜8個の炭素原子を有するアルキレン化合物であり、R’’’は1分子当たり2〜10個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族化合物であり、nは1〜500であり、mは1〜5であり、イソシアネート反応性成分は溶媒を含有しない、イソシアネート反応性成分、ならびにii)溶媒を含有しないイソシアネート末端成分、を混合して、NCOと反応性水素との化学量論比が0.9〜2.5の範囲で、接着剤組成物を形成することと、b)接着剤組成物を第1の基材に塗布することと、c)第1の基材を第2のフィルムで積層して積層構造を形成することと、を含む、からなる、またはから本質的になる方法が開示される。
本発明の別の実施形態では、上記接着剤組成物を積層接着剤として使用することが開示される。
本発明のさらに別の実施形態では、上記積層構造を含む、からなるか、またはから本質的になる可撓性包装が開示される。
本発明の1つの広い態様は、
i)下記式の構造を有する2〜100重量パーセントのアミノベンゾエート末端組成物を含有するイソシアネート反応性成分であって、
式中、R及びR’は互いに独立して、1分子当たり2〜18個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン化合物、アミノベンゾエートで部分的もしくは完全にキャップされたジオール、トリオールまたはテトラアルコール開始ポリオールからなる群から選択され、あるいは、(−R−O−R’)基は−R’’OOCR’’’COOR’’−であり、R’’は1分子当たり2〜8個の炭素原子を有するアルキレン化合物であり、R’’’は1分子当たり2〜10個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族化合物であり、nは1〜1000であり、mは1〜5であり、イソシアネート反応性成分は溶媒を含有しない、イソシアネート反応性成分、ならびにii)2〜6のイソシアネート官能価を有するイソシアネート末端成分であって、イソシアネート末端成分が溶媒を含有しないイソシアネート末端成分、を混合して、NCOと反応性水素との化学量論比が0.9〜2.5の範囲で、接着剤組成物を形成することと、b)接着剤組成物を第1の基材に塗布することと、c)第1の基材を第2のフィルムで積層して積層構造を形成することと、を含む、方法である。
いくつかの実施形態では、ベンゾエート末端組成物は、以下の構造を有する。
上記構造において、R及びR’は互いに独立して、1分子当たり2〜18個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン化合物、アミノベンゾエートで部分的もしくは完全にキャップされたジオール、トリオールまたはテトラアルコール開始ポリオールからなる群から選択され、あるいは、(−R−O−R’)基は−R’’OOCR’’’COOR’’−であり、R’’は1分子当たり2〜8個の炭素原子を有するアルキレン化合物であり、R’’’は1分子当たり2〜10個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族化合物である。nの値は1〜1000である。1〜1000の間の任意の及びすべての値は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、nは10〜300、10〜150、20〜100または30〜60であり得る。mの値は1〜5である。1〜5の間の任意の及びすべての値は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、nは1、2、3、4または5であり得る。
イソシアネート反応性成分は溶媒を含まない。
適切なアミノベンゾエート末端化合物としては、アニリン官能化ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンオキシドポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ならびにそれらの混合物及び/またはコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。他の適切なアミノベンゾエート末端材料には、アニリン官能化ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、バイオベースポリオール、ポリアクリルポリオール、ならびにそれらの混合物及び/またはコポリマーが含まれる。これらのアニリン末端化合物は、従来のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ジオール、トリオール、ポリアミン、またはそれらの混合物とさらにブレンドしてイソシアネート反応性成分を配合することができる。
アミノベンゾエート末端成分は、一般に1〜20のアミノベンゾエート官能価を有する。さまざまな実施形態では、アミノベンゾエート末端成分は、2〜10のアミノベンゾエート官能価を有し、さまざまな他の実施形態では2〜3のアミノベンゾエート官能価を有する。
アミノベンゾエート末端成分は一般に、イソシアネート反応性組成物の全重量に基づき2〜100重量パーセントの範囲で存在する。2〜100重量パーセントの間の任意の及びすべての範囲が本明細書に含まれ、開示されており、例えば、アミノベンゾエート末端組成物は、イソシアネート反応性組成物中に4〜90重量パーセント、8〜70重量パーセント、または10〜50重量パーセントの範囲で存在し得る。
さらに、さまざまな実施形態では、アミノベンゾエート末端組成物は、添加剤として、すなわち接着促進剤または架橋剤として使用され得る。
この成分は溶媒を含まない。
さまざまな実施形態では、イソシアネート末端成分は、ポリイソシアネートであり得る。ポリイソシアネートは、任意の芳香族、脂肪族、脂環式及び/または(シクロ)脂肪族ジ−及び/またはポリイソシアネートであり得る。さまざまな他の実施形態では、イソシアネート末端成分は、イソシアネート系プレポリマーである。
芳香族ジ−またはポリイソシアネートの例には、これらに限定されないが、1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’−MDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、それらの混合物、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネート(ポリマーMDI)、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ならびにトリイソシアナトトルエンが挙げられる。
さまざまな実施形態では、脂肪族ジ−またはポリイソシアネートは概して、直鎖または分岐アルキレン残基に3〜16個の炭素原子を有し、さまざまな他の実施形態では4〜12個の炭素原子を有する。
さまざまな実施形態では、適切な脂環式または(シクロ)脂肪族ジイソシアネートは概して、シクロアルキレン残基に4〜18個の炭素原子を含み、さまざまな他の実施形態では6〜15個の炭素原子を含む。当業者であれば、(シクロ)脂肪族ジイソシアネートは、例えばイソホロンジイソシアネートの場合のように、環式及び脂肪族に結合したNCO基を同時に意味することを十分に理解している。これとは対照的に、脂環式ジイソシアネートは、脂環式環に直接結合したNCO基のみを有するものを意味すると理解される。例えば、H12MDI。
使用され得る脂肪族イソシアネートの例としては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば、4−イソシアナトメチル−1,8−オクタンジイソシアネート(TIN)、デカンジ−及びトリイソシアネート、ウンデカンジ−及びトリイソシアネートならびにドデカンジ−及びトリイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。
追加の例には、限定されないが、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(H12MDI)、2−メチルペンタンジイソシアネート(MPDI)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、及びノルボルナンジイソシアネート(NBDI)、キシレンジイソシアネート(XDI)、1,3−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(イソシナトメチル)シクロヘキサン(1.4−H6 XDI)、ならびに1,5ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)が挙げられる。IPDI、HDI、XDI、TMDI及び/またはH12MDIのイソシアヌレートも使用可能である。
4−メチルシクロヘキサン1,3−ジイソシアネート、2−ブチル−2−エチルペンタメチレンジイソシアネート、3(4)−イソシアナトメチル−1−メチルシクロヘキシルイソシアネート、2−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、2,4’−メチレンビス(シクロヘキシル)ジイソシアネート及び1,4−ジイソシアナト−4−メチル−ペンタンもまた適切である。
上記イソシアネート化合物の混合物も使用することができる。
さまざまな実施形態では、イソシアネート末端成分は、ポリウレタンプレポリマーであり得る。ポリイソシアネートと反応してポリウレタンプレポリマーを形成することができる好適な化合物としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びチオ基を有する化合物が挙げられる。化合物の例には、5〜2000mg KOH/グラムのOH価、62〜20,000g/molの平均モル質量及び1.5〜6.0の官能価を有するポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリアクリレート及びポリカーボネートポリオールならびにそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。OH価が14〜2000mg KOH/グラム、特に好ましくはOH価が28〜1400mg KOH/グラムで、2.0〜4.0の官能価を有するポリオールを使用することが好ましい。官能価が2.0〜3.0である38〜800mg KOH/グラムのOH価を有するポリオールを使用することが非常に特に好ましい。平均分子量が300〜3000g/mol、特に好ましくは平均分子量が400〜1500g/molで、2.0〜3.0の官能価を有するポリオールが好ましい。
イソシアネート成分は一般に、組成物の全重量に基づき8〜98重量パーセントの範囲で存在する。8〜98重量パーセントの間の任意及びすべての範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、イソシアネート成分は、10〜95重量パーセント、12〜90重量パーセント、20〜88重量パーセント、26〜80重量パーセント、32〜72重量パーセント、40〜65重量パーセント、及び45〜55重量%の範囲で存在し得る。
この成分も溶媒を含まない。
接着剤組成物は、流動助剤、レベリング剤、接着促進剤、耐ブロック剤、消泡剤、及び触媒などの追加の成分を含み得る。
接着剤を積層するのに適した任意の基材を使用することができる。例には、限定されないが、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、キャストポリプロピレン、ポリアミド、ナイロン、ポリエステル、コポリエステル、金属化プラスチック、アルミニウム箔、及びそれらの組み合わせが含まれる。
接着剤組成物は、例えばスプレーコーティング、ローラーコーティング、またはキャスティングなどの当技術分野で知られている任意の方法によって第1の基材に適用することができる。
第1の基材は、当技術分野で既知の任意の方法によって第2の基材と積層することができる。さまざまな実施形態では、第2の基材は、本明細書では「第2のフィルム」と呼ばれるフィルムである。フィルムとフィルムとの積層体、フィルムと金属化フィルとムの積層体、及びフィルムと箔との積層体は、ハンドラミネーションまたは機械ラミネーションによって作製され得る。ハンドラミネーションはしばしば、ドローダウンバーを使用して第1の基材に接着剤を塗布し、次いで第1の基材の接触部に第2のフィルムをももってきて圧力下で積層体を形成することを含む。機械ラミネーションは、Nordmeccanica、Comexi、及びBobstから入手可能なものなどの市販の積層体を介して行うことができる。
第2のフィルムを第1の基材に積層した後、硬化を開始することができる。接着剤組成物は概して、0℃〜60℃の範囲の温度で硬化される。0℃〜60℃の間の任意の及びすべての範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、接着組成物は、10℃〜50℃または20℃〜40℃の範囲の温度で硬化し得る。
上記配合された接着剤は、限定されないが、ポリエステル/アルミニウム箔、ポリプロピレン/アルミニウム箔、またはポリエチレン/アルミニウム箔、ポリイミド/アルミニウム箔、ナイロン/アルミニウム箔、ポリエステル/ポリエチレン、ナイロン/キャストポリプロピレン、ポリエステル/キャストポリプロピレンの積層構造体、ならびにポリマーフィルムへのポリマーフィルムの、ポリマーフィルムへの金属化ポリマーフィルムの、箔へのポリマーフィルムの他のダイプレックス、トリプレックス、及び多層積層体を含むさまざまな包装構造体に適用され得る。これらの積層構造体は、例えば建築用及び自動車用の窓フィルム、エレクトロニクス用の可撓性包装、ならびに光起電装置のような食品、医薬及び産業用途のための可撓性包装に有用である。
接着剤配合物に使用される原材料
[表]
積層構造体の調製
接着剤は、イソシアネート反応性組成物の成分(部分A)を最初に混合し、次に部分Aをイソシアネート組成物(部分B)と所望の化学量論比(NCO/OH)で混合することによって調製した。最初に第1の基材に混合物(接着剤)を塗布し、次にそれを第2のフィルムとハンドラミネートすることによって積層構造体を調製した。その後、積層構造体を室温または高温に置き、硬化プロセスを完了させた。
測定
接着剤のポットライフはブルックフィールド粘度計により40℃で測定した。ポットライフは、接着剤の粘度が4500cpsに達するのに要する時間として定義される。
接着剤の結合強度(剥離強度)を、積層体の1インチ幅のストリップ上で10インチ/分のThwing−Albert引張試験機で測定した。少なくとも3つの試験片を測定した。いくつかの破損モードが観察された。ここで、ASは接着剤の破断破損モードを表し、接着強度は平均値で報告される。ATは接着剤移動破壊モードを表し、結合強度は平均値で報告される。FTはフィルム引裂破壊モードを表し、結合強度はピーク値で報告される。FSはフィルム伸張破壊モードを表し、結合強度はピーク値で報告される。レトルト試験は、脱イオン水で満たされた3インチ×5インチのパウチ上のレトルトチャンバ内で行った。試験条件は121℃で1時間であった。試験後、接着ストリップを調製し、接着強度を10インチ/分で操作されるThwing−Albert引張試験機により室温で測定した。
表1及び2は、比較例1〜2及び実施例1〜10の組成及びポットライフを示す。イソシアネート反応性組成物中の5重量%〜100重量%のアミノベンゾエート末端化合物の使用は、その加工特性に影響を与えることなく接着剤のポットライフを著しく減少させる可能性がある。接着剤のポットライフは、イソシアネート反応性組成物中のアミノベンゾエート末端化合物の量を調節することによって、処理条件で20〜30分に最適化することができる。
実施例1の結合強度発現は、比較例1に比べてはるかに速かった。24時間以内に、実施例1の結合強度は、試験したすべての積層構造体についてフィルム引裂またはフィルム伸張を引き起こすのに十分なほど強かった。これに対し、比較例1の接着強度は、OPA/GF−19とPrelam Al/808.24との積層体では弱かった。
表4に示すように、脂肪族イソシアネート系接着剤の結合強度の増加は、少量のアミノベンゾエート末端化合物を添加することによって促進され得る。実施例2は、3日目のOPA/GF−19及び75SLP/70SPW積層体の両方において、接着強度及び破壊モード(FT)によって明らかなように、室温での強い結合発現を示し、同じ積層構造体における比較例2の接着強度よりも優れる。
表5は、比較例2及び実施例3〜7の接着強度の増加を示す。本発明の実施例では、結合強度の増加がより速く、結合増加の速度は、イソシアネート反応性組成物中のアミノベンゾエート末端化合物の量に依存する。アミノベンゾエート末端化合物の量が多いほど、接着増加が速く、イソシアネート反応性組成物中の100%のアミノベンゾエート末端化合物で最大化された結合強度増加の速度を伴う。
表6は、異なるレベルのVersalink P−650を含有する実施例における結合強度の増加を示す。積層構造は、Nordmeccanica製のLabo Combi積層体を介して製造した。得られたPrelamアルミニウム箔/CPP積層体の被覆重量は1.0ポンド/連であった。ラミネート構造体を25℃、湿度50%で24時間硬化させた後、45℃で最大7日間硬化させた。一般に、アミノベンゾエート末端化合物を含む組成物は、改善された結合強度を示した。特に、121℃で1時間の脱イオン水レトルト試験を行った場合、アミノベンゾエート末端化合物を含む組成物は、比較例2よりも改善された耐熱性及び耐湿性を示した。

Claims (10)

  1. a)i)下記式の構造を有する2〜100重量パーセントのアミノベンゾエート末端組成物を含有するイソシアネート反応性成分であって、
    式中、R及びR’は互いに独立して、1分子当たり2〜18個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン化合物、アミノベンゾエートで部分的もしくは完全にキャップされたジオール、トリオールまたはテトラアルコール開始ポリオールからなる群から選択され、
    あるいは、(−R−O−R’)基は−R’’OOCR’’’COOR’’−であり、R’’は1分子当たり2〜8個の炭素原子を有するアルキレン化合物であり、R’’’は1分子当たり2〜10個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族化合物であり、
    nは1〜1000であり、
    mは1〜5であり、
    前記イソシアネート反応性成分は溶媒を含有しない、イソシアネート反応性成分、ならびに
    ii)2〜6のイソシアネート官能価を有するイソシアネート末端成分であって、前記イソシアネート末端成分が溶媒を含有しない、イソシアネート末端成分、を混合して、
    NCOと反応性水素との化学量論比が0.9〜2.5の範囲で、接着剤組成物を形成することと、
    b)接着剤組成物を第1の基材に塗布することと、
    c)前記第1の基材を第2のフィルムで積層して積層構造を形成することと、を含む、方法。
  2. 前記第1の基材が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、キャストポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、コポリエステル、金属化ポリマーフィルム、アルミニウム箔、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記アミノベンゾエート末端組成物は、アニリン官能化ポリエチレングリコール、アニリン官能化ポリプロピレングリコール、アニリン官能化ポリブチレンオキシドポリオール、アニリン官能化ポリテトラメチレングリコール、アニリン官能化ポリカーボネート、アニリン官能化ポリカプロラクトン、アニリン官能化ポリエステル、アニリン官能化ポリエステル−ポリエーテルコポリマー、ならびにそれらの混合物及び/またはコポリマーからなる群から選択される、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記イソシアネート末端成分は、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記イソシアネート末端組成物は、ポリウレタンプレポリマーである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 積層接着剤としての請求項1に記載の接着剤組成物の使用。
  7. 前記アミノベンゾエート末端組成物は、アニリン官能化ポリエチレングリコール、アニリン官能化ポリプロピレングリコール、アニリン官能化ポリブチレンオキシドポリオール、アニリン官能化ポリテトラメチレングリコール、アニリン官能化ポリエステル、アニリン官能化ポリエステル−ポリエーテルコポリマー、ならびにそれらの混合物及び/またはコポリマーからなる群から選択される、請求項6に記載の使用。
  8. 前記イソシアネート末端組成物は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナトシクロヘキシルメタン、2−メチルペンタンジイソシアネート、ノルボルネンイソシアネート、1,3−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(イソシナトメチル)シクロヘキサン、1,5ペンタメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、それらのイソシアヌレート、それらの混合物、ならびにそれらのプレポリマー及び付加物からなる群から選択される、請求項6に記載の使用。
  9. 前記イソシアネート末端組成物は、ポリウレタンプレポリマーである、請求項6に記載の使用。
  10. 請求項1に記載の積層構造を含む可撓性包装。
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