JP2018529612A - グラフェン系材料の穿孔シート - Google Patents

Abstract

複数の孔を有するグラフェン系材料の穿孔シートを提供する。穿孔シートは、穿孔単層グラフェンを含むことができる。孔は、該グラフェン系材料のシートの該面積の１０％を超えて存在し、孔の平均細孔サイズは、０．３ｎｍ〜１μｍの範囲から選択される。穿孔シートの製造方法も提供する。

Description

本願は、「グラフェン系材料の穿孔シート」と題する米国仮出願第６２／２０１，５２７号、２０１５年８月５日提出、及び「グラフェン系材料の穿孔可能なシート」と題する米国仮出願第６２／２０１，５３９号、２０１５年８月５日提出、の優先権の利益を主張するが、それらの両内容共、この参照により開示に含まれる。本願と同時期に、同じ２つの仮出願の優先権の利益を主張する、「グラフェン系材料の穿孔可能なシート」と題する他の米国特許出願は、出願番号第 ／ 号であり、その内容はこの参照により開示に含まれる。

発明の背景

その様々な形態で、グラフェンは、主としてその、高い電気的及び熱的伝導値、優れた平面内機械的強度、及び独特な光学及び電子的特性の好ましい組合せのために、数多くの用途に使用するための広範囲な関心を集めている。穿孔グラフェンは、ろ過用途への使用が提案されている。

従来技術

酸素（Ｏ_２）への露出により開口部又は孔をグラフェンに形成する方法は、Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ２００８， Ｖｏｌ．８， ｎｏ．７， ｐｐ．１９６５−１９７０に記載されている。そこに記載されている様に、２０〜１８０ｎｍ範囲の開口部又は孔を通して、１気圧(ａｔｍ)のアルゴン中、３５０ Ｔｏｒｒの酸素を５００℃で２時間使用し、単層グラフェン中にエッチングする。グラフェン試料は、Ｋｉｓｈグラファイトの機械的剥離により製造することが報告されている。

別の方法は、Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．「大面積、半導体ナノ穿孔グラフェン材料の製造及び特性」、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１０ Ｖｏｌ． １０， Ｎｏ．４， ３月１日，２０１０, ｐｐ．１１２５−１１３１に記載されている。この参照文献は、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を使用してパターン化するのに好適なマスクを形成する自己集合性重合体の使用を記載している。Ｐ（Ｓ−ブロックＭＭＡ）ブロック共重合体が、除去によりＲＩＥ用のバイアスを形成するＰＭＭＡカラムの列を形成する。グラフェンが機械的剥離により形成されることが報告されている。

幾つかの実施態様は、グラフェン系材料の穿孔シートを含んでなるシートを提供している。孔は、該グラフェン系材料のシートの面積の１０％を超え、又は１５％を超えて配置されている。幾つかのさらなる例では、穿孔された面積は、該グラフェン系材料のシートの該面積の０．１％以上に対応することができる。さらなる実施態様では、孔の平均細孔サイズが、０．３ｎｍ〜１μｍから選択できる。シートの少なくとも一つの横方向寸法が１ｍｍを超える、１ｃｍを超える、又は３ｃｍを超えることができる。

幾つかの実施態様は、グラフェン系材料の穿孔シートを提供し、グラフェン系材料が、穿孔の前に、単層グラフェンを含んでなり、グラフェン系材料の穿孔シートが、複数の孔を含んでなり、複数の孔が、該グラフェン系材料のシートの該面積の１０％を超えて配置され、孔の平均細孔径が、０．３ｎｍ〜１μｍの範囲から選択できることを特徴とする。幾つかの実施態様では、グラフェン系材料の穿孔シートが、複数の孔を有する穿孔単層グラフェンを含んでなり、複数の孔が、該グラフェン系材料のシートの該面積の１０％を超えて配置され、孔の平均細孔径が、０．３ｎｍ〜１μｍの範囲から選択できることを特徴とする。

幾つかの実施態様では、細孔サイズの変動係数が、０．１〜２、０．５〜２又は０．１〜０．５でよい。幾つかのさらなる実施態様では、孔の平均細孔サイズが、０．３ｎｍ〜０．１μｍ又は０．３ｎｍ〜１μｍでよい。

幾つかの実施態様では、穿孔前のグラフェン系材料のシートが、グラフェンの単層を含んでなり、グラフェンの単層が、表面及び該単層グラフェン上に形成された非グラフェン性炭素系材料を有する。幾つかの実施態様では、単層グラフェンが、少なくとも２つの表面、例えば基材側表面及び反対側の表面を形成する自由表面、を有することができる。例えば、非グラフェン性炭素系材料は、単層グラフェンの１つ又は２つの表面の上に形成することができる。幾つかの実施態様では、グラフェン系材料のシートが、単層又は多層グラフェンのシート又はそれらの組合せを含んでなる。

幾つかの実施態様では、グラフェン系材料のシートが、化学蒸着（ＣＶＤ）に続いて、穿孔の前に、少なくとも一つの追加調整又は処理工程により形成される。幾つかの実施態様では、ここに記載する調整方法は、非グラフェン性炭素系材料が、単層グラフェンの表面を被覆する程度を低減させることができる、該非グラフェン性炭素系材料の移動度を低減させることができる、該非グラフェン性炭素系材料の揮発度を低減させることができる、及び／又はそれらの組合せでよい。

幾つかの実施態様では、非グラフェン性炭素系材料が、少なくとも８０％炭素又は２０％〜１００％炭素を含んでなる。幾つかのさらなる実施態様では、該非グラフェン性炭素系材料が、非炭素元素をさらに含んでなる。幾つかの実施態様では、該非炭素元素が、水素、酸素、ケイ素、銅、鉄及びそれらの組合せからなる群から選択することができる。幾つかの実施態様では、該非グラフェン性炭素系材料が、炭素、水素及び酸素を含んでなる元素組成物を有する。さらなる実施態様では、該非グラフェン性炭素系材料が、無定形炭素、一種以上の炭化水素又はそれらのいずれかの組合せを含んでなる分子組成物を有することができる。幾つかのさらなる実施態様では、非炭素元素、例えばホウ素又はケイ素、が格子中の炭素に置き換わることができる。幾つかの実施態様では、該非グラフェン性炭素系材料が、長距離秩序を示すことができない。幾つかの実施態様では、非グラフェン性炭素系材料が、該単層グラフェンの該表面（複数可）と物理的に接触していることができる。幾つかの実施態様では、非グラフェン性炭素系材料の特徴が、穿孔後に決定される特徴である。

穿孔に続いて、グラフェン系材料の穿孔シートは、単層グラフェンを維持しているか、又は穿孔前に存在していた単層グラフェンが実質的に無秩序になることができる。幾つかの実施態様では、該単層グラフェンが、１マイクロメートル（１μｍ）以上の長距離秩序用の平均サイズドメインにより特徴づけられる。幾つかのさらなる実施態様では、該単層グラフェンが、１マイクロメートルのオーダーにある長距離格子周期性を特徴とする無秩序の程度を有することができる。幾つかの追加の実施態様では、該単層グラフェンが、格子欠陥の含有量が１％未満であることを特徴とする無秩序の程度を有する。幾つかの実施態様では、単層グラフェンの結晶格子が、１ｎｍ〜１０ｎｍのスケールにわたって混乱することができる。幾つかの追加の実施態様では、グラフェン系材料の穿孔シートが、長距離秩序を示さなくてよい。幾つかの実施態様では、グラフェン系材料の穿孔シートが、秩序あるグラフェンの逆格子空間を特徴づけるグラフェンの６特徴的回折点が存在しないことにより特徴づけられる。

幾つかの実施態様では、グラフェン系材料の穿孔シートを製造する方法を提供する。例えば、幾つかの実施態様は、グラフェン系材料のシートを穿孔する方法であって、該方法が、表面を有する単層グラフェンを含んでなる該グラフェン系材料のシート、及び該単層グラフェン上に形成された非グラフェン性炭素系材料を用意すること、該単層グラフェンの該表面の１０％を超え、８０％未満が該非グラフェン性炭素系材料により被覆されること、及びグラフェン系材料のシートを、イオンエネルギー５ｅＶ〜１００ｋｅＶ及びフルエンス１ｘ１０^１３イオン／ｃｍ^２〜１ｘ１０^２１イオン／ｃｍ^２を特徴とするイオンに露出することを含んでなる方法を提供する。幾つかの実施態様では、単層グラフェンが、少なくとも２つの表面を含んでなり、該単層グラフェンの該表面の１０％を超え、８０％未満が該非グラフェン性炭素系材料により被覆されていてよい。幾つかのさらなる実施態様では、単層グラフェンの少なくとも一部が吊り下げられていてよい。幾つかの実施態様では、マスク又はテンプレートが、イオンの供給源とグラフェン系材料のシートとの間に存在しなくてよい。幾つかの実施態様では、イオンの供給源が、平行、例えばブロードビーム又はフラッドソース、であるイオン供給源でよい。幾つかの実施態様では、イオンが、Ｘｅ＋イオン、Ｎｅ＋イオン、又はＡｒ＋イオンからなる群から選択された希ガスイオン、又はヘリウムイオンである。

幾つかの実施態様では、イオンが、Ｘｅ＋イオン、Ｎｅ＋イオン、又はＡｒ＋イオンからなる群から選択され、イオンエネルギーが５ｅＶ〜５０ｅＶであり、イオン線量が５ｘ１０^１４イオン／ｃｍ^２〜５ｘ１０^１５イオン／ｃｍ^２である。幾つかの実施態様では、イオンエネルギーが、１ｋｅＶ〜４０ｋｅＶであり、イオン線量が１ｘ１０^１９イオン／ｃｍ^２〜１ｘ１０^２１イオン／ｃｍ^２である。これらのパラメーターは、Ｈｅイオンに使用できる。幾つかのさらなる実施態様では、イオン照射の際にバックグラウンドガスが存在し得る。例えばグラフェン系材料のシートは、分圧５ｘ１０^−４ｔｏｒｒ〜５ｘ１０^−５ｔｏｒｒの酸素、窒素又は二酸化炭素を含んでなり、総圧１０^−３ｔｏｒｒ〜１０^−５ｔｏｒｒの環境中でイオンに露出することができる。幾つかのさらなる実施態様では、イオン照射条件が、バックグラウンドガスが存在する場合、イオンエネルギー範囲１００ｅＶ〜１０００ｅＶ、イオン線量１ｘ１０^１３イオン／ｃｍ^２〜１ｘ１０^１４イオン／ｃｍ^２を含むことができる。準中性プラズマをこれらの条件下で使用できる。

幾つかの実施態様では、グラフェン系材料のシートを穿孔する方法を提供するが、該方法が、表面を有する単層グラフェンを含んでなる該グラフェン系材料のシート、及び該単層グラフェン上に形成された非グラフェン性炭素系材料を用意すること、該単層グラフェンの該表面の１０％を超え、８０％未満が該非グラフェン性炭素系材料により被覆されること、及び該グラフェン系材料のシートを、紫外放射線及び酸素含有ガスに、照射強度１０〜１００ｍＷ／ｃｍ^２で６０〜１２００秒間露出することを含んでなる。幾つかの実施態様では、単層グラフェンが、少なくとも２つの表面を含んでなり、該単層グラフェンの該表面の１０％を超え、８０％未満が該非グラフェン性炭素系材料により被覆される。幾つかの実施態様では、単層グラフェンの少なくとも一部が吊り下げられている。幾つかの実施態様では、マスク又はテンプレートが、イオンの供給源とグラフェン系材料のシートとの間に存在しない。

図１Ａ及び１Ｂは、ＵＶ−酸素処理を使用する穿孔後のグラフェン系材料のシートの一部を例示する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。

図２Ａ及び２Ｂは、Ｘｅ^＋イオンを使用する穿孔後のグラフェン系材料のシートの一部を例示するＴＥＭ画像である。

図３及び図４は、Ｎｅ^＋イオンを使用する穿孔後のグラフェン系材料を例示するＴＥＭ画像である。

図５及び図６は、Ｈｅ^＋イオンを使用する穿孔後のグラフェン系材料を例示するＴＥＭ画像である。

発明の詳細な説明

グラフェンは、炭素原子が拡張ｓｐ^２混成炭素平面格子を形成する縮合６員環の単一の原子的に薄いシートまたは数枚の層状シート（例えば、約２０以下）内に存在する炭素の形態である。グラフェン系材料は、単層グラフェン、多層グラフェン又は相互接続した単層又は多層グラフェンドメイン、及びそれらの組合せを含むが、これらに限定するものではない。幾つかの実施態様では、グラフェン系材料が、単層又は多層グラフェンシートを積み重ねることにより形成された材料も含む。幾つかの実施態様では、多層グラフェンが、２〜２０層、２〜１０層又は２〜５層を含む。幾つかの実施態様では、多層グラフェンの層が、積み重ねられているが、ｚ方向（基底平面に対して直角）には、薄いグラファイト結晶より、秩序づけの程度は低い。

幾つかの実施態様では、グラフェン系材料のシートが、単層又は多層グラフェンのシート、又は複数の相互連結した単層又は多層グラフェンのドメインを含んでなるシートでありえるが、これは、例えば小角電子回折、透過電子顕微鏡、等、の公知の方法により、観察することができる。幾つかの実施態様では、多層グラフェンドメインが、２〜５層又は２〜１０層を有する。本明細書で使用するとき、ドメインとは、原子が実質的に結晶格子中に一様に秩序付けられている材料の区域を指す。ドメインは、その境界の内側では一様であるが、隣接する区域とは異なっている場合がある。例えば、単結晶材料は、秩序づけられた原子の単一ドメインを有する。幾つかの実施態様では、少なくとも幾つかのグラフェンドメインが、１〜１００ｎｍ又は１０〜１００ｎｍのドメインサイズを有するナノ結晶である。幾つかの実施態様では、少なくとも幾つかのグラフェンドメインが、１００ｎｍ〜１ミクロン、又は２００ｎｍ〜８００ｎｍ、又は３００ｎｍ〜５００ｎｍのドメインサイズを有する。幾つかの実施態様では、多層グラフェンのドメインが、隣接するドメインと重なり合っていてよい。各ドメインの端の結晶の欠陥により形成される結晶粒界は、隣接する結晶格子間で分化してもよい。いくつかの実施形態では、第一結晶格子は、２つの格子が、結晶格子方向が異なるように、シート平面に垂直な軸まわりの回転により、第二結晶格子に対して回転してもよい。

幾つかの実施態様では、グラフェン系材料のシートが、単層又は多層グラフェンのシート、又はそれらの組合せを含んでなる。幾つかの実施態様では、グラフェン系材料のシートが、複数の、相互接続した単層又は多層グラフェンドメインを含んでなるシートである。幾つかの実施態様では、相互接続されたドメインが、一つに共有結合して、シートを形成する。シート中のドメインが、結晶格子の向きで異なっている場合、そのシートは、多結晶質である。

幾つかの実施態様では、グラフェン系材料のシートの厚さが０．３〜１０ｎｍ、０．３４〜１０ｎｍ、０．３４〜５ｎｍ、又は０．３４〜３ｎｍである。幾つかの実施態様では、厚さが、単層グラフェン及び非グラフェン性炭素の両方を含む。

いくつかの実施形態では、グラフェン系材料のシートは、内因性欠陥または自然欠陥を含んでなる。内因性欠陥または自然欠陥は、グラフェン系材料シートまたはグラフェンシートに選択的に導入される穿孔と対照的にグラフェン系材料の製造に起因し得る。このような内因性欠陥または自然欠陥としては、格子異常、細孔、裂け目、亀裂またはしわが挙げられるが、これに限定されない。格子異常としては、６員以外の炭素環（例えば、５員、７員または９員環）、空孔、格子内欠陥（格子内の非炭素原子の取込みを含む）、および結晶粒界を挙げることができるが、これに限定されない。穿孔は、内因性欠陥もしくは自然欠陥または結晶粒界のためにグラフェン格子中の開口部と区別されるが、平均細孔径等の最終膜の試験および特徴付けは、それらが全て存在するので、起源に関わらず全ての開口を包含する。

幾つかの実施態様では、グラフェンが、主としてグラフェン系材料からなる材料である。例えば、グラフェン系材料は、少なくとも２０％グラフェン、少なくとも３０％グラフェン、又は少なくとも４０％グラフェン、又は少なくとも５０％グラフェン、又は少なくとも６０％グラフェン、又は少なくとも７０％グラフェン、又は少なくとも８０％グラフェン、又は少なくとも９０％グラフェン、又は少なくとも９５％グラフェンを含んでなる。幾つかの実施態様では、グラフェン系材料は、３０％〜９５％、又は４０％〜８０％、５０％〜７０％、６０％〜９５％、又は７５％〜１００％から選択された範囲のグラフェンを含んでなる。グラフェン系材料中のグラフェンの量は、透過電子顕微鏡検査、又はＴＥＭが効果的ではない場合、別の類似の測定技術を含む、公知の方法を利用して、原子百分率として測定する。

幾つかの実施態様では、グラフェン系材料のシートが、グラフェン系材料のシートの少なくとも一つの表面上に位置する非グラフェン性炭素系材料をさらに含んでなる。幾つかの実施態様では、シートが、２つの基底表面（例えば、シートの上及び底面、対向面）及び側面(例えばシートの側面)により例示される。さらなる実施態様では、シートの「底」面が、シートが成長する間に基材と接触する面であり、シートの「自由な」面が、「底」面と対向する面である。幾つかの実施態様では、非グラフェン性炭素系材料が、シートの一又は両基底表面（例えば、シートの基材側及び／又はシートの自由表面）上に位置することができる。幾つかのさらなる実施態様では、グラフェン系材料のシートが、小量の一個以上の他の材料、例えば一個以上の粉塵粒子又は類似の汚染物、を表面上に含むが、これらに限定するものではない。

幾つかの実施態様では、非グラフェン性炭素系材料の量が、グラフェンの量より少ない。幾つかのさらなる実施態様では、非グラフェン性炭素材料の量が、グラフェンの量の３〜５倍であり、これは、質量に換算して測定する。さらに幾つかの実施態様では、非グラフェン性炭素材料が、０％〜８０％の範囲から選択された該グラフェン系材料の質量による百分率により特徴づけられる。幾つかの実施態様では、非グラフェン性炭素系材料によるシートの表面被覆が、０を超え、８０％未満、５％〜８０％、１０％〜８０％、５％〜５０％、又は１０％〜５０％である。この表面被覆は、透過電子顕微鏡で測定でき、推定を与える。幾つかの実施態様では、グラフェン系材料におけるグラフェンの量が、６０％〜９５％、又は７５％〜１００％である。グラフェン系材料におけるグラフェンの量は、公知の方法、好ましくは透過電子顕微鏡検査、を使用するか、又はＴＥＭが効果的ではない場合、他の類似の技術を使用して、質量百分率として測定する。

幾つかの実施態様では、非グラフェン性炭素系材料が長距離秩序を有しておらず、無定形として分類される。幾つかの実施態様では、非グラフェン性炭素系材料が、炭素及び／又は炭化水素以外の元素をさらに含んでなる。幾つかの実施態様では、非グラフェン性炭素に取り込むことができる非炭素元素が、水素、酸素、ケイ素、銅、及び鉄を含む。幾つかのさらなる実施態様では、非グラフェン性炭素系材料が、炭化水素を含んでなる。幾つかの実施態様では、炭素が、非グラフェン性炭素系材料における主要材料である。例えば、非グラフェン性炭素系材料が、幾つかの実施態様では、少なくとも３０％炭素、又は少なくとも４０％炭素、又は少なくとも５０％炭素、又は少なくとも６０％炭素、又は少なくとも７０％炭素、又は少なくとも８０％炭素、又は少なくとも９０％炭素、又は少なくとも９５％炭素を含んでなる。幾つかの実施態様では、非グラフェン性炭素系材料が、３０％〜９５％、又は４０％〜８０％、又は５０％〜７０％から選択された炭素の範囲を含んでなる。非グラフェン性炭素系材料における炭素の量は、公知の方法を使用して、好ましくは透過電子顕微鏡を使用するか、又はＴＥＭが効果的ではない場合、他の類似の技術を使用して、原子百分率として測定する。

グラフェン系材料の穿孔に使用するのに好適な穿孔技術は、イオン系穿孔方法及びＵＶ−酸素系方法を含む。

イオン系穿孔方法は、グラフェン系材料をイオンの方向性供給源で照射する方法を包含する。幾つかのさらなる実施態様では、イオン供給源が平行である。幾つかの実施態様では、イオン供給源が、ブロードビーム又はフラッドソースである。ブロードフィールド又はフラッドイオン供給源は、焦点に集めるイオン光線と比較して、著しく低下したイオンフラックスを与えることができる。グラフェン又は他の２次元材料の穿孔を誘発するイオン供給源は、一般的にイオンフラッドソース（ion flood source）とも呼ばれる、ブロードイオンフィールドを与えると考えられる。幾つかの実施態様では、イオンフラッドソースが、焦点を結ぶレンズを含まない。幾つかの実施態様では、イオン供給源が、大気圧未満、例えば１０^−３〜１０^−５ｔｏｒｒ又は１０^−４〜１０^−６ｔｏｒｒ、で操作する。幾つかの実施態様では、環境が、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）又は二酸化炭素（ＣＯ_２）のバックグラウンド量（例えば１０^−５ｔｏｒｒ）も含む。幾つかの実施態様では、イオンビームが、材料の層（複数可）表面に対して直角（入射角０度）であるか、又は入射角が０〜４５度、０〜２０度、０〜１５度又は０〜１０度でよい。幾つかのさらなる実施態様では、イオンへの露出が、プラズマへの露出を含まない。

幾つかの実施態様では、ＵＶ−酸素系穿孔方法が、グラフェン系材料が紫外（ＵＶ）光及び酸素含有ガスに同時に露出される方法を含む。オゾンは、酸素含有ガス、例えば酸素又は空気、のＵＶ光への露出により発生する。オゾンは、オゾン発生装置により供給してもよい。幾つかの実施態様では、ＵＶ−オゾン系穿孔方法が、グラフェン系材料の原子状酸素への露出をさらに含む。好適なＵＶ光の波長は、波長３００ｎｍ未満又は１５０ｎｍ〜３００ｎｍを含むが、これらに限定するものではない。幾つかの実施態様では、強度が、距離６ｍｍで１０〜１００ｍＷ／ｃｍ^２、又は距離６ｍｍで１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２である。例えば、好適な光は、水銀放電ランプ（例えば約１８５ｎｍ及び２５４ｎｍ）により放射される。幾つかの実施態様では、ＵＶ／酸素洗浄が、室温又は室温を超える温度で行う。幾つかのさらなる実施態様では、ＵＶ／酸素洗浄が、大気圧（例えば１気圧）又は真空下で行う。

穿孔は、本明細書に記載の通りの大きさにして、所与の応用のため、化学種（原子、分子、タンパク質、ウイルス、細胞、その他）の所望の選択的透過性を提供する。選択的透過性は、多孔性材料または穿孔した２次元材料が、他の化学種より容易にまたはより速く１つ以上の化学種の通過（または輸送）を可能にする傾向に関する。選択的透過性により、異なった通過又は輸送速度を示す化学種の分離が可能である。２次元的材料では、選択的透過性は、開口部の寸法又はサイズ（例えば直径）及び化学種の相対的な有効サイズに相関する。グラフェン系材料などの２次元材料の穿孔の選択的透過性は、穿孔（もしあれば）および特定の化学種によっても異なる。混合物中の２種類以上の化学種の分離又は通過は、穿孔された２次元的材料を通る混合物の通過の際の、及び後の、混合物中の２種類以上の化学種の比率（複数可）（重量又はモル比）の変化を含む。

幾つかの実施態様では、孔の特徴的なサイズが、０．３〜１０ｎｍ、１〜１０ｎｍ、５〜１０ｎｍ、５〜２０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、５０ｎｍ〜１００ｎｍ、５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、１００ｎｍ〜２００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜５００ｎｍである。幾つかの実施態様では、平均細孔サイズが規定された範囲内である。幾つかの実施態様では、シート又は層における孔の７０％〜９９％、８０％〜９９％、８５％〜９９％又は９０〜９９％が規定された範囲内に入るが、他の細孔は該特定された範囲の外側になる。

細孔が意図的に形成されているナノ材料は、穿孔されたグラフェン、穿孔されたグラフェン系材料又は穿孔された２次元的材料、等と呼ばれる。穿孔されたグラフェン系材料は、非炭素原子が細孔の縁部に取り入れられている材料を含む。細孔の特色及び他の材料の特色は、サイズ、面積、ドメイン、周期性、変動係数、等との関連を含む様々な様式で特徴づけられる。例えば、細孔のサイズは、例えば図１及び図２に示す様に、透過電子顕微鏡により得るのが好ましい画像を利用する定量画像解析により、ＴＥＭが効果的ではない場合、走査電子顕微鏡等により、評価することができる。材料の存在及び非存在の境界は、細孔の輪郭を確認する。特に指定されない限り、サイズ測定を最小の寸法により特徴付けられる画像化した細孔の輪郭に対して、期待される化学種の形状フィッティングにより決定してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、形状は円形または楕円形であり得る。円形状は、その径と同等の一定で最小寸法を示す。楕円形の幅はその最小寸法である。特に指定されない限り、これらの例における形状フィッティングの径および幅測定がサイズ測定を提供する。

試験試料の各細孔サイズを測定して、試験試料内の細孔サイズの分布を決定する。他のパラメーター、例えば面積、ドメイン、周期性、変動係数、等も測定できる。大きなメンブランから複数の試験試料を採取し、結果の一貫性がメンブラン全体を適切に特徴づけることを決定してもよい。その様な例では、試験試料でメンブランの性能を試験することにより、結果を確認することができる。例えば、メンブランを横切って特定の大きさの化学種の輸送を制限すべきであることを測定が示す場合、性能試験は試験化学種での検証を提供する。あるいは、細孔測定が調和的細孔径、面積、ドメイン、周期性、変動係数、その他を決定することの指標として性能試験を利用してもよい。

孔のサイズ分布は、狭くてよく、例えば変動係数０．１〜０．５に限られる。幾つかの実施態様では、孔の特徴的な寸法が、用途によって選択される。

円形形状適合が関与する幾つかの実施態様では、各細孔の等価直径が、等式Ａ＝πｄ^２／４から計算される。別の状況では、面積が形状適合の関数である。細孔面積を等価細孔直径の関数としてプロットすると、細孔サイズ分布が得られる。細孔サイズの変動係数は、ここでは細孔サイズの標準偏差と、試験試料を横切って測定した細孔サイズの平均との比として計算することができる。孔の平均面積は、試験試料を横切って測定した細孔の平均測定面積である。

幾つかの実施態様では、孔の面積の比と、シートの面積の比を使用して、孔の密度としてシートを特徴づけることができる。試験試料の面積を、試験試料にわたる平らな面積として取ることができる。追加シート表面面積は、しわのために、他の非平面特徴として除外することができる。特性の記述は、表面にあるくずの様な特性を除いて、孔の密度として、孔の面積と試験試料の比に基づいて行うことができる。特性の記述は、孔の面積と、シートの吊り下げられた面積の比に基づくことができる。他の試験と同様に、複数の試験試料を取り、試験を横切る一貫性を確認し、性能試験により確認することができる。孔の密度は、例えばｎｍ^２分の２（２／ｎｍ^２〜分の１（１／μｍ^２））でよい。

幾つかの実施態様では、穿孔された面積が、シート面積の０．１％以上、１％以上又は５％以上、シート面積の１０％未満、シート面積の１５％未満、シート面積の０．１％〜１５％、シート面積の１％〜１５％、シート面積の５％〜１５％又はシート面積の１％〜１０％を含んでなる。幾つかのさらなる実施態様では、孔が、該グラフェン系材料のシートの１０％を超えて、又は１５％を超えて配置される。マクロスケールシートは、巨視的であり、肉眼により観察できる。幾つかの実施態様では、シートの少なくとも一つの横方向寸法が３ｃｍを超える、１ｃｍを超える、１ｍｍを超える、又は５ｍｍを超える。幾つかのさらなる実施態様では、シートが、グラフェンフレークの製造に使用される公知のプロセスで、グラフェンの剥離により得られるグラフェンフレークより大きい。例えば、シートは、約１マイクロメートルより大きい横方向寸法を有する。さらなる実施態様では、シートの横方向寸法が１０ｃｍ未満である。幾つかの実施態様では、シートの横寸法（例えば、シートの厚さに対して直角）が１０ｎｍ〜１０ｃｍ又は１ｍｍを超え、１０ｃｍ未満である。

グラフェン系材料の化学蒸着成長は、典型的には、炭素含有前駆物質材料、例えばメタン、及び成長基材の使用が関与する。幾つかの実施態様では、成長基材が金属成長基材である。幾つかの実施態様では、金属成長基材が、グリッド又はメッシュではない、実質的に連続的な金属の層である。グラフェン及びグラフェン系材料の成長と相容性がある金属成長基材には、遷移金属及びそれらの合金が挙げられる。幾つかの実施態様では、金属成長基材は、銅系又はニッケル系である。幾つかの実施態様では、金属成長基材が、銅又はニッケルである。幾つかの実施態様では、グラフェン系材料が、金属基材から、成長基材の溶解により取り出される。

幾つかの実施態様では、グラフェン系材料のシートが、化学蒸着（ＣＶＤ）に続いて少なくとも一つの追加調整又は処理工程により形成される。幾つかの実施態様では、調整工程が、熱処理、ＵＶ−酸素処理、イオン線処理、及びそれらの組合せから選択することができる。幾つかの実施態様では、熱処理が、温度２００℃〜８００℃、圧力１０^−７ｔｏｒｒ〜大気圧で、２時間〜８時間加熱することを含む。幾つかの実施態様では、ＵＶ−酸素処理が、１５０ｎｍ〜３００ｎｍの光及び強度１０〜１００ｍＷ／ｃｍ^２に、６ｍｍ距離で、時間６０〜６００秒間露出が関与する。幾つかの実施態様では、ＵＶ−酸素処理を、室温で、又は室温より高い温度で行うことができる。幾つかのさらなる実施態様では、ＵＶ−酸素処理を、大気圧（例えば１ａｔｍ）又は真空下で行うことができる。幾つかの実施態様では、イオン線処理は、グラフェン系材料の、イオンエネルギー５０ｅＶ〜１０００ｅＶ（前処理用）及びフルエンス３ｘ１０^１０イオン／ｃｍ^２〜８ｘ１０^１１イオン／ｃｍ^２又は３ｘ１０^１０イオン／ｃｍ^２〜８ｘ１０^１１イオン／ｃｍ^２（前処理）のイオンに対する露出を含むことができる。幾つかのさらなる実施態様では、イオンの供給源が、平行、例えばブロードビーム又はフラッドソース、でよい。幾つかの実施態様では、イオンが、希ガスイオン、例えばＸｅ^＋でよい。幾つかの実施態様では、一つ以上の調整工程を行い、グラフェン系材料を基材、例えば成長基材、に取り付けることができる。

幾つかの実施態様では、調整処理が、非グラフェン性炭素系材料の移動度及び／又は揮発度に影響を及ぼす。幾つかの実施態様では、非グラフェン性炭素系材料の表面移動度により、ここに記載する穿孔パラメーターで照射した場合、非グラフェン性炭素系材料が、穿孔プロセスにより最終的に穿孔が行われる様な表面移動度を有する。特定の意見に捕らわれたくはないが、孔形成は、光線により誘発されてグラフェンシートから炭素が除去され、非グラフェン性炭素により、孔区域に炭素が熱的に補充されることに関連すると考えられる。補充プロセスは、穿孔の際に系に入るエネルギー及び引き起こされる非グラフェン性炭素系材料の表面移動度によって異なる。孔の形成には、グラフェンの除去速度が、非グラフェン性炭素の孔充填速度より高い。これらの競合する速度は、非グラフェン性炭素フラックス（例えば、移動度［粘度及び温度］及び量）及びグラフェン除去速度（例えば、粒子質量、エネルギー、フラックス）によって異なる。

幾つかの実施態様では、非グラフェン性炭素系材料の揮発度が、グラフェン系材料のシートを５００℃に４時間、真空中で又は不活性ガスを含む大気圧で、加熱することにより得られる揮発度より少ない。

様々な実施態様では、ＣＶＤグラフェン又はグラフェン系材料が、その成長基材（例えばＣｕ）から解放され、支持グリッド、メッシュ又は他の支持構造に移行することができる。幾つかの実施態様では、支持構造が、グラフェン系材料のシートの少なくとも一部が支持構造から吊り下げられる様に形成することができる。例えば、グラフェン系材料のシートの少なくとも一部は、支持構造と接触していなくてよい。

幾つかの実施態様では、化学蒸着に続くグラフェン系材料のシートが、少なくとも２つの表面を有するグラフェンの単層及び単層グラフェンの該表面上にある非グラフェン性炭素系材料を含んでなる。幾つかの実施態様では、非グラフェン性炭素系材料は、２つの表面の一つ又は両表面上に位置することができる。幾つかのさらなる実施態様では、さらなるグラフェン性炭素が、単層グラフェンの表面（複数可）上に存在することができる。

好ましい実施態様は、下記の非限定的な例によりさらに理解される。

穿孔グラフェン系材料

図１Ａ及び１Ｂは、ＵＶ−酸素処理を使用する穿孔後のグラフェン系材料のシートの一部を例示するＴＥＭ画像である。図１Ｂは、図１Ａの拡大部分を示す。ラベル１０は、グラフェンの区域を示し、明るい取り囲む面積は、大部分非グラフェン性炭素を含み、暗い区域は細孔である。グラフェン系材料は、化学蒸着により製造し、次いで銅成長基材上で、Ｘｅイオンにより、５００Ｖで８０℃、フルエンス１．２５ｘ１０^１３イオン／ｃｍ^２でイオン線処理に掛けた。次いで、材料をＴＥＭグリッドに移し、吊り下げた状態で、４００秒間の処理を、大気圧、大気ガス、記載する紫外(ＵＶ)パラメーターで受けた。強度は、６ｍｍで２８ｍＷ／ｃｍ^２であった。

図２Ａ及び２Ｂは、Ｘｅイオンを使用する穿孔後のグラフェン系材料のシートの一部を例示するＴＥＭ画像である。図２Ｂは、図２Ａの拡大部分を示す。グラフェン系材料は、化学蒸着により製造し、前処理し、次いで、ＴＥＭグリッドに移し、Ｘｅイオンで、２０Ｖ及び２０００ｎＡｓで照射した。２０００ｎＡｓ＝１．２５ｘ１０^１５イオンｃｍ^２である。細孔の面積は５．８％であった。

図３及び図４は、Ｎｅイオンを使用する穿孔後のグラフェン系材料を例示するＴＥＭ画像である。図４は、倍率がより高い。グラフェン系材料は、化学蒸着により製造し、前処理し、次いで、ＴＥＭグリッドに移し、Ｎｅイオンで、２３ｋＶで、フルエンス４ｘ１０^１７イオン／ｃｍで照射した。

図５及び図６は、Ｈｅイオンを使用する穿孔後のグラフェン系材料を例示するＴＥＭ画像である。グラフェン系材料は、化学蒸着により製造し、前処理し、次いで、ＴＥＭグリッドに移し、Ｈｅイオンで、２５ｋＶで、フルエンス４ｘ１０^２０イオン／ｃｍ^２で照射した。

これらの画像で、孔は一般的により暗い区域として見える。

開示は、開示された実施態様を参照して記載してあるが、当業者は、これらの記載が、開示を例示しているだけであることに容易に気が付く。開示の精神から離れることなく、様々な修正が可能であることが分かる。開示を修正して、これまで記載されていないが、開示の精神及び範囲に対応する、多くの変形、変更、代替案又は等価配置を取り入れることができる。さらに、開示の様々な実施態様が記載されているが、開示の特徴は、記載する実施態様の幾つかだけを含むことが理解される。従って、この開示は、先行する説明により制限されるものではない。

他に指示がない限り、記載又は例示する成分の各化学式又は組合せを使用して、実施態様を行うことができる。化合物の具体的な名称は、当業者が同じ化合物に異なった名称を付けることが知られているので、代表であることを意図している。化合物が、例えば化学式又は化学的名称で、その化合物の特定の異性体又は鏡像異性体が特定されない様に記載されている場合、その説明は、記載される化合物の各異性体及び鏡像異性体を個別に、又は組合せで含むことを意図している。当業者は、特別に例示されるもの以外の方法、装置要素、出発材料及び合成方法は、過度の実験に向かうことなく、実施態様の実行に使用できることを理解する。あらゆるその様な方法、装置要素、出発材料及び合成方法の全ての公知の機能的等価物は、実施態様に含まれることを意図している。明細書に範囲が与えられている時は常に、例えば温度範囲、時間範囲、組成物範囲、すべての中間体範囲及び準範囲、並びに与えられた範囲に含まれる個々の値は、開示に含まれることを意図している。マーカッシュ群又は他の群がここで使用される場合、その群の個々の構成員及びその群の可能な全ての組合せ及び準組合せは、開示に個別に含まれることを意図する。

本明細書で使用するとき、「含んでなる（備える）（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「により特徴付けられる（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」と同義であり、非排他的またはオープンエンドであり、追加の、記述していない要素または方法工程を排除しない。本明細書で使用するとき、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、クレーム構成要件に規定されていないいずれもの要素、工程または成分を排除する。本明細書で使用するとき、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、クレームの基本的および新規な特徴に実質的に影響しない材料または工程を排除しない。特に、組成物の構成要素の記載またはデバイスの要素の記載において、用語「含んでなる（備える）（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の本明細書中のいずれもの記述は、記述された構成要素または要素から本質的になるおよびからなるこれらの組成物および方法を包含すると理解される。本明細書中適切に例証として記載された本発明を、本明細書に特に開示されていないいずれもの要素または要素、限定または限定（複数）の非存在下で適切に実施することができる。

使用された用語および表現を、記載および非限定の用語として使用し、示され記載された特徴またはその部分のいずれもの均等物を除外するような用語および表現を使用する意図はないが、様々な修飾がクレームされた本発明の範囲内で可能であると認識される。従って、いくつかの実施形態は具体的に開示されているが、当業者は開示された本明細書中の概念の修飾および変化形を頼りにすることができ、このような修飾および変化形は附属のクレームにより規定された本発明の範囲内であると考えられることを理解するべきである。

概して、本明細書で使用する用語および言い回しは、その当技術分野で認識される意味を有し、当業者に公知の標準的教科書、ジャーナル文献および文脈により見出すことができる。前述の定義は、本発明との関連でその特定の使用を分類するために提供される。

本願を通して全ての参照文献、例えば発行された、又は公布された特許又は等価物を含む特許文書、特許出願出版物、及び非特許文献文書又は他の供給源試料、は、各参照文献が、少なくとも部分的に本願における開示と矛盾しない程度に、ここにその全文を参照により含める（例えば、部分的に矛盾する参照文献は、部分的に参照文献と矛盾する部分を除いて、参照文献として含める）。

本明細書中に言及した全特許および出版物は、本発明が関係する当業者のレベルを示す。本明細書で引用した参考文献は、当技術分野の、場合によっては、その出願日の技術水準を示すためにその全文を参照することにより本明細書に組み入れられ、この情報は、必要に応じて、従来技術である具体的実施形態を除外（例えば、請求権を放棄）するために本明細書で使用することができるものとする。例えば、化合物がクレームされる場合、本明細書で開示された参考文献（特に、参照した特許文書）中で開示された特定の化合物を含めて従来技術で公知の化合物が請求項に含まれることを意図していないことを理解すべきである。

Claims (45)

1. ある面積を有し、グラフェンの穿孔された単層を含んでなり、
   グラフェンの前記単層中に複数の孔が、グラフェンの前記単層の前記面積の１０％を超えて配置され、前記孔が０.３ｎｍ〜１μｍから選択された平均細孔径を有し
   前記孔が、２／ｎｍ^２〜１／μｍ^２から選択された孔の密度により特徴づけられ、
   前記穿孔面積が、前記グラフェン系材料のシートの前記面積の０．１％以上に対応することを特徴とする、グラフェン系材料の穿孔シート。
2. 前記孔が、０．１〜２の変動係数を特徴する分散を有する細孔の分布によって特徴づけられる、請求項１に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
3. 前記単層グラフェンが、１μｍ以上の長距離秩序用の平均サイズドメインにより特徴づけられる、請求項２に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
4. 前記単層グラフェンが、１マイクロメートルのオーダーにある長距離格子周期性を特徴とする無秩序の程度を有する、請求項１に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
5. 前記穿孔グラフェン系材料が、長距離秩序を示さない、請求項１に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
6. グラフェンの前記単層の少なくとも一つの横方向寸法が１０ｎｍ〜１０ｃｍである、請求項１に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
7. 前記単層グラフェンが、少なくとも２つの表面を有し、前記単層グラフェンの前記表面の１０％を超え、８０％未満が前記非グラフェン性炭素系材料により被覆されている、請求項６に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
8. 前記非グラフェン性炭素系材料が、前記単層グラフェンの前記表面の少なくとも一つと物理的に接触している、請求項７に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
9. 複数の孔を有する穿孔単層グラフェンを含んでなる、グラフェン系材料の穿孔シートであって、
   前記孔が、前記グラフェン系材料のシートの前記面積の１０％を超えて配置され、前記孔の前記平均細孔径が、０．３ｎｍ〜１μｍから選択されることを特徴とする、グラフェン系材料の穿孔シート。
10. グラフェン系材料の穿孔シートであって、前記グラフェン系材料が、
    単層グラフェンを含んでなり、
    前記単層グラフェン中の複数の孔が、前記グラフェン系材料のシートの前記面積の１０％を超えて配置され、前記孔の平均細孔径が０．３ｎｍ〜１μｍから選択されることを特徴とする、グラフェン系材料の穿孔シート。
11. 前記孔が、０．１〜２の変動係数を特徴とする分散を有する細孔の分布により特徴づけられる、請求項９又は請求項１０に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
12. 前記細孔サイズの変動係数が０．５〜２である、請求項９又は請求項１０に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
13. 前記細孔サイズの変動係数が０．１〜０．５である、請求項９又は請求項１０に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
14. 前記孔が、２／ｎｍ^２〜１μｍ^２から選択された孔密度により特徴づけられる、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
15. 前記穿孔面積が、前記グラフェン系材料のシートの前記面積の０．１％以上に対応する、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
16. 前記孔が、０．２ｎｍ^２〜０．２５μｍ^２から選択された前記孔の平均面積により特徴づけられる、請求項９〜１５のいずれか１項に記載のグラフェン系材料のシート。
17. 前記単層グラフェンが、１μｍ以上の長距離秩序用の平均サイズドメインにより特徴づけられる、請求項９に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
18. 前記単層グラフェンが、１マイクロメートルのオーダーにある長距離格子周期性を特徴とする無秩序の程度を有する、請求項９に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
19. 前記単層グラフェンが、１％未満の格子欠陥の含有量により特徴づけられる無秩序の程度を有する、請求項９に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
20. 前記単層グラフェンの前記結晶格子が、１ｎｍ〜１０ｎｍのスケールにわたって混乱している、請求項９に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
21. 前記穿孔グラフェン系材料が、長距離秩序を示さない、請求項１０に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
22. 前記シートの厚さが０．３ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項９〜２１のいずれか１項に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
23. 前記シートの少なくとも一つの横方向寸法が１０ｎｍ〜１０ｃｍである、請求項９〜２２のいずれか１項に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
24. 前記単層グラフェン上に形成された非グラフェン性炭素系材料をさらに含んでなる、請求項９又は請求項１０に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
25. 前記単層グラフェンが少なくとも２つの表面を含んでなり、前記単層グラフェンの前記表面の１０％を超え、８０％未満が前記非グラフェン性炭素系材料により被覆されている、請求項２４に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
26. 前記非グラフェン性炭素系材料が、前記単層グラフェンの前記表面の少なくとも一つと物理的に接触している、請求項２４に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
27. 該非グラフェン性炭素系材料が長距離秩序を示さない、請求項２４に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
28. 前記非グラフェン性炭素系材料が、炭素、水素及び酸素を含んでなる元素組成物を有する、請求項２４に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
29. 前記非グラフェン性炭素系材料が、無定形炭素、一種以上の炭化水素、酸素含有炭素化合物、窒素含有炭素化合物又はそれらの組合せを有する、請求項２４に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
30. 該非グラフェン性炭素系材料が、１０％〜１００％炭素を含んでなる、請求項２４に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
31. 前記非グラフェン性炭素系材料が、非炭素元素をさらに含んでなる、請求項２４に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
32. 前記非炭素元素が、水素、酸素、ケイ素、銅及び鉄からなる群から選択される、請求項３１に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
33. 前記非グラフェン性炭素系材料が、実質的に限られた移動度により特徴づけられる、請求項３１に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
34. 前記非グラフェン性炭素系材料が、実質的に不揮発性である、請求項３１に記載のグラフェン系材料の穿孔シート。
35. グラフェン系材料のシートを穿孔する方法であって、前記方法が、
    少なくとも２つの表面を有する単層グラフェンを含んでなる前記グラフェン系材料のシート、及び前記単層グラフェン上に形成された非グラフェン性炭素系材料を位置決めすること、前記単層グラフェンの前記表面の１０％を超え、８０％未満が前記非グラフェン性炭素系材料により被覆されること、及び
    前記グラフェン系材料のシートを、１０ｅＶ〜１００ｋｅＶを有するイオンエネルギー及び１ｘ１０^１３イオン／ｃｍ^２〜１ｘ１０^２１イオン／ｃｍ^２を有するフルエンスにより特徴づけられるイオンに露出することを含んでなる、方法。
36. 前記イオンが、イオンフラッドソースにより与えられる、請求項３５に記載の方法。
37. 前記イオンが希ガスイオンである、請求項３５に記載の方法。
38. 前記イオンが、Ｘｅ^＋イオン、Ｎｅ^＋イオン、又はＡｒ^＋イオンからなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
39. 前記イオンエネルギーが５ｋｅＶ〜５０ｋｅＶであり、イオン線量が５ｘ１０^１４イオン／ｃｍ^２〜５ｘ１０^１５イオン／ｃｍ^２である、請求項３８に記載の方法。
40. 前記グラフェン系材料のシートが、分圧５ｘ１０^−４ｔｏｒｒ〜５ｘ１０^−５ｔｏｒｒの酸素、窒素又は二酸化炭素を、総圧１０^−３ｔｏｒｒ〜１０^−５ｔｏｒｒで含んでなる環境で前記イオンに露出される、請求項３８に記載の方法。
41. 前記イオンエネルギーが１００ｅＶ〜１０００ｅＶのイオンエネルギーであり、イオン線量が１ｘ１０^１３イオン／ｃｍ^２〜１ｘ１０^１４イオン／ｃｍ^２である、請求項３８に記載の方法。
42. 前記イオンがヘリウムイオンである、請求項３５に記載の方法。
43. 前記イオンエネルギーが、１ｋｅＶ〜４０ｋｅＶのイオンエネルギーであり、イオン線量が１ｘ１０^１９イオン／ｃｍ^２〜１ｘ１０^２１イオン／ｃｍ^２である、請求項４２に記載の方法。
44. グラフェン系材料のシートを穿孔する方法であって、前記方法が、
    少なくとも２つの表面を有する単層グラフェンを含んでなる前記グラフェン系材料のシート、及び前記単層グラフェン上に形成された非グラフェン性炭素系材料を位置決めすること、前記単層グラフェンの前記表面の１０％を超え、８０％未満が前記非グラフェン性炭素系材料により被覆されること、及び
    前記グラフェン系材料のシートを、紫外放射線及び酸素含有ガスに、距離６ｍｍで、１０〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で、６０〜１２００秒間露出することを含んでなる、方法。
45. 前記酸素含有ガスが大気圧における空気である、請求項４４に記載の方法。

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