JP2018524466A - コールドガススプレーコーティング法及び組成物 - Google Patents

Abstract

コールドガススプレーコーティング法、組成物及び物品。高密度、多孔質のコーティングを表面上に堆積するために、少なくとも１種のニッケル又は鉄系材料と、より軟質の剪断変形可能な金属及び／又は金属合金の第二相とをブレンドしたものを含有する組成物をスプレーすることを含む、コールドガススプレー法が記載されている。このような方法で使用される組成物及びそのような方法によって製造される物品も記載されている。【選択図】図１

Description

本発明が一般的に関係する技術分野は、コールドガススプレーコーティングである。

コールドガススプレーコーティングは、ガスジェットを介して高速に加速され、衝突の間に表面に付着する粉末材料を使用するコーティング堆積方法である。金属、ポリマー及びセラミックは、コールドガススプレー技術を使用して堆積させることができるいくつかの代表的な材料である。この技術は、プラズマスプレー、アークスプレー、及びフレームスプレー等の熱スプレー法とは異なり、粉末を、スプレーの間に外部から溶かすことはない。この技術は、部品修理の分野において特に有用性がある。部品修理の分野では、例えば、多くの様々な種類の部品を製作するのに使用される金属合金の腐食及び摩耗に関連する問題があった。これは、回転式航空機用のトランスミッション及びギアボックスハウジング等の大型で高価な物品に関連することでコストのかかる重要な問題となる可能性がある。コールドガススプレーコーティングは、このような部品を修理する一つの方法を提供する。このプロセスはまた、航空機エンジン、ガスタービン、及び石油ガス産業で使用される部品等の修理にも使用されてきた。このような修理及び他の表面保護の目的を提供するための基本的な技術については、費用対効果が高く、環境的に許容可能な技術であることが分かっているが、一方で、より効率的且つ効果的な方法で、このプロセスを作り、使用し、改善する方法について、この分野で絶えず調査が行われており、これによって潜在的にその有用性と適用性もまた高めることができる。

本明細書に記載された組成物及び方法は、とりわけ、より効率的且つ効果的な処理を達成することを含む、上記の課題に対処する。

（簡単な要約）
高密度又は多孔質のコーティングを基材上に堆積するために、少なくとも１種のニッケル又は鉄系材料の第一相と、より軟質の剪断変形可能な金属及び／又は金属合金の第二相とをブレンドしたものを含有する組成物をスプレーすることを含む、コールドガススプレー法が記載されている。

追加的な実施形態には、ニッケル又は鉄系材料の第一相がスチール、ステンレススチール、ニッケル合金、ニッケル超合金、コバルト合金、チタン合金及び金属間化合物の１種以上を含有する上記方法；ニッケル又は鉄系材料の第一相がニッケルクラッディング、ニッケル粉末、ブレンドされたニッケル−アルミニウム粉末、及びセラミックの１種以上を含有する上記方法；第二相が銅、アルミニウム、銀、亜鉛、白金、パラジウム及びそれらの合金の１種以上を含有する上記方法；第二相がアルミニウムフレークで少なくとも部分的にクラッドされたニッケル粒子を含有する上記方法；セラミックがＹＳＺ、アルミナ、炭化タングステン、ＣｒＣ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_{ｘ＝１．７〜１．９}、及びＳｉＣの１種以上を含有する上記方法；セラミックが軟質の展延性の合金（ｓｏｆｔ ｄｕｃｔｉｌｅ ａｌｌｏｙ）でクラッドされる上記方法；コーティングが少なくとも１ミリメートルの厚さである上記方法；コーティングが残留応力を実質的に有さず、空隙率が低く、酸化物含有量が低く、及び内部クラッキングを実質的に有さない上記方法；組成物が少なくとも約６００ｍ／秒の平均速度で、約１０００℃未満のスプレープルーム（ｐｌｕｍｅ）温度で、約２０ｇ／分より高い供給速度でスプレーされる上記方法；第一相の金属及び第二相の金属が機械的ブレンド化、機械的合金化、機械的クラッディング、スプレー乾燥による凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ））、ペレット化、化学蒸着、物理蒸着、電気化学的堆積及び／又はプラズマ高密度化の１種以上によって結合される上記方法；凝集がナノスケールの粉末の凝集を含む上記方法；物理蒸着が流動床物理蒸着を含む上記方法；化学蒸着、物理蒸着、及び／又は電気化学的堆積が、少なくとも１種の第一相の金属の外側表面上への少なくとも１種の第二相の金属の堆積を含む上記方法；が含まれる。

更に、追加的な実施形態には、ニッケル又は鉄系材料の少なくとも１種の第一相と、より軟質の剪断変形可能な金属及び／又は金属合金の第二相とをブレンドしたものを含む、コールドスプレーコーティングでの使用に特に適合した組成物；ニッケル又は鉄系材料の第一相がスチール、ステンレススチール、ニッケル合金、ニッケル超合金、コバルト合金、チタン合金、及び金属間化合物の１種以上を含有する上記組成物；ニッケル又は鉄系材料の第一相がニッケルクラッディング、ニッケル粉末、ブレンドされたニッケル−アルミニウム粉末、及びセラミックの１種以上を含有する上記組成物；第二相が銅、アルミニウム、銀、亜鉛、白金、パラジウム、及びそれらの合金の１種以上を含有する上記組成物；第二相がアルミニウムフレークで少なくとも部分的にクラッドされたニッケル粒子を含有する上記組成物；セラミックがＹＳＺ、アルミナ、炭化タングステン、ＣｒＣ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_{ｘ＝１．７から１．９}、及びＳｉＣの１種以上を含有する上記組成物；セラミックが軟質の展延性の合金でクラッドされる上記組成物；並びに上記組成物を用いて及び上記方法によって製造される、コーティングされた物品；が含まれる。

これらの実施形態及び追加的な実施形態は、以下の説明から明らかになるであろう。

本明細書に記載された粒子の代表的な圧力対速度を示す。

本明細書に記載されたプロセスの実施形態の概略図を示す。 本明細書に記載されたプロセスの実施形態の概略図を示す。 本明細書に記載されたプロセスの実施形態の概略図を示す。 本明細書に記載されたプロセスの実施形態の概略図を示す。

本明細書に記載されたプロセスの実施形態の顕微鏡写真を示す。 本明細書に記載されたプロセスの実施形態の顕微鏡写真を示す。 本明細書に記載されたプロセスの実施形態の顕微鏡写真を示す。 本明細書に記載されたプロセスの実施形態の顕微鏡写真を示す。 本明細書に記載されたプロセスの実施形態の顕微鏡写真を示す。 本明細書に記載されたプロセスの実施形態の顕微鏡写真を示す。

本明細書に記載されたプロセスのいくつかの処理パラメータの実施形態を示す。

本明細書に記載されたプロセスの実施形態の顕微鏡写真を示す。 本明細書に記載されたプロセスの実施形態の顕微鏡写真を示す。

（詳細な説明）
本明細書に示された詳細は、一例であって、本発明の種々の実施形態の例証的な説明のみを目的とするものであり、本発明の原理及び概念的態様の最も有用で容易に理解される説明であると考えられるものを提供するために提示される。この点に関して、本発明の基本的な理解に必要であるよりも詳細に本発明の詳細を示す試みはなされておらず、この記載により、当業者には本発明のいくつかの形態がどのように実際に具体化され得るかが明らかになる。

以下に、本発明をより詳細な実施形態を参照して説明する。しかし、本発明は、異なる形態で具現化されてもよく、本明細書に記載された実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的且つ完全であり、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。

他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書における本発明の説明で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、本発明を限定することを意図するものではない。本発明の説明及び添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上他に明白に示さない限り、複数形も含むことが意図されている。本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許及び他の参考文献は、その全体が参照により明示的に援用される。

他に示さない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件等を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。従って、反対のことが示されていない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載された数値パラメータは、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を特許請求の範囲に限定しようとする試みとしてではなく、各数値パラメータは、有効数字の数及び通常の丸めのアプローチを考慮して解釈されるべきである。

本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータは近似値であるが、特定の実施例に示された数値は可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。この明細書全体を通して与えられる全ての数値範囲は、そのようなより広い数値範囲内に入る全てのより狭い数値範囲を、あたかもそのようなより狭い数値範囲が全て本明細書に明示的に記載されているかのように含む。

本発明の追加的な利点は、以下の説明に一部は記載され、一部は説明から明らかになるであろうし、又は本発明の実施によって知ることができる。前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものに過ぎず、特許請求の範囲に記載された本発明を限定するものではないことを理解されたい。

衝突によって誘発された高い衝撃応力を受けた場合、粉末材料混合物は、様々な支配的な、場合によっては相補的な効果を示す（参照：例えば、Ｅａｋｉｎｓ ＤＥ、Ｔｈａｄｈａｎｉ ＮＮ．“Ｓｈｏｃｋ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ”、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００９年、５４巻、ＩＳＳＮ：０９５０〜６６０８、１８１〜２１３頁、以下、Ｅａｋｉｎｓの論文という；更に、Ｂｏｓｌｏｕｇｈ Ｍ．Ｂ．“Ｓｈｏｃｋ−ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｎｉ−Ａｌ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ：Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐｙｒｏｍｅｔｅｒ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１５０巻，５／６、１９８９年８月、６１８〜６２２頁、以下、Ｂｏｓｌｏｕｇｈの論文という；及び、Ｄｏ．Ｉ．Ｐ．Ｈ．，Ｂｅｎｓｏｎ Ｄ．Ｊ．“Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ Ｓｈｏｃｋ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｍｕｌｔｉ−Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ．”Ｉｎｔ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ、１７巻，４，２００１年、６４１〜６６８頁、以下、Ｄｏの論文という；これらの全てを本明細書に参照により援用する。）。
１）変形した微細構造及び高い欠陥濃度を伴う、大きなひずみに対する剪断変形。
２）例えば、鉄及び準安定なスチール及び金属合金の相変態等の相変化（参照：例えば、Ｅ．Ｍｏｉｎ、Ｌ．Ｅ．Ｍｕｒｒ、Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、３７（３）（１９７９年）２４９及びＣ．Ｊ．Ｈｅａｔｈｃｏｃｋ、Ｂ．Ｅ．Ｐｒｏｔｈｅｒｏｅ、Ａ．Ｂａｌｌ、Ｗｅａｒ、８１（１９８２年）３１１〜３２７頁）、又は融解のような物理的変化。
３）衝撃エネルギーによって反応速度が加速され、分解、酸化又は発熱反応等の反応を生じる化学変化。

これらの効果は、商業的可能性を有する新しい安定な又は準安定な材料を製造するために、純粋に衝突エネルギー又は衝撃エネルギーの導入を通じて、材料の組合せが互いに化学的に反応するか又は互いに物理的に結合するかの傾向を予測するために開発された有益なモデルを用いて、最近、文献によく記載されている（例えば、上記のＥａｋｉｎｓの論文を参照）。

互いに化学的に反応するか、あるいは化学反応を伴わずに機械的変形及び混合によって互いに物理的に結合する、粉末材料の組合せの傾向を予測するのに有用な重要なパラメータは、以下のように観察されている（例えば、上記のＥａｋｉｎｓの論文を参照）。
式中、
ρ_Ａ＝粉末材料Ａの密度、ρ_Ｂ＝粉末材料Ｂの密度
Ｃ_Ａ＝材料Ａにおける音の速さ、Ｃ_Ｂ＝材料Ｂにおける音の速さ
σ_Ａ＝材料Ａの降伏強度、σ_Ｂ＝材料Ｂの降伏強度

これらの式に基づいて、以下の「インピーダンス差」及び「降伏強度差」の計算は、３つの一般的な材料、すなわちニッケル、ＩＮＣＯＮＥＬ７１８超合金及び純粋なアルミニウムについての典型的に利用可能なデータ（室温）を使用して行うことができる（以下の表１参照）。ニッケルとＩＮＣＯＮＥＬ７１８の組合せは、８８４％という非常に大きな降伏強度差と４．９％という小さなインピーダンス差をもたらす。ニッケルとアルミニウムの組合せは、１５０％という非常に高いインピーダンス差と３２０％というより低い降伏強度差を有する。

降伏強度差及びインピーダンス差が大きな差であると、十分に高い衝突の衝撃を受ける場合に、変形による不均一性及び材料間の混合の程度が大きくなるが、その値が高いと、例えば、ＮｉとＡｌ間等の発熱反応の可能性を有する粉末材料間の化学反応を促進するという観点からは、効果的ではないということが、粉末圧縮体の実験的衝撃試験によって見出されている（例えば、上記のＥａｋｉｎｓの論文を参照）（約３．５ＧＰａ）。例えば、ニッケルとケイ素間（例えば、上記のＥａｋｉｎｓの論文を参照）、又はニオブとケイ素間（例えば、上記のＤｏの論文を参照）等、インピーダンス差及び降伏強度差が共に低い場合、高い衝撃応力を受けた材料の組合せについて、化学反応（例えば、発熱反応）が促進されることが示されている。

圧縮粒子の衝撃変形に関する上記の観察結果をコールドガススプレーに関連付けると、金属合金粉末粒子は、少なくとも５００ｍ／ｓ（メートル／秒）以上の速度に加速されることになる。剛性表面上に生じる粒子衝突応力は、インピーダンスに０．５×粒子速度を乗じて、ピーク圧力の計算値を使用して見積もることができる（例えば、Ｒ．Ｃ．Ｄｙｋｈｕｉｚｅｎ、Ｍ．Ｆ．Ｓｍｉｔｈ、Ｄ．Ｌ．Ｇｉｌｍｏｒｅ、Ｒ．Ａ．Ｎｅｉｓｅｒ、Ｘ．Ｊｉａｎｇ、Ｓ．Ｓａｍｐａｔｈ、“Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ｃｏｌｄ Ｓｐｒａｙ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９９９年１２月、第８巻、第４号、５５９〜５６４頁を参照）-。

粒子速度が５００ｍ／ｓを超えると、ピーク接触圧力は、アルミニウムの場合に４ＧＰａを容易に超え、また、より硬質のＩＮＣＯＮＥＬ７１８及びニッケル粉末の場合は、これより約３倍高い（図１）。衝突応力の範囲は、衝突衝撃実験で観察されたもの以下であれば、類似している（例えば、上記のＥａｋｉｎｓの論文を参照）。これらの条件によって、圧縮されたユゴニオ（Ｈｕｇｏｎｉｏｔ）密度の固体に対する圧縮化及び機械的混合現象が促進される。ニッケル及びＩＮＣＯＮＥＬ７１８等の合金の組合せをコールドガススプレーする場合には、それらの間の降伏強度差が大きいことを考慮すると、高い機械的混合を生じる可能性がある。このことは、例えば、本図面の図１２に示される条件で、１０重量％までの純粋なニッケル粉末を含むＩＮＣＯＮＥＬ７１８粉末等をコールドガススプレーする場合において観察された高い堆積効率によって裏付けられている。

機能性マトリックス合金粉末粒子（例えば、２５ミクロンの典型的な平均直径を有するＩＮＣＯＮＥＬ７１８粉末粒子）の露出した表面領域全体に、より軟質のニッケル粉末を分布させることは理想的であるが、より高い重量パーセントのニッケル粉末がブレンド中に必要であることを考慮すると、全く実用的ではなく、その場合には、工学的用途及び商業的用途に必要とされる所望の機械的、物理的及び化学的特性に対して必然的に悪影響を及ぼすことになるであろう。これを克服する方法としては、例えば、２〜３ミクロンのニッケルの薄い層で個々のＩＮＣＯＮＥＬ７１８粒子をクラッディングする方法があり、本明細書に記載したような電気化学的（オートクレーブクラッディング）又は化学蒸着技術を用いて適用することができる。ここでのＩＮＣＯＮＥＬ７１８に添加される余分なニッケルの量は５〜１５重量％のオーダーであり、ＩＮＣＯＮＥＬ７１８粒子の全表面の１００％をカバーすることによって最大限の効果を発揮することができる。このようなコールドガススプレーされた微細構造を示す典型的な顕微鏡写真を、本図面の図１３に示す。

衝撃圧縮モデルによると、Ｎｉ及びＡｌ粉末等の反応性種の間の発熱反応によるコーティングの高密度化の促進は、これらの２つの材料の場合、（表１から）分かるように、降伏応力差及びインピーダンス差の測定値が非常に高いので、一般に不可能である。その一方で、十分に高い衝突衝撃応力条件（例えば、上記のＥａｋｉｎｓの論文を参照）又は１４ＧＰａ等の非常に高い衝突衝撃応力（例えば、上記のＢｏｓｌｏｕｇｈの論文を参照）下で、粒子形態及び粒子サイズに大きな差異があれば、化学反応（発熱）プロセスを開始させることができることが示されている。この点について、粒子形態が著しく異なる場合、例えば、円形の粒子のＮｉに対して、より小さく且つフレーク様のＡｌを用いた場合には、ＮｉとＡｌの間の化学反応性が高まり、発熱反応が促進されることが観察される。本発明では一部においてこの概念を利用し、「発熱性且つ反応性の」第二相として、アルミニウムフレークでクラッド又は部分的にクラッドされたニッケル粒子を添加し、その後、ＩＮＣＯＮＥＬ７１８粉末と一緒にブレンドした。このようなブレンドの使用によって製造されて得られた高密度微細構造及び高い堆積効率は、例えば、本図面の図６から図１１、図１３及び図１４に示され、更にその効力を実証している。

上述のように、コールドガス堆積プロセスは、高密度且つ多孔質のコーティングを製造するために、本明細書に記載されている。これらのコーティングは、エアロ部品修理に、とりわけ、ボンドコート、多孔質且つ高密度の金属コーティング、多孔質且つ高密度の金属マトリックス（セラミックフィラー）複合体、及び研磨可能なコーティングの製造に、特に適用可能性を有する。

本明細書に記載されたコールドガススプレー法では、２元系のブレンド又は３元系のブレンドの合金の組合せを使用し、コールドガススプレーによって、主として、厚い（例えば、１ｍｍであり、典型的なコーティング厚さの範囲は０．２ミリメートルを上回り、１．５ミリメートルまで又はそれ以上、例えば、１０ｍｍまでである）ニッケル系超合金タイプのコーティングを堆積させることについて説明しているが、他の類似のコーティングシステムにも拡張することができる。より硬質の超合金粉末（例えば、ＩＮＣＯＮＥＬ７１８）を、より少量の（典型的な組成は、例えば、５、１０、１５又は２０重量％であり、４５重量％までの組成が可能である）軟質の、剪断変形可能な第二相の粉末又はクラッディング（例えば、純粋なニッケル若しくはＮｉ−５Ａｌ複合体粉末（又はＡｌ含有量が典型的には２０重量％から最大で約３０重量％であるＮｉ−Ａｌ複合体粉末の変形物））と使用することにより、コールドスプレーの間に生じる大規模な剪断変形プロセスの間に、軟化して熱エネルギーを生成する。熱エネルギーは、塑性変形プロセス又は塑性変形と発熱反応（例えば、未反応のＮｉとＡｌの間の発熱反応）との組合せによって生成される。加えて、この概念は、セラミック層が超合金相に堆積する場合にそのセラミック相もまた剪断ミスマッチ及び熱を発生するという理論に基づいて、より軟質の金属相の代わりに又はこれと共に微細で硬質のセラミック粉末粒子を使用することによって、変更することができる。このようなユニークな合金ブレンドを使用することにより、より高温の／より高速のコールドガススプレーのパラメータ及び装置の開発の必要性が低減される。

本明細書に記載されたプロセスは、ニッケル超合金成分のための修復コーティングについての特定の有用性、及び特に、堆積効率が高く（＞８０％の堆積効率）、少なくとも１ｍｍの厚さになり、残留応力がほとんど又は全くなく（コーティングが割れたり又は曲がったりしない）、空隙率が低く、すなわち＜２％であり、堆積プロセスに起因する酸化／酸化物の含有量が低く、コーティングの内部クラッッキング、すなわちスプラット間のクラックが最小限に抑えられる修復コーティングについての特定有用性を有し；より高い残留応力、より高い空隙率、より高い酸化を有する傾向がある現在の高速酸素燃料（ＨＶＯＦ：ｈｉｇｈ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｘｙ−ｆｕｅｌ）又はエアプラズマスプレー修復溶液に取って代わるものであり；これらのユニークな材料の組合せを用いて、「より高温の／より高速の」コールドガススプレーのパラメータ及び装置の開発の必要性が低減される。

本明細書に記載された方法では、合金成分のブレンドの２つ（又はそれ以上）の成分の間の物理的、機械的及び化学的特性のミスマッチを利用する。ここで、成分１は、ニッケル超合金（例えばＩＮＣＯＮＥＬ７１８）若しくは他の超合金（例えばＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．の登録商標）Ｃ２７６、ＩＮＣＯＮＥＬ６２５）であり；又は成分１は、ニッケル合金（例えばＮｉＣｒＡｌ、ＮｉＣｒＡｌＭｏ若しくはＮｉＡｌＭｏ）であり；又は成分１は、鉄系合金（例えばＦｅＮｉＡｌＭｏ）であり、成分２は、より軟質のより展延性の合金（例えばニッケル、Ｎｉ−５重量％Ａｌ、Ｎｉ−２０重量％Ａｌ若しくはＡｌ−１２Ｓｉ合金）であり、その場合、その全重量パーセントは、成分１の全重量％よりも少なく、典型的な範囲は、全ブレンド成分の３、４、５、６、７、８、９及び１０重量％である。

このアプローチがユニークである点には、以下のものが含まれる。成分１と成分２のブレンドは、以下の最小の基本的パラメータを使用して、従来のコールドガススプレー（キネティックスプレー）を使用してスプレーされる：そのパラメータは、平均して少なくとも６００メートル／秒を超える粉末粒子供給スプレー速度、約１０００℃未満のスプレープルーム（ｐｌｕｍｅ）温度、２０グラム／分を超える粉末供給速度である。スプレー堆積プロセスの間、より軟質のより展延性の成分２は：より硬質で剛質の成分１より先に変形し、成分１の粒子のより硬質の表面間の圧縮剪断によって変形し、非常に高い塑性ひずみを生じ、成分１のスプラット（衝突時に変形する材料の粒子）の間のギャップ及びボイドに押出され、成分１及び成分２の両方の軟化を助ける高い塑性ひずみ変形プロセスの間に熱（摩擦熱及び変形エネルギー）を生じ、成分２における２種以上の成分の間の発熱反応（例えば、ニッケルとアルミニウム間の発熱反応、又は成分２と成分１の間の発熱反応）によって、高塑性ひずみ変形プロセスの間に熱を生じ、急速な剪断局在と熱生成とを促進する断熱剪断塑性変形プロセスが起こりやすく、高ひずみ変形及び押出／溶融プロセスが起こりやすくなる。

上記の結果として、熱変形（又は発熱）反応によって、ニッケル超合金粒子を一緒に溶接するのに役立つ少量の展延性又は展延性／発熱性の第二相の助けを借りて、欠陥が最小限であり、且つ十分な強度（エアプラズマスプレーコーティングで得られる強度（例えば約３４ＭＰａ、又は約５０００ｐｓｉ）と同様）を有し、並びに超合金コーティングの全体的な化学に対する影響を最小限に抑えることができるニッケル超合金の堆積（伝統的には、コールドガススプレーを使用して堆積するのは非常に困難であり、典型的な「最良の場合」の堆積効率は約７０％であり、すなわち、スプレーされた材料の３０％が跳ね返り又は落下する）が得られる。

上記の典型的な変形例には、以下のものが含まれ得る：成分２を、例えばアルミナ又はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のセラミック等の、成分１よりもはるかに硬質の微細粉末材料に；ニッケル又は複合体Ｎｉ−Ａｌ粉末等の軟質の展延性の合金でクラッドされた、例えばアルミナ又はＹＳＺ等のセラミック等の、成分１よりもはるかに硬質の微細粉末材料に；変更される。このような変形例を使用した結果として、セラミックの高い硬度及び弾性モジュラスのミスマッチを利用して、表面に高い塑性剪断ひずみを生じさせ、結果的に変形／衝突プロセスの間に成分１の粒子の表面に侵入させる。加えて、セラミックは熱拡散率／伝導率が低い傾向にあるので、セラミックと金属合金表面の間の接触界面で生じる高い摩擦熱効果が大幅に増強され、溶接及び拡散プロセスに役立つと考えられる。

上記の更なる典型的な変形例には、成分２を、アルミニウム青銅合金、例えば、Ｃｕ９．５Ａｌ１Ｆｅ若しくはＣｕ１０Ａｌ又は類似の組成の青銅合金に変更される場合が含まれ得る。加えて、更に成分１の合金変形例には：ＮＩＭＯＮＩＣ８０Ａ及び変形物（ｖａｒｉａｎｔｓ）、例えば、Ｎｉ（残余）１８Ｃｒ２Ｔｉ１．５Ａ１１Ｓｉ０．２Ｃｕ３Ｆｅ１Ｍｎ２Ｃｏ０．１Ｃ０．１５Ｚｒ；ＮＩＭＯＮＩＣ７５及び変形物；ＩＮＣＯＮＥＬ６００、ＩＮＣＯＮＥＬ６１７、ＩＮＣＯＮＥＬ６２５及び変形物；ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｗ、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｎ、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｘ、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｃ、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｂ及びその変形物；Ｈａｙｎｅｓ２１４、Ｈａｙｎｅｓ２３０及びその変形物；ＣＭＳＸ−４合金及びその変形物；コバルト系合金、例えば、一般的に知られているＳＴＥＬＬＩＴＥ（商標）（Ｋｅｎｎａｍｅｔａｌ Ｓｔｅｌｌｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）又はＳＴＥＬＬＩＴＥ様合金；遮熱コーティング用のボンドコートとして典型的に使用されるＣｏＮｉＣｒＡｌＹ及びＮｉＣｒＡｌＹ合金が含まれ得る。

上記の更なる変形例には、上記の合金（粉末形態）の１つ（又はそれ以上）を使用する成分１が含まれ得るが、その成分１の粉末は、無電解化学的クラッディング技術、又は化学的オートクレーブクラッディング若しくは化学蒸着技術を用いて、ニッケル金属の薄層（例えば、約０．５から約５ミクロンの厚さ（又はこの範囲に近い厚さ））でクラッドされる。ニッケルクラッディングを使用する代替手段には、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄及びこれらとニッケルとの合金等の金属の変形物（ｖａｒｉａｎｔｓ）が含まれる。

（例１）
以下のブレンドを下記のようにスプレーした。そのブレンドは、サンプル１がＩＮＣＯＮＥＬ７１８と５重量％のＭｅｔｃｏ４８０ＮＳ（Ｎｉ−５Ａｌ）とのブレンドであり；サンプル２がＩＮＣＯＮＥＬ７１８と５重量％の純粋なニッケルとのブレンドであり；サンプル３がＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｃ２７６と５重量％の純粋なニッケルとのブレンドである。上記の粉末を、典型的に以下の条件下で、従来のＫｉｎｅｔｉｋｓ８０００ガンを使用してコールドガススプレーパラメータを使用してスプレーした。その条件は、温度（プロセスフローガス）が９００℃〜９５０℃であり；プロセスフローガス（ｍ^３／ｈ）が９２〜９４であり；ガス圧力が４０バールであり；スプレー距離が４０〜６０ｍｍであり；コーティングの厚さが約１ｍｍであり；粉末供給速度が３０〜３４ｇ／分である。選択されたパラメータの場合、８０％を超える堆積効率が得られ、各粉末混合物について、最適化されたパラメータを使用すると、少なくとも８８％の堆積効率が得られた。

コーティングの顕微鏡写真を図５から図１０及び図１４に示す。全てのコーティングは、１．６％未満の測定された空隙率を有した。各コーティングの硬度（Ｖｉｃｋｅｒｓ ＨＶ０３（ＡＳＴＭ Ｅ３８４））を測定し、図に示す。典型的に、４５０〜４６０ ＨＶ０３は、スプレーされたままの全てのコーティングについて得られる範囲であった。

（例２）
使用可能な材料の組合せのいくつかの例を、以下の表２から表４に示す。

（例３） 使用可能な材料の組合せのいくつかの例及び代表的な特性を、以下の表に示す。

本明細書に記載されたプロセスに有用な代表的なスチール及びステンレススチール合金は、Ｆｅ残余（ｂａｌ．）＋ｑＣｒ＋ｒＡｌ＋ｓＭｏ＋ｔＣｏ＋ｘＭｎ＋ｘＮｉ＋ｚＣ＋ｕＮ＋ｗＶを任意の組合せで含むことができ、式中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｗは０から５０重量％の間の任意の値である。但し、それらの合計は７０％以下である。

本明細書に記載されたプロセスに有用な代表的なニッケル合金は、Ｎｉ（ｂａｌ．）＋ｑＣｒ＋ｒＡｌ＋ｓＭｏ＋ｔＣｏ＋ｘＭｎ＋ｘＦｅ＋ｚＣ＋ｕＹ＋ｖＣｕ＋ｗＳｉを任意の組合せで含むことができ、式中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ（、ｗ）は０から５０重量％の間の任意の値である。但し、それらの合計は７０％以下である。

本明細書に記載されたプロセスに有用な代表的なコバルト合金は、Ｃｏ（ｂａｌ．）＋ｑＣｒ＋ｒＡｌ＋ｓＭｏ＋ｔＮｉ＋ｘＹ＋ｘＦｅ＋ｚＣ＋ｕＣｕ＋ｗＳｉを任意の組合せで含むことができ、式中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｗ（Ｓｉ）は０から５０重量％の間の任意の値である。但し、それらの合計は７０％以下である。

本明細書に記載されたプロセスに有用な代表的なニッケル超合金は、ＩＮＣＯＮＥＬ７１８、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）Ｃ２７６、ＩＮＣＯＮＥＬ（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）６２５、ＮｉＣｒＡｌ、ＮｉＣｒＡｌＭｏ、ＮｉＡｌＭｏ、ＮＩＭＯＮＩＣ（商標）（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）８０Ａ、Ｎｉ１８Ｃｒ２Ｔｉ１．５Ａ１１Ｓｉ０．２Ｃｕ３Ｆｅ１Ｍｎ２Ｃｏ０．１Ｃ０．１５Ｚｒ、ＮＩＭＯＮＩＣ７５、ＩＮＣＯＮＥＬ６００、ＩＮＣＯＮＥＬ６１７、ＩＮＣＯＮＥＬ６２５、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｗ、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｎ、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｘ、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｃ、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｂ、Ｈａｙｎｅｓ２１４、Ｈａｙｎｅｓ２３０、ＣＭＳＸ−４合金、コバルト系合金、ＳＴＥＬＬＩＴＥ、ＣｏＮｉＣｒＡＩＹ及び／又はＮｉＣｒＡｌＹ合金を含むことができる。

本明細書に記載されたプロセスに有用な代表的なチタン合金は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ及び全てのチタン合金等級６から３８を含むことができる。

本明細書に記載されたプロセスに有用な代表的な金属間化合物は、ＮｉＡｌ、ＮｉＡｌ_３、Ｎｉ_３Ａｌ、ＴｉＡｌ、Ｔｉ_３Ａｌ、Ｆｅ_３Ａｌ、Ｎｉ_３Ｓｉ、ＣｒＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２及びＴｉＳｉ_２を含むことができる。

本明細書に記載されたプロセスに有用な代表的なセラミックは、ＹＳＺ、アルミナ、炭化タングステン、ＣｒＣ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_{ｘ＝１．７〜１．９}、ＳｉＣ及びサイズ範囲が約３から約１２０マイクロメーターの平均直径を有する粉末を含むことができる。

本明細書に記載されたプロセスに有用な代表的なニッケルクラッディングは、無電解析出ニッケル、化学蒸着ニッケル（ＣＶＤ）又は化学的オートクレーブクラッドニッケルを含むことができ、ニッケル金属が≧９７重量％、クラッディング厚さ範囲が約０．２から約１５マイクロメートルの厚さ、クラッディング表面範囲が粉末粒子（コア）の表面積の約１０％の最小値から約１００％までである。

本明細書に記載されたプロセスに有用な代表的なニッケル粉末は、ニッケル金属≧９７重量％Ｎｉのニッケル粉末を含むことができ、サイズ範囲は平均直径が約３から約５０マイクロメートルである。

本明細書に記載されたプロセスに有用な代表的なニッケル−アルミニウム粉末は、ニッケルクラッドアルミニウム、典型的にはＮｉ＋ｘＡｌ（式中、ｘは約５から約３０重量％である。）、Ｎｉ５Ａｌタイプ、例えば、Ｄｉａｍａｌｌｏｙ４００８ＮＳ、Ｍｅｔｃｏ４５０ＮＳ、Ｍｅｔｃｏ４５０Ｐ、及びＭｅｔｃｏ４８０ＮＳ、Ｎｉ２０Ａｌタイプ、例えば、Ｍｅｔｃｏ４０４ＮＳ、Ｍｅｔｃｏ１１０１、及びＭｅｔｃｏ２１０１ＺＢを含むことができる。更に、ＮｉＡｌＭｏ、例えば、Ｎｉ５Ｍｏ５．５Ａｌ凝集（機械的にクラッドされた）粉末、例えば、Ｍｅｔｃｏ４４７ＮＳを含むことができる。

本明細書に記載されたプロセスに有用な代表的なより軟質の合金は、銅及び典型的な銅の合金（Ｃｕ（ｂａｌ．）＋ｘＮｉ＋ｙＡｌ＋ｚＺｎ＋ｕＳｎを任意の組合せで含み、式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは０から５０重量％の間の任意の値である。但し、それらの合計が７０％以下である。）；アルミニウム及び典型的なアルミニウムの合金（Ａｌ（ｂａｌ．）＋ｘＣｕ＋ｘＭｇ＋ｙＭｎ＋ｚＺｎ＋ｕＳｉを任意の組合せで含み、式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは０から５０重量％の間の任意の値である。但し、それらの合計が７０％以下である。）；銀金属≧９７％重量Ａｇ及び銀合金；亜鉛金属≧９７％重量Ｚｎ及び亜鉛合金；白金及びパラジウム金属≧９７重量％Ｐｔ又は（及び）Ｐｄ及びＰｔ及びＰｄ合金を含むことができる。

図２は、粒子速度が一般的に＞５００ｍ／ｓである粒子間の動的衝突／接触を実証する。粒子サイズ範囲Ａ及びＢは一般的に、＜５０ミクロンである。材料Ａと材料Ｂの間に１つ以上のフロー（降伏）強度のミスマッチ（Ａ＞Ｂ）；材料Ａと材料Ｂの間に硬度のミスマッチ（Ａ＞Ｂ）；材料Ａと材料Ｂの間に弾性（ヤング）モジュラスのミスマッチ（Ａ＞Ｂ）がある。変形（鍛造）プロセスによるＡとＢ間の界面における摩擦熱の発生は、主に材料Ｂに局在する。

図３では、得られる鍛造及び摩擦溶接を示しており、例えば成分１（Ａ）は、例えばＩＮＣＯＮＥＬ７１８であり得、成分２（Ｂ）は例えば、ニッケル又はＮｉ−５Ａｌであり得る。より軟質の剪断可能な第二相材料、例えばニッケル若しくはＮｉ−５Ａｌ又は他の軟質の合金が導入され、それは容易に変形／剪断し、より硬質のＩＮＣＯＮＥＬ７１８粒子間の摩擦接触／剪断によって熱を生じるが、例えばそれは、摩擦／発熱反応（例えば、ＮｉＡｌ）等によって熱を生じる。更に使用可能な他のアプローチとしては、スプレーの間に反応するか、又は堆積後に拡散処理することができる粉末の組合せがある。

図４では、成分４１は、例えばＩＮＣＯＮＥＬ７１８であり得、成分４２は、ニッケル若しくはニッケル−５Ａｌ又は他の軟質の合金であり得る。より軟質の剪断可能な第二相材料、例えば、ニッケル若しくはＮｉ−５Ａｌ又は他の軟質の合金が導入され、容易に変形／剪断し、より硬質のＩＮＣＯＮＥＬ７１８粒子間の摩擦接触／剪断によって容易に熱を生じ、及び／又は摩擦／発熱反応（例えば、ＮｉＡｌ）によって熱を生じる。高剪断ゾーン４３は、摩擦加熱を示す。使用可能な他のアプローチとしては、スプレーの間に反応するか、又は堆積後に拡散処理することができる粉末の組合せがある。

図５では、成分１（５１）は、例えばＩＮＣＯＮＥＬ７１８であり得、成分２（５２）は、例えばアルミナ又はＹＳＺであり得る。高剪断ゾーン５３は摩擦加熱を示す。このゾーンは、例えば、より硬質のセラミック、非剪断可能な第二相材料、例えばアルミナ又はＹＳＺを導入することにより生じさせることができるが、これは、より軟質のＩＮＣＯＮＥＬ７１８粒子間の摩擦接触／剪断によって熱を生じる。

図６及び図７は、本明細書に記載されたプロセスの実施形態の顕微鏡写真を示し、ＩＮＣＯＮＥＬ７１８＋５％ＮｉＡｌ合金は、ＫＩＮＥＴＩＣＳ（登録商標）８０００ガン（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ）を使用して、基体（６１、図７には示されていない）に従来のコールドガス処理により適用され、コーティング材料（６２及び７１）はサンプル１であり、空隙率は１．６％であり、マイクロ硬度は４５３ ＨＶ０．３ ｓ＝３２（ＡＳＴＭ Ｅ３８４）である。

図８及び図９は、本明細書に記載されたプロセスの実施形態の顕微鏡写真を示し、ＩＮＣＯＮＥＬ７１８＋５％ＮｉＡｌ合金が、Ｋｉｎｅｔｉｃ８０００ガンを利用して、基体（８１、図９には示されていない）に従来のコールドガス処理によって適用され、コーティング材料（８２及び９１）はサンプル２であり、空隙率は１．５％であり、マイクロ硬度は４６０ ＨＶ０．３ ｓ＝２６である。

図１０及び図１１は、本明細書に記載されたプロセスの実施形態の顕微鏡写真を示し、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｃ２７６＋５％ＮｉＡｌ合金を、Ｋｉｎｅｔｉｃ８０００ガンを使用して、基体（１０１、図１１には図示されていない）に従来のコールドガス処理によって適用し、コーティング材料（１０２及び１１１）はサンプル３であり、空隙率は１．２％であり、マイクロ硬度は４６８ ＨＶ０．３ ｓ＝２８である。

図１２は、いくつかの典型的なコールドガススプレーパラメータ及び堆積効率（グラフ上の円に示される）を示す。サンプル２を使用する以下の表６も参照されたい。

図１３は、より軟質の外側層（純粋なニッケル（１３２）の層）を有するＩＮＣＯＮＥＬ７１８（１３１）から構成されるコールドガススプレーコーティングの微細構造（コーティング後に従来の方法、例えば硫酸銅の希薄溶液を用いてエッチングされた構造）の例を示す。なお、前記の純粋なニッケルの層は、コールドガススプレー前に、従来の電気化学コーティング法を用いて、ＩＮＣＯＮＥＬ７１８粒子上にクラッドされた層である。

図１４は、ＩＮＣＯＮＥＬ７１８基体（１４１）上に堆積されたコールドガススプレーされたＩＮＣＯＮＥＬ７１８コーティング（１４２）の例を示す。使用した粉末の典型的な組成は、ＩＮＣＯＮＥＬ７１８＋５重量％Ｎｉ５Ａｌであり、１０ｍｍを超える厚さまでコールドガススプレーされた。

従って、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲に含まれ得る全ての改変例及び変形例を含むものとする。本発明の他の実施形態は、本明細書に開示された本発明の記載及び実施の考察から当業者に明らかになるであろう。本明細書の記載及び実施例は、例示的なものとしてのみ考慮されることが意図され、本発明の真の範囲及び精神は、以下の特許請求の範囲によって示される。

Claims (22)

1. 高密度又は多孔質のコーティングを基材上に堆積するために、少なくとも１種のニッケル又は鉄系材料の第一相と、より軟質の剪断変形可能な金属及び／又は金属合金の第二相とをブレンドしたものを含有する組成物をスプレーすることを含む、コールドガススプレー法。
2. ニッケル又は鉄系材料の前記第一相が、スチール、ステンレススチール、ニッケル合金、ニッケル超合金、コバルト合金、チタン合金及び金属間化合物の１種以上を含有する、請求項１に記載の方法。
3. ニッケル又は鉄系材料の前記第一相が、ニッケルクラッディング、ニッケル粉末、ブレンドされたニッケル−アルミニウム粉末、及びセラミックの１種以上を含有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記第二相が、銅、アルミニウム、銀、亜鉛、白金、パラジウム、及びそれらの合金の１種以上を含有する、請求項１に記載の方法。
5. 前記第二相が、アルミニウムフレークで少なくとも部分的にクラッドされたニッケル粒子を含有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記セラミックが、ＹＳＺ、アルミナ、炭化タングステン、ＣｒＣ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_{ｘ＝１．７〜１．９}、及びＳｉＣの１種以上を含有する、請求項３に記載の方法。
7. 前記セラミックが、軟質の展延性の合金でクラッドされる、請求項３に記載の方法。
8. 前記コーティングが、少なくとも１ミリメートルの厚さである、請求項１に記載の方法。
9. 前記コーティングが、残留応力を実質的に有さず、空隙率が低く、酸化物含有量が低く、及び内部クラッキングを実質的に有さない、請求項１に記載の方法。
10. 前記組成物が、少なくとも約６００ｍ／秒の平均速度で、約１０００℃未満のスプレープルーム温度で、約２０ｇ／分より高い供給速度でスプレーされる、請求項１に記載の方法。
11. 前記第一相の金属及び前記第二相の金属が、機械的ブレンド化、機械的合金化、機械的クラッディング、スプレー乾燥による凝集、ペレット化、化学蒸着、物理蒸着、電気化学的堆積及び／又はプラズマ高密度化の１種以上によって結合される、請求項１に記載の方法。
12. 前記凝集が、ナノスケールの粉末の凝集を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記物理蒸着が、流動床物理蒸着を含む、請求項１１に記載の方法。
14. 前記化学蒸着、前記物理蒸着、及び／又は前記電気化学的堆積が、少なくとも１種の第一相の金属の外側表面上への少なくとも１種の第二相の金属の堆積を含む、請求項１１に記載の方法。
15. 少なくとも１種のニッケル又は鉄系材料の第一相と、より軟質の剪断変形可能な金属及び／又は金属合金の第二相とをブレンドしたものを含有する、コールドスプレーコーティングでの使用に特に適合した組成物。
16. ニッケル又は鉄系材料の前記第一相が、スチール、ステンレススチール、ニッケル合金、ニッケル超合金、コバルト合金、チタン合金、及び金属間化合物の１種以上を含有する、請求項１５に記載の組成物。
17. ニッケル又は鉄系材料の前記第一相が、ニッケルクラッディング、ニッケル粉末、ブレンドされたニッケル−アルミニウム粉末、及びセラミックの１種以上を含有する、請求項１５に記載の組成物。
18. 前記第二相が、銅、アルミニウム、銀、亜鉛、白金、パラジウム、及びそれらの合金の１種以上を含有する、請求項１５に記載の組成物。
19. 前記第二相が、アルミニウムフレークで少なくとも部分的にクラッドされたニッケル粒子を含有する、請求項１５に記載の組成物
20. 前記セラミックが、ＹＳＺ、アルミナ、炭化タングステン、ＣｒＣ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_{ｘ＝１．７〜１．９}、及びＳｉＣの１種以上を含有する、請求項１７に記載の組成物。
21. 前記セラミックが、軟質の展延性の合金でクラッドされる、請求項１７に記載の組成物。
22. 請求項１に記載の方法によって製造される、コーティングされた物品。