JP2018517850A

JP2018517850A - Process for making processed articles from polyolefins

Info

Publication number: JP2018517850A
Application number: JP2017554298A
Authority: JP
Inventors: エリック・ジェイ・フッカネン; ブライアン・イー・バートン; ゲラルド・エフ・ビロヴィッツ; ジェイソン・ティー・パットン; エドアルド・ニコリ; トーマス・エイチ・ピーターソン
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2016-04-07
Publication date: 2018-07-05
Also published as: TW201638004A; CN107532340A; AR104317A1; WO2016176021A1; US20180038013A1; EP3289120A1

Abstract

一例においては、本開示は、架橋されたポリオレフィン加工物品を提供することと、架橋されたポリオレフィン加工物品を空気酸化により安定化させて、安定化された加工物品を提供することと、前述のステップのうちの少なくとも１つ中、またはその中間で、ホウ素含有液体（ＢＣＬ）で処理することと、安定化された加工物品を炭化することと、を含む、炭素質物品を調製するための方法について記載する。一例においては、本開示は、安定化された物品を調製するための方法について記載する。
【選択図】なしIn one example, the present disclosure provides a cross-linked polyolefin processed article, stabilizes the cross-linked polyolefin processed article by air oxidation, and provides a stabilized processed article. A method for preparing a carbonaceous article comprising treating with a boron-containing liquid (BCL) and carbonizing a stabilized processed article in at least one of Describe. In one example, this disclosure describes a method for preparing a stabilized article.
[Selection figure] None

Description

炭素繊維などの炭素質物品は、従来、主に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、またはセルロース前駆体から生産されていた。炭素質物品を作製するためのプロセスは、前駆体から繊維またはフィルムなどの加工物品を形成することにより始まる。前駆体は、ポリマーを形成または成形するための標準的な技法を用いて加工物品に形成され得る。理論に制限されるものではないが、その後、加工物品は、後続の加熱処理ステップ中に加工物品が形状を実質的に維持することを可能にするように実質的に安定化される。このような安定化は、典型的には、酸化と加熱の組み合わせを伴い、一般的に、加工物品を定義する前駆体の脱水素化、環形成、酸化、及び架橋をもたらす。次に、安定化された加工物品は、不活性雰囲気で安定化された加工物品を加熱することによって炭素質物品に変換される。炭素質物品を生産するための一般的なステップは、様々な前駆体についても同じであるが、これらのステップの詳細は、選択された前駆体の化学組成により広く変動する。 Carbonaceous articles such as carbon fibers have traditionally been produced primarily from polyacrylonitrile (PAN), pitch, or cellulose precursors. The process for making a carbonaceous article begins by forming a processed article, such as a fiber or film, from a precursor. The precursor can be formed into a processed article using standard techniques for forming or molding the polymer. Without being limited to theory, the processed article is then substantially stabilized to allow the processed article to substantially maintain shape during subsequent heat treatment steps. Such stabilization typically involves a combination of oxidation and heating and generally results in dehydrogenation, ring formation, oxidation, and crosslinking of the precursor that defines the processed article. The stabilized processed article is then converted to a carbonaceous article by heating the stabilized processed article in an inert atmosphere. The general steps for producing carbonaceous articles are the same for various precursors, but the details of these steps vary widely depending on the chemical composition of the selected precursor.

炭素質物品の代替の前駆体としてポリオレフィンが検証されてきたが、適切かつ経済的に実行可能な調製プロセスは困難であることが分かっている。ポリオレフィン前駆体から炭素質物品を調製するための経済的プロセスを特定することに関心が持たれている。例えば、安定化ステップ及び炭化ステップ中、質量の保持を最大化することに関心が持たれている。 Although polyolefins have been validated as alternative precursors for carbonaceous articles, an appropriate and economically viable preparation process has proven difficult. There is interest in identifying economic processes for preparing carbonaceous articles from polyolefin precursors. For example, there is an interest in maximizing mass retention during the stabilization and carbonization steps.

本開示は、架橋されたポリオレフィン加工物品を提供することと、架橋されたポリオレフィン加工物品を空気酸化により安定化させて、安定化された加工物品を提供することと、前述のステップのうちの少なくとも１つ中、またはその中間で、ホウ酸含有液体（ＢＣＬ）で処理することと、安定化された加工物品を炭化することと、を含む、炭素質物品を調製するための方法について記載する。一例においては、本開示は、安定化された物品を調製するための方法について記載する。 The present disclosure provides a cross-linked polyolefin processed article; stabilizing the cross-linked polyolefin processed article by air oxidation to provide a stabilized processed article; and at least one of the foregoing steps. A method for preparing a carbonaceous article is described that includes treating with a boric acid-containing liquid (BCL) in one or in between and carbonizing the stabilized processed article. In one example, this disclosure describes a method for preparing a stabilized article.

別途記載されない限り、数値の範囲、例えば、「２〜１０」は、範囲を定義する数値（例えば、２及び１０）を含む。 Unless otherwise stated, a numerical range, eg, “2-10”, includes a numerical value (eg, 2 and 10) defining the range.

別途記載されない限り、比率、割合、部などは重量である。 Unless stated otherwise, ratios, proportions, parts, etc. are by weight.

別途記載されない限り、ポリオレフィン樹脂の架橋性官能基含量は、ｍｏｌ％架橋性官能基によって特徴付けされ、これは、架橋性官能基のモルの数をポリオレフィン中に含まれるモノマー単位のモルの総数で除して計算される。 Unless otherwise stated, the crosslinkable functional group content of a polyolefin resin is characterized by mol% crosslinkable functional groups, which is the number of moles of crosslinkable functional groups expressed as the total number of moles of monomer units contained in the polyolefin. It is calculated by dividing.

別途記載されない限り、「モノマー」は、重合を受けることができる分子を指し、それにより巨大分子、例えば、ポリオレフィンの必須構造に対して構造単位を提供する。一態様では、本開示は、ポリオレフィン樹脂から炭素質加工物品を生産するためのプロセスについて記載する。本明細書において更に詳細に示すとおり、炭素質加工物品は、以下の方法で調製される：（ａ）オレフィン樹脂を提供することと、（ｂ）オレフィン樹脂から加工物品を形成することと、（ｃ）加工物品を架橋させて、架橋された加工物品を提供することと、（ｄ）空気酸化により加工物品を安定化させて、安定化させた加工物品を提供することと、（ｅ）前述のステップのうちの少なくとも１つ中、またはその中間で、ホウ酸含有液体（ＢＣＬ）で処理することと、（ｆ）安定化された加工物品を炭化すること。 Unless otherwise stated, “monomer” refers to a molecule that can undergo polymerization, thereby providing structural units for the essential structure of a macromolecule, eg, a polyolefin. In one aspect, the present disclosure describes a process for producing a carbonaceous processed article from a polyolefin resin. As shown in further detail herein, the carbonaceous processed article is prepared in the following manner: (a) providing an olefin resin, (b) forming a processed article from the olefin resin, ( c) cross-linking the processed article to provide a cross-linked processed article; (d) stabilizing the processed article by air oxidation to provide a stabilized processed article; Treating with a boric acid-containing liquid (BCL) during or at least one of the steps of (f) and (f) carbonizing the stabilized workpiece.

好適なＢＣＬとしては、ホウ素含有種を含む液体が挙げられる。好適なホウ素含有種の例としては、ボラン、ホウ酸塩、ボリン酸、ボロン酸、ホウ酸、ボリン酸エステル、ボロン酸エステル、ボロキシン、アミノボラン、ボラジン、ホウ化水素ならびにそれらの誘導体及び組み合わせが挙げられる。元素ホウ素も、好適なホウ素含有種である。ホウ酸の誘導体の例としては、メタホウ酸及び酸化ホウ素が挙げられる。ホウ酸塩誘導体の例としては、ホウ酸亜鉛などの無機ホウ酸塩及びホウ酸トリブチルなどの有機ホウ酸塩が挙げられる。一例においては、ＢＣＬは、ホウ素含有種のみで調製される。一例においては、ＢＣＬは、ホウ素含有種と共に別の成分も含み、他の成分が混和性であり、ホウ素含有種により懸濁体を形成するか、または、別の方法でホウ素含有種により担持され、かつ全体のプロセスに適合するように選択される。一例においては、他の成分は極性液体または非極性液体である。例えば、イソプロパノールなどのアルコールは、ＢＣＬの好適な構成成分である。一例においては、ホウ素含有種の少なくとも一部は、ＢＣＬ中で懸濁体として担持される。 Suitable BCL includes a liquid containing a boron-containing species. Examples of suitable boron-containing species include borane, borate, boric acid, boronic acid, boric acid, borinic ester, boronic ester, boroxine, aminoborane, borazine, borohydride and derivatives and combinations thereof. It is done. Elemental boron is also a suitable boron-containing species. Examples of derivatives of boric acid include metaboric acid and boron oxide. Examples of borate derivatives include inorganic borates such as zinc borate and organic borates such as tributyl borate. In one example, BCL is prepared only with boron-containing species. In one example, the BCL also includes another component along with the boron-containing species, the other components are miscible and forms a suspension with the boron-containing species or otherwise supported by the boron-containing species. And to be adapted to the overall process. In one example, the other component is a polar liquid or a nonpolar liquid. For example, alcohol such as isopropanol is a preferred component of BCL. In one example, at least a portion of the boron-containing species is supported as a suspension in BCL.

別途明記されない限り、本明細書に記載の方法またはプロセスステップはいずれも、いかなる順序で実施されてもよい。 Unless otherwise specified, any method or process step described herein may be performed in any order.

ポリオレフィンは、１つ以上のオレフィンモノマーから生産されるポリマーのクラスである。本明細書に記載されるポリマーは、１種類以上のモノマーから形成され得る。ポリエチレンが好ましいポリオレフィン樹脂であるが、他のポリオレフィン樹脂が代用されてよい。例えば、エチレン、プロピレン、もしくは他のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン）、またはこれらの組み合わせから生産されるポリオレフィンも好適である。本明細書に記載されるポリオレフィンは、典型的には、樹脂形態で提供され、更なる溶融または溶液処理のために適正サイズのペレットまたは顆粒に細分化される。一例においては、ポリオレフィン樹脂は、加工物品として形成される前に、ＢＣＬにより処理される。ポリオレフィン樹脂は、噴霧、浸漬または吸収など、当業者に公知の任意の機構により、ＢＣＬで処理される。ＢＣＬは、例えば、ニートなどの好適な液体形態に導入されるか、または溶液の一部、もしくは液体中の懸濁体として導入されてもよい。ＢＣＬは、連続工程の一部として、またはバッチ工程の一部として導入されてもよい。 Polyolefins are a class of polymers that are produced from one or more olefin monomers. The polymers described herein can be formed from one or more monomers. Polyethylene is the preferred polyolefin resin, but other polyolefin resins may be substituted. For example, polyolefins produced from ethylene, propylene, or other α-olefins (eg, 1-butene, 1-hexene, 1-octene), or combinations thereof are also suitable. The polyolefins described herein are typically provided in resin form and subdivided into appropriately sized pellets or granules for further melting or solution processing. In one example, the polyolefin resin is treated with BCL before being formed as a processed article. The polyolefin resin is treated with BCL by any mechanism known to those skilled in the art, such as spraying, dipping or absorption. The BCL may be introduced into a suitable liquid form, for example neat, or may be introduced as part of the solution or as a suspension in the liquid. BCL may be introduced as part of a continuous process or as part of a batch process.

本明細書に記載されるポリオレフィン樹脂には、架橋ステップが施される。任意の好適な方法によるポリオレフィンの架橋で十分である。一例においては、ポリオレフィンは、電子線処理などの放射線放射によって架橋させる。他の架橋方法は、例えば、紫外線放射及びガンマ線放射などが好適である。いくつかの例においては、架橋を開始するために、放射線放射と共に、ベンゾフェノンなどの開始剤が使用されてもよい。一例においては、ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を架橋するために、反応させるのに好適な架橋性官能基を含むように修飾されている。ポリオレフィン樹脂が架橋性官能基を含む場合、化学架橋剤の使用、熱による、蒸気による、または他の好適な方法など、既知の方法により架橋が開始されてもよい。一例においては、コポリマーは、１つ以上のα−オレフィンが架橋性官能基として機能するのに好適な基を含有する別のモノマーと共重合された、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を提供するのに好適であり、例えば、ジエン、一酸化炭素、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、またはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）は、モノマーの中でもαーオレフィンと共重合されるのに好適である。更に、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、官能基部分を基材ポリオレフィン上にグラフト重合することによって改質されたポリ（α−オレフィン）からも生産され得、官能基は、所与のポリオレフィンの架橋を後に可能にするその能力に基づき選択される。例えば、この種類のグラフト重合は、遊離ラジカル開始剤（過酸化物など）及びビニルモノマー（ＶＴＭＳ、ジエン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸エステル（メタクリル酸グリシジル及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなど）の使用により、またはアジド官能化分子（４−［２−（トリメトキシシリル）エチル）］ベンゼンスルホニルアジドなど）を介して実行され得る。架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂から生産され得るか、または商業的に購入され得る。架橋性官能基を有する市販のポリオレフィン樹脂の例としては、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙにより販売されているＳＩ−ＬＩＮＫ、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙにより販売されているＰＲＩＭＡＣＯＲ、Ｋｕｒａｒａｙにより販売されているＥＶＡＬ樹脂、及びＡｒｋｅｍａにより販売されているＬＯＴＡＤＥＲＡＸ８８４０が挙げられる。 The polyolefin resins described herein are subjected to a crosslinking step. Crosslinking of the polyolefin by any suitable method is sufficient. In one example, the polyolefin is crosslinked by radiation emission such as electron beam treatment. Other crosslinking methods are, for example, ultraviolet radiation and gamma radiation. In some examples, an initiator such as benzophenone may be used with radiation to initiate crosslinking. In one example, the polyolefin resin is modified to include a crosslinkable functional group suitable for reaction to crosslink the polyolefin resin. If the polyolefin resin contains crosslinkable functional groups, crosslinking may be initiated by known methods such as the use of chemical crosslinkers, heat, steam, or other suitable methods. In one example, the copolymer provides a polyolefin resin having a crosslinkable functional group, copolymerized with another monomer that contains a group suitable for one or more α-olefins to function as the crosslinkable functional group. For example, dienes, carbon monoxide, glycidyl methacrylate, acrylic acid, vinyl acetate, maleic anhydride, or vinyltrimethoxysilane (VTMS) are among the monomers copolymerized with α-olefins. Is preferred. In addition, polyolefin resins having crosslinkable functional groups can also be produced from modified poly (α-olefins) by graft polymerizing functional group moieties onto a base polyolefin, the functional groups being a given polyolefin. Is selected on the basis of its ability to allow later crosslinking. For example, this type of graft polymerization involves free radical initiators (such as peroxides) and vinyl monomers (VTMS, dienes, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid and methacrylic acid esters (glycidyl methacrylate and methacryloxypropyl methacrylate). By use of trimethoxysilane, allylamine, p-aminostyrene, dimethylaminoethyl methacrylate, etc.) or via azide functionalized molecules (such as 4- [2- (trimethoxysilyl) ethyl)] benzenesulfonyl azide) Can be done. Polyolefin resins having crosslinkable functional groups can be produced from polyolefin resins or purchased commercially. Examples of commercially available polyolefin resins having crosslinkable functional groups include SI-LINK sold by The Dow Chemical Company, PRIMACOR sold by The Dow Chemical Company, EVAL resin sold by Kuraray, and Arkema. LOTADER AX8840 sold by

上述のように、ポリオレフィン樹脂は、処理されて加工物品を形成する。加工物品は、ポリオレフィン樹脂から加工された物品である。加工物品は、既知のポリオレフィン加工法、例えば、繊維を形成するための溶融もしくは溶液紡糸、フィルムを形成するためのフィルム押出もしくはフィルム流延もしくは吹込フィルム処理、より複雑な形状を形成するためのダイ押出もしくは射出成形もしくは圧縮成形、または溶液流延を用いて形成される。加工法は、標的炭素質物品の所望の幾何学形状、及びその所望の物理特性により選択される。例えば、所望の炭素質物品が炭素繊維である場合、繊維紡糸が好適な加工法である。別の例として、所望の炭素質物品が炭素フィルムである場合、圧縮成形が好適な加工法である。一例においては、加工物品は、ＢＣＬにより処理される。一例においては、加工物品は、ポリオレフィン樹脂の架橋前に、ＢＣＬにより処理される。加工物品は、噴霧、浸漬または吸収など、当業者に公知の任意の機構により、ＢＣＬで処理されてもよい。ＢＣＬは、例えば、ニートなどの好適な液体形態に導入されるか、または溶液の一部、もしくは液体中の懸濁体として導入されてもよい。ＢＣＬは、連続工程の一部として、またはバッチ工程の一部として導入されてもよい。 As described above, the polyolefin resin is processed to form a processed article. The processed article is an article processed from a polyolefin resin. Processed articles are known polyolefin processing methods such as melt or solution spinning to form fibers, film extrusion or film casting or blown film processing to form films, and dies to form more complex shapes. Formed using extrusion or injection molding or compression molding, or solution casting. The processing method is selected according to the desired geometry of the target carbonaceous article and its desired physical properties. For example, when the desired carbonaceous article is carbon fiber, fiber spinning is the preferred processing method. As another example, compression molding is a suitable processing method when the desired carbonaceous article is a carbon film. In one example, the processed article is processed by BCL. In one example, the processed article is treated with BCL prior to crosslinking of the polyolefin resin. The processed article may be treated with BCL by any mechanism known to those skilled in the art, such as spraying, dipping or absorption. The BCL may be introduced into a suitable liquid form, for example neat, or may be introduced as part of the solution or as a suspension in the liquid. BCL may be introduced as part of a continuous process or as part of a batch process.

上述のように、ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部は、架橋された加工物品をもたらすように架橋される。いくつかの実施形態では、架橋は、化学架橋を介して行われる。よって、いくつかの実施形態では、架橋された加工物品は、ポリオレフィン樹脂の架橋性官能基を架橋するために１つ以上の化学剤で処理された加工物品である。このような化学剤は、当業者に既知のとおり、架橋性官能基間の分子内化学結合の形成を開始させるように機能するか、または架橋性官能基と反応して分子内化学結合を形成する。化学架橋は、架橋性官能基を反応させて新しい結合を形成し、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂を定義する様々なポリマー鎖間に連結を形成する。架橋を生じさせる化学剤は、ポリオレフィン樹脂に含まれる架橋性官能基（複数可）の種類に基づき選択される。分子間及び分子内化学結合を介して架橋性官能基を架橋する多種多様な反応が既知である。加工物品に存在する架橋性官能基を架橋することが知られている好適な化学剤が選択されて、架橋された加工物品を生産する。例えば、本開示を限定することなく、ポリオレフィンに結合される架橋性官能基がビニル基である場合、好適な化学剤は、過酸化物またはアゾビスニトリルなどの遊離ラジカル開始剤、例えば、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペルオクトエート、アゾビスイソブチロニトリルなどを含む。ポリオレフィンに結合された架橋性官能基が、カルボン酸などの酸、または無水物、またはエステル、またはグリシドキシ基である場合、好適な化学剤は、ジアミン、ジオール、ジチオールなどの２求核基（ｄｉｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅｓ）、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ブタンジオール、またはヘキサンジチオールを含む、少なくとも２つの求核基を含有する化合物であり得る。３つ以上の求核基を含有する化合物、例えば、グリセロール、ソルビトール、またはヘキサメチレンテトラミンも使用され得る。少なくとも２つの異なる求核基を含有する混合ジ−またはそれ以上の求核物質、例えば、エタノールアミンも好適な化学剤であり得る。ポリオレフィンに結合された架橋性官能基がモノ−、ジ−、またはトリ−アルコキシシリル基である場合、水及びルイスもしくはブロンステッド酸または塩基触媒が好適な化学剤として使用され得る。例えば、本開示を限定することなく、ルイスもしくはブロンステッド酸または塩基触媒は、アリールスルホン酸、硫酸、水酸化物、ジルコニウムアルコキシド、またはスズ試薬を含む。 As noted above, at least a portion of the polyolefin resin is crosslinked to provide a crosslinked processed article. In some embodiments, the crosslinking is performed via chemical crosslinking. Thus, in some embodiments, the crosslinked processed article is a processed article that has been treated with one or more chemical agents to crosslink the crosslinkable functional groups of the polyolefin resin. Such chemical agents function to initiate the formation of intramolecular chemical bonds between crosslinkable functional groups or react with crosslinkable functional groups to form intramolecular chemical bonds, as is known to those skilled in the art. To do. Chemical crosslinking reacts the crosslinkable functional groups to form new bonds and forms linkages between the various polymer chains that define the polyolefin resin having crosslinkable functional groups. The chemical agent that causes cross-linking is selected based on the type of cross-linkable functional group (s) contained in the polyolefin resin. A wide variety of reactions are known that crosslink crosslinkable functional groups via intermolecular and intramolecular chemical bonds. Suitable chemical agents known to crosslink crosslinkable functional groups present in the processed article are selected to produce a crosslinked processed article. For example, without limiting the present disclosure, when the crosslinkable functional group attached to the polyolefin is a vinyl group, suitable chemical agents are free radical initiators such as peroxides or azobisnitriles, such as peroxides. Dicumyl, dibenzoyl peroxide, t-butyl peroctoate, azobisisobutyronitrile and the like. Where the crosslinkable functional group attached to the polyolefin is an acid, such as a carboxylic acid, or an anhydride, or ester, or a glycidoxy group, suitable chemical agents are dinucleophiles such as diamines, diols, dithiols, and the like. ), For example, a compound containing at least two nucleophilic groups, including ethylenediamine, hexamethylenediamine, butanediol, or hexanedithiol. Compounds containing more than two nucleophilic groups such as glycerol, sorbitol, or hexamethylenetetramine can also be used. Mixed di- or more nucleophiles containing at least two different nucleophilic groups such as ethanolamine may also be suitable chemical agents. When the crosslinkable functional group attached to the polyolefin is a mono-, di-, or tri-alkoxysilyl group, water and Lewis or Bronsted acid or base catalysts can be used as suitable chemical agents. For example, without limiting the present disclosure, the Lewis or Bronsted acid or base catalyst comprises an aryl sulfonic acid, sulfuric acid, hydroxide, zirconium alkoxide, or tin reagent.

加工物品の架橋は、一般に、加工物品が後続の加工ステップに必要とされる高温でその形状を維持することを確実にすることが好ましい。架橋がない場合、ポリオレフィン樹脂は、典型的には、高温で軟化、溶融、またはさもなければ変形もしくは分解する。架橋は、加工物品に熱安定性を付加する。一例においては、加工物品は、架橋後、及び安定化前に、ＢＣＬにより処理される。架橋された加工物品は、噴霧、浸漬または吸収など、当業者に公知の任意の機構により、ＢＣＬで処理されてもよい。ＢＣＬは、例えば、ニートなどの好適な液体形態に導入されるか、または溶液の一部、もしくは液体中の懸濁体として導入されてもよい。ＢＣＬは、連続工程の一部として、またはバッチ工程の一部として導入されてもよい。 Crosslinking of the workpiece is generally preferred to ensure that the workpiece maintains its shape at the high temperatures required for subsequent processing steps. In the absence of crosslinking, polyolefin resins typically soften, melt, or otherwise deform or decompose at elevated temperatures. Crosslinking adds thermal stability to the processed article. In one example, the processed article is treated with BCL after crosslinking and before stabilization. Cross-linked processed articles may be treated with BCL by any mechanism known to those skilled in the art, such as spraying, dipping or absorption. The BCL may be introduced into a suitable liquid form, for example neat, or may be introduced as part of the solution or as a suspension in the liquid. BCL may be introduced as part of a continuous process or as part of a batch process.

架橋加工物品は、酸化雰囲気で加熱され、安定化された加工物品をもたらす。いくつかの実施形態では、架橋された加工物品を安定化させるための温度は、少なくとも１２０℃であり、好ましくは少なくとも１９０℃である。いくつかの実施形態においては、架橋された加工物品を安定化させるための温度は、４００℃以下であり、好ましくは３００℃以下である。一例では、架橋された加工物品は、すでに所望の温度にある加熱チャンバに導入される。別の例では、加工物品は、周囲温度で、または周囲温度付近で加熱チャンバに導入され、このチャンバは、後に所望の温度に加熱される。いくつかの実施形態では、加熱速度は少なくとも１℃／分である。他の実施形態では、加熱速度は１５℃／分以下である。また別の例では、チャンバは段階的に加熱される、例えば、チャンバは、１２０℃で１時間などのある時間の間、第１の温度に加熱され、次いで１８０℃で１時間などのある時間の間、第２の温度に上げられ、第３は２５０℃で１０時間などの保持温度に上げられる。安定化プロセスは、加工物品の寸法に応じて、最大１００時間の間、所与の温度で架橋した加工物品を保持することを伴う。一例においては、加工物品は、安定化工程中、ＢＣＬにより処理される。架橋された加工物品は、安定化中、噴霧、浸漬または吸収など、当業者に公知の任意の機構により、ＢＣＬにより処理されてもよい。ＢＣＬは、例えば、ニートなどの好適な液体形態に導入されるか、または溶液の一部、もしくは液体中の懸濁体として導入されてもよい。ＢＣＬは、連続工程の一部として、またはバッチ工程の一部として導入されてもよい。安定化プロセスは、ホウ素処理され安定化された加工物品をもたらし、これは炭素質物品の前駆体である。理論に制限されるものではないが、安定化プロセスは、架橋された加工物品を酸化し、架橋密度を増加させる炭化水素構造への変化をもたらす一方で、架橋された加工物品の水素／炭素比率を減少させる。理論に制限されるものではないが、ホウ素存在下での安定化プロセスにより、酸化化学が改善され、架橋密度が増加する。 The cross-linked processed article is heated in an oxidizing atmosphere resulting in a stabilized processed article. In some embodiments, the temperature for stabilizing the cross-linked workpiece is at least 120 ° C, preferably at least 190 ° C. In some embodiments, the temperature for stabilizing the cross-linked workpiece is 400 ° C. or less, preferably 300 ° C. or less. In one example, the cross-linked workpiece is introduced into a heating chamber that is already at the desired temperature. In another example, the workpiece is introduced into a heating chamber at or near ambient temperature, which is later heated to the desired temperature. In some embodiments, the heating rate is at least 1 ° C./min. In other embodiments, the heating rate is 15 ° C./min or less. In yet another example, the chamber is heated in stages, for example, the chamber is heated to a first temperature for a time, such as 1 hour at 120 ° C., and then at a time, such as 1 hour at 180 ° C. During the period, the temperature is raised to the second temperature, and the third is raised to a holding temperature such as 10 hours at 250 ° C. The stabilization process involves holding the cross-linked workpiece at a given temperature for up to 100 hours, depending on the size of the workpiece. In one example, the processed article is treated with BCL during the stabilization process. Cross-linked processed articles may be treated with BCL by any mechanism known to those skilled in the art, such as spraying, dipping or absorption during stabilization. The BCL may be introduced into a suitable liquid form, for example neat, or may be introduced as part of the solution or as a suspension in the liquid. BCL may be introduced as part of a continuous process or as part of a batch process. The stabilization process results in a boron treated and stabilized processed article, which is a precursor of a carbonaceous article. Without being limited by theory, the stabilization process results in a change to a hydrocarbon structure that oxidizes the crosslinked workpiece and increases the crosslinking density, while the hydrogen / carbon ratio of the crosslinked workpiece. Decrease. Without being limited by theory, the stabilization process in the presence of boron improves the oxidation chemistry and increases the crosslink density.

予期していなかったが、加工物品にＢＣＬを介してホウ素を導入することにより、その後に生産される安定化された炭素質物品の質量保持が改善されることが見出された。また、加工物品をホウ素含有種で処理することにより、その後に生産される炭素質物品の形状保持が改善されることが見出された。 Unexpectedly, it has been found that introducing boron into the processed article via BCL improves the mass retention of the subsequently produced stabilized carbonaceous article. It has also been found that treating the processed article with a boron-containing species improves the shape retention of subsequently produced carbonaceous articles.

別の態様では、本開示は、ポリオレフィン前駆体（樹脂）から形成される、ホウ素処理され安定化された加工物品について記載する。一例では、ホウ素処理され安定化された加工物品は、本明細書に記載されるプロセスにより形成される。 In another aspect, the present disclosure describes a boron treated and stabilized processed article formed from a polyolefin precursor (resin). In one example, a boron treated and stabilized workpiece is formed by the process described herein.

更に別の態様では、炭素質物品及び炭素質物品の製造プロセスが提供される。炭素質物品は、炭素が豊富な物品であり、炭素繊維、炭素シート、及び炭素フィルムは、炭素質物品の例である。炭素質物品は、多くの用途を有し、例えば、炭素繊維は、一般に、炭素繊維強化エポキシ複合材などの複合材料を強化するために使用される一方で、炭素ディスクまたはパッドは、高性能ブレーキシステムに使用される。 In yet another aspect, a carbonaceous article and a carbonaceous article manufacturing process are provided. Carbonaceous articles are carbon rich articles, and carbon fibers, carbon sheets, and carbon films are examples of carbonaceous articles. Carbonaceous articles have many uses, for example, carbon fibers are commonly used to reinforce composite materials such as carbon fiber reinforced epoxy composites, while carbon discs or pads are high performance brakes. Used for the system.

本明細書に記載される炭素質物品は、不活性雰囲気でホウ素処理され安定化された加工物品を、加熱処理することによって、安定化された加工物品を炭化することにより調製される。不活性雰囲気とは、高温、好ましくは高真空または酸素枯渇雰囲気、より好ましくは窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気で、炭素とほとんど反応性を示さない、ホウ素処理され安定化された加工物品を囲む雰囲気である。微量の酸素が不活性雰囲気中に存在し得ることが理解される。一例においては、不活性化雰囲気の温度は、６００℃以上である。好ましくは、不活性化雰囲気の温度は、８００℃以上である。一例では、不活性化雰囲気の温度は、３０００℃以下である。一例では、温度は、１４００〜２４００℃である。その範囲の上限のまたはその付近の温度は黒鉛物品を生産する一方で、この範囲の下限のまたはその付近の温度は炭素物品を生産する。 The carbonaceous articles described herein are prepared by carbonizing a stabilized processed article by heat treating the boronized and stabilized processed article in an inert atmosphere. An inert atmosphere is an atmosphere that surrounds a boron-treated and stabilized workpiece that is highly reactive with carbon at high temperatures, preferably high vacuum or oxygen-depleted atmospheres, more preferably nitrogen or argon atmospheres. . It is understood that trace amounts of oxygen can be present in an inert atmosphere. In one example, the temperature of the inert atmosphere is 600 ° C. or higher. Preferably, the temperature of the inert atmosphere is 800 ° C. or higher. In one example, the temperature of the inert atmosphere is 3000 ° C. or less. In one example, the temperature is 1400-2400 ° C. Temperatures at or near the upper end of the range produce graphite articles, while temperatures at or near the lower end of the range produce carbon articles.

炭化中の気泡または加工物品への損傷を防止するために、徐々に、または段階的様式で不活性雰囲気を加熱することが好ましい。一実施形態では、ホウ素処理され安定化された加工物品は、周囲温度で、またはその付近の不活性雰囲気を含む加熱チャンバに導入され、このチャンバは、所望の最終温度を達成するために、ある一定期間にわたって後に加熱される。加熱スケジュールは、物品がチャンバから取り出される前に、最終温度もしくは中間温度またはプログラムされた冷却速度で規定期間の間、１つ以上の保持ステップを含んでもよい。 It is preferred to heat the inert atmosphere in a gradual or stepwise manner to prevent damage to the bubbles or workpieces during carbonization. In one embodiment, the boron treated and stabilized workpiece is introduced into a heating chamber that includes an inert atmosphere at or near ambient temperature, which chamber is present to achieve a desired final temperature. It is later heated for a period of time. The heating schedule may include one or more holding steps for a specified period of time at a final or intermediate temperature or programmed cooling rate before the article is removed from the chamber.

また別の実施形態では、不活性雰囲気を含むチャンバは複数の区間に細分化され、各々が適切な制御デバイスにより所望の温度で維持され、ホウ素処理され安定化された加工物品は、電動ベルトなどの適切な輸送機構を介して１つの区間から次に通過することにより段階的様式で加熱される。ホウ素処理され安定化された加工物品が繊維である例では、この輸送機構は、炭化プロセスの出口で繊維に牽引力を適用することであり得る一方で、安定化された繊維の張力は入口で制御される。 In yet another embodiment, the chamber containing the inert atmosphere is subdivided into a plurality of sections, each of which is maintained at a desired temperature by a suitable control device and treated with boron and stabilized, such as an electric belt. It is heated in a stepwise fashion by passing from one section to the next through a suitable transport mechanism. In the example where the boron treated stabilized article is a fiber, this transport mechanism may be to apply traction to the fiber at the outlet of the carbonization process, while the tension of the stabilized fiber is controlled at the inlet. Is done.

本発明のいくつかの実施形態が、以降、以下の実施例において詳細に説明される。 Several embodiments of the invention are described in detail in the following examples.

実施例においては、全質量収率は、酸化質量収率と炭化質量収率との積として算出される（下記に示すように算出される）。ＰＨＲは、樹脂１００重量部に対する配合量（質量基準）を示す。ＭＩは、メルトフローレートの測定値であるメルトインデックスを示す。重量％は、質量基準の総重量部１００重量部当たりの重量部を指す。ＰＥは、ポリエチレンを指す。ＢＡは、ホウ酸を指す。ＭＢＡは、メタホウ酸を指す。ＢＯは、酸化ホウ素を指す。ＺＢは、ホウ酸亜鉛を指す。Ｔ_９５％は、５％の質量損失（℃）が観察される温度を指す。Ｔ_５０％は、５０％の質量損失（℃）が観察される温度を指す。Ｔ_５％は、９５％の質量損失（℃）が観察される温度を指す。測定された収率の定義： In the examples, the total mass yield is calculated as the product of the oxidized mass yield and the carbonized mass yield (calculated as shown below). PHR shows the compounding quantity (mass standard) with respect to 100 weight part of resin. MI indicates a melt index which is a measured value of the melt flow rate. % By weight refers to parts by weight per 100 parts by weight of total parts by weight. PE refers to polyethylene. BA refers to boric acid. MBA refers to metaboric acid. BO refers to boron oxide. ZB refers to zinc borate. T ₉₅ % refers to the temperature at which 5% mass loss (° C.) is observed. T ₅₀ % refers to the temperature at which 50% mass loss (° C.) is observed. T ₅ % refers to the temperature at which 95% mass loss (° C.) is observed. Definition of measured yield:

式中、ｍ_ＰＥはポリエチレンの初期質量であり、ｍ_ＯＸは、酸化後残存している質量であり、ｍ_ＣＦは、炭化後残存している質量であり、Ｍ％_ＰＥは、元来形成された物品内（ｉｎｔｈｅｏｒｉｇｉｎａｌｆｏｒｍｅｄａｒｔｉｃｌｅ）のポリエチレンの質量％である。 _Where m _PE is the initial mass of polyethylene, m _OX is the mass remaining after oxidation, m _CF is the mass remaining after carbonization, and M% _PE is originally formed. % By weight of polyethylene in the original formed article.

ソックスレー抽出は、架橋されたエチレンプラスチックのゲル含量及びスウェル比を決定するための方法である。本明細書で使用されるとき、ソックスレー抽出は、ＡＳＴＭＳｔａｎｄａｒｄＤ２７６５−１１「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＧｅｌＣｏｎｔｅｎｔａｎｄＳｗｅｌｌＲａｔｉｏｏｆＣｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄＥｔｈｙｌｅｎｅＰｌａｓｔｉｃｓ」に従い実施される。採用される方法において、０．０５０〜０．５００ｇの架橋された加工物品を量り、セルロース系円筒濾紙内に設置され、次に十分な量のキシレンを含むソックスレー抽出装置内に設置される。ソックスレー抽出は、次に、少なくとも１２時間、キシレンを還流しながら行われる。抽出後、円筒濾紙を除去し、架橋された加工物品を８０℃の真空炉で少なくとも１２時間乾燥させ、次に量り、それによりソックスレー処理された物品を得る。次に、重量比（ソックスレー処理した物品）／（架橋された加工物品）からゲル含量（％）が計算される。 Soxhlet extraction is a method for determining the gel content and swell ratio of crosslinked ethylene plastic. As used herein, Soxhlet extraction is performed according to ASTM Standard D2765-11 “Standard Test Methods for Determination of Gel Content and Swell Ratio of Crossed Ethylene.” In the method employed, 0.050 to 0.500 g of the crosslinked processed article is weighed and placed in a cellulosic cylindrical filter paper and then placed in a Soxhlet extractor containing a sufficient amount of xylene. Soxhlet extraction is then performed with xylene refluxing for at least 12 hours. After extraction, the cylindrical filter paper is removed and the crosslinked processed article is dried in a vacuum oven at 80 ° C. for at least 12 hours and then weighed to obtain a Soxhlet treated article. The gel content (%) is then calculated from the weight ratio (Soxhlet treated article) / (crosslinked processed article).

比較実施例１
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝３４ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）との反応により押出され、ＶＴＭＳ−グラフトエチレン／オクテンコポリマー（ＭＩ＝１９ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ、^１３ＣＮＭＲによって決定されたグラフト化シラン含有量１．４重量％）前駆体樹脂が形成される。ＶＴＭＳ−グラフト前駆体樹脂は、メルトスパンされて、次の性質を有する繊維を形成する。１５７３フィラメント、全１９７８．２デニール、２．３１ｇｆ／ｄｅｎ、破断伸度１２．９４％。調製された繊維は、イソプロパノール溶液、５重量％アリールスルホン酸、ＮａｃｕｒｅＢ２０１（ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより提供）の入った容器内で３０分間、連続処理される。処理された繊維は、３日間乾燥硬化させる。その後、繊維を５日間、８０℃（相対湿度１００％）で湿気硬化させる。ゲル部分は、ソックスレー抽出により、６１．４〜６１．９％となるように測定される。架橋された繊維は、熱重量分析（ＴＧＡ）器具を用いて、温度ランプ速度を１０℃／分として、表１に概要を示す条件により、酸化し、かつ炭化する。表２は、空気酸化中に保持される質量、ならびに酸化処理及び炭化処理の両方の後の最終質量収率を報告する。 Comparative Example 1
An ethylene / octene copolymer (density = 0.941 g / cm ³ , MI = 34 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg) was extruded by reaction with vinyltrimethoxysilane (VTMS) and VTMS-grafted ethylene / octene A copolymer (MI = 19 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg, 1.4% by weight grafted silane content determined by ¹³ C NMR) precursor resin is formed. The VTMS-graft precursor resin is melt spun to form fibers having the following properties. 1573 filaments, total 1978.2 denier, 2.31 gf / den, elongation at break 12.94%. The prepared fiber is continuously processed for 30 minutes in a container containing isopropanol solution, 5 wt% aryl sulfonic acid, Nacure B201 (provided by King Industries). The treated fiber is dried and cured for 3 days. The fiber is then moisture cured at 80 ° C. (100% relative humidity) for 5 days. The gel part is measured to be 61.4-61.9% by Soxhlet extraction. The crosslinked fibers are oxidized and carbonized using a thermogravimetric analysis (TGA) instrument at a temperature ramp rate of 10 ° C./min under the conditions outlined in Table 1. Table 2 reports the mass retained during air oxidation and the final mass yield after both oxidation and carbonization.

実施例１Ａ
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝３４ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）との反応により押出され、ＶＴＭＳ−グラフトエチレン／オクテンコポリマー（ＭＩ＝１９ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ、^１３ＣＮＭＲによって決定されたグラフト化シラン含有量１．４重量％）前駆体樹脂が形成される。ＶＴＭＳ−グラフト前駆体樹脂は、メルトスパンされて、次の性質を有する繊維を形成する。１５７３フィラメント、全１９７８．２デニール、２．３１ｇｆ／ｄｅｎ、破断伸度１２．９４％。調製された繊維は、イソプロパノール溶液、５重量％アリールスルホン酸、ＮａｃｕｒｅＢ２０１の入った容器内で３０分間、連続処理される。処理された繊維は、３日間乾燥硬化させる。その後、繊維を５日間、８０℃（相対湿度１００％）で湿気硬化させる。ゲル部分は、ソックスレー抽出により、６１．４〜６１．９％となるように測定される。架橋された繊維は、その後、表３に報告する時間、５重量％ホウ酸／イソプロパノール溶液で処理される。ホウ酸溶液処理後、繊維を、一晩、空気中、周囲条件で乾燥させる。ホウ酸処理前及びホウ酸処理後の繊維の質量ならびに質量の相対的変動は、表４に報告する。 Example 1A
An ethylene / octene copolymer (density = 0.941 g / cm ³ , MI = 34 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg) was extruded by reaction with vinyltrimethoxysilane (VTMS) and VTMS-grafted ethylene / octene A copolymer (MI = 19 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg, 1.4% by weight grafted silane content determined by ¹³ C NMR) precursor resin is formed. The VTMS-graft precursor resin is melt spun to form fibers having the following properties. 1573 filaments, total 1978.2 denier, 2.31 gf / den, elongation at break 12.94%. The prepared fiber is continuously processed for 30 minutes in a container containing isopropanol solution, 5% by weight arylsulfonic acid, and Nacure B201. The treated fiber is dried and cured for 3 days. The fiber is then moisture cured at 80 ° C. (100% relative humidity) for 5 days. The gel part is measured to be 61.4-61.9% by Soxhlet extraction. The crosslinked fiber is then treated with a 5 wt% boric acid / isopropanol solution for the time reported in Table 3. After the boric acid solution treatment, the fibers are dried overnight in air at ambient conditions. The fiber mass before and after boric acid treatment and the relative variation in mass are reported in Table 4.

ホウ酸処理され、架橋された繊維は、熱重量分析（ＴＧＡ）器具を用いて、温度ランプ速度を１０℃／分として、表５に概要を示す条件により、酸化し、かつ炭化する。表６は、空気酸化中に保持される質量、ならびに酸化処理及び炭化処理の両方の後の最終質量収率を報告する。 Boric acid treated and cross-linked fibers are oxidized and carbonized using the thermogravimetric analysis (TGA) instrument at a temperature ramp rate of 10 ° C./min under the conditions outlined in Table 5. Table 6 reports the mass retained during air oxidation and the final mass yield after both oxidation and carbonization.

実施例１Ｂ
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝３４ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）との反応により押出され、ＶＴＭＳ−グラフトエチレン／オクテンコポリマー（ＭＩ＝１９ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ、^１３ＣＮＭＲによって決定されたグラフト化シラン含有量１．４重量％）前駆体樹脂が形成される。ＶＴＭＳ−グラフト前駆体樹脂は、メルトスパンされて、次の性質を有する繊維を形成する。１５７３フィラメント、全１９７８．２デニール、２．３１ｇｆ／ｄｅｎ、破断伸度１２．９４％。調製された繊維は、イソプロパノール溶液、５重量％アリールスルホン酸、ＮａｃｕｒｅＢ２０１の入った容器内で３０分間、連続処理される。処理された繊維は、３日間乾燥硬化させる。その後、繊維を５日間、８０℃（相対湿度１００％）で湿気硬化させる。ゲル部分は、ソックスレー抽出により、６１．４〜６１．９％となるように測定される。架橋された繊維は、その後、表７に報告する時間、５重量％ホウ酸／イソプロパノール溶液で処理される。ホウ酸溶液処理後、繊維を、一晩、空気中、周囲条件で乾燥させる。乾燥され、ホウ酸処理された繊維は、真空炉にて一晩、熱処理（８０℃）を施す。ホウ酸処理前及びホウ酸処理後の繊維の質量ならびに質量の相対的変動は、表８に報告する。 Example 1B
An ethylene / octene copolymer (density = 0.941 g / cm ³ , MI = 34 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg) was extruded by reaction with vinyltrimethoxysilane (VTMS) and VTMS-grafted ethylene / octene A copolymer (MI = 19 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg, 1.4% by weight grafted silane content determined by ¹³ C NMR) precursor resin is formed. The VTMS-graft precursor resin is melt spun to form fibers having the following properties. 1573 filaments, total 1978.2 denier, 2.31 gf / den, elongation at break 12.94%. The prepared fiber is continuously processed for 30 minutes in a container containing isopropanol solution, 5% by weight arylsulfonic acid, and Nacure B201. The treated fiber is dried and cured for 3 days. The fiber is then moisture cured at 80 ° C. (100% relative humidity) for 5 days. The gel part is measured to be 61.4-61.9% by Soxhlet extraction. The crosslinked fiber is then treated with a 5 wt% boric acid / isopropanol solution for the time reported in Table 7. After the boric acid solution treatment, the fibers are dried overnight in air at ambient conditions. The dried and boric acid treated fibers are heat treated (80 ° C.) overnight in a vacuum furnace. The fiber mass before and after boric acid treatment and the relative variation in mass are reported in Table 8.

熱処理され、ホウ酸処理され、架橋された繊維は、熱重量分析（ＴＧＡ）器具を用いて、温度ランプ速度を１０℃／分として、酸化及び炭化処置のために表９に概要を示す条件により、酸化し、かつ炭化する。 Heat treated, boric acid treated and cross-linked fibers were subjected to the conditions outlined in Table 9 for oxidation and carbonization treatment using a thermogravimetric analysis (TGA) instrument at a temperature ramp rate of 10 ° C / min. Oxidizes and carbonizes.

空気酸化中に保持される質量、ならびに酸化処理及び炭化処理の両方の後の最終質量収率を報告する。 The mass retained during air oxidation and the final mass yield after both oxidation and carbonization are reported.

比較実施例２
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝３４ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）との反応により押出され、ＶＴＭＳ−グラフトエチレン／オクテンコポリマー（ＭＩ＝１９ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ、^１３ＣＮＭＲによって決定されたグラフト化シラン含有量１．４重量％）前駆体樹脂が形成される。ＶＴＭＳ−グラフト前駆体樹脂は、メルトスパンされて、次の性質を有する繊維を形成する。１５７３フィラメント、全１９４５．８デニール、２．２５ｇｆ／ｄｅｎ、破断伸度１２．１７％。調製された繊維は、イソプロパノール溶液、５重量％アリールスルホン酸、ＮａｃｕｒｅＢ２０１の入った容器内で５秒間、連続処理される。処理された繊維は、３日間乾燥硬化させる。その後、繊維を５日間、８０℃（相対湿度１００％）で湿気硬化させる。ゲル部分は、ソックスレー抽出により、５８．２〜５８．９％となるように測定される。架橋された繊維は、熱重量分析（ＴＧＡ）器具を用いて、温度ランプ速度を１０℃／分として、表１１に概要を示す条件により、酸化し、かつ炭化する。表１２は、空気酸化中に保持される質量、ならびに酸化処理及び炭化処理の両方の後の最終質量収率を報告する。 Comparative Example 2
An ethylene / octene copolymer (density = 0.941 g / cm ³ , MI = 34 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg) was extruded by reaction with vinyltrimethoxysilane (VTMS) and VTMS-grafted ethylene / octene A copolymer (MI = 19 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg, 1.4% by weight grafted silane content determined by ¹³ C NMR) precursor resin is formed. The VTMS-graft precursor resin is melt spun to form fibers having the following properties. 1573 filaments, total 1945.8 denier, 2.25 gf / den, elongation at break 12.17%. The prepared fiber is continuously processed for 5 seconds in a container containing isopropanol solution, 5% by weight arylsulfonic acid, and Nacure B201. The treated fiber is dried and cured for 3 days. The fiber is then moisture cured at 80 ° C. (100% relative humidity) for 5 days. The gel portion is measured to be 58.2-58.9% by Soxhlet extraction. The crosslinked fibers are oxidized and carbonized using a thermogravimetric analysis (TGA) instrument at a temperature ramp rate of 10 ° C./min under the conditions outlined in Table 11. Table 12 reports the mass retained during air oxidation and the final mass yield after both oxidation and carbonization.

実施例２Ａ
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝３４ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）との反応により押出され、ＶＴＭＳ−グラフトエチレン／オクテンコポリマー（ＭＩ＝１９ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ、^１３ＣＮＭＲによって決定されたグラフト化シラン含有量１．４重量％）前駆体樹脂が形成される。ＶＴＭＳ−グラフト前駆体樹脂は、メルトスパンされて、次の性質を有する繊維を形成する。１５７３フィラメント、全１９４５．８デニール、２．２５ｇｆ／ｄｅｎ、破断伸度１２．１７％。調製された繊維は、イソプロパノール溶液、５重量％アリールスルホン酸、ＮａｃｕｒｅＢ２０１の入った容器内で５秒間、連続処理される。処理された繊維は、３日間乾燥硬化させる。その後、繊維を５日間、８０℃（相対湿度１００％）で湿気硬化させる。ゲル部分は、ソックスレー抽出により、５８．２〜５８．９％となるように測定される。架橋された繊維は、その後、表１３に報告する時間、５重量％ホウ酸／イソプロパノール溶液で処理される。ホウ酸溶液処理後、繊維を、一晩、空気中、周囲条件で乾燥させる。乾燥され、ホウ酸処理された繊維は、真空炉にて一晩、熱処理（８０℃）を施す。ホウ酸処理前及びホウ酸処理後の繊維の質量ならびに質量の相対的変動は、表１４に報告する。 Example 2A
An ethylene / octene copolymer (density = 0.941 g / cm ³ , MI = 34 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg) was extruded by reaction with vinyltrimethoxysilane (VTMS) and VTMS-grafted ethylene / octene A copolymer (MI = 19 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg, 1.4% by weight grafted silane content determined by ¹³ C NMR) precursor resin is formed. The VTMS-graft precursor resin is melt spun to form fibers having the following properties. 1573 filaments, total 1945.8 denier, 2.25 gf / den, elongation at break 12.17%. The prepared fiber is continuously processed for 5 seconds in a container containing isopropanol solution, 5% by weight arylsulfonic acid, and Nacure B201. The treated fiber is dried and cured for 3 days. The fiber is then moisture cured at 80 ° C. (100% relative humidity) for 5 days. The gel portion is measured to be 58.2-58.9% by Soxhlet extraction. The crosslinked fiber is then treated with a 5 wt% boric acid / isopropanol solution for the time reported in Table 13. After the boric acid solution treatment, the fibers are dried overnight in air at ambient conditions. The dried and boric acid treated fibers are heat treated (80 ° C.) overnight in a vacuum furnace. The fiber mass before and after boric acid treatment and the relative variation in mass are reported in Table 14.

熱処理され、ホウ酸処理され、架橋された繊維は、熱重量分析（ＴＧＡ）器具を用いて、温度ランプ速度を１０℃／分として、表１５に概要を示す条件により、酸化し、かつ炭化する。表１６は、空気酸化中に保持される質量、ならびに酸化処理及び炭化処理の両方の後の最終質量収率を報告する。 Heat treated, boric acid treated, cross-linked fibers are oxidized and carbonized using a thermogravimetric analysis (TGA) instrument at a temperature ramp rate of 10 ° C./min and under conditions outlined in Table 15. . Table 16 reports the mass retained during air oxidation and the final mass yield after both oxidation and carbonization.

実施例２Ｂ
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝３４ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）との反応により押出され、ＶＴＭＳ−グラフトエチレン／オクテンコポリマー（ＭＩ＝１９ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ、^１３ＣＮＭＲによって決定されたグラフト化シラン含有量１．４重量％）前駆体樹脂が形成される。ＶＴＭＳ−グラフト前駆体樹脂は、メルトスパンされて、次の性質を有する繊維を形成する。１５７３フィラメント、全１９４５．８デニール、２．２５ｇｆ／ｄｅｎ、破断伸度１２．１７％。調製された繊維は、イソプロパノール溶液、５重量％アリールスルホン酸、ＮａｃｕｒｅＢ２０１の入った容器内で５秒間、連続処理される。処理された繊維は、３日間乾燥硬化させる。その後、繊維を５日間、８０℃（相対湿度１００％）で湿気硬化させる。ゲル部分は、ソックスレー抽出により、５８．２〜５８．９％となるように測定される。架橋された繊維は、その後、表１７に報告する時間、５重量％ホウ酸／イソプロパノール溶液で処理される。ホウ酸溶液処理後、繊維を、一晩、空気中、周囲条件で乾燥させる。乾燥され、ホウ酸処理された繊維は、真空炉にて一晩、熱処理（８０℃）を施す。ホウ酸処理前及びホウ酸処理後の繊維の質量ならびに質量の相対的変動は、表１８に報告する。 Example 2B
An ethylene / octene copolymer (density = 0.941 g / cm ³ , MI = 34 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg) was extruded by reaction with vinyltrimethoxysilane (VTMS) and VTMS-grafted ethylene / octene A copolymer (MI = 19 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg, 1.4% by weight grafted silane content determined by ¹³ C NMR) precursor resin is formed. The VTMS-graft precursor resin is melt spun to form fibers having the following properties. 1573 filaments, total 1945.8 denier, 2.25 gf / den, elongation at break 12.17%. The prepared fiber is continuously processed for 5 seconds in a container containing isopropanol solution, 5% by weight arylsulfonic acid, and Nacure B201. The treated fiber is dried and cured for 3 days. The fiber is then moisture cured at 80 ° C. (100% relative humidity) for 5 days. The gel portion is measured to be 58.2-58.9% by Soxhlet extraction. The crosslinked fibers are then treated with a 5 wt% boric acid / isopropanol solution for the time reported in Table 17. After the boric acid solution treatment, the fibers are dried overnight in air at ambient conditions. The dried and boric acid treated fibers are heat treated (80 ° C.) overnight in a vacuum furnace. The fiber mass before and after boric acid treatment and the relative variation in mass are reported in Table 18.

熱処理され、ホウ酸処理され、架橋された繊維は、熱重量分析（ＴＧＡ）器具を用いて、温度ランプ速度を１０℃／分として、表１９に概要を示す条件により、酸化し、かつ炭化する。表２０は、空気酸化中に保持される質量、ならびに酸化処理及び炭化処理の両方の後の最終質量収率を報告する。 Heat treated, boric acid treated, cross-linked fibers are oxidized and carbonized using a thermogravimetric analysis (TGA) instrument at a temperature ramp rate of 10 ° C./min under the conditions outlined in Table 19 . Table 20 reports the mass retained during air oxidation and the final mass yield after both oxidation and carbonization.

比較実施例３
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝３４ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）との反応により押出され、ＶＴＭＳ−グラフトエチレン／オクテンコポリマー（ＭＩ＝１９ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ、^１３ＣＮＭＲによって決定されたグラフト化シラン含有量１．４重量％）前駆体樹脂が形成される。ＶＴＭＳ−グラフト前駆体樹脂は、メルトスパンされて、次の性質を有する繊維を形成する。１５７３フィラメント、全１９７８．２デニール、２．３１ｇｆ／ｄｅｎ、破断伸度１２．９４％。調製された繊維は、イソプロパノール溶液、５重量％アリールスルホン酸、ＮａｃｕｒｅＢ２０１の入った容器内で３０分間、連続処理される。処理された繊維は、３日間乾燥硬化させる。その後、繊維を５日間、６０℃（相対湿度１００％）で湿気硬化させる。ゲル部分は、ソックスレー抽出により、５５．５９〜５６．３０％となるように測定される。架橋された繊維は、熱重量分析（ＴＧＡ）器具を用いて、温度ランプ速度を１０℃／分として、表２１に概要を示す条件により、酸化し、かつ炭化する。表２２は、空気酸化中に保持される質量、ならびに酸化処理及び炭化処理の両方の後の最終質量収率を報告する。 Comparative Example 3
An ethylene / octene copolymer (density = 0.941 g / cm ³ , MI = 34 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg) was extruded by reaction with vinyltrimethoxysilane (VTMS) and VTMS-grafted ethylene / octene A copolymer (MI = 19 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg, 1.4% by weight grafted silane content determined by ¹³ C NMR) precursor resin is formed. The VTMS-graft precursor resin is melt spun to form fibers having the following properties. 1573 filaments, total 1978.2 denier, 2.31 gf / den, elongation at break 12.94%. The prepared fiber is continuously processed for 30 minutes in a container containing isopropanol solution, 5% by weight arylsulfonic acid, and Nacure B201. The treated fiber is dried and cured for 3 days. The fiber is then moisture cured at 60 ° C. (100% relative humidity) for 5 days. The gel part is measured to be 55.59-56.30% by Soxhlet extraction. The crosslinked fibers are oxidized and carbonized using a thermogravimetric analysis (TGA) instrument at a temperature ramp rate of 10 ° C./min and under the conditions outlined in Table 21. Table 22 reports the mass retained during air oxidation and the final mass yield after both oxidation and carbonization.

実施例３Ａ
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝３４ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）との反応により押出され、ＶＴＭＳ−グラフトエチレン／オクテンコポリマー（ＭＩ＝１９ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ、^１３ＣＮＭＲによって決定されたグラフト化シラン含有量１．４重量％）前駆体樹脂が形成される。ＶＴＭＳ−グラフト前駆体樹脂は、メルトスパンされて、次の性質を有する繊維を形成する。１５７３フィラメント、全１９７８．２デニール、２．３１ｇｆ／ｄｅｎ、破断伸度１２．９４％。調製された繊維は、イソプロパノール溶液、５重量％アリールスルホン酸、ＮａｃｕｒｅＢ２０１の入った容器内で３０分間、連続処理される。処理された繊維は、３日間乾燥硬化させる。その後、繊維を５日間、６０℃（相対湿度１００％）で湿気硬化させる。ゲル部分は、ソックスレー抽出により、５５．５９〜５６．３０％となるように測定される。その後、架橋された繊維は、表２３に報告する時間、酸化ホウ素／イソプロパノール飽和溶液で処理する。酸化ホウ素溶液処理後、繊維を、一晩、空気中、周囲条件で乾燥させる。酸化ホウ素処理前及び酸化ホウ素処理後の繊維の質量ならびに質量の相対的変動は、表２４に報告する。 Example 3A
An ethylene / octene copolymer (density = 0.941 g / cm ³ , MI = 34 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg) was extruded by reaction with vinyltrimethoxysilane (VTMS) and VTMS-grafted ethylene / octene A copolymer (MI = 19 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg, 1.4% by weight grafted silane content determined by ¹³ C NMR) precursor resin is formed. The VTMS-graft precursor resin is melt spun to form fibers having the following properties. 1573 filaments, total 1978.2 denier, 2.31 gf / den, elongation at break 12.94%. The prepared fiber is continuously processed for 30 minutes in a container containing isopropanol solution, 5% by weight arylsulfonic acid, and Nacure B201. The treated fiber is dried and cured for 3 days. The fiber is then moisture cured at 60 ° C. (100% relative humidity) for 5 days. The gel part is measured to be 55.59-56.30% by Soxhlet extraction. The crosslinked fibers are then treated with a boron oxide / isopropanol saturated solution for the time reported in Table 23. After the boron oxide solution treatment, the fibers are dried overnight in air at ambient conditions. The fiber mass before and after boron oxide treatment and the relative variation in mass are reported in Table 24.

酸化ホウ素処理され、架橋された繊維は、熱重量分析（ＴＧＡ）器具を用いて、に概要を示す条件により、酸化し、かつ炭化する。 Boron oxide treated and cross-linked fibers are oxidized and carbonized using a thermogravimetric analysis (TGA) instrument under the conditions outlined below.

温度ランプ速度１０℃／分とする表２５、表２６は、空気酸化中に保持される質量、ならびに酸化処理及び炭化処理の両方の後の最終質量収率を報告する。 Tables 25 and 26 with a temperature ramp rate of 10 ° C./min report the mass retained during air oxidation and the final mass yield after both oxidation and carbonization.

実施例３Ｂ
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝３４ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）との反応により押出され、ＶＴＭＳ−グラフトエチレン／オクテンコポリマー（ＭＩ＝１９ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ、^１３ＣＮＭＲによって決定されたグラフト化シラン含有量１．４重量％）前駆体樹脂が形成される。ＶＴＭＳ−グラフト重合前駆体樹脂は、メルトスパンされて、次の性質を有する繊維を形成する。１５７３フィラメント、全１９７８．２デニール、２．３１ｇｆ／ｄｅｎ、破断伸度１２．９４％。調製された繊維は、イソプロパノール溶液、５重量％アリールスルホン酸、ＮａｃｕｒｅＢ２０１の入った容器内で３０分間、連続処理される。処理された繊維は、３日間乾燥硬化させる。その後、繊維を５日間、６０℃（相対湿度１００％）で湿気硬化させる。ゲル部分は、ソックスレー抽出により、５５．５９〜５６．３０％となるように測定される。架橋された繊維は、その後、表２７に報告する時間、５重量％ホウ酸亜鉛（ＦｉｒｅｂｒａｋｅＺＢ−ＸＦ）／イソプロパノール溶液の懸濁体で処理される。 Example 3B
An ethylene / octene copolymer (density = 0.941 g / cm ³ , MI = 34 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg) was extruded by reaction with vinyltrimethoxysilane (VTMS) and VTMS-grafted ethylene / octene A copolymer (MI = 19 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg, 1.4% by weight grafted silane content determined by ¹³ C NMR) precursor resin is formed. The VTMS-graft polymerization precursor resin is melt spun to form fibers having the following properties. 1573 filaments, total 1978.2 denier, 2.31 gf / den, elongation at break 12.94%. The prepared fiber is continuously processed for 30 minutes in a container containing isopropanol solution, 5% by weight arylsulfonic acid, and Nacure B201. The treated fiber is dried and cured for 3 days. The fiber is then moisture cured at 60 ° C. (100% relative humidity) for 5 days. The gel part is measured to be 55.59-56.30% by Soxhlet extraction. The crosslinked fibers are then treated with a suspension of 5 wt% zinc borate (Firebrake ZB-XF) / isopropanol solution for the time reported in Table 27.

ホウ酸亜鉛懸濁処理後、繊維を、一晩、空気中、周囲条件で乾燥させる。乾燥され、ホウ酸亜鉛処理された繊維は、真空炉にて一晩、熱処理（８０℃）を施す。ホウ酸処理前及びホウ酸処理後の繊維の質量ならびに質量の相対的変動は、表２８に報告する。 After the zinc borate suspension treatment, the fibers are dried overnight in air at ambient conditions. The dried and zinc borate treated fibers are heat treated (80 ° C.) overnight in a vacuum furnace. The fiber mass before and after boric acid treatment and the relative variation in mass are reported in Table 28.

ホウ酸亜鉛処理され、架橋された繊維は、熱重量分析（ＴＧＡ）器具を用いて、温度ランプ速度を１０℃／分として、表２９に概要を示す条件により、酸化し、かつ炭化する。表３０は、空気酸化中に保持される質量、ならびに酸化処理及び炭化処理の両方の後の最終質量収率を報告する。 The zinc borate treated and cross-linked fibers are oxidized and carbonized using the thermogravimetric analysis (TGA) instrument at a temperature ramp rate of 10 ° C./min under the conditions outlined in Table 29. Table 30 reports the mass retained during air oxidation and the final mass yield after both oxidation and carbonization.

実施例４
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝３４ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）との反応により押出され、ＶＴＭＳ−グラフトエチレン／オクテンコポリマー（ＭＩ＝１９ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ、^１３ＣＮＭＲによって決定されたグラフト化シラン含有量１．４重量％）前駆体樹脂が形成される。ＶＴＭＳ−グラフト前駆体樹脂は、メルトスパンされて、次の性質を有する繊維を形成する。１５７３フィラメント、全１９７８．２デニール、２．３１ｇｆ／ｄｅｎ、破断伸度１２．９４％。調製された繊維は、イソプロパノール溶液、５重量％アリールスルホン酸、ＮａｃｕｒｅＢ２０１の入った容器内で３０分間、連続処理される。処理された繊維は、３日間乾燥硬化させる。その後、繊維を５日間、８０℃（相対湿度１００％）で湿気硬化させる。ゲル部分は、ソックスレー抽出により、６１．４〜６１．９％となるように測定される。その後、架橋された繊維は、表３１に報告される時間、５重量％ホウ酸／イソプロパノール溶液で処理する。ホウ酸溶液処理後、繊維を空気中、周囲条件で一晩乾燥させる。乾燥され、ホウ酸処理された繊維は、真空炉にて一晩、熱処理（８０℃）を施す。ホウ酸処理前及びホウ酸処理後の繊維の質量ならびに質量の相対的変動は、表３２に報告する。 Example 4
An ethylene / octene copolymer (density = 0.941 g / cm ³ , MI = 34 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg) was extruded by reaction with vinyltrimethoxysilane (VTMS) and VTMS-grafted ethylene / octene A copolymer (MI = 19 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg, 1.4% by weight grafted silane content determined by ¹³ C NMR) precursor resin is formed. The VTMS-graft precursor resin is melt spun to form fibers having the following properties. 1573 filaments, total 1978.2 denier, 2.31 gf / den, elongation at break 12.94%. The prepared fiber is continuously processed for 30 minutes in a container containing isopropanol solution, 5% by weight arylsulfonic acid, and Nacure B201. The treated fiber is dried and cured for 3 days. The fiber is then moisture cured at 80 ° C. (100% relative humidity) for 5 days. The gel part is measured to be 61.4-61.9% by Soxhlet extraction. The crosslinked fiber is then treated with a 5 wt% boric acid / isopropanol solution for the time reported in Table 31. After the boric acid solution treatment, the fibers are dried overnight in air at ambient conditions. The dried and boric acid treated fibers are heat treated (80 ° C.) overnight in a vacuum furnace. The fiber mass before and after boric acid treatment and the relative variation in mass are reported in Table 32.

熱処理され、ホウ酸処理され、架橋された繊維は、熱重量分析（ＴＧＡ）器具を用いて、温度ランプ速度を１０℃／分として、表３３に概要を示す条件により、酸化し、かつ炭化する。表３４は、空気酸化中に保持される質量、ならびに酸化処理及び炭化処理の両方の後の最終質量収率を報告する。 Heat treated, boric acid treated, cross-linked fibers are oxidized and carbonized using thermogravimetric analysis (TGA) instruments at a temperature ramp rate of 10 ° C./min under the conditions outlined in Table 33. . Table 34 reports the mass retained during air oxidation and the final mass yield after both oxidation and carbonization.

実施例５
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝３４ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）との反応により押出され、ＶＴＭＳ−グラフトエチレン／オクテンコポリマー（ＭＩ＝１９ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ、^１３ＣＮＭＲによって決定されたグラフト化シラン含有量１．４重量％）前駆体樹脂が形成される。ＶＴＭＳ−グラフト前駆体樹脂は、メルトスパンされて、次の性質を有する繊維を形成する。１５７３フィラメント、全１９４５．８デニール、２．２５ｇｆ／ｄｅｎ、破断伸度１２．１７％。繊維トウは、５重量％ホウ酸の入ったイソプロパノール溶液入り容器内で連続して処理される。溶液中の繊維残存時間は、５秒である。処理された繊維は、３日間乾燥硬化させる。表３５に報告されるとおり、その後、繊維を１〜５日間、８０℃（相対湿度１００％）で湿気硬化させる。ゲル部分は、ソックスレー抽出により、測定される。全結果は、表３６に報告する。 Example 5
An ethylene / octene copolymer (density = 0.941 g / cm ³ , MI = 34 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg) was extruded by reaction with vinyltrimethoxysilane (VTMS) and VTMS-grafted ethylene / octene A copolymer (MI = 19 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg, 1.4% by weight grafted silane content determined by ¹³ C NMR) precursor resin is formed. The VTMS-graft precursor resin is melt spun to form fibers having the following properties. 1573 filaments, total 1945.8 denier, 2.25 gf / den, elongation at break 12.17%. The fiber tow is continuously processed in a container containing an isopropanol solution containing 5% by weight boric acid. The fiber remaining time in the solution is 5 seconds. The treated fiber is dried and cured for 3 days. As reported in Table 35, the fibers are then moisture cured at 80 ° C. (100% relative humidity) for 1-5 days. The gel part is measured by Soxhlet extraction. All results are reported in Table 36.

調製され、架橋された３つのセグメント（Ａ、Ｂ及びＣ）は、表３７に報告される様々な時間に、１５重量％ホウ酸／メタノール溶液により処理される。ホウ酸溶液処理後、繊維を、空気中、周囲条件で一晩乾燥させる。次に、乾燥され、ホウ酸処理された繊維は、真空炉にて一晩、熱処理（８０℃）を施す。ホウ酸処理前及びホウ酸処理後の繊維の質量ならびに質量の相対的変動は、表３８に報告する。 The prepared and cross-linked three segments (A, B, and C) are treated with a 15 wt% boric acid / methanol solution at various times reported in Table 37. After the boric acid solution treatment, the fibers are dried overnight in air at ambient conditions. Next, the dried and boric acid treated fibers are heat treated (80 ° C.) overnight in a vacuum furnace. The fiber mass before and after boric acid treatment and the relative variation in mass are reported in Table 38.

熱処理されたホウ酸処理架橋繊維は、熱重量分析（ＴＧＡ）器具を用いて、表３９に概要を示す条件により、酸化し、かつ炭化する。酸化及び炭化方法では、温度ランプ速度は、酸化及び炭化処置のために１０℃／分に維持される。表４０は、空気酸化中に保持される質量、ならびに酸化処理及び炭化処理の両方の後の最終質量収率を報告する。 The heat treated boric acid treated crosslinked fiber is oxidized and carbonized using a thermogravimetric analysis (TGA) instrument under the conditions outlined in Table 39. In the oxidation and carbonization process, the temperature ramp rate is maintained at 10 ° C./min for oxidation and carbonization treatment. Table 40 reports the mass retained during air oxidation and the final mass yield after both oxidation and carbonization.

比較実施例６
ビニルトリメトキシシラングラフト重合エチレン／オクテンコポリマー（ＭＩ＝７ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ、グラフト重合シラン含量１．６重量％）が前駆体樹脂として使用される。フィルムは、Ｃａｒｖｅｒプレス機を用いて、１８０℃で圧縮成形し、厚さ３ミリメートル（７６．２ミクロン）（マイクロメータによる）の薄膜とする。いずれのフィルムも、市販のアリールスルホン酸（ＮａｃｕｒｅＢ−２０１、ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）触媒の入ったイソプロパノール溶液中でフィルムを１２時間処理することによって架橋させ、その後、６０〜８０℃で７２時間湿気硬化させる。ゲル部分は、ソックスレー抽出により、８１．８％となるように測定される。調製されたフィルムから９つの小さい円形フィルムを切り取り、量る。フィルムは、空気下で、熱対流炉にて、２７０℃で５時間酸化する（酸素含量２１％）。９つのフィルムは、空気酸化後、量る。酸化中の質量保持（酸化質量収率）は、表４１に報告する。その後、窒素下において、２５℃〜８００℃で、ランプ速度１０℃／分を用いて、酸化フィルムを炭化する。炭化中の質量保持（炭化質量収率）は、表４１に報告する。算出した全質量収率は、表４１に報告する。平均酸化質量収率、炭化質量収率、及び全質量収率は、それぞれ、４３．５％、４５．７％、及び１９．７％である。 Comparative Example 6
Vinyltrimethoxysilane graft polymerized ethylene / octene copolymer (MI = 7 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg, graft polymerized silane content 1.6 wt%) is used as the precursor resin. The film is compression molded at 180 ° C. using a Carver press to form a thin film with a thickness of 3 millimeters (76.2 microns) (by micrometer). Both films are cross-linked by treating the film for 12 hours in an isopropanol solution containing a commercially available aryl sulfonic acid (Nacure B-201, King Industries) catalyst, followed by moisture curing at 60-80 ° C. for 72 hours. . The gel part is measured to be 81.8% by Soxhlet extraction. Cut and weigh 9 small circular films from the prepared film. The film is oxidized in air in a convection oven at 270 ° C. for 5 hours (oxygen content 21%). Nine films are weighed after air oxidation. Mass retention during oxidation (oxidized mass yield) is reported in Table 41. Thereafter, the oxide film is carbonized using a ramp rate of 10 ° C./min at 25 ° C. to 800 ° C. under nitrogen. Mass retention during carbonization (carbonization mass yield) is reported in Table 41. The calculated total mass yield is reported in Table 41. The average oxidation mass yield, carbonization mass yield, and total mass yield are 43.5%, 45.7%, and 19.7%, respectively.

実施例６
ビニルトリメトキシシラングラフト重合エチレン／オクテンコポリマー（ＭＩ＝７ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ、グラフト重合シラン含量１．６重量％）が前駆体樹脂として使用される。フィルムは、Ｃａｒｖｅｒプレス機を用いて、１８０℃で圧縮成形し、厚さ３ミリメートル（７６．２ミクロン）（マイクロメータによる）の薄膜とする。いずれのフィルムも、市販のアリールスルホン酸（ＮａｃｕｒｅＢ−２０１、ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）触媒の入ったイソプロパノール溶液中でフィルムを１２時間処理することによって架橋させ、その後、６０〜８０℃で７２時間湿気硬化させる。ゲル部分は、ソックスレー抽出により、８１．８％となるように測定される。Ａ〜Ｄと表示された４つのフィルムは、表４２に示す塩化メチレン／ホウ酸トリブチル溶液の入ったバイアル瓶に浸す。フィルムは、ホウ酸トリブチル溶液中で一晩処理される。フィルム重量は、ホウ酸トリブチル処理前及びホウ酸トリブチル処理後に記録される。表４３には、各フィルムの重量の変化を報告する。フィルムは、空気下で、熱対流炉にて、２７０℃で５時間酸化する（酸素含量２１％）。フィルムは、空気酸化後、量る。酸化中の質量保持（酸化質量収率）は、表４４に報告する。その後、窒素下において、２５℃〜８００℃で、ランプ速度１０℃／分を用いて、酸化フィルムを炭化する。炭化中の質量保持（炭化質量収率）は、表４４に報告する。酸化前にホウ酸トリブチルで処理したフィルムの平均酸化質量収率は、対照フィルム（比較実施例６）と比較して、５．５〜４２．１％増加する。酸化及び炭化前にホウ酸トリブチルで処理したフィルムの平均炭化質量収率は、対照フィルム（比較実施例６）と比較して、１３．６〜２４．５％増加する。酸化及び炭化前にホウ酸トリブチルで処理したフィルムの平均全質量収率は、対照フィルム（比較実施例６）と比較して、２５．４〜７８．２％増加する。 Example 6
Vinyltrimethoxysilane graft polymerized ethylene / octene copolymer (MI = 7 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg, graft polymerized silane content 1.6 wt%) is used as the precursor resin. The film is compression molded at 180 ° C. using a Carver press to form a thin film with a thickness of 3 millimeters (76.2 microns) (by micrometer). Both films are cross-linked by treating the film for 12 hours in an isopropanol solution containing a commercially available aryl sulfonic acid (Nacure B-201, King Industries) catalyst, followed by moisture curing at 60-80 ° C. for 72 hours. . The gel part is measured to be 81.8% by Soxhlet extraction. The four films labeled AD are immersed in vials containing the methylene chloride / tributyl borate solutions shown in Table 42. The film is processed overnight in tributyl borate solution. Film weight is recorded before and after tributyl borate treatment. Table 43 reports the change in weight of each film. The film is oxidized in air in a convection oven at 270 ° C. for 5 hours (oxygen content 21%). The film is weighed after air oxidation. Mass retention during oxidation (oxidation mass yield) is reported in Table 44. Thereafter, the oxide film is carbonized using a ramp rate of 10 ° C./min at 25 ° C. to 800 ° C. under nitrogen. The mass retention during carbonization (carbonization mass yield) is reported in Table 44. The average oxidized mass yield of the film treated with tributyl borate before oxidation is increased by 5.5-42.1% compared to the control film (Comparative Example 6). The average carbonized mass yield of the film treated with tributyl borate prior to oxidation and carbonization is increased by 13.6-24.5% compared to the control film (Comparative Example 6). The average total mass yield of films treated with tributyl borate prior to oxidation and carbonization is increased by 25.4-78.2% compared to the control film (Comparative Example 6).

比較実施例７
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝１７ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、１６０℃、ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ１５マイクロコンパウンダ、窒素下で溶融ブレンドする。フィルムは、Ｃａｒｖｅｒプレス機を用いて、１６０℃で圧縮成形する。フィルムは、熱対流炉で、２５０℃、１０時間、空気下で酸化する（酸素含量２１％）。フィルムは、空気酸化後、量る。酸化中の質量保持（酸化質量収率）は、表４５に報告する。その後、窒素下において、２５℃〜８００℃で、ランプ速度１０℃／分を用いて、酸化フィルムを炭化する。炭化中の質量保持（炭化質量収率）は、表４５に報告する。算出した全質量収率は、表４５に報告する。 Comparative Example 7
The ethylene / octene copolymer (density = 0.950 g / cm ³ , MI = 17 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg) is melt blended under nitrogen at 160 ° C., DSM Xplore 15 microcompound. The film is compression molded at 160 ° C. using a Carver press. The film is oxidized in air in a convection oven at 250 ° C. for 10 hours (oxygen content 21%). The film is weighed after air oxidation. Mass retention during oxidation (oxidation mass yield) is reported in Table 45. Thereafter, the oxide film is carbonized using a ramp rate of 10 ° C./min at 25 ° C. to 800 ° C. under nitrogen. The mass retention (carbonization mass yield) during carbonization is reported in Table 45. The calculated total mass yield is reported in Table 45.

実施例７Ａ
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝１７ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、ポリブタジエン（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ（平均Ｍｎ、１，５３０〜２，０７０、カタログ番号４３４７７９）から受領して使用される）と、５重量％、１６０℃で、ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ１５マイクロコンパウンダの窒素下で、溶融ブレンドする。フィルムを、カーバープレス機を用いて、１６０℃で圧縮成形する。フィルムは、熱対流炉で、２５０℃、１０時間、空気下で酸化する（酸素含量２１％）。フィルムは、空気酸化後、量る。酸化中の質量保持（酸化質量収率）は、表４６に報告する。その後、窒素下において、２５℃〜８００℃で、ランプ速度１０℃／分を用いて、酸化フィルムを炭化する。炭化中の質量保持（炭化質量収率）は、表４６に報告する。算出した全質量収率は、表４６に報告する。 Example 7A
Ethylene / octene copolymer (density = 0.950 g / cm ³ , MI = 17 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg) is a polybutadiene (Sigma Aldrich (average Mn, 1,530-2,070, catalog number 434779) And 5% by weight at 160 ° C. under nitrogen in a DSM Xplore 15 microcompound. The film is compression molded at 160 ° C. using a carver press. The film is oxidized in air in a convection oven at 250 ° C. for 10 hours (oxygen content 21%). The film is weighed after air oxidation. Mass retention during oxidation (oxidation mass yield) is reported in Table 46. Thereafter, the oxide film is carbonized using a ramp rate of 10 ° C./min at 25 ° C. to 800 ° C. under nitrogen. The mass retention during carbonization (carbonization mass yield) is reported in Table 46. The calculated total mass yield is reported in Table 46.

実施例７Ｂ
エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ^３、ＭＩ＝１７ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、ポリブタジエン（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ（平均Ｍｎ、１，５３０〜２，０７０、カタログ番号４３４７７９）から受領して使用される）と、５重量％、１６０℃で、ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ１５マイクロコンパウンダの窒素下で、溶融ブレンドする。フィルムは、Ｃａｒｖｅｒプレス機を用いて、１６０℃で圧縮成形する。３００ｍＬ６．６６ｍＭＢＨ３（ボラン）溶液は、２．０１ｍＬ１ＭＢＨ３／ＴＨＦ溶液、３００ｍＬＴＨＦに溶解することによって、グローブボックス内で調製した。フィルムは、ＢＨ_３溶液１００ｍＬに一晩浸漬させた。溶液から取り出した後、フィルムは、グローブボックス雰囲気で乾燥させた。１６時間後、フィルムをグローブボックスから取り出す。フィルムは、空気下で、熱対流炉にて、２５０℃で１０時間酸化する（酸素含量２１％）。フィルムは、空気酸化後、量る。酸化中の質量保持（酸化質量収率）は、表４７に報告する。その後、窒素下において、２５℃〜８００℃で、ランプ速度１０℃／分を用いて、酸化フィルムを炭化する。炭化中の質量保持（炭化質量収率）は、表４７に報告する。算出した全質量収率は、表４７に報告する。対照フィルム（比較実施例７及び実施例７Ａ）と比較して、ホウ素で処理されたフィルム（実施例７Ｂ）の炭化質量収率が２２１〜２６１％、相対的に増加することが観察される。対照フィルム（比較実施例７及び実施例７Ａ）と比較して、ホウ素で処理されたフィルムの全質量収率が２９７〜３０８％、相対的に増加することが観察される。 Example 7B
Ethylene / octene copolymer (density = 0.950 g / cm ³ , MI = 17 g / 10 min, 190 ° C./2.16 kg) is a polybutadiene (Sigma Aldrich (average Mn, 1,530-2,070, catalog number 434779) And 5% by weight at 160 ° C. under nitrogen in a DSM Xplore 15 microcompound. The film is compression molded at 160 ° C. using a Carver press. A 300 mL 6.66 mM BH3 (borane) solution was prepared in a glove box by dissolving in 2.01 mL 1 M BH3 / THF solution, 300 mL THF. The film was immersed in 100 mL of BH ₃ solution overnight. After removal from the solution, the film was dried in a glove box atmosphere. After 16 hours, the film is removed from the glove box. The film is oxidized in air in a convection oven at 250 ° C. for 10 hours (oxygen content 21%). The film is weighed after air oxidation. Mass retention during oxidation (oxidized mass yield) is reported in Table 47. Thereafter, the oxide film is carbonized using a ramp rate of 10 ° C./min at 25 ° C. to 800 ° C. under nitrogen. The mass retention during carbonization (carbonization mass yield) is reported in Table 47. The calculated total mass yield is reported in Table 47. Compared to the control films (Comparative Example 7 and Example 7A), it is observed that the carbonized mass yield of the film treated with boron (Example 7B) is relatively increased by 221 to 261%. Compared to the control films (Comparative Example 7 and Example 7A), it is observed that the overall mass yield of films treated with boron is relatively increased by 297-308%.

Claims

炭素質物品を調製するための方法であって、
（ａ）オレフィン樹脂を提供するステップと、
（ｂ）前記オレフィン樹脂から加工物品を形成するステップと、
（ｃ）前記加工物品を架橋するステップと、
（ｄ）空気酸化により前記加工物品を安定化させるステップと、
（ｅ）前述のステップのうちの少なくとも１つの間、または中間で、ホウ素含有液体（ＢＣＬ）で処理するステップと、
（ｆ）前記安定化された加工物品を炭化するステップと、を含む、方法。 A method for preparing a carbonaceous article comprising:
(A) providing an olefin resin;
(B) forming a processed article from the olefin resin;
(C) crosslinking the processed article;
(D) stabilizing the processed article by air oxidation;
(E) treating with a boron-containing liquid (BCL) during at least one of the preceding steps, or in the middle;
(F) carbonizing the stabilized workpiece.

前記ＢＣＬは、前記加工物品にホウ素を堆積させるために好適なホウ素源である、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the BCL is a suitable boron source for depositing boron on the workpiece.

前記ホウ素源は、元素ホウ素、ボラン、ホウ酸塩、ボリン酸、ボロン酸、ホウ酸、ボリン酸エステル、ボロン酸エステル、ボロキシン、アミノボラン、ボラジン、ホウ化水素、ならびにそれらの誘導体及び組み合わせである、請求項２に記載の方法。 The boron source is elemental boron, borane, borate, borinic acid, boronic acid, boric acid, borinic ester, boronic ester, boroxine, aminoborane, borazine, borohydride, and derivatives and combinations thereof. The method of claim 2.

ステップ（ｄ）は、１２０℃以上で前記加工物品を加熱することを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein step (d) comprises heating the processed article at 120 ° C or higher.

ステップ（ｂ）は、繊維紡糸、フィルム押出流延、吹込フィルム処理、ダイを介する異形押出成形、射出成形、溶液流延、または圧縮成形によって、前記ポリオレフィン樹脂を加工物品に変換することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 Step (b) comprises converting the polyolefin resin into a processed article by fiber spinning, film extrusion casting, blown film processing, profile extrusion through a die, injection molding, solution casting, or compression molding. The method as described in any one of Claims 1-4.

炭素質物品を調製するための方法であって、
（ａ）架橋されたポリオレフィン加工物品を提供するステップと、
（ｂ）前記架橋されたポリオレフィン加工物品を空気酸化により安定化させて、安定化された加工物品を提供するステップと、
（ｃ）前述のステップのうちの少なくとも１つの間、または中間で、ホウ素含有液体（ＢＣＬ）で処理するステップと、
（ｄ）前記安定化された加工物品を炭化するステップと、を含む、方法。 A method for preparing a carbonaceous article comprising:
(A) providing a cross-linked polyolefin processed article;
(B) stabilizing the cross-linked polyolefin processed article by air oxidation to provide a stabilized processed article;
(C) treating with a boron-containing liquid (BCL) during or in the middle of at least one of the preceding steps;
(D) carbonizing the stabilized workpiece.

前記ＢＣＬは、前記加工物品にホウ素を堆積させるために好適なホウ素源である、請求項６に記載の方法。 The method of claim 6, wherein the BCL is a suitable boron source for depositing boron on the workpiece.

前記ホウ素源は、元素ホウ素、ボラン、ホウ酸塩、ボリン酸、ボロン酸、ホウ酸、ボリン酸エステル、ボロン酸エステル、ボロキシン、アミノボラン、ボラジン、ホウ化水素、ならびにそれらの誘導体及び組み合わせである、請求項７に記載の方法。 The boron source is elemental boron, borane, borate, borinic acid, boronic acid, boric acid, borinic ester, boronic ester, boroxine, aminoborane, borazine, borohydride, and derivatives and combinations thereof. The method of claim 7.

ステップ（ｂ）は、１２０℃以上で前記架橋された加工物品を加熱することを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein step (b) comprises heating the cross-linked workpiece at 120 ° C or higher.