JP2018517648A - ゲル組成物、形状化ゲル物品及び焼結物品の製造方法 - Google Patents

ゲル組成物、形状化ゲル物品及び焼結物品の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2018517648A
JP2018517648A JP2017546114A JP2017546114A JP2018517648A JP 2018517648 A JP2018517648 A JP 2018517648A JP 2017546114 A JP2017546114 A JP 2017546114A JP 2017546114 A JP2017546114 A JP 2017546114A JP 2018517648 A JP2018517648 A JP 2018517648A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gel
reaction mixture
sol
article
mold cavity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017546114A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6948946B2 (ja
JP2018517648A5 (ja
Inventor
キャスリーン エム． ハンパル，
キャスリーン エム． ハンパル，
ブラント ユー． コルブ，
ブラント ユー． コルブ，
メリッサ エー． ラッキー，
メリッサ エー． ラッキー，
マーク ジェイ． ヘンドリクソン，
マーク ジェイ． ヘンドリクソン，
ポール ディー． ペニントン，
ポール ディー． ペニントン，
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of JP2018517648A publication Critical patent/JP2018517648A/ja
Publication of JP2018517648A5 publication Critical patent/JP2018517648A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6948946B2 publication Critical patent/JP6948946B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • B01J13/0065—Preparation of gels containing an organic phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/624—Sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63488—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether, polyethylene glycol [PEG], polyethylene oxide [PEO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/24—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by surface fusion and bonding of particles to form voids, e.g. sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6023—Gel casting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565—Cooling rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/765—Tetragonal symmetry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/638—Removal thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/026—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

反応混合物、当該反応混合物の重合生成物であるゲル組成物、金型キャビティ内で形成され、金型キャビティから取り出したときに金型キャビティのサイズ及び形状を保持する形状化ゲル物品、並びに当該形状化ゲル物品から調製された焼結物品が提供される。焼結物品は、金型キャビティ（金型キャビティが過充填された領域を除く。）及び形状化物品と同一の形状を有するが、等方性収縮の量に比例してサイズが縮小している。焼結物品の形成方法も提供される。【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年３月３日出願の米国特許仮出願第６２／１２７５６９号の利益を主張するものであり、その開示の全体を参照により本明細書に援用する。
［技術分野］
ゲル組成物、ゲル組成物の形成に使用される反応混合物、形状化ゲル物品、焼結物品、及び焼結物品の製造方法が提供される。
［背景］
セラミック材料を複雑な形状に機械加工することは困難かつ／又は高額となり得ることから、セラミック材料のネットシェイプ加工は有利である。用語「ネットシェイプ加工」は、所望の最終（ネット）形状に非常に近い初期品目を製造するプロセスを指す。これは、機械加工又は研削のような、従来のコストのかかる仕上げ方法の必要性を低減する。
ネットシェイプしたセラミック材料を調製するために種々の方法が使用されてきた。その例としては、ゲルキャスティング、スリップキャスティング、ゾル−ゲルキャスティング、及び射出成型などのプロセスが挙げられる。上記の技法のそれぞれに、制限がある。例えば、ゲルキャスティングは、セラミック粉末のスラリーを金型にキャスティングする工程を伴う。セラミック粉末は、多くの場合、約０．５〜５μｍの範囲のサイズを有する。加工中の不均一な収縮を防止するため、ゲルキャスティングに使用されるスラリーは、多くの場合、約５０体積％の固体を含有する。このようなスラリーは、典型的には、高粘度を有し、金型表面上の小さく複雑なフィーチャーを複製する能力に限界がある。スリップキャスティングは、多くの場合、キャスティング中の粉末充填に起因する不均一な密度を有するグリーン体を生成する。射出成型法は、典型的には、熱可塑性材料を大量に使用し、有機バーンアウトプロセスで熱可塑性材料が軟化したときに崩れによる変形を生じることなくグリーン体から取り外すことが困難となり得る。
［概要］
反応混合物、当該反応混合物の重合生成物であるゲル組成物、金型キャビティ内で形成され、金型キャビティから取り出したときに金型キャビティのサイズ及び形状を保持する形状化ゲル物品、並びに当該形状化ゲル物品から調製された焼結物品が提供される。焼結物品は、金型キャビティ（金型キャビティが過充填された領域を除く。）及び形状化ゲル物品と同一の形状を有するが、等方性収縮の量に比例してサイズが縮小している。
第１の態様では、（ａ）反応混合物の総重量に基づいて２０〜６０重量％のジルコニア系粒子であって、ジルコニア系粒子が１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、少なくとも７０モル％のＺｒＯ２を含有する、ジルコニア系粒子と、（ｂ）反応混合物の総重量に基づいて３０〜７５重量％の溶媒媒体であって、溶媒媒体が少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を少なくとも６０％含有する、溶媒媒体と、（ｃ）反応混合物の総重量に基づいて２〜３０重量％の重合性材料であって、重合性材料が（１）フリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤を含む、重合性材料と、（ｄ）フリーラジカル重合反応のための光開始剤と、を含む反応混合物が提供される。
第２の態様では、上記の反応混合物の重合生成物を含むゲル組成物が提供される。
第３の態様では、（ａ）金型キャビティを有する金型と、（ｂ）金型キャビティ内に配置され、金型キャビティの表面と接触する反応混合物と、を含む物品が提供される。反応混合物は、上記と同じである。
第４の態様では、（ａ）金型キャビティを有する金型と、（ｂ）金型キャビティ内に配置され、金型キャビティの表面と接触するゲル組成物と、を含む物品が提供される。ゲル組成物は、反応混合物の重合生成物を含み、反応混合物は、上記と同じである。
第５の態様では、形状化ゲル物品が提供される。形状化ゲル物品は、反応混合物の重合生成物であり、反応混合物は重合中に金型キャビティ内に配置され、形状化ゲル物品は、金型キャビティから取り出したときに金型キャビティ（金型キャビティが過充填された領域を除く。）と同一のサイズ及び形状の両方を保持する。反応混合物は、上記と同じである。
第６の態様では、焼結物品の製造方法が提供される。この方法は、（ａ）金型キャビティを有する金型を提供する工程と、（ｂ）反応混合物を金型キャビティ内に配置する工程と、（ｃ）反応混合物を重合して、金型キャビティと接触した形状化ゲル物品を形成する工程と、（ｄ）形状化ゲル物品を金型キャビティから取り出す工程であって、形状化ゲル物品が金型キャビティ（金型キャビティが過充填された領域を除く。）と同一のサイズ及び形状を保持する、工程と、（ｅ）溶媒媒体を除去することによって乾燥した形状化ゲル物品を形成する工程と、（ｆ）乾燥した形状化ゲル物品を加熱して焼結物品を形成する工程と、を含む。焼結物品は、金型キャビティ（金型キャビティが過充填された領域を除く。）及び形状化ゲル物品と同一の形状を有するが、等方性収縮の量に比例してサイズが縮小している。反応混合物は、上記と同じである。
第７の態様では、上記の焼結物品の製造方法を用いて調製された焼結物品が提供される。
第８の態様では、エアロゲルの製造方法が提供される。この方法は、（ａ）金型キャビティを有する金型を提供する工程と、（ｂ）反応混合物を金型キャビティ内に配置する工程と、（ｃ）反応混合物を重合して、金型キャビティと接触した形状化ゲル物品を形成する工程と、（ｄ）形状化ゲル物品を金型キャビティから取り出す工程であって、形状化ゲル物品が金型キャビティ（金型キャビティが過充填された領域を除く。）と同一のサイズ及び形状を保持する、工程と、（ｅ）超臨界抽出によって形状化ゲル物品から溶媒媒体を除去してエアロゲルを形成する工程と、を含む。反応混合物は、上記と同じである。
第９の態様では、キセロゲルの製造方法が提供される。この方法は、（ａ）金型キャビティを有する金型を提供する工程と、（ｂ）反応混合物を金型キャビティ内に配置する工程と、（ｃ）反応混合物を重合して、金型キャビティと接触した形状化ゲル物品を形成する工程と、（ｄ）形状化ゲル物品を金型キャビティから取り出す工程であって、形状化ゲル物品が金型キャビティ（金型キャビティが過充填された領域を除く。）と同一のサイズ及び形状を保持する、工程と、（ｅ）室温又は高温での蒸発によって形状化ゲル物品から溶媒媒体を除去してキセロゲルを形成する工程と、を含む。反応混合物は、上記と同じである。
実施例４で使用した基準金型の概略図である。 実施例５で調製された焼結物品の写真である。 実施例１１で調製された焼結物品の写真である。 実施例６で調製された焼結物品の写真である。 実施例２３（左）及び比較例Ａ（右）で調製された乾燥体の写真である。
［詳細な説明］
反応混合物、当該反応混合物の重合生成物であるゲル組成物、金型キャビティ内で形成され、金型キャビティから取り出したときに金型キャビティのサイズ及び形状を保持する形状化ゲル物品、並びに当該形状化ゲル物品から調製された焼結物品が提供される。焼結物品は、金型キャビティ（金型キャビティが過充填された領域を除く。）及び形状化ゲル物品と同一の形状を有するが、等方性収縮の量に比例してサイズが縮小している。更に、焼結物品、キセロゲル、及びエアロゲルを形成する方法が提供される。
ゲル組成物、形状化ゲル物品、及び焼結物品は、（ａ）ジルコニア系粒子と、（ｂ）少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を含む溶媒媒体と、（ｃ）フリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤を含む重合性材料と、（ｄ）フリーラジカル重合反応のための光開始剤と、を含む反応混合物を用いて形成される。反応混合物の重合生成物は、形状化ゲル物品の形態のゲル組成物であり、複雑な形状及び／又はフィーチャーを有することができ、亀裂がなく、全体に均一な密度を有し得る焼結物品を形成するように操作及び加工することができる。
より具体的には、反応混合物は、（ａ）反応混合物の総重量に基づいて２０〜６０重量％のジルコニア系粒子であって、ジルコニア系粒子が１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、少なくとも７０モル％のＺｒＯ２を含む、ジルコニア系粒子と、（ｂ）反応混合物の総重量に基づいて３０〜７５重量％の溶媒媒体であって、溶媒媒体が少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を少なくとも６０％含有する、溶媒媒体と、（ｃ）反応混合物の総重量に基づいて２〜３０重量％の重合性材料であって、重合性材料がフリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤を含有する、重合性材料と、（ｄ）フリーラジカル重合反応のための光開始剤と、を含有する。反応混合物は、本明細書において、「キャスティングゾル」と互換可能に呼ばれる場合がある。すなわち、反応混合物又はキャスティングゾルは、ゲル組成物の形成に使用される。ゲル組成物は、反応混合物又はキャスティングゾルのフリーラジカル重合から生成される。ゲル組成物は、典型的には、金型内で形成され、形状化ゲル物品の形態である。形状化ゲル物品は、乾燥されて、エアロゲル又はキセロゲルのいずれかになる。焼結物品は、エアロゲル又はキセロゲルから形成される。
定義
本明細書で使用するとき、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つ」と同義に使用され、説明される構成成分のうちの１つ以上を意味する。
本明細書で使用するとき、用語「及び／又は」は、例えばＡ及び／又はＢでは、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡ及びＢの両方を意味する。
本明細書で使用するとき、用語「ジルコニア」は、酸化ジルコニウムの種々の化学量論式を指す。最も典型的な化学量論式は、ＺｒＯ２であり、概して、酸化ジルコニウム又は二酸化ジルコニウムのいずれかとして知られる。
本明細書で使用するとき、用語「ジルコニア系」は、材料の大部分がジルコニアであることを意味する。例えば、材料の少なくとも７０モル％、少なくとも７５モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、又は少なくとも９８モル％がジルコニアである。ジルコニアは、多くの場合、例えば、ランタニド元素酸化物及び／又は酸化イットリウムのような他の無機酸化物でドープされる。
本明細書で使用するとき、用語「無機酸化物」には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、ランタニド元素酸化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、及び酸化マグネシウムなどの種々の無機元素の酸化物が含まれるが、これらに限定されない。
本明細書で使用するとき、用語「ランタニド元素」は、元素周期表のランタニド系列の元素を指す。ランタニド系列は、原子番号５７（ランタン）〜７１（ルテチウム）を有し得る。この系列に含まれる元素は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）である。
本明細書で使用するとき、用語「希土類」は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、又はランタニド元素である元素を指す。
本明細書で使用するとき、用語「範囲内」は、範囲の端点及び端点間の全ての数字を含む。例えば、１〜１０インチの範囲内とは、数字１、１０、及び１〜１０の間の全ての数値を含む。
本明細書で使用するとき、用語「会合した」は、凝集及び／又は粒塊化した２つ以上の一次粒子の群を指す。同様に、用語「非会合（性）の」は、凝集及び／若しくは粒塊化していない、又は実質的に凝集及び／若しくは粒塊化していない、２つ以上の一次粒子を指す。
本明細書で使用するとき、用語「凝集」は、２つ以上の一次粒子の強い会合を指す。例えば、一次粒子は、互いに化学結合され得る。凝集体をより小さい粒子（例えば、一次粒子）へ分割することは概して困難である。
本明細書で使用するとき、用語「粒塊」は２つ以上の一次粒子の弱い会合を指す。例えば、粒子は、荷電又は極性によって緊密に保持され得る。粒塊をより小さい粒子（例えば、一次粒子）へ分割することは、凝集体をより小さい粒子へ分割することほど困難ではない。
本明細書で使用するとき、用語「一次粒径」は、非会合性単一結晶ジルコニア粒子のサイズを指し、当該粒子は一次粒子とみなされる。一次粒径の測定には、一般的にＸ線回折（ＸＲＤ）が使用される。
本明細書で使用するとき、用語「水熱の」は、水性媒体を、その水性媒体の沸騰を防止するのに必要な圧力又はそれ以上の圧力において、その水性媒体の標準沸点以上の温度に加熱する方法を指す。
本明細書で使用するとき、用語「ゾル」は、液体中の離散粒子のコロイド懸濁液を指す。離散粒子は、多くの場合、１〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。
本明細書で使用するとき、用語「ゲル」又は「ゲル組成物」は、キャスティングゾルである反応混合物の重合生成物を指し、キャスティングゾルは、ジルコニア系粒子、溶媒媒体、重合性材料、及び光開始剤を含む。
本明細書で使用するとき、用語「形状化ゲル」は、金型キャビティ内で形成されたゲル組成物を指し、形状化ゲル（すなわち、形状化ゲル物品）は金型キャビティによって決定される形状及びサイズを有する。特に、ジルコニア系粒子を含有する重合可能な反応混合物を、金型キャビティ内で重合してゲル組成物にすることができ、このゲル組成物（すなわち、形状化ゲル物品）は、金型キャビティから取り出したときに金型キャビティのサイズ及び形状を保持する。
本明細書で使用するとき、用語「エアロゲル」は、三次元低密度（例えば、理論密度の３０％未満）の固体を意味する。エアロゲルは、ゲルの液体構成成分が気体で置き換えられている、ゲルに由来する多孔質材料である。この溶媒除去は、しばしば、超臨界条件下で行われる。このプロセスの間、網状組織は実質的に収縮せず、高度に多孔質で低密度の材料を得ることができる。
本明細書で使用するとき、用語「キセロゲル」は、周囲条件下又は高温での蒸発によって溶媒媒体を除去するために更に処理されたゲル組成物を指す。
本明細書で使用するとき、用語「等方性収縮」は、ｘ方向、ｙ方向、及びｚ方向に本質的に同程度である収縮を指す。すなわち、１方向における収縮率は、他の２方向における収縮率の５％以内、２％以内、１％以内、又は０．５％以内である。
本明細書で使用するとき、用語「亀裂」は、任意の２方向において少なくとも５：１、少なくとも６：１、少なくとも７：１、少なくとも８：１、少なくとも１０：１、少なくとも１２：１、又は少なくとも１５：１に等しい比である材料分離又は分割（すなわち、欠陥）を指す。
用語「（メタ）アクリロイル」は、式ＣＨ２＝ＣＲｂ−（ＣＯ）−のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を指し、式中、Ｒｂは水素又はメチルである。Ｒｂが水素のとき、上記基はアクリロイル基である。Ｒｂがメチルのとき、上記基はメタクリロイル基である。同様に、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート及び／又はメタクリレートを指し、用語「（メタ）アクリル」はアクリル及び／又はメタクリルを指し、用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを指す。
反応混合物（キャスティングゾル）
１．ジルコニア系粒子
反応混合物はジルコニア系粒子を含有する。任意の好適なプロセスを、ジルコニア系粒子を形成するために使用できる。特に、ジルコニア系粒子は、１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、少なくとも７０モル％のＺｒＯ２を含有する。ジルコニア系粒子は結晶質であり、結晶質相は主に立方晶及び／又は正方晶である。ジルコニア系粒子は、好ましくは非会合性であり、そのため高密度の焼結物品の形成に好適である。非会合性粒子は、反応混合物の低粘度及び高い光透過率をもたらす。更に、非会合性粒子により、エアロゲル又はキセロゲル内により均一な細孔構造が得られ、より均質な焼結物品が得られる。
多くの実施形態において、水熱法（水熱反応器システム）を使用して、結晶質かつ非会合のジルコニア系粒子をもたらす。水性媒体に溶解したジルコニア塩及びその他の任意選択の塩を含有する、水熱反応器システム用の供給材料が使用される。好適な任意選択の塩としては、例えば、希土類塩、遷移金属塩、アルカリ土類金属塩、及びポスト遷移金属塩が挙げられる。希土類塩の例としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムを含有する塩が挙げられる。遷移金属の例としては、限定するものではないが、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、銅、タングステン、バナジウム、及びハフニウムの塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩の例としては、限定するものではないが、カルシウム及びマグネシウムの塩が挙げられる。ポスト遷移金属塩の例としては、限定するものではないが、アルミニウム、ガリウム、及びビスマスの塩が挙げられる。多くの実施形態において、ポスト遷移金属塩は、アルミニウムの塩である。多くの実施形態において、任意選択の塩は、イットリウム塩、ランタン塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、又はこれらの混合物である。いくつかの好ましい実施形態において、任意選択の塩はイットリウム塩及びランタン塩である。金属は、典型的には、別個の粒子として存在するのではなく、ジルコニア系粒子に組み込まれている。
水熱反応器システムの供給材料に含まれる溶解塩は、典型的には、後続の加工工程で除去可能で非腐食性であるアニオンを有するように選択される。溶解塩は、典型的には、４個以下の炭素原子を有するカルボキシレートアニオンを有するものなどのカルボン酸塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩又はこれらの組合せなどである。多くの実施形態において、カルボン酸塩は酢酸塩である。すなわち、供給材料は、多くの場合、溶解した酢酸ジルコニウム及びその他の任意選択の酢酸塩、例えば、酢酸イットリウム及びランタニド元素の酢酸塩（例えば、酢酸ランタン）を含む。供給材料は、対応するカルボキシレートアニオンのカルボン酸を更に含み得る。例えば、酢酸塩から調製される供給材料は、多くの場合、酢酸を含有する。供給材料のｐＨは、通常は酸性である。例えば、ｐＨは、多くの場合、最大６、最大５、又は最大４かつ少なくとも２又は少なくとも３である。
代表的なジルコニウム塩の１つは、ジルコニウム酢酸塩であり、ＺｒＯ（（４−ｎ）／２） ｎ＋（ＣＨ３ＣＯＯ−）ｎ（式中、ｎは１〜２の範囲である。）のような式によって表される。ジルコニウムイオンは、例えば、供給材料のｐＨに応じて、多様な構造で存在してよい。酢酸ジルコニウムを作製する方法は、例えば、Ｗ．Ｂ．Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ，「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ，」ｐｐ．３１１〜３３８，Ｄ．Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，ＮＪ（１９５８）に記載されている。酢酸ジルコニウムの好適な水性溶液は、例えば、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．（Ｆｌｅｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）から市販されており、これは、例えば、溶液の総重量に基づいて、最大１７重量％のジルコニウム、最大１８重量％のジルコニウム、最大２０重量％のジルコニウム、最大２２重量％のジルコニウム、最大２４重量％のジルコニウム、最大２６重量％のジルコニウム、又は最大２８重量％のジルコニウムを含有する。
供給材料は、多くの場合、カルボキシレートアニオン以外のアニオンの使用を回避又は最少化するように選択される。すなわち、供給材料は、ハロゲン化物塩、オキシハロゲン化物塩、硫酸塩、硝酸塩、又はオキシ硝酸塩の使用を回避又は最少化するように選択される。ハロゲン化物及び硝酸アニオンは、より望ましい正方晶相又は立方晶相ではなく、主に単斜晶相であるジルコニア系粒子の形成をもたらす傾向がある。任意選択の塩は、ジルコニウム塩の量と比べて相対的に少ない量で使用されることから、任意選択の塩は、カルボキシレートではないアニオンを有し得る。多くの実施形態で、供給材料に添加される全ての塩が酢酸塩であることが好ましい。
供給材料中に溶解される種々の塩の量は、供給材料に選択された固体含有率及びジルコニア系粒子の望ましい組成に基づいて容易に決定できる。通常、供給材料は溶液であり、分散又は懸濁された固体を含まない。例えば、種粒子は供給材料中に存在しない。供給材料は通常、５重量％を超える固体を含有し、これらの固体は、典型的には溶解されている。「固体重量％」は、試料を１２０℃で一定重量まで乾燥させることによって計算でき、供給材料のうち、水、水混和性共溶媒、又は最大１２０℃の温度で蒸発し得る別の化合物ではない部分を指す。固体重量％は、乾燥重量を湿潤重量で除した後、１００を乗じることにより算出される。湿潤重量は、乾燥前の供給材料の重量を指し、乾燥重量は、乾燥後の試料の重量を指す。多くの実施形態において、供給材料は、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１２重量％、又は少なくとも１５重量％の固体を含有する。一部の供給原料は、最大２０重量％の固体、最大２５重量％の固体、又は更には２５重量％を超える固体を含有する。
固体％が選択されたら、各溶解塩の量を、ジルコニア系粒子の望ましい組成に基づいて計算できる。ジルコニア系粒子は、少なくとも７０モル％酸化ジルコニウムである。例えば、ジルコニア系粒子は、少なくとも７５モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％、少なくとも９０モル％、又は少なくとも９５モル％酸化ジルコニウムであり得る。ジルコニア系粒子は、最大１００モル％酸化ジルコニウムであり得る。例えば、ジルコニア系粒子は、最大９９モル％、最大９８モル％、最大９５モル％、最大９０モル％、又は最大８５モル％酸化ジルコニウムであり得る。
最終的な焼結物品の使用目的に応じて、酸化ジルコニウムに加えて他の無機酸化物がジルコニア系粒子に含まれてもよい。ジルコニア系粒子の最大３０モル％、最大２５モル％、最大２０モル％、最大１０モル％、最大５モル％、最大２モル％、又は最大１モル％は、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＨｆＯ２、又はこれらの混合物であってもよい。Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、又はＷ２Ｏ３などの無機酸化物が、例えば、ジルコニア系粒子の色を変えるために添加されてもよい。
酸化ジルコニウム以外の無機酸化物がジルコニア系粒子に含まれない場合、単斜晶系結晶相の一部が存在する可能性が高くなる。単斜晶相は加熱したときに正方晶相又は立方晶相のいずれかよりも安定性が低いことから、多くの用途で、単斜晶相の量を最小限にすることが望ましいと考えられる。例えば、単斜晶相は、１２００℃超まで加熱されると正方晶相に転移するが、冷却されると単斜晶相に戻り得る。この転移は、体積膨張を伴うことがあり、それが材料の亀裂又は破壊を招き得る。対照的に、正方晶相及び立方晶相は、約２３７０℃以上まで相転移を起こすことなく加熱できる。
多くの実施形態において、希土類酸化物がジルコニア系酸化物に含まれるとき、希土類元素はイットリウムである、又は、イットリウムとランタンとの組み合わせである。イットリウム又はイットリウムとランタンの両方が存在することで、正方晶相又は立方晶相が１２００℃超のような高温から冷却される際に単斜晶相への破壊的転移を起こすのを防止できる。イットリウム又はイットリウムとランタンの両方を添加することで、焼結物品の物理的完全性、靭性、又はその両方を増大又は維持できる。
ジルコニア系粒子は、存在する無機酸化物の総モル数に基づいて０〜３０重量％の酸化イットリウムを含有し得る。酸化イットリウムがジルコニア系粒子に添加される場合、たいていは、少なくとも１モル％、少なくとも２モル％、又は少なくとも５モル％に等しい量で添加される。酸化イットリウムの量は、最大３０モル％、最大２５モル％、最大２０モル％、又は最大１５モル％であり得る。例えば、酸化イットリウムの量は、１〜３０モル％、１〜２５モル％、２〜２５モル％、１〜２０モル％、２〜２０モル％、１〜１５モル％、２〜１５モル％、５〜３０モル％、５〜２５モル％、５〜２０モル％、又は５〜１５モル％の範囲であり得る。モル％の量は、ジルコニア系粒子中の無機酸化物の総モルに基づく。
ジルコニア系粒子は、存在する無機酸化物の総モルに基づいて０〜１０モル％の酸化ランタンを含有し得る。酸化ランタンがジルコニア系粒子に添加される場合、少なくとも０．１モル％、少なくとも０．２モル％、又は少なくとも０．５モル％に等しい量で使用できる。酸化ランタンの量は、最大１０モル％、最大５モル％、最大３モル％、最大２モル％、又は最大１モル％であり得る。例えば、酸化ランタンの量は、０．１〜１０モル％、０．１〜５モル％、０．１〜３モル％、０．１〜２モル％、又は０．１〜１モル％の範囲であり得る。モル％の量は、ジルコニア系粒子中の無機酸化物の総モルに基づく。
いくつかの実施形態において、ジルコニア系粒子は、７０〜１００モル％の酸化ジルコニウム、０〜３０モル％の酸化イットリウム、及び０〜１０モル％の酸化ランタンを含有する。例えば、ジルコニア系粒子は、７０〜９９モル％の酸化ジルコニウム、１〜３０モル％の酸化イットリウム、及び０〜１０モル％の酸化ランタンを含有する。その他の例において、ジルコニア系粒子は、７５〜９９モル％の酸化ジルコニウム、１〜２５モル％の酸化イットリウム、及び０〜５モル％の酸化ランタン、又は８０〜９９モル％の酸化ジルコニウム、１〜２０モル％の酸化イットリウム、及び０〜５モル％の酸化ランタン、又は８５〜９９モル％の酸化ジルコニウム、１〜１５モル％の酸化イットリウム、及び０〜５モル％の酸化ランタンを含有する。更に他の実施形態において、ジルコニア系粒子は、８５〜９５モル％の酸化ジルコニウム、５〜１５モル％の酸化イットリウム、及び０〜５モル％（例えば、０．１〜５モル％又は０．１〜２モル％）の酸化ランタンを含有する。モル％の量は、ジルコニア系粒子中の無機酸化物の総モルに基づく。
その他の無機酸化物を、希土類元素と組み合わせて又は希土類元素の代わりに使用できる。例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、又はこれらの混合物を、存在する無機酸化物の総モルに基づいて０〜３０モル％の範囲の量で添加してもよい。これらの無機酸化物の存在は、形成される単斜晶相の量を低減する傾向がある。酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムがジルコニア系粒子に添加される場合、添加総量は、多くの場合、少なくとも１モル％、少なくとも２モル％、又は少なくとも５モル％である。酸化カルシウム、酸化マグネシウム、又はこれらの混合物の量は、最大３０モル％、最大２５モル％、最大２０モル％、又は最大１５モル％であり得る。例えば、上記の量は、１〜３０モル％、１〜２５モル％、２〜２５モル％、１〜２０モル％、２〜２０モル％、１〜１５モル％、２〜１５モル％、５〜３０モル％、５〜２５モル％、５〜２０モル％、又は５〜１５モル％の範囲であり得る。モル％の量は、ジルコニア系粒子中の無機酸化物の総モルに基づく。
更に、酸化アルミニウムは、ジルコニア系粒子中の無機酸化物の総モルに基づいて０〜１モル％未満の範囲の量で含まれ得る。いくつかの例のジルコニア系粒子は、０〜０．５モル％、０〜０．２モル％、又は０〜０．１モル％の上記無機酸化物を含有する。
水熱反応器用供給材料の液体媒体は、典型的には、主として水である（すなわち、液体媒体は、水性媒体である）。この水は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類イオン、又はその両方のような他の金属種の供給材料への導入を最小限にするために、好ましくは脱イオン化されている。水混和性の有機共溶媒は、溶媒媒体相の重量に基づいて最大２０重量％の量で溶媒媒体相に含まれ得る。好適な共溶媒としては、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンが挙げられるが、これらに限定されない。ほとんどの実施形態において、有機溶媒は水性媒体に添加されない。
水熱処理に供されると、供給材料中の様々な溶解塩は、加水分解及び縮合反応を起こして、ジルコニア系粒子を形成する。これら反応は、多くの場合、酸性副生成物の遊離を伴う。すなわち、この副生成物は、多くの場合、供給材料中のジルコニウムカルボン酸塩及び任意の他のカルボン酸塩に相当する１つ以上のカルボン酸である。例えば、塩が酢酸塩である場合、水熱反応の副生成物として酢酸が形成される。
任意の好適な水熱反応器システムを、ジルコニア系粒子の調製に使用することができる。この反応器は、バッチ式反応器でも連続式反応器でもよい。バッチ式水熱反応器と比較して、連続式水熱反応器では、加熱時間は一般的により短く、温度は一般的により高い。水熱処理の時間は、反応器の種類、反応器の温度、及び供給材料の濃度に応じて変化し得る。反応器内の圧力は、自己生成性（すなわち、反応器の温度における水の蒸気圧）でもよく、液圧式（すなわち、拘束に対する流体のポンピングによって生じる圧力）でもよく、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの付加から生じさせてもよい。好適なバッチ式水熱反応器は、例えば、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．（Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ，ＵＳＡ）から入手可能である。いくつかの好適な連続式水熱反応器は、例えば、米国特許第５，４５３，２６２号（Ｄａｗｓｏｎ ｅｔ ａｌ．）及び同第５，６５２，１９２号（Ｍａｔｓｏｎ ｅｔ ａｌ．）；Ａｄｓｃｈｉｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７５，１０１９〜１０２２（１９９２）；及びＤａｗｓｏｎ，Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，６７（１０），１６７３〜１６７８（１９８８）に記載されている。
バッチ式反応器を使用してジルコニア系粒子を形成する場合、その温度は、多くの場合、１６０℃〜２７５℃の範囲、１６０℃〜２５０℃の範囲、１７０℃〜２５０℃の範囲、１７５℃〜２５０℃の範囲、２００℃〜２５０℃の範囲、１７５℃〜２２５℃の範囲、１８０℃〜２２０℃の範囲、１８０℃〜２１５℃の範囲、又は１９０℃〜２１０℃の範囲である。供給材料は、典型的には、室温でバッチ式反応器に入れられる。バッチ式反応器内の供給材料は、指定された温度まで加熱され、その温度に少なくとも３０分間、少なくとも１時間、少なくとも２時間、又は少なくとも４時間保持される。この温度は、最大２４時間、最大２０時間、最大１６時間、又は最大８時間保持され得る。例えば、この温度は０．５〜２４時間の範囲、１〜１８時間の範囲、１〜１２時間の範囲、又は１〜８時間の範囲で保持され得る。いずれのサイズのバッチ式反応器も使用できる。例えば、バッチ式反応器の体積は数ｍＬ〜数Ｌ以上までの範囲であってよい。
多くの実施形態において、供給材料は、連続式水熱反応器を通過する。本明細書で使用する場合、水熱反応器システムに関する用語「連続式」とは、供給材料が連続的に導入され、溶出液が加熱ゾーンから連続的に取り除かれることを意味する。供給材料の導入及び溶出液の除去は、典型的には反応器の異なる場所で発生する。連続的な導入及び除去は、持続的又は間欠的であり得る。
多くの実施形態において、連続式水熱反応器システムは、管状反応器を含む。本明細書で使用するとき、用語「管状反応器」は連続式水熱反応器システムの加熱される部分（すなわち、加熱ゾーン）を指す。管状反応器の形状は、多くの場合、管状反応器の所望の長さ及び管状反応器を加熱するために使用される方法に基づいて選択される。例えば、管状反応器は、直線状、Ｕ字形状、又はコイル状であり得る。管状反応器の内部は空であるか、邪魔板、ボール、又は他の周知の混合手段を含み得る。管状反応器を有する水熱反応器の例は、ＰＣＴ特許出願公開ＷＯ２０１１／０８２０３１（Ｋｏｌｂ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。
いくつかの実施形態において、管状反応器は、フッ素化ポリマー材料を含有する内表面を有する。このフッ素化ポリマー材料としては、例えば、フッ素化ポリオレフィンが挙げることができる。いくつかの実施形態において、ポリマー材料は、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から「テフロン」の商品名で入手可能なものなどのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。いくつかの管状反応器は、ＰＴＦＥホースを編組ステンレス鋼ハウジングなどの金属ハウジング内に有する。供給材料中に存在し得るカルボン酸は、かかる管状反応器から金属を浸出しない。
管状反応器の寸法は様々であってよく、供給材料の流速と併せて、管状反応器内部の反応物質に好適な滞留時間をもたらすよう選択することができる。滞留時間及び温度が、供給材料中のジルコニウムをジルコニア系粒子に変換するのに十分であるという条件の下で、任意の好適な長さの管状反応器を使用することができる。管状反応器は、少なくとも０．５ｍ、少なくとも１ｍ、少なくとも２ｍ、少なくとも５ｍ、少なくとも１０ｍ、少なくとも１５ｍ、少なくとも２０ｍ、少なくとも３０ｍ、少なくとも４０ｍ、又は少なくとも５０ｍの長さを有することが多い。いくつかの実施形態において、管状反応器の長さは、５００ｍ未満、４００ｍ未満、３００ｍ未満、２００ｍ未満、１００ｍ未満、８０ｍ未満、６０ｍ未満、４０ｍ未満、又は２０ｍ未満である。
典型的には、比較的小さな内径を有する管状反応器が好ましい。例えば、約３ｃｍ以下の内径を有する管状反応器は、これらの管状反応器で供給材料の高速加熱が実現できることから、しばしば使用される。更に、管状反応器全体の温度勾配は、大きな内径のものに比べて小さい内径の反応器の方が小さい。管状反応器の内径が大きくなるにつれて、反応器はバッチ式反応器に似てくる。しかしながら、管状反応器の内径が小さすぎる場合には、反応器の壁に材料が付着することから、運転中に反応器が閉塞する、又は、部分的に閉塞する可能性が高い。管状反応器の内径は、少なくとも０．１ｃｍ、少なくとも０．１５ｃｍ、少なくとも０．２ｃｍ、少なくとも０．３ｃｍ、少なくとも０．４ｃｍ、少なくとも０．５ｃｍ、又は少なくとも０．６ｃｍであることが多い。いくつかの実施形態において、管状反応器の直径は、３ｃｍ以下、２．５ｃｍ以下、２ｃｍ以下、１．５ｃｍ以下、又は１．０ｃｍ以下である。一部の管状反応器は、０．１〜３．０ｃｍの範囲、０．２〜２．５ｃｍの範囲、０．３〜２ｃｍの範囲、０．３〜１．５ｃｍの範囲、又は０．３〜１ｃｍの範囲の内径を有する。
連続式水熱反応器システムにおいて、温度及び滞留時間は、管状反応器の寸法とともに、単回水熱処理を用いて、供給材料中のジルコニウムの少なくとも９０モル％をジルコニア系粒子に変換させるように選択される。すなわち、連続式水熱反応器システムを１回通過するうちに、供給材料中に溶解したジルコニウムの少なくとも９０モル％が、ジルコニア系粒子に変換される。
あるいは、複数工程の水熱プロセスが使用され得る。例えば、供給材料に第１の水熱処理を施し、ジルコニウムを含有する中間体及びカルボン酸などの副生成物を形成することができる。第２の供給材料は、ジルコニウムを含有する中間体から第１の水熱処理の副生成物の少なくとも一部を取り除くことによって形成することができる。次いで、第２の供給材料に第２の水熱処理を施し、ジルコニア系粒子を含有するゾルを形成することができる。このプロセスは、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎ ｅｔ ａｌ．）に更に記載されている。
２工程の水熱プロセスが使用される場合、ジルコニウムを含有する中間体の変換割合は、典型的には、４０〜７５モル％である。第１の水熱処理で使用される条件は、この範囲内の変換をもたらすよう調整することができる。第１の水熱処理の副生成物の少なくとも一部を除去するために、任意の好適な方法を使用することができる。例えば、酢酸などのカルボン酸は、蒸発、透析、イオン交換、沈殿、及び濾過などの多様な方法によって除去することができる。
連続式水熱反応器システムに言及するとき、用語「滞留時間」とは、供給材料が連続式水熱反応器システムの加熱部分内にある時間の平均長さを意味する。滞留時間が、溶解されたジルコニウムをジルコニア系粒子に変換するのに十分に長いものである限りにおいて、管状反応器を通る供給材料の任意の好適な流速を使用することができる。すなわち、流速は、多くの場合、供給材料中のジルコニウムをジルコニア系粒子に変換するために必要とされる滞留時間に基づいて選択される。処理能力を増大させるために、及び管状反応器の壁への材料の付着を最小限に抑えるために、より速い流速が望ましい。反応器の長さを大きくした場合、又は反応器の長さ及び直径の両方を大きくした場合、たいていは、より速い流速を使用することができる。管状反応器を通る流れは、層流又は乱流のいずれかであり得る。
いくつかの例示的な連続式水熱反応器では、反応器の温度は１７０℃〜２７５℃の範囲、１７０℃〜２５０℃の範囲、１７０℃〜２２５℃の範囲、１８０℃〜２２５℃の範囲、１９０℃〜２２５℃の範囲、２００℃〜２２５℃の範囲、又は２００℃〜２２０℃の範囲である。温度が約２７５℃を超える場合、圧力は、一部の水熱反応器システムにとっては許容できないほど高くなる恐れがある。しかしながら、温度が約１７０℃未満である場合、供給材料中のジルコニウムのジルコニア系粒子への変換は、一般的な滞留時間を用いると、９０重量％未満となり得る。
水熱処理の溶出液（すなわち、水熱処理の生成物）は、ジルコニア系ゾルであり、「ゾル溶出液」と呼ぶことができる。ゾル溶出液は、水性媒体中のジルコニア系粒子の分散体又は懸濁液である。ゾル溶出液は、分散した、懸濁した、又はこれらの組み合わせのジルコニア系粒子を、ゾルの重量に基づいて少なくとも３重量％含有する。いくつかの実施形態において、ゾル溶出液は、ゾルの重量に基づいて、少なくとも５重量％、少なくとも６重量％、少なくとも８重量％、又は少なくとも１０重量％のジルコニア系粒子を含有する。ジルコニア系粒子の重量％は、最大１６重量％以上、最大１５重量％、最大１２重量％、又は最大１０重量％であり得る。
ゾル溶出液中のジルコニア系粒子は、結晶質であり、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の平均一次粒径を有する。ジルコニア系粒子は、典型的には、少なくとも１ｎｍ、少なくとも２ｎｍ、少なくとも３ｎｍ、少なくとも４ｎｍ、又は少なくとも５ｎｍの平均一次粒径を有する。
ゾル溶出液は、通常、非会合性のジルコニア系粒子を含有する。ゾル溶出液は、典型的には、透明であるか、あるいはわずかに濁っている。対照的に、粒塊化又は凝集した粒子を含有するジルコニア系ゾルは、通常、乳状又は濁った外観を有する傾向がある。ゾル中の一次ジルコニア粒子はサイズが小さく、非会合形態であるため、ゾル溶出液は、多くの場合、高い光透過率を有する。ゾル溶出液の光透過率が高いことは、透明な又は半透明な焼結物品の調製において望ましい場合がある。本明細書で使用するとき、「光透過率」は、試料（例えば、ゾル溶出液又はキャスティングゾル）を通過した光の量を、試料に入射した光の合計量で除したものを指す。光透過率パーセントは次式により算出できる。
１００（Ｉ／ＩＯ）
式中、Ｉは試料を通過する光の強度であり、ＩＯは試料に入射する光の強度である。ゾル溶出液を通過する光透過率は、多くの場合、キャスティングゾル（ゲル組成物の形成に使用される反応混合物）を通過する光透過率と関係する。良好な透過率は、ゲル組成物の形成中に十分な硬化が起こることを確実とする効果があり、ゲル組成物内に、より大きな硬化深度をもたらす。
光透過率は、例えば、１ｃｍの路長で波長４２０ｎｍ又は６００ｎｍに設定された紫外／可視分光光度計を用いて測定してもよい。光透過率は、ゾル中のジルコニア量の関数である。約１重量％のジルコニアを含有するゾル溶出液の場合、光透過率は、典型的には、４２０ｎｍ又は６００ｎｍのいずれかにおいて、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、又は少なくとも９０％である。約１０重量％のジルコニアを含有するゾル溶出液の場合、光透過率は、典型的には、４２０ｎｍ又は６００ｎｍのいずれかにおいて、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、又は少なくとも７０％である。
ゾル溶出液中のジルコニア系粒子は結晶質であり、立方晶、正方晶、単斜晶、又はこれらの組み合わせであり得る。立方晶相及び正方晶相はＸ線回折法を使用して識別することが難しいため、これら２つの相は、典型的には、定量の目的で組み合わされ、「立方晶／正方晶」相と呼ばれる。立方晶／正方晶相のパーセントは、例えば、各相についてＸ線回折ピークのピーク面積を測定し、次の等式を用いることによって求めることができる。
％Ｃ／Ｔ＝１００（Ｃ／Ｔ）÷（Ｃ／Ｔ＋Ｍ）
この等式において、「Ｃ／Ｔ」は、立方晶／正方晶相の回折ピーク面積を指し、「Ｍ」は、単斜晶相の回折ピーク面積を指し、「％Ｃ／Ｔ」は、立方晶／正方晶系結晶相の重量％を指す。Ｘ線回折測定値の詳細は、以下の実施例の項に更に記載されている。
典型的には、ゾル溶液中の少なくとも５０重量％のジルコニア系粒子が、立方晶構造又は正方晶構造、又はこれらの組み合わせを有する。立方晶／正方晶相の含量が高いことが、通常は望ましい。立方晶／正方晶相の量は、多くの場合、ジルコニア系粒子中に存在する全結晶質相の総重量に基づいて、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％である。
例えば、立方／正方晶系結晶は、電子顕微鏡により観察した場合に、立方体様の形状を有する低アスペクト比の一次粒子の形成と関連付けられることが観察されている。この粒子形状は比較的容易に液体マトリックスに分散される傾向がある。典型的には、ジルコニア粒子は、最大５０ｎｍの平均一次粒径を有するが、より大きな粒径も有用となり得る。例えば、平均一次粒径は、最大４０ｎｍ、最大３５ｎｍ、最大３０ｎｍ、最大２５ｎｍ、最大２０ｎｍ、最大１５ｎｍ、又は更には最大１０ｎｍであってもよい。平均一次粒径は、多くの場合、少なくとも１ｎｍ、少なくとも２ｎｍ、少なくとも３ｎｍ、又は少なくとも５ｎｍである。非会合性のジルコニア粒子の粒径を指す平均一次粒径は、実施例の項に記載のＸ線回折によって測定することができる。本明細書に記載のジルコニアゾルは、典型的には、２〜５０ｎｍの範囲の一次粒径を有する。いくつかの実施形態において、平均一次粒径は、５〜５０ｎｍ、２〜４０ｎｍ、５〜４０ｎｍ、２〜２５ｎｍ、５〜２５ｎｍ、２〜２０ｎｍ、５〜２０ｎｍ、２〜１５ｎｍ、５〜１５ｎｍ、又は２〜１０ｎｍの範囲である。
いくつかの実施形態において、ゾル溶出液中の粒子は非会合性であり、その平均粒径は一次粒径と同じである。いくつかの実施形態において、粒子は凝集又は粒塊化して最大１００ｎｍの粒径になる。一次粒子間の会合の程度は、体積平均粒径から求めることができる。体積平均粒径は、以下の実施例の項でより詳細に説明される光子相関分光法を用いて測定することができる。手短に言えば、粒子の体積分布（所与のサイズ範囲に相当する全体積の百分率）が測定される。粒子の体積は、直径の３乗に比例する。体積平均粒径は、体積分布の平均に相当する粒径である。ジルコニア系粒子が会合している場合、体積平均粒径は、一次粒子の凝集体及び／又は粒塊のサイズの尺度を提供する。ジルコニア粒子が非会合性である場合、体積平均粒径は、一次粒子のサイズの尺度を提供する。ジルコニア系粒子は、典型的には、最大１００ｎｍの体積平均粒径を有する。例えば、体積平均粒径は、最大９０ｎｍ、最大８０ｎｍ、最大７５ｎｍ、最大７０ｎｍ、最大６０ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大４０ｎｍ、最大３０ｎｍ、最大２５ｎｍ、最大２０ｎｍ、又は最大１５ｎｍ、又は更には最大１０ｎｍであり得る。
ゾル溶出液中の一次粒子間の会合度の定量的尺度は、分散インデックスである。本明細書で使用するとき、「分散インデックス」は、体積平均粒径を一次粒径で除算したものと定義される。一次粒径（例えば、重量平均結晶子サイズ）はＸ線回折法を用いて求められ、体積平均粒径は光子相関分光法を用いて求められる。一次粒子間の会合が減少するにつれて、分散インデックスは、１の値に近づくが、それより幾分高いか、あるいは低い場合もある。ジルコニア系粒子は、典型的には、１〜７の範囲の分散インデックスを有する。例えば、分散インデックスは、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２．５、又は更には１〜２の範囲であることが多い。
光子相関分光法は、Ｚ平均一次粒径の計算にも使用することができる。Ｚ平均粒径は、キュムラント解析（cumulative analysis）を用いて散乱光の強度の変動から計算され、粒子直径の６乗に比例する。体積平均粒径は、典型的には、Ｚ平均粒径よりも小さい値になる。ジルコニア系粒子は、最大１００ｎｍのＺ平均粒径を有する傾向がある。例えば、Ｚ平均粒径は、最大９０ｎｍ、最大８０ｎｍ、最大７０ｎｍ、最大６０ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大４０ｎｍ、最大３５ｎｍ、最大３０ｎｍ、最大２０ｎｍ、又は更には最大１５ｎｍであり得る。
ジルコニア系粒子が調製される方法に応じて、粒子は、無機酸化物に加えて少なくともいくつかの有機材料を含有してもよい。例えば、粒子が水熱アプローチを用いて調製される場合には、ジルコニア系粒子の表面に結合したいくつかの有機材料が存在してもよい。理論に束縛されることを望むものではないが、有機材料は、供給材料中に含まれる又は加水分解及び縮合反応の副生成物として形成されたカルボン酸塩種（アニオン、酸、又はこれらの両方）に由来する（すなわち、有機材料は、多くの場合、ジルコニア系粒子の表面に吸着されている。）と考えられる。例えば、ジルコニア系粒子は、ジルコニア系粒子の総重量に基づいて、最大１５重量％、最大１２重量％、最大１０重量％、最大８重量％、又は更には最大５重量％の有機材料を含有する。
ゲル組成物の形成に使用される反応混合物（キャスティングゾル）は、典型的には、反応混合物の総重量に基づいて２０〜６０重量％のジルコニア系粒子を含有する。ジルコニア系粒子の量は、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％であり得、最大５５重量％、最大５０重量％、又は最大４５重量％であり得る。いくつかの実施形態において、ジルコニア系粒子の量は、ゲル組成物に使用される反応混合物の総重量に基づいて、２５〜５５重量％、３０〜５０重量％、３０〜４５重量％、３５〜５０重量％、４０〜５０重量％、又は３５〜４５重量％の範囲である。
２．溶媒媒体
ゾル溶出液は、水熱反応器からの溶出液であり、水性媒体中に懸濁したジルコニア系粒子を含有する。水性媒体は、主に水であるが、カルボン酸及び／又はカルボキシレートアニオンを含有し得る。ゲル組成物及び形状化ゲル物品の形成に使用される反応混合物（キャスティングゾル）では、水性媒体を、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を少なくとも６０重量％含有する溶媒媒体で置き換える。いくつかの実施形態において、溶媒媒体は、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、又は少なくとも９９重量％含有する。沸点は、多くの場合、少なくとも１６０℃、少なくとも１７０℃、少なくとも１８０℃、又は少なくとも１９０℃である。
任意の好適な方法を用いて、ゾル溶出液からの水性溶媒を、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒が大部分である溶媒媒体で置き換えることができる。多くの実施形態において、水熱反応器システムからのゾル溶出液は、水並びにカルボン酸及び／又はカルボキシレートアニオンの少なくとも一部を除去するために濃縮される。水性媒体は、多くの場合、乾燥若しくは蒸発、溶媒交換、透析、ダイアフィルトレーション、限外濾過、又はこれらの組み合わせなどの方法を用いて濃縮される。
いくつかの実施形態において、水熱反応器のゾル溶出液は、乾燥プロセスによって濃縮される。スプレー乾燥又はオーブン乾燥などの任意の好適な乾燥方法を使用できる。例えば、ゾル溶出液は、通常のオーブン内で、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、又は少なくとも１２０℃に等しい温度で乾燥できる。乾燥時間は、多くの場合、１時間超、２時間超、又は３時間超である。次いで、乾燥した溶出液を、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒に再懸濁することができる。
その他の実施形態において、水熱処理のゾル溶出液を、限外濾過、透析、ダイアフィルトレーション、又はこれらの組み合わせで処理して、濃縮ゾルを形成することができる。限外濾過は、濃縮のみをもたらす。透析及びダイアフィルトレーションはいずれも、ゾル溶出液中に溶解されているカルボン酸及び／又はカルボキシレートアニオンの少なくとも一部を除去する傾向がある。透析では、ゾル溶出液の試料を閉じた膜バッグ内に入れた後、水浴内に置くことができる。カルボン酸及び／又はカルボキシレートアニオンは、膜バッグ内部の試料から拡散する。すなわち、これらの種は、膜バッグ内部の濃度を水浴内の濃度と等しくするために、膜バッグを通過してゾル溶出液から水浴内に拡散すると考えられる。水浴内の水は、典型的には、バッグ内の種の濃度を低下させるために数回交換される。膜バッグは、典型的には、カルボン酸及び／又はそのアニオンを膜バッグから外へ拡散できるが、ジルコニア系粒子は拡散させないものが選択される。
ダイアフィルトレーションでは、試料を濾過するために、透過性膜が使用される。ジルコニア粒子は、フィルタの孔径が適切に選択されれば、フィルタにより保持され得る。溶解されたカルボン酸及び／又はそのアニオンは、フィルタを通過する。フィルタを通過する液体を新鮮な水で置き換える。不連続なダイアフィルトレーションプロセスでは、試料は、多くの場合、予め定められた体積に希釈され、次いで、限外濾過により最初の体積に戻るよう濃縮される。希釈及び濃縮工程は、カルボン酸及び／又はそのアニオンが除去される、又は、許容され得る濃度レベルまで低下するまで１回以上繰り返される。定容ダイアフィルトレーションプロセスとも称されることが多い連続的なダイアフィルトレーションプロセスでは、液体が濾過を介して除去されるのと同じ速度で、新鮮な水が添加される。溶解されたカルボン酸及び／又はそのアニオンは、除去される液体中にある。
ジルコニア系粒子中の無機酸化物の大部分は結晶質材料に組み込まれるが、ダイアフィルトレーション又は透析中に除去され得る画分が存在し得る。ダイアフィルトレーション又は透析後のジルコニア系粒子の実際の組成は、水熱反応器からのゾル溶出液又は水熱反応器への供給材料に含まれる種々の塩に基づいて予想される組成とは異なる場合がある。例えば、８９．９／９．６／０．５ ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３の組成を有するように調製されたゾル溶出液は、ダイアフィルトレーション後に次の組成：９０．６／８．１／０．２４ ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３を有し、９７．７／２．３ ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３の組成を有するように調製されたゾル溶出液は、ダイアフィルトレーション後も同じ組成を有した。
限外濾過、透析、ダイアフィルトレーション、又はこれらの組み合わせにより、濃縮ゾルは、多くの場合、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、２５重量％又は少なくとも３０重量％に等しい固体重量％、及び最大６０重量％、最大５５重量％、最大５０重量％、又は最大４５重量％の固体を有する。例えば、固体重量％は、多くの場合、濃縮ゾルの総重量に基づいて、１０〜６０重量％、２０〜５０重量％、２５〜５０重量％、２５〜４５重量％、３０〜５０重量％、３５〜５０重量％、又は４０〜５０重量％の範囲である。
濃縮ゾルのカルボン酸含有量（例えば、酢酸含有量）は、多くの場合、少なくとも２重量％であり、最大１５重量％になり得る。いくつかの実施形態において、カルボン酸含有量は、少なくとも３重量％、少なくとも５重量％であり、最大１２重量％、又は最大１０重量％になり得る。例えば、カルボン酸は、濃縮ゾルの総重量に基づいて、２〜１５重量％、３〜１５重量％、５〜１５重量％、又は５〜１２重量％の範囲の量で存在し得る。
通常、水性媒体の大部分は、ゲル組成物の形成の前に濃縮ゾルから除去される。追加の水は、多くの場合、溶媒交換プロセスを用いて除去される。例えば、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を濃縮ゾルに添加することができ、水及び残存カルボン酸は、蒸留によって除去できる。蒸留プロセスにはロータリーエバポレータが使用されることが多い。
１５０℃に等しい沸点を有する好適な有機溶媒は、典型的には、水と混和可能であるように選択される。更に、これらの有機溶媒は、多くの場合、超臨界二酸化炭素又は液体二酸化炭素に可溶であるように選択される。有機溶媒の分子量は、通常、少なくとも２５ｇ／モル、少なくとも３０ｇ／モル、少なくとも４０ｇ／モル、少なくとも４５ｇ／モル、少なくとも５０ｇ／モル、少なくとも７５ｇ／モル、又は少なくとも１００ｇ／モルである。分子量は、最大３００ｇ／モル以上、最大２５０ｇ／モル、最大２２５ｇ／モル、最大２００ｇ／モル、最大１７５ｇ／モル、又は最大１５０ｇ／モルとなり得る。分子量は、多くの場合、２５〜３００ｇ／モル、４０〜３００ｇ／モル、５０〜２００ｇ／モル、又は７５〜１７５ｇ／モルの範囲である。
有機溶媒は、多くの場合、グリコール若しくはポリグリコール、モノエーテルグリコール若しくはモノエーテルポリグリコール、ジエーテルグリコール若しくはジエーテルポリグリコール、エーテルエステルグリコール若しくはエーテルエステルポリグリコール、カーボネート、アミド、又はスルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）である。有機溶媒は、通常、１個以上の極性基を有する。有機溶媒は、重合性基を持たない。つまり、有機溶媒は、フリーラジカル重合を起こし得る基を含まない。更に、溶媒媒体の構成成分には、フリーラジカル重合を起こし得る重合性基を有するものはない。
好適なグリコール又はポリグリコール、モノエーテルグリコール又はモノエーテルポリグリコール、ジエーテルグリコール又はジエーテルポリグリコール、及びエーテルエステルグリコール又はエーテルエステルポリグリコールは、多くの場合、式（Ｉ）である。
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ１
（Ｉ）
式（Ｉ）において、各Ｒ１は、独立して、水素、アルキル、アリール、又はアシルである。好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なアリール基は、多くの場合、６〜１０個の炭素原子を有し、多くの場合、フェニルである、又は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニルである。好適なアシル基は、多くの場合、式−（ＣＯ）Ｒａであり、式中、Ｒａは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、２個の炭素原子、又は１個の炭素原子を有するアルキルである。アシルは、多くの場合、アセテート基（−（ＣＯ）ＣＨ３）である。式（Ｉ）において、各Ｒ２は、典型的には、エチレン又はプロピレンである。変数ｎは、少なくとも１であり、１〜１０、１〜６、１〜４、又は１〜３の範囲をとり得る。
式（Ｉ）のグリコール又はポリグリコールは、水素であるＲ１基を２個有する。グリコールの例としては、限定するものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びトリプロピレングリコールが挙げられる。
式（Ｉ）のモノエーテルグリコール又はモノエーテルポリグリコールは、水素である第１のＲ１基及びアルキル又はアリールである第２のＲ１基を有する。モノエーテルグリコール又はモノエーテルポリグリコールの例としては、限定するものではないが、エチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
式（Ｉ）のジエーテルグリコール又はジエーテルポリグリコールは、アルキル又はアリールであるＲ１基を２個有する。ジエーテルグリコール又はジエーテルポリグリコールの例としては、限定するものではないが、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びペンタエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
式（Ｉ）のエーテルエステルグリコール又はエーテルエステルポリグリコールは、アルキル又はアリールである第１のＲ１基及びアシルである第２のＲ１基を有する。エーテルエステルグリコール又はエーテルエステルポリグリコールの例としては、限定するものではないが、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールエチルエーテルアセテートが挙げられる。
その他の好適な有機溶媒は、式（ＩＩ）のカーボネートである。
Figure 2018517648
式（ＩＩ）において、Ｒ３は、水素又はアルキル、例えば、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子を有するアルキルである。例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
更に別の好適な有機溶媒は、式（ＩＩＩ）のアミドである。
Figure 2018517648
式（ＩＩＩ）において、基Ｒ４は、水素、アルキルである、又は、Ｒ５とともに、Ｒ４に結合したカルボニルとＲ５に結合した窒素原子とを含む５員環を形成する。基Ｒ５は、水素、アルキルである、又は、Ｒ４とともに、Ｒ４に結合したカルボニルとＲ５に結合した窒素原子とを含む５員環を形成する。基Ｒ６は、水素又はアルキルである。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６に好適なアルキル基は、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子を有する。式（ＩＩＩ）のアミド有機溶媒の例としては、限定するものではないが、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−エチル−２−ピロリドンが挙げられる。
溶媒媒体は、典型的には、溶媒交換（例えば、蒸留）プロセスの後に、１５重量％未満の水、１０％未満の水、５％未満の水、３％未満の水、２％未満の水、１重量％未満、又は更には０．５重量％未満の水を含有する。
反応混合物は、多くの場合、少なくとも３０重量％の溶媒媒体を含む。いくつかの実施形態において、反応混合物は、少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％の溶媒媒体を含有する。反応混合物は、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６５重量％、最大６０重量％、最大５５重量％、最大５０重量％、又は最大４５重量％の溶媒媒体を含有し得る。例えば、反応混合物は、３０〜７５重量％、３０〜７０重量％、３０〜６０重量％、３０〜５０重量％、３０〜４５重量％、３５〜６０重量％、３５〜５５重量％、３５〜５０重量％、又は４０〜５０重量％の溶媒媒体を含有し得る。重量％の値は、反応混合物の総重量に基づく。
任意選択の表面改質剤（これは、非重合性表面改質剤と呼ぶことができる。）は、多くの場合、溶媒交換プロセスの前に有機溶媒に溶解されている。任意選択の表面改質剤は、典型的には、フリーラジカル重合反応を起こし得る重合性基を含まない。任意選択の表面改質剤は、通常は、ジルコニア系粒子の表面に結合できるカルボン酸若しくはその塩、スルホン酸若しくはその塩、リン酸若しくはその塩、ホスホン酸若しくはその塩、又はシランである。多くの実施形態において、任意選択の表面改質剤は、フリーラジカル重合反応を起こし得る重合性基を含有しないカルボン酸である。
いくつかの実施形態において、任意選択の非重合性表面改質剤は、カルボン酸及び／又はそのアニオンであり、ジルコニア系ナノ粒子に極性を付与する相溶性基を有する。例えば、表面改質剤は、アルキレンオキシド基又はポリアルキレンオキシド基を有するカルボン酸及び／又はそのアニオンであってよい。いくつかの実施形態において、カルボン酸の表面改質剤は以下の化学式のものである。
Ｈ３ＣＯ−［（ＣＨ２）ｙＯ］ｚ−Ｑ−ＣＯＯＨ
この式において、Ｑは二価の有機連結基であり、ｚは１〜１０の範囲の整数であり、ｙは１〜４の範囲の整数である。基Ｑは、少なくとも１つのアルキレン基又はアリーレン基を含み、１個以上のオキシ基、チオ基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基を更に含み得る。この化学式の代表的な例としては、限定するものではないが、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）及び２−（２−メトキシエトキシ）酢酸（ＭＥＡＡ）が挙げられる。更に他の代表的なカルボン酸は、脂肪族無水物とポリアルキレンオキシドモノエーテルとの反応生成物、例えば、コハク酸モノ−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチル］エステル、及びグルタル酸モノ−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチル］エステルである。
他の実施形態において、任意選択の非重合性表面改質剤は、カルボン酸及び／又はそのアニオンであり、相溶性基はジルコニア含有ナノ粒子に非極性を付与し得る。例えば、表面改質剤は、式Ｒｃ−ＣＯＯＨのカルボン酸又はその塩であってもよく、式中、Ｒｃは、少なくとも５個の炭素原子、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、又は少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒｃは、多くの場合、最大２０個の炭素原子、最大１８個の炭素原子、又は最大１２個の炭素原子を有する。代表的例としては、オクタン酸、ラウリン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
ゾルが濃縮されたときの粒塊及び／又は凝集の可能性を最小限とするためのジルコニア系粒子の表面改質に加え、ゾルの粘度を調節するために任意選択の非重合性表面改質剤を使用できる。
いずれの好適量の任意選択の非重合性表面改質剤も使用できる。存在する場合、任意選択の非重合性表面改質剤は、通常、ジルコニア系粒子の重量に基づいて少なくとも０．５重量％に等しい量で添加される。例えば、上記の量は、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも４重量％、又は少なくとも５重量％に等しいものであり得、最大１５重量％以上、最大１２重量％、最大１０重量％、最大８重量％、又は最大６重量％であることができる。任意選択の非重合性表面改質剤の量は、典型的には、ジルコニア系粒子の重量に基づいて、０〜１５重量％、０．５〜１５重量％、０．５〜１０重量％、１〜１０重量％、又は３〜１０重量％の範囲である。
換言すれば、任意選択の非重合性表面改質剤の量は、多くの場合、反応混合物の総重量に基づいて０〜１０重量％の範囲である。上記の量は、多くの場合、反応混合物の総重量に基づいて、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも３重量％であり、最大１０重量％、最大８重量％、最大６重量％、又は最大５重量％であり得る。
３．重合性材料
反応混合物は、フリーラジカル重合を起こし得る重合性基を有する（すなわち、重合性基がフリーラジカル重合可能である）１種以上の重合性材料を含む。多くの実施形態において、重合性基は（メタ）アクリロイル基のようなエチレン性不飽和基で、式−（ＣＯ）−ＣＲｂ＝ＣＨ２基（式中、Ｒｂは水素又はメチルである。）である。いくつかの実施形態において、重合性基は（メタ）アクリロイル基ではないビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）である。重合性材料は、通常、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒に溶解又は混和可能であるように選択される。
重合性材料は、フリーラジカル重合性基を有する表面改質剤である第１のモノマーを含む。第１のモノマーは、典型的には、ジルコニア系粒子の表面を改質する。好適な第１のモノマーは、ジルコニア系粒子の表面に結合できる表面改質基を有する。表面改質基は、通常、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ又はそのアニオン）又は式−Ｓｉ（Ｒ７）ｘ（Ｒ８）３−ｘのシリル基であり、式中、Ｒ７は非加水分解性基であり、Ｒ８はヒドロキシル基又は加水分解性基であり、変数ｘは０、１、又は２に等しい整数である。好適な非加水分解性基は、多くの場合、１〜１０、１〜６、１〜４、又は１〜２個の炭素原子を有するものなどのアルキル基である。好適な加水分解性基は、多くの場合、ハロ基（例えば、クロロ）、アセトキシ基、１〜１０、１〜６、１〜４、若しくは１〜２個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は式−ＯＲｄ−ＯＲｅ（式中、Ｒｄは１〜４又は１〜２個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒｅは１〜４又は１〜２個の炭素原子を有するアルキルである。）の基である。
いくつかの実施形態において、第１のモノマーはカルボキシル基を有する。カルボキシル基を有する第１のモノマーの例としては、限定するものではないが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、オレイン酸、及びβ−カルボキシエチルアクリレートが挙げられる。カルボキシル基を有する第１のモノマーの他の例は、ヒドロキシル含有重合性モノマーと無水マレイン酸、無水コハク酸、又は無水フタル酸などの環状無水物との反応生成物である。好適なヒドロキシル含有重合性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの反応生成物の具体例としては、限定するものではないが、モノ−２−（メタクリルオキシエチル）サクシネート（例えば、これはヒドロキシエチルアクリレートサクシネートと呼ばれることが多い）が挙げられる。多くの実施形態において、第１のモノマーは、（メタ）アクリル酸である。
他の実施形態において、第１のモノマーは、式−Ｓｉ（Ｒ７）ｘ（Ｒ８）３−ｘのシリル基を有する。シリル基を有する第１のモノマーの例としては、限定するものではないが、（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン）、（メタ）アクリルオキシアルキルアルキルジアルコキシシラン（例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）、（メタ）アクリルオキシ（acrloxy）アルキルジアルキルアルコキシシラン（例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン）、スチリルアルキルトリアルコキシシラン（例えば、スチリルエチルトリメトキシシラン）、ビニルトリアルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリイソプロポキシシラン）、ビニルアルキルジアルコキシシラン（例えば、ビニルメチルジエトキシルシラン）、及びビニルジアルキルアルコキシシラン（例えば、ビニルジメチルエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルアルキルジアセトキシシラン（例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン）、及びビニルトリス（アルコキシアルコキシ）シラン（例えば、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン）が挙げられる。
第１のモノマーは、重合性表面改質剤として機能し得る。複数の第１のモノマーを使用することができる。第１のモノマーは、１種の表面改質剤のみでもよく、又は１種以上の上記のような非重合性表面改質剤と組み合わせてもよい。いくつかの実施形態において、第１のモノマーの量は、重合性材料の総重量に基づいて少なくとも２０重量％である。例えば、第１のモノマーの量は、多くの場合、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％である。第１のモノマーの量は、最大１００％、最大９０重量％、最大８０重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、又は最大５０重量％であり得る。一部の反応混合物は、重合性材料の総重量に基づいて、２０〜１００重量％、２０〜８０重量％、２０〜６０重量％、２０〜５０重量％、又は３０〜５０重量％の第１のモノマーを含有する。
第１のモノマー（すなわち、重合性表面改質モノマー）は、重合性材料中の唯一のモノマーでもよく、又は溶媒媒体に可溶である１種以上の第２のモノマーと組み合わせてもよい。表面改質基を持たない任意の好適な第２のモノマーを使用できる。すなわち、第２のモノマーは、カルボキシル基又はシリル基を有さない。第２のモノマーは、多くの場合、極性モノマー（例えば、非酸性極性モノマー）、複数の重合性基を有するモノマー、アルキル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物である。
重合性材料の全体組成は、多くの場合、重合性材料が溶媒媒体に可溶となるように選択される。有機相の均質性は、多くの場合、ゲル組成物中の有機成分の相分離を避けるために好ましい。これは、後で形成されるキセロゲル又はエアロゲルにより小さくより均質な細孔（孔径分布がより狭い細孔）をもたらす傾向がある。更に、重合性材料の全体組成の選択により、溶媒媒体との相溶性を調節すること、並びにゲル組成物の強度、可撓性、及び均一性を調節することができる。また更に、重合性材料の全体組成の選択により、焼結前の有機材料のバーンアウト特性を調節することができる。
多くの実施形態において、第２のモノマーは、複数の重合性基を有するモノマーを含む。重合性基の数は、２〜６の範囲、又はそれ以上であり得る。多くの実施形態において、重合性基の数は２〜５又は２〜４の範囲である。重合性基は、典型的には、（メタ）アクリロイル基である。
２個の（メタ）アクリロイル基を含む代表的なモノマーとしては、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマージアクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレートが挙げられる。
３個又は４個の（メタ）アクリロイル基を含む代表的なモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ，ＵＳＡ）から商品名ＴＭＰＴＡ−Ｎで市販されているもの、及びＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から商品名ＳＲ−３５１で市販されているもの）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４４４で市販されているもの）、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４５４で市販されているもの）、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４９４で市販されているもの）、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３６８で市販されているもの）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商品名ＰＥＴＩＡで市販されているテトラアクリレート対トリアクリレートを約１：１の比で含むもの、及び商品名ＰＥＴＡ−Ｋで市販されているテトラアクリレート対トリアクリレートを約３：１の比で含むもの）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−２９５で市販されているもの）、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３５５で市販されているもの）が挙げられるがこれに限定されない。
５個又は６個の（メタ）アクリロイル基を有する代表的なモノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３９９で市販されているもの）及び六官能性ウレタンアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＣＮ９７５で市販されているもの）が挙げられるがこれらに限定されない。
いくつかの重合性組成物は、複数の重合性基を有するモノマーを、重合性材料の総重量に基づいて０〜８０重量％含有する。例えば、上記の量は、１０〜８０重量％、２０〜８０重量％、３０〜８０重量％、４０〜８０重量％、１０〜７０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、又は１０〜３０重量％の範囲であってもよい。複数の重合性基を有するモノマーの存在は、反応混合物が重合したときに形成されるゲル組成物の強度を増強する傾向がある。このようなゲル組成物は、亀裂を生じることなく、より容易に金型から取り出すことができる。上記の量の複数の重合性基を有するモノマーを使用して、ゲル組成物の可撓性及び強度を調節できる。
いくつかの実施形態において、任意選択の第２のモノマーは極性モノマーである。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、フリーラジカル重合性基及び極性基を有するモノマーを意味する。極性基は、典型的には非酸性であり、多くの場合、ヒドロキシル基、一級アミド基、二級アミド基、三級アミド基、アミノ基、又はエーテル基（すなわち、式−Ｒ−Ｏ−Ｒ−（式中、各Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである。）のアルキレン−オキシ−アルキレン基を少なくとも１つ含有する基である。）を含有する。
ヒドロキシル基を有する好適な任意選択の極性モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、エトキシル化ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）からＣＤ５７０、ＣＤ５７１、及びＣＤ５７２という商品名で市販されているモノマー）、及びアリールオキシ置換ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。
一級アミド基を有する代表的な極性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。二級アミド基を有する代表的な極性モノマーとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−オクチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。三級アミド基を有する代表的な極性モノマーとしては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、並びにＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
アミノ基を有する極性モノマーとしては、種々のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
エーテル基を有する代表的な極性モノマーとしては、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシル化アルキル（メタ）アクリレート；並びにポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、及びポリ（プロピレンオキシド）（メタ）アクリレートなどのポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。ポリ（アルキレンオキシド）アクリレートは、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートと称されることが多い。これらのモノマーは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基などの任意の好適な末端基を有する可能性がある。例えば、末端基がメトキシ基であるとき、モノマーは、メトキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレートと称することができる。
第２のモノマーとして使用できる好適なアルキル（メタ）アクリレートは、線状、分枝状、又は環状構造のアルキル基を有し得る。好適なアルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びヘプタデカニル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
極性モノマー及び／又はアルキル（メタ）アクリレートモノマーである第２のモノマーの量は、多くの場合、重合性材料の総重量に基づいて、０〜４０重量％、０〜３５重量％、０〜３０重量％、５〜４０重量％、又は１０〜４０重量％の範囲である。
全体として、重合性材料は、典型的には、重合性材料の総重量に基づいて２０〜１００重量％の第１のモノマーと０〜８０重量％の第２のモノマーとを含有する。例えば、重合性材料は、３０〜１００重量％の第１のモノマーと０〜７０重量％の第２のモノマー、３０〜９０重量％の第１のモノマーと１０〜７０重量％の第２のモノマー、３０〜８０重量％の第１のモノマーと２０〜７０重量％の第２のモノマー、３０〜７０重量％の第１のモノマーと３０〜７０重量％の第２のモノマー、４０〜９０重量％の第１のモノマーと１０〜６０重量％の第２のモノマー、４０〜８０重量％の第１のモノマーと２０〜６０重量％の第２のモノマー、５０〜９０重量％の第１のモノマーと１０〜５０重量％の第２のモノマー、又は６０〜９０重量％の第１のモノマーと１０〜４０重量％の第２のモノマーを含む。
いくつかの用途において、反応混合物中のジルコニア系粒子に対する重合性材料の重量比を最小にすることが有利となり得る。これは、焼結物品の形成の前にバーンアウトする必要がある有機材料の分解生成物の量を低減する傾向がある。ジルコニア系粒子に対する重合性材料の重量比は、多くの場合、少なくとも０．０５、少なくとも０．０８、少なくとも０．０９、少なくとも０．１、少なくとも０．１１、又は少なくとも０．１２である。ジルコニア系粒子に対する重合性材料の重量比は、最大０．８０、最大０．６、最大０．４、最大０．３、最大０．２、又は最大０．１であり得る。例えば、上記の比は、０．０５〜０．８、０．０５〜０．６、０．０５〜０．４、０．０５〜０．２、０．０５〜０．１、０．１〜０．８、０．１〜０．４、又は０．１〜０．３の範囲であり得る。
４．光開始剤
ゲル組成物の形成に使用される反応混合物は、光開始剤を含有する。反応混合物は、有利には、化学線の適用によって開始される。すなわち、重合性材料は、熱開始剤ではなく、光開始剤を使用して重合される。驚くべきことに、熱開始剤ではなく光開始剤を使用することで、ゲル組成物全体により均一な硬化が得られ、焼結物品の形成に関与する後続工程において均一な収縮が確保される傾向がある。更に、熱開始剤ではなく光開始剤を使用したとき、硬化部品の外面は、より均一で、より欠陥が少ない。
光開始重合反応では、多くの場合、熱開始重合反応と比べて、硬化時間が短くなり、競合する阻害反応への懸念が少なくなる。硬化時間は、不透明な反応混合物を使用しなければならない熱開始重合反応よりも、より容易に制御できる。
ほとんどの実施形態において、光開始剤は、紫外線及び／又は可視光線に応答するように選択される。別の言い方をすれば、光開始剤は、通常、２００〜６００ｎｍ、３００〜６００ｎｍ、又は３００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を吸収する。いくつかの代表的な光開始剤は、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテル）又は置換ベンゾインエーテル（例えば、アニソインメチルエーテル）である。他の光開始剤の例は、２，２−ジエトキシアセトフェノン又は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）から商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１で市販されているもの、又はＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から商品名ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＢ−１で市販されているもの）などの置換アセトフェノンである。その他の代表的な光開始剤は、置換ベンゾフェノン、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（例えば、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」でＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より入手可能）である。更に別の代表的な光開始剤は、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド、及び、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシムである。他の好適な光開始剤としては、カンファーキノン（camphoquinone）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）が挙げられる。
光開始剤は、典型的には、反応混合物中の重合性材料の総重量に基づいて、０．０１〜５重量％の範囲、０．０１〜３重量％、０．０１〜１重量％、又は０．０１〜０．５重量％の範囲で存在する。
５．阻害物質
ゲル組成物の形成に使用される反応混合物は、任意選択の阻害物質を含み得る。阻害物質は、望ましくない副反応を防止し、重合反応を穏やかにする効果を与え得る。好適な阻害物質は、多くの場合、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ）又はフェノール誘導体、例えば、ブチルヒドロキシトルエン若しくはｐ−メトキシフェノールなどである。阻害物質は、多くの場合、重合性材料の重量に基づいて０〜０．５重量％の範囲の量で使用される。例えば、阻害物質は、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％に等しい量で存在し得る。この量は、最大１重量％、最大０．５重量％又は最大０．１重量％であることができる。
ゲル組成物
上記の反応混合物の重合生成物（すなわち、キャスティングゾル）を含むゲル組成物が提供される。すなわち、ゲル組成物は、（ａ）反応混合物の総重量に基づいて２０〜６０重量％のジルコニア系粒子であって、ジルコニア系粒子が１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、少なくとも７０モル％のＺｒＯ２を含む、ジルコニア系粒子と、（ｂ）３０〜７５重量％の溶媒媒体であって、溶媒媒体が少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を少なくとも６０％含む、溶媒媒体と、（ｃ）反応混合物の総重量に基づいて２〜３０重量％の重合性材料であって、重合性材料がフリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤を含む、重合性材料と、（ｄ）フリーラジカル重合反応のための光開始剤と、を含む反応混合物の重合生成物である。
反応混合物は、典型的には、金型に入れられる。したがって、（ａ）金型キャビティを有する金型と、（ｂ）金型キャビティ内に配置され、金型キャビティの表面と接触する反応混合物と、を含む物品が提供される。反応混合物は、上記と同じである。
各金型は、少なくとも１つの金型キャビティを有する。反応混合物は、典型的には、金型キャビティの表面と接触した状態で紫外線及び／又は可視光線に曝露される。反応混合物内の重合性材料は、フリーラジカル重合を起こす。第１のモノマーは、反応混合物中のジルコニア系粒子のための表面改質剤として機能し、ジルコニア系粒子の表面に結合しており、重合によりジルコニア系粒子を結合する三次元ゲル組成物が形成される。この結果、通常は強く弾力的なゲル組成物が得られる。また、比較的低温で焼結できる小さな孔径を有する均質なゲル組成物も得られる。
ゲル組成物は金型キャビティ内で形成される。したがって、（ａ）金型キャビティを有する金型と、（ｂ）金型キャビティ内に配置され、金型キャビティの表面と接触するゲル組成物と、を含む物品が提供される。ゲル組成物は、反応混合物の重合生成物を含み、反応混合物は、上記と同じである。
ゲル組成物は金型キャビティ内で形成されることから、金型キャビティによって画定される形状を呈する。すなわち、反応混合物の重合生成物である形状化ゲル物品が提供され、反応混合物は重合中に金型キャビティ内に配置され、形状化ゲル物品は金型から取り出したときに金型キャビティ（金型キャビティが過充填された領域を除く。）と同一のサイズ及び形状の両方を保持する。反応混合物は、上記と同じである。
反応混合物（キャスティングゾル）は、典型的には、紫外線／可視光線を透過し得る。４０重量％のジルコニア系粒子を含有するキャスティングゾル組成物の透過率は、典型的には、１ｃｍのサンプルセル内で（すなわち、分光光度計は１ｃｍの光路長を有する。）４２０ｎｍで測定したときに、少なくとも５％である。いくつかの実施形態において、同条件下での透過率は、少なくとも７％、少なくとも１０％であり、最大２０％以上、最大１５％、又は最大１２％であり得る。４０重量％のジルコニア系粒子を含有するキャスティングゾル組成物の透過率は、典型的には、１ｃｍのサンプルセル内で６００ｎｍで測定したときに、少なくとも２０％である。いくつかの実施例において、同条件下での透過率は、少なくとも３０％、少なくとも４０％であり、最大８０％以上、最大７０％、又は最大６０％であり得る。反応混合物は、半透明であり、不透明ではない。いくつかの実施形態において、硬化ゲル組成物は半透明である。
紫外線／可視光線の透過は、均一なゲル組成物を形成するように十分に高いことが必要である。透過は、重合が金型キャビティ全体で均一に起こるのに十分であることが必要である。すなわち、硬化率は、金型キャビティ内で形成されたゲル組成物全体で均一又はかなり均一であることが必要である。硬化の深度は、実施例の項で後述するように、８個のＵＶ／可視光ランプを有するチャンバ内で、無機酸化物の重量に基づいて０．２重量％の光開始剤を使用して１２分間硬化したときに、多くの場合、少なくとも５ｍｍ、少なくとも１０ｍｍ、又は少なくとも２０ｍｍである。
反応混合物（キャスティングゾル）は、典型的には、十分に低い粘度を有するため、金型キャビティの小さく複雑なフィーチャーを有効に充填できる。多くの実施形態において、反応混合物は、ニュートン又はほぼニュートンである粘度を有する。すなわち、粘度は、剪断速度に依存しない、又は、剪断速度にわずかしか依存しない。粘度は、反応混合物の固体％、ジルコニア系粒子のサイズ、溶媒媒体の組成、任意選択の非重合性表面改質剤の有無及び重合性材料の組成に大いに依存し得る。いくつかの実施形態において、粘度は、少なくとも２センチポアズ、少なくとも５センチポアズ、少なくとも１０センチポアズ、少なくとも２５センチポアズ、少なくとも５０センチポアズ、少なくとも１００センチポアズ、少なくとも１５０センチポアズ、又は少なくとも２００センチポアズである。粘度は、最大５００センチポアズ、最大３００センチポアズ、最大２００センチポアズ、最大１００センチポアズ、最大５０センチポアズ、最大３０センチポアズ、又は最大１０センチポアズであり得る。例えば、粘度は、２〜５００センチポアズ、２〜２００センチポアズ、２〜１００センチポアズ、２〜５０センチポアズ、２〜３０センチポアズ、２〜２０センチポアズ、又は２〜１０センチポアズの範囲であり得る。
低粘度とジルコニア系粒子の小さな粒径との組み合わせにより、有利なことに、反応混合物（キャスティングゾル）を重合前に濾過することができる。反応混合物は、多くの場合、金型キャビティ内に入れる前に濾過される。濾過は、ゲル組成物の特性及び焼結物品の特性（例えば、光透過率及び強度）に悪影響を及ぼし得る屑類及び不純物の除去に有益となり得る。好適なフィルタは、多くの場合、０．２２μｍ超、０．４５μｍ超、１μｍ超、２μｍ超、又は５μｍ超のサイズを有する材料を保持する。従来のセラミック成形組成物は、粒径及び／又は粘度が原因で、容易に濾過できない。
いくつかの実施形態において、金型は複数の金型キャビティを有する、又は、１つの金型キャビティを有する複数の金型を、形状化ゲル物品製造の連続プロセスに使用できるベルト、シート、連続ウェブ若しくはダイを形成するように配列できる。
金型は、一般的に金型に使用される任意の材料で構築できる。すなわち、金型は、合金を含めた金属材料、セラミック材料、ガラス、石英、又はポリマー材料から作製できる。好適な金属材料としては、限定するものではないが、ニッケル、チタン、クロム、鉄、炭素鋼又はステンレス鋼が挙げられる。好適なポリマー材料としては、限定するものではないが、シリコーン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、又はポリエチレンが挙げられる。場合により、金型全体が、１種以上のポリマー材料から構築される。他の場合では、キャスティングゾルと接触するように設計された金型の表面、例えば、１つ以上の金型キャビティの表面のみが、１種以上のポリマー材料で構築される。例えば、金型が金属、ガラス、セラミックなどでできている場合、金型の１つ以上の表面は、任意選択的にポリマー材料のコーティングを有し得る。
１つ以上の金型キャビティを有する金型は、マスター工具から複製され得る。マスター工具は、加工用金型上のパターンの逆であるパターンを有することができ、すなわち、マスター工具は、金型上のキャビティに対応する突出部を有し得る。マスター工具は、例えば、ニッケル又はその合金などの金属で作製され得る。金型を作製するには、ポリマーシートを加熱し、マスター工具の隣に配置してもよい。次に、ポリマーシートをマスター工具に押し付けて、ポリマーシートをエンボス加工し、それによって加工用金型を形成できる。マスター工具上に１種以上のポリマー材料を押出し又はキャストして加工用金型を作製することも可能である。金属などの多くの他の種類の金型材料が、同様の方法でマスター工具によってエンボス加工され得る。マスター工具からの加工用金型の形成に関する開示としては、米国特許第５，１２５，９１７号（Ｐｉｅｐｅｒ）、同第５，４３５，８１６号（Ｓｐｕｒｇｅｏｎ）、同第５，６７２，０９７号（Ｈｏｏｐｍａｎ）、同第５，９４６，９９１号（Ｈｏｏｐｍａｎ）、同第５，９７５，９８７号（Ｈｏｏｐｍａｎ）、及び同第６，１２９，５４０号（Ｈｏｏｐｍａｎ）が挙げられる。
金型キャビティは、任意の望ましい三次元形状を有し得る。金型には、同じサイズ及び形状を有する均一な金型キャビティを複数有するものもある。金型キャビティは、平滑な（すなわち、フィーチャーを有さない）表面を有してもよく、又は任意の望ましい形状及びサイズのフィーチャーを有してもよい。得られた形状化ゲル物品は、金型キャビティのフィーチャーを、その寸法がきわめて小さい場合でも複製できる。これは、反応混合物（キャスティングゾル）の粘度が相対的に低いこと、及び平均粒径が１００ｎｍ以下のジルコニア系粒子の使用により、可能となる。例えば、形状化ゲル物品は、１００μｍ未満、５０μｍ未満、２０μｍ未満、１０μｍ未満、５μｍ未満、又は１μｍ未満の寸法を有する金型キャビティのフィーチャーを複製し得る。
金型キャビティは、紫外線及び／又は可視光線を透過して、金型キャビティ内で反応混合物の重合を開始することができる表面を少なくとも１つ有する。いくつかの実施形態において、この表面は、入射した紫外線及び／又は可視光線のうち少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％を透過すると予想される材料で構築されるように選択される。成形部品の厚さが増すと、より高い透過率が必要となる場合がある。この表面は、多くの場合、ガラス又はポリエチレンテレフタレート、ポリ（メチルメタクリレート）、又はポリカーボネートなどのポリマー材料である。
場合によっては、金型キャビティは離型剤を含まない。これは、金型の内容物が金型の壁に張り付き、金型キャビティの形状を維持することを確実にするのに役立つ可能性があるため、有益となり得る。その他の場合には、金型からの形状化ゲル物品のきれいな取り外しを確実にするために、離型剤を金型キャビティの表面に塗布することができる。
金型キャビティは、離型剤で被覆されているか否かにかかわらず、反応混合物（キャスティングゾル）で充填することができる。反応混合物は、任意の好適な方法によって、金型キャビティ内に入れることができる。好適な方法の例としては、ホースを通したポンプでの汲み上げ、ナイフロールコータの使用、又は真空スロットダイなどのダイの使用が挙げられる。スクレーパ又はならし棒を使用して、反応混合物を１つ以上のキャビティに押し込み、金型キャビティに適合しない反応混合物のいずれかを除去してもよい。１つ以上の金型キャビティに適合しない反応混合物の任意の部分は、所望により、リサイクルされ、後で再使用されてもよい。いくつかの実施形態において、複数の隣接する金型キャビティから形成された形状化ゲル物品を作製することが望ましい場合がある。すなわち、反応混合物が２つの金型キャビティ間の領域を覆うようにして、所望の形状化ゲル物品を形成させることが望ましい場合がある。
キャスティングゾルは、その低い粘度により、金型キャビティ内の小さい間隙又は小さいフィーチャーを有効に充填できる。これらの小さい間隙又はフィーチャーは、低圧でも充填できる。金型キャビティは、平滑な表面を有することも、１つ以上のフィーチャーを有する複雑な表面を有することもできる。フィーチャーは、任意の所望の形状、サイズ、規則性、及び複雑さを有することができる。キャスティングゾルは、典型的には、表面の形状の複雑さに関係なく、金型キャビティの表面を覆うように有効に流れることができる。キャスティングゾルは、通常、金型キャビティの全ての表面と接触している。
溶解している酸素は、反応混合物を金型に入れる前又は反応混合物が金型キャビティ内にある間のいずれかに、反応混合物から除去することができる。これは、真空脱気、又は窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガスのパージによって達成され得る。溶解している酸素の除去は、望ましくない副反応、特に酸素に関する望ましくない反応の発生を低減し得る。かかる副反応は、必ずしも生成物にとって有害ではなく、また全ての環境において発生するものではないため、溶解している酸素の除去は、必要とされない。
反応混合物の重合は、紫外線及び／又は可視光線への曝露と同時に起こり、その結果ゲル組成物が形成され、これは反応混合物の重合（硬化）生成物である。ゲル組成物は、金型（例えば、金型キャビティ）と同じ形状を有する形状化ゲル物品である。ゲル組成物は、固体である、又は、その中に液体が取り込まれた半固体マトリックスである。ゲル組成物中の溶媒媒体は、主に、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒である。
キャスティングゾルの均質な性質及びポリマー材料を硬化するための紫外線／可視光線の使用により、生成するゲル組成物は均質構造を有する傾向がある。この均質構造は、有利なことに、焼結物品を形成するための更なる加工の間に等方性収縮を生じる。
反応混合物（キャスティングゾル）は、典型的には、ほとんど又は全く収縮せずに硬化（すなわち、重合）する。これは、ゲル組成物の金型に対する忠実度を維持する効果がある。理論に束縛されるものではないが、低い収縮率は、ゲル組成物中の高い溶媒媒体濃度と、粒子の表面に結合した重合表面改質剤を介したジルコニア系粒子同士の結合との組み合わせに起因し得ると考えられる。
好ましくは、ゲル化プロセス（すなわち、ゲル組成物を形成するプロセス）は、後で亀裂形成を誘発することなく加工できる任意の所望のサイズの形状化ゲル物品の形成を可能にする。例えば、好ましくは、ゲル化プロセスは、金型から取り出したときに崩れることがない構造を有する形状化ゲル物品を生じる。好ましくは、形状化ゲル物品は、安定であり、乾燥及び焼結に耐えるのに十分な強度である。
キセロゲル又はエアロゲルの形成
重合後、形状化ゲル物品を金型キャビティから取り出し、形状化ゲル物品を、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒及び存在し得る任意の他の有機溶媒又は水を除去するために処理する。これは、有機溶媒を除去するために使用する方法にかかわらず、ゲル組成物又は形状化ゲル物品の乾燥と呼ぶことができる。
いくつかの実施形態において、有機溶媒の除去は、室温（例えば、２０℃〜２５℃）又は高温における形状化ゲル物品の乾燥によって起こる。２００℃までの任意の所望の乾燥温度を使用できる。乾燥温度がそれよりも高い場合、有機溶媒の除去速度が速くなりすぎて亀裂が生じることがある。乾燥温度は、多くの場合、１７５℃以下、１５０℃以下、１２５℃以下、又は１００℃以下である。乾燥温度は、通常、少なくとも２５℃、少なくとも５０℃、又は少なくとも７５℃である。キセロゲルは、この有機溶媒除去プロセスから得られる。
キセロゲルの形成は、任意の寸法の形状化ゲル物品の乾燥に使用できるが、最も頻繁には、比較的小さい焼結物品の調製に使用される。ゲル組成物が室温又は高温のいずれかで乾燥するにつれて、構造の密度が増大する。毛管力が構造を引き寄せて、最大約２５％、最大２０％又は最大１５％などの線収縮率を生じる。収縮率は、典型的には、存在する無機酸化物の量及び全体組成によって変動する。線収縮率は、多くの場合、５〜２５％、１０〜２５％、又は５〜１５％の範囲である。乾燥は、典型的には、外表面で最も急速に起こることから、構造全体に密度勾配が確立されることが多い。密度勾配は、亀裂の形成を招き得る。亀裂形成の可能性は、形状化ゲル物品のサイズ及び複雑さ並びに構造の複雑さとともに増大する。いくつかの実施形態において、キセロゲルは、約１ｃｍ以下の最長寸法を有する焼結体の調製に使用される。
いくつかの実施形態において、キセロゲルは、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する残留有機溶媒をいくらか含有する。残留溶媒は、エアロゲルの総重量に基づいて最大６重量％であり得る。例えば、キセロゲルは、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を、最大５重量％、最大４重量％、最大３重量％、最大２重量％、又は最大１重量％含有し得る。
形状化ゲル物品が容易に破断又は亀裂し得る微細フィーチャーを有する場合、キセロゲルよりもエアロゲル中間体を形成することが好ましい場合が多い。任意のサイズ及び複雑さの形状化ゲル物品を乾燥してエアロゲルにすることができる。エアロゲルは、形状化ゲル物品を超臨界条件下で乾燥することによって形成される。超臨界二酸化炭素のような超臨界流体は、その超臨界流体に可溶又は混和可能である溶媒を除去するために形状化ゲル物品と接触させることができる。少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒は、超臨界二酸化炭素によって除去することができる。この種の乾燥には毛管効果がなく、線収縮率は、多くの場合、０〜２５％、０〜２０％、０〜１５％、５〜１５％、又は線形に０〜１０％の範囲である。体積収縮率は、多くの場合、０〜５０％、０〜４０％、０〜３５％、０〜３０％、０〜２５％、１０〜４０％、又は１５〜４０％の範囲である。線収縮率及び体積収縮率はいずれも、構造中に存在する無機酸化物のパーセントに依存する。密度は、典型的には、構造全体を通して均一を保つ。超臨界抽出は、ｖａｎ Ｂｏｍｍｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉ．，２９，９４３〜９４８（１９９４），Ｆｒａｎｃｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，５８，１０９９〜１１１４（１９５４）及びＭｃＨｕｇｈ ｅｔ ａｌ．，Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，Ｓｔｏｎｅｈａｍ，ＭＡ，１９８６で詳細に考察されている。
少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒の使用により、有利なことに、超臨界抽出の前に、水と置換するためにアルコール（例えば、エタノール）などの溶媒に形状化ゲル物品を浸漬する必要性がなくなる。この置換は、超臨界流体に可溶な（超臨界流体で抽出できる）液体を提供するために必要である。浸漬工程の結果、形状化ゲル物品に粗い表面が生じることが多い。浸漬工程によって生じる粗い表面は、浸漬工程中の残渣付着（例えば、有機残渣）から生じる可能性がある。浸漬工程がない場合、形状化ゲル物品は、金型キャビティから取り出したときに当初の光沢のある表面をより良好に保持することができる。
超臨界抽出は、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒の全て又は大部分を除去できる。有機溶媒の除去により、乾燥した構造内に細孔が形成される。好ましくは、細孔は、有機材料のバーンアウト及び焼結物品の形成のために乾燥した構造を更に加熱したときに、ポリマー材料の分解生成物由来のガスが構造に亀裂を生じることなく放出されるのに十分な大きさである。
いくつかの実施形態において、エアロゲルは、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する残留有機溶媒をいくらか含有する。残留溶媒は、エアロゲルの総重量に基づいて最大６重量％であり得る。例えば、エアロゲルは、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を、最大５重量％、最大４重量％、最大３重量％、最大２重量％、又は最大１重量％含有し得る。
いくつかの実施形態において、エアロゲルは、５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの範囲の表面積（すなわち、ＢＥＴ比表面積）を有する。例えば、表面積は、少なくとも７５ｍ２／ｇ、少なくとも１００ｍ２／ｇ、少なくとも１２５ｍ２／ｇ、少なくとも１５０ｍ２／ｇ、又は少なくとも１７５ｍ２／ｇである。表面積は、最大３５０ｍ２／ｇ、最大３００ｍ２／ｇ、最大２７５ｍ２／ｇ、最大２５０ｍ２／ｇ、最大２２５ｍ２／ｇ、又は最大２００ｍ２／ｇであり得る。
エアロゲル中の無機酸化物の体積％は、多くの場合、３〜３０体積％の範囲である。例えば、無機酸化物の体積％は、多くの場合、少なくとも４体積％又は少なくとも５体積％である。無機酸化物の体積％が上記よりも低いエアロゲルは、きわめて脆くなる傾向があり、超臨界抽出又はその後の加工中に亀裂を生じる可能性がある。更に、存在するポリマー材料の量が多すぎる場合、その後の加熱中の圧力が許容できないほど高くなり、その結果亀裂が生じる可能性がある。無機酸化物含量が３０体積％を超えるエアロゲルは、か焼プロセスの間にポリマー材料が分解及び蒸発したときに亀裂を生じる傾向がある。分解生成物は、より密な構造からは、より放出されにくい場合がある。無機酸化物の体積％は、多くの場合、最大２５体積％、最大２０体積％、最大１５体積％、又は最大１０体積％である。体積％は、多くの場合、３〜２５体積％、３〜２０体積％、３〜１５体積％、４〜２０体積％、又は５〜２０体積％の範囲である。
有機バーンアウト及び予備焼結
溶媒媒体の除去後、得られたキセロゲル又はエアロゲルを加熱して、ポリマー材料又は存在し得る任意の他の有機材料を除去し、高密度化により強度を得る。温度は、このプロセスの間に１０００℃又は１１００℃もの高温に上昇されることが多い。温度の上昇速度は、通常、有機材料の分解及び蒸発から生じる圧力が、構造内に亀裂を発生するのに足る圧力を生じないように、慎重に制御される。
温度の上昇速度は、一定でも時間とともに変化してもよい。温度は、特定の温度まで上昇させ、その温度である時間保持し、次いで同じ速度又は異なる速度で更に上昇させてもよい。このプロセスは、所望であれば、複数回繰り返してもよい。温度は、約１０００℃まで又は約１１００℃まで徐々に上昇される。いくつかの実施形態において、温度は最初に約２０℃から約２００℃まで、１０℃／時〜３０℃／時の範囲の穏やかな速度で上昇される。この後、温度は、約４００℃まで、約５００℃まで、又は約６００℃まで、比較的ゆっくり（例えば、１℃／時〜１０℃／時未満の速度で）上昇される。この遅い加熱速度は、構造に亀裂を生じることなく有機材料の蒸発を促進する。有機材料の大部分を除去した後、温度を、５０℃／時超（例えば、５０℃／時〜１００℃／時）の速度などで、約１０００℃又は約１１００℃まで急速に上昇させてもよい。温度は、任意の温度で最大５分、最大１０分、最大２０分、最大３０分、最大６０分、又は最大１２０分又は更に長時間保持してもよい。
熱重量分析及び膨張計を使用して、適切な加熱速度を測定できる。これらの技法は、異なる加熱速度で生じる重量損失及び収縮率を追跡する。有機材料が除去されるまでの重量損失及び収縮率が低速かつほぼ一定速度に維持されるように、異なる温度範囲で加熱速度を調節することができる。有機物除去の慎重な制御により、亀裂が極小又は存在しない焼結物品の形成が促進される。
物品は、多くの場合、有機バーンアウト後に室温まで冷却される。冷却された物品は、任意選択的に、水酸化アンモニウム水溶液などの塩基性溶液に浸漬してもよい。プロセスのこの段階における物品の多孔性から、浸漬は、サルフェートイオンなどの不要なイオン種を除去するのに有効となり得る。サルフェートイオンは、ヒドロキシルイオンとのイオン交換を起こし得る。サルフェートイオンは、除去されなければ、焼結物品内に小さな細孔を発生する可能性があり、これは透光性（translucency）及び／又は強度を低下する傾向がある。
より具体的には、イオン交換プロセスは、多くの場合、有機材料を除去するために加熱した物品を１Ｎ水酸化アンモニウム水溶液中に浸漬する工程を含む。この浸漬工程は、多くの場合、少なくとも８時間、少なくとも１６時間、又は少なくとも２４時間である。浸漬後、物品を水酸化アンモニウム溶液から取り出し、水で十分に洗浄する。物品は、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも２時間、又は少なくとも４時間などの任意の所望の時間にわたって水に浸漬してもよい。水への浸漬は、所望であれば、水を新鮮な水と取り替えることで数回繰り返してもよい。
浸漬後、物品は、典型的には、オーブン内で乾燥して水を除去する。例えば、物品は、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、又は少なくとも１００℃に等しい温度に設定したオーブン内で加熱することによって乾燥できる。例えば、温度は、少なくとも３０分、少なくとも６０分、又は少なくとも１２０分の間、８０℃〜１５０℃、９０℃〜１５０℃、又は９０℃〜１２５℃の範囲であり得る。
焼結
水酸化アンモニウム水溶液中での有機バーンアウト及び任意選択の浸漬の後、乾燥物品を焼結する。焼結は、典型的には、１１００℃を超える温度、例えば、少なくとも１２００℃、少なくとも１２５０℃、少なくとも１３００℃、又は少なくとも１３２０℃で起こる。加熱速度は、典型的には非常に速く、例えば、少なくとも１００℃／時、少なくとも２００℃／時、少なくとも４００℃／時、又は少なくとも６００℃／時であり得る。温度は、所望の密度の焼結物品を製造するために望ましい任意の時間にわたって保持できる。いくつかの実施形態において、温度は、少なくとも１時間、少なくとも２時間、又は少なくとも４時間保持される。温度は、所望であれば、２４時間又はそれ以上保持してもよい。
乾燥物品の密度は、焼結工程中に増大し、気孔率は実質的に低下する。焼結物品が細孔（すなわち、ボイド）を有しない場合、その材料にとって最大の密度を有すると考えられる。この最大密度を「理論密度」と呼ぶ。細孔が焼結物品中に存在するとき、密度は、理論密度よりも小さい。理論密度に対する割合は、焼結物品の断面の電子顕微鏡写真から求めることができる。電子顕微鏡写真で、焼結物品の細孔に帰属できる面積の割合が計算できる。言い方を換えると、理論密度に対する割合は、１００％からボイドの割合を差し引くことによって計算され得る。すなわち、焼結物品の電子顕微鏡写真の面積の１％が細孔に帰属する場合、焼結物品は、９９％に等しい密度を有すると考えられる。密度は、アルキメデス法によっても求めることができる。
多くの実施形態において、焼結物品は、理論値の少なくとも９９％の密度を有する。例えば、密度は、理論密度の少なくとも９９．２％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．６％、少なくとも９９．７％、少なくとも９９．８％、少なくとも９９．９％、又は少なくとも９９．９５％、又は更には少なくとも９９．９９％であり得る。密度が理論密度に近づくにつれ、焼結物品の透光性が改善する傾向がある。理論密度の少なくとも９９％の密度を有する焼結物品は、多くの場合、人間の目には半透明に見える。
焼結物品は、結晶質ジルコニア系材料を含有する。結晶質ジルコニア系材料は、多くの場合、主に立方晶及び／又は正方晶である。正方晶材料は、亀裂時に相変態強化を起こし得る。すなわち、正方晶相材料の一部は、亀裂領域内で単斜晶相材料に転換され得る。単斜晶相材料は、正方晶相材料よりも大きい体積を占める傾向があり、亀裂の伝播を抑える傾向がある。
多くの実施形態において、最初に調製された焼結物品中のジルコニア系材料の少なくとも８０％が、立方晶及び／又は正方晶系結晶相で存在する。すなわち、最初に調製されるジルコニア系材料の少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は少なくとも９９．５％が、立方晶相及び／又は正方晶相で存在する。ジルコニア系材料の残りは、典型的には、単斜晶で存在する。単斜晶相の量に関して述べると、ジルコニア系材料の最大２０％が単斜晶である。
焼結物品中のジルコニア系材料は、通常、８０〜１００％の立方晶及び／若しくは正方晶と０〜２０％の単斜晶、８５〜１００％の立方晶及び／若しくは正方晶と０〜１５％の単斜晶、９０〜１００％の立方晶及び／若しくは正方晶と０〜１０％の単斜晶、又は９５〜１００％の立方晶及び／若しくは正方晶と０〜５％の単斜晶である。
平均粒度は、多くの場合、７５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲又は１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。粒度は、典型的には、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下又は１５０ｎｍ以下である。この粒度は、焼結物品の高い強度に寄与する。
焼結材料は、例えば、少なくとも３００ＭＰａの平均２軸曲げ強度を有し得る。例えば、平均２軸曲げ強度は、少なくとも４００ＭＰａ、少なくとも５００ＭＰａ、少なくとも７５０ＭＰａ、少なくとも１０００ＭＰａ、又は更には少なくとも１３００ＭＰａであり得る。
焼結材料は、厚さ１ｍｍで少なくとも６５％の全透過率を有し得る。
焼結物品の形状は、典型的には、形状化ゲル物品の形状と同一である。形状化ゲル物品と比べて、焼結物品は、等方性のサイズ縮小（すなわち、等方性収縮）を起こしている。すなわち、１方向における収縮率は、他の２方向における収縮率の５％以内、２％以内、１％以内、又は０．５％以内である。別の言い方をすれば、ネットシェイプした焼結物品を、形状化ゲル物品から調製できる。形状化ゲル物品は、焼結物品に保持され得るが、等方性収縮の程度に基づく小さい寸法を有する、複雑なフィーチャーを有し得る。すなわち、ネットシェイプした焼結物品を、形状化ゲル物品から形成できる。
形状化ゲル物品と焼結物品との間の等方性線収縮の量は、多くの場合、４０〜７０％の範囲又は４５〜５５％の範囲である。等方性体積収縮の量は、多くの場合、８０〜９７％、８０〜９５％、又は８５〜９５％の範囲である。この大きな等方性収縮の量は、ゲル組成物（形状化ゲル物品）の形成に使用される反応混合物に含まれるジルコニア系粒子（３〜３０体積％）の量が比較的少ないことによる。従来の教示では、完全に密な焼結物品を得るためには高い体積分率の無機酸化物が必要であった。驚くべきことに、（入り組んだ複雑な形状及び表面を有する金型であっても）金型から取り出し、乾燥、有機物をバーンアウトするための加熱、及び焼結を、亀裂なく実施するのに十分な強度であるゲル組成物を、比較的少量のジルコニア系粒子を有するキャスティングゾルから得ることができる。これも驚くべきことに、焼結物品の形状は、大きな収縮率にもかかわらず、形状化ゲル物品及び金型キャビティの形状と一致する場合がある。大きな収縮率は、いくつかの用途に有利となり得る。例えば、多数の他のセラミック成形プロセスを用いて得ることができる部品よりも小さい部品の製造が可能になる。
等方性収縮は、典型的には、亀裂がなく、全体に均一な密度を有する焼結物品の形成につながる。発生する亀裂は、多くの場合、エアロゲル又はキセロゲルの形成中、有機材料のバーンアウト中、又は焼結プロセス中に生じる亀裂よりも、金型キャビティからの形状化ゲル物品の取り出しから生じる亀裂に関連する。いくつかの実施形態において、特に大きな物品又は複雑なフィーチャーを有する物品の場合、キセロゲル中間体よりもエアロゲルを形成することが好ましい場合がある。
任意の所望のサイズ及び形状の焼結物品を調製できる。最長寸法は、最大１ｃｍ、最大２ｃｍ、最大５ｃｍ、又は最大１０ｃｍ又は更にそれ以上であることができる。最長寸法は、少なくとも１ｃｍ、少なくとも２ｃｍ、少なくとも５ｃｍ、少なくとも１０ｃｍ、少なくとも２０ｃｍ、少なくとも５０ｃｍ、又は少なくとも１００ｃｍであることができる。
焼結物品は、平滑な表面又は多様なフィーチャーを含む表面を有し得る。フィーチャーは、任意の所望の形状、深さ、幅、長さ、及び複雑さを有することができる。例えば、フィーチャーは、５００μｍ未満、１００μｍ未満、５０μｍ未満、２５μｍ未満、１０μｍ未満、５μｍ未満、又は１μｍ未満の最長寸法を有し得る。別の言い方をすれば、１つの複雑な表面又は複数の複雑な表面を有する焼結物品を、等方性収縮を起こした形状化ゲル物品から形成できる。
焼結物品は、金型キャビティ内で形成された形状化ゲル物品から形成されたネットシェイプされた物品である。焼結物品は、その形成に使用した金型キャビティと同じ形状を有する形状化ゲル物品の形状を非常に綿密に模倣することから、多くの場合、それ以上のミリング又は加工なしで使用することができる。
焼結物品は、典型的には、強力で半透明である。上記の特性は、例えば、非会合性であるジルコニア系ナノ粒子を含有するジルコニア含有ゾル溶出液から出発した結果である。上記の特性は、均質なゲル組成物を調製した結果でもある。すなわち、ゲル組成物の密度及び組成は、形状化ゲル物品全体で均一である。上記の特性は、小さく均一な細孔を全体に有する乾燥したゲル形状化物品（キセロゲル又はエアロゲルのいずれか）を調製した結果でもある。これらの細孔は、焼結物品を形成するための焼結によって除去される。焼結物品は、極小の粒度を有しながら、高い理論密度を有する。小さい粒度は、高い強度及び高い透光性につながる。酸化イットリウムなどの種々の無機酸化物は、例えば、焼結物品内の立方晶相及び正方晶相の量を調節することによって透光性を調節するために、添加されることが多い。
反応混合物、ゲル組成物、金型キャビティ内に配置された反応混合物、金型キャビティ内に配置されたゲル組成物、形状化ゲル物品、キセロゲルの製造方法、エアロゲルの製造方法、焼結物品の製造方法、又は焼結物品である、種々の実施形態が提供される。
実施形態１Ａは、（ａ）反応混合物の総重量に基づいて２０〜６０重量％のジルコニア系粒子であって、ジルコニア系粒子が１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、少なくとも７０モル％のＺｒＯ２を含有する、ジルコニア系粒子と、（ｂ）反応混合物の総重量に基づいて３０〜７５重量％の溶媒媒体であって、溶媒媒体が少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を少なくとも６０％含有する、溶媒媒体と、（ｃ）反応混合物の総重量に基づいて２〜３０重量％の重合性材料であって、重合性材料がフリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤を含む、重合性材料と、（ｄ）フリーラジカル重合反応のための光開始剤と、を含む反応混合物である。反応混合物は、キャスティングゾルと呼ぶことができる。
実施形態２Ａは、ジルコニア系粒子が結晶質である、実施形態１Ａに記載の反応混合物である。
実施形態３Ａは、ジルコニア系粒子の少なくとも５０重量％が立方晶構造、正方晶構造、又はこれらの組み合わせを有する、実施形態２Ａに記載の反応混合物である。
実施形態４Ａは、ジルコニア系粒子の少なくとも８０重量％が立方晶構造、正方晶構造、又はこれらの組み合わせを有する、実施形態３Ａに記載の反応混合物である。
実施形態５Ａは、ジルコニア系粒子が、７０〜１００モル％の酸化ジルコニウム、０〜３０モル％の酸化イットリウム、及び０〜１モル％の酸化ランタンを含む、実施形態１Ａ〜４Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である。
実施形態６Ａは、ジルコニア系粒子が、８０〜９９モル％の酸化ジルコニウム、１〜２０モル％の酸化イットリウム、及び０〜５モル％の酸化ランタン又は８５〜９９モル％の酸化ジルコニウム、１〜１５モル％の酸化イットリウム、及び０〜６モル％の酸化ランタンを含む、実施形態１Ａ〜５Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である。
実施形態７Ａは、ジルコニア系粒子が、２〜５０ｎｍの範囲、２〜２０ｎｍの範囲、又は２〜１０ｎｍの範囲の平均一次粒径を有する、実施形態１Ａ〜６Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である。
実施形態８Ａは、反応混合物が２５〜５５重量％又は３０〜５０重量％のジルコニア系粒子を含有する、実施形態１Ａ〜７Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である。
実施形態９Ａは、溶媒媒体が、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を少なくとも８０重量％又は少なくとも９０重量％含む、実施形態１Ａ〜８Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である。
実施形態１０Ａは、有機溶媒が、少なくとも１６０℃又は少なくとも１８０℃に等しい沸点を有する、実施形態１Ａ〜９Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である。
実施形態１１Ａは、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒が、グリコール若しくはポリグリコール、モノエーテルグリコール若しくはモノエーテルポリグリコール、ジエーテルグリコール若しくはジエーテルポリグリコール、エーテルエステルグリコール若しくはエーテルエステルポリグリコール、カーボネート、アミド、又はスルホキシドである、実施形態１Ａ〜１０Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である。
実施形態１２Ａは、有機溶媒が、２５ｇ／モル〜３００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、実施形態１Ａ〜１１Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である。
実施形態１３Ａは、溶媒媒体が、３０〜７０重量％、３５〜６０重量％又は３５〜５０重量％の量で存在する、実施形態１Ａ〜１２Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である。
実施形態１４Ａは、フリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はそのアニオンである表面改質基を更に有する、実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である。
実施形態１５Ａは、第１の表面改質剤が（メタ）アクリル酸である、実施形態１４Ａに記載の反応混合物である。
実施形態１６Ａは、フリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤が、式−Ｓｉ（Ｒ７）ｘ（Ｒ８）３−ｘのシリル基である表面改質基を更に有し、式中、Ｒ７は非加水分解性基であり、Ｒ８はヒドロキシル基又は加水分解性基であり、変数ｘは０、１、又は２に等しい整数である、実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である。
実施形態１７Ａは、非加水分解性基が１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、加水分解性基がハロ（例えば、クロロ）、アセトキシ、又は１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシである、実施形態１６Ａに記載の反応混合物である。
実施形態１８Ａは、重合性材料が、非酸性極性モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、複数の重合性基を有するモノマー、又はこれらの混合物である第２のモノマーを更に含む、実施形態１Ａ〜１７Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である。
実施形態１９Ａは、重合性材料が、フリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤を２０〜１００重量％と、非酸性極性モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、複数の重合性基を有するモノマー、又はこれらの混合物である第２のモノマーを０〜８０重量％と、を含む、実施形態１Ａ〜１８Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である。
実施形態２０Ａは、反応混合物が非重合性表面改質剤を更に含む、実施形態１Ａ〜１９Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である。
実施形態２１Ａは、非重合性表面改質剤が式Ｈ３ＣＯ−［（ＣＨ２）ｙＯ］ｚ−Ｑ−ＣＯＯＨのものであり、式中、Ｑは二価の有機連結基であり、ｚは１〜１０の範囲の整数であり、及びｙは１〜４の範囲の整数である、実施形態２０Ａに記載の反応混合物である。基Ｑは、多くの場合、１個以上のアルキレン基又はアリーレン基を含み、１個以上のオキシ基、チオ基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基を更に含み得る。
実施形態２２Ａは、非重合性表面改質剤が、反応混合物の総重量に基づいて１〜１０重量％の量で存在する、実施形態２０Ａ又は２１Ａに記載の反応混合物である。
実施形態２３Ａは、反応混合物が、２〜５００センチポアズ又は２〜１００センチポアズ又は２〜５０センチポアズの範囲の粘度を有する、実施形態１Ａ〜２２Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である。ジルコニア系粒子は、非会合性又は実質的に非会合性である。
実施形態２４Ａは、反応混合物が４０重量％のジルコニア系粒子を含有し、１ｃｍのサンプルセル内で４２０ｎｍの波長で分光計で測定したときに、少なくとも５％に等しい透過率を有する、実施形態１Ａ〜２３Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である。
実施形態１Ｂは、反応混合物の重合生成物を含むゲル組成物である。反応混合物は、（ａ）反応混合物の総重量に基づいて２０〜６０重量％のジルコニア系粒子であって、ジルコニア系粒子が１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、少なくとも７０モル％のＺｒＯ２を含有する、ジルコニア系粒子と、（ｂ）反応混合物の総重量に基づいて３０〜７５重量％の溶媒媒体であって、溶媒媒体が少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を少なくとも６０％含有する、溶媒媒体と、（ｃ）反応混合物の総重量に基づいて２〜３０重量％の重合性材料であって、重合性材料がフリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤を含む、重合性材料と、（ｄ）フリーラジカル重合反応のための光開始剤と、を含む。
実施形態２Ｂは、反応混合物が実施形態１Ａ〜２４Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である、実施形態１Ｂに記載のゲル組成物である。
実施形態１Ｃは、（ａ）金型キャビティを有する金型と、（ｂ）金型キャビティ内に配置され、金型キャビティの表面と接触する反応混合物と、を含む物品である。反応混合物は、（ａ）反応混合物の総重量に基づいて２０〜６０重量％のジルコニア系粒子であって、ジルコニア系粒子が１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、少なくとも７０モル％のＺｒＯ２を含有する、ジルコニア系粒子と、（ｂ）反応混合物の総重量に基づいて３０〜７５重量％の溶媒媒体であって、溶媒媒体が少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を少なくとも６０％含有する、溶媒媒体と、（ｃ）反応混合物の総重量に基づいて２〜３０重量％の重合性材料であって、重合性材料がフリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤を含む、重合性材料と、（ｄ）フリーラジカル重合反応のための光開始剤と、を含む。
実施形態２Ｃは、反応混合物が実施形態１Ａ〜２４Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である、実施形態１Ｃに記載の物品である。
実施形態３Ｃは、反応混合物が金型キャビティの全ての表面と接触している、実施形態１Ｃ又は２Ｃに記載の物品である。
実施形態４Ｃは、金型キャビティの表面が１００μｍ未満又は１０μｍ未満の寸法のフィーチャーを有する、実施形態１Ｃ〜３Ｃのいずれか１つに記載の物品である。
実施形態５Ｃは、金型キャビティが、電磁スペクトルの可視領域、紫外領域又は両方において化学線を透過し得る表面を少なくとも１つ有する、実施形態１Ｃ〜４Ｃのいずれか１つに記載の物品である。
実施形態１Ｄは、（ａ）金型キャビティを有する金型と、（ｂ）金型キャビティ内に配置され、金型キャビティの表面と接触するゲル組成物と、を含む物品である。ゲル組成物は、（ａ）反応混合物の総重量に基づいて２０〜６０重量％のジルコニア系粒子であって、ジルコニア系粒子が１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、少なくとも７０モル％のＺｒＯ２を含有する、ジルコニア系粒子と、（ｂ）反応混合物の総重量に基づいて３０〜７５重量％の溶媒媒体であって、溶媒媒体が少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を少なくとも６０％含有する、溶媒媒体と、（ｃ）反応混合物の総重量に基づいて２〜３０重量％の重合性材料であって、重合性材料がフリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤を含む、重合性材料と、（ｄ）フリーラジカル重合反応のための光開始剤と、を含む反応混合物の重合生成物を含む。
実施形態２Ｄは、反応混合物が実施形態１Ａ〜２４Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である、実施形態１Ｄに記載の物品である。
実施形態３Ｄは、反応混合物が金型キャビティの全ての表面と接触している、実施形態１Ｄ又は２Ｄに記載の物品である。
実施形態４Ｄは、金型キャビティの表面が１００μｍ未満又は１０μｍ未満の寸法のフィーチャーを有する、実施形態１Ｄ〜３Ｄのいずれか１つに記載の物品である。
実施形態５Ｄは、ゲル組成物が、金型キャビティ（金型キャビティに反応混合物が過充填された領域を除く。）と同一のサイズ及び形状を有する、実施形態１Ｄ〜４Ｄのいずれか１つに記載の物品である。
実施形態６Ｄは、金型キャビティが、電磁スペクトルの可視領域、紫外領域又は両方において化学線を透過し得る表面を少なくとも１つ有する、実施形態１Ｄ〜５Ｄのいずれか１つに記載の物品である。
実施形態１Ｅは、形状化ゲル物品である。形状化ゲル物品は、反応混合物の重合生成物であり、反応混合物は重合中に金型キャビティ内に配置され、形状化ゲル物品は、金型キャビティから取り出したときに金型キャビティ（金型キャビティに反応混合物が過充填された領域を除く。）と同一のサイズ及び形状の両方を保持する。反応混合物は、（ａ）反応混合物の総重量に基づいて２０〜６０重量％のジルコニア系粒子であって、ジルコニア系粒子が１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、少なくとも７０モル％のＺｒＯ２を含有する、ジルコニア系粒子と、（ｂ）反応混合物の総重量に基づいて３０〜７５重量％の溶媒媒体であって、溶媒媒体が少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を少なくとも６０％含有する、溶媒媒体と、（ｃ）反応混合物の総重量に基づいて２〜３０重量％の重合性材料であって、重合性材料がフリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤を含む、重合性材料と、（ｄ）フリーラジカル重合反応のための光開始剤と、を含む。
実施形態２Ｅは、反応混合物が実施形態１Ａ〜２４Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である、実施形態１Ｅに記載の形状化ゲル物品である。
実施形態３Ｅは、反応混合物が金型キャビティの全ての表面と接触している、実施形態１Ｅ又は２Ｅに記載の形状化ゲル物品である。
実施形態４Ｅは、金型キャビティの表面が１００μｍ未満又は１０μｍ未満の寸法のフィーチャーを有する、実施形態１Ｅ〜３Ｅのいずれか１つに記載の形状化ゲル物品である。
実施形態５Ｅは、形状化ゲル物品が破断又は亀裂なく金型キャビティから取り出し可能な実施形態１Ｅ〜４Ｅのいずれか１つに記載の形状化ゲル物品である。
実施形態６Ｅは、形状化ゲル物品に亀裂がない、実施形態１Ｅ〜５Ｅのいずれか１つに記載の形状化ゲル物品である。
実施形態７Ｅは、密度が形状化ゲル物品全体で一定である、実施形態１Ｅ〜６Ｅのいずれか１つに記載の形状化ゲル物品である。
実施形態１Ｆは、焼結物品の製造方法である。この方法は、（ａ）金型キャビティを有する金型を提供する工程と、（ｂ）反応混合物を金型キャビティ内に配置する工程と、（ｃ）反応混合物を重合して、金型キャビティと接触した形状化ゲル物品を形成する工程と、（ｄ）形状化ゲル物品を金型キャビティから取り出す工程であって、形状化ゲル物品が金型キャビティ（金型キャビティが過充填された領域を除く。）と同一のサイズ及び形状を保持する、工程と、（ｅ）溶媒媒体を除去することによって乾燥した形状化ゲル物品を形成する工程と、（ｆ）乾燥した形状化ゲル物品を加熱して焼結物品を形成する工程と、を含む。焼結物品は、金型キャビティ（金型キャビティが過充填された領域を除く。）及び形状化ゲル物品と同一の形状を有するが、等方性収縮の量に比例してサイズが縮小している。反応混合物は、（ａ）反応混合物の総重量に基づいて２０〜６０重量％のジルコニア系粒子であって、ジルコニア系粒子が１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、少なくとも７０モル％のＺｒＯ２を含有する、ジルコニア系粒子と、（ｂ）反応混合物の総重量に基づいて３０〜７５重量％の溶媒媒体であって、溶媒媒体が少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を少なくとも６０％含有する、溶媒媒体と、（ｃ）反応混合物の総重量に基づいて２〜３０重量％の重合性材料であって、重合性材料がフリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤を含む、重合性材料と、（ｄ）フリーラジカル重合反応のための光開始剤と、を含む。
実施形態２Ｆは、反応混合物が実施形態１Ａ〜２４Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である、実施形態１Ｆに記載の方法である。
実施形態３Ｆは、反応混合物が金型キャビティの全ての表面と接触している、実施形態１Ｆ又は２Ｆに記載の方法である。
実施形態４Ｆは、金型キャビティの表面が１００μｍ未満又は１０μｍ未満の寸法のフィーチャーを有する、実施形態１Ｆ〜３Ｆのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態５Ｆは、溶媒媒体を除去することによって乾燥した形状化ゲル物品を形成する工程が、エアロゲルを形成することを含む、実施形態１Ｆ〜４Ｆのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態６Ｆは、溶媒媒体を除去することによって乾燥した形状化ゲル物品を形成する工程が、キセロゲルを形成することを含む、実施形態１Ｆ〜４Ｆのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態７Ｆは、焼結物品に亀裂がない、実施形態１Ｆ〜６Ｆのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態８Ｆは、形状化ゲル物品から焼結物品への等方性線収縮率が４０〜７０％の範囲である、実施形態１Ｆ〜７Ｆのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態９Ｆは、反応混合物を金型キャビティに配置する前に反応混合物が濾過される、実施形態１Ｆ〜８Ｆのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１Ｇは、実施形態１Ｆ〜９Ｆのいずれか１つに記載の方法を用いて調製された焼結物品である。
実施形態１Ｈは、エアロゲルの製造方法である。この方法は、金型キャビティを有する金型を提供する工程と、反応混合物を金型キャビティ内に配置する工程と、を含む。反応混合物は、（ａ）反応混合物の総重量に基づいて２０〜６０重量％のジルコニア系粒子であって、ジルコニア系粒子が１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、少なくとも７０モル％のＺｒＯ２を含有する、ジルコニア系粒子と、（ｂ）反応混合物の総重量に基づいて３０〜７５重量％の溶媒媒体であって、溶媒媒体が少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を少なくとも６０％含有する、溶媒媒体と、（ｃ）反応混合物の総重量に基づいて２〜３０重量％の重合性材料であって、重合性材料がフリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤を含む、重合性材料と、（ｄ）フリーラジカル重合反応のための光開始剤と、を含む。方法は、反応混合物を重合して金型キャビティと接触した形状化ゲル物品を形成する工程と、形状化ゲル物品を金型キャビティから取り出す工程と、を更に含む。形状化ゲル物品は、金型キャビティ（金型キャビティが過充填された領域を除く。）と同一のサイズ及び形状を保持する。方法は、超臨界抽出によって形状化ゲル物品（shape gel article）から溶媒媒体を除去してエアロゲルを形成する工程を更に含む。
実施形態２Ｈは、反応混合物が実施形態１Ａ〜２４Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である、実施形態１Ｈに記載の方法である。
実施形態３Ｈは、超臨界抽出が超臨界二酸化炭素を使用する、実施形態１Ｈ又は２Ｈに記載の方法である。
実施形態４Ｈは、反応混合物を金型キャビティに配置する前に反応混合物が濾過される、実施形態１Ｈ〜３Ｈのいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１Ｉは、キセロゲルの製造方法である。この方法は、金型キャビティを有する金型を提供する工程と、反応混合物を金型キャビティ内に配置する工程と、を含む。反応混合物は、（ａ）反応混合物の総重量に基づいて２０〜６０重量％のジルコニア系粒子であって、ジルコニア系粒子が１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、少なくとも７０モル％のＺｒＯ２を含有する、ジルコニア系粒子と、（ｂ）反応混合物の総重量に基づいて３０〜７５重量％の溶媒媒体であって、溶媒媒体が少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を少なくとも６０％含有する、溶媒媒体と、（ｃ）反応混合物の総重量に基づいて２〜３０重量％の重合性材料であって、重合性材料がフリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤を含む、重合性材料と、（ｄ）フリーラジカル重合反応のための光開始剤と、を含む。方法は、反応混合物を重合して金型キャビティと接触した形状化ゲル物品を形成する工程と、形状化ゲル物品を金型キャビティから取り出す工程と、を更に含む。形状化ゲル物品は、金型キャビティ（金型キャビティが過充填された領域を除く。）と同一のサイズ及び形状を保持する。方法は、室温又は高温での蒸発によって形状化ゲル物品から溶媒媒体を除去する工程を更に含む。
実施形態２Ｉは、反応混合物が実施形態１Ａ〜２４Ａのいずれか１つに記載の反応混合物である、実施形態１Ｉに記載の方法である。
実施形態３Ｉは、反応混合物を金型キャビティに配置する前に反応混合物が濾過される、実施形態１Ｉ又は２Ｉに記載の方法である。
Figure 2018517648
金型
基準金型
直径３４．９２ｍｍ、高さ２０．５９ｍｍのニッケルシリンダの１つの面に、集束イオンビームを用いて基準のパターンを形成した。基準パターンは、中央グリッドから５ｍｍ離れ、９０°間隔の４つのグリッドから構成された。各グリッドは、５００μｍ×５００μｍで、１２５μｍ×１２５μｍの１６個の正方形の内部グリッドを有した。各正方形の左上のグリッドに、更に小さいフィーチャーが含まれていた。２５μｍ×２５μｍ、１０μｍ×１０μｍ、及び２．５μｍ×２．５μｍの３個の正方形と、直径２５μｍ、１０μｍ、及び２．５μｍの３個の円が存在していた。
六角形ポスト金型
六角形ポスト金型は、片側に深さ２９μｍの六角形の井戸の列がパターン形成されたポリプロピレンシートである。井戸は、最大寸法部分の幅が１２５μｍで、平行する辺が１０９μｍ離れていた。１つの井戸の中心から直接隣接する井戸の中心までの距離は２３２μｍであった。
プリズム形アレイ金型
プリズム形アレイ金型は、片側に平行する三角形のプリズム形構造のアレイがパターン形成されたポリマーシートである。隣接する構造間のピーク間距離は、５０μｍであった。三角形のプリズム形構造の高さは、２５μｍであった。
ビーカー金型
ビーカー金型は、ポリプロピレン製５０ｍＬビーカーの底部外側のキャビティであった。このキャビティは、直径が約２８ｍｍであった。キャビティの深さは約２ｍｍであった。ビーカーの底には、高さ約１ｍｍ×直径０．５ｍｍの中央突出部もあった。ポリプロピレンのリサイクルマーク及び数字の３が、ビーカーの底部にポジ状態になっていた。数字は、２〜３ｍｍのオーダーの寸法であった。
カップ金型
カップ金型は、高密度ポリエチレン製カップの底部外側のキャビティであった。キャビティは、直径が約３８ｍｍであった。キャビティの深さは約２ｍｍであった。キャビティには、高さ約０．５ｍｍ×直径４ｍｍの中央突出部もあった。高密度ポリエチレンのリサイクルマーク及び数字が、カップの底部にポジ状態になっていた。数字は、３〜４ｍｍのオーダーであった。カップの底部には、底部表面に対してポジ状態のロゴも含まれていた。
食品容器金型
食品容器金型は、ポリプロピレン製食品容器の底部外側のキャビティであった。キャビティは、約３４ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの寸法を有していた。ポリプロピレンのリサイクルマーク及び数字は、カップの底部にポジ状態になっていた。数字は、３〜４ｍｍのオーダーであった。カップには、食品容器であることを示す記号も、容器底部に対してポジ状態で含まれていた。
方法
結晶構造及びサイズに関する方法（ＸＲＤ解析）
乾燥したジルコニア試料を乳鉢及び乳棒を用いて手ですりつぶした。無制限量の試料を、顕微鏡のスライドガラスの両面接着テープの貼られている部分にへらで塗布した。へらの刃で試料を接着剤に対して強圧することにより、試料をテープ上の接着剤に押し付けた。へら刃の縁部で試料領域をこすることにより、過剰の試料を除去し、粒子の薄い層を接着剤に付着させた。こすった後に残る軽く接着された材料は、顕微鏡のスライドを硬い表面に力強くコツコツ叩くことにより除去された。同様の様式で、鋼玉石（Ｌｉｎｄｅ １．０μｍのアルミナ磨き粉、ロット番号Ｃ０６２、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ））を調製し、計器幅についてＸ線回折計を較正するために使用した。
Ｘ線回折走査を、反射配置、銅Ｋα放射線、及び散乱放射線の比例検出器レジストリを有するＰｈｉｌｉｐｓ社製の垂直回折計を用いて入手した。回折計に、可変入射ビームスリット、固定回折ビームスリット、及びグラファイト回折ビームモノクロメータを取り付けた。調査スキャンは０．０４度の刻み幅及び８秒間のドゥエル時間を用いて２５〜５５度の２シータ（２θ）まで記録した。Ｘ線発生器の設定は、４５ｋＶ及び３５ｍＡを用いた。鋼玉石標準のデータは、いくつかの個別の鋼玉石マウントの３つの別々の領域で収集された。同様に、データは薄層試料マウントの３つの別々の領域で収集された。
観察された回折ピークは、回折データ国際センター（InternationalCenter for Diffraction Data、ICDD）の粉末回折データベース（セット１〜４７、ＩＣＤＤ（Ｎｅｗｔｏｎ Ｓｑｕａｒｅ，ＰＡ，ＵＳＡ））に収録された参照回折パターンとの比較により同定した。試料の回折ピークは、ジルコニアの立方晶／正方晶（Ｃ／Ｔ）、又は、単斜晶（Ｍ）形態のいずれかに帰属された。ジルコニア系粒子では、立方晶相の（１１１）ピーク及び正方晶相の（１０１）ピークは分離できなかったため、これらの相は一緒に記録された。各ジルコニア形態の量は、相対的に評価され、最も強い回折ピークを有するジルコニアの形態は、１００の相対強度値が割り当てられた。残った結晶質ジルコニア形態の最強の線は、最も強い線を基準としてスケール変更され、１〜１００の値が与えられた。
鋼玉石により観察された回折極大値のピーク幅は、プロファイル適合により測定された。平均鋼玉石ピーク幅と鋼玉石ピーク位置（２θ）との関係は、これらのデータに多項式をあてはめることにより求め、鋼玉石試験範囲内の任意のピーク位置での計器幅を評価するために使用される連続関数をもたらす。ジルコニアに起因して観察された回折極大値のピーク幅は観察された回折ピークのプロファイル適合により測定された。以下のピーク幅は、存在することが認められたジルコニア相に基づき評価した。
立方晶／正方晶（Ｃ／Ｔ）：（１１１）
単斜晶（Ｍ）：（−１１１）、及び（１１１）
Ｋα１及びＫα２波長成分に伴うピアソンＶＩＩピーク形状モデル、及び線形バックグラウンドモデルが全ての測定に用いられた。幅は、度の単位を有するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）として算出された。プロファイルあてはめは、ＪＡＤＥ回折ソフトウェア一式の機能を使用して達成した。試料ピーク幅は、同じ薄さの層試料マウントについて得られた３つの異なるデータ収集に対して評価された。
試料のピークは、鋼玉石による計器較正からの計器幅値の補間により計器幅に対して補正され、ラジアンの単位に変換されたピーク幅を補正した。シェラー（Scherrer）式が、一次結晶サイズを計算するために使用された。
結晶子サイズ（Ｄ）＝Ｋλ／β（ｃｏｓθ）
シェラー（Scherrer）式において、Ｋは形態因子（ここでは０．９）、λは波長（１．５４０５９８Å）、βは計器幅について補正後の算出されたピーク幅（ラジアン単位）、及びθはピーク位置の半値（散乱角）に等しい。βは［算出されたピークＦＷＨＭ−計器幅］（ラジアンに変換されている。）に等しく、ここでＦＷＨＭは半値全幅である。立方晶／正方晶（Ｃ／Ｔ）平均結晶子サイズは、（１１１）ピークを用いた３回の測定の平均として測定された。すなわち、
Ｃ／Ｔ平均結晶子サイズ＝［Ｄ（１１１）領域１＋Ｄ（１１１）領域２＋Ｄ（１１１）領域３］／３
単斜晶（Ｍ）結晶子サイズは、
（−１１１）ピークを使用した３回の測定及び（１１１）ピークを使用した３回の測定の平均として測定された。
Ｍ平均結晶子サイズ＝［Ｄ（−１１１）領域１＋Ｄ（−１１１）領域２＋
Ｄ（−１１１）領域３＋Ｄ（１１１）領域１＋Ｄ（１１１）領域２＋Ｄ（１１１）領域３］／６
立方晶／正方晶相（Ｃ／Ｔ）及び単斜晶相（Ｍ）の加重平均を計算した。
加重平均＝［（％Ｃ／Ｔ）（Ｃ／Ｔサイズ）＋（％Ｍ）（Ｍサイズ）］／１００
この式において、％Ｃ／Ｔは、ＺｒＯ２粒子の立方晶系及び正方晶系結晶子含有量に起因するパーセント結晶化度であり、Ｃ／Ｔサイズは、立方晶系及び正方晶系結晶子のサイズであり、％Ｍは、ＺｒＯ２粒子の単斜晶系結晶子含有量に起因するパーセント結晶化度であり、Ｍサイズは単斜晶系結晶子のサイズである。
光子相関分光法（ＰＣＳ）の方法
６３３ｎｍの光波長を有する赤色レーザーを装備した光散乱型粒径測定器（商品名「ＺＥＴＡ ＳＩＺＥＲ−ナノシリーズＺＥＮ３６００型」）でＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）から入手可能）を使用し、粒径測定を行った。それぞれの試料を、１ｃｍ平方のポリスチレン試料キュベット内で分析した。試料キュベットに約１ｇの脱イオン水を充填し、次に、数滴（約０．１ｇ）のジルコニア系ゾルを添加した。それぞれの試料キュベット中の組成物（例えば、試料）は、組成物を清浄なピペット内に引き込み、かつ組成物を試料キュベット内に戻すという操作を数回行うことによって混合した。次に試料キュベットを装置内に置き、２５℃で平衡化させた。装置のパラメータは次のように設定した：分散屈折率１．３３０、分散粘度０．８８７２ｍＰａ・秒、材料屈折率２．１０、及び材料吸着値０．１０ユニット。その後、自動サイズ測定操作を実行した。粒径の最良の測定を得るために、装置は自動的にレーザー光の位置及び減衰器の設定を調整した。
光散乱型粒径測定装置は、レーザーで試料を照射し、粒子から散乱された光の強度変動を１７３度の角度で解析した。装置は、光子相関分光法（ＰＣＳ）の方法を使用して粒径を算出した。ＰＣＳは、液体中の粒子のブラウン運動を測定するために、変動する光の強度を用いる。次に、粒径は、測定された速度で移動する球体の直径になるよう計算される。
粒子によって散乱される光の強度は、粒子直径の６乗に比例する。Ｚ平均粒径又はキュムラント平均は、強度分布から計算される平均であり、計算は、粒子が単峰性、単分散性、及び球状であるという仮定に基づく。変動する光強度から計算される関連する関数は、強度分布及びその平均である。強度分布の平均は粒子が球状であるという仮定に基づき計算される。Ｚ平均粒径及び強度分布平均の両方とも、より小さい粒子に対するよりも、より大きな粒子に対して、感度が高い。
体積分布は、所与の寸法範囲内の粒子に相当する粒子の総体積の百分率をもたらす。体積平均粒径は、体積分布の平均に相当する粒子のサイズである。粒子の体積は直径の３乗に比例するため、この分布はより大きな粒子に対しては、Ｚ平均粒径よりも感度が低い。したがって、体積平均は、典型的には、Ｚ平均粒径よりも小さい値である。
分散インデックス（ＤＩ）の測定方法
分散インデックスは、光子相関分光法を用いて測定された体積平均粒径をＸＲＤにより測定された加重平均結晶子サイズで割ったものに等しい。
多分散指数（ＰＩ）の測定方法
多分散指数は、粒径分布の幅の尺度であり、光子相関分光法を用いる強度分布のキュムラント解析においてＺ平均粒径とともに算出される。０．１以下の多分散性指数の値に対しては、分布の幅は狭いとみなされる。０．５を超える値に関しては、分布の幅は広いとみなされ、粒径を完全に特徴付けるためにＺ平均粒径を信頼することは思慮が足りないことになる。代わりに、強度又は体積分布などの分布分析を用いて粒子を特徴付けるべきである。Ｚ平均粒径及び多分散指数の計算は、ＩＳＯ １３３２１：１９９６Ｅ（「Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｓｉｓ−−Ｐｈｏｔｏｎ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）に定義されている。
固体重量％の測定法
固体重量％は、３〜６ｇの重量の試料を１２０℃で６０分間乾燥することにより求めた。固体％は、次式を用いて湿潤試料の重量（すなわち、乾燥前の重量、重量ｗｅｔ）及び乾燥試料の重量（すなわち、乾燥後の重量、重量ｄｒｙ）から算出できる。
固体重量％＝１００（重量ｄｒｙ）／重量ｗｅｔ
固体の酸化物含量の測定方法
ゾル試料の酸化物含量は、「固体重量％の測定法」に記載のように固体含量（％）を測定し、次に本項に記載のとおりにこれらの固体の酸化物含量を測定することにより求めた。
固体の酸化物含量は、熱重量測定法（商品名「ＴＧＡ Ｑ５００」としてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手）により測定した。固体（約５０ｍｇ）をＴＧＡに装填し、温度を９００℃に設定した。固体の酸化物含量は、９００℃まで加熱した後の残留重量に相当した。
アルキメデス密度の測定法
焼結材料の密度を、アルキメデス法により測定した。密度測定キット（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ）からの「ＭＥ ３３３６０」として識別）を使用して、精密天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）からの「ＡＥ １６０」として識別）で測定を行った。この手法では、最初に試料を空気中（Ａ）で秤量し、次に水（Ｂ）に浸漬して秤量した。水を蒸留し、脱イオン化した。２５０ｍＬの水に、湿潤剤（商品名「ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ−６」でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡ）から入手）を１滴加えた。密度は、式ρ＝（Ａ／（Ａ−Ｂ））ρ０（式中、ρ０は水の密度である。）を用いて算出した。
相対密度は、材料の理論密度（ρｔ）を参照することにより、算出することができるρｒｅｌ＝（ρ／ρｔ）１００。
粘度の測定方法
粘度は、Ｂｒｏｏｋｓｆｉｅｌｄコーンプレート型粘度計（型番ＤＶ ＩＩ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ，ＵＳＡ）より入手可能）を使用して測定した。測定値は、スピンドルＣＰＥ−４２を用いて得た。装置を、１９２ １／秒（５０ｒｐｍ）で５．１２センチポアズ（ｃｐ）の測定粘度を与えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ流体Ｉで較正した。組成物を測定チャンバに入れた。３〜４種類の異なるｒｐｍ（毎分回転数）で測定を実施した。測定された粘度は、剪断速度の影響をあまり受けなかった。剪断速度は、３．８４にｒｐｍを乗じて算出した。報告されている粘度値は、トルクが範囲内にある最小剪断速度に関するものである。
キャスティングゾルを濾過する方法
ゾルを２０ｍＬシリンジ及び１．０μｍガラス繊維メンブレンフィルタ（Ｐａｌｌ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ，ＭＩ，ＵＳＡ）から入手したＡＣＲＯＤＩＳＣ ２５ｍｍシリンジフィルタ）を用いて濾過した。
光透過率（％Ｔ）の測定方法Ａ
光透過率は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ３５ＵＶ／ＶＩＳ分光計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ）より入手可能）を用いて測定した。水を満たした１０ｍｍ石英キュベットを標準として、透過率を、１０ｍｍ石英キュベット内で測定した。水性ＺｒＯ２ゾルを、１重量％及び１０重量％のＺｒＯ２で測定した。
光透過率（％Ｔ）の測定方法Ｂ
光透過率を、幅４０ｍｍ、高さ４０ｍｍの石英セル内で、１０ｍｍ ｃｍの路長（試料の厚さ）で測定した。このセルを、積分球検出器の前面試料位置に設置し、全半球透過率（ＴＨＴ）を測定した。ＤＩ水（１８ＭｅｇＯｈｍ）を標準セルに使用した。測定は、ＰＥＬＡ−１００２積分球付属品を取り付けたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ １０５０光分析装置で行った。この球は、直径が１５０ｍｍ（６インチ）であり、「ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｏｎ Ｃｏｌｏｒ ａｎｄ Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＡＳＴＭ，１９９１に公開されているように、ＡＳＴＭ方法Ｅ９０３、Ｄ１００３、及びＥ３０８に準拠している。装置は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ）製であった。スキャン速度は、約１０２ｎｍ／分であった。ＵＶ／可視積分は、１点当たり０．５６秒であった。データ間隔は１ｎｍ、スリット幅は５ｎｍであり、モードは％透過率であった。データは、７００ｎｍ〜３００ｎｍで記録した。
キャストゾル試料を硬化する方法
所望の金型に入れたキャストゾル試料を、１灯又は８灯のいずれか１つの光硬化チャンバ（すなわち、ライトボックス）内に置くことによって硬化した。８灯ライトボックスは内寸が５００．３ｃｍ×３０４．８ｃｍ×２４７．６５ｃｍで、４個のＴ８蛍光電球の列が２列収容されている。各電球は、長さ４５７ｍｍ、１５Ｗ（Ｚｏｏ Ｍｅｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓａｎ Ｌｕｉｓ Ｏｂｉｓｐｏ，ＣＡ，ＵＳＡ）より入手可能なＣｏｒａｌ Ｓｕｎ Ａｃｔｉｎｉｃ Ｂｌｕｅ ４２０、品番ＣＬ−１８）であった。電球は、ピーク発光が４２０ｎｍであった。電球は、５０．８ｍｍ離して（中心から中心まで）横に並べた。試料を、２つのライトの列の間にあるガラスプレート（プレートは、上部のライトの列から１９０．５ｍｍ下方にあり、下部の列から７６．２ｍｍ上方にある。）の上に置き、所望の時間照射した。
１灯硬化ボックスも、内寸が５００．３ｃｍ×３０４．８ｃｍ×２４７．６５ｃｍであり、１個のＴ８蛍光電球（上で８灯ライトボックスについて記載した電球と同じ）を使用した。試料をガラスプレート（プレートはライトから８８．９ｍｍ下にある。）の上に置き、所望の時間照射した。
ゲルの超臨界抽出の方法
超臨界抽出は、Ｔｈａｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）が設計し、そこから入手した、１０Ｌ実験室規模超臨界流体抽出ユニットを用いて実施した。ＺｒＯ２系ゲルをステンレス鋼製ラックにマウントした。この１０Ｌ抽出容器に、ゲルを覆うのに十分なエタノール（約３５００〜６５００ｍＬ）を添加した。ジルコニア系ゲルを入れたステンレス鋼ラックを１０Ｌ抽出器に装填し、ジャケット付き抽出容器内で液体エタノールに湿潤ゲルを完全に浸漬させて、６０℃に加熱及び維持した。抽出容器の蓋を定位置で密封した後に、冷却したピストンポンプ（設定点：−８．０℃）によって、液体二酸化炭素を熱交換器に通してＣＯ２を６０℃に加熱し、１０Ｌの抽出容器に、内圧が１３．３ＭＰａに達するまで送り込んだ。これらの条件下では、二酸化炭素は超臨界である。１３．３ＭＰａ及び６０℃の抽出器の動作条件が一旦満たされたら、ニードルバルブの開閉によって抽出容器内部の圧力を調節し、抽出器の溶出液を多孔質の３１６Ｌステンレス鋼フリット（型番１１００Ｓ−５．４８０ ＤＩＡ−．０６２−１０−ＡとしてＭｏｔｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｗ Ｂｒｉｔａｉｎ，ＣＴ，ＵＳＡ）から入手）に通過させ、次いで、熱交換器を通して溶出液を３０℃に冷却し、最終的に、室温及び５．５ＭＰａ未満の圧力で維持された５Ｌサイクロンセパレータ容器に送り、ここで、リサイクル及び再利用のために、抽出サイクル全体を通して抽出エタノール及び気相のＣＯ２を分離、回収した。超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）は、動作条件が達成された時点から７時間にわたって、１０Ｌ抽出容器を通じて連続的に送り込まれた。７時間の抽出サイクルの後に、抽出容器を、６０℃で１６時間にわたってサイクロンセパレータにゆっくりベントして、１３．３ＭＰａから大気圧にした後、蓋を開けて乾燥エアロゲルを収容したステンレス鋼製ラックを取り出した。乾燥エアロゲルをステンレス鋼製ラックから取り出し、秤量した。
バーンアウト及び予備焼結の方法−手順Ａ
乾燥ゲル本体を、アルミナるつぼ内のジルコニアビーズの床の上に置いた。るつぼをアルミナファイバーボードで覆った後、空気中で、次のスケジュールに従って燃焼した：
１−２０℃から２２０℃まで、１８℃／時の速度で加熱、
２−２２０℃から２４４℃まで、１℃／時の速度で加熱、
３−２４４℃から４００℃まで、６℃／時の速度で加熱、
４−４００℃から１０２０℃まで、６０℃／時の速度で加熱、
５−１０２０℃から２０℃まで、１２０℃／時の速度で冷却。
バーンアウト及び予備焼結の方法−手順Ｂ
乾燥ゲル本体を、アルミナるつぼ内のジルコニアビーズの床の上に置いた。るつぼをアルミナファイバーボードで覆った後、空気中で、次のスケジュールに従って燃焼した：
１−２０℃から１９０℃まで、１８℃／時の速度で加熱、
２−１９０℃から２５０℃まで、１℃／時の速度で加熱、
３−２５０℃から４００℃まで、６℃／時の速度で加熱、
４−４００℃から１０２０℃まで、６０℃／時の速度で加熱、
５−１０２０℃から２０℃まで、１２０℃／時の速度で冷却。
イオン交換の方法
予備焼結体を、最初に、１．０Ｎ ＮＨ４ＯＨが入った１１８ｍＬガラス製広口瓶の深さ約２．５ｃｍのところに入れることでイオン交換した。その後、一晩かけて少なくとも１６時間浸漬した。次に、ＮＨ４ＯＨを注ぎ出し、この広口瓶に蒸留水を満たした。本体を蒸留水に１時間浸漬した。次に、水を新しい蒸留水で置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のｐＨと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次に、本体を９０〜１２５℃で最低１時間乾燥させた。
焼結の方法
予備焼結され、イオン交換された本体を、アルミナるつぼ内のジルコニアビーズの床の上に置いた。るつぼをアルミナファイバーボードで覆った後、試料を空気中で、次のスケジュールに従って焼結した：
１−２０℃から１０２０℃まで、６００℃／時の速度で加熱、
２−１０２０℃から１３２０℃まで、１２０℃／時の速度で加熱、
３−１３２０℃で２時間保持、
４−１３２０℃から２０℃まで、６００℃／時の速度で冷却。
収縮率の測定方法
金型から焼結部品への収縮率の測定は、特記のない限り、次のように実施した。金型及び焼結部品の寸法を、株式会社ニコン（東京）より入手可能なＮＩＳ−Ｅｌｅｍｅｎｔｓ Ｄ画像統合ソフトウェアを使用して取得した顕微鏡画像から測定した。長さ用の手動測定ツールを使用した。この技法を使用した場合、カーソル位置の誤差により線形に＋／−１％の誤差が存在すると予想される。測定された線収縮率は、配合した酸化物の体積％とよく一致した。例えば、実施例４に使用したゾルは、１０．１体積％であった。これにより、５３．５％の線収縮率が理論的に予想される。この試料で測定された収縮率（本明細書に記載の方法を使用）は５３．２％であり、理論的に予想される収縮率の値と非常によく一致した。しかしながら、ゾルの調製、ゾルの濃縮及びキャスティングゾルの調製中の実験誤差により、予想収縮率と測定収縮率との間のばらつきが、ごくわずかに存在し得る。
ゾル−Ｓ１の調製
ゾル−Ｓ１は、無機酸化物に関してＺｒＯ２（８９．９モル％）／Ｙ２Ｏ３（９．６モル％）／Ｌａ２Ｏ３（０．５モル％）の組成を有した。ゾル−Ｓ１の調製には、水熱反応器を使用した。水熱反応器は、１５ｍの平滑なステンレス鋼編組チューブ・ホース（内径０．６４ｃｍ、壁厚０．１７ｃｍ；商品名「ＤＵＰＯＮＴ Ｔ６２ ＣＨＥＭＦＬＵＯＲ ＰＴＦＥ」でＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｂｅａｖｅｒｔｏｎ，ＭＩ）から入手）から用意した。このチューブを、所望の温度に加熱したピーナッツ油の浴槽内に浸した。反応チューブに続き、更に３ｍの平滑なステンレス鋼編組チューブ・ホース（「ＤＵＰＯＮＴ Ｔ６２ ＣＨＥＭＦＬＵＯＲ ＰＴＦＥ」；内径０．６４ｃｍ、壁厚０．１７ｃｍ）に３ｍの０．６４ｃｍステンレス鋼チューブ（直径０．６４ｃｍ、及び壁厚０．０８９ｃｍ）を加えたコイルを氷浴に浸漬して材料を冷却し、背圧制御弁を使用して排出圧を３．４５ＭＰａに維持した。
酢酸ジルコニア溶液（２，０００ｇ）を脱イオン水（２０７４．２６ｇ）と混合し、前駆溶液を調製した。酢酸イットリウム（２５２．０４ｇ）及び酸化ランタン（６．５１ｇ）を添加し、完全に溶解するまで混合した。得られた溶液の固体含量を上記のように重量測定で測定（１２０℃／時、強制空気オーブン）すると、２０．８３重量％であった。脱イオン水（４１７．６ｇ）を添加し、最終濃度を１９重量％に調整した。得られた溶液を、水熱反応器を通して１１．４８ｍＬ／分で揚送した。温度は２２５℃であり、平均滞留時間は４２分間であった。透明かつ安定したジルコニアゾルを得た。
ゾル−Ｓ２〜ゾル−Ｓ６の調製
ゾル−Ｓ２〜ゾル−Ｓ６は、組成及び温度を変えたことを除き、ゾル−Ｓ１と同様にして調製した。ゾル−Ｓ１〜ゾル−Ｓ６の組成及び反応温度を、下の表１に示す。
Figure 2018517648
ゾル−Ｓ１〜ゾル−Ｓ６の特性は、上記の方法を使用して測定した。下の表２は、ゾル−Ｓ１〜ゾル−Ｓ６（１重量％及び１０重量％）のそれぞれについて、６００ｎｍ及び４２０ｎｍにおけるＺ平均粒径（ｎｍ）、多分散指数（ＰＩ）及び光透過率（％Ｔ）データなどのＰＣＳデータをまとめている。光透過率は、上記の方法Ａに基づく。
Figure 2018517648
下の表３は、ゾル−Ｓ１〜ゾル−Ｓ６のそれぞれについて、上記のＸＲＤ解析及びＰＣＳにより測定された結晶子サイズ及び分散インデックス（ＤＩ）データをまとめている。
Figure 2018517648
ＮＤは、測定していないことを意味する。
ゾル−Ｓ１〜ゾル−Ｓ６を、濃度を増大するため、酢酸を除去するため、又はエタノールを組み込むために更に処理した。限外濾過、ダイアフィルトレーション及び蒸留のうちの１つ以上の組み合わせを用いた。ダイアフィルトレーション及び限外濾過は、メンブレンカートリッジ（商品名「Ｍ２１Ｓ−１００−０１Ｐ」でＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｒａｎｃｈｏ Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ，ＣＡ）から入手）を用いて実施した。蒸留は、回転蒸発を用いて実施した。
実施例１
実施例１を調製するために、ゾル−Ｓ１を濃縮して、３７．９重量％の酸化物と９．９重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、５４２．２ｇの濃縮ゾル−Ｓ１、ＭＥＥＡＡ（１４．７ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１６２．９ｇ）を、１０００ｍＬ丸底（ＲＢ）フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により３１２．６ｇに減少した。ジエチレングリコールモノエチルエーテル（３８．５ｇ）、アクリル酸（２２．２ｇ）、及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ４５４」）（３９．０ｇ）をフラスコに添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．４１ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（１４．５ｇ）に溶解し、撹拌下のフラスコに入れた。得られたゾルを、１μｍのフィルタに通した。ゾル（すなわち、キャスティングゾル）は、３９．３９重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４１．３８重量％の溶媒とを含有していた。
次いで、上記のキャスティングゾルをキャビティ金型内に射出することによってゾルからゲルディスクを形成した。ディスク寸法は、直径６１．７１ｍｍ×高さ２．６７ｍｍのステンレス鋼製開放シリンダによって画定された。金型の面は、片側がＤＥＬＲＩＮに支持され、もう一方がＬＥＸＡＮに支持された１０ｍｉｌ（２５０μｍ）ＰＥＴフィルムによって画定された。ＬＥＸＡＮは光を透過してゾルを硬化し、ゲルディスクを形成した。ゾルは、シリンジからチューブ及び入口を通ってキャビティ金型に供給された。キャビティ金型は、出口も備えていた。ゾルが気泡を含まない状態で金型に充填され、出口を通って金型から出ているときに、遮断弁を用いて金型を閉鎖して、金型内にゾルを捕捉した。次いで、金型定着物（mold fixture）を上記の８灯ライトボックス内に置き、ゾルを３分間硬化した。ゲルを、硬化ゲル面が周囲条件にさらされた状態で、ステンレス鋼製開放シリンダ内に残した。ゲルを少し超えて延在するシムを、超臨界抽出中にゲルが外に出るのを防ぐために、上下のステンレス鋼製金型の前後に固定した。ディスクは、抽出中、ラック内に入れることで、垂直方向に保持した。ディスクを、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、上記のスケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結ディスクは、亀裂がなく平坦であった。ディスクを、上記の手順に従ってイオン交換した。
最後に、予備焼結ディスクを、上記の手順に従って焼結した。焼結ディスクは、亀裂がなく平坦であった。ＰＥＴフィルムの平滑面が複製され、平滑で光沢のある面が得られた。ディスクを「３Ｍ」の標章が印刷されたテープのような、印刷された材料の上に置くと、印刷された文字がはっきりと見えた。焼結ディスクの直径は、金型直径と比較して線形に５２．７％収縮した。焼結ディスクのアルキメデス密度は、上記のように測定して、５．９９ｇ／ｃｃであった。
実施例２
実施例２を調製するために、ゾル−Ｓ２を濃縮して、４１．１４重量％の酸化物と１１．４９重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ２（５３７．５７ｇ）、ＭＥＥＡＡ（７．９０ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１１６．３６ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により２９６．４９ｇに減少した。濃縮ゾル（７８．６２ｇ）を広口瓶に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２３．７９ｇ）、アクリル酸（５．１５ｇ）、イソボルニルアクリレート（「ＳＲ５０６Ａ」）（４．４７ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８Ｂ」）（１．８４ｇ）、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＳＲ２９５」）（４．３６ｇ）と混合した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０９５５ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（３．４０ｇ）に溶解し、撹拌下のフラスコに入れた。得られたゾルを、１μｍのフィルタに通した。ゾル（すなわち、キャスティングゾル）は、３９．７６重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４３．６３重量％の溶媒とを含有していた。
次いで、ゲルディスクを、上記のプリズム形アレイ金型を使用して、上記キャスティングゾルから成形した。１００．６ｍｍ×１５２．４ｍｍのガラスプレートを、１０ｍｉｌ（２５０μｍ）ＰＥＴシートで覆った。次いで、金型を両面テープでＰＥＴに取り付けた。成形されたゲルの形状及び寸法は、高さ２．５４ｍｍ×直径２５．４ｍｍのポリカーボネート環を使用して画定された。ポリカーボネート環は、環の底部の縁に３Ｍインプリント印象材（３Ｍ ＥＳＰＥ ＩＭＰＲＩＮＴ ３ ＬＩＧＨＴ ＢＯＤＹ ＶＰＳ ＩＭＰＲＥＳＳＩＯＮ ＭＡＴＥＲＩＡＬ）の薄いコーティングを塗布し、それをフィルムツール内に押し込むことによって、構造化フィルムに接着した。これを実施することで、キャストゾルの漏れを防止するシールを形成した。印象材を硬化させた。ゾルが金型の縁の上を覆うまで、ピペットでゾルを金型に入れた。１枚の１０ｍｉｌ（２５０μｍ）ＰＥＴを、気泡が発生しないようにして、ゾルの上に慎重に被せた。このフィルムは、成形されたゲルの一面を画定し、硬化の酸素阻害に対するバリアとして作用する。この構成体を、硬化のため、上記の８灯ライトボックスに移した。ゾルを３分間光硬化してゲルを形成した。得られたゲルを金型から慎重に取り出した。得られたゲルは、乾燥面を有し、亀裂がなかった。ゲルは、上記の超臨界抽出を用いて乾燥するまで、密封容器内に置いた。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結ディスクは、亀裂がなく平坦であった。ディスクを、上記の手順に従ってイオン交換した。
最後に、予備焼結ディスクを、上記の手順に従って焼結した。焼結ディスクは亀裂がなく、フィルムツール構造を非常によく複製したフィーチャーを有していた。プリズム形アレイ金型の鋭い山及び谷が存在し、フィーチャーは平行で歪みがなかった。焼結体は、金型と比較して線形に５３．９％の収縮を起こした。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．１０ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な焼結材料に予想されるとおりであった。
実施例３
実施例３を調製するために、上記の実施例２と同じキャスティングゾルを使用した。
構造の作製に、プリズム形アレイ金型の代わりに上記の六角形ポスト金型を使用したことを除き、実施例２で使用した手順と同じ手順を用いて、ゲルディスクを作製した。得られたゲルは、乾燥面を有し、亀裂がなかった。ゲルは、上記の超臨界抽出を用いて乾燥するまで、密封容器内に置いた。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結ディスクは、亀裂がなく平坦であった。ディスクを、上記の手順に従ってイオン交換した。
最後に、予備焼結ディスクを、上記の手順に従って焼結した。焼結ディスクは亀裂がなく、フィルムツール構造を非常によく複製したフィーチャーを有していた。得られたポジ状態の六角ポストは、縁がくっきりしており、ポストの列は平行で歪みがなかった。金型に存在した加工線が複製された。焼結体は、金型と比較して、高さが線形に５２．９％の収縮を起こした。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．１１ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な焼結材料に予想されるとおりであった。
実施例４
実施例４は、構造の作製に、上記の基準金型を使用してゲルディスクを作製したことを除き、実施例３と同じ方法で調製した。基準金型を、１０ｍｉｌ（２５０μｍ）ＰＥＴのシートで覆われた１００．６ｍｍ×１５２．４ｍｍのガラスプレート上に置いた。成形されたゲルの形状及び寸法は、高さ２．５４ｍｍ×直径２５．４ｍｍのポリカーボネート環を使用して画定された。ポリカーボネート環は、環の底部の縁に３Ｍインプリント印象材（3M ESPE IMPRINT 3 LIGHT BODY VPS IMPRESSION MATERIAL）の薄いコーティングを塗布し、それをツール内に押し込むことによって、基準金型に接着した。これを実施することで、キャストゾルの漏れを防止するシールを形成した。印象材を硬化させた。ゾルが金型の縁の上を覆うまで、ピペットでゾルを金型に入れた。１枚の１０ｍｉｌ（２５０μｍ）ＰＥＴを、気泡が発生しないようにして、ゾルの上に慎重に被せた。このフィルムは、成形されたゲルの一面を画定し、硬化の酸素阻害に対するバリアとして作用した。この構成体を、上記のように、硬化のために上記の８灯ライトボックスに移した。ゾルを３分間光硬化してゲルを形成した。得られたゲルを金型から慎重に取り出した。得られたゲルは、乾燥面を有し、亀裂がなかった。ゲルは、上記の超臨界抽出を用いて乾燥するまで、密封容器内に置いた。得られたエアロゲルには亀裂がなく、サイズがゲル本体よりも線形に１８．９％縮小した。
得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結ディスクは、亀裂がなく平坦であった。ディスクを、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結ディスクを、上記の手順に従って焼結した。焼結ディスクは、亀裂がなく、最も小さい２．５μｍのフィーチャーを含む基準金型構造をよく複製したフィーチャーを有し、収縮率は線形に５３．２％であった。透光性は、この組成物の完全に密な焼結材料に予想されるとおりであった。線状フィーチャーの歪みは検出されなかった。図１は、５００μｍ×５００μｍのグリッドの１つについて、基準金型の面に含まれる測定学的フィーチャーの概略図である。
焼結部品の基準フィーチャーの分析を、干渉計及び金型フィーチャーと比較した寸法を用いて実施した。これは、収縮の均一性を判定するために実施した。内部グリッドと比較した外部グリッドの収縮率は、線形に５３．２％と判定された（（（２．３４ｍｍ−５ｍｍ）／５ｍｍ）＊１００）。５つのグリッドのそれぞれで内部の６個の正方形を測定し、収縮率の均一性を求めた結果、収縮率は線形に５３．３％で、標準偏差０．２７（（（５８．４９ｍｍ−１２５．２ｍｍ）／１２５．２ｍｍ）＊１００）であることが明らかとなった。収縮率の違いは、測定方法の精度の範囲内であった。
実施例５
実施例５は、構造化ゲルの正方形を、Ｐｕｓｈ Ｍｏｕｌｄ ２０１３（中国製、Ｓｔａｅｄｔｌｅｒ Ｍａｒｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ（Ｎｕｒｅｍｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より入手可能）と呼ばれる金型を使用して作製したことを除き、上記実施例４と同様に調製した。ゾルが金型の縁の上を覆うまで、ピペットでゾルを金型に入れた。１枚の１０ｍｉｌ（２５０μｍ）ＰＥＴを、気泡が発生しないようにして、ゾルの上に慎重に被せた。このフィルムは、成形されたゲルの一面を画定し、硬化の酸素阻害に対するバリアとして作用した。この構成体を、上記のように、硬化のために上記の１灯ライトボックスに移した。ゾルを３分間光硬化してゲルを形成した。得られたゲルを金型から慎重に取り出した。得られたゲルは、乾燥面を有し、亀裂がなかった。ゲルは、上記の超臨界抽出を用いて乾燥するまで、密封容器内に置いた。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなく平坦であった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
最後に、予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結体は、亀裂がなく、金型構造を非常によく複製したフィーチャーを有し、予想どおり約５３％の収縮率を有した。透光性は、この組成物の完全に密な焼結材料に予想されるとおりであった。焼結部品の画像を図２に示す。
実施例６
実施例６を調製するために、ゾル−Ｓ３を濃縮して、４２．５３重量％の酸化物と７．０重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ３（１５０．０２ｇ）、ＭＥＥＡＡ（４．５４ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（６１．７３ｇ）を２５０ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により７５．９０ｇに減少した。得られたゾル（３５．３７ｇ）をバイアル瓶に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（０．５４ｇ）、アクリル酸（１．７４ｇ）、イソボルニルアクリレート（「ＳＲ５０６ Ａ」）（１．５１ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８ Ｂ」）（０．６２ｇ）、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＳＲ２９５」）（０．８０ｇ）と混合した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０３２３ｇ）を添加し、溶解するまで撹拌した。ゾルを、１μｍのフィルタに通した。粘度は、７．６８ １／秒において１４７．７ｃｐであった。ゾルは、３９．５９重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と３９．６３重量％の溶媒とを含有していた。
構造化ゲルは、上記のカップ金型を使用し、硬化のために上記の８灯ライトボックスに入れたことを除き、実施例５に記載のように調製した。得られたゲルは、乾燥面を有し、亀裂がなかった。上記ゲルを、抽出するまで、密封容器内に置いた。ゲルの表面は翌日まだ乾燥していた。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなく平坦であった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結体は亀裂がなく、カップ金型フィーチャーを非常によく複製したフィーチャーを有していた。数字、文字及び記号は全て、くっきりとした縁で、歪みなく複製された。収縮率は、予想どおり約５３％であった。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、５．９８ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。焼結体を、図４に示す。
実施例７
実施例７を調製するために、ゾル−Ｓ４を濃縮して、４５．９１重量％の酸化物と６．６２重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ４（５３３．２１ｇ）、ＭＥＥＡＡ（８．７４ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１３１．３２ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により２６６．４７ｇに減少した。得られたゾル（２５．９９ｇ）をバイアル瓶に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（９．３６ｇ）、アクリル酸（１．６５ｇ）、及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（０．８６ｇ）と混合した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０３１３ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（１．２７ｇ）に溶解し、バイアル瓶に入れた。ゾルを、１μｍのフィルタに通した。粘度は、１５．３６ １／秒において２１．９ｃｐであった。ゾルは、３９．９３重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４８．５７重量％の溶媒とを含有していた。
ゲルディスクを、上記のキャスティングゾルから成形した。１００．６ｍｍ×１５２．４ｍｍのガラスプレートを、１０ｍｉｌ（２５０μｍ）ＰＥＴシートで覆った。成形されたゲルの形状及び寸法は、高さ２．５４ｍｍ×直径２５．４ｍｍのポリカーボネート環を使用して画定された。ポリカーボネート環は、環の底部の縁に３Ｍインプリント印象材（3M ESPE IMPRINT 3 LIGHT BODY VPS IMPRESSION MATERIAL）の薄いコーティングを塗布し、それをＰＥＴフィルム上に押圧することによって、１０ｍｉｌ（２５０μｍ）ＰＥＴフィルムに接着した。これを実施することで、キャストゾルの漏れを防止するシールを形成した。印象材を硬化させた。ゾルが金型の縁の上を覆うまで、ピペットでゾルを金型に入れた。１枚の１０ｍｉｌ（２５０μｍ）ＰＥＴを、気泡が発生しないようにして、ゾルの上に慎重に被せた。このフィルムは、成形されたゲルの２つの面を画定し、硬化の酸素阻害に対するバリアとして作用した。この構成体を、硬化のため、上記の８灯ライトボックスに移した。ゾルを３分間光硬化してゲルを形成した。得られたゲルを金型から慎重に取り出した。得られたゲルは、乾燥面を有し、亀裂がなかった。ゲルは、上記の超臨界抽出を用いて乾燥するまで、密封容器内に置いた。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなく平坦であった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結体は亀裂がなく、金型を非常によく複製していた。ディスク直径の収縮率は、キャリパを使用して測定したところ、５３．３％であった。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．０６ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。
実施例８
実施例８を調製するために、ゾル−Ｓ４を濃縮して、４５．９１重量％の酸化物と６．６２重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ４（５１８．５７ｇ）、ＭＥＥＡＡ（８．５１ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１２７．７０ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により２６１．９２ｇに減少した。得られたゾル（２１６．１７ｇ）を５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（６１．５５ｇ）、アクリル酸（１４．１６ｇ）、及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ４５４」）（２４．９１ｇ）と混合した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．２６２１ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（１２．０７ｇ）に溶解し、撹拌下のフラスコに添加した。ゾルを、１μｍのフィルタに通した。粘度は、１５．３６ １／秒において２４．９ｃｐであった。ゾルは、３９．８１重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４３．７２重量％の溶媒とを含有していた。
構造の作製に、上記の六角形ポスト金型を使用したことを除き、実施例２で使用した手順と同じ手順を用いて、ゲルディスクを作製した。得られたゲルは、乾燥面を有し、亀裂がなかった。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。翌日、ゲルの頂部及び底部は湿潤していた。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＢに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなく平坦であった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結ディスクは亀裂がなく、フィルムツール構造を非常によく複製したフィーチャーを有していた。得られたポジ状態の六角ポストは、縁がくっきりしており、ポストの列は平行で歪みがなかった。金型に存在した加工線が複製された。焼結体は、線形に５３．８％の収縮を起こした。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．０４ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。
実施例９
実施例９を調製するために、ゾル−Ｓ４を濃縮して、４５．９１重量％の酸化物と６．６２重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ４（５３３．２１ｇ）、ＭＥＥＡＡ（８．７４ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１３１．３２ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により２６６．４７ｇに減少した。得られたゾル（２０８．９７ｇ）を、５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（５９．３９ｇ）、アクリル酸（１３．６０ｇ）、イソボルニルアクリレート（「ＳＲ５０６ Ａ」）（１１．７９ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８ Ｂ」）（４．８４ｇ）、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＳＲ２９５」）（６．２０ｇ）と混合した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．２５１６ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．２１ｇ）に溶解し、撹拌下のフラスコに入れた。ゾルを、１μｍのフィルタに通した。粘度は、１５．３６ １／秒において２１．６ｃｐであった。ゾルは、３９．８９重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４３．４８重量％の溶媒とを含有していた。
ゲル本体を実施例４と同様にして調製した。得られたゲルは、乾燥面を有し、亀裂がなかった。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。翌日、ゲルは湿っていた。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなく平坦であった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結体は、亀裂がなく、最も小さい２．５μｍのフィーチャー及び掻き傷を含む基準金型構造をよく複製したフィーチャーを有し、収縮率は線形に５４．０％であった。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．０６ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。線状フィーチャーの歪みは検出されなかった。
実施例１０
実施例１０は、金型の底面が直径１１ｍｍのボタン電池の面であったことを除き、実施例９と同様に実施した。電池面には、文字、数字及び記号が１〜２ｍｍのサイズのオーダーで、表面に対してネガ状態で含まれていた。金型の側面は、電池に巻きつけたテープによって画定された。ゾルが金型の縁の上を覆うまで、ピペットでゾルを金型に入れた。１枚の１０ｍｉｌ（２５０μｍ）ＰＥＴを、気泡が発生しないようにして、ゾルの上に慎重に被せた。このフィルムは、成形されたゲルの一面を画定し、硬化の酸素阻害に対するバリアとして作用した。この構成体を、硬化のため、上記の８灯ライトボックスに移した。ゾルを３分間光硬化してゲルを形成した。得られたゲルを金型から慎重に取り出した。得られたゲルは、乾燥面を有し、亀裂がなかった。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。翌日、ゲル表面は乾燥していた。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなく平坦であった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結体は亀裂がなく、電池面構造を非常によく複製したフィーチャーを有していた。数字、文字及び記号は全て、くっきりとした縁で、歪みなく複製された。収縮率は、予想どおり約５３％であった。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．０４ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。
実施例１１
実施例１１を調製するために、ゾル−Ｓ４を濃縮して、４５．９１重量％の酸化物と６．６２重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ４（５５０．１５ｇ）、ＭＥＥＡＡ（９．０２ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１３５．４５ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により２７４．２８ｇに減少した。得られたゾル（１０５．０３ｇ）を２５０ｍＬ丸底フラスコに入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（３４．３７ｇ）、アクリル酸（６．８３ｇ）、及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ４５４」）（１２．０１ｇ）と混合した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．１２６２ｇ）をフラスコに添加し、溶解するまで撹拌した。ゾルを、１μｍのフィルタに通した。ゾルは、３９．８５重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４３．０７重量％の溶媒とを含有していた。
構造化ゲルは、Ａｍａｚｏｎ．ｃｏｍから入手できるＬｏｎｇｚａｎｇ Ｆ０１８８Ｓ Ｆｏｎｄａｎｔ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｓｕｇａｒ Ｃｒａｆｔ Ｍｏｌｄ，Ｍｉｎｉと呼ばれるシリコーン押型キャビティを使用したことを除き、実施例５と同じ手順を用いて調製した。得られたゲルは、湿潤面を有し、亀裂がなかった。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＢに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなく平坦であった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結部品は、亀裂がなく、金型構造の複雑なフィーチャーを非常によく複製し、予想どおり約５３％の均一収縮率を有した。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．０６ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。図３は、焼結した実施例１１の試料の画像である。
実施例１２
実施例１２は、実施例９に記載のキャスティングゾルを使用して実施した。
構造化ゲルは、上記のカップ金型を使用したことを除き、実施例５に記載のように調製した。得られたゲルは、乾燥面を有し、亀裂がなかった。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。ゲルの表面は翌日まだ乾燥していた。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなく平坦であった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結体は亀裂がなく、カップ金型フィーチャーを非常によく複製したフィーチャーを有していた。数字、文字及び記号は全て、くっきりとした縁で、歪みなく複製された。収縮率は、予想どおり約５３％であった。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．０５ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。
実施例１３
実施例１３は、実施例９に記載のキャスティングゾルを使用して実施した。
構造化ゲルは、上記の食品容器金型を使用したことを除き、実施例５に記載のように調製した。得られたゲルは、乾燥面を有し、亀裂がなかった。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。ゲルの表面は翌日まだ乾燥していた。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなく平坦であった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結体は亀裂がなく、容器金型フィーチャーを非常によく複製したフィーチャーを有していた。数字、文字及び記号は全て、くっきりとした縁で、歪みなく複製された。収縮率は、予想どおり約５３％であった。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．０７ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。
実施例１４
実施例１４を調製するために、ゾル−Ｓ４を濃縮して、４５．９１重量％の酸化物と６．６２重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ４（５３３．２１ｇ）、ＭＥＥＡＡ（８．７４ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１３１．３２ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により２６６．４７ｇに減少した。得られたゾル（２６．５７ｇ）をバイアル瓶に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（７．２８ｇ）、アクリル酸（１．７３ｇ）、イソボルニルアクリレート（「ＳＲ５０６ Ａ」）（１．５０ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８ Ｂ」）（０．６２ｇ）、及び六官能ウレタンアクリレート（「ＣＮ９７５」）（１．１１ｇ）と混合した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０３２３ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（１．３１ｇ）に溶解し、バイアル瓶に入れた。ゾルを、１μｍのフィルタに通した。粘度は、１５．３６ １／秒において２４．３ｃｐであった。ゾルは、３９．８３重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４２．７６重量％の溶媒とを含有していた。
構造の作製に、上記の六角形ポスト金型を使用したことを除き、実施例２で使用した手順と同じ手順を用いて、ゲルディスクを作製した。得られたゲルは、乾燥面を有し、亀裂がなかった。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。翌日、ゲルの表面は乾燥していた。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなく平坦であった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結ディスクは亀裂がなく、フィルムツール構造を非常によく複製したフィーチャーを有していた。得られたポジ状態の六角ポストは、縁がくっきりしており、ポストの列は平行で歪みがなかった。ポスト面に残留物は含まれていなかった。金型に存在した加工線が複製された。焼結体は、線形に５３．３％の収縮を起こした。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．０６ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。
実施例１５
実施例１５を調製するために、ゾル−Ｓ２を濃縮して、４０．７１重量％の酸化物と１１．２８重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ２（４０１．１ｇ）、ＭＥＥＡＡ（５．８１ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１８５．５２ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により２１８．９２ｇに減少した。アクリル酸（１７．２８ｇ）、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）（８．８５ｇ）をフラスコに添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．３２８８ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（３８．８２ｇ）に溶解し、撹拌下のフラスコに入れた。ゾルは、３７．２５重量％の酸化物（およそ８．９体積％）と５１．１９重量％の溶媒とを含有していた。ゾルを、１μｍのフィルタに通した。
構造化ゲルは、上記のゾルを、ｅｔｓｙ．ｃｏｍで購入したＯｋｓａｎａ ＢｅｌｌのＢｅａｄ Ｃｌｅａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｍｏｌｄと呼ばれるシリコーン押型キャビティ内にキャスティングすることによって調製した。ゾルが金型の縁の上を覆うまで、ピペットでゾルを金型に入れた。１枚の１０ｍｉｌ（２５０μｍ）ＰＥＴを、気泡が発生しないようにして、ゾルの上に慎重に被せた。次いで、ガラススライドをフィルムの上に被せた。このフィルムは、成形されたゲルの一面を画定し、硬化の酸素阻害に対するバリアとして作用する。この構成体を、硬化のため、上記の８灯ライトボックスに移した。ゾルを３分間光硬化してゲルを形成した。得られたゲルを金型から慎重に取り出した。得られたゲルは、湿潤面を有し、亀裂がなかった。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。これを繰り返して、複数のビーズを形成した。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルビーズには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＢに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなかった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結した一連のビーズは、外径４．１７ｍｍ、内径２．１６ｍｍ及び高さ３．４３ｍｍであった。亀裂はなく、金型をよく複製し、収縮率は予想どおり約５３％であった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。
実施例１６
実施例１６を調製するために、ゾル−Ｓ５を濃縮して、４５．０８重量％の酸化物と６．６３重量％の酢酸という組成にした。水／エタノール比は５９．０９／４０．０９であった。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ５（３００ｇ）、ＭＥＥＡＡ（８．１５ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１６９．２５ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により４３１．６９ｇに減少した。アクリル酸（３．９５ｇ）、及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ４５４」）（６．９８ｇ）を、ＺｒＯ２ゾル（７０．０１ｇ）が入った広口瓶に添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０７３１ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（１１．１ｇ）に溶解し、広口瓶に入れた。粘度は、１５．３６ １／秒において２６．７ｃｐであった。ゾルは、３９．６６重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４２．６重量％の溶媒とを含有していた。
ゲル本体を、実施例７の手順を用いて成形した。得られたゲルを金型から慎重に取り出した。ゲルには亀裂がなかった。得られたゲル表面は、頂部及び底部が湿潤していた。ゲルは金型をよく複製していた。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなく、サイズがゲル本体よりも線形に１８．９％縮小した。
得られたエアロゲルを、スケジュールＢに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなかった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
実施例１７
実施例１７を調製するために、ゾル−Ｓ５を濃縮して、４５．０８重量％の酸化物と６．６３重量％の酢酸という組成にした。水／エタノール比は５９．０９／４０．０９であった。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ５（３００ｇ）、ＭＥＥＡＡ（８．１５ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１６９．２５ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により４３１．６９ｇに減少した。ヘミサクシネート（heasuccinate）（３．９５ｇ）、及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ４５４」）（６．９６ｇ）を、ＺｒＯ２ゾル（６９．９５ｇ）が入った広口瓶に添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０７２９ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（１１．２９ｇ）に溶解し、広口瓶に入れた。粘度は、１５．３６ １／秒において３１．２ｃｐであった。ゾルは、３９．６３重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４２．６重量％の溶媒とを含有していた。
ゲル本体を、実施例７の手順を用いて成形した。得られたゲルには亀裂がなかった。得られたゲル表面は、頂部及び底部が湿潤しており、白色で不透明であった。ゲルは金型をよく複製していた。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなく、サイズがゲル本体よりも線形に１９．８％縮小した。
得られたエアロゲルを、スケジュールＢに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなかった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
実施例１８
実施例１８を調製するために、ゾル−Ｓ５を濃縮して、４５．０８重量％の酸化物と６．６３重量％の酢酸という組成にした。水／エタノール比は５９．０９／４０．０９であった。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ５（３００ｇ）、ＭＥＥＡＡ（８．１５ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１６９．２５ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により４３１．６９ｇに減少した。β−カルボキシアクリレート（３．９６ｇ）、及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ４５４」）（６．９５ｇ）を、ＺｒＯ２ゾル（７０．０１ｇ）が入った広口瓶に添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０７２５ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（１１．２４ｇ）に溶解し、広口瓶に入れた。粘度は、１５．３６ １／秒において３０．７ｃｐであった。ゾルは、３９．６３重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４１．９２重量％の溶媒とを含有していた。
構造化ゲルは、上記のビーカー金型を使用し、硬化のために上記の８灯ライトボックスに入れたことを除き、実施例５に記載のように調製した。得られたゲルを金型から慎重に取り出した。このプロセスでゲルに亀裂は発生しなかった。得られたゲル表面は、頂部及び底部が湿潤しており、白色で不透明であったが、実施例１７ほどではなかった。ゲルは金型をよく複製していた。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。一晩静置後、抽出前のゲルを観察した結果、白色を帯びていたが、実施例１７ほどではなかった。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなく、サイズがゲル本体よりも線形に１９．４％縮小した。
得られたエアロゲルを、スケジュールＢに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなかった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結体は亀裂がなく、ビーカー金型フィーチャーを非常によく複製したフィーチャーを有していた。数字及び記号は全て、くっきりとした縁で、歪みなく複製された。収縮率は、予想どおり約５３％であった。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．０４ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料で予想されるよりも低かった。
実施例１９
実施例１９を調製するために、ゾル−Ｓ５を濃縮して、４５．０８重量％の酸化物と６．６３重量％の酢酸という組成にした。水／エタノール比は５９．０９／４０．０９であった。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ５（２００ｇ）、ＭＥＥＡＡ（３．２９ｇ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６６．６９ｇ）を５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により１４５．７３ｇに減少した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０．６３ｇ）をフラスコに加えた。アクリル酸（４．１０ｇ）、及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ４５４」）（７．１９ｇ）を、ＺｒＯ２ゾル（７０．０１ｇ）が入った広口瓶に添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０７７ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２．４ｇ）に溶解し、広口瓶に入れた。粘度は、３８．４ １／秒において７．９２ｃｐであった。ゾルは、４０．４重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４３．３重量％の溶媒とを含有していた。
構造化ゲルは、上記のビーカー金型を使用し、硬化のために上記の８灯ライトボックスに入れたことを除き、実施例５に記載のように調製した。このゲルは、金型からの離型に非常に優れた。得られたゲル表面は、頂部及び底部が湿潤しており、ゲルはかなり半透明であった。ゲルは金型をよく複製していた。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。一晩静置後、抽出前のゲルを観察した結果、非常に透明で表面が湿潤したゲルであった。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなく、サイズがゲル本体よりも線形に１７．０％縮小した。
得られたエアロゲルを、スケジュールＢに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなかった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結体は亀裂がなく、ビーカー金型フィーチャーを非常によく複製したフィーチャーを有していた。数字及び記号は全て、くっきりとした縁で、歪みなく複製された。収縮率は、予想どおり約５３％であった。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．０６ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。
実施例２０
実施例２０を調製するために、ゾル−Ｓ５を濃縮して、４５．０８重量％の酸化物と６．６３重量％の酢酸という組成にした。水／エタノール比は５９．０９／４０．０９であった。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ５（１２５．０６ｇ）、ＭＥＥＡＡ（４．０１ｇ）、及びプロピレンカーボネート（４１．１９ｇ）を５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により１０８．３７ｇに減少した。アクリル酸（３．９３ｇ）、及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ４５４」）（６．９１ｇ）を、ＺｒＯ２ゾル（６９．９９ｇ）が入った広口瓶に添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０７２ｇ）をプロピレンカーボネート（１８．０ｇ）に溶解し、広口瓶に入れた。粘度は、１９．２ １／秒において１７．３ｃｐであった。ゾルは、３６．７６重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４５．０７重量％の溶媒とを含有していた。
構造化ゲルは、上記のビーカー金型を使用し、硬化のために上記の８灯ライトボックスに入れたことを除き、実施例５に記載のように調製した。得られたゲル表面は、頂部及び底部が湿潤していた。ゲルは金型をよく複製していた。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。一晩静置後、抽出前のゲルを観察した結果、非常に透明で表面が湿潤した青色のゲルであった。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなく、サイズがゲル本体よりも線形に１８．０％縮小した。
得られたエアロゲルを、スケジュールＢに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなかった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結体は亀裂がなく、ビーカー金型フィーチャーを非常によく複製したフィーチャーを有していた。数字及び記号は全て、くっきりとした縁で、歪みなく複製された。収縮率は、予想どおり約５３％であった。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．０６ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。
実施例２１
実施例２１を調製するために、ゾル−Ｓ５を濃縮して、４５．０８重量％の酸化物と６．６３重量％の酢酸という組成にした。水／エタノール比は５９．０９／４０．０９であった。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ５（１２５．１１ｇ）、ＭＥＥＡＡ（２．０３ｇ）、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル（４２．１ｇ）を５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により１０８．３８ｇに減少した。アクリル酸（３．９５ｇ）、及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ４５４」）（６．９１ｇ）を、ＺｒＯ２ゾル（７０．０５ｇ）が入った広口瓶に添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０７１５ｇ）をジエチレングリコールモノメチルエーテル（１１．６ｇ）に溶解し、広口瓶に入れた。粘度は、１９．２ １／秒において３１．１ｃｐであった。ゾルは、３９．３０重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４１．９重量％の溶媒とを含有していた。
ゲル本体を、実施例７の手順を用いて成形した。得られたゲルには亀裂がなかった。得られたゲル表面は、頂部及び底部が湿潤していた。ゲルは金型をよく複製していた。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなく、サイズがゲル本体よりも線形に１８．４％縮小した。
得られたエアロゲルを、スケジュールＢに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなかった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
実施例２２
実施例２２を調製するために、ゾル−Ｓ５を濃縮して、４５．０８重量％の酸化物と６．６３重量％の酢酸という組成にした。水／エタノール比は５９．０９／４０．０９であった。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ５（１２５．３７ｇ）、ＭＥＥＡＡ（２．０１ｇ）、及びジエチレングリコール（４２．２ｇ）を５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により１０７．９ｇに減少した。アクリル酸（３．９６ｇ）、及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ４５４」）（６．９６ｇ）を、ＺｒＯ２ゾル（７０．０８ｇ）が入った広口瓶に添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０７３１ｇ）をジエチレングリコール（１６．３７ｇ）に溶解し、広口瓶に入れた。粘度は、７．６８ １／秒において１３０．２ｃｐであった。ゾルは、３７．６２重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４５．１０重量％の溶媒とを含有していた。
構造化ゲルは、上記のビーカー金型を使用し、硬化のために上記の８灯ライトボックスに入れたことを除き、実施例５に記載のように調製した。得られたゲルは、トップ面に汚れがあり、底面は乾燥していた。ゲルは金型をよく複製していた。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。一晩静置後、抽出前のゲルを観察した結果、非常に透明で、表面がわずかに湿潤した淡青色のゲルであった。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなく、サイズがゲル本体よりも線形に１８．７％縮小した。
得られたエアロゲルを、スケジュールＢに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなかった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結体は亀裂がなく、ビーカー金型フィーチャーを非常によく複製したフィーチャーを有していた。数字及び記号は全て、くっきりとした縁で、歪みなく複製された。収縮率は、予想どおり約５３％であった。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．０５ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。
比較例Ａ
比較例Ａを調製するために、ゾル−Ｓ５を濃縮して、４５．０４重量％の酸化物と６．６２重量％の酢酸という組成にした。液相は５９．９１重量％エタノールであった。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ５（３７．６５ｇ）をバイアル瓶に入れ、アクリル酸（１．７９ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．９２ｇ）、及びエタノール（０．１６ｇ）と混合した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０３４２ｇ）をバイアル瓶に添加し、溶解するまで混合した。ゾルを、１μｍのフィルタに通した。ゾルは、４１．８１重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４６．８６重量％の溶媒とを含有していた。
ゲル本体を、実施例７の手順を用いて成形した。得られたゲルを金型から慎重に取り出した。ゲルには亀裂がなかった。ゲルを周囲条件で静置した。３分後に湾曲が目に見えるようになった。４．５分後に、縁部の亀裂が生じた。更に８．５分間にわたって観察を続けた。合計１３分の周囲乾燥時間の後、ゲルはひどく湾曲及び亀裂していた。乾燥物品を図５に示す（右側）。
実施例２３
実施例２３は、実施例９に記載のキャスティングゾルを使用して実施した。構造化ゲルは、実施例７に記載のとおり調製した。得られたゲルを金型から慎重に取り出した。ゲルには亀裂がなかった。ゲルを周囲条件で静置した。１３分の観察の間に、湾曲又は亀裂の徴候は見られなかった。次いで、ゲルを密封容器内に置いた。図５は、１３分間の周囲乾燥後の比較例Ａ（ひどく湾曲及び亀裂があった。）及び実施例２３（亀裂がなく平坦であった。）の成形したゲル試料の顕微鏡写真である。乾燥物品を図５に示す（左側）。
実施例２４
実施例２４を調製するために、ゾル−Ｓ６を濃縮して、３４．６８重量％の酸化物と３．７０重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ６（３１３．９４ｇ）、ＭＥＥＡＡ（３．９０ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１２３．６８ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により１９１．７５ｇに減少した。アクリル酸（１１．５２ｇ）、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）（５．９０ｇ）をフラスコに添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．２２０４ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（２５．８８ｇ）に溶解し、撹拌下のフラスコに入れた。ゾルは、３７．１２重量％の酸化物（およそ８．９体積％）と５１．０３重量％の溶媒とを含有していた。ゾルを、１μｍのフィルタに通した。
構造化ゲルは、上記のゾルを、Ｙａｌｅｙ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ（Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡ）の金型＃０８−０３８９と称されるプラスチック押型キャビティ内にキャスティングすることによって調製した。ゾルが金型の縁の上を覆うまで、ピペットでゾルを金型に入れた。１枚の１０ｍｉｌ ＰＥＴを、気泡が発生しないようにして、ゾルの上に慎重に被せた。このフィルムは、成形されたゲルの一面を画定し、硬化の酸素阻害に対するバリアとして作用する。この構成体を、硬化のため、上記の８灯ライトボックスに移した。ゾルを５分間光硬化してゲルを形成した。ゲルを金型に残し、抽出するまでポリ袋内に置いた。得られたゲルを金型から慎重に取り出した。得られたゲルには亀裂がなかった。
ゲル本体を、容器を１１０ｂａｒの圧力に維持し、９時間の抽出サイクルを使用し、抽出容器を循環モードで１２時間ベントしたことを除き、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなかった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結部品は、亀裂がなく、歪みのない環で、金型をよく複製していた。その内径は３２．２２ｍｍ、外径は３４．９９ｍｍ、高さは７．５３ｍｍであった。収縮率は予想どおり約５３％であった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。
実施例２５
実施例２５を調製するために、ゾル−Ｓ２を濃縮して、４１．１４重量％の酸化物と１１．４９重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ２（６５０．３５ｇ）、ＭＥＥＡＡ（９．５４ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１４０．３９ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により３５８．３２ｇに減少した。得られたゾル（５．４１ｇ）をバイアル瓶に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２．５３ｇ）、エタノール（１．５５ｇ）、アクリル酸（０．７２ｇ）、イソボルニルアクリレート（「ＳＲ５０６ Ａ」）（０．６３ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８ Ｂ」）（０．２６ｇ）、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＳＲ２９５」）（０．３３ｇ）と混合した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０５９４ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（１．９８ｇ）に溶解し、バイアル瓶に入れた。ゾルを、１μｍのフィルタに通した。ゾルは、２４．３重量％の酸化物（およそ４．９２体積％）と５７．７４重量％の溶媒とを含有していた。
ゲル本体を、実施例７の手順を用いて成形した。得られたゲルには亀裂がなかった。得られたゲル表面は、頂部及び底部が乾燥していた。ゲルは金型をよく複製していた。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなく平坦であった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結体は亀裂がなく、金型を非常によく複製していた。ディスク直径の収縮率は、キャリパを使用して測定したところ、６３．１％であった。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．１１ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。
実施例２６
実施例２６を調製するために、ゾル−Ｓ２を濃縮して、４１．１４重量％の酸化物と１１．４９重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ２（６５０．３５ｇ）、ＭＥＥＡＡ（９．５４ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１４０．３９ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により３５８．３２ｇに減少した。得られたゾル（２０．２３ｇ）を広口瓶に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（７．０６ｇ）、アクリル酸（１．３３ｇ）、イソボルニルアクリレート（「ＳＲ５０６ Ａ」）（１．１５ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８ Ｂ」）（０．４６ｇ）、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＳＲ２９５」）（０．６２ｇ）と混合した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０２４７ｇ）を広口瓶に添加し、溶解するまで混合した。ゾルを、１μｍのフィルタに通した。ゾルは、３９．６７重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４３．７重量％の溶媒とを含有していた。
ゲルディスクを、上記のキャスティングゾルから、円筒形ポリプロピレン金型（直径１５．９ｍｍ）内で成形した。ゾル（およそ０．５ｍＬ）をピペットで金型に移し、ゾルと金型の壁との間に空間を残さないように金型を封止した。封止した金型を、硬化のため、上記の８灯ライトボックス内に置いた。ゾルを３分間光硬化してゲルを形成した。得られたゲルを金型から慎重に取り出した。ゲルの表面は乾燥しており、ゲルには亀裂がなかった。
ＺｒＯ２系ゲルを、ＰＹＲＥＸ皿内のナイロンメッシュ上に置き、ディスクの側面で立っているようにした。ゲルを周囲条件で３６日間乾燥した。
得られたキセロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなかった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結体は亀裂がなく、エアロゲル経路で調製された同じ酸化物配合物のディスクとほぼ同じ透光性を有した。アルキメデス密度を測定したところ、６．０７ｇ／ｃｃであった。ディスクの収縮率は、キャリパを使用して測定したところ、直径で５２．３％であった。
実施例２７
実施例２７を調製するために、ゾル−Ｓ２を濃縮して、４０．５重量％の酸化物と１１．３重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ２（５１１．６３ｇ）、ＭＥＥＡＡ（７．４５ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１５４．７５ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により３９０．８０ｇに減少した。アクリル酸（１．７３ｇ）、イソボルニルアクリレート（「ＳＲ５０６ Ａ」）（１．５０１７ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８ Ｂ」）（０．６１６３ｇ）、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＳＲ２９５」）（０．７９０３ｇ）を、ＺｒＯ２ゾル（３０．０ｇ）が入った広口瓶に添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０３２０ｇ）をジエチレングリコール（１９．２ｇ）に溶解し、広口瓶に入れた。粘度は、１５．３６ １／秒において１０．９ｃｐであった。ゾルは、２９．７４重量％の酸化物（およそ６．６体積％）と５７．６９重量％の溶媒とを含有していた。
ゲル本体を、実施例７の手順を用いて成形した。得られたゲルには亀裂がなかった。得られたゲル表面は、頂部及び底部が乾燥していた。ゲルは金型をよく複製していた。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなく平坦であった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結体は亀裂がなく、金型を非常によく複製していた。ディスク直径の収縮率は、キャリパを使用して測定したところ、５９．２％であった。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．１０ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。
実施例２８
実施例２８を調製するために、ゾル−Ｓ２を濃縮して、４０．５重量％の酸化物と１１．３重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ２（５１１．６３ｇ）、ＭＥＥＡＡ（７．４５ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１５４．７５ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により３９０．８０ｇに減少した。アクリル酸（１．７３ｇ）、イソボルニルアクリレート（「ＳＲ５０６ Ａ」）（１．５０１７ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８ Ｂ」）（０．６１６３ｇ）、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＳＲ２９５」）（０．７９０ｇ）を、ＺｒＯ２ゾル（３０．０ｇ）が入った広口瓶に添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０３２０ｇ）をジエチレングリコール（１１．２ｇ）に溶解し、広口瓶に入れた。粘度は、１５．３６ １／秒において１３．８ｃｐであった。ゾルは、３４．８７重量％の酸化物（およそ８．２体積％）と５９．３９重量％の溶媒とを含有していた。
ゲル本体を、実施例７の手順を用いて成形した。得られたゲルには亀裂がなかった。得られたゲル表面は、頂部及び底部が乾燥していた。ゲルは金型をよく複製していた。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなく平坦であった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結体は亀裂がなく、金型を非常によく複製していた。ディスク直径の収縮率は、キャリパを使用して測定したところ、５６．０％であった。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．０８ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。
実施例２９
実施例２９を調製するために、ゾル−Ｓ２を濃縮して、４０．５重量％の酸化物と１１．３重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ２（５１１．６３ｇ）、ＭＥＥＡＡ（７．４５ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１５４．７５ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により３９０．８０ｇに減少した。アクリル酸（１．７３ｇ）、イソボルニルアクリレート（「ＳＲ５０６ Ａ」）（１．５０１７ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８ Ｂ」）（０．６１６３ｇ）、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＳＲ２９５」）（０．７９０３ｇ）を、ＺｒＯ２ゾル（３０．０ｇ）が入った広口瓶に添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０３２０ｇ）をジエチレングリコール（２．２１ｇ）に溶解し、広口瓶に入れた。粘度は、１５．３６ １／秒において２８．９ｃｐであった。ゾルは、４３．４４重量％の酸化物（およそ１１．５７体積％）と３８．２重量％の溶媒とを含有していた。
ゲル本体を、実施例７の手順を用いて成形した。得られたゲルには亀裂がなかった。得られたゲル表面は、頂部及び底部が乾燥していた。ゲルは金型をよく複製していた。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなく平坦であった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結体は亀裂がなく、金型を非常によく複製していた。ディスク直径の収縮率は、キャリパを使用して測定したところ、５１．１％であった。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．１０ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。
実施例３０
実施例３０を調製するために、ゾル−Ｓ２を濃縮して、４０．５重量％の酸化物と１１．３重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ２（２００ｇ）、ＭＥＥＡＡ（１０．３５ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（３３．４１ｇ）を５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により１３４．０７ｇに減少した。アクリル酸（５．０ｇ）、及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（０．０２ｇの５重量％水溶液）をフラスコに添加した。重量は、回転蒸発により１３７．６５ｇに減少した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．４７５ｇの１０重量％ジエチレングリコールモノエチルエーテル溶液）及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（３．４ｇ）を、ＺｒＯ２ゾル（４０．７３ｇ）が入った広口瓶に添加した。粘度は、１１．５２ １／秒において８１．４ｃｐであった。ゾルは、５４．３３重量％の酸化物（およそ１６．８１体積％）と３１．８１重量％の溶媒とを含有していた。
ゲル本体を、実施例７の手順を用いて成形した。得られたゲルには亀裂がなかった。
実施例３１
実施例３１を調製するために、ゾル−Ｓ２を濃縮して、４０．５重量％の酸化物と１１．３重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ２（２００ｇ）、ＭＥＥＡＡ（１０．３５ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（３３．４１ｇ）を５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により１３４．０７ｇに減少した。アクリル酸（５．０ｇ）、及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（０．０２ｇの５重量％水溶液）をフラスコに添加した。重量は、回転蒸発により１３７．６５ｇに減少した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．５１７ｇの１０重量％ジエチレングリコールモノエチルエーテル溶液）、イソボルニルアクリレート（「ＳＲ５０６ Ａ」）（０．２６３ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８ Ｂ」）（０．５２６ｇ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＳＲ２９５」）（０．５２６ｇ）及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（６．０９ｇ）を、ＺｒＯ２ゾル（４０．７３ｇ）が入った広口瓶に添加した。粘度は、１１．５２ １／秒において４２．４ｃｐであった。ゾルは、４９．８４重量％の酸化物（およそ１４．１８体積％）と３３．３重量％の溶媒とを含有していた。
ゲル本体を、実施例７の手順を用いて成形した。得られたゲルを金型から慎重に取り出した。ゲルには亀裂がなかった。得られたゲル表面は、頂部及び底部が乾燥していた。ゲルは金型をよく複製していた。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなく平坦であった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。ディスク直径の収縮率は、キャリパを使用して測定したところ、４６．１％であった。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．１０ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。
実施例３２
実施例３２を調製するために、ゾル−Ｓ５を濃縮して、４５．０８重量％の酸化物と６．６３重量％の酢酸という組成にした。水／エタノール比は５９．０９／４０．０９であった。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ５（３００ｇ）、ＭＥＥＡＡ（８．１５ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１６９．２５ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により４３１．６９ｇに減少した。アクリル酸（１．１２ｇ）、及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ４５４」）（２．０１ｇ）を、ＺｒＯ２ゾル（２０．０１ｇ）が入った広口瓶に添加し、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（３．１９ｇ）を広口瓶に入れた。ゾルは、３９．６７重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４１．９８重量％の溶媒とを含有していた。組成は、実施例１６とほぼ同じであった。
ＵＶ／可視光透過率は、上記の光透過率（％Ｔ）を測定する方法Ａを用いて測定した。表４に、％Ｔと波長の関係をまとめる。
Figure 2018517648
実施例３３
ゾル組成は、開始剤が添加されていないことを除いて、実施例２１で使用した組成とほぼ同じであった。ＵＶ／可視光透過率は、上記の光透過率（％Ｔ）を測定する方法Ｂを用いて測定し、表５に示す。データは、７００ｎｍ〜３５０ｎｍ未満のスペクトル範囲で、１ｃｍの試料を通る光透過率はかなり大きいことを示す。全半球透過率（ＴＨＴ、又は全透過光の合計）は、全ての光が試料を通過したことを示す。
Figure 2018517648
実施例３４
実施例３４を調製するために、ゾル−Ｓ５を濃縮して、４５．０８重量％の酸化物と６．６３重量％の酢酸という組成にした。水／エタノール比は５９．０９／４０．０９であった。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ５（３００ｇ）、ＭＥＥＡＡ（８．１５ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１６９．２５ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により４３１．６９ｇに減少した。アクリル酸（８．２０ｇ）、及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ４５４」）（１４．２５ｇ）を、ＺｒＯ２ゾル（１４５．０２ｇ）が入った広口瓶に添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．１５１５ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（２３．２５ｇ）に溶解し、広口瓶に入れた。ゾルを、１μｍのフィルタに通した。ゾルは、３９．６７重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４１．９８重量％の溶媒とを含有していた。
硬化性組成物をポリプロピレン金型（およそのＬ×Ｗ×Ｄは６５ｍｍ×４５ｍｍ×４２ｍｍ）内に入れた。１枚の１０ｍｉｌ（２５０μｍ）ＰＥＴを、気泡が発生しないようにして、ゾルの上に慎重に被せた。このフィルムは、成形されたゲルの一面を画定し、硬化の酸素阻害に対するバリアとして作用した。充填された金型を、硬化のため、８灯ライトボックスに移した。ゾルを１２分間光硬化した。得られたゲルは、乾燥面を有し、亀裂がなかった。この結果、全体に均一な硬化が得られた。試料の硬化深さは２１ｍｍ超であった。
実施例３５
実施例３５を調製するために、ゾル−Ｓ５を濃縮して、４５．０８重量％の酸化物と６．６３重量％の酢酸という組成にした。水／エタノール比は５９．０９／４０．０９であった。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ５（３００ｇ）、ＭＥＥＡＡ（８．１５ｇ）、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（１６９．２５ｇ）を１０００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により４３１．６９ｇに減少した。アクリル酸（１．４４ｇ）を、ＺｒＯ２ゾル（２５．０２ｇ）が入った広口瓶に添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０２６１ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（６．２１ｇ）に溶解し、広口瓶に入れた。粘度は、１５．３６ １／秒において２０．１ｃｐであった。ゾルは、３９．９７重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と４９．０６重量％の溶媒とを含有していた。
ゲル本体を、実施例７の手順を用いて成形した。得られたゲルには亀裂がなかった。得られたゲルを金型から慎重に取り出した。ゲルには亀裂がなかった。得られたゲル表面は、頂部及び底部が乾燥していた。ゲルは金型をよく複製していた。ゲルは、抽出するまで密封容器内に置いた。
ゲル本体を、上記のように超臨界抽出を用いて乾燥した。得られたエアロゲルには亀裂がなかった。
得られたエアロゲルを、スケジュールＡに従ってバーンアウト及び予備焼結した。得られた予備焼結体は、亀裂がなく平坦であった。予備焼結体を、上記の手順に従ってイオン交換した。
予備焼結体を、上記の手順に従って焼結した。焼結体は亀裂がなく、金型を非常によく複製していた。ディスク直径の収縮率は、キャリパを使用して測定したところ、５２．９％であった。上記の方法を用いてアルキメデス密度を測定したところ、６．０６ｇ／ｃｃであった。透光性は、この組成物の完全に密な材料に予想されるとおりであった。
実施例３６
実施例３６を調製するために、透析されたゾル−Ｓ２（４００．０ｇ、固体３５．３８％、３１．９７％ＺｒＯ２）を、１クオート（９４６．３５ｍＬ）広口瓶に入れた。次いで、メトキシプロパノール（４００ｇ）及び３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（４４．４０ｇ）を、撹拌下の１Ｌビーカーに入れた。次いで、メトキシプロパノール混合物を、撹拌下のゾル−Ｓ２に入れた。広口瓶を密封し、９０℃で４時間加熱した。加熱後、ＤＩ水（１１００ｇ）及び濃縮ＮＨ３（２５．０１ｇ、２９重量％）を４Ｌビーカーに入れた。上記のゾルを、最小限撹拌しながら、これに添加した。白色沈殿を得た。沈殿は、真空濾過によって、湿った濾過ケークとして単離された。固体を（３６０ｇ）をメトキシプロパノール（１４００ｇ）中に分散した。混合物を約２４時間攪拌した。次いで、混合物を回転蒸発により濃縮した（２７３．２９ｇ）。メトキシプロパノール（２２１ｇ）を加え、混合物を回転蒸発によって濃縮した。最終生成物（２９３．３３ｇ）は、４６．２２％固体で単離された。混合物を１μｍのフィルタで濾過した。
上記のゾル（６５．０６ｇ）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０．０４ｇ）と、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの５％水溶液１滴とを、５００ｍＬ丸底フラスコに入れた。次いで、混合物を回転蒸発により濃縮した（５２．２５ｇ）。アクリル酸（１．０３ｇ）、イソボルニルアクリレート（「ＳＲ５０６ Ａ」）（０．８９９ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８ Ｂ」）（０．３６９ｇ）、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＳＲ２９５」）（０．４７９ｇ）を、ＺｒＯ２ゾル（２０．０ｇ）が入った広口瓶に添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０１９１ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（０．６６５４ｇ）に溶解し、広口瓶に入れた。粘度は、１５．３６ １／秒において１８．６ｃｐであった。ゾルは、４０．７０重量％の酸化物（およそ１０．１体積％）と３５．５４重量％の溶媒とを含有していた。
構造化ゲルは、上記のビーカー金型を使用したことを除き、実施例５に記載のように調製した。得られたゲルを金型から慎重に取り出した。このプロセスでゲルに亀裂は発生しなかった。
実施例３７
実施例３７を調製するために、ゾル−Ｓ２を濃縮して、４０．５重量％の酸化物と１１．３重量％の酢酸という組成にした。次いで、キャスティングゾルを調製するために、濃縮ゾル−Ｓ２（９９．９８ｇ）及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（３７．１１ｇ）を５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、混合した。試料重量は、回転蒸発により１００．０１ｇに減少した。アクリル酸（４．３５ｇ）をフラスコに加えた。重量は、回転蒸発により９０．８６ｇに減少した。イソボルニルアクリレート（「ＳＲ５０６ Ａ」）（１．３２５ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（「ＳＲ２３８ Ｂ」）（０．５４７ｇ）及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＳＲ２９５」）（０．６９３ｇ）を、ＺｒＯ２ゾル（３０．００ｇ）が入った広口瓶に添加した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（０．０２８８ｇ）をジエチレングリコールモノエチルエーテル（０．９６４ｇ）に溶解し、広口瓶に入れた。ゾルは、４２．０７重量％の酸化物（およそ１０．７体積％）と４０．８７重量％の溶媒とを含有していた。
構造化ゲルは、上記のビーカー金型を使用したことを除き、実施例５に記載のように調製した。得られたゲルを金型から慎重に取り出した。このプロセスでゲルに亀裂は発生しなかった。

Claims (15)

  1. 反応混合物の重合生成物を含む、ゲル組成物であって、
    前記反応混合物が、
    ａ．前記反応混合物の総重量に基づいて２０〜６０重量％のジルコニア系粒子であって、前記ジルコニア系粒子が１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、少なくとも７０モル％のＺｒＯ２を含む、ジルコニア系粒子と、
    ｂ．前記反応混合物の総重量に基づいて３０〜７５重量％の溶媒媒体であって、前記溶媒媒体が少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を少なくとも６０％含む、溶媒媒体と、
    ｃ．前記反応混合物の総重量に基づいて２〜３０重量％の重合性材料であって、前記重合性材料が（１）フリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤を含む、重合性材料と、
    ｄ．フリーラジカル重合反応のための光開始剤と、を含む、ゲル組成物。
  2. 前記溶媒媒体が、少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する前記有機溶媒を少なくとも８０重量％含む、請求項１に記載のゲル組成物。
  3. 少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する前記有機溶媒が、グリコール若しくはポリグリコール、モノエーテルグリコール若しくはモノエーテルポリグリコール、ジエーテルグリコール若しくはジエーテルポリグリコール、エーテルエステルグリコール若しくはエーテルエステルポリグリコール、カーボネート、アミド、又はスルホキシドである、請求項１又は２に記載のゲル組成物。
  4. 前記ジルコニア系粒子が結晶質であり、少なくとも８０重量％の前記ジルコニア系粒子が立方晶構造、正方晶構造、又はこれらの組み合わせを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲル組成物。
  5. フリーラジカル重合性基を有する前記第１の表面改質剤が、（１）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）若しくはそのアニオンである、又は（２）式−Ｓｉ（Ｒ７）ｘ（Ｒ８）３−ｘ［式中、Ｒ７は非加水分解性基であり、Ｒ８はヒドロキシル又は加水分解性基であり、変数ｘは０、１、又は２に等しい整数である。］のシリル基である表面改質基を更に有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゲル組成物。
  6. 前記ジルコニア系粒子が、８０〜９９モル％の酸化ジルコニウム、１〜２０モル％の酸化イットリウム、及び０〜５モル％の酸化ランタンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゲル組成物。
  7. 金型キャビティを有する金型と、
    前記金型キャビティ内に配置され、前記金型キャビティの表面と接触するゲル組成物であって、前記ゲル組成物が、反応混合物の重合生成物を含み、
    前記反応混合物が、
    ａ．前記反応混合物の総重量に基づいて２０〜６０重量％のジルコニア系粒子であって、前記ジルコニア系粒子が１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、少なくとも７０モル％のＺｒＯ２を含む、ジルコニア系粒子と、
    ｂ．前記反応混合物の総重量に基づいて３０〜７５重量％の溶媒媒体であって、前記溶媒媒体が少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を少なくとも６０％含む、溶媒媒体と、
    ｃ．前記反応混合物の総重量に基づいて２〜３０重量％の重合性材料であって、前記重合性材料が（１）フリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤を含む、重合性材料と、
    ｄ．フリーラジカル重合反応のための光開始剤と、を含む、物品。
  8. 前記金型キャビティが、電磁スペクトルの可視領域、紫外領域、又は両方において化学線を透過し得る表面を少なくとも１つ有する、請求項７に記載の物品。
  9. 前記反応混合物が、前記金型キャビティの全ての表面と接触している、請求項７又は８に記載の物品。
  10. 前記ゲル組成物が、前記金型キャビティ（前記金型キャビティに前記反応混合物が過充填された領域を除く。）と同一のサイズ及び形状を有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の物品。
  11. 反応混合物の重合生成物を含む形状化ゲル物品であって、前記反応混合物は重合中に金型キャビティ内に配置され、前記形状化ゲル物品は、前記金型キャビティから取り出したときに前記金型キャビティ（前記金型キャビティが過充填された領域を除く。）と同一のサイズ及び形状の両方を保持し、前記反応混合物は、
    ａ．前記反応混合物の総重量に基づいて２０〜６０重量％のジルコニア系粒子であって、前記ジルコニア系粒子が１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、少なくとも７０モル％のＺｒＯ２を含む、ジルコニア系粒子と、
    ｂ．前記反応混合物の総重量に基づいて３０〜７５重量％の溶媒媒体であって、前記溶媒媒体が少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を少なくとも６０％含む、溶媒媒体と、
    ｃ．前記反応混合物の総重量に基づいて２〜３０重量％の重合性材料であって、前記重合性材料が（１）フリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤を含む、重合性材料と、
    ｄ．フリーラジカル重合反応のための光開始剤と、を含む、形状化ゲル物品。
  12. 前記形状化ゲル物品が破断又は亀裂なく前記金型キャビティから取り出し可能である、請求項１１に記載の形状化ゲル物品。
  13. 焼結物品の製造方法であって、
    金型キャビティを有する金型を提供する工程と、
    反応混合物を前記金型キャビティ内に配置する工程であって、前記反応混合物が、
    ａ．前記反応混合物の総重量に基づいて２０〜６０重量％のジルコニア系粒子であって、前記ジルコニア系粒子が１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、少なくとも７０モル％のＺｒＯ２を含む、ジルコニア系粒子と、
    ｂ．前記反応混合物の総重量に基づいて３０〜７５重量％の溶媒媒体であって、前記溶媒媒体が少なくとも１５０℃に等しい沸点を有する有機溶媒を少なくとも６０％含む、溶媒媒体と、
    ｃ．前記反応混合物の総重量に基づいて２〜３０重量％の重合性材料であって、前記重合性材料が（１）フリーラジカル重合性基を有する第１の表面改質剤を含む、重合性材料と、
    ｄ．フリーラジカル重合反応のための光開始剤と、を含む、工程と、
    前記反応混合物を重合して、前記金型キャビティと接触する形状化ゲル物品を形成する工程と、
    前記形状化ゲル物品を前記金型キャビティから取り出す工程であって、前記形状化ゲル物品が、前記金型キャビティ（前記金型キャビティが過充填された領域を除く。）と同一のサイズ及び形状を保持する、工程と、
    前記溶媒媒体を除去することによって、乾燥した形状化ゲル物品を形成する工程と、
    前記乾燥した形状化ゲル物品を加熱して焼結物品を形成する工程であって、前記焼結物品が、前記金型キャビティ（前記金型キャビティが過充填された領域を除く。）及び前記形状化ゲル物品と同一の形状を有するが、等方性収縮の量に比例してサイズが縮小している、工程と、を含む、方法。
  14. 前記溶媒媒体を除去することによって乾燥した形状化ゲル物品を形成する工程が、エアロゲルを形成することを含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記溶媒媒体を除去することによって乾燥した形状化ゲル物品を形成する工程が、キセロゲルを形成することを含む、請求項１３に記載の方法。
JP2017546114A 2015-03-03 2016-02-24 ゲル組成物、形状化ゲル物品及び焼結物品の製造方法 Active JP6948946B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562127569P 2015-03-03 2015-03-03
US62/127,569 2015-03-03
PCT/US2016/019231 WO2016140840A1 (en) 2015-03-03 2016-02-24 Gel compositions, shaped gel articles and a method of making a sintered article

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2018517648A true JP2018517648A (ja) 2018-07-05
JP2018517648A5 JP2018517648A5 (ja) 2019-04-04
JP6948946B2 JP6948946B2 (ja) 2021-10-13

Family

ID=55629101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017546114A Active JP6948946B2 (ja) 2015-03-03 2016-02-24 ゲル組成物、形状化ゲル物品及び焼結物品の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20180044245A1 (ja)
EP (1) EP3265436A1 (ja)
JP (1) JP6948946B2 (ja)
KR (1) KR102583377B1 (ja)
CN (1) CN107318264B (ja)
WO (1) WO2016140840A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018158528A (ja) * 2017-03-23 2018-10-11 国立大学法人横浜国立大学 セラミックス成形体の製造方法
WO2022210869A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 デンカ株式会社 半硬化物複合体の製造方法、硬化物複合体の製造方法、及び半硬化物複合体

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10550627B2 (en) 2015-03-12 2020-02-04 3M Innovative Properties Company Vacuum glazing pillars for insulated glass units and insulated glass units therefrom
CN107635945B (zh) 2015-05-28 2021-04-30 3M创新有限公司 使用包含纳米级颗粒的溶胶制作陶瓷制品的增材制造方法
EP3303254B1 (en) 2015-05-28 2022-06-29 3M Innovative Properties Company Use of a sol containing nano zirconia particles in an additive manufacturing process and a process
EP3357866A4 (en) * 2015-09-30 2019-06-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. ZIRCONIUM-NANOPARTICLES
US11884550B2 (en) 2016-09-02 2024-01-30 3M Innovative Properties Company Shaped gel articles and sintered articles prepared therefrom
US20180098828A1 (en) 2016-10-07 2018-04-12 3M Innovative Properties Company Ceramic dental restorations made by additive manufacturing
US11180417B2 (en) 2017-02-15 2021-11-23 3M Innovative Properties Company Zirconia article with high alumina content, process of production and use thereof
US20210292570A1 (en) 2018-08-31 2021-09-23 3M Innovative Properties Company Articles including nanostructured surfaces and interpenetrating layers, and methods of making same
CN111559746B (zh) * 2020-05-25 2021-12-14 航天特种材料及工艺技术研究所 一种柔性超低密度气凝胶复合材料加工方法
WO2022234360A1 (en) 2021-05-06 2022-11-10 3M Innovative Properties Company Angular physical vapor deposition for coating substrates
WO2023126757A1 (en) 2021-12-28 2023-07-06 3M Innovative Properties Company Metal-coated zirconia articles

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05170517A (ja) * 1991-12-26 1993-07-09 Toray Ind Inc セラミックス・グリ−ンシ−ト
JPH10226524A (ja) * 1997-02-07 1998-08-25 Olympus Optical Co Ltd ゲルの処理方法および処理装置
CN1437638A (zh) * 1999-12-28 2003-08-20 Dsm有限公司 光固化组合物及其固化产物
JP2006272713A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Toray Ind Inc セラミックス基板の製造方法
JP2008526669A (ja) * 2004-12-30 2008-07-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ジルコニア粒子
US20100029801A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 Ivoclar Vivadent Ag Light-curing slips for the stereolithographic preparation of dental ceramics
JP2011508721A (ja) * 2007-12-28 2011-03-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ジルコニア含有ナノ粒子の製造方法
EP2692311A1 (en) * 2012-08-03 2014-02-05 3M Innovative Properties Company Dental blank comprising a pre-sintered porous zirconia material, process of its production and dental article formed from said dental blank
JP2015502309A (ja) * 2011-10-10 2015-01-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー エアロゲル、焼成及び結晶質製品及びその製造法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5453262A (en) 1988-12-09 1995-09-26 Battelle Memorial Institute Continuous process for production of ceramic powders with controlled morphology
US5125917A (en) 1991-01-04 1992-06-30 William Whealin Ostomy appliances
US5652192A (en) 1992-07-10 1997-07-29 Battelle Memorial Institute Catalyst material and method of making
US5435816A (en) 1993-01-14 1995-07-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making an abrasive article
EP0720520B1 (en) 1993-09-13 1999-07-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasive article, method of manufacture of same, method of using same for finishing, and a production tool
US5975987A (en) 1995-10-05 1999-11-02 3M Innovative Properties Company Method and apparatus for knurling a workpiece, method of molding an article with such workpiece, and such molded article
US5946991A (en) 1997-09-03 1999-09-07 3M Innovative Properties Company Method for knurling a workpiece
US9950932B2 (en) 2009-12-29 2018-04-24 3M Innovative Properties Company Zirconia-based particles doped with a lanthanide element

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05170517A (ja) * 1991-12-26 1993-07-09 Toray Ind Inc セラミックス・グリ−ンシ−ト
JPH10226524A (ja) * 1997-02-07 1998-08-25 Olympus Optical Co Ltd ゲルの処理方法および処理装置
CN1437638A (zh) * 1999-12-28 2003-08-20 Dsm有限公司 光固化组合物及其固化产物
JP2008526669A (ja) * 2004-12-30 2008-07-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ジルコニア粒子
JP2006272713A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Toray Ind Inc セラミックス基板の製造方法
JP2011508721A (ja) * 2007-12-28 2011-03-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ジルコニア含有ナノ粒子の製造方法
US20100029801A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 Ivoclar Vivadent Ag Light-curing slips for the stereolithographic preparation of dental ceramics
JP2010031279A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Ivoclar Vivadent Ag 歯科用セラミックの立体リトグラフによる調製のための光硬化性スリップ
JP2015502309A (ja) * 2011-10-10 2015-01-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー エアロゲル、焼成及び結晶質製品及びその製造法
EP2692311A1 (en) * 2012-08-03 2014-02-05 3M Innovative Properties Company Dental blank comprising a pre-sintered porous zirconia material, process of its production and dental article formed from said dental blank

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
安芸 忠徳: "超臨界ガスによる抽出プロセス", フレグランス ジャーナル, JPN6020003922, 1984, pages 23, ISSN: 0004206793 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018158528A (ja) * 2017-03-23 2018-10-11 国立大学法人横浜国立大学 セラミックス成形体の製造方法
WO2022210869A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 デンカ株式会社 半硬化物複合体の製造方法、硬化物複合体の製造方法、及び半硬化物複合体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170126954A (ko) 2017-11-20
CN107318264A (zh) 2017-11-03
KR102583377B1 (ko) 2023-09-27
WO2016140840A1 (en) 2016-09-09
US20180044245A1 (en) 2018-02-15
CN107318264B (zh) 2020-11-06
JP6948946B2 (ja) 2021-10-13
US20210163362A1 (en) 2021-06-03
EP3265436A1 (en) 2018-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6948946B2 (ja) ゲル組成物、形状化ゲル物品及び焼結物品の製造方法
CN107635531B (zh) 包含纳米氧化锆颗粒的溶胶在用于制备三维制品的增材制造方法中的用途
CN107635945B (zh) 使用包含纳米级颗粒的溶胶制作陶瓷制品的增材制造方法
EP3583083B1 (en) Zirconia article with high alumina content, process of production and use thereof
RU2571151C2 (ru) Аэрогели, кальцинированные изделия, изделия с кристаллической структурой и способы их получения
KR102446800B1 (ko) 형상화된 겔 물품 및 그로부터 제조되는 소결된 물품
JP2021536381A (ja) 非酸化物セラミック物品を製造するための積層造形方法、並びにエアロゲル、キセロゲル、及び多孔質セラミック物品
CN114174242A (zh) 用于制备陶瓷制品的连续叠层制造方法及陶瓷制品
JP2023543968A (ja) 成形ゲル組成物から調製された焼結物品を使用する触覚物品及び用途

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20181017

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20181018

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190221

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200204

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200131

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20200501

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200703

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201117

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210216

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210416

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210824

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210921

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6948946

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150