JP2018515653A - 沈着ポリマーを有するポリマーシェルマイクロカプセル - Google Patents

沈着ポリマーを有するポリマーシェルマイクロカプセル Download PDF

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Abstract

ポリ尿素シェル内に有益剤を含むマイクロカプセルであって、前記ポリ尿素は、それに共有結合された非イオン性多糖沈着ポリマーを有することを特徴とするマイクロカプセル。また、マイクロカプセルの製造方法およびマイクロカプセルを組み込む組成物。

Description

本発明は、有益剤を送達するための沈着ポリマーを有するポリマーシェルマイクロカプセル、消費者製品へのそれらの組み込み、およびマイクロカプセルの製造方法に関する。
国際公開第07062833号パンフレット(Unilever)は、実施例2において、酢酸ビニル付加重合を用いて、ローカストビーンガム沈着ポリマーをポリウレタンカプセルにグラフトすることを開示している。請求項7は、非荷電多糖材料としてポリキシログルカン(キシログルカンとも呼ばれる)を記載し、請求項3は、シェル材料としてメラミンホルムアルデヒドを記載する。
国際公開第08145547号パンフレット(Unilever)は、繊維製品に対して直接性(substantive)である非イオン性の沈着ポリマーをコアシェル粒子に付着させる方法を開示している。実施例7は、メラミンホルムアルデヒドマイクロカプセルを形成し、次いでメラミンホルムアルデヒドプレポリマーを用いてローカストビーンガム沈着ポリマーをそれらに付着させる。実施例8は、種々の付加ポリマーの使用により、ローカストビーンガムおよびキシログルカン非イオン性沈着ポリマーの両方をマイクロカプセルに付着させる。
国際公開第2012/007438号パンフレット(Unilever)は、多層シェルを含む有益剤含有粒子を開示しており、外側シェルはポリ尿素(8頁27行を参照)であってもよく、シェルの外側に沈着ポリマーを有する(請求項4および28〜30頁)。内側シェルはポリメタクリレートである。36頁には、沈着ポリマーを後で添加し、必要に応じて「さらなるイソシアネートおよびコモノマー」を添加することが示唆されている。実施例1はポリウレタンである。使用される唯一の沈着ポリマーは、(縮合反応からの)ポリウレタンと共にポリウレタン上にポストグラフト化されたPET−POETポリマー鎖である。
国際公開第2012/038144号パンフレット(Unilever)は、実施例1において、さらなるメラミンホルムアルデヒドのプレポリマー溶液を用いて、予め形成されたメラミンホルムアルデヒド香料マイクロカプセルへのキシログルカン沈着剤の付着を開示する。マンナナーゼ酵素の非存在下での香料沈着はローカストビーンガムと同じであることが示された。マンナナーゼの存在下では、キシログルカンはローカストビーンガムコントロールよりも有意に良好に機能した。実施例3では、沈着剤を酢酸ビニルを用いて付着させた。
米国特許出願公開第2014/0142019号明細書(Unilever)は、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)を含む有益剤送達粒子を開示している。有益剤送達粒子は、非多糖ポリマー、好ましくはアミノプラストポリマーをさらに含んでいてもよい。有益剤送達粒子は、香料を含み得る。
粒子の調製プロセスは、好ましくは、第1の工程では有益剤を含む粒子を形成し、第2の工程ではカプセルにコーティングを適用して、HPCを沈着ポリマーとして含ませる2段階プロセスである。第1工程は、段階成長または付加重合のいずれかであることができ、第2工程(すなわち、HPCの付着)は、好ましくは付加重合である。段階成長重合のための適切なクラスのモノマーは、メラミン/尿素/ホルムアルデヒドクラス、イソシアネート/ジオールクラス(好ましくはポリウレタン)およびポリエステルからなる群で与えられる。好ましいのは、メラミン/尿素ホルムアルデヒドクラスおよびポリウレタンである。パラグラフ73および74は、HPC沈着ポリマーが酢酸ビニルおよび/またはアクリル酸メチルを用いて付着していることを教示している。
ホルムアルデヒドを用いて製造されたカプセル封入体(マイクロカプセル)は、ホルムアルデヒドの発生に関する問題を抱えており、ホルムアルデヒド捕捉剤が使用されている。これは、化学的負荷を増加させ、配合物の柔軟性を阻害する可能性がある。最近、メラミンホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドを発生させる傾向が小さいために長年にわたって尿素ホルムアルデヒドよりも好まれてきたが、その環境における潜在的な持続性のために消費者製品で排除するように圧力を受けている。したがって、消費者製品中に他の有益剤を送達するための香料マイクロカプセルの代替的なシェル材料が求められている。代替としてポリウレタンが提案されているが、イソシアネートとポリオールとの反応は、それを開始するためにさらなる化学物質の使用を必要とし、多くの敏感な有益剤と接触すると問題を引き起こす可能性がある。典型的には、ポリウレタンカプセルは、ポリウレタンシェル中の多数の未反応イソシアネート部位に反応するアミンで仕上げなければならない。これは煩雑な手順であり、開始剤が有益剤の内容物と適合していても、これらの粒子を製造するのに費用がかかる。このような複合ベース粒子に非イオン性多糖沈着ポリマーを添加することは、付加ポリマーの使用を必要とする可能性が最も高く、化学をさらに複雑にし、コストを増加させる。
代替シェル材料用の沈着ポリマーは、メラミンホルムアルデヒドにとって有利であることが既に示されているものであることが望ましい;すなわち非イオン性多糖。製品からのメラミンホルムアルデヒドの除去を達成するために、このような沈着ポリマーの非メラミンホルムアルデヒドシェル材料への付着は、メラミンホルムアルデヒドに一般的に使用される公知のプレポリマー経路を用いて達成することはできない。既知の代替的な「付加ポリマー」経路は、製造プロセスを過度に複雑にするので、実験室の外では決して支持されなかった。したがって、有利な非イオン性沈着ポリマーとの使用に適した異なるシェル壁材料を見出すこと、およびそれらの非イオン性多糖ポリマーをそのシェル壁材料に付着させるための新しいプロセスを考案することが必要であった。
米国特許出願公開第2012/0148644A1号明細書(IFF)は、有益剤として香料を送達するためのポリ尿素シェル(パラグラフ180)を有するマイクロカプセルの合成を記載している。ポリ尿素は、ポリイソシアネートとジアミンとの界面重合を用いて優先的に形成される。実施例において、カルボキシメチルセルロースが知覚された芳香強度を高めるために使用され得ることを開示している(パラグラフ185)。沈着ポリマーの添加も開示されているが(開始時、カプセル形成中およびその後)、これらはカチオン性(または両性)であり、多糖系ではない(パラグラフ189)。Merquat 100は、高度に変化したカチオン性ポリマーである。
国際公開第07062833号パンフレット 国際公開第08145547号パンフレット 国際公開第2012/007438号パンフレット 国際公開第2012/038144号パンフレット 米国特許出願公開第2014/0142019号明細書 米国特許出願公開第2012/0148644A1号明細書
本発明によれば、ポリ尿素シェル内に有益剤を含むマイクロカプセルが提供され、このポリ尿素は、それに共有結合された非イオン性多糖沈着ポリマーを有することを特徴とする。非イオン性沈着ポリマーは、他のタイプのシェル材料に関してセルロース系材料への強化された沈着を提供することが知られている。ポリ尿素に付着させた場合、本発明者らは驚くべきことに、先行技術のマイクロカプセルに付着させた場合と比較して、マイクロカプセルのアグロメレーションが減少し、マイクロカプセルが界面活性剤含有製品に良好に分散し続け得ることを見出した。
好ましくは、沈着ポリマーは、マンナン、グルカン、グルコマンナン、キシログルカン、ヒドロキシアルキルセルロース、デキストラン、ガラクトマンナンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、沈着ポリマーはキシログルカン、ガラクトマンナン、デキストランまたはヒドロキシプロピルセルロースであり、最も好ましくはキシログルカンまたはヒドロキシプロピルセルロースである。
好ましい非イオン性多糖は、40kDaを超える分子量Mwを有するものである。
沈着ポリマー対ポリ尿素シェルの重量比は、前述の驚くべき利点を達成する場合に、好ましくは1:500〜1:2の範囲にある。本発明の効果は、1:500〜1:10、さらには1:400〜1:20の非イオン性沈着ポリマー対ポリ尿素シェルの低レベルのグラフト化で有利に得ることができる。
マイクロカプセルは、好ましくは、有益剤を含むコア材料を少なくとも50重量%、より好ましくは80重量%以上およびポリ尿素シェルを1〜30重量%含む。より好ましくは、シェルはマイクロカプセルの10重量%までで含まれる。シェルの量は、マイクロカプセルの破砕性(friability)を調整し、その内容物を効果的に保持するために、当業者に知られているように調節される。総量に対する重量%としての有益剤の量は、好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも20重量%、さらにより好ましくは少なくとも30重量%、最も好ましくは少なくとも40重量%、さらには少なくとも50重量%である。
沈着ポリマーのレベルは、マイクロカプセル重量を基準にして、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.2〜5重量%である。
ポリ尿素は、有利には、ポリイソシアネートおよびジアミンの反応によって形成されてもよい。イソシアネートの多官能性は、共有結合が容易に起こるのに十分な遊離イソシアネート反応部位を提供すると考えられている。
組成物は、好ましくは、少なくとも0.01重量%のマイクロカプセルを含む。それらは、典型的には、界面活性剤またはカチオン性材料のいずれかをさらに含む。
好ましくは、マイクロカプセル含有組成物は洗濯洗剤であり、組成物はさらに少なくとも5重量%のアニオン性界面活性剤を含む。
代わりにマイクロカプセル含有組成物は、皮膚洗浄組成物またはヘアシャンプー組成物であり、組成物はさらに、少なくとも2重量%の界面活性剤を含む。
代わりに、マイクロカプセル含有組成物はヘアコンディショナー組成物であり、組成物は少なくとも1重量%のカチオン性材料をさらに含む。
マイクロカプセルを含む組成物は、好ましくは消費者製品であり、消費者の好みに従って、他の成分から臭気をマスクするために、組成物は、好ましくは、界面活性剤またはカチオン性材料に加えて、少なくとも0.1重量%の香料をさらに含む。
また、本発明によれば、非イオン性多糖沈着ポリマーが共有結合したポリ尿素シェルの内部に有益剤を含有するマイクロカプセルを製造する方法が提供され、この非イオン性多糖は、ポリ尿素の硬化の開始後少なくとも15分で添加する。
非イオン性多糖沈着ポリマー
好ましい非イオン性多糖沈着ポリマーは、タマリンドガム(好ましくはキシログルカンポリマーからなる)、グアーガム、ローカストビーンガム(好ましくはガラクトマンナンポリマーからなる)、および他の工業用ガムおよびポリマーからなる群から選択されてもよく、これらとしては、タラ、フェヌグリーク、アロエ、チア、フラックスシード、サイリウムシード、クインスシード、キサンタン、ゲラン、ウエラン、ラムサン、デキストラン、カードラン、プルラン、スクレログルカン、シゾフィラン、キチン、ヒドロキシアルキルセルロース、アラビナン(好ましくはサトウダイコン由来)、脱分岐アラビナン(好ましくはサトウダイコン由来)、アラビノキシラン(好ましくはライ麦および小麦粉由来)、ガラクタン(好ましくはルピナスおよびジャガイモ由来)、ペクチンガラクタン(好ましくはジャガイモ由来)、ガラクトマンナン(好ましくはイナゴマメ由来および低粘度および高粘度の両方を含む)、グルコマンナン、リケナン(好ましくはアイスランドモス由来)、マンナン(好ましくはアイボリーナッツ由来)、パキマン、ラムノガラクツロナン、アカシアガム、寒天、アルギネート、カラギーナン、キトサン、クラバン、ヒアルロン酸、ヘパリン、イヌリン、セロデキストリン、セルロース、セルロース誘導体およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
非加水分解性非イオン性多糖が最も好ましい。多糖は、好ましくはβ−1,4−結合骨格を有する。しかし、そのような骨格を有さないデキストランも好ましい。
好ましくは、多糖は、セルロース、セルロース誘導体、またはセルロースに対する親和性を有する別のβ−1,4−結合多糖、好ましくはマンナン、グルカン、グルコマンナン、キシログルカン、ガラクトマンナンおよびそれらの混合物である。より好ましくは、多糖は、キシログルカンおよびヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選択される。ガラクトマンナンは、典型的にはローカストビーンガムおよび/またはグアー由来である。
非常に好ましい非イオン性多糖は、40kDaを超える分子量を有するヒドロキシプロピルセルロースである。ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)は、以下の一般化された表現で示される繰り返し構造を有する:
Figure 2018515653
HPCが2重量%水溶液中の粘度が1000〜4000mPa.sである場合、特に良好な結果が得られ得る。粘度測定はブルックフィールド粘度計、スピンドル#3を用いて30rpmにて行う。粘度の低い材料はスピンドル#2を用いて60rpmにて測定される。
HPCは、繰り返しグルコース単位中のヒドロキシル基のいくつかがヒドロキシプロピル化されており、プロピレンオキシドを用いて−OCHCH(OH)CH基を形成しているセルロースのエーテルである。グルコース単位あたりの置換ヒドロキシル基の平均数は、置換度(DS)と呼ばれる。完全置換は、3のDSを提供する。しかしながら、ヒドロキシプロピル基自体がヒドロキシル基を含有するので、これはHPCの調製中にエーテル化される可能性がある。これが起こると、グルコース環当たりのヒドロキシプロピル基のモル数、置換モル(MS)は3より大きくなり得る。
HPCの質量の大部分(典型的には3のDSについて約75%)は、主鎖ではなく置換基に見出される。
また、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアー、ヒドロキシエチルエチルセルロースおよびメチルセルロースからなる群から選択される非イオン性多糖も使用されてもよい。
これらのβ−1,4−結合ポリマーの環間隔は、ポリエステルのフタレート環のπ電子雲と疑似水素結合相互作用を可能にするようにポリマーの各交互環が良好に配置されるようなものである。さらに、これらのポリマーは、疎水性と親水性とのバランスを有し、これは、不溶性である程に疎水性ではなく布地と相互作用することができることを意味する。他の非イオン性修飾多糖、例えばヒドロキシル−エチルセルロースは、的確な特性を有さず、特にポリエステルに対して沈着ポリマーとして不十分な性能を示す。
繰り返しグルコース単位中のヒドロキシル基の一部がヒドロキシアルキル化されているセルロース系のエーテルにおいて、グルコース単位当たりの置換ヒドロキシル基の平均数は置換度(DS)と呼ばれる。完全置換は、3のDSを提供する。しかしながら、置換基自体がヒドロキシル基を含む場合、これもエーテル化され得る。これが起こると、グルコース環当たりの置換基のモル数、置換モル(MS)は3よりも大きくなり得る。
ヒドロキシル−アルキルペンダント基中の−OH基(存在する場合)の一部は、アルキルエーテルで置き換えられてもよい。典型的には、これらはC−C20アルキルエーテルであり、具体的にはC16−C22エーテルであってもよい。最も好ましいアルキル鎖はステアリルである。
ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)は、以下の一般化された用語で示される繰り返し構造を有する:
Figure 2018515653
ヒドロキシプロポキシ置換基は、側鎖で互いに結合することができるので、HPMCの置換度は3よりも高くなり得る。
有用なHPMC「サンジェロース」の誘導体において、ヒドロキシル−プロピルペンダント基中の−OH基のいくつかは、アルキルエーテルで置き換えられる。典型的には、これらはC−C20アルキルエーテルであり、具体的にはC16−C22エーテルであってもよい。最も好ましいアルキル鎖はステアリルである。
ヒドロキシエチルメチルセルロース(HEMC)は、以下の一般化された用語で示される繰り返し構造を有する:
Figure 2018515653
エトキシ置換基は、側鎖で互いに結合することができるので、置換度は3よりも高くなり得る。
ヒドロキシプロピルグアー(HPG)は、以下の一般化された用語で示される繰り返し構造を有する:
Figure 2018515653
ヒドロキシプロポキシ置換基は、側鎖で互いに結合することができるので、HPGの置換度は3よりも高くなり得る。
ヒドロキシエチルエチルセルロース(HEEC)は、以下の一般化された用語で示される繰り返し構造を有する:
Figure 2018515653
HEECは、本明細書中に開示される他の非イオン性多糖送達助剤よりもあまり好ましくない。
メチルセルロース(ME)は、以下の一般化された用語で示される繰り返し構造を有する:
Figure 2018515653
理論上の最大置換度(DS)は3.0である。ただし、より典型的な値は1.3〜2.6である。
沈着ポリマーが2重量%水溶液中の粘度が1000mPa.sを超えるものである場合、特に良好な結果が得られ得る。粘度測定はブルックフィールド粘度計、スピンドル#3を用いて30rpmにて行う。粘度の低い材料はスピンドル#2を用いて60rpmにて測定される。
好ましくは、非イオン性多糖沈着ポリマーは、50kDaを超える、より好ましくは140kDaを超える、最も好ましくは500kDaを超える分子量を有する。分子量が増加するにつれて、沈着ポリマーの性能は一般に増加する。
DSは、典型的には1.0〜3、より好ましくは1.5〜3、最も好ましくは可能である場合は2.0〜3.0の範囲である。
沈着ポリマーの典型的なMSは1.5〜6.5である。好ましくは、MSは2.8〜4.0、より好ましくは3.0を超え、最も好ましくは3.2〜3.8の範囲にある。
好ましくは、沈着助剤ポリマーは、ポリマー:粒子固形分の比が1:500〜3:1、より好ましくは1:500〜1:2、最も好ましくは1:200〜1:2の範囲である。
ポリ尿素
ポリ尿素は、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、ジアミンまたはポリアミンとから形成される。通常、マイクロカプセルを製造するために、シアネート部分は分散(油)相中に存在し、アミン部分は連続(水)相中に存在する。シェルは相界面で界面重合によって形成される。この反応およびポリ尿素シェルマイクロカプセルの製造は当業者に広く知られており、理解されており、本発明は任意のタイプのポリ尿素マイクロカプセルに適用することができる。
ジイソシアネートが使用される場合、それは線状脂肪族、脂環式または芳香族であり得る。
適切な芳香族ポリイソシアネートは、2,4−および2,6−トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリフェニルメタン−p,p’p”−トリチルトリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート、2,4,4’−ジフェニルエーテルトリイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジフェニルジイソシアネート、および4,4’4”−トリフェニルメタントリイソシアネートを含むが、これらに限定されない。
適切な脂肪族ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンの三量体、6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの三量体、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの尿素、トリメチレンジイソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネートおよびブチレン−1,2−ジイソシアネートおよびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
適切なジアミンは、アミン、例えばエチレンジアミン(EDA)、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタメチレンヘキサミン、1,6−ヘキサンジアミン、メチレンテトラミン、2,4−ジアミノ−6−メチル−1,3,5トリアジン1,2−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,5−ジアミノナフタレン、2,4,4’−トリアミノジフェニルエーテル、ビス(ヘキサメチレントリアミン)、1,4,5,8−テトラアミノアントラキノン、イソホロンジアミン、ジアミノプロパンおよびジアミノブタン、ならびにそれらの混合物を含むことができる。例えばジェファミン(ポリエーテルアミン)およびポリ(エチレンイミン)のような高分子アミンも使用されてもよい。
アミンが通常水相に存在するので、水溶性ジアミンまたはアミン塩またはポリアミンまたはポリアミン塩が好ましい。ポリイソシアネートとジアミンとの組み合わせは、複数の官能基がネットワーク構造を可能にし、分散相中に複数の機能性材料を有することにより、隣接する粒子間に形成される結合の機会および得られたクランピングを低減するので、好ましい。
他の適切な材料は、例えば米国特許出願公開第2014/0017287号明細書に開示されている。イソシアネート系のカプセル壁技術はまた、国際公開第2004/054362号パンフレット;欧州特許第0148149号明細書;欧州特許第0017409号明細書;米国特許第4,417,916号明細書、米国特許第4,124,526号明細書、米国特許第6,566,306号明細書、米国特許第6,730,635号明細書、国際公開第90/08468号パンフレット、国際公開第92/13450号パンフレット、米国特許第4,681,806号明細書、米国特許第4,285,720号明細書、米国特許第6,340,653号明細書および欧州特許第2673078号明細書に開示されている。
有益剤
有益剤は、基材上に沈着される場合に、その基材に特定の望ましい効果を付与する材料である。そのようなものとして、それは材料の広い選択を含む。ポリ尿素カプセルは、水中油型エマルションからの界面重合によって製造されるので、有益剤は、一般に、油相と混和性であるかまたは油相を形成する疎水性材料である。
適切な有益剤には、香料原料(本明細書では芳香剤とも呼ばれる)、シリコーン油、ワックス、炭化水素、高級脂肪酸、精油、脂質、スキンクーラント、ビタミン、日焼け止め剤、酸化防止剤、悪臭低減剤、臭気制御材料、皮膚柔軟化剤、昆虫およびガ駆除剤、着色剤、キレート剤、衛生剤(sanitization agent)、細菌制御剤、スキンケア剤、天然活性成分、抗菌活性成分、防腐剤、化学感覚剤(chemosensate)(例えば、メントール)、サンレスタンニング剤(例えば、ジヒドロキシアセトン)、皮膚軟化剤(例えばヒマワリ油およびペトロラタム)、老化防止剤、抗炎症剤、皮膚コンディショニング剤、皮膚美白剤およびそれらの混合物が含まれる。
好ましい有益剤は、芳香剤、老化防止剤、抗菌剤、抗細菌剤、抗真菌剤、滑剤およびシェーディング染料である。他の可能な有益剤には、抗酸化剤、ビタミン、抗炎症活性物質、美白剤、スキンコンディショニング剤、例えば12−ヒドロキシステアリン酸、油、昆虫忌避剤および日焼け止め剤が含まれる。これらは文献に詳細に記載されている。例えば、国際公開第13/026657号パンフレットおよび国際公開第12/022736号パンフレット。
マイクロカプセル中の任意の材料(壁を含む)
イソシアネートは、マイクロカプセルコアを形成するものはいずれにも可溶性でなければならないので、有益剤がイソシアネートを溶解しない場合、追加の材料が必要とされ得る。
したがって、マイクロカプセルは、担体油(本明細書では希釈剤ともいう)を含んでいてもよい。油が特定の有益組成物での使用に適していることは当業者には明らかである。担体油は、本発明で使用される有益剤の材料に混和性の疎水性材料である。適切な油は、有益剤に対して妥当な親和性を有するものである。適切な材料は、トリグリセリド油、モノおよびジグリセリド、鉱物油、シリコーン油、ジエチルフタレート、ポリアルファオレフィン、ひまし油およびミリスチン酸イソプロピルを含むが、これらに限定されない。好ましくは、油はトリグリセリド油、最も好ましくはカプリン酸/カプリル酸トリグリセリド油である。
多くの乳化剤は、乳化重合において使用することが知られている。重合プロセスに使用するのに適した乳化剤は、非イオン性界面活性剤、例えばポリビニルピロリドン(PVP)、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート(Tween20)、ポリエチレングリコールソルビタンモノパルミテート(Tween40)、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート(Tween80)、ポリビニルアルコール(PVA)、およびポリ(エトキシ)ノニルフェノール、エチレン無水マレイン酸(EMA)コポリマー、Easy−Sperse(商標)(ISP Technologies Inc.)、イオン性界面活性剤、例えば部分的に中和されたポリアクリル酸の塩、例えばポリアクリル酸ナトリウムもしくはカリウム、またはポリメタクリル酸ナトリウムもしくはカリウムBrij(商標)−35、Hypermer(商標)A60、またはナトリウムリグノサルフェート、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
乳化剤としてはまた、アクリル酸−アルキルアクリレートコポリマー、ポリ(アクリル酸)、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪エステル、ポリアルキレン−co−カルボキシ無水物、ポリアルキレン−co−無水マレイン酸、ポリ(メチルビニルエーテル−co−無水マレイン酸、ポリ(プロピレン−co−無水マレイン酸)、ポリ(ブタジエン−co−無水マレイン酸)、およびポリ(酢酸ビニル−co−無水マレイン酸)、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールおよびこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
好ましい乳化剤は、脂肪族アルコールエトキシレート(特にBrij(商標)クラス)、エーテル硫酸塩(SLESを含む)、アルキルおよびアルカリールスルホネートおよびサルフェート(LASおよびSDSを含む)およびカチオン性四級塩(CTACおよびCTABを含む)である。
典型的には、共界面活性剤が、分散相および得られる粒子中に存在する。本発明に使用するのに好適な共界面活性剤としては、ヘキサデカン、セチルアルコール、ラウロイルペルオキシド、n−ドデシルメルカプタン、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ポリスチレン、ポリデセン、鉱油、イソプロピルミリステート、C12−C15アルキルベンゾエートおよびポリメチルメタクリレートが挙げられる。
好ましい共界面活性剤は、ヘキサデカン、ポリデセンおよびミリスチン酸イソプロピルを含む。
合計で油相の重量%として、共界面活性剤は、典型的には0〜20重量%、好ましくは1〜15重量%、より好ましくは2〜12.5重量%である。
先行技術では、純粋なポリ尿素シェル壁は、それらの固有の漏出性のために有用ではないことが示唆されている。カルボキシメチルセルロースのような材料を壁に含めることが、ポリ尿素および他のポリマーの混合物で構成されるより複雑なシェル壁であるとして、教示されている。本発明では、カプセル壁が少なくとも95%、好ましくは実質的に100%のポリ尿素であることが有利である。カプセルの漏出性は、壁厚および(1または複数の)アミンおよび(1または複数の)イソシアネートの選択によって調整することができる。いくつかの用途、例えば洗濯では、一部の有益剤は、破裂する前にカプセルから漏れることが望ましい。有益剤が香料である場合、これは、洗濯物が依然として濡れているときに新鮮さの知覚を高めることができる。
マイクロカプセルのサイズ
一般に、マイクロカプセルは、約0.001〜約1,000ミクロン、好ましくは約1〜約500ミクロン、より好ましくは約5〜約100ミクロン、さらにより好ましくは約10〜約50ミクロンの平均直径を有する。これらの寸法は、本発明の実施においてマイクロカプセル組成物の適用を制御する能力において重要な役割を果たすことができる。任意の条件下でのマイクロカプセルサイズの最も広い範囲は約0.001〜約1,000ミクロンであり、より容易にスプレーされるサイズ限界は約10〜約50ミクロンである。
微生物汚染を防ぐために、マイクロカプセルの懸濁液が分散剤を含有することが望ましく、マイクロカプセル組成物が防腐剤を含有することが望ましい。防腐剤は、コア材料および/または水性キャリア中に含有されてもよい。
マイクロカプセルおよび適切な組成物の使用
本発明で使用するための組成物は、非イオン性多糖沈着ポリマーを有するポリ尿素マイクロカプセルに加えて、1つ以上の他の成分を含有してもよい。それらは、内部に異なる有益剤を有する他のタイプのマイクロカプセルまたは類似のマイクロカプセルを含み得る。
マイクロカプセル内に含有され得る任意の芳香剤配合物に加えて、本発明のマイクロカプセルを含む組成物はまた、遊離香料を含有し得る。
本発明の粒子を含む配合組成物は、石鹸および非石鹸のアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性および双性界面活性化合物およびそれらの混合物から選択され得る界面活性化合物(界面活性剤)を含み得る。多くの好適な表面活性化合物が入手可能であり、文献、例えば「Surface−Active Agents and Detergents」,Volumes I and II,by Schwartz,Perry and Berch.に十分に記載されている。使用することができる好ましい表面活性化合物は、石鹸および合成非石鹸アニオン性および非イオン性化合物である。
マイクロカプセルを含む組成物の最終用途に依存して、このような組成物に通常見出される他の材料を通常通りに使用することができる。1つの主な例外は、何らかの方法で失活されない限り、遊離セルラーゼが好ましくは組成物に存在しないことである。マンナナーゼも避けるのが望ましい。
このような成分には、防腐剤(例えば、殺菌剤)、pH緩衝剤、香料担体、再付着防止剤、汚れ放出剤、高分子電解質、縮み防止剤、しわ防止剤、酸化防止剤、日焼け止め剤、腐食防止剤、ドレープ性付与剤(drape imparting agent)、帯電防止剤、パールライザーおよび/または乳白剤、天然油/抽出物、加工助剤、例えば電解質、衛生剤、例えば抗菌剤および抗真菌剤、増粘剤、皮膚有益剤、着色剤、美白剤、蛍光増白剤、汚れ懸濁剤、洗剤酵素、相溶性漂白剤(特に過酸化物化合物および活性塩素放出化合物)、ゲル調節剤、凍結融解安定剤、殺菌剤、防腐剤(例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン)、ヒドロトロープ、香料、およびそれらの混合物が含まれる。
本発明で使用するための組成物はまた、塩酸または乳酸などのpH調整剤を含有してもよい。
本発明の最終生成物組成物は、任意の好適な物理的形態、例えば、ソリッドバー、ペーストなどの固形物;または液体もしくはゲル、好ましくは水性液体であってもよい。
洗濯洗剤、皮膚洗浄組成物およびヘアコンディショナーは、マイクロカプセルとの使用に好ましい組成物である。
マイクロカプセルは、典型的には、全組成物の0.01重量%〜10重量%、好ましくは0.5重量%〜7重量%、最も好ましくは0.5重量%〜5重量%のレベルで組成物中に含まれる。
ここで本発明を以下の非限定的な実施例を参照してさらに説明する。
[実施例]
[実施例1]種々の添加時間でキシログルカンを添加したポリ尿素マイクロカプセルの合成
多数のポリ尿素マイクロカプセルを合成したが、そこでカプセル化プロセスを開始した後、種々の添加時間にわたってキシログルカン沈着ポリマーを添加した。提起された材料を表1に示し、組成の詳細を表2に示す。
表1
Figure 2018515653
表2
Figure 2018515653
マイクロカプセルは、以下の合成を用いて作製した:
1)0.0054gのHostasol Yellow 3G および2.2gのポリ(メチレン(ポリフェニル)イソシアネート)を26.9gの酢酸ベンジル(油相)に溶解した。
2)0.77gのLAS(直鎖アルキルベンゼンスルホネート)を100mlの脱イオン水に30分間攪拌することにより溶解した(水相)。
3)1重量%のキシログルカン(XG)溶液を、495gの沸騰蒸留水中で5gのXGを5分間均質化(8,000rpm)し、使用する前に冷却させることによって別に調製した。
4)油相および水相をホモジナイザー(5,000rpm)を用いて2分間混合して乳化させた(過剰な発泡を避けるように注意した)。
5)この混合物をオーバーヘッドスターラ(200rpm)を用いて絶えず攪拌した。
6)固形分調整のための水を添加した(XGを含まない試料では64.2gおよびすべてのXG含有試料では4.2g)。
7)次いで、5gの脱イオン水に溶解した0.96gのヘキサメチレンジアミンを滴下した。
8)一方ではXG溶液が添加されていない試料(コントロール)および他方では7、15、30、45または60分後に60gの1重量%XG溶液が添加された試料を多数調製した。
9)ポリ尿素硬化を室温で少なくとも3時間進行させた。
[実施例2]蛍光減少による沈着評価
1)洗浄液ストック溶液の調製
表3の材料を用いて、濃縮洗浄液ストック溶液(10X)を調製した。
表3
Figure 2018515653
2)洗浄液の調製:
洗浄液ストック(10ml)および脱イオン水(90ml)を125mlのプラスチックボトルに添加した。これにより、pH10.5に緩衝され、1g/Lの界面活性剤(50:50 LAS:Neodol 25−7)を含む100mlの洗浄液を得た。
3)模擬洗浄:
0.005g(洗浄液に対して50ppm)のマイクロカプセル粒子を洗浄液を入れたプラスチックボトルに添加し、混合を確実にするためにわずかに攪拌した。(各試料について2回洗浄し、結果を平均した)。5mlのアリコートをそれぞれから採取し、蛍光計(Perkin Elmer LS50)を用いて1cmキュベットで蛍光(励起=450nm、発光=515、スリット幅=15)を測定した。この蛍光値は、模擬洗浄プロセス前の洗浄溶液中の100%粒子を表す。
洗浄液およびマイクロカプセルを含む各プラスチックボトルに20cm×20cmの蛍光に発色しない(unfluoresced)綿部分を入れ、ボトルを密封した。
ボトルを40℃および150rpmで、ウォーターシェイカーバス(Haake SWB25)を用いて45分間攪拌して、主洗浄を模擬した。
次いで、布を取り出し、手で絞って残りの洗浄液の5mlアリコートを採取し、蛍光を測定した(前と同じ)。濃度対蛍光較正曲線の内挿から、洗浄後の液中に残っているマイクロカプセルの濃度を決定することができ、したがって、布上の沈着率(洗浄沈着)を差によって決定することができた。
次いで、プラスチックボトルを完全にすすぎ、「絞った」布をボトルに戻し、100mlの脱イオン水を添加し、ボトルを密封した。次に、ボトルを周囲温度(約20℃)で10分間、ウォーターシェイカーバス上で攪拌し(150rpm)、すすぎ手順を模擬した。次いで布を取り出し、手で絞った。すすぎ溶液の5mlアリコートを採取し、蛍光を前と同様に決定した。ここでもまた、較正プロットの内挿によって、すすぎ中に布から除かれたマイクロカプセル濃度を決定することができ、主洗浄後に沈着したレベルから減算することによって、全体の沈着率が決定された。
実施例1)で調製した試料の沈着率(主洗浄およびすすぎ後)を表4に示す。
表4
Figure 2018515653
結果は、沈着がキシログルカンの付着により増強され、最大沈着のために、キシログルカンは15分まで反応に添加すべきではないことを示す。この時間の後、沈着性能を損なうことなく最大1時間の添加が可能である。
[実施例3]比較用メラミンホルムアルデヒドマイクロカプセルの合成
同等の組成レベルおよびマイクロカプセル形成への15分のキシログルカン添加時間点で比較例を調製したが、メラミンホルムアルデヒドを(ポリ尿素ではなく)シェル材料として使用し、反応を75℃、3時間行ったことは異なっていた。組成の詳細は表5に示し、使用した材料は表6に示す。
表5
Figure 2018515653
表6
Figure 2018515653
合成:
メラミンホルムアルデヒドプレポリマー合成
1)250mlの反応フラスコに、19.5gのホルマリン(37重量%の水性ホルムアルデヒド)および44gの水を添加した。
2)5重量%の炭酸ナトリウム水溶液を用いて溶液のpHを8.9に調整した。
3)10gのメラミンおよび0.6gの塩化ナトリウムを添加し、混合物をオーバーヘッドスターラを用いて200rpmで攪拌した。
4)混合物を62℃に加熱し、混合物が透明になるまで(典型的には1時間)攪拌を続けた。この溶液は、23.2重量%のトリメチロールメラミンを含み、以後、プレポリマー(1)と称される。
キシログルカングラフト化メラミンホルムアルデヒドマイクロカプセル合成
多くのキシログルカングラフト化マイクロカプセルを、2、1または0.5%のキシログルカン(粒子重量に対して)を含有するように調製した。使用した重量は表7に示す。
表7
Figure 2018515653
キシログルカン溶液は、2gのキシログルカンを198gの沸騰水に8,000rpmで5分間ホモジナイザーを用いて溶解し、使用する前に冷却させることによって調製した。
1)水を250mlの反応フラスコに添加し、75℃に加熱した。
2)その後、プレポリマー(1)を添加し、10重量%のギ酸を用いてpHを4.1に調整した。
3)約1分後、溶液は濁った。
4)次いでホモジナイザー(8,000rpm)を使用して、混合物を攪拌しながら、約30秒間かけてゆっくりと酢酸ベンジルを添加した。
5)混合物をこの剪断レジームでさらに2分間攪拌した。
6)次いで、反応容器を密封し、75℃でオーバーヘッド攪拌(300rpm)しながら加熱した。
7)キシログルカン溶液を15分後に添加した。
8)反応を合計3時間続けた。
9)混合物を冷却し、5重量%の炭酸ナトリウムを用いてpH7に調整した
最終分散液は、約10%のMFシェルおよび90%の酢酸ベンジルからなり、2〜0.5%のXG(粒子固形分)が付着した15%粒子固形分であった。
[実施例4]キシログルカングラフト化ポリ尿素およびメラミンホルムアルデヒドマイクロカプセルの粒径の比較
ポリ尿素(PU)およびメラミンホルムアルデヒド(MF)合成マイクロカプセルの両方の粒径を測定した(Malvern Mastersizer 2000を使用)。結果を表8に示す。
表8
Figure 2018515653
PU合成経路はより小さい粒子を生成し、凝集を誘発することも粒径を増大させることもなくより高いXGレベルの組み込みを可能にする。
[実施例5]キシログルカングラフト化ポリ尿素およびメラミンホルムアルデヒドマイクロカプセルの洗濯液体安定性の比較
実施例4で使用したPUおよびMFマイクロカプセルの安定性を、表9の組成(1重量%マイクロカプセルを添加)を有する非構造化洗濯液体洗剤内で比較した。
表9
Figure 2018515653
マイクロカプセルへの非イオン性多糖の付着は、粒子の分散液をわずかに安定化させると予想され得る。驚くべきことに、ポリ尿素マイクロカプセルに添加した場合、同じ沈着ポリマーは、3日後に視覚的にはるかに安定した粒子の懸濁液を得たが、付着した同じ沈着ポリマーと同レベルの対応するメラミンホルムアルデヒドカプセルは、同じ期間にわたっては相当多くが洗剤液体から視覚的に沈降した。
[実施例6]グラフト化ヒドロキシプロピルセルロースを含むフル(full)香料ポリ尿素マイクロカプセルの合成
この例は、(酢酸ベンジルのみではなく)モデル香料および低レベルのヒドロキシプロピルセルロース(カプセル封入体重量で0.3%)を含有するヒドロキシプロピルセルロース(HPC)グラフト化ポリ尿素カプセル封入体の製造を詳述する。使用した材料は、酢酸ベンジルをAKK香料に置き換え、0.5%LAS溶液を5%ポリビニルアルコール水溶液に置き換え、1%XG溶液を1%ヒドロキシプロピルセルロース水溶液で置き換えた以外は、実施例1と同様である。新しい材料の詳細を表1に示し、組成の詳細を表2に示す。
表10
Figure 2018515653
表11(AKK香料組成物)
Figure 2018515653
重量および手順は実施例1に示したものと同一であった。反応開始15分後にHPC溶液を添加した。
最終分散液は、約10%のPUシェルおよび90%のAKK香料からなり、0.3%HPC(粒子固形分に対して)が付着した10%粒子固形分であった。
実施例7−グラフト化ヒドロキシプロピルセルロースを用いた比較フル(full)香料メラミンホルムアルデヒドカプセル封入体の合成
同等の組成レベルで調製した比較例およびマイクロカプセル形成への15分のHPC添加時間点で調製した。この比較例は、ポリ尿素ではなくMFシェルを使用する。使用した材料は、酢酸ベンジルをAKK香料で置き換え、1%XG溶液を1%ヒドロキシプロピルセルロース水溶液で置き換えたことを除いて、実施例3に詳述したものと同様であった。新しい材料の詳細は表10および表11に示す。
重量および手順は実施例3に詳述されたものと同一であった。
最終的な分散液は、約10%のMFシェルおよび90%のAKK香料からなり、0.3%のHPC(粒子固形分に対して)が付着した10%粒子固形分であった。
実施例8−HPCグラフト化ポリ尿素およびメラミンホルムアルデヒドマイクロカプセルの洗濯液体安定性の比較
実施例6および7に記載したPUおよびMFマイクロカプセルの安定性を、非構造化洗濯液体洗剤内で比較した。包含レベルおよび手順は、実施例5に詳述されたものと同一であった。
安定性の明確な差が3日後に観察された:
MFカプセル封入体は完全に相分離し、溶液の上部にクリーム状になっていたが、ポリ尿素変形例では安定性が維持されていた。
[実施例9〜15]組成物
これらの実施例は、典型的な洗濯組成物、ヘアおよびスキンボディウォッシュ組成物におけるPUマイクロカプセルの使用を示す。使用した材料を表12に示す。
表12
Figure 2018515653
[実施例9]噴霧乾燥粉末
表13は、実施例1からのPUマイクロカプセルを含有する噴霧乾燥洗濯洗剤粉末の組成を示す。
表13
Figure 2018515653
[実施例10]非噴霧乾燥法により調製された洗濯洗剤顆粒
表14は、非塔式経路によって製造することができるような、実施例1のPUマイクロカプセルを含有する顆粒洗濯洗剤組成物を示す。
表14
Figure 2018515653
[実施例11]等方性洗濯液体
表15は、実施例1のPUマイクロカプセルを組み込んだ等方性洗濯液体組成物を示す。
表15
Figure 2018515653
[実施例12]構造化洗濯液体
表16は、実施例1のPUマイクロカプセルを組み込んだ構造化液体洗濯洗剤組成物を示す。
表16
Figure 2018515653
[実施例13]ヘアシャンプー
表17は、実施例1のPUマイクロカプセルを組み込んだヘアシャンプー組成物を示す。
表17
Figure 2018515653
[実施例14]ヘアコンディショナー
表16は、実施例1のPUマイクロカプセルを組み込んだヘアコンディショナー組成物を示す。
表16
Figure 2018515653
[実施例15]スキンボディウォッシュ
表17は、実施例1のPUマイクロカプセルを組み込んだスキンボディウォッシュ組成物を示す。
表17
Figure 2018515653
代わりに、実施例9から15は、実施例6からのHPCグラフト化マイクロカプセルを用いて配合されてもよい。
本発明は、有益剤を送達するための沈着ポリマーを有するポリマーシェルマイクロカプセル、および消費者製品へのそれらの組み込み、およびマイクロカプセルの製造方法に関する。
米国特許出願公開第2012/0148644A1号明細書(IFF)は、有益剤として香料を送達するためのポリ尿素シェル(パラグラフ180)を有するマイクロカプセルの合成を記載している。ポリ尿素は、ポリイソシアネートとジアミンとの界面重合を用いて優先的に形成される。実施例において、カルボキシメチルセルロースが知覚された芳香強度を高めるために使用され得ることを開示している(パラグラフ185)。沈着ポリマーの添加も開示されているが(開始時、カプセル形成中およびその後)、これらはカチオン性(または両性)であり、多糖系ではない(パラグラフ189)。Merquat 100は、高度に変化したカチオン性ポリマーである。
米国特許公開第2013/330292号明細書(IFF)には、沈着助剤を含有していてもよいポリ尿素カプセルが記載されている。カプセルは、消費者製品に適していると考えられている。荷電および非荷電沈着助剤が記述されており、それらは共有結合を介して付着してもよい。多糖は、可能性としての沈着助剤として記述されている。好ましい実施形態において、ここではカプセルがヘアコンディショナーのような消費者製品に含まれているが、沈着助剤は使用されていない。
本発明によれば、界面活性剤またはカチオン性材料およびポリ尿素シェル内に有益剤を含むマイクロカプセルを少なくとも0.01重量%含む、マイクロカプセル含有組成物が提供され、このポリ尿素は、それに共有結合された非イオン性多糖沈着ポリマーを有することを特徴とする。非イオン性沈着ポリマーは、他のタイプのシェル材料に関してセルロース系材料への強化された沈着を提供することが知られている。ポリ尿素に付着させた場合、本発明者らは驚くべきことに、先行技術のマイクロカプセルに付着させた場合と比較して、マイクロカプセルのアグロメレーションが減少し、マイクロカプセルが界面活性剤含有製品に良好に分散し続け得ることを見出した。
また、本発明によれば、本発明の組成物に用いるための非イオン性多糖沈着ポリマーが共有結合したポリ尿素シェルの内部に有益剤を含有するマイクロカプセルを製造する方法が提供され、この非イオン性多糖は、ポリ尿素の硬化の開始後少なくとも15分で添加する。

Claims (15)

  1. ポリ尿素シェル内に有益剤を含むマイクロカプセルであって、前記ポリ尿素は、それに共有結合された非イオン性多糖沈着ポリマーを有することを特徴とするマイクロカプセル。
  2. 前記沈着ポリマーは、マンナン、グルカン、グルコマンナン、キシログルカン、ヒドロキシアルキルセルロース、デキストラン、ガラクトマンナンおよびそれらの混合物からなる群から選択される非イオン性多糖である、請求項1に記載のマイクロカプセル。
  3. 前記沈着ポリマーが、キシログルカン、ガラクトマンナン、デキストランおよびヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選択される、請求項2に記載のマイクロカプセル。
  4. 前記沈着ポリマーがキシログルカンまたはヒドロキシプロピルセルロースである、請求項3に記載のマイクロカプセル。
  5. 沈着ポリマー対ポリ尿素シェルの重量比が1:500〜1:2の範囲にある、請求項1から4のいずれか一項に記載のマイクロカプセル。
  6. 前記非イオン性多糖が、40kDaを超える分子量Mwを有する、請求項1から5のいずれか一項に記載のマイクロカプセル。
  7. 1〜30重量%のポリ尿素シェルを含む請求項1から6のいずれか一項に記載のマイクロカプセル。
  8. 前記沈着ポリマーレベルがマイクロカプセル重量を基準にして0.1〜10重量%である、請求項1から7のいずれか一項に記載のマイクロカプセル。
  9. 前記ポリ尿素が、ポリイソシアネートとジアミンとの反応によって形成される、請求項1から8のいずれか一項に記載のマイクロカプセル。
  10. 請求項1から9のいずれか一項に記載のマイクロカプセルを少なくとも0.01重量%と、界面活性剤またはカチオン性材料とを含む組成物。
  11. 少なくとも5重量%のアニオン性界面活性剤を含む、請求項10に記載の洗濯洗剤組成物。
  12. 少なくとも2重量%の界面活性剤を含む、請求項10に記載の皮膚洗浄組成物またはヘアシャンプー組成物。
  13. 少なくとも1重量%のカチオン性材料を含む、請求項10に記載のヘアコンディショナー組成物。
  14. 少なくとも0.1重量%の香料をさらに含む、請求項10から13のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 前記非イオン性多糖が、前記ポリ尿素の硬化の開始後少なくとも15分で添加される、請求項1から9のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
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