JP2018513893A - 低温硬化性エポキシ樹脂プライマー又は接着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
NH2−CH2−A−CH2−NH2 (I)
式中、
Aは、フェニレンラジカル又はシクロヘキシレンラジカルであり、
Rは、水素ラジカル又は1〜8個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、
mは、0又は1であり、
Xは、ヒドロキシルラジカル又はメチルラジカル又はメトキシラジカルであり、
ここで、式(I)のアミンと式(II)のカルボニル化合物のモル比は、1/0.7〜1/1.2の範囲である。
− 少なくとも1つのエポキシ樹脂を含む樹脂コンポーネント及び
− 前述した通りの、少なくとも1つの式(I)のアミンと少なくとも1つの式(II)のカルボニル化合物及び水素との反応生成物を含む硬化剤コンポーネント
を含む。
− ビスフェノールA、ビスフェノールF又はビスフェノールA/F、ここで、Aは、アセトンを表し、Fはホルムアルデヒドを表し、これらは、上記ビスフェノールの調製における反応体として作用する。ビスフェノールFの場合、より具体的には2,4’−又は2,2’−ヒドロキシフェニルメタンに由来する位置異性体が存在し得る;
− レゾルシノール、ハイドロキノン若しくはピロカテコールなどのジヒドロキシベンゼン誘導体;
− ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノール−TMC)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,4−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン(ビスフェノールP)、1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン(ビスフェノールM)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(DOD)、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2−ヒドロキシナフト−1−イル)メタン、ビス(4−ヒドロキシナフト−1−イル)メタン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル若しくはビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの別のビスフェノール又はポリフェノール;
− フェノールノボラック若しくはクレゾールノボラックなどの、酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドの縮合生成物;
− アニリン、トルイジン、4−アミノフェノール、4,4’−メチレンジフェニルジアミン、4,4’−メチレンジフェニルジフェニルジ−(N−メチル)アミン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン(ビスアニリンP)若しくは4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン(ビスアニリンM)などの芳香族アミン。
− 飽和又は不飽和、分岐状又は非分岐状、環状又は開鎖2、3若しくは4官能性C2〜C30アルコールのグリシジルエーテル、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール若しくはグリセロール、又はアルコキシル化グリセロール若しくはアルコキシル化トリメチロールプロパン;
− 水添ビスフェノールA、F若しくはA/F液体樹脂、又は水添ビスフェノールA、F若しくはA/Fのグリシジル化生成物;
− シアヌル酸トリグリシジル若しくはイソシアヌル酸トリグリシジルなどのアミド又は複素環式窒素塩基のN−グリシジル誘導体、又はエピクロロヒドリンとヒダントインの反応生成物;
− 特に、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、1,5−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン若しくはジビニルベンゼンなどのオレフィンの酸化からのエポキシ樹脂。
− 1級アミノ基を有するポリアミン、特にN,N−ジメチルアミノ−プロピルアミン(DMAPA)又はN−(3−ジメチルアミノプロピル)−1,3−プロピレンジアミン(DMAPAPA);
− 1つ又は2つの2級アミノ基を有するポリアミン、特に、1級脂肪族ポリアミンと式(III)のものではないアルデヒド若しくはケトンとの還元的アルキル化からの生成物、例えば、特に、N−ベンジル−1,2−エタンジアミン、N,N’−ジベンジル−1,2−エタンジアミン、N1−ベンジル−1,2−プロパンジアミン若しくはN2−ベンジル−1,2−プロパンジアミン又はこれらの異性体のいずれか所望の混合物、N,N’−ジベンジル−1,2−プロパンジアミン、N−ベンジル−1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン、N,N’−ジベンジル−1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン、N−ベンジル−1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N,N’−ジベンジル−1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N−2−エチルヘキシル−1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン、N,N’−ビス(2−エチルヘキシル)−1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン、又は部分的スチレン化ポリアミン、例えば、特に、スチレン化1,3−ビス(アミノ−メチル)ベンゼン(三菱ガス化学製のGaskamine(商標)240として入手可能);
− 脂肪族、脂環式若しくはアリール脂肪族1級ジアミン、特に、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、1,3−ペンタンジアミン(DAMP)、1,5−ペンタンジアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン(MPMD)、2−ブチル−2−エチル−1,5−ペンタンジアミン(C11−ネオジアミン)、1,6−ヘキサンジアミン、2,5−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2(4),4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,2−、1,3−若しくは1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン(H12−MDA)、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−エチル−5−メチル−シクロヘキシル)メタン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジアミン若しくはIPDA)、2−若しくは4−メチル−1,3−ジアミノシクロヘキサン又はこれらの混合物、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,5(2,6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(NBDA)、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4−ジアミノ−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、1,8−メンタンジアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3−ビス(アミノ−メチル)ベンゼン(MXDA)又は1,4−ビス(アミノメチル)ベンゼン;
− エーテル基を含む脂肪族1級ジ−若しくはトリアミン、特に、ビス(2−アミノエチル)エーテル、3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−2,9−ジアミン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、5,8−ジオキサドデカン−3,10−ジアミン、4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミン又はこれらのジアミンの高級オリゴマー、ビス(3−アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン又はその他のポリテトラヒドロフランジアミン、1,4−ジメチロール−シクロヘキサンのプロポキシル化及び続くアミノ化からの脂環式エーテル基含有ジアミン(特に、Jeffamine(商標)RFD−270(Huntsman製)として入手可能)、又は典型的に、ポリオキシアルキレンジ−若しくはトリオールのアミノ化からの生成物であり、例えば、商品名Jeffamine(商標)(Huntsman製)、商品名Polyetheramine(BASF製)若しくは商品名PC Amine(商標)(Nitroil製)で入手可能なポリオキシアルキレンジ−若しくはトリアミン。特に好適なポリオキシアルキレンジ−若しくはトリアミンは、以下のものである:Jeffamine(商標)D−230、Jeffamine(商標)D−400、Jeffamine(商標)D−2000、Jeffamine(商標)EDR−104、Jeffamine(商標)EDR−148、Jeffamine(商標)EDR−176、Jeffamine(商標)T−403、Jeffamine(商標)T−3000、Jeffamine(商標)T−5000、又はBASF若しくはNitroil製の対応するアミン;
− 2級アミノ基を含み、且つ2つの1級脂肪族アミノ基を有するポリアミン、例えば、特に、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン(BHMT)、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレン−ペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)又は線状ポリエチレンアミンの高級相同体、例えば、5〜7個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン(「高級エチレンポリアミン」、HEPAと呼ばれる)、少なくとも2個の1級アミノ基を有する1級ジ−及びポリアミンの多重シアノエチル化若しくはシアノブチル化及び続く水素化からの生成物、例えば、ジプロピレントリアミン(DPTA)、N−(2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン(N3−アミン)、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン(N4−アミン)、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)−1,4−ジアミノブタン、N5−(3−アミノプロピル)−2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、N3−(3−アミノプロピル)−1,3−ペンタンジアミン、N5−(3−アミノ−1−エチルプロピル)−2−メチル−1,5−ペンタンジアミン若しくはN,N’−ビス(3−アミノ−1−エチルプロピル)−2−メチル−1,5−ペンタンジアミン;
− 脂肪族、脂環式若しくはアリール脂肪族1級トリアミン、特に4−アミノメチル−1,8−オクタンジアミン、1,3,5−トリス(アミノメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(アミノメチル)シクロヘキサン、トリス(2−アミノエチル)アミン、トリス(2−アミノプロピル)アミン若しくはトリス(3−アミノプロピル)アミン;
− 芳香族ポリアミン、例えば、特に、m−及びp−フェニレンジアミン、4,4’−、2,4’及び/又は2,2’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−ジフェニルメタン(MOCA)、2,4−及び/又は2,6−トリレンジアミン、3,5−ジメチルチオ−2,4−及び−2,6−トリレンジアミンの混合物(AlbermarleからEthacure(商標)300として入手可能)、3,5−ジエチル−2,4−及び−2,6−トリレンジアミンの混合物(DETDA、AlbermarleからEthacure(商標)100として入手可能)、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(M−DEA)、3,3’,5,5’−テトラエチル−2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(M−CDEA)、3,3’−ジイソプロピル−5,5’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(M−MIPA)、3,3’,5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(M−DIPA)、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(DDS)、4−アミノ−N−(4−アミノフェニル)ベンゼンスルホンアミド、5,5’−メチレンジアントラニル酸、5,5’−メチレンジアントラニル酸ジメチル、1,3−プロピレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,4−ブチレンビス(4−アミノベンゾエート)、ポリテトラメチレンオキシドビス(4−アミノベンゾエート)(Air ProductsからVersalink(商標)として入手可能)、1,2−ビス(2−アミノフェニルチオ)エタン、2−メチルプロピル−4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾエート若しくはtert−ブチル4−クロロ−3,5−ジアミノベンゾエート;
− ポリアミドアミン、特に、1若しくは多塩基カルボン酸、及び/又はそのエステル若しくは無水物、とりわけジメチル脂肪酸と、化学量論過剰量で使用される脂肪族、脂環式若しくは芳香族ポリアミンとの反応生成物、より具体的には、ポリアルキレンアミン、例えば、DETA若しくはTETA、より具体的には、市販されているポリアミドアミンVersamid(商標)100、125,140若しくは150(Cognis製)、Aradur(商標)223、250若しくは848(Huntsman製)、Euretek(商標)3607若しくは530(Huntsman製)若しくはBeckopox(商標)EH 651、EH 654、EH 655、EH 661若しくはEH 663(Cytec製);
− ポリアミンとエポキシド若しくはエポキシ樹脂の付加物、特にモル比約2/1でのジエポキシドとの付加物、若しくはモル比約1/1でのモノエポキシドとの付加物、又はポリアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物、より具体的には、Gaskamine(商標)328(三菱ガス化学製)として市販されている1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンの反応生成物。
− 商標名Thiokol(商標)(Morton Thikol製;SPI Supplies、又はToray Fine Chemicalsから入手可能)、より具体的にはタイプLP−3、LP−33、LP−980、LP−23、LP−55、LP−56、LP−12、LP−31、LP−32若しくはLP−2で知られ;さらには、商標名Thioplast(商標)(Akzo Nobel製)、より具体的にはタイプG10、G112、G131、G1、G12、G21、G22、G44若しくはG4で知られる液体メルカプタン終端ポリスルフィドポリマー;
− 例えば、ポリオキシアルキレンジ若しくは−トリオールと、エピクロロヒドリン又はアルキレンオキシドのいずれか、続いて硫化水素ナトリウムとの反応によって取得可能なメルカプタン終端ポリオキシアルキレンエーテル;
− 商標名Capcure(商標)(Cognis製)、特にタイプWR−8、LOF又は3−800で知られる、ポリオキシアルキレン誘導体の形態のメルカプタン終端化合物;
− チオカルボン酸のポリエステル、例えば、テトラメルカプト酢酸ペンタエリスリトール、トリメルカプト酢酸トリメチロールプロパン、ジメルカプト酢酸グリコール、ペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプトプロピオン酸)、トリメチロール−プロパントリ(3−メルカプトプロピオン酸)若しくはグリコールジ−(3−メルカプトプロピオン酸)、又はチオグリコール酸又は2−若しくは3−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸との、ポリオキシアルキレンジオール若しくは−チオール、エトキシ化トリメチロールプロパン又はポリエステルジオールのエステル化の生成物;あるいは
− メルカプト基を含む化合物、例えば、とりわけ2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジン、2,2’−(エチレンジオキシ)ジエタンチオール(トリエチレングリコールジメルカプタン)又はエタンジオールなど。
− 溶媒、希釈剤、又は増量剤、例えば、特に前述の希釈剤;
− 反応性希釈剤、特に前述したように、エポキシド基を含む反応性希釈剤、ダイズ油、アマニ油若しくはパーム核油などのエポキシド化天然油、又はアセトアセテート基を含有する化合物、特にアセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン、炭酸塩、アルデヒド、さらには、反応性基を含有するイソシアネート若しくはシリコーン;
− ポリマー、特にポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール(PVF)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリウレタン(PU)、カルボキシル基を有するポリマー、ポリアミド、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル若しくは(メト)アクリル酸アルキルを含む群から選択される不飽和モノマーのホモ−若しくはコポリマー、特にクロロスルホン化ポリエチレン若しくはフッ素含有ポリマー、スルホンアミド修飾メラミン又は精製モンタンワックス;
− 無機若しくは有機充填剤、特に脂肪酸、より具体的にはステアリン酸塩の被覆を含む、若しくは含まない重質炭酸カルシウム又は沈殿性炭酸カルシウム、バライト(重晶石)、タルク、粉末石英、ケイ砂、黒雲母、ドロマイト、珪灰石、カオリン、雲母(ケイ酸アルミニウムカリウム)、分子篩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、セメント、石膏、フライアッシュ、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀若しくは鋼鉄などの金属粉、PCV粉末又は中空ビーズ;
− 繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、又はポリアミド繊維若しくはポリエチレン繊維などのポリマー繊維;
− 顔料、特に二酸化チタン及び/又は酸化鉄;
− 前述の促進剤;
− レオロジー改質剤、特に増粘剤又は沈降防止剤;
− 接着促進剤、特にオルガノアルコキシシラン;
− 酸化、熱、光又はUV放射に対する安定剤;
− 難燃剤、特に水酸化アルミニウム(ATH)、二水酸化マグネシウム(MDH)、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸(B(OH)3)、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリ臭化ジフェニルオキシド若しくはジフェニルエーテル、リン酸塩、例えば、特にジフェニルクレジルリン酸塩、レゾルシノールビス(リン酸ジフェニル)、レゾルシノール二リン酸オリゴマー、テトラフェニルレゾルシノールジホスホン酸塩、エチレンジアミン二リン酸塩若しくはビスフェノールAビス(リン酸ジフェニル)、トリ(クロロエチル)リン酸塩、トリス(クロロプロピル)リン酸塩若しくはトリス(ジクロロプロピル)リン酸塩、トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]リン酸塩、テトラブロモビスフェノールA、ビスフェノールAのビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、臭素化エポキシ樹脂、エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)、エチレンビス(ジブロモノルボルナンジカルボキシミド)、1,2−ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌル酸塩、ジブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン又は塩素化パラフィン;
− 界面活性剤、特に湿潤剤、流れ調整剤、脱気剤又は消泡剤;
− 殺生物剤、例えば、殺藻剤(algicide)、殺真菌剤又は真菌成長阻害剤など。
− ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、セメントスクリード、無水物スクリード、マグネシアスクリード、レンガ、タイル、石膏又は花崗岩若しくは大理石などの天然石;
− アルミニウム、鉄、鋼若しくは非鉄金属などの金属又は合金、又は亜鉛めっき若しくはクロムめっき金属などの表面補強金属又は合金;
− 木材、フェノール、メラミン若しくはエポキシ樹脂などの樹脂によって接着した木性材料、又は他のポリマー複合材;
− プラスチック、特に硬質及び軟質PVC、ABS、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA)、ポリエステル、PMMA、エポキシ樹脂、PU、POM、PO、PE、PP、EPM若しくはEPDM、プラスチックは、任意選択でプラズマ、コロナ若しくはフレーム処理により表面処理されている;
− 繊維強化プラスチック、例えば、炭素繊維強化プラスチック(CRP)、ガラス繊維強化プラスチック(GRP)又はシート成形コンパウンド(SMC);
− 粉体被覆金属又は合金などの被覆基材;
− 塗料又はワニス。
− 前述したように、少なくとも1つのエポキシ樹脂を含む樹脂コンポーネント及び
− 前述したように、少なくとも1つの式(I)のアミンと少なくとも1つの式(II)のカルボニル化合物及び水素との反応から得られる少なくとも1つの反応生成物を含む硬化剤コンポーネント
を含むプライマーである。
− 特に、硬化後、不浸透性膜を形成して、存在する孔を閉塞するような量の、本発明のプライマーの少なくとも1層、
− 硬化性ポリマー組成物の少なくとも1層、
− 任意選択で仕上げ層及び/又はシールコート
を含む層構造体である。
− 1コンポーネント又は2若しくは多コンポーネントのポリウレタン又はポリウレタンコーティング、
− 2若しくは多コンポーネントのエポキシ樹脂コーティング、
− シラン基含有ポリマーを基材とし、任意選択でエポキシ樹脂をさらに含む1コンポーネント又は2若しくは多コンポーネントのコーティング、
− ポリウレタン、アクリレート、スチレン−ブタジエン、PVA又はこれらのコポリマーを基材とするポリマーを含む少なくとも1つのポリマー分散液を基材とする水性コーティング、
− 水希釈性硬化剤及びエポキシ樹脂エマルションを含む2若しくは多コンポーネントの水性エポキシ樹脂コーティング、又は
− ポリオールエマルション及び乳化性イソシアネート部を含む2若しくは多コンポーネントの水性ポリウレタン
である。
(i)前述したプライマーを、より具体的には孔を塞ぐのに十分な量で、多孔性無機基材に適用するステップ、
(ii)特に、少なくとも歩行が可能になるまで、適用されたプライマーを周囲温度で硬化させるステップ、
(iii)適用されて、少なくとも一部が硬化したプライマーに、硬化性ポリマー組成物の少なくとも1層を適用するステップ
を含む。
− 前述したように、少なくとも1つのエポキシ樹脂を含む樹脂コンポーネント及び、
− 前述したように、少なくとも1つの式(I)のアミンと少なくとも1つの式(II)のカルボニル化合物及び水素との反応から得られる少なくとも1つの反応生成物を含む硬化剤コンポーネント
を含む接着剤である。
− 樹脂コンポーネントと硬化剤コンポーネントを好適な技術により混合するステップ、並びに
− 混合した接着剤を、結合しようとする基材表面の少なくとも1つに適用して、
− 基材を接合することにより、接着剤の開放時間内に結合を形成するステップ、
又は
− 混合した接着剤を、2つの基材の間の空洞又は隙間に適用し、
− 任意選択で、接着剤の開放時間内に、空洞又は隙間中にアンカーを挿入するステップのいずれかに続いて、
接着剤を硬化させるステップ
を含む。
赤外線スペクトル(FT−IR)は、ZnSeクリスタルを有する水平ATR測定ユニットを備えたPerkin−Elmer製のFT−IR計器1600で非希釈膜として測定し;吸収バンドは、波数(cm−1)で記録する;(測定ウィンドウ:4000〜650cm−1)。
Araldite(商標)GY250:ビスフェノールAジグリシジルエーテル、EEW約187.5g/eq(Huntsman製)
Araldite(商標)DY−E:C12〜C14アルコールのモノグリシジルエーテル、EEW約290g/eq(Huntsman製)
SR−Dur(商標)2750:4−tert−ブチルフェノール、1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン及びトリメチル−1,6−ヘキサンジアミンを基材とし、10〜25重量%の4−tert−ブチルフェノールを含有するマンニッヒ塩基、AHEW75,0g/eq(SRS Meeder製)
〈反応生成物A1:N−(2−ヒドロキシベンジル)−1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンを含む反応生成物〉
丸底フラスコに、窒素雰囲気下、室温で、27.24g(0.20mol)の1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン(MXDA、三菱ガス化学製)を充填した。よく攪拌しながら、250mlのイソプロパノール中24.42g(0.20mol)のサリチルアルデヒドの溶液をゆっくりと滴下した後、2時間攪拌した。その後、80バールの水素ガス圧力下、温度90℃、流量5ml/分で、Pd/C固定層触媒を用いる連続水素化装置により、反応混合物を水素化した。反応をモニターするために、IR分光法を用いて、約1665cm−1のイミンバンドが消失したかどうかを確認した。この時点で、水素化溶液を減圧下、65℃で濃縮した。これによって、20℃での粘度22.1Pa・s及びアミン価458mgKOH/gを有する黄色がかった液体が得られた。
FT−IR:3022、2846、2721、2613、1587、1454、1254、1082、843、747、699。
丸底フラスコに、窒素雰囲気下、室温で、14.22g(0.10mol)の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3−BAC、三菱ガス化学製)を充填した。よく攪拌しながら、350mlのイソプロパノール中12.21g(0.10mol)のサリチルアルデヒドの溶液をゆっくりと滴下した後、2時間攪拌した。その後、90バールの水素ガス圧力下、温度90℃、流量4ml/分で、Pd/C固定層触媒を用いる連続水素化装置により、反応混合物を水素化した。反応をモニターするために、IR分光法を用いて、約1665cm−1のイミンバンドが消失したかどうかを確認した。この時点で、水素化溶液を減圧下、65℃で濃縮した。これによって、20℃での粘度124Pa・s及びアミン価445mgKOH/gを有する黄色がかった液体が得られた。
FT−IR:2915、2846、2726、1589、1455、1413、1257、1151、1102、1036、953、931、842、793、720。
〈反応生成物R1:N−(2−ヒドロキシベンジル)−4−メチル−1,5−ベンタンジアミンを含む反応生成物〉
丸底フラスコに、窒素雰囲気下、室温で、23.24g(0.20mol)の1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン(Dytek(商標)、Invista製)を充填した。よく攪拌しながら、250mlのイソプロパノール中24.42g(0.20mol)のサリチルアルデヒドの溶液をゆっくりと滴下した後、2時間攪拌した。その後、80バールの水素ガス圧力下、温度90℃、流量5ml/分で、Pd/C固定層触媒を用いる連続水素化装置により、反応混合物を水素化した。反応をモニターするために、IR分光法を用いて、約1665cm−1のイミンバンドが消失したかどうかを確認した。この時点で、水素化溶液を減圧下、65℃で濃縮した。これによって、20℃での粘度2.3Pa・s及びアミン価506mgKOH/gを有する黄色がかった液体が得られた。
丸底フラスコに、窒素雰囲気下、室温で、15.82g(0.10mol)の2,2(4),4−トリメチルヘキサメチレンジアミン(Vestamin(商標)TMD、Evonik製)を充填した。よく攪拌しながら、250mlのイソプロパノール中12.21g(0.10mol)のサリチルアルデヒド溶液をゆっくりと滴下した後、2時間攪拌した。その後、80バールの水素ガス圧力下、温度90℃、流量4ml/分で、Pd/C固定層触媒を用いる連続水素化装置により、反応混合物を水素化した。反応をモニターするために、IR分光法を用いて、約1665cm−1のイミンバンドが消失したかどうかを確認した。この時点で、水素化溶液を減圧下、65℃で濃縮した。これによって、20℃での粘度4.4Pa・s及びアミン価414mgKOH/gを有するダークイエローの液体が得られた。
丸底フラスコに、窒素雰囲気下、室温で、34.85g(0.20mol)のN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン(N4−アミン、BASF製)を充填した。よく攪拌しながら、400mlのイソプロパノール中の24.42g(0.20mol)のサリチルアルデヒドの溶液をゆっくりと滴下した後、2時間攪拌した。その後、85バールの水素ガス圧力下、温度90℃、流量4ml/分で、Pd/C固定層触媒を用いる連続水素化装置により、反応混合物を水素化した。反応をモニターするために、IR分光法を用いて、約1665cm−1のイミンバンドが消失したかどうかを確認した。この時点で、水素化溶液を減圧下、65℃で濃縮した。これによって、20℃で2.5Pa・sの粘度及び794mgKOH/gのアミン価を有する黄色がかった液体が得られた。
丸底フラスコに、窒素雰囲気下、室温で、27.24g(0.20mol)の1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン(MXDA、三菱ガス化学製)を充填した。よく攪拌しながら、250mlのイソプロパノール中26.53g(0.25mol)のベンズアルデヒドの溶液をゆっくりと滴下した後、2時間攪拌した。その後、80バールの水素ガス圧力下、温度90℃、流量5ml/分で、Pd/C固定層触媒を用いる連続水素化装置により、反応混合物を水素化した。反応をモニターするために、IR分光法を用いて、約1665cm−1のイミンバンドが消失したかどうかを確認した。この時点で、水素化溶液を減圧下、65℃で濃縮した。これによって、20℃で0.1Pa・sの粘度及び438mgKOH/gのアミン価を有する黄色がかった液体が得られた。
丸底フラスコに、窒素雰囲気下、室温で、27.24g(0.20mol)の1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン(MXDA、三菱ガス化学製)を充填した。よく攪拌しながら、250mlのイソプロパノール中24.42g(0.20mol)の4−ヒドロキシベンズアルデヒドの溶液をゆっくりと滴下した後、2時間攪拌した。その後、80バールの水素ガス圧力下、温度90℃、流量5ml/分で、Pd/C固定層触媒を用いる連続水素化装置により、反応混合物を水素化した。反応をモニターするために、IR分光法を用いて、約1665cm−1のイミンバンドが消失したかどうかを確認した。この時点で、水素化溶液を減圧下、65℃で濃縮した。これによって、20℃で>200Pa・s及び60℃で8Pa・sの粘度を有する高度に粘性の黄色がかった液体が得られた。
丸底フラスコに、窒素雰囲気下、室温で、27.24g(0.20mol)の1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン(MXDA、三菱ガス化学製)を充填した。よく攪拌しながら、250mlのイソプロパノール中30.43g(0.20mol)のバニリンの溶液をゆっくりと滴下した後、2時間攪拌した。その後、80バールの水素ガス圧力下、温度90℃、流量5ml/分で、Pd/C固定層触媒を用いる連続水素化装置により、反応混合物を水素化した。反応をモニターするために、IR分光法を用いて、約1665cm−1のイミンバンドが消失したかどうかを確認した。この時点で、水素化溶液を減圧下、65℃で濃縮した。これによって、20℃で>200Pa・s及び60℃で15Pa・sの粘度を有する高度に粘性のオレンジがかった液体が得られた。
丸底フラスコ中で、窒素雰囲気下、室温にて、13.62g(0.10mol)の1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン(MXDA、三菱ガス化学製)、24.42g(0.20mol)のサリチルアルデヒド及び400mlのイソプロパノールを混合し、2時間攪拌した。その後、85バールの水素ガス圧力下、温度90℃、流量4ml/分で、Pd/C固定層触媒を用いる連続水素化装置により、反応混合物を水素化した。反応をモニターするために、IR分光法を用いて、約1665cm−1のイミンバンドが消失したかどうかを確認した。この時点で、水素化溶液を減圧下、65℃で濃縮した。これによって、20℃で>200Pa・s及び60℃で2.9Pa・sの粘度及び303mgKOH/gのアミン価を有する高度に粘性の黄色がかった液体が得られた。
〈例1〜7〉
各例について、樹脂コンポーネントの表示量(重量部)で、表1に示す構成材料を遠心ミキサ(SpeedMixer(商標)DAC150、FlackTek Inc.)を用いて混合し、混合物を湿気の非存在下で保存した。
混合の5分後に、20℃で粘度を求めた(「粘度(5’)」)。
〈例8〜18〉
各例について、表2〜3に示す構成材料を、硬化剤コンポーネントの表示量(重量部)で、遠心ミキサ(SpeedMixer(商標)DAC150、FlackTek Inc.)を用いて混合し、混合物を湿気の非存在下で保存した。
混合の5分後に、20℃で粘度を求めた(「粘度(5’)」)。
〈例19〜24〉
本発明のプライマーで下塗りした例8、9及び17のガーデンスラブを各々、8℃及び80%相対湿度での24時間の硬化後、表4に示す市販の床コーティング剤で適用した。一態様では、Sikafloor(商標)−264 pebble grey(Sika Schweiz AG製の2コンポーネントのエポキシ樹脂コーティング剤)を、新しく混合したコーティング剤をそれぞれのプライマーで下塗りしたガーデンスラブ上に流し込み、ドクターブレードで延ばすことにより、層厚1.5mmに適用した。あるいは、Sikafloor(商標)−400N Elastic pebble grey(Sika Schweiz AG製の軟質1コンポーネントのポリウレタンコーティング剤)を、それぞれのプライマーで下塗りしたガーデンスラブ上に流し込み、ドクターブレードで延ばすことにより、層厚1.5mmに適用した。
〈例25及び26〉
例25の場合、表5に示す構成材料を、硬化剤コンポーネントの表示量(重量部)で、遠心ミキサ(SpeedMixer(商標)DAC150、FlackTek Inc.)を用いて混合した後、湿気の非存在下で保存した。
各ケースで、鋼ブラシで清掃したコンクリートスラブに数グラムの接着剤を適用することにより、いくつかの接着結合を形成した後、アセトンで洗浄した直径20mmの鋼製シリンダをその底面積にわたってスラブに接着させ、その際、結合ラインの厚さは2mmであった。標準的条件下で結合を保存した。2日後、最大力での結合の強さを決定するために、DIN EN 4624に基づく方法により、2mm/分の試験速度で、両者を引き離して破断させた(引張接着、コンクリート/鋼)。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる:
《態様1》
式(I)の少なくとも1つのアミンと、式(II)の少なくとも1つのカルボニル化合物及び水素との反応から得られる少なくとも1つの反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物の、低温硬化性プライマー又は接着剤としての使用:
NH 2 −CH 2 −A−CH 2 −NH 2 (I)
Aは、フェニレンラジカル又はシクロヘキシレンラジカルであり、
Rは、水素ラジカル又は1〜8個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、
mは、0又は1であり、
Xは、ヒドロキシルラジカル又はメチルラジカル又はメトキシラジカルである)、
ここで、前記式(I)のアミンと前記式(II)のカルボニル化合物とのモル比は、1/0.7〜1/1.2の範囲である。
《態様2》
前記式(I)のアミンが、1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン及び1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンからなる群から選択される、態様1に記載の使用。
《態様3》
前記式(II)のカルボニル化合物が、サリチルアルデヒド及び2’−ヒドロキシアセトフェノンからなる群から選択される、態様1又は2に記載の使用。
《態様4》
前記反応生成物が、30〜80重量%の範囲の量の式(III)のアミンを含有する、態様1〜3のいずれか一項に記載の使用:
以下を含む、プライマー、特に多孔性無機基材を前処理するためのプライマー:
− 少なくとも1つのエポキシ樹脂を含む樹脂コンポーネント、及び
− 態様1〜4のいずれか一項に記載の少なくとも1つの反応生成物を含む硬化剤コンポーネント。
《態様6》
本明細書の説明に記載される通りに決定される、20℃で5Pa・s以下の粘度を有する、態様5に記載のプライマー。
《態様7》
ベンジルアルコール、スチレン化フェノール、エトキシ化フェノール、フェノール基を含む芳香族炭化水素樹脂、及びカルダノールからなる群から選択される少なくとも1つの希釈剤を含む、態様5又は6に記載のプライマー。
《態様8》
硬化剤コンポーネントが、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、tert−ブチルフェノール、ノニルフェノール及びドデシルフェノールからなる群から選択されるフェノール化合物を0.1重量%未満で含む、態様5〜7のいずれか一項に記載のプライマー。
《態様9》
以下を含む、接着剤:
− 少なくとも1つのエポキシ樹脂を含む樹脂コンポーネント、及び
− 態様1〜4のいずれか一項に記載の少なくとも1つの反応生成物を含む硬化剤コンポーネント。
《態様10》
以下を含む、層構造体:
− 態様5〜8のいずれか一項に記載のプライマーの少なくとも1層、
− 硬化性ポリマー組成物の少なくとも1層、
− 随意の外層及び/又はシーリング。
《態様11》
コーティング系であり、かつ前記硬化性ポリマー組成物がプラスチックコーティングである、層構造体。
《態様12》
床若しくは保護コーティング又はウォーターシールである、態様11に記載の層構造体。
《態様13》
以下を含む、多孔性無機基材をコーティング又は結合する方法:
(i)態様5〜8のいずれか一項に記載のプライマーを記多孔性無機基材に適用する工程、特に態様5〜8のいずれか一項に記載のプライマーを前記多孔性無機基材に孔を塞ぐのに十分な量で適用する工程、
(ii)適用された前記プライマーを周囲温度で硬化させる工程、特に適用された前記プライマーを少なくとも歩行が可能になるまで周囲温度で硬化させる工程、
(iii)適用されて、少なくとも一部が硬化した前記プライマーに、硬化性ポリマー組成物の少なくとも1層を適用する工程。
《態様14》
前記プライマーが、20℃未満の温度で適用及び/又は硬化される、態様13に記載の方法。
《態様15》
式(I)の少なくとも1つのアミンと、式(II)の少なくとも1つのカルボニル化合物及び水素との反応から得られる反応生成物であって、形成されるイミン中間体を単離せず、かつ遊離した水を除去せずに、1/0.8〜1/1.1のモル比の前記アミンと前記カルボニル化合物が、溶媒中の分子水素による接触水素化に付される、反応生成物:
Aは、フェニレンラジカル又はシクロヘキシレンラジカルであり、
Rは、水素ラジカル又は1〜8個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、
mは、0又は1であり、
Xは、ヒドロキシルラジカル又はメチルラジカル又はメトキシラジカルである)。
Claims (15)
- 式(I)の少なくとも1つのアミンと、式(II)の少なくとも1つのカルボニル化合物及び水素との反応から得られる少なくとも1つの反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物の、低温硬化性プライマー又は接着剤としての使用:
NH2−CH2−A−CH2−NH2 (I)
Aは、フェニレンラジカル又はシクロヘキシレンラジカルであり、
Rは、水素ラジカル又は1〜8個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、
mは、0又は1であり、
Xは、ヒドロキシルラジカル又はメチルラジカル又はメトキシラジカルである)、
ここで、前記式(I)のアミンと前記式(II)のカルボニル化合物とのモル比は、1/0.7〜1/1.2の範囲である。 - 前記式(I)のアミンが、1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン及び1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンからなる群から選択される、請求項1に記載の使用。
- 前記式(II)のカルボニル化合物が、サリチルアルデヒド及び2’−ヒドロキシアセトフェノンからなる群から選択される、請求項1又は2に記載の使用。
- 以下を含む、プライマー、特に多孔性無機基材を前処理するためのプライマー:
− 少なくとも1つのエポキシ樹脂を含む樹脂コンポーネント、及び
− 請求項1〜4のいずれか一項に記載の少なくとも1つの反応生成物を含む硬化剤コンポーネント。 - 本明細書の説明に記載される通りに決定される、20℃で5Pa・s以下の粘度を有する、請求項5に記載のプライマー。
- ベンジルアルコール、スチレン化フェノール、エトキシ化フェノール、フェノール基を含む芳香族炭化水素樹脂、及びカルダノールからなる群から選択される少なくとも1つの希釈剤を含む、請求項5又は6に記載のプライマー。
- 硬化剤コンポーネントが、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、tert−ブチルフェノール、ノニルフェノール及びドデシルフェノールからなる群から選択されるフェノール化合物を0.1重量%未満で含む、請求項5〜7のいずれか一項に記載のプライマー。
- 以下を含む、接着剤:
− 少なくとも1つのエポキシ樹脂を含む樹脂コンポーネント、及び
− 請求項1〜4のいずれか一項に記載の少なくとも1つの反応生成物を含む硬化剤コンポーネント。 - 以下を含む、層構造体:
− 請求項5〜8のいずれか一項に記載のプライマーの少なくとも1層、
− 硬化性ポリマー組成物の少なくとも1層、
− 随意の外層及び/又はシーリング。 - コーティング系であり、かつ前記硬化性ポリマー組成物がプラスチックコーティングである、層構造体。
- 床若しくは保護コーティング又はウォーターシールである、請求項11に記載の層構造体。
- 以下を含む、多孔性無機基材をコーティング又は結合する方法:
(i)請求項5〜8のいずれか一項に記載のプライマーを記多孔性無機基材に適用する工程、特に請求項5〜8のいずれか一項に記載のプライマーを前記多孔性無機基材に孔を塞ぐのに十分な量で適用する工程、
(ii)適用された前記プライマーを周囲温度で硬化させる工程、特に適用された前記プライマーを少なくとも歩行が可能になるまで周囲温度で硬化させる工程、
(iii)適用されて、少なくとも一部が硬化した前記プライマーに、硬化性ポリマー組成物の少なくとも1層を適用する工程。 - 前記プライマーが、20℃未満の温度で適用及び/又は硬化される、請求項13に記載の方法。
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