JP2018510449A - 親水性ナノ粒子を含む放射線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、放射線硬化性組成物に関する。特に、本発明は、湿気に敏感なデバイスの保護のためのバリアスタックにおける使用のための親水性ナノ粒子を有する放射線硬化性組成物に関する。

Description

本発明は、放射線硬化性組成物に関する。特に、本発明は、湿気に敏感なデバイスの保護のためのバリアスタックにおける使用のための親水性ナノ粒子を有する放射線硬化性組成物に関する。

発明の背景
湿気は、有機発光ダイオード及び有機薄膜太陽電池のような感湿デバイスの性能に対して有害効果を有することが周知である。それ故、そのような敏感なデバイスを封入し、それらを湿気の浸透から保護するために、有機及び無機層を含むバリアスタックが使用される。

ＥＰ２４４５０２９Ａ１は、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中の有機光電デバイスのための多層状の保護層を開示している。ＯＬＥＤ中のカソードは、通常、水に対するバリアとして作用する厚いアルミニウム層によって被覆される。しかしながら、そのようなアルミニウム層中のピンホール欠陥に起因して、水がカソード層中に浸透し、カソード−ポリマー界面でその金属を酸化して、デバイスの操作中のカソードからポリマーへの電子注入を妨げる。結果として、エレクトロルミネセンスの明視野に黒点が出現する。ＯＬＥＤの表層に有機層を適用することによって、黒点の数は減少し得るが、依然としてかなりの数の黒点が経時的に出現し、これがデバイスの使用ひいてはその寿命に影響を及ぼす。この有機層が湿気吸収粒子を含有していれば、有機層中の湿気を結合するのに役立つ。上記特許出願の有機層中に使用されるような粒子の典型的な濃度は約５重量％である。

高濃度の水吸収粒子が原因で、有機層の粒子の光散乱は、可視光で照射された場合にヘイズの生成を引き起こす。そのような層が、例えば、ＯＬＥＤデバイス上ではあるが発光しない側にある限り、光散乱は問題ではない。一方、その層がＯＬＥＤの発光側にあれば、ヘイズは多くの場合に望ましくなく、ヘイズ発生を低下させる要求がある。

ＵＳ８０４４５８４Ｂ２は、有機エレクトロルミネセントデバイス並びに湿気吸収層の調製のための金属酸化物と金属塩の両方の粒子、結合剤及び分散剤を有する組成物を記載している。それは、金属酸化物及び／又は金属塩の濃度が結合剤の量に対して２重量％未満であるならば、湿気吸収能が減少することを教示している。その発明者らは、金属酸化物及び金属塩の粒子の平均粒径を１００ｎｍ未満に低下させることによってヘイズを回避することを提案している。分散剤は、最終湿気吸収層中の粒子の凝集を回避するために組成物中に追加的に使用される。その小さい粒子サイズが原因で、可視光の散乱は起こらない。しかしながら、１００ｎｍ未満の平均径を有する粒子の生産は困難であり、生産コストを増大させる。

そのような層を使用してデバイスの光学性能を悪化させることなくバリア層の性能を改善する継続的な要請と共に、既存の問題を克服する改善された組成物を開発する必要がある。また、それが採用されているデバイスの電気光学性能を犠牲にすることなく有機層組成物の製造コストを低下させる継続的な要請もある。

発明の概要
本発明の目的は、可視光に対してヘイズを引き起こさないが、特に感湿光電デバイスに対して、優れたバリア性能を提供するバリアスタックのための有機層を製造するための材料組成物を提供することである。

したがって、本発明は、硬化性材料及び親水性ナノ粒子を含み、硬化性材料の重量に対する親水性ナノ粒子の比率が０．０１重量％乃至０．９重量％の範囲にある放射線硬化性組成物を提供する。

本発明の組成物は、好ましくは、感湿光電デバイスを保護するための、バリアスタックのための有機層を製造するための組成物である。

ナノ粒子の親水性が原因で、湿気吸収能が改善される。材料の親水性を特徴付ける確立された方法は、例えば、“Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｔｏ ｅｓｔｉｍａｔｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｄｒｕｇ ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｓｅｔｔｉｎｇｓ”， Ｃ．Ａ． Ｌｉｐｉｎｓｋｉ ｅｔ． ａｌ．， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｒｕｇ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ ４６ （２００１） ３−２６に記載されているような、分配係数の算出された対数（ｃＬｏｇＰ）である。好ましくは、本発明のナノ粒子は、０乃至＋０．５の範囲にあるｎ−オクタノールと水との間のｃＬｏｇＰ値を有する。この範囲内のナノ粒子が湿気の吸収にとりわけ効果的であることが見出されたのである。

本発明に係る組成物は、極めて低い濃度の親水性ナノ粒子を含むが、そのような組成物から作られた有機層を含むバリアスタックは、驚くべきことに、類似した組成物から作られた有機層を有するが湿気吸収粒子を有さないスタックと比べて、強く改善されたバリア性能を示す。同時に、本発明に係る組成物から製造された有機層を有するバリアスタックは、ヘイズをほとんど示さない。本組成物から製造された有機層について０．２未満のヘイズ値が典型的である。

親水性ナノ粒子は、金属、金属酸化物、半金属、半金属酸化物、金属炭化物、半金属炭化物、金属ハロゲン化物、金属塩、金属過塩素酸塩、金属窒化物、半金属窒化物、金属酸素窒化物、半金属酸素窒化物、金属酸素ホウ化物又は半金属酸素ホウ化物の粒子、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ及び活性炭のいずれかから選択することができる。これらは、有利には、金属酸化物の粒子、好ましくはアルカリ土類金属酸化物の粒子であり、好ましくは酸化カルシウム（ＣａＯ）又は酸化バリウム（ＢａＯ）又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である。組成物は、異なる種類のナノ粒子を含有することができる。

ナノ粒子のサイズは、１乃至１０００ｎｍの間とすることができる。しかしながら、親水性ナノ粒子の平均粒径が３００ｎｍ未満であることが好ましく、２００ｎｍ未満であることがより好ましい。さらに、平均粒径が１００ｎｍ乃至２５０ｎｍの間であることが好ましく、１５０乃至２００ｎｍの間であることが最も好ましい。

好ましくは、本発明に係る放射線硬化性組成物は、硬化性材料の重量の０．０５重量％乃至０．９重量％、より好ましくは０．０５重量％乃至０．２重量％、最も好ましくは硬化性材料の重量の０．０５重量％乃至０．１重量％の範囲にある親水性ナノ粒子を含む。

硬化性材料は、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含むことができる。好ましくは、硬化性材料は、放射線照射によって重合又は架橋することができる。放射線硬化性組成物は、２以上のモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含むことができる。硬化性材料は、水素、アクリラート、メタクリラート、ハロゲンアクリラート（フルオロアクリラート、クロロアクリラートなど）；オキセタニル、マレインイミジル、アリル、アリルオキシ、ビニル、ビニルオキシ及びエポキシ基；好ましくはアクリラート、メタクリラート、ハロゲンアクリラート、オキセタニル、マレインイミジル、アリル、アリルオキシ、ビニル、ビニルオキシ及びエポキシ基；より好ましくはアクリラート又はメタクリラート基から独立に選択され得る単官能性基及び／又は多官能性基を有することができる。例えば、粘度、架橋度及び熱機械特性などの組成物の特性を制御するために、異なる硬化性材料の混合物を使用することができる。硬化性材料の濃度は、典型的には、組成物の総重量の１重量％乃至９９重量％の範囲にある。硬化性材料は、単独で又は他の化合物との混合物で又は重合されたとき、メソフェーズ挙動を示すことができる。

アクリラート又はメタクリラート又はそれらの任意の混合物を含む放射線硬化性組成物は、高い疎水性を有し得るアクリラート若しくはメタクリラート成分、及び／又は単官能性アクリラート若しくはメタクリラート成分又はそれらの任意の混合物、及び／又は複数の官能性を有するアクリラート若しくはメタクリラート成分又はそれらの任意の混合物、及び／又はポリブタジエンアクリラート、ポリブタジエンメタクリラート、シリコンアクリラート、シリコンメタクリラート、２モルエトキシラートビスフェノールＡジアクリラート、２モルエトキシラートビスフェノールＡジメタクリラートのような追加のアクリラート若しくはメタクリラート又はそれらの任意の混合物をさらに含むことができる。

アクリラート又はメタクリラート成分は、例えば、１，１２−ドデカンジオールジメタクリラートであり、ポリオールとエチレン性不飽和酸からなるメタクリラートは、ポリオールとエチレン性不飽和カルボン酸から各々なるジエステルモノマー、例えば、１，３−プロパンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジメタクリラート、１，５−ペンタンジオールジアクリラート、１，５−ペンタンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、１，７−ヘプタンジオールジアクリラート、１，７−ヘプタンジオールジメタクリラート、１，８−オクタンジオールジアクリラート、１，８−オクタンジオールジメタクリラート、１，９−ノナンジオールジアクリラート、１，９−ノナンジオールジメタクリラート、１，１０−デカンジオールジアクリラート、１，１０−デカンジオールジメタクリラート、１，１２−ドデカンジオールジアクリラート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリラート、１，１４−テトラデカンジオールジアクリラート、１，１４−テトラデカンジオールジメタクリラートを含み、

ヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリラート、イソアミルアクリラート、デシルアクリラート、イソデシルアクリラート、ステアリルアクリラート、イソステアリルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアクリラート、ボルニルアクリラート、イソボルニルアクリラート、ベンジルアクリラート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリラート、ブトキシエチルアクリラート、２−クロロエチルアクリラート、４−ブロモブチルアクリラート、ブトキシメチルアクリラート、３−メトキシブチルアクリラート、アルコキシメチルアクリラート、アルコキシエチルアクリラート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリラート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリラート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリラート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリラート、４−ブチルフェニルアクリラート、フェニルアクリラート、２，３，４，５−テトラメチルフェニルアクリラート、４−クロロフェニルアクリラート、フェノキシメチルアクリラート、フェノキシエチルアクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルオキシブチルアクリラート、グリシジルオキシエチルアクリラート、グリシジルオキシプロピルアクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、ヒドロキシアルキルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、３−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシブチルアクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート、ＣＨＭＡ、ＣＤ４２１Ａ、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、トリメトキシシリルプロピルアクリラート、トリメチルシリルプロピルアクリラート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルアクリラート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテルアクリラート、ポリエチレンオキシドアクリラート、オリゴエチレンオキシドアクリラート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテルアクリラート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテルアクリラート、ジプロピレングリコールアクリラート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテルアクリラート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテルアクリラート、

２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メチルアクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタラート、ブトキシジエチレングリコールアクリラート、トリフルオロエチルアクリラート、ペルフルオロオクチルエチルアクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、ＥＯ−変性フェノールアクリラート、ＥＯ−変性クレゾールアクリラート、ＥＯ−変性ノニルフェノールアクリラート、ＰＯ−変性ノニルフェノールアクリラート、ＥＯ−変性２−エチルヘキシルアクリラート、ヘキシルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、ｔｅｒｔ−オクチルメタクリラート、イソアミルメタクリラート、デシルメタクリラート、イソデシルメタクリラート、ステアリルメタクリラート、イソステアリルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルメタクリラート、ボルニルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、ベンジルメタクリラート、２−エチルヘキシルジグリコールメタクリラート、ブトキシエチルメタクリラート、２−クロロエチルメタクリラート、４−ブロモブチルメタクリラート、ブトキシメチルメタクリラート、３−メトキシブチルメタクリラート、アルコキシメチルメタクリラート、アルコキシエチルメタクリラート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリラート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリラート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルメタクリラート、４−ブチルフェニルメタクリラート、フェニルメタクリラート、２，３，４，５−テトラメチルフェニルメタクリラート、４−クロロフェニルメタクリラート、フェノキシメチルメタクリラート、フェノキシエチルメタクリラート、グリシジルメタクリラート、グリシジルオキシブチルメタクリラート、グリシジルオキシエチルメタクリラート、グリシジルオキシプロピルメタクリラート、テトラヒドロフルフリルメタクリラート、ヒドロキシアルキルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、３−ヒドロキシプロピルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、２−ヒドロキシブチルメタクリラート、４−ヒドロキシブチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリラート、ジエチルアミノプロピルメタクリラート、トリメトキシシリルプロピルメタクリラート、トリメチルシリルプロピルメタクリラート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルメタクリラート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテルメタクリラート、ポリエチレンオキシドメタクリラート、オリゴエチレンオキシドメタクリラート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテルメタクリラート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテルメタクリラート、ジプロピレングリコールメタクリラート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテルメタクリラート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテルメタクリラート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メチルアクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタラート、ブトキシジエチレングリコールメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ペルフルオロオクチルエチルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリラート、ＥＯ−変性フェノールメタクリラート、ＥＯ−変性クレゾールメタクリラート、ＥＯ−変性ノニルフェノールメタクリラート、ＰＯ−変性ノニルフェノールメタクリラート、ＥＯ−変性２−エチルヘキシルメタクリラート、ＳＲ３０７、ＣＮ３０１、ＳＲ３４８Ｌ、ＣＮ９８００、ＳＲ３５１、三官能性アクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパンのアリーレンオキシド−変性トリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸のアルキレン−変性トリアクリラート、ジペンタエリトリトールプロピオナートトリアクリラート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌラート、ヒドロキシピバリルアルデヒド−変性ジメチロールプロパントリアクリラート、ソルビトールトリアクリラート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート、及びエトキシル化グリセリントリアクリラート、

四官能性アクリラートは、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールプロピオナートテトラアクリラート、及びエトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリラートを含む。五官能性アクリラートは、ソルビトールペンタアクリラート、及びジペンタエリトリトールペンタアクリラートを含む。六官能性アクリラートは、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、ホスファゼンのアルキレンオキシド−変性ヘキサアクリラート、及びカプロラクトン−変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリラートを含み、三官能性メタクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタントリメタクリラート、トリメチロールプロパンのアリーレンオキシド−変性トリメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールトリメタクリラート、トリメチロールプロパントリス（メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸のアルキレン−変性トリメタクリラート、ジペンタエリトリトールプロピオナートトリメタクリラート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌラート、ヒドロキシピバリルアルデヒド−変性ジメチロールプロパントリメタクリラート、ソルビトールトリメタクリラート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリラート、及びエトキシル化グリセリントリアクリラート。四官能性メタクリラートは、ペンタエリトリトールテトラメタクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリラート、ジペンタエリトリトールプロピオナートテトラメタクリラート、及びエトキシル化ペンタエリトリトールテトラメタクリラートを含む。五官能性メタクリラートは、ソルビトールペンタメタクリラート、及びジペンタエリトリトールペンタメタクリラートを含む。六官能性メタクリラートは、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリラート、ソルビトールヘキサメタクリラート、ホスファゼンのアルキレンオキシド−変性ヘキサメタクリラート、及びカプロラクトン−変性ジペンタエリトリトールヘキサメタクリラートを含む。

本発明に係る放射線硬化性組成物は、ラジカル重合を開始するための１種以上の放射線活性開始剤をさらに含むことができる。放射線活性開始剤は、好ましくはラジカル開始剤、より好ましくはラジカル光開始剤である。放射線活性開始剤の含有量は、好ましくは、組成物の総重量の０．０１％乃至１０％、より好ましくは０．０１％乃至２％の範囲にある。

ラジカル光重合を開始するためのラジカル光開始剤は、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ ２４８又はＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、ベンゾイン、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、及び酢酸ベンゾインなど）のようなベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタールのようなベンジルケタール類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノンのようなアントラキノン類；トリフェニルホスフィン；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）のようなベンゾイルホスフィンオキシド類；エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート；ビスアシルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類；チオキサントン類及びキサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体；１−フェニル−１，２−プロパンジオン ２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−プロピル）ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９）；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン；１−アミノフェニルケトン類又は１−ヒドロキシフェニルケトン類（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン、フェニル １−ヒドロキシイソプロピルケトン、及び４−イソプロピルフェニル １−ヒドロキシイソプロピルケトンなど）、脂肪族ウレタンアクリラート、脂肪族ウレタンメタクリラート並びにそれらの組み合わせである。

ラジカル熱重合を開始するためのラジカル光開始剤は、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物及び無機過酸化物である。

放射線硬化性樹脂組成物は、他の成分、例えば単官能性又は多官能性チオール、カチオン重合性エポキシポリシロキサン化合物、カチオン性光開始剤、有機分散剤、有機／無機複合分散剤、安定剤、調節剤、強靭化剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、抗酸化剤、顔料、染料及びそれらの組み合わせを含むことかできる。

好ましくは、本発明に係る放射線硬化性組成物は、組成物の総重量に基づいて、以下を含む：
− １重量％乃至９９．９８重量％の重合性アクリラート及び／又はメタクリラート材料；
− 重合性材料の重量に対して０．０１重量％乃至０．９重量％、好ましくは０．０５重量％乃至０．５重量％、より好ましくは０．０５重量％乃至０．２重量％、最も好ましくは０．０５重量％乃至０．１重量％の比率の親水性ナノ粒子；並びに
− ０．０１％乃至１０重量％のラジカル光開始剤。

本発明の好ましい実施態様によれば、放射線硬化性組成物は、以下を含む：
− 重合性材料の重量に対して０．０１重量％乃至０．９重量％、好ましくは０．０５重量％乃至０．５重量％、より好ましくは０．０５重量％乃至０．２重量％、最も好ましくは０．０５重量％乃至０．１重量％の比率の親水性ナノ粒子；
− 少なくとも１種の光開始剤、好ましくはラジカル光開始剤；
− 成分Ａ：２より高い、好ましくは４より高い、より好ましくは５より高いｃｌｏｇＰを有する、少なくとも１種のアクリラート又はメタクリラート成分；
− 成分Ｂ：好ましくは２０℃で４０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、少なくとも１種の単官能性アクリラート又はメタクリラート希釈剤成分；
− 成分Ｃ：３以上、好ましくは３又は４官能性を有する、少なくとも１種のアクリラート又はメタクリラート成分。

好ましくは、放射線硬化性組成物は以下をも含む：
− 成分Ｄ：ポリブタジエンアクリラート若しくはメタクリラート、シリコーンアクリラート若しくはメタクリラート、又は２モルエトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、又はそれらの任意の混合物（それによって、そのような成分Ｄは、好ましくは２の（メタ）アクリラート官能性を示す）。

好ましくは、成分Ｂは、２より高いｃＬｏｇＰを示す。

好ましくは、成分Ｃは、１より高いｃＬｏｇＰを示し、及び／又は、成分Ｄは、４より高い、好ましくは６又は７より高いｃＬｏｇＰを示す。

好ましくは、成分Ａは、式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ（式中、ｎは、３より高い、好ましくは６より高い、より好ましくは１０より高い）で示されるジオールの１，ｎ−ジオールジ（メタ）アクリラートである。

上記実施態様のより具体的な好ましい放射線硬化性組成物は、
−重合性材料の重量に対して０．０１重量％乃至０．９重量％、好ましくは０．０５重量％乃至０．５重量％、より好ましくは０．０５重量％乃至０．２重量％、最も好ましくは０．０５重量％乃至０．１重量％の比率の親水性ナノ粒子；
組成物の総重量に基づいて、
− ０．１乃至１０重量％の光開始剤；
− ３０乃至８０重量％の成分Ａ（好ましくは、２の（メタ）アクリラート官能性を示す）；
− ５乃至４０重量％の単官能性（メタ）アクリラート希釈剤成分Ｂ；
− ５乃至３０重量％の３以上の官能性を有する（メタ）アクリラート成分Ｃ；及び任意選択的に
− ０．１乃至３０重量％の成分Ｄ
を含む。

上記実施態様の別のより具体的な好ましい放射線硬化性組成物は、
− 重合性材料の重量に対して０．０１重量％乃至０．９重量％、好ましくは０．０５重量％乃至０．５重量％、より好ましくは０．０５重量％乃至０．２重量％、最も好ましくは０．０５重量％乃至０．１重量％の比率の親水性ナノ粒子；
組成物の総重量に基づいて、
− ０．１乃至５重量％の光開始剤；
− ４０乃至７０重量％の成分Ａ（好ましくは、２の（メタ）アクリラート官能性を示す）；
− １０乃至３０重量％の単官能性（メタ）アクリラート希釈剤成分Ｂ；
− ７乃至２０重量％の３以上の官能性を有する（メタ）アクリラート成分Ｃ；及び任意選択的に
− ０．３乃至２５重量％の成分Ｄ
を含む。

親水性ナノ粒子は、金属、金属酸化物、半金属、半金属酸化物、金属炭化物、半金属炭化物、金属ハロゲン化物、金属塩、金属過塩素酸塩、金属窒化物、半金属窒化物、金属酸素窒化物、半金属酸素窒化物、金属酸素ホウ化物又は半金属酸素ホウ化物の粒子、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ及び活性炭のいずれかから選択することができる。これらは、有利には、金属酸化物の粒子、好ましくはアルカリ土類金属酸化物の粒子であり、好ましくは酸化カルシウム（ＣａＯ）又は酸化バリウム（ＢａＯ）又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である。組成物は、異なる種類のナノ粒子を含有することができる。

ナノ粒子のサイズは、１乃至１０００ｎｍの間とすることができる。しかしながら、親水性ナノ粒子の平均粒径が３００ｎｍ未満であることが好ましく、２００ｎｍ未満であることがより好ましい。さらに、平均粒径が１００ｎｍ乃至２５０ｎｍの間であることが好ましく、１５０乃至２００ｎｍの間であることが最も好ましい。

成分Ａの例は、ＣＤ２６２（＝１，１２−ドデカンジオールジメタクリラート）を含み、ポリオールとエチレン性不飽和酸からなるメタクリラートは、ポリオールとエチレン性不飽和カルボン酸から各々なるジエステルモノマー、例えば、１，３−プロパンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジメタクリラート、１，５−ペンタンジオールジアクリラート、１，５−ペンタンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、１，７−ヘプタンジオールジアクリラート、１，７−ヘプタンジオールジメタクリラート、１，８−オクタンジオールジアクリラート、１，８−オクタンジオールジメタクリラート、１，９−ノナンジオールジアクリラート、１，９−ノナンジオールジメタクリラート、１，１０−デカンジオールジアクリラート、１，１０−デカンジオールジメタクリラート、１，１２−ドデカンジオールジアクリラート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリラート、１，１４−テトラデカンジオールジアクリラート、１，１４−テトラデカンジオールジメタクリラートなどを含む。

成分Ｂの例は、ＣＨＭＡ、ＣＤ４２１Ａ、ヘキシル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリラート、イソアミル（メタ）アクリラート、デシル（メタ）アクリラート、イソデシル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、イソステアリル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、ボルニル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリラート、ブトキシエチル（メタ）アクリラート、２−クロロエチル（メタ）アクリラート、４−ブロモブチル（メタ）アクリラート、ブトキシメチル（メタ）アクリラート、３−メトキシブチル（メタ）アクリラート、アルコキシメチル（メタ）アクリラート、アルコキシエチル（メタ）アクリラート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリラート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリラート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリラート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル（メタ）アクリラート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリラート、フェニル（メタ）アクリラート、２，３，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリラート、４−クロロフェニル（メタ）アクリラート、フェノキシメチル（メタ）アクリラート、フェノキシエチル（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート、グリシジルオキシブチル（メタ）アクリラート、グリシジルオキシエチル（メタ）アクリラート、グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリラート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリラート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリラート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリラート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリラート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリラート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリラート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリラート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリラート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリラート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリラート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリラート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリラート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリラート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メチルアクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタラート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリラート、トリフルオロエチル（メタ）アクリラート、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリラート、ＥＯ−変性フェノール（メタ）アクリラート、ＥＯ−変性クレゾール（メタ）アクリラート、ＥＯ−変性ノニルフェノール（メタ）アクリラート、ＰＯ−変性ノニルフェノール（メタ）アクリラート、及びＥＯ−変性２−エチルヘキシル（メタ）アクリラートを含む。

成分Ｃの例は、Ｒ３５１、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンのアリーレンオキシド−変性トリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリス（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸のアルキレン−変性トリ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールプロピオナートトリ（メタ）アクリラート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌラート、ヒドロキシピバリルアルデヒド−変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ソルビトールトリ（メタ）アクリラート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、及びエトキシル化グリセリントリアクリラートを含む。

四官能性（メタ）アクリラートの具体例は、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールプロピオナートテトラ（メタ）アクリラート、及びエトキシル化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラートを含む。

五官能性（メタ）アクリラートの具体例は、ソルビトールペンタ（メタ）アクリラート、及びジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリラートを含む。

六官能性（メタ）アクリラートの具体例は、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリラート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリラート、ホスファゼンのアルキレンオキシド−変性ヘキサ（メタ）アクリラート、及びカプロラクトン−変性ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリラートを含む。

成分Ｄの例は、ポリブタジエン（メタ）アクリラートのようなポリジエン（メタ）アクリラート類、ポリブタジエンジ（メタ）アクリラートのようなポリジエンジ（メタ）アクリラート類（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＳＲ３０７及びＣＮ３０１など）、ポリイソプレンジアクリラートなど、２モルエトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラートのような２モルアルコキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート（ＳＲ３４８Ｌなど）、シリコーン（メタ）アクリラート及びシリコーンジ（メタ）アクリラート類（ＣＮ９８００など）である。

好ましくは、本発明に係る放射線硬化性組成物において、組成物の８０重量％超は、７６０ｍｍＨｇで１８０℃より高い、より好ましくは７６０ｍｍＨｇで２００℃より高い、最も好ましくは７６０ｍｍＨｇで２２０℃より高い沸点を有する成分である。

より好ましくは、本発明に係る放射線硬化性組成物において、組成物の９０重量％超は、７６０ｍｍＨｇで１８０℃より高い、より好ましくは７６０ｍｍＨｇで２００℃より高い、最も好ましくは７６０ｍｍＨｇで２２０℃より高い沸点を有する成分である。

さらにより好ましくは、本発明に係る放射線硬化性組成物において、組成物の９５重量％超は、７６０ｍｍＨｇで１８０℃より高い、より好ましくは７６０ｍｍＨｇで２００℃より高い、最も好ましくは７６０ｍｍＨｇで２２０℃より高い沸点を有する成分である。

最も好ましくは、本発明に係る放射線硬化性組成物において、組成物の９９重量％超は、７６０ｍｍＨｇで１８０℃より高い、より好ましくは７６０ｍｍＨｇで２００℃より高い、最も好ましくは７６０ｍｍＨｇで２２０℃より高い沸点を有する成分である。

本発明の放射線硬化性組成物は、好ましくは、溶媒を除去する処理工程を必要としない利点を有する無溶媒であり、それによって、そのような組成物が保護層を調製するために使用される層又は素子の内部に溶媒蒸気がトラップされるあらゆるリスクを回避する。加えて、有機層の生産時間及びコストが低減される。本出願の文脈において、溶媒は、組成物の一部である材料であるが、層を形成するために組成物をコーティング又は印刷した後に例えば加熱することによって除去される材料を意味するものとする。

好ましくは、本発明に係る放射線硬化性組成物は、２０℃で５００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ未満、最も好ましくは６０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を示す。

本発明の別の態様によれば、以下の工程を含む、本発明に係る放射線硬化性組成物を使用して有機層を製造するための方法が提供される：
− 組成物をリジット若しくはフレキシブル基板又は無機層上に付着させる工程、任意選択的に該組成物を加熱する工程、及び；
− 該組成物を放射線、好ましくは化学線で重合する工程。

組成物の付着のために、スピン−コーティング、ロールコーティング、インクジェット印刷、蒸着、スプレーコーティング及びスロットダイコーティングなどの任意の公知のコーティング及び印刷技術を使用することができる。

組成物のコーティングは、真空中で行うことができる。好ましくは、組成物のコーティングは、１００ｍｂａｒ未満又は１０ｍｂａｒ未満、より好ましくは１ｍｂａｒ未満又は０．１ｍｂａｒ未満、最も好ましくは０．０１ｍｂａｒ未満の圧力下で行われる。

コーティングされた組成物の重合は、放射線照射によって実施される。放射線照射は、例えば、加熱又は化学線を意味する。化学線については、ＵＶ及び／又は可視光が好ましい。

本発明の別の態様によれば、本発明の放射線硬化性組成物は、光電デバイス、例えば有機発光ダイオードデバイス中の湿気に対する保護層を製造するために使用される。好ましくは、放射線硬化性組成物は、感湿オプトエレクトロニクス素子又はデバイスを保護するためのバリアスタックの一部としての有機層を製造するために使用される。好ましくは、そのような有機層のヘイズは、０．３％未満であり、より好ましくは０．２％未満である。組成物中の親水性ナノ粒子の濃度は、硬化性材料の重量の０．０１乃至０．９％の範囲にあっても、対応するバリアスタックは優れた水吸収能を示す。同様の水準の濃度の親水性ナノ粒子も、そのような組成物から加工された有機層中に存在する。

上記組成物を使用して調製された有機層は、例えば、封入のためのバリアスタック中に、多重対構成、好ましくは単対構成、より好ましくは二重対構成で使用される。本出願の文脈において使用されるとおりの対は、２の無機層間に挟まれた１の有機層を含むスタックを意味するものとする。無機層のいずれかと有機層との間に追加の層を設けることができる。有機層は、上記組成物の重合された生成物である。二重対は、２つの対を含む構成を意味するものとする。２つの対の間に追加の層があってもよく、又は２つの対が直接接触してもよい。後者の場合、２つの対は、図１及び２の構成のような二重対が２つの有機層及び３つの無機層を含むように、１つの無機層を共有することができる。

好ましくは、本発明の組成物から作られた有機層を含む対は、光、好ましくは可視光に対して透過性である。

好ましくは、本発明の組成物から作られた有機層は、１μｍ乃至１００μｍの間の層厚を有する。

対構成を製造するための方法は、第一無機層を付着させる工程、次に、第一無機層上に本発明に係る組成物を付着させる工程、この組成物を放射線照射で硬化して第一有機層を生成する工程、及び第二無機層をさらに付着させる工程を含む。所望の対の数に応じて、２つの無機層間に挟まれた有機層のこのスタックを漸次加工してゆくことができる。二重対構成は、有機層を有する二重バリアスタックとして機能し、例えば、図１に示されるような上面発光モード及び図２に示されるような下面発光モードのＯＬＥＤなどの種々の有機発光デバイス並びにその他の光電デバイスに使用することができる。

好ましくは、親水性ナノ粒子は、有機層中に均一に分散される。

上記のとおりの有機層は、上記以外の追加の光学的及び／又は電気的な機能的特徴を有することができる。本発明に係る組成物を用いて調製された有機層は、適切な貯蔵弾性率を維持して当該層の劣化を防止し、又は無機層に対して適切な接着強度を維持し、より小さい硬化収縮率を有することができる。

本発明に係る上記組成物及び有機層は、任意の有機発光ダイオード、有機薄膜太陽電池、有機電界効果トランジスタ、フレキシブルエレクトロニクス、フレキシブル基板、電池、医療包装、食品包装及び液晶ディスプレイに使用することができる。

本発明を、添付の図面によってさらに説明する。種々の特徴は必ずしも一定の尺度で描かれているとは限らないことは強調しておく。

図１は、低濃度の親水性ナノ粒子を含む有機層１２と無機層１１を有する二重対構成、基板１４及び光電素子１３を含む封入スタックを有する上面発光光電デバイス１０を示す。 図２は、低濃度の親水性ナノ粒子を有する２つの有機層２４、カバー２１、基板２５、光電素子２２及び無機層２３を含む封入スタックを有する下面発光光電デバイス２０の二重対構成を示す。 図３は、下面発光光電デバイス中の黒点の発生を示す。 図４は、信頼性試験前の３つの下面発光光電デバイスの上面図を示す。 図５は、信頼性試験後の３つの下面発光光電デバイスの上面図を示す。 図６は、６０℃及び９０％相対湿度での信頼性試験時間中の黒点不良の割合のグラフを示す。有機層を調製するために使用される、親水性ナノ粒子なし（０．００％）と０．１重量％の親水性ナノ粒子ありの組成物から作られたスタック間の比較である。

発明の詳細な説明
本発明に係る組成物は極めて少量の親水性ナノ粒子を含むにもかかわらず、優れた水吸収特性が観測される。

表１に列挙される市販の成分を使用して、例に使用される組成物を調製する。

ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯについてのｎ−オクタノールと水との間の分配係数の算出された対数ｃＬｏｇＰは、＋０．３３である。

例１：
組成物１の調製
予備組成物を、表２の重量％に従って、ＳＲ５９５、ＳＲ３５１、ＳＲ３０７、ＳＲ４２１Ａ及びＯｍｎｉｒａｄ２４８と一緒に混合し、３００ｒｐｍにて室温で２時間撹拌することによって調製する。次に、混合物を４Åのモレキュラーシーブ（真空オーブン中１４０℃で２４時間予備活性化した）で２４時間乾燥させ、次に、最終組成物の調製に使用する前に濾過する。

酸化カルシウム粒子を、ＷＯ ２０１４／０１２９３１に記載されているとおりにオーブン中で乾燥し、次に、表２の重量％に従って上記予備組成物と混合し、分散物を得た。次に、ＤｙｎｏＭｉｌｌ装置を使用して分散物を約２時間粉砕して、平均サイズ＜２００ｎｍの粒子の分散物を得、最終組成物１を得る。

例２：
組成物２の調製
組成物２を、表２のとおり組成物の総重量の０．１％の酸化カルシウム粒子を使用する以外は、例１と同様にして調製する。

例３：
組成物３の調製
組成物３を、表２のとおり組成物の総重量の０．０５％の酸化カルシウム粒子を使用する以外は、例１と同様にして調製する。

例４：
組成物４の調製
組成物４を、表３のとおり成分を混合し、酸化バリウム粒子を使用する以外は、例１と同様にして調製する。

例５：
組成物５の調製
組成物５を、表３のとおり組成物の総重量の０．１％の酸化バリウム粒子を使用する以外は、例４と同様にして調製する。

例６：
組成物６の調製
組成物６を、表３のとおり組成物の総重量の０．０５％の酸化バリウム粒子を使用する以外は、例４と同様にして調製する。

例７：
組成物７の調製
組成物７を、表４のとおり成分を混合し、酸化マグネシウム粒子を使用する以外は、例１と同様にして調製する。

例８：
組成物８の調製
組成物８を、表４のとおり組成物の総重量の０．１％の酸化マグネシウム粒子を使用する以外は、例７と同様にして調製する。

例９：
組成物９の調製
組成物９を、表４のとおり組成物の総重量の０．０５％の酸化マグネシウム粒子を使用する以外は、例７と同様にして調製する。

例１０：
組成物１乃至９中の粒子分散物の平均径は、動的光散乱装置（ＤＬＳ）であるマルバーン社（ｍａｌｖｅｒｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社のゼータサイザーＮａｎｏ Ｓを使用して測定される。粒径を測定するこの方法に関する詳細については、以下に見いだすことができる：“Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ： Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｌａｓｅｒｓ”， Ｃｈａｐｔｅｒ ８， Ｓｉｚｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｓ． Ｃ． Ｓｉｎｇｈ，Ｈ． Ｚｅｎｇ， Ｃ． Ｇｕｏ ａｎｄ Ｗ． Ｃａｉ； ＤＯＩ：１０．１００２／９７８３５２７６４６８２１．ｃｈ８。

平均粒径の測定結果を表５に列挙する。平均粒径は、１００ｎｍ乃至２００ｎｍである。

例１１：
ヘイズ及び水吸収は、組成物１乃至９を使用して調製された膜について測定される。組成物を、５０μｍのワイヤバーを有するバーコーターを使用してガラス基板上に適用し、次に、均質な薄膜コーティングを、不活性雰囲気中、４Ｊ／ｃｍ^２の照射線量のＵＶ光（３９５ｎｍ）で硬化すると、測定可能な３０μｍ乃至３５μｍの層厚を有する硬化薄膜を生じる。その結果を表６にまとめる。

ヘイズの決定
測定は、標準ＡＳＴＭ Ｄ１００３“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ”に従って行われる。透過ヘイズは、入射ビームの方向から２．５°超散乱された透過光のパーセントである。３０％を超えるヘイズ値を有する材料が拡散的と認められる。

透過のヘイズは、Ｈ＝Ｔ拡散／Ｔ合計×１００％として算出される。

基板上にコーティングされた膜の透過ヘイズの測定は、Ｋｏｎｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＵＶＩＫＯＮ ８１０（Ｐ１２／３０１１４２）を用いて実施した。組成物１乃至９をガラス上にコーティングし、４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶエネルギー線量の３９５ｎｍのＵＶ ＬＥＤを使用して、不活性雰囲気下、ＵＶ光で硬化し、ヘイズを測定した。測定誤差は＋／−０．１％である。

水吸収の測定
各材料が吸収できる水の量を求めるために、組成物１乃至９の硬化された試料の水吸収を測定した。組成物１乃至９の試料を異なるアルミニウムカップに入れ（組成物およそ１．５ｇ）、不活性雰囲気下、４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ線量を有する３９５ｎｍのＵＶ ＬＥＤを使用して硬化した。次に、硬化された固体部分を４０℃／９０％ＲＨの保存条件に置いた。水吸収に起因して、試料の重量は経時的に増加した。重量が一定（飽和レベルに相当する）になるまで試料の重量を経時的にモニタリングし、そこから水吸収（重量％）を算出した。これは、分散物の水獲得能を求めていることにほかならない。

黒点の発生
湿気がＯＬＥＤデバイス内に浸透すると、図３に示すように黒点３０が出現し、これが例えば光強度の低下によってデバイスの性能に影響を及ぼす。良好なＯＬＥＤは、６０℃／９０％ＲＨで長期間の信頼性試験に供した場合に、黒点不良が極めて低くなければならない。

例１２：
図２のような二重対構成を有する下面発光型ＯＬＥＤデバイス２０を調製する。ここで、二重対構成中の有機層２４は組成物２から作られる。

図１のような二重対構成を有する３つの上面発光型ＯＬＥＤデバイス１０を調製した。ここで、二重対構成中の有機層１２は組成物２を使用して作られた。次に、ＯＬＥＤデバイスを６０℃及び９０％相対湿度（ＲＨ）で２０００時間の信頼性試験に供し、黒点発生に起因する光学性能の低下について観察した。

図４は、信頼性試験前の発光モードの３つのＯＬＥＤデバイスを示す。

図５は、６０℃／９０％ＲＨで２０００時間の信頼性試験後の発光モードの３つのＯＬＥＤデバイスを示す。

図５から明らかなように、信頼性試験後のデバイスの全てで黒点が観察されない。

図６は、有機層が親水性ナノ粒子を有さないデバイスに対して、０．１％酸化カルシウムナノ粒子を含有する二重対構成の有機層２４を有する上記デバイスについての黒点不良の割合を描いたグラフを示す。当該デバイスを６０℃／９０％ＲＨで長期間の信頼性試験に供する。

図６から明らかなように、極めて少量のナノ粒子を有する本発明の放射線硬化性組成物は、光電デバイスに使用されると優れた性能を示す。

例１３：
組成物１０の調製
予備組成物を、表７の重量％に従って、ＣＮ９０１０ＥＵ、ＳＲ５９５、ＳＲ３５１、Ｏｍｎｉｒａｄ２４８と一緒に混合し、３００ｒｐｍにて室温で２時間撹拌することによって調製する。次に、混合物を４Åのモレキュラーシーブ（真空オーブン中１４０℃で２４時間予備活性化した）で２４時間乾燥し、次に、最終組成物の調製に使用する前に濾過する。

ゼオライト粒子（Ｌｕｃｉｄｏｔ ＮＺＬ ４０）を、オーブン中、２００℃乃至４００℃の間で乾燥し、次に、表７の重量％に従って上記予備組成物と混合して分散物を得た。次に、ＤｙｎｏＭｉｌｌ装置を使用して分散物を約２時間粉砕して、平均サイズ＜２００ｎｍの粒子の分散物を得、最終組成物１０を得る。

例１４：
組成物１１の調製
組成物１１を、表７のとおり組成物の総重量の０．２％のゼオライト粒子を使用する以外は、例１３と同様にして調製する。

例１５：
組成物１２の調製
組成物１２を、表７のとおり組成物の総重量の０．１％のゼオライト粒子を使用する以外は、例１３と同様にして調製する。

Claims (20)

1. 湿気に敏感なデバイスの保護のためのバリアスタックにおける使用のための放射線硬化性組成物であって、硬化性材料及び親水性ナノ粒子を含み、親水性ナノ粒子の割合が硬化性材料の重量の０．０１重量％乃至０．９重量％の範囲にある、放射線硬化性組成物。
2. 親水性ナノ粒子の割合が、硬化性材料の重量の０．０５重量％乃至０．２重量％、好ましくは硬化性材料の重量の０．０５重量％乃至０．１重量％の範囲にある、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
3. − 少なくとも１種のモノマー
   − 少なくとも１種の放射線活性開始剤。
   を含む、請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
4. モノマーが単官能性及び／又は多官能性である、請求項３に記載の放射線硬化性組成物。
5. − 重合性材料の重量に対して０．０１重量％乃至０．９重量％、好ましくは０．０５重量％乃至０．５重量％、より好ましくは０．０５重量％乃至０．２重量％、最も好ましくは０．０５重量％乃至０．１重量％の比率の親水性ナノ粒子；
   − 少なくとも１種の光開始剤、好ましくはラジカル光開始剤；
   − 成分Ａ：２より高い、好ましくは４より高い、より好ましくは５より高いｃｌｏｇＰを有する、少なくとも１種のアクリラート又はメタクリラート成分；
   − 成分Ｂ：好ましくは２０℃で４０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、少なくとも１種の単官能性アクリラート又はメタクリラート希釈剤成分；
   − 成分Ｃ：３以上、好ましくは３又は４官能性を有する、少なくとも１種のアクリラート又はメタクリラート成分
   を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
6. ポリブタジエンアクリラート若しくはメタクリラート、シリコーンアクリラート若しくはメタクリラート、又は２モルのエトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、又はそれらの任意の混合物（それによって、そのような成分Ｄは、好ましくは２つの（メタ）アクリラート官能性を示す）の少なくとも１つである成分Ｄをさらに含む、請求項５に記載の放射線硬化性組成物。
7. − 重合性材料の重量に対して０．０１重量％乃至０．９重量％、好ましくは０．０５重量％乃至０．５重量％、より好ましくは０．０５重量％乃至０．２重量％、最も好ましくは０．０５重量％乃至０．１重量％の比率の親水性ナノ粒子；
   組成物の総重量に基づいて、
   − ０．１乃至１０重量％の光開始剤；
   − ３０乃至８０重量％の成分Ａ（好ましくは、２つの（メタ）アクリラート官能性を示す）；
   − ５乃至４０重量％の単官能性（メタ）アクリラート希釈剤成分Ｂ；
   − ５乃至３０重量％の３以上の官能性を有する（メタ）アクリラート成分Ｃ；及び任意選択的に
   − ０．１乃至３０重量％の成分Ｄ
   を含む、請求項５又は６に記載の放射線硬化性組成物。
8. − 重合性材料の重量に対して０．０１重量％乃至０．９重量％、好ましくは０．０５重量％乃至０．５重量％、より好ましくは０．０５重量％乃至０．２重量％、最も好ましくは０．０５重量％乃至０．１重量％の比率の親水性ナノ粒子；
   組成物の総重量に基づいて、
   − ０．１乃至５重量％の光開始剤；
   − ４０乃至７０重量％の成分Ａ（好ましくは、２つの（メタ）アクリラート官能性を示す）；
   − １０乃至３０重量％の単官能性（メタ）アクリラート希釈剤成分Ｂ；
   − ７乃至２０重量％の３以上の官能性を有する（メタ）アクリラート成分Ｃ；及び任意選択的に
   − ０．３乃至２５重量％の成分Ｄ
   を含む、請求項５又は６に記載の放射線硬化性組成物。
9. 組成物の８０重量％超が、７６０ｍｍＨｇで１８０℃より高い、より好ましくは７６０ｍｍＨｇで２００℃より高い、最も好ましくは７６０ｍｍＨｇで２２０℃より高い沸点を有する成分であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
10. 溶媒を含有しないことを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
11. 親水性ナノ粒子が２００ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
12. 親水性ナノ粒子がゼオライトを含む、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
13. 親水性ナノ粒子が、０乃至＋０．５の範囲にあるｎ−オクタノールと水との間の分配係数の算出された対数を有する、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
14. 親水性ナノ粒子が、酸化カルシウム又は酸化バリウム又は酸化マグネシウム又はそれらの混合物である、請求項１２に記載の放射線硬化性組成物。
15. 請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物を使用して有機層（１２、２４）を製造する方法であって、
    − 組成物をリジット若しくはフレキシブル基板又は無機層と接触させること、任意選択的に該組成物を加熱すること、及び；
    − 該組成物を放射線、好ましくは化学線で重合すること
    を含む方法。
16. 請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の組成物から製造された有機層。
17. 層厚が１μｍ乃至１００μｍである、請求項１６に記載の有機層。
18. 請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の放射線硬化性樹脂組成物の、感湿オプトエレクトロニクス素子又はデバイスを保護するためのバリアスタックの一部として有機層（１２、２４）を製造するための使用。
19. 請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の放射線硬化性樹脂組成物の、オプトエレクトロニクス素子又はデバイスを多重対構成、好ましくは単対構成、より好ましくは二重対構成で封入するための有機層（１２、２４）を製造するための使用。
20. 請求項１６乃至１７のいずれか一項に記載の有機層の、有機発光ダイオード、有機薄膜太陽電池、有機電界効果トランジスタ、フレキシブルエレクトロニクス、フレキシブル基板、電池、医療包装、食品包装及び液晶ディスプレイにおける使用。