JP2018501099A - 粉体の高エネルギー球入破砕における冷プラズマ放電支援の応用方法および装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、粉体の高エネルギー球入破砕における冷プラズマ放電支援の応用方法及び当該冷プラズマによる粉体の高エネルギー球入破砕方法を応用するプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置を提供する。本発明は、誘電体バリア放電でプラズマを生成し、外層の固体の絶縁誘電体が高圧放電とボールの機械的衝撃による破壊の両方に耐えられるＤＢＤ電極棒を、粉末処理の効果を均一にすることが図られた高速振動球入破砕缶に導入する。本発明は、普通の球入破砕技術を基に放電空間の気圧を１０２〜１０６Ｐａ気圧下の非熱平衡放電状態に設置し、放電プラズマを導入して処理対象の粉体に対し別種の効果的エネルギーを入力することにより、機械応力による効果と外部から印加される放電プラズマの共同作用で、処理対象の粉体の細分化を加速し及び合金化プロセスの促進が実現し、球入破砕装置の加工効率と作用効果が大幅に向上する。【選択図】図２

Description

本発明は、機械製造と粉末冶金の技術分野に関し、特に高エネルギー球入破砕装置に関し、具体的には、冷プラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置及び硬質合金、リチウムイオン電池、水素吸蔵粉末材料の製造における応用に関する。

普通の高エネルギー球入破砕による合金粉末を製造する方法は、現在のナノ／ミクロン材料の製造及び機械的合金化において多用される技術の一つであり、一般的に高エネルギー球入破砕装置の回転や振動により、金属や合金粉末をナノ／ミクロンレベルまでに細分化する。即ち、２種類以上の粉末が同時に高エネルギー球入破砕装置の球入破砕缶に投入されて球入破砕が行われ、圧延−圧着−微粉化−最圧着という繰り返したプロセス（即ち冷間溶接−破砕−冷間溶接が繰り返して行われる）を経て、粉末結晶の粒子及び粒子のサイズがますます細分化され、最終的に組織／成分が均一に分布するナノ／ミクロン極細合金粉末が得られる。通常の高エネルギー球入破砕装置は、単純に球入破砕缶を回転又は振動させることにより、球入破砕缶の中のボールの機械エネルギーで粉末を処理し、即ち機械応力のみが粉末の発生を促進する。しかし、現在、主に遊星式と攪拌式の球入破砕装置に応用される機械的合金化には、エネルギー損失が大きく、効率が低いといった欠点が存在する。

プラズマ発生器は、一般的に負圧（真空）で反応気体の環境に高周波電界を印加して、気体が高周波電界の励起により電離することにより、プラズマを発生する。これらのイオンは、非常に活発であり、ほぼ全ての化学結合を破壊することに充分なエネルギーを持ち、あらゆる露出した材料の表面で化学反応を引き起こして材料の表面の構造、成分及び基を変化させることにより、実際、要求を満たした表面が得られる。同時に、プラズマは、反応速度が速く、処理効率が高く、しかも改質が材料の表面のみで発生し、材料の内部の材料本体の性能に影響を与えないため、理想的な表面を改質する手段である。プラズマによる表面の改質は、フィルム状、塊状及び粒子状などの形状の材料に応用しており、材料の形状によっては、異なるプラズマ処理方式を採用しなければならない。例えばフィルム状材料（フィルム、織物、不織布、ワイヤーメッシュを含む）の場合、ロール化して包装できるため、ロールツーロール式一括処理を採用することができる。塊状材料の場合、１つずつ取り扱うことができるため、多層の平板電極による処理に適用する。一方、プラズマは、粉末粒子の処理における応用が少なく、特にプラズマを高エネルギー球入破砕装置に導入することがより難しい。これは、主に以下の２つの理由に起因する。まず、粉体の堆積や微粒子間の塊により、プラズマ雰囲気に曝露されない微粒子の表面が処理されず、微粒子全体の処理が実現されにくく、微粒子の処理が不完全であり、均一ではなく、処理効果が劣る。次に、高エネルギー球入破砕缶の中のボールの高速衝突及び高圧放電の共同作用により放電電極を著しく破壊するため、球入破砕缶では、電極の寿命が短い。従って、プラズマ支援で粉体材料を高エネルギー球入破砕して処理する効果的な装置が切実に望まれる。

特許文献１では、プラズマ支援の高エネルギー球入破砕方法が開示されており、主に普通の球入破砕装置に基づいたプラズマ放電支援の球入破砕効果の改良と実現が紹介されている。しかし、球入破砕装置本体の具体的な構造、放電球入破砕缶の構造上の設計、特にＤＢＤ電極棒の選択と設計について更なる公開がない。実際、プラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置は、プラズマ電源の外部印加、放電球入破砕缶、ＤＢＤ電極棒などの方面で様々な技術的な課題が存在し、特に電極棒を球入破砕缶に導入する際に、相互の整合性、局部の高い強度の破壊放電及びプラズマ放電の強度制御などの問題が存在し、電極棒自身にも材料や構造から制限を受けて様々な要因により寿命が影響されるという問題がある。これらの問題が上記特許発明でいずれも解決されていない。

特許文献２と特許文献３とでは、それぞれプラズマ支援の高エネルギードラム式球入破砕装置、プラズマ支援の攪拌式球入破砕装置が開示され、主に伝統的なドラム／攪拌式球入破砕装置を基に改良したものである。しかし、当該２種類の球入破砕装置は、機械エネルギーが小さく、球入破砕の効率が低く、球入破砕エネルギーの広範で調節することを実現することが難しいのみならず、プラズマ支援による効率的に細分化する効果にも適用しない。一方、振動式球入破砕装置は、励起子の振幅と球入破砕装置の回転数の両方により、球入破砕エネルギーを広範で調節することを実現することができる。

特許文献４では、プラズマ支援の高エネルギー遊星式球入破砕装置が開示されており、伝統的な遊星式球入破砕装置を基に、外部のプラズマ電源から印加された電極棒を遊星運転の球入破砕缶に加えることにより、遊星式球入破砕装置の効率を高めるものである。しかし、遊星式球入破砕装置は、球入破砕缶の自転と公転を実現することが必要であるため、球入破砕缶に導入された電極が極めて不安定である。また、球入破砕缶に取り付けられた電極棒は、ボールの衝突を大きく阻害し、遊星式構造の球入破砕作用を阻害する。

特許文献５と特許文献６では、球入破砕を支援するＤＢＤ電極棒が開示されており、チューブ状の導電電極層にチューブ状のＰＴＦＥ誘電体のバリア層が被せられ、両チューブの間に螺合が使用されない。しかも、このような電極棒は、両端とも貫通孔である球入破砕缶にしか応用できない。実際に、加工や組み立てにおいて、このような組み合わせは、残留した空気が放電中に電極棒を損害することを終始回避できず、その電極棒の実質的な寿命が大幅に向上されない。

特許文献７と特許文献８では、遊星式高エネルギー球入破砕装置とナノ粉末製造方法が開示されており、普通の遊星式球入破砕装置の構造及びナノ粉末製造における応用が紹介されている。しかし、当該発明は、遊星式球入破砕装置の分野に限定され、しかも外部から印加されるプラズマ電界の応用に係わらない。

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本発明は、機械的合金化においてエネルギー損失が大きい、効率が低い、汚染が深刻であるといった欠点を克服することを目的としており、プラズマの発生において注目される独特な放電方式である誘電体バリア放電ＤＢＤ（Dielectric barrier discharge）を利用し、外層の固体の絶縁誘電体が高圧放電とボールの機械的な衝撃破壊の両方に耐えられるＤＢＤ電極棒を、粉末処理の効果を均一にすることが図られた高速振動球入破砕缶に導入することにより、機械的合金化効率を効果的に改善する新規な高エネルギー球入破砕装置及び硬質合金、リチウムイオン電池、水素吸蔵粉末材料における応用方法を提供する。本発明は、普通の球入破砕技術を基に、放電プラズマを導入して処理対象粉体に対し別種の効果的エネルギーを入力することにより、機械的な応力効果と外部から印加された電界による放電プラズマの共同作用で、処理対象の粉体の細分化の加速及び合金化プロセスの促進が実現し、球入破砕装置の加工効率と作用効果が大幅に向上する。

本発明は、粉体の高エネルギー球入破砕における冷プラズマ放電支援の応用方法を提供する。当該粉体の高エネルギー球入破砕における冷プラズマ支援の応用方法は、まず外部から印加される冷プラズマ電源からプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置の放電球入破砕缶に異なる電圧と電流を入力し、制御可能な雰囲気系で球入破砕缶内の雰囲気（気体の種類と気圧）に対し制御および調整を行い、それから放電球入破砕缶の中の放電電極棒から強度を制御することが可能なコロナ放電又はグロー放電現象を生じさせることにより、放電球入破砕缶内の被加工粉体へプラズマによる高エネルギー球入破砕、機械的合金化支援プロセスの実施を実現する。

本発明は、冷プラズマによる粉体の高エネルギー球入破砕方法を応用するプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置を更に提供する。当該プラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置は、振動式高エネルギー球入破砕装置本体と、外部から印加する冷プラズマ電源と、放電球入破砕缶と、放電電極棒と、制御可能な雰囲気系と、冷却系との六つの構成部分を含む。前記振動式高エネルギー球入破砕装置本体は、振動破砕形式の構造である。前記放電球入破砕缶は、連結筒体と、前蓋と、後蓋とを含み、プラズマ電源の負極接地極と接続される。前記放電電極棒は、円柱形の棒状であり、内部の鉄（銅）材質の導電コアと、ＰＴＦＥ材質の絶縁外層からなる。前記内部の導電コアは、プラズマ電源の正極高圧極に接続してプラズマ放電の一つの極とする。絶縁外層は、放電の誘電体バリア層として存在する。

本発明のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、前記振動式高エネルギー球入破砕装置本体は、偏心振動破砕形式の構造であってもよい。

前記外部の印加冷プラズマ電源２は、ＡＣ−ＤＣ−ＡＣ変換方式の高圧の交流電源を用いて商用電源を高周波電流に変換する。ここでＤＣ−ＡＣ変換は、周波数調整制御方式が用いられ、１〜２０ｋＨｚの動作周波数範囲で調整可能であり、電源の出力電圧の範囲が１〜３０ｋＶである。前記円柱形の棒状放電電極棒の絶縁外層は、高純度のアルミナセラミック材質であってもよい。

前記放電電極棒の内部の鉄（銅）材質の導電コアは、締付端がＰＴＦＥ材質の絶縁外層にネジにより組み合わせられ、放電端が艶出し棒構造で絶縁外層に組み合わせられる。導電コアと絶縁外層の組み合わせの隙間に耐熱接着剤が充填されており、且つ導電コアの上部は、球面構造で絶縁外層の誘電体に組み合わせられる。前記内部の鉄（銅）材質の導電コアと共に放電電極棒を構成する高純度アルミナセラミック材質の絶縁外層は、直接沈降方式又はマイクロアーク酸化方式で成形される。放電電極棒の前記高純度アルミナセラミック材質の絶縁外層には、メッシュ付きの金属スリーブが被せられる。

前記制御可能な雰囲気系は、放電球入破砕缶の缶体の気体の出入孔の上方に取り付けられ、異なる気圧下、アルゴンガス、窒素、アンモニア、水素、酸素など各種類の雰囲気で、プラズマによる被加工粉体の球入破砕効果を独立して調整および制御することを実現可能にする。前記放電球入破砕缶の筒体の両端のフランジは、シールリング、ボルトを介してそれぞれ前蓋、後蓋に密封するように連結され、前蓋、後蓋の中心位置に放電電極棒を固定するための貫通孔、盲孔がそれぞれ設けられる。

前記放電球入破砕缶の前蓋の貫通孔には、ステンレススリーブとシールゴムリングが嵌め込まれており、前記後蓋の内側面の盲孔には、ステンレスワッシャーが嵌め込まれている。

前記放電球入破砕缶の前蓋の外端面には、真空弁が取り付けられている。

本発明の粉体の高エネルギー球入破砕における冷プラズマ放電の応用方法では、ＤＢＤをプラズマとし、誘電体を放電空間に位置する電極に被覆し、放電電極に充分に高い交流電圧が印加されると、誘電体バイリア放電を形成して電極間の気体を破壊し、又は、均一且つ緩やかで安定しており低気圧下のようなグロー放電を形成し、大量の微小の頻脈放電チャネルを構成する独特な放電形式となる。外層の固体の絶縁誘電体が高圧放電とボールの機械的な衝撃破壊の両方に耐えられるＤＢＤ電極棒を、粉末処理の効果の均一化が図られた高速振動球入破砕缶に導入することにより、機械的合金化効率を効果的に改善する新規な高エネルギー球入破砕装置及び硬質合金、リチウムイオン電池、水素吸蔵粉末材料における応用方法を提供する。本発明は、普通の球入破砕技術を基に放電空間の気圧を１０^２〜１０^６Ｐａの気圧下の非熱平衡放電状態に設置し、放電プラズマを導入して処理対象の粉体に対し別種の効果的なエネルギーを入力することにより、機械的な応力効果と外部から印加される放電プラズマの共同作用で、処理対象粉体の細分化の加速及び合金化プロセスの促進が実現し、球入破砕装置の加工効率と作用効果が大幅に向上する。

本発明のＤＢＤプラズマは、以下の独特な利点を有するため、高エネルギー球入破砕へのプラズマの導入を考える際に、ＤＢＤプラズマが明らかに好適な選択である。
まず、ＤＢＤプラズマは、常圧下で発生できるため、球入破砕が一定圧力の保護雰囲気で行う必要があるという条件を満たす。
次に、ＤＢＤは、微小放電の無限拡大が誘電体層により抑止されるため、火花放電やアーク放電に変化することがなく、プラズマによる材料への破壊力が強い熱プラズマではないことを保証し、球入破砕系の焼き減りを回避できる。
第３に、ＤＢＤは、誘電体層の表面に均一に行われることができ、球入破砕粉体がＤＢＤプラズマの作用を均一に受けることができる。
最後に、一定の条件において、ＤＢＤは、準定常グロー又はグロー放電を発生させることができるため、反応雰囲気で効果的に球入破砕を行うことができ、機械的な応力効果と外部から印加される放電プラズマの共同作用で、処理対象粉体の細分化の加速及び合金化プロセスの促進が実現し、球入破砕装置の加工効率と作用効果が大幅に向上する。

本発明の球入破砕中の静止状態におけるＤＢＤプラズマの写真である。 本発明の球入破砕中の球入破砕状態におけるＤＢＤプラズマの写真である。 本発明のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置の構造模式図である。 本発明の振動式球入破砕装置の双筒破砕装置本体と偏心破砕装置本体の構造模式図である。 本発明の振動式球入破砕装置の双筒破砕装置本体と偏心破砕装置本体の構造模式図である。 本発明のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置の放電球入破砕缶の構造模式図である。 本発明の放電電極棒の構造模式図である。 本発明の放電球入破砕缶と金属スリーブ装着の放電電極棒の取付模式図である。 本発明の放電球入破砕缶と放電電極棒の取付構造模式図である。 本発明の制御可能な雰囲気系と放電球入破砕缶の取付構造模式図である。 本発明の球入破砕時間別のＷ−Ｃ−１０Ｃｏ粉末（ＢＰＲ＝５０：１）のＸＤＲスペクトル図である。 本発明のＤＢＤＰ球入破砕３ｈのＷ−Ｃ−１０Ｃｏ粉末のＤＳＣ曲線を示す図である。 本発明のＤＢＤＰ支援の高エネルギー球入破砕３ｈ後のＷ−Ｃ−１０Ｃｏ−１．２ＶＣ混合粉末の走査電子顕微鏡の写真である。 本発明のＤＢＤＰ支援の高エネルギー球入破砕３ｈ後のＷ−Ｃ−１０Ｃｏ−１．２ＶＣ混合粉末の走査電子顕微鏡の写真である。

以下、図面及び具体的な実施形態と共に本発明を詳細に説明する。

本発明の粉体の高エネルギー球入破砕におけるプラズマ放電による支援の応用方法は、まず外部の印加冷プラズマ電源からプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置の放電球入破砕缶に異なる電圧と電流を入力し、制御可能な雰囲気系で球入破砕缶内の雰囲気（気体の種類と気圧）に対し制御および調整を行う。それから、放電球入破砕缶の放電電極棒から強度を制御することが可能なコロナ放電又はグロー放電現象を生じさせることにより、放電球入破砕缶内の被加工粉体に対し、プラズマによる高エネルギー球入破砕、機械的合金化支援プロセスの実施を実現する。その原理として、エネルギー入力の角度から、元々の球入破砕における単一の機械エネルギーをプラズマと効果的に複合させ、処理粉末に対する有効エネルギー入力を大きくし、粉末に対し複合処理を行う。プラズマから発生する高エネルギー粒子は、球入破砕粉体に衝突し、エネルギーを熱エネルギーの形式で球入破砕粉体に伝達し、球入破砕粉体が瞬時に大幅に温度上昇し、粉体の局部が溶融して気化し、いわゆる「熱爆発」効果を生ずる。プラズマ放電球入破砕の「熱爆発」効果は、金属材料の熱特能に関連し、金属の融点と沸点が高いほど、熱伝導率、比熱、溶解熱が大きくなり、「熱爆発」を誘発しにくくなる。ＤＢＤ支援の高エネルギー球入破砕装置は、主にプラズマによる２つの著しい効果である、熱効果と励起効果を利用する。高エネルギー球入破砕における粉体の細分化と機械的合金化の両方を考慮し、プラズマを高エネルギー球入破砕に導入することにより、機械的合金化技術の改良に大きく寄与する。

まず、粉体の細分化の面では、冷プラズマ中の電子の温度が極めて高いが、全体的なマクロ温度が高くなく、金属の相転移温度以下又は室温にコントロールすることができ、微小領域で瞬時に高速加熱することが実現され、熱効果を誘発して粉体の破砕を促進する。一方、ワークピースと球入破砕体系を損ねることもない。同時に、球入破砕缶をプラズマ発生器として発生する温度勾配が大きく、粉体がプラズマにより急に極めて高い温度まで加熱されるが、相対的に低温であるボールがすぐに粉体を急冷し、超微小粒子の合成に非常に有利であり、高い過飽和度の取得も容易である。もっと重要なのは、プラズマがきれいな気体から電離して発生するため、熱源がきれいでクリーンであり、化学炎のように未完全燃焼のカーボンブラック及び他の不純物を含有することがなく、高純度粉体の製造に非常に重要である。

次に、機械的合金化の面では、プラズマの熱効果により、原子の拡散力が必ず普通の球入破砕の場合より強く、球入破砕の相転移に有利である。より重要なのは、プラズマによる励起効果である。プラズマは、高度に電離した状態の活性化した気体相の物質であり、反応チャンバーで励起して大量のイオン、電子、励起相の原子、分子、遊離基などを発生し、化学反応に活発な活性化した粒子を提供することができる。しかもプラズマは、電界伝達のエネルギーで物質の表面に衝突し、物質の性質と化学反応の活性を変化させ、球入破砕の粉体をより活発にさせ、ボールの衝突による攪拌により粉体の合金化反応の進行を促進する。即ち、プラズマを導入することにより、室温に近い条件で、元々普通の球入破砕の場合に長期間で発生する合金化反応が容易に進行することができる。

図１ａ、図１ｂは、本発明の球入破砕中のＤＢＤプラズマの写真である。

本発明のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置は、図２に示すように、振動式高エネルギー球入破砕装置本体１と、外部の印加冷プラズマ電源２と、放電球入破砕缶３と、放電電極棒４と、制御可能な雰囲気系５と、冷却系６との六つの部分を含む。本発明の図３ａの実施例に示すように、振動式高エネルギー球入破砕装置本体１は、双筒振動破砕形式の構造であり、図３ｂに示す偏心振動破砕形式を採用してもよい。

図４に示すように、本発明の放電球入破砕缶３は、連結筒体３１と、前蓋３２と、後蓋３３と、放電球入破砕缶３と連結するプラズマ電源の負極接地極３４を含む。本発明の放電電極棒４は、円柱形の棒状であり、内部の鉄（銅）材質の導電コア４１と、ＰＴＦＥ材質の絶縁外層４２からなる。前記内部の導電コア４１は、プラズマ電源の正極高圧極３５に接続してプラズマ放電の一つの極とする。絶縁外層４２は、放電の誘電体バリア層として存在する。

図５に示すように、放電電極棒４の内部の鉄（銅）材質の導電コア４１は、締付端４１１がＰＴＦＥ材質の絶縁外層４２とはネジにより組み合わせられ、放電端４１２が艶出し棒構造で絶縁外層４２と組み合わせられる。導電コア４１と絶縁外層４２の組み合わせの隙間には耐熱接着剤が充填されており、且つ導電コア４１の上部が球面構造４１３で絶縁外層４２の誘電体と組み合わせられる。前記内部の鉄（銅）材質の導電コア４１と共に放電電極棒４を構成する高純度アルミナセラミック材質の絶縁外層４２は、直接沈降方式又はマイクロアーク酸化方式で成形される。

本発明の円柱形の棒状放電電極棒４の絶縁外層４２は、高純度のアルミナセラミック材質であってもよい。高純度アルミナセラミック材質の絶縁外層４２である放電電極棒４の場合、図６に示すように、絶縁外層４２の外部にメッシュ付きの金属スリーブ４２１が被せられる。

本発明のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置の外部の印加冷プラズマ電源２は、ＡＣ−ＤＣ−ＡＣ変換方式の高圧交流電源で商用電源を高周波電流に変換し、ここでＤＣ−ＡＣ変換は、周波数を調整する制御方式が用いられ、１〜２０ｋＨｚの動作周波数の範囲で調整可能であり、電源出力の電圧の範囲が１〜３０ｋＶである。

図７に示すように、本発明の放電球入破砕缶３の筒体３１の両端のフランジ３１１は、シールリング３１２、ボルト３１３を介してそれぞれ前蓋３２、後蓋３３に密封するように連結され、前蓋３２、後蓋３３の中心位置には、放電電極棒４を固定するための貫通孔３２１と盲孔３３１がそれぞれ設けられ、前蓋３２の貫通孔３２１にステンレススリーブ３２２とシールゴムリング３２３が嵌め込まれており、後蓋３３の内側面３３１の盲孔にステンレスワッシャー３３２が嵌め込まれている。放電球入破砕缶３の前蓋３２の外端面にステンレス材質の真空弁３２４が設けられている。

本発明のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置は、図８に示すように、制御可能な雰囲気系５が放電球入破砕缶３の缶体の気体の出入り孔３６の上方に取り付けられ、異なる気圧とアルゴン、窒素、アンモニア、水素、酸素など各種類の雰囲気で、プラズマによる被加工粉体の球入破砕効果を独立して調整および制御することを実現することができる。

本発明の装置は、以下のステップにより操作される。
（１）球入破砕缶にボールと処理対象の粉末を入れ、ＤＢＤ電極棒を球入破砕缶の中心位置に取り付け、電極棒をボールと処理対象の粉末に接触させ、それから球入破砕缶の端蓋で密封して固定する。
（２）密封しておいた球入破砕缶を真空弁で負圧まで真空抽出し、それから必要とする放電気体の媒体、例えばアルゴンガス、窒素ガス、アルゴンガス、メタンガス又は酸素ガスなどを真空弁を介して取り入れる。ここで、取り入れる気体の圧力は、全体を通じて０．０１〜１ＭＰａにコントロールする。
（３）球入破砕缶の缶体と電極棒の導電コアをそれぞれプラズマ電源の正負極に接続する。ここで、電極棒の導電コアは、プラズマ電源の正極に接続され、球入破砕缶の缶体は、プラズマ電源の負極に接続される。
（４）プラズマ電源をオンにし、放電気体の媒体及びその圧力に応じて、プラズマ電源の放電パラメータを電圧３〜３０ｋＶ、周波数５〜４０ｋＨｚに調節し電界を形成し、球入破砕装置を動作させる。球入破砕装置の振動周波数又は回転数の変化に伴い、電極棒と球入破砕缶内のボールの相対位置を変化させ、コロナ放電又はグロー放電によるプラズマ支援の高エネルギー球入破砕を行う。ここで、コロナプラズマは、主に粉末の細分化の支援に用いられ、グロー放電プラズマは、主に機械の合金化の支援に用いられる。

本発明は、従来技術に対し、放電球入破砕缶、ＤＢＤ電極棒と雰囲気制御系などの方面の設計において、独特な構造と利点を有する。

本発明の放電球入破砕缶は、筒体、前蓋（２層）、後蓋（２層）を含み、球入破砕缶がプラズマ電源の負極に接続し、スリーブとボールが導通され、全体としてプラズマ放電の一つの極として見なすことができる。ここで、前蓋、後蓋は、それぞれＰＴＦＥ層とセラミック層を含む。球入破砕缶の筒体は、ステンレスのハウジングで内部の硬質合金層を被覆して作製され、導電体である。前記の前蓋、後蓋は、それぞれ２重のＰＴＦＥ、有機ガラス、セラミック板など絶縁材で作製される。例えばＰＴＦＥとセラミック板の組み合わせの場合、前者は、内層としてボールによる破壊を防止し、後者は、外層として蓋板の強度を強化する。筒体の両端のフランジは、シールリング、８本以上のボルトを介してそれぞれ前蓋、後蓋に密封するように接続し、前蓋、後蓋の中心位置は、それぞれ貫通孔と盲孔を設けられて電極棒を固定する。

前蓋の貫通孔にステンレス内輪とシールゴムリングが嵌め込まれ、後蓋の内側面の盲孔にも金属スリーブが嵌め込まれる。前記嵌め込め構造により、電極棒の先端放電による前、後の蓋板への損害を効果的に回避する。

前蓋にステンレス材で作製された真空弁が設けられ、球入破砕缶内の真空度の制御をしやすくする。

プラズマ支援の球入破砕装置の核心的装置は、ＤＢＤ電極であり、プラズマの放電の電圧と電力をコントロールすることにより、電極棒の放電効果をコントロールする。しかし、電極棒の誘電体バリア層は、放電中に同時にボールの機械衝突と電界放電の破壊を受け、動作環境が極めて悪く、一般的に使用中に各形式の破壊が発生する。（１）誘電体バリア層の表面にピンホール又は***状の破裂が生じやすい。（２）誘電体バリア層は、球入破砕缶の両端の端蓋との組み合わせ箇所に破裂孔が生じやすい。（３）バリア誘電体層は、局部の過熱で裂けたり、大面積で焼損される。これらの破壊は、放電プラズマ支援の球入破砕技術における応用に著しく影響する。電極層の動作中の誘電体バリア層への破裂と破壊を解決するためには、必ず構造が合理的である電極棒を設計して製造しなければならず、放電球入破砕において誘電体バリア層に放電する電界と熱界の不均一の存在を回避する。ここで、誘電体バリア層の最も脆弱のところは、軸の肩と上部の位置にある。これは、局部の高強度な電界により誘電体バリア層に破裂が生じ、このような局部に生じる高強度な電界は、ネジによる組み合わせと、組み合わせ箇所に気体が残存することに起因する。

本発明のＤＢＤ電極棒は、円柱形の棒状であり、コア部の鉄、銅など導電材と外層の絶縁材質のＰＴＦＥ又は高純度アルミナセラミックなどで構成される。前記内部導電コアは、プラズマ電源の正極に接続してプラズマ放電の一つの極とし、外部の絶縁材料は、放電の誘電体バリア層として存在する。本発明は、ＤＢＤ電極棒を使用する寿命を向上させることにおいて、具体的に以下の３種類の構造を有する。
（１）前記電極棒は、内部の鉄又は銅コアと、外部のＰＴＦＥで形成し、ここで、締付端と外層のＰＴＦＥとはネジにより螺合され、放電端では艶出し棒構造（羅合構造を採用せず）が採用され、電極層とＰＴＦＥの隙間に充分に耐熱接着剤を充填して空気の存在を回避し、同時に電極の上部が球面構造で外層の絶縁誘電体と組み合わせ、先端放電による局部に生じる高強度の電界の発生を回避する。
（２）前記電極棒は、内部の鉄又は銅コアと外部のＰＦＥで形成され、ここで、ＰＴＦＥ（誘電体バリア層）を直接電極層に沈降させ、完全に密な組み合わせを形成し、隙間のある誘電体の絶縁層が存在しない。
（３）前記電極棒は、内部の鉄又は銅コアと外部の高純度アルミナセラミックで構成し、両者が直接沈降又はマイクロアーク酸化などの方式で作製される。ここで、ボールによる衝突でセラミックが破裂して破壊することを防止するために、電極棒と球入破砕缶の間にメッシュ付きの金属スリーブを追設する。図６に示すように、ボールは、スリーブと球入破砕缶の間で動作する。電極棒と球入破砕缶の間にメッシュ付きの金属スリーブを追加し、ボールがスリーブと球入破砕缶の間に動作し、球入破砕缶がプラズマ電源の負極に接続し、球入破砕缶、ボール、スリーブの三者が導通し、全体としてプラズマ放電の一つの極として見なすことができる。プラズマ電源の正極は、スリーブの中間の電極棒に接続し、電極棒は、相変わらず鉄、銅コアと、高純度アルミナセラミック層から構成される。このように、プラズマ放電は、スリーブと電極棒の間に行われ、球入破砕の粉体は、スリーブ上のメッシュからスリーブに入り込み、放電プラズマ処理を得る。金属スリーブ４２１の具体的なパラメータとして、通常、スリーブの厚さ３ｍｍ、外径４０ｍｍ、***径３ｍｍ、最小ボール径より小さい。従って、球入破砕中に粉体の出入りが自由であるが、ボールがスリーブ内に入ることができず、電極棒に対し機械的な衝突が生じない。

上記３種類の改良した放電電極棒の実験結果から見て、モータの回転数１０００ｒｐｍ／ｍｉｎ、球入破砕缶内のボールの重さが７．５ｋｇに達する場合、後ろから数えて２種類の方法で作製した電極棒の寿命が３０〜５０ｈに達することができ、普通の電極棒と比べものにならない。

また、本発明は、従来技術と比較して、制御可能な雰囲気系の方面での設計において、独特な構造と利点を有する。当該系は、以下の技術態様により実現される。
（１）気体の入力圧力と流量は、減圧弁５１と流量計５２によりコントロールされる。
（２）球入破砕缶３の出入り口にボール弁５４１、５４２を設置することにより、気体の排出と入力をコントロールする。
（３）フィルタ５５１、５５２を用いて粉体をろ過し、気流の作用による粉末の排出を減少させる。フィルタのろ過の精度がナノメートルレベルに達していないため、二重ろ過方式が用いられる。
（４）アンローダー弁５６は、上面の調節ナットにより、通気の状況で調節ナットの高さにより弁内のバネ圧力を調節する。気体圧力がバネ圧力を超えると、バネが押し上げられ、外部へ排気する（アンローダーする）。気体圧力がバネ圧力より小さくなると、この弁が閉じる。これにより、放電球入破砕缶の内部の圧力をコントロールする目的を実現する。
（５）球入破砕缶への取付は、金属ホース５７１、５７２が用いられ、目的として、振動による気体通路のほかの部分（特にアンローダー弁のバネ部分）への影響を減少することである。ホース部分以外の弁部材は、いずれも確実に固定され、振動による影響を減少する。
（６）使用時に入力気圧が定格の制御気圧よりわずかに大きいことが要求され、放電球入破砕缶内の気体の流れときれいな雰囲気とを保証する。よって気体の種類と気流などによるプラズマへの影響を実現する。
当該制御可能な雰囲気系は、異なる気圧と雰囲気によるプラズマ放電の強度と厚さへの影響を実現し、異なる粉体のプラズマ支援による球入破砕に対し異なる雰囲気パラメータを提供する。

本発明は、従来技術に比較して、粉末の機械的合金化の方面で、以下の利点と有益な効果を有する。
（１）粉末の加熱が速く、変形が大きく、細分化にかかる時間が短い。同じ工程パラメータで、本方法によりプラズマ支援の球入破砕を行った製品粉末の径がナノメートルレベルに達し、且つ粒子径の分布が狭い。普通の球入破砕した製品の粉末粒子径は、ミクロンレベルであり、粒子径の分布が広い。
（２）機械的合金化プロセスを促進する。プラズマ支援の高エネルギー球入破砕は、通常の機械エネルギーを基にプラズマのエネルギーを複合し、このような粉末に対する複合処理により、粉体を高効率で細分化すると同時に、必然的に粉体の表面エネルギーと界面エネルギーを大きくし、粉体の反応の活性を強化する。プラズマの純正の熱効果は、拡散と合金化反応の促進にも有利である。
（３）本発明の方法を利用して、放電気体の媒体が有機気体である場合、粉体の細分化と共に、粉体のその場での表面改質を実現することができる。
（４）本発明の工程は、実現されやすく、加工効率が高く、分体の細分化及び機械的合金化にかかる時間を効果的に短縮することができ、省エネであり、高エネルギー球入破砕技術による実際に行う材料製造及び大量生産が実現され、広く応用される見込みがある。

プラズマ支援の球入破砕は、普通の球入破砕より、金属分体をより高い効率で細分化することができ、特にナノメートル金属粉体を高効率で製造する有効ルートである。試験結果によると、室温で鉄粉の普通の球入破砕を６０ｈ行うと、鉄粉は、最小値まで細分化され、当該極限サイズが１μｍより小さい。−２０℃の低温で３０ｈ球入破砕すると、鉄粉は、１μｍ以下に細分化される。２４ｋＶプラズマ支援の球入破砕は、効率が最も高く、１０ｈがかかるだけで平均粒子径１０３．９ｎｍのナノメートル鉄粉を得ることができる。アルミ粉とタングステン粉の場合、鉄粉とは近い結果となり、普通の球入破砕を１５ｈ実施すると、大部分のアルミ粉が１０〜５０μｍであることに対し、プラズマ支援で１５ｈ球入破砕すると、平均粒子径１２８．７ｎｍのアルミ粉を得る。また、普通の球入破砕を３ｈすると、タングステン粉の粒子径が０．５〜３μｍであるが、プラズマ支援で３ｈ球入破砕すると、平均粒子径１０１．９ｎｍのタングステン粉が得られる。プラズマ支援の純金属球入破砕において、プラズマの「熱爆発」効果に影響するのは、金属材料の熱学性能である。金属の融点と沸点が高いほど、熱伝導率、比熱、溶解熱、気化熱が大きくなり、「熱爆発」を誘発しにくくなり、プラズマ支援の球入破砕の金属粉末のうち１０ｎｍ以下の粉体の含有量に直接に影響する。例えば、タングステンの融点が極めて高く、プラズマによる「熱爆発」効果で得た１０ｎｍ以下のタングステンナノメートル粒子の含有量は、１０．５％しかない。一方、アルミニウムの熱伝導率が鉄より大きいものの、融点が低いため、プラズマによる「熱爆発」効果で得た１０ｎｍ以下のアルミニウムナノメートル粒子の含有量が２７．３％であり、鉄粉のうち１０ｎｍ以下のナノメートル粒子含有量（２５．２％）よりわずかに多い。

プラズマ支援の球入破砕は、普通の球入破砕より、より効果的に反応粉体を活性化し、機械力による化学反応を促進することができる。例えばプラズマ支援でＷ粉＋グラファイト粉の球入破砕を３ｈすれば、粉体を効果的に活性化することができ、後続で１１００℃で１ｈ保持すると、Ｗ粉を全部炭化させ、粒子サイズ１００ｎｍ、平均結晶粒子サイズ５０ｎｍほどのナノメートルＷＣ粉体を合成し、炭化温度が通常の炭化温度より５００℃低下した。プラズマ支援の球入破砕の活性化メカニズムは、プラズマのＤＢＤ効果と衝突効果により粉体自身の内部エネルギーを大きくすると同時に、より重要なのは、球入破砕中のＤＢＤ効果により、反応粉体の間にナノメートルレベルの精細な複合構造を形成する。このような精細な複合構造は、後続の反応に必要とする温度を大幅に低下させると同時に、反応が充分に行われることを促進し、良好な製品が得られる。

放電プラズマ支援の球入破砕は、新規の技術として、反応活性化エネルギーを明らかに低下させ、結晶粒子を細分化し、粉末の活性化を大きく向上させ、粒子分布の均一性を改善し、粉体と基体との界面の結合を強化させ、固相イオン拡散を促進し、低温での反応を誘発し、材料の各方面の性能を向上し、省エネで高効率に材料を製造する技術である。処理粉末に対する有効エネルギー入力を大きくし、粉末の細分化を加速させ、機械的合金化プロセスを促進することにより、球入破砕の加工効率を向上させ、機械、材料及び電気など関連分野に係り、広い研究空間を有する。現在、本発明は、硬質合金、リチウムイオン電池、水素吸蔵合金などにおいて広く工業的に応用される。

本発明の粉体の高エネルギー球入破砕における冷プラズマ放電支援の応用方法の実施例を以下に説明する。

本発明のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置は、放電電極棒が円柱形の棒状であり、コア部の導電材質の鉄、銅などと外層の絶縁材料のＰＴＦＥ又は高純度アルミナセラミックなどにより構成され、内部の導電コアとプラズマ電源の正極高圧極に接続してプラズマ放電の一つの極とし、外部の絶縁材料が放電の誘電体バリア層として存在する。電極棒の寿命と性能は、球入破砕装置の動作効率に直接影響する。従って、われわれは、本発明に設計された３種類の電極棒を列挙して、普通の電極棒（鉄コアが、盲孔付きのＰＴＦＥに直接押し込まれ、締まりばめされる）と動作寿命を比較した。動作条件として、放電電圧：１５ｋＶ、放電電流：１．５Ａ、励起子：二重振幅８ｍｍ、ＢＰＲ：５０：１、ボール：硬質合金又はステンレス材料。図１に示す。

実施例１：
ステップ１において、内部の銅コアと外部のＰＴＦＥで電極棒を形成した。ここで、締付端と外層のＰＴＦＥ絶縁層とはネジにより螺合され、放電端に艶出し棒構造（螺合構造を採用せず）が用いられ、電極層とＰＴＦＥの組み合わせの隙間に充分に耐熱接着剤が充填され、空気の存在が回避され、同時に電極の上部が球面構造で外層の絶縁誘電体と組み合わせられた。電極棒を４Ｌの球入破砕缶に取り付け、球入破砕缶にボールと処理対象の粉末を入れ、ＤＢＤ電極棒を球入破砕缶の中心位置に取り付け、電極棒をボールと処理対象の粉末に接触させ、それから球入破砕缶の端蓋で密封して固定した。ここで、電極棒の径は、２５ｍｍであり、ボールは、硬質合金材質のものを採用し、重さが７．５キログラムであり、ＢＰＲは、５０：１であった。
ステップ２において、密封しておいた球入破砕缶を真空弁で負圧まで真空抽出し、必要とする放電アルゴンガスを真空弁を介して取り入れる。ここで、圧力が０．１ＭＰａとなるまで気体を取り入れた。
ステップ３において、球入破砕缶の缶体と電極棒の導電コアをそれぞれプラズマ電源の正負極に接続した。ここで、電極棒の導電コアは、プラズマ電源の正極に接続し、球入破砕缶の缶体は、プラズマ電源の負極に接続する。１５ｋＶの放電電圧、１．５Ａの放電電流、二重振幅８ｍｍの励起子、１２００ｒｐｍの回転数で球入破砕装置を動作させた。
電極棒の使用寿命は、２０時間ほどに達することができることが結果として示された。

実施例２：
ステップ１、ステップ２は、実施例１と同様に行われた。
ステップ３は、球入破砕装置の回転数を９６０ｒｐｍに変更することを除き、実施例１と同様に行われた。
電極棒の使用寿命は、３０時間ほどに達することができることが結果として示された。

実施例３：
ステップ１は、球入破砕体積を０．１５Ｌ、電極棒の径を２０ｍｍ、ステンレス材質のボールに変更することを除き、実施例１と同様に行われた。
ステップ２は、実施例１と同様に行われた。
ステップ３は、放電電流を１．０Ａ、球入破砕装置の回転数を９６０ｒｐｍに変更することを除き、実施例１と同様に行われた。
電極棒の使用寿命は、３５時間ほどに達することができることが結果として示された。

実施例４：
ステップ１において、内部の銅コアと外部のＰＦＥで電極棒を形成する。ここで、ＰＴＦＥ（誘電体バリア層）を直接電極層に沈降させる。電極棒を４Ｌの球入破砕缶に取り付け、球入破砕缶にボールと処理対象の粉末を入れ、ＤＢＤ電極棒を球入破砕缶の中心位置に取り付け、電極棒をボールと処理対象の粉末に接触させ、球入破砕缶の端蓋で密封して固定した。ここで、電極棒の径は、２５ｍｍであり、ボールは、硬質合金材質のものを採用し、重さが７．５ｋｇであり、ＢＰＲは、５０：１であった。
ステップ２において、密封しておいた球入破砕缶を真空弁で負圧まで真空抽出し、必要とする放電アルゴンガスを真空弁を介して取り入れた。ここで、圧力が０．１ＭＰａとなるまで気体を取り入れた。
ステップ３において、球入破砕缶の缶体と電極棒の導電コアをそれぞれプラズマ電源の正負極に接続した。ここで、電極棒の導電コアは、プラズマ電源の正極に接続し、球入破砕缶の缶体は、プラズマ電源の負極に接続した。１５ｋＶの放電電圧、１．５Ａの放電電流、二重振幅８ｍｍの励起子、１２００ｒｐｍの回転数で球入破砕装置を動作させた。
電極棒の使用寿命は、１５時間ほどに達することができることが結果として示された。

実施例５：
ステップ１、ステップ２は、実施例４と同様に行われた。
ステップ３は、球入破砕装置の回転数を９６０ｒｐｍに変更することを除き、実施例４と同様に行われた。
電極棒の使用寿命は、２５時間ほどに達することができることが結果として示された。

実施例６：
ステップ１は、球入破砕体積を０．１５Ｌ、電極棒の径を２０ｍｍ、ステンレス材質のボールに変更することを除き、実施例４と同様に行われた。
ステップ２は、実施例４と同様に行われた。
ステップ３は、放電電流を１．０Ａ、球入破砕装置の回転数を９６０ｒｐｍに変更することを除き、実施例４と同様に行われた。
電極棒の使用寿命は、３０時間ほどに達することができることが結果として示された。

実施例７：
ステップ１において、内部の銅コアと外部のセラミックで電極棒を形成し、電極棒と球入破砕缶の間にメッシュ付金属スリーブを追加し、ボールがスリーブと球入破砕缶の間で動作した。電極棒を４Ｌの球入破砕缶に取り付け、球入破砕缶にボールと処理対象の粉末を入れ、ＤＢＤ電極棒を球入破砕缶の中心位置に取り付け、電極棒をボールと処理対象の粉末に接触させ、球入破砕缶の端蓋で密封して固定した。ここで、電極棒の径は、２５ｍｍであり、ボールは、硬質合金材質のものを採用し、重さが７．５ｋｇであり、ＢＰＲは、５０：１であった。
ステップ２において、密封しておいた球入破砕缶を真空弁で負圧まで真空抽出し、必要とする放電アルゴンガスを真空弁を介して取り入れる。ここで、圧力が０．１ＭＰａとなるまで気体を取り入れた。
ステップ３において、球入破砕缶の缶体と電極棒の導電コアをそれぞれプラズマ電源の正負極に接続した。ここで、電極棒の導電コアは、プラズマ電源の正極に接続し、球入破砕缶の缶体は、プラズマ電源の負極に接続した。１５ｋＶの放電電圧、１．５Ａの放電電流、二重振幅８ｍｍの励起子、１２００ｒｐｍの回転数で球入破砕装置を動作させた。
電極棒の使用寿命は、２５時間ほどに達することができることが結果として示された。

実施例８：
ステップ１、ステップ２は、実施例７と同様に行われた。
ステップ３は、球入破砕装置の回転数を９６０ｒｐｍに変更することを除き、実施例７と同様に行われた。
電極棒の使用寿命は、３６時間ほどに達することができることが結果として示された。

実施例９：
ステップ１は、球入破砕体積を０．１５Ｌ、電極棒の径を２０ｍｍ、ステンレス材質のボールに変更することを除き、実施例７と同様に行われた。
ステップ２は、実施例７と同様に行われた。
ステップ３は、放電電流を１．０Ａ、球入破砕装置の回転数を９６０ｒｐｍに変更することを除き、実施例７と同様に行われた。
電極棒の使用寿命は、４０時間ほどに達することができることが結果として示された。

本発明の実施例は、高回転数（９６０〜１２００ｒｐｍ）、高ＢＰＲ（球入破砕缶の体積の６５〜７５％を占める）及び硬質合金のボールを用い、電極棒の振動強度と衝突力を強化し、電極棒の使用寿命をテストした。各構造の電極棒の寿命から見て、本発明で提案した３種類の電極棒は、基本的に３０時間連続して使用する寿命に近く又はそれに達しており、普通に加工された電極棒の寿命より遥かに高かった。低回転数、低ＢＰＲの球入破砕パラメータに比較し、電極棒の寿命は、更に大幅に向上した。球入破砕装置の動作効率が大きく改善され、工業的に応用し普及する見込みがある。

本発明のプラズマ支援球入破砕による硬質合金製造の実施例
本発明による装置の実行可能性と効率上の優位を更に検証するために、高融点、高硬度のＷＣ−Ｃｏ硬質合金材料を球入破砕の研究対象とする。従来の高エネルギー球入破砕方法でナノメートル硬質合金粉末を製造する研究は、主に粉体製造、炭化及び成形の３つのプロセスを含み、全体を通して粉体製造と炭化プロセスがＷＣ−Ｃｏ系硬質合金を製造する鍵である。その具体的な操作において、以下のステップを含む。（１）まず高エネルギー球入破砕方法で極細Ｗ、Ｃ混合物を製造する。（２）製造したＷ、Ｃ混合物を炭化させ、極細炭化タングステン（ＷＣ）を生成する。（３）生成したＷＣにＣｏを添加して更に高エネルギー球入破砕し、ＷＣとＣｏを均一に混合する。しかしこのような方法では、相変わらず球入破砕時間がかかり、製造した複合粉末の脱炭が深刻である。本発明の放電プラズマ支援球入破砕方法は、プレス焼結との共用により、炭化焼結一体化合成方法により高強靭性のＷＣ−Ｃｏ硬質合金を製造でき、硬質合金生産プロセスが複雑でエネルギー損失が大きいといった欠点を克服し、製品の純度を効果的に向上させる。

ＤＢＤプラズマ支援の高エネルギー球入破砕は以下の技術態様で実現される。
（１）ボールと、一定配合比率のＷ、Ｃ、Ｃｏ粒成長抑制剤及び余分に炭を補充する混合粉末などの原料を球入破砕缶に入れ、適量の球入破砕制御剤（無水エタノール）を混入する。
（２）電極棒を球入破砕缶の端蓋を通して球入破砕缶に植入し、球入破砕缶の端蓋を確実に閉め、端蓋と電極棒をそれぞれプラズマ電源の両極に接続する。ここで、電極棒は、プラズマ電源の正極高圧極に接続し、前蓋は、プラズマ電源の負極接地極に接続する。
（３）密閉した球入破砕缶を真空弁により０．０１〜０．１Ｐａまで真空抽出し、又は、０．０１〜０．１Ｐａまで真空抽出した後に、当該球入破砕缶内の圧力が０．０１〜０．１ＭＰａとなるまで、真空弁により放電気体媒体を取り入れる。
（４）プラズマ電源をオンにし、放電気体媒体及びその圧力に応じて放電パラメータを調整し、プラズマ電源の電圧を３〜３０ｋＶ、周波数を５〜４０ｋＨｚにしてコロナ放電を実現し、球入破砕装置を動作させる。球入破砕缶とボールの衝突により電極棒と球入破砕缶内のボールの相対位置を変更させ、異なる種類のコロナ放電プラズマの高エネルギー球入破砕を行ってＷ−Ｃ−Ｃｏ基合金粉末を得る。
（５）前記Ｗ−Ｃ−Ｃｏ基合金粉末をプレス成形してグリーン体を得る。
（６）前記グリーン体を熱源環境で焼結してＷ−Ｃ−Ｃｏ硬質合金を製造する。

本発明をより効果的に実現するために、ステップ（１）に記載のＷ、Ｃ、Ｃｏ、ＶＣ又はＶ_２Ｏ_５は、ＷＣ−ＸＣｏ−ＹＶＣ又はＷＣ−ＸＣｏ−ＹＶ_２Ｏ_５（３＜Ｘ＜２０、０．０９＜Ｙ＜２．４；Ｘ、Ｙは重量％である）で配合する（粒成長抑制剤の酸化物形態の添加は、炭化後対応炭化物の形成に必要とする量に応じて添加する）。

混合粉末におけるＣの量は、Ｗの完全炭化に必要とする理論上の炭分以外に、余分炭補充分を含み、Ｃ原料に対する質量比が７．５％〜１５％である。

前記プレス成形方式は、一方向モールディングであり、単位圧力が３５ＭＰａ〜１０００ＭＰａである。

前記熱源環境は、真空／低圧焼結炉であり、熱源環境の温度が１３２０℃〜１４８０℃である。

本発明は、硬質合金製造の従来技術と比較して、以下の利点を有する。
（１）Ｗ、Ｃ、Ｃｏ原料の変形が大きく、細分化時間が短く、層状化時間が短いため、他の球入破砕方法と比較し、粉体がより速くナノメートルレベルに細分化される。
（２）当該方法は、炭化反応の進行に有利であり、Ｗ、Ｃ、Ｃｏ原料の処理後、粉体の表面エネルギー、界面エネルギー、反応活性などを大きく向上させ、且つプラズマの熱効果がＷ、Ｃ、Ｃｏの間の拡散と固相反応に有利であり、後続の硬質合金の焼結成形に有利である。
（３）伝統工程でまずＷ粉を炭化させ、ＷＣ、Ｃｏ混合粉末をグリーン体に製造して焼結成形する技術の代わりに、Ｗ、Ｃ、Ｃｏ合金粉末を直接グリーン体にプレスして炭化焼結一体化の技術が用いられる。本発明では、室温から高温までの加熱プロセスが一回のみであることに対し、伝統工程では、Ｗ粉の炭化と混合粉末の焼結にはそれぞれ一回の室温から高温までの加熱プロセスを経るため、エネルギー損失が大幅に低下される。
（４）伝統工程では、まずＷを炭化させ、粒成長抑制剤とＷＣ、Ｃｏとを球入破砕することと比較し、本発明は、ＤＢＤプラズマでＷ、Ｃ、Ｃｏを球入破砕する最中に粒成長抑制剤（ＶＣ又はＶ_２Ｏ_５）を添加するため、粒成長抑制剤の分布均一性が向上し、ＷＣ形成プロセスにＷＣ結晶粒子の成長抑制機能を奏し、ＷＣ結晶粒子の成長抑制効果が良好である。同時に、高温炭化のステップが省かれ、コストを大きく低下させる。

球入破砕時間別の結晶粒子サイズへの影響を考える際に、図９に示すＸＤＲスペクトル図から、ＤＢＤＰ球入破砕が６ｈ行われると、混合粉体の回折ピークが相変わらず主にＷであり、ＷＣの生成がないため、６ｈのＤＢＤＰ球入破砕をしてもＷを炭化させるまで至っていないことが分かった。球入破砕時間の経過と伴い、Ｗの回折ピークが広幅化し、特に０．５ｈでの広幅化が明らかである。Ｖｏｉｇｔ関数法でＷの（２１１）面を計算すると、０．５ｈの球入破砕をして結晶粒子サイズの変化が明らかであり、４３ｎｍほどに達するが、１ｈ〜６ｈの球入破砕をして結晶粒子サイズが低下するものの、変化が明らかではない。ＤＢＤＰ球入破砕は、Ｗ結晶粒子サイズを短時間で一定の安定レベルまで細分化でき、その効率が普通の高エネルギー球入破砕より遥かに高いことを意味する。

ＤＢＤＰ球入破砕３ｈのＷ−Ｃ−１０Ｃｏ混合粉末のＤＳＣ曲線を見ると、図１０に示すように、６５０°前後の吸熱ピークは、炭が球入破砕した粉末のうち酸化で生成した少量のＷＯ_３と粉体の表面に吸着した酸素を還元させてＣＯ又はＣＯ_２を生成して排出する。ＤＳＣ曲線は、８３１〜８７５℃の範囲にもう一つの放熱ピークを有し、タングステンの炭化反応に対応する可能性がある。当該反応ピークの相転移過程を研究するために、７００℃と９００℃で総合熱分析器で複合粉末を加熱する。結果として、未加熱の混合粉末のＸＲＤスペクトル図とＤＢＤＰ球入破砕３ｈの混合粉末が７００℃に加熱されたときのＸＲＤスペクトル図の両方は、主にＷピークを有したが、７００℃まで加熱されると、α−Ｃｏピークが現れた。これは、温度の上昇により、ＷとＣｏ結晶粒子が成長したためである。図１０から、混合粉末が９００℃まで加熱されるとＷＣが生成されたが、脱炭相Ｗ_２Ｃ、Ｃｏ_６Ｗ_６Ｃ及び単体Ｗが存在することが分かった。当該過程は、以下の反応式で示す。
Ｗ＋Ｃ→ＷＣ （１）
２Ｗ＋Ｃ→Ｗ_２Ｃ （２）
６Ｗ＋６Ｃｏ＋Ｃ→Ｃｏ_６Ｗ_６Ｃ （３）

引き続き加熱温度を上げ、ＤＳＣにおいて１１００℃に加熱して保持せずに得た複合粉末のＸＲＤスペクトル図から、中間相Ｗ_２Ｃが完全にＷＣに変化し、脱炭相Ｃｏ_６Ｗ_６Ｃがより明らかであるが、依然として少量のＷが存在した。対応する反応式は、以下に示す。
Ｗ_２Ｃ＋Ｃ→２ＷＣ （４）
ＷＣ＋５Ｗ＋６Ｃｏ→Ｃｏ_６Ｗ_６Ｃ （５）

他の研究結果との相違点は、脱炭相転移過程で中間相Ｃｏ_３Ｗ_３Ｃが現れないことである。その原因として、以下が考えられる。ＤＢＤＰ球入破砕の粉末の活性が比較的高く、球入破砕と粉体投入過程で空気中の酸素を吸着しやすく、ＤＳＣ機器の流動雰囲気により、加熱過程に生成したＣＯ_２が流失し、炭がより不足になり、粉末が直接脱炭傾向にあるＣｏ_６Ｗ_６Ｃ相を生成し、炭含有量がＣｏ_６Ｗ_６Ｃより高いＣｏ_３Ｗ_３Ｃ相を生成しない。

また、上記過程は、流動雰囲気で炭化反応を完成するには炭含有量の制御が難しく、無脱炭相ＷＣの形成に不利であり、ＷＣ−Ｃｏ複合粉末の製造に流動雰囲気の採用を避けるべきであると証明した。従って、同一の球入破砕した粉末を低圧焼結炉で１０００℃まで加熱して１ｈ保持する。結果として、このような工程条件では、無脱炭相のＷＣ−１０Ｃｏ複合粉末が得られることが証明される。その理由として、低圧焼結炉の加熱が密閉した雰囲気で行われ、ＣＯ_２の流失で炭不足を引き起こすことがないからである。同時に、保温時間の経過と伴い、不均一の炭が更に拡散し、Ｃｏ_６Ｗ_６Ｃと高温で反応してＷＣとＣｏを生成し、その反応式を以下に示す。
Ｃｏ_６Ｗ_６Ｃ＋５Ｃ→６ＷＣ＋６Ｃｏ （６）

また、予備作業を基に、ＷＣ−Ｃｏ硬質合金の製造中に粒成長抑制剤を添加してＷＣ結晶粒子を細分化し、高性能の硬質合金を製造する。ＶＣを添加したＷ−Ｃ−Ｃｏ粉体を研究対象とし、ＤＢＤＰ支援の高エネルギー球入破砕は、粒成長抑制剤を添加したＷ−Ｃ−Ｃｏ混合粉体への作用効果として、単体の粉体を細分化するだけではく、図１１ａに示すようにグラファイトをＷ粒子の表面に綿密に被覆し、粉体粒子がシート状に積層する。ＤＢＤＰ支援の高エネルギー球入破砕のＷ粉に対する細分化効率は、先に速く、後に遅くなるという傾向があり、ＶＣの添加により、球入破砕中のＷの細分化を促進することができる。３ｈの球入破砕を経て、Ｗ結晶粒子のサイズは、約２３ｎｍである。異なる焼結工程でＷＣ−１０Ｃｏ−０．６ＶＣを製造し、各性能をテストしたところ、低圧焼結により製造したサンプルは、保温段階に外部圧力が印加されるため、図１１ｂに示すように、液相Ｃｏの流動が十分であり、気体流失による空洞を効果的に充填するだけではなく、硬質相ＷＣの間に均一に分布することができ、粘着作用が良好である。１３４０℃下、４ＭＰａの圧力を加圧して製造したサンプルは、その緻密度が９９％まで達し、ロックウェル硬さがＨＲＡ９１．８まで達し、横方向引張強度ＴＲＳが３３４８ＭＰａまで達する。当該サンプルの断裂口の様子を分析したところ、硬質合金の断裂形式が粒界割れである。

上述の実施形態は、本発明のいくつかの実施例に過ぎず、本発明の実施と権利範囲を限定するためのものではない。本願発明の保護範囲に記載した内容に基づいて為した均等変化と修飾は、いずれも本願発明の範囲内に含まれるべきである。

（付記）
（付記１）
粉体の高エネルギー球入破砕における冷プラズマ放電支援の応用方法であって、
前記プラズマによる粉体の高エネルギー球入破砕の応用方法は、
まず、外部の印加冷プラズマ電源からプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置の放電球入破砕缶に異なる電圧と電流を入力し、
制御可能な雰囲気系で球入破砕缶内の雰囲気（気体の種類と気圧）に対し制御および調整を行い、
それから、放電球入破砕缶の放電電極棒から強度を制御することが可能なコロナ放電又はグロー放電現象を生じさせることにより、
放電球入破砕缶内の被加工粉体に対し、プラズマによる高エネルギー球入破砕、機械的合金化支援プロセスの実施を実現する、方法。

（付記２）
振動式高エネルギー球入破砕装置本体（１）と、外部の印加冷プラズマ電源（２）と、放電球入破砕缶（３）と、放電電極棒（４）と、制御可能な雰囲気系（５）と、冷却系（６）との六つの部分を含む付記１に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
前記振動式高エネルギー球入破砕装置本体（１）は、双筒振動破砕形式の構造であり、
前記放電球入破砕缶（３）は、連結筒体（３１）と、前蓋（３２）と、後蓋（３３）と、放電球入破砕缶（３）と連結するプラズマ電源負極接地極（３４）を含み、
前記放電電極棒（４）は、円柱形の棒状であり、内部の鉄（銅）材質の導電コア（４１）と、ＰＴＦＥ材質の絶縁外層（４２）からなり、前記内部の導電コア（４１）がプラズマ電源の正極高圧極（３５）に接続してプラズマ放電の一つの極とし、絶縁外層（４２）が放電の誘電体バリア層として存在する、
ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。

（付記３）
付記２に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
前記振動式高エネルギー球入破砕装置本体（１）は、偏心振動破砕形式の構造である、
ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。

（付記４）
付記２に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
前記外部の印加冷プラズマ電源（２）は、ＡＣ−ＤＣ−ＡＣ変換方式の高圧交流電源で商用電源を高周波電流に変換し、ここでＤＣ−ＡＣ変換は、周波数調整制御方式が用いられ、１〜２０ｋＨｚの動作周波数の範囲で調整可能であり、電源出力の電圧の範囲が１〜３０ｋＶである、
ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。

（付記５）
付記２に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
前記円柱形の棒状放電電極棒（４）の絶縁外層（４２）は、高純度のアルミナセラミック材質である、
ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。

（付記６）
付記２に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
前記放電電極棒（４）の内部の鉄（銅）材質の導電コア（４１）は、締付端（４１１）とＰＴＦＥ材質の絶縁外層（４２）とはネジにより組み合わせられ、放電端（４１２）は艶出し棒構造で絶縁外層（４２）と組み合わせられ、導電コア（４１）と絶縁外層（４２）の組み合わせの隙間には、耐熱接着剤が充填されており、且つ導電コア（４１）の上部が球面構造（４１３）で絶縁外層（４２）の誘電体と組み合わせられる、
ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。

（付記７）
付記４に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
前記内部の鉄（銅）材質の導電コア（４１）と共に放電電極棒（４）を構成する高純度アルミナセラミック材質の絶縁外層（４２）は、直接沈降方式又はマイクロアーク酸化方式で成形される、
ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。

（付記８）
付記４に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
放電電極棒（４）の前記高純度アルミナセラミック材質の絶縁外層（４２）には、メッシュ付きの金属スリーブ（４２１）が被せられる、
ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。

（付記９）
付記２に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
前記制御可能な雰囲気系（５）は、放電球入破砕缶（３）の缶体の気体出入り孔（３６）の上方に取り付けられ、異なる気圧とアルゴン、窒素、アンモニア、水素、酸素など各種類の雰囲気で、プラズマによる被加工粉体の球入破砕効果を独立して調整および制御することを実現することができる、
ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。

（付記１０）
付記２に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
前記放電球入破砕缶（３）の筒体（３１）の両端のフランジ（３１１）は、シールリング（３１２）、ボルト（３１３）を介してそれぞれ前蓋（３２）、後蓋（３３）に密封するように連結され、前蓋（３２）、後蓋（３３）の中心位置には、放電電極棒（４）を固定するための貫通孔（３２１）と盲孔（３３１）がそれぞれ設けられる、
ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。

（付記１１）
付記９に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
前記放電球入破砕缶（３）の前蓋（３２）の貫通孔（３２１）にステンレススリーブ（３２２）とシールゴムリング（３２３）が嵌め込まれており、前記後蓋（３３）の内側面の盲孔（３３１）にステンレスワッシャー（３３２）が嵌め込まれており、ここで前記前蓋（３２）はＰＴＦＥ板（３２５）とセラミック板（３２６）を含み、前記後蓋（３３）は、ＰＴＦＥ板（３３３）とセラミック板（３３４）を含む、
ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。

（付記１２）
付記１０に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
前記放電球入破砕缶（３）の前蓋（３２）の外端面に真空弁が設けられている、
ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。

１：振動式高エネルギー球入破砕装置本体；２：外部印加冷プラズマ電源；３：放電球入破砕缶;４：放電電極棒;５：制御可能な雰囲気系;６：冷却系;７：ボール;３１：筒体;３２：前蓋;３３：後蓋;３４：プラズマ電源接地極;３５：プラズマ電源高圧極;３６：缶体の気体出入り孔;４１：導電コア;４２：絶縁外層;３１１：フランジ;３１２：シールリング;３１３:ボルト;３２１：貫通孔;３２２：ステンレススリーブ;３２３：シールゴムリング;３２４：真空弁;３２５：ＰＴＦＥ板;３２６：セラミック板;３３１：盲孔;３３２：ステンレスワッシャー;３３３：PTFE板;３３４：セラミック板;４１１：締付端;４１２：放電端;４１３：球面構造;４２１：金属スリーブ;５１：減圧弁;５２：流量計;５６：アンローダー弁；５４１：ボール弁；５４２：ボール弁；５５１：フィルタ；５５２:フィルタ；５７１：金属ホース；５７２:金属ホース。

Claims (12)

1. 粉体の高エネルギー球入破砕における冷プラズマ放電支援の応用方法であって、
   前記プラズマによる粉体の高エネルギー球入破砕の応用方法は、
   まず、外部の印加冷プラズマ電源からプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置の放電球入破砕缶に異なる電圧と電流を入力し、
   制御可能な雰囲気系で球入破砕缶内の雰囲気（気体の種類と気圧）に対し制御および調整を行い、
   それから、放電球入破砕缶の放電電極棒から強度を制御することが可能なコロナ放電又はグロー放電現象を生じさせることにより、
   放電球入破砕缶内の被加工粉体に対し、プラズマによる高エネルギー球入破砕、機械的合金化支援プロセスの実施を実現する、方法。
2. 振動式高エネルギー球入破砕装置本体（１）と、外部の印加冷プラズマ電源（２）と、放電球入破砕缶（３）と、放電電極棒（４）と、制御可能な雰囲気系（５）と、冷却系（６）との六つの部分を含む請求項１に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
   前記振動式高エネルギー球入破砕装置本体（１）は、双筒振動破砕形式の構造であり、
   前記放電球入破砕缶（３）は、連結筒体（３１）と、前蓋（３２）と、後蓋（３３）と、放電球入破砕缶（３）と連結するプラズマ電源負極接地極（３４）を含み、
   前記放電電極棒（４）は、円柱形の棒状であり、内部の鉄（銅）材質の導電コア（４１）と、ＰＴＦＥ材質の絶縁外層（４２）からなり、前記内部の導電コア（４１）がプラズマ電源の正極高圧極（３５）に接続してプラズマ放電の一つの極とし、絶縁外層（４２）が放電の誘電体バリア層として存在する、
   ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。
3. 請求項２に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
   前記振動式高エネルギー球入破砕装置本体（１）は、偏心振動破砕形式の構造である、
   ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。
4. 請求項２に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
   前記外部の印加冷プラズマ電源（２）は、ＡＣ−ＤＣ−ＡＣ変換方式の高圧交流電源で商用電源を高周波電流に変換し、ここでＤＣ−ＡＣ変換は、周波数調整制御方式が用いられ、１〜２０ｋＨｚの動作周波数の範囲で調整可能であり、電源出力の電圧の範囲が１〜３０ｋＶである、
   ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。
5. 請求項２に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
   前記円柱形の棒状放電電極棒（４）の絶縁外層（４２）は、高純度のアルミナセラミック材質である、
   ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。
6. 請求項２に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
   前記放電電極棒（４）の内部の鉄（銅）材質の導電コア（４１）は、締付端（４１１）とＰＴＦＥ材質の絶縁外層（４２）とはネジにより組み合わせられ、放電端（４１２）は艶出し棒構造で絶縁外層（４２）と組み合わせられ、導電コア（４１）と絶縁外層（４２）の組み合わせの隙間には、耐熱接着剤が充填されており、且つ導電コア（４１）の上部が球面構造（４１３）で絶縁外層（４２）の誘電体と組み合わせられる、
   ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。
7. 請求項４に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
   前記内部の鉄（銅）材質の導電コア（４１）と共に放電電極棒（４）を構成する高純度アルミナセラミック材質の絶縁外層（４２）は、直接沈降方式又はマイクロアーク酸化方式で成形される、
   ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。
8. 請求項４に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
   放電電極棒（４）の前記高純度アルミナセラミック材質の絶縁外層（４２）には、メッシュ付きの金属スリーブ（４２１）が被せられる、
   ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。
9. 請求項２に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
   前記制御可能な雰囲気系（５）は、放電球入破砕缶（３）の缶体の気体出入り孔（３６）の上方に取り付けられ、異なる気圧とアルゴン、窒素、アンモニア、水素、酸素など各種類の雰囲気で、プラズマによる被加工粉体の球入破砕効果を独立して調整および制御することを実現することができる、
   ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。
10. 請求項２に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
    前記放電球入破砕缶（３）の筒体（３１）の両端のフランジ（３１１）は、シールリング（３１２）、ボルト（３１３）を介してそれぞれ前蓋（３２）、後蓋（３３）に密封するように連結され、前蓋（３２）、後蓋（３３）の中心位置には、放電電極棒（４）を固定するための貫通孔（３２１）と盲孔（３３１）がそれぞれ設けられる、
    ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。
11. 請求項９に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
    前記放電球入破砕缶（３）の前蓋（３２）の貫通孔（３２１）にステンレススリーブ（３２２）とシールゴムリング（３２３）が嵌め込まれており、前記後蓋（３３）の内側面の盲孔（３３１）にステンレスワッシャー（３３２）が嵌め込まれており、ここで前記前蓋（３２）はＰＴＦＥ板（３２５）とセラミック板（３２６）を含み、前記後蓋（３３）は、ＰＴＦＥ板（３３３）とセラミック板（３３４）を含む、
    ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。
12. 請求項１０に記載のプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置において、
    前記放電球入破砕缶（３）の前蓋（３２）の外端面に真空弁が設けられている、
    ことを特徴とするプラズマ支援の高エネルギー球入破砕装置。

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