JP2018500722A - スピネル材料の製造 - Google Patents

Abstract

リチウム−マンガン−酸化物スピネル材料を製造する方法が、燃焼合成により原料リチウム−マンガン−酸化物（ＬＭＯ）材料を製造し、要すれば、原料ＬＭＯ材料をマイクロ波処理に掛けて処理材料を得て、該原料ＬＭＯ材料または処理材料をアニールして、アニール材料を得て、かつ要すれば、該アニール材料をマイクロ波処理に掛けることを含む。少なくとも一回のマイクロ波処理が行われなければならない。【選択図】図１

Description

本発明は、スピネル材料の製造に関する。より詳しくは、本発明は、リチウム−マンガン−酸化物スピネル材料の製造方法および該材料を含む電気化学セルに関する。

再充電可能なリチウムイオン電池（ＲＬＩＢｓ）は電気車両およびポータブル電子機器用の最も魅力的で進化した電池技術として確立してきた。特に、リチウムマンガン酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）スピネル材料は、その高い動作電圧（４Ｖ）、低コスト、環境適合性および他のカソード材料と比べて低温での安定性の為に、ＲＬＩＢｓ用の最も魅力的なカソード材料として示されてきた。ＬＭＯはある程度市場で成功をし始めてきた。それは純粋電気車両およびプラグ・イン・ハイブリッド車両を駆動するカソード材料である。

ＬＭＯの利点に拘わらず、その完全な使用に対して今なお改良しなければならないもっとも大きな問題は、サイクル使用時に容量が減少していくことである。容量の損失は、二つの主要因、即ちヤーン−テラー変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）およびマンガンの電解質中への緩やかな溶解を原因とする。ヤーン−テラー効果は、立方体（ｃ／ａ＝１．０）から正方晶（ｃ／ａ〜１．１６）へ結晶対象性の緩みで単一分子のｃ／ａ比が１６％増大する。この構造的遷移がそのサイクル寿命を悪化し、平均Ｍｎ酸化状態が３．５以下（≦３．５）で起きると言われている。この現象で生じるストレスはサイクル時に粒子の分解および電気的接触の低下に繋がり得る。

容量の減少の第２の理由は、不均化反応（１）：
２Ｍｎ^３＋→Ｍｎ^４＋ ＋ Ｍｎ^２＋ （１）
に従ってマンガン（Ｍｎ^３＋）イオンの電解質へのゆっくりとした溶解である。Ｍｎ^３＋イオンの不均化反応は、Ｍｎ^２＋を形成するが、Ｍｎ^２＋は電解質に溶解する。この溶解は、活性材料の減少を引き起こし、アノードの性能にも悪影響を与える。アノードは、溶解したＭｎ^２＋イオンでメッキされて、Ｍｎの還元がアノードからのリチウムを酸化するので、Ｌｉイオンが枯渇する［１４］。

一般に、ＬＭＯにおける容量の減少は、スピネル構造中のＭｎ^３＋の高い濃度に関連する。スピネルＬＭＯにおいて、マンガンイオンは５０％Ｍｎ^３＋および５０％Ｍｎ^４＋（即ち、平均マンガン原子価、ｎ_Ｍｎ＝３．５＋）として存在すると信じられている。Ｍｎ^４＋イオンは酸化還元不活性（ｒｅｄｏｘ−ｉｎａｃｔｉｖｅ）であり、ＬＭＯの電気化学には寄与しないが、スピネル構造を安定化することを補助する。Ｍｎ^３＋イオンは酸化還元活性（ｒｅｄｏｘ−ａｃｔｉｖｅ）であり、Ｍｎ^４＋イオンより伝導性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）である。Ｍｎ^３＋イオンのスピネルカソード材料の電気化学への重要性に拘わらず、それらはＬＭＯの容量減少に対する主たる貢献を維持する。Ｍｎ^３＋イオンの濃度がＭｎ^４＋イオンの濃度を超える時（ｎ_Ｍｎ＜３．５＋）には、ヤーン−テラー変形が主となることが一般に受け入れられている。Ｍｎ^３＋の高含有量がヤーン−テラー変形の原因となり、カソード材料の電解質への溶解を引き起こす。ドープされたＬＭＯの最適な原子価は＞３．６＋であると信じられている。

これまで、出願人はＬＭＯのサイクル性能を改良する３つの手段；即ち（ｉ）スピネル構造をリチウムリッチ（Ｌｉ−過剰）にすること、（ｉｉ）スピネル構造に異なるカチオンおよびアニオンをドープすることおよび（ｉｉｉ）スピネル構造を金属酸化物（例えば、Ｙ_２Ｏ_３）で被覆すること、のみを認識していた。アルミニウム（Ａｌ）は遷移金属より豊富にあり、非毒性で、安価でかつ軽いので、良好なドーパントである。出願人はまた、ＡｌドープスピネルＬＭＯ（ＬｉＡｌ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４）が純粋ＬＭＯより高い電気化学性能を示すことを認識している。Ａｌは酸化還元不活性ドーパントであり、構造を安定化するのを補助するが、放電容量を改善しない。

従って、本発明の目的は、カソード材料を含む電気化学セルのサイクル特性が改善されたＬＭＯスピネル材料を提供することである。

即ち、本発明の第１の観点によれば、
燃焼合成により原料リチウム−マンガン−酸化物（ＬＭＯ）材料を製造し、
要すれば、電気化学セル中でカソード材料として使用した時にＬＭＯスピネル材料の性能を向上し得るドーパントを導入し、
要すれば、前記原料ＬＭＯ材料をマイクロ波処理に掛けて処理材料を得て、
前記原料ＬＭＯ材料または前記処理材料をアニールして、アニール材料を得て、かつ
要すれば、前記アニール材料をマイクロ波処理に掛けてリチウム−マンガン−酸化物（ＬＭＯ）スピネル材料を得るに際し、マイクロ波処理が少なくとも一回行われることを特徴とするリチウム−マンガン−酸化物スピネル材料の製造方法が提供される。

「燃焼合成（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」とは、反応物質の混合物を最初の高温にかけて、反応混合物全体で反応物質の発熱反応を開始することを包含する自己−増加型高温合成を意味する。より詳しくは、溶液燃焼合成を用いてもよい。溶液燃焼合成（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｂｕｓｔｉｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ＳＣＳ）は反応物質の均一溶液を最初の高温に掛けまたは曝して溶液全体で反応物質の発熱反応を開始することを含む。従って、反応は自己持続性反応で、粉末状生成物または顆粒状生成物が典型的には生成物として得られる。生成顆粒または粒子はナノメーターの大きさ、即ち１〜１００ｎｍの直径または断面の大きさを有してよい。

従って、反応物質はリチウム化合物およびマンガン化合物を含有する。これらの化合物は、発熱反応について酸化剤として作用し得るものでなければならず、また本質的にＳＣＳを用いた時に、均一溶液を形成するために使用される溶媒に溶解するものでなければならない。従って、リチウムおよびマンガンの硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および炭酸塩が使用され得るが、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）および硝酸マンガン（特に、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２．４Ｈ_２Ｏ）がＳＣＳを用いて原料の粉末状／顆粒状ＬＭＯ材料を製造する時に反応物質として好ましい。従って、原料ＬＭＯ材料は固体状態製法によって製造される。

溶液において用いられる溶媒は水であって良い。反応物質の混合物または均一溶液は反応についての燃焼助剤および燃料を含んでもの良い。燃料は有機燃料であって良く、尿素、グリシン、ヒドラジド、シュクロースまたはクエン酸であって良いが、尿素が好ましい。

従って、溶液は水溶液であってよい。従って、方法はリチウム化合物、マンガン化合物および尿素を水に溶解することを含んでもよい。溶液が受けるまたは曝される最初の高温または昇温は少なくとも５００℃、好ましくは約５５０℃であってよい。約６００℃の温度は、溶液が最初に掛けられまたは曝される高温の実施できる上限であると信じられる。従って、出願人は、５００℃より低い温度では、発熱反応が単純に開始されないか非常に遅い速度で起こるが、５５０℃を超える温度、特に６００℃を超える温度では、後のマイクロ波処理があまり明確ではなく、無意味にさえなることが解った。

溶液および生成物（形成されたまま）は５００℃〜６００℃の高温に保持され続けるが、その間発熱反応または自己持続性反応が具体的には反応が収まる（生成物の形成がなくなる）まで起こり得る。しかしながら、一旦自己持続性または発熱反応が開始したら、例えば、温度制御または他の目的の為に必要ならば、要すれば自然に高温露出を中止してもよい。

ＳＣＳは粉末状／粒子状生成物を急速に、簡単におよび効果的に製造する技術である。上述のように、発熱反応は生成物が完全に形成されるまで、即ち発熱反応にかかわる反応物質が（特に、燃料）が残らなくなるまで維持される。典型的には、反応時間、即ち溶液が最初に昇温または高温にさらされた時から生成物が更に形成されない時までの時間は、７〜１２分の範囲内である。

発熱反応は大気圧で行われてよい。

本発明の一態様では、溶液中にはドーパントまたは他の要素を認識し得る範囲内で存在せず、その結果原料材料は単に原料リチウム−マンガン−酸化物材料である。

しかしながら、本発明の他の態様では、ドーパント、特にアルミニウムであってよいが存在してもよい。その際溶液は溶解したアルミニウム化合物、硝酸アルミニウム、特にＡｌ（ＮＯ_３）_２・９Ｈ_２Ｏを含有する。

マイクロ波処理または照射は原料ＬＭＯ材料および／またはアニール材料をマイクロ波（典型的にはλ＝０．１２２３６ｍ、６００Ｗ）に１０〜３０分、例えば約２０分掛けることを含んでよい。しかしながら、マイクロ波の強さは６００Ｗより下または６００Ｗより高くてもよい。

原料ＬＭＯ材料または処理材料のアニールは、材料を結晶化するのに十分高い温度で実施してもよい。従って、アニールは６００℃〜８００℃の温度、例えば７００℃で行ってよい。アニールはアニールの所望の程度、所望の結晶化度を達成するのに十分長い時間行ってもよい。典型的にはアニールは８〜１２時間、例えば約１０時間行い得る。

本発明は、本発明の第１の観点の製造方法で製造されたＬＭＯスピネル材料にも拡張する。

本発明の第２の観点によれば、本発明はセルハウジング、カソード、アノードおよびセルハウジング中の電解質を含む電気化学セルであって、該カソードがアノードと電気的に絶縁されているが、電気化学的には電解質によって結合されていて、かつカソードが上記本発明の第１の観点の製造方法で製造されたＬＭＯスピネル材料を含有する、電気化学セルを提供する。

カソードは溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン中にＬＭＯスピネル材料、カーボンブラックおよびバインダー、例えば塩化ポリビニリデンを含んでよい。

アノードはリチウム金属を含んでよい。

電解質は非水性電解質であってよく、例えばそれはＬｉＰＦ_６であるか、それを含んでもよい。

セルハウジング、カソード、アノードおよび電解質は充電電圧が電池に掛けられた時に、カソードからリチウムがアノードの少なくも一部を形成し、電池の充電および放電時に平均マンガン原子価が約３．５＋以上、例えば３．８＋以上であるように配置され得る。

本発明の第３の観点では、本発明はセルハウジング中に電解質、アノードおよびカソードを充填し、カソードが本発明の第１の観点の製造方法で製造されたＬＭＯスピネル材料を含有する、電気化学セルの製造方法を提供する。

本発明の第４の観点では、本発明は電気化学セルの操作方法であって、その方法が、本発明の第２の観点の電気化学セルに充電電圧を掛けて、カソードからのリチウムをアノードの一部に形成し、かつセルの放電電圧がリチウム金属に対して３．５〜４．３Ｖになり、平均マンガン原子価状態がセルの充電または放電時に約３．５＋以上である方法を提供する。

電池の放電電圧はリチウム金属に対して３．８〜４．２Ｖに到達することを可能にされ得る。平均マンガン原子価状態はセルの充電または放電時に約３．８＋以上であってよい。

本発明は以下の図面を参照して更に詳細に説明する。

図１は実施例について、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）およびＬｉＭｎ_１．７Ａｌ_０．３Ｏ_４（ＬＭＯＡ）のマイクロ波補助溶液燃焼合成（ＳＣＳ）調製の模式的代表例を示す。 図２は実施例について、異なる倍率（それぞれ、１００ｎｍおよび１μｍ）でのＬＭＯ粉末の典型的なＳＥＭ画像を示す。 図３は実施例について、異なる拡大率（それぞれ、１００ｎｍおよび１μｍ）でのＬＭＯＡ粉末の典型的なＳＥＭ画像を示す。 図４は実施例について、（ａ）ＬＭＯ−Ａ、（ｂ）ＬＭＯ−ＡＭおよび（ｃ）ＬＭＯ−ＭＡカソード材料のＴＥＭ画像、およびそれらの対応するＨＲＴＥＭ画像を示す。 図５は実施例について、ＬＭＯＡ−Ａ、ＬＭＯＡ−ＡＭおよびＬＭＯＡ−ＭＡカソード材料のＴＥＭ画像、およびそれらの対応するＨＲＴＥＭ画像を示す。 図６は実施例について、ＬＭＯおよびＬＭＯＡ粉末のＸＲＤパターンを示す。 図７は実施例について、ＬＭＯおよびＬＭＯＡサンプルのＸＰＳ Ｍｎ２ｐ_３／２スペクトルを示す。 図８は実施例について、ＬＭＯおよびそのＡｌ−ドープ対応物のラマンスペクトルを示す。 図９は実施例について、ＬＭＯおよびＬＯＡ粉末のＦＴＩＲスペクトルを示す。 図１０は実施例について、ＬＭＯおよびＬＭＯＡ粉末の室温で０．１ｍＶｓ^−１でのサイクルボルタンモグラムを示す。 図１１は実施例について、ＬＭＯおよびＬＭＯＡ粉末の室温で０．１Ｃでの定電流（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ）充電−放電を示す。 図１２は実施例について、異なるＬＭＯおよびＬＭＯＡベースのコインセルについての放電容量およびクーロン効率とサイクル数とのグラフを示す。 図１３は実施例について、室温かつ異なる電流密度で、３．５〜４．３Ｖ範囲でのＬＭＯおよびＡｌドープＬＭＯの容量対サイクル数のプロットを示す。 図１４は実施例について、スペクトルをフィッティングするのに用いられる等価回路（ｄ）と共にＬＭＯおよびＬＭＯＡベースのコインセルのコール−コール（ナイキスト；Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロットを示す。 図１５は実施例について、ＬＭＯおよびＬＭＯＡベースのコインセルについてＺ’対ω^−１／２曲線を示す。

実験セクション
化学物質および材料
硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硝酸マンガンテトラハイドレート（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）、尿素（ＣＯ（ＮＨ_２）_２）および硝酸アルミニウムノナハイドレート（Ａｌ（ＮＯ_３）_２・９Ｈ_２Ｏ）をシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。カーボンブラック、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、アルミフォイル（米国ＭＴＩコーポレーション（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、５０μｍ厚）、リチウム金属（シグマ−アルドリッチ、５０μｍ厚）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＦ_６Ｐ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＬＭＯカソードの調製およびコインセルの形成に用いた。これらの化学物質もシグマ−アルドリッチから購入した。すべての化学物質を更に精製すること無しに使用した。

ＬＭＯおよびＡｌドープＬＭＯ粉末の合成
溶液燃焼合成方法を用いて硝酸リチウム、硝酸マンガンおよび尿素から直接スピネルＬＭＯベース粉末を合成した。ＬｉＮＯ_３（１．１０ｇ、０．０３９８ｍｏｌ）、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（８．００ｇ、０．０７９７ｍｏｌ）および尿素（２．８７ｇ、０．１２０ｍｏｌ）を脱イオン水（２０．００ｍｌ）に溶解し、出発材料が完全に溶解するまで撹拌した。得られた溶液を炉内で５５０℃約７分間加熱し、ナノ粒子径範囲の黒色粉末生成物を得た。粉末を乳鉢および乳棒で粉砕し、それらを以下のように熱処理した。マイクロ波の照射のインパクトを検討するために、粉末の２つのバッチを合成した。これらの粉末を、それぞれアニール前およびアニール後に、マイクロ波照射（アントン・パー・マルチウェーブ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ）３０００システム、λ＝０．１２２３６ｍを用いて）を６００Ｗで２０分間行った。サンプル粉末を７００℃で１０時間チューブ炉（ＭＴＩ・コーポレーション、５０ｍｍ）を用いてアニールした。得られた粉末はマイクロ波処理後アニール処理リチウムマンガンジオキシド（ＬＭＯ−ＭＡ）およびアニール処理後マイクロ波処理リチウムマンガンジオキシド（ＬＭＯ−ＡＭとした）であった。単にアニールしただけのＬＭＯ粉末サンプルをＬＭＯ−Ａと名付けた。ＬＭＯアルミニウムドープ粉末を上記と同じ処理を行って調製した。ＬｉＭｎ_１．７Ａｌ_０．３Ｏ_４粉末をＬｉＮＯ_３ １．１０ｇ、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ ６．８０ｇ、Ａｌ（ＮＯ_３）_２・９Ｈ_２Ｏ １．８０ｇおよび尿素２．８７ｇを用いて調製した。粉末は同様にＬＭＯＡ−Ａ、ＬＭＡＯ−ＡＭおよびＬＭＯＡ−ＭＡと名付けた。粉末をアニールおよびマイクロ波処理段階の間に粉砕した。工程の概念を図１に示す。

材料特性
調製した粉末を加速電圧２．００ｋＶを有するＬＥＯ１５２５電界放出型走査型顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して検討した。各サンプルを、サンプル約０．１ｍｇをカーボンテープ上に載せて、その後塗装してチャージを防止することにより調製した。ＨＲＴＥＭ測定を、ＬＡＢ６フィラメントを電子源として用いるジョエル（Ｊｏｅｌ）ＨＲＪＥＭ−２１００顕微鏡ユニットを用いて行った。測定は２００ｋＶで電子ビームを用いて行った。サンプル約２ｍｇをエタノールに溶解した。次いで混合物を１０分間超音波処理してサンプルを溶媒中に均一に分散した。サンプル溶液の一滴を炭素銅グリッド（２００メッシュ）上に拡散し、室温で乾燥させた。グリッドを分析のためのＴＥＭチャンバーに乗せた。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析の為に、サンプル粉末をＣｕＫα照射を有し、４５ｋＶおよび４０ｍＡで操作する照射源として波長λ＝１．５０４６Ａを有するＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計を用いるＸ線回折分光器を用いて解析した。ＸＲＤディフラクトグラムを走査範囲０〜９０°中で得た。ＸＰＳ測定をＡｌＫα照射（１４８６．６ｅＶ）でＫｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ−ＤＬＤシステム（シマズ）を用いて行った。結合エネルギーを炭素のＣ１ｓレベル（２４８．６ｅＶ）を参照して調整した。ＦＴＩＲスペクトルをパーキン・エルマー・スペクトラム１００ＦＴＩＲスペクトロメーターを用いて４００〜４０００の範囲で記録した。解析を、ダイアモンドクリスタル針を用いて行い、空気をバックグラウンドとして使用した。サンプルのペレットをＫＢｒに１：３の割合で混合し、ディスク方法により調製した。ペレットをＩＲ照射について良好な透明性を提供する厚さを用いて製造した。ラマン測定を、空気中でサンプルの小さな選択領域にレーザービームを集めるために１０ｘ対物レンズ、３０ｍＷグリーンレーザー（５１４ｎｍ波長）および空冷ＣＣＤ検出器を備える１８００ライン／ｍｍ格子モノクロメータ励起源を備えたホリバ・ジョバンイボン・スペクトロメーター（Ｈｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて行った。サンプルを共焦点顕微鏡のステージ上に載置し、カメラでモニター上に可視化した。レーザーを共焦点顕微鏡でサンプル上に焦点を合わせた。散乱した照射をレンズで集めて、光学系を通して移してグリッドモノクロメータの入り口スリットに焦点を合わせた。ラマンスペクトルをスペクトル解約３ｃｍ^−１でストークサイドに１０００ｃｍ^−１まで測定した。スペクトル（波数に対する散乱照射の強度）をコンピュータで処理した。測定は室温で行われた。

リチウムイオン電池コインセルの組立
電気化学的検討のためのカソードを、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で１０％カーボンブラックおよび１０％フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーを混合した上記調製電気活性ＬＭＯ粉末８０％を含有するスラリーを形成することにより調製した。スラリーをアルミニウムフォイル上にドクターブレード法で集電極として塗布した。塗布したアルミニウムフォイルを１１０℃で１２時間真空乾燥した。被覆カソードフォイルを圧縮して、均一層を形成し、それから環状ディスク電極を打ち抜いた。電極を真空オーブンで再度加熱し、電極に吸着された材料を分解し、かつ電極表面に付着した水を蒸発した。オーブン中の真空環境が水の沸点を低下するので、真空を用いて高温使用による電極の損傷を避けた。電極は８０℃で少なくとも６時間加熱した。次いで、電極をグローブボックス内に２時間入れた後にコインセルを組み立てた。そうすることにより、コインセルの組立時にそれらがグローブボックスと同じ環境になった。

電気化学的測定はコイン型セル（ＣＲ２０３２）を用いて行われた。各コインセル（図示していない）は上記で調製したＬＭＯ粉末から形成されたカソード、アノードとしてリチウム金属および非水電解質を含有した。コインセルはまた、セルケースまたはハウジングと電極との電気的接触を提供するステンレス鋼から形成されたスペーサー、およびコインセルが封入された時にカソードとアノードとの最大の接触を可能にするために成分に圧力を加えるスプリングを含有した。十分な電解質がカソードとアノードの間のセパレータに載置された。

コインセルは極高純度アルゴンガスを満たしたグローブボックス内で組立てられた。リチウムが、非常に反応性が高く水と急激に反応するので、Ｈ_２ＯとＯ_２の濃度は＜０．５ｐｐｍに保持された。電解質もまた水の影響を受ける。水は電解質を酸性化し、それがカソード材料を溶解し、コインセルの欠陥につながる。ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣの１：１：１容量比溶液中１ＭのＬｉＰＦ_６を調製し、電解質として使用した。ＬｉＦ_６Ｐ（７．５９４５ｇ）がＥＣ（２０ｍｌ）、ＤＥＣ（２０ｍｌ）およびＤＭＣ（２０ｍｌ）溶液の混合物中で溶解された。得られた溶液を塩が完全に溶解するまで振とうした。ラボ環境中の水分が電解質を酸性化するので、電解質はグローブボックス（ＭＢＲＡＵＮ ＭＢ１０コンパクト）中で調製された。電解質はグローブボックス内に一昼夜放置した後にコインセルを組立てるのに用いた。セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）ポリプロピレン系膜をセパレータとして用いた。コインセルのすべての成分を並べた後、コインセルを小型油圧カシメ機（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｃｒｉｍｐｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）（ＭＳＫ−１１０）で封入した。カシメ機の圧力はコインセルの働きに影響するので重要である。カシメ機の圧力は７５０ｐｓｉにセットして、コインセルを封止した。組立後、開放回路電圧を測定し、コインセルを２４時間放置して、その後電気化学的測定を行った。このことは電解質を全体に湿潤化し、コインセルを安定化した。

コインセルの電気化学的特徴
サイクルボルタンメトリー（ＣＶ）を、上記ＬＭＯカソードサンプルを作動電極として使用し、リチウム金属を対の参考電極として使用したコインセルを用いて行った。走査は、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ・サイエンス・ＶＭＰ３ベース・インストルメントを用いて０．１ｍＶｓ^−１で３．５Ｖ〜４．３Ｖの範囲で行われた。ＥＩＳ測定は１０ｍＶのＡＣシグナル幅で１００ｋＨｚ〜１ｍＨｚの範囲で行われた。データ取得および解析はＥＣ−ｌａｂＶ１０３２ソフトウェアを用いてＢｉｏ−Ｌｏｇｉｃ・サイエンス・ＶＭＰ３ベース・インストルメントで行われた。充電−放電容量およびサイクル性能（速度能力：ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）はＭａｃｃｏｒ４０００バッテリー・テスターを用いて３．５〜４．３Ｖの異なるＣ−速度（充電−放電速度）で測定された。電気化学的性能測定の全てを室温で行った。

結果と考察
ＦＥＳＥＭ特性
ＬＭＯおよびＡｌドープのＬＭＯの低倍率および高倍率のＳＥＭ画像はそれぞれ図２および図３に示される。ＬＭＯについて、画像は八面体一次粒子の凝集によって形成された球状二次粒子を表す。調製されたサンプルの全てが八面体状の一次粒子を有しているので、マイクロ波照射が粒子形状に変化を与えなかった。一次粒子（クリスタライト）および二次粒子の平均径はＬＭＯ−Ａでは１３２ｎｍおよび５．２０μｍで、ＬＭＯ−ＡＭでは１９６ｎｍおよび６μｍであり、ＬＭＯ−ＭＡでは１３３ｎｍおよび３．３７μｍである。ＬＭＯ−ＡＭは狭い粒径分布を示し、それはアニール後のマイクロ波照射が粉末中での成長速度が有利に働き、粒径を増加することを示す。ＬＭＯ−Ａとは異なり、ＬＭＯ−ＭＡは小さな粒子径で狭い粒径分布を与え、プレアニール段階でのマイクロ波照射がスピネルの結晶工程の完結前をもたらし、それにより未処理サンプル（ＬＭＯ−Ａ）と比べて高温アニール経由の粒子成長が遅くすることを示した。市販のサンプルは一般にミクロンサイズであり、それは調製方法が長いアニール時間を有していて、それが結晶の成長をもたらすことを提案する。

ＡｌドープのＬＭＯサンプルのＳＥＭ画像（図３）から、サンプルは一般に非ドープのＬＭＯサンプル（図２）と比べて一般にナノサイズの粒径である。このことは、ドープサンプルの表面積が非ドープのサンプルより通常高いこと［１５］を考えれば驚かない。粒子の均一性および凝集はＬＭＯＡ−Ａサンプルと比べてＬＭＯＡ−ＡＭおよびＬＭＯＡ−ＭＡにおいてより大きい。粒子径分布は変化するが、≦５０ｎｍ粒子径粒子数範囲内で、ＬＭＯＡ−Ａが支配する、即ちＬＭＯＡ−Ａ（〜６２％）＞ＬＭＯＡ−ＡＭ（〜３６％）＞ＬＭＯＡ−ＭＡ（〜２４％）。ＬＭＯＡ−Ａは少量の大きなサイズの粒子（１２０〜１３０ｎｍ）を含んでいるが、マイクロ波照射時に最大粒子径が８０ｎｍであり、マイクロ波照射が結晶性の増加および電気化学的性能について以下に示すように粒子を小さくし得ることを示すことが興味深い。

ＨＲＴＥＭ特性
ＬＭＯ粉末およびそれらのＡｌドープの対応物のＴＥＭ画像をそれぞれ図４および図５に示す。ＬＭＯ−ＡＭはＬＭＯ−ＡおよびＬＭＯ−ＭＡと比べて比較的大きい粒子からなっている。ＬＭＯ粉末はそれらのＬＭＯＡ対応物に比べて大きな粒子径を与えたが、ＳＥＭ結果から理解される。ＨＲＴＥＭ顕微鏡写真は、格子間隔が明確に確認できるので粉末が結晶性であることを証明する。平均ｄ−間隔はＬＭＯ−Ａ、ＬＭＯ−ＡＭおよびＬＭＯ−ＭＡについてそれぞれ０．５７ｎｍ、０．４９ｎｍ、０．４２ｎｍであると計算される。ＡｌドープのＬＭＯでは、平均ｄ−間隔は、ＬＭＯＡ−Ａ、ＬＭＯＡ−ＡＭおよびＬＭＯＡ−ＭＡについてそれぞれ０．６１ｎｍ、０．５５ｎｍおよび０．５６ｎｍである。ｄ−間隔値は明らかに格子構造中の（１１１）面を確認する。ＡｌドープのＬＭＯについてのｄ−間隔の値が少し高いことは、スピネル構造中に外部Ａｌが確実に挿入されたことを示す。

ＸＲＤ特性
ＬＭＯおよびＡｌドープのＬＭＯ粉末についてのＸＲＤパターンは図６に示される。回折ピークは明確であり、純粋なスピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびＬｉＡｌ_０．３Ｍｎ_１．７Ｏ_４材料であることを確認する。ピークはスペースグループＦｄ−３ｍスペースを有するスピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．８８−１７９４）の特性回折を示し、これらは（１１１）、（３１１）、（２２２）、（４００）、（３３１）、（５５１）、（４４０）および（５３１）平面に対応している。すべての粉末のＸＲＤパターンはよく似ているが、ＬＭＯ−ＭＡについての相対強度がＬＭＯ−ＡおよびＬＭＯ−ＡＭよりかなり強く、それはＬＭＯ−ＭＡがＬＭＯ−ＡおよびＬＭＯ−ＡＭより結晶性であることを意味する。スピネルＬＭＯ材料についての高い結晶度はスピネル類の電気化学的特性にとって重要である。

表１はスピネル粉末の格子パラメータの値を要約する。表１はいくつか興味深い情報を提供する。最初に、ＬＭＯ−Ａは最大の格子パラメータを示し、それはマイクロ波照射および／またはアルミニウムでのドープにより小さくなる。格子の縮小は、Ｍｎ^３＋における減少およびＭｎ^４＋における増加（Ｍｎ^３＋の半径（０．６６Å）がＭｎ^４＋のそれ（０．６０Å）よりも大きい［３０］ので）を意味する。第２に、ＡｌドープのＬＭＯサンプルで格子パラメータが大きな減少が存在する。これはＡｌ^３＋がＭｎ^３＋とスピネル構造の１６ｄ一に置いて置換された時に、Ｍｎ^３＋の半径（０．６６Å）がＡｌ^３＋（０．５３Å）より大きく、Ｍｎ−Ｏ（１．９０Å）の結合距離がＡｌ−Ｏ（１．６２Å）より長く、ユニットセルの収縮になるという事実に基づいている。一般に、格子の縮小はスピネルのスピネル構造安定性を増大し、ヤーン−テラー不均化の抑制に有利である。（３１１）／（４００）ピークの強度比が小さければ小さいほど、材料の結晶性が高くなり、結果として一番低い値を有する二つのマイクロ波処理サンプル（ＬＭＯ−ＭＡおよびＬＭＯＡ−ＡＭ）が他のサンプルより結晶性が高い。

ＸＰＳ特性
スピネル中のＭｎ^３＋およびＭｎ^４＋の実際の量を決定するために、ＸＰＳ実験を粉末状スピネルサンプルについて行った。検討した材料のＭｎ２ｐ_２／３ＸＰＳスペクトルは図７に示す。ブロードなＭｎ２ｐ_２／３ピークを二つのピークにコンボリュート（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅ）してＭｎイオンの二つの異なる酸化状態を得た。平均マンガンの原子価状態（ｎ_Ｍｎ）を含むＭｎ^３＋／Ｍｎ^４＋の比はＸＲＤ解析に見られる格子収縮に対応する表２に示される。後述するが、ｎ_Ｍｎ≒３．５＋を有するＬＭＯ材料は連続充電−放電サイクル時にその容量を保持し得た。面白いことに、マイクロ波処理をしないで調製したＬＭＯ（ＬＭＯ−Ａ）および市販のＬＭＯ材料（ＬＭＯ−ｃｏｍｍ）は共に、それぞれｎ_Ｍｎ３．１６５＋および３．４００＋を与え、明らかにＬＭＯ粉末はｎ_Ｍｎ≒３．５＋を与える一般値を縮小している。更に興味的なことは、ＬＭＯ−Ａがマイクロ波処理（ＭＷＩ）に掛けられてＬＭＯ−ＡＭを得る時に、格子収縮（８．２５６から８．２４４Å）が観察され、ｎ_Ｍｎ≒３．５＋につながった。この結果は、この場合におけるマイクロ波処理（ＭＷＩ）が酸化の役割を果たすこと（即ち、過剰Ｍｎ^３＋／Ｍｎ^４＋に変換）を提案している。

ラマン分光特性
ラマン分光器を用いて、マンガンカチオンの周りの酸素配位の近接環境を直接解析することによって、ヤーン−テラー不均化について合成方法のインパクトを調査した。ＬＭＯおよびそのＡｌドープの対応物のラマンスペクトルを図８に示す。ラマンスペクトルは文献に対応していて、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は通常６２５cm^−１付近に強いピーク、５５０〜６００ｃｍ^−１に幅広いあまり明確でないショルダーおよび５００ｃｍ^−１より下にいくつかのあまり明確でない構造を示す［３２］。周波数領域５００ｃｍ^−１より低い（即ち、３５０〜４００ｃｍ^−１）スペクトルの特性はＬｉＯ_４４面体に帰属し、４５０〜６５０ｃｍ^−１の周波数領域での特性はＭｎＯ_６八面体の振動モードに帰属している。６００〜６５０ｃｍ^−１周りのピークは、Ｏ_ｈ ^７分光学的スペースグループにおけるＡ_１ｇ種に付与されたＭｎＯ_６基の対象Ｍｎ−Ｏ伸縮振動に基づく［３］。これらのピークの増大はＬＭＯ中に起こるカチオン−アニオン結合長および多角体不均化（即ち、Ｍｎ^３＋Ｏ_６およびＭｎ^４＋Ｏ_６八面体の伸縮振動）に寄与し得る。ＡｌドープＬＭＯについて、サンブルにおけるＭｎ−Ｏ振動の特性ラマンピークはＬＭＯＡ−Ａ、ＬＭＯＡ−ＡＭおよびＬＭＯＡ−ＭＡで約６３７、６４２および６３２^−１にそれぞれ観察された。未ドープＬＭＯに比較したピークのシフトは八面体部位のいくつかにおけるＡｌ^３＋の存在による。Ｍｎ^４＋は約９０ｃｍ^−１のスピン軌道***を有するＭｎ^３＋に比べて大きい約１３８ｃｍ^−１のスピン軌道定数を有し、Ｍｎ^４＋−Ｏの結合強さがＡｌ^３＋イオンのドープ後増大しピークのシフトが生じる。

ＦＴＩＲ特性
ＦＴＩＲを用いて、Ｍ−ＯおよびＭ−Ｍ結合であって、Ｍがリチウムまたはマンガン金属であるものについてのマイクロ波の影響を調査できる。図９は、ＬＭＯおよびＡｌドープＬＭＯについてのＦＴＩＲスペクトルを示す。ＬＭＯサンプルのスペクトルは指紋領域における二つの高い吸収バンドにより占有されている。これらのバンドは、ＬＭＯ−Ａ、ＬＭＯ−ＡＭおよびＬＭＯ−ＭＡについてそれぞれ約６１３／５１５、６１６／５１４および６１２／５０７ｃｍ^−１であると思われる。ＡｌドープＬＭＯでは、これらのピークは、ＬＭＯＡ−Ａ、ＬＭＯＡ−ＡＭおよびＬＭＯＡ−ＭＡについてそれぞれ約６３５／５２３、６３２／５２３および６３５／５２２ｃｍ^−１であると思われる。文献からは、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４についてのＦＴＩＲスペクトルは約６１５および５１３ｃｍ^−１での二つの強い吸収バンドにより特徴づけられることが知られていて［３］、得られた結果も文献と一致している。これらの二つのＩＲ占有バンドはＭｎＯ_６基の非対称伸長モードに関連する高振動バンドを有するＦ_１ｕ種になる［３］。これらのＦＴＩＲピークは未ドープのＬＭＯの６１５および５１３ｃｍ^−１で観察されるピークから少しシフトする。これは、Ａｌドープおよびマイクロ波によるＭｎ（Ａｌ）Ｏ_６八面体における比較的より強い結合によるものである。Ａｌ−Ｏ結合（５１２ｋＪｍｏｌ^−１）は八面中におけるＭｎ−Ｏ結合（４０２ｋＪｍｏｌ^−１）より強固である。Ａｌドープおよびマイクロ波照射は、平均Ｍｎ−Ｏ結合を減少し、Ｍｎイオンの平均酸化状態を増大することによってスピネル構造の安定性を増大する。

ＬＭＯ粉末の電気化学的研究
環状ボルタンメトリー
種々のＬＭＯおよびＡｌドープＬＭＯから製造されたリチウムイオン電池コインセルの低走査速度０．１ｍＶｓ^−１での環状ボルタンメトリー・エボリューションは図１０に示されている。材料の各々は、３．８７４Ｖより低いショルダーピーク（ピーク３）として見える低強度カソードピークを有する二つの酸化還元（ｒｅｄｏｘ）カップル（１／１’および２／２’）を表し、これは初期サイクル中に「サイクル形成」に寄与し、それにより格子の若干構造的再配列が起こる［４］。複合体（ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）（ＬｉＡｌ_ｘＭｎ_２Ｏ_４；式中、ＬＭＯおよびＬＭＯＡについてそれぞれｘ＝０または０．３である。）についての二つの酸化還元カップルの存在は、リチウムイオンの挿入または引抜が式（２）および（３）による二つの工程において進行することを示す［５］。
ＬｉＡｌ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４→Ｌｉ_０．５Ａｌ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４＋０．５Ｌｉ^＋＋０．５ｅ⁻（２）
Ｌｉ_０．５Ａｌ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４→２λ−ＭｎＯ_２＋０．５Ｌｉ^＋＋０．５ｅ⁻ （３）
（ここで、Ｌｉ_０．５Ａｌ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４は、ＬｉＡｌ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４より安定である。）より明確には、第１のアノードピークは、Ｌｉ−Ｌｉ相互作用が起こる八面体（８ａ）部位の半分からＬｉの除去による。第２のアノードピークは、Ｌｉ−Ｌｉ相互作用が起こらない残りの八面体部位からＬｉイオンの除去、即ちλ−ＭｎＯ_２へのリチウムのデインターカレーションがおこる［６］。

酸化還元（ｒｅｄｏｘ）工程の動力学および可逆性に対する洞察を提供するために、ＣＶをアノード／カソードピーク電流の比（Ｉ_ｐａ／Ｉ_ｐｃ）、アノードおよびピーク電位のピーク／ピーク分離（ΔＥ_ｐ）および充電および放電電圧間の半波長電位または中間点により解析し、表３にまとめる。可逆性工程について、Ｉ_ｐａ／Ｉ_ｐｃはだいたい均一で、ΔＥ_ｐ（即ち、アノードおよびカソードピーク電圧の差、｜Ｅ_ｐａ｜−｜Ｅ_ｐｃ｜）は理想的には約０．０６０Ｖであるべきである。表３から、実験誤差の制限内で、酸化還元カップルは同じ（ΔＥ_１／２）で可逆性であることが解る。論理的には、開放回路電圧（ＯＣＶ）は（ΔＥ_１／２）に等しい。

定電流充放電
図１１は、製造したＬＭＯおよびＡｌドープ対応物について室温で得られた典型的な定電流充放電カーブを示す。コインセルを１４ｍＡｇ^−１の定電流（１Ｃ＝１４０ｍＡｇ^−１と仮定して電流速度０．１Ｃ）で３．５〜４．３ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋の電圧範囲でサイクルした。

ＬＭＯベースのコインセル（図１１ａ）について、ＣＶ結果に見られるような２段階リチウムインターカレーション行動により充電および放電カーブの両方に約４．１２Ｖおよび４．００Ｖに二つの明確な電圧平坦域を観察した。４．００Ｖでの平坦域は反応（２）に対応するＣＶ結果において観察され、４．１２Ｖでのそれは反応（３）に対応する。これらの平坦域は、図１１ａに観察されるように、ＬＭＯ−ＭＡでより長く、ＬＭＯ−ＡＭでより短く、他のカソード材料において、セルをサイクルする時にＬＭＯ−ＭＡカソード材料に置いてよりリチウムイオンが引き出されることを示す。これらのピークは、単一相スピネルＬＭＯ構造について文献とよく一致する。ＬＭＯ種と異なって、ＡｌドープＬＭＯ（図１１ｂ）は二つの平坦域を示さず、むしろ単一の電圧低下がみられた。これは、ＬｉＡｌ_０．３Ｍｎ_１．７Ｏ_４が電位範囲において単一相反応に単調な電位変化に寄与するというＭｙｕｎｇ等の検討［７］と非常に一致する。ＡｌドープＬＭＯサンプルの放電容量は未ドープのＬＭＯサンプルのそれより低いことは注目すべきであり、これはスピネル構造において酸化還元活性Ｍｎ^３＋が酸化還元不活性Ａｌ^３＋に置き換わるからである。

容量保持性およびクーロン効果
本発明の重要な特徴は、容量の保持性、即ち連続サイクル時に容量が減っていくのを減少若しくは完全に防止するためのカソード材料の性能である。サイクル数カーブに対する放電容量の比較プロットを図１２に示す。１２７ｍＡｈｇ^−１の初期放電容量を有するＬＭＯ−Ａ（ｎ_Ｍｎ＝３．１６５＋）は５０サイクル後その７８％だけ保持した。９４ｍＡｈｇ^−１の初期放電容量を有するＬＭＯ−ＡＭ（ｎ_Ｍｎ＝３．４９８＋）は５０サイクル後にその初期容量の９１％保持した。１３１ｍＡｈｇ^−１の高い初期放電容量を有するＬＭＯ−ＭＡ（ｎ_Ｍｎ＝３．５４１+）は５０サイクル後初期容量の９５％保持し、１０５ｍＡｈｇ^−１の初期放電容量を有するＬＭＯ−ｃｏｍｍ（ｎ_Ｍｎ＝３．４００）は５０サイクル後容量９０％保持した。ＡｌドープＬＭＯは全てより低い放電容量を示すが、面白いことに、５０サイクル後でも初期容量の約１００％を保持した。これらの結果から、（ｉ）ｎ_Ｍｎ≒３．５＋を有するＬＭＯおよびＡｌドープＬＭＯ材料（即ち、ＬＭＯ−ＡＭ、ＬＭＯ−ＭＡおよびＬＭＯＡ−ＡＭ）は最高の容量および優れた容量保持性を与え、（ｉｉ）ベスト性能ＬＭＯおよびＡｌドープＬＭＯ（即ち、ｎ_Ｍｎ≒３．５＋）はアニール前または後のマイクロ波照射工程によって得られることが明らかである。ＬＭＯＡ材料の放電容量は以下のように減少した：ＬＭＯＡ−ＡＭ（１０７ｍＡｈｇ^−１、ｎ_Ｍｎ＝３．４９３＋）＞ＬＭＯＡ−Ａ（９５ｍＡｈｇ^−１、ｎ_Ｍｎ＝３．３１０＋）＞ＬＭＯＡ−ＭＡ（７５ｍＡｈｇ^−１、ｎ_Ｍｎ＝３．６９０＋）。従って、最良の性能のＬＭＯおよびＬＭＯＡ（高容量および高保持性）はｎ_Ｍｎ≒３．５＋を有するものと結論付けてもよい。Ｍｎについて３．３１＋のより低い酸化状態を有するＬＭＯＡ−Ａはより高いｎ_Ｍｎ値約３．５＋、３．５４＋および３．６９＋を有するＬＭＯ−ＡＭ、ＬＭＯ−ＭＡおよびＬＭＯＡ−ＭＡより良い容量保持性を与える。これらの結果は、低いｎ_Ｍｎ値３．４７＋を有するＬｉＭｎ_１．９Ｔｉ_０．１Ｏ_４がより高いｎ_Ｍｎ値＞３．５＋を有するＬｉＭｎ_１．９Ａｌ_０．１Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．９Ａｌ_０．０５Ｔｉ_０．０５Ｏ_４およびＬｉＭｎ_１．８５Ｔｉ_{０．０７５}Ｌｉ_{０．０７５}Ｏ_４より優れた容量保持性を示すシン（Ｓｈｉｎ）およびマンチラン（Ｍａｎｔｈｉｒａｍ）の文献［８］と一致する。この差は、高いｎ_Ｍｎ値以外の要因が容量保持性に役割を果たし得ることを意味する。しかしながら、この実験の結果は、より高い容量保持性はｎ_Ｍｎ＞３．５０＋でのみ得られると予想する他の報告と矛盾する［９、１０］。例えば、最近ラグパーティ（Ｒａｇｕｐａｒｔｈｙ）［１１］は、２重ドープＬＭＯ（ドーパントとしてＺｎおよびＴｉ）がｎ_Ｍｎ＞３．６＋で最上の性能を与えると報告した。シン（Ｓｈｉｎ）およびマンチラン（Ｍａｎｔｈｉｒａｍ）（ＪＥＣＳ２００４）［９］は、ｎ_Ｍｎ＞３．５８＋で最上の性能を与えると報告した。また、ザング（Ｚｈａｎｇ）等［１］は、アニール工程の熱源としてマイクロ波照射を使用するＬＭＯおよび２重ドープＬＭＯ（ＮｉおよびＭｇでドープ）を得て、その最大性能２重ドープＬＭＯはｎ_Ｍｎ＝３．５７１＋を有すると報告した。それらの材料は短い合成時間で得られるが、得られたｎ_Ｍｎ＝３．５０３＋有するＬＭＯ（平均粒径０．５〜１μｍ）が悪い容量保持性を示し、マイクロ波照射が単により早い調製を達成することを超えてＬＭＯの電気化学性を改善することに使用されることを提案していることが注目に値する。一般に、ヤーン−テラー効果を有さないｎ_Ｍｎ≒３．５＋を有するＬＭＯおよびドープＬＭＯは、マイクロ波照射が合成段階で効果的に使用されると得られ得る。実際、ヤーン−テラー効果の除去は、ｎ_Ｍｎ＞３．５＋の要因だけでなく、他の要因、例えば粒子の性質、格子パラメータおよび効果的なマイクロ波照射である。

クーロン効果（ＣＥ）は、サイクル中にセル中で起こる副反応（水電気分解および他の副酸化還元反応）の量の測定であり、以下の式（４）［１２］として規定される：

（式中、Ｑ_ｏｕｔは放電サイクル中の電池を離れる電荷量であり、Ｑ_ｉｎは充電サイクル中に電池に導入される電荷量である）。副反応は、容量損失および電池の寿命に悪影響をもたらす。図１２から、５０サイクル後のクーロン効果は次の傾向：ＬＭＯ−ＭＡ（約９９％）＞ＬＭＯ−Ａ（９８．５％）＞ＬＭＯ−ＡＭ（９８．１％）＞ＬＭＯ−ｃｏｍｍ（９０．２％）を示し、これはＬＭＯ−ＭＡセルは優れたサイクル安定性、可逆性および増大したサイクルライフを示す優れたクーロン効果（ＣＥ）を示すことを意味する。ＡｌドープＬＭＯはまた、優れたクーロン効果を与える：ＬＭＯＡ−Ａ（９９．３％）＞ＬＭＯＡ−ＡＭ（９８．５％）≒ＬＭＯ−Ａ（９８．５％）＞ＬＭＯＡ−ＭＡ（９８％）。

速度能力（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）
粉末の速度能力を異なるＣ−速度、０．１、０．５、１および２Ｃ（１Ｃ＝１４０ｍＡｇ^−１と仮定）で評価した。図１３は、ＬＭＯ粉末の速度性能を示す。Ｃ−速度を５サイクルごとに増加した。より高いＣ−速度で、Ｌｉイオンが放電（デインターカレーション）中に急速に除去され、充電（インターカレーション）中にそれらの全てがカソードに戻る十分な時間がないので、Ｃ−速度が増加するにつれて、能力が減少した。Ｃ−速度が増えるにつれて、平坦部分の減少がヤーン−テラー不均化から起こる構造の不均一化によりスピネルＬＭＯシステムについて通常大きい。図１３に見られるように、高いＣ−速度での減少は、異なるＣ−速度についての初期能力間の差が小さいので、ＬＭＯ−ＭＡおよびＬＭＯ−ＡＭサンプルについて大きく改良された。従って、コインセルがマイクロ波サンプル、ＬＭＯ−ＡＭおよびＬＭＯ−ＭＡで良好なサイクル安定性を示した。

電気化学インピーダンス光分光解析
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）は、リチウムイオンインターカレーション／デインターカレーションの動力学を検討し、リチウムイオンの拡散係数を決定するために、重要な技術である。インピーダンススペクトルは、ＣＶ測定（約４．０Ｖ）から決定される理論的ＯＣＶ≒ΔＥ_１／２で測定された。各スペクトルは室温で得られ、セルは各電圧で１時間平衡化した。図１４は、ＬＭＯおよびＡｌドープＬＭＯの実験的およびフィットしたナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロットを比較する。実験データは図１４（ｄ）に示される等価回路に十分にフィットさせた。そのフィッティングパラメータは、電解質、セパレータおよび電極の導電性による電極システムの溶液オーム抵抗（Ｒ_ｓ）；電極表面に形成された固体−電解質中間層による抵抗および静電容量を意味する表面フィルム抵抗（Ｒ_ｆ）および定位相要素（ＣＰＥ_ｆ）；電極および電解質間の界面でおこるリチウムインターカレーション／デインターカレーション工程に対応する電荷移動抵抗（Ｒ_ｃｆ）および界面静電容量（ＣＰＥ_Ｌｉ）；および低振動領域での直線傾き線（約４５°）により増幅された、活性材料の粒子および電解質の間のリチウムイオンの固体状態拡散を表すワーブルグ要素（Ｗａｒｂｕｒｇ ｅｌｅｍｅｎｔ：Ｚ_ｗ）を含む。

全ての化合物インピーダンススペクトルは、振動数領域１ＭＨｚ〜１０Ｈｚで一つの明確な半円であり、低い振動数領域では緩い傾きの直線からなる。この振動領域に見られる半円は実際には高および中間振動数において複数の半円の重複である。一般に、等価回路から明らかであるように、高振動数領域における半円は表面フィルム抵抗（Ｒ_ｆ）によるものであり、中間振動数領域での半円はリチウム電荷移動抵抗（Ｒ_Ｌｉ）および界面静電容量（ＣＰＥ_Ｌｉ）によるものである。最も重量なパラメータ（Ｒ_ｓ、Ｆ_ｆおよびＲ_Ｌｉ）は表５に要約されている。表５からリチウムイオンの伝導性（Ｒ_Ｌｉ）は、ＬＭＯ−ＭＡ＞ＬＭＯ−Ａ＞ＬＭＯＡ−ＭＡのように減少する。この傾向は明らかに、リチウムイオンの伝導性が粒子径およびＭｎ^３＋濃度の組合せに制御され、粒子径が小さければ小さいほどおよびＭｎ^３＋濃度が高ければ高いほど、リチウムイオンの伝導性が大きくなる。同じ現象がＡｌドープＬＭＯ材料にも当てはまる（即ち、ＬＭＯＡ−Ａ＞ＬＭＯＡ−ＡＭ＞ＬＭＯＡ−ＭＡ）。ＬＭＯＡ−Ａは、ＬＭＯＡ−Ａ対応物に比べて小さいＲ_Ｌｉ（約１１）およびより大きなＲ_ｆ（約８２）（ＬＭＯＡ−Ａではそれぞれ１９．６４および１３．７である）を与えた。これは文献（ＥＣＡおよびその参考［１２］）に合致していて、アルミニウムは酸化還元サイレント（ｒｅｄｏｘ−ｓｉｌｅｎｔ）であり、Ｒ_ｆは以下の関係（５）

（式中、ｌはフィルム厚さであり、Ａは電極の表面積である。）
に基づくＳＥＩフィルムの伝導性（ρ）に関連することを考慮して予想される。しかしながら、驚くべきことに、ＡｌドープＬＭＯのマイクロ波処理サンプルは、そのＬＭＯ対応物に比べて悪い動力学を示し、これはマイクロ波がアルミニウム種のＬＭＯ表面への移行を誘発して低い伝導性をもたらすものと思われた。この現象を調査するには更なる見当が必要である。

リチウムイオンのリチウム拡散係数は、以下の式（６）［１３］：

（式中、Ｄ_Ｌｉはリチウムイオン拡散係数であり、Ｒはガス定数であり、Ｔは絶対温度、ｎは移動した電子の数、Ｆはファラディー定数、ρはワーブルグパラメータ（低振動数領域での実際のインピーダンス（Ｚ’）ｖｓ振動数の−１／２乗のプロットの傾き（図示しない）から得られた）、Ａはカソードの幾何学的表面積であり、Ｃ_Ｌｉはカソード材料中におけるリチウムの濃度である。）を用いて、ＥＩＳ結果から得られるワーブルグパラメータを用いて計算された。値は文献中のそれらの値と十分比較する。一般に、ＬＭＯは、伝導性Ｍｎ^３＋が酸化還元不活性Ａｌ^３＋と置換するので、ＬＭＯＡより早い拡散を可能にする。

今まで、マンガンの平均価数（ｎ_Ｍｎ）は、再充電可能なリチウムイオン電池用のＬｉＭｎ_２Ｏ_４スピネルカソード材料における容量保持性の決定要因であると知られてきた。Ｍｎ^３＋イオン濃度がＭｎ^４＋のそれを超える時（ｎ_Ｍｎ＜３．５＋）、容量の衰え／損失が顕著になるが、ｎ_Ｍｎ＞３．５＋の時には、容量保持性が改良される。この実施例ではじめて、再充電可能なリチウムイオン電池用のＬｉＡｌ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ｘ＝０および０．３）スピネルカソード材料の合成のアニール工程の前および後にマイクロ波照射をすることが、容量保持性を向上するためにマンガンの酸化還元状態または原子価数を理解し最適化するという観点で検討した。実施例は、戦略的にマイクロ波照射を行ってスピネル粒子および格子パラメータを結晶性改善するために縮小し、Ｍｎ^３＋／Ｍｎ^４＋比を調整すること、およびｎ_Ｍｎ≒３．５＋を有するＬＭＯスピネル材料が最善の電気化学性能を与えることを示した。反応動力学およびリチウムイオンの分散性が伝導性Ｍｎ^３＋を酸化還元サイレントＡｌ^３＋への置換を伴うＬＭＯＡ−ベースのセルよりも、ＬＭＯベースのセルを大きく改良した。今まで、マイクロ波照射は材料を焼結しまたは反応を早くするための単なる熱源としてのみ使用されてきた。従って、この実施例での知見は、マイクロ波照射がＬＭＯスピネル材料の調製にどのように使用されるかを、潜在的に革新し得る。

従って、この実施例において、再充電可能なリチウムイオン電池用のＬｉＡｌ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ｘ＝０および０．３）スピネルカソード材料の合成のアニール工程の前および後にマイクロ波照射をすることが、容量および容量保持性を向上するためにマンガンの酸化還元状態または原子価数（ｎ_Ｍｎ）を理解し最適化するという観点で、検討された。マンガンの平均原子価がＬｉＭｎ_２Ｏ_４における容量減衰の主たる決定要因として知られてきた。Ｍｎ^３＋イオンの濃度がＭｎ^４＋イオンの濃度より過剰である時（ｎ_Ｍｎ＜３．５＋）、ヤーン−テラー効果（容量減衰）が主となり、逆もまた適用される。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）およびＬｉＡｌ_０．３Ｍｎ_１．７Ｏ_４（ＬＭＯＡ）の戦術的マイクロ波補助合成は格子パラメータ、初期マンガン原子価、粒径および形態、デインターカレーション／インターカレーション工程の可逆性、連続サイクル時の容量損失およびリチウム拡散性に強く関連する。ＳＥＭ、ＴＥＭおよびＸＲＤの結果は、マイクロ波照射が粒子を縮小して結晶性を改良し得ることを証明した。ＸＰＳデータは、マイクロ波を用いてＭｎ^３＋／Ｍｎ^４＋比を調整し、ｎ_Ｍｎ≒３．５を有するＬＭＯスピネル材料が最良の電気化学性能を付与することを明確に提案する。ｎ_Ｍｎ＜３．５＋を有するアルミニウムドープＬＭＯスピネルの容量保持性がｎ_Ｍｎ≧３．５＋を有するものと同じぐらい良好であり、それはｎ_Ｍｎの値の増大以外の他の要因が容量減衰の阻止に重要な役割を果たしたことを提案する。マイクロ波照射ＬＭＯおよびＬＭＯＡスピネルがデインターカレーション／インターカレーション工程の高い可逆性を提供し、特にλ−ＭｎＯ_２種を含むものが提供した。これらの反応動力学およびリチウムイオン分散性がＬＭＯＡ−ベースセルでより、ＬＭＯ−ベースセルで非常に速く、伝導性Ｍｎ^３＋と酸化還元サイレントＡｌ^３＋の置換に関連していると考えられた。

従って、この実施例では、マイクロ波補助溶液燃焼合成方法を用いてＬＭＯおよびＡｌドープＬＭＯを合成した。合成の前加熱または後加熱アニール工程のいずれかでマイクロ波照射の戦略的適用がどのように用いられて、マンガン原子価の状態、構造およびＬＭＯおよびＡｌドープＬＭＯの形態論的統一性を制御してサイクル挙動を向上することが明確に示される。簡単に言えば、マイクロ波照射（ＭＷＩ）はＬＭＯに対する実施可能な「特効（ｃｕｒａｔｉｖｅ）」処置および連続サイクル時に容量保持性を向上する力として使用され得る。溶液燃焼合成方法は、低価格で、簡単かつ迅速な故に工業的に魅力があり、結果として得られた粉末製品は粒子の均一な粒径分布を有する完全なスピネル構造を示す。

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［７］ Ｓ. Ｍｙｕｎｇ, Ｓ. Ｋｏｍａｂａ, Ｎ. Ｋｕｍａｇａｉ, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ, １４８ （２００１） Ａ４８２−Ａ４８９.

［８］ Ｙ. Ｓｈｉｎ, Ａ. Ｍａｎｔｈｉｒａｍ, Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ, １５ （２００３） ２９５４−２９６１.

［９］ Ｙ. Ｓｈｉｎ, Ａ. Ｍａｎｔｈｉｒａｍ, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ, １５１ （２００４） Ａ２０４−Ａ２０８.

［１０］ Ｒ.Ｊ. Ｇｕｍｍｏｗ, Ａ. ｄｅ Ｋｏｃｋ, Ｍ.Ｍ. Ｔｈａｃｋｅｒａｙ, Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ, ６９ （１９９４） ５９−６７.

［１１］ Ｐ. Ｒａｇｕｐａｔｈｙ, ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ, ４ （２０１４） ６７０−６７５.

［１２］ Ａ. Ｓｍｉｔｈ, Ｊ. Ｂｕｒｎｓ, Ｊ. Ｄａｈｎ, Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ, １３ （２０１０） Ａ１７７−Ａ１７９.

［１３］ Ｃ.Ｊ. Ｊａｆｔａ, Ｋ.Ｉ. Ｏｚｏｅｍｅｎａ, Ｍ.Ｋ. Ｍａｔｈｅ, Ｗ.Ｄ. Ｒｏｏｓ, Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ, ８５ （２０１２） ４１１−４２２.

Claims (15)

1. 燃焼合成により原料リチウム−マンガン−酸化物（ＬＭＯ）材料を製造し、
   要すれば、電気化学セル中でカソード材料として使用した時にＬＭＯスピネル材料の性能を向上し得るドーパントを導入し、
   要すれば、前記原料ＬＭＯ材料をマイクロ波処理に掛けて処理材料を得て、
   前記原料ＬＭＯ材料または前記処理材料をアニールして、アニール材料を得て、かつ
   要すれば、前記アニール材料をマイクロ波処理に掛けてリチウム−マンガン−酸化物（ＬＭＯ）スピネル材料を得るに際し、マイクロ波処理が少なくとも一回行われることを特徴とするリチウム−マンガン−酸化物スピネル材料の製造方法。
2. 前記原料ＬＭＯ材料が製造される燃焼合成が、反応物質の均一溶液を初期高温にかけるかまたは曝して、原料ＬＭＯ材料を粉末または顆粒形態で有する溶液中で反応物質の発熱反応を開始することを含む溶液燃焼合成（ＳＣＳ）である、請求項１記載の製造方法。
3. 前記反応物質が、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムおよび／または炭酸リチウムから選択されるリチウム化合物；および硝酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガンおよび／または炭酸マンガンから選択されるマンガン化合物を含有する請求項２記載の製造方法。
4. 水が溶媒として使用され、溶液が水溶液である請求項３記載の製造方法。
5. 均一溶液が反応用の燃焼助剤または燃料を含む請求項４記載の製造方法。
6. 溶液に掛けられるまたは曝される少なくとも５００℃の初期高温または昇温で、リチウム化合物、マンガン化合物および燃料を水中で溶解することを含む、請求項５記載の製造方法。
7. 前記溶液および原料ＬＭＯ材料または生成物をそのまま少なくとも５００℃の高温に掛けることを継続し、その間発熱反応または自己持続性反応が起こることを含む請求項６記載の製造方法。
8. ドーパントが存在する際に、製造方法が溶解したアルミニウム化合物を溶液にドーパントとして添加することを含む請求項２〜７いずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記マイクロ波処理または照射が原料ＬＭＯ材料および／またはアニール材料を１０〜３０分間マイクロ波処理することを含む請求項１〜８いずれかに記載の製造方法。
10. 原料ＬＭＯ材料または処理材料のアニールが材料の結晶化をするのに十分高い６００℃〜８００℃の温度で行われ、アニールの所望の程度が達成される８〜１２時間行われる請求項１〜９いずれか１項に記載の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で得られたＬＭＯスピネル材料。
12. セルハウジング、カソード、アノードおよびセルハウジング中の電解質を含む電気化学セルであって、該カソードがアノードと電気的に絶縁されているが、電気化学的には電解質によって結合されていて、かつカソードが請求項１１に記載のＬＭＯスピネル材料を含有する電気化学セル。
13. セルハウジング、カソード、アノードおよび電解質がセルに掛けられる充電電圧を掛けてカソードからリチウムがアノードの少なくとも一部に形成されることを可能にするように配置され、セルが充電および放電中に平均マンガン原子価状態が約３．５＋以上である請求項１２記載の電気化学セル。
14. セルハウジング中に電解質、アノードおよびカソードを充填し、カソードが請求項１１記載の製造方法で得られたＬＭＯスピネル材料を含有する、電気化学セルの製造方法。
15. 電気化学セルの操作方法であって、その方法が、
    本発明の第２の観点の電気化学セルに充電電圧を掛けて、カソードからのリチウムをアノードの一部に形成し、かつ
    セルの放電電圧がリチウム金属に対して３．５〜４．３Ｖになり、平均マンガン原子価状態がセルの充電または放電時に約３．５＋以上である前記方法。

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