JP2018199776A - Sheet-like molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば医用材料や化粧用パック材料として好適に用いられるシート状成形体に関する。更に詳しくは、高い吸水性を保持しつつ、湿潤時の強度にも優れたシート状成形体に関するものである。 The present invention relates to a sheet-like molded article suitably used, for example, as a medical material or a cosmetic pack material. More specifically, the present invention relates to a sheet-like molded article that retains high water absorption and has excellent strength when wet.
多糖類を架橋して得られる水膨潤性のヒドロゲル（水膨潤性高分子ゲル）は、医用材料、食品用材料又は化粧品用材料等の分野で幅広く用いられている。多糖類を架橋する方法としては、架橋剤を用いて化学的に架橋する方法があるが、医薬用等の人体に付与される用途等の安全性を考慮する場合には、適用が困難な場合が多い。 Water-swellable hydrogels (water-swellable polymer gels) obtained by crosslinking polysaccharides are widely used in fields such as medical materials, food materials, and cosmetic materials. As a method of cross-linking polysaccharides, there is a method of chemically cross-linking using a cross-linking agent, but it is difficult to apply when considering the safety of uses, etc. given to human bodies such as pharmaceuticals. There are many.
人体への安全性が高く、また水系溶媒中で容易に製造することができる水膨潤性高分子ゲルとして、エステル化されたカルボキシル基含有多糖類と、天然アミノ酸に由来するα−アミノ基を２つ以上有する化合物から形成された水膨潤性高分子ゲルが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 As a water-swellable polymer gel that is highly safe for the human body and can be easily produced in an aqueous solvent, two esterified carboxyl group-containing polysaccharides and 2 α-amino groups derived from natural amino acids are used. A water-swellable polymer gel formed from a compound having two or more compounds is disclosed (for example, see Patent Document 1).
この水膨潤性高分子ゲルは、天然由来の成分を構成要素としており、人体に対する安全性が高く、また吸水性やゲル強度についても比較的高い性能を発揮するとされている。 This water-swellable polymer gel is composed of naturally-derived components, has high safety to the human body, and is said to exhibit relatively high performance in terms of water absorption and gel strength.
しかしながら、上記特許文献１に示された水膨潤性高分子ゲルは、ある程度のゲル強度はあるものの、湿潤時には非常に柔らかくなり、手で持った際、形状を維持できずに崩れてしまうことがある。一方、α−アミノ基を２つ以上有する化合物の添加量を増加させることで、エステル化されたカルボキシル基含有多糖類が更に架橋され、これによってゲル強度の高い成形体を得ることは可能であるものの、この場合、吸水性を大幅に低下させる。吸水性が低下すると、成形体そのものが硬くなり、人肌への添い性（密着性）も悪くなるため、例えば創傷被覆材等の医用材料や化粧用パック材料等の用途として適さない。このように、湿潤時の強度と吸水性という２つの特性を両立させるのが、非常に困難であるという問題があった。 However, although the water-swellable polymer gel disclosed in Patent Document 1 has a certain degree of gel strength, it becomes very soft when wet, and when held by hand, it may collapse without maintaining its shape. is there. On the other hand, by increasing the addition amount of the compound having two or more α-amino groups, the esterified carboxyl group-containing polysaccharide is further cross-linked, whereby it is possible to obtain a molded article having high gel strength. However, in this case, the water absorption is greatly reduced. When the water absorption is lowered, the molded body itself becomes hard and the attachment property (adhesion) to human skin also deteriorates, so that it is not suitable for use as a medical material such as a wound dressing or a cosmetic pack material. As described above, there is a problem that it is very difficult to satisfy both of the two characteristics of strength when wet and water absorption.
本発明の目的は、医用材料や化粧用パック材料として好適に用いられるシート状成形体であって、特に、高い吸水性を保持しつつ、湿潤時の強度にも優れたシート状成形体を提供することにある。 An object of the present invention is a sheet-like molded article that is suitably used as a medical material or a cosmetic pack material, and in particular, provides a sheet-like molded article that retains high water absorption and has excellent strength when wet. There is to do.
本発明の第１の観点のシート状成形体は、アルギン酸又はヒアルロン酸のエステル化されたカルボキシル基とε−ポリリジンのα−アミノ基とが架橋されてなる水膨潤性高分子ゲル発泡体であり、セルロースナノファイバーを含有することを特徴とする。 The sheet-like molded article according to the first aspect of the present invention is a water-swellable polymer gel foam obtained by crosslinking an esterified carboxyl group of alginic acid or hyaluronic acid and an α-amino group of ε-polylysine. And cellulose nanofibers.
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、水膨潤性高分子ゲル発泡体の発泡倍率が１．５〜４．５倍であることを特徴とする。 A second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, characterized in that the expansion ratio of the water-swellable polymer gel foam is 1.5 to 4.5 times.
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点のシート状成形体からなる医用材料である。 The 3rd viewpoint of this invention is a medical material which consists of a sheet-like molded object of the 1st or 2nd viewpoint.
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のシート状成形体からなる化粧用パック材料である。 A fourth aspect of the present invention is a cosmetic pack material comprising the sheet-shaped molded body according to the first to third aspects.
本発明の第１の観点のシート状成形体は、アルギン酸又はヒアルロン酸のエステル化されたカルボキシル基とε−ポリリジンのα−アミノ基とが架橋されてなる水膨潤性高分子ゲル発泡体であり、セルロースナノファイバーを含有する。これにより、高い吸水性を保持しつつ、湿潤時において非常に高い強度が得られる。 The sheet-like molded article according to the first aspect of the present invention is a water-swellable polymer gel foam obtained by crosslinking an esterified carboxyl group of alginic acid or hyaluronic acid and an α-amino group of ε-polylysine. Contains cellulose nanofibers. Thereby, very high strength is obtained when wet while maintaining high water absorption.
本発明の第２の観点のシート状成形体では、水膨潤性高分子ゲル発泡体の発泡倍率が１．５〜４．５倍であるため、ゲル強度を低下させることなく、吸水性を向上させることができる。 In the sheet-like molded article of the second aspect of the present invention, the water-swellable polymer gel foam has a foaming ratio of 1.5 to 4.5 times, so that water absorption is improved without reducing the gel strength. Can be made.
本発明の第３、第４の観点の医用材料、化粧用パック材料は、本発明のシート状成形体から構成されるため、吸水性が高く、密着性もあり、また湿潤時の強度にも優れるため、使用に際して破れたり、型崩れを起こすといった不具合が起こりにくくなる。 Since the medical material and cosmetic pack material of the third and fourth aspects of the present invention are composed of the sheet-shaped molded body of the present invention, they have high water absorption, adhesion, and strength when wet. Since it is excellent, it is difficult to cause problems such as tearing or loss of shape during use.
次に本発明を実施するための形態を説明する。 Next, the form for implementing this invention is demonstrated.
本発明のシート状成形体は、水膨潤性高分子ゲル発泡体にセルロースナノファイバーを含有させて成形したものである。 The sheet-like molded body of the present invention is formed by incorporating cellulose nanofibers into a water-swellable polymer gel foam.
＜水膨潤性高分子ゲル＞
水膨潤性高分子ゲルは、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸と、ε−ポリリジンを反応させたものである。エステル化されたアルギン酸と、エステル化されたヒアルロン酸は、いずれもエステル化されたカルボキシル基含有多糖類の一種である。
<Water-swellable polymer gel>
The water-swellable polymer gel is obtained by reacting esterified alginic acid or hyaluronic acid with ε-polylysine. Both esterified alginic acid and esterified hyaluronic acid are a kind of esterified carboxyl group-containing polysaccharides.
エステル化されたアルギン酸としては、具体的には、アルギン酸プロピレングリコールエステル（ＰＧＡ）、アルギン酸エチレングリコールエステル、アルギン酸トリメチレングリコールエステル、アルギン酸ブチレングリコールエステル、アルギン酸ペンチレングリコールエステル等が挙げられる。 Specific examples of the esterified alginic acid include alginic acid propylene glycol ester (PGA), alginic acid ethylene glycol ester, alginic acid trimethylene glycol ester, alginic acid butylene glycol ester, and alginic acid pentylene glycol ester.
また、エステル化されたヒアルロン酸としては、具体的には、ヒアルロン酸プロピレングリコールエステル、ヒアルロン酸エチレングリコールエステル、ヒアルロン酸トリメチレングリコールエステル、ヒアルロン酸ブチレングリコールエステル、ヒアルロン酸ペンチレングリコールエステル等が挙げられる。このうち、人体に対する安全性及び人体内での分解性の観点から、エステル化されたアルギン酸としてはＰＧＡが、エステル化されたヒアルロン酸としては、ヒアルロン酸プロピレングリコールエステルが好ましい。 Specific examples of esterified hyaluronic acid include hyaluronic acid propylene glycol ester, hyaluronic acid ethylene glycol ester, hyaluronic acid trimethylene glycol ester, hyaluronic acid butylene glycol ester, hyaluronic acid pentylene glycol ester, and the like. It is done. Among these, PGA is preferable as esterified alginic acid, and propylene glycol ester of hyaluronic acid is preferable as esterified hyaluronic acid from the viewpoint of safety to the human body and degradability in the human body.
エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸の製造方法としては、例えば日本化学会編「実験化学講座２２ 有機合成ＩＶ −酸・アミノ酸・ペプチド−」第４版、丸善、１９９２年、４３〜８３頁等に記載された一般的な方法や、Ｍ．ヤルパニ、テトラヘドロン、第４１巻、２９５７頁、１９８５年「M.Yalpani,Tetrahedron,41,2957(1985)」等に記載されている方法が挙げられる。特に好ましい方法は、例えば、米国特許２４９４９１２号明細書、Ａ．Ｂ．スタイナー、Ｗ．Ｈ．マクニーリー、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、第４３巻、２０７３頁、１９５１年（A.B.Steiner,W.H.McNeely,Ind.Eng.Chem.，43,2073(1951))、又は特開昭５２−３６１７７号公報に記載されているように、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等の１，２−エポキシドや、トリメチレンオキシド等の１，３−エポキシド類をカルボキシル基含有多糖類に作用させる方法である。 As a method for producing esterified alginic acid or hyaluronic acid, for example, “Chemical Chemistry Lecture 22 Organic Synthesis IV—Acid / Amino Acid / Peptide—” edited by The Chemical Society of Japan, 4th edition, Maruzen, 1992, pp. 43-83, etc. The general methods described, Yalpani, Tetrahedron, Vol. 41, 2957, 1985 “M. Yalpani, Tetrahedron, 41, 2957 (1985)” and the like. Particularly preferred methods are described, for example, in US Pat. B. Steiner, W. H. McNeely, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 43, p. 2073, 1951 (ABSteiner, WHMcNeely, Ind. Eng. Chem., 43, 2073 (1951)), or JP-A-52-36177 In this method, 1,2-epoxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and 1,3-epoxides such as trimethylene oxide are allowed to act on carboxyl group-containing polysaccharides.
ε−ポリリジンは、α−アミノ基を２つ以上有する化合物の一種であり、式：Ｈ−［ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）−ＣＯ］n−ＯＨ（式中、ｎは２〜５００の整数を示す）で表される。この式で表されるように、ε−ポリリジンは、リジンのε位のアミノ基とα位のカルボキシル基とがアミド結合により縮合した水溶性高分子化合物である。この高分子鎖にはリジンのα−アミノ基が存在している。 ε-Polylysine is a kind of compound having two or more α-amino groups, and has the formula: H— [NH—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH (NH 2 ) —CO] n —OH (wherein n represents an integer of 2 to 500). As represented by this formula, ε-polylysine is a water-soluble polymer compound in which an ε-position amino group and an α-position carboxyl group are condensed by an amide bond. This polymer chain contains an α-amino group of lysine.
水膨潤性高分子ゲルには、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸及びε−ポリリジン以外に、第三成分として他の水溶性高分子化合物の１種類以上が構成成分として含まれていてもよい。 In addition to esterified alginic acid or hyaluronic acid and ε-polylysine, the water-swellable polymer gel may contain one or more other water-soluble polymer compounds as a constituent component.
他の水溶性高分子化合物の種類は、特に限定されないが、例えばアガロース、アルギン酸ナトリウム、寒天、カラギーナン、キサンタンガム、ジェランガム、デキストラン、ヒアルロン酸、プルラン、ヘパリン等の水溶性多糖類及びこれらの生理学的に許容される人工的な誘導体、部分脱アセチル化キチン、キトサン、部分マレイル化キトサン、部分スクシニル化キトサン、カルボキシメチル化キトサン等のキチン又はキトサンの誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、コラーゲン、アテロコラーゲン、ゼラチン、カゼイン等のポリアミノ酸（タンパク質）及びこれらの生理学的に許容される人工的な誘導体等が例示される。 The type of the other water-soluble polymer compound is not particularly limited, for example, agarose, sodium alginate, agar, carrageenan, xanthan gum, gellan gum, dextran, hyaluronic acid, pullulan, heparin and other water-soluble polysaccharides and their physiologically Acceptable artificial derivatives, partially deacetylated chitin, chitosan, partially maleated chitosan, partially succinylated chitosan, chitin or chitosan derivatives such as carboxymethylated chitosan, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, collagen, atelocollagen, gelatin And polyamino acids (proteins) such as casein and physiologically acceptable artificial derivatives thereof.
２以上の他の水溶性高分子化合物の分子間には、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸とε−ポリリジンとの間で形成される架橋結合以外の架橋が存在していてもよい。その架橋方法としては、長田及び梶原編、「ゲルハンドブック」（エヌ・ティー・エス、1997年）等に記載されている方法、即ちアルデヒド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等による水溶性高分子化合物の官能基同士の架橋、光二量化性基や重合性基を用いた光架橋、多価金属イオンによる配位結合による架橋等が例示されるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 Crosslinks other than the crosslinks formed between esterified alginic acid or hyaluronic acid and ε-polylysine may exist between the molecules of two or more other water-soluble polymer compounds. As the crosslinking method, a method described in Nagata and Sugawara, “Gel Handbook” (NTS, 1997), etc., that is, a water-soluble polymer compound such as an aldehyde compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, etc. Examples include cross-linking between functional groups, photo-crosslinking using a photodimerizable group or a polymerizable group, and cross-linking by coordination bond with a polyvalent metal ion, but the present invention is not limited thereto.
更に、水膨潤性高分子ゲルには、ゲル強度の向上、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸及びε−ポリリジンを含む混合溶液の分散安定性の向上の観点から、無機塩類、有機塩類等の塩類が含まれていてもよい。塩類の例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム又は硫酸ナトリウム等の無機塩類や、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム又はコハク酸ナトリウム等の有機塩類が挙げられる。 Further, the water-swellable polymer gel includes salts such as inorganic salts and organic salts from the viewpoint of improving the gel strength and improving the dispersion stability of the mixed solution containing esterified alginic acid or hyaluronic acid and ε-polylysine. May be included. Examples of the salts include inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, and sodium sulfate, and organic salts such as sodium acetate, sodium citrate, and sodium succinate.
上述のように、水膨潤性高分子ゲルは、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸とε−ポリリジンとを反応させることによって得られる。この反応は、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸のエステル化されたカルボキシル基とε−ポリリジンのα−アミノ基とのアミノリシス反応、即ちアミド化による架橋反応である。 As described above, the water-swellable polymer gel is obtained by reacting esterified alginic acid or hyaluronic acid with ε-polylysine. This reaction is an aminolysis reaction between the esterified carboxyl group of esterified alginic acid or hyaluronic acid and the α-amino group of ε-polylysine, that is, a crosslinking reaction by amidation.
エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸とε−ポリリジンとを反応させる際のε−ポリリジンの添加量は、ゲル化時間、高分子ゲルの力学的強度及び吸水性に応じて任意に設定することができるが、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸の添加量１００質量部に対して、０．５〜３質量部となる割合であることが好ましく、１〜２質量部となる割合であることが更に好ましい。ε−ポリリジンの割合が少なすぎるとゲル化しないか、ゲル化に時間がかかりすぎて生産性が悪くなる場合があり、一方、多すぎるとゲル化が速すぎて成形しにくくなる場合がある。 The amount of ε-polylysine added when reacting esterified alginic acid or hyaluronic acid with ε-polylysine can be arbitrarily set according to the gelation time, the mechanical strength of the polymer gel, and the water absorption. Is preferably a ratio of 0.5 to 3 parts by mass, more preferably a ratio of 1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the esterified alginic acid or hyaluronic acid. . If the ratio of ε-polylysine is too small, gelation may not take place, or gelation may take too much time and productivity may deteriorate. On the other hand, if too large, gelation may be too fast and molding may be difficult.
エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸とε−ポリリジンとを反応させてゲル化させる方法としては、両者を溶液状態で混合して反応させてゲル化させる方法、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸をε−ポリリジンの溶液に浸漬、含浸させて反応させてゲル化させる方法、ポリアミンを、エステル化多糖類の溶液に浸漬、含浸して反応させてゲル化させる方法等が挙げられる。反応時の温度は、特に限定されるものではなく、自由に設定することができる。 As a method of gelling by reacting esterified alginic acid or hyaluronic acid with ε-polylysine, a method of mixing and reacting both in a solution state to gel, esterified alginic acid or hyaluronic acid is converted to ε. -A method of immersing and impregnating in a polylysine solution to react and gelling, a method of immersing and impregnating a polyamine in an esterified polysaccharide solution and reacting to gel, and the like. The temperature during the reaction is not particularly limited and can be set freely.
エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸及びε−ポリリジンを溶解する溶媒としては水が好ましい。なお、ゲル化速度の制御等の目的のために、有機溶媒が添加された水系溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルスルホキシド等を例示することができる。水と有機溶媒との混合比は、特に限定されず、任意に選択することができる。 Water is preferable as the solvent for dissolving the esterified alginic acid or hyaluronic acid and ε-polylysine. An aqueous solvent to which an organic solvent is added may be used for the purpose of controlling the gelation rate. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and propylene glycol, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, acetone and methyl ethyl ketone. Examples thereof include ketone solvents such as dimethyl sulfoxide and the like. The mixing ratio of water and organic solvent is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
また、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸及びε−ポリリジンの溶液のｐＨを適宜調整することにより、穏和な条件下でのゲル化や、迅速なゲル化を行うことができる。かかるｐＨの調整の際には、例えば塩酸又は酢酸等の酸性物質や、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質、或いはリン酸系緩衝液又はホウ酸系緩衝液等の緩衝液をｐＨ調整剤として用いることができる。 Moreover, by adjusting the pH of the esterified alginic acid or hyaluronic acid and ε-polylysine appropriately, gelation under mild conditions and rapid gelation can be performed. When adjusting the pH, for example, an acidic substance such as hydrochloric acid or acetic acid, an alkaline substance such as sodium hydroxide, or a buffer solution such as a phosphate buffer solution or borate buffer solution is used as a pH adjuster. Can do.
以上のようにしてエステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸とε−ポリリジンとを反応させることにより、水膨潤性高分子ゲルを得ることができる。 A water-swellable polymer gel can be obtained by reacting alginic acid or hyaluronic acid esterified as described above with ε-polylysine.
＜セルロースナノファイバー＞
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を使用して得られた、ナノサイズの繊維径を持った繊維状物質である。本発明において、水膨潤性高分子ゲルに添加される繊維状物質を、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、カーボンナノファイバー等の他の繊維状物質ではなく、セルロースナノファイバーに限定した理由は、シート状成形体の吸水性を損なうことなく、高いゲル強度を発現させることができるためである。また、天然素材であるため、人体への安全性も損なうこともない。更に、セルロースナノファイバーであれば、シート状成形体の高い透明性も維持できるため、例えば化粧用パック材料等に求められる顧客のニーズにも応えることができる。一方、例えばキチンナノファイバー又はキトサンナノファイバーでは、高い吸水性は保持できるものの、ゲル強度が十分に得られないという不具合がある。
<Cellulose nanofiber>
Cellulose nanofiber (CNF) is a fibrous material having a nano-sized fiber diameter obtained by using cellulose fiber, which is a biomass that exists naturally in large amounts. In the present invention, the reason why the fibrous substance added to the water-swellable polymer gel is limited to cellulose nanofibers, not to other fibrous substances such as chitin nanofibers, chitosan nanofibers, and carbon nanofibers is the sheet It is because high gel strength can be expressed without impairing the water absorption of the shaped molded body. In addition, since it is a natural material, safety to the human body is not impaired. Furthermore, if it is a cellulose nanofiber, since the high transparency of a sheet-like molded object can also be maintained, it can respond also to the customer's needs calculated | required by the pack material for cosmetics etc., for example. On the other hand, for example, chitin nanofibers or chitosan nanofibers can maintain high water absorption, but have a problem that sufficient gel strength cannot be obtained.
セルロースナノファイバーを製造する方法としては、パルプ等のセルロースを機械的に解繊する方法、又は触媒等を用いて化学的に解繊する方法等が用いられる。機械的に解繊する方法としては、例えばセルロースの水懸濁液等を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル等による機械的な磨砕、ないし叩解することにより解繊する方法を使用することができる。また、上記方法を１種又は複数種類組み合わせてセルロースナノファイバーを製造してもよい。一方、化学的に解繊する方法としては、Ｎ−オキシル化合物である２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ)酸化法がある。機能性触媒であるＴＥＭＰＯを用いて酸化することにより、セルロース繊維がほぐれて均一なセルロースナノファイバーが得られる。 As a method for producing cellulose nanofibers, a method of mechanically defibrating cellulose such as pulp or a method of chemically defibrating using a catalyst or the like is used. As a method of mechanically defibrating, for example, a cellulose suspension or the like is mechanically ground or refined by a refiner, a high-pressure homogenizer, a grinder, a uniaxial or multiaxial kneader, a bead mill or the like. You can use the method you want. Moreover, you may manufacture a cellulose nanofiber by combining the said method 1 type or multiple types. On the other hand, as a method of chemically defibrating, there is a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical (TEMPO) oxidation method which is an N-oxyl compound. Oxidation using TEMPO, which is a functional catalyst, loosens cellulose fibers and provides uniform cellulose nanofibers.
上記のように解繊されて得られたセルロースナノファイバ−は、直径が４〜１００ｎｍ、長さが０．５〜数μｍであり、アスペクト比が１００以上である。このセルロースナノファイバーの繊維長及び繊維径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での撮像データにおいて、任意に選択した３０本のセルロースナノファイバーについて、繊維幅及び繊維長の平均値を算出することで求められる。 The cellulose nanofibers obtained by fibrillation as described above have a diameter of 4 to 100 nm, a length of 0.5 to several μm, and an aspect ratio of 100 or more. The fiber length and the fiber diameter of the cellulose nanofiber are calculated by, for example, the average values of the fiber width and the fiber length for 30 cellulose nanofibers arbitrarily selected in imaging data with a scanning electron microscope (SEM). Is required.
セルロースナノファイバーの添加量は、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、更に２０〜５０質量部であることが更に好ましい。セルロースナノファイバーの割合が少なすぎると、ゲル強度があまり向上しない。一方、セルロースナノファイバーの割合が多すぎると、得られたシート状成形体が硬くなりすぎて肌への密着性が悪くなる。 The amount of cellulose nanofiber added is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of esterified alginic acid or hyaluronic acid. When the ratio of cellulose nanofiber is too small, the gel strength is not improved so much. On the other hand, when there are too many ratios of a cellulose nanofiber, the obtained sheet-like molded object will become hard too much and the adhesiveness to skin will worsen.
＜シート状成形体の形成＞
シート状成形体を形成するには、はじめに、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液とε−ポリリジン水溶液とセルロースナノファイバー水溶液とを撹拌混合することにより、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲルを作製する。次に前記セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲルを所望の発泡倍率に発泡させ、この水膨潤性高分子ゲル発泡溶液をシート状に成形して乾燥させることにより、本発明のシート状成形体を形成する。
<Formation of sheet-like molded product>
In order to form a sheet-like molded article, first, a water-swellable polymer in which cellulose nanofibers are dispersed by stirring and mixing an esterified alginic acid or hyaluronic acid aqueous solution, an ε-polylysine aqueous solution, and a cellulose nanofiber aqueous solution. Make a gel. Next, the water-swellable polymer gel in which the cellulose nanofibers are dispersed is foamed at a desired foaming ratio, and the water-swellable polymer gel foaming solution is formed into a sheet shape and dried, whereby the sheet shape of the present invention is obtained. A molded body is formed.
セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲルを作製する好ましい方法は、先ず、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液とε−ポリリジン水溶液とセルロースナノファイバー水溶液とを用意し、各液中に含まれるこれらの割合が、それぞれ上述した所望の割合になるように秤量する。次に、上記エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液にセルロースナノファイバー水溶液を添加して十分に混合させる。次いで、これらの混合液に、ε−ポリリジン水溶液を添加して十分に混合させる。これにより、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲルが得られる。 A preferred method for preparing a water-swellable polymer gel in which cellulose nanofibers are dispersed is as follows. First, an esterified alginic acid or hyaluronic acid aqueous solution, an ε-polylysine aqueous solution, and a cellulose nanofiber aqueous solution are prepared and included in each solution. These ratios are weighed so as to be the desired ratios described above. Next, the cellulose nanofiber aqueous solution is added to the esterified alginic acid or hyaluronic acid aqueous solution and mixed well. Next, an ε-polylysine aqueous solution is added to these mixed solutions and sufficiently mixed. Thereby, the water-swellable polymer gel in which cellulose nanofibers are dispersed is obtained.
なお、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液とε−ポリリジン水溶液とセルロースナノファイバー水溶液を混合させる手順については、特に限定されず、予めエステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液とε−ポリリジン水溶液を混合させて水膨潤性高分子ゲルを得た後、この水膨潤性高分子ゲルにセルロースナノファイバー水溶液を添加させる方法であってもよく、また、ε−ポリリジン水溶液とセルロースナノファイバー水溶液を予め混合し、この混合液をエステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液に添加して混合させる方法であってもよい。 The procedure for mixing the esterified alginic acid or hyaluronic acid aqueous solution, the ε-polylysine aqueous solution and the cellulose nanofiber aqueous solution is not particularly limited, and the pre-esterified alginic acid or hyaluronic acid aqueous solution and the ε-polylysine aqueous solution are mixed. After obtaining a water-swellable polymer gel, a method of adding an aqueous cellulose nanofiber solution to the water-swellable polymer gel may be used. Alternatively, an ε-polylysine aqueous solution and a cellulose nanofiber aqueous solution are mixed in advance. Alternatively, this mixed solution may be added to an esterified alginic acid or hyaluronic acid aqueous solution and mixed.
次に、前記セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲルを所望の発泡倍率に発泡させる。所望の発泡倍率に発泡させた水膨潤性高分子ゲル発泡溶液をシート状成形体に形成することで、特に吸水性能をより向上させることができる。発泡倍率は、１．５〜４．５倍の範囲とすることが好ましく、２．０〜３．５倍の範囲とすることが更に好ましい。発泡倍率が下限値未満では、吸水性を向上させる効果が十分に得られず、肌への密着性が悪くなり易い。一方、上限値を超えると、ゲル強度が低下し易くなる。 Next, the water-swellable polymer gel in which the cellulose nanofibers are dispersed is foamed to a desired expansion ratio. By forming a water-swellable polymer gel foaming solution foamed to a desired foaming ratio on the sheet-like molded body, the water absorption performance can be further improved. The expansion ratio is preferably in the range of 1.5 to 4.5 times, and more preferably in the range of 2.0 to 3.5 times. When the expansion ratio is less than the lower limit value, the effect of improving water absorption cannot be obtained sufficiently, and the adhesion to the skin tends to deteriorate. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the gel strength tends to decrease.
セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡溶液を作製する方法としては、気体を導入しながら機械的に撹拌する方法等が挙げられる。具体的には、例えば上述のエステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液にセルロースナノファイバー水溶液を添加して十分に混合させた後、ビーター等の撹拌機を用いて撹拌して発泡させる。次いで、発泡後の上記混合液に、ε−ポリリジン水溶液を添加して更にビーター等の撹拌機を用いて撹拌する。これにより、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡溶液が得られる。なお、最終的に所望の発泡倍率が得られればよく、例えばエステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液とセルロースナノファイバー水溶液の混合液を発泡させる代わりに、ε−ポリリジン水溶液を発泡させても良いし、双方を発泡させてもよい。 Examples of a method for producing a water-swellable polymer gel foaming solution in which cellulose nanofibers are dispersed include a method of mechanically stirring while introducing a gas. Specifically, for example, the cellulose nanofiber aqueous solution is added to the esterified alginic acid or hyaluronic acid aqueous solution and sufficiently mixed, and then stirred and foamed using a stirrer such as a beater. Next, an ε-polylysine aqueous solution is added to the mixed solution after foaming, and the mixture is further stirred using a stirrer such as a beater. Thereby, a water-swellable polymer gel foaming solution in which cellulose nanofibers are dispersed is obtained. In addition, it is only necessary to finally obtain a desired expansion ratio. For example, instead of foaming a mixed solution of esterified alginic acid or hyaluronic acid aqueous solution and cellulose nanofiber aqueous solution, an ε-polylysine aqueous solution may be foamed. Both may be foamed.
また、上述のように、気体を導入して機械的に撹拌する方法以外に、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド又はｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等の分解型発泡剤や、ブタン、ヘキサン又はエーテル等の蒸発型発泡剤等の発泡剤を添加して発泡させる方法も挙げられる。 Further, as described above, in addition to the method of introducing gas and mechanically stirring, a decomposable foaming agent such as ammonium carbonate, azodicarbonamide or p-toluenesulfonyl hydrazide, or an evaporation type such as butane, hexane or ether. A method of foaming by adding a foaming agent such as a foaming agent is also included.
また、泡の安定性が十分でない場合には、泡の安定化剤として、ドデシルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール等の高級アルコール、エタノールアミンな等のアミノアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物を添加することもできる。また、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液に、ゲル化多糖類を添加し、溶液全体を一旦ゲル化させることにより、泡を安定化させることもできる。ゲル化多糖類としては、アガロース、アガロペクチン、アミロース、アミロペクチン、アラビナン、イソリケナン、カードラン、寒天、カラゲナン、ジェランガム、ニゲラン、ラミナラン等の加熱すると水に溶解し、冷却するとゲル化する天然多糖類が例示される。 In addition, when the foam stability is not sufficient, as a foam stabilizer, higher alcohols such as dodecyl alcohol, tetradecanol, and hexadecanol, amino alcohols such as ethanolamine, and water-soluble high substances such as carboxymethylcellulose are used. Molecular compounds can also be added. Moreover, a foam can also be stabilized by adding gelling polysaccharide to esterified alginic acid or hyaluronic acid aqueous solution, and making the whole solution once gelatinize. Examples of gelled polysaccharides include agarose, agaropectin, amylose, amylopectin, arabinan, isorikenan, curdlan, agar, carrageenan, gellan gum, nigeran, laminaran, etc. Is done.
上記のセルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡溶液をトレー等の所定の型に入れて、乾燥させる。これにより、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸とε−ポリリジンを反応させてなる水膨潤性高分子ゲル中に、セルロースナノファイバーが分散してなる厚さ０．５〜１０ｍｍのシート状成形体が得られる。乾燥させる方法や乾燥温度は、特に限定がなく、厚さや用途等に応じて、また目的が阻害されない範囲内で適宜選択することができる。 The water-swellable polymer gel foaming solution in which the cellulose nanofibers are dispersed is placed in a predetermined mold such as a tray and dried. Thereby, a sheet-like molded article having a thickness of 0.5 to 10 mm in which cellulose nanofibers are dispersed in a water-swellable polymer gel obtained by reacting esterified alginic acid or hyaluronic acid with ε-polylysine. can get. The drying method and the drying temperature are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the thickness, usage, and the like and within a range where the purpose is not hindered.
以上の方法で得られた本発明のシート状成形体は、高い吸水性を保持しつつ、湿潤時の強度にも優れ、また人体への安全性も高いため、特に医用材料や化粧用パック材料として使用することができる。医用材料としては、例えば創傷被覆材料、止血材等が挙げられる。また、化粧用パック材料とは、例えば化粧水等を滴下して湿潤又は含浸させ、これを人の顔や手等に直接貼り付けて使用する含浸型のパック用シート等が挙げられる。 The sheet-like molded product of the present invention obtained by the above method has high water absorption, is excellent in strength when wet, and has high safety to the human body. Can be used as Examples of the medical material include a wound dressing material and a hemostatic material. The cosmetic pack material includes, for example, an impregnated type pack sheet that is dripped and moistened or impregnated with lotion, and directly attached to a human face or hand.
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。 Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
＜実施例１＞
濃度２質量％のＰＧＡ（キッコーマンバイオケミファ株式会社製）水溶液１００ｇに、濃度２質量％の長繊維のセルロースナノファイバー水溶液（株式会社スギノマシン社製 商品名：ＢｉＮＦｉ−ｓ ＩＭａ−１０００２）２０ｇを添加してよく混合させた後、ビーターにより空気を混入させながら１０分間撹拌して発泡させた。発泡後の混合液に２５質量％のε−ポリリジン水溶液（チッソ株式会社）を０．５ｍＬ添加し、更にビーターで３分間撹拌した。これにより、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡溶液を得た。
<Example 1>
20 g of cellulose nanofiber aqueous solution (contained by Sugino Machine Co., Ltd., trade name: BiNFi-s IMa-10002) having a concentration of 2 mass% is added to 100 g of 2 mass% PGA (manufactured by Kikkoman Biochemifa Co., Ltd.) After mixing well, the mixture was stirred for 10 minutes while being mixed with air with a beater and foamed. 0.5 mL of 25 mass% ε-polylysine aqueous solution (Chisso Corporation) was added to the mixed liquid after foaming, and the mixture was further stirred for 3 minutes with a beater. Thereby, a water-swellable polymer gel foaming solution in which cellulose nanofibers were dispersed was obtained.
次に、上記得られた水膨潤性高分子ゲル発泡溶液を厚さ２ｍｍのシート状に成形し、２時間室温で放置した後、７０℃の温度で３時間乾燥させた。これにより、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡体からなるシート状成形体を得た。 Next, the obtained water-swellable polymer gel foaming solution was formed into a sheet having a thickness of 2 mm, left at room temperature for 2 hours, and then dried at a temperature of 70 ° C. for 3 hours. Thereby, the sheet-like molded object which consists of a water-swellable polymer gel foam in which cellulose nanofibers are dispersed was obtained.
＜実施例２〜４＞
セルロースナノファイバーの添加量を、以下の表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡体からなるシート状成形体を得た。
<Examples 2 to 4>
A sheet-like molded article comprising a water-swellable polymer gel foam in which cellulose nanofibers are dispersed in the same manner as in Example 1 except that the amount of cellulose nanofibers added is changed to the ratio shown in Table 1 below. Got.
＜実施例５〜６＞
ＰＧＡ１００質量部に対するε−ポリリジンの割合が以下の表１に示す割合になるように、ε−ポリリジン水溶液の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡体からなるシート状成形体を得た。
<Examples 5-6>
Cellulose nanofibers are dispersed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the ε-polylysine aqueous solution is changed so that the proportion of ε-polylysine with respect to 100 parts by mass of PGA becomes the ratio shown in Table 1 below. A sheet-like molded body made of a water-swellable polymer gel foam was obtained.
＜実施例７＞
セルロースナノファイバーを、濃度２質量％の短繊維のセルロースナノファイバー水溶液（株式会社スギノマシン社製 商品名：ＢｉＮＦｉ−ｓ ＦＭａ−１０００２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡体からなるシート状成形体を得た。
<Example 7>
Cellulose nanofibers were prepared in the same manner as in Example 1 except that a cellulose nanofiber aqueous solution of short fibers having a concentration of 2% by mass (trade name: BiNFi-s FMa-10002 manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) was used. A sheet-like molded body made of a water-swellable polymer gel foam in which nanofibers were dispersed was obtained.
＜比較例１＞
セルロースナノファイバー水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして水膨潤性高分子ゲル発泡体からなるシート状成形体を得た。
<Comparative Example 1>
A sheet-like molded body made of a water-swellable polymer gel foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cellulose nanofiber aqueous solution was not added.
＜比較例２〜３＞
セルロースナノファイバーの添加量を、以下の表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡体からなるシート状成形体を得た。
<Comparative Examples 2-3>
A sheet-like molded article comprising a water-swellable polymer gel foam in which cellulose nanofibers are dispersed in the same manner as in Example 1 except that the amount of cellulose nanofibers added is changed to the ratio shown in Table 1 below. Got.
＜比較例４〜５＞
セルロースナノファイバーの代わりに、キチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製 商品名：ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）又はキトサンナノファイバー水溶液（株式会社スギノマシン社製 商品名：ＢｉＮＦｉ−ｓ ＥＦｏ−０８００２）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡体からなるシート状成形体を得た。
<Comparative Examples 4-5>
Instead of cellulose nanofiber, chitin nanofiber (trade name: BiNFi-s SFo-20002 manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) or chitosan nanofiber aqueous solution (trade name: BiNFi-s EFo-08002 manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) A sheet-like molded body made of a water-swellable polymer gel foam in which nanofibers were dispersed was obtained in the same manner as Example 1 except for the addition.
＜比較例６〜７＞
ＰＧＡ１００質量部に対するε−ポリリジンの割合が以下の表１に示す割合になるように、ε−ポリリジン水溶液の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡体からなるシート状成形体を得た。
<Comparative Examples 6-7>
Cellulose nanofibers are dispersed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the ε-polylysine aqueous solution is changed so that the proportion of ε-polylysine with respect to 100 parts by mass of PGA becomes the ratio shown in Table 1 below. A sheet-like molded body made of a water-swellable polymer gel foam was obtained.
＜比較例８＞
発泡処理を行わずに、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲルを得たこと以外は、実施例１と同様にしてシート状成形体を得た。
<Comparative Example 8>
A sheet-like molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that a water-swellable polymer gel in which cellulose nanofibers were dispersed was obtained without performing the foaming treatment.
＜比較試験及び評価１＞
実施例１〜７及び比較例１〜８で得られたシート状成形体について、ゲル強度、吸水倍率及び肌への密着性の評価を行った。これらの結果を以下の表１に示す。
<Comparison test and evaluation 1>
About the sheet-like molded object obtained in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-8, gel strength, a water absorption magnification, and the adhesiveness to skin were evaluated. These results are shown in Table 1 below.
(i) ゲル強度：各実施例及び比較例で得られたシート状成形体を、幅１０ｍｍ×長さ１２０ｍｍサイズに切り出し、その上下２０ｍｍの部分にテープ（持ち手）を貼り付けることにより試験用サンプルを作製した。この試験用サンプルに蒸留水を含ませた後、これらを引っ張り試験機（株式会社 島津製作所製 型式名：AGS-X）に取り付けて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、破断するまでの最大応力（破断強度）を測定した。このときの最大応力をゲル強度とした。この強度は０．１０〜０．２５Ｎ／１０ｍｍ幅が望ましい範囲である。 (i) Gel strength: The sheet-like molded body obtained in each Example and Comparative Example was cut into a size of 10 mm wide × 120 mm long, and a tape (handle) was attached to the upper and lower 20 mm portions for testing. A sample was made. After adding distilled water to this test sample, these were attached to a tensile tester (model name: AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation), pulled at a speed of 10 mm / min, and the maximum stress until breaking ( (Breaking strength) was measured. The maximum stress at this time was defined as gel strength. This strength is preferably in the range of 0.10 to 0.25 N / 10 mm width.
(ii) 吸水倍率：各実施例及び比較例で得られたシート状成形体の吸水倍率を下記の式から算出した。
［吸水倍率］＝［Ｂ（水膨潤ゲル）−Ａ（乾燥ゲル）］／Ａ（乾燥ゲル）
なお、式中、Ａ(乾燥ゲル)とは、乾燥したシート状成形体の質量、Ｂ（水膨潤ゲル）とは、シート状成形体を１時間蒸留水に浸漬した後の質量を示す。この吸水倍率は１８倍以上であることが望ましい。
(ii) Water absorption ratio: The water absorption ratio of the sheet-like molded bodies obtained in each of the examples and comparative examples was calculated from the following formula.
[Water absorption ratio] = [B (water swelling gel) -A (dry gel)] / A (dry gel)
In the formula, A (dry gel) means the mass of the dried sheet-like molded product, and B (water swelling gel) means the mass after the sheet-like molded product is immersed in distilled water for 1 hour. The water absorption ratio is desirably 18 times or more.
(iii) 肌への密着性：肌の代わりにポリカーボネート製の丸波板（ピッチ：３２ｍｍ、谷深さ：９ｍｍ）を用いた。各実施例及び比較例で得られたシート状成形体を幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍの長方形状にカットし、これらを試験用サンプルとした。各試験用サンプルを１０分間室温の蒸留水に浸漬させて水分を含ませた後、プラスチック製の丸波板に貼り付け、１０分後の密着性を評価した。試験用サンプルが丸波板から剥離や浮き上がりがなく密着した場合を「良」とした。試験用サンプルの端部等に僅かな剥離や浮き上がりが発生したり、試験用サンプルがもろくて破れてしまった場合を「やや不良」とした。また試験用サンプルが丸波板に添わず、浮き上がってしまう場合を「不良」とした。 (iii) Adhesion to the skin: A round corrugated plate made of polycarbonate (pitch: 32 mm, valley depth: 9 mm) was used instead of the skin. The sheet-like molded bodies obtained in each Example and Comparative Example were cut into a rectangular shape having a width of 20 mm and a length of 50 mm, and these were used as test samples. Each test sample was immersed in distilled water at room temperature for 10 minutes so as to contain moisture, and then adhered to a plastic round corrugated plate, and the adhesion after 10 minutes was evaluated. The case where the test sample was in close contact with the round corrugated plate without peeling or lifting was defined as “good”. The case where slight peeling or lifting occurred at the end of the test sample or the like, or the test sample was fragile and torn was defined as “slightly defective”. In addition, the case where the test sample floats up without being attached to the round corrugated sheet is defined as “defective”.
表１から明らかなように、ナノファイバーを全く含まない比較例１のシート状成形体及びセルロースナノファイバーの含有量が０．５質量部という僅かな比較例２のシート状成形体では、湿潤引張り強度が低く、肌への密着性はやや不良であった。 As is apparent from Table 1, the sheet-like molded article of Comparative Example 1 that does not contain any nanofibers and the sheet-like molded article of Comparative Example 2 with a content of 0.5 parts by mass of cellulose nanofibers were wet-tensioned. The strength was low and the adhesion to the skin was slightly poor.
セルロースナノファイバーの含有量が１１０質量部という多い比較例３のシート状成形体では、湿潤引張り強度及び吸水倍率は高かったものの、肌への密着性が不良であった。キチンナノファイバーとキトサンナノファイバーを含んだ比較例４及び５のシート状成形体では、吸水倍率は高かったものの、湿潤引張り強度が低く、肌への密着性がやや不良であった。 In the sheet-like molded article of Comparative Example 3 having a high cellulose nanofiber content of 110 parts by mass, the wet tensile strength and water absorption ratio were high, but the adhesion to the skin was poor. In the sheet-like molded articles of Comparative Examples 4 and 5 containing chitin nanofibers and chitosan nanofibers, although the water absorption ratio was high, the wet tensile strength was low and the adhesion to the skin was slightly poor.
ε−ポリリジンの割合が少ない比較例６では、ゲル化せず、シート状成形体を作製できなかった。またε−ポリリジンの割合が多い比較例７では、ゲル化が速すぎて、シート状成形体を作製できなかった。また発泡処理を行わなかった比較例８のシート状成形体では、湿潤引張り強度は高くなるものの、吸水倍率が低かった。 In Comparative Example 6 in which the ratio of ε-polylysine was small, gelation did not occur and a sheet-like molded product could not be produced. Further, in Comparative Example 7 having a large proportion of ε-polylysine, gelation was too fast and a sheet-like molded product could not be produced. Further, in the sheet-like molded body of Comparative Example 8 in which the foaming treatment was not performed, the wet tensile strength was high, but the water absorption ratio was low.
これに対して、ε−ポリリジンの割合がＰＧＡに対して０．５〜３質量部で、３倍の発泡倍率を有し、セルロースナノファイバーの含有量が１〜１００質量部である実施例１〜７のシート状成形体は、湿潤引張り強度が０．１０〜０．２５Ｎ／１０ｍｍ幅の範囲にあり、吸水倍率が３０．３〜５５．２の範囲にあり、肌への密着性は「良」であった。以上の結果から、実施例１〜７の総合評価はすべて「良」であり、比較例１〜８の総合評価はすべて「不良」であった。 In contrast, Example 1 in which the ratio of ε-polylysine is 0.5 to 3 parts by mass with respect to PGA, the foaming ratio is 3 times, and the content of cellulose nanofibers is 1 to 100 parts by mass. The sheet-like molded body of ˜7 has a wet tensile strength in the range of 0.10 to 0.25 N / 10 mm width, a water absorption ratio in the range of 30.3 to 55.2, and the adhesion to the skin is “ It was “good”. From the above results, the comprehensive evaluations of Examples 1 to 7 were all “good”, and the comprehensive evaluations of Comparative Examples 1 to 8 were all “bad”.
本発明のシート状成形体は、例えば医用材料や化粧用パック材料として好適に利用することができる。 The sheet-like molded product of the present invention can be suitably used, for example, as a medical material or a cosmetic pack material.
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