JP2018198180A - Organic electroluminescent element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence element.
有機物質に電圧を印加して発光する現象を有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう））といい、有機ＥＬを発生させる素子を有機ＥＬ素子という。有機ＥＬ素子は、有機発光物質が含有された単層又は多層の発光層（「有機ＥＬ層」、「有機機能層」、「有機薄膜層」、「有機発光物質含有層」、「有機発光層」などとも呼称されている）を陽極と陰極の間に有する構造となっている。有機ＥＬ素子は、電圧が印加されると、発光層に陰極から電子が注入されると共に、陽極から正孔が注入され、これらが発光層で再結合して励起子が生じる。有機ＥＬ素子はこのようにして生じた励起子からの光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する。 A phenomenon in which light is emitted by applying a voltage to an organic substance is called organic electroluminescence (hereinafter also referred to as “organic EL”), and an element that generates organic EL is called an organic EL element. The organic EL element includes a single-layer or multilayer light-emitting layer containing an organic light-emitting substance (“organic EL layer”, “organic functional layer”, “organic thin film layer”, “organic light-emitting substance-containing layer”, “organic light-emitting layer” And so on) between the anode and the cathode. When a voltage is applied to the organic EL element, electrons are injected from the cathode into the light emitting layer and holes are injected from the anode, and these are recombined in the light emitting layer to generate excitons. The organic EL element emits light by utilizing light emission (fluorescence / phosphorescence) from the excitons generated in this way.
近年、有機ＥＬ素子の発光効率向上のため、高い光取り出し効率を具現するための技術の確立が求められている。このような要望に応え得る技術が、例えば、特許文献１に記載されている。
In recent years, establishment of a technique for realizing high light extraction efficiency has been demanded in order to improve the light emission efficiency of organic EL elements. For example,
この特許文献１には、厚みが２００μｍ以下のガラス板の少なくとも片面に光散乱機能を有する樹脂層を積層したフレキシブル基板であって、該フレキシブル基板のヘイズ値が１５％以上であり、且つ該樹脂層の破断伸度が３５％以上であるフレキシブル基板を用いた有機ＥＬ素子が記載されている。
なお、この特許文献１には、具体的な構成として、ガラス板から、前記樹脂層、金属又は金属酸化物からなる第１電極（陽極）、有機ＥＬ層（正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、電子注入層）、第２電極（陰極）の順に形成する旨記載が記載されている。
This
In
さらに、この特許文献１には、前記樹脂層を形成する一つの方法として、マトリックス（樹脂）に透明粒子を分散させた塗布液をガラス板に塗布して硬化させる旨記載されている。
また、この特許文献１には、第２電極上に封止膜・封止材として、ＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯＮなどの酸化物、窒化物、酸窒化物からなる無機膜（無機保護層）を形成するのが好ましい旨記載されている。
Furthermore,
In
ここで、有機ＥＬ素子の有機機能層は酸素や水分に弱く、これらと接触すると発光しなくなってしまうことが一般的に知られている。そのため、有機ＥＬ素子には酸素や水分から有機機能層を保護する保護膜が設けられている。保護膜は有機膜、無機膜又は有機−無機ハイブリッド膜などとして形成される。保護膜として無機膜が形成された有機ＥＬ素子が、例えば、特許文献２に記載されている。
Here, it is generally known that the organic functional layer of the organic EL element is vulnerable to oxygen and moisture and does not emit light when contacted with these. Therefore, the organic EL element is provided with a protective film that protects the organic functional layer from oxygen and moisture. The protective film is formed as an organic film, an inorganic film, an organic-inorganic hybrid film, or the like. An organic EL element in which an inorganic film is formed as a protective film is described in
この特許文献２には、圧縮応力を有する高密度なシリコン窒化膜と、これを挟むように形成された引張応力を有する低密度なシリコン窒化膜と、からなる３層構造の保護膜が形成された有機ＥＬ素子が記載されている。
特許文献２には、この有機ＥＬ素子は、前記した保護膜が形成されているので残留応力が小さく、防湿性能（バリア性）に優れ、成膜温度の低温化により熱的ダメージを低減できると記載されている。
In
According to
有機ＥＬ素子に形成されるＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯＮなどの無機膜は、一般的に、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition；ＣＶＤ）法で形成されている。また、本発明者らが研究したところ、特許文献１に記載されているように、樹脂層上に金属又は金属酸化物からなる電極を形成すると、金属や金属酸化物が凝集して当該電極が不均一に膜成長し、グレインサイズの肥大化や、海島構造などの凹凸が形成される場合があることが分かった。そして、電極の凹凸がＣＶＤ法で形成される無機膜にまで及び、当該無機膜に凹凸が生じることが分かった。
An inorganic film such as SiN, SiO, or SiON formed on an organic EL element is generally formed by a chemical vapor deposition (CVD) method. Further, as a result of researches by the present inventors, as described in
また、特許文献１に記載の有機ＥＬ素子は前記樹脂層が形成されているため、ＣＶＤ法で無機膜を形成する際にアウトガスが発生し、当該無機膜に凹凸が生じてしまうことがあった。
In addition, since the organic EL element described in
これらのようにして無機膜に凹凸が生じると、例えば、無機膜の凹凸の谷の部分でクラックが生じた場合にバリア性が維持できず、ここから酸素や水分が有機機能層に浸入して発光しなくなることがあった。 When unevenness occurs in the inorganic film as described above, for example, when a crack occurs in the uneven valley portion of the inorganic film, the barrier property cannot be maintained, and oxygen and moisture enter the organic functional layer from here. There were times when it stopped emitting light.
また、特許文献２に記載の有機ＥＬ素子はフレキシブル性や光取り出し性については考慮されておらず、これらの性能が高くないという懸念があった。
In addition, the organic EL element described in
本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、高いフレキシブル性、バリア性及び光取り出し性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the organic electroluminescent element which has high flexibility, barrier property, and light extraction property.
本発明に係る前記課題は以下の手段により解決される。
（１）光取り出し構造を有する透明樹脂製フレキシブル基材、透明導電層からなる第１電極、有機機能層、第２電極、無機保護層、接着剤層、封止部材を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
The above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.
(1) A transparent resin flexible base material having a light extraction structure, a first electrode composed of a transparent conductive layer, an organic functional layer, a second electrode, an inorganic protective layer, an adhesive layer, and a sealing member. Organic electroluminescence device.
（２）前記光取り出し構造が、前記透明樹脂製フレキシブル基材上に設けられた周期的な凹凸構造を持つ樹脂層からなることを特徴とする前記（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 (2) The organic electroluminescence element according to (1), wherein the light extraction structure is formed of a resin layer having a periodic uneven structure provided on the transparent resin flexible base material.
（３）前記光取り出し構造が、前記透明樹脂製フレキシブル基材上に設けられた金属酸化物微粒子とバインダ樹脂からなる層であることを特徴とする前記（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 (3) The organic electroluminescence device according to (1), wherein the light extraction structure is a layer made of metal oxide fine particles and a binder resin provided on the transparent resin flexible base material.
（４）前記光取り出し構造の算術平均粗さＲａが１〜２０ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 (4) Arithmetic mean roughness Ra of the said light extraction structure is 1-20 nm, The organic electroluminescent element of any one of said (1)-(3) characterized by the above-mentioned.
（５）前記無機保護層の膜厚が５００〜２５００ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 (5) The organic electroluminescent element according to any one of (1) to (4), wherein the inorganic protective layer has a thickness of 500 to 2500 nm.
（６）前記無機保護層が膜密度の異なる３層から形成されていることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 (6) The organic electroluminescent element according to any one of (1) to (5), wherein the inorganic protective layer is formed of three layers having different film densities.
（７）前記３層からなる無機保護層のうち中間に位置する中間層が最も膜密度が低いことを特徴とする前記（６）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 (7) The organic electroluminescence device according to (6), wherein the intermediate layer located in the middle of the three inorganic protective layers has the lowest film density.
（８）前記中間層の膜厚が前記無機保護層全体の膜厚に対して２０〜５０％であることを特徴とする前記（７）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 (8) The organic electroluminescence device according to (7), wherein the thickness of the intermediate layer is 20 to 50% with respect to the thickness of the entire inorganic protective layer.
（９）前記無機保護層が窒化シリコンからなることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 (9) The organic electroluminescent element according to any one of (1) to (8), wherein the inorganic protective layer is made of silicon nitride.
本発明によれば、高いフレキシブル性、バリア性及び光取り出し性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the organic electroluminescent element which has high flexibility, barrier property, and light extraction property can be provided.
（有機ＥＬ素子）
以下、適宜図面を参照して本発明に係る有機ＥＬ素子の一実施形態について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の全体構成を説明する概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１は、透明樹脂製フレキシブル基材２（以下、単に「透明基材２」ということもある）、第１電極３、有機機能層４、第２電極５、無機保護層６、接着剤層７、封止部材８を有する。有機ＥＬ素子１は、これらの構成要素についてはこの順で形成されているのが好ましい。第１電極３と第２電極５で有機機能層４が挟持されている部分のみが有機ＥＬ素子１における発光領域となる。なお、ここでいう透明とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
(Organic EL device)
Hereinafter, an embodiment of an organic EL device according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the overall configuration of the organic EL element according to this embodiment.
As shown in FIG. 1, an
ここで、第１電極３は有機機能層４で発光させた光を透過できる透明導電層からなり、第２電極５は有機機能層４で発光させた光を第１電極３に向けて反射する反射電極である。つまり、この有機ＥＬ素子１は、有機機能層４で発光させた光を透明基材２側に放射するボトムエミッション型の有機ＥＬ素子である。
図１には、透明基材２の一方の面に前記した構成要素を有する様子を図示しているが、透明基材２のもう一方の面に同様の構成要素を有させ、両面で発光する有機ＥＬ素子１とすることができる（図示せず）。
有機ＥＬ素子１において、第１電極３及び第２電極５の端部には、図示しない取り出し電極が設けられている。第１電極３及び第２電極５は、当該取り出し電極を介して、外部電源（図示略）と電気的に接続される。
以下、図１を参考にして、有機ＥＬ素子１の各構成について説明する。
Here, the
FIG. 1 illustrates a state in which the above-described components are provided on one surface of the
In the
Hereinafter, each configuration of the
（透明基材）
透明基材２は、第１電極３、有機機能層４、第２電極５、無機保護層６、接着剤層７、封止部材８を形成する土台となるものである。ここで、本実施形態におけるフレキシブル基材とは、フレキシブル性（可撓性）を有している基材をいい、例えば、曲率半径１０ｃｍで曲げても損壊しない基材をいう。
透明基材２として使用できる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルフォン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本実施形態においては、これらの樹脂を単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。また、透明基材２は、未延伸フィルムでもよいし、延伸フィルムでもよい。
(Transparent substrate)
The
Examples of the resin that can be used as the
透明基材２は、前記したように、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であるが、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であるとより好ましい。
As described above, the
透明基材２は、後述するガスバリア層２２（図７、図９参照）や下地層２３（図８、図９参照）などとの密着性を高めるため、表面活性化処理が施されていてもよい。また、耐衝撃性を高めるため、クリアハードコート層（図示せず）が設けられていてもよい。
表面活性化処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などが挙げられる。
クリアハードコート層の材料としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体などが挙げられ、中でも紫外線硬化型樹脂を好ましく使用できる。
The
Examples of the surface activation treatment include corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
Examples of the material for the clear hard coat layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer. An ultraviolet curable resin can be preferably used.
（光取り出し構造）
一般的に、有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、有機機能層４、例えば、後述する発光層（図示せず）で発生した光のうち２０％程度の光しか取り出せないと言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基材２と空気との界面）に入射する光は全反射を起こし、素子外部に取り出すことができないことや、第１電極３ないし発光層と透明基材２との間で光が全反射を起こし、光が第１電極３ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
(Light extraction structure)
In general, an organic EL element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (refractive index is about 1.7 to 2.1), and the organic
しかしながら、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１は、図１に示すように、第１電極３（透明電極）と透明基材２の間に光取り出し構造２１を有しているので、第１電極３内の光を効率よく取り出すことができる。つまり、本実施形態における光取り出し構造とは、通常、第１電極及び有機機能層内に閉じ込められる光を効率よく取り出すことのできる構造をいう。
また、本実施形態においては、光取り出し構造２１を有していることにより、第１電極３と透明基材２の屈折率差を小さくできる。
従って、有機ＥＬ素子１は、従来、第１電極と透明基材の界面で生じていた光の全反射を低減でき、有機機能層４で発光した光の取り出し効率が向上する。
However, the
Moreover, in this embodiment, by having the
Therefore, the
（光取り出し構造の算術平均粗さＲａ）
ここで、光取り出し構造２１の算術平均粗さＲａ、具体的には、第１電極３が形成される光取り出し構造２１の表面の算術平均粗さＲａは、例えば、１〜２０ｎｍであることが好ましい。このようにすると、光取り出し構造２１の凹凸に起因した無機保護層６の劣化を抑制できるため、ダークスポット（以下、ＤＳと略すこともある）の発生を抑制できる。
透明基材２上に光取り出し構造２１を形成する場合、光取り出し構造２１を形成する材料や条件を適宜設定することにより、算術平均粗さＲａを１〜２０ｎｍの範囲とすることができる。光取り出し構造２１の算術平均粗さＲａは、ＤＳの発生や整流特性の観点から、１〜１０ｎｍとするのが好ましい。なお、整流特性とは、具体的には、整流比を意味する。
(Arithmetic mean roughness Ra of light extraction structure)
Here, the arithmetic average roughness Ra of the
When the
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠したものである。算術平均粗さＲａは、例えば、原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定することができ、光取り出し構造２１の中央部５μｍ四方を測定した値である。なお、光取り出し構造２１の中央部とは、光取り出し構造２１の水平方向に対して垂直に切った断面の中心を含む所定範囲の部位、すなわち、光取り出し構造２１の線幅（横方向）の中点と光取り出し構造２１の高さ方向（縦方向）の中点とが交差する点を含む所定範囲の部位をいう。光取り出し構造２１の中央部５μｍ四方とは、前記交差する点を中心とした縦５μｍ×横５μｍの四角形の部位である。
また、算術平均粗さＲａは、光取り出し構造２１の形成材料、形成条件、形成方法を適宜選択することにより制御することができる。
The arithmetic average roughness Ra is based on JIS B 0601: 2001. The arithmetic average roughness Ra can be measured using, for example, an atomic force microscope (manufactured by Digital Instruments), and is a value obtained by measuring the central portion of the
The arithmetic average roughness Ra can be controlled by appropriately selecting the forming material, forming conditions, and forming method of the
本実施形態では、光取り出し構造２１は、有機機能層４で発光させた光の取り出し効率を向上できるものであれば、任意の構成を採用できる。光取り出し構造２１として具体的には、図２〜５に示すような態様とすることができる。なお、図２〜５はそれぞれ、光取り出し構造の一態様を説明する概略断面図である。以下の図面において、図１に示す有機ＥＬ素子１と同じ構成要素については同じ符号を付し、説明を省略する。
In the present embodiment, the
（光取り出し構造の具体例１）
光取り出し構造２１は、例えば、図２に示すように、透明基材２と第１電極３の間に設けられた第１光散乱層２１ａとすることができる。この第１光散乱層２１ａは、高屈折率層２１ｂ中に高屈折率微粒子２１ｃを含有している。
ここで、第１光散乱層２１ａにおける高屈折率とは、透明基材２よりも高い屈折率であることをいう。
第１光散乱層２１ａの厚さは、例えば、２５０〜２０００ｎｍとすることができるが、これに限定されない。高屈折率層２１ｂの屈折率は、例えば、１．６〜２．０であるのが好ましく、１．７〜１．９であるのがより好ましい。高屈折率微粒子２１ｃの屈折率は、例えば、２．１〜２．５であるのが好ましく、２．２〜２．４であるのがより好ましい。
(Specific example 1 of light extraction structure)
The
Here, the high refractive index in the first
Although the thickness of the 1st light-
高屈折率層２１ｂはバインダ樹脂として機能するものであり、高屈折率微粒子２１ｃを保持する。高屈折率層２１ｂを構成する高屈折率樹脂としては、樹脂成分としてＸ−Ｙ−Ｘ’の構造の成分を含有するものを例示することができる。
ここで、Ｘ及びＸ’は各々独立に、少なくとも下記式（１）〜（７）のいずれかの構造を有する。
The high
Here, X and X ′ each independently have at least one of the structures of the following formulas (1) to (7).
また、Ｙは少なくとも１つのＳ原子と１つの芳香環とを有する二価基である。
具体的には、例えば、Ｙが、−Ｒ−Ｒ’−、−Ｒ−Ｓ−Ｒ’−、−Ｒ−Ｓ（Ｏ）−Ｒ’−、及び、−Ｒ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ’−のうちのいずれかの構造であり、前記Ｒ及びＲ’は各々独立に、下記式（８）〜（１２）のいずれかの構造である。
ただし、Ｙが、−Ｒ−Ｒ’−である場合、Ｒ及びＲ’の少なくとも１つは下記式（１２）である。
Y is a divalent group having at least one S atom and one aromatic ring.
Specifically, for example, Y represents —R—R′—, —R—S—R′—, —R—S (O) —R′—, and —R—S (O) 2 —R. Wherein R and R ′ are each independently any one of the structures of the following formulas (8) to (12).
However, when Y is -R-R'-, at least one of R and R 'is the following formula (12).
本実施形態においては、高屈折率微粒子２１ｃが樹脂成分としてＸ−Ｙ−Ｘ’の構造の成分を含有することで、樹脂自体での高屈折率化及び素子内部に成膜したときに有機機能層４への影響改善を図るものである。
ここで、Ｘ−Ｙ−Ｘ’の構造の成分におけるＹに含まれるＳの原子数の割合が、Ｙに含まれるＣの原子数に対し２〜３０％であることが好ましい。
Ｙに含まれるＳの原子数の割合が、Ｙに含まれるＣの原子数に対して２％以上であれば、屈折率がより向上する。より好ましくは５％以上である。また、Ｙに含まれるＳの原子数の割合が、Ｙに含まれるＣの原子数に対して３０％以下であれば、黄変の度合いが軽減される。より好ましくは２５％以下である。
In the present embodiment, the high refractive index
Here, the ratio of the number of S atoms contained in Y in the component having the structure of XYX ′ is preferably 2 to 30% with respect to the number of C atoms contained in Y.
If the ratio of the number of S atoms contained in Y is 2% or more with respect to the number of C atoms contained in Y, the refractive index is further improved. More preferably, it is 5% or more. Further, if the ratio of the number of S atoms contained in Y is 30% or less with respect to the number of C atoms contained in Y, the degree of yellowing is reduced. More preferably, it is 25% or less.
また、Ｘ−Ｙ−Ｘ’の構造の成分におけるＹに含まれる芳香環のＣの原子数の割合が、Ｙに含まれる芳香環のその他の元素の原子数に対して５０〜８０％であることが好ましい。
Ｙに含まれる芳香環のＣの原子数の割合が、Ｙに含まれる芳香環のその他の元素の原子数に対して５０％以上であれば、屈折率がより向上する。より好ましくは５５％以上である。また、Ｙに含まれる芳香環のＣの原子数の割合が、Ｙに含まれる芳香環のその他の元素の原子量に対して８０％以下であれば、素材の安定性がより向上する。より好ましくは７０％以下である。
Further, the ratio of the number of C atoms in the aromatic ring contained in Y in the component having the structure of XYX ′ is 50 to 80% with respect to the number of atoms of other elements in the aromatic ring contained in Y. It is preferable.
If the ratio of the number of C atoms in the aromatic ring contained in Y is 50% or more with respect to the number of atoms of other elements in the aromatic ring contained in Y, the refractive index is further improved. More preferably, it is 55% or more. Moreover, if the ratio of the number of C atoms in the aromatic ring contained in Y is 80% or less with respect to the atomic weight of other elements in the aromatic ring contained in Y, the stability of the material is further improved. More preferably, it is 70% or less.
高屈折率微粒子２１ｃを用いると、当該微粒子が第１光散乱層２１ａ内で光散乱粒子として機能し、第１光散乱層２１ａで光散乱が発生するため、光取り出し効率がより向上する。
ここで、微粒子とは、平均粒子径が５０〜５００ｎｍである粒子をいう。本実施形態においては、平均粒子径は５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
本実施形態における平均粒子径は、電子顕微鏡写真の画像処理により測定することができる。例えば、粒子を倍率１０万倍で撮影し、その画像から粒子の長辺の長さを測定する。そして、粒子１００個分の平均をとったものを粒子の平均粒子径とする。
When the high refractive index
Here, the fine particles refer to particles having an average particle diameter of 50 to 500 nm. In the present embodiment, the average particle size is preferably 50 to 300 nm.
The average particle diameter in this embodiment can be measured by image processing of an electron micrograph. For example, a particle is photographed at a magnification of 100,000, and the length of the long side of the particle is measured from the image. And what took the average for 100 particle | grains is made into the average particle diameter of particle | grains.
第１光散乱層２１ａに含まれる高屈折率微粒子２１ｃは、アスペクト比が２以下の球状粒子が８０個数％以上含まれることが好ましい。そして、第１光散乱層２１ａの厚さは、高屈折率微粒子２１ｃの平均粒子径よりも厚いことが好ましい。このようにすると、第１光散乱層２１ａにおいて高屈折率微粒子２１ｃを第１光散乱層２１ａの透明基材２側の領域に偏在させ易くなる。
The high refractive index
なお、高屈折率微粒子２１ｃの偏在とは、第１光散乱層２１ａにおいて、第１光散乱層２１ａの樹脂部分のみの厚さ方向の中心から両側に分けたときに、第１電極３側と透明基材２側で、高屈折率微粒子２１ｃの体積比率が異なっている状態をいう。有機ＥＬ素子１は、ここでは、第１光散乱層２１ａにおいて、厚さ方向の中心より透明基材２側の領域の高屈折率微粒子２１ｃの粒子存在体積比率が、厚さ方向の中心より第１電極３側の領域の高屈折率微粒子２１ｃの粒子存在体積比率よりも大きいことが好ましい。
The uneven distribution of the high refractive index
ここで、粒子存在体積率とは、第１光散乱層２１ａに含まれる高屈折率微粒子２１ｃ全体の体積に対する第１光散乱層２１ａの特定側に存在する高屈折率微粒子２１ｃの体積である。すなわち、例えば、厚さ方向の中心より透明基材２側の領域の高屈折率微粒子２１ｃの粒子存在体積比率とは、第１光散乱層２１ａに含まれる高屈折率微粒子２１ｃ全体の体積に対する、厚さ方向の中心より透明基材２側の領域の高屈折率微粒子２１ｃの体積を意味する。
Here, the particle existence volume ratio is the volume of the high refractive index
粒子存在体積比率の算出法は、第１光散乱層２１ａの断面（例えば、有機ＥＬ素子１の厚さ方向と平行な断面）を作製し、厚さ方向の中心より透明基材２側の領域と第１電極３側の領域との各々の領域において、そこから任意の５カ所を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影し、第１光散乱層２１ａの厚さと高屈折率微粒子２１ｃの断面積から樹脂成分と高屈折率微粒子２１ｃの面積を算出する。本実施形態においては、算出した高屈折率微粒子２１ｃの透明基材２側にある高屈折率微粒子２１ｃの割合を透明基材２側の粒子存在体積比率と表現し、算出した高屈折率微粒子２１ｃの第１電極３側にある高屈折率微粒子２１ｃの割合を第１電極３側の粒子存在体積比率と表現する。
第１光散乱層２１ａの透明基材２側の粒子存在体積比率は、５０％を超えることが好ましい。さらに、第１光散乱層２１ａの透明基材２側の粒子存在体積比率は、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
The particle volume ratio is calculated by creating a cross section of the first
The particle existing volume ratio on the
このように、球状の高屈折率微粒子２１ｃを透明基材２側の領域に偏在させることにより、第１光散乱層２１ａにおいて高屈折率微粒子２１ｃが、高屈折率微粒子２１ｃの第１電極３側の表面よりも上（第１電極３側）に突出しないように、第１光散乱層２１ａを構成し易い。従って、高屈折率微粒子２１ｃの突出による第１光散乱層２１ａの表面の凹凸の発生を抑制し、第１光散乱層２１ａの表面の平坦性を高めることができる。第１光散乱層２１ａの表面の平坦性を高めることにより、有機機能層４の成膜性が向上する。第１光散乱層２１ａの表面粗さは、前記同様、算術平均粗さＲａが１〜２０ｎｍの範囲であるのが好ましい。
また、第１光散乱層２１ａの透明基材２側の粒子存在体積比率が高くなるほど、光散乱量が増加し、光取り出し効率が向上し易くなる。
As described above, the spherical high refractive index
In addition, as the particle existing volume ratio on the
また、第１光散乱層２１ａにおいて、上述の高屈折率微粒子２１ｃと高屈折率層２１ｂとの体積比率（以降ＰＢ比という）は、１〜４０体積％であることが好ましい。体積比率（ＰＢ比）は、第１光散乱層２１ａの全体体積中における、高屈折率層２１ｂの体積と高屈折率微粒子２１ｃの体積の合計と、高屈折率微粒子２１ｃの体積との比率［高屈折率微粒子２１ｃの体積／（高屈折率微粒子２１ｃの体積＋高屈折率層２１ｂの体積）］×１００である。ＰＢ比が１体積％以上であると、第１光散乱層２１ａにおける光散乱効率や光取り出し効率が向上し易い。ＰＢ比は、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上、特に好ましくは１５体積％以上である。またＰＢ比が４０体積％以下であると、透明基材２側の粒子存在体積比率を大きくできる。そのため、高屈折率微粒子２１ｃの過剰による第１光散乱層２１ａの表面からの高屈折率微粒子２１ｃの突出を抑制でき、第１光散乱層２１ａの表面の平坦性が向上する。そのため、ＰＢ比は、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。
In the first
また、第１光散乱層２１ａ中の高屈折率微粒子２１ｃの役割として、導波光の散乱機能が挙げられる。導波光の散乱機能の向上には、高屈折率微粒子２１ｃによる散乱性を向上させる必要がある。散乱性を向上させるためには、高屈折率微粒子２１ｃと高屈折率層２１ｂとの屈折率差を大きくする、第１光散乱層２１ａの層厚を厚くする、及び、高屈折率微粒子２１ｃの粒子密度を大きくするなどの方法が考えられる。この中で最も他の性能への悪影響が小さい方法が、高屈折率微粒子２１ｃと高屈折率層２１ｂとの屈折率差を大きくすることである。
The role of the high refractive index
高屈折率層２１ｂの屈折率ｎｂと、含有される高屈折率微粒子２１ｃの屈折率ｎｐとの屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜は、０．２０〜１．００であることが好ましい。より好ましくは０．３０以上である。高屈折率層２１ｂと高屈折率微粒子２１ｃとの屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜が０．２０以上であれば、高屈折率層２１ｂと高屈折率微粒子２１ｃとの界面で散乱効果が発生する。屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜が大きいほど、界面での屈折が大きくなり、散乱効果が向上する。
The refractive index difference | nb−np | between the refractive index nb of the high
屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜を大きくするためには、高屈折率微粒子２１ｃの屈折率ｎｐを高屈折率層２１ｂの屈折率ｎｂよりも小さくするか、又は、高屈折率微粒子２１ｃの屈折率ｎｐを高屈折率層２１ｂの屈折率ｎｂよりも大きくする。なお、高屈折率微粒子２１ｃの屈折率ｎｐとは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
In order to increase the refractive index difference | nb−np |, the refractive index np of the high refractive index
第１光散乱層２１ａは、上記のように、高屈折率層２１ｂと高屈折率微粒子２１ｃとの屈折率の差により光を拡散させる作用を有する。このため、高屈折率微粒子２１ｃは、他の層への悪影響が少なく、光を散乱する特性が高いことが求められる。
第１光散乱層２１ａの層厚は、散乱を生じるための光路長を確保するためにある程度厚い必要があるが、一方で吸収によるエネルギーロスを生じない程度に薄い必要がある。このため、第１光散乱層２１ａの厚さは、前述したように、２５０〜２０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは３００ｎｍ以上であり、また、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
As described above, the first
The layer thickness of the first
なお、第１光散乱層２１ａの単層でのヘイズ値は、２０％以上が好ましく、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上である。ヘイズ値が２０％以上であれば、光散乱性（光取り出し効率）を向上させることができる。
In addition, the haze value in the single layer of the first
次に、高屈折率微粒子２１ｃ及び第１光散乱層２１ａについて、前記した事項以外の事項について説明する。
Next, matters other than those described above will be described with respect to the high refractive index
（高屈折率微粒子）
上述のように、第１光散乱層２１ａには高屈折率微粒子２１ｃとして、アスペクト比が２以下の球状粒子が８０個数％以上含まれることが好ましい。このアスペクト比が２以下の球状粒子は、平均粒子径が２００〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは２３０ｎｍ以上、さらに好ましくは２５０ｎｍ以上である。また、より好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ未満である。
(High refractive index fine particles)
As described above, it is preferable that the first
ここでいうアスペクト比とは、高屈折率微粒子２１ｃの長軸長と短軸長の比［長軸長／単軸長］のことである。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でランダムに高屈折率微粒子２１ｃを撮影して画像を得て、その画像から高屈折率微粒子２１ｃの長軸長と短軸長を求めて計算することができる。例えば、高屈折率微粒子２１ｃを倍率１０万倍で撮影し、その画像から粒子１００個分のアスペクト比を確認し、比率を求める。
The aspect ratio here is the ratio of the major axis length to the minor axis length [major axis length / single axis length] of the high refractive index
第１光散乱層２１ａにおいては、例えば、高屈折率微粒子２１ｃの平均粒子径やアスペクト比を調整することにより、散乱性を向上させることができる。具体的には、可視光域のＭｉｅ散乱を生じさせる領域以上の粒子を用いることが好ましい。一方、高屈折率微粒子２１ｃを透明基材２側に偏在させ、第１光散乱層２１ａの表面を平坦化するためには、平均粒子径を第１光散乱層２１ａの厚さよりも小さくする必要がある。
In the first
高屈折率微粒子２１ｃとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、高屈折率微粒子２１ｃとして、有機微粒子や、無機微粒子を用いることができる。
There is no restriction | limiting in particular as the high refractive index
高屈折率微粒子２１ｃとしては、国際公開第２００９／０１４７０７号や米国特許第６６０８４３９号明細書等に記載の量子ドットも好適に用いることができる。中でも高屈折率を有する無機微粒子であることが好ましい。
As the high refractive index
また、高屈折率を有する有機微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、スチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズなどが挙げられる。 Examples of organic fine particles having a high refractive index include polymethyl methacrylate beads, acrylic-styrene copolymer beads, melamine beads, polycarbonate beads, styrene beads, crosslinked polystyrene beads, polyvinyl chloride beads, benzoguanamine-melamine formaldehyde beads. Etc.
高屈折率を有する無機微粒子としては、例えば、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、セリウム、ニオブ、タングステンなどの中から選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる無機酸化物粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては、具体的には、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＳｉＯ２、ＺｒＳｉＯ４、ゼオライトなどが挙げられる。 Examples of the inorganic fine particles having a high refractive index include inorganic oxide particles made of at least one oxide selected from zirconium, titanium, aluminum, indium, zinc, tin, antimony, cerium, niobium, tungsten, and the like. It is done. Specifically, the inorganic oxide particles include ZrO 2 , TiO 2 , BaTiO 3 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , ITO (indium / tin oxide), Examples thereof include SiO 2 , ZrSiO 4 and zeolite.
高屈折率微粒子２１ｃは、第１光散乱層２１ａに含有させるために、後述の分散液とした場合の分散性や安定性向上の観点から、表面処理を施して用いるか、又は、表面処理を施さずに用いるかを選択することができる。
The high refractive index
表面処理を行う場合、表面処理の具体的な材料としては、酸化ケイ素や酸化ジルコニウムなどの異種無機酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸などの有機酸などが挙げられる。これらの表面処理材は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。 When surface treatment is performed, specific materials for the surface treatment include different inorganic oxides such as silicon oxide and zirconium oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, organic acids such as organosiloxane and stearic acid. It is done. These surface treatment materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
（高屈折率樹脂）
高屈折率層２１ｂは、樹脂成分として、前記説明したＸ−Ｙ−Ｘ’の構造の成分を含有するが、樹脂成分は、Ｘ−Ｙ−Ｘ’の構造の成分のみからなるものであってもよく、後述する他の樹脂成分を含有してもよい。
他の樹脂成分としては、公知のバインダを特に制限なく使用できる。また、他の樹脂成分は、複数種類を混合して使用することもできる。
(High refractive index resin)
The high
As other resin components, known binders can be used without particular limitation. Moreover, the other resin component can also be used in mixture of multiple types.
ここで、Ｘ−Ｙ−Ｘ’の構造の樹脂成分と、他の樹脂成分とを混合した高屈折率層２１ｂの場合、前述したように、高屈折率層２１ｂの屈折率ｎｂと、高屈折率微粒子２１ｃの屈折率ｎｐとの屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜は、０．２０〜１．００であることが好ましい。そして、高屈折率微粒子２１ｃの屈折率ｎｐが高屈折率層２１ｂの屈折率ｎｂよりも小さい構成とする場合、他の樹脂成分としては、高屈折率バインダを用いることが好ましい。
Here, in the case of the high
第１光散乱層２１ａにおいて、高屈折率微粒子２１ｃの屈折率ｎｐが高屈折率層２１ｂの屈折率ｎｂよりも小さい構成に適用する高屈折率バインダとしては、Ｘ−Ｙ−Ｘ’の構造の樹脂成分と、他の樹脂成分とを混合した高屈折率層２１ｂの屈折率ｎｂが１．６０以上となるようなバインダを用いることが好ましい。
高屈折率バインダとしては、例えば、リオデュラス（登録商標）ＴＹＺシリーズ、リオデュラスＴＹＴシリーズ（東洋インキ社製）、ＺｒＯ２微粒子入り樹脂塗料（Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＵＲシリーズ（日産化学社製）、オルガチックス（登録商標）シリーズ（マツモトファインケミカル社製）、ＰＩＵＶＯシリーズ（ケーエスエム社製）、アクリル系樹脂シリーズ、エポキシ系樹脂シリーズ（ＮＴＴアドバンステクノロジ社製）、ヒタロイド（登録商標）シリーズ（日立化成社製）等を用いることができる。
In the first
Examples of the high refractive index binder include Rio Duras (registered trademark) TYZ series, Rio Duras TYT series (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), resin coating containing ZrO 2 fine particles (Pixellient Technologies, Inc.), UR series (Nissan Chemical Co., Ltd.), Olga Chicks (registered trademark) series (manufactured by Matsumoto Fine Chemical), PIVVO series (manufactured by KSM), acrylic resin series, epoxy resin series (manufactured by NTT Advanced Technology), Hitaroid (registered trademark) series (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Etc. can be used.
また、高屈折率微粒子２１ｃの屈折率ｎｐが高屈折率層２１ｂの屈折率ｎｂよりも大きい構成の第１光散乱層２１ａにおいては、他の樹脂成分としては、Ｘ−Ｙ−Ｘ’の構造の樹脂成分と、他の樹脂成分とを混合した高屈折率層２１ｂの屈折率ｎｂが高屈折率微粒子２１ｃの屈折率ｎｐより０．２０以上小さくなるような屈折率のバインダとし、且つできるだけ高屈折率のバインダを用いることが好ましい。高屈折率バインダとしては、前述の高屈折率バインダを用いるのが好ましい。
これは、Ｘ−Ｙ−Ｘ’の構造の樹脂成分と、他の樹脂成分とを混合した高屈折率層２１ｂが低屈折のバインダとなった場合、第１光散乱層２１ａ側から来た光が侵入角度によってはバインダ内に進むことができず、反射されてしまうためである。
Further, in the first
This is because light coming from the first
また、第１光散乱層２１ａの他の樹脂成分のバインダとしては、特定の雰囲気下で紫外線照射によって、無機材料又は金属の酸化物、窒化物又は酸化窒化物を形成し得る化合物が特に好適に使用される。このような化合物としては、特開平８−１１２８７９号公報に記載されている比較的低温で改質処理され得る化合物が好ましい。
具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザンなどを挙げることができる。
As the binder of the other resin component of the first
Specifically, polysiloxane (including polysilsesquioxane) having Si—O—Si bond, polysilazane having Si—N—Si bond, both Si—O—Si bond and Si—N—Si bond Polysiloxazan containing
第１光散乱層２１ａは、例えば、高屈折率層２１ｂを構成する高屈折率樹脂とこれに含有される高屈折率微粒子２１ｃと溶媒を混合させてなる液状塗布液を作製し、これをロールツーロール方式で搬送される透明基材２の少なくとも一方の面に塗布する。その後、適宜の条件で液状塗布液を硬化させることによって、透明基材２の少なくとも一方の面に第１光散乱層２１ａを形成することができる。
液状塗布液の溶媒としては、例えば、炭素数１〜４程度の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などを用いることができる。
液状組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法などが挙げられる。液状塗布液を硬化させる手段は加熱、紫外線の照射など高屈折率樹脂に適したものを適宜選択することができる。
The first
Examples of the solvent for the liquid coating solution include lower alcohols having about 1 to 4 carbon atoms, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, and hydrocarbons such as toluene and xylene. Etc. can be used.
Examples of the method for applying the liquid composition include spin coating, bar coating, dip coating, die coating, and inkjet. As a means for curing the liquid coating solution, one suitable for a high refractive index resin such as heating and ultraviolet irradiation can be appropriately selected.
（光取り出し構造の具体例２）
光取り出し構造２１は、例えば、図３に示すように、透明基材２と第１電極３の間に設けられた第２光散乱層２１ｄとすることができる。第２光散乱層２１ｄは、透明基材２と接して設けられた低屈折率層２１ｅと、この低屈折率層２１ｅと第１電極３の間に設けられた平滑化層２１ｆとを含んでなり、低屈折率層２１ｅ及び平滑化層２１ｆのうちの一方又は両方に高屈折率微粒子２１ｈを含有している。
平滑化層２１ｆは前記した高屈折率樹層２１ｂに相当するものであり、前記した高屈折率樹脂を用いて設けることができる。つまり、平滑化層２１ｆはバインダ樹脂として機能するものであり、高屈折率微粒子２１ｈを保持する。同様に、低屈折率層２１ｅもバインダ樹脂として機能するものであり、高屈折率微粒子２１ｈを保持する。
高屈折率微粒子２１ｈは前記した高屈折率微粒子２１ｃに相当するものであり、高屈折率微粒子２１ｃについて述べたのと同様の効果を得る目的で添加することができる。高屈折率微粒子２１ｈは高屈折率微粒子２１ｃで例示したものを用いることができる。
(Specific example 2 of light extraction structure)
For example, as shown in FIG. 3, the
The
The high refractive index
ここで、第２光散乱層２１ｄにおける低屈折率とは、隣接する平滑化層２１ｆよりも低い屈折率であることをいう。なお、低屈折率層２１ｅの屈折率は、透明基材２よりも高いことが好ましい。このような構成とすると、第１電極３、平滑化層２１ｆ、低屈折率層２１ｅ、透明基材２の順に段階的に屈折率が低くなる。従って、第１電極３と平滑化層２１ｆの界面で生じていた光の全反射を低減でき、平滑化層２１ｆと低屈折率層２１ｅの界面で生じていた光の全反射を低減でき、さらに、低屈折率層２１ｅと透明基材２の界面で生じていた光の全反射を低減できる。そのため、この有機ＥＬ素子１は、光の取り出し効率をより向上させることができる。
低屈折率層２１ｅの屈折率は、例えば、１．４〜１．７であるのが好ましく、１．５〜１．６であるのがより好ましい。なお、低屈折率層２１ｅの屈折率は、平滑化層２１ｆの屈折率と透明基材２の屈折率の間となるように設定するのが好ましい。
低屈折率層２１ｅの厚さは、例えば、１００〜５００ｎｍとすることができるが、これに限定されない。
平滑化層２１ｆの厚さは、例えば、５００〜１５００ｎｍとすることができるが、これに限定されない。
Here, the low refractive index in the second light scattering layer 21d means a refractive index lower than that of the
The refractive index of the low refractive index layer 21e is, for example, preferably 1.4 to 1.7, and more preferably 1.5 to 1.6. The refractive index of the low refractive index layer 21e is preferably set so as to be between the refractive index of the
The thickness of the low refractive index layer 21e can be, for example, 100 to 500 nm, but is not limited thereto.
The thickness of the
低屈折率層２１ｅを構成する低屈折率樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）等の公知の樹脂が特に制限なく使用可能である。
また、バインダとして、親水性樹脂、硬化型樹脂、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザン等を用いることもできる。
Examples of the low refractive index resin constituting the low refractive index layer 21e include polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), and polyvinyl chloride (PVC). ), Polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), nylon (Ny) and other known resins can be used without particular limitation.
In addition, as a binder, a hydrophilic resin, a curable resin, a polysiloxane having a Si—O—Si bond (including polysilsesquioxane), a polysilazane having a Si—N—Si bond, a Si—O—Si bond, Polysiloxazan or the like containing both Si—N—Si bonds can also be used.
なお、前記した平滑化層２１ｆは、低屈折率層２１ｅよりも高屈折率であればよく、前記低屈折率樹脂で例示した材料の中から低屈折率層２１ｅよりも高い屈折率となる材料を選択して形成することもできるが、前記の通り高屈折率樹脂を用いるのが好ましい。
The above-described
低屈折率層２１ｅを構成する低屈折率樹脂を含有する液状塗布液（低屈折率層用液状塗布液）の溶媒としては、例えば、炭素数１〜４程度の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などを用いることができる。平滑化層２１ｆを構成する高屈折率樹脂を含有する液状塗布液（平滑化層用液状塗布液）の溶媒も低屈折率層用液状塗布液と同様のものを用いることができる。
低屈折率層用液状塗布液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法などが挙げられる。低屈折率層用液状塗布液を硬化させる手段は加熱、紫外線の照射など低屈折率樹脂に適したものを適宜選択することができる。
平滑化層用液状塗布液を塗布する方法及び硬化させる手段も低屈折率層用液状塗布液と同様に行うことができる。
Examples of the solvent for the liquid coating liquid containing the low refractive index resin that constitutes the low refractive index layer 21e (liquid coating liquid for the low refractive index layer) include lower alcohols having about 1 to 4 carbon atoms, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl. Ketones such as isobutyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, hydrocarbons such as toluene and xylene can be used. The same solvent as the liquid coating liquid for the low refractive index layer can be used as the solvent for the liquid coating liquid (the liquid coating liquid for the smoothing layer) containing the high refractive index resin constituting the
Examples of the method for applying the liquid coating liquid for the low refractive index layer include spin coating, bar coating, dip coating, die coating, and ink jet. As a means for curing the liquid coating liquid for the low refractive index layer, one suitable for the low refractive index resin such as heating and ultraviolet irradiation can be appropriately selected.
The method of applying the liquid coating solution for the smoothing layer and the means for curing can also be performed in the same manner as the liquid coating solution for the low refractive index layer.
（光取り出し構造の具体例３）
光取り出し構造２１は、例えば、図４に示すように、透明基材２と第１電極３の間に設けられた凹凸層２１ｉとすることができる。凹凸層２１ｉは、表面にナノメートルオーダーの凹凸構造が形成された層であり、回折や散乱により光取り出し効率を向上させる機能を有する。また、凹凸層２１ｉがナノメートルオーダーの凹凸構造を有することにより、通常、有機機能層および透明電極内に閉じ込められる光を良好に取り出すことができる。
(Specific example 3 of light extraction structure)
The
また、凹凸層２１ｉは、上述の凹凸構造の凸部における高さＡが１０〜２０００ｎｍであるのが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましい。なお、この高さＡは、図４に示すように、凹凸構造の凹部からの高さをいう。
また、凹凸層２１ｉの凹部の厚さＢは１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。凹凸層２１ｉの凸部のピッチは１００〜２０００ｎｍであることが好ましい。なお、この厚さＢは、図４に示すように、凹凸層２１ｉの凹凸構造の凹部における一方の面から他方の面にかけての厚さをいう。
Moreover, as for the uneven | corrugated layer 21i, it is preferable that the height A in the convex part of the above-mentioned uneven structure is 10-2000 nm, and it is more preferable that it is 10-1000 nm. In addition, this height A means the height from the recessed part of an uneven structure, as shown in FIG.
Moreover, it is preferable that the thickness B of the recessed part of the uneven | corrugated layer 21i is 10-1000 nm. It is preferable that the pitch of the convex part of the uneven | corrugated layer 21i is 100-2000 nm. In addition, this thickness B means the thickness from one surface in the recessed part of the uneven structure of the uneven | corrugated layer 21i to the other surface, as shown in FIG.
凹凸層２１ｉの凹凸構造が前記範囲内であると、通常、有機機能層および透明電極内に閉じ込められる光を良好に取り出すことができる。凹凸層２１ｉにおいて、凸部の厚さＡや凸部のピッチなどは、光学的な設計によって適宜設定することができる。なお、光学的な影響が大きい凸部以外の部分の量を減らすと凹凸層２１ｉからのアウトガスの発生量を抑制できるので好ましい。この観点から、凹凸層２１ｉの平均厚さは１００〜２５００ｎｍとするのが好ましい。
凹凸層２１ｉは、平面視で正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など二次元的に配列が繰り返されるようにしてもよいし、一般的な回折格子の構造を適用してもよい。また、凹凸層２１ｉは、二次元的な周期的屈折率を持っていることが好ましい。
When the concavo-convex structure of the concavo-convex layer 21i is within the above range, light that is normally confined in the organic functional layer and the transparent electrode can be favorably extracted. In the concavo-convex layer 21i, the thickness A of the convex portions, the pitch of the convex portions, and the like can be appropriately set depending on the optical design. Note that it is preferable to reduce the amount of the portion other than the convex portion having a large optical influence because the amount of outgas generated from the uneven layer 21i can be suppressed. In this respect, the average thickness of the uneven layer 21i is preferably 100 to 2500 nm.
The concavo-convex layer 21i may be arranged two-dimensionally in a plan view, such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice, or may have a general diffraction grating structure. . Moreover, it is preferable that the uneven | corrugated layer 21i has a two-dimensional periodic refractive index.
凹凸層２１ｉは、転写法、ポリマー膜のラビング、３Ｄプリンタを用いた直接射出成型など、どのように形成しても構わないが、ナノインプリント技術で形成されていることが好ましい。 The concavo-convex layer 21i may be formed by any method such as a transfer method, polymer film rubbing, or direct injection molding using a 3D printer, but is preferably formed by a nanoimprint technique.
凹凸層２１ｉを形成するための材料（凹凸層形成材料）としては、ナノインプリント技術に適用可能な従来公知の材料を用いることができ、有機材料および無機材料のいずれも適用することができる。有機材料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型液晶樹脂等の樹脂材料などが挙げられる。また、無機材料としては、例えば、ゾルゲル法によって透明な無機層を形成する場合には、金属アルコキシドなどの金属材料を含むゾル容器が挙げられる。このように、凹凸層２１ｉは、前記有機材料を用いた樹脂層であってもよいし、前記無機材料を利用して形成された無機層であってもよいが、ナノインプリント技術による生産に好適なことから、有機材料を用いることが好ましい。 As a material (uneven layer forming material) for forming the uneven layer 21i, a conventionally known material applicable to the nanoimprint technique can be used, and any of organic materials and inorganic materials can be applied. Examples of the organic material include resin materials such as epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, polyester resin, phenol resin, and cross-linked liquid crystal resin. Examples of the inorganic material include a sol container containing a metal material such as a metal alkoxide when a transparent inorganic layer is formed by a sol-gel method. Thus, although the uneven | corrugated layer 21i may be the resin layer using the said organic material, and may be the inorganic layer formed using the said inorganic material, it is suitable for the production by nanoimprint technology. Therefore, it is preferable to use an organic material.
（光取り出し構造の具体例４）
光取り出し構造２１は、例えば、図５に示すように、透明基材２における有機機能層４などを形成する面を凹凸に加工することによって得られた凸部２１ｊとすることができる。
凸部２１ｊは、凹凸層２１ｉと同様、平面視で正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など二次元的に配列が繰り返されるようにしてもよいし、一般的な回折格子の構造を適用してもよい。また、凸部２１ｊは、凹凸層２１ｉと同様、二次元的な周期屈折率を持っていることが好ましい。
このような凸部２１ｊは、例えば、化学的エッチング、機械的研磨、適切な金型による成形、又はこれらの技術のいくつかの組み合わせなどの様々な手法で透明基材２に形成することができる。
(Specific example 4 of light extraction structure)
For example, as shown in FIG. 5, the
Similar to the concave / convex layer 21i, the
Such
（第１電極）
第１電極３は、透明導電層からなり、後述する有機機能層４、特に、発光層（図示せず）にキャリア（正孔又は電子）を供給する役割を担っている。第１電極３と第２電極５は、いずれか一方が有機ＥＬ素子１の陽極となり、他方が陰極となるものであるが、本実施形態においては、第１電極３を発光層に正孔を供給する陽極として用いている。
(First electrode)
The
第１電極３は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような第１電極３（陽極）として、Ａｕ、Ａｇなどの金属や、ＣｕＩ、ＳｎＯ２などの導電性透明材料、金属薄膜、金属酸化物層、有機導電層などを用いることできるが、金属酸化物を用いることが発光効率を向上させる観点から、特に好ましい。なお、「金属酸化物」とは、例えば、金属酸化物を主成分として含有し、その他の不純物等を含有する場合を含むものである。
As the
第１電極３の膜厚は、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。本実施形態に用いる第１電極３は、厚さが上記範囲内であっても、十分に導電性を発揮することができる。また、第１電極３の厚さが５０ｎｍ以上であれば、整流特性がより良好となる。また、第１電極３の厚さが３００ｎｍ以下であれば、ＤＳの発生が抑制されると共に、整流特性がより良好となる。なお、ダークスポットとは、画素上に現れる黒点（非発光部分）をいう。
The film thickness of the
第１電極３は、体積抵抗率が１×１０−５〜１×１０−３Ω・ｃｍの範囲内である導電性の高い金属酸化物を用いて形成されることが好ましい。体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４−１９９４の導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法に準拠して測定されたシート抵抗と、厚さを測定して求めることができる。厚さは、接触式表面形状測定器（例えばＤＥＣＴＡＫ）や光干渉表面形状測定器（例えばＷＹＫＯ）で測定できる。
また、第１電極３は、導電性を担保する役割を有する観点から、シート抵抗が１００００Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、２０００Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。
The
The
（第１電極；金属酸化物層）
金属酸化物層に使用できる金属酸化物としては、透明性及び導電性に優れる材料であれば、特に限定されない。金属酸化物層を形成するための金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＩＧＯ（ガリウムドープ酸化インジウム）、ＩＷＺＯ（酸化インジウム・酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）などが挙げられる。
(First electrode; metal oxide layer)
The metal oxide that can be used for the metal oxide layer is not particularly limited as long as the material is excellent in transparency and conductivity. Examples of the metal oxide for forming the metal oxide layer include ITO (tin-doped indium oxide), IZO (indium oxide / zinc oxide), IGO (gallium-doped indium oxide), IWZO (indium oxide / tin oxide), Examples thereof include ZnO (zinc oxide), GZO (gallium-doped zinc oxide), IGZO (indium / gallium / zinc oxide), and AZO (aluminum-doped zinc oxide).
特に、金属酸化物層を形成するための金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＩＧＯ、ＩＷＺＯが好ましい。中でも、ＩＺＯとしては、質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝８０〜９５：２０〜５で表される組成が好ましい。ＩＧＯとしては、質量比Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３＝７０〜９５：３０〜５で表される組成が好ましい。ＩＷＺＯとしては、質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＷＯ３：ＺｎＯ＝９５〜９９．８：２．５〜０．１：２．５〜０．１で表される組成が好ましい。
In particular, ITO, IZO, AZO, IGO, and IWZO are preferable as the metal oxide for forming the metal oxide layer. Among them, as IZO, the mass ratio In 2 O 3: ZnO = 80~95 : composition is preferably represented by the 20 to 5. The IGO,
金属酸化物層は、アモルファスであることが好ましい。すなわち、第１電極３は、アモルファスな金属酸化物層であることが好ましい。第１電極３の材料としてアモルファスな金属酸化物を用いることで、ダークスポットの発生をより抑制することができる。アモルファスな金属酸化物としては、例えば、アモルファスＩＺＯ、アモルファスＩＴＯ、アモルファスＩＧＺＯなどが挙げられる。
The metal oxide layer is preferably amorphous. That is, the
なお、第１電極３において、金属酸化物層は複数設けられていてもよい。
金属酸化物層は、従来の金属酸化物層を成膜する場合と同様にして、各種のスパッタリング法やイオンプレーティング法などによって成膜することができる。
In the
The metal oxide layer can be formed by various sputtering methods, ion plating methods, and the like in the same manner as when forming a conventional metal oxide layer.
スパッタリング法としては、例えば、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、ＥＣＲプラズマスパッタリング、イオンビームスパッタリングなどが挙げられる。
また、スパッタリング法では、下記に示すような様々な条件を検討することで、ＩＺＯのように組成は同じでも、導電性とガスバリア性を調節することが可能である。
Examples of the sputtering method include DC sputtering, RF sputtering, DC magnetron sputtering, RF magnetron sputtering, ECR plasma sputtering, and ion beam sputtering.
Further, in the sputtering method, by examining various conditions as described below, it is possible to adjust the conductivity and gas barrier property even if the composition is the same as in IZO.
例えば、金属酸化物層は、スパッタリングの際のターゲットと基板の距離を５０〜１００ｍｍの範囲内とし、スパッタリングガス圧を０．５〜１．５Ｐａの範囲内として、直流マグネトロンスパッタリング法により成膜することができる。 For example, the metal oxide layer is formed by a direct current magnetron sputtering method with the distance between the target and the substrate at the time of sputtering in the range of 50 to 100 mm and the sputtering gas pressure in the range of 0.5 to 1.5 Pa. be able to.
ターゲットと基板の距離が前記範囲内であると、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きくなり過ぎることもないため、透明基材２の受けるダメージを抑制することができる。また、膜厚も均一となり膜厚分布が良くなる。さらに、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなり過ぎることもないため、金属酸化物層の密度を高くすることができる。
When the distance between the target and the substrate is within the above range, the kinetic energy of the sputtered particles to be deposited does not become too large, so that damage to the
スパッタリングガス圧が前記範囲内であると、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きくなり過ぎることもないため、透明基材２の受けるダメージを抑制することができる。また、成膜速度が遅くなることもなく、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなり過ぎることもないため、金属酸化物層の密度を高くすることができる。
When the sputtering gas pressure is within the above range, the kinetic energy of the sputtered particles to be deposited does not become too large, so that damage to the
また、本実施形態においては薄膜Ａｇも第１電極３として好適に用いることができる。
薄膜Ａｇとは、厚さが５〜２０ｎｍのＡｇ製の膜をいう。薄膜Ａｇを用いる場合は、透明基材２と第１電極３の間に、薄膜Ａｇの下地となる薄膜Ａｇ用下地層（図示せず）が形成されていることが好ましい。第１電極３としてこのような薄膜Ａｇを用いると、金属酸化物電極に対し、シート抵抗が低い陽極を形成することができる。また、透明基材２と第１電極３（薄膜Ａｇ）との間に薄膜Ａｇ用下地層が形成されていると、薄膜Ａｇの成膜に際し、Ａｇの凝集を抑制でき、導電性が向上する。
薄膜Ａｇ用下地層は、Ａｇと相互作用する物質を含有した層であればよく、無機材料を含有していてもよいし、有機材料を含有していてもよい。
In the present embodiment, the thin film Ag can also be suitably used as the
The thin film Ag is a film made of Ag having a thickness of 5 to 20 nm. In the case of using the thin film Ag, it is preferable that a thin film Ag base layer (not shown) serving as a base of the thin film Ag is formed between the
The underlayer for thin film Ag may be a layer containing a substance that interacts with Ag, and may contain an inorganic material or an organic material.
薄膜Ａｇ用下地層が無機材料を含有する場合、Ａｇと相互作用する物質として、Ａｇよりも昇華熱エンタルピーが大きい高表面エネルギー材料を含むことが好ましい。このような高表面エネルギー材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｃｕなどが挙げられる。 When the base layer for thin film Ag contains an inorganic material, it is preferable to include a high surface energy material having a higher sublimation heat enthalpy than Ag as a substance that interacts with Ag. Examples of such a high surface energy material include Al, Ti, Au, Pt, Pd, In, Mo, and Cu.
薄膜Ａｇ用下地層が有機材料を含有する場合、Ａｇと相互作用する物質として、窒素含有化合物が挙げられる。このような窒素含有化合物としては、例えば、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ピルフィリン、クロリン、コリンなどが挙げられる。 When the base layer for thin film Ag contains an organic material, a nitrogen-containing compound is mentioned as a substance that interacts with Ag. Examples of such nitrogen-containing compounds include aziridine, azirine, azetidine, azeto, azolidine, azole, azinane, pyridine, azepan, azepine, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, imidazoline, pyrazine, morpholine, thiazine, indole, iso Examples include indole, benzimidazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, cinnoline, pteridine, acridine, carbazole, benzo-C-cinnoline, pirphyrin, chlorin, choline and the like.
なお、薄膜Ａｇ用下地層は、導電性を有する材料で構成されている場合であっても、主たる電極となることはない。このため薄膜Ａｇ用下地層は、電極として必要な層厚を備えている必要はない。薄膜Ａｇ用下地層は、薄膜Ａｇ用下地層が形成された第１電極３が用いられる有機ＥＬ素子１中において、第１電極３の配置状態に適した層厚を有していればよい。
In addition, even if it is a case where the base layer for thin film Ag is comprised with the material which has electroconductivity, it does not become a main electrode. For this reason, the base layer for thin film Ag does not need to have the layer thickness required as an electrode. The underlayer for thin film Ag should just have a layer thickness suitable for the arrangement state of the
また、薄膜Ａｇ用下地層は、上述した無機材料を含有する層と有機材料層を含有する層とを積層した構成であってもよい。この場合、薄膜Ａｇ用下地層は、第１電極３側から順に、無機材料を含有する層と有機材料を含有する層とを配置した構成とすることが好ましい。
Moreover, the structure which laminated | stacked the layer containing the inorganic material mentioned above and the layer containing an organic material layer may be sufficient as the base layer for thin film Ag. In this case, the base layer for the thin film Ag preferably has a configuration in which a layer containing an inorganic material and a layer containing an organic material are arranged in this order from the
（第１電極；有機導電層）
有機導電層は、主に、導電性高分子とバインダとから構成される。導電性高分子及びバインダとしては、特許第５７５０９０８号公報及び特許第５７８２８５５号公報に記載の化合物を使用することができる。その他、有機導電層を形成する有機導電組成物の調製（方法）、有機導電層の形成（方法）などは、特許第５７５０９０８号公報及び特許第５７８２８５５号公報に記載の方法に準じて実施することができる。
(First electrode; organic conductive layer)
The organic conductive layer is mainly composed of a conductive polymer and a binder. As the conductive polymer and binder, compounds described in Japanese Patent No. 5750908 and Japanese Patent No. 5882855 can be used. In addition, the preparation (method) of the organic conductive composition for forming the organic conductive layer, the formation (method) of the organic conductive layer, and the like should be performed according to the methods described in Japanese Patent No. 5750908 and Japanese Patent No. 5882855. Can do.
（有機機能層）
有機機能層４は、第１電極３と後述する第２電極５の間に形成されており、少なくとも一つの発光層（図示せず）を有している。有機機能層４は、発光層そのものであってもよいし、発光層にキャリア（正孔及び電子）を輸送、注入、阻止する機能などを有する各種の機能層を有して構成されていてもよい。発光層は単層又は発光色が異なる若しくは同一の多層であってもよい。
(Organic functional layer)
The organic
各種の機能層としては、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層などが挙げられる。なお、正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送注入層として設けられてもよい。電子輸送層及び電子注入層は、電子輸送注入層として設けられてもよい。また、これらの機能層のうち、例えば、電子注入層は無機材料で構成されていてもよい。
有機機能層４は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層などを必要に応じて有していてもよい。
Examples of the various functional layers include a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and an electron injection layer. In addition, a positive hole injection layer and a positive hole transport layer may be provided as a positive hole transport injection layer. The electron transport layer and the electron injection layer may be provided as an electron transport injection layer. Of these functional layers, for example, the electron injection layer may be made of an inorganic material.
In addition to these layers, the organic
有機機能層４の構成の一例を下記〔１〕〜〔７〕に示す。これらの中でも、〔７〕の構成が好ましいが特に制限されない。
〔１〕（第１電極３）／発光層／（第２電極５）
〔２〕（第１電極３）／発光層／電子輸送層／（第２電極５）
〔３〕（第１電極３）／正孔輸送層／発光層／（第２電極５）
〔４〕（第１電極３）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第２電極５）
〔５〕（第１電極３）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極５）
〔６〕（第１電極３）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第２電極５）
〔７〕（第１電極３）／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／（第２電極５）
An example of the configuration of the organic
[1] (First electrode 3) / Light emitting layer / (Second electrode 5)
[2] (first electrode 3) / light emitting layer / electron transport layer / (second electrode 5)
[3] (First electrode 3) / Hole transport layer / Light emitting layer / (Second electrode 5)
[4] (First electrode 3) / Hole transport layer / Light emitting layer / Electron transport layer / (Second electrode 5)
[5] (First electrode 3) / Hole transport layer / Light emitting layer / Electron transport layer / Electron injection layer / (Second electrode 5)
[6] (First electrode 3) / Hole injection layer / Hole transport layer / Light emitting layer / Electron transport layer / (Second electrode 5)
[7] (First electrode 3) / Hole injection layer / Hole transport layer / (Electron blocking layer /) Light emitting layer / (Hole blocking layer /) Electron transport layer / Electron injection layer / (Second electrode 5)
有機機能層４の厚さは、１００〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。有機機能層４の厚さが前記範囲内であると、駆動電圧の上昇を抑えることができ、また、整流特性を維持することができる。
The thickness of the organic
本実施形態において、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層としては特に制限はなく、例えば、特開２０１４−１２０３３４号公報、特開２０１３−８９６０８号公報などに記載の化合物を使用することができる。 In the present embodiment, the hole injection layer, the hole transport layer, the electron blocking layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are not particularly limited, and for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-120334. The compounds described in JP-A-2013-89608 and the like can be used.
なお、本実施形態においては、電子輸送層の厚みを厚くするのが好ましい。このようにすると、有機機能層４内に閉じ込められる光を効率よく取り出すことができる。この効果を効果的に得るため、電子輸送層の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上とするのが好ましい。
In the present embodiment, it is preferable to increase the thickness of the electron transport layer. If it does in this way, the light confined in the organic
有機機能層４の発光層は単層とすることもできるが、異なる化合物で形成し、異なる波長の光を発光する層を複数積層させた多層とすることもできる。多層とする場合は、一方の発光層と他方の発光層との間に、必要に応じて中間コネクタ層（図示せず）を設けたタンデム構造とすることができる。中間コネクタ層は、第１電極３又は第２電極５で述べた材料を用いて任意の厚さで形成することができるが、以下のようにするのが好ましい。
The light emitting layer of the organic
（中間コネクタ層）
本実施形態における中間コネクタ層は、電界中において複数の発光層を直列に電気的に連結する有機化合物層との界面を持つ層である。中間コネクタ層は半導体以上の導電性を有することが望ましいが、それに限定されるものではない。本実施形態において中間コネクタ層は少なくとも一層以上から形成されるが、好ましくは二層以上からなり、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層の一方若しくは両方を含むことが特に好ましい。また、外部電界により、層内部で正孔、電子を発生・輸送することができるバイポーラー層としてもよい。また、通常の電極材料として使用可能な金属、金属酸化物、及びその合金などが好適に使用できる。
(Intermediate connector layer)
The intermediate connector layer in this embodiment is a layer having an interface with an organic compound layer that electrically connects a plurality of light emitting layers in series in an electric field. The intermediate connector layer preferably has conductivity higher than that of a semiconductor, but is not limited thereto. In the present embodiment, the intermediate connector layer is formed of at least one layer, preferably two or more layers, and particularly preferably includes one or both of a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer. Moreover, it is good also as a bipolar layer which can generate | occur | produce and transport a hole and an electron inside a layer with an external electric field. In addition, metals, metal oxides and alloys thereof that can be used as ordinary electrode materials can be suitably used.
中間コネクタ層を構成する材料としては、有機化合物、無機化合物を単独若しくは複数種混合して使用することができる。
有機化合物としては、ナノカーボン材料、有機半導体材料（有機アクセプター、有機ドナー）として機能する有機金属錯体化合物、有機塩、芳香族炭化水素化合物及びその誘導体、複素芳香族炭化水素化合物及びその誘導体などが挙げられる。
無機化合物としては、前記したように通常の電極材料として使用可能な金属、無機酸化物、無機塩などが挙げられる。また、無機化合物としては、これらの金属とアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の合金や、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物も使用することができる。
中間コネクタ層の光透過率は、発光層から放出される光に対して高い透過率を有することが望ましい。十分に光を取り出し、十分な輝度を得るためには、波長５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが望ましく、さらに好ましくは８０％以上である。
中間コネクタ層の膜厚としては、０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。
As a material constituting the intermediate connector layer, an organic compound or an inorganic compound can be used alone or in combination.
Examples of organic compounds include nanocarbon materials, organic metal complex compounds that function as organic semiconductor materials (organic acceptors, organic donors), organic salts, aromatic hydrocarbon compounds and derivatives thereof, heteroaromatic hydrocarbon compounds and derivatives thereof, and the like. Can be mentioned.
Examples of the inorganic compound include metals, inorganic oxides, and inorganic salts that can be used as ordinary electrode materials as described above. As the inorganic compound, an alloy of these metals and an alkali metal, or an alkaline earth metal, an alkali metal oxide, or an alkaline earth metal oxide can also be used.
The light transmittance of the intermediate connector layer is desirably high for light emitted from the light emitting layer. In order to sufficiently extract light and obtain sufficient luminance, the transmittance at a wavelength of 550 nm is desirably 50% or more, and more preferably 80% or more.
The thickness of the intermediate connector layer is preferably 0.1 to 100 nm.
（第２電極）
第２電極５は、前述した有機機能層４、特に、発光層（図示せず）にキャリア（正孔又は電子）を供給する役割を担っている。第１電極３と第２電極５は、いずれか一方が有機ＥＬ素子１の陽極となり、他方が陰極となるものであるが、本実施形態においては、第２電極５を発光層に電子を供給する陰極として用いている。
(Second electrode)
The
図１に示す有機ＥＬ素子１では、第１電極３を透明電極としており、第２電極５を反射電極としているが、有機ＥＬ素子１が両面発光型の場合には第２電極５も透明電極とすることができる。
In the
第２電極５は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物が電極物質として用いられる。
For the
陰極を形成するための電極物質の具体例としては、アルミニウム、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。
これらの中で、電子注入性や酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物やアルミニウムなどが好適である。
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法で薄膜を形成させることにより、作製することができる。
Specific examples of electrode materials for forming the cathode include aluminum, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / oxidation. Examples include aluminum (Al 2 O 3 ) mixture, indium, lithium / aluminum mixture, rare earth metal, and the like.
Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this, for example, a magnesium / silver mixture, A magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum, and the like are suitable.
The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。また、陰極として上記金属を１〜２０ｎｍの厚さで作製した後に、導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
なお、第２電極５は、必要に応じて、前記した電極物質の中の異なる材料を用いて積層させた積層構造とすることもできる。
The sheet resistance as a cathode is several hundred Ω / sq. The following is preferable, and the thickness is usually selected within the range of 10 nm to 5 μm, preferably within the range of 50 to 200 nm. Moreover, after producing the said metal by the thickness of 1-20 nm as a cathode, a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing a conductive transparent material on it, By applying this, An element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
In addition, the
（無機保護層）
無機保護層６は、有機機能層４を酸素や水分から保護する役割を担っている。無機保護層６を有することによってバリア性が向上し、例えば、ＤＳの発生を抑制することができる。
無機保護層６は、第２電極５上の一部に設けられていてもよいが、全面に設けられていることが好ましい。また、無機保護層６は、必要に応じて積層構造とすることができる。
(Inorganic protective layer)
The inorganic
The inorganic
ここで、図６は、無機保護層の好ましい構成の一例を説明する概略断面図である。図６に示すように、無機保護層６は、第１無機保護層６ａと、第２無機保護層６ｂと、第３無機保護層６ｃとで構成することができる。なお、無機保護層６は、２層からなるものであってもよく、４層以上からなるものであってもよい。
Here, FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a preferable configuration of the inorganic protective layer. As shown in FIG. 6, the inorganic
無機保護層６を形成するための材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭化シリコン、窒化炭化シリコンなどのシリコン化合物や、酸化アルミニウム、ＺＴＯなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、無機保護層６は、バリア性の観点から、シリコンの窒化物を主成分とすることが好ましく、具体的には、窒化シリコンで形成することがより好ましい。すなわち、無機保護層６は、窒化シリコン層であることが好ましい。また、無機保護層６を窒化シリコン層とすることで、ＤＳの発生をより確実に抑制できる。
なお、「窒化シリコン」とは、例えば、窒化シリコンを主成分として含有し、その他の不純物等を含有する場合を含むものである。
Examples of the material for forming the inorganic
The “silicon nitride” includes, for example, a case where silicon nitride is contained as a main component and other impurities are contained.
また、無機保護層６は、同じ組成又は異なる組成のシリコン化合物を主成分とする膜を組み合わせた、複合膜や積層膜として形成してもよい。このように無機保護層６を複合膜や積層膜として形成させる場合は、全体で無機保護層６としての機能が発現されればよい。
Further, the inorganic
無機保護層６は、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがより好ましく、０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがさらに好ましい。
なお、この無機保護層６の水蒸気透過度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された値である。
The inorganic
The water vapor permeability of the inorganic
無機保護層６の厚さは、５００〜２５００ｎｍであることが好ましい。無機保護層６の厚さが前記範囲内であれば、無機保護層６の厚さに起因するＤＳの発生がより抑制され、また、無機保護層６の割れに起因するＤＳの発生もより抑制される。
無機保護層６の厚さは、接触式表面形状測定器（例えばＤＥＣＴＡＫ）を用いて測定することができる。
無機保護層の膜密度は、４．０〜１０．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましい。
The thickness of the inorganic
The thickness of the inorganic
The film density of the inorganic protective layer is preferably 4.0 to 10.0 × 10 22 atoms / cm 3 .
無機保護層６は、膜密度の異なる２層以上から形成されていることが好ましい。特に、無機保護層６は、図６に示すように３層構造とし、それぞれ膜密度を異ならせるのが好ましい。ここでは、無機保護層６は、第２電極５側の第１無機保護層６ａと、中間層である第２無機保護層６ｂと、接着剤層７側の第３無機保護層６ｃとから構成されている。なお、３層構造でそれぞれ膜密度を異ならせる場合、少なくとも１層が他の２層と膜密度が異なればよく、他の２層は同じ膜密度であってもよいことを意味する。また、３層のそれぞれが、互いに膜密度が異なるものであってもよい。無機保護層６が膜密度の異なる３層から形成されていると、ＤＳの発生がより抑制される。
The inorganic
第１無機保護層６ａ、第２無機保護層６ｂ、及び、第３無機保護層６ｃの膜密度は、それぞれ４．０〜１０．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましい。
The film densities of the first inorganic
ここで、無機保護層６は、前記３層のうち、中間層である第２無機保護層が最も膜密度が低いことが好ましい。また、無機保護層が３層以上の場合は、中間層、すなわち、最下層及び最上層以外の層の膜密度が低いことが好ましい。このような構成とすると、ＤＳがより発生し難くなり、整流特性もより良好となる。
Here, it is preferable that the inorganic
第２無機保護層６ｂが最も膜密度が低い場合、第２無機保護層６ｂと第１無機保護層６ａとの膜密度の差、及び、第２無機保護層６ｂと第３無機保護層６ｃとの膜密度の差は、それぞれ０．３〜３．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましい。
When the second inorganic
膜密度の測定は、成膜した単膜をラザフォード後方散乱分析法を用いて測定し、成膜した断面のＴＥＭにより膜厚を測定することにより求めることができる。
膜密度は、成膜する際の成膜条件により制御することができる。
The film density can be measured by measuring the formed single film using Rutherford backscattering analysis method and measuring the film thickness by TEM of the formed cross section.
The film density can be controlled by the film formation conditions during film formation.
また、無機保護層６は、中間層である第２無機保護層６ｂが最も膜密度が低い場合において、中間層である第２無機保護層６ｂの厚さが無機保護層６全体の膜厚に対して２０〜５０％であることが好ましい。このような第２無機保護層６ｂの厚さが前記範囲内であれば、接着剤に起因する水分等の拡散影響が抑制され、ＤＳの発生がより抑制されると共に、整流特性がより良好となる。なお、４層以上の場合は、最も膜密度が低い中間層（最下層及び最上層以外の層）が無機保護層６全体の厚さに対して２０〜５０％であることが好ましい。
In addition, the inorganic
（無機保護層の形成方法）
次に、無機保護層６の形成方法の一例について説明する。
無機保護層６は、ドライプロセスによって形成することができる。ドライプロセスとしては、例えば、真空蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、マグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などの成膜法が挙げられる。
(Method for forming inorganic protective layer)
Next, an example of a method for forming the inorganic
The inorganic
無機保護層６を形成する工程の一例として、有機シリコン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法について説明する。プラズマＣＶＤ法による無機保護層６の形成では、有機シリコン化合物の反応生成物によりシリコン化合物を形成する。
プラズマＣＶＤ法に用いる有機シリコン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。中でも、成膜での取扱い性や得られる無機保護層６のバリア性などの特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機シリコン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
As an example of the process of forming the inorganic
Examples of the organic silicon compound used in the plasma CVD method include hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, and trimethylsilane. , Diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and the like. Among these, hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoints of characteristics such as handleability in film formation and barrier properties of the obtained inorganic
例えば、プラズマＣＶＤ法を用いて、ヘキサメチルジシロキサンの反応生成物からなる無機保護層６を成膜する場合、原料ガスとして、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する反応ガスとしての酸素のモル量（流量）を、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）とすることが好ましい。このような比で、ヘキサメチルジシロキサンと酸素とを供給することにより、完全に酸化されないヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が無機保護層６中に取り込まれる。このため、得られる無機保護層６に優れたバリア性や、耐屈曲性を持たせることができる。成膜ガス中の酸素のモル量の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量の０．１倍以上とすることが好ましく、０．５倍以上とすることがより好ましい。
For example, when the inorganic
また、ドライプロセスを用いた成膜においては、導入ガス以外の微量のガスが存在するため、量論どおりの成分になることは稀である。具体的には、Ｓｉ３Ｎ４が量論代表値であるが、実際の膜にはある程度の比率の幅が存在しており、これらを含めてＳｉＮとして取り扱う。上記の原子数比は、従来公知の方法で求めることが可能であるが、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）を用いた分析装置等で測定することできる。 Further, in film formation using a dry process, since a very small amount of gas other than the introduced gas is present, it is rare that the component becomes as stoichiometric. Specifically, Si 3 N 4 is the stoichiometric representative value, but there is a certain ratio of width in an actual film, and these are included and handled as SiN. The above-mentioned atomic ratio can be determined by a conventionally known method, and can be measured by, for example, an analyzer using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
無機保護層６の膜密度は、ＣＶＤ法によって成膜する際の成膜条件によって制御することができる。つまり、ＣＶＤ法による成膜は、成膜表面における表面反応と、成膜雰囲気における気相反応とによって進行する。このとき、例えば、原料ガスの流量を増加させて気相反応を多くすることで、成膜速度が速くなるとと共に膜密度が低くなる。一方、原料ガスの流量を減少させて表面反応を多くすることで、成膜速度が遅くなると共に膜密度が高くなる。
The film density of the inorganic
ここで、無機保護層６の成膜には、アンモニア（ＮＨ３）ガスが用いられており、この他の原料ガスとしてはさらにシラン（ＳｉＨ４）ガスが用いられることになる。従って、無機保護層６である窒化シリコン膜は、アンモニアガスとシランガスとの合計の流量を調整することにより、膜密度が制御された膜として構成される。
Here, ammonia (NH 3 ) gas is used to form the inorganic
つまり、低密度の無機保護層６（例えば、第２無機保護層６ｂ）は、表面反応を主とした成膜速度が比較的高速度なＣＶＤ法によって成膜された膜となる。一方、高密度の無機保護層６（例えば、第２無機保護層６ａ、６ｃ）は、低密度の無機保護層６と比較して気相反応を主とした成膜速度が低速度なＣＶＤ法によって成膜された膜となる。
That is, the low-density inorganic protective layer 6 (for example, the second inorganic
なお、ＣＶＤ成膜における気相反応と表面反応は、上述した原料ガスの流量の他に、例えば基材温度や成膜雰囲気内のガス圧力によっても制御される。この際、例えば、基材温度を下げること、成膜雰囲気のガス圧量を高くすること、又はＮ２ガスを導入して当該Ｎ２ガスの濃度を高くすることにより、気相反応が多くなり、成膜速度が速まって膜密度が低くなる。 Note that the gas phase reaction and surface reaction in the CVD film formation are controlled by, for example, the base material temperature and the gas pressure in the film formation atmosphere in addition to the above-described flow rate of the source gas. At this time, for example, the gas phase reaction increases by lowering the substrate temperature, increasing the gas pressure in the film formation atmosphere, or increasing the concentration of the N 2 gas by introducing N 2 gas. The film formation speed increases and the film density decreases.
なお、無機保護層６を膜密度の異なる３層とする場合においても、第１無機保護層６ａ、第２無機保護層６ｂ、及び、第３無機保護層６ｃの膜密度は、前記した方法により制御すればよい。また、無機保護層６を膜密度の異なる２層、あるいは４層以上とする場合においても、膜密度は、前記した方法により制御すればよい。
Even when the inorganic
（接着剤層）
接着剤層７は、無機保護層６上に設けられている。接着剤層７は、無機保護層６上の一部に設けられていてもよいが、全面に設けられていることが好ましい。
接着剤層７は、有機ＥＬ素子１に後述する封止部材８を密着させるために用いられる。つまり、接着剤層７は、封止部材８を透明基材２側に固定する役割を有する。
接着剤層７は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーなどの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型接着剤で形成することができる。
また、接着剤層７は、エポキシ系などの熱及び化学硬化型（二液混合）で形成することができる。接着剤層７は、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンで形成することができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤で形成することができる。
(Adhesive layer)
The
The
Specifically, the
The
（封止部材）
封止部材８は、酸素や水分の浸入を防ぎ、有機機能層４の劣化を防止する役割を担っている。封止部材８は、有機ＥＬ素子１の有機機能層４などの積層体を覆う板状（フィルム状）の部材であって、接着剤層７によって透明基材２に固定される。また、封止部材８は、封止膜であってもよい。このような封止部材８は、有機ＥＬ素子１の取り出し電極の端子部分を露出させている。また、封止部材８に取り出し電極を設けて、有機ＥＬ素子１の電極と導通させる構成でもよい。
(Sealing member)
The sealing
板状（フィルム状）の封止部材としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板などが挙げられ、これらの基板をさらに薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英、フレキシブル性を有する薄板ガラスなどを挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォンなどを挙げることができる。金属基板としては、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれるいずれか一種の金属又は前記した群から選ばれるいずれか一種を主成分とする合金からなるものが挙げられる。
特に、有機ＥＬ素子１を薄くできるということから、封止部材８としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にして使用することが好ましい。
また、封止部材８は、凹板状に加工して用いてもよい。この場合、上述した平板状の封止部材８に対して、サンドブラスト加工、化学エッチング加工などの加工を施すことにより、凹状とすることができる。
Specific examples of the plate-like (film-like) sealing member include a glass substrate, a polymer substrate, a metal substrate, and the like, and these substrates may be used in the form of a thin film. Examples of the glass substrate include soda lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, quartz, and flexible thin plate glass. Examples of the polymer substrate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone. As the metal substrate, any one metal selected from the group consisting of iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum, or any one selected from the group described above. The thing which consists of an alloy which has a main component is mentioned.
In particular, since the
The sealing
さらに、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。 Furthermore, the polymer substrate in the form of a film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 × 10 −3 mL / (m 2 · 24 h · atm) or less, and conforms to JIS K 7129-1992. It is preferable that the water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., (90 ± 2)% RH) measured by a compliant method is 1 × 10 −3 g / (m 2 · 24 h) or less.
封止部材８は、一方の面に前記した接着剤層７を形成し、当該接着剤層７を無機保護層６に貼り付けるようにして接着させるのが好ましい。
封止部材８の一方の面への接着剤層７を構成する接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使って塗布してもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
なお、有機ＥＬ素子１を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤層７は、室温（２５℃）から８０℃までで接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤層７中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
The sealing
Application | coating of the adhesive agent which comprises the
In addition, the organic material which comprises the
（取り出し電極）
前記したように、有機ＥＬ素子１において、第１電極３及び第２電極５の端部には、図示しない取り出し電極が設けられている。第１電極３及び第２電極５は、当該取り出し電極を介して、外部電源（図示略）と電気的に接続される。
取り出し電極は、第１電極３や第２電極５と、外部電源とを電気的に接続できるものであればよく、材料は特に限定されない。取り出し電極は、公知の素材を好適に使用でき、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）などの金属膜を用いることができる。
(Extraction electrode)
As described above, in the
The extraction electrode is not particularly limited as long as it can electrically connect the
（その他の各種機能層）
本実施形態に係る有機ＥＬ素子１は、必要に応じて、その他の各種機能層を有していてもよい。
ここで、図７〜９は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の他の一例の全体構成を説明する概略断面図である。
例えば、本実施形態においては、図７に示すように、透明基材２と第１電極３との間、例えば、透明基材２の直上にガスバリア層２２を設けていてもよい。
また、図８に示すように、透明基材２と第１電極３との間、例えば、透明基材２の直上に下地層２３を設けていてもよい。
また、図９に示すように、透明基材２と第１電極３との間において、透明基材２からガスバリア層２２、下地層２３をこの順に設けていてもよい。
さらには、透明基材２の第１電極３とは反対側の面上に、粒子含有層（図示せず）を設けていてもよい。粒子含有層は、最も外側の層に配置されることが好ましい。
上に述べたこれらの機能層は、単独で、又は２種以上を併用して設けることができる。
以下、これらの機能層について説明する。
(Other functional layers)
The
Here, FIGS. 7 to 9 are schematic cross-sectional views illustrating the entire configuration of another example of the organic EL element according to the present embodiment.
For example, in the present embodiment, as shown in FIG. 7, a
Further, as shown in FIG. 8, a
Further, as shown in FIG. 9, a
Furthermore, a particle-containing layer (not shown) may be provided on the surface of the
These functional layers described above can be provided alone or in combination of two or more.
Hereinafter, these functional layers will be described.
（ガスバリア層）
図７に示すように、ガスバリア層２２を備えていることにより、透明基材２のガスバリア性を向上させることができる。図７では、透明基材２の直上にガスバリア層２２を設けているが、ガスバリア性を向上させることができればよく、前記構成に限定されない。例えば、透明基材２／光取り出し構造２１／ガスバリア層２２の順で形成してもよい。
(Gas barrier layer)
As shown in FIG. 7, by providing the
ガスバリア層２２を形成した透明基材２は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度を１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下にすることができる。また、ガスバリア層２２を形成した透明基材２は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度を１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである。）以下とすることができ、温度２５±０．５℃、湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度を１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下とすることができる。
The
ガスバリア層２２は、水分や酸素などの有機ＥＬ素子１の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料で形成するのが好ましい。ガスバリア層２２を形成するそのような材料として、例えば、酸化シリコン、二酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭化シリコン、窒化炭化シリコンなどのシリコン化合物などを挙げることができる。
また、ガスバリア層２２の脆弱性を改良するために、これらを用いて形成した無機層と有機材料からなる有機層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
The
Moreover, in order to improve the brittleness of the
ガスバリア層２２の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法やコーティング法などを用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものも好ましい。また、ポリシラザン含有液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥し、形成された塗布膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して、形成した塗布膜に改質処理を施して、ガスバリア層２２を形成する方法も好ましい。
A method for forming the
ガスバリア層２２の厚さは、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。ガスバリア層２２の厚さが前記範囲内であれば、所望のガスバリア性能を発揮することができ、また、緻密な膜にクラックが発生するなどの膜質劣化を防止することができる。
The thickness of the
（下地層）
図８に示す下地層２３は、第１電極３を形成するための下地となる層であり、透明基材２と第１電極３との密着性を向上させる。
下地層２３には、チオール基を有する化合物、アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１種が含有されていることが好ましく、２種以上を併用してもよい。
(Underlayer)
The
The
また、下地層２３には、前記化合物に加えて、無機粒子を含んでいてもよく、特に酸化物粒子を含んで形成されることが好ましい。下地層２３が酸化物粒子を含むことにより、透明基材２と第１電極３の密着性がより向上する。
In addition, the
また、下地層２３には、透明基材２と第１電極３との密着性向上以外の機能を付与することもできる。密着性向上以外の機能としては、光取り出し機能が挙げられる。下地層２３に光取り出し機能を付与するためには、下地層２３を構成する樹脂と共に、樹脂よりも屈折率の高い酸化物粒子を含むことが好ましい。この樹脂よりも屈折率の高い酸化物粒子が下地層２３内で光散乱粒子として機能することにより、下地層２３での光散乱が発生し、下地層に光取り出し機能が付与される。
Further, the
下地層２３の厚さは、１０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内である。下地層２３の厚さが前記範囲内であると、下地層２３自体が連続膜となって表面が平滑になり、有機ＥＬ素子１への影響を小さくすることができる。また、下地層２３の厚さが前記範囲内であると、下地層２３に起因する第１電極３の透明性の低下や下地層２３に由来する吸着ガスを減らすことができる。また、下地層２３の厚さが前記範囲内であると、屈曲させた際の下地層２３の破損を抑制することができる。
なお、下地層２３の厚さは、接触式表面形状測定器（例えばＤＥＣＴＡＫ）を用いて測定することができる。
The thickness of the
In addition, the thickness of the
下地層２３の透明性は、用途によって任意に選択することができるが、透明性が高いほど第１電極３への適用が良好となり、用途拡大の観点で好ましい。下地層２３の全光線透過率としては、少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上である。全光線透過率は、分光光度計などを用いた公知の方法に従って測定することができる。
The transparency of the
（粒子含有層）
粒子含有層（図示せず）は、透明基材２において、第１電極３が形成される面（表面）に対して反対側の面（裏面）に設けられており、光散乱効果を得ることができる。
粒子含有層は、粒子とバインダ樹脂とから構成される。粒子含有層は、バインダ樹脂１００質量部に対して、粒子を１〜９００質量部の範囲内で含有することが好ましい。
(Particle-containing layer)
The particle-containing layer (not shown) is provided on the surface (back surface) opposite to the surface (front surface) on which the
The particle-containing layer is composed of particles and a binder resin. The particle-containing layer preferably contains particles within a range of 1 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
（粒子）
粒子含有層を構成する粒子は、無機微粒子、無機酸化物粒子、導電性ポリマー粒子、導電性カーボン微粒子などが好ましい。中でも、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５などの酸化物粒子、ＳｉＯ２などの無機酸化物粒子が好ましい。特に、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２が好ましい。
(particle)
The particles constituting the particle-containing layer are preferably inorganic fine particles, inorganic oxide particles, conductive polymer particles, conductive carbon fine particles and the like. Among these, oxide particles such as ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , MgO, BaO, MoO 2 , V 2 O 5, and inorganic oxide particles such as SiO 2 are preferable. In particular, SnO 2 and SiO 2 are preferable.
（バインダ樹脂）
粒子含有層を構成するバインダ樹脂としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレートなどのセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、コポリブチレン／テレ／イソフタレートなどのポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールなどのポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレートなどのアクリル樹脂又はアクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることができるが、これらの樹脂材料に限定されるものではない。この中では、セルロース誘導体、アクリル樹脂が好ましく、アクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
(Binder resin)
Examples of the binder resin constituting the particle-containing layer include cellulose derivatives such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose nitrate, polyvinyl acetate, polystyrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate, and copolybutylene. / Polyesters such as tele / isophthalate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl benzal, norbornene polymers containing norbornene compounds, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate , Polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate Of it can be used a copolymer of acrylic resin or an acrylic resin and other resins, but is not limited to these resin materials. Among these, cellulose derivatives and acrylic resins are preferable, and acrylic resins are most preferably used.
バインダ樹脂としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上で、ガラス転移温度が８０〜１１０℃の範囲内にある上記熱可塑性樹脂が、光学特性及び形成する粒子含有層の品質の点で好ましい。 As the binder resin, the thermoplastic resin having a weight average molecular weight (Mw) of 400,000 or more and a glass transition temperature in the range of 80 to 110 ° C. is preferable in terms of optical characteristics and the quality of the particle-containing layer to be formed. .
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に記載の方法で求めることができる。ここで使用するバインダ樹脂は、粒子含有層を構成する全樹脂質量の６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、必要に応じて活性線硬化性樹脂、又は熱硬化性樹脂を適用することもできる。 The glass transition temperature can be determined by the method described in JIS K 7121: 2012. The binder resin used here is 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the total resin mass constituting the particle-containing layer, and an actinic ray curable resin or a thermosetting resin is applied as necessary. You can also
（粒子含有層の形成方法）
粒子含有層の形成は、第１電極３、下地層２３及びガスバリア層２２の形成前に行うことが好ましい。
粒子含有層の形成では、上述の粒子とバインダ樹脂とを、適当な有機溶剤に溶解して溶液状態の粒子含有層形成用塗布液を調製し、これを湿式塗布方式で透明基材２上に塗布及び乾燥して、粒子含有層を形成する。
(Method for forming particle-containing layer)
The formation of the particle-containing layer is preferably performed before the formation of the
In the formation of the particle-containing layer, the above-described particles and binder resin are dissolved in an appropriate organic solvent to prepare a coating solution for forming a particle-containing layer in a solution state, and this is applied onto the
粒子含有層形成用塗布液の調製に用いる有機溶剤としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類などを適宜混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。 As the organic solvent used for the preparation of the particle-containing layer forming coating solution, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, glycol ethers and the like can be appropriately mixed and used, but are not limited thereto. It is not a thing.
炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エステル類としては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチルなどが挙げられる。グリコールエーテル（炭素数１〜４）類としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（略称：ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４）アルキルエーテルエステル類が挙げられる。なお、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４）アルキルエーテルエステル類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。その他の溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。なお、本実施形態ではこれらに限定されるものではなく、また、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。 Examples of hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, hexane, and cyclohexane. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, pentanol, 2-methyl-2-butanol, and cyclohexanol. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples of the esters include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, and methyl lactate. Examples of glycol ethers (1 to 4 carbon atoms) include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (abbreviation: PGME), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol. Examples include monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol mono (C1-4) alkyl ether esters. In addition, as propylene glycol mono (C1-C4) alkyl ether ester, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc. are mentioned, for example. Examples of other solvents include N-methylpyrrolidone. In addition, in this embodiment, it is not limited to these, Moreover, the solvent which mixed these suitably is also used preferably.
粒子含有層形成用塗布液を透明基材２上に塗布する方法として、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出しコート、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法などが挙げられる。これら湿式塗布方法を適宜用いることにより、透明基材２上に、乾燥膜厚が０．１〜２０μｍの範囲内、好ましくは０．２〜５μｍの範囲内の粒子含有層を形成することができる。
Methods for applying the particle-containing layer forming coating solution onto the
〈有機ＥＬ素子の製造方法〉
次に、有機ＥＬ素子の製造方法の一例を説明する。
まず、上述の製造方法により、透明基材２上に第１電極３を作製する。なお、必要に応じて透明基材２にガスバリア層２２、下地層２３、粒子含有層を形成してもよい。
次に、第１電極３上に、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順に成膜して有機機能層４を形成する。これらの各層の成膜は、前記したように、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法などで行うことができるが、均質な膜が得られ易く、且つピンホールが生成し難いなどの点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類などにより異なるが、一般的にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で各条件を適宜選択することが好ましい。
<Method for producing organic EL element>
Next, an example of a method for manufacturing an organic EL element will be described.
First, the
Next, on the
有機機能層４を形成した後、この上部に第２電極５を蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法によって形成する。この際、第２電極５は、有機機能層４によって第１電極３に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層４の上方から透明基材２の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。次に、上述の製造方法により無機保護層６を形成する。また、その後には、取り出し電極及び第２電極５の端子部分を露出させた状態で、少なくとも有機機能層４上に接着剤層７及び封止部材８を設ける。
After the organic
以上により、所望の有機ＥＬ素子１が得られる。このような有機ＥＬ素子１の作製においては、１回の真空引きで一貫して第１電極３から第２電極５まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基材２を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
As described above, a desired
（効果）
以上に説明した有機ＥＬ素子１は、前記した所定の光取り出し構造を有する透明樹脂製フレキシブル基材２上に透明導電層からなる第１電極３、有機機能層４及び第２電極５を有し、さらに、これらを無機保護層６で保護している。有機ＥＬ素子１は、前記した所定の光取り出し構造を有しているので、高い光取り出し性を有している。また、有機ＥＬ素子１は、無機保護層６で有機機能層４などを保護しているので、高いバリア性を有している。そして、有機ＥＬ素子１は、透明樹脂製フレキシブル基材２を用いており、前述したようにその他の構成要素も樹脂などのフレキシブルな素材を用いているので、高いフレキシブル性を有している。つまり、有機ＥＬ素子１は、高いフレキシブル性、バリア性及び光取り出し性を有している。
(effect)
The
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass part" or "mass%" is represented.
《有機ＥＬ素子の作製》
以下のようにして、Ｎｏ．１〜４３に係る有機ＥＬ素子を作製した。なお、Ｎｏ．１〜７、４３に係る有機ＥＬ素子は比較例、Ｎｏ．８〜４２に係る有機ＥＬ素子は実施例である。
<< Production of organic EL element >>
In the following manner, no. Organic EL elements according to 1 to 43 were produced. In addition, No. The organic EL elements according to Nos. 1 to 7 and 43 are comparative examples, no. The organic EL elements according to 8-42 are examples.
〈Ｎｏ．１に係る有機ＥＬ素子の作製〉
（１）基材の準備
透明樹脂製フレキシブル基材として、株式会社きもと製のクリアハードコート層付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＣＨＣ）フィルム（Ｇ１ＳＢＦ、厚さ１２５μｍ、屈折率１．５９）を準備した。
<No. Preparation of organic EL device according to 1>
(1) Preparation of substrate As a transparent resin flexible substrate, a polyethylene terephthalate (PET / CHC) film (G1SBF, thickness 125 μm, refractive index 1.59) with a clear hard coat layer manufactured by Kimoto Co., Ltd. was prepared.
（２）光取り出し構造の形成
前記透明樹脂製フレキシブル基材のクリアハードコート層が形成されている面に、フッ素系ＵＶ硬化性樹脂（旭硝子株式会社製の商品名「ＮＩＦ」）を所定の乾燥膜厚となるように塗布した。次に、フッ素系ＵＶ硬化性樹脂の塗膜の表面に、凹部の深さが５０ｎｍの凹凸構造を有する母型を押し付けながら、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して、フッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた。これにより、光取り出し構造として、凹凸構造の凹部から凸部の高さＡが５０ｎｍ、平均厚さ２０００ｎｍ、ピッチが１０００ｎｍの凹凸層を作製した（光取り出し構造の具体例３、図４参照）。
このようにして周期的な凹凸層を形成した透明樹脂製フレキシブル基材の算術平均粗さＲａを原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定した。なお、算術平均粗さＲａは、凹凸層（光取り出し構造）の中央部５μｍ四方を測定した。算術平均粗さＲａを表１に示す。
(2) Formation of light extraction structure Fluorine-based UV curable resin (trade name “NIF” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is dried on the surface of the transparent resin flexible base material on which the clear hard coat layer is formed. It applied so that it might become a film thickness. Next, while pressing a matrix having a concavo-convex structure with a recess depth of 50 nm against the surface of the coating film of the fluorinated UV curable resin, ultraviolet rays are irradiated under the condition of 600 mJ / cm 2 to fluorinate UV curing. The functional resin was cured. As a result, a concavo-convex layer having a convex portion height A of 50 nm, an average thickness of 2000 nm, and a pitch of 1000 nm was formed as a light extraction structure (see Example 3 of the light extraction structure, FIG. 4).
The arithmetic average roughness Ra of the transparent resin flexible base material on which the periodic uneven layer was formed in this way was measured using an atomic force microscope (manufactured by Digital Instruments). In addition, arithmetic mean roughness Ra measured 5 micrometers square of the center part of an uneven | corrugated layer (light extraction structure). Table 1 shows the arithmetic average roughness Ra.
（３）ガスバリア層の形成
次に、光取り出し構造を形成した透明樹脂製フレキシブル基材の光取り出し構造の上に、ガスバリア層を形成した。
(3) Formation of gas barrier layer Next, the gas barrier layer was formed on the light extraction structure of the transparent resin flexible base material on which the light extraction structure was formed.
具体的には、放電プラズマ化学気相成長装置（アプライドマテリアルズ社製プラズマＣＶＤ装置 Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００）に、透明樹脂製フレキシブル基材をセットし、ロールツーロールで連続搬送させた。次に、成膜ローラー間に磁場を印加すると共に、各成膜ローラーに電力を供給して成膜ローラー間にプラズマを発生させ、放電領域を形成した。次に、形成した放電領域に、成膜ガスとして、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスである酸素ガス（放電ガスとしても機能する。）の混合ガスをガス供給管から供給し、下記条件にて厚さ１２０ｎｍのガスバリア層を成膜した。 Specifically, a transparent resin flexible base material was set in a discharge plasma chemical vapor deposition apparatus (Plasma CVD apparatus Precision 5000 manufactured by Applied Materials) and continuously conveyed by roll-to-roll. Next, a magnetic field was applied between the film forming rollers, and electric power was supplied to each film forming roller to generate plasma between the film forming rollers, thereby forming a discharge region. Next, a mixed gas of hexamethyldisiloxane (HMDSO), which is a raw material gas, and oxygen gas (which also functions as a discharge gas), which is a reactive gas, is supplied from a gas supply pipe as a film forming gas to the formed discharge region. Then, a gas barrier layer having a thickness of 120 nm was formed under the following conditions.
（成膜条件）
・ＨＭＤＳＯの供給量：５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）
・反応ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ
(Deposition conditions)
・ HMDSO supply: 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute)
-Supply amount of reaction gas (O 2 ): 500 sccm
・ Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa
・ Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW
・ Frequency of plasma generation power supply: 70 kHz
-Film transport speed: 0.8 m / min
（４）第１電極の形成
透明樹脂製フレキシブル基材のガスバリア層上に、第１電極（金属酸化物層）として下記条件でＩＺＯ（質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０）膜を形成した。形成した第１電極の厚さは１５０ｎｍであった。なお、第１電極の厚さは、接触式表面形状測定器（ＤＥＣＴＡＫ）により測定した値である。
ＩＺＯ膜は、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：３ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍで、ＲＦスパッタにて作製した。
(4) Formation of first electrode An IZO (mass ratio In 2 O 3 : ZnO = 90: 10) film is formed as a first electrode (metal oxide layer) on the gas barrier layer of the transparent resin flexible base material under the following conditions. Formed. The thickness of the formed first electrode was 150 nm. The thickness of the first electrode is a value measured by a contact surface shape measuring instrument (DECTAK).
For the IZO film, an L-430S-FHS sputtering apparatus manufactured by Anelva is used, Ar: 20 sccm, O 2 : 3 sccm, sputtering pressure: 0.25 Pa, room temperature (25 ° C.), target side power: 1000 W, target-substrate distance : 86 mm, produced by RF sputtering.
（５）有機機能層の形成
まず、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、有機機能層の各層を構成する下記に示す材料を各々素子作製に最適の量で充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記化合物Ａ−１の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で第１電極（金属酸化物層側）上に蒸着し、厚さ１０ｎｍの正孔注入層を形成した。
次に、下記化合物Ｍ−２の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔注入層上に蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
次に、下記化合物ＢＤ−１及び下記化合物Ｈ−１を、化合物ＢＤ−１が５質量％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの青色発光を呈する発光層（蛍光発光層）を形成した。
次に、下記化合物ＧＤ−１、下記化合物ＲＤ−１及び下記化合物Ｈ−２を、化合物ＧＤ−１が１７質量％、ＲＤ−１が０．８質量％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの黄色を呈する発光層（リン光発光層）を形成した。
その後、下記化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
以上により、有機機能層を形成した。
(5) Formation of organic functional layer First, each of the following materials constituting each layer of the organic functional layer was filled into each of the vapor deposition crucibles in the vacuum vapor deposition apparatus in an optimum amount for device fabrication. As the evaporation crucible, a crucible made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten was used.
After reducing the vacuum to 1 × 10 −4 Pa, the deposition crucible containing the following compound A-1 was energized and heated, and on the first electrode (metal oxide layer side) at a deposition rate of 0.1 nm / second. The hole injection layer having a thickness of 10 nm was formed.
Next, the deposition crucible containing the following compound M-2 was energized and heated, and deposited on the hole injection layer at a deposition rate of 0.1 nm / second to form a 30 nm thick hole transport layer.
Next, the following compound BD-1 and the following compound H-1 are co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the compound BD-1 has a concentration of 5% by mass, and emits blue light with a thickness of 15 nm. A light emitting layer (fluorescent light emitting layer) was formed.
Next, the following compound GD-1, the following compound RD-1, and the following compound H-2 were deposited at a deposition rate of 0.8% so that the compound GD-1 had a concentration of 17% by mass and the RD-1 had a concentration of 0.8% by mass. Co-evaporation was performed at 1 nm / second to form a 15-nm-thick yellow light-emitting layer (phosphorescent light-emitting layer).
Thereafter, the following compound E-1 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form an electron transport layer having a thickness of 30 nm.
Thus, an organic functional layer was formed.
（６）第２電極の形成
さらに、ＬｉＦを厚さ１．５ｎｍで形成した後に、アルミニウムを１１０ｎｍ蒸着して第２電極と、その取り出し電極を形成した。
(6) Formation of second electrode Further, after LiF was formed to a thickness of 1.5 nm, aluminum was deposited by 110 nm to form a second electrode and its extraction electrode.
（７）封止
（７．１）接着剤組成物の調製
ポリイソブチレン系樹脂として「オパノールＢ５０（ＢＡＳＦ製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４００００）」１００質量部、ポリブテン樹脂として「日石ポリブテン グレードＨＶ−１９００（新日本石油社製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９００）」３０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ・ジャパン製、３級のヒンダードアミン基を有する。）」０．５質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ・ジャパン製、ヒンダードフェノール基のβ位が二つともターシャリーブチル基を有する。）」０．５質量部、及び環状オレフィン系重合体として「Ｅａｓｔｏｔａｃ Ｈ−１００Ｌ Ｒｅｓｉｎ（イーストマンケミカル．Ｃｏ．製）」５０質量部をトルエンに溶解し、固形分濃度約２５質量％の接着剤組成物を調製した。
(7) Sealing (7.1) Preparation of Adhesive Composition “Opanol B50 (manufactured by BASF, weight average molecular weight (Mw) = 340000)” as a polyisobutylene resin 100 parts by mass, “Nisseki polybutene grade as polybutene resin” 30 parts by mass of HV-1900 (manufactured by Nippon Oil Corporation, weight average molecular weight (Mw) = 1900), “TINUVIN 765 (manufactured by BASF Japan, having a tertiary hindered amine group)” as a hindered amine light stabilizer. 5 parts by mass, 0.5 parts by mass as a hindered phenol-based antioxidant “IRGANOX 1010 (manufactured by BASF Japan, both β-positions of hindered phenol groups have tertiary butyl groups)”, and cyclic olefins As a polymer, “Eastotac H-100L Resin (Eastman Michal .Co. Ltd.) "50 parts by mass was dissolved in toluene to prepare a solid concentration of about 25 wt% of the adhesive composition.
（７．２）封止部材の作製
まず、厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔が張り合わされた厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、封止部材とした。次に、調製した前記接着剤組成物の溶液を乾燥後に形成される接着剤層の厚さが２０μｍとなるように封止部材のアルミニウム側（ガスバリア層側）に塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて接着剤層を形成した。
次に、形成した接着剤層面に対して、剥離シートとして、厚さ３８μｍの剥離処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面を貼付して、封止部材を作製した。
(7.2) Production of Sealing Member First, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm in which an aluminum (Al) foil having a thickness of 100 μm was laminated was prepared as a sealing member. Next, the prepared solution of the adhesive composition is applied to the aluminum side (gas barrier layer side) of the sealing member so that the thickness of the adhesive layer formed after drying is 20 μm. The adhesive layer was formed by drying for minutes.
Next, as a release sheet, a release treatment surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm was attached to the formed adhesive layer surface to produce a sealing member.
上述の方法で作製した封止部材を、窒素雰囲気下で２４時間以上放置した。
放置後、剥離シートを除去し、８０℃に加熱した真空ラミネーターで有機ＥＬ素子の第２電極を覆う形でラミネートした。さらに、１２０℃で３０分加熱し、封止部材により有機ＥＬ素子を封止して、Ｎｏ．１に係る有機ＥＬ素子を作製した。
The sealing member produced by the above method was left for 24 hours or more in a nitrogen atmosphere.
After leaving, the release sheet was removed, and the organic EL element was laminated with a vacuum laminator heated to 80 ° C. so as to cover the second electrode. Furthermore, it heated at 120 degreeC for 30 minutes, an organic EL element was sealed with the sealing member, and No. 1 was produced.
〈Ｎｏ．２に係る有機ＥＬ素子の作製〉
光取り出し構造を以下のようにして形成した以外は、Ｎｏ．１に係る有機ＥＬ素子と同様にしてＮｏ．２に係る有機ＥＬ素子を作製した。
前記透明樹脂製フレキシブル基材のクリアハードコート層が形成されている面に、フッ素系ＵＶ硬化性樹脂（旭硝子株式会社製の商品名「ＮＩＦ」）を所定の乾燥膜厚となるように塗布した。次に、フッ素系ＵＶ硬化性樹脂の塗膜の表面に、凹部の深さが５０ｎｍの凹凸構造を有する母型を押し付けながら、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して、フッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた。これにより、凸部の高さＡが５０ｎｍ、平均厚さ２０００ｎｍ、ピッチが１０００ｎｍの凹凸層を作製した（光取り出し構造の具体例３、図４参照）。
<No. Preparation of organic EL device according to 2>
No. 1 except that the light extraction structure was formed as follows. No. 1 in the same manner as the organic EL element according to No. 1. The organic EL element which concerns on 2 was produced.
A fluorine-based UV curable resin (trade name “NIF” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was applied to the surface of the transparent resin flexible base material on which the clear hard coat layer was formed so as to have a predetermined dry film thickness. . Next, while pressing a matrix having a concavo-convex structure with a recess depth of 50 nm against the surface of the coating film of the fluorinated UV curable resin, ultraviolet rays are irradiated under the condition of 600 mJ / cm 2 to fluorinate UV curing. The functional resin was cured. Thus, a concavo-convex layer having a convex portion height A of 50 nm, an average thickness of 2,000 nm, and a pitch of 1000 nm was produced (see Example 3 of the light extraction structure, FIG. 4).
〈Ｎｏ．３に係る有機ＥＬ素子の作製〉
光取り出し構造を以下のようにして形成した以外は、Ｎｏ．１に係る有機ＥＬ素子と同様にしてＮｏ．３に係る有機ＥＬ素子を作製した。
屈折率２．４、平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ２粒子ＪＲ６００Ａ（テイカ社製）と、有機無機ハイブリッド樹脂溶液ＥＤ２３０ＡＬ（ＡＰＭ社製）とを、それぞれの固形分比率（体積％）が７０：３０となり、塗布液の固形分濃度が１５質量％となるように混合して、全量１０ｍＬの光散乱層の塗布液を調製した。塗布液中、ヘキシレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びイソプロピルアルコールを溶媒として用い、これらの塗布液中の溶媒比（質量比）を３０：５０：２０とした。
<No. Production of organic EL device according to 3>
No. 1 except that the light extraction structure was formed as follows. No. 1 in the same manner as the organic EL element according to No. 1. 3 was produced.
A TiO 2 particle JR600A having a refractive index of 2.4 and an average particle diameter of 0.25 μm (manufactured by Teica) and an organic-inorganic hybrid resin solution ED230AL (manufactured by APM) having a solid content ratio (volume%) of 70: The mixture was mixed so that the solid content concentration of the coating solution was 15% by mass to prepare a coating solution for the light scattering layer having a total amount of 10 mL. In the coating solution, hexylene glycol, propylene glycol monomethyl ether and isopropyl alcohol were used as solvents, and the solvent ratio (mass ratio) in these coating solutions was set to 30:50:20.
具体的には、上記ＴｉＯ２粒子と上記溶媒とを混合し、常温で冷却しながら、超音波分散機ＵＨ−５０（エスエムテー社製）により、マイクロチップステップＭＳ−３［３ｍｍφ］（エスエムテー社製）の標準条件で１０分間の分散を行って、ＴｉＯ２粒子の分散液を調製した。
この分散液を１００ｒｐｍで撹拌しながら、上記有機無機ハイブリッド樹脂溶液を混合しながら少量ずつ添加した。全てを添加し終えたら、撹拌速度を５００ｒｐｍまで上げて１０分間混合し、疎水性ＰＶＤＦ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）で濾過して、光散乱層の塗布液を得た。
Specifically, the above-mentioned TiO 2 particles and the above solvent are mixed, and cooled at room temperature, with an ultrasonic disperser UH-50 (manufactured by SMT Co.), Microchip Step MS-3 [3 mmφ] (manufactured by SMT Co., Ltd.). ) Was dispersed for 10 minutes under the standard conditions to prepare a dispersion of TiO 2 particles.
While stirring this dispersion at 100 rpm, the organic-inorganic hybrid resin solution was added little by little while mixing. After all the addition was completed, the stirring speed was increased to 500 rpm, the mixture was mixed for 10 minutes, and the mixture was filtered with a hydrophobic PVDF 0.45 μm filter (manufactured by Whatman) to obtain a coating solution for the light scattering layer.
得られた塗布液をインクジェット法により、前記透明樹脂製フレキシブル基材中央の４．０ｃｍ×４．０ｃｍの領域に塗布した。その後、温度８０℃で２分間の簡易乾燥を行い、さらに温度１２０℃で６分間の焼成を行って光散乱層（低屈折率層）を形成した。光散乱層の層厚は５００ｎｍであった。 The obtained coating solution was applied to a 4.0 cm × 4.0 cm region at the center of the transparent resin flexible base material by an inkjet method. Thereafter, simple drying at a temperature of 80 ° C. for 2 minutes was performed, followed by baking at a temperature of 120 ° C. for 6 minutes to form a light scattering layer (low refractive index layer). The layer thickness of the light scattering layer was 500 nm.
形成された光散乱層上に、次のようにして平滑層を形成した。
平均粒径０．０２μｍのナノＴｉＯ２粒子の分散液ＨＤＴ−７６０Ｔ（テイカ社製）と、有機無機ハイブリッド樹脂溶液ＥＤ２３０ＡＬ（ＡＰＭ社製）とを、それぞれの固形分比率（体積％）が４５：５５となり、塗布液の固形分濃度が２０質量％となるように混合し、全量１０ｍＬ量の平滑層の塗布液を調製した。塗布液中、ヘキシレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びイソプロピルアルコールを溶媒として用い、それぞれの溶媒比（質量％）を３０：５０：２０とした。
A smooth layer was formed on the formed light scattering layer as follows.
The dispersion ratio HDT-760T of nano TiO 2 particles having an average particle size of 0.02 μm (manufactured by Teika) and the organic-inorganic hybrid resin solution ED230AL (manufactured by APM) having a solid content ratio (volume%) of 45: It was mixed so that the solid content concentration of the coating solution was 20% by mass, and a coating solution for a smooth layer having a total amount of 10 mL was prepared. In the coating solution, hexylene glycol, propylene glycol monomethyl ether and isopropyl alcohol were used as solvents, and the respective solvent ratios (mass%) were set to 30:50:20.
具体的には、上記ナノＴｉＯ２粒子の分散液と上記溶媒とを混合し、１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、上記有機無機ハイブリッド樹脂溶液を少量ずつ添加した。全てを添加し終えたら、撹拌速度を５００ｒｐｍまで上げ、１０分間混合して得られた混合液を疎水性ＰＶＤＦ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）で濾過して、平滑層の塗布液を得た。 Specifically, the dispersion liquid of the nano TiO 2 particles and the solvent were mixed, and the organic-inorganic hybrid resin solution was added little by little while stirring at a stirring speed of 100 rpm. After all the additions were completed, the stirring speed was increased to 500 rpm, and the mixed solution obtained by mixing for 10 minutes was filtered with a hydrophobic PVDF 0.45 μm filter (manufactured by Whatman) to obtain a coating solution for a smooth layer.
そして、上記平滑層の塗布液を光散乱層上に重ねるようにインクジェット法により、前記透明樹脂製フレキシブル基材中央の４．０ｃｍ×４．０ｃｍの領域に塗布した。温度８０℃で２分間の簡易乾燥を行った後、さらに温度１２０℃で３０分間の焼成を行って平滑化層を形成した（光取り出し構造の具体例２、図３参照）。 And it apply | coated to the area | region of 4.0 cm x 4.0 cm of the said transparent resin flexible base material by the inkjet method so that the coating liquid of the said smooth layer may be piled up on a light-scattering layer. After performing simple drying at a temperature of 80 ° C. for 2 minutes, further baking was performed at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes to form a smoothing layer (specific example 2 of the light extraction structure, see FIG. 3).
〈Ｎｏ．４に係る有機ＥＬ素子の作製〉
光取り出し構造を以下のようにして形成した以外は、Ｎｏ．１に係る有機ＥＬ素子と同様にしてＮｏ．４に係る有機ＥＬ素子を作製した。
屈折率２．４０、平均粒子径１００ｎｍのＴｉＯ２粒子（Ｓｕｋｇｙｕｎｇ ＡＴ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製ＳＧ−ＴＯ１００）と樹脂溶液（東京化成工業社製メタクリル酸メチル））との固形分比率を１０体積％（粒子）／９０体積％（樹脂）とした液を調製し、前記透明樹脂製フレキシブル基材上に光取り出し構造を形成した。
<No. Production of organic EL device according to No. 4>
No. 1 except that the light extraction structure was formed as follows. No. 1 in the same manner as the organic EL element according to No. 1. The organic EL element which concerns on 4 was produced.
The solid content ratio of TiO 2 particles having a refractive index of 2.40 and an average particle size of 100 nm (Sukkyung AT Co., Ltd., SG-TO100) and a resin solution (methyl methacrylate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)) is 10% by volume. A liquid of (particles) / 90% by volume (resin) was prepared, and a light extraction structure was formed on the transparent resin flexible base material.
具体的には、上記ＴｉＯ２粒子と溶媒及び添加剤を、ＴｉＯ２粒子に対し１０％の質量比で混合し、常温（２５℃）で冷却しながら、超音波分散機（エスエムテー社製ＵＨ−５０）に、マイクロチップステップＭＳ−３［３ｍｍφ］（エスエムテー社製）の標準条件で１０分間分散を加え、ＴｉＯ２の分散液を作製した。 Specifically, the the TiO 2 particles and a solvent and additives were mixed with 10% by weight ratio with respect to TiO 2 particles, while cooling at room temperature (25 ° C.), an ultrasonic dispersing machine (manufactured by SMT Co. UH- 50) was dispersed for 10 minutes under the standard conditions of Microchip Step MS-3 [3 mmφ] (manufactured by SMT) to prepare a dispersion of TiO 2 .
次に、ＴｉＯ２分散液を１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液を少量ずつ混合添加し、添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合した。その後、疎水性ＰＶＤＦ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の光取り出し構造用塗布液を得た。 Next, while stirring the TiO 2 dispersion at 100 rpm, the resin solution was mixed and added little by little. After the addition was completed, the stirring speed was increased to 500 rpm and mixed for 10 minutes. Then, it filtered with the hydrophobic PVDF 0.45 micrometer filter (made by Whatman), and obtained the coating liquid for the target light extraction structure.
上記塗布液をインクジェット塗布法にて、透明樹脂製フレキシブル基材上のガスバリア層側（ガスバリア層上）に塗布した後、簡易乾燥（７０℃、２分）し、さらに、後述する波長制御ＩＲで基材温度８０℃未満の出力条件で５分間乾燥処理を実行した。
波長制御ＩＲとしては、赤外線照射装置（アルティメットヒーター／カーボン、明々工業社製）に、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する石英ガラス板２枚を取り付け、ガラス板間に冷却空気を流した波長制御赤外線ヒータを用いた。
After applying the coating solution on the gas barrier layer side (on the gas barrier layer) on the transparent resin flexible base material by the ink jet coating method, it is simply dried (70 ° C., 2 minutes), and further, with wavelength control IR to be described later A drying process was performed for 5 minutes under an output condition of a substrate temperature of less than 80 ° C.
Wavelength control IR is a wavelength in which two quartz glass plates that absorb infrared rays having a wavelength of 3.5 μm or more are attached to an infrared irradiation device (ultimate heater / carbon, manufactured by Meidyo Kogyo Co., Ltd.), and cooling air flows between the glass plates. A controlled infrared heater was used.
次に、下記改質処理装置・条件にて硬化反応を促進し、層厚１．０μｍの光取り出し構造を得た（光取り出し構造の具体例１、図２参照、但し、下記Ｎｏ．５に係る有機ＥＬ素子と比較して算術平均粗さＲａが低い）。 Next, the curing reaction was promoted with the following reforming treatment apparatus and conditions, and a light extraction structure with a layer thickness of 1.0 μm was obtained (refer to Example 1 of the light extraction structure, FIG. The arithmetic average roughness Ra is lower than that of the organic EL device.
（改質処理装置）
・装置：エム・ディ・コム社製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ ＭＥＩＲＨ−Ｍ−１−２００−２２２−Ｈ−ＫＭ−Ｇ
・波長：２２２ｎｍ
・ランプ封入ガス：ＫｒＣｌ
(Modification equipment)
-Apparatus: Ex Dimer irradiation device MODEL MEIRH-M-1-200-222-H-KM-G manufactured by M.D.Com
・ Wavelength: 222nm
・ Lamp filled gas: KrCl
（改質処理条件）
・エキシマ光強度：８Ｊ／ｃｍ２（２２２ｎｍ）
・ステージ加熱温度：６０℃
・照射装置内の酸素濃度：大気
(Reforming treatment conditions)
Excimer light intensity: 8 J / cm 2 (222 nm)
・ Stage heating temperature: 60 ℃
・ Oxygen concentration in the irradiation device: Air
〈Ｎｏ．５に係る有機ＥＬ素子の作製〉
光取り出し構造を以下のようにして形成した以外は、Ｎｏ．４に係る有機ＥＬ素子と同様にしてＮｏ．５に係る有機ＥＬ素子を作製した。
上記塗布液をインクジェット塗布法で塗布する際の解像度を調整することにより、膜厚０．１μｍの光取り出し構造を得た（光取り出し構造の具体例１、図２参照、但し、上記Ｎｏ．４に係る有機ＥＬ素子と比較して算術平均粗さＲａが高い）。
<No. Preparation of organic EL device according to 5>
No. 1 except that the light extraction structure was formed as follows. No. 4 in the same manner as the organic EL device according to No. 4. 5 was produced.
A light extraction structure having a film thickness of 0.1 μm was obtained by adjusting the resolution at the time of applying the coating liquid by the ink jet coating method (see Example 1 of the light extraction structure, FIG. 2, but No. 4 above). The arithmetic average roughness Ra is higher than that of the organic EL device according to the above.
〈Ｎｏ．６に係る有機ＥＬ素子の作製〉
第１電極を以下のようにして形成した以外は、Ｎｏ．４に係る有機ＥＬ素子と同様にしてＮｏ．６に係る有機ＥＬ素子を作製した。
第１電極は、３００ｎｍの厚さで作製した。非晶性ＩＴＯ膜（アモルファスＩＴＯ膜（ａｍｏ−ＩＴＯ））は、市販のＩＴＯターゲットと、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置とを用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：１ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍの条件で、ＲＦスパッタにて作製した。
<No. Preparation of organic EL device according to No. 6>
No. 1 except that the first electrode was formed as follows. No. 4 in the same manner as the organic EL device according to No. 4. The organic EL element which concerns on 6 was produced.
The first electrode was produced with a thickness of 300 nm. The amorphous ITO film (amorphous ITO film (amo-ITO)) was obtained by using a commercially available ITO target and an L-430S-FHS sputtering apparatus manufactured by Anelva, Ar: 20 sccm, O 2 : 1 sccm, sputtering pressure: 0 It was fabricated by RF sputtering under the conditions of .25 Pa, room temperature, target-side power: 1000 W, and target-substrate distance: 86 mm.
〈Ｎｏ．７に係る有機ＥＬ素子の作製〉
第１電極であるＩＴＯ成膜時の基板温度を１００℃で成膜した以外は、Ｎｏ．６のアモルファスＩＴＯ膜の成膜と同一条件を用いて結晶性ＩＴＯ膜（ｃｒｙ−ＩＴＯ）を作製し、Ｎｏ．７に係る有機ＥＬ素子を作製した。
<No. Preparation of organic EL device according to No. 7>
No. 1 except that the substrate temperature at the time of film formation of ITO as the first electrode was 100 ° C. A crystalline ITO film (cry-ITO) was prepared using the same conditions as those for forming the amorphous ITO film of No. 6. The organic EL element which concerns on 7 was produced.
〈Ｎｏ．８に係る有機ＥＬ素子の作製〉
第２電極形成後、無機保護層として高密度の窒化シリコン膜を１５００ｎｍの厚さで形成した以外は、Ｎｏ．１に係る有機ＥＬ素子と同様にしてＮｏ．８に係る有機ＥＬ素子を作製した。なお、Ｎｏ．８における高密度の無機保護層の膜密度は、７．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３とした。
具体的には、放電プラズマ化学気相成長装置（アプライドマテリアルズ社製プラズマＣＶＤ装置Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００）に透明樹脂製フレキシブル基材をセットし、成膜ガスとして、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスである酸素ガス（放電ガスとしても機能する。）の混合ガスをそれぞれ２０ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍの供給量でガス供給管から供給し、チャンバー内の真空度が３Ｐａ、印加電圧０．４ｋＷ、周波数７０ｋＨｚの条件でプラズマＣＶＤで形成した。
<No. Preparation of organic EL device according to No. 8>
After forming the second electrode, No. 1 except that a high-density silicon nitride film having a thickness of 1500 nm was formed as an inorganic protective layer. No. 1 in the same manner as the organic EL element according to No. 1. The organic EL element which concerns on 8 was produced. In addition, No. The film density of the high-density inorganic protective layer in 8 was 7.0 × 10 22 atoms / cm 3 .
Specifically, a transparent resin flexible base material is set in a discharge plasma chemical vapor deposition apparatus (Plasma CVD apparatus Precision 5000 manufactured by Applied Materials), and hexamethyldisiloxane (HMDSO), which is a raw material gas, is used as a film forming gas. And oxygen gas (which also functions as a discharge gas), which is a reactive gas, are supplied from a gas supply pipe at supply rates of 20 sccm and 200 sccm, respectively, the degree of vacuum in the chamber is 3 Pa, the applied voltage is 0.4 kW, and the frequency The film was formed by plasma CVD under the condition of 70 kHz.
〈Ｎｏ．９に係る有機ＥＬ素子の作製〉
第２電極形成後、無機保護層として高密度の窒化シリコン膜を１５００ｎｍの厚さで形成した以外は、Ｎｏ．２に係る有機ＥＬ素子と同様にしてＮｏ．９に係る有機ＥＬ素子を作製した。無機保護層は、Ｎｏ．８に係る有機ＥＬ素子と同様にして形成した。
<No. Preparation of organic EL device according to No. 9>
After forming the second electrode, No. 1 except that a high-density silicon nitride film having a thickness of 1500 nm was formed as an inorganic protective layer. No. 2 in the same manner as the organic EL device according to No. 2. The organic EL element which concerns on 9 was produced. The inorganic protective layer is No. 8 was formed in the same manner as the organic EL device according to No. 8.
〈Ｎｏ．１０に係る有機ＥＬ素子の作製〉
第２電極形成後、無機保護層として高密度の窒化シリコン膜を１５００ｎｍの厚さで形成した以外は、Ｎｏ．３に係る有機ＥＬ素子と同様にしてＮｏ．１０に係る有機ＥＬ素子を作製した。無機保護層は、Ｎｏ．８に係る有機ＥＬ素子と同様にして形成した。
<No. Production of organic EL device according to No. 10>
After forming the second electrode, No. 1 except that a high-density silicon nitride film having a thickness of 1500 nm was formed as an inorganic protective layer. No. 3 in the same manner as the organic EL device according to No. 3. 10 was produced. The inorganic protective layer is No. 8 was formed in the same manner as the organic EL device according to No. 8.
〈Ｎｏ．１１に係る有機ＥＬ素子の作製〉
第２電極形成後、無機保護層として高密度の窒化シリコン膜を１５００ｎｍの厚さで形成した以外は、Ｎｏ．４に係る有機ＥＬ素子と同様にしてＮｏ．１１に係る有機ＥＬ素子を作製した。無機保護層は、Ｎｏ．８に係る有機ＥＬ素子と同様にして形成した。
<No. Production of organic EL device according to No. 11>
After forming the second electrode, No. 1 except that a high-density silicon nitride film having a thickness of 1500 nm was formed as an inorganic protective layer. No. 4 in the same manner as the organic EL device according to No. 4. 11 was produced. The inorganic protective layer is No. 8 was formed in the same manner as the organic EL device according to No. 8.
〈Ｎｏ．１２に係る有機ＥＬ素子の作製〉
第２電極形成後、無機保護層として高密度の窒化シリコン膜を１５００ｎｍの厚さで形成した以外は、Ｎｏ．６に係る有機ＥＬ素子と同様にしてＮｏ．１２に係る有機ＥＬ素子を作製した。無機保護層は、Ｎｏ．８に係る有機ＥＬ素子と同様にして形成した。
<No. Preparation of organic EL device according to No. 12>
After forming the second electrode, No. 1 except that a high-density silicon nitride film having a thickness of 1500 nm was formed as an inorganic protective layer. In the same manner as the organic EL device according to No. 6, 12 was produced. The inorganic protective layer is No. 8 was formed in the same manner as the organic EL device according to No. 8.
〈Ｎｏ．１３に係る有機ＥＬ素子の作製〉
第２電極形成後、無機保護層として高密度の窒化シリコン膜を１５００ｎｍの厚さで形成した以外は、Ｎｏ．７に係る有機ＥＬ素子と同様にしてＮｏ．１３に係る有機ＥＬ素子を作製した。無機保護層は、Ｎｏ．８に係る有機ＥＬ素子と同様にして形成した。
<No. Preparation of organic EL device according to No. 13>
After forming the second electrode, No. 1 except that a high-density silicon nitride film having a thickness of 1500 nm was formed as an inorganic protective layer. No. 7 in the same manner as the organic EL device according to No. 7. An organic EL device according to No. 13 was produced. The inorganic protective layer is No. 8 was formed in the same manner as the organic EL device according to No. 8.
〈Ｎｏ．１４〜２９に係る有機ＥＬ素子の作製〉
光取り出し構造の算術平均粗さＲａを種々変更すると共に、無機保護層として低密度の窒化シリコン膜の厚さを種々変更して形成した以外は、Ｎｏ．１１に係る有機ＥＬ素子と同様にしてＮｏ．１４〜２９に係る有機ＥＬ素子を作製した。なお、Ｎｏ．１４〜２９に係る有機ＥＬ素子における低密度の無機保護層の膜密度は、５．１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３とした。無機保護層の膜密度は、ガス流量と成膜時の圧力を制御することにより調整した。無機保護層の厚さは、反応時間を制御することにより調整した。
<No. Preparation of organic EL device according to 14 to 29>
No. 1 except that the arithmetic average roughness Ra of the light extraction structure was variously changed and the thickness of the low-density silicon nitride film was variously changed as the inorganic protective layer. No. 11 in the same manner as the organic EL element according to No. 11. Organic EL elements according to 14 to 29 were produced. In addition, No. The film density of the low-density inorganic protective layer in the organic EL elements according to 14 to 29 was set to 5.1 × 10 22 atoms / cm 3 . The film density of the inorganic protective layer was adjusted by controlling the gas flow rate and the pressure during film formation. The thickness of the inorganic protective layer was adjusted by controlling the reaction time.
〈Ｎｏ．３０〜３３に係る有機ＥＬ素子の作製〉
無機保護層を表１のＮｏ．３０〜３３に示したものに変更した以外は、Ｎｏ．１１に係る有機ＥＬ素子と同様にしてＮｏ．３０〜３３に係る有機ＥＬ素子を作製した。
<No. Preparation of organic EL device according to 30 to 33>
The inorganic protective layer is designated as No. 1 in Table 1. Except for the change to those shown in Nos. 30 to 33, no. No. 11 in the same manner as the organic EL element according to No. 11. Organic EL elements according to 30 to 33 were produced.
なお、Ｎｏ．３０に係る有機ＥＬ素子の酸化シリコン層は、市販の純シリコンターゲットと、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置とを用い、Ａｒ：２５ｓｃｃｍ、Ｏ２：２５ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍの条件で、ＲＦスパッタにて作製した。 In addition, No. The silicon oxide layer of the organic EL element according to No. 30 uses a commercially available pure silicon target and an L-430S-FHS sputtering apparatus manufactured by Anerva, Ar: 25 sccm, O 2 : 25 sccm, sputtering pressure: 0.2 Pa, room temperature Below, it produced by RF sputtering on the conditions of target side electric power: 1000W and target-substrate distance: 86mm.
Ｎｏ．３１に係る有機ＥＬ素子の酸窒化シリコン層は、市販の純シリコンターゲットと、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置とを用い、Ａｒ：１００ｓｃｃｍ、Ｏ２：７５ｓｃｃｍ、Ｎ２：７５ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍの条件で、ＲＦスパッタにて作製した。 No. The silicon oxynitride layer of the organic EL element according to No. 31 uses a commercially available pure silicon target and an L-430S-FHS sputtering apparatus manufactured by Anelva, Ar: 100 sccm, O 2 : 75 sccm, N 2 : 75 sccm, sputtering pressure : 0.5 Pa, room temperature, target power: 1000 W, target-substrate distance: 86 mm.
Ｎｏ．３２に係る有機ＥＬ素子の酸化アルミニウム層は、市販の純アルミニウムターゲットと、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置とを用い、Ａｒ：４７．５ｓｃｃｍ、Ｏ２：２．５ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍの条件で、ＲＦスパッタにて作製した。 No. The aluminum oxide layer of the organic EL element according to No. 32 uses a commercially available pure aluminum target and an L-430S-FHS sputtering apparatus manufactured by Anerva, Ar: 47.5 sccm, O 2 : 2.5 sccm, sputtering pressure: 0 It was fabricated by RF sputtering under the conditions of .2 Pa, room temperature, target-side power: 1000 W, and target-substrate distance: 86 mm.
Ｎｏ．３３に係る有機ＥＬ素子のＺＴＯ層は、市販のＺＴＯターゲットと、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置とを用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：２ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍの条件で、ＲＦスパッタにて作製した。 No. The ZTO layer of the organic EL element according to No. 33 uses a commercially available ZTO target and an L-430S-FHS sputtering apparatus manufactured by Anerva, Ar: 20 sccm, O 2 : 2 sccm, sputtering pressure: 0.2 Pa, at room temperature, It was fabricated by RF sputtering under conditions of target side power: 1000 W and target-substrate distance: 86 mm.
〈Ｎｏ．３４〜４２に係る有機ＥＬ素子の作製〉
高密度の無機保護層と低密度の無機保護層を表１のＮｏ．３４〜４２に示すように適宜組み合わせて、Ｎｏ．３４〜４２に係る有機ＥＬ素子を作製した。高密度の無機保護層は、Ｎｏ．８に係る有機ＥＬ素子で述べた条件で形成し、低密度の無機保護層は、ガス流量と成膜時の圧力を制御することにより調整した。
<No. Preparation of organic EL device according to 34 to 42>
A high density inorganic protective layer and a low density inorganic protective layer are shown in Table 1. Nos. 34 to 42 are combined as appropriate. Organic EL elements according to 34 to 42 were produced. The high density inorganic protective layer is No. The low-density inorganic protective layer formed under the conditions described in the organic EL element according to No. 8 was adjusted by controlling the gas flow rate and the pressure during film formation.
〈Ｎｏ．４３に係る有機ＥＬ素子の作製〉
光取り出し構造を形成しない以外は、Ｎｏ．１に係る有機ＥＬ素子と同様にしてＮｏ．４３に係る有機ＥＬ素子を作製した。
<No. Production of Organic EL Device According to No. 43>
No. except that no light extraction structure is formed. No. 1 in the same manner as the organic EL element according to No. 1. An organic EL device according to No. 43 was produced.
以上のようにして作製したＮｏ．１〜４３に係る有機ＥＬ素子に対して、光取り出し性、保存前ダークスポット（ＤＳ）、保存後ＤＳ、保存前整流比、保存後整流比を評価した。評価結果を表１に示す。 No. produced as described above. With respect to the organic EL elements according to 1 to 43, the light extraction property, the pre-storage dark spot (DS), the post-storage DS, the pre-storage rectification ratio, and the post-storage rectification ratio were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
〈光取り出し性〉
各有機ＥＬ素子に対し、室温（約２３〜２５℃の範囲内）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、各サンプルの発光輝度を測定し、当該電流値における発光効率（外部取り出し効率）を求めた。
なお、発光効率はＮｏ．４３の発光効率を１００とする相対値で表した。
<Light extraction property>
Each organic EL element is lit at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 at room temperature (in the range of about 23 to 25 ° C.), and a spectral radiance meter CS-2000 (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.) ) Was used to measure the light emission luminance of each sample, and the light emission efficiency (external extraction efficiency) at the current value was determined.
The luminous efficiency is No. The light emission efficiency of 43 was expressed as a relative value with 100 as the value.
〈保存前ＤＳ〉
作製した各有機ＥＬ素子に１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して発光させた。次に、１００倍の光学顕微鏡（モリテックス社製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の発光部の一部分を拡大して撮影した。次に、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ＤＳ発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するＤＳの発生面積比率を求め、下記の基準に従ってＤＳ耐性を評価した。評価点が３点以上を合格とし、２点以下を不合格とした。
<DS before storage>
A current of 1 mA / cm 2 was applied to each manufactured organic EL element to emit light. Next, a part of the light emitting portion of the organic EL element was enlarged and photographed with a 100 × optical microscope (Mortex Corp. MS-804, lens MP-ZE25-200). Next, the photographed image was cut out in a 2 mm square, and the presence or absence of DS was observed for each image. From the observation results, the ratio of the DS generation area to the light emission area was determined, and the DS resistance was evaluated according to the following criteria. An evaluation score of 3 points or more was accepted and 2 points or less were rejected.
５：ＤＳの発生は全く認められない。
４：ＤＳの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である。
３：ＤＳの発生面積が、１．０％以上、３．０％未満である。
２：ＤＳの発生面積が、３．０％以上、６．０％未満である。
１：ＤＳの発生面積が、６．０％以上である。
5: No DS is observed.
4: The DS generation area is 0.1% or more and less than 1.0%.
3: The DS generation area is 1.0% or more and less than 3.0%.
2: The DS generation area is 3.0% or more and less than 6.0%.
1: The generation area of DS is 6.0% or more.
〈保存後ＤＳ〉
作製した各有機ＥＬ素子を、曲率が６ｍｍφのプラスチック製ローラーに、有機ＥＬ素子形成面が外側になるように巻き付けた状態で、８５℃、８５％ＲＨの環境下、５００時間保存した。その後、〈保存前ＤＳ〉で述べた条件でＤＳの発生面積比率を求め、〈保存前ＤＳ〉と同様の基準に従ってＤＳ耐性を評価した。評価点が３点以上を合格とし、２点以下を不合格とした。
<DS after storage>
Each produced organic EL element was stored for 500 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH in a state where the organic EL element was wound around a plastic roller having a curvature of 6 mmφ so that the surface on which the organic EL element was formed was on the outside. Thereafter, the DS generation area ratio was determined under the conditions described in <DS before storage>, and DS resistance was evaluated according to the same criteria as <DS before storage>. An evaluation score of 3 points or more was accepted and 2 points or less were rejected.
〈保存前整流比〉
作製した各有機ＥＬ素子に−１０Ｖを印加した際の電流値を測定し、下記の基準に従って保存前整流比を評価した。評価点が３点以上を合格とし、２点以下を不合格とした。
<Rectification ratio before storage>
The electric current value at the time of applying -10V to each produced organic EL element was measured, and the rectification ratio before storage was evaluated according to the following criteria. An evaluation score of 3 points or more was accepted and 2 points or less were rejected.
５：−１μＡを超える。
４：−５μＡを超え、−１μＡ以下である。
３：−１０μＡを超え、−５μＡ以下である。
２：−１００μＡを超え、−１０μＡ以下である。
１：−１００μＡ以下である。
5: Over 1 μA.
4: More than -5 μA and not more than −1 μA.
3: More than −10 μA and not more than −5 μA.
2: More than −100 μA and not more than −10 μA.
1: -100 μA or less.
〈保存後整流比〉
〈保存後ＤＳ〉と同様にして保存した後、〈保存前整流比〉と同様にして電流値を測定し、評価した。評価点が３点以上を合格とし、２点以下を不合格とした。
各評価結果を表２に示す。
<Rectification ratio after storage>
After storage in the same manner as <DS after storage>, current values were measured and evaluated in the same manner as <rectification ratio before storage>. An evaluation score of 3 points or more was accepted and 2 points or less were rejected.
Each evaluation result is shown in Table 2.
表１に示すように、Ｎｏ．１〜７、４３に係る有機ＥＬ素子は、無機保護層を有していないのでバリア性が低く、保存前ＤＳ、保存後ＤＳ、保存前整流比、保存後整流比が低い評価となった（いずれも比較例）。さらに、Ｎｏ．４３に係る有機ＥＬ素子は、光取り出し構造を有していないので、光取り出し性も低い評価となった。 As shown in Table 1, no. Since the organic EL elements according to 1 to 7 and 43 do not have an inorganic protective layer, the barrier property is low, and the pre-storage DS, post-storage DS, pre-storage rectification ratio, and post-storage rectification ratio are low ( All are comparative examples). Furthermore, no. Since the organic EL device according to 43 does not have a light extraction structure, the light extraction property was also evaluated to be low.
Ｎｏ．８〜４２に係る有機ＥＬ素子はいずれも透明樹脂製フレキシブル基材を用いていたので、高いフレキシブル性を有しており、また、無機保護層を有していたので、バリア性が高く、保存前ＤＳ、保存後ＤＳ、保存前整流比、保存後整流比が高い評価となり、さらに、光取り出し構造を有していたので、光取り出し性も高い評価となった（いずれも実施例）。
中でも、Ｎｏ．３４〜４２に係る有機ＥＬ素子は、無機保護層が膜密度の異なる３層から形成されていたので、バリア性がより高く、保存前ＤＳ、保存後ＤＳ、保存前整流比、保存後整流比がより高い評価となった。
特に、Ｎｏ．３６〜４２に係る有機ＥＬ素子は、３層からなる無機保護層のうち中間に位置する中間層が最も膜密度が低かったので、バリア性がさらに高く、保存前ＤＳ、保存後ＤＳ、保存前整流比、保存後整流比がさらに高い評価となった。
No. Since all of the organic EL elements according to 8 to 42 used a transparent resin-made flexible base material, the organic EL elements had high flexibility and had an inorganic protective layer. The pre-DS, the post-storage DS, the pre-storage rectification ratio, and the post-storage rectification ratio were highly evaluated. Further, since the light extraction structure was provided, the light extraction performance was also highly evaluated (all examples).
Among these, No. In the organic EL elements according to 34 to 42, since the inorganic protective layer is formed of three layers having different film densities, the barrier property is higher, DS before storage, DS after storage, rectification ratio before storage, rectification ratio after storage. Became a higher evaluation.
In particular, no. In the organic EL elements according to 36 to 42, the intermediate layer located in the middle of the three inorganic protective layers has the lowest film density, so that the barrier property is further higher, DS before storage, DS after storage, before storage The rectification ratio and the rectification ratio after storage were even higher.
１ 有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）
２ 透明樹脂製フレキシブル基材（透明基材）
２１ 光取り出し構造
３ 第１電極
４ 有機機能層
５ 第２電極
６ 無機保護層
７ 接着剤層
８ 封止部材
1 Organic electroluminescence device (organic EL device)
2 Flexible base material made of transparent resin (transparent base material)
21
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