JP2018197297A - Antifogging coating composition and antifogging transparent sheet therewith - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防曇コーティング組成物及びそれを用いた防曇性透明シートに関するものである。 The present invention relates to an antifogging coating composition and an antifogging transparent sheet using the same.
基材の表面温度が周囲の空気の露点よりも低くなると、基材の表面に水滴が付着し曇りが生じる。レンズやガラス窓、透明フィルムなどの基材及び鏡などの反射材においては、表面に曇りが生じることにより透過像又は反射像の可視性が損なわれる。そのため、基材の表面に防曇効果を付与するコーティングを形成し、曇りを防ぐ方法が提案されている。例えば基材の表面に防曇皮膜を形成し、基材表面の親水性を高めたりレンズと水との接触角を小さくしたりすることで基材表面における水滴の形成を防ぎ、基材の曇りを防止する方法が既に開示されている（例えば特許文献１、特許文献２など）。 When the surface temperature of the base material becomes lower than the dew point of the surrounding air, water droplets adhere to the surface of the base material and cloudiness occurs. In a reflective material such as a lens, a glass window, a transparent film, or a base material, and a mirror, the visibility of a transmitted image or a reflected image is impaired due to fogging on the surface. Therefore, a method for preventing fogging by forming a coating that imparts an antifogging effect on the surface of the substrate has been proposed. For example, by forming an anti-fogging film on the surface of the base material to increase the hydrophilicity of the base material surface or reducing the contact angle between the lens and water, the formation of water droplets on the base material surface is prevented, and the base material is fogged. A method for preventing the above has already been disclosed (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, etc.).
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、上記のような基材として広く使用されている樹脂製材料の一つである。ＰＥＴは透明性の高い材料であるが、ＰＥＴ基材上に防曇皮膜を形成した場合、防曇皮膜のＰＥＴ基材に対する密着性が十分でなく、防曇性を長期間維持するのが難しいという課題がある。そのため透明性や防曇性に優れるとともに、ＰＥＴ基材上においても防曇効果を長期間維持できる防曇材料が求められている。 Polyethylene terephthalate (PET) is one of resinous materials widely used as the base material as described above. PET is a highly transparent material, but when an antifogging film is formed on a PET substrate, the adhesion of the antifogging film to the PET substrate is not sufficient, and it is difficult to maintain the antifogging property for a long period of time. There is a problem. Therefore, there is a demand for an antifogging material that is excellent in transparency and antifogging properties and that can maintain an antifogging effect for a long time even on a PET substrate.
そこで、樹脂製の基材、特にＰＥＴ基材に対する密着性が高く、ＰＥＴ基材上において防曇効果が長期間維持される防曇皮膜を形成できる防曇コーティング組成物及びそれを用いた防曇性透明シートを提供することを目的の１つとする。 Therefore, an anti-fogging coating composition that can form an anti-fogging film that has high adhesion to a resin substrate, particularly a PET substrate, and that maintains an anti-fogging effect for a long period of time on the PET substrate, and an anti-fog using the same One of the purposes is to provide a transparent sheet.
本願発明の第一の態様に係る防曇コーティング組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）密着性向上剤と、（Ｃ）非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートと、（Ｄ）コロイダルシリカと、を含有する。（Ｂ）密着性向上剤は、下記式（１）：
で表される１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）と、下記式（２）：
で表されるエポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、下記式（３）：
で表されるエポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）と、を含む、８０質量％以上９０質量以下のポリブタジエン成分と、１０質量％以上２０質量％以下のメルカプト基含有アルコキシシランとを含有する混合物又はその反応生成物である。
The anti-fogging coating composition according to the first aspect of the present invention comprises (A) urethane (meth) acrylate, (B) adhesion improver, (C) non-urethane hydrophilic (meth) acrylate, D) colloidal silica. (B) The adhesion improver is represented by the following formula (1):
1,2-polybutadiene unit (U1) represented by the following formula (2):
An epoxy-modified 1,2-polybutadiene unit (U2) represented by the following formula (3):
And an epoxy-modified 1,4-polybutadiene unit (U3) represented by the formula: 80 to 90% by mass of a polybutadiene component and 10 to 20% by mass of a mercapto group-containing alkoxysilane. A mixture or a reaction product thereof.
また本願発明の第二の態様に係る防曇性透明シートは、透明な基材と、その基材の表面に配置された、上記防曇コーティング組成物からなる防曇皮膜と、を備える。 Moreover, the antifogging transparent sheet which concerns on 2nd aspect of this invention is equipped with a transparent base material and the antifogging film | membrane which consists of the said antifogging coating composition arrange | positioned on the surface of the base material.
本願発明によれば、樹脂製の基材、特にＰＥＴ基材に対する密着性が高く、ＰＥＴ基材上において防曇効果が長期間維持される防曇皮膜を形成できる防曇コーティング組成物、及びそれを用いた防曇性透明シートを提供することが可能となる。 According to the present invention, an antifogging coating composition capable of forming an antifogging film having high adhesion to a resin substrate, particularly a PET substrate, and maintaining an antifogging effect for a long period of time on the PET substrate, and It becomes possible to provide an anti-fogging transparent sheet using.
［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施態様を列記して説明する。本願発明の第１の態様にかかる防曇コーティング組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）密着性向上剤と、（Ｃ）非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートと、（Ｄ）コロイダルシリカと、を含有する。（Ｂ）密着性向上剤は、上記式（１）で表される１，２‐ポリブタジエン（Ｕ１）単位と、上記記式（２）で表されるエポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、上記式（３）とで表されるエポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）と、を含む、８０質量％以上９０質量以下のポリブタジエン成分と、１０質量％以上２０質量％以下のメルカプト基含有アルコキシシランとを含有する混合物又はその反応生成物である。
[Description of Embodiment of Present Invention]
First, embodiments of the present invention will be listed and described. The anti-fogging coating composition according to the first aspect of the present invention includes (A) urethane (meth) acrylate, (B) adhesion improver, (C) non-urethane hydrophilic (meth) acrylate, D) colloidal silica. (B) The adhesion improver includes 1,2-polybutadiene (U1) units represented by the above formula (1) and epoxy-modified 1,2-polybutadiene units (U2) represented by the above formula (2). And an epoxy-modified 1,4-polybutadiene unit (U3) represented by the above formula (3), and a polybutadiene component of 80% by mass to 90% by mass and a mercapto of 10% by mass to 20% by mass It is a mixture containing a group-containing alkoxysilane or a reaction product thereof.
このような防曇コーティング組成物を用いることにより、樹脂製の基材、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材に対しても充分な密着性を有する防曇皮膜を形成することができる。さらに、そのような防曇皮膜は透明性、高温防曇性、低温防曇性にも優れる。したがって、そのような防曇皮膜をＰＥＴ基材上に形成することで、ＰＥＴ基材上においても防曇効果を長期間維持することができる。 By using such an antifogging coating composition, it is possible to form an antifogging film having sufficient adhesion to a resin substrate, particularly a polyethylene terephthalate (PET) substrate. Further, such an antifogging film is excellent in transparency, high temperature antifogging properties, and low temperature antifogging properties. Therefore, by forming such an antifogging film on a PET substrate, the antifogging effect can be maintained for a long time even on the PET substrate.
１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）と、エポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、エポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）との割合について、（Ｕ１）、（Ｕ２）及び（Ｕ３）の合計１００モル％に対し、単位（Ｕ１）の割合が６０モル％以上７０モル％以下であり、単位（Ｕ２）の割合が１０モル％以上２０モル％以下であり、単位（Ｕ３）の割合が２０モル％以上３０モル％以下であってもよい（ただし、（Ｕ１）、（Ｕ２）及び（Ｕ３）の合計は１００モル％を超えない）。このような割合で上記各ポリブタジエン単位を含むことにより、樹脂製の透明な基材、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の透明な基材に対してもより高い密着性を有する防曇皮膜を形成することができる。 Regarding the ratio of 1,2-polybutadiene unit (U1), epoxy-modified 1,2-polybutadiene unit (U2), and epoxy-modified 1,4-polybutadiene unit (U3), (U1), (U2) and (U3) ) Is 100 mol% to 70 mol%, the unit (U2) is 10 mol% to 20 mol%, and the unit (U3) The proportion may be 20 mol% or more and 30 mol% or less (however, the sum of (U1), (U2) and (U3) does not exceed 100 mol%). By including each of the above polybutadiene units at such a ratio, an antifogging film having higher adhesion is formed even on a transparent substrate made of resin, particularly a transparent substrate made of polyethylene terephthalate (PET). be able to.
上記防曇コーティング組成物において、メルカプト基含有アルコキシシランは、下記式（４）：
で表される３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであってもよい。上記密着性向上剤がこのような３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含有することにより、ＰＥＴ基材に対する密着性を高め、ＰＥＴ基材上においても防曇効果をより効果的に維持することができる。
In the antifogging coating composition, the mercapto group-containing alkoxysilane has the following formula (4):
The 3-mercaptopropyltrimethoxysilane represented by these may be sufficient. When the adhesion improver contains such 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, the adhesion to the PET substrate can be improved, and the antifogging effect can be more effectively maintained on the PET substrate. .
上記防曇コーティング組成物において、（Ｃ）成分の非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートは、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。このような（Ｃ）成分を含有することにより、ＰＥＴ基材に対する密着性、皮膜透明度、高温防曇性、低温防曇性に優れる、より物性のバランスの取れた防曇皮膜を形成することができる。 In the anti-fogging coating composition, the non-urethane hydrophilic (meth) acrylate as the component (C) is at least one selected from the group consisting of alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate and ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate. There may be. By containing such a component (C), it is possible to form an antifogging film that is excellent in adhesion to PET base material, film transparency, high temperature antifogging property, and low temperature antifogging property, and more balanced in physical properties. it can.
上記防曇コーティング組成物においては、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分の含有量が３質量部以上２０質量部以下であってもよい。（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し３質量部以上であれば、ＰＥＴ基材に対する密着性の高い防曇皮膜をより確実に形成することができる。一方、（Ｂ）成分の含有量が２０質量部を超えても効果が飽和し、それ以上効果が大きく変わらないことから（Ｂ）成分の含有量が２０質量部を超える必要はない。そのため（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分の含有量が３質量部以上２０質量部以下であるのが好ましい。（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量の上限は、より好ましくは１５質量部である。 In the said anti-fogging coating composition, 3 mass parts or more and 20 mass parts or less may be sufficient with respect to 100 mass parts of (A) component. If content of (B) component is 3 mass parts or more with respect to 100 mass parts of (A) component, the anti-fogging film | membrane with high adhesiveness with respect to a PET base material can be formed more reliably. On the other hand, since the effect is saturated even if the content of the component (B) exceeds 20 parts by mass and the effect does not change much more, the content of the component (B) does not need to exceed 20 parts by mass. Therefore, it is preferable that content of (B) component is 3 to 20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. The upper limit of the content of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A) is more preferably 15 parts by mass.
本願発明の第２の態様にかかる防曇性透明シートは、透明な基材と、基材の表面に配置された、上記防曇コーティング組成物からなる防曇皮膜と、を備える。このような防曇性透明シートは、防曇皮膜と基材と間の密着性が高いために防曇持続性に優れる。また皮膜透明度、高温防曇性、低温防曇性にも優れる。 The antifogging transparent sheet according to the second aspect of the present invention comprises a transparent base material and an antifogging film made of the above antifogging coating composition and disposed on the surface of the base material. Such an antifogging transparent sheet is excellent in antifogging sustainability because of high adhesion between the antifogging film and the substrate. It also has excellent film transparency, high temperature anti-fogging properties, and low temperature anti-fogging properties.
基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材であってもよい。ＰＥＴ製の基材は汎用性が高く、種々の分野で使用できる点で有利である。また防曇性透明シートが備える防曇皮膜はＰＥＴ製の基材に対して高い密着性を有する。そのため、防曇皮膜が基材から脱落することなく防曇性が長期にわたって持続される。 The base material may be a base material made of polyethylene terephthalate (PET). A PET substrate is highly versatile and advantageous in that it can be used in various fields. Moreover, the anti-fogging film | membrane with which an anti-fogging transparent sheet is provided has high adhesiveness with respect to the base material made from PET. Therefore, the antifogging property is maintained for a long time without the antifogging film falling off from the substrate.
［本願発明の実施形態の詳細］
次に、本願発明の防曇コーティング組成物の一実施の形態について説明する。本実施の形態にかかる防曇コーティング組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）密着性向上剤と、（Ｃ）非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートと、（Ｄ）コロイダルシリカと、を含有する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのうちいずれか一方又は両方を意味する。
[Details of the embodiment of the present invention]
Next, an embodiment of the antifogging coating composition of the present invention will be described. The anti-fogging coating composition according to this embodiment includes (A) urethane (meth) acrylate, (B) adhesion improver, (C) non-urethane hydrophilic (meth) acrylate, and (D) colloidal. Silica. In the present specification, “(meth) acrylate” means one or both of acrylate and methacrylate.
［（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート］
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートとは、(メタ)アクリロイルオキシ基とウレタン結合を備える化合物である。一例としては、主鎖がポリオールとイソシアネート由来の構造からなり、末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなウレタン（メタ）アクリレートは、防曇皮膜に適度な柔軟性と適度な硬度を与え、かつ基材への密着性を向上させるのに寄与する。防曇皮膜に適度な柔軟性と適度な硬度が付与されるとともに基材への密着性が付与されることにより、基材からの防曇皮膜の剥離が生じにくくなり、防曇性が長期に渡って維持される。
[(A) Urethane (meth) acrylate]
The urethane (meth) acrylate as the component (A) is a compound having a (meth) acryloyloxy group and a urethane bond. As an example, urethane (meth) acrylate having a main chain composed of a polyol and an isocyanate-derived structure and having a (meth) acrylate group at the terminal may be mentioned. Such a urethane (meth) acrylate imparts moderate flexibility and moderate hardness to the antifogging film, and contributes to improving adhesion to the substrate. Appropriate flexibility and moderate hardness are imparted to the antifogging film, and adhesion to the base material is imparted, making it difficult for the antifogging film to peel off from the base material, resulting in long-term antifogging properties. Maintained across.
このようなウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールと、ジイソシアネート又は多価イソシアネート（例えばトリイソシアネート）などのイソシアネートと、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを反応させることにより形成することができる。上記ウレタン（メタ）アクリレートの主鎖を構成する上記イソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。上記ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上のウレタン（メタ）アクリレートを組み合わせて用いてもよい。 Such a urethane (meth) acrylate can be formed by reacting a polyol, an isocyanate such as a diisocyanate or a polyvalent isocyanate (for example, triisocyanate), and a hydroxyalkyl (meth) acrylate. As said isocyanate which comprises the principal chain of the said urethane (meth) acrylate, toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) etc. are mentioned. Examples of the polyol include polyethylene glycol and polypropylene glycol. Urethane (meth) acrylate may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types of urethane (meth) acrylate.
［（Ｂ）密着性向上剤］
本実施の形態において、（Ｂ）成分の密着性向上剤は、８０質量％以上９０質量以下のポリブタジエン成分と、１０質量％以上２０質量％以下のメルカプト基含有アルコキシシランとを含有する混合物又はその反応生成物である。ここで「その反応生成物」とは、上記ポリブタジエン成分と上記メルカプト基含有アルコキシシランとを混合することにより、それらが系中で反応することにより生成した反応生成物又は複数の反応生成物の混合物をいう。
[(B) Adhesion improver]
In the present embodiment, the adhesion improver of the component (B) is a mixture containing a polybutadiene component of 80% by mass or more and 90% by mass or less and a mercapto group-containing alkoxysilane of 10% by mass or more and 20% by mass or less, or its It is a reaction product. Here, "the reaction product" means a reaction product or a mixture of a plurality of reaction products produced by mixing the polybutadiene component and the mercapto group-containing alkoxysilane and reacting them in the system. Say.
＜ポリブタジエン成分について＞
上記ポリブタジエン成分は、式（１）：
で表される１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）と、下記式（２）：
で表されるエポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、下記式（３）：
で表されるエポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）と、を含む。
<About polybutadiene component>
The polybutadiene component has the formula (1):
1,2-polybutadiene unit (U1) represented by the following formula (2):
An epoxy-modified 1,2-polybutadiene unit (U2) represented by the following formula (3):
And an epoxy-modified 1,4-polybutadiene unit (U3) represented by:
上記ポリブタジエン成分に含まれる分子は、上記（Ｕ１）単位、（Ｕ２）単位及び（Ｕ３）単位の全てのポリブタジエン単位を同一の分子内に含む単一種のポリブタジエン化合物からなる分子であってもよく、上記（Ｕ１）単位、（Ｕ２）単位及び（Ｕ３）単位のうち少なくとも１つのポリブタジエン単位を分子内に含む複数の種類のポリブタジエン化合物の混合物であってもよい。さらに、密着性向上剤は、そのようなポリブタジエン成分の反応生成物を含んでいてもよい。どのような形態であっても、樹脂製の基材、特にＰＥＴ製の基材に対しても充分な密着性を有する防曇皮膜を形成するという本発明の目的を達成することが可能である。 The molecule contained in the polybutadiene component may be a molecule composed of a single kind of polybutadiene compound containing all the polybutadiene units of the (U1) unit, (U2) unit and (U3) unit in the same molecule, It may be a mixture of a plurality of types of polybutadiene compounds containing at least one polybutadiene unit in the molecule among the above (U1) unit, (U2) unit and (U3) unit. Further, the adhesion improver may contain a reaction product of such a polybutadiene component. In any form, it is possible to achieve the object of the present invention to form an antifogging film having sufficient adhesion to a resin substrate, particularly a PET substrate. .
１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）と、エポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、エポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）との合計１００モル％に対し、１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）の割合が６０モル％以上７０モル％以下であるのが好ましい。またエポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）の割合が１０モル％以上２０モル％以下であるのが好ましい。またエポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）の割合が２０モル％以上３０モル％以下であるのが好ましい。上記各ポリブタジエン単位をこのような割合で含有する密着性向上剤を用いることで、樹脂製の基材、特にＰＥＴ製の基材に対しても充分な密着性を有する防曇皮膜を形成することができる。なお（Ｕ１）単位、（Ｕ２）単位及び（Ｕ３）単位の合計が１００モル％を超えないのはいうまでもない。 1,2-polybutadiene unit with respect to a total of 100 mol% of 1,2-polybutadiene unit (U1), epoxy-modified 1,2-polybutadiene unit (U2), and epoxy-modified 1,4-polybutadiene unit (U3) The ratio of (U1) is preferably 60 mol% or more and 70 mol% or less. The proportion of the epoxy-modified 1,2-polybutadiene unit (U2) is preferably 10 mol% or more and 20 mol% or less. The proportion of the epoxy-modified 1,4-polybutadiene unit (U3) is preferably 20 mol% or more and 30 mol% or less. By using an adhesion improver containing each of the above polybutadiene units in such a ratio, an antifogging film having sufficient adhesion to a resin substrate, particularly a PET substrate, is formed. Can do. In addition, it cannot be overemphasized that the sum total of (U1) unit, (U2) unit, and (U3) unit does not exceed 100 mol%.
（Ｂ）密着性向上剤に含まれるポリブタジエン成分の量は８０質量％以上９０質量以下であり、好ましくは８５質量％以上９０質量％以下である。このような割合で密着性向上剤を用いることで、樹脂製の基材、特にＰＥＴ製の基材に対しても充分な密着性を有する防曇皮膜を形成することができる。 (B) The amount of the polybutadiene component contained in the adhesion improver is 80% by mass or more and 90% by mass or less, and preferably 85% by mass or more and 90% by mass or less. By using the adhesion improver at such a ratio, it is possible to form an antifogging film having sufficient adhesion to a resin substrate, particularly a PET substrate.
上記１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）を有するポリブタジエンは、１，３‐ブタジエンの重合（例えば溶液重合又は乳化重合）により得られる。１，３‐ブタジエンが１，２付加した場合は、側鎖に末端二重結合が形成される。この側鎖に末端二重結合を有する単位は１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）に相当する。また１，３‐ブタジエンが１，４付加した場合は、主鎖に二重結合が含まれる。１，２付加と１，４付加の割合は、重合条件や触媒の選択により適宜調整できる。得られたポリブタジエンの二重結合をさらに酸化することにより、エポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、エポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）とが形成される。上記ポリブタジエン成分には、実質的に主鎖に二重結合を有しない分子（すなわち、未変性の１，４‐ポリブタジエン単位を有しない分子）からなるのが好ましい。 The polybutadiene having the 1,2-polybutadiene unit (U1) is obtained by polymerization (for example, solution polymerization or emulsion polymerization) of 1,3-butadiene. When 1,3-butadiene is added in 1 or 2, a terminal double bond is formed in the side chain. The unit having a terminal double bond in the side chain corresponds to a 1,2-polybutadiene unit (U1). When 1,4-butadiene is added 1,4, the main chain contains a double bond. The ratio of 1,2 addition and 1,4 addition can be adjusted as appropriate depending on the polymerization conditions and the selection of the catalyst. By further oxidizing the double bond of the obtained polybutadiene, an epoxy-modified 1,2-polybutadiene unit (U2) and an epoxy-modified 1,4-polybutadiene unit (U3) are formed. The polybutadiene component is preferably composed of a molecule having substantially no double bond in the main chain (that is, a molecule having no unmodified 1,4-polybutadiene unit).
＜メルカプト基含有アルコキシシラン＞
メルカプト基含有アルコキシシラン化合物は、メルカプト基（−ＳＨ）と、アルコキシ基（−ＯＲ基（Ｒは１価の有機基、特に炭素数１〜１０のアルキル基である））との両方を備え持つシラン化合物である。このような成分は、樹脂製の基材、特にＰＥＴ基材に対する防曇コーティング組成物の密着性の向上に寄与する。
<Mercapto group-containing alkoxysilane>
The mercapto group-containing alkoxysilane compound has both a mercapto group (—SH) and an alkoxy group (—OR group (R is a monovalent organic group, particularly an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)). Silane compound. Such a component contributes to the improvement of the adhesiveness of the anti-fogging coating composition with respect to resin-made base materials, especially a PET base material.
一般的には、（ＨＳ−Ｒ１）ｌ−ＳｉＨｍ（ＯＲ２）ｎ（式中、Ｒ１は２価の有機基、特に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｌは１〜３の整数であり，ｎは０〜２の整数であり、ｍは１〜３の整数である。ｌ＋ｎ＋ｍ＝４である。Ｒ２は１価の有機基、特に炭素数１〜１０のアルキル基である）で表される化合物である。メルカプト基含有アルコキシシラン化合物としては、メルカプトアルキルトリアルコキシシランが好ましい。メルカプトアルキルトリアルコキシシランの具体例としては、下記式（４）：
で表される１−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール）が挙げられる。
In general, (HS—R 1 ) 1 —SiH m (OR 2 ) n (wherein R 1 is a divalent organic group, particularly an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and l is 1 to 3 N is an integer of 0 to 2, m is an integer of 1 to 3. l + n + m = 4, R 2 is a monovalent organic group, particularly an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is a compound represented by. As the mercapto group-containing alkoxysilane compound, mercaptoalkyltrialkoxysilane is preferable. Specific examples of mercaptoalkyltrialkoxysilane include the following formula (4):
1-mercaptopropyltrimethoxysilane (3- (trimethoxysilyl) propane-1-thiol) represented by
（Ｂ）密着性向上剤中のメルカプト基含有アルコキシシランの割合は、（Ｂ）密着性向上剤の総質量１００質量％に対し１０質量％以上２０質量％以下であり、１０質量％以上１５質量％以下であるのが好ましい。メルカプト基含有アルコキシシランをこのような範囲で含むことにより、樹脂製の基材、特にＰＥＴ製の基材に対して充分な密着性を有する防曇皮膜を形成することができる。 (B) The ratio of the mercapto group-containing alkoxysilane in the adhesion improver is 10% by mass or more and 20% by mass or less, and 10% by mass or more and 15% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the (B) adhesion improver. % Or less is preferable. By including the mercapto group-containing alkoxysilane in such a range, an antifogging film having sufficient adhesion to a resin substrate, particularly a PET substrate, can be formed.
（Ｂ）密着性向上剤におけるポリブタジエン成分又はその反応生成物の含有量は８０質量％以上９０質量％以下であり、８５質量％以上９０質量％以下であるのが好ましい。また（Ｂ）密着性向上剤におけるメルカプト基含有アルコキシシランの含有量は１０質量％以上２０質量％以下であり、１０質量％以上１５質量％以下であるのが好ましい。ポリブタジエン成分又はその反応生成物及びメルカプト基含有アルコキシシランをこのような割合で含むことにより、樹脂製の基材、特にＰＥＴ基材に対する密着性の高い防曇皮膜をより好適に得ることができる。 (B) The content of the polybutadiene component or the reaction product in the adhesion improver is 80% by mass or more and 90% by mass or less, and preferably 85% by mass or more and 90% by mass or less. In addition, the content of mercapto group-containing alkoxysilane in the adhesion improver (B) is 10% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 10% by mass or more and 15% by mass or less. By including the polybutadiene component or the reaction product thereof and the mercapto group-containing alkoxysilane in such a ratio, an antifogging film having high adhesion to a resin substrate, particularly a PET substrate, can be more suitably obtained.
（Ｂ）密着性向上剤の市販品としては、Ｙプライマーシリーズ（例えばＹプライマー４０７、山一化学工業株式会社製）が挙げられる。一例として、Ｙプライマー４０７は、８５質量％以上９０質量％以下のポリブタジエン成分と、１０質量％以上１５質量％以下のメルカプト基含有アルコキシシランとを含む混合物又はその反応生成物である。Ｙプライマー４０７における、ポリブタジエン成分に含まれる１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）と、エポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、エポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）とのモル比は、概ね（６０〜７０）：（１０〜２０）：（２０〜３０）である。 (B) As a commercial item of an adhesive improvement agent, Y primer series (For example, Y primer 407, Yamaichi Chemical Industries Ltd. make) is mentioned. As an example, the Y primer 407 is a mixture containing a polybutadiene component of 85% by mass or more and 90% by mass or less and a mercapto group-containing alkoxysilane of 10% by mass or more and 15% by mass or less, or a reaction product thereof. The molar ratio of 1,2-polybutadiene unit (U1), epoxy-modified 1,2-polybutadiene unit (U2), and epoxy-modified 1,4-polybutadiene unit (U3) contained in the polybutadiene component in Y primer 407 is In general, (60 to 70): (10 to 20): (20 to 30).
上記防曇コーティング組成物においては、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分の含有量が３質量部以上２０質量部以下であるのが好ましく、３質量部以上１５質量部以下であるのがより好ましく、５質量部以上１０質量部以下であるのが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し３質量部以上であれば、ＰＥＴ基材に対する密着性の高い防曇皮膜をより確実に形成することができる。一方、（Ｂ）成分の含有量が２０質量部を超えても効果が飽和し、それ以上効果が大きく変わらないことから（Ｂ）成分の含有量が２０質量部を超える必要はない。そのため（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分の含有量が３質量部以上２０質量部以下であるのが好ましい。 In the said anti-fogging coating composition, it is preferable that content of (B) component is 3 to 20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, and is 3 to 15 mass parts. More preferably, it is 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. If content of (B) component is 3 mass parts or more with respect to 100 mass parts of (A) component, the anti-fogging film | membrane with high adhesiveness with respect to a PET base material can be formed more reliably. On the other hand, since the effect is saturated even if the content of the component (B) exceeds 20 parts by mass and the effect does not change much more, the content of the component (B) does not need to exceed 20 parts by mass. Therefore, it is preferable that content of (B) component is 3 to 20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
［（Ｃ）非ウレタン系親水性（メタ）アクリレート］
（Ｃ）成分の非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートは、分子内にウレタン結合を含まず、親水性部位を含む（メタ）アクリレートである。上記親水性部位は、例えばポリオール（ポリオキシアルキレン）部位、好ましくはポリオキシエチレン部位又はポリオキシプロピレン部位を含む（メタ）アクリレートである。このような親水性（メタ）アクリレートは、防曇コーティング組成物に好適な親水性を付与し、防曇皮膜の防曇性を向上させるのに寄与する。
[(C) Non-urethane hydrophilic (meth) acrylate]
The non-urethane hydrophilic (meth) acrylate of component (C) is a (meth) acrylate that does not contain a urethane bond in the molecule and contains a hydrophilic portion. The hydrophilic part is, for example, a (meth) acrylate containing a polyol (polyoxyalkylene) part, preferably a polyoxyethylene part or a polyoxypropylene part. Such hydrophilic (meth) acrylate imparts suitable hydrophilicity to the antifogging coating composition and contributes to improving the antifogging property of the antifogging film.
本願発明において使用できる非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレンポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレンポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、置換又は非置換のアルコキシ基を有するアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、置換又は非置換のフェノキシ基を有するフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどのビスフェノール型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Non-urethane type hydrophilic (meth) acrylates that can be used in the present invention include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene polyethylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypolypropylene polyethylene glycol (meth) acrylate. And alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylates having substituted or unsubstituted alkoxy groups, such as butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene polyethylene glycol di ( Poly (oxyalkylene glycol) di (meth) acrylate such as (meth) acrylate Phenoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate having a substituted or unsubstituted phenoxy group such as nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; bisphenol type (meth) acrylate such as ethylene oxide or propylene oxide modified bisphenol A diacrylate Etc.
これらの非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも本願発明の防曇コーティング組成物に含有される非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートとしては、アルコキシポリエチレングリコールアクリレート、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート、及びエチレンオキサイド変性又はプロピレンオキサイド変性ビスフェノール型（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、及びエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、メトキシポリエチレングリコールアクリレート及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートのいずれか又は両方と、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートとの組み合わせを用いるのがより好ましい。 These non-urethane hydrophilic (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more. Among these, non-urethane hydrophilic (meth) acrylates contained in the anti-fogging coating composition of the present invention include alkoxy polyethylene glycol acrylate, alkoxy polyethylene glycol methacrylate, and ethylene oxide modified or propylene oxide modified bisphenol type (meth) acrylate. More preferably, at least one selected from the group consisting of methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, and ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate is preferred, and either or both of methoxypolyethylene glycol acrylate and methoxypolyethylene glycol methacrylate And ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate To use the combined is more preferable.
非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートとしては、市販品を用いることもできる。そのような市販品としては、例えば、ライトエステルＢＣ（ブトキシジエチレングリコールメタクリレート）、ライトエステル１３０ＭＡ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）、ライトエステル０４１ＭＡ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）、ライトエステル２ＥＧ（ジエチレングルコールジメタクリレート）、ライトエステル３ＥＧ（トリエチレングルコールジメタクリレート）、ライトエステル４ＥＧ（ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート）、ライトエステル９ＥＧ（ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート）、及びライトエステル１４ＥＧ（ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート）（いずれも共栄社化学株式会社製）、ファンクリル（Ｒ）ＦＡ−３１４Ａ（ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート）、ファンクリル（Ｒ）ＦＡ−３１８Ａ（ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート）、ファンクリル（Ｒ）ＦＡ−２４０Ａ（ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート）、ファンクリル（Ｒ）ＦＡ−４００Ｍ（１００）（メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート）、ファンクリル（Ｒ）ＦＡ−２２０Ｍ（ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート）、ファンクリル（Ｒ）ＦＡ−２４０Ｍ（ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート）（いずれも日立化成株式会社製）、ニューフロンティアＢＰＥ２０Ｇ（第一工業製薬株式会社製）などが挙げられる。 A commercially available product can also be used as the non-urethane hydrophilic (meth) acrylate. Examples of such commercially available products include light ester BC (butoxydiethylene glycol methacrylate), light ester 130MA (methoxypolyethylene glycol methacrylate), light ester 041MA (methoxypolyethylene glycol methacrylate), light ester 2EG (diethylene glycol dimethacrylate), Light ester 3EG (triethylene glycol dimethacrylate), light ester 4EG (polyethylene glycol # 200 dimethacrylate), light ester 9EG (polyethylene glycol # 400 dimethacrylate), and light ester 14EG (polyethylene glycol # 600 dimethacrylate) (any Manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Funkrill (R) FA-314A (Noni) Phenoxypolyethylene glycol acrylate), fanacryl (R) FA-318A (nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate), fanacryl (R) FA-240A (polyethylene glycol # 400 diacrylate), fanacryl (R) FA-400M (100) (Methoxypolyethylene glycol # 400 methacrylate), Fancryl (R) FA-220M (Polyethylene glycol # 200 dimethacrylate), Fancryl (R) FA-240M (Polyethylene glycol # 400 dimethacrylate) (all manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) ), New Frontier BPE20G (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like.
本実施の形態にかかる防曇コーティング組成物において、上記非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートの含有量は特に限定されないが、例えば（Ａ）ウレタンアクリレート１００質量部に対し、好ましくは３０質量部以上４００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以上３００質量部以下であるのがより好ましい。上記含有量が３０質量部以上であれば防曇特性に優れた防曇皮膜をより確実に得ることができる。また上記含有量が４００質量部以下であれば、他の成分の特性を損なわず、より確実に樹脂製の基材、特にＰＥＴ基材への密着性に優れた防曇コーティング組成物及び防曇皮膜を得ることができる。 In the antifogging coating composition according to the present embodiment, the content of the non-urethane hydrophilic (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of (A) urethane acrylate, for example. The amount is preferably 400 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or more and 300 parts by mass or less. If the said content is 30 mass parts or more, the anti-fogging film | membrane excellent in the anti-fogging characteristic can be obtained more reliably. Further, if the content is 400 parts by mass or less, the properties of other components are not impaired, and the antifogging coating composition and the antifogging excellent in adhesion to a resin base material, particularly a PET base material, more reliably. A film can be obtained.
［（Ｄ）コロイダルシリカ］
コロイダルシリカとは、二酸化ケイ素（シリカ）又はその水和物を水などの分散媒に分散させたコロイドである。防曇コーティング組成物がコロイダルシリカを含有することにより、好適な親水性及び親水持続性を有し、かつ樹脂製の基材に対する密着性を備えた防曇皮膜を得ることができる。
[(D) colloidal silica]
Colloidal silica is a colloid in which silicon dioxide (silica) or a hydrate thereof is dispersed in a dispersion medium such as water. When the antifogging coating composition contains colloidal silica, it is possible to obtain an antifogging film having suitable hydrophilicity and hydrophilic sustainability and having adhesion to a resin substrate.
コロイダルシリカとしては、コロイダルシリカの一次粒子が鎖状に結合した鎖状コロイダルシリカ、コロイダルシリカの一次粒子が球状に凝集した球状コロイダルシリカ、コロイダルシリカの一次粒子が数珠状に結合した数珠状コロイダルシリカなどが挙げられる。本願発明の防曇コーティング組成物に含有されるコロイダルシリカの種類は特に限定されないが、コロイダルシリカの一次粒子が鎖状に結合した鎖状コロイダルシリカが好ましい。 Colloidal silica includes chain colloidal silica in which primary particles of colloidal silica are bound in a chain, spherical colloidal silica in which primary particles of colloidal silica are aggregated in a spherical shape, and beaded colloidal silica in which primary particles of colloidal silica are bound in a rosary shape Etc. Although the kind of colloidal silica contained in the anti-fogging coating composition of the present invention is not particularly limited, chain colloidal silica in which primary particles of colloidal silica are bound in a chain is preferable.
コロイダルシリカの市販品としては、例えば、扶桑化学工業株式会社製のクォートロン（Ｒ）ＰＬシリーズ（球状コロイダルシリカ）、日産化学工業株式会社製のスノーテックス（Ｒ）シリーズ（球状コロイダルシリカ、鎖状コロイダルシリカ）、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）シリーズ（球状コロイダルシリカ）等が挙げられる。これらのコロイダルシリカは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of commercially available colloidal silica include Quartron (R) PL series (spherical colloidal silica) manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., and Snowtex (R) series (spheroidal colloidal silica, chain colloidal manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). Silica), AEROSIL® series (spherical colloidal silica) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and the like. These colloidal silica may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本実施の形態にかかる防曇コーティング組成物において、上記コロイダルシリカの量は、ウレタンアクリレート１００質量部に対し、固形分換算で、１０質量部以上２００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下であるのがより好ましい。コロイダルシリカの含有量が上記範囲内であれば、塗工性に優れた防曇コーティング組成物、ならびに皮膜透明度、基材への密着性、高温防曇性及び低温防曇性に優れた防曇皮膜をより確実に得ることができる。 In the anti-fogging coating composition according to the present embodiment, the amount of the colloidal silica is preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the urethane acrylate, and 50 parts by mass. More preferably, it is 150 parts by mass or less. If the colloidal silica content is within the above range, the antifogging coating composition with excellent coating properties, and antifogging with excellent film transparency, adhesion to substrates, high temperature antifogging properties and low temperature antifogging properties. A film can be obtained more reliably.
［溶剤］
本実施の形態にかかる防曇コーティング組成物は、必要に応じて溶剤を含んでもよい。溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤や、エステル系溶剤、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）などのグリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤などの有機溶剤、または水などが挙げられる。これらの溶剤は、添加される成分の溶解性を考慮して適宜選択される。
[solvent]
The anti-fogging coating composition according to the present embodiment may contain a solvent as necessary. Examples of the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and acetone, ester solvents, glycol ether solvents such as PGM (propylene glycol monomethyl ether), organic solvents such as alcohol solvents, and water. These solvents are appropriately selected in consideration of the solubility of the added component.
また防曇コーティング組成物中の溶剤の割合は各成分の溶解性や組成物塗工性などを考慮して設定される。但し溶剤の量が多すぎると塗膜の硬化が不十分になりやすい傾向がある。また溶剤の量が少なすぎると防曇皮膜の透明性が低下しやすい傾向がある。防曇コーティング組成物中の溶剤の割合は、特に限定されないが、典型的には防曇コーティング組成物の総量の５０質量％以上８０質量％以下、好ましくは５０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以上６５質量％以下である。 The proportion of the solvent in the anti-fogging coating composition is set in consideration of the solubility of each component, composition coating property, and the like. However, when the amount of the solvent is too large, the coating tends to be insufficiently cured. Moreover, when there is too little quantity of a solvent, there exists a tendency for the transparency of an anti-fogging film to fall easily. The proportion of the solvent in the anti-fogging coating composition is not particularly limited, but is typically 50% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less, based on the total amount of the anti-fog coating composition. Preferably they are 55 mass% or more and 65 mass% or less.
［他の添加成分］
本実施の形態における防曇コーティング組成物は、発明の効果を損なわない範囲で他の添加成分を含んでいてもよい。例えば本実施の形態にかかる防曇コーティング組成物は、さらにレベリング剤を含んでもよい。レベリング剤を含有することにより、防曇コーティング組成物の塗工性を向上することができる。さらに基材と水の接触角を低下させ、水滴を生じにくくすることができる。そのため防曇効果の向上に寄与し得る。
[Other additive components]
The anti-fogging coating composition in the present embodiment may contain other additive components as long as the effects of the invention are not impaired. For example, the antifogging coating composition according to the present embodiment may further contain a leveling agent. By containing a leveling agent, the coating properties of the antifogging coating composition can be improved. Furthermore, the contact angle between the substrate and water can be reduced, and water droplets can be made difficult to occur. Therefore, it can contribute to the improvement of the anti-fogging effect.
上記レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、並びにフッ素系とアクリル系が複合化されたレベリング剤などが挙げられる。レベリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the leveling agent include a silicone leveling agent, a fluorine leveling agent, an acrylic leveling agent, a vinyl leveling agent, and a leveling agent in which a fluorine type and an acrylic type are combined. A leveling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
レベリング剤の量は必要に応じて適宜設定される。例えば（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、レベリングの量が１質量部以上５０質量部以下、好ましくは５質量部以上３０質量部以下の範囲内となるよう適宜設定される。 The amount of the leveling agent is appropriately set as necessary. For example, with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate of component (A), the leveling amount is appropriately set to be in the range of 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass. .
本実施の形態にかかる防曇コーティング組成物は、さらに重合開始剤を含んでもよい。使用できる重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられ、なかでも防曇コーティング組成物を塗布した後の硬化が容易に行える点で光重合開始剤が好ましい。さらに光重合開始剤の中でも紫外線により硬化する光重合開始剤が好ましい。重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The antifogging coating composition according to the present embodiment may further contain a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator that can be used include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and the like. Among them, a photopolymerization initiator is preferable because it can be easily cured after the antifogging coating composition is applied. Further, among the photopolymerization initiators, photopolymerization initiators that are cured by ultraviolet rays are preferable. A polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
重合開始剤の量は必要に応じて適宜設定される。例えば（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、重合開始剤の量が１質量部以上５０質量部以下、好ましくは５質量部以上３０質量部以下の範囲内となるよう適宜設定される。 The amount of the polymerization initiator is appropriately set as necessary. For example, with respect to 100 parts by mass of the component (A) urethane (meth) acrylate, the amount of the polymerization initiator is appropriately set to be in the range of 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass. Is done.
さらに本実施の形態にかかる防曇コーティング組成物は、所望の特性に応じて、上記成分に加えて、造膜助剤、抑泡剤、安定剤、充填剤、接着促進剤、硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、揺変剤、顔料、酸化防止剤等の公知の添加剤を含んでもよい。 Furthermore, the anti-fogging coating composition according to the present embodiment includes, in addition to the above components, a film-forming aid, a foam inhibitor, a stabilizer, a filler, an adhesion promoter, a curing agent, a curing agent, depending on desired properties. You may include well-known additives, such as an accelerator, a plasticizer, a thixotropic agent, a pigment, and antioxidant.
［防曇コーティング組成物］
本実施の形態にかかる防曇コーティング組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）密着性向上剤と、（Ｃ）非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートと、（Ｄ）コロイダルシリカと、レベリング剤や光重合開始剤などの他の必要な成分とを撹拌機内に投入し、撹拌することにより調製することができる。各成分の投入順序は特に限定されず、技術常識に照らして当業者が任意に調整できる。
[Anti-fogging coating composition]
The anti-fogging coating composition according to this embodiment includes (A) urethane (meth) acrylate, (B) adhesion improver, (C) non-urethane hydrophilic (meth) acrylate, and (D) colloidal. Silica and other necessary components such as a leveling agent and a photopolymerization initiator can be prepared by putting them in a stirrer and stirring them. The order in which the components are added is not particularly limited, and can be arbitrarily adjusted by those skilled in the art in light of common technical knowledge.
本実施の形態において、好ましい防曇コーティング組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、３質量部以上１５質量部以下の上記（Ｂ）密着性向上剤と、３０質量部以上４００質量部以下の（Ｃ）非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートと、固形分換算で１０質量部以上２００質量部以下の（Ｄ）コロイダルシリカと、固形分の濃度が２０質量％以上５０質量％以下となるような量の溶剤と、を含有する。 In the present embodiment, a preferred anti-fogging coating composition is (A) 3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less of the above (B) adhesion improver and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of urethane (meth) acrylate. The (C) non-urethane type hydrophilic (meth) acrylate of 400 parts by mass or less, the (D) colloidal silica of 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less in terms of solid content, and the solid content concentration of 20% by mass to 50%. And an amount of the solvent so as to be not more than mass%.
より好ましい防曇コーティング組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、３質量部以上１５質量部以下の上記（Ｂ）密着性向上剤と、（Ｃ）成分として、３０質量部以上４００質量部以下の（Ｃ）メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートと、固形分換算で１０質量部以上２００質量部以下の（Ｄ）コロイダルシリカと、固形分の濃度が２０質量％以上５０質量％以下となるような量の溶剤と、を含有する。 More preferable anti-fogging coating composition is 30 parts by mass as (B) adhesion improver of 3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less and (C) component with respect to 100 parts by mass of (A) urethane (meth) acrylate. (C) methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate of not less than 400 parts by mass and not less than 10 parts by mass and not more than 200 parts by mass of (D) colloidal silica, And a solvent in such an amount that the concentration is 20% by mass or more and 50% by mass or less.
［防曇性透明シート］
次に本実施の形態に係る防曇性透明シートについて説明する。本実施の形態の防曇性透明シートは、透明な基材と、その基材の表面に配置された、上記防曇コーティング組成物からなる防曇皮膜と、を含む。
[Anti-fogging transparent sheet]
Next, the antifogging transparent sheet according to the present embodiment will be described. The antifogging transparent sheet of this Embodiment contains a transparent base material and the antifogging film which consists of the said antifogging coating composition arrange | positioned on the surface of the base material.
防曇性透明の防曇皮膜は、ＰＥＴ基材などの基材上に上記コーティング組成物を塗布し、塗膜を乾燥することにより形成することができる。また防曇コーティング組成物が光重合開始剤を含有する場合には、塗布後、紫外線などの光を照射することにより各成分の硬化を促進しながら防曇皮膜を形成することもできる。 The antifogging transparent antifogging film can be formed by applying the coating composition on a substrate such as a PET substrate and drying the coating film. Further, when the antifogging coating composition contains a photopolymerization initiator, it is possible to form an antifogging film while promoting curing of each component by irradiating light such as ultraviolet rays after application.
上記基材としては、ガラスや樹脂製（プラスチック製）のシート又はフィルムなどの透明な基材が好ましい。なかでも上記防曇コーティング組成物は、ＰＥＴ基材に対しても密着性が高いという特徴を有する点で上記基材としてＰＥＴの透明な基材が好ましい。またポリカーボネートやポリ（メタ）アクリレートのシート又はフィルムに対しても密着性が高いことから、ポリカーボネートやポリ（メタ）アクリレートの透明なシート又はフィルムも好ましい。 The substrate is preferably a transparent substrate such as glass or resin (plastic) sheet or film. Among these, the antifogging coating composition is preferably a PET transparent substrate as the substrate because it has a feature of high adhesion to a PET substrate. Moreover, since the adhesiveness is high also with respect to the sheet | seat or film of a polycarbonate or a poly (meth) acrylate, the transparent sheet | seat or film of a polycarbonate or a poly (meth) acrylate is also preferable.
さらに上記防曇皮膜は、優れた高温防曇性及び低温防曇性を有する。そのため、幅広い温度環境下で防曇効果を発揮できる。また皮膜透明性にも優れることから、基材の外観や基材を通した外景の像の視認性を損なわない皮膜として使用することができる。 Further, the antifogging film has excellent high temperature antifogging properties and low temperature antifogging properties. Therefore, the anti-fogging effect can be exhibited under a wide temperature environment. Moreover, since it is excellent also in film | membrane transparency, it can be used as a film | membrane which does not impair the external appearance of a base material, or the visibility of the image of the outside scene through a base material.
［用途］
本実施の形態にかかる防曇コーティング剤は、幅広い温度環境下で防曇効果を発揮でき、防曇効果の持続性、及び皮膜透明性に優れる。そのため、プラスチック成形品やプラスチックフィルム、特にＰＥＴ製の素材に対して高い密着性を有する防曇皮膜を形成することができる。
[Usage]
The antifogging coating agent according to the present embodiment can exhibit an antifogging effect under a wide range of temperature environments, and is excellent in durability of the antifogging effect and film transparency. Therefore, it is possible to form an antifogging film having high adhesion to plastic molded products and plastic films, particularly materials made of PET.
さらに上記防曇コーティング剤を用いた防曇性透明シートは、無機ガラスレンズ、建造物の窓、浴室の窓、鏡、自動車又は列車、航空機、船舶などのような乗り物の窓、スキーや水泳などに用いるゴーグル、面体、オートバイヘルメットなどに用いるシールドなどの基材を備えた防曇性材料としても使用することができる。 Further, the antifogging transparent sheet using the above antifogging coating agent is an inorganic glass lens, a window of a building, a window of a bathroom, a mirror, a window of a vehicle such as an automobile or train, an aircraft, a ship, skiing, swimming, etc. It can also be used as an anti-fogging material provided with a base material such as a shield used for goggles, face bodies, motorcycle helmets, etc.
以下において、実施例を参照して本願発明をより具体的に説明する。なお本願発明の範囲は、これら実施例の記載によって限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The scope of the present invention is not construed as being limited by the description of these examples.
以下の実施例・比較例において配合した成分は次のとおりである。 The components blended in the following examples and comparative examples are as follows.
（Ａ）ウレタンアクリレート
（Ａ１）アートレジンＮＯＩ００３（多官能ウレタンアクリレート、根上工業株式会社製）６０質量％と（Ａ２）ニューフロンティアＧＸ８８０１Ａ（多官能ウレタンアクリレート、第一工業製薬株式会社製）４０質量％との混合物。
(A) Urethane acrylate (A1) Art resin NOI003 (polyfunctional urethane acrylate, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) 60% by mass and (A2) New Frontier GX8801A (polyfunctional urethane acrylate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 40% by mass Mixture with.
（Ｂ）密着性向上剤
Ｙプライマー４０７（含有成分及びその割合については上述の通り、山一化学工業株式会社製）
(B) Adhesion improver Y-primer 407 (containing components and their proportions as described above, manufactured by Yamaichi Chemical Co., Ltd.)
（比較用の密着性向上剤）
Ｓ６８０ＥＡ（ペスレジンＳ６８０ＥＡ、ポリエステル樹脂、高松油脂株式会社製）
ＢＹＫ４５１０（密着性バインダー、酸性基含有コポリマー溶液、ＢＹＫ社製）
ＪＰ１００、ＪＰ２００、ＪＰ４００（グリシジル基含有ポリブタジエン、日本曹達株式会社製）
ＭＰＴＳ（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製）
(Adhesion improver for comparison)
S680EA (Pesresin S680EA, polyester resin, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.)
BYK4510 (adhesive binder, acidic group-containing copolymer solution, manufactured by BYK)
JP100, JP200, JP400 (glycidyl group-containing polybutadiene, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
MPTS (3-mercaptopropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
（Ｃ）非ウレタン系親水性（メタ）アクリレート
（Ｃ１）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧメタクリレート）
ライトエステル１３０ＭＡ（共栄社化学株式会社製）
（Ｃ２）エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰＡジアクリレート）
ニューフロンティアＢＰＥ２０Ｇ（第一工業製薬株式会社製）
(C) Non-urethane hydrophilic (meth) acrylate (C1) methoxypolyethylene glycol methacrylate (MPEG methacrylate)
Light ester 130MA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(C2) Ethylene oxide (EO) modified bisphenol A diacrylate (BPA diacrylate)
New Frontier BPE20G (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
（Ｄ）コロイダルシリカ
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散シリカゾル（アモルファスシリカ１８質量部を、ＩＰＡ１００．２質量部及びメタノール１．８質量部の混合溶液に分散させたゾル。コロイダルシリカの固形分濃度：１５質量％、日産化学工業株式会社製）
(D) Colloidal silica Isopropyl alcohol (IPA) -dispersed silica sol (a sol obtained by dispersing 18 parts by mass of amorphous silica in a mixed solution of 100.2 parts by mass of IPA and 1.8 parts by mass of methanol. Solid content concentration of colloidal silica: 15 masses %, Manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
（レベリング剤）
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ） ６７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ（３−（ポリオキシエチレン）プロピルヘプタメチルトリシロキサン、固形分濃度７０〜８０質量％、東レ・ダウコーニング株式会社製）
(Leveling agent)
DOW CORNING (R) 67 ADDITIVE (3- (polyoxyethylene) propylheptamethyltrisiloxane, solid content concentration 70-80% by mass, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
（光重合開始剤）
ＤＡＲＯＣＵＲ（Ｒ）４２６５（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド５０質量％と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン５０質量％との混合物。ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
(Photopolymerization initiator)
DAROCUR (R) 4265 (a mixture of 50% by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 50% by mass of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, manufactured by BASF Japan Ltd.)
（溶剤）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
アセトン
(solvent)
Methyl ethyl ketone (MEK)
acetone
［防曇コーティング組成物の調製及び防曇皮膜の形成］
表１及び表２に示す配合に基づいて所定量の上述の各種成分を混練機に投入し、混練することにより防曇コーティング組成物を得た。得られた防曇コーティング組成物を、乾燥後の膜厚が約１０μｍになるように、基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の透明なシート上に塗布し、８０℃で１０分間加熱乾燥して塗膜を形成した。出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置で形成された塗膜に、積算光量で３００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより塗膜を硬化させ、防曇皮膜を形成した。なお、上記基材として、表面処理された易接着処理ＰＥＴフィルムと、表面処理がなされていない未処理ＰＥＴフィルムとを用いた。
[Preparation of antifogging coating composition and formation of antifogging film]
Based on the formulations shown in Tables 1 and 2, a predetermined amount of the above-mentioned various components were charged into a kneader and kneaded to obtain an antifogging coating composition. The obtained anti-fogging coating composition was applied on a transparent sheet of polyethylene terephthalate (PET) as a base material so that the film thickness after drying was about 10 μm, and heated and dried at 80 ° C. for 10 minutes. A coating film was formed. Using a high-pressure mercury lamp with an output density of 120 W / cm, the coating film formed at a position of 12 cm under the light source is irradiated with 300 to 500 mJ / cm 2 of ultraviolet light in an integrated amount of light to cure the coating film. Formed. As the substrate, a surface-treated easy adhesion PET film and an untreated PET film not subjected to surface treatment were used.
［防曇コーティング組成物の評価］
（１）混和性
上記のようにして得られた防曇コーティング組成物について、目視にて相分離や濁りの発生具合を確認することにより防曇コーティング組成物の混和性を評価した。結果を表１及び表２に示す。混和性は以下の基準にて評価した。
Ａ：混和性は良好
Ｂ：わずかに相分離や濁りが発生する
Ｃ：相分離や濁りが発生する、又は混和しにくく作業性が悪い
[Evaluation of antifogging coating composition]
(1) Miscibility About the antifogging coating composition obtained as mentioned above, the miscibility of the antifogging coating composition was evaluated by visually confirming the occurrence of phase separation and turbidity. The results are shown in Tables 1 and 2. The miscibility was evaluated according to the following criteria.
A: Good miscibility B: Slight phase separation or turbidity occurs C: Phase separation or turbidity occurs, or mixing is difficult and poor workability
［防曇皮膜の評価］
次に防曇皮膜が形成されたシートを以下の評価項目に基づいて評価した。全評価項目について、ランクを、順にＡ、Ｂ、Ｃの３段階で評価した。ランクＡは評価した物性が優れていることを示す。ランクＢは評価した物性が良好であることを示す。ランクＣは評価した物性が要求レベルに達していないことを示す。
[Evaluation of anti-fogging film]
Next, the sheet on which the antifogging film was formed was evaluated based on the following evaluation items. For all evaluation items, the rank was evaluated in three stages of A, B, and C in order. Rank A indicates that the evaluated physical properties are excellent. Rank B indicates that the evaluated physical properties are good. Rank C indicates that the evaluated physical property has not reached the required level.
（２）皮膜透明度
防曇皮膜が形成されたシートにおいて皮膜の透明度を目視で評価した。評価の際には、皮膜の透明性、ヘイズの有無を調べた。目視で観察し、無色透明なシートをランクＡとした。またランクＡと比較するとわずかに透明度は劣るが、許容範囲の透明度を有するシートをランクＢとした。また曇りが見られ、皮膜の透明性が劣るシートについてはランクＣとした。
(2) Film transparency The transparency of the film was visually evaluated on the sheet on which the antifogging film was formed. In the evaluation, the transparency of the film and the presence or absence of haze were examined. It was visually observed and the colorless and transparent sheet was designated as rank A. In addition, although the transparency was slightly inferior to rank A, a sheet having an acceptable transparency was designated as rank B. Moreover, it was set to rank C about the sheet | seat with which cloudiness is seen and the transparency of a film | membrane is inferior.
（３）密着性の評価
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠したクロスカット試験により防曇皮膜の密着性を評価した。上述の方法で形成した防曇皮膜を次の条件１〜２の下で処理した。
条件１（常態）：室温（約２０〜２５℃）に静置
条件２（煮沸条件）：湯中で２時間煮沸
(3) Evaluation of adhesion The adhesion of the anti-fogging film was evaluated by a cross-cut test based on JIS K 5400. The antifogging film formed by the above-mentioned method was processed under the following conditions 1-2.
Condition 1 (normal state): standing at room temperature (about 20-25 ° C.) Condition 2 (boiling condition): boiling in hot water for 2 hours
未処理（条件１）又は煮沸後（条件２）のサンプルを素地上に置き、カッターナイフを用いて、防曇皮膜上に素地に達する１１本の切り傷をつけ１００個の碁盤目を形成した。形成した碁盤目の部分にテープを強く圧着させた。その後、テープの端を、素地の表面に対して４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を目視で観察した。防曇皮膜の密着性は以下の基準（ランク）にしたがって評価した。
Ａ：どの格子の目も剥がれない
Ｂ：剥がれている面積が全体の５％未満
Ｃ：剥がれている面積が全体の５％以上
An untreated (Condition 1) or boiled (Condition 2) sample was placed on the substrate, and using a cutter knife, 11 cuts reaching the substrate were formed on the antifogging film to form 100 grids. The tape was strongly pressure-bonded to the formed grid. Thereafter, the end of the tape was peeled off at a 45 ° angle with respect to the surface of the substrate, and the state of the grid was visually observed. The adhesion of the antifogging film was evaluated according to the following criteria (rank).
A: Eyes of any lattice are not peeled B: The peeled area is less than 5% of the whole C: The peeled area is 5% or more of the whole
（４）高温防曇性の評価
上面が開放された容器を準備し、８０℃±５の温水を入れた。評価対象のシートを準備し、容器の開放された面を、防曇皮膜側を下にしてその複合シートで覆った。このとき防曇皮膜の面と温水面の距離は１００ｍｍ±５ｍｍとした。そのまま静置し、２分経過した後のフィルム表面変化を観察した。高温防曇性を以下の基準により目視にて評価した。
Ａ：曇らない、Ｃ：曇る
(4) Evaluation of high-temperature anti-fogging property A container having an open upper surface was prepared, and hot water at 80 ° C. ± 5 was added. A sheet to be evaluated was prepared, and the open surface of the container was covered with the composite sheet with the antifogging film side down. At this time, the distance between the surface of the antifogging film and the hot water surface was set to 100 mm ± 5 mm. The film was allowed to stand as it was, and the film surface change after 2 minutes was observed. The high temperature antifogging property was visually evaluated according to the following criteria.
A: Not cloudy, C: Cloudy
（５）低温防曇性の評価
評価対象の複合シートを−１５℃の環境に１０分置いた後、室温２０℃±５の環境に取り出した。室温環境に取り出してから、６０秒経過した後の防曇皮膜の表面の曇りを観察した。低温防曇性を以下の基準により目視にて評価した。
Ａ：曇らない、Ｃ：曇る
(5) Evaluation of low-temperature antifogging property The composite sheet to be evaluated was placed in an environment at −15 ° C. for 10 minutes, and then taken out into an environment at room temperature of 20 ° C. ± 5. After taking out to room temperature environment, the cloudiness of the surface of the anti-fogging film after 60 seconds was observed. The low-temperature antifogging property was visually evaluated according to the following criteria.
A: Not cloudy, C: Cloudy
実施例（実施例１、２）及び比較例（比較例１〜１４）における配合及び各評価項目の評価結果を表１及び表２に示す。なお、配合は（Ａ）成分のウレタンアクリレート１００質量部当たりに対する質量部を表す。 Tables 1 and 2 show the formulations in Examples (Examples 1 and 2) and Comparative Examples (Comparative Examples 1 to 14) and the evaluation results of each evaluation item. In addition, a mixing | blending represents the mass part with respect to 100 mass parts of urethane acrylates of (A) component.
表１の評価結果からわかるように、実施例１及び実施例２の防曇コーティング組成物は、混和性、皮膜透明度、基材への密着性（常態・煮沸）、高温防曇性、低温防曇性についていずれもＡランクの判定であった。また鉛筆硬度もＨであり適度な皮膜硬度を有していた。特に基材への密着性としては、基材への接着力を高めるために表面処理された易接着処理ＰＥＴへの密着性だけでなく、表面処理されていない未処理ＰＥＴに対しても高い密着性を有していた。また煮沸条件下で処理した後も防曇皮膜が基材から剥離せず、充分な密着性を有していた。 As can be seen from the evaluation results in Table 1, the antifogging coating compositions of Example 1 and Example 2 are miscible, film transparency, adhesion to the substrate (normal state / boiling), high temperature antifogging property, and low temperature prevention. All of the hazes were judged as A rank. Also, the pencil hardness was H, and it had an appropriate film hardness. In particular, as adhesion to the substrate, not only adhesion to the easy-adhesion-treated PET that has been surface-treated to increase the adhesion to the substrate, but also high adhesion to untreated PET that has not been surface-treated. Had sex. Further, even after the treatment under boiling conditions, the antifogging film did not peel from the base material and had sufficient adhesion.
さらに、実施例１，２と比較例１〜４との比較から、密着性向上剤はどのようなものであっても効果を発揮するのではなく、上述した特定の組成を有する（Ｂ）密着性向上剤が特に好適であることが明らかとなった。密着性向上剤であるＳ６８０ＥＡ及びＢＹＫ４５１０をそれぞれ用いた比較例１〜４においては、いずれも防曇皮膜のＰＥＴ基材に対する密着性が不充分であることが明らかとなった。また比較例１〜４においては、密着性が不十分なだけでなく、皮膜透明度や低温防曇性も不充分であることが明らかとなった。 Furthermore, from the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, the adhesion improver does not exhibit any effect, but has the specific composition described above (B) Adhesion It has been found that property improvers are particularly suitable. In Comparative Examples 1 to 4 using S680EA and BYK4510, which are adhesion improvers, respectively, it was revealed that the adhesion of the antifogging film to the PET substrate was insufficient. Moreover, in Comparative Examples 1-4, it became clear that not only adhesiveness was inadequate but film transparency and low-temperature antifogging property were also inadequate.
また、表２を参照して、密着性向上剤としてメルカプト基含有アルコキシシラン化合物（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）のみを含む比較例５においては、皮膜透明度がＣランクと皮膜透明度が劣ることが明らかとなった。また基材への密着性は、未処理ＰＥＴに対して煮沸条件下で処理すると基材から剥がれることがわかった。このように、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物のみを含むだけでは、未処理ＰＥＴの基材に対する密着性が不十分であった。また、低温防曇性も実施例１，２と比較してやや悪かった。 Moreover, with reference to Table 2, in Comparative Example 5 containing only the mercapto group-containing alkoxysilane compound (3-mercaptopropyltriethoxysilane) as the adhesion improver, the film transparency may be inferior in the C rank and the film transparency. It became clear. Moreover, it turned out that the adhesiveness to a base material will peel from a base material, if untreated PET is processed under boiling conditions. Thus, the adhesiveness with respect to the base material of untreated PET was inadequate only by including only a mercapto group containing alkoxysilane compound. Also, the low-temperature antifogging property was slightly worse than that of Examples 1 and 2.
さらに、表２を参照して、密着性向上剤として変性ポリブタジエン（Ｊ１００、Ｊ２００又はＪ４００）のみを含む比較例６〜１４においては、防曇コーティング組成物が混ざりにくく混和性に問題があることがわかった。また煮沸条件で処理した場合、比較例６から１４の全てにおいて未処理ＰＥＴから防曇皮膜が脱離した。このように、変性ポリブタジエンのみを含むだけでも、未処理ＰＥＴの基材に対する密着性が不十分であった。 Furthermore, referring to Table 2, in Comparative Examples 6 to 14 containing only the modified polybutadiene (J100, J200 or J400) as the adhesion improver, the antifogging coating composition is difficult to mix and may have a problem in miscibility. all right. Further, when treated under boiling conditions, the antifogging film was detached from the untreated PET in all of Comparative Examples 6 to 14. Thus, even if it contains only modified polybutadiene, the adhesiveness with respect to the base material of un-processed PET was inadequate.
このように比較例５〜１４の結果から、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物と反応性官能基含有ポリブタジエンをそれぞれ単独で使用した場合には、防曇皮膜として必要な特性（特に基材への密着性）を満たさないことが明らかとなった。 Thus, from the results of Comparative Examples 5 to 14, when the mercapto group-containing alkoxysilane compound and the reactive functional group-containing polybutadiene were each used alone, the properties required as an antifogging film (particularly adhesion to the substrate) ) Was not satisfied.
これらの実施例１〜２及び比較例１〜１４の結果から、（Ｂ）密着性向上剤として、上記式（１）で表される１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）と、上記記式（２）で表されるエポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、上記式（３）とで表されるエポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）と、を含む、８０質量％以上９０質量以下のポリブタジエン成分と、１０質量％以上２０質量％以下のメルカプト基含有アルコキシシランとを含有する混合物又はその反応生成物を用いることが重要であることが実証された。 From the results of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 14, as (B) adhesion improver, 1,2-polybutadiene unit (U1) represented by the above formula (1) and the above formula ( 80% by mass or more including 90% of the epoxy-modified 1,2-polybutadiene unit (U2) represented by 2) and the epoxy-modified 1,4-polybutadiene unit (U3) represented by the above formula (3) It has been demonstrated that it is important to use a mixture or a reaction product thereof containing a polybutadiene component having a mass of not more than 10% and a mercapto group-containing alkoxysilane having a mass of 10% by mass to 20% by mass.
（まとめ）
以上の結果から、本願発明にかかる、特定の組成を有する防曇コーティング組成物を用いることにより、樹脂基材、特にＰＥＴ基材に対する高い密着性を有するとともに、皮膜透明度や防曇性、硬度などの、防曇皮膜に必要な特性を満足する防曇皮膜及びその防曇皮膜を備えた防曇性透明シートを形成できることがわかる。
(Summary)
From the above results, by using the antifogging coating composition having a specific composition according to the present invention, it has high adhesion to a resin substrate, particularly a PET substrate, and has film transparency, antifogging property, hardness, etc. It can be seen that an antifogging film satisfying the characteristics required for the antifogging film and an antifogging transparent sheet provided with the antifogging film can be formed.
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative in all respects and are not restrictive in any way. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the meaning described above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
本願の防曇コーティング組成物及び防曇性透明シートは、樹脂製の基材、特にＰＥＴ基材に対して防曇効果が長期間維持されることが求められる種々の分野において、特に有利に適用され得る。 The anti-fogging coating composition and the anti-fogging transparent sheet of the present application are particularly advantageously applied in various fields where the anti-fogging effect is required to be maintained for a long period of time on a resin substrate, particularly a PET substrate. Can be done.
Claims (7)
（Ｂ）密着性向上剤と、
（Ｃ）非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートと、
（Ｄ）コロイダルシリカと、を含有し、
前記（Ｂ）密着性向上剤は、下記式（１）：
で表される１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）と、下記式（２）：
で表されるエポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、下記式（３）：
で表されるエポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）と、を含む、８０質量％以上９０質量％以下のポリブタジエン成分と、
１０質量％以上２０質量％以下のメルカプト基含有アルコキシシランとを含有する混合物又はその反応生成物である防曇コーティング組成物。 (A) urethane (meth) acrylate,
(B) an adhesion improver;
(C) a non-urethane hydrophilic (meth) acrylate,
(D) colloidal silica,
The (B) adhesion improver is represented by the following formula (1):
1,2-polybutadiene unit (U1) represented by the following formula (2):
An epoxy-modified 1,2-polybutadiene unit (U2) represented by the following formula (3):
An epoxy-modified 1,4-polybutadiene unit (U3) represented by the formula:
An anti-fogging coating composition which is a mixture containing 10% by mass or more and 20% by mass or less of a mercapto group-containing alkoxysilane or a reaction product thereof.
で表される３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである、請求項１に記載の防曇コーティング組成物。 The mercapto group-containing alkoxysilane is represented by the following formula (4):
The anti-fogging coating composition of Claim 1 which is 3-mercaptopropyl trimethoxysilane represented by these.
前記１，２‐ポリブタジエン単位の割合が６０モル％以上７０モル％以下であり、
前記エポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位の割合が１０モル％以上２０モル％以下であり、
前記エポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位の割合が２０モル％以上３０モル％以下である、請求項１又は請求項２に記載の防曇コーティング組成物。 For a total of 100 mol% of the 1,2-polybutadiene unit (U1), the epoxy-modified 1,2-polybutadiene unit (U2), and the epoxy-modified 1,4-polybutadiene unit (U3),
The proportion of the 1,2-polybutadiene units is 60 mol% or more and 70 mol% or less,
The proportion of the epoxy-modified 1,2-polybutadiene unit is 10 mol% or more and 20 mol% or less,
The anti-fogging coating composition of Claim 1 or Claim 2 whose ratio of the said epoxy-modified 1, 4- polybutadiene unit is 20 mol% or more and 30 mol% or less.
前記（Ｂ）成分の含有量が３質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の防曇コーティング組成物。 For 100 parts by mass of the component (A),
The anti-fogging coating composition of any one of Claims 1-4 whose content of the said (B) component is 3 mass parts or more and 20 mass parts or less.
前記基材の表面に配置された、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の防曇コーティング組成物からなる防曇皮膜と、
を備える防曇性透明シート。 A transparent substrate,
An antifogging film comprising the antifogging coating composition according to any one of claims 1 to 5, which is disposed on the surface of the substrate.
An anti-fogging transparent sheet.
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