JP2018193424A - Antistatic agent for thermoplastic polyester resin, thermoplastic polyester resin master-batch, thermoplastic polyester resin molding, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂に対して適性が高く、低湿度下においても優れた帯電防止性を発揮する熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤、かかる帯電防止剤を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂マスターバッチ、かかる帯電防止剤を用いた熱可塑性ポリエステル樹脂成形体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an antistatic agent for thermoplastic polyester resins that is highly suitable for thermoplastic polyester resins and exhibits excellent antistatic properties even under low humidity, and a thermoplastic polyester resin masterbatch containing such antistatic agents. The present invention relates to a thermoplastic polyester resin molded article using such an antistatic agent and a method for producing the same.
熱可塑性ポリエステル樹脂は、水分やガスの遮断性に良好であり、耐薬品性に優れていること、更には無毒性、かつ軽量である等の諸物性を具備していることにより、食料品容器、清涼飲料水容器、医薬品容器、化粧品容器等として広範囲の分野における各種包装容器として利用されている。また透明性が優れているという点を活用し、内部充填物がそのまま視認されるような無着色透明容器として一般に利用されていることも多い。かかる熱可塑性ポリエステル樹脂の代表としてポリエチレンテレフタレートが挙げられ、日常生活のなかで不可欠な物となっている。また近年、熱可塑性ポリエステル樹脂のなかでも植物由来で生分解性があり、かつポリエチレンテレフタレートと同等の諸物性や透明性を有するポリ乳酸樹脂が使用され始めている。これらの熱可塑性ポリエステル樹脂は一般的な樹脂と同様、樹脂特有の電気絶縁性を有し、非常に帯電しやすいという問題がある。その問題に対し、練り込み型の帯電防止剤を使用する方法がよく用いられる。従来、かかる帯電防止剤として、アルキルスルホン酸塩（特許文献１参照）、アルキルスルホン酸塩とグリセリン脂肪酸エステルとを含有して成るもの（特許文献２参照）、硫酸エステル型のアニオン活性剤（特許文献３参照）、非イオン系活性剤（特許文献４参照）等が提案されている。しかし、これら従来の帯電防止剤を使用する方法では、透明性を維持しつつ高湿度下での帯電防止性は付与できるが、そもそも非常に帯電しやすい条件である低湿度下においては十分な帯電防止性を付与できないという問題がある。 Thermoplastic polyester resin has good moisture and gas barrier properties, excellent chemical resistance, and non-toxic and lightweight properties. It is used as various packaging containers in a wide range of fields such as soft drink containers, pharmaceutical containers, and cosmetic containers. Further, in many cases, it is generally used as a non-colored transparent container in which the inner filling can be visually recognized as it is, taking advantage of its excellent transparency. A representative example of such thermoplastic polyester resin is polyethylene terephthalate, which has become indispensable in daily life. In recent years, among the thermoplastic polyester resins, polylactic acid resins derived from plants and biodegradable and having various physical properties and transparency equivalent to polyethylene terephthalate have begun to be used. These thermoplastic polyester resins, like general resins, have a problem that they have electrical insulating properties unique to the resins and are very easily charged. For this problem, a method using a kneading type antistatic agent is often used. Conventionally, as such antistatic agents, alkyl sulfonates (see Patent Document 1), those containing alkyl sulfonates and glycerin fatty acid esters (see Patent Document 2), sulfate anion activators (Patents) Document 3), nonionic active agents (see Patent Document 4) and the like have been proposed. However, the methods using these conventional antistatic agents can provide antistatic properties under high humidity while maintaining transparency, but in the first place sufficient charging is possible under low humidity, which is a condition that is very easy to charge. There is a problem that preventability cannot be imparted.
本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性樹脂成形体の高い透明性を維持しつつ、高湿度下はもとより、低湿度下においても優れた帯電防止性を付与することができる熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤、かかる帯電防止剤を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂マスターバッチ、かかる帯電防止剤を用いた熱可塑性ポリエステル樹脂成形体及びその製造方法を提供する処にある。 The problem to be solved by the present invention is a thermoplastic polyester resin that can impart excellent antistatic properties not only under high humidity but also under low humidity while maintaining high transparency of the thermoplastic resin molded article. An antistatic agent for use, a thermoplastic polyester resin masterbatch containing such an antistatic agent, a thermoplastic polyester resin molded article using such an antistatic agent, and a method for producing the same.
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤としては、特定のスルホン酸金属塩と特定のポリオキシアルキレン化合物とを特定割合で含有して成るものが正しく好適であることを見出した。 Accordingly, as a result of studies conducted by the present inventors to solve the above-mentioned problems, the antistatic agent for thermoplastic polyester resin contains a specific sulfonic acid metal salt and a specific polyoxyalkylene compound in a specific ratio. Has been found to be correct and suitable.
すなわち本発明は、下記のスルホン酸金属塩を３０〜９９質量％及び下記の化１で示されるポリオキシアルキレン化合物を１〜７０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成ることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤に係る。また本発明は、かかる帯電防止剤を含有する熱可塑性ポリエステルマスターバッチ、かかる帯電防止剤を用いた熱可塑性ポリエステル樹脂成形体及びその製造方法に係る。 That is, the present invention comprises 30 to 99% by mass of the following sulfonic acid metal salt and 1 to 70% by mass (total 100% by mass) of the polyoxyalkylene compound represented by the following chemical formula 1. The present invention relates to an antistatic agent for thermoplastic polyester resin. The present invention also relates to a thermoplastic polyester masterbatch containing such an antistatic agent, a thermoplastic polyester resin molded article using such an antistatic agent, and a method for producing the same.
スルホン酸金属塩：炭素数４〜２２のアルキルスルホン酸金属塩及び炭素数６〜２７のアルキルアリールスルホン酸金属塩から選ばれる少なくとも一つ Sulfonic acid metal salt: at least one selected from alkyl sulfonic acid metal salts having 4 to 22 carbon atoms and metal aryl sulfonic acid metal salts having 6 to 27 carbon atoms
化１において、
Ｘ：水素原子又は炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基
Ｙ：炭素数２〜４のアルキレン基
ｍ：１〜１００００の整数
In chemical formula 1,
X: a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms Y: an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms m: an integer of 1 to 10,000
先ず、本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤（以下、本発明の帯電防止剤という）について説明する。本発明の帯電防止剤は、前記のスルホン酸金属塩を３０〜９９質量％及び前記の化１で示されるポリオキシアルキレン化合物を１〜７０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものである。 First, the antistatic agent for thermoplastic polyester resins according to the present invention (hereinafter referred to as the antistatic agent of the present invention) will be described. The antistatic agent of the present invention contains 30 to 99% by mass of the sulfonic acid metal salt and 1 to 70% by mass (100% by mass in total) of the polyoxyalkylene compound represented by Chemical Formula 1 above. It consists of.
その効果を鑑みれば、本発明の帯電防止剤としては、前記のスルホン酸金属塩を６０〜８０質量％及び前記の化１で示されるポリオキシアルキレン化合物を２０〜４０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものが好ましい。 In view of the effect, the antistatic agent of the present invention includes 60 to 80% by mass of the sulfonic acid metal salt and 20 to 40% by mass of the polyoxyalkylene compound represented by Chemical Formula 1 (100% by mass in total). ) Is preferably contained.
本発明の帯電防止剤に供するスルホン酸金属塩は、炭素数４〜２２のアルキルスルホン酸金属塩及び炭素数６〜２７のアルキルアリールスルホン酸金属塩から選ばれる少なくとも一つである。 The sulfonic acid metal salt used in the antistatic agent of the present invention is at least one selected from alkyl sulfonic acid metal salts having 4 to 22 carbon atoms and metal aryl sulfonic acid metal salts having 6 to 27 carbon atoms.
本発明の帯電防止剤に供する炭素数４〜２２のアルキルスルホン酸金属塩としては、ブタンスルホン酸カルシウム塩、ヘキサンスルホン酸カリウム塩、オクタンスルホン酸リチウム塩、オクタンスルホン酸ナトリウム塩、デカンスルホン酸マグネシウム塩、ドデカンスルホン酸ナトリウム塩、トリデカンスルホン酸ナトリウム塩、テトラデカンスルホン酸ナトリウム塩、ペンタデカンスルホン酸ナトリウム塩、ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム塩、ヘプタデカンスルホン酸ナトリウム塩、オクタデカンスルホン酸ナトリウム塩、エイコサンスルホン酸マグネシウム塩、ドコサンスルホン酸リチウム塩等が挙げられるが、なかでもドデカンスルホン酸ナトリウム塩、トリデカンスルホン酸ナトリウム塩、テトラデカンスルホン酸ナトリウム塩、ペンタデカンスルホン酸ナトリウム塩、ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム塩、ヘプタデカンスルホン酸ナトリウム塩、オクタデカンスルホン酸ナトリウム塩等の炭素数１２〜１８のアルキルスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。 Examples of the alkyl sulfonic acid metal salt having 4 to 22 carbon atoms to be used in the antistatic agent of the present invention include butane sulfonic acid calcium salt, hexane sulfonic acid potassium salt, octane sulfonic acid lithium salt, octane sulfonic acid sodium salt, and decane sulfonic acid magnesium salt. Salt, sodium dodecane sulfonate, sodium tridecane sulfonate, sodium tetradecane sulfonate, sodium pentadecane sulfonate, sodium hexadecane sulfonate, sodium heptadecane sulfonate, sodium octadecane sulfonate, eicosane sulfonic acid Magnesium salt, lithium docosan sulfonate, etc. are mentioned, among them dodecane sulfonic acid sodium salt, tridecane sulfonic acid sodium salt, tetradecane sulfonic acid sodium salt Pentadecane sulfonic acid sodium salt, hexadecane sulfonic acid sodium salt, heptadecane sulfonic acid sodium salt, alkyl sulfonic acid sodium salt having 12 to 18 carbon atoms such as sodium octadecanoic sulfonate salts are preferred.
アルキルスルホン酸金属塩には第一級アルキルスルホン酸金属塩や第二級アルキルスルホン酸金属塩等があるが、いずれでもよい。 Alkyl sulfonic acid metal salts include primary alkyl sulfonic acid metal salts and secondary alkyl sulfonic acid metal salts, and any of them may be used.
前記アルキルスルホン酸金属塩は公知の方法で製造でき、例えばスルホオキシデーションによりパラフィンと二酸化硫黄を反応させ、パラフィンへスルホ基を導入後、金属水酸化物にて中和を行う方法、リード反応によりパラフィンと二酸化硫黄と塩素を反応させ、パラフィンに塩化スルホニル基を導入し、水を加えてスルホ基へと変換した後、金属水酸化物にて中和を行う方法等が挙げられる。 The metal salt of alkyl sulfonic acid can be produced by a known method, for example, by reacting paraffin and sulfur dioxide by sulfooxidation, introducing a sulfo group into paraffin, neutralizing with metal hydroxide, by lead reaction Examples include a method in which paraffin, sulfur dioxide, and chlorine are reacted, a sulfonyl chloride group is introduced into paraffin, water is added to convert the paraffin into a sulfo group, and then neutralized with a metal hydroxide.
本発明の帯電防止剤に供する炭素数６〜２７のアルキルアリールスルホン酸金属塩としては、ベンゼンスルホン酸カルシウム塩、トルエンスルホン酸ナトリウム塩、ブチルベンゼンスルホン酸カリウム塩、ヘキシルベンゼンスルホン酸マグネシウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、オクタデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム塩、エイコシルベンゼンスルホン酸カリウム塩、エイコシルベンゼンスルホン酸リチウム塩等が挙げられるが、なかでもオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等の炭素数１４〜２２のアルキルアリールスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。 Examples of the alkyl aryl sulfonic acid metal salt having 6 to 27 carbon atoms to be used in the antistatic agent of the present invention include calcium benzene sulfonate, sodium toluene sulfonate, potassium butyl benzene sulfonate, magnesium hexyl benzene sulfonate, and octyl. Benzenesulfonic acid sodium salt, nonylbenzenesulfonic acid sodium salt, decylbenzenesulfonic acid sodium salt, undecylbenzenesulfonic acid sodium salt, dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt, tridecylbenzenesulfonic acid sodium salt, tetradecylbenzenesulfonic acid sodium salt , Pentadecylbenzenesulfonic acid sodium salt, hexadecylbenzenesulfonic acid calcium salt, hexadecylbenzenesulfonic acid sodium salt, octadecylbenzenesulfonic acid Examples include magnesium oxalate, potassium eicosylbenzene sulfonate, lithium eicosyl benzene sulfonate, sodium octyl benzene sulfonate, sodium nonyl benzene sulfonate, sodium decyl benzene sulfonate, 14 carbon atoms such as decylbenzenesulfonic acid sodium salt, dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt, tridecylbenzenesulfonic acid sodium salt, tetradecylbenzenesulfonic acid sodium salt, pentadecylbenzenesulfonic acid sodium salt, hexadecylbenzenesulfonic acid sodium salt ~ 22 alkylaryl sulfonic acid sodium salts are preferred.
アルキルアリールスルホン酸金属塩には一般的にアルキル鎖の部分が直鎖のものと分岐鎖のものとがあるが、いずれでもよい。 Alkyl aryl sulfonic acid metal salts generally have a linear alkyl chain moiety and a branched alkyl chain moiety, and any of them may be used.
前記アルキルアリールスルホン酸金属塩は公知の方法で製造でき、例えばアルキルベンゼンに濃硫酸を反応させ、スルホ基を導入した後、金属水酸化物にて中和を行う方法等が挙げられる。 The metal salt of an alkylaryl sulfonic acid can be produced by a known method. For example, a method in which concentrated sulfuric acid is reacted with alkylbenzene to introduce a sulfo group and then neutralized with a metal hydroxide can be used.
本発明の帯電防止剤に供する前記スルホン酸金属塩は１種を用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。 Although the said sulfonic acid metal salt with which it uses for the antistatic agent of this invention can also use 1 type, it can also use 2 or more types together.
本発明の帯電防止剤に供する前記化１で示されるポリオキシアルキレン化合物において、Ｘは水素原子又は炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基である。炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、２−メチル−ペンチル基、２−エチル−へキシル基等が挙げられる。なかでもＸとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。また化１において、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基である。かかるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。更に化１において、ｍは１〜１００００の整数であるが、５〜５００の整数が好ましい。ｍの値は公知のＧＰＣ法で算出することができる。 In the polyoxyalkylene compound represented by Chemical Formula 1 used for the antistatic agent of the present invention, X is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms include methyl, ethyl, butyl, hexyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, nonadecyl, heneicosyl, docosyl, 2-methyl -Pentyl group, 2-ethyl-hexyl group, etc. are mentioned. Of these, X is preferably a hydrogen atom or a methyl group. In Chemical Formula 1, Y is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Further, in Chemical Formula 1, m is an integer of 1 to 10,000, but an integer of 5 to 500 is preferable. The value of m can be calculated by a known GPC method.
以上説明した化１で示されるポリオキシアルキレン化合物の具体例としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（オキシエチレン単位の数が５、以下ｍ＝５とする）、ポリエチレングリコール（ｍ＝９）、ポリエチレングリコール（ｍ＝１３６）、ポリエチレングリコール（ｍ＝５００）、ポリエチレングリコール（ｍ＝８４０）、ポリエチレングリコール（ｍ＝１０００）、ポリエチレングリコール（ｍ＝１００００）、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ｍ＝９）、ポリトリメチレングリコール（ｍ＝９）、ポリトリメチレングリコール（ｍ＝４０）、ポリトリメチレングリコール（ｍ＝１３６）、ポリトリメチレングリコール（ｍ＝８４０）、ポリトリメチレングリコール（ｍ＝５０００）、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール（ｍ＝５）、ポリブチレングリコール（ｍ＝４０）、ポリブチレングリコール（ｍ＝１３６）、ポリブチレングリコール（ｍ＝１０００）、エチレングリコールモノノナデシルエーテル、ジエチレングリコールモノドコシルエーテル、トリエチレングリコールモノペンタデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝５）、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（ｍ＝５）、ポリエチレングリコールモノ２−エチル−ヘキシルエーテル（ｍ＝５）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝９１）、ポリエチレングリコールモノ２−メチル−ペンチルエーテル（ｍ＝９１）、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｍ＝１２７）、ポリエチレングリコールモノドコシルエーテル（ｍ＝１２７）、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル（ｍ＝５００）、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（ｍ＝８４０）、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｍ＝１０００）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝１００００）、トリメチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジトリメチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリトリメチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝５）、ポリトリメチレングリコールモノノナデシルエーテル（ｍ＝５）、ポリトリメチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝２０）、ポリトリメチレングリコールモノエチルエーテル（ｍ＝２０）、ポリトリメチレングリコールモノドコシルエーテル（ｍ＝５０）、ポリトリメチレングリコールモノブチルエーテル（ｍ＝５００）、ポリトリメチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝１０００）、ブチレングリコールモノペンタデシルエーテル、トリブチレングリコールモノメチルエーテル、ポリブチレングリコールモノドコシルエーテル（ｍ＝５）、ポリブチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝４０）、ポリブチレングリコールモノエチルエーテル（ｍ＝４０）、ポリブチレングリコールモノドデシルエーテル（ｍ＝１００）、ポリブチレングリコールモノブチルエーテル（ｍ＝５００）、ポリブチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝５０００）等が挙げられるが、なかでもポリエチレングリコール（ｍ＝５）、ポリエチレングリコール（ｍ＝９）、ポリエチレングリコール（ｍ＝１３６）、ポリエチレングリコール（ｍ＝５００）、ポリプロピレングリコール（ｍ＝９）、ポリトリメチレングリコール（ｍ＝９）、ポリトリメチレングリコール（ｍ＝４０）、ポリトリメチレングリコール（ｍ＝１３６）、ポリブチレングリコール（ｍ＝５）、ポリブチレングリコール（ｍ＝４０）、ポリブチレングリコール（ｍ＝１３６）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝５）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝９１）、ポリトリメチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝５）、ポリトリメチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝２０）、ポリブチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝４０）等が好ましい。 Specific examples of the polyoxyalkylene compound represented by Chemical Formula 1 described above include ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (the number of oxyethylene units is 5, hereinafter referred to as m = 5), polyethylene glycol (m = 9 ), Polyethylene glycol (m = 136), polyethylene glycol (m = 500), polyethylene glycol (m = 840), polyethylene glycol (m = 1000), polyethylene glycol (m = 10000), dipropylene glycol, polypropylene glycol (m = 9), polytrimethylene glycol (m = 9), polytrimethylene glycol (m = 40), polytrimethylene glycol (m = 136), polytrimethylene glycol (m = 840), polytrimethylene glycol ( = 5000), butylene glycol, polybutylene glycol (m = 5), polybutylene glycol (m = 40), polybutylene glycol (m = 136), polybutylene glycol (m = 1000), ethylene glycol monononadecyl ether, Diethylene glycol monodocosyl ether, triethylene glycol monopentadecyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether (m = 5), polyethylene glycol monoethyl ether (m = 5), polyethylene glycol mono 2-ethyl-hexyl ether (m = 5), Polyethylene glycol monomethyl ether (m = 91), polyethylene glycol mono 2-methyl-pentyl ether (m = 91), polyethylene glycol monobutyl ether (m = 127), polyethylene Ethylene glycol monodocosyl ether (m = 127), polyethylene glycol monododecyl ether (m = 500), polyethylene glycol monoethyl ether (m = 840), polyethylene glycol monohexyl ether (m = 1000), polyethylene glycol monomethyl ether ( m = 10000), trimethylene glycol monohexyl ether, ditrimethylene glycol monododecyl ether, polytrimethylene glycol monomethyl ether (m = 5), polytrimethylene glycol monononadecyl ether (m = 5), polytrimethylene glycol monomethyl Ether (m = 20), polytrimethylene glycol monoethyl ether (m = 20), polytrimethylene glycol monodocosyl ether (m = 50) ), Polytrimethylene glycol monobutyl ether (m = 500), polytrimethylene glycol monomethyl ether (m = 1000), butylene glycol monopentadecyl ether, tributylene glycol monomethyl ether, polybutylene glycol monodocosyl ether (m = 5) ), Polybutylene glycol monomethyl ether (m = 40), polybutylene glycol monoethyl ether (m = 40), polybutylene glycol monododecyl ether (m = 100), polybutylene glycol monobutyl ether (m = 500), polybutylene Glycol monomethyl ether (m = 5000) and the like. Among them, polyethylene glycol (m = 5), polyethylene glycol (m = 9), polyethylene glycol (m = 36), polyethylene glycol (m = 500), polypropylene glycol (m = 9), polytrimethylene glycol (m = 9), polytrimethylene glycol (m = 40), polytrimethylene glycol (m = 136), poly Butylene glycol (m = 5), polybutylene glycol (m = 40), polybutylene glycol (m = 136), polyethylene glycol monomethyl ether (m = 5), polyethylene glycol monomethyl ether (m = 91), polytrimethylene glycol Monomethyl ether (m = 5), polytrimethylene glycol monomethyl ether (m = 20), polybutylene glycol monomethyl ether (m = 40) and the like are preferable.
前記ポリオキシアルキレン化合物は公知の方法で製造でき、例えばオートクレーブに原料の活性水素原子を有する有機化合物と触媒とを仕込み、アルキレンオキシドを注入した後、加圧下に所定温度で反応させる方法等が挙げられる。 The polyoxyalkylene compound can be produced by a known method, for example, a method in which an organic compound having an active hydrogen atom as a raw material and a catalyst are charged into an autoclave, an alkylene oxide is injected, and then reacted at a predetermined temperature under pressure. It is done.
本発明の帯電防止剤は熱可塑性ポリエステル樹脂に対して優れた効果を付与する。熱可塑性ポリエステル樹脂としては芳香族熱可塑性ポリエステル樹脂と脂肪族熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。 The antistatic agent of this invention provides the outstanding effect with respect to a thermoplastic polyester resin. Examples of the thermoplastic polyester resin include an aromatic thermoplastic polyester resin and an aliphatic thermoplastic polyester resin.
芳香族熱可塑性ポリエステル樹脂にはホモポリエステルと共重合ポリエステルとがあるが、どちらでもよい。ホモポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましく、かかる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、またかかる脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。一方、共重合ポリエステルとしては、一種又は二種以上の芳香族ジカルボン酸と一種又は二種以上の脂肪族グリコールとを共重合させて得られるものが好ましく、かかる芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、またかかる脂肪族グリコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。 Aromatic thermoplastic polyester resins include homopolyesters and copolyesters, either of which may be used. The homopolyester is preferably obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and the like. Examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, and cyclohexanedimethanol. Representative homopolyesters include polyethylene terephthalate. On the other hand, as the copolyester, one obtained by copolymerizing one or two or more kinds of aromatic dicarboxylic acids and one or more kinds of aliphatic glycols is preferable. As such aromatic dicarboxylic acids, isophthalic acid can be used. , Phthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and the like, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and the like.
また脂肪族熱可塑性ポリエステル樹脂は、主原料として分子中にエステル結合形成性の官能基を２個以上有する脂肪族化合物（以下単に脂肪族エステル形成性化合物という）を用いたものである。かかる脂肪族熱可塑性ポリエステル樹脂は、１）脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応、２）環状ラクトンの開環重合反応、３）脂肪族二塩基酸及び／又は脂肪族二塩基酸のエステル形成性化合物と脂肪族ジオールとの重縮合反応等により得ることができる。 The aliphatic thermoplastic polyester resin uses an aliphatic compound (hereinafter simply referred to as an aliphatic ester-forming compound) having two or more ester bond-forming functional groups in the molecule as a main raw material. Such an aliphatic thermoplastic polyester resin comprises 1) polycondensation reaction of aliphatic hydroxycarboxylic acid, 2) ring-opening polymerization reaction of cyclic lactone, 3) aliphatic dibasic acid and / or ester formation of aliphatic dibasic acid. It can be obtained by a polycondensation reaction between a compound and an aliphatic diol.
前記１）の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸等が挙げられる。かかる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応により得られる脂肪族熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）樹脂等が挙げられる。また前記２）の環状ラクトンとしては、ε−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。かかる環状ラクトンの開環重合反応により得られる脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリ（ε−プロピオラクトン）樹脂、ポリ（δ−ブチロラクトン）樹脂、ポリ（β−ブチロラクトン）樹脂、ポリ（γ−ブチロラクトン）樹脂、ポリ（ピバロラクトン）樹脂、ポリ（δ−バレロラクトン）樹脂、ポリ（ε−カプロラクトン）樹脂等が挙げられる。更に前記３）の脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α、ω−ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また前記の脂肪族二塩基酸のエステル形成性化合物としては、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル等が挙げられる。更に前記３）の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid 1) include glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, and 4-hydroxyvaleric acid. Examples of the aliphatic thermoplastic polyester resin obtained by the polycondensation reaction of the aliphatic hydroxycarboxylic acid include polylactic acid resin, polyglycolic acid resin, poly (3-hydroxybutyric acid) resin, poly (4-hydroxybutyric acid) resin, poly (4-hydroxyvaleric acid) resin and the like. Examples of the cyclic lactone of 2) include ε-propiolactone, δ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, and the like. Examples of the aliphatic polyester resin obtained by the ring-opening polymerization reaction of the cyclic lactone include poly (ε-propiolactone) resin, poly (δ-butyrolactone) resin, poly (β-butyrolactone) resin, and poly (γ-butyrolactone). Examples include resins, poly (pivalolactone) resins, poly (δ-valerolactone) resins, poly (ε-caprolactone) resins, and the like. Furthermore, examples of the aliphatic dibasic acid of 3) include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, α, ω-dodecanedicarboxylic acid, dodecenylsuccinic acid, octadecenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and the like. . Examples of the aliphatic dibasic acid ester-forming compound include dimethyl succinate, dimethyl adipate, dimethyl azelate, and dimethyl sebacate. Further, as the aliphatic diol of 3), ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4- Examples include cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol.
これらの熱可塑性ポリエステル樹脂のなかでも、本発明の帯電防止剤はポリ乳酸樹脂に対して効果の発現が顕著であり、好適である。 Among these thermoplastic polyester resins, the antistatic agent of the present invention has a remarkable effect on the polylactic acid resin and is suitable.
前記ポリ乳酸樹脂は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、ポリ乳酸のホモポリマーのみならず、乳酸とグリコール酸、ε−カプロラクトン或いはポリエチレングリコール等との共重合体を用いることもできる。 As long as the polylactic acid resin does not impair the object of the present invention, not only a homopolymer of polylactic acid but also a copolymer of lactic acid and glycolic acid, ε-caprolactone or polyethylene glycol can be used.
次に、本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂マスターバッチ（以下、本発明のマスターバッチという）について説明する。 Next, the thermoplastic polyester resin master batch according to the present invention (hereinafter referred to as the master batch of the present invention) will be described.
本発明のマスターバッチは、前記熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、前記本発明の帯電防止剤を０．５質量部超６０質量部以下の割合で含有してなるものである。 The master batch of the present invention contains the antistatic agent of the present invention in a proportion of more than 0.5 parts by mass and not more than 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin.
本発明のマスターバッチは、前記熱可塑性ポリエステル樹脂に、前記本発明の帯電防止剤を含有させるものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、合目的的に他の剤を含有させることができる。かかる他の剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、結晶核剤等が挙げられる。 The masterbatch of the present invention contains the antistatic agent of the present invention in the thermoplastic polyester resin. However, the master batch of the present invention suitably contains other agents as long as the object of the present invention is not impaired. Can be made. Examples of such other agents include heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, antiblocking agents, flame retardants, crystal nucleating agents, and the like.
以上説明した本発明のマスターバッチは、公知の方法で製造することができ、例えば、１）熱可塑性ポリエステル樹脂と本発明の帯電防止剤（スルホン酸金属塩とポリオキシアルキレン化合物）をタンブラーブレンダーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機に投入して混合した後、単軸押出し機や多軸押出し機等の押出し機により溶融混練しつつ造粒して、本発明の帯電防止剤を高濃度で含有するマスターペレットを作製する方法、２）熱可塑性ポリエステル樹脂を単軸押出し機や多軸押出し機等の押出し機に投入し溶融させているなかに、本発明の帯電防止剤（スルホン酸金属塩とポリオキシアルキレン化合物）を溶融混合させた混合物を液添装置にて投入し、それらを混練しつつ造粒して、本発明の帯電防止剤を高濃度に含有するマスターペレットを作製する方法等が挙げられる。 The masterbatch of the present invention described above can be produced by a known method. For example, 1) a thermoplastic polyester resin and an antistatic agent of the present invention (a sulfonic acid metal salt and a polyoxyalkylene compound) are mixed with a tumbler blender, After mixing in a mixer such as a Henschel mixer or a super mixer and mixing, the mixture is granulated while melt kneaded by an extruder such as a single screw extruder or a multi-screw extruder, and the antistatic agent of the present invention is concentrated at a high concentration. 2. Method for producing contained master pellet 2) Antistatic agent (metal sulfonate) of the present invention while thermoplastic polyester resin is put into an extruder such as a single screw extruder or a multi-screw extruder and melted And a polyoxyalkylene compound) are mixed in a liquid addition apparatus, granulated while kneading them, and the antistatic agent of the present invention has a high concentration. How like used for forming the master pellets with the like.
次に、本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂成形体（以下、本発明の成形体という）について説明する。本発明の成形体は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、前記本発明の帯電防止剤を０．１〜４．０質量部の割合で含有して成るものである。なかでも本発明の成形体としては、前記熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し前記本発明の帯電防止剤を０．２〜２．５質量部の割合で含有して成るものが好ましい。 Next, the thermoplastic polyester resin molded product according to the present invention (hereinafter referred to as the molded product of the present invention) will be described. The molded product of the present invention comprises 0.1 to 4.0 parts by mass of the antistatic agent of the present invention with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin. Among them, the molded article of the present invention is preferably one containing 0.2 to 2.5 parts by mass of the antistatic agent of the present invention with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin.
本発明の成形体としては、シートや延伸フィルム、チューブ、パイプ等が挙げられるが、なかでもシート又は延伸フィルムが好適である。 Examples of the molded body of the present invention include a sheet, a stretched film, a tube, and a pipe. Among them, a sheet or a stretched film is preferable.
最後に、本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂成形体の製造方法（以下、本発明の製造方法）について説明する。本発明の製造方法は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、前記本発明の帯電防止剤を０．１〜４．０質量部の割合になるよう配合し、その配合物を成形する方法である。 Finally, a method for producing a thermoplastic polyester resin molded body according to the present invention (hereinafter, the production method of the present invention) will be described. The manufacturing method of this invention mix | blends the antistatic agent of the said this invention in the ratio of 0.1-4.0 mass part with respect to 100 mass parts of said thermoplastic polyester resins, The method of shape | molding the mixture It is.
成形方法としては一般に、未延伸の押出成形や一軸延伸又は二軸延伸の押出成形、カレンダー成形、インフレーション成形、ブロー成形、射出成形等が挙げられ、また押出成形やカレンダー成形、インフレーション成形の後に真空成形や圧空成形といった二次成形を経る方法が挙げられるが、なかでも押出成形や、押出成形の後に真空成形又は圧空成形を経る方法が好適である。 The molding method generally includes unstretched extrusion molding, uniaxial stretching or biaxial stretching extrusion molding, calendar molding, inflation molding, blow molding, injection molding, etc., and vacuum after extrusion molding, calendar molding, and inflation molding. Examples of the method include secondary molding such as molding and pressure molding. Among these, extrusion molding and a method of performing vacuum molding or pressure molding after extrusion molding are preferable.
以上説明した本発明によると、熱可塑性樹脂成形体の高い透明性を維持しつつ、高湿度下はもとより、低湿度下においても優れた帯電防止性を付与することができる熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤、かかる帯電防止剤を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂マスターバッチ、かかる帯電防止剤を用いた熱可塑性ポリエステル樹脂成形体及びその製造方法を提供できる。 According to the present invention described above, charging for a thermoplastic polyester resin that can impart excellent antistatic properties not only at high humidity but also at low humidity while maintaining high transparency of the thermoplastic resin molded body. An antioxidant, a thermoplastic polyester resin masterbatch containing such an antistatic agent, a thermoplastic polyester resin molded article using such an antistatic agent, and a method for producing the same can be provided.
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。 Hereinafter, in order to make the configuration and effects of the present invention more specific, examples and the like will be described. However, the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
試験区分１（帯電防止剤の調製）
・実施例１
表１の脚注に記載のアルキルスルホン酸金属塩（Ａ−１）１５部と、アルキルアリールスルホン酸金属塩（Ｂ−１）５０部と、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ−１）３５部を混合して、実施例１の帯電防止剤（ＡＳ−１）を調製した。
Test category 1 (Preparation of antistatic agent)
Example 1
15 parts of the alkylsulfonic acid metal salt (A-1) described in the footnote of Table 1, 50 parts of the alkylarylsulfonic acid metal salt (B-1), and 35 parts of the polyoxyalkylene compound (C-1) are mixed. Thus, an antistatic agent (AS-1) of Example 1 was prepared.
・実施例２〜２９及び比較例１〜９
実施例１と同様にして、表１記載の割合で、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルアリールスルホン酸金属塩及び／又はポリオキシアルキレン化合物を用いて、実施例２〜２９の帯電防止剤（ＡＳ−２）〜（ＡＳ−２９）及び比較例１〜９の帯電防止剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−９）を調製した。以上で調製した各例の帯電防止剤の内容を表１にまとめて示した。
-Examples 2-29 and Comparative Examples 1-9
In the same manner as in Example 1, using the alkylsulfonic acid metal salt, the alkylarylsulfonic acid metal salt and / or the polyoxyalkylene compound at the ratio shown in Table 1, the antistatic agent (AS- 2) to (AS-29) and antistatic agents (R-1) to (R-9) of Comparative Examples 1 to 9 were prepared. Table 1 summarizes the contents of the antistatic agents prepared in the above examples.
表１において、
Ａ−１：炭素数１３〜１８の第２級アルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ａ−２：炭素数１２〜１６及び１８の第１級アルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ａ−３：炭素数１９〜２２の第２級アルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ａ−４：炭素数５〜１１の第２級アルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ａ−５：炭素数１３〜１８の第２級アルキルスルホン酸カリウム塩の混合物
ａ−１：炭素数１２、１４、１６及び１８のアルキル硫酸ナトリウム塩の混合物
ａ−２：炭素数２３〜２６の第２級アルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物
ａ−３：炭素数１の第２級アルキルスルホン酸ナトリウム塩
In Table 1,
A-1: Mixture of secondary alkyl sulfonic acid sodium salt having 13 to 18 carbon atoms A-2: Mixture of primary alkyl sulfonic acid sodium salt having 12 to 16 and 18 carbon atoms A-3: 19 to 19 carbon atoms Mixture of 22 secondary alkylsulfonic acid sodium salts A-4: Mixture of secondary alkylsulfonic acid sodium salts having 5 to 11 carbon atoms A-5: Potassium salt of secondary alkylsulfonic acids having 13 to 18 carbon atoms A-1: a mixture of alkyl sulfate sodium salts having 12, 14, 16 and 18 carbon atoms a-2: a mixture of secondary alkyl sulfonic acid sodium salts having 23 to 26 carbon atoms a-3: having 1 carbon atom Secondary alkyl sulfonic acid sodium salt
Ｂ−１：炭素数１５〜１８、２０及び２１の分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ｂ−２：炭素数１６〜１９の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ｂ−３：炭素数２３〜２６の分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ｂ−４：炭素数６〜１１の分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ｂ−５：炭素数１５〜１８、２０及び２１の分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩の混合物
ｂ−１：炭素数２８の分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
B-1: Mixture of branched-chain alkylbenzene sulfonic acid sodium salt having 15 to 18, 20 and 21 carbon atoms B-2: Mixture of linear alkylbenzene sulfonate sodium salt having 16 to 19 carbon atoms B-3: 23 to 23 carbon atoms Mixture of 26 branched-chain alkylbenzenesulfonic acid sodium salt B-4: Mixture of branched-chain alkylbenzenesulfonic acid sodium salt having 6 to 11 carbon atoms B-5: Potassium of branched-chain alkylbenzenesulfonate having 15 to 18, 20 and 21 carbon atoms Mixture of salts b-1: C28 branched-chain alkylbenzene sulfonic acid sodium salt
Ｃ−１：ポリエチレングリコール（ｍ＝１３６）
Ｃ−２：ポリエチレングリコール（ｍ＝５）
Ｃ−３：ポリエチレングリコール（ｍ＝９）
Ｃ−４：ポリエチレングリコール（ｍ＝５００）
Ｃ−５：ポリブチレングリコール（ｍ＝４０）
Ｃ−６：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝９１）
Ｃ−７：ポリエチレングリコールモノドコシルエーテル（ｍ＝１２７）
Ｃ−８：ポリエチレングリコール（ｍ＝３）
Ｃ−９：ポリエチレングリコール（ｍ＝８４０）
ｃ−１：グリセリンモノステアレート
ｃ−２：ドデシルアルコール
ｃ−３：ポリエチレングリコール（ｍ＝２２５００）
C-1: Polyethylene glycol (m = 136)
C-2: Polyethylene glycol (m = 5)
C-3: Polyethylene glycol (m = 9)
C-4: Polyethylene glycol (m = 500)
C-5: Polybutylene glycol (m = 40)
C-6: Polyethylene glycol monomethyl ether (m = 91)
C-7: Polyethylene glycol monodocosyl ether (m = 127)
C-8: Polyethylene glycol (m = 3)
C-9: Polyethylene glycol (m = 840)
c-1: Glycerol monostearate c-2: Dodecyl alcohol c-3: Polyethylene glycol (m = 22500)
試験区分２（マスターバッチの製造、熱可塑性ポリエステル樹脂シート及び真空成形体の作製）
・実施例３０
ポリ乳酸樹脂（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製の商品名Ｉｎｇｅｏ ４０３２Ｄ）９０部及び試験区分１で調製した帯電防止剤（ＡＳ−１）１０部をポットミキサー（アズワン社製の商品名ＰＭ−０１）に仕込み、１０分間撹拌した後、二軸押出機の原料ホッパーへ移し、押出機へ供給して、２００〜２４０℃にて溶融混練し、ストランドダイより押出し、水で急冷してストランドを得た。このストランドをペレタイザーでカッティングして、ポリ乳酸樹脂に帯電防止剤（ＡＳ−１）が練り込まれたポリ乳酸樹脂マスターバッチを製造した。
Test Category 2 (Manufacture of masterbatch, production of thermoplastic polyester resin sheet and vacuum molded body)
Example 30
90 parts of polylactic acid resin (trade name Ingeo 4032D manufactured by Nature Works) and 10 parts of the antistatic agent (AS-1) prepared in Test Category 1 were charged into a pot mixer (trade name PM-01 manufactured by ASONE). After stirring for 10 minutes, it was transferred to a raw material hopper of a twin screw extruder, supplied to the extruder, melted and kneaded at 200 to 240 ° C., extruded from a strand die, and rapidly cooled with water to obtain a strand. This strand was cut with a pelletizer to produce a polylactic acid resin master batch in which an antistatic agent (AS-1) was kneaded into the polylactic acid resin.
次に、前記のポリ乳酸樹脂９１部及び前記のポリ乳酸樹脂マスターバッチ１０部をポットミキサー（アズワン社製の商品名ＰＭ−０１）に仕込み、１０分間撹拌した後、二軸押出機の原料ホッパーへ移し、押出機へ供給し、２００〜２４０℃にて溶融混練して、Ｔダイより押出し、これを４０℃に調温した冷却ロール上に巻き取り、ポリ乳酸樹脂シートを作製した。尚、冷却ロールの回転速度は一定とし、シートの厚みは押出機の供給量及びスクリュ回転速度を調整して１００μｍとなるようにした。 Next, 91 parts of the polylactic acid resin and 10 parts of the polylactic acid resin master batch were charged into a pot mixer (trade name PM-01 manufactured by ASONE) and stirred for 10 minutes, and then a raw material hopper of a twin-screw extruder. Then, it was supplied to an extruder, melted and kneaded at 200 to 240 ° C., extruded from a T-die, and wound on a cooling roll adjusted to 40 ° C. to prepare a polylactic acid resin sheet. The rotation speed of the cooling roll was constant, and the sheet thickness was adjusted to 100 μm by adjusting the supply amount of the extruder and the screw rotation speed.
更に前記のポリ乳酸樹脂シートを、開口部１１０ｍｍ×１１０ｍｍ、底部９５ｍｍ×９５ｍｍ、深さ２０ｍｍの金型を取付けた真空成形機に投入し、ヒーター温度４００℃、金型温度５５℃の条件下、予熱工程におけるシート温度を１１０℃として真空成形を行い、ポリ乳酸樹脂真空成形体を作製した。 Further, the polylactic acid resin sheet was put into a vacuum molding machine equipped with a mold having an opening of 110 mm × 110 mm, a bottom of 95 mm × 95 mm, and a depth of 20 mm, under the conditions of a heater temperature of 400 ° C. and a mold temperature of 55 ° C. Vacuum forming was performed with the sheet temperature in the preheating step being 110 ° C., to produce a polylactic acid resin vacuum formed body.
・実施例３１〜６０及び比較例１０〜１８
実施例１と同様にして、ポリ乳酸樹脂マスターバッチを製造し、ポリ乳酸樹脂シートを作製して、ポリ乳酸樹脂真空成形体を作製した。
-Examples 31-60 and Comparative Examples 10-18
In the same manner as in Example 1, a polylactic acid resin master batch was produced, a polylactic acid resin sheet was produced, and a polylactic acid resin vacuum molded body was produced.
・実施例６１
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ベルポリエステルプロダクツ社製の商品名ベルペットＶＨ８００Ｓ−Ｒ）８０部及び試験区分１で調製した帯電防止剤（ＡＳ−２４）２０部を前記のポットミキサーに仕込み、１０分間撹拌した後、二軸押出機の原料ホッパーへ移し、押出機へ供給して、２５０〜２８０℃にて溶融混練し、ストランドダイより押出し、水で急冷してストランドを得た。このストランドをペレタイザーでカッティングして、ポリエチレンテレフタレート樹脂に帯電防止剤（ＡＳ−２４）が練り込まれたポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチを調製した。
Example 61
After 80 parts of polyethylene terephthalate resin (Bell Polyester Products, brand name Belpet VH800S-R) and 20 parts of the antistatic agent (AS-24) prepared in Test Category 1 were charged into the pot mixer and stirred for 10 minutes Then, it was transferred to a raw material hopper of a twin screw extruder, supplied to the extruder, melt kneaded at 250 to 280 ° C., extruded from a strand die, and rapidly cooled with water to obtain a strand. This strand was cut with a pelletizer to prepare a polyethylene terephthalate resin master batch in which an antistatic agent (AS-24) was kneaded into the polyethylene terephthalate resin.
次に、前記のポリエチレンテレフタレート樹脂８６部及び前記のポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチ１７．５部を前記のポットミキサーに仕込み、１０分間撹拌した後、二軸押出機の原料ホッパーへ移し、押出機へ供給し、２５０〜２８０℃にて溶融混練して、Ｔダイより押出し、これを４０℃に調温した冷却ロール上に巻き取り、ポリエチレンテレフタレート樹脂シートを作製した。尚、冷却ロールの回転速度は一定とし、シートの厚みは押出機の供給量及びスクリュ回転速度を調整して１００μｍとなるようにした。 Next, 86 parts of the polyethylene terephthalate resin and 17.5 parts of the polyethylene terephthalate resin master batch are charged into the pot mixer and stirred for 10 minutes, then transferred to the raw material hopper of the twin screw extruder and supplied to the extruder. Then, it was melt-kneaded at 250 to 280 ° C., extruded from a T-die, and wound on a cooling roll adjusted to 40 ° C. to prepare a polyethylene terephthalate resin sheet. The rotation speed of the cooling roll was constant, and the sheet thickness was adjusted to 100 μm by adjusting the supply amount of the extruder and the screw rotation speed.
更に前記のポリエチレンテレフタレート樹脂シートを、開口部１１０ｍｍ×１１０ｍｍ、底部９５ｍｍ×９５ｍｍ、深さ２０ｍｍの金型を取付けた真空成形機に投入し、ヒーター温度４００℃、金型温度５５℃の条件下、予熱工程におけるシート温度を１１０℃として真空成形を行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂真空成形体を作製した。 Further, the polyethylene terephthalate resin sheet was put into a vacuum molding machine equipped with a mold having an opening of 110 mm × 110 mm, a bottom of 95 mm × 95 mm, and a depth of 20 mm, under the conditions of a heater temperature of 400 ° C. and a mold temperature of 55 ° C. Vacuum forming was performed with the sheet temperature in the preheating step being 110 ° C., and a polyethylene terephthalate resin vacuum molded body was produced.
・実施例６２
実施例６１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチ製造し、ポリエチレンテレフタレート樹脂シートを作製して、ポリエチレンテレフタレート樹脂真空成形体を作製した。
Example 62
In the same manner as in Example 61, a polyethylene terephthalate resin master batch was produced, a polyethylene terephthalate resin sheet was produced, and a polyethylene terephthalate resin vacuum molded article was produced.
以上で作製した各例のシートや真空成形体について、それらを形成する熱可塑性樹脂と帯電防止剤の内容を表２にまとめて示した。
Table 2 summarizes the contents of the thermoplastic resin and antistatic agent that form the sheets and vacuum molded bodies produced in the above examples.
表２において、
ＡＳ−１〜ＡＳ−２９，Ｒ−１〜Ｒ−９：試験区分１で調製した表１に記載の帯電防止剤
In Table 2,
AS-1 to AS-29, R-1 to R-9: Antistatic agents listed in Table 1 prepared in Test Category 1
試験区分３（帯電防止性と透明性の評価）
・帯電防止性の評価
試験区分２で作製した熱可塑性ポリエステル樹脂シート及び真空成形体を、２０℃で６５％Ｒ．Ｈ．及び２０℃で３０％Ｒ．Ｈ．の双方の条件下で２４時間調湿した後、同雰囲気にて超絶縁計（日置電機社製の商品名ＳＭ−８２２０）と平板試料用電極（日置電機社製の商品名ＳＭＥ−８３１０）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して表面固有抵抗値を測定した。測定結果は各熱可塑性ポリエステル樹脂シート及び真空成形体の任意の５点で測定し、その平均値を採用して、以下の評価基準で帯電防止性を評価し、その結果を表３にまとめて示した。
Test category 3 (Evaluation of antistatic properties and transparency)
-Evaluation of antistatic property The thermoplastic polyester resin sheet and the vacuum molded body produced in Test Category 2 were treated with 65% R.D. H. And 30% R.O. H. After adjusting humidity for 24 hours under both conditions, a superinsulator (trade name SM-8220, manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) and an electrode for flat plate samples (trade name SME-8310, manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) The surface resistivity was measured according to JIS K6911. The measurement results were measured at any five points of each thermoplastic polyester resin sheet and vacuum molded body, the average value was adopted, the antistatic property was evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are summarized in Table 3. Indicated.
２０℃で６５％Ｒ．Ｈ．の条件下での評価基準
◎：１×１０１２Ω／□以下
○：1×１０１２Ω／□超、且つ１×１０１３Ω／□以下
×：１×１０１３Ω／□超
65% R.O. H. Evaluation criteria under the conditions of: ◎: 1 × 10 12 Ω / □ or less ○: 1 × 10 12 Ω / □ or more and 1 × 10 13 Ω / □ or less ×: 1 × 10 13 Ω / □ or less
２０℃で３０％Ｒ．Ｈ．の条件下での評価基準
◎：１×１０１３Ω／□以下
○：１×１０１３Ω／□超、且つ１×１０１４Ω／□以下
×：１×１０１４Ω／□超
30% R.O. H. Evaluation criteria under the conditions of: ◎: 1 × 10 13 Ω / □ or less ○: 1 × 10 13 Ω / □ or less and 1 × 10 14 Ω / □ or less ×: 1 × 10 14 Ω / □ or less
・透明性の評価
試験区分２で作製した熱可塑性ポリエステル樹脂シート及び真空成形体を、ヘーズメーター（日本電色工業社製の商品名ＮＤＨ５０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠してＨＡＺＥ値を測定した。測定結果は各熱可塑性ポリエステル樹脂シート及び真空成形体の任意の５点で測定し、その平均値を採用して、以下の評価基準で透明性を評価し、その結果を表３にまとめて示した。
◎：ＨＡＺＥ値１０％未満
○：ＨＡＺＥ値１０〜１５％
×：ＨＡＺＥ値１５％超
-Transparency evaluation The HAZE value of the thermoplastic polyester resin sheet and vacuum molded body produced in Test Category 2 was measured according to JIS K7136 using a haze meter (trade name NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). . The measurement results were measured at any five points of each thermoplastic polyester resin sheet and vacuum molded body, the average value was adopted, transparency was evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are summarized in Table 3. It was.
A: HAZE value of less than 10% B: HAZE value of 10-15%
×: HAZE value over 15%
表３において、
高湿：２０℃で６５％Ｒ．Ｈ．の条件
低湿：２０℃で３０％Ｒ．Ｈ．の条件
In Table 3,
High humidity: 65% R.O. H. Low humidity: 30% R.O. H. Conditions
表１及び表２に対応する表３の結果からも明らかなように、本発明によれば、熱可塑性樹脂成形体の高い透明性を維持しつつ、高湿度下はもとより、低湿度下においても優れた帯電防止性を付与することができる。 As is apparent from the results of Table 3 corresponding to Tables 1 and 2, according to the present invention, while maintaining high transparency of the thermoplastic resin molded body, not only under high humidity but also under low humidity. Excellent antistatic properties can be imparted.
Claims (12)
スルホン酸金属塩：炭素数４〜２２のアルキルスルホン酸金属塩及び炭素数６〜２７のアルキルアリールスルホン酸金属塩から選ばれる少なくとも一つ
Ｘ：水素原子又は炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基
Ｙ：炭素数２〜４のアルキレン基
ｍ：１〜１００００の整数） A thermoplastic comprising 30 to 99% by mass of the following sulfonic acid metal salt and 1 to 70% by mass (100% by mass in total) of the polyoxyalkylene compound represented by the following chemical formula 1 Antistatic agent for polyester resin.
Sulfonic acid metal salt: at least one selected from alkyl sulfonic acid metal salts having 4 to 22 carbon atoms and metal aryl sulfonates having 6 to 27 carbon atoms
X: a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms Y: an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms m: an integer of 1 to 10,000)
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