JP2018192377A - ハニカムフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックコート層への触媒の担持を抑制できるハニカムフィルタを提供する。
【解決手段】ハニカムフィルタ３００は、柱状で多孔質のコア部１００と、コア部１００の外周面上に設けられた多孔質のセラミックコート層２００と、を備える。コア部１００は、複数の流路を有する多孔質のセラミックハニカム構造体１２０と、複数の流路の内の一部の流路の一端、及び、前記複数の流路の内の残部の流路の他端を閉じる複数の封口部１３０と、を有する。セラミックコート層２００の比表面積、灼熱減量をそれぞれＳｃ（ｍ^２／ｇ）、Ｌｃ（−）とした時に（１）式を満たす。
Ｌｃ／Ｓｃ≦１００×１０^−５ｇ／ｍ^２ （１）
【選択図】図１

Description

本発明は、ハニカムフィルタに関する。

従来より、エンジン排ガスのフィルタとして、多孔質のセラミックハニカム構造体及び封口部を有する柱状のコア部と、このコア部の外周面上に設けられた多孔質のセラミックコート層と、を備えるハニカムフィルタが知られている。セラミックコート層を有すると、ハニカムフィルタの強度向上が可能となる。

ＷＯ２０１０／１３８５００号公報 特開２００８−４３８５１号公報 特開２００５−１９９１７９号公報 特開２００９−２０２４６４号公報 ＷＯ２００９／０７３０９６号公報

このようなハニカムフィルタにおいて、煤燃焼の促進あるいはＮＯ_ｘの低減等を目的として多孔質のセラミックハニカム構造体の細孔表面に触媒を担持する場合がある。触媒を担持する場合には、触媒成分（前駆体含む）及び触媒支持材を含む水系スラリー中にフィルタをディップし、その後スラリーを乾燥させることが多い。

しかしながら、従来のハニカムフィルタを用いた場合、セラミックコート層にも触媒が担持されてしまう。セラミックコート層はフィルタとして機能しないので触媒を担持する必要が元来無く、さらに、触媒は貴金属やゼオライトなどの比較的高価な原料を含むことが多いのでコスト増の原因となる。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、セラミックコート層への触媒の担持を抑制可能なハニカムフィルタを提供することを目的とする。

本発明に係るハニカムフィルタは、柱状のコア部と、前記コア部の外周面上に設けられた多孔質のセラミックコート層と、を備える。前記コア部は、複数の流路を有する多孔質のセラミックハニカム構造体と、前記複数の流路の内の一部の流路の一端、及び、前記複数の流路の内の残部の流路の他端を閉じる複数の封口部と、を有する。
前記セラミックコート層の比表面積、灼熱減量をそれぞれＳｃ（ｍ^２／ｇ）、Ｌｃ（−）とした時に（１）式を満たす。
Ｌｃ／Ｓｃ≦１００×１０^−５ｇ／ｍ^２ （１）

灼熱減量Ｌｃはセラミックコート層単位質量当たりの灼熱試験後の質量減少量を意味し、比表面積Ｓｃはセラミックコート層単位質量当たりの表面積を意味するので、Ｌｃ／Ｓｃは、セラミックコート層の表面積当たりの灼熱試験後の質量減少量を意味する。また、セラミックコート層の灼熱減量の大きさは灼熱試験前のセラミックの表面水酸基の量と相関があり、水酸基の量は親水性の高さと相関があると考えられる。本発明によれば、（１）式を満たす、すなわち、セラミックコート層の表面積当たりの灼熱減量が十分小さいので、セラミックコート層の表面積当たりの表面水酸基の量が従来に比べて十分に小さくなる。したがって、セラミックコート層の水系スラリーの吸液量を低減できる。

ここで、前記セラミックコート層の平均気孔径をＤｃ（μｍ）とした時に（２）式を満たすこともできる。
Ｄｃ≧０．０５μｍ （２）

さらに、前記セラミックコート層は、溶融シリカ粒子や溶融アルミナ粒子などの溶融セラミック粒子を含むことができる。

さらに、前記セラミックコート層は、繊維状セラミック粒子を含むことができる。

さらに、前記ハニカムフィルタは、前記セラミックハニカム構造体に担持された触媒を更に備えることができる。

本発明によれば、セラミックコート層への触媒の担持を抑制することが可能となる。

図１は、本発明の一実施形態に係るハニカムフィルタの概略断面図である。

図面を参照して本発明の１実施形態に係るハニカムフィルタ３００を説明する。ハニカムフィルタ３００は、コア部１００、及び、セラミックコート層２００を備える。

コア部１００は、柱形状を有し、入口端面（一端面）１００ａ及び出口端面（他端面）１００ｂを有する。コア部１００は、多孔質のセラミックハニカム構造体１２０及び複数の封口部１３０を有する。セラミックハニカム構造体１２０は、複数の入口流路（複数の第１流路）１１０ａ及び複数の出口流路（複数の第２流路）１１０ｂを有する。入口流路１１０ａ及び出口流路１１０ｂの断面形状は、例えば、円形、楕円形、四角形、六角形、八角形であることができる。セラミックハニカム構造体１２０は、互いに隣接する入口流路１１０ａ及び出口流路１１０ｂをそれぞれ隔てる隔壁として機能する。

各入口流路１１０ａは、入口端面１００ａにおいて開口され、出口端面１００ｂにおいて封口部１３０により封口されている。また、各出口流路１１０ｂは、出口端面１００ｂにおいて開口され、入口端面１００ａにおいて封口部１３０により封口されている。なお、図１では、封口部１３０はプラグ形状であるが、封口部１３０は、セラミックハニカム構造体１２０の一部を変形することによって形成したもの（例えば円錐形状部）であってもよい。

コア部（セラミックハニカム構造体１２０及び封口部１３０）のセラミックの例は、チタン酸アルミニウム系セラミック、炭化ケイ素系セラミック、コージェライト系セラミックである。チタン酸アルミニウム系セラミックは、マグネシウムやケイ素などを含むことができる。セラミックは、原料由来の微量成分又は製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

セラミックハニカム構造体１２０の気孔率は、５０〜７５％であることができる。圧損性能の保持および触媒活性を向上させる上で、気孔率は５５〜７０％であることが好ましく、５５〜６５％であることがより好ましい。気孔率が７５％を超えるとセラミックハニカム構造体１２０の強度が低下する場合がある。気孔率は水銀圧入法により測定できる。

セル密度は、例えば、３５〜８０ｃｅｌｌ／ｃｍ^２とすることができる。

セラミックコート層２００は、コア部１００の外周面上に設けられている。セラミックコート層２００は、外周面上に全周にわたって設けられることができる。セラミックコート層２００の厚みは、例えば、０．２〜２．０ｍｍとすることができる。

セラミックコート層２００は、セラミック粒子、及び、これらを結合する無機バインダを有することができる。セラミックコート層は多孔質であることができる。セラミックコート層２００の気孔率は、セラミックハニカム構造体よりも小さく、１０〜４０％であることができる。

セラミックコート層２００のセラミックの例は、例えば、アルミナ、シリカ、チタン酸アルミニウム、コージェライト等である。コア部１００のセラミックと同じでもよいが異なってもよい。

セラミック粒子の形状の例は、非繊維状粒子（長径と短径との比（アスペクト比）が３倍未満）、及び、繊維状粒子（長径と短径との比（アスペクト比）が３倍以上）である。繊維状のセラミック粒子を含むと、機械的強度（ヤング率）の向上が可能となる。

非繊維状粒子の粒径（レーザ回折式粒度分布測定装置による体積基準の粒度分布のＤ５０）の例は、２〜３０μｍとすることができる。

また、繊維状粒子の長径は１０〜２００μｍであることができ、短径は２〜１０μｍであることができる。繊維状粒子のアスペクト比は３〜１００であることができる。

全セラミック粒子の質量に対する、繊維状粒子の質量の割合は、５〜２５％とすることができる。

また、セラミック粒子は、例えば、非繊維状粒子として、溶融アルミナ、溶融シリカ等の溶融セラミック粒子を含むことができる。溶融セラミック粒子は例えば２０００℃以上で溶融されているので、表面水酸基の量が少ない。

無機バインダの例は、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、水ガラス、水硬性アルミナ、ρ−アルミナ、ベーマイトアルミナ、アルミナセメント、ポルトランドセメントである。無機バインダの量は、セラミック粒子１００重量部に対して３〜３０重量部であることができる。

そして、本実施形態において、セラミックコート層の比表面積、灼熱減量をそれぞれＳｃ（ｍ^２／ｇ）、Ｌｃ（−）とした時に、セラミックコート層は（１）式を満たす。
Ｌｃ／Ｓｃ≦１００×１０^−５ｇ／ｍ^２ （１）

灼熱減量とは、対象物の加熱処理前後の質量の減少割合のことであり、本実施形態において、対象物の水酸基の量と相関がある。加熱処理の条件は、大気雰囲気において１１００℃で２時間である。
比表面積は、水銀圧入法により測定することができる。測定条件は、最高圧力４１４Ｍｐａ（６０，０００ｐｓｉａ）とすることができる。

灼熱減量Ｌｃはセラミックコート層単位質量当たりの灼熱試験後の質量減少量を意味し、比表面積Ｓｃはセラミックコート層単位質量当たりの表面積を意味するので、Ｌｃ／Ｓｃは、セラミックコート層の表面積当たりの灼熱試験後の質量減少量を意味する。また、セラミックコート層の灼熱減量の大きさは灼熱試験前のセラミックの表面水酸基の量と相関があり、水酸基の量は親水性の高さと相関すると考えられる。

本実施形態によれば、（１）式を満たす、すなわち、セラミックコート層の表面積当たりの灼熱減量が十分小さいので、セラミックコート層の表面積当たりの表面水酸基の量が十分に小さくなる。したがって、セラミックコート層の親水性を低減できて水系スラリーの吸収を抑制でき、セラミックコート層への触媒の担持を抑制できる。

Ｌｃ／Ｓｃは１００×１０^−５ｇ／ｍ^２以下であることができる。また、Ｌｃ／Ｓｃは１×１０^−５ｇ／ｍ^２以上であることができる。

また、セラミックコート層２００の平均気孔径をＤｃ（μｍ）とした時に（２）式を満たすことができる。
Ｄｃ≧０．０５μｍ （２）

ここで、平均気孔径は、まず水銀圧入法により対象物の０．００１８〜１００μｍの範囲での気孔径分布を測定し、当該気孔径分布において気孔径の累積体積分率が５０％となる気孔径を取得することにより得られる。Ｄｃは０．１０μｍ以上であることもできる。
セラミックコート層２００の平均気孔径Ｄｃがある程度大きいと、毛細管力が低減して水系スラリーの吸い上げ力の低減に寄与する場合がある。

また、セラミックコート層２００の強度を維持する観点から、Ｄｃは（２Ａ）式を満たすことができる。
Ｄｃ≦５μｍ （２Ａ）

また、セラミックハニカム構造体の比表面積、灼熱減量、平均気孔径は、所望のろ過特性等に応じて適宜設定することができる。
セラミックハニカム構造体１２０の比表面積、灼熱減量、をそれぞれＳｈ（ｍ^２／ｇ）、Ｌｈ（−）とした時に、セラミックハニカム構造体１２０は（３）式を満たすことができる。
Ｌｈ／Ｓｈ≧４００×１０^−５ｇ／ｍ^２ （３）

灼熱減量Ｌｈはセラミックハニカム構造体１２０の単位質量当たりの灼熱試験後の質量減少量を意味し、比表面積Ｓｈはセラミックハニカム構造体１２０の単位質量当たりの表面積を意味するので、Ｌｈ／Ｓｈは、セラミックハニカム構造体１２０の表面積当たりの灼熱試験後の質量減少量を意味する。セラミックハニカム構造体が（３）式を満たす、すなわち、セラミックハニカム構造体１２０の表面積当たりの灼熱減量が十分大きいと、セラミックハニカム構造体に水系スラリーを吸液させ易くて好適である。
Ｌｈ／Ｓｈは５００×１０^−５ｇ／ｍ^２以上であることができ、６００×１０^−５ｇ／ｍ^２以上であることができ、７００×１０^−５ｇ／ｍ^２以上であることができ、１０００×１０^−５ｇ／ｍ^２以下であることができる。

また、セラミックハニカム構造体１２０の平均気孔径をＤｈ（μｍ）とした時に（４）式を満たすこともできる。
Ｄｈ≧１０μｍ （４）
Ｄｈがある程度大きいことにより圧力損失が低減でき、高出力・低燃費というメリットがある。
セラミックハニカム構造体１２０のスス溜め効果向上による環境性能向上の観点から、Ｄｈは（４Ａ）式を満たすことができる。
Ｄｈ≦３０μｍ （４Ａ）

本実施形態では、セラミックハニカム構造体１２０のＪＩＳ Ｐ８１４１：２００４に定められる水のクレム吸水度をＡｓ、セラミックコート層２００のＪＩＳ Ｐ８１４１：２００４に定められる水のクレム吸水度をＡｃとしたときに、Ａｃ／Ａｓが０．３以下であることができ、０．２５以下であることができ、０．２以下であることができる。
なお、実験に際しては食紅の溶液を使用し、そのメーカー名は小倉食品化工株式会社。品名は、紅色製剤であり、これを１００ｇの水に０．５ｇ溶かして使用した。

続いて、上記のようなハニカムフィルタの製造方法の一例を説明する。
まず、セラミック源、造孔材、有機バインダ、溶媒、及び、必要に応じて添加される添加物を含むグリーン原料を用意し、グリーンのセラミックハニカム構造体１２０を得る。続いて、グリーン原料と同様の原料を用いて公知の方法により流路の一端を封鎖してグリーンの封口部１３０を形成し、グリーンのコア部を得る。続いて、グリーンのコア部を焼成することによりセラミック製のコア部１００を得る。その後必要に応じて、コア部１００の外周面の切削や研磨等の加工を行ってもよい。

続いて、コア部１００の外周面上にセラミックコート層２００を形成する。具体的には、まず、セラミック粒子、無機バインダ、及び、水などの溶媒を含むコートペーストを用意する。

ここで、セラミックコート層２００のＬｃ／Ｓｃが（１）式を満たすように、セラミックコート層の原料を調整する。具体的には、比表面積Ｓｃを調節するには、無機物質に対するバインダの重量比率およびバインダの粒径を調節すればよい。例えば比表面積を大きくするには、バインダの重量比率を大きくする。あるいは、バインダの粒径を小さくすればよい。また、灼熱減量を調節するには、例えば、セラミックコート層のセラミック粒子として、表面水酸基の少ない原料を用いることができる。特に、セラミック粒子として高温過程を経ることにより水酸基が少なくされた溶融セラミック粒子を少なくとも一部用いることが好適であるが、他の表面水酸基の少ない原料を用いることもできる。また、表面水酸基の少ない原料を用いたセラミックコート層を、さらに、後述するように高温で焼成処理することも好適であり、その際の温度として通常は４００℃以上であり、好ましくは６００℃以上であり、更に好ましくは８００℃以上であり、通常は１０００℃以下である。

また、セラミックコート層２００の平均気孔径Ｄｃは、原料の粒径等により調節できる。

つづいて、得られたコートペーストをコア部１００の外周面上に全周にわたって塗布する。塗布法は特に限定されず、刷毛塗り法、ローラーブラシ法、ドクターブレード法などが挙げられる。

その後、塗膜を乾燥し、必要に応じて焼成させる。乾燥は、４０〜２００℃の比較的低温でコート液中の溶媒を蒸発させて行うことができる。焼成においては、４００〜１０００℃の比較的高温で処理することにより表面に吸着する溶媒分子の除去を行うことができる。これにより、コア部及びセラミックコート層を備えるハニカムフィルタが完成する。

続いて、本実施形態のハニカムフィルタに対して触媒を担持する方法について説明する。
１つの方法は、コア部１００の表面に触媒支持材を担持させ、その後、触媒支持材上に触媒を担持させる方法である。また、他の方法は、触媒が支持された触媒支持材をコア部１００の表面に担持させる方法である。さらに他の方法は、触媒支持材を担持させずに、直接コア部の表面に触媒を担持させる方法である。

触媒支持材の例は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、セリア、Ｌａ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ゼオライト等の酸化物、あるいは、これらの内の１種以上を含む複合酸化物である。触媒支持材の粒径Ｄ５０は２〜５μｍとすることができる。

触媒の例は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、銀、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選択される少なくとも１つの金属元素、又は、ゼオライト触媒の粒子である。上述のように、触媒支持材の粒子は予め触媒をその上に担持していてもよい。

触媒支持材及び／又は触媒をコア部１００の表面に担持させるには、触媒支持材及び／又は触媒を含む水系スラリーを準備し、当該水系スラリー中にハニカムフィルタを浸漬させ、その後フィルタを加熱して水系スラリーを乾燥させればよい。以上のようにして、触媒を担持したハニカムフィルタを製造することができる。

本実施形態に係るハニカムフィルタを用いた場合、（１）式を満たしているので、セラミックコート層２００への触媒の担持量を低減できる。したがって、触媒の無駄を削減できる。

本発明は上記実施形態に限定されず様々な変形態様が可能である。
例えば、セラミックハニカム構造体の外形形状、流路の配置について特段の限定はない。たとえば、セラミックハニカム構造体は、円柱でなくても、四角柱、六角柱等の角柱でもよい。流路の配置も三角形配置、正方形配置等種々の態様を取り得る。

（実施例１）
チタン酸アルミニウム製のコア部を用意した。各流路の断面は六角形であり、セル密度は３８０ｃｐｓｉであった。外径は２５．４ｍｍであり、高さは２５．４ｍｍであった。セラミックハニカム構造体の気孔率は５９％、平均気孔径Ｄｈは１８．１２μｍ、比表面積Ｓｈは０．１４５ｍ^２／ｇ、灼熱減量Ｌｈは０．１２％、Ｌｈ／Ｓｈは８２７．６×１０^−５ｇ／ｍ^２であった。

５μｍのＤ５０を有する溶融シリカ粒子１７０ｇ、２５μｍのＤ５０を有するチタン酸アルミニウム粒子３０ｇ、長径２０μｍかつ短径４〜６μｍのアルミナ繊維２０ｇ、粒径１２ｎｍのコロイダルシリカ２２．５ｇ、及び、水５２．５ｇを混合してコートペーストを得た。溶融シリカ粒子及びチタン酸アルミニウム粒子は非繊維状粒子である。配合を表１に示す。

このコートペーストを、ドクターブレード法によりハニカム構造体の外周面全体に塗布した。その後、１５０℃でコートペーストを乾燥させ、１０００℃でさらに乾燥して、コア部及びセラミックコート層を備えるハニカムフィルタを得た。コア部に付着したセラミックコート層の重量は１．４６ｇであった。

続いて、ハニカムフィルタに触媒を担持した。具体的には、市販のβゼオライト３００ｇを７００ｇの純水に撹拌した後、これをボールミルにて平均粒径３μｍに粉砕して水系スラリーを得て、その後ハニカムフィルタを当該スラリー中にディップし、さらにその後５００℃で乾燥させた。

（実施例２）
無機バインダであるコロイダルシリカの量を３３．７５ｇとし、水の量を７８．７５ｇとし、２段目の乾燥温度を１０００℃から７００℃に変更する以外は、実施例１と同様とした。セラミックハニカム構造体に形成されたセラミックコート層の重量は１．５４ｇであった。

（実施例３）
２段目の乾燥温度を１０００℃から７００℃に変更する以外は、実施例１と同様とした。セラミックハニカム構造体に形成されたセラミックコート層の重量は０．９５ｇであった。

（実施例４）
２段目の乾燥温度を１０００℃から４５０℃に変更する以外は、実施例１と同様とした。セラミックハニカム構造体に形成されたセラミックコート層の重量は１．５５ｇであった。

（実施例５）
セラミックハニカム構造体の外周面に塗布するコートペーストの厚みを薄くして、セラミックハニカム構造体に形成されたセラミックコート層の重量を０．６９ｇとする以外は、実施例４と同様とした。

（比較例１）
溶融シリカに代えて、５μｍのＤ５０を有するγアルミナ粒子を用いた以外は、実施例５と同様とした。セラミックハニカム構造体に形成されたセラミックコート層の重量は０．８１ｇであった。γアルミナ粒子は繊維状粒子でなく溶融セラミック粒子でもない。
セラミックコート層形成用コートペーストの配合、コート量、最終乾燥温度を表１に示す。

（評価）
（セラミックコート層形成容易性）
セラミックコート形成用のコートペーストをセラミックハニカム構造体の外周面に塗布する際の外周面に塗布する際の塗工性を評価した。具体的には、セラミックハニカム構造体の外周面にコートペーストを一周塗布した後の、コート層のハニカム構造体に対する接着状態を判定し、均一かつ浮き上がりが無い場合を〇とし、不均一または浮き上がりが有る場合を×とした。

（セラミックコート層の気孔径）
水銀圧入法を用いて０．００１８〜１００μｍの範囲での気孔径分布を測定し、当該気孔径分布において気孔径の累積体積分率が５０％となる気孔径を取得することにより平均気孔径を得た。

（セラミックコート層の灼熱減量）
切り出したサンプルの質量を測定し、大気雰囲気中で１１００℃で２時間熱処理した後に再度質量を測定し、質量減少率を求めた。

（セラミックコート層及びハニカム構造体のクレム吸水度の比）
ハニカムフィルタからそれぞれのサンプルを切り出して、下端を鉛直に水の中に浸せきし１０分後に水が上昇した高さをそれぞれ測定し、比を求めた。

（セラミックコート層の強度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に基づいて、セラミックコート層の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度がＢ以下の場合を×とし、鉛筆硬度が５Ｈ以上の場合を○とした。

（セラミックコート層への触媒の担持量）
ＳＥＭにより、セラミックコート層に担持された触媒の量を取得した。
セラミックコート層の評価結果を表２に示す。

１００…コア部、１００ａ…入口端面（一端面）、１００ｂ…出口端面（他端面）、１１０ａ…入口流路（第１流路）、１１０ｂ…出口流路（第２流路）、１２０…セラミックハニカム構造体、２００…セラミックコート層、３００…ハニカムフィルタ。

Claims (5)

1. 柱状のコア部と、前記コア部の外周面上に設けられた多孔質のセラミックコート層と、を備え、
   前記コア部は、複数の流路を有する多孔質のセラミックハニカム構造体と、
   前記複数の流路の内の一部の流路の一端、及び、前記複数の流路の内の残部の流路の他端を閉じる複数の封口部と、を有し、
   前記セラミックコート層の比表面積、灼熱減量をそれぞれＳｃ（ｍ^２／ｇ）、Ｌｃ（−）とした時に（１）式を満たす、ハニカムフィルタ。
   Ｌｃ／Ｓｃ≦１００×１０^−５ｇ／ｍ^２ （１）
2. 前記セラミックコート層の平均気孔径をＤｃ（μｍ）とした時に（２）式を満たす、請求項１に記載のハニカムフィルタ。
   Ｄｃ≧０．０５μｍ （２）
3. 前記セラミックコート層は、溶融セラミック粒子を含む、請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
4. 前記セラミックコート層は、繊維状セラミック粒子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
5. 前記セラミックハニカム構造体に担持された触媒を更に備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。

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