JP2018188702A - 金属材表面の酸化皮膜の除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウム又はアルミニウム合金表面に形成される自然酸化皮膜の様な薄い皮膜のみならず、陽極酸化等により形成された厚い酸化皮膜の除去を容易にした金属材表面の酸化皮膜の除去方法の提供。【解決手段】処理装置１は、処理槽２と処理槽２内に設置された陰極部材４及び陽極部材５とを有し、陰極部材４及び陽極部材５は夫々直流電源３のマイナス極及びプラス極に接続しており、処理装置１において、陰極部材４は、アルミニウム又はアルミニウム合金製の部材であって、その表面に厚い陽極酸化皮膜が形成されたものを用い、陽極部材５としては、ダイヤモンド基材とした電極や白金族金属を基材とした電極等を用い、処理槽２に収容する電解処理の溶液としては、ｐＨ２以下の硫酸又は硫酸を電気分解したｐＨ２以下の電解硫酸の温度１０℃以上の電解液Ｓ中で電解処理して、表面の酸化皮膜を除去する、酸化皮膜除去方法。【選択図】図１

Description

本発明は、金属材の表面に形成されている酸化皮膜の除去方法に関する。特にアルミニウム又はアルミニウム合金表面に形成される不動態皮膜と称される自然酸化皮膜や陽極酸化などによる厚い酸化皮膜を除去するのに好適な金属材表面の酸化皮膜の除去方法に関する。

アルミニウムは柔らかく軽い金属であるが、これを合金化したアルミニウム合金は、高い硬度と強度を備えた軽い金属であり、かつ耐食性が高く、延性に富むという優れた特性を有することから広く利用されている。これらアルミニウムやアルミニウム合金は酸素と結びつきやすく、空気に触れていると非常に薄い酸化皮膜を作るので、錆びにくく耐食性に優れている。しかしながら、この酸化皮膜は非常に薄いので、環境によっては化学反応で腐食してしまう。そこで、アルマイト（陽極酸化）と呼ばれるアルミニウムを陽極（＋極）として電解処理し、人工的に酸化皮膜を生成させる表面処理を施すことにより、着色性や耐摩耗性をさらに向上させて、用途の拡大や利便性の向上を図ることが行われている。

この陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム部材やアルミニウム合金部材は、実用上は成膜された陽極酸化皮膜の不要な箇所を除去したり、再生するために陽極酸化皮膜を除去したりする必要がある。そこで金属材表面の陽極酸化皮膜を除去する方法として、アルカリ成分、二価亜鉛イオン、三価鉄イオン、キレート剤及び硝酸イオンを含む処理液を用いた薬品によるエッチング処理（特許文献１）やフッ素系の薬品によるエッチング処理などの化学的な方法による陽極酸化皮膜の除去方法が知られている。さらに、薬品によるエッチング処理が被処理部材の素地を腐食したり、有害であったりすることに鑑み、化学的な方法ではなく物理的手法としてショットブラストにより陽極酸化皮膜を除去する方法（特許文献２）も提案されている。

特許４９９４７１９号公報 特開昭６１−９０７７７号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているような硝酸などによりエッチングする方法やフッ素系の薬品を用いてエッチングする方法では、厚い陽極酸化皮膜を完全に除去しようとすると、基材であるアルミニウムも腐食してしまい、健全な表面を得ることは困難である、という問題点がある。また、特許文献２に記載されているようなショットブラストなどの物理的な方法で酸化皮膜を除去する方法では、細かな粒子を高速で被処理部材に打ち付けるため、粒子はできるだけ処理面に対して垂直に当たる必要がある。そのため、処理面に曲部や穴部が存在すると作業性が悪く酸化皮膜が残留してしまい、処理品の性能低下の要因となってしまう、という問題点がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金表面に形成される自然酸化皮膜のような薄い皮膜のみならず、陽極酸化などにより形成された厚い酸化皮膜の除去を容易にし、再生可能な表面を形成することが可能な金属材表面の酸化皮膜の除去方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、金属材を陰極としてｐＨ２以下の硫酸又は硫酸を電気分解したｐＨ２以下の電解硫酸の１０℃以上の電解液中で電解処理することによって前記金属材の表面に形成された酸化皮膜を除去する、金属材表面の酸化皮膜の除去方法を提供する（発明１）。

かかる発明（発明１）によれば、ｐＨ２以下の硫酸又は硫酸を電気分解したｐＨ２以下の電解硫酸の強い酸化作用により、金属材の表面に形成された酸化皮膜を除去することができる。そして、金属材を陰極に配置することにより金属材の溶解を抑制して素地を過度に劣化させることがない一方、金属材表面の過度な酸化作用を抑制して金属材の表面に酸化皮膜が再度形成されることを防止して、金属材の素地を露出させることができる。さらに曲部や穴部を有する金属材であってもこれを陰極として電解処理することで金属材の全体を処理することができる。

上記発明（発明１）においては、前記金属材がアルミニウム又はアルミニウム合金であり、該金属材の表面に形成されたアルミニウム酸化皮膜を電解液中で陰極として電解処理することが好ましい（発明２）。

かかる発明（発明２）によれば、金属材であるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に形成される酸化皮膜は安定しており除去が難しいが、この強固な酸化皮膜を除去して、アルミニウム又はアルミニウム合金の素地を露出させることができる。

上記発明（発明１，２）においては、前記電解処理において、前記陰極の金属材に−１Ｖ〜−５Ｖを印加することが好ましい（発明３）。

かかる発明（発明３）によれば、陰極で金属酸化物が還元されて金属の素地を露出することができ、さらに還元が進むと陰極では水素が発生するので、これにより除去反応能の完了を判断することができる。

本発明の金属材表面の酸化皮膜の除去方法によれば、硫酸又は電解した硫酸の強い酸化作用により金属材の表面に形成された酸化皮膜を除去するとともに金属材の表面に再度酸化皮膜が形成されることを防止して金属材の素地を露出させることができる。さらに曲部や穴部を有する金属材であってもこれを陰極として電解処理することで金属材の全体を処理することができる。

本発明の第一実施形態による金属材表面の酸化皮膜の除去方法を適用可能な処理装置を示す概略図である。 前記実施形態の金属材表面の酸化皮膜の除去方法の初期状態を示す概略図である。 実施形態の金属材表面の酸化皮膜の除去方法の酸化皮膜の除去時の状態を示す概略図である。

図１は本発明の一実施形態による金属材表面の酸化皮膜の除去方法を適用可能な処理装置を概念的に示しており、図１において処理装置１は、処理槽２とこの処理槽２内に設置された陰極部材４及び陽極部材５とを有し、これら陰極部材４及び陽極部材５はそれぞれ直流電源３のマイナス極及びプラス極に接続している。なお、処理槽２には該処理槽２内の溶液を所望の温度に保つための恒温ヒータ（図示せず）を必要に応じて設けることができる。この処理装置１において、陰極部材４は被処理部材となるものであり、本実施形態ではアルミニウム又はアルミニウム合金製の部材であって、その表面に厚い陽極酸化皮膜が形成されたものを用いる。また、陽極部材５としては、通電性の材料であれば特に制限はないが、導電性、耐食性などの点でダイヤモンドを基材とした電極や白金族金属を基材とした電極等を用いることができる。

このような処理装置１の処理槽２に収容する電解処理の溶液としては、ｐＨ２以下の硫酸又は硫酸を電気分解したｐＨ２以下の電解硫酸の電解液Ｓを用いる。硫酸又は電解硫酸がｐＨ２を超えると陰極部材４の表面に形成された酸化皮膜がアルミニウムに変化していくが、その速度が非常に遅いため実用上採用するのは合理的でない。上述したような電解液Ｓは、硫酸濃度が５重量％未満では、後述する電解処理における硫酸の電解によるＨ^＋（Ｈ_３Ｏ^＋）イオンが少ないため陰極部材４（被処理部材）表面の酸化皮膜を十分に除去できない一方、７５重量％を超えると陰極部材４の表面に形成された酸化皮膜は除去できるものの硫酸の酸化作用により陰極部材４表面に新たな酸化皮膜が形成されてしまうことから、硫酸濃度５〜７５重量％とするのが好ましい。この電解液Ｓは、上述したようなｐＨであれば、硫酸のみであってもよいし、硫酸を電気分解した電解硫酸との混合液であってもよい。

また、この電解液Ｓの温度は１０℃以上、好ましくは２０℃以上とする。電解液の温度が１０℃未満では、陰極部材４の表面に形成された酸化皮膜の除去速度が低下し、これにより酸化皮膜を十分に除去できない。なお、温度の上限については特に制限はないが、９０℃を超えると硫酸の濃度によっては電解液Ｓが沸騰してしまうため９０℃以下とするのが好ましい。したがって、好ましい電解液Ｓの温度は２０〜９０℃である。

次に上述したような処理装置１を用いた金属材表面の酸化皮膜の除去方法について図１〜図３に基づいて説明する。まず、処理槽２に直流電源３に接続した被処理部材としての陰極部材４及び陽極部材５を吊設したら処理槽２を電解液Ｓとなる硫酸又は電解硫酸で満たし、必要に応じて恒温ヒータにより所定の温度に保持する。このとき図１に示すように処理槽２内には、硫酸に起因してＨ^＋（Ｈ_３Ｏ^＋）イオンと水酸イオンＯＨ⁻イオンとが存在している。なお、図中においては、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）については省略している。

そして、直流電源３から電流を印加すると、図２に示すようにＨ^＋イオンは陰極部材４側に移動する一方、ＯＨ⁻イオンは陽極部材５側に移動する。このとき陰極部材４に印加する電圧は、−１Ｖ未満では陰極部材４（被処理部材）表面の酸化皮膜を十分に除去できない一方、−５Ｖを超えると陰極部材４からＨ_２ガスが多量に発生し、かえって酸化皮膜の除去の阻害要因となるので−１Ｖ〜−５Ｖの範囲とするのが好ましい。

これにより陽極では、下記式（１）によりアルミニウム又はアルミニウム合金製の部材からなる陰極部材４の表面に形成された酸化アルミニウムが還元されて、アルミニウムイオン（一価）が生じる一方、陽極では下記式（２）により酸素が発生する。
（陰極）Ａｌ_２Ｏ_３＋６Ｈ⁺＋４ｅ⁻ → ２Ａｌ⁺＋３Ｈ_２Ｏ ・・・（１）
（陽極）２Ｈ_２Ｏ → Ｏ_２＋４Ｈ⁺＋４ｅ⁻ ・・・（２）

この状態を継続することにより、アルミニウム又はアルミニウム合金製の部材からなる陰極部材４の表面に形成された酸化皮膜を除去することができるが、この酸化皮膜の除去が完了したか否かの判断タイミングは、アルミニウムの色である銀白色に戻ったことで確認すればよい。あるいは、図３に示すようにアルミニウム又はアルミニウム合金製の部材からなる陰極部材４の酸化皮膜が進行し、上記式（１）においてＡｌ_２Ｏ_３が全て還元されると、下記式（３）の反応により水素（気体）が発生する。したがって、気体としての水素（Ｈ_２）が発生した段階を終点とみなすことができる。なお、陽極では上記式（２）により酸素が発生する。また、下記式（４）に示すように溶液中では過硫酸イオンが消費されてアルミニウムイオン（３価）と硫酸イオンとが生成する。
（陰極）２Ｈ⁺＋２ｅ⁻ → Ｈ_２ ・・・（３）
（電解液中）２Ａｌ⁺＋２_２Ｏ_８ ^２−→２Ａｌ^３+＋４ＳＯ_４ ^２− ・・・（４）

以上、本発明の金属材表面の酸化皮膜の除去装置及び除去方法について、上記実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、被処理部材はアルミニウム又はアルミニウム合金に限らず、他の金属酸化物の除去にも適用可能である。また、被処理部材（陰極部材４）は板状である必要はなく、曲部や穴部を有する部材を電極とすることで均一に処理することが可能である。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。

［実施例１］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍのアルミニウムの試験片を用意し、この試験片の表面に厚さ約２０μｍの陽極酸化皮膜を形成し、この試験片を図１に示す処理装置１により処理した。すなわち、陽極酸化皮膜を形成した試験片を陰極部材４とするとともに同じサイズのダイヤモンド電極を陽極部材５として、処理槽２に硫酸濃度３０％の電解硫酸を満たし、恒温ヒータで７０℃に保持して、直流電源３から陰極側に−３Ｖの電圧をかけて処理を行った。そして、陰極部材４から気泡が発生した時点で処理を停止し、試験片の表面をＸＰＳ分析した結果、Ａｌのピークのみが認められた。この結果を処理条件（硫酸濃度、温度、電圧およびｐＨ）とともに表１に示す。

［実施例２、３及び比較例１〜３］
実施例１において、処理条件を表１に示すよう設定した以外は同様にして陽極酸化皮膜を形成した試験片を処理した。結果を表１にあわせて示す。なお、比較例３は電圧をかけずに電解硫酸に浸漬した例である。

表１から明らかなとおり、陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム製の試験片を陰極部材４としてｐＨ２以下の硫酸を電気分解した電解硫酸の温度１０℃以上の電解液Ｓ中で電解処理した実施例１〜３の試験片をＸＰＳ分析した結果、Ａｌピークのみが認められ、陽極酸化皮膜が除去できていることが確認された。これに対し、ｐＨ２を超える電解硫酸の電解液Ｓ中で電解処理した比較例１、及びｐＨ２以下の電解硫酸を用いているが温度が１０℃未満の電解硫酸の電解液Ｓである比較例２では、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）のピークが検出された。これは、溶解したＡｌ⁺の拡散速度が遅いため、酸化皮膜の除去が十分でなかったためと考えられる。さらに、電気を通電せずに電解硫酸に浸漬処理した比較例３でも酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）のピークが検出された。これは、電圧を印加しないため酸化皮膜の除去が行われないためであると考えられる。

１ 処理装置
２ 処理槽
３ 直流電源
４ 陰極部材（被処理部材：アルミニウム又はアルミニウム合金製の部材）
５ 陽極部材
Ｓ 電解液

Claims (3)

1. 金属材を陰極としてｐＨ２以下の硫酸又は硫酸を電気分解したｐＨ２以下の電解硫酸の１０℃以上の電解液中で電解処理することによって前記金属材の表面に形成された酸化皮膜を除去する、金属材表面の酸化皮膜の除去方法。
2. 前記金属材がアルミニウム又はアルミニウム合金であり、該金属材の表面に形成されたアルミニウム酸化皮膜を電解液中で陰極として電解処理する、請求項１に記載の金属材表面の酸化皮膜の除去方法。
3. 前記電解処理において、前記陰極の金属材に−１Ｖ〜−５Ｖを印加する、請求項１又は２に記載の金属材表面の酸化皮膜の除去方法。

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