JP2018187894A - Method for producing three-dimensional molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、立体造形物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional structure.
三次元の立体物を造形する技術として、積層造形法（Additive Manufacturing)が知られている。この技術では、三次元モデルを所定間隔で切断した断面形状の二次元データに基づいて、各断面形状の層を形成し、積層することにより立体物を造形する。 As a technique for modeling a three-dimensional solid object, additive manufacturing is known. In this technique, a three-dimensional object is formed by forming and laminating layers of each cross-sectional shape based on two-dimensional data of a cross-sectional shape obtained by cutting a three-dimensional model at a predetermined interval.
特許文献１には、粒体を含むペースト状の組成物を用いて層を形成する層形成工程、及び粒体を結合するための結着液を付与して硬化部を形成する結着液付与工程を複数回行い、層を積層することにより三次元造形物を製造する方法が開示されている。 In Patent Document 1, a layer forming step for forming a layer using a paste-like composition containing particles, and a binding solution for forming a cured portion by applying a binding solution for binding the particles A method of manufacturing a three-dimensional structure by performing a process a plurality of times and laminating layers is disclosed.
しかしながら、粒体を含むペースト状の組成物を用いて三次元造形物を製造する場合、結着液を付与された造形領域と、付与されなかった非造形領域の界面が不明確であり、造形領域から非造形領域を除去するときの剥離性が劣る。そのため、除去後の造形領域表面に荒れや欠けが生じ、高い寸法精度で立体造形物を製造することが困難となる課題がある。 However, when a three-dimensional structure is manufactured using a paste-like composition containing granules, the interface between the modeling region to which the binding liquid is applied and the non-modeling region to which the binder is not applied is unclear, and modeling The releasability when removing the non-modeling area from the area is poor. For this reason, there is a problem that roughness or chipping occurs on the surface of the modeling area after removal, and it is difficult to manufacture a three-dimensional model with high dimensional accuracy.
請求項１に係る発明は、立体造形用材料を供給する供給工程と、供給された前記立体造形用材料の造形領域を硬化する硬化工程と、を繰り返して造形する立体造形物の製造方法であって、前記造形領域は、隣接する領域に第一の非造形領域を有し、前記第一の非造形領域の結着力が、第二の非造形領域より低い、又は加熱されることにより前記第二の非造形領域より低くなる立体造形物の製造方法である。 The invention according to claim 1 is a method for manufacturing a three-dimensional structure that repeatedly forms a supply process for supplying a three-dimensional modeling material and a curing process for curing a modeling area of the supplied three-dimensional modeling material. The modeling region has a first non-modeling region in an adjacent region, and the binding force of the first non-modeling region is lower than that of the second non-modeling region or is heated by the heating. It is a manufacturing method of the three-dimensional molded item which becomes lower than a 2nd non-modeling field.
本発明は、造形領域から非造形領域を除去するときの剥離性を向上させ、高い寸法精度で立体造形物を製造できる効果を奏する。 The present invention improves the releasability when removing a non-modeling region from a modeling region, and has the effect of producing a three-dimensional modeled object with high dimensional accuracy.
（立体造形物の製造方法） (Method for manufacturing a three-dimensional model)
本実施形態は、立体造形用材料を供給する供給工程と、供給された前記立体造形用材料の造形領域を硬化する硬化工程と、を繰り返して造形する立体造形物の製造方法であって、前記造形領域は、隣接する領域に第一の非造形領域を有し、前記第一の非造形領域の結着力が、第二の非造形領域より低い、又は加熱されることにより前記第二の非造形領域より低くなる立体造形物の製造方法である。
この製造方法における供給工程は、層状の立体造形用材料を供給する工程である。また、硬化工程は、供給工程において形成された立体造形用材料の層の造形領域を硬化させる工程である。本実施形態の立体造形物の製造方法は、供給工程と、硬化工程と、を繰り返し、硬化された造形領域を積層させて立体造形物を造形する方法である。なお、本発明において立体造形用材料（以下、スラリーとも記載する）とは、溶媒と粒子を含む立体造形用液体材料である。
本発明の立体造形物の製造方法は、供給工程、及び硬化工程を有する。また、第一の非造形領域を形成する工程、除去工程、焼結工程を有することが好ましい。これら各工程について説明する。
This embodiment is a method for manufacturing a three-dimensional object to be formed by repeatedly performing a supplying process for supplying a three-dimensional modeling material and a curing process for curing a modeling area of the supplied three-dimensional modeling material, The modeling region has a first non-modeling region in an adjacent region, and the binding force of the first non-modeling region is lower than that of the second non-modeling region, or the second non-modeling region is heated. It is a manufacturing method of the three-dimensional molded item which becomes lower than a modeling area.
The supplying step in this manufacturing method is a step of supplying a layered three-dimensional modeling material. Moreover, a hardening process is a process of hardening the modeling area | region of the layer of the three-dimensional modeling material formed in the supply process. The manufacturing method of the three-dimensional modeled object of this embodiment is a method of modeling a three-dimensional modeled object by repeating a supply process and a curing process, and laminating cured modeling regions. In the present invention, the three-dimensional modeling material (hereinafter also referred to as slurry) is a three-dimensional modeling liquid material containing a solvent and particles.
The manufacturing method of the three-dimensional molded item of this invention has a supply process and a hardening process. Moreover, it is preferable to have the process of forming a 1st non-modeling area | region, a removal process, and a sintering process. Each of these steps will be described.
＜供給工程＞
供給工程は、層状のスラリーを供給する工程である。図１、図２を参照して供給工程の一例を説明する。
<Supply process>
The supplying step is a step of supplying a layered slurry. An example of the supply process will be described with reference to FIGS.
図１は、本発明の一例としての供給工程を有する製造方法について説明する概略説明図である。
まず、造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ（スライスデータ）に基づき、造形側スラリー貯留槽１０１のスラリー上にインクジェットヘッド１０２から硬化液１０３を滴下する。次に、供給側スラリー貯留槽１０４のステージ１０５を上げ、造形側スラリー貯留槽１０１のステージ１０６を下げる。その高さの差分のスラリーを、均し機構１０７（リコーター）によって、造形側スラリー貯留槽１０１へと移動させ、且つスラリーの表面を均すことで、薄層状のスラリーを供給する供給工程を行う。この工程により、硬化液１０３を滴下したスラリー層上に、新たなスラリー層が一層形成される。新たに形成されたスラリー層上に、二層目のスライスデータに基づく硬化液１０３の滴下を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体造形物が得られる。
FIG. 1 is a schematic explanatory view for explaining a manufacturing method having a supplying step as an example of the present invention.
First, based on two-dimensional image data (slice data) obtained by slicing a three-dimensional shape to be modeled into a plurality of plane layers, the
図２は、本発明の他の一例としての供給工程を有する製造方法について説明する概略説明図である。図２に示す製造方法は、原理的には図１と同じものであるが、スラリーの供給工程が異なる。即ち、供給側スラリー貯留槽２０１は、造形側スラリー貯留槽２０２の上方に配置されている。一層目の描画が終了すると、造形側スラリー貯留槽２０２のステージ２０３が降下し、供給側スラリー貯留槽２０１が移動しながら、所定量のスラリーを造形側スラリー貯留槽２０２に落下させる。その後、均し機構２０４（リコーター）で、スラリーの表面を均すことで、薄層状のスラリーを供給する供給工程を行う。
FIG. 2 is a schematic explanatory diagram for explaining a manufacturing method having a supplying step as another example of the present invention. The manufacturing method shown in FIG. 2 is the same as that in FIG. 1 in principle, but the slurry supply process is different. That is, the supply side
なお、供給工程の後に、層状のスラリーを乾燥させる層乾燥工程を有してもよい。層乾燥工程は、熱風や赤外線などを発生させる層乾燥手段を用いて行われる工程であることが好ましいが、層乾燥手段を用いずに自然乾燥を行う工程であってもよい。
層乾燥工程における乾燥時間は適宜変更することができる。乾燥時間を長くすれば、層乾燥工程後の硬化工程で付与される液体材料の横方向への染み出しが抑制され、造形精度が向上するが、層間の接着力が弱くなる傾向にある。一方、乾燥時間を短くすれば、層間での粒子移動が起こり、層間の接着力が強くなるが、層乾燥工程後の硬化工程で付与される液体材料の横方向への染み出しが発生し、造形精度が悪化する傾向にある。そのため、乾燥時間は用いる材料種によって適宜調整することが好ましい。
In addition, you may have a layer drying process which dries a layered slurry after a supply process. The layer drying step is preferably a step performed using a layer drying unit that generates hot air, infrared rays, or the like, but may be a step of performing natural drying without using the layer drying unit.
The drying time in the layer drying step can be changed as appropriate. If the drying time is lengthened, the lateral exudation of the liquid material applied in the curing step after the layer drying step is suppressed and the modeling accuracy is improved, but the adhesion between the layers tends to be weakened. On the other hand, if the drying time is shortened, the particle movement between the layers occurs, and the adhesion between the layers becomes stronger, but the lateral exudation of the liquid material applied in the curing step after the layer drying step occurs, The modeling accuracy tends to deteriorate. Therefore, it is preferable to appropriately adjust the drying time depending on the type of material used.
＜硬化工程＞
硬化工程は、供給工程において形成されたスラリーの造形領域を硬化する工程である。硬化工程としては、例えば、スラリーと接触すると硬化する液体（以下、硬化液Ｘとする）をスラリーの造形領域に付与する工程、活性エネルギー線を照射することにより硬化する液体（以下、硬化液Ｙとする）をスラリーの造形領域に付与し、且つその活性エネルギー線を照射する工程、レーザー等をスラリーの造形領域に照射しスラリーに含まれる無機粒子等を焼結する工程などが好ましい。なお、本発明において、造形領域とは、硬化工程で硬化される領域であって、積層され、除去工程後における立体造形物を形成する領域をいう。また、第二の非造形領域は、除去工程後において立体造形物を形成しない領域であって、造形領域および後述する第一の非造形領域に相当しない領域をいう。また、第二の非造形領域は、硬化工程で硬化されない領域であることが好ましいが、除去工程後における立体造形物を形成しないのであれば硬化されることを排除しない。第一の非造形領域と第二の非造形領域は、硬さや含有成分等により区別される。
<Curing process>
A hardening process is a process of hardening the modeling area | region of the slurry formed in the supply process. As the curing step, for example, a step of applying a liquid that hardens when contacted with the slurry (hereinafter referred to as a “curing liquid X”) to a modeling region of the slurry, a liquid that is cured by irradiation with active energy rays (hereinafter referred to as a “curing liquid Y”) And the like, and a step of irradiating the active region with the active energy rays, a step of irradiating the modeling region of the slurry with the laser to sinter the inorganic particles contained in the slurry, and the like. In addition, in this invention, a modeling area | region is an area | region hardened | cured at a hardening process, Comprising: It means the area | region which forms a three-dimensional molded item after a lamination process after a removal process. The second non-modeling region is a region in which a three-dimensional modeled object is not formed after the removing step and does not correspond to a modeling region and a first non-modeling region described later. Moreover, although it is preferable that a 2nd non-modeling area | region is an area | region which is not hardened | cured at a hardening process, if it does not form the three-dimensional molded item after a removal process, it will not exclude hardening. The first non-modeling region and the second non-modeling region are distinguished by hardness, a contained component, and the like.
−硬化液Ｘを用いる工程−
図３を参照して、硬化工程の一例を説明する。図３は、本発明の硬化液Ｘをスラリーの造形領域に付与する工程の一例を説明する概略説明図である。
図３に示すように、硬化手段の一例であるインクジェットヘッドヘッド３０１は、スラリーの層の造形領域に、硬化液３０２を付与する。付与された硬化液３０２は、スラリーに接触し、接触した造形領域を硬化し、硬化された造形領域３０３を形成する。
-Process using curable liquid X-
An example of the curing process will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a schematic explanatory diagram illustrating an example of a process of applying the curable liquid X of the present invention to a slurry modeling region.
As shown in FIG. 3, an
−硬化液Ｙを用いる工程−
図４を参照して、硬化工程の他の一例を説明する。図４は、本発明の硬化液Ｙをスラリーの造形領域に付与し、且つ活性エネルギー線を照射する工程の一例を説明する概略説明図である。
図４に示すように、硬化手段の一例であるインクジェットヘッドヘッド４０１は、スラリーの層の造形領域に、硬化液４０２を付与する。付与された硬化液４０２は、スラリーに接触し、その後、活性エネルギー線を照射する手段４０３から活性エネルギー線を照射される。活性エネルギー線を照射されることで、硬化液４０２が接触した造形領域が硬化し、硬化された造形領域４０４を形成する。なお、活性エネルギー線を照射するタイミングは、硬化液４０２を付与した後でも、硬化液４０２の付与と同時でもよい。
-Process using curable liquid Y-
Another example of the curing process will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a schematic explanatory diagram for explaining an example of a process of applying the curable liquid Y of the present invention to the modeling region of the slurry and irradiating active energy rays.
As shown in FIG. 4, an
−レーザー等を用いる工程−
更に他の硬化工程としては、レーザー又は電子線などをスラリーの造形領域に照射しスラリーに含まれる無機粒子等を一体化させ、焼結体としての硬化された造形領域を形成する工程が挙げられる。
-Process using laser-
Still another curing step includes a step of forming a cured modeling region as a sintered body by irradiating the modeling region of the slurry with a laser or an electron beam to integrate inorganic particles contained in the slurry. .
＜第一の非造形領域を形成する工程＞
第一の非造形領域を形成する工程は、造形領域と隣接する領域に、第一の非造形領域を形成する工程である。第一の非造形領域は、造形領域と第二の非造形領域との間に形成され、造形領域と第二の非造形領域とを不連続な状態にする領域である。また、第一の非造形領域の結着力は、第二の非造形領域より低い、又は加熱されることにより第二の非造形領域より低くなる。なお、本発明において結着力は、以下の方法で定義される。
<Step of forming the first non-modeling area>
The step of forming the first non-modeling region is a step of forming the first non-modeling region in a region adjacent to the modeling region. The first non-modeling region is a region that is formed between the modeling region and the second non-modeling region and makes the modeling region and the second non-modeling region discontinuous. In addition, the binding force of the first non-modeling region is lower than that of the second non-modeling region, or is lower than that of the second non-modeling region when heated. In the present invention, the binding force is defined by the following method.
［結着力の確認方法］
第一の非造形領域および第二の非造形領域をそれぞれ同量含むテストピースを用い、テストピース上に２５℃の水を流速５０ｃｍ／ｓで１分間流した前後の、各領域の重量変化量を測定することで結着力を確認する。重量変化量が大きいほど結着力が弱く、重量変化量が小さいほど結着力が強い。なお、加熱することで第一の非造形領域の結着力が下がる場合については、テストピースを２３０℃で１０分間加熱した後のものを用いて結着力を測定する。
[How to check the binding force]
Using a test piece containing the same amount of the first non-shaped region and the second non-shaped region, the amount of change in the weight of each region before and after flowing water at 25 ° C. at a flow rate of 50 cm / s for 1 minute on the test piece Confirm the binding force by measuring. The binding force is weaker as the weight change amount is larger, and the binding force is stronger as the weight change amount is smaller. In addition, about the case where the binding force of a 1st non-modeling area | region falls by heating, binding force is measured using the thing after heating a test piece for 10 minutes at 230 degreeC.
第一の非造形領域の結着力が、第二の非造形領域より低い、又は加熱されることにより第二の非造形領域より低くなることで、硬化された造形領域から第二の非造形領域を除去するときの剥離性が向上する。硬化された造形領域から第二の非造形領域を除去する手法の一例として、立体造形物を液体に浸漬させ、静置、超音波、又は液体撹拌などを行う手法が行われることが好ましいため、第一の非造形領域の結着力が第二の非造形領域より低いと除去の際に有利なためである。剥離性が向上することで、除去後の硬化された造形領域表面における荒れや欠けを抑制することができ、高い寸法精度で立体造形物を製造することが容易になる。 The binding force of the first non-modeling region is lower than that of the second non-modeling region or lower than the second non-modeling region by being heated, so that the second non-modeling region is cured from the cured modeling region. The releasability when removing is improved. As an example of a method for removing the second non-modeling region from the cured modeling region, it is preferable to immerse the three-dimensional model in a liquid and perform a method of standing, ultrasonic, or liquid stirring, etc. This is because if the binding force of the first non-modeling region is lower than that of the second non-modeling region, it is advantageous at the time of removal. By improving the peelability, it is possible to suppress roughening and chipping on the surface of the hardened modeling area after removal, and it becomes easy to manufacture a three-dimensional modeled object with high dimensional accuracy.
なお、第一の非造形領域は、例えば、加熱工程を経ずとも第二の非造形領域より結着力が弱い領域、加熱工程を経ることで発泡して結着力が弱まる領域、加熱工程を経ることで相変化して結着力が弱まる領域、などであることが好ましい。また、第一の非造形領域は、効果を奏する限りは、形状や厚みを適宜選択可能であり、造形領域を囲むように連続して形成することが好ましいが、不連続であってもよい。また、造形領域と第一の非造形領域とが、同一のスラリーの層に設けられていることが好ましいが、別のスラリーの層に設けられて隣接している場合であってもよい。 In addition, the first non-modeling region is subjected to, for example, a region where the binding force is weaker than that of the second non-modeling region without passing through the heating step, a region where the binding force is weakened by passing through the heating step, and a heating step. Thus, a region where the binding force is weakened due to the phase change is preferable. Moreover, as long as there exists an effect, the 1st non-modeling area | region can select a shape and thickness suitably, and although it is preferable to form continuously so that a modeling area | region may be surrounded, it may be discontinuous. Moreover, although it is preferable that the modeling area | region and the 1st non-modeling area | region are provided in the layer of the same slurry, the case where it is provided in the layer of another slurry and adjoins may be sufficient.
第一の非造形領域を形成する工程は、供給工程で供給された層状のスラリーに剥離液を付与することで、付与されたスラリーの領域を第一の非造形領域にする工程であることが好ましい。第一の非造形領域を形成する工程としては、例えば、スラリーに含まれる溶媒より高い沸点を有する高沸点溶媒を含有する剥離液を付与する工程、発泡剤を含有する剥離液を付与する工程、相変化材料を含有する剥離液を付与する工程、などが挙げられる。高沸点溶媒を含有する剥離液を付与する工程を行った場合、造形領域と第二の非造形領域の間に湿潤状態にある第一の非造形領域が形成され、第二の非造形領域が硬化された造形領域に固着しにくくなり、硬化された造形領域から第二の非造形領域を容易に除去することができる。発泡剤を含有する剥離液を付与する工程を行った場合、第一の非造形領域に含まれる発泡剤が発泡することにより、第一の非造形領域が空隙を含む結果、造形領域と第二の非造形領域の間にある第一の非造形領域の結着力が低下し、第二の非造形領域の除去が容易になる。相変化材料を含有する剥離液を付与する工程を行った場合、相変化材料を昇華や溶融等させることにより、第一の非造形領域の結着力が低下し、硬化された造形領域から容易に第二の非造形領域を除去することができる。 The step of forming the first non-modeling region may be a step of making the region of the applied slurry the first non-modeling region by applying a stripping solution to the layered slurry supplied in the supplying step. preferable. As the step of forming the first non-modeling region, for example, a step of applying a stripping solution containing a high-boiling solvent having a higher boiling point than the solvent contained in the slurry, a step of applying a stripping solution containing a foaming agent, Examples include a step of applying a stripping solution containing a phase change material. When the step of applying a stripping solution containing a high-boiling solvent is performed, a first non-modeling region in a wet state is formed between the modeling region and the second non-modeling region, and the second non-modeling region is It becomes difficult to adhere to the cured modeling region, and the second non-modeling region can be easily removed from the cured modeling region. When the step of applying a stripping solution containing a foaming agent is performed, the foaming agent contained in the first non-modeling region foams, and as a result, the first non-modeling region includes voids, so that the modeling region and the second The binding force of the first non-modeling area between the non-modeling areas is reduced, and the second non-modeling area can be easily removed. When performing a step of applying a stripping solution containing a phase change material, the binding force of the first non-modeling area is reduced by sublimation or melting of the phase change material, and easily from the cured modeling area The second non-shaped area can be removed.
なお、所定のスラリーの層において、剥離液を造形領域以外の領域全てに付与し、造形領域以外を全て第一の非造形領域としてもよい。但し、第一の非造形領域の厚さを適切に設定し、所定のスラリーの層において第二の非造形領域も設けることで、コストや生産性の向上が可能である。 In the predetermined slurry layer, the release liquid may be applied to all regions other than the modeling region, and all regions other than the modeling region may be used as the first non-modeling region. However, it is possible to improve the cost and productivity by appropriately setting the thickness of the first non-modeling region and providing the second non-modeling region in a predetermined slurry layer.
なお、高沸点溶媒、発泡剤、相変化材料などの第一の非造形領域が含有する材料（剥離剤）を、硬化液やスラリーに最初から含有させた場合、立体造形物内部にこれら材料が含有され、立体造形物の強度が低下するため好ましくない。これら材料が不純物として立体造形物内部に存在することによる強度低下や、これら材料の反応や化学変化に伴う空隙等の発生による強度低下が生じるためである。そのため、剥離液を付与して第一の非造形領域に剥離剤を含有させる一方で、造形領域および第二の非造形領域には剥離液を付与せずに剥離剤を含有させないことが好ましい。 In addition, when the material (release agent) contained in the first non-modeling region, such as a high boiling point solvent, a foaming agent, or a phase change material, is contained in the hardening liquid or slurry from the beginning, these materials are contained in the three-dimensional modeled object. It is not preferable because it is contained and the strength of the three-dimensional structure is lowered. This is because the strength is reduced due to the presence of these materials as impurities inside the three-dimensional structure, and the strength is reduced due to the generation of voids or the like due to the reaction or chemical change of these materials. For this reason, it is preferable that the release liquid is applied to the first non-modeling region and the release agent is contained in the first non-modeling region while the release solution is not added to the modeling region and the second non-modeling region.
なお、剥離液を付与する位置は、造形領域と隣接している位置であることが好ましい。但し、第一の非造形領域と造形領域が隣接しているのであれば、剥離液を付与する位置が造形領域と隣接していなくてもよい。例えば、造形領域と隣接していない位置に付与された剥離液が、スラリー中に浸透して拡散し、造形領域と隣接する位置に第一の非造形領域を形成してもよい。 In addition, it is preferable that the position which provides peeling liquid is a position adjacent to a modeling area | region. However, as long as the first non-modeling region and the modeling region are adjacent to each other, the position where the peeling liquid is applied may not be adjacent to the modeling region. For example, the peeling liquid applied to a position that is not adjacent to the modeling area may permeate and diffuse into the slurry to form the first non-modeling area at a position adjacent to the modeling area.
また、第一の非造形領域を形成する工程は、供給工程の後に行われることが好ましい。また、第一の非造形領域を形成する工程は、硬化工程の前に行うことが好ましい。第一の非造形領域を形成する工程を、硬化工程の後に行うと、第一の非造形領域を形成することが困難になる場合がある。 Moreover, it is preferable that the process of forming a 1st non-modeling area | region is performed after a supply process. Moreover, it is preferable to perform the process of forming a 1st non-modeling area | region before a hardening process. If the step of forming the first non-shaped region is performed after the curing step, it may be difficult to form the first non-shaped region.
なお、第一の非造形領域の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。１μｍ以上だと、造形領域と第二の非造形領域との界面が明確に得られ、硬化された造形領域の取り出しが容易となる。一方、１００μｍ以下だと、廃棄、もしくは、リサイクルするスラリー量が少量で済み、生産性が向上する。なお、第一の非造形領域の厚さとは、造形領域と第一の非造形領域の間の界面の、垂直方向における第一の非造形領域の長さをいう。 The thickness of the first non-modeling region is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 80 μm or less. When it is 1 μm or more, the interface between the modeling region and the second non-modeling region is clearly obtained, and the cured modeling region can be easily taken out. On the other hand, when it is 100 μm or less, the amount of slurry to be discarded or recycled is small, and the productivity is improved. Note that the thickness of the first non-modeling region refers to the length of the first non-modeling region in the vertical direction at the interface between the modeling region and the first non-modeling region.
＜除去工程＞
除去工程は、硬化工程で硬化された造形領域から、第二の非造形領域および第一の非造形領域を除去する工程である。除去工程は、供給工程と、硬化工程と、を繰り返し、硬化された造形領域が積層された立体造形物が形成された後に行うことが好ましい。なお、本発明における除去工程は、供給工程および硬化工程を行って、一層形成するごとに除去工程を行うことを排除しない。
<Removal process>
The removing step is a step of removing the second non-modeling region and the first non-modeling region from the modeling region cured in the curing step. The removing step is preferably performed after the supplying step and the curing step are repeated, and a three-dimensional modeled object in which the cured modeling regions are laminated is formed. In addition, the removal process in this invention does not exclude performing a supply process and a hardening process, and performing a removal process every time it forms.
除去工程は、第一の非造形領域を発泡させて結着力を弱める工程、第一の非造形領域を相変化させて結着力を弱める工程、などを有することが好ましく、これら工程は第一の非造形領域を加熱する工程に起因することが好ましい。これら発泡させる工程、相変化させる工程などを経ることで、硬化された造形領域から第二の非造形領域を除去するときの剥離性を向上させることができる。但し、第一の非造形領域が、例えば、加熱する工程を経ずとも第二の非造形領域より結着力が弱い領域である場合は、加熱する工程を必要としない。 The removing step preferably includes a step of foaming the first non-shaped region to weaken the binding force, a step of changing the phase of the first non-shaped region to weaken the binding force, and the like. It is preferable to originate from the process of heating the non-modeling area. By passing through the foaming step, the phase changing step, and the like, the releasability when removing the second non-modeling region from the cured modeling region can be improved. However, when the first non-modeling region is, for example, a region having a binding force weaker than that of the second non-modeling region without passing through the heating step, the heating step is not necessary.
−発泡させる工程−
発泡させる工程とは、加熱により第一の非造形領域に含まれる発泡剤を発泡させる工程である。例えば、発泡剤を含有する剥離液を付与された第一の非造形領域において、発泡剤を加熱して発泡させて、第一の非造形領域の結着力を第二の非造形領域の結着力より弱める工程である。発泡剤は、熱分解型発泡剤が好ましく、加熱により理論上、全ての成分がガス化する発泡剤が特に好ましい。発泡剤の全ての成分がガス化することで、剥離層に発泡剤分解物が残存せず、硬化された造形領域の界面が荒れることを抑制できる。なお、ガス化とは、溶媒の揮発は含まれず、化学変化を伴う。
-Step of foaming-
The step of foaming is a step of foaming the foaming agent contained in the first non-modeling region by heating. For example, in the first non-modeling region to which the release liquid containing the foaming agent is applied, the foaming agent is heated and foamed so that the binding force of the first non-modeling region is the binding force of the second non-modeling region. This is a weakening process. The foaming agent is preferably a pyrolytic foaming agent, and particularly preferably a foaming agent that theoretically gasifies all the components by heating. By gasifying all the components of the foaming agent, it is possible to prevent the foamed agent decomposition product from remaining in the release layer and to roughen the interface of the cured modeling region. Gasification does not include solvent volatilization and is accompanied by chemical changes.
発泡させる工程としては、発泡を促進する外的因子を加える工程であることが好ましく、例えば、加熱工程、エネルギー線を照射する工程などが挙げられ、特に加熱工程が好ましい。加熱工程における加熱温度は、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６５℃以上１００℃以下が特に好ましい。加熱温度が５０℃以上だと、熱分解型発泡剤が十分に機能を発現しやすい。また、１５０℃以下だと、造形領域にある有機成分が分解しないため、所望の強度を有した状態で硬化された造形領域を取り出すことが可能となる。また、加熱時間は１秒以上６００秒以下が好ましく、１秒以上６０秒以下がより好ましい。加熱時間が１秒以上だと、十分に熱が伝わり、所望の発泡が得られやすい。一方、６０秒以下だと、立体造形物を適正な時間で得ることが可能となる。 The step of foaming is preferably a step of adding an external factor that promotes foaming, and examples thereof include a heating step, a step of irradiating energy rays, and the like, and a heating step is particularly preferable. The heating temperature in the heating step is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and particularly preferably 65 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. When the heating temperature is 50 ° C. or higher, the pyrolytic foaming agent is likely to sufficiently function. Moreover, since it is 150 degrees C or less, since the organic component in a modeling area | region will not decompose | disassemble, it will become possible to take out the modeling area | region hardened | cured in the state which has desired intensity | strength. The heating time is preferably 1 second to 600 seconds, and more preferably 1 second to 60 seconds. When the heating time is 1 second or longer, heat is sufficiently transmitted and desired foaming is easily obtained. On the other hand, if it is 60 seconds or less, it is possible to obtain a three-dimensional structure in an appropriate time.
−相変化させる工程−
相変化させる工程とは、加熱により第一の非造形領域に含まれる相変化材料を相変化させる工程である。相変化材料を相変化させて、第一の非造形領域の結着力を第二の非造形領域の結着力より弱めることができる。相変化材料としては、常温常圧下（２５℃、１気圧下）で固体であり、熱や圧力変化などにより固体から液体に融解、固体から気体に昇華、又は固体からガラス状態に変化する材料のことを指す。
-Phase change process-
The step of changing the phase is a step of changing the phase of the phase change material included in the first non-modeling region by heating. The phase change material can be phase-changed so that the binding force of the first non-modeling region is weaker than the binding force of the second non-modeling region. The phase change material is a solid that is solid at normal temperature and pressure (25 ° C., 1 atm), melts from solid to liquid, sublimates from solid to gas, or changes from solid to glass by heat or pressure change. Refers to that.
相変化させる工程としては、相変化させる外的因子を加える工程であることが好ましく、例えば、加熱工程などが挙げられる。加熱工程における加熱温度は、相変化材料の相変化温度に応じて適宜選択することができる。相変化温度は、低温の場合ハンドリング性が低下するため、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、７５℃以上が更に好ましく、８２℃以上が特に好ましい。また、高温で変化すると除去作業が困難になるため、３００℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、１８５℃以下が更に好ましく、１５０℃以下が更に好ましく、１００℃以下が特に好ましい。 The step of changing the phase is preferably a step of adding an external factor for changing the phase, and examples thereof include a heating step. The heating temperature in the heating step can be appropriately selected according to the phase change temperature of the phase change material. The phase change temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, even more preferably 75 ° C. or higher, and particularly preferably 82 ° C. or higher because handling properties are reduced at low temperatures. Moreover, since removal work will become difficult if it changes at high temperature, 300 degrees C or less is preferable, 230 degrees C or less is more preferable, 185 degrees C or less is still more preferable, 150 degrees C or less is more preferable, 100 degrees C or less is especially preferable.
なお、除去工程は、発泡させる工程、または相変化させる工程などの後に、第二の非造形領域と一体化している立体造形物を除去液に浸漬させ、静置、超音波、又は液体撹拌などにより非造形領域を崩壊させる工程などを有することが好ましい。 In addition, a removal process, after the foaming process or the process of changing the phase, the three-dimensional modeled object integrated with the second non-modeling region is immersed in the removal liquid, and is allowed to stand, ultrasonic, or liquid agitation. It is preferable to include a step of collapsing the non-modeling region.
＜焼結工程＞
焼結工程は、立体造形物を焼結する工程である。焼結を行うことにより、スラリー中に含まれている無機粒子などの粉体を一体化させ、グリン体としての立体造形物から、焼結体（成形体）としての立体造形物を得ることができる。焼結工程は、除去工程後に行われることが好ましい。
（立体造形物の製造装置）
<Sintering process>
A sintering process is a process of sintering a three-dimensional molded item. By sintering, powders such as inorganic particles contained in the slurry are integrated, and a three-dimensional object as a sintered body (molded object) can be obtained from a three-dimensional object as a green body. it can. The sintering process is preferably performed after the removing process.
(Manufacturing device for 3D objects)
本実施形態における立体造形物の製造装置によると、立体造形用材料を供給する供給手段と、供給された前記立体造形用材料の造形領域を硬化する硬化手段と、を有する立体造形物の製造装置であって、前記造形領域は、隣接する領域に第一の非造形領域を有し、前記第一の非造形領域の結着力が、第二の非造形領域より低い、又は加熱されることにより前記第二の非造形領域より低くなる。
この製造装置における供給手段は、層状の立体造形用材料を供給する手段である。また、硬化手段は、供給手段により形成された立体造形用材料の層の造形領域を硬化させる手段である。本実施形態の立体造形物の製造装置は、立体造形用材料の供給と、立体造形用材料の層の造形領域の硬化と、を繰り返し、硬化された造形領域を積層させて立体造形物を造形する装置である。
本発明の立体造形物の製造装置は、供給手段、及び硬化手段を有する。また、第一の非造形領域を形成する手段、除去手段、焼結手段を有することが好ましい。これら各手段について説明する。
According to the manufacturing apparatus for a three-dimensional object in the present embodiment, the manufacturing apparatus for a three-dimensional object including a supply unit that supplies the three-dimensional object material and a curing unit that cures the modeling region of the supplied three-dimensional object material. And the said modeling area | region has a 1st non-modeling area | region in an adjacent area | region, and the binding force of a said 1st non-modeling area is lower than a 2nd non-modeling area, or is heated. Lower than the second non-modeling area.
The supply means in this manufacturing apparatus is means for supplying a layered material for three-dimensional modeling. The curing unit is a unit that cures the modeling region of the layer of the three-dimensional modeling material formed by the supply unit. The manufacturing apparatus of the three-dimensional structure according to the present embodiment repeats the supply of the three-dimensional structure material and the hardening of the formation area of the layer of the three-dimensional structure material, and the hardened formation area is stacked to form the three-dimensional structure. It is a device to do.
The manufacturing apparatus of the three-dimensional molded item of this invention has a supply means and a hardening means. Moreover, it is preferable to have a means for forming the first non-modeling region, a removing means, and a sintering means. Each of these means will be described.
＜供給手段＞
供給手段は、層状のスラリーを供給する手段である。供給手段は、例えば、図１、図２を用いて説明した供給工程において使用する手段が好ましい。
<Supply means>
The supply means is means for supplying a layered slurry. As the supply means, for example, a means used in the supply process described with reference to FIGS. 1 and 2 is preferable.
図１に記載する供給工程で用いる供給手段は、造形側スラリー貯留槽１０１、供給側スラリー貯留槽１０４、均し機構（リコーター）１０７などを有する。造形側スラリー貯留槽１０１、および供給側スラリー貯留槽１０４は、それぞれ上下に移動可能なステージ１０５、１０６を有する。均し機構（リコーター）１０７は、供給側スラリー貯留槽１０４から造形側スラリー貯留槽１０１にスラリーを供給し、造形側スラリー貯留槽１０１におけるスラリー表面を均すように設けられている。
The supply means used in the supply step illustrated in FIG. 1 includes a modeling-side
図２に記載する供給工程で用いる供給手段は、例えば、造形側スラリー貯留槽２０２、供給側スラリー貯留槽２０１、均し機構（リコーター）２０４などを有する。造形側スラリー貯留槽２０２は、上下に移動可能なステージ２０３を有する。供給側スラリー貯留槽２０１は、造形側スラリー貯留槽２０２の上方に配置される。均し機構（リコーター）２０４は、造形側スラリー貯留槽２０２におけるスラリー表面を均すように設けられている。
2 includes, for example, a modeling-side
＜硬化手段＞
硬化手段は、供給手段で形成されたスラリーの層の造形領域を硬化する手段である。硬化手段としては、例えば、硬化液Ｘをスラリーの造形領域に付与する手段、硬化液Ｙをスラリーの造形領域に付与し、且つ活性エネルギー線を照射する手段、レーザー等をスラリーの造形領域に照射しスラリーに含まれる無機粒子等を焼結する手段などが好ましい。
<Curing means>
The curing means is means for curing the modeling region of the slurry layer formed by the supply means. As the curing means, for example, a means for applying the curable liquid X to the slurry modeling area, a means for applying the curing liquid Y to the slurry modeling area and irradiating active energy rays, a laser or the like is irradiated to the slurry modeling area. A means for sintering inorganic particles contained in the slurry is preferable.
−硬化液Ｘを用いる手段−
硬化手段としては、硬化液Ｘを造形領域に付与する手段を有することが好ましい。硬化液Ｘを付与する手段としては、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、又はインクジェット方式で用いられている液体吐出手段などが挙げられる。本実施形態においては、複雑な立体造形物を精度良く、且つ効率良く形成しうる点で、インクジェット方式で用いられている液体吐出手段（インクジェットヘッド）が好ましく、圧電アクチュエータ等の振動素子を用いて複数ノズルから液滴を吐出するインクジェット方式の液体吐出手段がより好ましい。
-Means for using curable liquid X-
As the curing means, it is preferable to have a means for applying the curable liquid X to the modeling region. Examples of means for applying the curable liquid X include liquid discharge means used in a dispenser system, a spray system, or an inkjet system. In the present embodiment, a liquid discharge means (inkjet head) used in an ink jet method is preferable in that a complicated three-dimensional model can be formed accurately and efficiently, and a vibration element such as a piezoelectric actuator is used. An ink jet type liquid discharge means for discharging droplets from a plurality of nozzles is more preferable.
−硬化液Ｙを用いる手段−
他の硬化手段としては、硬化液Ｙを造形領域に付与する手段と、硬化液Ｙを付与された造形領域に活性エネルギー線を照射する手段と、を有することが好ましい。
硬化液Ｙを付与する手段としては、硬化液Ｘを用いる場合と同様の液体吐出手段を用いることができる。
活性エネルギー線を照射する手段としては、スラリー、硬化液Ｙの構成材料により適宜選択できるが、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム等を照射する手段が挙げられる。中でも、コスト面、立体造形物の生産性の観点から、紫外線を照射する手段が好ましい。
-Means for using curable liquid Y-
As other curing means, it is preferable to have means for applying the curable liquid Y to the modeling area and means for irradiating the modeling area to which the curable liquid Y is applied with active energy rays.
As the means for applying the curable liquid Y, the same liquid discharging means as in the case of using the curable liquid X can be used.
The means for irradiating the active energy rays can be appropriately selected depending on the constituent material of the slurry and the curable liquid Y. For example, means for irradiating ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X rays, γ rays, electron beams, ion beams, etc. Can be mentioned. Among these, from the viewpoint of cost and productivity of a three-dimensional model, a means for irradiating ultraviolet rays is preferable.
−レーザー等を用いる手段−
他の硬化手段としては、造形領域において、スラリーに含まれる無機粒子等を焼結等するレーザー照射手段又は電子線照射手段を有することが好ましい。
レーザー照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。小型のレーザー照射手段を用いる場合、無機粒子などの粉体を溶融することができないため、併用する接着剤（例えば、ポリエステル系接着剤）を混在させて、レーザー照射手段により接着剤を溶融させて粉体を一体化させることが好ましい。その場合、ＣＯ２レーザーを用いることが好ましい。照射条件としては、例えば、レーザー出力１５Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径０．４ｍｍ程度が好ましい。
電子線照射手段としては、無機粒子などの粉体を溶融することができるエネルギーの電子線を照射すること以外の制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。電子線照射手段は、真空環境下に設けられる。前記電子線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、出力１，５００Ｗ、ビーム径０．１ｍｍ、真空度１．０×１０−５ｍｂａｒ程度が好ましい。
-Means using a laser-
As other curing means, it is preferable to have laser irradiation means or electron beam irradiation means for sintering inorganic particles and the like contained in the slurry in the modeling region.
There is no restriction | limiting in particular as a laser irradiation means, According to the objective, it can select suitably, For example, a CO2 laser, a Nd-YAG laser, a fiber laser, a semiconductor laser etc. are mentioned. When using a small laser irradiation means, powders such as inorganic particles cannot be melted. Therefore, an adhesive (for example, a polyester-based adhesive) to be used together is mixed and the adhesive is melted by the laser irradiation means. It is preferable to integrate the powder. In that case, it is preferable to use a CO2 laser. As irradiation conditions, for example, a laser output of 15 W, a wavelength of 10.6 μm, and a beam diameter of about 0.4 mm are preferable.
The electron beam irradiation means is not limited other than the irradiation with an electron beam having an energy capable of melting powder such as inorganic particles, and can be appropriately selected depending on the purpose. The electron beam irradiation means is provided in a vacuum environment. The electron beam irradiation conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the output is 1,500 W, the beam diameter is 0.1 mm, and the degree of vacuum is about 1.0 × 10 −5 mbar. preferable.
＜第一の非造形領域を形成する手段＞
第一の非造形領域を形成する手段としては、剥離液を付与する手段であることが好ましい。剥離液を付与する手段としては、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、又はインクジェット方式で用いられている液体吐出手段などが挙げられる。本実施形態においては、精度良く、且つ効率良く形成しうる点で、インクジェット方式で用いられている液体吐出手段（インクジェットヘッド）が好ましく、圧電アクチュエータ等の振動素子を用いて複数ノズルから液滴を吐出するインクジェット方式の液体吐出手段がより好ましい。
<Means for forming the first non-modeling area>
The means for forming the first non-modeling region is preferably a means for applying a stripping solution. Examples of means for applying the stripping liquid include liquid discharge means used in a dispenser system, a spray system, or an ink jet system. In the present embodiment, a liquid discharge means (inkjet head) used in an ink jet method is preferable in that it can be formed accurately and efficiently, and droplets are ejected from a plurality of nozzles using a vibration element such as a piezoelectric actuator. An ink jet type liquid discharge means for discharging is more preferable.
＜除去手段＞
除去手段は、硬化された造形領域から、第二の非造形領域および第一の非造形領域を除去する手段である。また、除去手段は、硬化された造形領域が積層された立体造形物が形成された後に、立体造形物から、非造形領域を除去する手段であることが好ましい。
<Removal means>
The removing means is means for removing the second non-modeling region and the first non-modeling region from the cured modeling region. Moreover, it is preferable that a removal means is a means to remove a non-modeling area | region from a three-dimensional molded item after the three-dimensional molded item on which the hardened modeling area | region was laminated | stacked was formed.
除去手段は、第一の非造形領域を加熱等する手段により、第一の非造形領域を発泡させて結着力を弱める手段、第一の非造形領域を相変化させて結着力を弱める手段、などを有することが好ましい。これら発泡させる手段、相変化させる手段としては、具体的には、加熱手段等を用いることができる。但し、第一の非造形領域が、例えば、加熱せずとも第二の非造形領域より結着力が弱い領域である場合は、加熱手段等を必要としない。
加熱手段等としては、加熱手段、エネルギー線を照射する手段などが挙げられる。加熱手段としては、公知の加熱装置などが挙げられる。エネルギー線を照射する手段としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム等を照射する手段が挙げられる。
The removing means is means for foaming the first non-shaped area by means of heating the first non-shaped area, etc., means for weakening the binding force, means for changing the phase of the first non-shaped area and weakening the binding power, Etc. are preferable. As the means for foaming and the means for changing the phase, specifically, a heating means or the like can be used. However, when the first non-modeling region is a region having a binding force weaker than that of the second non-modeling region without heating, for example, no heating means or the like is required.
Examples of the heating means include heating means and means for irradiating energy rays. Examples of the heating means include known heating devices. Examples of means for irradiating energy rays include means for irradiating ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, γ rays, electron beams, ion beams and the like.
また、除去手段は、非造形領域と一体化している立体造形物を、除去液に浸漬させ、静置、超音波、又は液体撹拌などにより硬化されていないスラリーを崩壊させる手段を有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that a removal means has a means to immerse the solid modeling thing integrated with the non-modeling area | region in a removal liquid, and to disintegrate the slurry which is not hardened by standing, an ultrasonic wave, or liquid stirring. .
＜焼結手段＞
焼結手段は、立体造形物を焼結させる手段である。焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。
<Sintering means>
The sintering means is a means for sintering the three-dimensional structure. Examples of the sintering means include a known sintering furnace.
（立体造形材料）
次に、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置で用いる立体造形材料について説明する。立体造形材料としては、スラリー、硬化液、剥離液、除去液などを有する。硬化液は、スラリーと接触した領域を硬化させる液体である硬化液Ｘ、活性エネルギー線を照射すると、スラリーと接触した領域を硬化させる液体である硬化液Ｙなどをいう。剥離液は、スラリーに付与されることで第一の非造形領域を形成する液体をいう。除去液は、除去工程で用いることができる液体をいう。
(3D modeling material)
Next, the manufacturing method of a three-dimensional molded item and the three-dimensional modeling material used with the manufacturing apparatus of a three-dimensional molded item are demonstrated. As a three-dimensional modeling material, it has a slurry, a hardening liquid, a peeling liquid, a removal liquid, etc. The curable liquid refers to a curable liquid X that is a liquid that cures an area in contact with the slurry, a curable liquid Y that is a liquid that cures the area in contact with the slurry when irradiated with active energy rays. The stripping liquid refers to a liquid that forms the first non-modeling region by being applied to the slurry. The removal liquid refers to a liquid that can be used in the removal step.
＜スラリー＞
スラリーは溶媒と粒子を含み、且つスラリーに対して硬化液Ｘを付与する場合は、有機化合物Ａを含む。また、必要に応じて、その他の成分を含む。また、粒子は、無機粒子であることが好ましい。
<Slurry>
The slurry contains a solvent and particles, and when the curable liquid X is applied to the slurry, contains an organic compound A. Moreover, other components are included as needed. The particles are preferably inorganic particles.
＜＜無機粒子＞＞
無機粒子は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粒子、セラミックス粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<< Inorganic particles >>
The inorganic particles can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include metal particles and ceramic particles. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
−金属粒子−
金属粒子は、特に、高硬度の性質をもつ材料を選択することにより、高硬度な立体造形物が造形できる。
金属粒子としては、例えば、超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ炭化タングステン・カーバイドとコバルトの合金であり、炭化チタンや炭化タンタルを添加する場合もある）、炭素鋼、クロム鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロム鋼、アルミニウムクロムモリブデン鋼、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル、ハステロイを使った粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
金属粒子の体積平均粒径としては、２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。金属粒子の体積平均粒径は、目的に応じて適宜公知の粒径測定装置を選択することができ、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
-Metal particles-
In particular, the metal particles can be formed into a three-dimensional object with high hardness by selecting a material having a high hardness property.
Examples of the metal particles include cemented carbide (WC-Co tungsten carbide / carbide alloy and cobalt, sometimes added with titanium carbide or tantalum carbide), carbon steel, chromium steel, manganese steel, chromium molybdenum steel. , Nickel chrome steel, aluminum chrome molybdenum steel, stainless steel (SUS), Inconel, particles using Hastelloy, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
As a volume average particle diameter of a metal particle, 20 micrometers or less are preferable and 5 micrometers or less are more preferable. For the volume average particle size of the metal particles, a known particle size measuring device can be appropriately selected according to the purpose. For example, Multisizer III (manufactured by Coulter Counter), FPIA-3000 (manufactured by Sysmex Corporation), etc. And can be measured according to known methods.
−セラミックス粒子−
セラミックス粒子のうち特に高硬度の性質をもつ材料を選択することで、高硬度な立体造形物が造形できる。高硬度の性質を示すセラミックス材料として、例えば、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、二ケイ酸リチウム粒子、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が好ましい。セラミックス粒子としてジルコニア粒子を用いる場合は、安定化剤としてのイットリアやセリア等を含有してもよい。
セラミックス粒子の体積平均粒径としては、スラリー中において、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。体積平均粒径が５μｍ以下であると、グリン体の密度が低くなることを防止し、良好に焼成することができ、力学的強度を向上できる。セラミックス粒子の体積平均粒径の測定としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜、公知の粒径測定装置を選択することができ、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
また、特に、ジルコニア粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、数十ｎｍオーダーであることが好ましい。ジルコニアは、極めて高い融点を持つので、体積平均粒径を小さくし、粒子間隙を狭めて焼成することが好ましいからである。
-Ceramic particles-
By selecting a material having a particularly high hardness among the ceramic particles, a three-dimensional model having a high hardness can be formed. Examples of the ceramic material exhibiting high hardness include zirconia particles, alumina particles, silica particles, lithium disilicate particles, silicon carbide, and silicon nitride. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, zirconia particles and alumina particles are preferable. When zirconia particles are used as the ceramic particles, yttria or ceria as a stabilizer may be contained.
The volume average particle size of the ceramic particles is preferably 5 μm or less in the slurry, and more preferably 1 μm or less. When the volume average particle size is 5 μm or less, it is possible to prevent the density of the green body from being lowered, to perform good firing, and to improve the mechanical strength. There is no restriction | limiting in particular as a measurement of the volume average particle diameter of ceramic particles, According to the objective, a well-known particle size measuring apparatus can be selected suitably, for example, Multisizer III (made by Coulter Counter), FPIA- It can measure in accordance with a well-known method using 3000 (made by Sysmex Corporation).
In particular, the volume average particle diameter of the zirconia particles is preferably 1 μm or less, and preferably on the order of several tens of nm. This is because zirconia has an extremely high melting point, and therefore, it is preferable that the volume average particle size is reduced and the particle gap is narrowed for firing.
無機粒子の含有量としては、無機粒子の比重に応じて好ましい含有量が変わる。無機粒子の体積分率としては、揮発成分を除いたグリン体中の無機粒子の体積分率を２０％以上７０％以下にすることにより焼結体の密度を高めることができる。 As content of an inorganic particle, preferable content changes according to the specific gravity of an inorganic particle. As the volume fraction of the inorganic particles, the density of the sintered body can be increased by setting the volume fraction of the inorganic particles in the green body excluding the volatile components to 20% to 70%.
＜＜有機化合物Ａ＞＞
有機化合物Ａは、硬化液Ｘに含有される有機化合物Ｂに対して反応性を示し、目的に応じて適宜選択することができる。有機化合物Ａと有機化合物Ｂの組み合わせとしては、例えば、イオン結合や配位結合などの物理的凝集力でゲル化する化合物の組み合わせ、共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせ、重縮合可能な化合物の組み合わせ、ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせ等における材料などが挙げられる。有機化合物Ａ、及び有機化合物Ｂの詳細は後述する。なお、スラリーに対して硬化液Ｙを付与する場合は、有機化合物Ａを含んでいても含んでいなくてもよい。
<< Organic Compound A >>
The organic compound A exhibits reactivity with respect to the organic compound B contained in the curable liquid X, and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the combination of the organic compound A and the organic compound B include, for example, a combination of compounds that gel with physical cohesion such as ionic bonds and coordination bonds, and a combination of compounds that cause a ring-opening reaction that generates a covalent bond. , A combination of compounds capable of polycondensation, a material in a combination of compounds causing a radical reaction, and the like. Details of the organic compound A and the organic compound B will be described later. In addition, when providing the hardening liquid Y with respect to a slurry, even if the organic compound A is included, it does not need to be included.
＜＜溶媒＞＞
溶媒としては、目的に応じて適宜選択することができるが、スラリーに有機化合物Ａを含む場合、有機化合物Ａを溶解できることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、トルエン（沸点：１１０．６℃）等の極性溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、生産性向上の点から、沸点が低い有機溶剤が好ましく、沸点が８０℃以下である有機溶剤がより好ましい。
前記沸点が８０℃以下である有機溶剤としては、例えば、エタノール（沸点：７８．３７℃）、メタノール（沸点：６４．７℃）、酢酸エチル（沸点：７７．１℃）、アセトン（沸点：５６℃）、塩化メチレン（沸点：３９．６℃）などが挙げられる。
<< solvent >>
Although it can select suitably as a solvent according to the objective, When the organic compound A is included in a slurry, it is preferable that the organic compound A can be melt | dissolved. Examples of the solvent include polar solvents such as water, methanol, ethanol, and toluene (boiling point: 110.6 ° C.). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, an organic solvent having a low boiling point is preferable from the viewpoint of improving productivity, and an organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower is more preferable.
Examples of the organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower include ethanol (boiling point: 78.37 ° C.), methanol (boiling point: 64.7 ° C.), ethyl acetate (boiling point: 77.1 ° C.), acetone (boiling point: 56 ° C.), methylene chloride (boiling point: 39.6 ° C.) and the like.
＜＜その他の成分＞＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脱水縮合剤、分散剤、可塑剤、焼結助剤、スラリーの飛散防止剤などが挙げられ、特に脱水縮合剤を添加することが好ましい。また、スラリーが分散剤を含むと、無機粒子の分散性を改善し、静止時の沈降を抑制することができる点で好ましく、スラリーの層又はグリン体を造形する際に無機粒子が連続して存在しやすくなる。また、可塑剤を含むと、スラリーの層又はグリン体が乾燥した際に亀裂が入りにくくなる点で好ましい。焼結助剤を含むと、得られた積層造形物につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。
<< Other ingredients >>
The other components are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a dehydration condensing agent, a dispersant, a plasticizer, a sintering aid, and a slurry scattering inhibitor. It is preferable to add a dehydrating condensing agent. Further, when the slurry contains a dispersant, it is preferable in terms of improving the dispersibility of the inorganic particles and suppressing sedimentation at rest, and the inorganic particles are continuously formed when the slurry layer or the grind body is formed. It becomes easy to exist. Moreover, when a plasticizer is included, it is preferable at the point which a crack becomes difficult to enter when the layer of slurry or a grind body dries. Including a sintering aid is preferable in that sintering can be performed at a lower temperature when the obtained layered product is subjected to a sintering process.
−脱水縮合剤−
脱水縮合剤は、スラリー、及び硬化液Ｘの少なくともいずれかに添加することが好ましい。さらに、添加した場合において得られた立体造形物を加熱処理することがより好ましい。脱水縮合剤の添加や立体造形物の加熱により有機化合物Ａと有機化合物Ｂの間の静電的な相互作用による架橋の一部に共有結合を形成することができ、静電相互作用の結合と共有結合が立体造形物中にて混在することになる。静電的な相互作用の結合は、水親和性が高いため吸水して膨潤することにより曲げ弾性率や硬度が低下する傾向にあるが、共有結合を有することにより立体造形物の硬度を一定以上保つことができる。その結果、除去工程において立体造形物を取り出す際、変形や欠けなく容易に取り出すことができる。
脱水縮合剤とは、付加脱離反応によってエステル・アミド結合等のカルボン酸誘導体を合成するための反応試薬を意味する。
-Dehydration condensation agent-
The dehydrating condensing agent is preferably added to at least one of the slurry and the curable liquid X. Furthermore, it is more preferable to heat-process the three-dimensional molded item obtained when added. By adding a dehydrating condensing agent or heating the three-dimensional modeled object, a covalent bond can be formed in a part of the crosslink due to electrostatic interaction between the organic compound A and the organic compound B, Covalent bonds will be mixed in the three-dimensional structure. Bonds due to electrostatic interaction tend to decrease the flexural modulus and hardness due to water absorption and swelling due to high water affinity. Can keep. As a result, when taking out the three-dimensional structure in the removing step, it can be easily taken out without deformation or chipping.
The dehydrating condensing agent means a reaction reagent for synthesizing a carboxylic acid derivative such as an ester / amide bond by addition / elimination reaction.
−飛散防止剤−
飛散防止剤は、無機粒子とともにスラリー中に添加される水溶性樹脂等である。水溶性樹脂等を含むことにより、無機粒子同士を仮固定し、無機粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物の寸法精度の向上を図ることができる。水溶性樹脂とは、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
-Anti-scattering agent-
The anti-scattering agent is a water-soluble resin or the like added to the slurry together with inorganic particles. By including a water-soluble resin or the like, the inorganic particles can be temporarily fixed to each other, and unintentional scattering of the inorganic particles can be effectively prevented. Thereby, the safety | security of an operator and the improvement of the dimensional accuracy of the three-dimensional structure to be manufactured can be aimed at. The water-soluble resin may be at least partly soluble in water. For example, the solubility in water at 25 ° C. (mass soluble in 100 g of water) is 5 [g / 100 g water] or more. It is preferable that it is more than 10 [g / 100g water]. Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), sodium polyacrylate, polyacrylamide, modified polyamide, polyethyleneimine, polyethylene oxide and the like, and one or two selected from these. A combination of more than one species can be used.
＜硬化液＞
硬化液は、スラリーに対して硬化液Ｘを付与する場合は有機化合物Ｂを含み、スラリーに対して硬化液Ｙを付与する場合は有機化合物Ｃを含む。また、硬化液は、溶媒を含み、必要に応じて、その他の成分を含む。
<Curing liquid>
The curable liquid contains an organic compound B when the curable liquid X is applied to the slurry, and an organic compound C when the curable liquid Y is applied to the slurry. Moreover, a hardening liquid contains a solvent and contains another component as needed.
＜＜有機化合物Ｂ＞＞
有機化合物Ｂは、スラリーに含有される有機化合物Ａに対して反応性を示し、目的に応じて適宜選択することができる。有機化合物Ａと有機化合物Ｂの組み合わせとしては、例えば、イオン結合や配位結合などの物理的凝集力でゲル化する化合物の組み合わせ、共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせ、重縮合可能な化合物の組み合わせ、ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせ等における材料などが挙げられる。
<< Organic Compound B >>
The organic compound B shows reactivity with the organic compound A contained in the slurry, and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the combination of the organic compound A and the organic compound B include, for example, a combination of compounds that gel with physical cohesion such as ionic bonds and coordination bonds, and a combination of compounds that cause a ring-opening reaction that generates a covalent bond. , A combination of compounds capable of polycondensation, a material in a combination of compounds causing a radical reaction, and the like.
−イオン結合や配位結合などの物理的凝集力でゲル化する化合物の組み合わせ−
イオン結合や配位結合などの物理的凝集力でゲル化する化合物の組み合わせとしては、例えば、アニオン性官能基を有する化合物（アニオン性化合物）と、カチオン性官能基を有する化合物（カチオン性化合物）と、の組合せが挙げられる。
-Combination of compounds that gel with physical cohesion such as ionic bond and coordination bond-
Examples of combinations of compounds that gel with physical cohesion such as ionic bonds and coordinate bonds include, for example, compounds having an anionic functional group (anionic compounds) and compounds having a cationic functional group (cationic compounds). And combinations thereof.
−−アニオン性化合物−−
アニオン性化合物は、アニオン性官能基を有する有機酸由来のポリマー化合物である。アニオン性官能基としては、例えば、下記（１）〜（８）が挙げられる。
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ２ＮＨ２）
（３）活性イミド基（−ＳＯ２ＮＨＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ）
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸エステル基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
（７）リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）
（８）ホスホン酸エステル基（−ＯＰ（Ｏ）Ｈ（ＯＨ））
（１）〜（８）中、Ａｒはアリーレン基を表し、Ｒは１価の炭化水素基を表す。上記（１）〜（６）より選ばれるアニオン性官能基の中でも、（２）スルホンアミド基、（４）カルボン酸基、（５）スルホン酸基、（６）リン酸エステル基、（７）リン酸基、（８）ホスホン酸エステル基を有するものが好ましい。材料合成の容易さ、及び、得られる機械的強度の観点から、（４）カルボン酸基がより好ましい。
アニオン性官能基を有するポリマー化合物は、化合物全体として２以上のアニオン性官能基を有していることが好ましく、アニオン性官能基を側鎖に１つ有するモノマー単位を複数有するものでもよいし、モノマー単位にアニオン性官能基を２以上有する側鎖を有していてもよい。
アニオン性化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びこれらの誘導体などが好ましく、両親媒性であっても無くてもよい。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、カチオン性官能基との反応性が高い点から、ポリアクリル酸、及びその誘導体が特に好ましい。
また、アニオン性化合物は、スラリーに含有される有機化合物Ａとして用いられることが好ましい。
有機化合物Ａとして用いられるアニオン性化合物の含有量としては、無機粒子１００質量部に対して、５質量部以上１１０質量部以下が好ましい。含有量が、５質量部以上であると、結着効果を十分に得ることができ、スラリー中での無機粒子の分散状態が良好になり、分散安定性を向上できる。一方、含有量が、１１０質量部以下であると、スラリーの粘度を低くでき、ブレード等によるスラリーの層の形成を良好に行うことができる。有機化合物Ａの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱分析装置を選択することができ、例えば、ＤＳＣ−２００（セイコーインスツル株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
また、有機化合物Ａとしてポリアクリル酸を用いる場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００，０００以上が好ましく、４００，０００以上１，０００，０００以下がより好ましく、６００，０００以上８００，０００以下が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００，０００以上であると、有機化合物Ｂとしてのカチオン性化合物との架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００，０００以下であると、スラリーの粘度が適切であり、スラリー中での無機粒子の分散のバラツキが生じない傾向にある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、単離したポリアクリル酸の分子量分布を求めて、これを基に重量平均分子量を算出することができる。
--Anionic compound--
An anionic compound is a polymer compound derived from an organic acid having an anionic functional group. Examples of the anionic functional group include the following (1) to (8).
(1) Phenolic hydroxyl group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO 2 NH—R, —SO 2 NH 2 )
(3) active imide group (-SO 2 NHOR, -SO 2 NHSO 2 R, -CONHSO 2 R)
(4) Carboxylic acid group (—CO 2 H)
(5) Sulfonic acid group (—SO 3 H)
(6) Phosphate ester group (—OPO 3 H 2 )
(7) Phosphate group (—PO 3 H 2 )
(8) Phosphonate group (-OP (O) H (OH))
In (1) to (8), Ar represents an arylene group, and R represents a monovalent hydrocarbon group. Among the anionic functional groups selected from the above (1) to (6), (2) sulfonamide group, (4) carboxylic acid group, (5) sulfonic acid group, (6) phosphate group, (7) Those having a phosphoric acid group and (8) a phosphonic acid ester group are preferred. (4) Carboxylic acid groups are more preferred from the viewpoint of ease of material synthesis and mechanical strength obtained.
The polymer compound having an anionic functional group preferably has two or more anionic functional groups as a whole compound, and may have a plurality of monomer units having one anionic functional group in the side chain, The monomer unit may have a side chain having two or more anionic functional groups.
As the anionic compound, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and derivatives thereof are preferable, and may or may not be amphiphilic. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In addition, polyacrylic acid and derivatives thereof are particularly preferable because of high reactivity with the cationic functional group.
The anionic compound is preferably used as the organic compound A contained in the slurry.
The content of the anionic compound used as the organic compound A is preferably 5 parts by mass or more and 110 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles. When the content is 5 parts by mass or more, the binding effect can be sufficiently obtained, the dispersion state of the inorganic particles in the slurry becomes good, and the dispersion stability can be improved. On the other hand, when the content is 110 parts by mass or less, the viscosity of the slurry can be lowered, and the formation of the slurry layer by a blade or the like can be performed satisfactorily. There is no restriction | limiting in particular in content of the organic compound A, According to the objective, a well-known thermal analyzer can be selected suitably, For example, using DSC-200 (made by Seiko Instruments Inc.) etc., it is well-known. It can be measured according to the method.
When polyacrylic acid is used as the organic compound A, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 400,000 or more, more preferably 400,000 or more and 1,000,000 or less, and 600,000 or more and 800,000 or less. Is particularly preferred. When the weight average molecular weight (Mw) is 400,000 or more, it is easy to construct a crosslinked structure with the cationic compound as the organic compound B, and the curing time of the three-dimensional structure is appropriate. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) is 1,000,000 or less, the viscosity of the slurry is appropriate, and dispersion of inorganic particles in the slurry tends not to vary. For the weight average molecular weight (Mw), for example, the molecular weight distribution of the isolated polyacrylic acid is obtained by gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight can be calculated based on this.
−−カチオン性化合物−−
カチオン性化合物とは、カチオン性官能基を有するポリマー化合物である。カチオン性官能基としては、例えば、下記（９）〜（１２）が挙げられる。
（９）第一級アミノ基（−ＮＨ２）
（１０）第二級アミノ基（−ＮＨＲ）
（１１）第三級アミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）
（１２）イミノ基（−Ｃ（＝ＮＲ１）Ｒ２）
（９）〜（１２）中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−+ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（９）〜（１２）より選ばれるカチオン性官能基の中でも、得られる機械的強度の観点から、（９）〜（１１）のアミノ基がより好ましい。
カチオン性を有するポリマー化合物は、化合物全体として２以上のカチオン性官能基を有していることが好ましく、カチオン性官能基を側鎖に１つ有するモノマー単位を複数有するものでもよいし、モノマー単位にカチオン性官能基を２以上有する側鎖を有していてもよい。
カチオン性化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミンなどが好ましい。ポリエチレンイミンとしては、分岐型であることが好ましい。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ポリエチレンイミン、及びポリアリルアミンが特に好ましい。
また、カチオン性化合物は、硬化液Ｘに含有される有機化合物Ｂとして用いられることが好ましい。
有機化合物Ｂとして用いられるカチオン性化合物の含有量としては、硬化液Ｘ１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下が好ましい。含有量が、３質量部以上であると、スラリー中の有機化合物Ａとの架橋構造を十分に構築でき、得られるグリン体の強度を向上できる。一方、含有量が、２０質量部以下であると、硬化液Ｘの粘度を低くでき、吐出安定性を向上できる。
有機化合物Ｂの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱分析装置を選択することができ、例えば、ＤＳＣ−２００（セイコーインスツル株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
有機化合物Ｂとして用いられるカチオン性化合物のアミン価としては、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。アミン価が、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、カチオン性を示す部位が多いため、アニオン性官能基を持つスラリー中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、アミン価が、１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、硬化液Ｘの粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。アミン価は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の滴定装置を選択することができ、例えば、自動滴定装置ＣＯＭ−１５００（平沼産業株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
また、有機化合物Ｂとしてポリエチレンイミンを用いる場合、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，８００以上が好ましく、１，８００以上７０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，８００以上であると、アニオン性官能基を持つスラリー中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０，０００以下であると、硬化液Ｘの粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。
また、有機化合物Ｂとしてポリアリルアミンを用いる場合、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，６００以上が好ましく、１，６００以上５０，０００以下がより好ましく、１，６００以上２５，０００以下が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，６００以上であると、アニオン性官能基を持つスラリー中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００以下であると、硬化液Ｘの粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。
--Cationic compound--
The cationic compound is a polymer compound having a cationic functional group. Examples of the cationic functional group include the following (9) to (12).
(9) Primary amino group (—NH 2 )
(10) Secondary amino group (-NHR)
(11) Tertiary amino group (—NR 1 R 2 )
(12) imino group (-C (= NR < 1 >) R < 2 >)
In (9) to (12), R, R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, an n + butyl group, a t-butyl group, an amyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decanyl group, a lauryl group, and a cetyl group. Group, stearyl group, cyclohexyl group and the like. Among the cationic functional groups selected from (9) to (12), the amino groups (9) to (11) are more preferable from the viewpoint of the mechanical strength obtained.
The polymer compound having a cationic property preferably has two or more cationic functional groups as a whole compound, and may have a plurality of monomer units having one cationic functional group in the side chain, or a monomer unit. May have a side chain having two or more cationic functional groups.
As the cationic compound, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, polyallylamine and the like are preferable. The polyethyleneimine is preferably a branched type. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Polyethyleneimine and polyallylamine are particularly preferable.
The cationic compound is preferably used as the organic compound B contained in the curable liquid X.
The content of the cationic compound used as the organic compound B is preferably 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable liquid X. When the content is 3 parts by mass or more, a crosslinked structure with the organic compound A in the slurry can be sufficiently constructed, and the strength of the resulting grind body can be improved. On the other hand, when the content is 20 parts by mass or less, the viscosity of the curable liquid X can be lowered, and the discharge stability can be improved.
There is no restriction | limiting in particular in content of organic compound B, According to the objective, a well-known thermal analyzer can be selected suitably, For example, using DSC-200 (made by Seiko Instruments Inc.) etc., it is well-known. It can be measured according to the method.
The amine value of the cationic compound used as the organic compound B is preferably from 300 mgKOH / g to 1,500 mgKOH / g, more preferably from 300 mgKOH / g to 1,200 mgKOH / g, more preferably from 400 mgKOH / g to 1,200 mgKOH / g. Particularly preferred is g or less. When the amine value is 300 mgKOH / g or more, since there are many sites that show cationic properties, it is easy to construct a crosslinked structure with the organic compound A in the slurry having an anionic functional group, and the curing time of the three-dimensional structure Is appropriate. On the other hand, when the amine value is 1,500 mgKOH / g or less, the viscosity of the curable liquid X is appropriate, and stable ejection can be realized. There is no restriction | limiting in particular in an amine titer, A well-known titration apparatus can be selected suitably according to the objective, For example, it measures according to a well-known method using automatic titrator COM-1500 (made by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) etc. can do.
When polyethyleneimine is used as the organic compound B, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1,800 or more, more preferably 1,800 or more and 70,000 or less, and particularly preferably 3,000 or more and 20,000 or less. preferable. When the weight average molecular weight (Mw) is 1,800 or more, it is easy to construct a crosslinked structure with the organic compound A in the slurry having an anionic functional group, and the curing time of the three-dimensional structure is appropriate. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) is 70,000 or less, the viscosity of the curable liquid X is appropriate, and stable ejection can be realized. The weight average molecular weight (Mw) can be measured by, for example, a gel permeation chromatography (GPC) method.
When polyallylamine is used as the organic compound B, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1,600 or more, more preferably 1,600 or more and 50,000 or less, and particularly preferably 1,600 or more and 25,000 or less. preferable. When the weight average molecular weight (Mw) is 1,600 or more, it is easy to build a crosslinked structure with the organic compound A in the slurry having an anionic functional group, and the curing time of the three-dimensional structure is appropriate. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) is 50,000 or less, the viscosity of the curable liquid X is appropriate, and stable ejection can be realized. The weight average molecular weight (Mw) can be measured by, for example, a gel permeation chromatography (GPC) method.
−共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせ−
共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせとしては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物のような開環反応可能な化合物と、アミン化合物、アルコール化合物、カルボン酸化合物のような開環反応を生じさせる化合物と、の組合せが挙げられる。
-Combination of compounds that cause a ring-opening reaction to form a covalent bond-
Examples of the combination of compounds that cause a ring-opening reaction that generates a covalent bond include compounds capable of ring-opening reaction such as epoxy compounds and oxetane compounds, and compounds such as amine compounds, alcohol compounds, and carboxylic acid compounds. And a combination with a compound that causes a ring reaction.
−−開環反応可能な化合物−−
開環反応可能な化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物の例としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環式等のいずれでも良い。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル類（例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステルなどが挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、テトラグリシジルジアミンジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ヒダントイン型、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ）型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型などが挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基又はシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。多官能の脂環式エポキシ化合物の具体例としては、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイドなどが挙げられる。なお、分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物も問題なく使用出来る。
オキセタン化合物の例としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載されるような公知のオキセタン化合物を使用出来るが、特に多価のオキセタン化合物が好ましく、例えば、東亞合成株式会社のＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９などが挙げられる。
--Compound capable of ring-opening reaction--
Examples of the compound capable of ring-opening reaction include epoxy compounds and oxetane compounds.
Examples of the epoxy compound may be any of glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycidyl amine type, and alicyclic type.
Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include diglycidyl ethers (for example, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether), tri- or more functional glycidyl ethers (trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol Triglycidyl ether, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, etc.), tetra- or higher functional glycidyl ethers (sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycyl ether, polyglycidyl ether of cresol novolac resin, polyglycidyl ether of phenol novolac resin, etc.) Etc. Specific examples of the glycidyl ether compound include 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) benzene, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, Aromatic glycidyl ether compounds such as trisphenol methane type epoxy resin, aliphatic glycidyl ether compounds such as 1,4-butanediol glycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane tritriglycidyl ether .
Examples of the glycidyl ester type epoxy compound include glycidyl ester of linolenic acid dimer.
Examples of the glycidylamine type epoxy compound include tetraglycidyldiamine diphenylmethane (TGDDM), triglycidyl isocyanurate (TGIC), hydantoin type, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (TETRAD-D) type, Examples include aminophenol type, aniline type, and toluidine type.
The alicyclic epoxy compound is preferably a polyfunctional alicyclic epoxy having two or more cyclohexene oxide groups or cyclopentene oxide groups in one molecule. Specific examples of the polyfunctional alicyclic epoxy compound include 4-vinylcyclohexylene dioxide, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, and di (3,4-epoxycyclohexyl) adipate. , Di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, di (2,3-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentadiene dioxide, and the like. A glycidyl compound having a normal epoxy group having no alicyclic structure in the molecule can be used without any problem.
As examples of oxetane compounds, known oxetane compounds such as those described in JP-A Nos. 2001-220526, 2001-310937, and 2003-341217 can be used. Preferable examples include OX-SQ and PNOX-1009 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
−−開環反応を生じさせる化合物−−
エポキシ化合物、オキセタン化合物のような開環反応可能な化合物との反応により、開環反応を生じさせる化合物としては、アミン化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、アミノ基を２以上有するポリアミン化合物が好ましく、ポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＺ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジシアンジアミド（ＤｌＣＹ）等が挙げられる。
アルコール化合物としては、水酸基を２以上有するポリアルコール（ポリオール）が好ましく、ポリオールとしては、重量平均分子量２００〜１００，０００のものが広く使用され、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールを含む。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、及びポリマーポリオール（ＰＰＧ中でアクリルニトリル／スチレンを重合させたもの）、ポリエーテルポリアミン等の変性体等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールとしては二塩基酸（主としてアジピン酸）とグリコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール）やトリオール（トリメチロールプロパン）との縮合脱水反応物等が挙げられる。
その他のポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール（末端に水酸基を有するブタジエン及び共重合体）、アクリルポリオール（アクリル共重合体に水酸基を導入したポリオール）、部分鹸化ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）がある。その他フェノール系ポリオール、難燃ポリオールとしての含燐ポリオールとハロゲン含有ポリオール、フッ素ポリオール、ＰＥＴ樹脂廃物やＤＭＴ残渣から製造される低コストポリエステルポリオール等が挙げられる。
--Compound causing ring-opening reaction--
Examples of the compound that causes a ring-opening reaction by reaction with a compound capable of ring-opening reaction such as an epoxy compound and an oxetane compound include amine compounds and alcohol compounds.
As the amine compound, a polyamine compound having two or more amino groups is preferable, and as the polyamine compound, diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), metaxylylenediamine (MXDA), isophoronediamine (IPDA), 1, 3 -Bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC), diaminodiphenylmethane (MDZ), m-phenylenediamine (MPDA), diaminodiphenylsulfone (DDS), dicyandiamide (DlCY) and the like.
As the alcohol compound, a polyalcohol (polyol) having two or more hydroxyl groups is preferable. As the polyol, those having a weight average molecular weight of 200 to 100,000 are widely used, and include polyether polyols, polyester polyols, and other polyols.
Examples of polyether polyols include polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), polymer polyol (polymerized with acrylonitrile / styrene in PPG), and modified products such as polyether polyamine.
Examples of the polyester polyol include condensed polyester polyol, lactone polyester polyol, and polycarbonate polyol. Examples of the condensed polyester polyol include a condensation dehydration reaction product of dibasic acid (mainly adipic acid) and glycol (ethylene glycol, 1,4-butanediol) or triol (trimethylolpropane).
Other polyols include polybutadiene polyol (butadiene having a hydroxyl group at the terminal and a copolymer), acrylic polyol (polyol having a hydroxyl group introduced into an acrylic copolymer), and partially saponified EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer). . Other examples include phenolic polyols, phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols as flame retardant polyols, fluorine polyols, PET resin wastes and low-cost polyester polyols produced from DMT residues.
−重縮合可能な化合物の組み合わせ−
重縮合可能な化合物の組み合わせとしては、例えば、イソシアネート化合物と、アミン化合物またはアルコール化合物と、のような重縮合可能な化合物の組合せが挙げられる。
-Combination of compounds capable of polycondensation-
Examples of combinations of compounds capable of polycondensation include combinations of compounds capable of polycondensation such as isocyanate compounds and amine compounds or alcohol compounds.
−−イソシアネート化合物−−
イソシアネート化合物は、分子内にイソシアナト基を１つ以上有する化合物であり、イソシアナト基を２以上有する化合物であることが好ましい。
イソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタリンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等の芳香族もしくは芳香族由来のポリイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪族イソシアネート、その他リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、テトラメチルキシレソジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
--Isocyanate compound--
The isocyanate compound is a compound having one or more isocyanato groups in the molecule, and is preferably a compound having two or more isocyanato groups.
Specific examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI (MDI), tolidine diisocyanate (TODI), naphthalene diisocyanate (NDI), xylylene diisocyanate (XDI), paraphenylene diisocyanate, Aromatic or aromatic-derived polyisocyanates such as hydrogenated XDI and hydrogenated MDI, aliphatic isocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) and hexamethylene diisocyanate (HMDI), other lysine diisocyanates (LDI), tetramethylxyresodiisocyanate (TMXDI) and the like.
−−アミン化合物またはアルコール化合物−−
イソシアネート化合物と重縮合可能な化合物の組合せとしては、例えば、アミン化合物、アルコール化合物等が挙げられ、それらの具体例としては、ポリアミン化合物、ポリオール化合物などが挙げられる。
--Amine compound or alcohol compound--
Examples of the combination of an isocyanate compound and a compound capable of polycondensation include an amine compound and an alcohol compound, and specific examples thereof include a polyamine compound and a polyol compound.
−ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせ−
ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせとしては、例えば、アクリル化合物のようなビニル基を有するラジカル重合反応可能な化合物と、有機過酸化物のようなラジカル重合反応を生じさせる化合物との組み合わせが挙げられる。
-Combination of compounds that cause radical reaction-
Examples of the combination of compounds that cause a radical reaction include a combination of a compound having a vinyl group such as an acrylic compound and a compound capable of causing a radical polymerization reaction such as an organic peroxide.
−−ラジカル重合反応可能な化合物−−
ラジカル重合反応可能な化合物としては、例えば、ビニル基を有する重合性化合物などが挙げられる。
ビニル基を有する重合性化合物としては、例えば、単官能重合性化合物、多官能重合性化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、単官能重合性化合物、及び多官能重合性化合物は、混合した状態でもよいし、互いに化学結合したオリゴマー状態でもよい。
単官能重合性化合物としては、例えば、単官能アクリル化合物、単官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する単官能メタクリル化合物がより好ましい。
メチルメタクリレート骨格を有する単官能メタクリル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）；テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）との併用が好ましく、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との併用がより好ましい。前記ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）のアルキル鎖の炭素数としては、２以上４以下が好ましい。炭素数が、２以上４以下であると、力学的強度を向上できる。
多官能重合性化合物としては、例えば、多官能アクリル化合物、多官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する多官能メタクリル化合物がより好ましい。
メチルメタクリレート骨格を有する多官能メタクリル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）などが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘度の高いウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）が好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）がより好ましい。
--Compound capable of radical polymerization reaction--
Examples of the compound capable of radical polymerization reaction include a polymerizable compound having a vinyl group.
Examples of the polymerizable compound having a vinyl group include a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, the monofunctional polymerizable compound and the polyfunctional polymerizable compound may be in a mixed state or in an oligomer state chemically bonded to each other.
Examples of the monofunctional polymerizable compound include monofunctional acrylic compounds and monofunctional methacrylic compounds. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, monofunctional methacrylic compounds are preferable, and monofunctional methacrylic compounds having a methyl methacrylate skeleton are more preferable.
Examples of monofunctional methacrylic compounds having a methyl methacrylate skeleton include alkyl such as methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. Methacrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, hydroxyalkyl methacrylate such as hydroxypropyl methacrylate (HAMA); tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycidyl methacrylate, Ethylene glycol methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate DOO include benzyl methacrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, the combined use of methyl methacrylate (MMA) and hydroxyalkyl methacrylate (HAMA) is preferable, and the combined use of methyl methacrylate (MMA) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) is more preferable. The number of carbon atoms in the alkyl chain of the hydroxyalkyl methacrylate (HAMA) is preferably 2 or more and 4 or less. When the carbon number is 2 or more and 4 or less, the mechanical strength can be improved.
Examples of the polyfunctional polymerizable compound include polyfunctional acrylic compounds and polyfunctional methacrylic compounds. Among these, a polyfunctional methacrylic compound is preferable, and a polyfunctional methacrylic compound having a methyl methacrylate skeleton is more preferable.
Examples of the polyfunctional methacrylic compound having a methyl methacrylate skeleton include diethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), and urethane dimethacrylate (UDMA). ), Bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA), and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, urethane dimethacrylate (UDMA) and bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA) having high viscosity are preferable, and bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA) is more preferable.
−−ラジカル重合反応を生じさせる化合物−−
ラジカル重合反応を生じさせる化合物としては、例えば、重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、熱で反応促進する熱重合開始剤が挙げられる。熱重合開始剤としては、有機過酸化物と第三級アミンの組み合わせが好ましい。
有機過酸化物としては、例えば、芳香族を有するジアシルパーオキサイド類や過安息香酸エステルのようなパーオキシエステルなどが挙げられる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾイルパーイキサイド（ＢＰＯ）が好ましい。
第三級アミンとしては、芳香族基に直接窒素原子が置換した構造を有することが好ましく、トルイジン骨格を有することがより好ましい。トルイジン骨格を有する第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）がより好ましい。
その他の重合開始剤としては、有機過酸化物と併用して、例えば、常温重合開始剤などが挙げられる。常温重合開始剤としては、例えば、ピリミジントリオン誘導体、有機金属化合物、有機ハロゲン化合物などが挙げられる。これらの中でも、スラリーにピリミジントリオン誘導体及び有機金属化合物を含有させる場合、硬化液Ｙに有機ハロゲン化合物を含有させることが好ましく、スラリーに有機ハロゲン化合物を含有させる場合、硬化液Ｙにピリミジントリオン誘導体及び有機金属化合物を含有させることが好ましい。
ピリミジントリオン誘導体としては、例えば、１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、１−ベンジル−５−フェニルピリミジントリオン、５−ブチルピリミジントリオン、５−フェニルピリミジントリオン、１，３−ジメチルピリミジントリオン、５−エチルピリミジントリオンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機金属化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、４−シクロヘキシル酪酸銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、アセチルアセトンマンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン、アセチルアセトンコバルト、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンリチウム、酢酸リチウム、アセチルアセトン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトンニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸ナトリウム、レアアースオクトエートなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
--Compound that causes radical polymerization reaction--
Examples of the compound that causes a radical polymerization reaction include a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator that accelerates the reaction with heat. As the thermal polymerization initiator, a combination of an organic peroxide and a tertiary amine is preferable.
Examples of organic peroxides include aromatic diacyl peroxides and peroxyesters such as perbenzoic acid esters. Specifically, benzoyl peroxide (BPO), 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-tolyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, 2,5-dimethyl Examples include -2,5-di (benzoylperoxy) hexane. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, benzoyl peroxide (BPO) is preferable.
The tertiary amine preferably has a structure in which an aromatic group is directly substituted with a nitrogen atom, and more preferably has a toluidine skeleton. Examples of tertiary amines having a toluidine skeleton include N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT), N, N-diethyl-p-toluidine (DEPT), and N, N-di (β-hydroxyethyl). -P-toluidine, N, N-di (β-hydroxypropyl) -p-toluidine and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT) and N, N-diethyl-p-toluidine (DEPT) are preferable, and N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT) is more preferable.
Examples of other polymerization initiators include room temperature polymerization initiators in combination with organic peroxides. Examples of the room temperature polymerization initiator include pyrimidinetrione derivatives, organometallic compounds, and organic halogen compounds. Among these, when a pyrimidine trione derivative and an organometallic compound are contained in the slurry, it is preferable that the curing liquid Y contains an organic halogen compound, and when the slurry contains an organic halogen compound, the pyrimidine trione derivative and It is preferable to contain an organometallic compound.
Examples of the pyrimidinetrione derivatives include 1-cyclohexyl-5-ethylpyrimidinetrione, 1-benzyl-5-phenylpyrimidinetrione, 5-butylpyrimidinetrione, 5-phenylpyrimidinetrione, 1,3-dimethylpyrimidinetrione, 5- And ethyl pyrimidinetrione. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the organometallic compound include copper acetylacetone, copper 4-cyclohexylbutyrate, cupric acetate, copper oleate, manganese acetylacetone, manganese naphthenate, manganese octylate, acetylacetone cobalt, cobalt naphthenate, lithium acetylacetone, lithium acetate, Examples include zinc acetylacetone, zinc naphthenate, nickel acetylacetone, nickel acetate, acetylacetone aluminum, acetylacetone calcium, acetylacetone chromium, acetylacetone iron, sodium naphthenate, and rare earth octoate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the organic halogen compound include dilauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, and benzyldimethylstearylammonium chloride. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
＜＜有機化合物Ｃ＞＞
有機化合物Ｃは、光により反応が開始される複数の化合物の組み合わせであり、目的に応じて適宜選択することができる。有機化合物Ｃの組み合わせとしては、例えば、共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせ、ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせ等が挙げられる。
<< Organic Compound C >>
The organic compound C is a combination of a plurality of compounds whose reaction is initiated by light, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the combination of the organic compound C include a combination of compounds that cause a ring-opening reaction that generates a covalent bond, and a combination of compounds that cause a radical reaction.
−共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせ−
共有結合が生成されるような開環反応を起こす化合物の組み合わせとしては、例えば、有機化合物Ａと有機化合物Ｂの組み合わせにおいて列挙した開環反応可能な化合物と同様の化合物と、光重合開始剤等の開環反応を生じさせる化合物と、の組合せが挙げられる。
-Combination of compounds that cause a ring-opening reaction to form a covalent bond-
Examples of the combination of compounds that cause a ring-opening reaction in which a covalent bond is generated include, for example, compounds similar to the compounds capable of ring-opening reaction listed in the combination of organic compound A and organic compound B, a photopolymerization initiator, and the like. And a compound that causes a ring-opening reaction.
−−開環反応を生じさせる化合物−−
開環反応を生じさせる化合物としては、カチオン重合可能な光重合開始剤などを用いることができる。例えば、アリールスルホニウム塩誘導体や、アリルヨードニウム塩誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤などが挙げられる。
--Compound causing ring-opening reaction--
As the compound that causes a ring-opening reaction, a photopolymerization initiator capable of cationic polymerization can be used. For example, arylsulfonium salt derivatives, allyl iodonium salt derivatives, diazonium salt derivatives, triazine-based initiators, and the like can be given.
−ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせ−
ラジカル反応を起こす化合物の組み合わせとしては、例えば、有機化合物Ａと有機化合物Ｂの組み合わせにおいて列挙したラジカル重合反応可能な化合物と、光重合開始剤等のラジカル重合反応を生じさせる化合物との組み合わせが挙げられる。
−−ラジカル重合反応を生じさせる化合物−−
光重合開始剤としては、光（特に波長２２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、紫外線照射装置の紫外線波長にあわせた光重合開始剤を選択することが好ましい。
-Combination of compounds that cause radical reaction-
Examples of the combination of compounds that cause radical reaction include combinations of compounds capable of radical polymerization listed in the combination of organic compound A and organic compound B and compounds that cause radical polymerization reaction such as a photopolymerization initiator. It is done.
--Compound that causes radical polymerization reaction--
As the photopolymerization initiator, any substance that generates radicals upon irradiation with light (particularly, ultraviolet rays having a wavelength of 220 nm to 400 nm) can be used. For example, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-dichlorobenzophenone, p, p-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether Benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin n-butyl ether, benzyl methyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1 -One, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoylformate, 1-hydroxysilane B hexyl phenyl ketone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and di -tert- butyl peroxide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. It is also preferable to select a photopolymerization initiator that matches the ultraviolet wavelength of the ultraviolet irradiation device.
＜＜溶媒＞＞
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。なお、水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
<< solvent >>
Examples of the solvent include water, alcohols such as methanol and ethanol, ethers and ketones. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, water is preferable. Examples of water include pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, and distilled water, and ultrapure water.
＜＜その他の成分＞＞
その他の成分としては、例えば、脱水縮合剤、界面活性剤、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、着色剤などが挙げられる。
<< Other ingredients >>
Examples of other components include a dehydration condensation agent, a surfactant, a preservative, a preservative, a stabilizer, a pH adjuster, and a colorant.
＜＜硬化液物性＞＞
硬化液の粘度としては、２５℃において、４ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が、４ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であると、硬化液の安定吐出が良好となり、造形物の寸法精度、及び力学的強度を向上できる。
<< Curing liquid properties >>
The viscosity of the curable liquid is preferably 4 mPa · s or more and 20 mPa · s or less at 25 ° C., and more preferably 5 mPa · s or more and 8 mPa · s or less. When the viscosity is 4 mPa · s or more and 20 mPa · s or less, stable discharge of the curable liquid becomes good, and the dimensional accuracy and mechanical strength of the shaped article can be improved.
＜剥離液＞
剥離液は、非造形領域に付与されて第一の非造形領域を形成する液体である。剥離液は、剥離剤、その他成分などを含む。剥離剤は、スラリーに包含されると、包含されないスラリーに比べて、結着力を低下させる、又は加熱されることにより結着力を低下させる材料である。剥離剤は、例えば、スラリーに含まれる溶媒より高い沸点を有する高沸点溶媒、発泡剤、相変化材料などである。
<Release solution>
The stripping liquid is a liquid that is applied to the non-modeling region to form the first non-modeling region. The stripping solution contains a stripping agent and other components. A release agent is a material that, when included in a slurry, reduces the binding force or lowers the binding force when heated compared to a slurry that is not included. The release agent is, for example, a high boiling point solvent having a higher boiling point than the solvent contained in the slurry, a foaming agent, a phase change material, or the like.
＜＜高沸点溶媒＞＞
高沸点溶媒は、スラリー中に含まれる溶媒よりも沸点が高い溶媒をいう。なお、スラリーに含まれる溶媒が複数種類ある場合、それら全ての溶媒より沸点が高い溶媒をいう。但し、ここでいうスラリーに含まれる溶媒としては、スラリー全量に対して５質量％以上含有される溶媒を対象とする。
高沸点溶媒は、無機元素が含まれない溶媒が好ましい。無機元素が含まれると、焼結しても残存してしまい、最終的に得られる立体造形物の物性が変化するためである。但し、意図的に無機元素を残存させる場合は、敢えてシリコーンオイルのような無機元素を含む溶媒を用いても良い。また、インクジェットノズルから水系媒体として吐出する場合は、極性溶媒であり、且つ、プロトン性溶媒であることが好ましく、例えば、炭素数６以下の多価アルコールなどが挙げられる。これは、スラリーが水系、もしくはアルコール系であった場合、剥離液とスラリーが相分離しにくくなり、所定の場所に剥離液を付与することができるためである。
多価アルコールとしては、炭素数６以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常温で液体のジオール、トリオール、テトラオール等や、固体のトリオール、テトラオール、多糖類等を可溶な溶剤に予備分散した後、その他液体成分に添加して用いることができる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２、２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリエチレングリコール、２，２’−チオジエタノール等のジオール；グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール等のトリオール；ブタン−１，２，３，４−テトラオール（エリトリトールを含む）、１，１，５，５−ペンタンテトラオール、１，２，３，５−ペンタンテトラオール、１α，２α，３α，４α−シクロペンタンテトラオール、ヘキサン−１，２，５，６−テトラオール、（３Ｒ，４Ｓ）−２−オキソペンタン−１，３，４，５−テトラオール等のテトラオール、グルコース等の多糖類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<< High boiling point solvent >>
The high boiling point solvent means a solvent having a higher boiling point than the solvent contained in the slurry. In addition, when there are a plurality of types of solvents contained in the slurry, it means a solvent having a boiling point higher than all of the solvents. However, the solvent contained in the slurry here refers to a solvent contained in an amount of 5% by mass or more based on the total amount of the slurry.
The high boiling point solvent is preferably a solvent not containing an inorganic element. This is because if an inorganic element is contained, it remains even after sintering, and the physical properties of the finally obtained three-dimensional model change. However, when the inorganic element is intentionally left, a solvent containing an inorganic element such as silicone oil may be used. Moreover, when discharging as an aqueous medium from an inkjet nozzle, it is a polar solvent and is preferably a protic solvent, and examples thereof include polyhydric alcohols having 6 or less carbon atoms. This is because when the slurry is water-based or alcohol-based, the stripping solution and the slurry are difficult to phase separate, and the stripping solution can be applied to a predetermined place.
The polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it has 6 or less carbon atoms, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, diol, triol, tetraol, etc. which are liquid at room temperature, solid triol, tetraol Polysaccharides and the like can be pre-dispersed in a soluble solvent and then added to other liquid components for use.
Examples of the polyhydric alcohol include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3 -Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, triethylene Diols such as glycol and 2,2′-thiodiethanol; glycerin, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,3,5-pentanetriol 2,3,4-pentanetriol, 1,2,3-he Triols such as xanthriol, 1,2,6-hexanetriol, 3-methyl-1,3,5-pentanetriol; butane-1,2,3,4-tetraol (including erythritol), 1,1, 5,5-pentanetetraol, 1,2,3,5-pentanetetraol, 1α, 2α, 3α, 4α-cyclopentanetetraol, hexane-1,2,5,6-tetraol, (3R, 4S ) -2-oxopentane-1,3,4,5-tetraol and the like, and polysaccharides such as glucose. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
＜＜発泡剤＞＞
発泡剤は、加熱などの外的因子を加えることで、発泡が促進される材料である。発泡剤は、熱分解されて９９質量％以上が気体に変化する材料であることが好ましい。発泡剤としては、例えば、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルホドラジドおよびヒドラゾジカルボンアミドなどが挙げられる。
<< Foaming agent >>
The foaming agent is a material whose foaming is promoted by adding an external factor such as heating. The foaming agent is preferably a material that is thermally decomposed to change 99% by mass or more into a gas. Examples of the foaming agent include ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, dinitrosopentamethylenetetramine, azodicarbonamide, 4,4′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, and hydrazodicarbonamide.
＜＜相変化材料＞＞
相変化材料とは、加熱などの外的因子を加えることで、相変化する材料である。相変化材料の相変化する温度は、４０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。相変化材料としては、例えば、非晶性樹脂、結晶性樹脂などの樹脂、ワックス、金属化合物、非金属化合物などが挙げられる。中でもワックス、非晶性樹脂、結晶性樹脂が好ましく、ワックスがより好ましい。
樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、ポリ塩化ビニル、スチレン−アクリル樹脂などの低融点樹脂等が挙げられる。
ワックスとしては、例えば、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、モンタンワックスなどの鉱物ワックス、カルナバワックス、ライスワックスなどの動植物ワックス、脂肪酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロブシュワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。
金属化合物としては、例えば、鉛、はんだ、アルミニウムなどの低融点金属又はそれらの合金材料等が挙げられる。
非金属化合物としては、例えば、硫黄、ヨウ素などが用いられる。
その他にも、例えば、樟脳やアントラセンなどの昇華性物質、アゾ、アントラキノン、キノフタロン、スチリル、オキサジン、キサンテン、メチン、アゾメチン等の昇華性染料物質などが挙げられる。
<< Phase change material >>
A phase change material is a material that changes phase when an external factor such as heating is applied. The phase change temperature of the phase change material is preferably 40 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. Examples of the phase change material include resins such as amorphous resins and crystalline resins, waxes, metal compounds, and nonmetal compounds. Of these, wax, amorphous resin, and crystalline resin are preferable, and wax is more preferable.
Examples of the resin include low melting point resins such as amorphous polyester, crystalline polyester, polyvinyl chloride, and styrene-acrylic resin.
Examples of the wax include petroleum wax such as paraffin wax and microcrystalline wax, mineral wax such as montan wax, animal and plant wax such as carnauba wax and rice wax, synthetic wax such as fatty acid ester wax, polyethylene wax, and Fischer-Tropsch wax. Is mentioned.
Examples of the metal compound include low melting point metals such as lead, solder, and aluminum, or alloy materials thereof.
As the non-metallic compound, for example, sulfur, iodine or the like is used.
Other examples include sublimable substances such as camphor and anthracene, and sublimable dye substances such as azo, anthraquinone, quinophthalone, styryl, oxazine, xanthene, methine, and azomethine.
＜＜その他成分＞＞
その他成分としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。なお、水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
<< Other ingredients >>
Examples of other components include water, alcohols such as methanol and ethanol, ethers and ketones. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, water is preferable. Examples of water include pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, and distilled water, and ultrapure water.
＜除去液＞
除去液は、除去工程において、非造形領域を崩壊させて立体造形物を取り出すときに用いる液体である。除去液としては、例えば、水、エタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。なお、水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
<Removal solution>
The removal liquid is a liquid used when the three-dimensionally shaped object is taken out by collapsing the non-modeling area in the removal step. Examples of the removing liquid include water and alcohols such as ethanol. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, water is preferable. Examples of water include pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, and distilled water, and ultrapure water.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
＜スラリーの調製例１＞
ジルコニア粒子（商品名：ＴＺ−３Ｙ−Ｅ、東ソー株式会社製）３０．０質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００であるポリアクリル酸（ＰＡＡ、株式会社日本触媒製、ＡＳ−５８）１３．０質量部、可塑剤としてのフタル酸ベンジルブチル（和光純薬工業株式会社製）１０．０質量部、セラミックス分散剤（マリアリム、日油株式会社製、ＡＫＭ−０５３１）１．５質量部、及びエタノール６０．０質量部を混合し、直径３ｍｍのジルコニアビーズにて３時間ビーズミル分散することでスラリー１を得た。
<Slurry Preparation Example 1>
Zirconia particles (trade name: TZ-3Y-E, manufactured by Tosoh Corporation) 30.0 parts by mass, polyacrylic acid having a weight average molecular weight (Mw) of 800,000 (PAA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., AS-58) ) 13.0 parts by mass, 10.0 parts by mass of benzylbutyl phthalate (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a plasticizer, 1.5 parts by mass of a ceramic dispersant (Mariarim, manufactured by NOF Corporation, AKM-0531) And 60.0 parts by mass of ethanol were mixed, and slurry 1 was obtained by bead mill dispersion with zirconia beads having a diameter of 3 mm for 3 hours.
＜スラリーの調製例２〜７＞
スラリーの調製例１において、下記表１の組成、及び含有量に変更した以外は、スラリーの調製例１と同様にして、スラリー２〜７を得た。
スラリー１〜７の組成を下記表１に示した。なお、下記表１中のスラリーの組成を示す数字は、質量部を表す。
<Slurry Preparation Examples 2 to 7>
Slurries 2 to 7 were obtained in the same manner as in Slurry Preparation 1 except that the composition and content in Table 1 below were changed to Slurry Preparation Example 1.
The compositions of Slurries 1-7 are shown in Table 1 below. In addition, the number which shows the composition of the slurry in following Table 1 represents a mass part.
なお、前記表１において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通り
である。
・アルミナ粒子：商品名：Ｎ−９０００ＮＳ、西村陶業株式会社製
・ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）：東京化成工業株式会社社製
・ポリビニルアルコール：商品名：ＯＫＳ−８１２５、日本合成化学工業株式会社製
また、飛散防止剤としてのポリアクリル酸は、有機化合物Ａとしてのポリアクリル酸と同一である。
In Table 1, the trade names of the components and the names of the manufacturing companies are as follows.
Alumina particles: Trade name: N-9000NS, manufactured by Nishimura Ceramics Co., Ltd. Polymethyl methacrylate resin (PMMA): Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Polyvinyl alcohol: Trade name: OKS-8125, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Manufacture Moreover, the polyacrylic acid as a scattering inhibitor is the same as the polyacrylic acid as the organic compound A.
＜硬化液Ｘの調製例１＞
水８８．０質量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，６００であるポリアリルアミン（ＰＡＡ、株式会社ニットーボーメディカル製、ＰＡＡ−０１、官能基：第一級アミノ基）１５．０質量部と、界面活性剤としてＴｗｅｅｎ２０（東京化成工業株式会社製）０．５質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、硬化液１を調製した。
<Preparation Example 1 of Curing Liquid X>
88.0 parts by mass of water and 15.0 parts by mass of polyallylamine (PAA, manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., PAA-01, functional group: primary amino group) having a weight average molecular weight (Mw) of 1,600 Then, 0.5 part by weight of Tween 20 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a surfactant was dispersed for 30 minutes using a homomixer to prepare a curable liquid 1.
硬化液Ｘの調製例１において、下記表２の組成、及び含有量に変更した以外は、硬化液Ｘの調製例１と同様にして、硬化液２を得た。
硬化液１〜２の組成を下記表２に示した。なお、下記表２中の硬化液の組成を示す数字は、質量部を表す。
In the preparation example 1 of the curable liquid X, a curable liquid 2 was obtained in the same manner as in the preparation example 1 of the curable liquid X, except that the composition and content were changed as shown in Table 2 below.
The compositions of the curable liquids 1-2 are shown in Table 2 below. In addition, the number which shows the composition of the hardening liquid in following Table 2 represents a mass part.
なお、前記表２において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通り
である。
・ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）：商品名：ＳＰ−２００、株式会社日本触媒製
In Table 2, the trade names of the components and the names of the manufacturing companies are as follows.
・ Polyethyleneimine (PEI): Trade name: SP-200, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
＜硬化液Ｙの調製例３＞
紫外線硬化樹脂としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ、東京化成工業株式会社製）９５質量部と、重合開始としてカンファーキノンとを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、硬化液３を調整した。
<Preparation Example 3 of Curing Liquid Y>
The curing solution 3 was prepared by dispersing 95 parts by mass of methyl methacrylate (MMA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an ultraviolet curable resin and camphorquinone as a polymerization initiator for 30 minutes using a homomixer.
＜剥離液の調製例１＞
炭酸水素アンモニウム５質量部を水９４．５質量部に溶解させた後、界面活性剤としてＴｗｅｅｎ２０（東京化成工業株式会社製）を０．５質量部加え、ホモミキサーを用いて１０分間撹拌することで剥離液１を得た。
<Preparation Example 1 of Stripping Solution>
After dissolving 5 parts by mass of ammonium hydrogen carbonate in 94.5 parts by mass of water, 0.5 part by mass of Tween 20 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is added as a surfactant and stirred for 10 minutes using a homomixer. A stripping solution 1 was obtained.
＜剥離液の調製例２〜１９＞
剥離液の調製例１において、下記表３〜５の組成、及び含有量に変更した以外は、剥離液の調製例１と同様にして、剥離液２〜２２を得た。
<Preparation Examples 2-19 of Stripping Solution>
Stripping solutions 2 to 22 were obtained in the same manner as in stripping solution preparation example 1, except that the stripping solution preparation example 1 was changed to the compositions and contents shown in Tables 3 to 5 below.
剥離液１〜５の組成を下記表３に示した。なお、下記表３中の剥離液の組成を示す数字は、質量部を表す。分解後残渣量を示す数字は、発泡剤を完全に熱分解した後に残留する残留物の質量が、熱分解前の発泡剤の質量に占める割合（質量％）を示す。 The compositions of the stripping solutions 1 to 5 are shown in Table 3 below. In addition, the number which shows the composition of the stripping solution in following Table 3 represents a mass part. The number indicating the amount of residue after decomposition indicates the ratio (% by mass) of the mass of the residue remaining after the foaming agent is completely thermally decomposed to the mass of the foaming agent before thermal decomposition.
剥離液６〜１３の組成を下記表４に示した。なお、下記表４中の剥離液の組成を示す数字は、質量部を表す。 The compositions of the stripping solutions 6 to 13 are shown in Table 4 below. In addition, the number which shows the composition of the stripping solution in following Table 4 represents a mass part.
なお、前記表４において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通り
である。
・シリコーンオイル：商品名：ＫＦ−９６、信越シリコーン社製
In Table 4, the trade names of the components and the names of the manufacturing companies are as follows.
Silicone oil: Trade name: KF-96, manufactured by Shin-Etsu Silicone
剥離液１４〜２２の組成を下記表５に示した。なお、下記表５中の剥離液の組成を示す数字は、質量部を表す。 The compositions of the stripping solutions 14 to 22 are shown in Table 5 below. In addition, the number which shows the composition of stripping solution in following Table 5 represents a mass part.
なお、前記表５において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・パラフィンワックス：商品名：ＨＮＰ−９、日本精鑞社製
・モンタンワックス：商品名：リコワックスＬＰ、クラリアント社製
・カルナウバワックス：商品名：カルナバワックス１号、東洋アドレ社製
・フィッシャートロプシュワックス：商品名：ＦＴ１００、日本精鑞社製
・脂肪酸エステルワックス：商品名：ＷＥＰ５、日本精鑞社製
・はんだ：商品名：鉛フリーはんだ、白光社製
結晶性ポリエステルについては、下記の通り作製した。
＜結晶性ポリエステルの作製＞
１，６−ヘキサンオール１２６０ｇ、エチレングリコール１２０ｇ、フマル酸１４００ｇ、無水トリメリット酸３５０ｇ、オクチル酸錫３．５ｇ、及びハイドロキノン１．５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットル容量の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステルを得た。得られた結晶性ポリエステルの融点は８５℃であった。
In Table 5, the trade names of the components and the names of the manufacturing companies are as follows.
-Paraffin wax: Product name: HNP-9, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.- Montan wax: Product name: Rico Wax LP, manufactured by Clariant Co., Ltd.-Carnauba wax: Product name: Carnauba wax No. 1, manufactured by Toyo Adele Wax: Product name: FT100, manufactured by Nippon Seisaku Co., Ltd./Fatty acid ester wax: Product name: WEP5, manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd./Solder: Product name: Lead-free solder, manufactured by Hakuko Co., Ltd. did.
<Preparation of crystalline polyester>
1260 g of 1,6-hexaneol, 120 g of ethylene glycol, 1400 g of fumaric acid, 350 g of trimellitic anhydride, 3.5 g of tin octylate, and 1.5 g of hydroquinone were added to a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple. In a four-liter flask with a capacity of 5 liters, reacted at 160 ° C. for 5 hours, heated to 200 ° C. and reacted for 1 hour, and further reacted at 8.3 kPa for 1 hour to produce crystalline polyester. Got. The melting point of the obtained crystalline polyester was 85 ° C.
（実施例１）
得られたスラリー１と、硬化液１と、を用いて、サイズ（長さ７０ｍｍ×幅１２ｍｍ）の立体造形物データにより、立体造形物１を以下（１）〜（６）のようにして作製した。
（１）まず、図１に示したような立体造形物の製造装置を用い、供給側スラリー貯留槽から造形側スラリー貯留槽にスラリー１を移動させ、造形側スラリー貯留槽のステージ上に平均厚みが２３μｍのスラリーからなる層を形成した。
（２）次に、スラリーからなる層を４０℃で５分間乾燥させる層乾燥工程を行った。
（３）次に、形成したスラリーの層の表面に、硬化液１と剥離液１を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いて別々のノズルから付与（吐出）し、スラリーの層において硬化された造形領域と第一の非造形領域を形成した。このとき、第一の非造形領域の厚みが６０μｍになるように剥離液１を付与した。
（４）上記（１）から（３）までの操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰り返し、硬化したスラリーからなる層を順次積層した立体造形物を得た。得られた立体造形物を、５０℃で６時間乾燥させた。
（５）次に、第一の非造形領域を２３０℃で１０分間加熱する加熱工程を設けた。
（６）次に、立体造形物を、７０℃の水に浸漬することにより非造形領域を除去した。
(Example 1)
Using the obtained slurry 1 and the curable liquid 1, the three-dimensional structure 1 is produced as described in (1) to (6) below with the three-dimensional structure data of size (length 70 mm × width 12 mm). did.
(1) First, using a manufacturing apparatus for a three-dimensional structure as shown in FIG. 1, the slurry 1 is moved from the supply-side slurry reservoir to the modeling-side slurry reservoir, and the average thickness is placed on the stage of the modeling-side slurry reservoir. Formed a layer made of a slurry having a thickness of 23 μm.
(2) Next, the layer drying process which dries the layer which consists of slurry at 40 degreeC for 5 minute (s) was performed.
(3) Next, the hardening liquid 1 and the peeling liquid 1 are applied (discharged) to the surface of the formed slurry layer from separate nozzles using an inkjet printer (manufactured by Ricoh Co., Ltd., SG7100), and the slurry layer is formed. The modeling area | region hardened | cured in 1st and the 1st non-modeling area | region were formed. At this time, the stripping solution 1 was applied so that the thickness of the first non-modeling region was 60 μm.
(4) The above operations (1) to (3) were repeated until a total average thickness of 3 mm was obtained, thereby obtaining a three-dimensional structure in which layers of cured slurry were sequentially laminated. The resulting three-dimensional model was dried at 50 ° C. for 6 hours.
(5) Next, the heating process of heating the first non-modeling region at 230 ° C. for 10 minutes was provided.
(6) Next, the non-modeling area | region was removed by immersing the three-dimensional molded item in 70 degreeC water.
（実施例２〜３２）
実施例１において、下記表６に示すようにスラリー、硬化液、及び剥離液を組み合わせた以外は、実施例１と同様にして立体造形物を造形した。
なお、実施例２では、上記（３）の代わりに、下記の（７）を行った。
（７）次に、形成したスラリーの層の表面に、硬化液と剥離液を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いて別々のノズルから付与（吐出）し、紫外線を照射してスラリーを硬化させ（積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）、スラリーの層において硬化された造形領域と第一の非造形領域を形成した。このとき、第一の非造形領域の厚みが６３μｍになるように剥離液１を付与した。
なお、実施例３、１３〜２３では、上記（５）の工程を行わなかった。
(Examples 2-32)
In Example 1, as shown in Table 6 below, a three-dimensional object was modeled in the same manner as in Example 1 except that the slurry, the curing liquid, and the peeling liquid were combined.
In Example 2, the following (7) was performed instead of the above (3).
(7) Next, the surface of the formed slurry layer is applied (discharged) from separate nozzles using an inkjet printer (SG7100, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) and irradiated with ultraviolet rays. The slurry was hardened (accumulated light amount 200 mJ / cm 2 ) to form a hardened modeling area and a first non-modeling area in the slurry layer. At this time, the stripping solution 1 was applied so that the thickness of the first non-modeling region was 63 μm.
In Examples 3 and 13 to 23, the step (5) was not performed.
（比較例１）
得られたスラリー４と、硬化液１と、を用いて、サイズ（長さ７０ｍｍ×幅１２ｍｍ）の立体造形物データにより、立体造形物１を以下（８）〜（１１）のようにして作製した。
（８）まず、図１に示したような立体造形物の製造装置を用い、供給側スラリー貯留槽から造形側スラリー貯留槽にスラリー４を移動させ、造形側スラリー貯留槽のステージ上に平均厚みが２３μｍのスラリーからなる層を形成した。
（９）次に、形成したスラリーの層の表面に、硬化液１を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いてノズルから付与（吐出）し、スラリーの層において硬化された造形領域を形成した。
（１０）上記（８）及び（９）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰り返し、硬化したスラリーからなる層を順次積層した立体造形物を得た。得られた立体造形物を、５０℃で６時間自然乾燥させた。
（１１）次に、立体造形物を、７０℃の水に浸漬することにより非造形領域を除去した。
(Comparative Example 1)
Using the obtained slurry 4 and the curable liquid 1, the three-dimensional structure 1 is produced as described in (8) to (11) below according to the three-dimensional structure data of size (length 70 mm × width 12 mm). did.
(8) First, the slurry 4 is moved from the supply-side slurry reservoir to the modeling-side slurry reservoir using an apparatus for manufacturing a three-dimensional model as shown in FIG. 1, and the average thickness is placed on the stage of the modeling-side slurry reservoir. Formed a layer made of a slurry having a thickness of 23 μm.
(9) Next, the modeling area | region which apply | coated (discharged) the hardening liquid 1 to the surface of the formed slurry layer from the nozzle using the inkjet printer (the Ricoh Co., Ltd. make, SG7100), and was hardened in the layer of the slurry. Formed.
(10) The above operations (8) and (9) were repeated until a total average thickness of 3 mm was obtained, to obtain a three-dimensional structure in which layers of cured slurry were sequentially laminated. The resulting three-dimensional model was naturally dried at 50 ° C. for 6 hours.
(11) Next, the non-modeling area was removed by immersing the three-dimensional model in 70 ° C. water.
（比較例２、３）
比較例１において、下記表６に示すようにスラリー、硬化液を組み合わせた以外は、比較例１と同様にして立体造形物を造形した。
なお、比較例２では、上記（９）の代わりに、下記の（１２）を行った。
（１２）次に、形成したスラリーの層の表面に、硬化液３を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いてノズルから付与（吐出）し、紫外線を照射してスラリーを硬化させ（積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）、スラリーの層において硬化された造形領域を形成した。
(Comparative Examples 2 and 3)
In Comparative Example 1, a three-dimensional object was modeled in the same manner as in Comparative Example 1 except that the slurry and the curing liquid were combined as shown in Table 6 below.
In Comparative Example 2, the following (12) was performed instead of the above (9).
(12) Next, the curing liquid 3 is applied (discharged) from the nozzle to the surface of the formed slurry layer using an ink jet printer (manufactured by Ricoh Co., Ltd., SG7100) and irradiated with ultraviolet rays to cure the slurry. (Accumulated light amount 200 mJ / cm 2 ), a modeling region cured in the slurry layer was formed.
［結着力］
上記（５）、（１０）の工程後において、以下の評価方法により結着力を評価した。なお、実施例３、１３〜２３では、上記（４）の工程後において評価した。結果を表６に示した。
−結着力の確認方法−
第一の非造形領域および第二の非造形領域をそれぞれ同量含むテストピースを用い、テストピース上に２５℃の水を流速５０ｃｍ／ｓで１分間流した前後の、各領域の重量変化量を測定することで結着力を確認した。
−評価基準−
Ａ：第一の非造形領域の方が、第二の非造形領域に比べて重量変化量が大きい
Ｂ：第一の非造形領域の方が、第二の非造形領域に比べて重量変化量が小さい、または第一の非造形領域と第二の非造形領域の重量変化量が同じ
−：第一の非造形領域が存在しない
[Binding power]
After the steps (5) and (10), the binding force was evaluated by the following evaluation method. In Examples 3 and 13 to 23, evaluation was performed after the step (4). The results are shown in Table 6.
-How to check the binding force-
Using a test piece containing the same amount of the first non-shaped region and the second non-shaped region, the amount of change in the weight of each region before and after flowing water at 25 ° C. at a flow rate of 50 cm / s for 1 minute on the test piece The binding force was confirmed by measuring.
-Evaluation criteria-
A: Weight change amount is larger in the first non-modeling region than in the second non-modeling region. B: Weight change amount in the first non-modeling region is larger than that in the second non-modeling region. Is small, or the first non-modeling region and the second non-modeling region have the same amount of weight change −: the first non-modeling region does not exist
［剥離性］
上記（６）の工程において、以下の基準により剥離性を評価した。結果を表６に示した。なお、許容範囲はＡ及びＢである。
−評価基準−
Ａ：立体造形物（造形領域）を得るまでの時間が、５分未満
Ｂ：立体造形物（造形領域）を得るまでの時間が、５分以上３０分未満
Ｃ：立体造形物（造形領域）を得るまでの時間が、３０分以上
[Peelability]
In the step (6), the peelability was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 6. The allowable ranges are A and B.
-Evaluation criteria-
A: Time until obtaining a three-dimensional structure (modeling area) is less than 5 minutes B: Time until obtaining a three-dimensional structure (modeling area) 5 minutes or more and less than 30 minutes C: Three-dimensional structure (modeling area) 30 minutes or more to get
［寸法精度］
上記（６）の工程により得られた立体造形物を用いて、目視にて観察し、以下のようにして、寸法精度を評価した。結果を表６に示した。なお、許容範囲はＡ及びＢである。
−評価基準−
Ａ：造形領域と第一の非造形領域の界面における造形領域側の表面が滑らかであり、且つ、立体造形物データに対して長さ方向の寸法誤差が１００μｍ未満である状態
Ｂ：造形領域と第一の非造形領域の界面における造形領域側の表面が若干粗い状態、又は、立体造形物データに対して寸法誤差が１００μｍ以上２００μｍ未満である状態
Ｃ：造形領域と第一の非造形領域の界面における造形領域側の表面が欠けている状態、又は、立体造形物データに対して寸法誤差が２００μｍ以上である状態
[Dimensional accuracy]
Using the three-dimensional model obtained by the step (6), the three-dimensional model was visually observed, and the dimensional accuracy was evaluated as follows. The results are shown in Table 6. The allowable ranges are A and B.
-Evaluation criteria-
A: A state in which the surface on the modeling region side at the interface between the modeling region and the first non-modeling region is smooth, and the dimensional error in the length direction is less than 100 μm with respect to the three-dimensional object data B: The modeling region A state in which the surface on the modeling region side at the interface of the first non-modeling region is slightly rough, or a dimensional error is 100 μm or more and less than 200 μm with respect to the three-dimensional model data C: between the modeling region and the first non-modeling region A state in which the surface on the modeling region side at the interface is missing, or a dimensional error is 200 μm or more with respect to the three-dimensional modeled object data
１０１ 造形側スラリー貯留槽
１０２ インクジェットヘッド
１０３ 硬化液
１０４ 供給側スラリー貯留槽
１０５ ステージ
１０６ ステージ
１０７ 均し機構（リコーター）
２０１ 供給側スラリー貯留槽
２０２ 造形側スラリー貯留槽
２０３ ステージ
２０４ 均し機構（リコーター）
３０１ インクジェットヘッドヘッド
３０２ 硬化液
３０３ 硬化された造形領域
４０１ インクジェットヘッドヘッド
４０２ 硬化液
４０３ 活性エネルギー線を照射する手段
４０４ 硬化された造形領域
DESCRIPTION OF
201 Supply-
DESCRIPTION OF
Claims (16)
前記造形領域は、隣接する領域に第一の非造形領域を有し、
前記第一の非造形領域の結着力が、第二の非造形領域より低い、又は加熱されることにより前記第二の非造形領域より低くなる立体造形物の製造方法。 It is a manufacturing method of a three-dimensional modeled object which models repeatedly a supply process which supplies three-dimensional modeling material, and a hardening process which hardens a modeling field of the supplied three-dimensional modeling material,
The modeling area has a first non-modeling area in an adjacent area;
The manufacturing method of the three-dimensional molded item from which the binding force of said 1st non-modeling area is lower than a 2nd non-modeling area, or becomes lower than said 2nd non-modeling area by being heated.
前記造形領域および前記第二の非造形領域は、剥離剤を含有しない請求項１に記載の立体造形物の製造方法。 The first non-modeling region contains a release agent,
The method for manufacturing a three-dimensional structure according to claim 1, wherein the modeling region and the second non-modeling region do not contain a release agent.
前記造形領域は、隣接する領域に第一の非造形領域を有し、
前記第一の非造形領域は、剥離剤を含有し、
前記造形領域および第二の非造形領域は、剥離剤を含有しない立体造形物の製造方法。 It is a manufacturing method of a three-dimensional modeled object which models repeatedly a supply process which supplies three-dimensional modeling material, and a hardening process which hardens a modeling field of the supplied three-dimensional modeling material,
The modeling area has a first non-modeling area in an adjacent area;
The first non-modeling region contains a release agent,
The modeling area and the second non-modeling area are a method for manufacturing a three-dimensional object that does not contain a release agent.
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