JP2018178218A - Manufacturing method of nickel powder - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a nickel powder capable of providing a nickel powder less in coarse particle (connected particle) even when a fine nickel particle is obtained.SOLUTION: There is provided a manufacturing method of a nickel powder using a raw material nickel powder with average particle diameter of 0.02 μm to 0.20 μm, at least having a preparation process S21 for manufacturing a nickel powder slurry by using the raw material nickel powder to prepare the nickel powder slurry concentration, and a crashing process S22 for allowing the nickel powder slurry prepared in the preparation process S21 by spraying to be a droplet form, and crushing the nickel powder slurry, in which the nickel powder slurry concentration in the preparation process S21 is 5 to 40 wt.%, in the crashing process S22, the nickel powder slurry accelerated by a high pressure gas is impacted to a collision plate or the nickel powder slurry is impacted to crash the nickel powder slurry.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、積層セラミック部品の電極材として用いられる安価で高性能なニッケル粉末の製造方法、特に湿式法により得られる安価で高性能なニッケル粉末の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an inexpensive and high-performance nickel powder used as an electrode material for laminated ceramic parts, and more particularly to a method for producing an inexpensive and high-performance nickel powder obtained by a wet method.

ニッケル粉末は、電子回路のコンデンサの材料として、特に、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：multilayer ceramic capacitor）や多層セラミック基板などの積層セラミック部品の内部電極などを構成する厚膜導電体の材料として利用されている。   Nickel powder is used as a material of capacitors of electronic circuits, particularly as a material of thick film conductors constituting internal electrodes of multilayer ceramic components such as multilayer ceramic capacitors (MLCC: multilayer ceramic capacitors) and multilayer ceramic substrates. There is.

近年、積層セラミックコンデンサの大容量化が進み、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いられる内部電極ペーストの使用量も大幅に増加している。このため、厚膜導電体を構成する内部電極ペースト用の金属粉末として、高価な貴金属の使用に代替して、主としてニッケルなどの安価な卑金属が使用されている。   In recent years, the capacity of multilayer ceramic capacitors has been increased, and the amount of internal electrode paste used to form the internal electrodes of multilayer ceramic capacitors has also significantly increased. Therefore, inexpensive base metals such as nickel are mainly used as the metal powder for the internal electrode paste constituting the thick film conductor, in place of the use of expensive noble metals.

積層セラミックコンデンサを製造する工程では、ニッケル粉末、エチルセルロースなどのバインダ樹脂、ターピネオールなどの有機溶剤を混練した内部電極ペーストを、誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷する。内部電極ペーストが印刷・乾燥された誘電体グリーンシートは、内部電極ペースト印刷層と誘電体グリーンシートとが交互に重なるように積層され圧着されて積層体が得られる。   In the step of manufacturing the laminated ceramic capacitor, an internal electrode paste obtained by kneading a nickel powder, a binder resin such as ethyl cellulose, or an organic solvent such as terpineol is screen-printed on the dielectric green sheet. The dielectric green sheet on which the internal electrode paste is printed and dried is laminated and pressure-bonded so that the internal electrode paste printed layer and the dielectric green sheet alternately overlap, and a laminate is obtained.

この積層体を、所定の大きさにカットし、次に、バインダ樹脂を加熱処理により除去し（脱バインダ処理）、さらに、この積層体を１３００℃程度の高温で焼成することにより、セラミック成形体が得られる。   The laminate is cut into a predetermined size, then the binder resin is removed by heat treatment (binder removal treatment), and the laminate is fired at a high temperature of about 1300 ° C. to form a ceramic molded body. Is obtained.

そして、得られたセラミック成形体に外部電極が取り付けられ、積層セラミックコンデンサが得られる。内部電極となる内部電極ペースト中の金属粉末としてニッケルなどの卑金属が使用されていることから、積層体の脱バインダ処理は、これらの卑金属が酸化しないように、不活性雰囲気などの酸素濃度がきわめて低い雰囲気下にて行われる。   And an external electrode is attached to the obtained ceramic molded body, and a laminated ceramic capacitor is obtained. Since a base metal such as nickel is used as the metal powder in the internal electrode paste to be the internal electrode, the binder removal treatment of the laminate has a very high oxygen concentration such as an inert atmosphere so that these base metals are not oxidized. It takes place in a low atmosphere.

積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化に伴い、内部電極や誘電体はともに薄層化が進められている。これに伴って、内部電極ペーストに使用されるニッケル粉末の粒径も微細化が進行し、平均粒径０．５μｍ以下のニッケル粉末が必要とされ、特に平均粒径０．３μｍ以下のニッケル粉末の使用が主流となっている。   With the miniaturization and increase in capacity of multilayer ceramic capacitors, thinning of both internal electrodes and dielectrics has been promoted. Along with this, the particle size of the nickel powder used in the internal electrode paste also becomes finer, and a nickel powder having an average particle size of 0.5 μm or less is required, and in particular, a nickel powder having an average particle size of 0.3 μm or less The use of is becoming mainstream.

内部電極の薄層化により、使用されるニッケル粉末の粒径が微細化されるとともに、ニッケル粉末に含まれる粗大粒子の低減も求められている。粗大粒子には、粒径が著しく大きな一次粒子の場合もあるが、複数の粒子が結合した連結粒子も含まれる。この連結粒子の結合を解きほぐす方法として、解砕処理を施すこともある。   The thinning of the internal electrode not only makes the particle size of the nickel powder used finer but also requires reduction of coarse particles contained in the nickel powder. Coarse particles may be primary particles having a significantly large particle size, but also include connected particles in which a plurality of particles are bonded. As a method of loosening the bonds of the connected particles, crushing may be performed.

ニッケル粉末の解砕方法には、大別すると、乾式解砕と湿式解砕がある。乾式解砕として、例えば特許文献１には高圧ガス噴射用ノズルとノズルの中途に接続した供給通路からノズル内部に被破砕物を導入して、これを衝突板に向けて噴射し、解砕する機構が記載されている。   The methods of crushing nickel powder are roughly classified into dry crushing and wet crushing. As dry disintegration, for example, according to Patent Document 1, an object to be crushed is introduced into the inside of the nozzle from a supply passage connected to the high pressure gas injection nozzle and the middle of the nozzle, and this is injected toward the collision plate and disintegrated. The mechanism is described.

乾式解砕は粒子径が（０．２μｍを超える）大きなニッケル粉末の解砕には有効な手段であるが、ニッケル粉末の粒子径が小さく（重量が軽く）なるにつれ、運動エネルギーが小さくなるため、衝突時の解砕力が弱くなってしまうという問題がある。また、０．２μｍ以下のニッケル粉末では、粉じん爆発や発火の危険性が増加するため、安全に解砕するためには不活性ガスを使用する必要があり製造コストが増加してしまうという問題がある。   Dry crushing is an effective means for crushing large nickel powder (more than 0.2 μm) in particle size, but the kinetic energy is smaller as the particle size of the nickel powder is smaller (the weight is lighter). There is a problem that the crushing power at the time of collision becomes weak. In addition, with nickel powder of 0.2 μm or less, the risk of dust explosion and ignition increases, so it is necessary to use an inert gas to break it up safely, which causes a problem that manufacturing costs increase. is there.

一方、湿式解砕として例えば、特許文献２には原料スラリーをシリンダー状のタンクに充填し、ピストン部材を移動させてスラリーを加圧して排出し、衝突チャンバーにて解砕する機構が記載されている。   On the other hand, as a wet disintegration, for example, Patent Document 2 describes a mechanism in which a raw material slurry is filled in a cylindrical tank, a piston member is moved to pressurize and discharge the slurry, and disintegration in a collision chamber There is.

湿式解砕は、スラリーを直接加圧することができるため、ニッケル粉末の粒子径が小さくなっても衝突エネルギーを減少させずに、解砕が可能である。また、ニッケル粉末を水または有機溶媒等でスラリー状態にして解砕を行うため、空気と直接触れる可能性が低く、発火の危険性が少ない。   Since wet disintegration can press the slurry directly, disintegration is possible without reducing the collision energy even if the particle size of the nickel powder is reduced. In addition, since the nickel powder is pulverized in a slurry state with water or an organic solvent, the possibility of direct contact with air is low, and the risk of ignition is low.

特開昭５８−１４３８５３号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-143853 特開２００７−１４４２５０号公報JP 2007-144250 A

しかしながら、ピストンでスラリーを直接加圧する方式では、ニッケル粉末の小径化・分散性向上に伴い、ピストン摺動部やパッキンなどの隙間にニッケルが入り込み、摺動部を摩耗させたりして装置の密閉性が損なわれ、解砕能力の低下を発生させるという問題がある。   However, in the method in which the slurry is directly pressurized with a piston, the nickel enters the gap between the piston sliding portion and the packing as the diameter of the nickel powder decreases and the dispersibility improves, and the sliding portion is abraded to seal the device. There is a problem that the sex is lost and a reduction in crushing capacity occurs.

そこで本発明では、微細なニッケル粉末を得る場合においても、粗大粒子（連結粒子）が少ないニッケル粉末を得ることができるニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a nickel powder capable of obtaining a nickel powder with few coarse particles (connected particles) even when obtaining a fine nickel powder.

本発明者らは、微細ニッケル粉末の製造方法における解砕工程、すなわちニッケル粒子の粗大粒子（連結粒子）の調製・解砕を行う工程において、特定のスラリー濃度のニッケル粉スラリーを特定の解砕機構を有する解砕装置を用いて解砕することで、発火の危険性が無い方法で、分散した微細ニッケル粉末が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。   The present inventors carried out a specific crushing of a nickel powder slurry having a specific slurry concentration in the crushing step in the method of producing fine nickel powder, that is, the step of preparing and crushing coarse particles (connected particles) of nickel particles. It has been found that, by crushing using a crushing apparatus having a mechanism, a dispersed fine nickel powder can be obtained in a manner without risk of ignition. The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明の一態様は、平均粒径が０．０２μｍ〜０．２０μｍの原料ニッケル粉末を用いたニッケル粉末の製造方法であって、少なくとも前記原料ニッケル粉末を用い、ニッケル粉スラリーを作製し、前記ニッケル粉スラリー濃度を調製する調製工程と、前記調製工程で調製された前記ニッケル粉スラリーを噴霧によって液滴状にして前記ニッケル粉スラリーを解砕する解砕工程とを有し、前記調製工程における前記ニッケル粉スラリー濃度は、５〜４０重量％であり、前記解砕工程では、高圧ガスで加速させた前記ニッケル粉スラリーを衝突板に衝突させ、もしくは前記ニッケル粉スラリー同士を衝突させて前記ニッケル粉スラリーを解砕することを特徴とする。   That is, one aspect of the present invention is a method for producing a nickel powder using a raw material nickel powder having an average particle size of 0.02 μm to 0.20 μm, wherein at least the raw material nickel powder is used to produce a nickel powder slurry Preparing the nickel powder slurry concentration, and pulverizing the nickel powder slurry prepared in the preparation step into droplets by spraying to disintegrate the nickel powder slurry; The nickel powder slurry concentration in the step is 5 to 40% by weight, and in the crushing step, the nickel powder slurry accelerated by high pressure gas is made to collide with the collision plate or the nickel powder slurries are made to collide with each other. The nickel powder slurry is crushed.

このとき、本発明の一態様では、前記ニッケル粉スラリーが、少なくとも水溶性ニッケル塩を含む反応液中で還元反応によりニッケル晶析粉を得る湿式法の晶析工程において生じる、ニッケル晶析粉を含むニッケル粉スラリーとすることができる。   At this time, in one aspect of the present invention, the nickel crystallized powder is produced in the crystallization step of the wet method in which the nickel powder slurry is obtained by obtaining a nickel crystallized powder by a reduction reaction in a reaction liquid containing at least a water soluble nickel salt. It can be set as the nickel powder slurry containing.

このとき、本発明の一態様では、前記原料ニッケル粉末は、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、およびアミン化合物と、水と、を混合した反応液中において、還元反応によりニッケル晶析粉を得る晶析工程により得られ、前記晶析工程で混合させる前記還元剤はヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）であり、前記アミン化合物は、ヒドラジンの自己分解抑制剤であって、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）または第２級アミノ基（−ＮＨ−）を合わせて２個以上含有しており、前記反応液中のニッケルのモル数に対する前記アミン化合物のモル数の割合が０．０１モル％〜５モル％の範囲とすることができる。 At this time, in one aspect of the present invention, the raw material nickel powder is a reaction in which water is mixed with at least a water-soluble nickel salt, a salt of a metal nobler than nickel, a reducing agent, an alkali hydroxide, and an amine compound. In the liquid, it is obtained by a crystallization step of obtaining nickel crystallization powder by reduction reaction, and the reducing agent mixed in the crystallization step is hydrazine (N 2 H 4 ), and the amine compound is an autolysis of hydrazine An inhibitor, which contains two or more primary amino groups (-NH 2 ) or secondary amino groups (-NH-) in the molecule, and the number of moles of nickel in the reaction solution The ratio of the number of moles of the amine compound to is preferably in the range of 0.01 mole% to 5 mole%.

また、本発明の一態様では、前記アミン化合物がアルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかとすることができる。   In one aspect of the present invention, the amine compound may be at least one of an alkylene amine or an alkylene amine derivative.

さらに、このとき、本発明の一態様では、前記アルキレンアミンが、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、プロピレンジアミン（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）から選ばれる１種以上、アルキレンアミン誘導体が、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＯＨ）、２，３−ジアミノプロピオン酸（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ）ＣＯＯＨ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）、１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）から選ばれる１種以上とすることができる。 Furthermore, at this time, in one aspect of the present invention, the alkyleneamine is ethylenediamine (H 2 NC 2 H 4 NH 2 ), diethylenetriamine (H 2 NC 2 H 4 NHC 2 H 4 NH 2 ), triethylenetetramine (H 2 N (C 2 H 4 NH) 2 C 2 H 4 NH 2 ), tetraethylenepentamine (H 2 N (C 2 H 4 NH) 3 C 2 H 4 NH 2 ), pentaethylenehexamine (H 2 N (H 2 N) One or more selected from C 2 H 4 NH) 4 C 2 H 4 NH 2 ), propylene diamine (CH 3 CH (NH 2 ) CH 2 NH 2 ), an alkyleneamine derivative is tris (2-aminoethyl) amine (N (C 2 H 4 NH 2 ) 3 ), N- (2-aminoethyl) ethanolamine (H 2 NC 2 H 4 NHC 2 H 4 OH), N- ( 2-aminoethyl) propanolamine (H 2 NC 2 H 4 NHC 3 H 6 OH), 2,3-diaminopropionic acid (H 2 NCH 2 CH (NH) COOH), ethylenediamine-N, N′-diacetic acid One or more selected from HOOCCH 2 NHC 2 H 4 NHCH 2 COOH) and 1,2-cyclohexanediamine (H 2 NC 6 H 10 NH 2 ) can be used.

また、本発明の一態様では、前記アミン化合物に加えて、前記ヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物が前記反応液中に配合されており、該スルフィド化合物は、分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個以上含有しており、前記反応液中の前記ニッケルのモル数に対する前記スルフィド化合物のモル数の割合が０．０１モル％〜５モル％の範囲であってもよい。   Further, in one aspect of the present invention, in addition to the amine compound, a sulfide compound as a self decomposition inhibiting adjuvant for the hydrazine is blended in the reaction solution, and the sulfide compound has a sulfide group The ratio of the number of moles of the sulfide compound to the number of moles of the nickel in the reaction solution may be in the range of 0.01 mol% to 5 mol%.

また、本発明の一態様では、前記スルフィド化合物が、分子内にさらにカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）または水酸基（−ＯＨ）を少なくとも１個以上含有するカルボキシ基含有スルフィド化合物または水酸基含有スルフィド化合物であってもよい。   In one aspect of the present invention, the sulfide compound is a carboxy group-containing sulfide compound or a hydroxyl group-containing sulfide compound further containing at least one or more carboxy group (-COOH) or hydroxyl group (-OH) in the molecule. It is also good.

また、本発明の一態様では、前記カルボキシ基含有スルフィド化合物または前記水酸基含有スルフィド化合物が、Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−エチオニン（Ｃ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、チオジプロピオン酸（ＨＯＯＣＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ）、チオジグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、チオジグリコール（ＨＯＣ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ５ＯＨ）から選ばれる１種以上であってもよい。 In one aspect of the present invention, the carboxy group-containing sulfide compound or the hydroxyl group-containing sulfide compound is L (or D, DL) -methionine (CH 3 SC 2 H 4 CH (NH 2 ) COOH), L ( Or D, DL) -ethionine (C 2 H 5 SC 2 H 4 CH (NH 2 ) COOH), thiodipropionic acid (HOOCC 2 H 4 SC 2 H 4 COOH), thiodiglycolic acid (HOOCCH 2 SCH 2) It may be one or more selected from COOH) and thiodiglycol (HOC 2 H 5 SC 2 H 5 OH).

また、本発明の一態様では、水溶性ニッケル塩が、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）から選ばれる１種以上であってもよい。 In one aspect of the present invention, the water-soluble nickel salt may be one or more selected from nickel chloride (NiCl 2 ), nickel sulfate (NiSO 4 ), and nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ). .

また、本発明の一態様では、前記ニッケルよりも貴な金属の塩が、銅塩、金塩、銀塩、白金塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩から選ばれる１種以上であってもよい。   In one aspect of the present invention, the salt of a metal nobler than nickel is one or more selected from copper salts, gold salts, silver salts, platinum salts, palladium salts, rhodium salts, and iridium salts. Good.

また、本発明の一態様では、前記水酸化アルカリが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選ばれる１種以上であってもよい。   In one aspect of the present invention, the alkali hydroxide may be one or more selected from sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH).

また、本発明の一態様では、前記晶析工程において、還元反応を開始させる時点の前記反応液の温度（反応開始温度）が、４０℃〜９０℃であってもよい。   In one aspect of the present invention, the temperature (reaction start temperature) of the reaction liquid at the time of initiating the reduction reaction in the crystallization step may be 40 ° C to 90 ° C.

本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法は、凝集力の強い微細なニッケル粉末でありながら、粗大粒子（連結粒子）が少ない微細なニッケル粉末を得ることができる。   The manufacturing method of the nickel powder concerning one embodiment of the present invention can obtain fine nickel powder with few coarse particles (connected particles) although it is fine nickel powder with strong cohesion.

図１は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における製造工程の一例を示す模式図である。FIG. 1: is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing process in the manufacturing method of the nickel powder which concerns on one Embodiment of this invention. 図２は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における晶析工程の実施形態に係る晶析手順を示す模式図である。FIG. 2: is a schematic diagram which shows the crystallization procedure which concerns on embodiment of the crystallization process in the manufacturing method of the nickel powder which concerns on one Embodiment of this invention. 図３は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における晶析工程の他の実施形態に係る晶析手順を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing a crystallization procedure according to another embodiment of the crystallization step in the method for producing a nickel powder according to one embodiment of the present invention.

以下、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法について図面を参照しながら以下の順序で説明する。なお、以下の製造方法の説明では、代表例として湿式法により、原料ニッケル粉末（ニッケル晶析粉）を還元反応で生成しているが、以下の例に限定されるものではなく、例えば、固体のニッケル塩を還元剤で還元する固相還元法やニッケル塩上記を水素ガスで還元する気相還元法等の乾式還元法により生成した原料ニッケル粉末（ニッケル晶析粉）にも、適用可能である。
１．ニッケル粉末の製造方法
１−１．晶析工程
１−１−１．晶析工程で用いる薬剤
１−１−２．晶析反応の手順（晶析手順）
１−１−３．晶析反応（還元反応、ヒドラジン自己分解反応）
１−１−４．晶析条件（反応開始温度）
１−１−５．ニッケル晶析粉の回収
１−２．調製・解砕工程
１−３．解砕後の処理
２．ニッケル粉末 Hereinafter, a method of manufacturing a nickel powder according to an embodiment of the present invention will be described in the following order with reference to the drawings. In the following description of the manufacturing method, the raw material nickel powder (nickel crystallized powder) is formed by a reduction reaction by a wet method as a representative example. However, the present invention is not limited to the following examples. It is applicable also to the raw material nickel powder (nickel crystallization powder) generated by the dry reduction method such as the solid phase reduction method of reducing nickel salt of nickel with a reducing agent and the vapor phase reduction method of reducing the nickel salt with hydrogen gas. is there.
1. Method of producing nickel powder 1-1. Crystallization process 1-1-1. Drugs used in crystallization process 1-1-2. Procedure of crystallization reaction (crystallization procedure)
1-1-3. Crystallization reaction (Reduction reaction, Hydrazine autolysis reaction)
1-1-4. Crystallization conditions (reaction start temperature)
1-1-5. Recovery of nickel crystallized powder 1-2. Preparation and crushing process 1-3. Processing after disintegration 2. Nickel powder

＜１．ニッケル粉末の製造方法＞
まず、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法について説明する。図１には、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における製造工程の一例を示す模式図を示す。本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法は、図１に示すように、少なくとも調製工程Ｓ２１と、解砕工程Ｓ２２とを有する。上記の調製工程Ｓ２１は、平均粒径が０．０２μｍ〜０．２０μｍの原料ニッケル粉末を用い、ニッケル粉スラリーを作製し、ニッケル粉スラリー濃度を調製する。また、上記解砕工程Ｓ２２は、調製工程Ｓ２１で調製された上記ニッケル粉スラリーを噴霧によって液滴状にして上記ニッケル粉スラリーを解砕する。 <1. Method of producing nickel powder>
First, a method of manufacturing a nickel powder according to an embodiment of the present invention will be described. In FIG. 1, the schematic diagram which shows an example of the manufacturing process in the manufacturing method of the nickel powder which concerns on one Embodiment of this invention is shown. The manufacturing method of the nickel powder concerning one embodiment of the present invention has at least preparation process S21 and crushing process S22, as shown in FIG. In the preparation step S21 described above, a nickel powder slurry is prepared using a raw material nickel powder having an average particle diameter of 0.02 μm to 0.20 μm to prepare a nickel powder slurry concentration. Further, in the crushing step S22, the nickel powder slurry prepared in the preparation step S21 is formed into droplets by spraying to break up the nickel powder slurry.

このとき、上記調製工程Ｓ２１では、後述する５〜４０重量％の濃度に調製する。また、上記の解砕工程Ｓ２２では、高圧ガスで加速させた上記ニッケル粉スラリーを衝突板に衝突させ、もしくは上記ニッケル粉スラリー同士を衝突させて上記ニッケル粉スラリーを解砕する。   At this time, in the preparation step S21, the concentration is adjusted to 5 to 40% by weight described later. In the crushing step S22, the nickel powder slurry accelerated by the high pressure gas is caused to collide with the collision plate, or the nickel powder slurries are caused to collide with each other to crush the nickel powder slurry.

また、原料ニッケル粉末は、水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、還元剤としてのヒドラジン、ｐＨ調整剤としての水酸化アルカリと水を含む反応液中において、ヒドラジンによる還元反応により晶析させる、湿式法により生成されたニッケル晶析粉とするのが好ましい。以下に本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法の詳細について、好ましい方法としての晶析工程Ｓ１０、および、調製・解砕工程Ｓ２０、解砕後の処理の順に説明する。なおニッケル粉末の製造方法として以下の説明を行うが、本発明には最終形態がニッケル粉末の場合だけでなくニッケル粉スラリーの場合も含まれ、それらを総称してニッケル粉末の製造方法としている。   In addition, the raw material nickel powder is obtained by reduction reaction with hydrazine in a reaction solution containing water-soluble nickel salt, metal salt of a metal nobler than nickel, hydrazine as a reducing agent, alkali hydroxide as a pH adjuster and water. It is preferable to make it crystallized as nickel crystallization powder produced by a wet method. Hereinafter, the details of the method for producing a nickel powder according to an embodiment of the present invention will be described in the order of the crystallization step S10 as a preferable method, the preparation / crushing step S20, and the treatment after disintegration. Although the following description will be made as a method of producing nickel powder, the present invention includes not only the case of nickel powder but also the case of nickel powder slurry in the present invention, and these are collectively referred to as a method of producing nickel powder.

（１−１．晶析工程）
晶析工程Ｓ１０では、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、および水を混合した反応液中でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン、またはニッケル錯イオン）をヒドラジンで還元する。 (1-1. Crystallization process)
In the crystallization step S10, a nickel salt (more precisely, a nickel ion or a nickel complex) in a reaction liquid in which at least a water-soluble nickel salt, a salt of a metal nobler than nickel, a reducing agent, an alkali hydroxide and water are mixed. The ion is reduced with hydrazine.

（１−１−１．晶析工程で用いる薬剤）
本発明の一実施形態に係る晶析工程Ｓ１０では、ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリなどの各種薬剤と水を含む反応液が用いられている。溶媒としての水は、得られるニッケル粉末中の不純物量を低減させる観点から、超純水（導電率：≦０．０６ μＳ／ｃｍ（マイクロジーメンス・パー・センチメートル）、純水（導電率：≦１μＳ／ｃｍ）という高純度のものがよく、中でも安価で入手が容易な純水を用いることが好ましい。以下、上記各種薬剤について、それぞれ詳述する。 (1-1-1. Drug used in crystallization process)
In the crystallization step S10 according to an embodiment of the present invention, a reaction solution containing water and various agents such as nickel salts, salts of metals nobler than nickel, reducing agents, and alkali hydroxides is used. Water as a solvent is ultrapure water (conductivity: ≦ 0.06 μS / cm (micro-Siemens per centimeter)), pure water (conductivity: It is preferable to use pure water having a high purity of ≦ 1 μS / cm, and among these, pure water which is inexpensive and easy to obtain is preferably used.

（ａ）ニッケル塩
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法に用いるニッケル塩は、水に易溶である水溶性ニッケル塩であれば、特に限定されるものではなく、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルから選ばれる１種以上を用いることができる。これらのニッケル塩の中では、塩化ニッケル、硫酸ニッケルあるいはこれらの混合物がより好ましい。 (A) Nickel salt The nickel salt used in the method for producing a nickel powder according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble nickel salt which is easily soluble in water. One or more selected from nickel and nickel nitrate can be used. Among these nickel salts, nickel chloride, nickel sulfate or a mixture thereof is more preferable.

（ｂ）ニッケルよりも貴な金属の金属塩
ニッケルよりも貴な金属をニッケル塩溶液に含有させることで、ニッケルを還元析出させる際に、ニッケルよりも貴な金属が先に還元されて初期核となる核剤として作用しており、この初期核が粒子成長することで微細なニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を作製することができる。 (B) Metal salt of a metal nobler than nickel By incorporating a metal nobler than nickel in a nickel salt solution, the metal nobler than nickel is reduced first when nickel is reduced and precipitated, and an initial nucleus is generated. It acts as a nucleating agent, and by the particle growth of the initial nucleus, a fine nickel crystallized powder (nickel powder) can be produced.

ニッケルよりも貴な金属の金属塩としては、水溶性の銅塩や、金塩、銀塩、プラチナ塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩などの水溶性の貴金属塩が挙げられる。例えば、水溶性の銅塩としては硫酸銅を、水溶性の銀塩としては硝酸銀を、水溶性のパラジウム塩としては塩化パラジウム（II）ナトリウム、塩化パラジウム（II）アンモニウム、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）などを用いることができるが、これらには限定されない。   Examples of metal salts of metals nobler than nickel include water-soluble copper salts and water-soluble noble metal salts such as gold salts, silver salts, platinum salts, palladium salts, rhodium salts, iridium salts and the like. For example, copper sulfate as a water-soluble copper salt, silver nitrate as a water-soluble silver salt, sodium palladium (II) chloride, palladium (II) ammonium chloride, palladium (II) nitrate as a water-soluble palladium salt, Although palladium sulfate (II) etc. can be used, it is not limited to these.

ニッケルよりも貴な金属の金属塩としては、特に上述したパラジウム塩を用いると、粒度分布は幾分広くなるものの、得られるニッケル粉末の粒径をより微細に制御することが可能となるため好ましい。パラジウム塩を用いた場合の、パラジウム塩とニッケルの割合［モルｐｐｍ］（パラジウム塩のモル数／ニッケルのモル数×１０６）は、ニッケル粉末の目的とする平均粒径にもよるが、例えば平均粒径０．０５μｍ〜０．２μｍであれば、０．５モルｐｐｍ〜１００モルｐｐｍの範囲内、好ましくは１モルｐｐｍ〜２５モルｐｐｍの範囲内がよい。上記割合が０．５モルｐｐｍ未満だと、平均粒径が０．２μｍを超えてしまい、一方で、１００モルｐｐｍを超えると、高価なパラジウム塩を多く使用することとなり、ニッケル粉末のコスト増につながる。 As the metal salt of a metal nobler than nickel, it is preferable to use the above-mentioned palladium salt, although the particle size distribution is somewhat broadened, but the particle size of the obtained nickel powder can be controlled more finely. . The ratio of palladium salt to nickel [mol ppm] (mole number of palladium salt / mole number of nickel x 10 6 ) in the case of using a palladium salt depends on the desired average particle size of the nickel powder, for example If the average particle diameter is 0.05 μm to 0.2 μm, it is in the range of 0.5 mol ppm to 100 mol ppm, preferably in the range of 1 mol ppm to 25 mol ppm. If the ratio is less than 0.5 mol ppm, the average particle diameter exceeds 0.2 μm, while if it exceeds 100 mol ppm, a large amount of expensive palladium salt will be used, which increases the cost of the nickel powder. Lead to

（ｃ）還元剤
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、還元剤としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、分子量：３２．０５）を用いる。なお、ヒドラジンには、無水のヒドラジンの他にヒドラジン水和物である抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）があるが、どちらを用いてもかまわない。ヒドラジンは、その還元反応は後述する式（２）に示す通りであるが、特にアルカリ性で還元力が高いこと、還元反応の副生成物が窒素ガスと水で、不純物成分が反応液中に生じないこと、ヒドラジン中の不純物が少ないこと、および入手が容易なこと、という特徴を有しているため還元剤に好適であり、例えば、市販されている工業グレードの６０質量％抱水ヒドラジンを用いることができる。 (C) Reducing Agent In the method for producing a nickel powder according to an embodiment of the present invention, hydrazine (N 2 H 4 , molecular weight: 32.05) is used as the reducing agent. The hydrazine includes hydrazine hydrate (N 2 H 4 · H 2 O, molecular weight: 50.06) which is hydrazine hydrate in addition to anhydrous hydrazine, either of which may be used. The reduction reaction of hydrazine is as shown in formula (2) described later, but it is particularly alkaline and high in reducing power, the by-products of the reduction reaction are nitrogen gas and water, and impurity components are generated in the reaction solution It is suitable as a reducing agent because it has the features of no, low impurities in hydrazine, and easy availability, for example, using commercially available industrial grade 60% by mass hydrazine hydrate be able to.

（ｄ）水酸化アルカリ
ヒドラジンの還元力は、反応液のアルカリ性が強い程大きくなるため（後述する式（２）参照）、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、水酸化アルカリを、アルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いる。水酸化アルカリは特に限定されるものではないが、入手の容易さや価格の面から、アルカリ金属水酸化物を用いることが好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種以上とすることがより好ましい。 (D) Alkali hydroxide Since the reducing power of hydrazine increases as the alkalinity of the reaction solution becomes strong (see the formula (2) described later), in the method for producing nickel powder according to one embodiment of the present invention, alkali hydroxide is used. Is used as a pH adjuster to enhance the alkalinity. Although the alkali hydroxide is not particularly limited, it is preferable to use an alkali metal hydroxide from the viewpoint of availability and cost, specifically one selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide. It is more preferable to set it as the above.

水酸化アルカリの配合量は、還元剤としてのヒドラジンの還元力が十分高まるように、反応液のｐＨが、反応温度において、９．５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１０．５以上となるようにするとよい。   The reaction solution has a pH of at least 9.5, preferably at least 10, and more preferably at least 10.5 at the reaction temperature so that the reducing power of hydrazine as a reducing agent is sufficiently increased. It is good to be

（ｅ）アミン化合物（ヒドラジンの自己分解抑制剤）
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法に用いるアミン化合物は、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）または第２級アミノ基（−ＮＨ−）を合わせて２個以上含有する化合物である。このようなアミン化合物を反応液に配合させることにより、ヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、さらにはニッケル粒子同士の連結抑制剤の作用を有しており、必要に応じて反応液に配合させるとよい。特にこのアミン化合物が持つ還元反応促進剤としての作用は、反応液に予めアミン化合物を配合した場合には、上記硫黄含有化合物やニッケルよりも貴な金属の金属塩の作用との相乗効果により、微細なニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を安定的に晶析させることができる。 (E) Amine compound (hydration inhibitor of autolysis)
The amine compound used in the method for producing a nickel powder according to one embodiment of the present invention contains two or more primary amino groups (-NH 2 ) or secondary amino groups (-NH-) in a molecule in combination. Compound. By blending such an amine compound into the reaction liquid, it has the action of a hydrazine autolysis inhibitor, a reduction reaction accelerator, and further a coupling inhibitor between nickel particles, and if necessary, it can be used as a reaction liquid. You may mix it. In particular, the action of the amine compound as a reduction reaction accelerator is a synergetic effect with the action of the sulfur-containing compound and the metal salt of a metal nobler than nickel when the amine compound is previously added to the reaction liquid. Fine nickel crystallized powder (nickel powder) can be stably crystallized.

アミン化合物は、アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかである。より具体的には、アルキレンアミンとして、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、プロピレンジアミン（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）から選ばれる１種以上、アルキレンアミン誘導体として、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、（２−アミノエチル）アミノエタノール（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＯＨ）、Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−２，３−ジアミノプロピオン酸（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ）ＣＯＯＨ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）、１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）から選ばれる１種以上である。これらのアルキレンアミン、アルキレンアミン誘導体は水溶性であり、中でもエチレンジアミン、ジエチレントリアミンは、入手が容易で安価のため好ましい。 The amine compound is at least one of an alkylene amine and an alkylene amine derivative. More specifically, ethylenediamine (H 2 NC 2 H 4 NH 2 ), diethylenetriamine (H 2 NC 2 H 4 NHC 2 H 4 NH 2 ), triethylenetetramine (H 2 N (C 2 H 4 ) as an alkylene amine NH) 2 C 2 H 4 NH 2 ), tetraethylenepentamine (H 2 N (C 2 H 4 NH) 3 C 2 H 4 NH 2 ), pentaethylenehexamine (H 2 N (C 2 H 4 NH) 4 One or more selected from C 2 H 4 NH 2 ), propylene diamine (CH 3 CH (NH 2 ) CH 2 NH 2 ), tris (2-aminoethyl) amine (N (C 2 H 4 ) as an alkylene amine derivative NH 2 ) 3 ), (2-aminoethyl) aminoethanol (H 2 NC 2 H 4 NHC 2 H 4 OH), N- (2-aminoethyl) pro Panoruamin (H 2 NC 2 H 4 NHC 3 H 6 OH), L ( or, D, DL) -2,3- diaminopropionic acid (H 2 NCH 2 CH (NH ) COOH), ethylenediamine -N, N' One or more selected from diacetic acid (HOOCCH 2 NHC 2 H 4 NHCH 2 COOH) and 1,2-cyclohexanediamine (H 2 NC 6 H 10 NH 2 ). These alkylene amines and alkylene amine derivatives are water soluble, and among them ethylene diamine and diethylene triamine are preferable because they are easily available and inexpensive.

上記アミン化合物の還元反応促進剤としての作用は、反応液中のニッケルイオン（Ｎｉ２＋）を錯化してニッケル錯イオンを形成する錯化剤としての働きによると考えられるが、ヒドラジンの自己分解抑制剤、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用については、その詳細な作用メカニズムは、未だ明らかにはなっていない。ただし、次のような推測が可能である。すなわち、アミン化合物分子内のアミノ基の内、特に第１級アミノ基（−ＮＨ２）や第２級アミノ基（−ＮＨ−）が、反応液中のニッケル晶析粉の表面に強く吸着し、アミン化合物分子がニッケル晶析粉を覆って保護することで、反応液中のヒドラジン分子とニッケル晶析粉との過剰な接触を妨げたり、ニッケル晶析粉同士の合体を防止して、上記ヒドラジンの自己分解抑制やニッケル粒子同士の連結抑制の各作用を発現しているというものである。 The action of the above amine compound as a reduction reaction accelerator is considered to be due to the function as a complexing agent which forms a nickel complex ion by complexing nickel ion (Ni 2+ ) in the reaction liquid, but the autolysis of hydrazine is inhibited The detailed action mechanism of the agent and the action as a coupling inhibitor between nickel particles has not been clarified yet. However, the following speculation is possible. That is, among the amino groups in the amine compound molecule, in particular, the primary amino group (-NH 2 ) and the secondary amino group (-NH-) are strongly adsorbed on the surface of the nickel crystallized powder in the reaction liquid. The amine compound molecule covers and protects the nickel crystallized powder, thereby preventing excessive contact between the hydrazine molecule in the reaction liquid and the nickel crystallized powder, or preventing the coalescence of the nickel crystallized powder with each other. It is said that the respective effects of suppression of autolysis of hydrazine and connection suppression of nickel particles are exhibited.

ここで、反応液中のニッケルのモル数に対する上記アミン化合物のモル数の割合[モル％]（アミン化合物のモル数／ニッケルのモル数×１００）は０．０１モル％〜５モル％の範囲、好ましくは０．０３モル％〜２モル％の範囲がよい。上記割合が０．０１モル％未満だと、上記アミン化合物が少なすぎて、ヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、ニッケル粒子同士の連結抑制剤の各作用が得られなくなる。一方で、上記割合が５モル％を超えると、ニッケル錯イオンを形成する錯化剤としての働きが強くなりすぎる結果、粒子成長に異常をきたしてニッケル粉末の粒状性・球状性が失われていびつな形状となったり、ニッケル粒子同士が互いに連結した粗大粒子が多く形成されるなどのニッケル粉末の特性劣化を生じる。   Here, the ratio of the number of moles of the above amine compound to the number of moles of nickel in the reaction solution [mole%] (number of moles of amine compound / number of moles of nickel x 100) is in the range of 0.01 mole% to 5 mole% Preferably, it is in the range of 0.03 mol% to 2 mol%. If the ratio is less than 0.01 mol%, the amount of the amine compound is too small, and the respective effects of a hydrazine autolysis inhibitor, a reduction reaction accelerator, and a coupling inhibitor between nickel particles can not be obtained. On the other hand, if the above ratio exceeds 5 mol%, the function as a complexing agent to form a nickel complex ion becomes too strong, and as a result, the grain growth becomes abnormal and the graininess and sphericity of the nickel powder are lost. Deterioration of the characteristics of the nickel powder occurs, such as irregular shape or formation of a large number of coarse particles in which nickel particles are connected to each other.

（ｆ）スルフィド化合物
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法に用いるスルフィド化合物は、分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個以上含有する化合物である。スルフィド化合物は、上記アミン化合物と異なり、単独で用いた場合にはヒドラジンの自己分解抑制作用はそれ程大きくないが、上記アミン化合物と併用すると、ヒドラジンの自己分解抑制作用を大幅に強めることができるヒドラジンの自己分解抑制補助剤の作用を有し、また、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用も有しており、上記アミン化合物と併用すると、ニッケル粒子同士が互いに連結した粗大粒子の生成量をより効果的に低減できる。さらに、反応液が調合された時点でスルフィド化合物を配合していると、核発生促進作用を有し得られるニッケル晶析粉が微粒化されるため、あらかじめニッケル塩を含む溶液または還元剤を含む溶液に添加混合しておき、反応液が調合された時点で配合されるようにしてもよい。 (F) Sulfide compound The sulfide compound used for the manufacturing method of the nickel powder concerning one embodiment of the present invention is a compound which contains one or more sulfide groups (-S-) in a molecule. Unlike the above-mentioned amine compounds, sulfide compounds, when used alone, have a modest inhibitory effect on autolysis of hydrazine, but when used in combination with the above amine compound, hydrazine can significantly enhance the action on autolysis inhibition of hydrazine. Of the self-decomposition-suppressing adjuvant, and also has the action of a coupling inhibitor between nickel particles, and when used in combination with the above amine compound, the amount of formation of coarse particles in which the nickel particles are mutually linked It can reduce more effectively. Furthermore, if the sulfide compound is blended at the time the reaction liquid is prepared, the nickel crystallization powder obtained having a nucleation generation promoting action is atomized, so that it contains a solution containing a nickel salt or a reducing agent in advance. The solution may be added and mixed, and may be added when the reaction liquid is prepared.

上記スルフィド化合物は、水溶性が高い方が望ましく、したがって、分子内にさらにカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）または水酸基（−ＯＨ）を少なくとも１個以上含有するカルボキシ基含有スルフィド化合物または水酸基含有スルフィド化合物であって、より具体的には、Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−エチオニン（Ｃ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、チオジプロピオン酸（ＨＯＯＣＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ）、チオジグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、チオジグリコール（ＨＯＣ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ５ＯＨ）から選ばれる１種以上である。これらのカルボキシ基含有スルフィド化合物または水酸基含有スルフィド化合物は水溶性であり、中でもメチオニンやチオジグリコール酸は、ヒドラジンの自己分解抑制補助作用に優れ、かつ入手が容易で安価のため好ましい。 It is desirable that the above-mentioned sulfide compound has high water solubility. Therefore, it is a carboxy group-containing sulfide compound or a hydroxyl group-containing sulfide compound further containing at least one carboxy group (-COOH) or hydroxyl group (-OH) in the molecule. More specifically, L (or D, DL) -methionine (CH 3 SC 2 H 4 CH (NH 2 ) COOH), L (or D, DL)-ethionine (C 2 H 5 SC 2 H 4 CH (NH 2 ) COOH), thiodipropionic acid (HOOCC 2 H 4 SC 2 H 4 COOH), thiodiglycolic acid (HOOCCH 2 SCH 2 COOH), thiodiglycol (HOC 2 H 5 SC 2 H 5) One or more selected from OH). These carboxy group-containing sulfide compounds or hydroxyl group-containing sulfide compounds are water-soluble. Among them, methionine and thiodiglycolic acid are preferable because they are excellent in the auxiliary decomposition inhibiting action of hydrazine and easy to obtain and inexpensive.

上記スルフィド化合物のヒドラジンの自己分解抑制補助剤、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用については、その詳細な作用メカニズムは、未だ明らかにはなっていないが、以下のように推測できる。すなわち、スルフィド化合物は、分子内のスルフィド基（−Ｓ−）がニッケル粒子のニッケル表面に分子間力により吸着するが、それ単独では、前述したアミン化合物分子のようにニッケル晶析粉を覆って保護する作用が大きくならない。一方で、アミン化合物とスルフィド化合物を併用すると、アミン化合物分子がニッケル晶析粉の表面に強く吸着して覆い保護する際に、アミン化合物分子同士では完全に覆いきれない微小な領域が生じる可能性が高いが、その部分をスルフィド化合物分子が吸着により補助的に覆うことで、反応液中のヒドラジン分子とニッケル晶析粉との接触がより効果的に妨げられ、さらにはニッケル晶析粉同士の合体もより強力に防止できて、上記作用が発現しているというものである。   The detailed action mechanism of the above-mentioned sulfide compound as an adjuvant for suppressing the autolysis of hydrazine and a coupling inhibitor between nickel particles has not been clarified yet, but can be presumed as follows. That is, in the sulfide compound, the sulfide group (-S-) in the molecule is adsorbed by the intermolecular force on the nickel surface of the nickel particles, but by itself, it covers the nickel crystallized powder like the amine compound molecule described above. The protective effect does not increase. On the other hand, when the amine compound and the sulfide compound are used in combination, when the amine compound molecule is strongly adsorbed on the surface of the nickel crystallization powder to cover and protect it, a minute region which can not be completely covered by the amine compound molecule may be generated. However, contact of the hydrazine molecules in the reaction solution with the nickel crystallization powder is more effectively prevented by additionally covering the portion by adsorption of sulfide compound molecules, and further, nickel crystallization powder Coalescence can also be prevented more strongly, and the above-mentioned action is manifested.

ここで、反応液中のニッケルのモル数に対する上記スルフィド化合物のモル数の割合[モル％]（スルフィド化合物のモル数／ニッケルのモル数×１００）は０．０１モル％〜５モル％の範囲、好ましくは０．０３モル％〜２モル％、より好ましくは０．０５モル％〜１モル％の範囲がよい。上記割合が０．０１モル％未満だと、上記スルフィド化合物が少なすぎて、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤やニッケル粒子同士の連結抑制剤の各作用が得られなくなる。一方で、上記割合が５モル％を超えても上記各作用の向上は見られないため、単にスルフィド化合物の使用量が増加するだけであり、薬剤コストが上昇すると同時に、反応液に有機成分の配合量が増大して晶析工程Ｓ１０の反応廃液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が上昇するため廃液処理コスト増大を生じる。   Here, the ratio of the number of moles of the sulfide compound to the number of moles of nickel in the reaction solution [mole%] (number of moles of sulfide compound / number of moles of nickel x 100) is in the range of 0.01 mole% to 5 mole% Preferably, it is in the range of 0.03 mol% to 2 mol%, more preferably 0.05 mol% to 1 mol%. If the ratio is less than 0.01 mol%, the amount of the sulfide compound is too small, and the respective effects of the adjuvant for suppressing the decomposition of hydrazine and the agent for suppressing the coupling of nickel particles with each other can not be obtained. On the other hand, even if the ratio exceeds 5 mol%, no improvement in each of the above effects is observed, so the amount of the sulfide compound used is merely increased, and the cost of the drug is increased. Since the amount of blending increases and the chemical oxygen demand (COD) of the reaction waste liquid of the crystallization step S10 rises, the waste liquid treatment cost increases.

（ｇ）その他の含有物
晶析工程Ｓ１０の反応液中には、ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤（ヒドラジン）、水酸化アルカリに加え、上述したようにやアミン化合物やスルフィド化合物を含有させてもよく、さらに分散剤、錯化剤、消泡剤などの各種添加剤も少量含有させてもよい。分散剤や錯化剤は、適切なものを適正量用いれば、ニッケル晶析粉の粒状性（球状性）や粒子表面平滑性を改善できたり、粗大粒子低減が可能になる場合がある。また、消泡剤も、適切なものを適正量用いれば、晶析反応で生じる窒素ガス（後述の式（２）〜式（４）参照）に起因する晶析工程Ｓ１０での発泡を抑制することが可能となる。分散剤と錯化剤の境界線は曖昧であるが、分散剤としては、公知の物質を用いることができ、例えば、アラニン（ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＮＨ２）、グリシン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ）、トリエタノールアミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３）、ジエタノールアミン（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２）などが挙げられる。錯化剤としては、公知の物質を用いることができ、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸（少なくとも一つのカルボキシル基を含む有機酸）、ヒドロキシカルボン酸塩やヒドロキシカルボン酸誘導体、カルボン酸塩やカルボン酸誘導体、具体的には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、蟻酸、酢酸、ピルビン酸、およびそれらの塩や誘導体などが挙げられる。 (G) Other Contained Substances In the reaction solution of the crystallization step S10, nickel salts, salts of metals nobler than nickel, reducing agents (hydrazine), alkali hydroxides, as described above, amine compounds and the like, and A sulfide compound may be contained, and further, various additives such as a dispersing agent, a complexing agent, an antifoaming agent and the like may also be contained in a small amount. If the dispersant and the complexing agent are used in appropriate amounts, it may be possible to improve the graininess (spheroidity) and particle surface smoothness of the nickel crystallized powder and to reduce coarse particles. In addition, when an appropriate amount of an antifoaming agent is used in an appropriate amount, foaming in the crystallization step S10 caused by nitrogen gas (see the formulas (2) to (4) described later) generated in the crystallization reaction is suppressed. It becomes possible. Although the boundary line between the dispersant and the complexing agent is unclear, known dispersants may be used as the dispersant, for example, alanine (CH 3 CH (COOH) NH 2 ), glycine (H 2 NCH 2 COOH) And triethanolamine (N (C 2 H 4 OH) 3 ), diethanolamine (NH (C 2 H 4 OH) 2 ) and the like. As the complexing agent, known substances can be used, and hydroxycarboxylic acids, carboxylic acids (organic acids containing at least one carboxyl group), hydroxycarboxylic acid salts and hydroxycarboxylic acid derivatives, carboxylic acid salts and carboxylic acid derivatives Specifically, tartaric acid, citric acid, malic acid, ascorbic acid, formic acid, acetic acid, pyruvic acid, and salts and derivatives thereof and the like can be mentioned.

（１−１−２.晶析反応の手順（晶析手順））
少なくとも水溶性ニッケル塩を水に溶解させたニッケル塩溶液と、還元剤（ヒドラジン）を水に溶解させた溶液と、および水酸化アルカリを水に溶解させた溶液を水に溶解させた溶液を用意し、これらを添加混合させて反応液を調合し、この反応液中で晶析反応を行うものである。ニッケルよりも貴な金属の塩をあらかじめニッケル塩の溶液に添加混合させておき反応液を調合してもよい。アミン化合物は、反応液を調合する前に上記いずれかの溶液またはそれらを混合させた液に添加混合させるか、反応液を調合してから反応液に添加混合させる。スルフィド化合物は、あらかじめ還元剤溶液とニッケル塩溶液の少なくともいずれかに添加混合させておき反応液を調合してもよいし、反応液を調合してから反応液に添加混合させてもよい。なお、反応液が調合された時点で還元反応が開始される。 (1-1-2. Procedure of crystallization reaction (crystallization procedure))
A nickel salt solution in which at least a water-soluble nickel salt is dissolved in water, a solution in which a reducing agent (hydrazine) is dissolved in water, and a solution in which an alkali hydroxide is dissolved in water are prepared in water These are added and mixed to prepare a reaction solution, and the crystallization reaction is carried out in this reaction solution. The reaction solution may be prepared by adding and mixing in advance a salt of a metal nobler than nickel to a solution of nickel salt. The amine compound is added to or mixed with any of the above solutions or a mixture thereof before the reaction liquid is prepared, or is added to the reaction liquid after the reaction liquid is prepared. The sulfide compound may be added and mixed in advance to at least one of the reducing agent solution and the nickel salt solution to prepare the reaction solution, or the reaction solution may be prepared and then added to the reaction solution. The reduction reaction is started when the reaction liquid is prepared.

ここで、具体的な晶析手順としては、図２に示すように、被還元物であるニッケル塩を含む溶液に、あらかじめ還元剤（ヒドラジン）と水酸化アルカリを添加混合させた溶液を添加混合して反応液を調合する手順と、図３に示すように、被還元物の溶液に還元剤（ヒドラジン）を添加混合させた溶液に、水酸化アルカリの溶液を添加混合して反応液を調合する手順の２種類ある。図２に示した手順では、は水酸化アルカリによりアルカリ性が高く還元力を高めた還元剤（ヒドラジン）を被還元物の溶液に添加混合するのに対し、図３に示した手順では、還元剤（ヒドラジン）を被還元物の溶液に混合させておいてから、水酸化アルカリによりｐＨを調整して還元力を高める違いがある。   Here, as a specific crystallization procedure, as shown in FIG. 2, a solution in which a reducing agent (hydrazine) and an alkali hydroxide are added and mixed in advance is added to a solution containing a nickel salt to be reduced. Then, as shown in FIG. 3, the reaction solution is prepared by adding and mixing an alkali hydroxide solution to a solution in which a reducing agent (hydrazine) is added to and mixed with the solution to be reduced. There are two types of procedures. In the procedure shown in FIG. 2, a reducing agent (hydrazine) having high alkalinity and increased reducing power by alkali hydroxide is added to and mixed with the solution of the substance to be reduced, while in the procedure shown in FIG. After (hydrazine) is mixed in the solution of the substance to be reduced, there is a difference that the pH is adjusted with alkali hydroxide to increase the reducing power.

図２に示した手順では、反応液が調合された時点、すなわち還元反応が開始する時点での温度（以降、反応開始温度とすることもある）にもよるが、ニッケル塩を含む溶液と水酸化アルカリによりアルカリ性を高めた還元剤溶液の添加混合に要する時間が長くなると、添加混合の途中の段階から、ニッケル塩溶液と還元剤溶液の添加混合領域の局所においてアルカリ性が上昇してヒドラジンの還元力が高まり、核の発生に時間差が生じて、ニッケル晶析粉の微細化や狭い粒度分布を得にくくなるという傾向がある。この傾向は、弱酸性のニッケル塩溶液にアルカリ性の還元剤溶液を添加混合する場合により顕著である。上記傾向は、原料混合時間が短いほど抑制できるため、短時間が望ましいが、量産設備面の制約などを考慮すると、好ましくは１０秒〜１８０秒、より好ましくは２０秒〜１２０秒、さらに好ましくは３０秒〜８０秒がよい。   According to the procedure shown in FIG. 2, depending on the temperature at which the reaction liquid is prepared, ie, the time at which the reduction reaction starts (hereinafter sometimes referred to as the reaction start temperature), a solution containing nickel salt and water When the time required for the addition and mixing of the reducing agent solution with the alkalinity increased by the alkali oxidation becomes longer, the alkalinity increases locally in the addition and mixing region of the nickel salt solution and the reducing agent solution from the stage of the addition and mixing and the hydrazine reduction There is a tendency that the force is increased and a time difference occurs in the generation of nuclei, which makes it difficult to obtain the finer and narrow particle size distribution of the nickel crystallized powder. This tendency is more pronounced in the case where an alkaline reducing agent solution is added to and mixed with a weakly acidic nickel salt solution. The above tendency can be suppressed as the raw material mixing time is shorter, so a short time is desirable, but in consideration of restrictions on mass production equipment etc., preferably 10 seconds to 180 seconds, more preferably 20 seconds to 120 seconds, further preferably 30 seconds to 80 seconds are good.

一方、図３に示した手順では、被還元物と還元剤を含む溶液中では還元剤のヒドラジンが予め添加混合されて均一濃度となっているため、水酸化アルカリ溶液を添加混合する際に生じる核発生の時間差は、図２の場合ほど大きくならず、ニッケル晶析粉の微細化や狭い粒度分布が得やすいという特徴がある。ただし、図２の場合と同様の理由で、水酸化アルカリ混合時間は短時間が望ましく、量産設備面の制約などを考慮すると、好ましくは１０秒〜１８０秒、より好ましくは２０秒〜１２０秒、さらに好ましくは３０秒〜８０秒がよい。   On the other hand, in the procedure shown in FIG. 3, the hydrazine as the reducing agent is added and mixed in advance in the solution containing the to-be-reduced product and the reducing agent, and the concentration is uniform. The time difference of nucleation is not as large as in the case of FIG. 2, and it is characterized in that it is easy to obtain a finer nickel crystallized powder and a narrow particle size distribution. However, for the same reason as in the case of FIG. 2, the alkali hydroxide mixing time is preferably short, and preferably 10 seconds to 180 seconds, more preferably 20 seconds to 120 seconds, in consideration of restrictions on mass production equipment and the like. More preferably, 30 seconds to 80 seconds are good.

本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法に用いられる、アミン化合物の添加混合についても、上述の通り、図２に示すような反応液が調合される前に反応液にあらかじめ配合しておく手順と、図３に示すような反応液が調合されて還元反応開始以降に添加混合される手順の２種類ある。なお、図２で水酸化アルカリを後から配合してもよいし、図３であらかじめ水酸化アルカリを配合してもよい。   The addition and mixing of an amine compound used in the method for producing a nickel powder according to an embodiment of the present invention is also, as described above, previously mixed in the reaction solution before the reaction solution as shown in FIG. 2 is prepared. There are two types of procedures, i.e., the procedure of preparing the reaction solution and the procedure of preparing the reaction solution as shown in FIG. The alkali hydroxide may be added later in FIG. 2, or the alkali hydroxide may be added in advance in FIG.

図２に示した手順では、反応液に予めアミン化合物を配合しておくため、還元反応の開始時点から、アミン化合物がヒドラジンの自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）として作用するという利点があるが、一方で、例えば吸着などのアミン化合物の有するニッケル粒子表面との相互作用が核発生に関与して、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布に影響を及ぼす可能性がある。   In the procedure shown in FIG. 2, the amine compound acts as a hydrazine autolysis inhibitor and a reduction reaction accelerator (complexing agent) from the start of the reduction reaction because the amine compound is previously mixed in the reaction liquid. On the other hand, there is a possibility that the interaction with the surface of the nickel particles possessed by the amine compound such as adsorption, for example, may be involved in nucleation to affect the particle size and particle size distribution of the nickel crystallization powder obtained. There is.

逆に図３に示した手順では、核発生が生じる晶析工程Ｓ１０の極初期段階を経た後に、アミン化合物を反応液に添加混合するため、アミン化合物のヒドラジンの自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としての作用が幾分遅れるものの、アミン化合物の核発生への関与がなくなるため、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布がアミン化合物によって影響を受けにくくなり、それらを制御しやすくなる利点がある。ここで、この手順でのアミン化合物の反応液への添加混合における混合時間は、数秒以内の一気添加でも良いし、数分間〜３０分間程度にわたり分割添加や滴下添加してもよい。アミン化合物は、還元反応促進剤（錯化剤）としての作用もあるため、ゆっくり添加する方が結晶成長をゆっくりと進行させてニッケル晶析粉が高結晶性となるが、ヒドラジンの自己分解抑制も徐々に作用することとなりヒドラジン消費量の低減効果は減少するため、上記混合時間は、これら両者のバランスをみながら適宜決定すればよい。なお、図２に示す順におけるアミン化合物の添加混合タイミングについては、目的に応じ総合的に判断して適宜選択することができる。   Conversely, in the procedure shown in FIG. 3, after passing through the very initial stage of the crystallization step S10 where nucleation occurs, the amine compound is added to and mixed with the reaction liquid, so the hydrazine autolysis inhibitor and reduction reaction acceleration of the amine compound Although the effect as an agent (complexing agent) is somewhat delayed, the particle size and particle size distribution of the nickel crystallization powder obtained are less affected by the amine compound, since the involvement of the amine compound in nucleation is lost. Has the advantage of being easier to control. Here, the mixing time in the addition and mixing of the amine compound to the reaction solution in this procedure may be either single addition within a few seconds, or divided addition or dropwise addition over several minutes to about 30 minutes. Since the amine compound also acts as a reduction reaction accelerator (complexing agent), the slower the addition is, the more slowly the crystal growth is progressed and the nickel crystallization powder becomes highly crystalline, but the hydrazine autolysis is inhibited Since the effect of reducing the amount of consumption of hydrazine decreases, the mixing time may be appropriately determined while considering the balance between the two. In addition, about the addition mixing timing of the amine compound in order shown in FIG. 2, it can be judged comprehensively according to the objective, and can be selected suitably.

（１−１−３．晶析反応）
晶析工程Ｓ１０では、反応液中において、水酸化アルカリ共存下でニッケル塩をヒドラジンで還元ニッケル晶析粉を得ている。また必要に応じて、微量の特定のアミン化合物の作用でヒドラジンの自己分解を大幅に抑制して還元反応させている。 (1-1-3. Crystallization reaction)
In the crystallization step S10, in the reaction liquid, a nickel salt is reduced with hydrazine to obtain a reduced nickel crystallized powder in the presence of an alkali hydroxide. In addition, if necessary, the reduction reaction is carried out by largely suppressing the autolysis of hydrazine by the action of a small amount of a specific amine compound.

まず、晶析工程Ｓ１０における還元反応について説明する。ニッケル（Ｎｉ）の反応は下記の式（１）の２電子反応、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）の反応は下記の式（２）の４電子反応であって、例えば、上述のように、ニッケル塩として塩化ニッケル、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合には、還元反応全体は下記の式（３）のように、塩化ニッケルと水酸化ナトリウムの中和反応で生じた水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）がヒドラジンで還元される反応で表され、化学量論的には、ニッケル（Ｎｉ）１モルに対し、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）０．５モルが必要である。 First, the reduction reaction in the crystallization step S10 will be described. The reaction of nickel (Ni) is a two-electron reaction of the following formula (1), and the reaction of hydrazine (N 2 H 4 ) is a four-electron reaction of the following formula (2). When nickel chloride is used as the salt and sodium hydroxide is used as the alkali hydroxide, the whole reduction reaction is carried out as shown in the following formula (3): nickel hydroxide formed by the neutralization reaction of nickel chloride and sodium hydroxide ( The reaction is represented by a reaction in which Ni (OH) 2 ) is reduced by hydrazine, and stoichiometrically, 0.5 mol of hydrazine (N 2 H 4 ) is necessary to 1 mol of nickel (Ni).

ここで、式（２）のヒドラジンの還元反応から、ヒドラジンはアルカリ性が強い程、その還元力が大きくなることが分かる。上記水酸化アルカリはアルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いており、ヒドラジンの還元反応を促進する働きを担っている。   Here, it can be understood from the reduction reaction of hydrazine of the formula (2) that as the alkalinity is stronger, the reduction power of hydrazine becomes larger. The above-mentioned alkali hydroxide is used as a pH adjuster to enhance the alkalinity, and plays a role of promoting the reduction reaction of hydrazine.

Figure 2018178218
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上述の通り、従来の晶析工程では、ニッケル晶析粉の活性な表面が触媒となって、下記の式（４）で示されるヒドラジンの自己分解反応が促進され、還元剤としてのヒドラジンが還元以外に大量に消費されるため、反応開始温度などの晶析条件にもよるが、例えば、ニッケル１モルに対しヒドラジン２モル程度と前述の還元に必要な理論値の４倍程度が一般的に用いられていた。さらに、式（４）よりヒドラジンの自己分解では多量のアンモニアが副生して、反応液中に高濃度で含有されて含窒素廃液を生じることとなる。このような高価な薬剤であるヒドラジンの過剰量の使用や、含窒素廃液の処理コスト発生が、湿式法によるニッケル粉末（湿式ニッケル粉末）のコスト増要因となっている。   As described above, in the conventional crystallization step, the active surface of the nickel crystallization powder acts as a catalyst to promote the autolysis reaction of hydrazine represented by the following formula (4), and the hydrazine as the reducing agent is reduced In addition to that, it is consumed in large quantities, and depending on the crystallization conditions such as reaction start temperature, for example, about 2 moles of hydrazine to 1 mole of nickel and about 4 times the theoretical value necessary for the reduction described above are generally It was used. Further, from the formula (4), in the autolysis of hydrazine, a large amount of ammonia is by-produced and contained in the reaction liquid at a high concentration to produce a nitrogen-containing waste solution. The use of an excessive amount of hydrazine, which is an expensive chemical, and the generation of processing costs for nitrogen-containing waste liquid are factors that increase the cost of nickel powder (wet nickel powder) by the wet method.

Figure 2018178218
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本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、そこで、上記ニッケル粉末の製造方法では、微量の特定のアミン化合物を反応液に加えて、ヒドラジンの自己分解反応を著しく抑制し、薬剤として高価なヒドラジンの使用量を大幅に削減することが好ましい。この詳細なメカニズムは未だ明らかではないが、（Ｉ）上記特定のアミン化合物やスルフィド化合物の分子が、反応液中のニッケル晶析粉の表面に吸着し、ニッケル晶析粉の活性表面とヒドラジン分子との接触を妨害している、（ＩＩ）特定のアミン化合物やスルフィド化合物の分子がニッケル晶析粉表面に作用し、表面の触媒活性を不活性化している、などが考えられる。   Therefore, in the method for producing a nickel powder according to an embodiment of the present invention, therefore, in the method for producing a nickel powder, a trace amount of a specific amine compound is added to the reaction solution to remarkably suppress the autolysis reaction of hydrazine, It is preferable to significantly reduce the amount of expensive hydrazine used. Although the detailed mechanism is not yet clear, (I) molecules of the above-mentioned specific amine compound and sulfide compound are adsorbed on the surface of nickel crystallization powder in the reaction solution, and the active surface of nickel crystallization powder and hydrazine molecules And (II) molecules of a specific amine compound or sulfide compound acting on the surface of the nickel crystallization powder, thereby inactivating the catalytic activity of the surface, and the like.

なお、従来から湿式法での晶析工程では、還元反応時間を実用的な範囲にまで短縮するために、酒石酸やクエン酸などのニッケルイオン（Ｎｉ２＋）と錯イオンを形成してイオン状ニッケル濃度を高める錯化剤を還元反応促進剤として用いるのが一般的であるが、これら酒石酸やクエン酸など錯化剤は、上記特定のアミン化合物のようなヒドラジンの自己分解抑制剤の作用、あるいは晶析中にニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくする連結抑制剤としての作用は有していない。 In addition, conventionally, in the crystallization step by the wet method, in order to reduce the reduction reaction time to a practical range, a complex ion is formed with nickel ions (Ni 2+ ) such as tartaric acid and citric acid to form ionic nickel. Although complexing agents that increase the concentration are generally used as reduction reaction accelerators, these complexing agents such as tartaric acid and citric acid have the function of a hydrazine autolysis inhibitor such as the above-mentioned specific amine compounds, or It does not have an action as a coupling inhibitor which makes it difficult to form coarse particles resulting from nickel particles being linked during crystallization.

一方で、上記特定のアミン化合物は、酒石酸やクエン酸などと同様に錯化剤としても働き、ヒドラジンの自己分解抑制剤、連結抑制剤、および還元反応促進剤の作用を兼ね備える利点を有している。   On the other hand, the above-mentioned specific amine compound also functions as a complexing agent in the same manner as tartaric acid and citric acid etc., and has the advantage of combining the action of an autolysis inhibitor of hydrazine, a coupling inhibitor and a reduction reaction accelerator. There is.

（１−１−４．晶析条件（反応開始温度））
晶析工程Ｓ１０の晶析条件として、少なくとも、ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、ヒドラジン、水酸化アルカリ、必要に応じてアミン化合物を含む反応液（アミン化合物は最終的に反応液に必ず含まれる）が調合された時点、すなわち、反応開始温度が、４０℃〜９０℃とすることが好ましく、５０℃〜８０℃とすることがより好ましく、６０℃〜７０℃とすることがさらに好ましい。ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液などの個々の溶液の温度は、それらを混合して得られる反応開始温度が上記温度範囲になれば特に制約はなく自由に設定することができる。反応開始温度は、高いほど還元反応は促進され、かつニッケル晶析粉は高結晶化する傾向にあるが、一方で、ヒドラジンの自己分解反応がそれ以上に促進される側面があるため、ヒドラジンの消費量が増加するとともに、反応液の発泡が激しくなる傾向がある。したがって、反応開始温度が高すぎると、ヒドラジンの消費量が大幅に増加したり、多量の発泡で晶析反応を継続できなくなる場合がある。一方で、反応開始温度が低くなり過ぎると、ニッケル晶析粉の結晶性が著しく低下したり、還元反応が遅くなって晶析工程Ｓ１０の時間が大幅に延長して生産性が低下する傾向がある。以上の理由から、上記温度範囲にすることで、ヒドラジン消費量を抑制しながら、高い生産性を維持しつつ、高性能のニッケル晶析粉を安価に製造することができる。 (1-1-4. Crystallization conditions (reaction start temperature))
As a crystallization condition of the crystallization step S10, a reaction liquid containing at least a nickel salt, a salt of a metal nobler than nickel, a hydrazine, an alkali hydroxide, and, if necessary, an amine compound (an amine compound is finally added to the reaction liquid It is preferable to set the reaction initiation temperature to 40 ° C. to 90 ° C., preferably 50 ° C. to 80 ° C., and more preferably 60 ° C. to 70 ° C. preferable. The temperatures of the individual solutions such as the nickel salt solution, the reducing agent solution and the alkali hydroxide solution can be freely set without particular restrictions as long as the reaction initiation temperature obtained by mixing them is in the above temperature range. The higher the reaction initiation temperature, the more the reduction reaction is promoted, and the nickel crystallized powder tends to be highly crystallized, but on the other hand, there is an aspect that the autolysis reaction of hydrazine is further promoted. As consumption increases, foaming of the reaction solution tends to be intense. Therefore, if the reaction initiation temperature is too high, the consumption of hydrazine may increase significantly, or the crystallization reaction may not be able to be continued with a large amount of foaming. On the other hand, if the reaction initiation temperature is too low, the crystallinity of the nickel crystallization powder may be significantly reduced, or the reduction reaction may be delayed, and the time of the crystallization step S10 may be significantly extended to lower productivity. is there. From the above reasons, by using the above temperature range, it is possible to inexpensively manufacture high-performance nickel crystallized powder while maintaining high productivity while suppressing hydrazine consumption.

（１−１−５．ニッケル晶析粉の回収）
ヒドラジンによる還元反応で反応液中に生成したニッケル晶析粉は、必要に応じて、メルカプト化合物やジスルフィド化合物などの硫黄化合物で硫黄コート処理を施こした後、公知の手順を用いて反応液から分離すればよい。 (1-1-5. Recovery of nickel crystallized powder)
The nickel crystallized powder formed in the reaction solution by reduction reaction with hydrazine is subjected to a sulfur coating treatment with a sulfur compound such as a mercapto compound or a disulfide compound, if necessary, from the reaction solution using a known procedure It should be separated.

硫黄コート処理は、前述の積層セラミックコンデンサ製造時の内部電極での脱バインダ挙動やニッケル粉末の焼結挙動を制御できるため、適正範囲内で用いれば非常に有効である。   The sulfur coating treatment is very effective when used within an appropriate range because it can control the binder removal behavior at the internal electrode at the time of producing the above-mentioned multilayer ceramic capacitor and the sintering behavior of the nickel powder.

ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を反応液から分離する具体的な方法として、デンバーろ過器、フィルタープレス、遠心分離機、デカンターなどを用いて反応液中からニッケル晶析粉を固液分離すると共に、純水（導電率：≦１μＳ／ｃｍ）等の高純度の水で十分に洗浄することでニッケル粉スラリーが得られる。また、洗浄後に脱水を行い、水の代わりに有機溶媒でニッケル粉スラリーを作製しても良い。   As a specific method of separating nickel crystallized powder (nickel powder) from the reaction liquid, solid-liquid separation of nickel crystallized powder from the reaction liquid is performed using a Denver filter, filter press, centrifuge, decanter, etc. The nickel powder slurry can be obtained by sufficiently washing with high purity water such as pure water (conductivity: ≦ 1 μS / cm). After washing, dehydration may be performed, and a nickel powder slurry may be prepared using an organic solvent instead of water.

（１−２.調製・解砕工程）
晶析工程Ｓ１０で得られた原料ニッケル粉末（ニッケル晶析粉）は、前述の通り、アミン化合物が晶析中においてニッケル粒子の連結抑制剤として作用するため、ニッケル粒子が還元析出の過程で互いに連結して形成される粗大粒子の含有割合はそもそもそれ程大きくない。しかし、ニッケル粉末の粒子径が小さくなることで、ニッケル粒子同士の凝集力が強くなり、分散状態が十分とは言い難いため、晶析工程Ｓ１０に引き続いて調製・解砕工程Ｓ２０を設け、ニッケル粒子が連結した粗大粒子をその連結部で分断して粗大粒子の低減を図る必要がある。特に平均粒径が０．０２μｍ〜０．２０μｍの原料ニッケル粉末の場合に粗大粒子の低減を図る必要がある。 (1-2. Preparation and crushing process)
In the raw material nickel powder (nickel crystallization powder) obtained in the crystallization step S10, as described above, since the amine compound acts as a coupling inhibitor of nickel particles during crystallization, the nickel particles are mutually reduced in the process of reduction precipitation. The content ratio of coarse particles formed by being connected is not so large in the first place. However, since the particle diameter of the nickel powder becomes small, the cohesion of the nickel particles becomes strong, and it is difficult to say that the dispersed state is sufficient, so the preparation and crushing step S20 is provided following the crystallization step S10. It is necessary to reduce coarse particles by dividing coarse particles in which particles are connected at the connection portion. In the case of a raw material nickel powder having an average particle diameter of 0.02 μm to 0.20 μm, in particular, it is necessary to reduce coarse particles.

また、別の方法で生成された原料ニッケル粉末（ニッケル晶析粉）においても、ニッケル粉末の粒子径が小さくなるほど、ニッケル粒子同士の凝集力が強くなるため、粒子同士が結合した連結粒子となりやすくなる。そのため、解砕により、粗大粒子（連結粒子）その連結部で分断して粗大粒子の低減を図る必要がある。この場合も、特に平均粒径が０．０２μｍ〜０．２０μｍの原料ニッケル粉末の場合に粗大粒子の低減を図る必要がある。   In addition, even in the raw material nickel powder (nickel crystallization powder) produced by another method, the cohesion of the nickel particles becomes stronger as the particle diameter of the nickel powder becomes smaller, so it is easy to become connected particles in which the particles are bonded. Become. Therefore, it is necessary to break up the coarse particles (connected particles) and their connection portions by crushing to reduce the coarse particles. In this case, too, particularly in the case of the raw material nickel powder having an average particle diameter of 0.02 μm to 0.20 μm, it is necessary to reduce the coarse particles.

解砕処理を行うに当たり、原料ニッケル粉末（ニッケル晶析粉）をニッケル粉スラリーにする必要がある。ニッケル粉スラリーとするには、溶媒中に公知の方法で原料ニッケル粉末を分散させればよい。溶媒としては、純水などの水やエタノールなどの有機溶媒を用いることができる。またニッケル粉末は積層セラミックコンデンサ内部電極用のペーストとして用いられることが主であるため、そのペースト用の溶媒を用いてもよい。さらにニッケル粉スラリー中のニッケル粉末の分散性を高めるために、分散剤を適宜添加してもよい。   In the crushing process, it is necessary to make a raw material nickel powder (nickel crystallized powder) into a nickel powder slurry. In order to form a nickel powder slurry, the raw material nickel powder may be dispersed in a solvent by a known method. As the solvent, water such as pure water or an organic solvent such as ethanol can be used. In addition, since nickel powder is mainly used as a paste for a laminated ceramic capacitor internal electrode, a solvent for the paste may be used. Furthermore, in order to enhance the dispersibility of the nickel powder in the nickel powder slurry, a dispersant may be added as appropriate.

このとき、ニッケル粉スラリー中のニッケル粉末濃度（以降、スラリー濃度とする）は５〜４０質量％が好ましく、更には１０〜２５質量％が好ましい。上記濃度が５質量％未満の場合、ニッケル粉末濃度が薄すぎる為、生産性が低く現実的では無い。一方で上記濃度が４０質量％を超えると、ニッケル粉スラリーの粘度が高く、解砕装置へのニッケル粉スラリー送液が困難となる。   At this time, the nickel powder concentration in the nickel powder slurry (hereinafter referred to as the slurry concentration) is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 10 to 25% by mass. If the concentration is less than 5% by mass, the concentration of the nickel powder is too low, so the productivity is low and is not practical. On the other hand, if the above concentration exceeds 40% by mass, the viscosity of the nickel powder slurry is high, and it becomes difficult to feed the nickel powder slurry to the disintegrator.

解砕処理としては、ニッケル粉スラリーを噴霧によって液滴状にする。そして、高圧ガスで加速させたニッケル粉スラリーを衝突板に衝突させ、もしくはニッケル粉スラリー同士を衝突させ、上記のニッケル粉スラリーを解砕する方式が好ましい。この方式では、非処理物（ここではニッケル粉末）を含む液滴を加速させたニッケル粉スラリーを衝突板に衝突させ、もしくはニッケル粉スラリー（液滴）同士を衝突させるため、非処理物（ニッケル粉末）単独よりも質量が大きく運動エネルギーが高くなるため、衝突による解砕力が高くなり、非処理物が微粒化しても高い解砕能力が維持される特徴がある。また非処理物（ニッケル粉末）の周囲を液体が覆っているため、粉じん爆発や発火の危険性もない。さらにこの方式ではピストンなどの摺動部を有していないので、摺動部の摩耗等による解砕能力の低下も防止される。この方式の装置の具体例としては、Ｇ−ｓｍａｓｈｅｒ（リックス株式会社製）等を用いることができる。なお、解砕処理は必要に応じて複数回繰り返してもよい。   As a crushing process, a nickel powder slurry is formed into droplets by spraying. Then, it is preferable to make a nickel powder slurry accelerated by a high pressure gas collide with a collision plate, or to make the nickel powder slurries collide with each other to crush the above-mentioned nickel powder slurry. In this method, the nickel powder slurry in which droplets containing non-treated material (here, nickel powder) are accelerated is made to collide with the collision plate or the nickel powder slurry (droplets) collide with each other. Since the powder has a larger mass and higher kinetic energy than powder alone, it is characterized in that the crushing power by collision is high, and the high crushing power is maintained even if the untreated material is atomized. In addition, since the liquid covers the periphery of the untreated material (nickel powder), there is no danger of dust explosion or ignition. Further, in this method, since a sliding portion such as a piston is not provided, a reduction in crushing ability due to wear of the sliding portion is also prevented. As a specific example of the apparatus of this type, G-smasher (manufactured by Lix Co., Ltd.) or the like can be used. In addition, the crushing process may be repeated several times as needed.

（１−３. 解砕後の処理）
調製・解砕工程Ｓ２０で得られたニッケル粉スラリーは、固液分離してから乾燥処理を行いニッケル粉末とする方法、ニッケル粉スラリーの溶媒を例えば積層セラミックコンデンサ内部電極ペースト用の溶媒に置換してニッケル粉スラリーとする方法、解砕工程で得られたニッケル粉スラリーを最終形態とする方法のいずれでもよい。 (1-3. Processing after crushing)
The nickel powder slurry obtained in the preparation and crushing step S20 is solid-liquid separated and then subjected to a drying treatment to obtain a nickel powder, and the solvent of the nickel powder slurry is replaced with, for example, the solvent for the multilayer ceramic capacitor internal electrode paste Either a method of preparing a nickel powder slurry or a method of using the nickel powder slurry obtained in the crushing step as the final form may be employed.

固液分離と乾燥処理を行う具体的な方法としては、デンバーろ過器、フィルタープレス、遠心分離機、デカンターなどを用いてニッケル粉スラリーからニッケル粉末を固液分離すると共に、大気乾燥機、熱風乾燥機、不活性ガス雰囲気乾燥機、真空乾燥機などの乾燥装置を用いて、４０〜３００℃、好ましくは６０〜１５０℃で乾燥し、ニッケル粉末を得ることができる。さらに、得られたニッケル粉末に、例えば不活性雰囲気や還元性雰囲気中で２００℃〜３００℃程度の熱処理を施してもよい。熱処理は、前述の積層セラミックコンデンサ製造時の内部電極での脱バインダ挙動やニッケル粉末の焼結挙動を制御できるため、適正範囲内で用いれば非常に有効である。   Specific methods of solid-liquid separation and drying include solid-liquid separation of nickel powder from nickel powder slurry using a Denver filter, filter press, centrifuge, decanter, etc., as well as atmospheric drying and hot air drying. The nickel powder can be obtained by drying at 40 to 300 ° C., preferably 60 to 150 ° C., using a drying apparatus such as an inert gas atmosphere drier or a vacuum drier. Furthermore, the obtained nickel powder may be subjected to a heat treatment at about 200 ° C. to 300 ° C., for example, in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. The heat treatment is very effective when used within an appropriate range because it can control the binder removal behavior at the internal electrode at the time of manufacturing the above-mentioned multilayer ceramic capacitor and the sintering behavior of the nickel powder.

ニッケル粉スラリーの溶媒を置換する方法としては公知の方法を用いればよい。もちろんニッケル粉スラリーを必要に応じて洗浄してから固液分離を行い、別の溶媒に分散させてニッケル粉スラリーとしてもよい。   A known method may be used as a method of replacing the solvent of the nickel powder slurry. Of course, the nickel powder slurry may be washed if necessary, followed by solid-liquid separation, and dispersed in another solvent to obtain a nickel powder slurry.

＜２．ニッケル粉末＞
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法で得られるニッケル粉末は、安価で、かつ高性能であって、積層セラミックコンデンサの内部電極に好適である。ニッケル粉末特性としては、以下の、平均粒径、粗大粒子の含有量等があり、本発明により得られたニッケル粉末は以下の特性を有する。 <2. Nickel powder>
The nickel powder obtained by the method for producing a nickel powder according to one embodiment of the present invention is inexpensive and has high performance, and is suitable for the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor. The properties of the nickel powder include the following: average particle diameter, content of coarse particles, etc. The nickel powder obtained by the present invention has the following properties.

（平均粒径）
近年の積層セラミックコンデンサの内部電極の薄層化に対応するという観点から、ニッケル粉末の平均粒径は０．０２μｍ〜０．２０μｍが好ましい。本明細書中の平均粒径は、ニッケル粉末の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求めた数平均の粒径である。 (Average particle size)
The average particle diameter of the nickel powder is preferably 0.02 μm to 0.20 μm from the viewpoint of coping with the thinning of the internal electrodes of recent laminated ceramic capacitors. The average particle size in the present specification is the number average particle size determined from a scanning electron micrograph (SEM image) of nickel powder.

（粗大粒子の含有量）
ニッケル粉末に粗大粒子が含まれると、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いた時に、内部電極層の連続性が低下したり、隣接する誘電体層を圧迫してショート不良を起こすことがある。よって上述した調製・解砕工程の必要性が高まる。粗大粒子とはこれらの不具合を起こす頻度から、平均粒径の３〜５倍以上の径を持つ粒子とされている。本発明の一実施形態に係る粗大粒子の含有量は、平均粒径が０．１μｍ以上のニッケル粉末については、例えば倍率１０００倍の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を２０視野で撮影し、その２０視野のＳＥＭ像において、主にニッケル粒子が連結して形成された粒径０．５μｍ以上の粗大粒子の含有量（％）、すなわち、粗大粒子の個数／全粒子の個数×１００、を計測して求めることができる。 (Content of coarse particles)
When the nickel powder contains coarse particles, the continuity of the internal electrode layer may be reduced or the adjacent dielectric layer may be compressed to cause a short failure when used for the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor. Therefore, the necessity of the preparation and crushing process mentioned above increases. Coarse particles are considered to be particles having a diameter of 3 to 5 times or more of the average particle diameter from the frequency of causing these problems. Regarding the content of coarse particles according to an embodiment of the present invention, for a nickel powder having an average particle diameter of 0.1 μm or more, for example, a scanning electron micrograph (SEM image) of 1000 × magnification is taken in 20 fields of view Measure the content (%) of coarse particles with a particle size of 0.5 μm or more mainly formed by connecting nickel particles in a 20-view SEM image, that is, the number of coarse particles / the number of all particles × 100. Can be asked.

また、平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末については、倍率２０００倍の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を２０視野で撮影し、その２０視野のＳＥＭ像において、主にニッケル粒子が連結して形成された粒径０．３μｍ以上の粗大粒子の含有量（％）、すなわち、粗大粒子の個数／全粒子の個数×１００、を計測して求めることができる。粒径０．５μｍ以上、あるいは粒子径０．３μｍ以上の粗大粒子の含有量は、積層セラミックコンデンサの内部電極の薄層化に対応するという観点からすると、１％以下であることが好ましい。   In addition, for nickel powder with an average particle size of less than 0.1 μm, a scanning electron micrograph (SEM image) of 2000 × magnification is taken in 20 fields of view, and in the SEM images of the 20 fields of view, nickel particles are mainly connected The content (%) of coarse particles having a particle size of 0.3 μm or more formed, ie, the number of coarse particles / the number of all particles × 100, can be obtained by measurement. The content of coarse particles having a particle diameter of 0.5 μm or more, or a particle diameter of 0.3 μm or more is preferably 1% or less from the viewpoint of corresponding to thinning of the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor.

以下、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, although the manufacturing method of the nickel powder which concerns on one Embodiment of this invention is more concretely demonstrated using an Example, this invention is not limited at all to the following Examples.

（実施例１）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、核発生促進剤としてのスルフィド化合物として分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個含有するＬ−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、分子量：１４９．２１）２．５４２ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）１３．３６ｍｇを純水１８８０ｍＬに溶解して、ニッケル塩溶液を調製した。Ｌ−メチオニンはニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）と微量であった。 Example 1
[Preparation of Nickel Salt Solution]
L containing 405 g of nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 · 6 H 2 O, molecular weight: 237.69) as a nickel salt, and one sulfide group (-S-) in the molecule as a sulfide compound as a nucleation accelerator 2.542 g of methionine (CH 3 SC 2 H 4 CH (NH 2 ) COOH, molecular weight: 149.21), palladium (II) ammonium chloride as a metal salt of a metal nobler than nickel (alias: tetrachloropalladium (II) 13.36 mg of ammonium acid) ((NH 4 ) 2 PdCl 4 , molecular weight: 284.31) was dissolved in 1880 mL of pure water to prepare a nickel salt solution. L-methionine was as slight as 0.01 (1.0 mol%) in molar ratio to nickel.

［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２１５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．５１であった。 [Preparation of reducing agent solution]
Commercially available industrial grade 60% hydrazine hydrate (MGC Otsuka Chemical Co., Ltd.) diluted 1.67 times with pure water with hydrazine hydrate (N 2 H 4 · H 2 O, molecular weight: 50.06) as a reducing agent 215g, and reducing agent solution which is an aqueous solution containing no hydrazine and containing hydrazine as a main component was prepared. The molar ratio of hydrazine to nickel contained in the reducing agent solution was 1.51.

[水酸化アルカリ溶液]
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）２３０ｇを、純水５６０ｍＬに溶解して、主成分としての水酸化ナトリウムを含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を用意した。水酸化アルカリ溶液に含まれる水酸化ナトリウムのニッケルに対するモル比は３．３８であった。 [Alkali hydroxide solution]
As alkali hydroxide, 230 g of sodium hydroxide (NaOH, molecular weight: 40.0) was dissolved in 560 mL of pure water to prepare an alkali hydroxide solution which is an aqueous solution containing sodium hydroxide as a main component. The molar ratio of sodium hydroxide to nickel contained in the alkali hydroxide solution was 3.38.

[アミン化合物溶液]
アミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）２．０４８ｇを、純水１８ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンはニッケルに対し、モル比で０．０２（２．０モル％）と微量であった。 [Amine compound solution]
Ethylenediamine (abbreviation: EDA) (H 2 NC 2 H 4 NH 2 , molecular weight: 60.1) which is an alkylene amine containing two primary amino groups (-NH 2 ) in the molecule as an amine compound. 048 g was dissolved in 18 mL of pure water to prepare an amine compound solution which is an aqueous solution containing ethylene diamine as a main component. The ethylenediamine contained in the amine compound solution was a trace amount of 0.02 (2.0 mol%) in molar ratio to nickel.

なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。   In addition, 60% of hydrazine hydrate was used for the material used in the said nickel salt solution, a reducing agent solution, an alkali hydroxide solution, and an amine compound solution, and all used the reagent by Wako Pure Chemical Industries Ltd.

［晶析工程］
塩化ニッケル、スルフィド化合物、およびパラジウム塩を純水に溶解したニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン（登録商標）被覆ステンレス容器内に入れ液温７５℃になるように撹拌しながら加熱した後、液温２５℃のヒドラジンと水を含む上記還元剤溶液を混合時間２０秒で添加混合してニッケル塩・還元剤含有液とした。このニッケル塩・還元剤含有液に液温２５℃の水酸化アルカリと水を含む上記水酸化アルカリ溶液を混合時間８０秒で添加混合し、液温６３℃の反応液（塩化ニッケル＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム＋硫黄含有化合物 ）を調合し、還元反応（晶析反応）を開始した（反応開始温度６３℃）。反応開始後８分後から１８分後までの１０分間にかけて上記アミン化合物溶液を上記反応液に滴下混合し、ヒドラジンの自己分解を抑制しながら還元反応を進めてニッケル晶析粉を反応液中に析出させた。反応開始から９０分以内には還元反応は完了し、反応液の上澄み液は透明で、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認した。その後、導電率が１μＳ／ｃｍの純水を用い、ニッケル晶析粉含有スラリーからろ過したろ液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでろ過洗浄し、固液分離し、平均粒径が０．０９μｍの原料ニッケルを得た。 [Crystallization process]
A nickel salt solution in which nickel chloride, a sulfide compound and a palladium salt are dissolved in pure water is put into a Teflon (registered trademark) coated stainless steel container with a stirring blade and heated while being heated to a liquid temperature of 75 ° C. The above-mentioned reducing agent solution containing hydrazine and water at 25 ° C. was added and mixed for a mixing time of 20 seconds to obtain a nickel salt / reducing agent-containing liquid. The above alkali hydroxide solution containing alkali hydroxide and water at a liquid temperature of 25 ° C. is added to this nickel salt / reducing agent-containing liquid for a mixing time of 80 seconds, and mixed to obtain a reaction liquid of 63 ° C. (nickel chloride + hydrazine + water) Sodium oxide + sulfur-containing compound were prepared, and a reduction reaction (crystallization reaction) was initiated (reaction initiation temperature 63 ° C.). The above amine compound solution is added dropwise to the above reaction solution for 10 minutes from 8 minutes to 18 minutes after the start of the reaction, and the reduction reaction is allowed to proceed while suppressing the autolysis of hydrazine to precipitate nickel crystallized powder in the reaction solution. It was precipitated. Within 90 minutes from the start of the reaction, the reduction reaction was completed, the supernatant of the reaction solution was clear, and it was confirmed that all the nickel components in the reaction solution were reduced to metallic nickel. Thereafter, using pure water having a conductivity of 1 μS / cm, the solution is filtered and washed until the conductivity of the filtrate filtered from the nickel crystallization powder-containing slurry becomes 10 μS / cm or less, and solid-liquid separation is performed. Raw material nickel of .09 μm was obtained.

［調製工程］
上記の得られた平均粒径が０．０９μｍの原料ニッケルに純水を添加して、ニッケル粉スラリーを作製し、スラリー濃度が１０質量％のニッケル粉スラリーを得た。 [Preparation process]
Pure water was added to the obtained raw material nickel having an average particle diameter of 0.09 μm to prepare a nickel powder slurry, and a nickel powder slurry having a slurry concentration of 10% by mass was obtained.

［解砕工程］
引き続いて解砕工程を実施し、ニッケル粉末中の主にニッケル粒子が連結して形成された粗大粒子の低減を図った。具体的には、上記で得られたニッケル粉スラリーに、湿式解砕機であるＧ−ｓｍａｓｈｅｒ（リックス株式会社）で１０回処理を施した。解砕処理後、固液分離し真空乾燥機を用いて乾燥して実施例１に係るニッケル粉末を得た。実施例で得られた粉末の特性を表１に示す。 [Crushing process]
Subsequently, a crushing step was performed to reduce coarse particles mainly formed by connecting nickel particles in the nickel powder. Specifically, the nickel powder slurry obtained above was treated 10 times with a wet crusher G-smasher (Rix Co., Ltd.). After the pulverization treatment, solid-liquid separation and drying using a vacuum dryer were performed to obtain a nickel powder according to Example 1. The characteristics of the powder obtained in the examples are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において、解砕処理を行わなかった以外は同様の条件でニッケル粉末を作製した。 (Comparative example 1)
A nickel powder was produced under the same conditions as in Example 1 except that the crushing process was not performed.

（比較例２）
実施例１において、ニッケル晶析粉含有スラリーをろ過洗浄し、固液分離した後、真空乾燥機を用いて乾燥してニッケル粉末とした。得られたニッケル粉末の解砕処理を調製工程を経ずに、窒素雰囲気中のスパイラルジェットミル（乾式解砕装置）で行った。得られた粉末の特性を表１に示す。なお、解砕処理は１回としたが、２回繰り返しても粗大粒子の含有量は変わらないことを確認している。 (Comparative example 2)
In Example 1, the nickel crystallization powder-containing slurry was filtered and washed, solid-liquid separated, and then dried using a vacuum dryer to form a nickel powder. The crushing process of the obtained nickel powder was carried out with a spiral jet mill (dry crushing machine) in a nitrogen atmosphere without passing through the preparation process. The characteristics of the obtained powder are shown in Table 1. In addition, although the crushing process was performed once, it has been confirmed that the content of the coarse particles does not change even if it is repeated twice.

Figure 2018178218
Figure 2018178218

解砕処理を施していない比較例１に対して、実施例１と、乾式解砕処理を施した比較例２は粗大粒子の含有量が少なくなっていることが分かるが、解砕方式が異なる実施例１と比較例２を比較すると、本発明の一実施形態に関わるニッケル粉末の製造方法により製造されたニッケル粉末の方が粗大粒子の含有量が少なく、優れたニッケル粉末が得られたことが分かる。   It can be seen that the content of coarse particles is small in Example 1 and Comparative Example 2 in which the dry crushing process is performed, as compared with Comparative Example 1 in which the crushing process is not performed, but the crushing method is different. Comparison of Example 1 and Comparative Example 2 shows that the nickel powder produced by the method for producing a nickel powder according to one embodiment of the present invention has a smaller content of coarse particles and an excellent nickel powder is obtained. I understand.

以上より、原料ニッケル粉末を用いたニッケル粉末の製造方法ありながら、ニッケル粉スラリー濃度を調製する調製工程と、ニッケル粉スラリーを解砕する解砕工程とを有し、ニッケル粉スラリー濃度を、５〜４０重量％とし、高圧ガスで加速させ衝突板もしくはスラリー同士を衝突させて解砕することで凝集力の強い微細なニッケル粉末であっても、粗大粒子（連結粒子）が少ない微細なニッケル粉末を得ることができた。   From the above, while there is a method for producing nickel powder using raw material nickel powder, it has a preparation step of preparing a nickel powder slurry concentration and a crushing step of crushing a nickel powder slurry, and the nickel powder slurry concentration is 5 Even if it is fine nickel powder with strong cohesive force by accelerating with high pressure gas and colliding collision plate or slurry with each other to break down to 40 wt%, fine nickel powder with few coarse particles (connected particles) I was able to get

なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。   Although the embodiments and examples of the present invention have been described in detail as described above, it is apparent to those skilled in the art that many modifications can be made without departing substantially from the novel matters and effects of the present invention. It will be easy to understand. Accordingly, all such modifications are intended to be included within the scope of the present invention.

例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、ニッケル粉末の製造方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。   For example, in the specification or the drawings, the terms described together with the broader or synonymous different terms at least once can be replaced with the different terms anywhere in the specification or the drawings. Further, the configuration and operation of the method for producing a nickel powder are not limited to those described in the embodiments and examples of the present invention, and various modifications can be made.

Ｓ１０ 晶析工程、Ｓ２０ 調製・解砕工程、Ｓ２１ 調製工程、Ｓ２２ 解砕工程   S10 crystallization process, S20 preparation and crushing process, S21 preparation process, S22 crushing process

Claims (12)

平均粒径が０．０２μｍ〜０．２０μｍの原料ニッケル粉末を用いたニッケル粉末の製造方法であって、
少なくとも前記原料ニッケル粉末を用い、ニッケル粉スラリーを作製し、前記ニッケル粉スラリー濃度を調製する調製工程と、
前記調製工程で調製された前記ニッケル粉スラリーを噴霧によって液滴状にして前記ニッケル粉スラリーを解砕する解砕工程とを有し、
前記調製工程における前記ニッケル粉スラリー濃度は、５〜４０重量％であり、
前記解砕工程では、高圧ガスで加速させた前記ニッケル粉スラリーを衝突板に衝突させ、もしくは前記ニッケル粉スラリーを衝突させて前記ニッケル粉スラリーを解砕することを特徴とするニッケル粉末の製造方法。 A method of producing nickel powder using raw material nickel powder having an average particle size of 0.02 μm to 0.20 μm,
Preparing a nickel powder slurry using at least the raw material nickel powder, and preparing the nickel powder slurry concentration;
Crushing the nickel powder slurry prepared in the preparation step into droplets by spraying to break up the nickel powder slurry;
The nickel powder slurry concentration in the preparation step is 5 to 40% by weight,
In the crushing step, the nickel powder slurry accelerated by high pressure gas is made to collide with the collision plate, or the nickel powder slurry is made to collide to crush the nickel powder slurry. . 前記ニッケル粉スラリーが、少なくとも水溶性ニッケル塩を含む反応液中で還元反応によりニッケル晶析粉を得る湿式法の晶析工程において生じる、
ニッケル晶析粉を含むニッケル粉スラリーであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。 The nickel powder slurry is produced in a crystallization step of a wet process for obtaining nickel crystallized powder by reduction reaction in a reaction solution containing at least a water-soluble nickel salt,
It is a nickel powder slurry containing nickel crystallization powder, The manufacturing method of the nickel powder of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 前記原料ニッケル粉スラリーは、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、およびアミン化合物と、水と、を混合した反応液中において、還元反応によりニッケル晶析粉を得る晶析工程により得られ、
前記晶析工程で混合させる前記還元剤はヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）であり、
前記アミン化合物は、ヒドラジンの自己分解抑制剤であって、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）または第２級アミノ基（−ＮＨ−）を合わせて２個以上含有しており、
前記反応液中のニッケルのモル数に対する前記アミン化合物のモル数の割合が０．０１モル％〜５モル％の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケル粉末の製造方法。 The raw material nickel powder slurry is reduced by a reduction reaction in a reaction liquid in which water is mixed with at least a water-soluble nickel salt, a salt of a metal nobler than nickel, a reducing agent, an alkali hydroxide, and an amine compound. Obtained by a crystallization process to obtain precipitated powder,
The reducing agent mixed in the crystallization step is hydrazine (N 2 H 4 ),
The amine compound is an inhibitor of hydrazine autolysis, and contains two or more primary amino groups (-NH 2 ) or secondary amino groups (-NH-) in combination in the molecule,
The ratio of the number of moles of the amine compound to the number of moles of nickel in the reaction liquid is in the range of 0.01 mole% to 5 mole%. Production method. 前記アミン化合物がアルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項３に記載のニッケル粉末の製造方法。   The method for producing a nickel powder according to claim 3, wherein the amine compound is at least one of an alkylene amine and an alkylene amine derivative. 前記アルキレンアミンが、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、プロピレンジアミン（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）から選ばれる１種以上、アルキレンアミン誘導体が、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＯＨ）、２，３−ジアミノプロピオン酸（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ）ＣＯＯＨ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）、１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のニッケル粉末の製造方法。 The alkylene amine is ethylenediamine (H 2 NC 2 H 4 NH 2 ), diethylenetriamine (H 2 NC 2 H 4 NHC 2 H 4 NH 2 ), triethylenetetramine (H 2 N (C 2 H 4 NH) 2 C 2 H 4 NH 2 ), tetraethylenepentamine (H 2 N (C 2 H 4 NH) 3 C 2 H 4 NH 2 ), pentaethylenehexamine (H 2 N (C 2 H 4 NH) 4 C 2 H 4 NH 2 ), one or more selected from propylene diamine (CH 3 CH (NH 2 ) CH 2 NH 2 ), and an alkyleneamine derivative is tris (2-aminoethyl) amine (N (C 2 H 4 NH 2 ) 3 ) N- (2-aminoethyl) ethanolamine (H 2 NC 2 H 4 NHC 2 H 4 OH), N- (2-aminoethyl) propanolamine ( H 2 NC 2 H 4 NHC 3 H 6 OH), 2,3- diaminopropionic acid (H 2 NCH 2 CH (NH ) COOH), ethylenediamine -N, N'-diacetic acid (HOOCCH 2 NHC 2 H 4 NHCH 2 COOH), method for producing the nickel powder according to claim 4, characterized in that it is 1,2-cyclohexanediamine (H 2 NC 6 H 10 NH 2) from one or more selected. 前記アミン化合物に加えて、前記ヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物が前記反応液中に配合されており、
該スルフィド化合物は、分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個以上含有しており、
前記反応液中の前記ニッケルのモル数に対する前記スルフィド化合物のモル数の割合が０．０１モル％〜５モル％の範囲であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。 In addition to the amine compound, a sulfide compound as a self-decomposition-suppressing aid for the hydrazine is blended in the reaction solution,
The sulfide compound contains one or more sulfide groups (-S-) in the molecule,
The ratio of the number of moles of the sulfide compound to the number of moles of the nickel in the reaction solution is in the range of 0.01 mole% to 5 mole%. Manufacturing method of nickel powder. 前記スルフィド化合物が、分子内にさらにカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）または水酸基（−ＯＨ）を少なくとも１個以上含有するカルボキシ基含有スルフィド化合物または水酸基含有スルフィド化合物であることを特徴とする請求項６に記載のニッケル粉末の製造方法。   The said sulfide compound is a carboxy group-containing sulfide compound or a hydroxyl group-containing sulfide compound further containing at least one or more carboxy group (-COOH) or hydroxyl group (-OH) in the molecule. Manufacturing method of nickel powder. 前記カルボキシ基含有スルフィド化合物または前記水酸基含有スルフィド化合物が、Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−エチオニン（Ｃ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、チオジプロピオン酸（ＨＯＯＣＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ）、チオジグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、チオジグリコール（ＨＯＣ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ５ＯＨ）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７に記載のニッケル粉末の製造方法。 The carboxy group-containing sulfide compound or the hydroxy group-containing sulfide compound is L (or D, DL)-methionine (CH 3 SC 2 H 4 CH (NH 2 ) COOH), L (or D, DL)-ethionine ( C 2 H 5 SC 2 H 4 CH (NH 2 ) COOH), thiodipropionic acid (HOOCC 2 H 4 SC 2 H 4 COOH), thiodiglycolic acid (HOOCCH 2 SCH 2 COOH), thiodiglycol (HOC 2) method for producing a nickel powder according to claim 7, characterized in that H 5 SC 2 H 5 OH) from one or more selected. 前記水溶性ニッケル塩が、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。 The water-soluble nickel salt is at least one selected from nickel chloride (NiCl 2 ), nickel sulfate (NiSO 4 ), and nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ). The manufacturing method of the nickel powder of any one term. 前記ニッケルよりも貴な金属の塩が、銅塩、金塩、銀塩、白金塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３〜９のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。   The salt of a metal nobler than nickel is one or more selected from copper salts, gold salts, silver salts, platinum salts, palladium salts, rhodium salts and iridium salts. The manufacturing method of the nickel powder of any one term. 前記水酸化アルカリが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３〜１０のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。   The method for producing a nickel powder according to any one of claims 3 to 10, wherein the alkali hydroxide is one or more selected from sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH). . 前記晶析工程において、還元反応を開始させる時点の前記反応液の温度（反応開始温度）が、４０℃〜９０℃であることを特徴とする請求項３〜１１のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。   The temperature (reaction start temperature) of the reaction liquid at the time of initiating the reduction reaction in the crystallization step is 40 ° C. to 90 ° C., The method according to any one of claims 3 to 11, Method of producing nickel powder.
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