JP2018178012A - Resin modifier, resin composition, solid electrolyte, lithium ion secondary battery, and method for producing resin modifier - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂用改質剤、樹脂組成物、固体電解質、リチウムイオン二次電池、及び樹脂用改質剤の製造方法に関する。 The present invention relates to a modifier for resin, a resin composition, a solid electrolyte, a lithium ion secondary battery, and a method for producing a modifier for resin.
有機高分子の耐熱性を向上させる添加剤は古くから研究されており、例えば、リン・ハロゲン系難燃剤、金属水和物、赤リン等の無機難燃剤、トリアジン系難燃剤、有機リン系難燃剤等が検討されている。 Additives for improving the heat resistance of organic polymers have been studied for a long time, and, for example, phosphorus / halogen flame retardants, metal hydrates, inorganic flame retardants such as red phosphorus, triazine flame retardants, organophosphorus flame retardants Flame retardants are being considered.
リン・ハロゲン系難燃剤においては、燃焼の際における有害ガス発生による健康被害及び環境負荷が問題となっている。無機難燃剤、トリアジン系難燃剤、有機リン系難燃剤においても、難燃性が十分でないという問題がある。 With phosphorus and halogen-based flame retardants, health damage and environmental impact due to the generation of harmful gases at the time of combustion have become problems. Also in the inorganic flame retardant, the triazine flame retardant, and the organophosphorus flame retardant, there is a problem that the flame retardancy is not sufficient.
また、近年は、粘土鉱物が有機高分子に対する耐熱フィラーとして発案されている。しかしながら、粘土鉱物は樹脂との相溶性向上のための各種有機処理を必要とし、添加過程に煩雑さがある。 In recent years, clay minerals have been proposed as heat-resistant fillers for organic polymers. However, clay minerals require various organic treatments to improve the compatibility with resins, and the addition process is complicated.
ところで、リグニンは、フェニルプロパン単位を基本単位とする高分子であり、木本植物及び草本植物に含まれる。リグニンは、植物体中でセルロース、ヘミセルロース等の多糖類と複雑に結合した形で存在している。植物体からリグニンのみを変性することなく取り出すことは容易ではなく、従来の強酸、強塩基、強熱等を用いた過酷な条件で抽出されたリグニンは、縮合、解重合等によって変性している。そのため、従来のリグニンの応用は、コンクリート分散剤、燃料等の分野に限られている。また、従来の過度に変性したリグニンは、アルキル化等の化学処理なしには有機高分子にブレンドすることが困難である。 Lignin is a polymer having a phenylpropane unit as a basic unit, and is contained in woody plants and herbaceous plants. Lignin is present in plant bodies in a form in which it is complexly bound to polysaccharides such as cellulose and hemicellulose. It is not easy to take out lignin alone from the plant without denaturation, and lignin extracted under severe conditions using conventional strong acids, strong bases, strong heat, etc. is denatured by condensation, depolymerization etc. . Therefore, the application of conventional lignin is limited to the field of concrete dispersant, fuel and the like. Also, conventional over-modified lignin is difficult to blend into organic polymers without chemical treatments such as alkylation.
本発明は、樹脂の耐熱性向上、及び/又は反可塑化を簡便に行うことができる新規な樹脂用改質剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel resin modifier which can easily improve the heat resistance of a resin and / or anti-plasticization.
本発明者らは、低変性リグニンを樹脂に適用することによって、簡便に樹脂の耐熱性向上、及び/又は反可塑化を行うことができることを新たに見出した。 The inventors of the present invention have newly found that the heat resistance improvement and / or anti-plasticization of the resin can be easily performed by applying the low-modified lignin to the resin.
本発明は、低変性リグニンを含有する、耐熱性を向上させる及び/又は反可塑化するための樹脂用改質剤を提供する。 The present invention provides a modifier for resin, which contains low-denatured lignin, for improving heat resistance and / or anti-plasticizing.
上記樹脂用改質剤において、低変性リグニンのニトロベンゼン酸化分解率が15%以上であってよい。 In the above-mentioned resin modifier, the nitrobenzene oxidative decomposition rate of the low-modified lignin may be 15% or more.
本発明はまた、低変性リグニン及び樹脂を含有する相を含み、上記相が単一相を形成している樹脂組成物を提供する。上記樹脂組成物は、耐熱性に優れる。 The present invention also provides a resin composition comprising a phase containing low-denaturing lignin and a resin, wherein the phase forms a single phase. The said resin composition is excellent in heat resistance.
上記樹脂組成物において、上記樹脂が熱可塑性樹脂であってよい。 In the resin composition, the resin may be a thermoplastic resin.
上記樹脂組成物において、上記熱可塑性樹脂がポリエチレンカーボネートであることが好ましい。 In the resin composition, the thermoplastic resin is preferably polyethylene carbonate.
上記樹脂組成物において、上記樹脂は、セルロースナノファイバーであってもよい。 In the above-mentioned resin composition, the above-mentioned resin may be cellulose nanofibers.
本発明はまた、上記樹脂組成物及びアルカリ金属塩を含む固体電解質を提供する。上記樹脂組成物は耐熱性に優れるため、固体電解質に好適に用いることができる。 The present invention also provides a solid electrolyte comprising the above resin composition and an alkali metal salt. Since the said resin composition is excellent in heat resistance, it can be used suitably for a solid electrolyte.
上記固体電解質において、上記アルカリ金属塩がリチウム塩であることが好ましい。 In the solid electrolyte, the alkali metal salt is preferably a lithium salt.
本発明はまた、上記固体電解質を含む、リチウムイオン二次電池を提供する。 The present invention also provides a lithium ion secondary battery comprising the above solid electrolyte.
本発明はまた、リグニン及び多糖を含有する植物原料を糖化酵素存在下で湿式粉砕し、粉砕物を含む液を得る工程と、上記粉砕物を含む液を固液分離し、低変性リグニンを含む固形成分を得る工程とを含む、低変性リグニンを含有する、耐熱性を向上させる及び/又は反可塑化するための樹脂用改質剤の製造方法を提供する。 The present invention also comprises the steps of wet-grinding a plant material containing lignin and a polysaccharide in the presence of a saccharifying enzyme to obtain a liquid containing a ground product, solid-liquid separating the liquid containing the ground product, and containing low-modified lignin. A process for producing a modifier for resin, which contains low-modified lignin, for improving heat resistance and / or antiplasticizing, comprising the steps of obtaining a solid component.
本発明により、樹脂の耐熱性向上、及び/又は反可塑化を簡便に行うことができる新規な樹脂用改質剤が提供される。 According to the present invention, a novel resin modifier is provided which can easily improve the heat resistance and / or anti-plasticization of the resin.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments.
本実施形態に係る樹脂用改質剤は、低変性リグニンを含有する。低変性リグニンは、樹脂に適用することにより、樹脂の耐熱性を向上させる、及び/又は樹脂を反可塑化する作用を有する。したがって、本実施形態に係る樹脂用改質剤は、低変性リグニンを含有することにより、樹脂の耐熱性を向上させる、及び/又は樹脂を反可塑化するために好適に用いることができる。 The modifier for resin according to the present embodiment contains low-modified lignin. The low-modified lignin has the function of improving the heat resistance of the resin and / or antiplasticizing the resin by being applied to the resin. Therefore, the modifier for resin which concerns on this embodiment can be suitably used in order to improve the heat resistance of resin, and / or to antiplasticize resin by containing low modified lignin.
本明細書において、樹脂を反可塑化するとは、例えば、樹脂の剛性を低下させることをいい、具体的には例えば、樹脂のフィルム等の成形物におけるヤング率を増加させることをいう。 In the present specification, to deplasticize a resin means, for example, to reduce the rigidity of the resin, and specifically to, for example, to increase the Young's modulus in a molded article such as a film of the resin.
本実施形態で用いられる低変性リグニンは、リグニン及び多糖類を含む植物から、例えば後述する同時糖化粉砕によって得られるものであり、従来のパルプ製造過程で得られるサルファイトリグニン及びクラフトリグニンに比べて変性の度合いが著しく低いことが特徴である。一般的に、サルファイトリグニンとは、リグニン及び多糖類を含む原料を亜硫酸塩水溶液中で高温煮沸処理して得られるリグニンであり、クラフトリグニンとは、上記原料をアルカリ及び硫化ナトリウムで高温煮沸処理して得られるリグニンである。 The low-modified lignin used in the present embodiment is obtained from a plant containing lignin and polysaccharides, for example, by simultaneous saccharification and grinding described later, compared to sulfite lignin and kraft lignin obtained in the conventional pulp production process It is characterized in that the degree of degeneration is extremely low. In general, sulfite lignin is lignin obtained by high temperature boiling treatment of a raw material containing lignin and polysaccharide in a sulfite aqueous solution, and kraft lignin is high temperature boiling treatment of the above raw material with alkali and sodium sulfide Lignin obtained by
リグニンの変性度合いは、例えばニトロベンゼン酸化分解率によって評価することができる。本実施形態で用いられる低変性リグニンは、従来のサルファイトリグニン及びクラフトリグニンに比べてニトロベンゼン酸化分解率が高い。リグニンをニトロベンゼン酸化分解すると、一定の構造を有する場合にアルデヒドを生成し、炭素−炭素結合を持つ縮合型の構造が多い程、アルデヒドの生成量は低下する。したがって、リグニンにおけるニトロベンゼン酸化分解率は、値が高いほど縮合型リグニンの割合が低く、変性度合いが低いことを示す。 The degree of modification of lignin can be evaluated, for example, by the nitrobenzene oxidative decomposition rate. The low-modified lignin used in this embodiment has a higher nitrobenzene oxidative decomposition rate than conventional sulfite lignin and kraft lignin. The nitrobenzene oxidative decomposition of lignin produces an aldehyde when it has a certain structure, and the more the condensed-type structure having a carbon-carbon bond, the lower the amount of aldehyde produced. Therefore, the higher the value of the nitrobenzene oxidative decomposition rate in lignin, the lower the proportion of condensed lignin, and the lower the degree of denaturation.
本実施形態で用いられる低変性リグニンのニトロベンゼン酸化分解率は、例えば15%以上であってよく、18%以上、20%以上、22%以上、25%以上、27%以上、30%以上、35%以上、40%以上又は45%以上であってよい。リグニンが針葉樹由来のものである場合は、ニトロベンゼン酸化分解率は、例えば、15%以上、18%以上、20%以上、22%以上、25%以上又は27%以上であってよい。リグニンが広葉樹由来のものである場合は、ニトロベンゼン酸化分解率は、例えば、15%以上、18%以上、20%以上、22%以上、25%以上、27%以上、30%以上、35%以上、40%以上、45%又は50%以上であってよい。 The nitrobenzene oxidative decomposition rate of the low-modified lignin used in this embodiment may be, for example, 15% or more, and 18% or more, 20% or more, 22% or more, 25% or more, 27% or more, 30% or more, 35 %, 40% or more, or 45% or more. When lignin is derived from coniferous trees, the nitrobenzene oxidative decomposition rate may be, for example, 15% or more, 18% or more, 20% or more, 22% or more, 25% or more, or 27% or more. When lignin is derived from a broadleaf tree, the nitrobenzene oxidative decomposition rate is, for example, 15% or more, 18% or more, 20% or more, 22% or more, 25% or more, 27% or more, 30% or more, 35% or more , 40% or more, 45% or 50% or more.
また、本実施形態で用いられる低変性リグニンのニトロベンゼン酸化分解率は、該低変性リグニンと由来を同じくする未変性リグニン、例えば木粉等の低変性リグニンの原料におけるニトロベンゼン酸化分解率の、例えば1.1〜1.8倍であってよく、1.2〜1.6倍であってもよい。 Further, the nitrobenzene oxidative decomposition rate of the low-modified lignin used in the present embodiment is, for example, 1 of the nitrobenzene oxidative decomposition rate in the raw material of the unmodified lignin having the same origin as the low-modified lignin, It may be 1 to 1.8 times, or 1.2 to 1.6 times.
ニトロベンゼン酸化分解率は、予め水酸化ナトリウム等の試薬によりアルカリ性にした水溶液中に、木粉又はリグニンを添加し、そこにニトロベンゼンをリグニンの0.1〜2.0倍量相当加え、オートクレーブにて100〜200℃の任意の温度で1〜3時間攪拌しながら加熱する分解法である。得られる反応物中のバニリン、バニリン酸、シリンガアルデヒド、シリンガ酸等の単量体芳香族化合物を定量し、用いたリグニン量に対する上記単量体芳香族化合物量の割合を、ニトロベンゼン酸化分解率として算出する。 The degradation rate of nitrobenzene is determined by adding wood flour or lignin to an aqueous solution previously made alkaline with a reagent such as sodium hydroxide, adding nitrobenzene to the equivalent of 0.1 to 2.0 times the amount of lignin, and using an autoclave It is a decomposition method of heating while stirring at an arbitrary temperature of 100 to 200 ° C. for 1 to 3 hours. Monomer aromatic compounds such as vanillin, vanillic acid, syringaldehyde and syringic acid in the reaction product to be obtained are quantified, and the ratio of the amount of the above monomer aromatic compound to the amount of lignin used is the nitrobenzene oxidation decomposition rate Calculated as
本実施形態において用いられる低変性リグニンは、自然界に多く存在する非可食植物バイオマスから得られるものであって、芳香族網目構造を有し、有機高分子との相溶性に優れるため、応用範囲が広い。上記低変性リグニンは、従来のサルファイトリグニン及びクラフトリグニンと比較して、β−エーテル結合が良好に保持され、縮合型の炭素−炭素結合が少ない傾向にある。また、上記低変性リグニンは、水等の水性溶媒への分散性に優れる。 The low-modified lignin used in the present embodiment is obtained from non-edible plant biomass which is abundant in nature, and has an aromatic network structure and is excellent in compatibility with organic polymers, so its application range Is wide. The low-modified lignin tends to retain β-ether bonds better and to reduce condensed carbon-carbon bonds as compared to conventional sulfite lignin and kraft lignin. Moreover, the said low modified | denatured lignin is excellent in the dispersibility to aqueous solvents, such as water.
本実施形態で用いられる低変性リグニンは、板状の粒子として得ることができる。低変性リグニンの直径は、10nm〜2μmであってよく、10nm〜1μm、10〜500nm、10〜100nm、10〜80nmであってよい。 The low-modified lignin used in the present embodiment can be obtained as plate-like particles. The diameter of the low-denaturing lignin may be 10 nm to 2 μm, and may be 10 nm to 1 μm, 10 to 500 nm, 10 to 100 nm, 10 to 80 nm.
本実施形態で用いられる低変性リグニンが、樹脂の耐熱性を向上させる作用を有する理由としては、板状であるリグニン粒子が積層し、物理的に熱が伝わるのを妨げていることによる可能性が考えられる。また、熱分解過程で生じるラジカルを低変性リグニンが補足している可能性も考えられる。 The reason why the low-modified lignin used in the present embodiment has the effect of improving the heat resistance of the resin is the possibility that the plate-like lignin particles are stacked to prevent physical heat transfer. Is considered. In addition, it is also possible that the low-denatured lignin supplements radicals generated in the thermal decomposition process.
本実施形態に係る樹脂用改質剤は、低変性リグニンのみからなるものであってもよく、低変性リグニンを含むものであってもよい。樹脂用改質剤は、植物原料に由来するセルロース、ヘミセルロース等の多糖類を一部含んでいてもよい。樹脂用改質剤は、その他の相溶化剤等の添加剤と併用されてもよい。 The modifier for resin according to the present embodiment may be made of only low-modified lignin, or may be low-modified lignin. The modifier for resin may partially contain polysaccharides such as cellulose and hemicellulose derived from plant raw materials. The resin modifier may be used in combination with other additives such as a compatibilizer.
本実施形態に係る樹脂用改質剤は、任意の樹脂に適用して、耐熱性の向上及び/又は反可塑化に用いることができる。上記樹脂用改質剤は、樹脂の耐熱性を向上させることができるため、樹脂用難燃剤として用いることもできる。上記樹脂用改善剤を、例えば任意の割合で樹脂に配合することにより、樹脂及び該樹脂用改善剤を含む組成物の可塑性を任意の程度に調節することができる。 The modifier for resin which concerns on this embodiment can be applied to arbitrary resin, and can be used for heat resistance improvement and / or antiplasticization. The above-mentioned modifier for resin can be used as a flame retardant for resin because it can improve the heat resistance of the resin. By blending the resin improver with the resin, for example, in an arbitrary ratio, the plasticity of the resin and the composition containing the resin improver can be adjusted to any degree.
本実施形態に係る樹脂用改質剤は、例えば、樹脂全量に対して、0.5〜99.5質量%の割合で用いることができ、1〜99質量%、5〜95質量%、10〜90質量%、20〜90質量%、30〜70質量%、40〜60質量%の割合で用いてもよい。 The modifier for resin according to the present embodiment can be used, for example, in a ratio of 0.5 to 99.5% by mass with respect to the total amount of resin, and 1 to 99% by mass, 5 to 95% by mass, 10 You may use in the ratio of -90 mass%, 20-90 mass%, 30-70 mass%, and 40-60 mass%.
本実施形態に係る樹脂用改質剤を樹脂の耐熱性向上に用いる場合、当該樹脂用改質剤が適用される樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。該樹脂用改質剤を、樹脂の反可塑化のために用いる場合、適用される樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、熱可塑性樹脂に適用すると本発明の効果がより発揮されるため好ましい。樹脂用改質剤に適用される樹脂の具体的な態様は、後述する樹脂組成物における樹脂の態様と同様である。 When the resin modifier according to the present embodiment is used to improve the heat resistance of the resin, the resin to which the resin modifier is applied may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. When the resin modifier is used to deplasticize the resin, the applied resin may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but when applied to a thermoplastic resin, the present invention It is preferable because the effect of The specific aspect of the resin applied to the modifier for resin is the same as that of the resin in the resin composition described later.
<低変性リグニンの製造方法>
本実施形態で用いられる低変性リグニンは、例えば、リグニン及び多糖を含有する植物原料を糖化酵素存在下で湿式粉砕し、粉砕物を含む液を得る工程と、粉砕物を含む液を固液分離し、低変性リグニンを含む固形成分を得る工程とを含む製造方法によって得ることができる。上記低変性リグニンは、例えば、特許文献1に開示された方法で製造することができる。
<Method for producing low-denatured lignin>
The low-denatured lignin used in this embodiment is, for example, a step of wet-grinding a plant material containing lignin and a polysaccharide in the presence of a saccharifying enzyme to obtain a liquid containing a ground material, and solid-liquid separation of the liquid containing a ground material And obtaining a solid component containing low-denatured lignin. The low-modified lignin can be produced, for example, by the method disclosed in Patent Document 1.
植物原料は、リグニン及び多糖類を含むものであれば特に制限はなく、例えば、スギ等の針葉樹、広葉樹、イネ科植物等の植物であってよく、木本植物又は草本植物であってよい。多糖類は、例えばセルロース、ヘミセルロース等である。ヘミセルロースは、例えば、キシラン、アラビノキシラン、キシログルカン、グルコマンナン等である。植物原料は、湿式粉砕に供する前に予め粗粉砕されていてもよい。粗粉砕は、例えばカッターミル、チッパー、ロータリーカッター等の粉砕機を用いて行うことができる。 The plant material is not particularly limited as long as it contains lignin and polysaccharides, and may be, for example, plants such as conifers such as cedar, broad-leaved trees and grasses, and may be woody plants or herbaceous plants. The polysaccharide is, for example, cellulose, hemicellulose or the like. The hemicellulose is, for example, xylan, arabinoxylan, xyloglucan, glucomannan or the like. The plant material may be coarsely ground beforehand before being subjected to wet grinding. Coarse grinding can be performed, for example, using a grinder such as a cutter mill, chipper, rotary cutter or the like.
糖化酵素は、植物原料に含まれるセルロース、ヘミセルロース等の多糖類を糖化する酵素であればよく、例えば、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼ等が挙げられ、セルラーゼ及びヘミセルラーゼを組み合わせて用いることが好ましい。湿式粉砕時に用いられる糖化酵素の量は特に限定されず、用いる植物原料の量等に応じて適宜設定することができる。 The saccharifying enzyme may be any enzyme capable of saccharifying polysaccharides such as cellulose and hemicellulose contained in plant raw materials, and examples thereof include cellulase, hemicellulase, pectinase and the like, and it is preferable to use cellulase and hemicellulase in combination. The amount of saccharifying enzyme used at the time of wet pulverization is not particularly limited, and can be appropriately set according to the amount of plant material to be used.
セルラーゼとは、β−1,4−グルカンのグルコシド結合を加水分解する酵素であり、例えば、セルロースの分子内部から切断するエンドグルカナーゼ、セルロースの還元末端又は非還元末端から分解し、セロビオースを遊離するエキソグルカナーゼ、セロビオースのグルコシド結合を切断しグルコースへと変換するβ−グルコシダーゼ等がある。ペクチナーゼとは、ペクチンを分解する触媒機能を持つ酵素であり、例えばポリガラクツロナーゼ、ペクチンリアーゼ、ペクチンエステラーゼ、ペクチンメチルエステラーゼ等がある。ヘミセルラーゼとは、植物体の細胞壁を構成する多糖類のうちセルロース、ペクチン以外の多糖類を分解する酵素である。湿式粉砕時には、糖化酵素の他に、例えば、タンパク質分解酵素等の酵素を併せて用いてもよい。 Cellulase is an enzyme that hydrolyzes glucosidic bonds of β-1,4-glucan, for example, endoglucanase that cleaves from the inside of the molecule of cellulose, degrades from the reducing end or non-reducing end of cellulose, and releases cellobiose There are exoglucanase, β-glucosidase which cleaves glucosidic bond of cellobiose and converts it to glucose. Pectinase is an enzyme having a catalytic function of degrading pectin, and examples include polygalacturonase, pectin lyase, pectin esterase, pectin methyl esterase and the like. The hemicellulase is an enzyme that degrades polysaccharides other than cellulose and pectin among polysaccharides that constitute the cell wall of a plant body. In wet grinding, in addition to the saccharifying enzyme, for example, an enzyme such as a proteolytic enzyme may be used in combination.
湿式粉砕は、粉砕対象物である植物原料を液体中に懸濁させた状態で行われる。湿式粉砕は、例えばボールミル又はビーズミルを用いて行うことができる。本明細書において、糖化酵素存在下における湿式粉砕を、「同時糖化粉砕」とも称する。 Wet grinding is performed in a state in which the plant material to be ground is suspended in a liquid. Wet grinding can be performed, for example, using a ball mill or bead mill. In the present specification, wet grinding in the presence of saccharifying enzymes is also referred to as "simultaneous saccharification grinding".
湿式粉砕を行う際の媒体は、糖化酵素を失活させることなく、植物原料を含む液を懸濁液状態で維持できるものであれば特に制限されず、例えば、水性溶媒、有機溶媒、イオン溶媒等であってよい。 The medium at the time of wet-grinding is not particularly limited as long as it can maintain the liquid containing the plant raw material in the state of suspension without inactivating the saccharifying enzyme, for example, aqueous solvent, organic solvent, ionic solvent Etc.
湿式粉砕の条件としては、媒体pH2.0〜11.0、媒体と粉砕対象物との重量比1:1〜100:1、粉砕機のビーズ径0.1〜20mm、ビーズ周速0.3〜50m/sec、スラリー流速0.1〜10L/min、ベッセル内温度0〜100℃の範囲内で適宜選択すればよい。粉砕時間は、得られる粉砕物の粒度が任意の数値以下、例えば平均粒度1μm以下、となるような時間にすればよい。湿式粉砕は、粉砕物の粒度、スラリー粘度等を経時的に測定しながら行ってもよい。 As conditions for wet grinding, medium pH 2.0 to 11.0, weight ratio of medium to object to be ground 1: 1 to 100: 1, bead diameter of grinding machine 0.1 to 20 mm, bead peripheral speed 0.3 The flow rate may be appropriately selected within the range of 50 m / sec, slurry flow rate of 0.1 to 10 L / min, and the temperature in the vessel of 0 to 100 ° C. The grinding time may be such that the particle size of the obtained pulverized material is an arbitrary value or less, for example, an average particle size of 1 μm or less. Wet grinding may be performed while measuring the particle size of the ground product, the slurry viscosity, etc. over time.
湿式粉砕の終了後、得られた粉砕物を、遠心分離等の固液分離手段により、液状成分と固形成分とに分離して、固形成分を得る。糖類は主に液状成分中に溶出し、リグニンは主に固形成分中に残存する。液状成分中に溶出した糖量は、例えばソモギーネルソン法等により測定することができる。測定の結果、植物原料における糖の分解が不十分であると考えられる場合には、固形成分に再度、糖化酵素及び溶媒を添加し、追加の糖化を行ってもよい。すなわち、同時糖化粉砕は、追加の糖化工程を含んでもよい。糖化は例えば攪拌しながら行うことができる。追加の糖化を行った場合、得られた固液混合物を再度固液分離して、固形成分を得る。 After completion of the wet pulverization, the resulting pulverized material is separated into a liquid component and a solid component by solid-liquid separation means such as centrifugation, to obtain a solid component. Sugars mainly elute in the liquid component and lignin mainly remains in the solid component. The amount of sugar eluted in the liquid component can be measured, for example, by the somogie Nelson method or the like. If it is considered that the decomposition of the sugar in the plant material is insufficient as a result of the measurement, the saccharifying enzyme and the solvent may be added to the solid component again to carry out additional saccharification. That is, simultaneous saccharification grinding may include an additional saccharification step. Saccharification can be carried out, for example, with stirring. When additional saccharification is performed, the resulting solid-liquid mixture is subjected to solid-liquid separation again to obtain solid components.
同時糖化粉砕によって得られた固形成分は、そのまま低変性リグニンとして用いてもよく、固形成分を乾燥させたもの、又は固形成分を水等の液体で洗浄した後乾燥させたもの等を低変性リグニンとして用いてもよい。 The solid component obtained by simultaneous saccharification and grinding may be used as the low-modified lignin as it is, or the solid component dried or the solid component washed with a liquid such as water and then dried may be the low-modified lignin It may be used as
本発明は、低変性リグニンを樹脂に配合する工程を含む、樹脂の耐熱性を向上、及び/又は樹脂を反可塑化させる方法ということもできる。 The present invention can also be said to be a method of improving the heat resistance of the resin and / or antiplasticizing the resin, which comprises the step of blending the low-modified lignin into the resin.
<樹脂組成物>
本発明はまた、低変性リグニン及び樹脂を含有する相を含む、樹脂組成物を提供する。低変性リグニン及び樹脂を含有する相の少なくとも一部は、単一相を形成している。本実施形態に係る樹脂組成物は、低変性リグニン及び樹脂以外の成分を含んでいてもよく、単一相でない部分を有していてもよい。樹脂組成物は、更に相溶化剤を含んでいてもよい。
<Resin composition>
The present invention also provides a resin composition comprising a phase containing low modified lignin and a resin. At least a portion of the low-denaturing lignin and resin-containing phase forms a single phase. The resin composition concerning this embodiment may contain components other than low denaturation lignin and resin, and may have a portion which is not single phase. The resin composition may further contain a compatibilizer.
本実施形態に係る低変性リグニンと樹脂組成物を形成する樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であってよい。樹脂は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 As resin which forms a resin composition with low denaturation lignin concerning this embodiment, it may be thermoplastic resin and thermosetting resin, for example. One type of resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本実施形態において用いられる低変性リグニンは、熱可塑性樹脂との相溶に優れる。したがって、上記樹脂組成物における樹脂が熱可塑性樹脂である場合、低変性リグニン及び熱可塑性樹脂を含む、相溶した、単一相である相を含む樹脂組成物を得ることができる。なお、相溶とは、2種以上の高分子が、分子レベルで又は実質的に分子レベルに近いレベルで混合されていることをいい、具体的には例えば、樹脂組成物が、手で引っ張っても保持されるフィルムを形成可能である場合、樹脂組成物が示すガラス転移温度が1つである場合等に、当該樹脂組成物は実質的に相溶しているということができる。樹脂が熱可塑性樹脂である場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、低変性リグニンと熱可塑性樹脂との「樹脂複合体」ともいう。 The low-modified lignin used in the present embodiment is excellent in compatibility with the thermoplastic resin. Therefore, when the resin in the resin composition is a thermoplastic resin, it is possible to obtain a resin composition containing a phase which is a compatible single phase and which contains a low-modified lignin and a thermoplastic resin. In addition, compatibility means that two or more types of polymers are mixed at a molecular level or substantially at a level close to the molecular level, and specifically, for example, the resin composition is pulled by hand Even when it is possible to form a film to be held, it can be said that the resin composition is substantially compatible when, for example, the glass transition temperature of the resin composition is one. When the resin is a thermoplastic resin, the resin composition according to the present embodiment is also referred to as a “resin complex” of low-denaturing lignin and a thermoplastic resin.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアルキレンカーボネート等のポリカーボネート、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polycarbonate such as polyalkylene carbonate, polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, acrylic resin, polyether resin such as polyethylene oxide, cellulose resin, polyvinyl alcohol, ethylene- Examples thereof include vinyl alcohol copolymers.
ポリアルキレンカーボネートは、アルキレン基及びカーボネート基からなるアルキレンカーボネート構造を構成単位として有する重合体であり、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ(1,2−ジメチルエチレンカーボネート)、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等が挙げられる。 Polyalkylene carbonate is a polymer having an alkylene carbonate structure consisting of an alkylene group and a carbonate group as a constitutional unit, and examples thereof include polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, poly (1,2-dimethyl ethylene carbonate), polybutene carbonate, polyisobutene carbonate, Polypentene carbonate, polyhexene carbonate, polycyclopentene carbonate, polycyclohexene carbonate, polycycloheptene carbonate, polycyclooctene carbonate, polylimonene carbonate and the like.
セルロース系樹脂としては、例えば、セルロースエステル、セルロースエーテル等が挙げられる。セルロース系樹脂は、セルロースナノファイバーであってもよい。セルロースナノファイバーとは、ナノオーダーにまで解繊されたセルロース繊維である。セルロースナノファイバーは、セルロース由来の水酸基が置換基で置換されたものでもよい。 As a cellulose resin, cellulose ester, cellulose ether, etc. are mentioned, for example. The cellulose-based resin may be cellulose nanofibers. Cellulose nanofibers are cellulose fibers disintegrated to nano order. The cellulose nanofiber may be one in which a hydroxyl group derived from cellulose is substituted by a substituent.
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、低変性リグニンと架橋可能な官能基を有している樹脂であることが好ましい。樹脂が熱硬化性樹脂である場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、未硬化の状態でもよく、硬化後の状態であってもよい。 As a thermosetting resin, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin etc. are mentioned, for example. The thermosetting resin is preferably a resin having a functional group crosslinkable with low-modified lignin. When the resin is a thermosetting resin, the resin composition according to the present embodiment may be in an uncured state or in a cured state.
本実施形態に係る樹脂組成物中の低変性リグニンと樹脂との含有質量比は、求める製品の性質に応じて任意の割合とすることができ、例えば0.5:99.5〜99.5:0.5であってよく、1:99〜99:1、5:95〜95:5、10:90〜90:10、20:80〜80:20、30:70〜70:30、又は40:60〜60:40とすることができる。樹脂組成物中の低変性リグニン含有割合が高いほど、樹脂組成物の耐熱性が向上し、剛性が高まる傾向にある。 The content mass ratio of the low-modified lignin to the resin in the resin composition according to the present embodiment can be any ratio according to the property of the desired product, for example, 0.5: 99.5 to 99.5. May be 0.5: 1: 99 to 99: 1, 5: 95 to 95: 5, 10: 90 to 90: 10, 20: 80 to 80: 20, 30: 70 to 70:30, or It can be 40:60 to 60:40. The heat resistance of the resin composition is improved and the rigidity tends to be increased as the content ratio of low modified lignin in the resin composition is higher.
樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、10000〜1000000、10000〜500000、30000〜200000であってよい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定する。 The weight average molecular weight of the resin is not particularly limited, but may be, for example, 10,000 to 1,000,000, 10,000 to 500,000, 30,000 to 200,000. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography.
本実施形態に係る樹脂組成物の5%質量分解温度は、例えば235〜280℃であってよく、260〜280℃であってよい。当該樹脂組成物の5%質量分解温度は、低変性リグニンを含まない場合と比べて、例えば15〜100℃高いものであってよく、30〜60℃高いものであってもよい。本実施形態に係る樹脂組成物の、500℃における熱分解残存率は、例えば2〜80%であってよく、5〜55%、10〜40%であってもよい。本実施形態に係る樹脂組成物の、500℃における熱分解残存率は、低変性リグニンを含まない場合と比べて、例えば2〜80%高いものであってよく、5〜55%、10〜40%高いものであってもよい。本実施形態に係る樹脂組成物は、低変性リグニンを含まない場合と比べて、例えば5〜20℃、7〜15℃高いガラス転移温度を有していてよい。 The 5% mass decomposition temperature of the resin composition according to the present embodiment may be, for example, 235 to 280 ° C., and may be 260 to 280 ° C. The 5% mass decomposition temperature of the resin composition may be, for example, 15 to 100 ° C. higher or 30 to 60 ° C. higher as compared to the case where the low denatured lignin is not contained. The thermal decomposition residual rate at 500 ° C. of the resin composition according to the present embodiment may be, for example, 2 to 80%, and may be 5 to 55%, or 10 to 40%. The thermal decomposition residual rate at 500 ° C. of the resin composition according to the present embodiment may be, for example, 2 to 80% higher than that in the case of not containing low-denatured lignin, 5 to 55%, 10 to 40 % May be high. The resin composition according to the present embodiment may have a glass transition temperature higher by, for example, 5 to 20 ° C. and 7 to 15 ° C., as compared to the case where the low-denatured lignin is not contained.
本実施形態に係る樹脂組成物のヤング率は、例えば5〜250MPaであってよく、10〜230MPa、又は50〜200MPaであってよい。 The Young's modulus of the resin composition according to the present embodiment may be, for example, 5 to 250 MPa, 10 to 230 MPa, or 50 to 200 MPa.
本実施形態に係る樹脂組成物は、低変性リグニンが配合されているため、低変性リグニンを含まない場合に比べて、耐熱性、機械特性、抗菌性等の各種性能に優れる。具体的には、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、剛性が向上している。また、本実施形態に係る樹脂組成物に用いられる低変性リグニンは、植物原料から人体及び環境への負荷が小さい方法で得ることができるものである点でも有利である。 The resin composition according to the present embodiment is excellent in various properties such as heat resistance, mechanical properties, and antibacterial properties, as compared with the case where low modified lignin is not contained, since low modified lignin is blended. Specifically, in the resin composition according to the present embodiment, for example, the rigidity is improved. Further, the low-modified lignin used in the resin composition according to the present embodiment is also advantageous in that it can be obtained by a method in which the load on the human body and the environment from the plant raw material is small.
<樹脂組成物の製造方法>
本実施形態に係る樹脂組成物は、低変性リグニン及び任意の樹脂を用いて製造することができる。上記低変性リグニンは、更なる化学処理等を経なくてもそのまま樹脂組成物の製造に使用することができ、簡便に樹脂組成物を製造することができる。
<Method for Producing Resin Composition>
The resin composition concerning this embodiment can be manufactured using low denaturation lignin and arbitrary resin. The low-modified lignin can be used as it is for the production of a resin composition without further chemical treatment or the like, and the resin composition can be produced conveniently.
樹脂が熱可塑性樹脂である場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、低変性リグニンと熱可塑性樹脂とを任意の割合で配合し、溶融混錬することにより製造することができる。混錬時の加熱温度は、用いる熱可塑性樹脂の溶融温度以上とする。加熱温度は、用いる熱可塑性樹脂の溶融温度より20〜90℃高い温度としてもよい。混錬は、例えば混錬射出成型機(株式会社井元製作所製、18D0)等の装置を用いて行うことができる。混錬条件は、例えば、120℃、100rpmとすることができる。 When the resin is a thermoplastic resin, the resin composition according to the present embodiment can be produced, for example, by blending low-modified lignin and a thermoplastic resin in an arbitrary ratio and melt-kneading. The heating temperature during kneading is equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin to be used. The heating temperature may be 20 to 90 ° C. higher than the melting temperature of the thermoplastic resin used. Kneading can be performed, for example, using an apparatus such as a kneading injection molding machine (18D0, manufactured by Imoto Machinery Co., Ltd.). Kneading conditions can be, for example, 120 ° C. and 100 rpm.
樹脂が熱可塑性樹脂である場合、得られた樹脂組成物(樹脂複合体)は、さらに、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法により成形し、成形体として得ることができる。 When the resin is a thermoplastic resin, the obtained resin composition (resin composite) can be further molded as a molded body, for example, by a method such as extrusion molding, injection molding, compression molding and the like.
樹脂が熱硬化性樹脂である場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、低変性リグニン及び熱硬化性樹脂を混合することにより得ることができる。樹脂組成物には、硬化促進剤等の添加剤が添加されていてもよい。上記樹脂組成物は、硬化させたものであってもよい。 When the resin is a thermosetting resin, the resin composition according to the present embodiment can be obtained, for example, by mixing low-modified lignin and a thermosetting resin. Additives such as a curing accelerator may be added to the resin composition. The resin composition may be cured.
本実施形態に係る樹脂組成物又はその成形体の用途としては、例えば、表面保護膜、界面接合剤等が挙げられる。 As a use of the resin composition concerning this embodiment, or its molded object, a surface protective film, an interfacial bonding agent, etc. are mentioned, for example.
<固体電解質>
上記樹脂組成物は、耐熱性に優れるため、固体電解質に好適に用いることができる。固体電解質は、液漏れの心配がなく、軽量かつフレキシブルな電解質膜であり、リチウムイオン等を用いた二次電池等への応用が期待される。本実施形態に係る固体電解質は、上記樹脂組成物及びアルカリ金属塩を含む。
<Solid electrolyte>
Since the said resin composition is excellent in heat resistance, it can be used suitably for a solid electrolyte. The solid electrolyte is a lightweight and flexible electrolyte membrane without a fear of liquid leakage, and is expected to be applied to a secondary battery using lithium ion or the like. The solid electrolyte according to the present embodiment includes the resin composition and an alkali metal salt.
固体電解質中の上記樹脂組成物の含有量は、固体電解質全量に対して、例えば、5〜99質量%又は10〜95質量%であってよい。 The content of the resin composition in the solid electrolyte may be, for example, 5 to 99% by mass or 10 to 95% by mass with respect to the total amount of the solid electrolyte.
固体電解質に用いられる樹脂組成物中の樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリアルキレンカーボネートであることがより好ましい。 The resin in the resin composition used for the solid electrolyte is preferably a thermoplastic resin, more preferably a polyalkylene carbonate.
上記固体電解質において、アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩はリチウム塩であることが好ましい。 In the above-mentioned solid electrolyte, examples of the alkali metal salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt and the like. The alkali metal salt is preferably a lithium salt.
固体電解質中でアルカリ金属塩は、アルカリ金属等の陽イオン及び当該陽イオンの対イオンとして存在し得る。アルカリ金属塩がリチウム塩であると、エネルギー密度がより高くなる。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、LiNO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)N、Li(FSO2)2N、Li[(CO2)2]2B等を挙げることができる。これらの中でも、イオン伝導度の観点から、Li(CF3SO2)2N(リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド:LiTFSI)、及びLi(FSO2)2N(リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド:LiFSI)の少なくとも1種を含むことが好ましい。固体電解質はアルカリ金属塩を1種単独で含んでいてもよく、複数種を含んでいてもよい。 In the solid electrolyte, the alkali metal salt may be present as a cation such as an alkali metal and as a counter ion of the cation. When the alkali metal salt is a lithium salt, the energy density is higher. Examples of the lithium salt, LiClO 4, LiBF 4, LiI , LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 COO, LiNO 3, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) N, Li (FSO 2) 2 N, Li [(CO 2) 2 2 B etc. can be mentioned. Among these, from the viewpoint of ionic conductivity, Li (CF 3 SO 2 ) 2 N (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide: LiTFSI), and Li (FSO 2 ) 2 N (lithium bis (fluorosulfonyl) imide: It is preferred to include at least one of LiFSI). The solid electrolyte may contain an alkali metal salt singly or in combination of two or more.
本実施形態に係る固体電解質は、溶媒を含まない固体状(溶媒非含有固体電解質)であってよく、溶媒を含むゲル状(高分子ゲル電解質)であってもよい。固体電解質が高分子ゲル電解質である場合、高分子ゲル電解質中の溶媒の含有量は、通常、固体電解質全体の30〜99質量%である。 The solid electrolyte according to the present embodiment may be solid (solvent-free solid electrolyte) containing no solvent, or may be gel (polymer gel electrolyte) containing a solvent. When the solid electrolyte is a polymer gel electrolyte, the content of the solvent in the polymer gel electrolyte is usually 30 to 99% by mass of the whole solid electrolyte.
本実施形態に係る固体電解質は、上記樹脂組成物以外に、電解質に用いられる樹脂として公知の樹脂を含んでいてもよい。また、上記電解質は、フィラー、添加剤等を含んでいてよい。 The solid electrolyte according to this embodiment may contain, in addition to the above resin composition, a known resin as a resin used for the electrolyte. Further, the electrolyte may contain a filler, an additive and the like.
フィラーとしては、例えば、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、マイカ、モンモリロナイト、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、およびチタン酸バリウムのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。 As the filler, for example, talc, kaolin, clay, calcium silicate, alumina, zirconia, zinc oxide, antimony oxide, indium oxide, tin oxide, titanium oxide, iron oxide, iron oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, Examples include calcium carbonate, potassium titanate, barium titanate, mica, montmorillonite, glass fiber and the like. Among these, it is preferable to contain at least one of alumina, zirconia, magnesium oxide, and barium titanate.
本実施形態に係る固体電解質を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物に、アルカリ金属塩及び溶媒を加えて溶解させ、溶媒を除去することで固体電解質を得ることができる。 The method for producing the solid electrolyte according to the present embodiment is not particularly limited. For example, an alkali metal salt and a solvent are added to and dissolved in the resin composition according to the present embodiment, and the solid electrolyte is removed by removing the solvent. You can get it.
本実施形態に係る固体電解質の形態や構成等は特に限定されず、例えば、膜状の固体電解質膜であってもよい。固体電解質膜は、自立性を有することが好ましい。自立性を有する固体電解質膜は、取り扱い性に優れる。自立性を有する膜とは、固体電解質膜を支持体から形状を保ったまま剥がすことができ、取り扱うことのできる膜である。 The form, configuration, and the like of the solid electrolyte according to this embodiment are not particularly limited, and may be, for example, a membrane-like solid electrolyte membrane. The solid electrolyte membrane is preferably self-supporting. The solid electrolyte membrane having self-supporting property is excellent in handleability. The self-supporting membrane is a membrane that can be peeled off and handled while keeping the shape of the solid electrolyte membrane from the support.
固体電解質膜は、次のようにして製造することができる。例えば、本施形態に係る樹脂組成物、アルカリ金属塩及び溶媒を含む混合溶液を支持体の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去することにより、膜状の固体電解質膜を得ることができる。このとき、支持体から固体電解質膜を剥離する必要がある場合には、支持体の表面に剥離処理が施されていることが好ましい。 The solid electrolyte membrane can be manufactured as follows. For example, a mixed solution containing the resin composition according to the present embodiment, an alkali metal salt and a solvent is applied to the surface of a support to form a coating, and the solvent in the coating is removed to form a film-like solid. An electrolyte membrane can be obtained. At this time, when it is necessary to peel off the solid electrolyte membrane from the support, it is preferable that the surface of the support is subjected to a peeling treatment.
<リチウムイオン二次電池>
本実施形態に係る固体電解質は、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係る固体電解質を含む。リチウムイオン二次電池は、電解質層の構成材料として上述の固体電解質を含むことが好ましい。リチウムイオン二次電池は、陽極と、陰極と、陽極及び陰極の間に配置される電解質層とで構成される。当該構成とすることで、特性に優れた電池を得ることができる。
<Lithium ion secondary battery>
The solid electrolyte according to the present embodiment can be suitably used for a lithium ion secondary battery. The lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes the solid electrolyte according to the present embodiment. The lithium ion secondary battery preferably includes the above-described solid electrolyte as a constituent material of the electrolyte layer. A lithium ion secondary battery comprises an anode, a cathode, and an electrolyte layer disposed between the anode and the cathode. With this configuration, a battery with excellent characteristics can be obtained.
なお、前述の樹脂組成物、アルカリ金属塩及び溶媒を含有する混合溶液を電極に塗布し、溶媒を除去することで、固体電解質膜を電極上に直接形成してもよい。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が備える各種部材は、特に限定されないが、例えば電池に一般的に使用される材料を用いることができる。 A solid electrolyte membrane may be formed directly on the electrode by applying a mixed solution containing the above resin composition, an alkali metal salt and a solvent to the electrode and removing the solvent. The various members included in the lithium ion secondary battery according to the present embodiment are not particularly limited, and for example, materials generally used for the battery can be used.
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described based on examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
<同時糖化粉砕リグニンの調製>
スギ木材をカッターミルにより2〜5mm程度に粉砕し、木粉を得た。木粉500gを4.5Lの100mMリン酸緩衝液(pH5.0)に一晩浸した後、湿式粉砕装置LMZ4(アシザワファインテック社製)に緩衝液とともに投入し、ジェネンコア社製のセルラーゼ・ヘミセルラーゼ混合液(OptimashXL及びOptimashBGそれぞれ50mL)を添加し、50℃に保ちながら、湿式粉砕を開始した。LMZ4に用いるビーズはジルコニア金属製の0.5mm径のものを用いた。木粉をLMZ4に投入した後、木粉の粒度を測定して平均粒度が10μmとなった時点でビーズを0.1mm径に交換し、湿式粉砕を合計4時間行った。湿式粉砕を進めるにつれ木粉懸濁液の粘度は減少した。得られた粉末の平均一次粒径は約30nmであった。
<Preparation of Simultaneous Saccharification Pulverized Lignin>
Sugi wood was crushed to about 2 to 5 mm by a cutter mill to obtain wood powder. After immersing 500 g of wood flour in 4.5 L of 100 mM phosphate buffer (pH 5.0) overnight, it was added to a wet pulverizer LMZ4 (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) together with a buffer, and cellulase hemic manufactured by Genencor Co. The cellulase mixture (50 mL each of Optimash XL and Optimash BG) was added, and wet grinding was started while maintaining at 50 ° C. The bead used for LMZ4 used a 0.5 mm diameter thing made of zirconia metal. After the wood flour was introduced into LMZ4, the particle size of the wood flour was measured and when the average particle size became 10 μm, the beads were changed to a diameter of 0.1 mm, and wet grinding was performed for a total of 4 hours. The viscosity of the wood flour suspension decreased as the wet milling proceeded. The average primary particle size of the obtained powder was about 30 nm.
粉砕終了後、遠心分離により上清と残渣とを分離した。上清中の糖をソモギーネルソン法により定量した。残渣を水で洗浄した後、残渣に再度セルラーゼ・ヘミセルラーゼ混合液及びリン酸緩衝液1Lを添加し、50℃で12時間攪拌することにより糖化反応を行った。反応終了後、遠心分離により上清と残渣に分離し、残渣としてリグニン(同時糖化粉砕リグニン)を得た。得られた上清について、同様に糖量を定量した。得られた上清中の糖の合計量は約85%であった。木材に含まれるセルロース・ヘミセルロースの約85%は分解され、糖として上清に溶出していることが確認された。 After grinding, the supernatant and the residue were separated by centrifugation. The sugar in the supernatant was quantified by the somogie Nelson method. After washing the residue with water, the mixture of cellulase and hemicellulase mixed solution and 1 L of phosphate buffer was again added to the residue, and the saccharification reaction was performed by stirring at 50 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the supernatant and the residue were separated by centrifugation to obtain lignin (simultaneous saccharified and crushed lignin) as a residue. The amount of sugar was similarly quantified for the obtained supernatant. The total amount of sugars in the obtained supernatant was about 85%. It was confirmed that about 85% of cellulose and hemicellulose contained in wood was degraded and eluted as sugar in the supernatant.
<ニトロベンゼン酸化分解率の測定>
風乾した同時糖化粉砕リグニン粉末100mg、1N NaOH溶液7mL、及びニトロベンゼン0.4mLを10mL容のステンレスオートクレーブに投入し、170℃で攪拌しながら2.5時間反応させた。反応終了後、内部標準としてp−ヒドロキシ安息香酸を15mg添加した。等量のジエチルエーテルで3回抽出しニトロベンゼンと副反応物であるアニリン、アゾベンゼンを除去した。残った水層に塩酸を添加し、pH1.0に調製した後、再度等量のジエチルエーテルで3回抽出した。得られた抽出液を減圧下で乾燥し、同時糖化粉砕リグニンから生成した芳香族化合物を得た。得られた芳香族化合物を、10%アセトニトリルを含む10mMリン酸溶液に溶解し、高速液体クロマトグラフィーにより、生成した芳香族化合物の定性及び定量を行った。芳香族化合物としてバニリンが20.926mg、バニリン酸が1.72mg、シリンガアルデヒドが1.87mg得られ、用いた同時糖化粉砕リグニンから24.5%の割合で単量体の芳香族化合物が得られた。すなわち同時糖化粉砕リグニンのニトロベンゼン酸化分解率は、24.5%であった。一方、従来のパルプ製造過程で得られるサルファイトリグニン及びクラフトリグニンについて同様にニトロベンゼン酸化分解率を測定すると、7〜11%であった。また、スギ木粉のニトロベンゼン酸化分解率は約27%であった。同時糖化粉砕リグニンは、処理されていない未変性のリグニンの状態に近いことが確認された。
<Measurement of nitrobenzene oxidative decomposition rate>
100 mg of air-dried simultaneously saccharified ground lignin powder, 7 mL of 1N NaOH solution, and 0.4 mL of nitrobenzene were charged into a 10 mL stainless steel autoclave and reacted at 170 ° C. with stirring for 2.5 hours. After completion of the reaction, 15 mg of p-hydroxybenzoic acid was added as an internal standard. The mixture was extracted three times with an equal volume of diethyl ether to remove nitrobenzene and by-products such as aniline and azobenzene. Hydrochloric acid was added to the remaining aqueous layer to adjust to pH 1.0, and then extracted three times with equal volumes of diethyl ether. The obtained extract was dried under reduced pressure to obtain an aromatic compound produced from the simultaneous saccharification and grinding lignin. The obtained aromatic compound was dissolved in a 10 mM phosphoric acid solution containing 10% acetonitrile, and high-performance liquid chromatography was performed to characterize and quantify the generated aromatic compound. As aromatic compounds, 20.926 mg of vanillin, 1.72 mg of vanillic acid and 1.87 mg of syringaldehyde were obtained, and a monomeric aromatic compound was obtained at a ratio of 24.5% from the simultaneous saccharified and ground lignin used. It was done. That is, the nitrobenzene oxidative degradation rate of simultaneous saccharified ground lignin was 24.5%. On the other hand, when the nitrobenzene oxidation decomposition rate was similarly measured about the sulfite lignin and kraft lignin obtained by the conventional pulp manufacturing process, it was 7 to 11%. Moreover, the nitrobenzene oxidation decomposition rate of cedar wood flour was about 27%. Simultaneous saccharified ground lignin was confirmed to be close to the state of untreated native lignin.
<同時糖化粉砕リグニンのX線散乱強度測定>
上述の方法で得られた同時糖化粉砕リグニンについて、水溶液(6.8質量%)の状態で、SPring−8のBL45XUによりX線散乱強度プロファイルを取得した。結果を図1に示す。リグニン短軸(R)〜長軸(L)のスケールにおける波数q(nm−1)のべき乗Eを算出することにより、分子形状(フラクタル次元)を把握することができる。同時糖化粉砕リグニンの波数qのべき乗Eは2であったことから、同時糖化粉砕リグニン粒子は薄い板状(平板状)であることが示された。また、動的光散乱法によって測定した同時糖化粉砕リグニンの粒径分布(体積基準)を図2に示す。同時糖化粉砕リグニンは、直径数十nmの板状分子であることが示された。
<X-ray scattering intensity measurement of simultaneous saccharified ground lignin>
About simultaneously saccharified ground lignin obtained by the above-mentioned method, X-ray scattering intensity profile was acquired by BL45XU of SPring-8 in the state of aqueous solution (6.8 mass%). The results are shown in FIG. The molecular shape (fractal dimension) can be grasped by calculating the power E of the wave number q (nm −1 ) at the scale of lignin minor axis (R) to major axis (L). The power E of the wave number q of simultaneous saccharified ground lignin was 2, indicating that the co-saccharified ground lignin particles were thin plate-like (tabular). Moreover, the particle size distribution (volume basis) of simultaneous saccharification grinding | pulverization lignin measured by the dynamic-light-scattering method is shown in FIG. Simultaneous saccharified ground lignin was shown to be a plate-like molecule with a diameter of several tens of nm.
<PECリグニン複合体の調製>
ポリエチレンカーボネート(PEC、Empower Materials社製)、及び上述の方法で得られた同時糖化粉砕リグニンを用いて、以下のようにPECと同時糖化粉砕リグニンとの複合体(以下、「PECリグニン複合体」ともいう。)を調製した。混錬射出成型機(株式会社井元製作所製、商品名18D0)に、同時糖化粉砕リグニンをポリエチレンカーボネートで上下から挟むように投入した。同時糖化粉砕リグニン及びPEC(計4g)について、120℃、100rpmの条件で約90分間、1段階目の溶融混錬を行った。次いで、同条件で約120分間、2段階目の溶融混錬を行い、PECリグニン複合体を得た。同時糖化粉砕リグニンの配合量を0〜100%の間で変更したものをそれぞれ作製し、以下の評価に供した。
<Preparation of PEC lignin complex>
A complex of PEC and simultaneous saccharified ground lignin as follows using polyethylene carbonate (PEC, Empower Materials) and the simultaneous saccharified ground lignin obtained by the method described above (hereinafter, “PEC lignin complex” Also referred to as The simultaneously saccharified and ground lignin was fed into a kneading injection molding machine (manufactured by Imoto Machinery Co., Ltd., trade name: 18D0) so as to be sandwiched by polyethylene carbonate from above and below. The first-stage melt-kneading was performed for about 90 minutes under the conditions of 120 ° C. and 100 rpm for simultaneously saccharified ground lignin and PEC (4 g in total). Next, the second stage melt kneading was performed for about 120 minutes under the same conditions to obtain a PEC lignin complex. What changed the compounding quantity of simultaneous saccharification grinding | pulverization lignin between 0-100% was produced, respectively, and it used for the following evaluation.
<耐熱性:熱重量測定>
PECリグニン複合体について、TG/DTA7200(株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて、昇温速度10℃/分、窒素雰囲気下の条件で、熱重量測定を行った。30℃から500℃まで昇温した際の重量の変化を図3に示す。同時糖化粉砕リグニンの添加率が高いほど、熱による重量減少が抑えられ、耐熱性に優れることが確認された。
<Heat resistance: Thermogravimetric measurement>
Thermogravimetric measurement was performed on a PEC lignin complex using TG / DTA 7200 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) at a temperature rising rate of 10 ° C./minute under a nitrogen atmosphere. The change in weight when the temperature is raised from 30 ° C. to 500 ° C. is shown in FIG. It was confirmed that, as the addition rate of the simultaneous saccharified ground lignin is higher, the weight loss due to heat is suppressed and the heat resistance is excellent.
PECと同時糖化粉砕リグニンとの複合物の、5%質量減少温度(Td5)を図4に示す。同時糖化粉砕リグニンの添加により、5%質量減少温度は最大で約60℃上昇した。また、同時糖化粉砕リグニンをわずか1質量%添加した場合であっても、5%質量減少温度の上昇が確認され、5質量%添加すると更に顕著な上昇が確認された。 The 5% mass loss temperature (Td 5 ) of the complex of PEC with co-saccharified ground lignin is shown in FIG. The addition of co-saccharified ground lignin increased the 5% mass loss temperature by up to about 60 ° C. In addition, even when only 1% by mass of simultaneous saccharified ground lignin was added, a 5% mass decrease temperature increase was confirmed, and a further remarkable increase was confirmed when 5% by mass was added.
同時糖化粉砕リグニンの配合割合が10質量%であるPECリグニン複合体、及びPEC単体(同時糖化粉砕リグニン添加率0質量%)について、加熱温度を180℃で固定した場合の重量減少を測定した。結果を図5に示す。PEC単体の場合は、15分で約95質量%が分解したのに対し、同時糖化粉砕リグニン添加率10質量%のPECリグニン複合体では、12時間で約12質量%が分解された。 The weight loss when the heating temperature was fixed at 180 ° C. was measured for the PEC lignin complex in which the mixing ratio of simultaneous saccharified ground lignin was 10% by mass, and the PEC alone (the simultaneous addition of saccharified ground lignin was 0% by mass). The results are shown in FIG. In the case of PEC alone, about 95% by mass was decomposed in 15 minutes, while in the PEC lignin complex with 10% by mass simultaneous saccharified lignin addition rate, about 12% by mass was decomposed in 12 hours.
<示唆走査熱量測定>
PECリグニン複合体について、DSC7020(株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いてガラス転移温度(Tg)を測定した。リグニン含有率0〜100質量%の場合のそれぞれの熱量変化を示すグラフを便宜上同一グラフ上に並べたものを図6に示す。リグニン含有率の増加に伴い、複合体のガラス転移温度は上昇した。また、PECリグニン複合体は、いずれも単一のガラス転移温度を有していたことから、複合体は単一の相を形成し、相溶していることが示唆された。
Suggested Scanning Calorimetry
The glass transition temperature (Tg) of the PEC lignin complex was measured using DSC 7020 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). What arranged the graph which shows each calorie | heat amount change in the case of 0-100 mass% of lignin contents on the same graph for convenience is shown in FIG. As the lignin content increased, the glass transition temperature of the complex increased. Also, all PEC lignin complexes had a single glass transition temperature, suggesting that the complexes form a single phase and are compatible.
<FT−IR測定>
PECリグニン複合体について、FT/IR−4100(日本分光株式会社製)を用いてFT−IR測定を行った。PEC由来のC=O基及びOH基の吸収ピークは、PECリグニン複合体においても同様に測定されたことから、PECと同時糖化粉砕リグニンとは相互作用しない状態で存在していることが示された。
<FT-IR measurement>
About PEC lignin complex, FT / IR measurement was performed using FT / IR-4100 (manufactured by JASCO Corporation). The absorption peaks of C の O group and OH group derived from PEC were also measured in the PEC lignin complex as well, which indicates that PEC does not interact with the simultaneous saccharified ground lignin. The
<GPC>
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により、PEC単体及びPECリグニン複合体におけるPECの数平均分子量を算出した。GPC分析は、高速GPC装置(HLC−8320GPC、株式会社東ソー製)及びTSK gel GMHHR−Hカラム(株式会社東ソー製)を用い、25℃、移動相クロロホルム、流速1.0mL/分の条件で行った。結果を表1に示す。GPC分析の結果、PECの分子量のピークは2つ確認されたが、いずれもリグニンの添加によって変化していないことが確認された。このことから、PECと同時糖化粉砕リグニンとの間で共重合は生じていないことが示唆された。
<GPC>
The number average molecular weight of PEC in PEC alone and PEC lignin complex was calculated by gel permeation chromatography (GPC) method. GPC analysis was performed using a high-speed GPC apparatus (HLC-8320GPC, manufactured by Tosoh Corporation) and TSK gel GMHHR-H column (manufactured by Tosoh Corporation) at 25 ° C., mobile phase chloroform, at a flow rate of 1.0 mL / min. The The results are shown in Table 1. As a result of GPC analysis, two PEC molecular weight peaks were confirmed, but none of them was confirmed to be changed by the addition of lignin. This suggested that copolymerization did not occur between PEC and co-saccharified ground lignin.
<引張試験>
PECリグニン複合体を、ホットプレス機(MINI TEST PRESS−10、株式会社東洋精機製作所製)を用いて20MPa、120℃でホットプレスし、複合体のフィルムを得た。0.5cm×2cmの試料を切り出し、OZ502 system(株式会社センテック製)を用いて25℃、引張速度10mm/分の条件で引張試験を行い、引張応力及びヤング率を算出した。引張応力を図7及び図8に、ヤング率を図9に示す。図8は、図7におけるリグニン添加率60〜80%の場合のスポットを拡大したグラフである。同時糖化粉砕リグニンの含有率が増加するとともに、フィルムの剛性が増し、可塑性が低下することが確認された。
<Tension test>
The PEC lignin complex was hot pressed at 20 MPa and 120 ° C. using a hot press (MINI TEST PRESS-10, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a film of the complex. A sample of 0.5 cm × 2 cm was cut out, and a tensile test was performed using an OZ 502 system (manufactured by Sentech Co., Ltd.) at 25 ° C. and a tensile speed of 10 mm / min to calculate tensile stress and Young's modulus. The tensile stress is shown in FIGS. 7 and 8, and the Young's modulus is shown in FIG. FIG. 8 is a graph in which spots in the case of the lignin addition rate of 60 to 80% in FIG. 7 are enlarged. It was confirmed that as the content of the simultaneous saccharified ground lignin increases, the rigidity of the film increases and the plasticity decreases.
Claims (10)
前記粉砕物を含む液を固液分離し、低変性リグニンを含む固形成分を得る工程とを含む、
低変性リグニンを含有する、耐熱性を向上させる及び/又は反可塑化するための樹脂用改質剤の製造方法。 Wet-grinding a plant material containing lignin and a polysaccharide in the presence of a saccharifying enzyme to obtain a liquid containing a ground product;
Solid-liquid separating the liquid containing the pulverized product to obtain a solid component containing low-denatured lignin,
The manufacturing method of the modifier for resin for improving heat resistance and / or antiplasticizing which contains low modified | denatured lignin.
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