JP2018177880A - Adhesive, article containing the adhesive, and application method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は接着剤、該接着剤を含む物品、及びその使用方法に関する。 The present disclosure relates to adhesives, articles comprising the adhesives, and methods of using the same.
例えば、チップスケールパッケージなどの製造において使用されるリードフレームのマスキングテープなどの用途では、被着体に対する十分な初期接着性と貼り直しが可能な凝集力を有するともに、高温で長時間の熱処理又はプラズマ処理時にも接着力が安定しており、その後に、糊残りすることなく容易に剥離することができるマスキングテープとしての粘着シートが要求されている。 For example, in applications such as masking tape for lead frames used in the manufacture of chip scale packages etc., it has sufficient initial adhesion to adherends and cohesion that enables resticking, and heat treatment for a long time at high temperature or There is a need for a pressure-sensitive adhesive sheet as a masking tape which has stable adhesion even during plasma treatment and can be easily peeled off without adhesive residue.
特許文献１（特許第４６１０１６８号公報）には、（１）耐熱性バッキングフィルム層と、（２）該耐熱バッキングフィルム層の上に配置された粘着剤層、を含み、該粘着剤層は、（ａ）アルキル基の炭素原子数が４〜１５であるアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸のモノマー混合物であり、グリシジル（メタ）アクリレートがモノマーの合計質量を基準に１．９４〜１３質量％であり、（メタ）アクリル酸がモノマーの合計質量を基準に１〜７質量％であり、アルキル（メタ）アクリレートがモノマーの合計質量の残部であり、界面活性剤を含まないモノマー混合物及び重合開始剤を有機溶媒中に含む重合性溶液を重合して、有機溶媒中に溶解したポリマーを生じさせること、（ｂ）有機溶媒を除去すること、及び（ｃ）ポリマーを少なくとも部分的に架橋させることにより得られる、少なくとも部分的に架橋したポリマーを含む、耐熱マスキングテープが記載されている。 Patent Document 1 (Japanese Patent No. 4610168) includes (1) a heat resistant backing film layer, and (2) a pressure sensitive adhesive layer disposed on the heat resistant backing film layer, wherein the pressure sensitive adhesive layer comprises (A) A monomer mixture of alkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid in which the number of carbon atoms of the alkyl group is 4 to 15, and glycidyl (meth) acrylate is based on the total mass of the monomers 1.94 to 13% by mass, (meth) acrylic acid is 1 to 7% by mass based on the total mass of monomers, and alkyl (meth) acrylate is the balance of the total mass of monomers, surfactant (B) polymerizing a polymerizable solution containing a monomer mixture and a polymerization initiator free of an organic solvent in an organic solvent to form a polymer dissolved in the organic solvent, (b) Removing the machine solvent, and (c) is obtained by at least partially crosslinking the polymer comprises a polymer that is at least partially crosslinked, heat resistant masking tape is described.
近年、例えば、接着剤を適用する被着体として、セラミックコンデンサー、グリーンシート等の脆弱な被着体が採用される場合がある。このような被着体に対し、タック性（初期接着力）の高い接着剤は、ハンドリング性、及び接着剤を被着体に適用した際のリワーク性に劣るため、係る脆弱な被着体を破壊するおそれがあった。 In recent years, for example, fragile adherends such as ceramic capacitors and green sheets may be adopted as adherends to which an adhesive is applied. For such adherends, an adhesive with high tack (initial adhesive strength) is inferior in handleability and reworkability when the adhesive is applied to the adherend, so that such fragile adherends There was a risk of destruction.
本開示は、接着剤を被着体に適用した場合に、例えば、適用した温度以下で被着体に対して層間剥離可能であるとともに、約１５０℃以上の温度で加熱した後、適用した温度以下に冷却した場合においても、被着体に対して層間剥離可能な接着剤、該接着剤を含む物品、及びその使用方法を提供する。 The present disclosure, when the adhesive is applied to the adherend, for example, can be delaminated to the adherend below the applied temperature and applied after heating at a temperature of about 150 ° C. or higher An adhesive which can be delaminated to an adherend, an article containing the adhesive, and a method of using the same are provided even when cooled below.
本開示の一実施態様によれば、結晶性ポリマーを含む接着剤であって、該結晶性ポリマーが、モノマーの合計質量を基準に、（Ａ）アルキル基の炭素原子数が１６以上であるアルキル（メタ）アクリレートを約５０〜約９５質量％、（Ｂ）（メタ）アクリル酸を約１〜約１５質量％、及び（Ｃ）グリシジル（メタ）アクリレートを約１〜約３０質量％、含むモノマー混合物の重合物である、接着剤が提供される。 According to one embodiment of the present disclosure, an adhesive comprising a crystalline polymer, wherein the crystalline polymer has 16 or more carbon atoms in the (A) alkyl group based on the total mass of monomers. Monomer containing about 50 to about 95% by mass of (meth) acrylate, about 1 to about 15% by mass of (B) (meth) acrylic acid, and about 1 to about 30% by mass of (C) glycidyl (meth) acrylate An adhesive is provided, which is a polymer of the mixture.
本開示の別の実施態様によれば、この接着剤からなる、接着シートが提供される。 According to another embodiment of the present disclosure, an adhesive sheet comprising the adhesive is provided.
本開示の別の実施態様によれば、この接着剤を、基材の片面又は両面に備える、接着テープが提供される。 According to another embodiment of the present disclosure, an adhesive tape is provided which comprises the adhesive on one or both sides of a substrate.
本開示の別の実施態様によれば、これらの接着シート又は接着テープの使用方法であって、（１）接着シート又は接着テープを被着体に適用し、積層体を形成する工程と、（２）積層体を約１５０℃以上の温度で加熱処理する工程と、（３）加熱処理後の積層体を約１５０℃未満の温度に冷却後、該積層体から接着シート又は接着テープを剥離する工程と、を備える、接着シート又は接着テープの使用方法が提供される。 According to another embodiment of the present disclosure, there is provided a method of using these adhesive sheets or tapes, comprising the steps of: (1) applying an adhesive sheet or adhesive tape to an adherend to form a laminate; 2) heat treating the laminate at a temperature of about 150 ° C. or higher, and (3) cooling the laminate after the heat treatment to a temperature of less than about 150 ° C., peeling off the adhesive sheet or the adhesive tape from the laminate. And providing a method of using the adhesive sheet or adhesive tape.
本開示によれば、接着剤を被着体に適用した場合に、例えば、適用した温度以下で被着体に対して層間剥離可能であるとともに、約１５０℃以上の温度で加熱した後、適用した温度以下に冷却した場合においても、被着体に対して層間剥離可能な接着剤が提供される。 According to the present disclosure, when an adhesive is applied to an adherend, for example, it can be delaminated to the adherend below the applied temperature and applied after heating at a temperature of about 150 ° C. or higher Even when cooled below the above temperature, an adhesive which can be delaminated to an adherend is provided.
本開示によれば、被着体適用時及び約１５０℃以上の加熱処理後における層間剥離性に優れる、接着シート又は接着テープ、並びにそれらの使用方法が提供される。 According to the present disclosure, provided is an adhesive sheet or tape, and a method of using the same, which is excellent in delamination properties upon application of an adherend and after heat treatment at about 150 ° C. or higher.
上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。 The above description should not be taken as disclosing all embodiments of the invention and all advantages associated with the invention.
第１の実施形態における接着剤は、結晶性ポリマーを含み、該結晶性ポリマーが、モノマーの合計質量を基準に、（Ａ）アルキル基の炭素原子数が１６以上であるアルキル（メタ）アクリレートを約５０〜約９５質量％、（Ｂ）（メタ）アクリル酸を約１〜約１５質量％、及び（Ｃ）グリシジル（メタ）アクリレートを約１〜約３０質量％、含むモノマー混合物の重合物である。この接着剤は、被着体適用時の温度以下において被着体に対して層間剥離可能であるとともに、温度上昇に伴い接着剤の接着力も上昇させ得る一方で、例えば１５０℃以上の加熱処理により、結晶性ポリマーを構成する（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、グリシジル（メタ）アクリレートのグリシジル基とが反応して架橋点を形成するため、温度上昇に伴う接着剤の接着力の大幅な上昇を抑えることができ、粘着性を有する接着剤（このような接着剤を「粘着剤」という場合がある。）自体の凝集力も向上できる。この接着剤は、上記のような加熱処理後においても、接着剤を適用した温度以下に冷却した場合に、接着剤層と被着体との層間で糊残り等の不具合なく剥離することができる。 The adhesive according to the first embodiment includes a crystalline polymer, and the crystalline polymer includes an alkyl (meth) acrylate having 16 or more carbon atoms of the (A) alkyl group based on the total mass of the monomers. A polymer of a monomer mixture comprising about 50 to about 95% by weight, (B) about 1 to about 15% by weight of (meth) acrylic acid, and (C) about 1 to about 30% by weight of glycidyl (meth) acrylate is there. While this adhesive is capable of delamination with respect to the adherend below the temperature at the time of application of the adherend, and the adhesive strength of the adhesive can be increased as the temperature rises, for example, by heat treatment of 150 ° C. or higher Since the carboxyl group of (meth) acrylic acid constituting the crystalline polymer and the glycidyl group of glycidyl (meth) acrylate react to form a crosslinking point, the adhesive strength of the adhesive increases significantly with the temperature rise The adhesive force of the adhesive (such adhesive may be referred to as "adhesive") itself can also be improved. Even after the heat treatment as described above, this adhesive can be peeled off without problems such as adhesive residue between the adhesive layer and the adherend when it is cooled below the temperature to which the adhesive is applied. .
第１の実施形態における接着剤は、層間剥離時の被着体との接着力を約１Ｎ／ｃｍ以下にすることができる。本開示の接着剤は被着体に対してこのような接着力を呈するため、被着体の損傷を防止することができる。 The adhesive according to the first embodiment can reduce the adhesion to the adherend at the time of delamination to about 1 N / cm or less. The adhesive of the present disclosure exhibits such adhesion to an adherend, so that damage to the adherend can be prevented.
第１の実施形態における接着剤の貯蔵弾性率は、層間剥離時の温度下において約１．０×１０６Ｐａ以上にすることができ、かつ１８０℃において約５．０×１０４Ｐａ以上にすることができる。層間剥離時の温度下における貯蔵弾性率が約１．０×１０６Ｐａ以上の場合、該接着剤は結晶化状態にあるため被着体と層間剥離し易い。本開示の接着剤は、１８０℃における貯蔵弾性率が約５．０×１０４Ｐａ以上であると、接着剤の温度上昇に伴う接着力の上昇を抑え、糊残り等なく被着体から剥離することができる。 The storage elastic modulus of the adhesive in the first embodiment can be about 1.0 × 10 6 Pa or more at a temperature at the time of delamination, and about 5.0 × 10 4 Pa or more at 180 ° C. can do. When the storage elastic modulus at a temperature at the time of delamination is about 1.0 × 10 6 Pa or more, the adhesive is in a crystallized state, so the adhesive is likely to delaminate with the adherend. In the adhesive of the present disclosure, when the storage elastic modulus at 180 ° C. is about 5.0 × 10 4 Pa or more, the increase in the adhesive strength accompanying the temperature rise of the adhesive is suppressed, and the adhesive peels off from the adherend without adhesive residue or the like. can do.
第１の実施形態における接着剤は、接着シートとして使用することができ、又は該接着剤を基材の片面若しくは両面に配置して接着テープとして使用することもできる。これらの接着シート又は接着テープは、被着体適用時及び約１５０℃以上の加熱処理後、適用した温度以下に冷却した場合の層間剥離性に優れるため、例えば、該接着シート又は接着テープを被着体に適用して積層体を形成し、該積層体を約１５０℃以上の温度で加熱処理し、加熱処理後の積層体を約１５０℃未満の温度に冷却後、積層体から接着シート又は接着テープを剥離するなどして使用することができる。 The adhesive in the first embodiment can be used as an adhesive sheet, or the adhesive can be disposed on one side or both sides of a substrate and used as an adhesive tape. These adhesive sheets or tapes are excellent in delamination properties when cooled to the applied temperature or lower after application of the adherend and after heat treatment at about 150 ° C. or higher, so for example, the adhesive sheet or adhesive tape The laminate is applied to an adherend to form a laminate, the laminate is heat treated at a temperature of about 150 ° C. or higher, and the heat treated laminate is cooled to a temperature of less than about 150 ° C. It can be used by peeling off the adhesive tape.
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail for the purpose of illustrating representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to these embodiments.
本開示において「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。 In the present disclosure, “(meth) acrylic” means acrylic or methacrylic, and “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
本開示において「結晶性ポリマー」とは、例えば、結晶化点以下、約４０℃以下、約３０℃以下、約２０℃以下、又は約１０℃以下（以下、結晶ポリマーが結晶化し得る、これらの温度及びその範囲を「一定温度」及び「一定温度以下」という場合がある。）においては結晶化しているが、温度上昇、例えば、約２０℃以上、約３０℃以上、約４０℃以上又は約５０℃以上の温度においてタック性を示すポリマーであり、温度変化に対応して結晶状態と粘弾性状態とを可逆的に起こす性能を有するポリマーを意味する。 In the present disclosure, “crystalline polymer” means, for example, a crystallization point or less, about 40 ° C. or less, about 30 ° C. or less, about 20 ° C. or less, or about 10 ° C. or less (hereinafter, crystalline polymer can be crystallized, Although the temperature and the range thereof may be referred to as “constant temperature” and “below a certain temperature”, the temperature is increased, for example, about 20 ° C. or more, about 30 ° C. or more, about 40 ° C. or more, or about A polymer exhibiting tackiness at a temperature of 50 ° C. or higher means a polymer having the ability to reversibly cause a crystalline state and a visco-elastic state in response to a temperature change.
本開示において「適用」とは、接着剤の一定温度より高い温度下、タックのある状態で粘着性を有する接着剤として、該接着剤を被着体に貼り付けることを意味し、接着剤を被着体に対して常温下で貼り付けることに加え、加温、加圧又はこれらの両方により貼り付けることも意味してもよい。ここで、「常温」とは、約２０℃以上又は約２３℃以上、約２７℃以下又は約２５℃以下を意味してもよい。 In the present disclosure, “application” means adhering the adhesive to an adherend as an adhesive having tackiness in a tacky state at a temperature higher than a certain temperature of the adhesive, In addition to affixing with respect to a to-be-adhered body under normal temperature, sticking by heating, pressurization, or these both may also be meant. Here, “normal temperature” may mean about 20 ° C. or more, about 23 ° C. or more, about 27 ° C. or less, or about 25 ° C. or less.
本開示において「層間剥離」とは、接着剤層と該接着剤層を適用した被着体との層間において、糊残り等の不具合なく剥離することを意味する。 In the present disclosure, “interlayer peeling” means peeling between an adhesive layer and an adherend to which the adhesive layer is applied without causing problems such as adhesive residue.
本開示の一実施態様の接着剤は、結晶性ポリマーを含み、該結晶性ポリマーが、モノマーの合計質量を基準に、（Ａ）アルキル基の炭素原子数が１６以上であるアルキル（メタ）アクリレートを約５０〜約９５質量％、（Ｂ）（メタ）アクリル酸を約１〜約１５質量％、及び（Ｃ）グリシジル（メタ）アクリレートを約１〜約３０質量％、含むモノマー混合物の重合物である。 An adhesive according to an embodiment of the present disclosure includes a crystalline polymer, wherein the crystalline polymer is an alkyl (meth) acrylate in which the number of carbon atoms of the (A) alkyl group is 16 or more based on the total mass of monomers. Of a monomer mixture containing about 50 to about 95% by mass, (B) (meth) acrylic acid about 1 to about 15% by mass, and (C) glycidyl (meth) acrylate about 1 to about 30% by mass It is.
アルキル基の炭素原子数が１６以上であるアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は、結晶性ポリマーに上述の性能を発現させる機能を有している。該アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、次のものに限定されないが、炭素原子数が１６以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えばセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等を使用することができる。これらは単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。接着剤適用時のハンドリング性及びリワーク性等を考慮した場合、アルキル基の炭素原子数は、１７以上又は１８以上、３０以下、２５以下又は２０以下が好ましい。本開示の接着剤は、アルキル基の炭素原子数が１６以上であるアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を約５０〜約９５質量％含有するモノマー混合物の重合物である結晶性ポリマーを含み、一定温度以下においては結晶化状態にあるため、タック性を低減させる又はノンタック性にすることができる。その結果、例えば、該接着剤から構成される接着シート又は接着テープ使用時に位置合せ等が容易であり、初期接着力を低く抑えることができるため、接着シート又は接着テープのリワーク性も向上させることができる。一方、係るアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）の使用は、接着剤に対して、約２０℃以上、約３０℃以上、約４０℃以上又は約５０℃以上の温度で粘弾性を発現させ得ることで、優れた濡れ性および密着性も付与することができる。 The alkyl (meth) acrylate (A) having 16 or more carbon atoms in the alkyl group has a function of causing the crystalline polymer to exhibit the above-mentioned performance. The alkyl (meth) acrylate (A) is not limited to the following, but includes alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 16 or more carbon atoms, such as cetyl (meth) acrylate Stearyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. When the handling property at the time of adhesive application, rework property, etc. are considered, the carbon atom number of an alkyl group is 17 or more or 18 or more, 30 or less, 25 or less or 20 or less is preferable. The adhesive of the present disclosure includes a crystalline polymer which is a polymer of a monomer mixture containing about 50 to about 95% by mass of an alkyl (meth) acrylate (A) in which the number of carbon atoms in the alkyl group is 16 or more. Tackiness can be reduced or non-tackiness can be achieved because it is in a crystallized state below temperature. As a result, for example, alignment is easy when using an adhesive sheet or adhesive tape made of the adhesive, and initial adhesion can be suppressed low, so that the reworkability of the adhesive sheet or adhesive tape is also improved. Can. On the other hand, the use of such alkyl (meth) acrylate (A) can cause the adhesive to exhibit viscoelasticity at a temperature of about 20 ° C. or more, about 30 ° C. or more, about 40 ° C. or more, or about 50 ° C. or more Also, excellent wettability and adhesion can be provided.
アルキル基の炭素原子数が１６以上であるアルキル（メタ）アクリレートは、接着剤剥離時の温度下における軽剥離化、層間剥離性等を考慮し、モノマー混合物中に、約５０質量％以上、約５５質量％以上又は約６０質量％以上、約９５質量％以下、約９０質量％以下又は約８５質量％以下の範囲で含むことができる。 The alkyl (meth) acrylate having 16 or more carbon atoms in the alkyl group is at least about 50% by mass or more in the monomer mixture in consideration of light exfoliation at the time of peeling of the adhesive, delamination, etc. 55 mass% or more, about 60 mass% or more, about 95 mass% or less, about 90 mass% or less, or about 85 mass% or less can be included.
接着剤に含まれる結晶性ポリマー（重合物）を構成するモノマー混合物は、アルキル基の炭素原子数が１６以上であるアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）以外に、（メタ）アクリル酸（Ｂ）を約１〜約１５質量％、及びグリシジル（メタ）アクリレート（Ｃ）を約１〜約３０質量％含んでいる。モノマー混合物の重合は、（メタ）アクリレート系モノマーの炭素−炭素二重結合のラジカル重合によって行われるため、得られる重合物は、重合物の主骨格中に遊離した、（Ｂ）成分に基づくグリシジル基及び（Ｃ）成分に基づくカルボキシル基を有している。これらの基は被着体に対する濡れ性を向上させ得るため、接着剤を被着体に適用した場合に、層間剥離に不具合を生じさせることのない適度な接着力を接着剤に対して付与することができる。一方、グリシジル基及びカルボキシル基は、約１５０℃以上、約１５５℃以上又は約１６０℃以上の温度で架橋反応して重合物中に架橋点を形成する。該架橋点の形成に伴い、耐熱性が向上することに加え、接着剤の貯蔵弾性率が高くなり、温度上昇に伴う接着力の上昇を抑えることができ、接着剤自体の凝集力を向上し得るため、高温処理後の層間剥離性を向上させることができる。 The monomer mixture constituting the crystalline polymer (polymer) contained in the adhesive contains (meth) acrylic acid (B) in addition to the alkyl (meth) acrylate (A) having 16 or more carbon atoms in the alkyl group. It contains about 1 to about 15% by mass, and about 1 to about 30% by mass of glycidyl (meth) acrylate (C). Since polymerization of the monomer mixture is carried out by radical polymerization of carbon-carbon double bonds of (meth) acrylate monomers, the resulting polymer is free in the main skeleton of the polymer, glycidyl based on component (B) It has a carboxyl group based on the group and the (C) component. Since these groups can improve the wettability to the adherend, when the adhesive is applied to the adherend, the adhesive is provided with an appropriate adhesive force that does not cause a problem in delamination. be able to. On the other hand, the glycidyl group and the carboxyl group crosslink at a temperature of about 150 ° C. or more, about 155 ° C. or more, or about 160 ° C. or more to form a crosslinking point in the polymer. Along with the formation of the crosslinking point, in addition to the improvement of the heat resistance, the storage elastic modulus of the adhesive becomes high, and it is possible to suppress the increase of the adhesive force with the temperature rise, and improve the cohesion of the adhesive itself. Thus, it is possible to improve the delamination after high temperature treatment.
被着体に対する濡れ性又は高温処理（例えば１５０℃以上の加熱処理）後の貯蔵弾性率等を考慮し、（メタ）アクリル酸は、モノマー混合物中に、約１質量％以上、約２質量％以上又は約３質量％以上、約１５質量％以下、約１２質量％以下又は約１０質量％以下の範囲で含むことができ、グリシジル（メタ）アクリレートは、約１質量％以上、約３質量％以上又は約５質量％以上、約３０質量％以下、約２５質量％以下又は約２０質量％以下の範囲で含むことができる。 In consideration of the wettability to the adherend or the storage elastic modulus after high temperature treatment (for example, heat treatment at 150 ° C. or higher), (meth) acrylic acid is contained in the monomer mixture in an amount of about 1% by mass or more and about 2% by mass More than or about 3 mass% or more, about 15 mass% or less, about 12 mass% or less or about 10 mass% or less can be included, and glycidyl (meth) acrylate is about 1 mass% or more or about 3 mass% More than or about 5 mass% or more, about 30 mass% or less, about 25 mass% or less, or about 20 mass% or less can be included.
結晶性ポリマーは、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、他のモノマーを含んでもよい。他のモノマーとしては、次のものに限定されないが、例えば、炭素原子数１〜１４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを使用することができ、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。他のモノマーは、モノマー混合物中に、約１質量％以上、約２質量％以上又は約３質量％以上、約４０質量％以下、約３５質量％以下又は約３０質量％以下の範囲で含むことができる。 The crystalline polymer may contain other monomers as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. Other monomers include, but are not limited to, for example, (meth) acrylates having a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, such as methyl (meth). Acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The other monomer is contained in the monomer mixture in a range of about 1% by weight, about 2% by weight or more, or about 3% by weight or more, about 40% by weight or less, about 35% by weight or less, or about 30% by weight or less Can.
結晶性ポリマーを構成するモノマー混合物の重合は、特に限定されるものではなく、例えば溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法又は乳化重合法等が挙げられる。中でも、溶液重合法は、重合後に、結晶性ポリマーを含む溶液を基材又は被着体に塗布し、そして乾燥することで接着剤層を容易に設けることができる点で好ましい。溶液重合法は、一般的に、アゾ系化合物又は過酸化物をベースとする重合開始剤の存在下及び窒素雰囲気下において、約３０℃以上、約８０℃以下の重合温度及び約１時間以上、約２４時間以下の重合時間で行なうことができる。 The polymerization of the monomer mixture constituting the crystalline polymer is not particularly limited, and examples thereof include solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization. Among them, the solution polymerization method is preferable in that an adhesive layer can be easily provided by applying a solution containing a crystalline polymer to a substrate or an adherend after polymerization and drying. The solution polymerization method generally comprises a polymerization temperature of about 30 ° C. or more and about 80 ° C. or less and a polymerization time of about 1 hour or more in the presence of azo compound-based or peroxide-based polymerization initiator and in a nitrogen atmosphere. It can be carried out with a polymerization time of about 24 hours or less.
本開示の接着剤は、本発明の目的や効果を損なわない限り、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤（例えば無機フィラー、導電性粒子又は顔料等）、ワックス等の滑剤、レベリング剤、粘着付与剤、可塑剤、硬化促進剤、蛍光色素等の添加剤を含むことができる。 The adhesive of the present disclosure may be a crosslinking agent, an antioxidant, a UV absorber, a filler (for example, an inorganic filler, conductive particles or pigments), a lubricant such as wax, a leveling agent, as long as the purpose or effect of the present invention is not impaired. Additives such as agents, tackifiers, plasticizers, curing accelerators, fluorescent dyes and the like can be included.
本開示の接着剤は、被着体に適用した場合、適用した温度以下で被着体から接着剤層を容易に層間剥離させることができるため、ハンドリング性及びリワーク性に優れている。特に、一定温度以下では、接着剤に含まれる結晶性ポリマーが結晶化し、被着体から接着剤層をより容易に層間剥離させることができるため、例えば、セラミックコンデンサー、グリーンシート等の脆弱な被着体に対しても破壊することなくリワーク等の作業を行うことができる。本開示の接着剤を含む接着シート又は接着テープの使用環境等を考慮した場合、層間剥離は、約３０℃以下、約２５℃以下又は約２０℃以下、約５℃以上、約１０℃以上又は約１５℃以上の雰囲気下で行われることが好ましい。ここで、接着剤の被着体への適用は、加温又は加圧することなく例えば常温下で行ってもよく、ローラー等を使用して加温、加圧又はこれらの両方を付加して行ってもよい。後者の場合、加温条件としては、約２５℃以上、約４０℃以上又は約５０℃以上、約１００℃以下、約９０℃以下又は約８０℃以下とすることができ、加圧条件としては、約０．１ｋｇ／ｃｍ２以上、約０．３ｋｇ／ｃｍ２以上又は約０．５ｋｇ／ｃｍ２以上、約５ｋｇ／ｃｍ２以下、約２．５ｋｇ／ｃｍ２以下又は約２ｋｇ／ｃｍ２以下とすることができる。 The adhesive of the present disclosure, when applied to an adherend, can easily delaminate the adhesive layer from the adherend at a temperature equal to or lower than the applied temperature, and thus is excellent in handling properties and reworkability. In particular, the crystalline polymer contained in the adhesive crystallizes below a certain temperature, and the adhesive layer can be more easily delaminated from the adherend, so for example, fragile objects such as ceramic capacitors and green sheets. It is possible to carry out work such as rework without destroying the attached body. In consideration of the use environment and the like of the adhesive sheet or adhesive tape containing the adhesive of the present disclosure, delamination is about 30 ° C. or less, about 25 ° C. or less, or about 20 ° C. or less, about 5 ° C. or more, about 10 ° C. or more It is preferable to be performed under an atmosphere of about 15 ° C. or higher. Here, the application of the adhesive to the adherend may be performed, for example, at normal temperature without heating or pressurizing, and is performed by adding heating or pressure or both of them using a roller or the like. May be In the latter case, heating conditions may be about 25 ° C. or more, about 40 ° C. or more, or about 50 ° C. or more, about 100 ° C. or less, about 90 ° C. or less, or about 80 ° C. or less. , about 0.1 kg / cm 2 or more, about 0.3 kg / cm 2 or more, or about 0.5 kg / cm 2 or more, about 5 kg / cm 2 or less, about 2.5 kg / cm 2 or less, or about 2 kg / cm 2 or less It can be done.
本開示の接着剤は上述したように、約１５０℃以上の温度で、結晶性ポリマーに含まれるグリシジル基及びカルボキシル基が架橋反応して該ポリマー中に架橋点を形成する。該架橋点の形成に伴い接着剤の貯蔵弾性率は高くなり、温度上昇に伴う接着力の上昇を抑えることができ、接着剤自体の凝集力も向上するため、高温処理後であっても、冷却した後に糊残り等の不具合なく被着体から接着剤層を容易に層間剥離させることができる。冷却は自然冷却又は強制冷却のいずれであってもよく、適用した温度以下に冷却することができる。 In the adhesive of the present disclosure, as described above, at temperatures of about 150 ° C. or higher, the glycidyl group and the carboxyl group contained in the crystalline polymer crosslink to form a crosslinking point in the polymer. With the formation of the crosslinking points, the storage elastic modulus of the adhesive increases, so that the increase in the adhesive strength accompanying the temperature rise can be suppressed, and the cohesive strength of the adhesive itself is also improved. After that, the adhesive layer can be easily delaminated from the adherend without problems such as adhesive residue. The cooling may be either natural cooling or forced cooling, and can be cooled below the applied temperature.
本開示の接着剤は、層間剥離時の被着体との接着力を約１Ｎ／ｃｍ以下、約０．５Ｎ／ｃｍ以下又は約０．２Ｎ／ｃｍ以下にすることができる。層間剥離は、接着剤を被着体に適用した直後の層間剥離であってもよく、又は高温処理後に、例えば適用した温度以下に冷却した場合の層間剥離であってもよい。 The adhesive of the present disclosure can have an adhesion to an adherend at delamination of about 1 N / cm or less, about 0.5 N / cm or less, or about 0.2 N / cm or less. The delamination may be delamination immediately after applying the adhesive to the adherend, or may be delamination after high temperature treatment, for example, when it is cooled below the applied temperature.
層間剥離時の温度下における接着剤の貯蔵弾性率は、約１．０×１０６Ｐａ以上、約５．０×１０６Ｐａ以上、又は約１．０×１０７Ｐａ以上にすることができ、約１．０×１０１０Ｐａ以下、約５．０×１０９Ｐａ以下、又は約１．０×１０９Ｐａ以下にすることができる。この範囲の貯蔵弾性率を有する接着剤は結晶化しているため、糊残り等の不具合なく被着体から接着剤層をより容易に層間剥離させることができる。１８０℃での接着剤の貯蔵弾性率は、約５．０×１０４Ｐａ以上、又は約１．０×１０５Ｐａ以上にすることができ、約１．０×１０８Ｐａ以下、約５．０×１０７Ｐａ以下、又は約１．０×１０７Ｐａ以下にすることができる。本開示の結晶性ポリマーは、約１５０℃以上の温度で、該ポリマー中に含まれるグリシジル基及びカルボキシル基が架橋反応して架橋点を形成するため、該ポリマーを含む接着剤の貯蔵弾性率を、該架橋点を形成しない接着剤に比べて高くすることができる。その結果、温度上昇に伴う接着剤の接着力の上昇を抑えることができ、接着剤自体の凝集力も向上できるため、高温処理後の層間剥離性を向上させることができる。 The storage elastic modulus of the adhesive at a temperature at the time of delamination can be about 1.0 × 10 6 Pa or more, about 5.0 × 10 6 Pa or more, or about 1.0 × 10 7 Pa or more , About 1.0 × 10 10 Pa or less, about 5.0 × 10 9 Pa or less, or about 1.0 × 10 9 Pa or less. Since the adhesive having a storage elastic modulus in this range is crystallized, the adhesive layer can be more easily delaminated from the adherend without problems such as adhesive residue. The storage elastic modulus of the adhesive at 180 ° C. can be about 5.0 × 10 4 Pa or more, or about 1.0 × 10 5 Pa or more, about 1.0 × 10 8 Pa or less, about 5 .0 × 10 7 Pa or less, or about 1.0 × can be below 10 7 Pa. Since the crystalline polymer of the present disclosure crosslinks glycidyl groups and carboxyl groups contained in the polymer to form a crosslinking point at a temperature of about 150 ° C. or higher, the storage elastic modulus of the adhesive containing the polymer is It can be made higher than an adhesive that does not form the crosslinking point. As a result, it is possible to suppress an increase in the adhesive strength of the adhesive due to the temperature rise, and also to improve the cohesive strength of the adhesive itself, so it is possible to improve the delamination property after high temperature treatment.
本開示の接着剤の使用形態としては、特に限定されるものではなく、例えば基材を有さないシート状の形態で使用することもでき、或いは接着剤に適当な溶媒を加えて、被着体に直接塗布、乾燥して使用してもよい。本開示の接着剤は、上述したアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を所定量含むモノマー混合物を重合して得られる結晶性ポリマーを含み、一定温度下では結晶化していて低タック又はノンタック性を呈するため、このような形態であってもハンドリング性よく取り扱うことができる。 The use form of the adhesive of the present disclosure is not particularly limited, and can be used, for example, in the form of a sheet having no substrate, or by adding an appropriate solvent to the adhesive for adhesion. It may be used directly applied to the body and dried. The adhesive of the present disclosure includes a crystalline polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a predetermined amount of the above-described alkyl (meth) acrylate (A), and is crystallized at a certain temperature to exhibit low tack or non-tack. Therefore, even in such a form, it can be handled with good handleability.
接着剤をシート状の形態にした接着シートの厚さとしては、被着体の固定化等を考慮し、約１μｍ以上、約３μｍ以上又は約５μｍ以上、約１００μｍ以下、約７０μｍ以下又は約５０μｍ以下にすることができる。 The thickness of the adhesive sheet in which the adhesive is in the form of a sheet is about 1 μm or more, about 3 μm or more, or about 5 μm or more, about 100 μm or less, about 70 μm or less, or about 50 μm. It can be
接着シートは、例えば、接着剤に有機溶媒を加えた塗布液を、剥離フィルム上に塗布し、乾燥させて得ることができる。任意に、剥離フィルムをさらに接着シート上に配置してもよい。有機溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、へプタン又はそれらの混合物などを使用することができる。剥離フィルムとしては、次のものに限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート等からなるフィルムの表面に、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル系剥離剤、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル系剥離剤等の剥離剤を塗布したものが挙げられる。接着シートは、押し出し成形又はカレンダー加工によっても形成することができる。 The adhesive sheet can be obtained, for example, by applying a coating solution prepared by adding an organic solvent to an adhesive onto a release film and drying it. Optionally, a release film may be further disposed on the adhesive sheet. As the organic solvent, ethyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK), toluene, heptane or mixtures thereof can be used. The release film is not limited to the following, but for example, a silicone release agent, a fluorine release agent, a (meth) acrylic release agent having a long chain alkyl group, a long chain on the surface of a film made of polyethylene terephthalate or the like. What apply | coated release agents, such as vinyl ether type | system | group release agent which has an alkyl group, is mentioned. The adhesive sheet can also be formed by extrusion molding or calendering.
塗布手段としては、次のものに限定されないが、例えば、ナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、キャストコーター、ノッチバーコーター（コンマコーター）、グラビアコーター、ロッドコーター等を挙げることができる。 As a coating means, although it is not limited to the following, for example, a knife coater, a die coater, a roll coater, a bar coater, a cast coater, a notch bar coater (comma coater), a gravure coater, a rod coater and the like can be mentioned.
本開示の接着剤は、接着テープの形態で使用することもできる。このような形態を採用する場合には、本開示の接着剤からなる接着剤層を、基材の片面又は両面に配置すればよい。 The adhesive of the present disclosure can also be used in the form of an adhesive tape. When adopting such a form, an adhesive layer made of the adhesive of the present disclosure may be disposed on one side or both sides of the substrate.
基材としては、次のものに限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等の樹脂製基材、鉄、アルミ、銅等の金属又は金属合金製基材、ガラス基材、セラミック基材、紙基材などが挙げられ、これらの単一構成、又は積層構成であってもよい。中でも、高温雰囲気（例えば約１００℃以上、約１５０℃以上又は約２００℃以上）に曝されても熱変形し難い耐熱性を有するものが好ましい。基材は、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性粒子、熱伝導性粒子、充填剤など任意の添加剤を含むことができる。 Examples of the substrate include, but are not limited to, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamides, polyimides, polycarbonates, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer Resin base materials such as ethylene polypropylene copolymer and polyvinyl chloride, metal or metal alloy base materials such as iron, aluminum and copper, glass base materials, ceramic base materials, paper base materials, etc. It may be a single configuration or a stacked configuration. Among them, those having heat resistance that is not easily deformed by heat even when exposed to a high temperature atmosphere (for example, about 100 ° C. or more, about 150 ° C. or more, or about 200 ° C. or more) are preferable. The substrate can contain optional additives such as pigments, dyes, UV absorbers, light stabilizers, conductive particles, thermally conductive particles, fillers and the like.
基材の厚さとしては、ハンドリング性又はコスト等を考慮し、約１０μｍ以上、約１５μｍ以上又は約２０μｍ以上、約１００μｍ以下、約７０μｍ以下又は約５０μｍ以下にすることができる。基材と接着剤層との接着性が悪い場合には、接着テープを被着体から剥離する際に、基材と接着剤層との間で剥離してしまうことがある。そのような場合には、基材の接着剤適用面に、周知、慣用の技法で易接着のための表面処理（易接着処理）を施してもよい。このような表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理若しくは紫外線照射処理等の物理的処理法、又はウエットケミカル処理法若しくはプライマー処理等の化学的処理法などが挙げられる。 The thickness of the substrate can be about 10 μm or more, about 15 μm or more, or about 20 μm or more, about 100 μm or less, about 70 μm or less, or about 50 μm or less in consideration of handling property or cost. When the adhesion between the substrate and the adhesive layer is poor, the substrate may be peeled off between the substrate and the adhesive layer when the adhesive tape is peeled from the adherend. In such a case, the adhesive application side of the substrate may be subjected to surface treatment (adhesion treatment) for easy adhesion by the well-known and conventional techniques. Examples of such surface treatment include physical treatment methods such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment and ultraviolet irradiation treatment, and chemical treatment methods such as wet chemical treatment and primer treatment.
基材の片面又は両面に接着剤層を設けるには、接着剤に有機溶媒を加えた塗布液を、基材の片面又は両面に塗布して乾燥させればよい。任意に、接着剤層上に、剥離フィルムを適用してもよい。有機溶媒、剥離フィルム及び塗布手段としては、上述した接着シートで説明したのと同一のものを採用することができる。 In order to provide the adhesive layer on one side or both sides of the substrate, a coating solution obtained by adding an organic solvent to the adhesive may be applied to one side or both sides of the substrate and dried. Optionally, a release film may be applied over the adhesive layer. As an organic solvent, a peeling film, and a coating means, the same thing as having demonstrated by the adhesive sheet mentioned above is employable.
接着テープに備わる接着剤層の厚さとしては、被着体の固定化等を考慮し、約１μｍ以上、約３μｍ以上又は約５μｍ以上、約１００μｍ以下、約７０μｍ以下又は約５０μｍ以下にすることができる。基材の片面に接着剤層を設けた場合には、その反対側の基材面には剥離処理が施されてもよい。反対面が剥離処理されていると、接着テープをロールの形態で保管することができる。剥離処理を行なうためには、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル系剥離剤、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル系剥離剤を用いることができる。あるいは、反対側の基材面に導電層、ハードコート層、着色層、装飾層などを配置してもよい。基材の両面に接着剤層を設ける場合には、片面の接着剤層の厚さと、他面の接着剤層の厚さは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。 The thickness of the adhesive layer included in the adhesive tape should be about 1 μm or more, about 3 μm or more, or about 5 μm or more, about 100 μm or less, about 70 μm or less, or about 50 μm or less in consideration of the fixation of the adherend etc. Can. When the adhesive layer is provided on one side of the substrate, the substrate surface on the opposite side may be subjected to peeling treatment. The adhesive tape can be stored in the form of a roll if the opposite side is peeled off. In order to perform the release treatment, a silicone release agent, a fluorine release agent, a (meth) acrylic release agent having a long chain alkyl group, and a vinyl ether release agent having a long chain alkyl group can be used. Alternatively, a conductive layer, a hard coat layer, a colored layer, a decoration layer or the like may be disposed on the opposite substrate surface. When the adhesive layer is provided on both sides of the substrate, the thickness of the adhesive layer on one side and the thickness of the adhesive layer on the other side may be the same or different.
両面に接着剤層を備える接着テープの場合には、片面の接着剤層が本開示の接着剤からなる限り、他面の接着剤層の組成は、特に限定されない。他面の接着剤層は、本開示の接着剤から形成されてもよく、他の一般的な接着剤又は粘着剤、例えば天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤等から形成されてもよい。 In the case of an adhesive tape provided with an adhesive layer on both sides, the composition of the adhesive layer on the other side is not particularly limited as long as the adhesive layer on one side comprises the adhesive of the present disclosure. The adhesive layer on the other side may be formed from the adhesive of the present disclosure, and other common adhesives or adhesives, such as natural rubber adhesives, synthetic rubber adhesives, styrene / butadiene latex based adhesives, It may be formed of an acrylic adhesive, a silicone adhesive or the like.
本開示の接着シート又は接着テープは、次のものに限定されないが、例えば、加工（例えば、約１００℃以上、約１５０℃以上又は約２００℃以上の高温加工）に供される被着体を一時的に仮接着（固定）するための仮接着シート又は仮接着テープとして使用することができ、携帯電話、スマートフォン、タブレット、液晶テレビなどのディスプレー表面の保護；高温環境にさらされる車などの車両表面の保護；ハンダリフロー時の電子基板等の保護（マスキング）；後付けで半導体チップなどの部品を実装するエリアの保護などに使用される、保護用の接着シート又は接着テープなどとして使用することができる。 The adhesive sheet or adhesive tape of the present disclosure is not limited to, for example, an adherend subjected to processing (for example, high temperature processing at about 100 ° C. or more, about 150 ° C. or more, or about 200 ° C. or more). It can be used as a temporary adhesive sheet or temporary adhesive tape for temporarily bonding (fixing) temporarily, protection of display surfaces such as mobile phones, smartphones, tablets, liquid crystal televisions, etc. vehicles such as cars exposed to high temperature environments Protection of the surface; protection (masking) of the electronic substrate etc. at the time of solder reflow; use as a protective adhesive sheet or adhesive tape etc. which is used for protection of the area where components such as semiconductor chips are mounted later it can.
接着剤、接着シート又は接着テープを適用する被着体としては、次のものに限定されないが、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルサルフォンなどの樹脂製の被着体、ガラス製の被着体、銅、アルミ、鉄などの金属又は金属合金製の被着体等が挙げられる。本開示の接着剤は、層間剥離性、特に、適用した温度以下又は一定温度以下の温度における層間剥離性に優れるため、フレキシブルプリント基板などの電子基板、リードフレーム、セラミックコンデンサー、グリーンシート、薄膜ガラスなどの、破損し易い脆弱な被着体（例えば、約１Ｎ／ｃｍ超の接着力で破損し得る被着体）に対して適している。 The adherend to which the adhesive, adhesive sheet or adhesive tape is applied is not limited to, for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, polyamide, polyether sulfone, etc. The adherend made of resin, the adherend made of glass, the adherend made of metal such as copper, aluminum, iron or metal alloy, etc. may be mentioned. The adhesive of the present disclosure is excellent in delamination properties, in particular, delamination properties at temperatures lower than or equal to the applied temperature or lower than a certain temperature, and thus electronic substrates such as flexible printed substrates, lead frames, ceramic capacitors, green sheets, thin film glass Etc. are suitable for fragile fragile adherends (e.g. adherents that can be broken with an adhesion of more than about 1 N / cm).
本開示の接着シート又は接着テープの使用方法の一例を以下に示す。該方法は、（１）接着シート又は接着テープを被着体に適用し、積層体を形成する工程と、（２）積層体を１５０℃以上の温度で加熱処理する工程と、（３）加熱処理後の積層体を１５０℃未満の温度に冷却後、該積層体から接着シート又は接着テープを剥離する工程と、を備えることができる。これらの工程は断続的又は連続的のいずれであってもよい。この方法は、接着シート又は接着テープを巻き取る工程などの追加の工程を備えることもできる。 An example of the usage method of the adhesive sheet or adhesive tape of this indication is shown below. The method comprises the steps of (1) applying an adhesive sheet or adhesive tape to an adherend to form a laminate, (2) heat treating the laminate at a temperature of 150 ° C. or higher, and (3) heating After the treated laminate is cooled to a temperature of less than 150 ° C., peeling the adhesive sheet or the adhesive tape from the laminate. These steps may be either intermittent or continuous. The method may also include additional steps, such as winding up an adhesive sheet or adhesive tape.
工程（１）における接着シート又は接着テープの被着体への適用は、加温又は加圧することなく例えば常温下で行ってもよく、ローラー等を使用して加温、加圧又はこれらの両方を付加して行ってもよい。加温又は加圧を使用しない場合には、必要に応じて、積層体を適用した温度以上に別途加熱し、接着シート又は接着テープと被着体との接着性を高めてもよい。加温、加圧又はこれらの両方を使用する場合には、使用しない場合に比べて接着性は高められているので積層体を別途加熱しなくてもよい。 The application to the adherend of the adhesive sheet or adhesive tape in the step (1) may be carried out, for example, at normal temperature without heating or pressure, and may be heated, pressurized or both of them using a roller or the like. May be added. When heating or pressing is not used, the adhesion between the adhesive sheet or the adhesive tape and the adherend may be enhanced by separately heating the laminate at a temperature higher than that applied, if necessary. In the case of using heating or pressure or both of them, adhesion is enhanced as compared with the case of not using, and the laminate may not be heated separately.
工程（２）における加熱処理は、被着体の加工時に用いられる熱に基づく処理であってもよく、該処理とは別に、結晶性ポリマー中のグリシジル基とカルボキシル基とを架橋させるために別途設けられた加熱処理であってもよい。 The heat treatment in the step (2) may be treatment based on the heat used in processing of the adherend, and separately from the treatment, in order to crosslink the glycidyl group and the carboxyl group in the crystalline polymer. The heat treatment may be provided.
工程（３）における冷却は、自然冷却又は強制冷却のいずれであってもよく、加熱処理後の積層体が、１５０℃未満、適用した温度以下、又は一定温度以下に冷却されればよい。積層体が一定温度以下まで冷却されると、接着剤層が結晶化してより層間剥離し易くなるため好ましい。生産性、得られる製品の使用環境等を考慮した場合、積層体を過度に冷却する必要はなく、該積層体は、約１０℃まで、約１５℃まで又は約２０℃まで冷却されていればよい。積層体からの接着シート又は接着テープの剥離は、一連の装置内又は製造ライン内で行われてもよく、装置又は製造ラインとは別に行ってもよく、例えば、積層体を製品として出荷した後に行ってもよい。 The cooling in the step (3) may be either natural cooling or forced cooling, and the laminate after heat treatment may be cooled to less than 150 ° C., to or below the applied temperature, or to or below a certain temperature. When the laminate is cooled to a certain temperature or lower, the adhesive layer is preferably crystallized because it is more easily delaminated. When considering the productivity, the use environment of the obtained product, etc., it is not necessary to cool the laminate excessively, and the laminate should be cooled to about 10 ° C., to about 15 ° C. or to about 20 ° C. Good. Peeling of the adhesive sheet or adhesive tape from the laminate may be performed in a series of devices or in a production line, and may be performed separately from the device or production line, for example, after shipping the laminate as a product You may go.
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。 Although specific embodiments of the present disclosure are illustrated in the following examples, the present invention is not limited thereto. All parts and percentages are by weight unless otherwise stated.
本実施例で使用した原料などを以下の表１に示す。 Raw materials and the like used in this example are shown in Table 1 below.
＜接着剤溶液（ＡＤ１）の調製＞
ＢＡを７質量部、ＳＴＡを７０質量部、ＡＡを７．４質量部及びＧＭＡを１５．６質量部含むモノマー混合物、並びにＥｔＡｃを１００質量部、ＨＥＰを３０質量部及びＭＥＫを２０質量含む混合溶媒を反応容器に添加し、固形分４０質量％のモノマー混合溶液を調製した。全モノマー成分１００質量部に対して０．１５質量部の割合でＶ−６５を反応容器にさらに添加した。反応容器内を２分間、窒素置換した後、５０℃の湯浴中で２０時間かけて重合を行い、透明な接着剤溶液（ＡＤ１）を得た。
Preparation of Adhesive Solution (AD1)
Monomer mixture containing 7 parts by mass of BA, 70 parts by mass of STA, 7.4 parts by mass of AA and 15.6 parts by mass of GMA, and 100 parts by mass of EtAc, 30 parts by mass of HEP and 20 parts by mass of MEK The solvent was added to the reaction vessel to prepare a monomer mixed solution having a solid content of 40% by mass. V-65 was further added to the reaction vessel in a proportion of 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomer components. The inside of the reaction vessel was purged with nitrogen for 2 minutes, and then polymerization was performed in a water bath at 50 ° C. for 20 hours to obtain a clear adhesive solution (AD1).
＜接着剤溶液（ＡＤ２）の調製＞
モノマー混合物を以下の表２に示す組成にしたこと以外は、接着剤溶液（ＡＤ１）と同一の方法で透明な接着剤溶液（ＡＤ２）を調製した。
Preparation of Adhesive Solution (AD2)
A clear adhesive solution (AD2) was prepared in the same manner as the adhesive solution (AD1) except that the monomer mixture had the composition shown in Table 2 below.
＜接着剤溶液（ＣＡＤ１）の調製＞
モノマー混合物、重合開始剤及び混合溶媒の組成、並びにモノマー混合溶液の固形分を表２に示すとおりにした以外は、接着剤溶液（ＡＤ１）と同一の方法で接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液にアジリジン系架橋剤を１０質量部（全モノマー成分の重量に対して固形分換算にて０．３質量％）さらに添加して透明な接着剤溶液（ＣＡＤ１）を調製した。
Preparation of Adhesive Solution (CAD 1)
An adhesive solution was prepared in the same manner as the adhesive solution (AD1) except that the composition of the monomer mixture, the polymerization initiator and the mixed solvent, and the solid content of the monomer mixed solution were as shown in Table 2. A transparent adhesive solution (CAD 1) was prepared by further adding 10 parts by mass (0.3% by mass in terms of solid content relative to the weight of all the monomer components) of the aziridine-based crosslinking agent to the obtained adhesive solution .
＜接着剤溶液（ＣＡＤ２〜６）の調製＞
モノマー混合物、重合開始剤及び混合溶媒の組成、並びにモノマー混合溶液の固形分を表２に示すとおりにした以外は、接着剤溶液（ＡＤ１）と同一の方法で透明な接着剤溶液（ＣＡＤ２〜６）を調製した。
Preparation of Adhesive Solution (CAD 2 to 6)
A transparent adhesive solution (CAD 2 to 6) was prepared in the same manner as the adhesive solution (AD 1) except that the composition of the monomer mixture, the polymerization initiator and the mixed solvent, and the solid content of the monomer mixture solution were as shown in Table 2. Were prepared.
＜接着テープ試験片の作製＞
＜例１及び例２、並びに比較例１〜６＞
接着剤溶液のＡＤ１及びＡＤ２、並びにＣＡＤ１〜ＣＡＤ６を各々、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）１００Ｖ、東レデュポン株式会社製）上にナイフコーターで塗布し、６５℃で２分間及び１１０℃で２分間、オーブン中で乾燥して、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を調製した。次いで、該接着剤層上に３８μｍ厚の剥離フィルム（セラピール(登録商標)ＢＫＥ、東レフィルム加工株式会社製）を貼り合わせて、接着テープの試験片を作製した。
<Production of adhesive tape test piece>
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6
Adhesive solutions AD1 and AD2 and CAD1 to CAD6 are respectively coated on a 25 μm thick polyimide film (Kapton (registered trademark) 100 V, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) using a knife coater, and heated at 65 ° C for 2 minutes and 110 ° C. The resultant was dried in an oven for 2 minutes to prepare an adhesive layer having a dry film thickness of 10 μm. Then, a 38 μm-thick release film (Therapel (registered trademark) BKE, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) was laminated on the adhesive layer to prepare a test piece of an adhesive tape.
＜評価方法＞
作製した接着テープ試験片の特性を以下の方法に従って評価し、その結果を表３に示す。
<Evaluation method>
The properties of the produced adhesive tape test piece were evaluated according to the following method, and the results are shown in Table 3.
＜初期接着力＞
接着テープ試験片の剥離フィルムを除去し、該試験片の接着剤層を、８０℃の雰囲気中でＳＵＳ３０４のＢＡプレート（長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に貼り合わせた。２ｋｇのゴム製ローラーで試験片を２回圧着し、８０℃の雰囲気中に１０分間放置して初期接着力測定用のサンプルを調製した。８０℃の雰囲気中、又は２３℃に冷却した後において、剥離速度３００ｍｍ／分での１８０度ピール接着力を測定した。表３中の値は、三回測定したものの平均値を示している。なお、初期接着力の測定において、接着剤層が被着体（ＢＡプレート）から糊残りなく層間剥離できたものを「ＰＯ」、接着剤層が被着体からではなく基材（ポリイミドフィルム）から剥がれたものを「ＡＦ」、接着剤層自身が破壊されて剥離し（凝集破壊し）、糊残りを生じたものを「ＣＦ」と表記し、剥離モードも同時に評価した。
<Initial adhesive strength>
The peeling film of the adhesive tape test piece was removed, and the adhesive layer of the test piece was bonded onto a SUS304 BA plate (length 100 mm × width 50 mm × thickness 1 mm) in an atmosphere at 80 ° C. The test piece was crimped twice with a 2 kg rubber roller and left in an atmosphere at 80 ° C. for 10 minutes to prepare a sample for initial adhesion measurement. The 180 degree peel adhesion at a peeling speed of 300 mm / min was measured in an atmosphere at 80 ° C. or after cooling to 23 ° C. The values in Table 3 indicate the average value of three measurements. In the measurement of the initial adhesive strength, the adhesive layer was able to delaminate from the adherend (BA plate) without adhesive residue "PO", the adhesive layer is not from the adherend but the substrate (polyimide film) The adhesive layer itself was broken and peeled off (cohesively broken), and the adhesive layer itself was denoted as "CF" as "CF", and the peeling mode was also evaluated simultaneously.
＜加熱処理後の接着力＞
接着テープ試験片の剥離フィルムを除去し、該試験片の接着剤層を、８０℃の雰囲気中でＳＵＳ３０４のＢＡプレート（長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に貼り合わせた。２ｋｇのゴム製ローラーで試験片を２回圧着し、２７０℃の雰囲気中に１０分間放置して加熱処理後の接着力測定用のサンプルを調製した。８０℃に冷却した後、又は２３℃に冷却した後、剥離速度３００ｍｍ／分での１８０度ピール接着力を測定した。表３中の値は、三回測定したものの平均値を示している。なお、この測定においても、上述した手法で剥離モードも同時に評価した。
<Adhesive power after heat treatment>
The peeling film of the adhesive tape test piece was removed, and the adhesive layer of the test piece was bonded onto a SUS304 BA plate (length 100 mm × width 50 mm × thickness 1 mm) in an atmosphere at 80 ° C. The test piece was crimped twice with a 2 kg rubber roller and left in an atmosphere of 270 ° C. for 10 minutes to prepare a sample for adhesion measurement after heat treatment. After cooling to 80 ° C. or after cooling to 23 ° C., 180 ° peel adhesion at a peel rate of 300 mm / min was measured. The values in Table 3 indicate the average value of three measurements. In addition, also in this measurement, the peeling mode was simultaneously evaluated by the method mentioned above.
＜常温（２３℃）下のタック性及び加熱処理後の剛性＞
１８０℃の加熱処理前の常温（２３℃）下における接着テープの相対的なタック性と、１８０℃加熱処理後の接着テープの剛性とを評価するために、接着テープ試験片の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により貯蔵弾性率を測定した。該測定には、ＴＡインスツルメント社製の動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ）を用いた。なお、貯蔵弾性率が高くなるほど、タック性は低下し、剛性は高くなるといえる。
<Tackiness under normal temperature (23 ° C.) and rigidity after heat treatment>
Dynamic Viscoelasticity of Adhesive Tape Specimens to Assess the Relative Tack of Adhesive Tapes Under Normal Temperature (23 ° C) Before Heat Treatment at 180 ° C and the Stiffness of Adhesive Tapes After Heat Treatment at 180 ° C The storage modulus was measured by measurement (DMA). For the measurement, a dynamic viscoelasticity measuring device (ARES) manufactured by TA Instruments was used. The higher the storage elastic modulus, the lower the tackiness and the higher the rigidity.
表３の結果から明らかなように、例１及び例２の接着テープは、２３℃における貯蔵弾性率が高いことから、低タック性又はノンタック性を示し、ハンドリング性に優れることに加え、該接着テープを適用した直後の接着力（初期接着力）も低いため、リワーク性に優れることが確認できた。例１及び例２の接着テープは、被着体への適用直後の層間剥離性に加え、加熱処理後の層間剥離性にも優れることが確認できた。例１及び例２の接着テープは、層間剥離時の接着力が何れも１Ｎ／ｃｍ以下と低いため、脆弱な被着体に対して特に有効であるといえる。一方、比較例１の接着テープは、２３℃における貯蔵弾性率が高く、低タック性又はノンタック性を示すが、加熱処理後の層間剥離性は不十分であることが分かった。比較例２の接着テープは、２３℃における貯蔵弾性率が低く、タック性を示すため、ハンドリング性に劣るとともに、層間剥離時の接着力が１．２１Ｎ／ｃｍもあるため、脆弱な被着体を破壊する恐れがある。比較例３〜６の接着テープについては何れも層間剥離性が劣っていることが確認された。比較例３及び６の接着テープについては層間剥離できる場合もあるが、その際の接着力は１Ｎ／ｃｍを大きく超えるため、脆弱な被着体を破壊する恐れが高い。 As apparent from the results in Table 3, the adhesive tapes of Example 1 and Example 2 exhibit low tackiness or non-tackiness because of high storage elastic modulus at 23 ° C., and in addition to excellent handling, the adhesion Since the adhesive strength (initial adhesive strength) immediately after applying the tape is also low, it has been confirmed that the reworkability is excellent. In addition to the delamination property immediately after the application to an adherend, the adhesive tape of Example 1 and Example 2 has confirmed that it was excellent also in the delamination property after heat processing. The adhesive tapes of Example 1 and Example 2 can be said to be particularly effective for fragile adherends because the adhesive strength at the time of delamination is low at 1 N / cm or less. On the other hand, although the adhesive tape of Comparative Example 1 has a high storage elastic modulus at 23 ° C. and exhibits low tackiness or non-tackiness, it was found that the delamination property after heat treatment is insufficient. The adhesive tape of Comparative Example 2 has a low storage elastic modulus at 23 ° C. and shows tackiness, so it is inferior in handleability and has an adhesive strength at the time of delamination of 1.21 N / cm, so it is a fragile adherend There is a risk of destroying It was confirmed that all of the adhesive tapes of Comparative Examples 3 to 6 are inferior in delamination property. Although the adhesive tapes of Comparative Examples 3 and 6 may be delaminated in some cases, the adhesive strength at that time greatly exceeds 1 N / cm, so there is a high risk of breaking fragile adherends.
Claims (8)
該結晶性ポリマーが、モノマーの合計質量を基準に、
（Ａ）アルキル基の炭素原子数が１６以上であるアルキル（メタ）アクリレートを５０〜９５質量％、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸を１〜１５質量％、及び
（Ｃ）グリシジル（メタ）アクリレートを１〜３０質量％、含むモノマー混合物の重合物である、接着剤。 An adhesive comprising a crystalline polymer,
The crystalline polymer is based on the total mass of monomers,
(A) 50 to 95% by mass of alkyl (meth) acrylate in which the number of carbon atoms in the alkyl group is 16 or more,
An adhesive which is a polymer of a monomer mixture containing (B) 1 to 15% by mass of (meth) acrylic acid and (C) 1 to 30% by mass of glycidyl (meth) acrylate.
（１）前記接着シート又は接着テープを被着体に適用し、積層体を形成する工程と、
（２）前記積層体を１５０℃以上の温度で加熱処理する工程と、
（３）加熱処理後の積層体を１５０℃未満の温度に冷却後、該積層体から接着シート又は接着テープを剥離する工程と、
を備える、接着シート又は接着テープの使用方法。 A method of using the adhesive sheet or adhesive tape according to claim 6 or 7,
(1) applying the adhesive sheet or adhesive tape to an adherend to form a laminate;
(2) heat-treating the laminate at a temperature of 150 ° C. or higher;
(3) peeling the adhesive sheet or the adhesive tape from the laminate after cooling the laminate after the heat treatment to a temperature of less than 150 ° C .;
A method of using an adhesive sheet or tape comprising:
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09251923A (en) * | 1996-03-15 | 1997-09-22 | Nitta Ind Corp | Temporarily holding adhesive tape for laminate ceramic capacitor laminating process and laminate ceramic capacitor manufacturing method |
| JPH1046118A (en) * | 1996-08-07 | 1998-02-17 | Nitto Denko Corp | Pressure-sensitive adhesive tape for re-releasable packaging |
| JP2000351951A (en) * | 1999-06-10 | 2000-12-19 | Nitta Ind Corp | Temporary tacking adhesive tape for green sheet for ceramic electronic component and production of ceramic electronic component |
| JP2003238910A (en) * | 2002-01-31 | 2003-08-27 | Three M Innovative Properties Co | Heating releasable thermoset adhesive film |
| JP2010202809A (en) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Nitta Ind Corp | Thermosensitive self-adhesive |
| JP2011016358A (en) * | 2002-04-25 | 2011-01-27 | Nitto Denko Corp | Optical use protective tape, processed layer forming agent for the same, optical film and image display with optical use protective tape |
| JP2013166910A (en) * | 2011-06-13 | 2013-08-29 | Nitto Denko Corp | Polymer composition, self-adhesive composition, temperature-responsive sheet produced using the polymer composition, and cold-release self-adhesive sheet produced using the self-adhesive composition |
| JP2015017159A (en) * | 2013-07-09 | 2015-01-29 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Adhesive film for processing semiconductor wafer, method for manufacturing semiconductor wafer in thin layer state, and method for manufacturing semiconductor chip |
| WO2015068723A1 (en) * | 2013-11-05 | 2015-05-14 | 千住金属工業株式会社 | Solder transfer sheet |
-
2017
- 2017-04-05 JP JP2017075594A patent/JP6989277B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09251923A (en) * | 1996-03-15 | 1997-09-22 | Nitta Ind Corp | Temporarily holding adhesive tape for laminate ceramic capacitor laminating process and laminate ceramic capacitor manufacturing method |
| JPH1046118A (en) * | 1996-08-07 | 1998-02-17 | Nitto Denko Corp | Pressure-sensitive adhesive tape for re-releasable packaging |
| JP2000351951A (en) * | 1999-06-10 | 2000-12-19 | Nitta Ind Corp | Temporary tacking adhesive tape for green sheet for ceramic electronic component and production of ceramic electronic component |
| JP2003238910A (en) * | 2002-01-31 | 2003-08-27 | Three M Innovative Properties Co | Heating releasable thermoset adhesive film |
| JP2011016358A (en) * | 2002-04-25 | 2011-01-27 | Nitto Denko Corp | Optical use protective tape, processed layer forming agent for the same, optical film and image display with optical use protective tape |
| JP2010202809A (en) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Nitta Ind Corp | Thermosensitive self-adhesive |
| JP2013166910A (en) * | 2011-06-13 | 2013-08-29 | Nitto Denko Corp | Polymer composition, self-adhesive composition, temperature-responsive sheet produced using the polymer composition, and cold-release self-adhesive sheet produced using the self-adhesive composition |
| JP2015017159A (en) * | 2013-07-09 | 2015-01-29 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Adhesive film for processing semiconductor wafer, method for manufacturing semiconductor wafer in thin layer state, and method for manufacturing semiconductor chip |
| WO2015068723A1 (en) * | 2013-11-05 | 2015-05-14 | 千住金属工業株式会社 | Solder transfer sheet |
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| Publication number | Publication date |
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