JP2018176493A - LAMINATED FILM AND Ag ALLOY SPUTTERING TARGET - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、赤外線を反射して遮熱する低放射ガラス等の遮熱膜やディスプレイあるいはタッチパネル等の透明導電配線膜として利用可能な積層膜、及び、この積層膜を構成するＡｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットに関するものである。 The present invention includes, for example, a heat shielding film such as low radiation glass which reflects infrared light and shields heat, a laminated film which can be used as a transparent conductive wiring film such as a display or a touch panel, and an Ag alloy film constituting this laminated film. The present invention relates to an Ag alloy sputtering target used when forming a film.
一般に、上述の低放射ガラス等においては、例えば特許文献１に開示されているように、ガラス表面に、Ａｇ合金膜と透明誘電体膜とを積層した積層膜（遮熱膜）を成膜した構造とされている。この低放射ガラス等に用いられる積層膜においては、赤外線の反射率が高く、かつ、可視光の透過率が高いことが求められる。 Generally, in the above-mentioned low emission glass etc., as disclosed in, for example, Patent Document 1, a laminated film (heat shielding film) in which an Ag alloy film and a transparent dielectric film are laminated is formed on the glass surface It is considered to be a structure. In the laminated film used for this low emission glass etc., it is required that the reflectance of infrared rays is high and the transmittance of visible light is high.
また、このような積層膜は、例えば特許文献２に記載されているように、各種ディスプレイ等の透明導電配線膜としても利用されている。この透明導電配線膜には、可視光域の光の透過率が高く、かつ、電気抵抗の低いものが要求される。 In addition, as described in, for example, Patent Document 2, such a laminated film is also used as a transparent conductive wiring film for various displays and the like. The transparent conductive wiring film is required to have a high light transmittance in the visible light range and a low electric resistance.
ここで、ガラス基板等にＡｇ合金膜を成膜する場合には、例えば特許文献３，４に開示されているように、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が利用されている。 Here, in the case of forming an Ag alloy film on a glass substrate or the like, a sputtering method using an Ag alloy sputtering target is used as disclosed in Patent Documents 3 and 4, for example.
ところで、上述の積層膜においては、遮熱膜として使用する場合には、可視光を透過するとともに赤外線を反射するといった光学特性が要求される。また、透明導電配線膜として使用する場合には、可視光を透過する光学特性と優れた導電率を有する電気特性も要求される。
また、例えば低放射ガラス等を製造する際には、ガラスの強化を目的として、積層膜を成膜した状態で、例えば７００℃まで加熱してエアー等で急冷する熱処理（風冷強化法）を行う場合がある。上述の積層膜においては、この熱処理の際にＡｇ合金膜に割れが発生してしまうおそれがあった。このため、通常、Ａｇ合金膜の両面に金属膜等の保護膜を形成してＡｇ合金膜の耐久性を向上させることが実施されているが、保護膜を形成することによって、製造コストの上昇、及び、光学特性の低下といった問題が生じるおそれがあった。
なお、各種ディスプレイ等の透明導電配線膜を作製する際においても、工程中に熱処理が含まれることがある。
By the way, in the case of using the above-mentioned laminated film as a heat shielding film, optical characteristics of transmitting visible light and reflecting infrared light are required. Moreover, when using as a transparent conductive wiring film, the electrical property which has the optical characteristic which permeate | transmits visible light, and the outstanding conductivity is also requested | required.
In addition, for example, when manufacturing low emission glass etc., heat treatment (air-cooling strengthening method) of heating up to 700 ° C. and quenching with air etc. in a state where a laminated film is formed for the purpose of strengthening glass May do. In the above-mentioned laminated film, there was a possibility that a crack might occur in the Ag alloy film during this heat treatment. For this reason, usually, protective films such as metal films are formed on both sides of the Ag alloy film to improve the durability of the Ag alloy film, but the formation of the protective film increases the manufacturing cost. And, there was a possibility that a problem such as deterioration of optical characteristics might occur.
In addition, also when producing transparent conductive wiring films, such as various displays, heat processing may be included in a process.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れ、かつ、光学特性及び電気特性に優れた積層膜、及び、この積層膜を構成するＡｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and forms a laminated film excellent in heat resistance and excellent in optical characteristics and electrical characteristics, and an Ag alloy film constituting the laminated film. It is an object of the present invention to provide an Ag alloy sputtering target used in the present invention.
上記課題を解決するために、本発明の積層膜は、Ａｇ合金膜と、このＡｇ合金膜の両面に積層された透明誘電体膜と、を備えた積層膜であって、前記Ａｇ合金膜は、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上８．０原子％以下の範囲で含有し、さらにＮａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下、かつ、炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされ、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされていることを特徴としている。 In order to solve the above problems, the laminated film of the present invention is a laminated film provided with an Ag alloy film and a transparent dielectric film laminated on both sides of the Ag alloy film, and the Ag alloy film is , At least one or more of Sn or Ge in a total range of 0.5 at% to 8.0 at%, and the total content of Na, K, Ba, and Te is 50 mass ppm or less, and carbon The content of H is 50 mass ppm or less, and the balance is a composition of Ag and unavoidable impurities.
本発明の積層膜によれば、Ａｇ合金膜がＳｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上８．０原子％以下の範囲で含有しているので、Ａｇ合金膜の耐熱性を向上させることができる。よって、金属からなる保護膜を形成する必要がない。
また、Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅといった元素は、融点が７００℃以下と比較的融点が低く、かつ、Ａｇに固溶しにくい元素である。そこで、Ａｇ合金膜において、Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量を５０質量ｐｐｍ以下に制限することにより、熱処理等で粒界にこれらの元素が濃化することを抑制できる。
さらに、炭素は熱処理時に酸化されてＣＯガスやＣＯ２ガスとなって放出され、Ａｇ合金膜に凹凸を生じさせるおそれがある。そこで、Ａｇ合金膜において、炭素の含有量を５０質量ｐｐｍ以下に制限することにより、熱処理等でＡｇ合金膜に凹凸が生じることを抑制できる。
以上のことから、本発明の積層膜は、例えば７００℃といった比較的高温条件の熱処理を実施した場合であっても、Ａｇ合金膜の割れの発生を抑制することができる。また、本発明の積層膜は、可視光の透過率及び赤外線の反射率等の光学特性に優れ、かつ、導電率等の電気特性に優れている。
According to the laminated film of the present invention, since the Ag alloy film contains at least one or more of Sn or Ge in the range of 0.5 atomic% or more and 8.0 atomic% or less in total, the heat resistance of the Ag alloy film Can be improved. Therefore, it is not necessary to form a protective film made of metal.
In addition, elements such as Na, K, Ba, and Te are elements whose melting point is relatively low, ie, 700 ° C. or less, and which are difficult to form a solid solution in Ag. Therefore, by limiting the total content of Na, K, Ba, and Te to 50 mass ppm or less in the Ag alloy film, it is possible to suppress the concentration of these elements at grain boundaries due to heat treatment or the like.
Furthermore, carbon is oxidized during heat treatment and released as CO gas or CO 2 gas, which may cause unevenness in the Ag alloy film. Therefore, by limiting the carbon content to 50 mass ppm or less in the Ag alloy film, it is possible to suppress the occurrence of irregularities in the Ag alloy film due to heat treatment or the like.
From the above, the laminated film of the present invention can suppress the occurrence of cracking of the Ag alloy film even when the heat treatment under relatively high temperature conditions such as 700 ° C. is performed. In addition, the laminated film of the present invention is excellent in optical characteristics such as transmittance of visible light and reflectance of infrared light, and is also excellent in electric characteristics such as conductivity.
ここで、本発明の積層膜においては、前記Ａｇ合金膜は、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有することが好ましい。
この場合、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量の上限が３．０原子％以下とされているので、積層膜の光学特性及び電気特性をさらに向上させることができる。
Here, in the laminated film of the present invention, the Ag alloy film preferably contains at least one or more of Sn or Ge in a range of 0.5 atomic percent or more and 3.0 atomic percent or less in total.
In this case, since the upper limit of the total content of at least one or more of Sn or Ge is 3.0 atomic% or less, the optical properties and the electrical properties of the laminated film can be further improved.
また、本発明の積層膜においては、前記Ａｇ合金膜が、さらに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される少なくとも一種以上の添加元素を含有し、前記添加元素の合計含有量をＸ原子％、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量をＺ原子％とした場合に、これらの比Ｘ／Ｚが、０．０２≦Ｘ／Ｚ≦０．４の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、Ａｇ合金膜がＭｇ，Ｃａ，Ｓｂといった元素を上述の範囲で含有しているので、Ａｇ合金膜の耐熱性をさらに向上させることができる。
Further, in the laminated film of the present invention, the Ag alloy film further contains at least one or more additional elements selected from Mg, Ca, Sb, and the total content of the additional elements is X atomic%, Sn When the total content of Ge and Ge is Z atomic%, it is preferable that the ratio X / Z thereof be in the range of 0.02 ≦ X / Z ≦ 0.4.
In this case, since the Ag alloy film contains elements such as Mg, Ca, and Sb in the above-described range, the heat resistance of the Ag alloy film can be further improved.
さらに、本発明の積層膜においては、前記透明誘電体膜は、Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｉｎから選択される少なくとも一種以上を含む酸化物膜又は窒化物膜であることが好ましい。
この場合、前記透明誘電体膜における可視光の透過率等の光学特性、及び、電気特性に優れており、積層膜としての光学特性及び電気特性を向上させることができる。
Furthermore, in the laminated film of the present invention, the transparent dielectric film is an oxide film or a nitride film containing at least one or more selected from Zn, Al, Sn, Ti, Si, Zr, Ta, In. Is preferred.
In this case, the transparent dielectric film is excellent in optical characteristics such as the transmittance of visible light and the like and in the electrical characteristics, and the optical characteristics and the electrical characteristics of the laminated film can be improved.
本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上８．０原子％以下の範囲で含有し、さらにＮａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下、かつ、炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされ、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされていることを特徴とする。
この構成のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、上述したように、耐熱性に優れ、かつ、光学特性及び電気特性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。
The Ag alloy sputtering target of the present invention contains at least one or more of Sn or Ge in the range of 0.5 at% or more and 8.0 at% or less in total, and the total content of Na, K, Ba, and Te It is characterized in that the composition has a content of 50 mass ppm or less, a carbon content of 50 mass ppm or less, and the balance of Ag and an unavoidable impurity.
According to the Ag alloy sputtering target having this configuration, as described above, an Ag alloy film excellent in heat resistance and excellent in optical characteristics and electrical characteristics can be formed.
ここで、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有することが好ましい。
この場合、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量の上限が３．０原子％以下とされているので、積層膜の光学特性及び電気特性にさらに優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。
Here, in the Ag alloy sputtering target of the present invention, it is preferable to contain at least one or more of Sn or Ge in a range of 0.5 atomic% or more and 3.0 atomic% or less in total.
In this case, since the upper limit of the total content of at least one or more of Sn or Ge is 3.0 atomic% or less, it is possible to form an Ag alloy film further excellent in optical characteristics and electrical characteristics of the laminated film. it can.
また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される少なくとも一種以上の添加元素を含有し、前記添加元素の合計含有量をＸ原子％、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量をＺ原子％とした場合に、これらの比Ｘ／Ｚが、０．０２≦Ｘ／Ｚ≦０．４の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂといった元素を上述の範囲で含有しているので、成膜したＡｇ合金膜の耐熱性をさらに向上させることができる。
In addition, the Ag alloy sputtering target of the present invention further contains at least one or more additional elements selected from Mg, Ca, and Sb, and the total content of the additional elements is X atomic%, and the total of Sn and Ge. When the content is Z atomic%, the ratio X / Z is preferably in the range of 0.02 ≦ X / Z ≦ 0.4.
In this case, since the elements such as Mg, Ca and Sb are contained in the above-mentioned range, the heat resistance of the formed Ag alloy film can be further improved.
さらに、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の面積が０．２５ｍ２以上であり、前記スパッタ面の結晶粒径の平均値μＧＳが２００μｍ以下とされるとともに、結晶粒径の標準偏差σＧＳと結晶粒径の平均値μＧＳとによって以下の式で定義される分布ＤＧＳが２５％以下とされていることが好ましい。
ＤＧＳ＝（σＧＳ／μＧＳ）×１００（％）
Furthermore, in the Ag alloy sputtering target of the present invention, the area of the sputtering surface is 0.25 m 2 or more, and the average value μ GS of the crystal grain diameter of the sputtering surface is 200 μm or less. It is preferable that the distribution D GS defined by the following equation be 25% or less by the deviation σ GS and the average value μ GS of the crystal grain size.
D GS = (σ GS / μ GS ) × 100 (%)
この場合、スパッタ面の面積が０．２５ｍ２以上と大面積であっても、前記スパッタ面の結晶粒径の平均値μＧＳが２００μｍ以下とされているので、スパッタ時の異常放電の発生を抑制することができる。また、結晶粒径の標準偏差σＧＳと結晶粒径の平均値μＧＳとによって定義される分布ＤＧＳが２５％以下とされているので、スパッタが進行した後でもスパッタ面内でのスパッタレートのばらつきを抑制することができ、厚さのばらつきが少ないＡｇ合金膜を形成することができる。 In this case, even if the area of the sputtered surface is as large as 0.25 m 2 or more, the average value μ GS of the crystal grain diameter of the sputtered surface is 200 μm or less. It can be suppressed. In addition, since the distribution D GS defined by the standard deviation σ GS of the crystal grain size and the average value μ GS of the crystal grain size is 25% or less, the sputter rate in the sputter surface even after the sputter progresses. Can be suppressed, and an Ag alloy film with less variation in thickness can be formed.
耐熱性に優れ、かつ、光学特性及び電気特性に優れた積層膜、及び、この積層膜を構成するＡｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することが可能となる。 It becomes possible to provide a laminated film excellent in heat resistance and excellent in optical characteristics and electric characteristics, and an Ag alloy sputtering target used when forming an Ag alloy film constituting the laminated film.
以下に、本発明の一実施形態である積層膜、及び、Ａｇ合金スパッタリングターゲットについて説明する。なお、本実施形態である積層膜は、ガラス基板の表面に成膜され、赤外線を反射して遮熱する低放射ガラスを構成するものである。 Below, the laminated film which is one Embodiment of this invention, and Ag alloy sputtering target are demonstrated. In addition, the laminated film which is this embodiment is formed into a film on the surface of a glass substrate, and constitutes low emission glass which reflects infrared rays and shields heat.
本実施形態である積層膜１０は、図１に示すように、ガラス基板１の表面に形成されたものであり、Ａｇ合金膜１１とこのＡｇ合金膜１１の両面にそれぞれ形成された透明誘電体膜１２，１２と、を備えている。なお、本実施形態である積層膜１０は、（２ｎ＋１）層（ｎがＡｇ合金膜１１の層数）の構造とされており、本実施形態では、Ａｇ合金膜１１は、２層形成されており、全体で５層構造とされている。
ここで、Ａｇ合金膜１１のそれぞれの膜厚は 例えば５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内とされている。
また、透明誘電体膜１２のそれぞれの膜厚は 例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とされている。
As shown in FIG. 1, the laminated film 10 according to the present embodiment is formed on the surface of the glass substrate 1, and a transparent dielectric formed on both surfaces of the Ag alloy film 11 and the Ag alloy film 11. And 12, a membrane. The laminated film 10 according to the present embodiment has a structure of (2n + 1) layers (n is the number of layers of the Ag alloy film 11), and in the present embodiment, two Ag alloy films 11 are formed. It has a five-layer structure as a whole.
Here, each film thickness of the Ag alloy film 11 is, for example, in the range of 5 nm or more and 30 nm or less.
The film thickness of each of the transparent dielectric films 12 is, for example, in the range of 5 nm or more and 200 nm or less.
ここで、透明誘電体膜１２は、光学調整層としての働きがあり、Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｉｎから選択される少なくとも一種以上を含む酸化物膜又は窒化物膜で構成されていることが好ましい。具体的には、ＺｎＯＸ，ＳｎＯＸ，ＺｎＳｎＯＸ，ＡｌＯＸ，ＡｌＮＸ，ＴｉＯＸ，ＳｉＮＸ，ＺｒＯＸ，ＴａＯＸ，ＩｎＳｎＯＸ等が挙げられる。
これらの酸化物膜又は窒化物膜は、要求される特性に応じて、適宜選択することが好ましい。
Here, the transparent dielectric film 12 functions as an optical adjustment layer, and is an oxide film or nitride film containing at least one or more selected from Zn, Al, Sn, Ti, Si, Zr, Ta, and In. It is preferable to be composed of Specifically, ZnO x , SnO x , ZnSnO x , AlO x , AlN x , TiO x , SiN x , ZrO x , TaO x , InSnO x or the like can be mentioned.
It is preferable to select these oxide films or nitride films appropriately according to the required characteristics.
そして、Ａｇ合金膜１１は、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上８．０原子％以下の範囲で含有し、さらにＮａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下、かつ、炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされ、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされている。なお、本実施形態のＡｇ合金膜１１は、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有することが好ましい。
さらに、Ａｇ合金膜１１が、さらに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される少なくとも一種以上の添加元素を含有し、この添加元素の合計含有量をＸ原子％、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量をＺ原子％とした場合に、これらの比Ｘ／Ｚが、０．０２≦Ｘ／Ｚ≦０．４の範囲内とされていることが好ましい。
なお、Ａｇ合金膜１１は、さらに貴金属（Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ）が適量添加されていてもよい。
And, the Ag alloy film 11 contains at least one or more of Sn or Ge in the range of 0.5 at% or more and 8.0 at% or less in total, and the total content of Na, K, Ba, and Te is 50 The composition has a mass ppm or less, a carbon content of 50 mass ppm or less, and the balance is Ag and an unavoidable impurity. In addition, it is preferable that the Ag alloy film 11 of the present embodiment contains at least one or more of Sn or Ge in a range of 0.5 atomic percent or more and 3.0 atomic percent or less in total.
Furthermore, the Ag alloy film 11 further contains at least one or more additive elements selected from Mg, Ca, Sb, and the total content of the additive elements is X atomic%, and the total content of Sn and Ge is Z In the case of atomic%, it is preferable that the ratio X / Z be in the range of 0.02 ≦ X / Z ≦ 0.4.
An appropriate amount of noble metal (Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os) may be further added to the Ag alloy film 11.
また、本実施形態であるＡｇ合金膜１１は、Ａｇ合金スパッタリングターゲット２０を用いたスパッタ法によって成膜される。
ここで、Ａｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、上述のＡｇ合金膜１１と同様の組成とされている。なお、成膜したＡｇ合金膜１１をＩＣＰ発光分光分析により成分分析した結果、Ａｇ合金スパッタリングターゲット２０の組成と実質的に同等であることを確認している。
In addition, the Ag alloy film 11 according to the present embodiment is formed by sputtering using an Ag alloy sputtering target 20.
Here, the Ag alloy sputtering target 20 has the same composition as the above-described Ag alloy film 11. In addition, as a result of conducting component analysis of the formed Ag alloy film 11 by ICP emission spectral analysis, it is confirmed that the composition is substantially equivalent to the composition of the Ag alloy sputtering target 20.
ここで、Ａｇ合金膜１１及びＡｇ合金スパッタリングターゲット２０の組成を上述のように規定した理由を以下に示す。 Here, the reason why the compositions of the Ag alloy film 11 and the Ag alloy sputtering target 20 are defined as described above will be shown below.
（Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上）
Ｓｎ又はＧｅは、膜の加熱時に、Ａｇ膜の結晶粒界又は粒内に存在し、Ａｇ原子の熱による移動・凝集をピン止め効果で抑制することでＡｇ合金膜１１の耐熱性を向上させる元素であり、Ａｇ合金膜１１に対して、例えば７００℃といった比較的高温条件の熱処理を施した場合であっても、Ａｇ合金膜１１の割れ等の欠陥が生じることを抑制できる。また、熱処理後の光学特性及び電気特性を向上させることが可能となる。
ここで、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量が０．５原子％未満では、上述の作用効果を奏することができないおそれがある。一方、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量が８．０原子％を超える場合には、著しく合金の硬さが上昇し圧延時等に割れを頻発させることにより、このＡｇ合金膜１１を成膜するためのＡｇ合金スパッタリングターゲット２０を製造することができなくなるおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量が０．５原子％以上８．０原子％以下の範囲内とされている。
(At least one or more of Sn or Ge)
Sn or Ge is present in the grain boundaries or grains of the Ag film when the film is heated, and the heat transfer resistance of the Ag alloy film 11 is improved by suppressing the movement and aggregation of Ag atoms due to heat by the pinning effect. Even if the Ag alloy film 11 is an element and is subjected to heat treatment under relatively high temperature conditions such as 700 ° C., it is possible to suppress the occurrence of defects such as cracks in the Ag alloy film 11. In addition, it is possible to improve the optical characteristics and the electrical characteristics after the heat treatment.
Here, if the total content of at least one or more of Sn or Ge is less than 0.5 atomic%, the above-described effects may not be achieved. On the other hand, when the total content of at least one or more of Sn or Ge exceeds 8.0 atomic%, the hardness of the alloy significantly increases and cracks frequently occur during rolling or the like, whereby the Ag alloy film 11 is obtained. There is a risk that the Ag alloy sputtering target 20 for film formation can not be manufactured.
From the above, in the present embodiment, the total content of at least one or more of Sn or Ge is in the range of 0.5 atomic% or more and 8.0 atomic% or less.
なお、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量は、０．５原子％以上３．０原子％以下の範囲内であることが好ましい。
例えば、低放射ガラス等においては、熱処理による強化を行う強化ガラス品と熱処理を行わない通常ガラス品とがある。ここで、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量を３．０原子％以下に制限することにより、熱処理前の光学特性及び電気特性を向上させることができ、強化ガラス品と通常ガラス品とを区別することなく製造することが可能となる。
In addition, it is preferable that the total content of at least 1 or more of Sn or Ge exists in the range of 0.5 atomic% or more and 3.0 atomic% or less.
For example, in low-emission glass etc., there are a tempered glass product which is strengthened by heat treatment and a normal glass product which is not heat treated. Here, by limiting the total content of at least one or more of Sn or Ge to 3.0 atomic% or less, it is possible to improve the optical properties and the electrical properties before the heat treatment, and the tempered glass article and the ordinary glass article It is possible to manufacture without distinction.
（Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅ）
これらＮａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅといった元素は、融点が７００℃以下であり、かつ、Ａｇに固溶しない元素である。このため、成膜後に熱処理した際に、Ａｇ合金膜１１においてＡｇの母相中に固溶していた上述の元素が結晶粒界に濃化し、加熱時に溶融してＡｇ合金膜１１の特性が劣化するおそれがある。
このため、本実施形態では、Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量を５０質量ｐｐｍ以下に制限し、Ａｇ合金膜１１の特性が劣化を抑制している。
(Na, K, Ba, Te)
The elements such as Na, K, Ba, and Te are elements having a melting point of 700 ° C. or less and which do not form a solid solution in Ag. Therefore, when heat treatment is performed after film formation, the above-mentioned elements dissolved in the parent phase of Ag in the Ag alloy film 11 are concentrated in grain boundaries in the Ag alloy film 11, and are melted at the time of heating. There is a risk of deterioration.
Therefore, in the present embodiment, the total content of Na, K, Ba, and Te is limited to 50 mass ppm or less, and the characteristics of the Ag alloy film 11 suppress the deterioration.
（炭素）
炭素は、熱処理時に酸化されてＣＯガスやＣＯ２ガスとなって放出され、Ａｇ合金膜１１に凹凸を生じさせるおそれがある。
このため、本実施形態では、炭素の含有量を５０質量ｐｐｍ以下に制限することで、熱処理等でＡｇ合金膜１１に凹凸が生じることを抑制している。
(carbon)
Carbon is oxidized at the time of heat treatment and released as CO gas or CO 2 gas, which may cause unevenness in the Ag alloy film 11.
For this reason, in the present embodiment, by limiting the content of carbon to 50 mass ppm or less, the occurrence of irregularities in the Ag alloy film 11 due to heat treatment or the like is suppressed.
（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される少なくとも一種以上の添加元素）
上述の添加元素は、Ａｇ合金の耐熱性をさらに向上させる作用効果を有する。
ここで、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される少なくとも一種以上の添加元素の合計含有量をＸ原子％、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量をＺ原子％とした場合に、これらの比Ｘ／Ｚが０．０２よりも小さい場合には、上述の添加元素によって耐熱性を向上させることができないおそれがあった。一方、Ｘ／Ｚが０．４よりも大きい場合には、Ｓｎ又はＧｅの耐熱性向上の効果を阻害するおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される一種以上の添加元素の合計含有量をＸ原子％、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量をＺ原子％とした場合に、これらの比Ｘ／Ｚを０．０２以上０．４以下の範囲内に設定している。
(At least one or more additive elements selected from Mg, Ca, Sb)
The above-described additive elements have the effect of further improving the heat resistance of the Ag alloy.
Here, when the total content of at least one or more additive elements selected from Mg, Ca, and Sb is X atomic%, and the total content of Sn and Ge is Z atomic%, the ratio X / Z of these is When it is smaller than 0.02, there is a possibility that the heat resistance can not be improved by the above-mentioned additive element. On the other hand, when X / Z is larger than 0.4, the heat resistance improvement effect of Sn or Ge may be inhibited.
From the above, in the present embodiment, when the total content of one or more additive elements selected from Mg, Ca, and Sb is X atomic%, and the total content of Sn and Ge is Z atomic%, The ratio X / Z is set in the range of 0.02 or more and 0.4 or less.
そして、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、スパッタ面の面積が０．２５ｍ２以上とされている。
また、スパッタ面の結晶粒径の平均値μＧＳが２００μｍ以下とされるとともに、結晶粒径の標準偏差σＧＳと結晶粒径の平均値μＧＳとによって以下の式で定義される分布ＤＧＳが２５％以下とされている。
ＤＧＳ＝（σＧＳ／μＧＳ）×１００（％）
In the Ag alloy sputtering target 20 according to the present embodiment, the area of the sputtering surface is 0.25 m 2 or more.
In addition, the average value μ GS of the crystal grain size of the sputtered surface is 200 μm or less, and the distribution D GS defined by the following equation by the standard deviation σ GS of the crystal grain size and the average value μ GS of the crystal grain size Is 25% or less.
D GS = (σ GS / μ GS ) × 100 (%)
ここで、本実施形態においては、Ａｇ合金スパッタリングターゲット２０のスパッタ面の結晶粒径の平均値μＧＳ及び標準偏差σＧＳは、図２に示すように、スパッタ面が矩形状をなしていることから、スパッタ面の中心と４つの角部の５箇所でそれぞれ結晶粒径を測定し、得られた５つの測定値から算出した。 Here, in the present embodiment, as shown in FIG. 2, the average value μ GS and the standard deviation σ GS of the crystal grain diameter of the sputtered surface of the Ag alloy sputtering target 20 are rectangular. From the above, the crystal grain size was measured at each of the center of the sputtered surface and five points at four corner portions, and calculated from the five measured values obtained.
以下に、Ａｇ合金スパッタリングターゲット２０のスパッタ面の面積、結晶粒径について、上述のように規定した理由を以下に示す。 Hereinafter, the reason why the area of the sputtering surface of the Ag alloy sputtering target 20 and the crystal grain size are defined as described above will be described below.
建材ガラスを製造するためには、比較的大面積で積層膜１０（Ａｇ合金膜１１）を成膜する必要があることから、Ａｇ合金スパッタリングターゲット２０のスパッタ面の面積を０．２５ｍ２以上とすることが好ましい。
また、スパッタ面の結晶粒径の平均値μＧＳを２００μｍ以下とすることにより、スパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことが可能となる。
さらに、スパッタ面内において、結晶粒径に分布があると、長時間にわたってスパッタを行った際に、スパッタ面内でスパッタレートの差が生じ、成膜したＡｇ合金膜１１において膜厚分布が発生するおそれがある。このため、結晶粒径の標準偏差σＧＳと結晶粒径の平均値μＧＳとによって定義される分布ＤＧＳを２５％以下に制限している。
In order to manufacture building material glass, it is necessary to form the laminated film 10 (Ag alloy film 11) with a relatively large area, so the area of the sputtering surface of the Ag alloy sputtering target 20 should be 0.25 m 2 or more. It is preferable to do.
Further, by setting the average value μ GS of the crystal grain diameter of the sputtering surface to 200 μm or less, the occurrence of abnormal discharge at the time of sputtering can be suppressed, and sputter film deposition can be stably performed.
Furthermore, if there is a distribution of crystal grain sizes in the sputtering surface, when sputtering is performed for a long time, a difference in sputtering rate occurs in the sputtering surface, and a film thickness distribution occurs in the formed Ag alloy film 11 There is a risk of For this reason, the distribution D GS defined by the standard deviation σ GS of the crystal grain size and the average value μ GS of the crystal grain size is limited to 25% or less.
＜Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０の製造方法について説明する。
<Method of manufacturing Ag alloy sputtering target>
Next, the manufacturing method of Ag alloy sputtering target 20 which is this embodiment is explained.
まず、純度９９．９質量％以上のＡｇ原料と、純度９９．９質量％以上のＳｎ，Ｇｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂの副原料を用意する。
そして、Ａｇ原料を硝酸で浸出し、所定のＡｇ濃度にした電解液を用いて電解精錬を行い、Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量を５０質量ｐｐｍ以下、炭素の含有量を５０質量ｐｐｍ以下に低減する。
First, an Ag raw material having a purity of 99.9% by mass or more, and auxiliary materials of Sn, Ge, Mg, Ca, and Sb having a purity of 99.9% by mass or more are prepared.
Then, Ag raw material is leached with nitric acid, and electrolytic refining is performed using an electrolytic solution having a predetermined Ag concentration, and the total content of Na, K, Ba, and Te is 50 mass ppm or less, and the content of carbon is 50 mass Reduce to ppm or less.
真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下でＡｇ原料を溶解し、得られた溶湯に所定量のＳｎ，Ｇｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂを添加し、所定の組成のＡｇ合金インゴットを製造する。なお、Ｓｎ，Ｇｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂといった元素は、真空雰囲気でＡｇ原料を溶解した後、不活性ガス（Ａｒ）で置換した状態で添加することが好ましい。また、副原料として上述の元素を含有する母合金を用いてもよい。 Ag raw materials are melted in a vacuum atmosphere or inert gas atmosphere, and predetermined amounts of Sn, Ge, Mg, Ca and Sb are added to the obtained molten metal to produce an Ag alloy ingot of a predetermined composition. It is preferable to add elements such as Sn, Ge, Mg, Ca, and Sb in a state of being substituted with an inert gas (Ar) after the Ag raw material is dissolved in a vacuum atmosphere. Alternatively, a mother alloy containing the above-described elements may be used as the auxiliary material.
次に、均質化処理工程として、Ａｇ合金インゴットに対して６００℃以上９００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下保持する熱処理を行う。
ここで、熱処理温度が６００℃未満あるいは保持時間が１時間未満では、均質化が不十分となるおそれがある。一方、熱処理温度が９００℃を超えると、Ａｇの融点に近くなり、軟化・溶融してしまうおそれがある。また、保持時間が１０時間を超えると、Ａｇ合金中の副原料が内部酸化するおそれがある。
Next, heat treatment is performed on the Ag alloy ingot at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C. for 1 hour to 10 hours as a homogenization treatment step.
Here, if the heat treatment temperature is less than 600 ° C. or the holding time is less than 1 hour, the homogenization may be insufficient. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 900 ° C., the temperature is close to the melting point of Ag, and there is a possibility of softening and melting. In addition, if the holding time exceeds 10 hours, the auxiliary material in the Ag alloy may be internally oxidized.
次に、熱間加工を実施する。本実施形態では、熱間圧延を行う。ここで、圧延終了温度は５００℃以上７００℃以下の範囲内とすることが好ましく、場合に応じて中間焼鈍を行うことが好ましい。
また、少なくとも圧延の最終１パスの加工率（圧下率）を２０％以上とすることが好ましい。加工率（圧下率）が２０％未満では、結晶粒径を十分に微細化することができず、また、内部の結晶粒径も不均一となるおそれがある。なお、圧延機の能力の関係から１パス当たりの加工率（圧下率）は５０％以下となることが現実的である。
Next, hot working is performed. In the present embodiment, hot rolling is performed. Here, the rolling end temperature is preferably in the range of 500 ° C. to 700 ° C., and depending on the case, it is preferable to perform intermediate annealing.
Further, it is preferable to set the working ratio (rolling reduction) of at least the final one pass of rolling to 20% or more. If the processing ratio (rolling reduction) is less than 20%, the crystal grain size can not be sufficiently refined, and the internal crystal grain size may also be nonuniform. From the relationship of the capacity of the rolling mill, it is realistic that the working ratio (rolling reduction) per pass is 50% or less.
次に、熱間圧延の後、スパッタリングターゲットの結晶組織の均一化及び加工硬化の除去のために、熱処理を実施する。ここで、熱処理温度は６００℃以上７５０℃以下の範囲内、保持時間は１時間以上５時間以下の範囲内とすることが好ましい。
熱処理温度が６００℃未満だと加工硬化除去の効果が十分でなく、７５０℃を超えると結晶粒が粗大化するおそれがある。
そして、熱処理後には、空冷又は水冷によって急冷する。
Next, after the hot rolling, a heat treatment is performed to homogenize the crystal structure of the sputtering target and remove work hardening. Here, the heat treatment temperature is preferably in the range of 600 ° C. to 750 ° C., and the holding time is preferably in the range of 1 hour to 5 hours.
If the heat treatment temperature is less than 600 ° C., the effect of work hardening removal is not sufficient, and if it exceeds 750 ° C., the crystal grains may be coarsened.
Then, after the heat treatment, quenching is performed by air cooling or water cooling.
上述の工程によって、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０が製造される。 The Ag alloy sputtering target 20 which is this embodiment is manufactured by the above-mentioned process.
＜積層膜の製造方法＞
次に、本実施形態である積層膜１０の製造方法について説明する。
まず、ガラス基板１の表面に、透明誘電体膜１２を形成する。本実施形態では、上述した酸化物または窒化物からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜する。なお、スパッタリングターゲットの導電性等を考慮して、ＤＣ（直流）スパッタ、ＲＦ（高周波）スパッタ、ＭＦ（中周波）スパッタ、ＡＣ（交流）スパッタ等を適宜選択して使用することが好ましい。
成膜された透明誘電体膜１２の上に、上述した本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０を用いて、Ａｇ合金膜１１を成膜する。
そして、上述のように透明誘電体膜１２とＡｇ合金膜１１の成膜を繰り返し、本実施形態である積層膜１０が成膜される。
<Method of manufacturing laminated film>
Next, a method of manufacturing the laminated film 10 according to the present embodiment will be described.
First, the transparent dielectric film 12 is formed on the surface of the glass substrate 1. In this embodiment, a film is formed using a sputtering target made of the above-described oxide or nitride. In addition, it is preferable to appropriately select and use DC (direct current) sputtering, RF (high frequency) sputtering, MF (medium frequency) sputtering, AC (AC) sputtering or the like in consideration of the conductivity and the like of the sputtering target.
An Ag alloy film 11 is formed on the transparent dielectric film 12 formed using the Ag alloy sputtering target 20 according to the above-described embodiment.
Then, the film formation of the transparent dielectric film 12 and the Ag alloy film 11 is repeated as described above, and the laminated film 10 according to the present embodiment is formed.
以上のような構成とされた本実施形態である積層膜１０においては、Ａｇ合金膜１１がＳｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上８．０原子％以下の範囲で含有しているので、Ａｇ合金膜１１の耐熱性を向上させることができる。よって、金属からなる保護膜を形成する必要がない。
また、Ａｇ合金膜１１において、Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下に制限されているので、熱処理時において結晶粒界にこれらの元素が濃化することを抑制でき、Ａｇ合金膜１１の特性の低下を抑制することができる。
In the laminated film 10 according to the present embodiment configured as described above, the Ag alloy film 11 contains at least one or more of Sn or Ge in a range of 0.5 at% or more and 8.0 at% or less in total. Because of this, the heat resistance of the Ag alloy film 11 can be improved. Therefore, it is not necessary to form a protective film made of metal.
Further, in the Ag alloy film 11, the total content of Na, K, Ba, and Te is limited to 50 mass ppm or less, so that the concentration of these elements in the grain boundaries can be suppressed during heat treatment, The deterioration of the characteristics of the Ag alloy film 11 can be suppressed.
さらに、Ａｇ合金膜１１において、炭素の含有量を５０質量ｐｐｍ以下に制限しているので、熱処理時に炭素がＣＯガスやＣＯ２ガスとして放出されることを抑制でき、Ａｇ合金膜１１に凹凸が生じることを抑制できる。
よって、例えば７００℃といった比較的高温条件の熱処理を実施した場合であっても、Ａｇ合金膜１１の割れの発生を抑制することができるとともに、光学特性及び電気特性に優れた積層膜１０を提供することができる。
Furthermore, since the content of carbon in the Ag alloy film 11 is limited to 50 mass ppm or less, the release of carbon as CO gas or CO 2 gas during heat treatment can be suppressed, and the Ag alloy film 11 has irregularities. It is possible to suppress the occurrence.
Therefore, even when heat treatment under relatively high temperature conditions such as 700 ° C. is performed, generation of cracks in the Ag alloy film 11 can be suppressed, and the laminated film 10 excellent in optical characteristics and electrical characteristics is provided. can do.
また、Ａｇ合金膜１１において、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量を０．５原子％以上３．０原子％以下とした場合には、熱処理前の光学特性及び電気特性を向上させることができ、強化ガラス品と通常ガラス品とを区別することなく製造することができる。 Further, in the Ag alloy film 11, when the total content of at least one or more of Sn or Ge is 0.5 atomic% or more and 3.0 atomic% or less, the optical characteristics and the electric characteristics before the heat treatment are improved. Can be produced without distinguishing between tempered glass articles and conventional glass articles.
さらに、Ａｇ合金膜１１が、さらに、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される一種以上の添加元素を含有し、前記添加元素の合計含有量をＸ原子％とした場合に、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量Ｚ原子％との関係が、０．０２≦Ｘ／Ｚ≦０．４の範囲内とされている場合には、Ａｇ合金膜１１の耐熱性をさらに向上させることができる。 Furthermore, when the Ag alloy film 11 further contains one or more additive elements selected from Mg, Ca, and Sb, and the total content of the additive elements is X atomic%, the total content of Sn and Ge When the relationship with the amount Z atomic% is in the range of 0.02 ≦ X / Z ≦ 0.4, the heat resistance of the Ag alloy film 11 can be further improved.
さらに、本実施形態においては、透明誘電体膜１２が、Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｉｎから選択される少なくとも一種以上を含む酸化物膜又は窒化物膜であるので、透明誘電体膜１２における可視光の透過率等の光学特性、及び、電気特性に優れており、積層膜１０としての光学特性及び電気特性を向上させることができる。 Furthermore, in the present embodiment, since the transparent dielectric film 12 is an oxide film or a nitride film containing at least one or more selected from Zn, Al, Sn, Ti, Si, Zr, Ta, In. The transparent dielectric film 12 is excellent in optical characteristics such as the transmittance of visible light and the like and in the electrical characteristics, and the optical characteristics and the electrical characteristics of the laminated film 10 can be improved.
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、上述のＡｇ合金膜１１と同等の組成を有しているので、耐熱性に優れ、かつ、光学特性及び電気特性に優れたＡｇ合金膜１１を成膜することができる。
さらに、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、スパッタ面の面積が０．２５ｍ２以上とされ、比較的大面積とされているので、大型の基板等にも良好にスパッタ成膜することができる。
The Ag alloy sputtering target 20 according to this embodiment has a composition equivalent to that of the above-described Ag alloy film 11, and therefore, the Ag alloy film 11 is excellent in heat resistance and excellent in optical characteristics and electrical characteristics. A film can be formed.
Furthermore, in the Ag alloy sputtering target 20 according to the present embodiment, the area of the sputtering surface is 0.25 m 2 or more, which is a relatively large area. be able to.
また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、スパッタ面の結晶粒径の平均値μＧＳが２００μｍ以下とされているので、スパッタ時の異常放電の発生を抑制することができ、安定してスパッタ成膜することができる。
さらに、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット２０においては、結晶粒径の標準偏差σＧＳと結晶粒径の平均値μＧＳとによって定義される分布ＤＧＳが２５％以下とされているので、スパッタが進行した後であってもスパッタ面内でのスパッタレートのばらつきを抑制することができ、厚さのばらつきが少ないＡｇ合金膜を形成することができる。
Further, in the Ag alloy sputtering target 20 according to the present embodiment, since the average value μ GS of the crystal grain diameter of the sputtering surface is 200 μm or less, the occurrence of abnormal discharge at the time of sputtering can be suppressed, which is stable. And sputter deposition can be performed.
Furthermore, in the Ag alloy sputtering target 20 according to the present embodiment, the distribution D GS defined by the standard deviation σ GS of the crystal grain size and the average value μ GS of the crystal grain size is 25% or less. Even after the progress of sputtering, it is possible to suppress the variation of the sputtering rate in the sputtering surface, and it is possible to form an Ag alloy film with a small variation of thickness.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、ガラス基板に積層膜が成膜された低放射ガラスを例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、樹脂基板や樹脂フィルム等に本実施形態である積層膜を形成し、透明導電配線膜として利用してもよい。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
For example, in the present embodiment, although the low emission glass in which the laminated film is formed on the glass substrate is described as an example, the present invention is not limited thereto, and the present embodiment is a resin substrate, a resin film, etc. A laminated film may be formed and used as a transparent conductive wiring film.
また、本実施形態では、図１に示すように、Ａｇ合金膜を２層形成し、透明誘電体膜を含めた５層構造の積層膜として説明したが、これに限定されることはなく、Ａｇ合金膜を１層形成し、その両面に透明誘電体膜を形成した３層構造の積層膜であってもよいし、Ａｇ合金膜を３層以上形成し、それぞれのＡｇ合金膜の両面に透明誘電体膜を形成した積層膜であってもよい。 Further, in the present embodiment, as shown in FIG. 1, two Ag alloy films are formed to form a laminated film having a five-layer structure including a transparent dielectric film, but the present invention is not limited to this. It may be a laminated film of a three-layer structure in which one layer of Ag alloy film is formed and a transparent dielectric film is formed on both sides, or three or more layers of Ag alloy film are formed, and on both sides of each Ag alloy film It may be a laminated film in which a transparent dielectric film is formed.
さらに、本実施形態では、透明誘電体膜を、酸化物及び窒化物からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜したものとして説明したが、これに限定されることはなく、上述の金属（Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｉｎ）からなるスパッタリングターゲットを用いて、酸素雰囲気又は窒素雰囲気で反応スパッタを行うことによって成膜してもよい。 Furthermore, in the present embodiment, the transparent dielectric film is described as being formed using a sputtering target composed of an oxide and a nitride, but the present invention is not limited to this, and the above-mentioned metals (Zn, Al The film may be formed by reactive sputtering in an oxygen atmosphere or a nitrogen atmosphere using a sputtering target consisting of, Sn, Ti, Si, Zr, Ta, In).
また、本実施形態では、スパッタ面が矩形状をなすものとして説明したが、これに限定されることはなく、スパッタ面が円形をしていてもよいし、円筒面となる円筒状スパッタリングターゲットであってもよい。 In the present embodiment, although the sputtering surface is described as having a rectangular shape, the present invention is not limited to this, and the sputtering surface may have a circular shape, or a cylindrical sputtering target having a cylindrical surface. It may be.
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。 Below, the result of the confirmation experiment performed in order to confirm the effectiveness of this invention is demonstrated.
純度９９．９質量％以上のＡｇ原料を準備し、本発明例及び比較例１−４においては、このＡｇ原料を硝酸で浸出した後、所定のＡｇ濃度の電解液を用いて電解精錬を行った。精製後のＡｇ原料についてＩＣＰ法による不純物分析及び炭素ガス分析を実施し、Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下、かつ、炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であるものを用いた。なお、比較例５，６では、上述の電解精錬を実施しなかったものを使用した。また、比較例７，８においては、Ｎａ，Ｋ、Ｃを適宜添加した。 An Ag raw material having a purity of 99.9% by mass or more is prepared, and in the present invention example and comparative example 1-4, after leaching this Ag raw material with nitric acid, electrolytic refining is performed using an electrolytic solution of a predetermined Ag concentration. The Impurities analysis and carbon gas analysis by ICP method are carried out on the refined Ag raw material, and the total content of Na, K, Ba and Te is 50 mass ppm or less, and the content of carbon is 50 mass ppm or less Was used. In Comparative Examples 5 and 6, those which did not carry out the above-described electrolytic refining were used. In Comparative Examples 7 and 8, Na, K, and C were appropriately added.
このＡｇ原料を真空雰囲気下で溶解し、Ａｒガスに置換した後、純度９９．９質量％以上のＳｎ，Ｇｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂの副原料を添加し、所定の組成のＡｇ合金溶湯を溶製した。そして、このＡｇ合金溶湯を、鋳造してＡｇ合金インゴットを製造した。
得られたＡｇ合金インゴットに対して、７００℃×３時間の条件で均質化処理を行った。
均質化処理を行った後、熱間圧延を実施した。圧延終了温度を６００℃とし、圧延の最終１パスの圧下率を２５％とした。
熱間圧延後に、６００℃×１時間の条件で熱処理を行った。
以上により、長さ２０００ｍｍ、幅２００ｍｍ，厚さ８ｍｍの板材を得た。
また、本発明例１９として、熱間圧延後の熱処理を８００℃×３時間の条件で実施したもの、更に本発明例２０として、均質化処理を６００℃×３０分、熱間圧延後熱処理を８００℃×１０分で行ったものを作製した。
The Ag raw material is melted in a vacuum atmosphere and replaced with Ar gas, and then an auxiliary raw material of Sn, Ge, Mg, Ca, Sb having a purity of 99.9% by mass or more is added, It was melted. And this Ag alloy molten metal was cast and the Ag alloy ingot was manufactured.
The homogenization treatment was performed on the obtained Ag alloy ingot under the conditions of 700 ° C. × 3 hours.
After the homogenization treatment, hot rolling was performed. The rolling end temperature was 600 ° C., and the rolling reduction in the final one pass of rolling was 25%.
After hot rolling, heat treatment was performed under the conditions of 600 ° C. × 1 hour.
Thus, a plate having a length of 2000 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 8 mm was obtained.
In addition, the heat treatment after hot rolling was performed under the conditions of 800 ° C. × 3 hours as the invention example 19, and the heat treatment after hot rolling was performed as the homogenization treatment of 600 ° × 30 minutes as the invention example 20. What performed at 800 degreeC x 10 minutes was produced.
得られた板材において、スパッタ面おける結晶粒径の平均値及び分布を以下のように測定した。
図２に示す位置より測定試料を採取し、各測定試料のスパッタ面を観察面として♯１８０〜♯４０００の耐水研磨紙で研磨した後、１〜３μｍの砥粒を用いてバフ研磨した。
次に、エッチング液として過酸化水素水とアンモニア水との混合液を用いて、このエッチング液に室温で１〜２秒浸漬することによって、観察面のエッチングを行った。
In the obtained plate material, the average value and distribution of crystal grain sizes on the sputtered surface were measured as follows.
Measurement samples were collected from the position shown in FIG. 2 and polished with # 180 to # 4000 water resistant abrasive paper, using the sputtered surface of each measurement sample as an observation surface, and then buffed using 1 to 3 μm abrasive grains.
Next, the observation surface was etched by immersing the etching solution in the etching solution at room temperature for 1 to 2 seconds using a mixed solution of hydrogen peroxide water and ammonia water as the etching solution.
エッチング後の観察面を光学顕微鏡で倍率３０倍で写真を撮影し、各写真において、６０ｍｍの線分を井げた状に２０ｍｍ間隔で縦横に合計４本引き、それぞれの直線で切断された結晶粒の数を数えた。なお、線分の端部に位置する結晶粒は０．５個としてカウントした。 After taking a picture of the observation surface after etching with a light microscope at a magnification of 30 ×, in each picture, draw a total of four lines of 60 mm in length and width at intervals of 20 mm in the shape of a well of a line segment. I counted the number. In addition, the crystal grain located in the edge part of the line segment counted as 0.5 pieces.
平均切片長さＬ（μｍ）を、Ｌ＝６００００／（Ｍ・Ｎ）で求めた。ここで、Ｍは実倍率、Ｎは切断された結晶粒の平均個数である。
求めた平均切片長さＬから、測定試料の結晶粒径ｄ（μｍ）をｄ＝（３／２）×Ｌによって算出した。
The average section length L (μm) was determined by L = 60000 / (M · N). Here, M is the actual magnification, and N is the average number of cut crystal grains.
The crystal grain diameter d (μm) of the measurement sample was calculated by d = (3/2) × L from the determined average segment length L.
各５箇所の測定試料から得られた結晶粒径の５点平均から板材全体としての結晶粒径の平均値μＧＳ、及び、標準偏差σＧＳを算出した。そして、これら結晶粒径の平均値μＧＳ、及び、標準偏差σＧＳを用いて、以下の式により、分布ＤＧＳを算出した。測定結果を表１に示す。
ＤＧＳ＝（σＧＳ／μＧＳ）×１００（％）
From the 5-point average of the crystal grain size obtained from each of the five measurement samples, the average value μ GS of the crystal grain size of the whole plate material and the standard deviation σ GS were calculated. Then, using the average value μ GS of the crystal grain sizes and the standard deviation σ GS , the distribution D GS was calculated by the following equation. The measurement results are shown in Table 1.
D GS = (σ GS / μ GS ) × 100 (%)
次に、上述の板材を切断して機械加工することにより、所定寸法（１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×厚さ６ｍｍ）のＡｇ合金スパッタリングターゲットを製作した。なお、Ｎａ，Ｋ，Ｃといった元素は、人体中の皮脂等に存在するため、製造工程を通じてＡｇ合金スパッタリングターゲットを素手では扱わなかった。 Next, an Ag alloy sputtering target having a predetermined size (126 mm × 178 mm × thickness 6 mm) was manufactured by cutting and machining the above-described plate material. Since elements such as Na, K and C are present in sebum and the like in the human body, the Ag alloy sputtering target was not handled with a hand during the manufacturing process.
このＡｇ合金スパッタリングターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをスパッタ装置に装着した。本実施形態では、マグネトロンＤＣスパッタ装置を用いた。また、本実施形態では、基板搬送式のスパッタ装置を用いた。 The Ag alloy sputtering target was soldered to a backing plate made of oxygen-free copper and mounted on a sputtering apparatus. In the present embodiment, a magnetron DC sputtering apparatus was used. In the present embodiment, a substrate transfer type sputtering apparatus is used.
（異常放電回数）
通常のマグネトロンスパッタ装置に、上述のターゲット複合体を取り付け、１×１０−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、投入電力：直流１０００Ｗ、ターゲット基板間距離：６０ｍｍの条件でスパッタを実施した。スパッタ時の異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメント社製ＤＣ電源（ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により、放電開始から１時間の異常放電回数として計測した。
(Number of abnormal discharges)
The above target complex is attached to a normal magnetron sputtering apparatus, and after exhausting to 1 × 10 -4 Pa, sputtering is performed under the conditions of Ar gas pressure: 0.5 Pa, input power: 1000 W DC, distance between target substrates: 60 mm. Carried out. The number of abnormal discharges at the time of sputtering was measured as the number of abnormal discharges one hour after the start of discharge by the arc count function of a DC power supply (RPDG-50A) manufactured by MKS Instruments.
（面内のスパッタレートばらつき）
上記寸法（２０００ｍｍ×２００ｍｍ×８ｍｍｔ）の板材について、長手方向に３箇所（左端・中央・右端）の点からそれぞれ所定寸法（１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍ）のAg合金スパッタリングターゲットを３枚製作する。それぞれについて、段落番号００６３と同様の条件でスパッタを行い、スパッタリングレートを計算した。スパッタリングレートは、段差測定用のマスクテープを施したガラス基板上に一定時間成膜し、成膜された膜の段差を段差測定計（アルバック社 ＤＥＫＴＡＫ−ＸＴ）を用いて測定することで算出している。３枚のスパッタングターゲットの間のスパッタレート差は以下の式で求めた。
{（最大のレート）−（最小のレート）}／（３枚のレートの平均値）×１００（％）
(In-plane sputtering rate variation)
About the board material of the above-mentioned size (2000 mm x 200 mm x 8 mm t), three Ag alloy sputtering targets of predetermined size (126 mm x 178 mm x 6 mm) are manufactured from three points (left end, center, right end) in the longitudinal direction. About each, it sputter | spatterred on the conditions similar to paragraph number 0063, and calculated the sputtering rate. The sputtering rate is calculated by forming a film on a glass substrate provided with a mask tape for measuring a level difference for a certain period of time, and measuring the level difference of the formed film using a level difference meter (DEKTAK-XT, manufactured by ULVAC, Inc.) ing. The sputtering rate difference between the three sputtering targets was determined by the following equation.
{(Maximum rate)-(minimum rate)} / (average value of 3 rates) x 100 (%)
また、表２及び表３に示す窒化物及び酸化物からなるスパッタリングターゲットを準備した。なお、表２及び表３におけるＺｎＳｎＯＸは、ＺｎとＳｎの原子比が１：１のものとした。
そして、５ｃｍ角のガラス基板（コーニング社製ＥＡＧＬＥＸＧガラス）に対して、表２及び表３に示す層構成の積層膜をスパッタによって成膜した。
なお、Ａｇ合金膜のスパッタ条件は、以下のように規定した。
成膜開始真空度：１．０×１０−４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン
チャンバー内スパッタガス圧力：０．５Ｐａ
直流電流：３００Ｗ
In addition, sputtering targets made of nitride and oxide shown in Tables 2 and 3 were prepared. The ZnSnO X in Tables 2 and 3 had an atomic ratio of Zn to Sn of 1: 1.
Then, a laminated film having a layer configuration shown in Table 2 and Table 3 was formed by sputtering on a 5 cm square glass substrate (EAGLEX G glass manufactured by Corning).
The sputtering conditions of the Ag alloy film were defined as follows.
Deposition start vacuum degree: 1.0 × 10 −4 Pa or less Sputtering gas: high purity argon sputtering gas pressure in chamber: 0.5 Pa
Direct current: 300W
以上のようにして、本発明例及び比較例の積層膜を成膜した。なお、従来例として、表３に記載の層構成の積層膜を成膜した。
上述のようにして得られた積層膜に対して、７００℃×５分の熱処理の後空冷した。そして、熱処理前、及び、熱処理後のシート抵抗、可視光透過率、赤外線反射率を以下のようにして測定した。また、熱処理後の積層膜の外観評価を行った。
As described above, the laminated films of the present invention example and the comparative example were formed. In addition, the laminated film of the layer structure of Table 3 was formed into a film as a prior art example.
The laminated film obtained as described above was air-cooled after heat treatment at 700 ° C. for 5 minutes. Then, the sheet resistance, the visible light transmittance, and the infrared reflectance before and after the heat treatment were measured as follows. Further, the appearance of the laminated film after the heat treatment was evaluated.
（シート抵抗）
抵抗測定器（三菱化学株式会社製ロレスタＧＰ）を用いて、四探針法により、積層膜のシート抵抗を測定した。評価結果を表４，５に示す。
(Sheet resistance)
The sheet resistance of the laminated film was measured by the four-point probe method using a resistance measuring device (Loresta GP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
（可視光の透過率及び赤外線の反射率）
分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて、波長５５０ｎｍ（可視光）の透過率、及び、波長２０００ｎｍ（赤外線）の反射率を測定した。評価結果を表４，５に示す。
(Transmittance of visible light and reflectance of infrared light)
The transmittance at a wavelength of 550 nm (visible light) and the reflectance at a wavelength of 2000 nm (infrared) were measured using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
（膜の外観観察）
熱処理後の積層膜の外観を光学顕微鏡で実倍率１００倍で観察し、１００μｍ以上の欠陥が観察されたものを「×」、１００μｍ以上の欠陥が観察されなかったものを「○」と評価した。評価結果を表３に示す。また、図３（ａ）に本発明例３の外観観察結果を、図３（ａ）に比較例１の外観観察結果を示す。
(Observation of appearance of film)
The appearance of the laminated film after heat treatment was observed with an optical microscope at an actual magnification of 100 times, and those with defects of 100 μm or more were evaluated as “x”, and those without defects of 100 μm were evaluated as “o”. . The evaluation results are shown in Table 3. Further, FIG. 3 (a) shows the appearance observation result of the present invention example 3 and FIG. 3 (a) shows the appearance observation result of the comparative example 1. FIG.
Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量が０．５原子％未満とされた比較例１及び比較例３のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いた、比較例１０１及び比較例１０３の積層膜においては、熱処理後のシート抵抗、可視光の透過率、赤外線の反射率が、劣化していることが確認された。また、熱処理後の積層膜の外観評価が「×」となった。
Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上の合計含有量が８．０原子％を超えた比較例２及び比較例４においては、ターゲットの作製中に割れが生じてしまい、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを製造することができなかった。このため、その後の評価を中止した。
In the laminated films of Comparative Example 101 and Comparative Example 103 using the Ag alloy sputtering targets of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 in which the total content of at least one or more of Sn or Ge is less than 0.5 atomic%, It was confirmed that the sheet resistance after heat treatment, the transmittance of visible light, and the reflectance of infrared rays were degraded. Moreover, the appearance evaluation of the laminated film after heat processing became "x".
In Comparative Example 2 and Comparative Example 4 in which the total content of at least one or more of Sn or Ge exceeds 8.0 atomic%, cracking occurs during the preparation of the target, and the Ag alloy sputtering target is manufactured. could not. For this reason, the subsequent evaluation was discontinued.
Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍを超えるとともに炭素の含有量が５０質量ｐｐｍを超える比較例５，６、Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍを超える比較例７、炭素の含有量が５０質量ｐｐｍを超える比較例８のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜した比較例１０５〜１０８の積層膜においては、熱処理後のシート抵抗、可視光の透過率、赤外線の反射率が、劣化していることが確認された。また、熱処理後の積層膜の外観評価が「×」となった。 Comparative Examples 5 and 6 in which the total content of Na, K, Ba, and Te exceeds 50 mass ppm and the carbon content exceeds 50 mass ppm, and the total content of Na, K, Ba, and Te is 50 mass ppm In the laminated film of Comparative Examples 105 to 108 formed by using the Ag alloy sputtering target of Comparative Example 8 in which the content of carbon exceeds 50 mass ppm, the sheet resistance after heat treatment and transmission of visible light It was confirmed that the rate and the reflectance of infrared rays were degraded. Moreover, the appearance evaluation of the laminated film after heat processing became "x".
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｂから選択される一種以上の添加元素の合計含有量Ｘ原子％と、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量Ｚ原子％との比Ｘ／Ｚが０．５を超える比較例９〜１１のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜した比較例１０９〜１１１の積層膜においては、熱処理後のシート抵抗、可視光の透過率、赤外線の反射率が、劣化していることが確認された。また、熱処理後の積層膜の外観評価が「×」となった。 Comparative Examples 9 to 11 in which the ratio X / Z of the total content X atomic% of one or more additive elements selected from Mg, Ca, Sb and the total content Z atomic% of Sn and Ge exceeds 0.5 In the laminated film of Comparative Examples 109-111 formed into a film using Ag alloy sputtering target of, it was confirmed that the sheet resistance after heat processing, the transmittance | permeability of visible light, and the reflectance of infrared rays are deteriorating. Moreover, the appearance evaluation of the laminated film after heat processing became "x".
これに対して、本発明例１〜１８のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜した本発明例１０１〜１２８の積層膜においては、熱処理後のシート抵抗、可視光の透過率、赤外線の反射率に優れていることが確認された。また、熱処理後の積層膜の外観評価が「○」となった。また、本発明例１３のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜した本発明例１１３、１１９〜１２８の積層膜においては、透明誘電体膜の材質を変更した場合、あるいは、層構造を５層構造とした場合であっても、熱処理前後のシート抵抗、可視光の透過率、赤外線の反射率に優れていることが確認された。さらに、スパッタ面の結晶粒径の平均値μＧＳが２００μｍ以下とされるとともに分布ＤＧＳが２５％以下とされた本発明例１〜１８においては、異常放電発生回数が少なく、面内のスパッタレート差が小さくなった。 On the other hand, in the laminated films of the invention examples 101 to 128 formed using the Ag alloy sputtering targets of the invention examples 1 to 18, the sheet resistance after heat treatment, the transmittance of visible light, and the reflectance of infrared rays It was confirmed to be excellent. In addition, the appearance evaluation of the laminated film after the heat treatment was “o”. Moreover, in the laminated film of the invention examples 113 and 119 to 128 formed using the Ag alloy sputtering target of the invention example 13, when the material of the transparent dielectric film is changed, or the layer structure has a five-layer structure It was confirmed that the sheet resistance before and after the heat treatment, the transmittance of visible light, and the reflectance of infrared rays were excellent even in the case of Further, in the invention examples 1 to 18 in which the average value μ GS of the crystal grain diameter of the sputtered surface is 200 μm or less and the distribution D GS is 25% or less, the number of abnormal discharge occurrences is small and the in-plane sputtering is performed. The rate difference has become smaller.
以上のことから、本発明例によれば、耐熱性に優れ、かつ、光学特性及び電気特性に優れた積層膜、及び、この積層膜を構成するＡｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供できることが確認された。 From the above, according to the example of the present invention, a laminated film excellent in heat resistance and excellent in optical characteristics and electrical characteristics, and Ag used when forming an Ag alloy film constituting the laminated film It has been confirmed that an alloy sputtering target can be provided.
１０ 積層膜
１１ Ａｇ合金膜
１２ 透明誘電体膜
２０ Ａｇ合金スパッタリングターゲット
10 laminated film 11 Ag alloy film 12 transparent dielectric film 20 Ag alloy sputtering target
Claims (8)
前記Ａｇ合金膜は、Ｓｎ又はＧｅの少なくとも一種以上を合計で０．５原子％以上８．０原子％以下の範囲で含有し、さらにＮａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｅの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下、かつ、炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされ、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成とされていることを特徴とする積層膜。 A laminated film comprising an Ag alloy film and a transparent dielectric film laminated on both sides of the Ag alloy film,
The Ag alloy film contains at least one or more of Sn or Ge in the range of 0.5 at% or more and 8.0 at% or less in total, and further, the total content of Na, K, Ba, and Te is 50 mass ppm A laminated film having a composition in which the content of carbon is 50 mass ppm or less and the balance is Ag and an unavoidable impurity.
前記添加元素の合計含有量をＸ原子％、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量をＺ原子％とした場合に、これらの比Ｘ／Ｚが、０．０２≦Ｘ／Ｚ≦０．４の範囲内とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層膜。 The Ag alloy film further contains at least one or more additive elements selected from Mg, Ca, Sb,
When the total content of the additive elements is X atomic percent, and the total content of Sn and Ge is Z atomic percent, the ratio X / Z thereof is in the range of 0.02 ≦ X / Z ≦ 0.4. The laminated film according to claim 1 or 2, characterized in that:
前記添加元素の合計含有量をＸ原子％、Ｓｎ及びＧｅの合計含有量をＺ原子％とした場合に、これらの比Ｘ／Ｚが、０．０２≦Ｘ／Ｚ≦０．４の範囲内とされていることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。 Furthermore, it contains at least one or more additive elements selected from Mg, Ca, Sb,
When the total content of the additive elements is X atomic percent, and the total content of Sn and Ge is Z atomic percent, the ratio X / Z thereof is in the range of 0.02 ≦ X / Z ≦ 0.4. The Ag alloy sputtering target according to claim 5 or 6, characterized in that:
ＤＧＳ＝（σＧＳ／μＧＳ）×１００（％）
The area of the sputtered surface is 0.25 m 2 or more, and the average value μ GS of the crystal grain size of the sputtered surface is 200 μm or less, and the standard deviation σ GS of the crystal grain size and the average value μ GS of the crystal grain size The Ag alloy sputtering target according to any one of claims 5 to 7, wherein a distribution D GS defined by the following equation is 25% or less.
D GS = (σ GS / μ GS ) × 100 (%)
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