JP2018174322A - Aromatic compound, organic semiconductor layer, and organic thin film transistor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: an aromatic compound which serves as a coatable organic semiconductor material that has high carrier mobility, high heat resistance and adequate solubility; and an organic semiconductor layer and an organic thin film transistor which use the aromatic compound.SOLUTION: An aromatic compound represented by a general formula (1-I) or (1-II) in the figure. (A represents a covalent bond, O, S, Se, NR, or CR=CR; Arepresents CR=CR, O, S, or Se; Arepresents CR=CR, O, S, or Se; Arepresents CR=CR, O, S, or Se; and, among combinations of adjacent moieties of R1-R8 moieties, one to three combinations form a monocyclic to fused tetracyclic ring.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能な新規な芳香族化合物、これを用いた有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタに関するものであり、特に溶解性及び耐熱性に優れることから様々なデバイス作製プロセスに適用可能な新規な芳香族化合物、これを用いた有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタに関するものである。   The present invention relates to a novel aromatic compound that can be developed into an electronic material such as an organic semiconductor material, an organic semiconductor layer using the same, and an organic thin film transistor. The present invention relates to a novel aromatic compound applicable to a device manufacturing process, an organic semiconductor layer using the same, and an organic thin film transistor.

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機半導体材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機半導体材料の出現が所望されている。   Organic semiconductor devices typified by organic thin film transistors have been attracting attention in recent years because they have features not found in inorganic semiconductor devices such as energy saving, low cost, and flexibility. This organic semiconductor device is composed of several kinds of materials such as an organic semiconductor layer, a substrate, an insulating layer, and an electrode. Among them, the organic semiconductor layer responsible for charge carrier movement has a central role of the device. And since organic-semiconductor device performance is influenced by the carrier mobility of the organic-semiconductor material which comprises this organic-semiconductor layer, the appearance of the organic-semiconductor material which gives a high carrier mobility is desired.

有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。このうち、塗布法においては、高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることが期待でき、経済的に好ましいプロセスである。   As a method for producing an organic semiconductor layer, generally known are a vacuum deposition method in which an organic material is vaporized under a high temperature vacuum, and a coating method in which an organic material is dissolved in an appropriate solvent and applied. It has been. Of these, the coating method can be carried out using a printing technique without using high-temperature and high-vacuum conditions, so it can be expected to greatly reduce the manufacturing cost of device fabrication, and is an economically preferable process. It is.

このような塗布法に使用される有機半導体材料は、高いキャリア移動度、及びデバイス作製のプロセス上の観点から、１３０℃以上の耐熱性及び室温での溶解度が０．１重量％以上を持つことが好ましい。さらに、デバイスの観点からは電極との接触抵抗を小さくするためＨＯＭＯレベル−５．４ｅＶ以上であり、電極の仕事関数に近いことが好ましい。   The organic semiconductor material used in such a coating method has a high carrier mobility and a heat resistance of 130 ° C. or higher and a solubility at room temperature of 0.1% by weight or higher from the viewpoint of device fabrication process. Is preferred. Furthermore, from the viewpoint of the device, in order to reduce the contact resistance with the electrode, the HOMO level is −5.4 eV or more, and is preferably close to the work function of the electrode.

ここで、一般的に、縮合環系の棒状の分子長軸を有する低分子半導体は、高分子半導体と比べて結晶性が高いため高キャリア移動度を発現しやすいことが知られている。しかし、縮合環数が５以下では低融点及びＨＯＭＯレベルが低い課題が、縮合環数が６以上では低溶解性である課題があり、高キャリア移動度、高耐熱性、適当な溶解性及び高いＨＯＭＯレベルを兼ね合わせた低分子系の有機半導体材料は殆ど知られていないのが現状である。   Here, it is generally known that a low molecular semiconductor having a rod-shaped molecular long axis of a condensed ring system has a higher crystallinity than a high molecular semiconductor and thus easily exhibits high carrier mobility. However, when the number of condensed rings is 5 or less, there is a problem of low melting point and low HOMO level, and when the number of condensed rings is 6 or more, there is a problem of low solubility, high carrier mobility, high heat resistance, appropriate solubility and high. At present, there are few known low molecular organic semiconductor materials that combine HOMO levels.

現在、低分子系材料としては、２，７−ジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェン（縮合４環）（例えば、特許文献１参照及び非特許文献１参照）、６，６’−ジアルキルジナフトチエノチオフェン（縮合６環）（例えば、特許文献２参照）、ターフェニレン誘導体（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。   Currently, as low molecular weight materials, 2,7-dialkyl-substituted benzothienobenzothiophene (condensed 4-ring) (for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1), 6,6′-dialkyldinaphthothienothiophene ( Six condensed rings (for example, see Patent Document 2), terphenylene derivatives (for example, see Patent Document 3), and the like have been proposed.

しかし、特許文献１及び非特許文献１に記載されたジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェンの場合、ＨＯＭＯレベルが−５．５ｅＶであり、ＨＯＭＯレベルの向上が求められるものであった。また、１３０℃以上に加熱するとトランジスタ動作が失われるという問題があった。   However, in the case of the dialkyl-substituted benzothienobenzothiophene described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, the HOMO level is -5.5 eV, and an improvement in the HOMO level is required. Further, there is a problem that the transistor operation is lost when heated to 130 ° C. or higher.

特許文献２に記載の６，６’−ジアルキルジナフトチエノチオフェンは、６０℃での溶解度が０．０８ｇ／Ｌ以下（０．０１重量％以下、トルエン）と低い課題があった。   The 6,6′-dialkyldinaphthothienothiophene described in Patent Document 2 has a problem that the solubility at 60 ° C. is 0.08 g / L or less (0.01 wt% or less, toluene).

さらに特許文献３に記載のターフェニレン誘導体は、ベンゼン環とシクロブテン環からなる直線性の高い縮合環骨格を有するため、溶解度が低下する課題があった。   Furthermore, since the terphenylene derivative described in Patent Document 3 has a highly linear condensed ring skeleton composed of a benzene ring and a cyclobutene ring, there is a problem in that the solubility is lowered.

また、テトラチエノビフェニレン骨格を有する化合物が報告されているが、円盤形状に近い構造を有することから、構造的に有機半導体の層を形成するのに適さず、有機半導体材料として適したものではなかった（非特許文献２参照）。   In addition, although a compound having a tetrathienobiphenylene skeleton has been reported, since it has a structure close to a disc shape, it is not structurally suitable for forming an organic semiconductor layer and is not suitable as an organic semiconductor material. (See Non-Patent Document 2).

ＷＯ２００８／０４７８９６号公報WO2008 / 047896 ＷＯ２０１０／０９８３７２号公報WO2010 / 098372 ＷＯ２００６／１０９５６９号公報WO2006 / 109569

ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー、２００７年、１２９巻、１５７３２〜１５７３３頁Journal of American Chemical Society, 2007, 129, 15732-15733 ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー、２０１３年、１３５巻、１７３１〜１７３４頁Journal of American Chemical Society, 2013, 135, 1731-1734

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高キャリア移動度で高耐熱性、適当な溶解性及び高いＨＯＭＯレベルを持つ新規な塗布型の有機半導体材料を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a novel coating type organic semiconductor material having high carrier mobility, high heat resistance, appropriate solubility, and a high HOMO level. It is in.

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規な芳香族化合物が高キャリア移動度を与えると共に、高耐熱性、適当な溶解性及びＨＯＭＯレベルを持つ有機半導体材料となることを見出し、本発明を完成するに到った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a novel aromatic compound gives high carrier mobility and becomes an organic semiconductor material having high heat resistance, appropriate solubility, and HOMO level. The headline and the present invention have been completed.

即ち、本発明は、下記一般式（１−Ｉ）または（１−ＩＩ）で示されることを特徴とする芳香族化合物、有機半導体層、それを用いてなる有機薄膜トランジスタに関するものである。   That is, the present invention relates to an aromatic compound, an organic semiconductor layer, and an organic thin film transistor using the same, which are represented by the following general formula (1-I) or (1-II).

（ここで、Ａは共有結合、酸素、硫黄、セレン、ＮＲ^１４、またはＣＲ^１５＝ＣＲ^１６を示し、Ａ^１はＣＲ^３＝ＣＲ^４、酸素、硫黄、またはセレンを示し、Ａ^２はＣＲ^７＝ＣＲ^８、酸素、硫黄、またはセレンを示し、Ａ^３はＣＲ^５＝ＣＲ^６、酸素、硫黄、またはセレンを示す。Ｒ^１〜Ｒ^８の隣接する二つからなる組合せの内、１組〜３組が単環〜縮合４環を形成し、該単環〜縮合４環を構成する全ての環が４〜６員環である。該単環〜縮合４環を形成しなかったＲ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数４〜２２のアルカジエニル基、炭素数４〜２２のアルカジイニル基、または炭素数４〜２６のアリール基を示す。Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数４〜２２のアルカジエニル基、炭素数４〜２２のアルカジイニル基、または炭素数４〜２６のアリール基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。 (Where A represents a covalent bond, oxygen, sulfur, selenium, NR ¹⁴ or CR ¹⁵ = CR ¹⁶ ; A ¹ represents CR ³ = CR ⁴ , oxygen, sulfur or selenium; A ² represents CR ⁷ = CR ⁸ , oxygen, sulfur, or selenium, and A ³ represents CR ⁵ = CR ⁶ , oxygen, sulfur, or selenium, one of the combinations of two adjacent R ^{1 to} R ⁸ Three groups form a single ring to a condensed four ring, and all the rings constituting the single ring to the condensed four ring are 4 to 6-membered rings R ¹ to which the ^single ring to the condensed four ring were not formed R ⁸ is independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkadienyl group having 4 to 22 carbon atoms, carbon Alkadiynyl group having 4 to 22 carbon atoms or aryl having 4 to 26 carbon atoms ^.R 14 ^{to R 16} showing a are each independently hydrogen, halogen, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, 4 carbon 22 represents an alkadienyl group having 22 carbon atoms, an alkadiynyl group having 4 to 22 carbon atoms, or an aryl group having 4 to 26 carbon atoms.)
The present invention is described in detail below.

本発明の芳香族化合物は上記一般式（１−Ｉ）または（１−ＩＩ）で示される誘導体である。   The aromatic compound of the present invention is a derivative represented by the above general formula (1-I) or (1-II).

一般式（１−Ｉ）及び（１−ＩＩ）のＡは、共有結合、酸素、硫黄、セレン、ＮＲ^１４、またはＣＲ^１５＝ＣＲ^１６を示し、高移動度のため、共有結合、酸素、硫黄が好ましい。 A in general formulas (1-I) and (1-II) represents a covalent bond, oxygen, sulfur, selenium, NR ¹⁴ , or CR ¹⁵ = CR ¹⁶ and because of the high mobility, the covalent bond, oxygen, sulfur Is preferred.

一般式（１−Ｉ）及び（１−ＩＩ）のＡ^１は、ＣＲ^３＝ＣＲ^４、酸素、硫黄、またはセレンを示し、安定性のため、ＣＲ^３＝ＣＲ^４、硫黄が好ましく、ＣＲ^３＝ＣＲ^４がさらに好ましい。 A ¹ in the general formulas (1-I) and (1-II) represents CR ³ = CR ⁴ , oxygen, sulfur or selenium, and for stability, CR ³ = CR ⁴ , sulfur is preferable, and CR ³ = CR ⁴ is more preferred.

一般式（１−Ｉ）及び（１−ＩＩ）のＡ^２は、ＣＲ^７＝ＣＲ^８、酸素、硫黄、またはセレンを示し、安定性のため、ＣＲ^７＝ＣＲ^８、硫黄が好ましく、ＣＲ^７＝ＣＲ^８がさらに好ましい。 A ² in the general formulas (1-I) and (1-II) represents CR ⁷ = CR ⁸ , oxygen, sulfur or selenium, and for stability, CR ⁷ = CR ⁸ , sulfur is preferable, and CR ⁷ = CR ⁸ is more preferred.

一般式（１−Ｉ）及び（１−ＩＩ）のＡ^３は、ＣＲ^５＝ＣＲ^６、酸素、硫黄、またはセレンを示し、安定性のため、ＣＲ^５＝ＣＲ^６、硫黄が好ましく、ＣＲ^５＝ＣＲ^６がさらに好ましい。 A ³ in the general formulas (1-I) and (1-II) represents CR ⁵ = CR ⁶ , oxygen, sulfur or selenium, and for stability, CR ⁵ = CR ⁶ , sulfur is preferable, and CR ⁵ = CR ⁶ is more preferred.

一般式（１−Ｉ）及び（１−ＩＩ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８の隣接する二つからなる組合せの内、１組〜３組が単環〜縮合４環を形成し、該単環〜縮合４環を構成する全ての環が４〜６員環である。本発明において、Ｒ^１〜Ｒ^８の隣接する二つからなる組合せの内、１組〜３組が単環〜縮合４環を形成しないとき、または、該単環〜縮合４環を構成する全ての環が４〜６員環でないとき、結晶性が低下し、キャリア移動が低下する原因となる。 In the general formulas (1-I) and (1-II), 1 to 3 of the combinations consisting of two adjacent R ^{1 to} R ⁸ form a single ring to a fused four ring. -All the rings which comprise 4 condensed rings are 4-6 membered rings. In the present invention, among the combinations of two adjacent R ^{1 to} R ⁸ , when 1 to 3 sets do not form a single ring to a fused 4 ring, or all of which constitutes the monocycle to the fused 4 ring When the ring is not a 4- to 6-membered ring, the crystallinity is lowered and the carrier movement is lowered.

該４〜６員環である環の具体例としてはシクロブテン環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゼン環、ピリジン環等を挙げることができ、高移動度のため、シクロブテン環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ベンゼン環が好ましい。特に高溶解性のため、４または５員環が好ましく、シクロブテン環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環がさらに好ましい。   Specific examples of the 4- to 6-membered ring include a cyclobutene ring, a thiophene ring, a furan ring, a selenophene ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a benzene ring, and a pyridine ring. A cyclobutene ring, a thiophene ring, a furan ring, a selenophene ring, and a benzene ring are preferable because of high mobility. In particular, a 4- or 5-membered ring is preferable because of high solubility, and a cyclobutene ring, a thiophene ring, a furan ring, and a selenophene ring are more preferable.

一方、一般式（１−Ｉ）及び（１−ＩＩ）において、該単環〜縮合４環を形成しなかったＲ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数４〜２２のアルカジエニル基、炭素数４〜２２のアルカジイニル基、または炭素数４〜２６のアリール基を示す。 On the other hand, in the general formulas (1-I) and (1-II), R ^{1 to} R ⁸ that did not form the monocyclic to condensed 4 rings are each independently hydrogen, halogen, or carbon number 1 to 20 Alkyl group, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkadienyl group having 4 to 22 carbon atoms, alkadiynyl group having 4 to 22 carbon atoms, or aryl group having 4 to 26 carbon atoms Indicates.

該Ｒ^１〜Ｒ^８におけるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、安定であることからフッ素、塩素が好ましい。 Examples of the halogen in R ^{1 to} R ⁸ include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and fluorine and chlorine are preferable because they are stable.

該Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソバレリル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル、２−ヘキシルデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の直鎖、分岐、又は環状アルキル基が挙げられる。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示すビフェニレン誘導体となることから、炭素数１〜１４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基である炭素数１〜１４の直鎖アルキル基がさらに好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R ^{1 to} R ⁸ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, an isovaleryl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n- Examples thereof include linear, branched, or cyclic alkyl groups such as octadecyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylheptyl group, 3-ethyldecyl, 2-hexyldecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cycloheptyl group. And among these, since it becomes a biphenylene derivative which shows especially high mobility and high solubility, a C1-C14 alkyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n- C1-C14 which is a pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group Straight chain alkyl groups are more preferred.

該Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチルプロペニル基、ｎ−ペンテニル基、２−メチルブテニル基、ｎ−ヘキセニル基、２−メチルペンテニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、２−エチルヘキセニル基、ｎ−ノネル基、２−エチルヘプテニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ドデセニル基、シクロペンテニル−１−基、シクロヘキセニル−１−基、シクロヘプテニル−１−基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms in R ^{1 to} R ⁸ include ethenyl group, propenyl group, butenyl group, 2-methylpropenyl group, n-pentenyl group, 2-methylbutenyl group, n-hexenyl group, 2-methylpentenyl group, n-heptenyl group, n-octenyl group, 2-ethylhexenyl group, n-nonel group, 2-ethylheptenyl group, n-decenyl group, n-dodecenyl group, cyclopentenyl-1-group, cyclo Hexenyl-1-group, cycloheptenyl-1-group, etc. are mentioned.

該Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数２〜２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ｎ−ペンチニル基、ｎ−ヘキシニル基、ｎ−ヘプチニル基、ｎ−オクチニル基、ｎ−ノニニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−ドデシニル基等が挙げられる。 Examples of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms in R ^{1 to} R ⁸ include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, n-pentynyl group, n-hexynyl group, n-heptynyl group, n-octynyl group, n -Noninyl group, n-decynyl group, n-dodecynyl group, etc. are mentioned.

該Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数４〜２２のアルカジエニル基としては、例えば、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、ｎ−ヘプタジエニル基、ｎ−オクタジエニル基、ｎ−ノナジエニル基、ｎ−デカジエニル基、ｎ−ドデカジエニル基、ｎ−トリデカジエニル基等が挙げられ、炭素数４〜２２のアルカ−１，３−ジエニル基であることが好ましく、ヘキサ−１，３−ジエニル基、ｎ−ヘプタ−１，３−ジエニル基、ｎ−オクタ−１，３−ジエニル基、ｎ−ノナ−１，３−ジエニル基、ｎ−デカ−１，３−ジエニル基がさらに好ましい。 Examples of the alkadienyl group having 4 to 22 carbon atoms in R ^{1 to} R ⁸ include butadienyl group, pentadienyl group, hexadienyl group, n-heptadienyl group, n-octadienyl group, n-nonadienyl group, n-decadienyl group, n -Dodecadienyl group, n-tridecadienyl group, etc. are mentioned, It is preferable that it is a C4-C22 alka-1,3-dienyl group, a hexa-1,3-dienyl group, n-hepta-1,3- More preferred are a dienyl group, an n-octa-1,3-dienyl group, an n-nona-1,3-dienyl group and an n-deca-1,3-dienyl group.

該Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数４〜２２のアルカジイニル基としては、例えば、ブタジイニル基、ペンタジイニル基、ヘキサジイニル基、ｎ−ヘプタジイニル基、ｎ−オクタジイニル基、ｎ−ノナジイニル基、ｎ−デカジイニル基、ｎ−ドデカジイニル基、ｎ−トリデカジイニル基等が挙げられ、炭素数４〜２２の１，３−アルカジイニル基であることが好ましく、ヘキサ−１，３−ジイニル基、ｎ−ヘプタ−１，３−ジイニル基、ｎ−オクタ−１，３−ジイニル基、ｎ−ノナ−１，３−ジイニル基、ｎ−デカ−１，３−ジイニル基がさらに好ましい。 Examples of the alkadiynyl group having 4 to 22 carbon atoms in R ^{1 to} R ⁸ include butadiynyl group, pentadiynyl group, hexadiynyl group, n-heptadiynyl group, n-octadiynyl group, n-nonadiynyl group, n-decadiynyl group, An n-dodecadiynyl group, an n-tridecadiynyl group, and the like can be mentioned. A 1,3-alkadiinyl group having 4 to 22 carbon atoms is preferable, and a hexa-1,3-diynyl group, n-hepta-1,3- More preferred are a diynyl group, an n-octa-1,3-diynyl group, an n-nona-1,3-diynyl group, and an n-deca-1,3-diynyl group.

該Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数４〜２６のアリール基は、炭素数４〜２４のヘテロアリール基を含む。該炭素数４〜２６のアリール基としては、例えば、フェニル基；ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニル基等のアルキル置換フェニル基；２−フリル基、２−チエニル基；５−フルオロ−２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−（ｎ−プロピル）−２−フリル基、５−（ｎ−ブチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−フリル基、５−（ｎ−オクチル）−２−フリル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−フリル基、５−フルオロ−２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−（ｎ−プロピル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ブチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、５−（ｎ−オクチル）−２−チエニル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−チエニル基等のアルキル置換ヘテロアリール基を挙げることができる。 The aryl group having 4 to 26 carbon atoms in R ^{1 to} R ⁸ includes a heteroaryl group having 4 to 24 carbon atoms. Examples of the aryl group having 4 to 26 carbon atoms include phenyl group; p-tolyl group, p- (n-hexyl) phenyl group, p- (n-octyl) phenyl group, and p- (2-ethylhexyl) phenyl. Alkyl-substituted phenyl group such as a group; 2-furyl group, 2-thienyl group; 5-fluoro-2-furyl group, 5-methyl-2-furyl group, 5-ethyl-2-furyl group, 5- (n- Propyl) -2-furyl group, 5- (n-butyl) -2-furyl group, 5- (n-pentyl) -2-furyl group, 5- (n-hexyl) -2-furyl group, 5- ( n-octyl) -2-furyl group, 5- (2-ethylhexyl) -2-furyl group, 5-fluoro-2-thienyl group, 5-methyl-2-thienyl group, 5-ethyl-2-thienyl group, 5- (n-propyl) -2-thienyl group, 5- (n-butyl) ) -2-thienyl group, 5- (n-pentyl) -2-thienyl group, 5- (n-hexyl) -2-thienyl group, 5- (n-octyl) -2-thienyl group, 5- ( And alkyl-substituted heteroaryl groups such as 2-ethylhexyl) -2-thienyl group.

これらのＲ^１〜Ｒ^８のうち、高移動度のため、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素、フッ素、塩素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基がさらに好ましく、水素が特に好ましい。 Among these R ^{1 to} R ⁸ , hydrogen, halogen, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable because of high mobility, and hydrogen, fluorine, chlorine, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n- A butyl group is more preferable, and hydrogen is particularly preferable.

一般式（１−Ｉ）及び（１−ＩＩ）において、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数４〜２２のアルカジエニル基、炭素数４〜２２のアルカジイニル基、または炭素数４〜２６のアリール基を示す。 In the general formulas (1-I) and (1-II), R ^{14 to} R ¹⁶ are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or carbon. An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkadienyl group having 4 to 22 carbon atoms, an alkadiynyl group having 4 to 22 carbon atoms, or an aryl group having 4 to 26 carbon atoms;

該Ｒ^１４〜Ｒ^１６におけるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、安定であることからフッ素、塩素が好ましい。 Examples of the halogen in R ^{14 to} R ¹⁶ include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and fluorine and chlorine are preferable because they are stable.

該Ｒ^１４〜Ｒ^１６における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソバレリル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル、２−ヘキシルデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の直鎖、分岐、又は環状アルキル基が挙げられる。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示す芳香族化合物となることから、炭素数１〜１４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基ｎ−テトラデシル基である炭素数１〜１４の直鎖アルキル基がさらに好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R ^{14 to} R ¹⁶ include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, isovaleryl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n- Examples thereof include linear, branched, or cyclic alkyl groups such as octadecyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylheptyl group, 3-ethyldecyl, 2-hexyldecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cycloheptyl group. Among them, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms is preferable because it is an aromatic compound exhibiting particularly high mobility and high solubility, and is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n 1 to 14 carbon atoms which are a -pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group Straight chain alkyl groups are more preferred.

該Ｒ^１４〜Ｒ^１６における炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチルプロペニル基、ｎ−ペンテニル基、２−メチルブテニル基、ｎ−ヘキセニル基、２−メチルペンテニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、２−エチルヘキセニル基、ｎ−ノネル基、２−エチルヘプテニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ドデセニル基、シクロペンテニル−１−基、シクロヘキセニル−１−基、シクロヘプテニル−１−基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms in R ^{14 to} R ¹⁶ include ethenyl group, propenyl group, butenyl group, 2-methylpropenyl group, n-pentenyl group, 2-methylbutenyl group, n-hexenyl group, 2-methylpentenyl group, n-heptenyl group, n-octenyl group, 2-ethylhexenyl group, n-nonel group, 2-ethylheptenyl group, n-decenyl group, n-dodecenyl group, cyclopentenyl-1-group, cyclo Hexenyl-1-group, cycloheptenyl-1-group, etc. are mentioned.

該Ｒ^１４〜Ｒ^１６における炭素数２〜２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ｎ−ペンチニル基、ｎ−ヘキシニル基、ｎ−ヘプチニル基、ｎ−オクチニル基、ｎ−ノニニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−ドデシニル基等が挙げられる。 Examples of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms in R ^{14 to} R ¹⁶ include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, n-pentynyl group, n-hexynyl group, n-heptynyl group, n-octynyl group, n -Noninyl group, n-decynyl group, n-dodecynyl group, etc. are mentioned.

該Ｒ^１４〜Ｒ^１６における炭素数４〜２２のアルカジエニル基としては、例えば、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、ｎ−ヘプタジエニル基、ｎ−オクタジエニル基、ｎ−ノナジエニル基、ｎ−デカジエニル基、ｎ−ドデカジエニル基、ｎ−トリデカジエニル基等が挙げられ、炭素数４〜２２のアルカ−１，３−ジエニル基であることが好ましく、ヘキサ−１，３−ジエニル基、ｎ−ヘプタ−１，３−ジエニル基、ｎ−オクタ−１，３−ジエニル基、ｎ−ノナ−１，３−ジエニル基、ｎ−デカ−１，３−ジエニル基がさらに好ましい。 Examples of the alkadienyl group having 4 to 22 carbon atoms in R ^{14 to} R ¹⁶ include butadienyl group, pentadienyl group, hexadienyl group, n-heptadienyl group, n-octadienyl group, n-nonadienyl group, n-decadienyl group, n -Dodecadienyl group, n-tridecadienyl group, etc. are mentioned, It is preferable that it is a C4-C22 alka-1,3-dienyl group, a hexa-1,3-dienyl group, n-hepta-1,3- More preferred are a dienyl group, an n-octa-1,3-dienyl group, an n-nona-1,3-dienyl group and an n-deca-1,3-dienyl group.

該Ｒ^１４〜Ｒ^１６における炭素数４〜２２のアルカジイニル基としては、例えば、ブタジイニル基、ペンタジイニル基、ヘキサジイニル基、ｎ−ヘプタジイニル基、ｎ−オクタジイニル基、ｎ−ノナジイニル基、ｎ−デカジイニル基、ｎ−ドデカジイニル基、ｎ−トリデカジイニル基等が挙げられ、炭素数４〜２２の１，３−アルカジイニル基であることが好ましく、ヘキサ−１，３−ジイニル基、ｎ−ヘプタ−１，３−ジイニル基、ｎ−オクタ−１，３−ジイニル基、ｎ−ノナ−１，３−ジイニル基、ｎ−デカ−１，３−ジイニル基がさらに好ましい。 Examples of the alkadiynyl group having 4 to 22 carbon atoms in R ^{14 to} R ¹⁶ include butadiynyl group, pentadiynyl group, hexadiynyl group, n-heptadiynyl group, n-octadiynyl group, n-nonadiynyl group, n-decadiynyl group, An n-dodecadiynyl group, an n-tridecadiynyl group, and the like can be mentioned. A 1,3-alkadiinyl group having 4 to 22 carbon atoms is preferable, and a hexa-1,3-diynyl group, n-hepta-1,3- More preferred are a diynyl group, an n-octa-1,3-diynyl group, an n-nona-1,3-diynyl group, and an n-deca-1,3-diynyl group.

該Ｒ^１４〜Ｒ^１６における炭素数４〜２６のアリール基は、炭素数４〜２４のヘテロアリール基を含む。該炭素数４〜２６のアリール基としては、例えば、フェニル基；ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニル基等のアルキル置換フェニル基；２−フリル基、２−チエニル基；５−フルオロ−２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−（ｎ−プロピル）−２−フリル基、５−（ｎ−ブチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−フリル基、５−（ｎ−オクチル）−２−フリル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−フリル基、５−フルオロ−２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−（ｎ−プロピル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ブチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、５−（ｎ−オクチル）−２−チエニル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−チエニル基等のアルキル置換ヘテロアリール基を挙げることができる。 The aryl group having 4 to 26 carbon atoms in R ^{14 to} R ¹⁶ includes a heteroaryl group having 4 to 24 carbon atoms. Examples of the aryl group having 4 to 26 carbon atoms include phenyl group; p-tolyl group, p- (n-hexyl) phenyl group, p- (n-octyl) phenyl group, and p- (2-ethylhexyl) phenyl. Alkyl-substituted phenyl group such as a group; 2-furyl group, 2-thienyl group; 5-fluoro-2-furyl group, 5-methyl-2-furyl group, 5-ethyl-2-furyl group, 5- (n- Propyl) -2-furyl group, 5- (n-butyl) -2-furyl group, 5- (n-pentyl) -2-furyl group, 5- (n-hexyl) -2-furyl group, 5- ( n-octyl) -2-furyl group, 5- (2-ethylhexyl) -2-furyl group, 5-fluoro-2-thienyl group, 5-methyl-2-thienyl group, 5-ethyl-2-thienyl group, 5- (n-propyl) -2-thienyl group, 5- (n-butyl) ) -2-thienyl group, 5- (n-pentyl) -2-thienyl group, 5- (n-hexyl) -2-thienyl group, 5- (n-octyl) -2-thienyl group, 5- ( And alkyl-substituted heteroaryl groups such as 2-ethylhexyl) -2-thienyl group.

これらのＲ^１４〜Ｒ^１６のうち、高移動度のため、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。 Among these R ^{14 to} R ¹⁶ , hydrogen, halogen, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable because of high mobility.

上記一般式（１−Ｉ）または（１−ＩＩ）の芳香族化合物は、合成の容易さから、下記一般式（２）で示される芳香族化合物であることが好ましい。   The aromatic compound represented by the general formula (1-I) or (1-II) is preferably an aromatic compound represented by the following general formula (2) from the viewpoint of ease of synthesis.

［（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^８の隣接する二つからなる組合せの内、１組〜３組が下記一般式（３）で示される単環〜縮合４環を形成し、該単環〜縮合４環を構成する全ての環が４〜６員環である。下記一般式（３）を形成しなかったＲ^１〜Ｒ^８、及びＡは、上記一般式（１−Ｉ）、（１−ＩＩ）における単環〜縮合４環を形成しなかったＲ^１〜Ｒ^８、及びＡとそれぞれ同意義を示す。） [(Here, 1 to 3 sets among the combinations of two adjacent R ^{1 to} R ⁸ form a single ring to a condensed 4 ring represented by the following general formula (3), All the rings constituting the condensed 4-ring are 4 to 6-membered rings, and R ^{1 to} R ⁸ and A that did not form the following general formula (3) are the above general formulas (1-I) and (1 The same meanings as R ^{1 to} R ⁸ and A, which did not form a monocyclic to condensed 4-ring in -II), are shown.

（ここで、Ｘは共有結合、酸素、硫黄、セレン、ＣＲ^１０＝Ｃ、または窒素を示し、Ｙは炭素または窒素を示す。ｌはＸが共有結合、酸素、硫黄、セレンのとき０であり、ＸがＣＲ^１０＝Ｃ、窒素のとき１である。ｍはＹが炭素のとき１であり、Ｙが窒素のとき０である。Ｒ^９〜Ｒ^１１及びＲ^１３の隣接する二つからなる組合せの内、１組が下記一般式（４）で示される単環〜縮合３環を形成し、該単環〜縮合３環を構成する全ての環が４〜６員環であることができる。下記一般式（４）を形成しなかったＲ^９〜Ｒ^１１及びＲ^１３は、上記一般式（１−Ｉ）、（１−ＩＩ）における単環〜縮合４環を形成しなかったＲ^１〜Ｒ^４又はＲ^５〜Ｒ^８と同様の基を示す。Ｘが共有結合のとき、一般式（２）のＡは酸素、硫黄、セレン、ＮＲ^１４、またはＣＲ^１５＝ＣＲ^１６であり、Ｘが酸素、硫黄、セレン、ＣＲ^１０＝Ｃ、または窒素のとき、一般式（２）のＡは共有結合である。ＸがＣＲ^１０＝Ｃのとき、６員環を形成する隣接する二つからなる組合せの位置は、Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^５及びＲ^６である。但し、単環〜縮合４環を形成しなかったＲ^１〜Ｒ^８、一般式（４）を形成しなかったＲ^９〜Ｒ^１１及びＲ^１３、並びにＲ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６が、同時に水素であることを除く。） (Where X represents a covalent bond, oxygen, sulfur, selenium, CR ¹⁰ ═C, or nitrogen, Y represents carbon or nitrogen. L is 0 when X is a covalent bond, oxygen, sulfur, selenium. , X is CR ¹⁰ = C, 1 when nitrogen is present, m is 1 when Y is carbon, and 0 when Y is nitrogen, consisting of two adjacent R ^{9 to} R ¹¹ and R ¹³ Among the combinations, one group can form a single ring to a condensed three ring represented by the following general formula (4), and all the rings constituting the single ring to the condensed three rings can be 4 to 6 membered rings. . ^R 9 ^{to R 11} and ^{R 13} do not form the following general formula (4), the above general formula (1-I), ^{R 1} did not form a single-ring-fused 4 rings in (1-II) when .X of the same groups as to R ⁴ or ^R 5 to R ⁸ is a covalent bond, a in the formula (2) oxygen, sulfur, selenium, N ¹⁴ or a ^CR 15 = ^{CR 16,} when X is oxygen, sulfur, ^selenium, a ^CR 10 = C or nitrogen, when the A in the formula (2) is a covalent bond .X is ^{CR 10} = C, The positions of two adjacent combinations forming a 6-membered ring are R ¹ and R ² , R ⁵ and R ^6. However, R ^{1 to} R ^{8 which} did not form a single ring to a fused 4 ring R ^{9 to} R ¹¹ and R ¹³ that did not form general formula (4), and R ¹⁴ , R ¹⁵ , and R ¹⁶ are simultaneously hydrogen.)

（ここで、Ｘ^１は共有結合、酸素、硫黄、セレン、ＣＲ^１８＝Ｃ、または窒素を示し、Ｙ^１は炭素または窒素を示す。ｎはＸ^１が共有結合、酸素、硫黄、またはセレンのとき０であり、Ｘ^１がＣＲ^１８＝Ｃ、または窒素のとき１である。ｏはＹ^１が炭素のとき１であり、Ｙ^１が窒素のとき０である。Ｒ^１７〜Ｒ^２０の隣接する二つからなる組合せの内、１組が下記一般式（５）または一般式（６）を構成し、４〜６員環を形成することができる。一般式（２）のＡが共有結合、ＮＲ^１４、またはＣＲ^１５＝ＣＲ^１６であるとき、一般式（５）または一般式（６）を構成しなかったＲ^１７〜Ｒ^２０は、上記一般式（１−Ｉ）、（１−ＩＩ）における単環〜縮合４環を形成しなかったＲ^１〜Ｒ^４又はＲ^５〜Ｒ^８と同様の基を示す。また、一般式（２）のＡが酸素、硫黄、またはセレンであるとき、一般式（５）または一般式（６）を構成しなかったＲ^１７〜Ｒ^２０は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、炭素数４〜２０のアルキル基からなる群から選ばれ、一つのみが炭素数４〜２０のアルキル基である。但し、該Ｒ^１７〜Ｒ^２０は、同時に水素であることを除く。） (Wherein, ^{X 1} is a covalent bond, oxygen, sulfur, ^{selenium, CR} 18 = C or represents nitrogen,, ^{Y 1} is .n showing a carbon or nitrogen ^{X 1} is a covalent bond, oxygen, sulfur or selenium, 0 when X ¹ is CR ¹⁸ = C, or 1 when nitrogen, o is ¹ when Y ¹ is carbon, and 0 when Y ¹ is nitrogen, adjacent to R ^{17 to} R ²⁰ Of these two combinations, one group can constitute the following general formula (5) or general formula (6) to form a 4- to 6-membered ring, wherein A in the general formula (2) is a covalent bond , NR ¹⁴ , or CR ¹⁵ = CR ¹⁶ , R ^{17 to} R ²⁰ that did not constitute general formula (5) or general formula (6) are represented by the above general formulas (1-I), (1-II shows the same groups as ^R 1 to R ⁴ or ^R 5 to R ⁸ did not form a single-ring-fused 4 rings in) . Further, when A in the formula (2) is oxygen, sulfur or selenium, the general formula (5) or the general formula (6) ^R 17 ^{to R 20} do not configure each independently hydrogen , A methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and only one is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, provided that R ^{17 to} R ²⁰ Except at the same time hydrogen.)

（ここで、Ｘ^２は酸素、硫黄、セレン、ＣＲ^２２＝ＣＲ^２３、またはＮＲ^２４を示し、Ｙ^２はＣＲ^２５または窒素を示す。Ｒ^２１〜Ｒ^２５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜２０のアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ^２１〜Ｒ^２５のうち、１つ以上がハロゲンまたは炭素数1〜２０のアルキル基である。） (Here, X ² represents oxygen, sulfur, selenium, CR ²² = CR ²³ , or NR ²⁴ , and Y ² represents CR ²⁵ or nitrogen. R ^{21 to} R ²⁵ independently represent hydrogen, halogen, Selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and one or more of R ^{21 to} R ²⁵ are halogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

（ここで、Ｒ^２６は、炭素数1〜２０のアルキル基を示す。）］
上記一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^８の隣接する二つからなる組合せの内、１組〜３組が上記一般式（３）で示される単環〜縮合４環を形成し、該単環〜縮合４環を構成する全ての環が４〜６員環である。該４〜６員環である環の具体例としては、上記（１−Ｉ）、（１−ＩＩ）における環と同様の環が挙げられ、特に高溶解性のため、４または５員環が好ましく、シクロブテン環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環がさらに好ましい。 (Here, R ²⁶ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)]
In the above general formula (2), 1 to 3 sets among the two adjacent combinations of R ^{1 to} R ⁸ form a monocyclic to condensed 4 ring represented by the general formula (3), All the rings constituting the monocyclic to condensed four rings are 4 to 6 membered rings. Specific examples of the 4- to 6-membered ring include the same rings as those in the above (1-I) and (1-II). A cyclobutene ring, a thiophene ring, a furan ring, and a selenophene ring are more preferable.

該Ｒ^１〜Ｒ^８のうち、Ｒ^１〜Ｒ^４の隣接する二つからなる組合わせとしては、一般式（３）で示される単環〜縮合４環を形成するのが容易となることから、Ｒ^１とＲ^２のみ、Ｒ^２とＲ^３のみ、Ｒ^３とＲ^４のみ、Ｒ^１とＲ^２及びＲ^３とＲ^４の組み合わせが好ましい。該Ｒ^１〜Ｒ^８のうち、Ｒ^５〜Ｒ^８の隣接する二つからなる。組み合わせとしては、Ｒ^５とＲ^６のみ、Ｒ^６とＲ^７のみ、Ｒ^５とＲ^６及びＲ^７とＲ^８の組み合わせが好ましい。 Among the R ^{1 to} R ^8, the combination of two adjacent R ^{1 to} R ⁴ is easy to form a monocyclic to condensed 4-ring represented by the general formula (3). R ¹ and R ² only, R ² and R ³ only, R ³ and R ⁴ only, R ¹ and R ² and a combination of R ³ and R ⁴ are preferable. Among the ^R 1 to R ^8, it consists of two adjacent of R 5 to R ^8. As the combination, only R ⁵ and R ⁶ , R ⁶ and R ⁷ only, R ⁵ and R ⁶ and R ⁷ and R ⁸ are preferable.

また、該Ｒ^１〜Ｒ^８のうち、高移動度のため、Ｒ^１〜Ｒ^４の隣接する二つからなる組合せの内、１組のみ、及びＲ^５〜Ｒ^８の隣接する二つからなる組合せの内、１組のみが一般式（３）を構成することが好ましい。高耐熱性及び高溶解性の観点からＲ^１とＲ^２及びＲ^５とＲ^６が一般式（３）を構成すること、またはＲ^２とＲ^３及びＲ^６とＲ^７が一般式（３）を構成することがさらに好ましい。 Also, among the R ^{1 to} R ⁸ , due to high mobility, only one set of the two adjacent combinations of R ^{1 to} R ⁴ and two adjacent R ^{5 to} R ⁸ are included. Of the combinations, it is preferable that only one set constitutes the general formula (3). From the viewpoint of high heat resistance and high solubility, R ¹ and R ² and R ⁵ and R ⁶ constitute the general formula (3), or R ² and R ^3, R ⁶ and R ⁷ are the general formula (3). More preferably,

なお、一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^８の全て、即ちＲ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６及びＲ^７とＲ^８が、一般式（３）を形成（隣接する４組全てが一般式（３）を形成）すると一般式（２）の芳香族化合物が円盤形状となり、有機半導体材料としての性能発現が困難になる場合がある。 In the general formula (2), all of R ^{1 to} R ⁸ , that is, R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ⁵ and R ^6, and R ⁷ and R ⁸ form the general formula (3). When all four adjacent groups form the general formula (3), the aromatic compound of the general formula (2) becomes a disc shape, and it may be difficult to express performance as an organic semiconductor material.

一般式（２）において、一般式（３）を形成しなかったＲ^１〜Ｒ^８及びＡは、上記一般式（１−Ｉ）、（１−ＩＩ）における単環〜縮合４環を形成しなかったＲ^１〜Ｒ^８、及びＡとそれぞれ同意義を示す。 In the general formula (2), R ^{1 to} R ⁸ and A that did not form the general formula (3) form a monocyclic to condensed 4-ring in the above general formulas (1-I) and (1-II). R ^{1 to} R ⁸ , and A, which are not present, have the same meanings.

上記一般式（３）において、Ｘは共有結合、酸素、硫黄、セレン、ＣＲ^１０＝Ｃ、または窒素を示し、Ｙは炭素または窒素を示す。高移動度のため、Ｘが共有結合、酸素、硫黄、セレン、またはＣＲ^１０＝Ｃを示し、かつＹが炭素であることが好ましく、Ｘが酸素、硫黄、又はセレンを示し、かつＹが炭素であることがさらに好ましい。ここで、一般式（２）におけるＲ^２とＲ^３及びＲ^６とＲ^７が一般式（３）を形成する場合は、高溶解性のため、Ｘは酸素、硫黄、セレンが好ましい。 In the general formula (3), X represents a covalent bond, oxygen, sulfur, selenium, CR ¹⁰ = C, or nitrogen, and Y represents carbon or nitrogen. For high mobility, X preferably represents a covalent bond, oxygen, sulfur, selenium, or CR ¹⁰ = C, and Y is preferably carbon, X represents oxygen, sulfur, or selenium, and Y is carbon More preferably. Here, when R ² and R ³ and R ⁶ and R ⁷ in the general formula (2) form the general formula (3), X is preferably oxygen, sulfur, or selenium because of high solubility.

上記一般式（３）において、ｌはＸが共有結合、酸素、硫黄、セレンのとき０であり、ＸがＣＲ^１０＝Ｃ、窒素のとき１である。ｍはＹが炭素のとき１であり、Ｙが窒素のとき０である。 In the above general formula (3), l is 0 when X is a covalent bond, oxygen, sulfur or selenium, and 1 when X is CR ¹⁰ = C or nitrogen. m is 1 when Y is carbon, and 0 when Y is nitrogen.

上記一般式（３）において、Ｒ^９〜Ｒ^１１及びＲ^１３の隣接する二つからなる組合せの内、１組が上記一般式（４）で示される単環〜縮合３環を形成し、該単環〜縮合３環を構成する全ての環が４〜６員環であることができる。該４〜６員環である環は、例えば、シクロブテン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、チアゾール環、ベンゼン環、ピリジン環等を挙げることができ、高移動度であるため、シクロブテン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ベンゼン環が好ましい。一般式（４）を形成しなかったＲ^９〜Ｒ^１１及びＲ^１３は、上記一般式（１−Ｉ）、（１−ＩＩ）における単環〜縮合４環を形成しなかったＲ^１〜Ｒ^４又はＲ^５〜Ｒ^８と同様の基を示す。 In the general formula (3), one of the adjacent combinations of R ^{9 to} R ¹¹ and R ¹³ forms a single ring to a condensed three ring represented by the general formula (4), All the rings constituting the monocyclic to condensed three rings can be 4 to 6 membered rings. Examples of the ring that is the 4- to 6-membered ring include a cyclobutene ring, a furan ring, a thiophene ring, a selenophene ring, a thiazole ring, a benzene ring, a pyridine ring, and the like. A furan ring, a thiophene ring, a selenophene ring, and a benzene ring are preferred. R ^{9 to} R ¹¹ and R ¹³ that did not form the general formula (4) are R ^{1 to} R that did not form the monocyclic to condensed 4-rings in the general formulas (1-I) and (1-II). ⁴ or a group similar to R ^{5 to} R ⁸ is shown.

上記一般式（３）において、Ｘが共有結合のとき、一般式（２）のＡは酸素、硫黄、セレン、ＮＲ^１４、またはＣＲ^１５＝ＣＲ^１６であり、Ｘが酸素、硫黄、セレン、ＣＲ^１０＝Ｃ、または窒素のとき、一般式（２）のＡは共有結合である。すなわち、一般式（３）のＸが共有結合のとき、一般式（２）のＡは、安定であることから、酸素、硫黄、セレン、ＮＲ^１４、ＣＲ^１５＝ＣＲ^１６であることが有機半導体材料として好適なものとなり、Ｘが酸素、硫黄、セレン、ＣＲ^１０＝Ｃ、窒素のとき、高移動度のため、一般式（２）のＡは共有結合であることが有機半導体材料として好適なものとなる。 In the general formula (3), when X is a covalent bond, A in the general formula (2) is oxygen, sulfur, selenium, NR ¹⁴ , or CR ¹⁵ = CR ¹⁶ , and X is oxygen, sulfur, selenium, CR ^{When 10} = C or nitrogen, A in the general formula (2) is a covalent bond. That is, when X in the general formula (3) is a covalent bond, since A in the general formula (2) is stable, the organic semiconductor may have oxygen, sulfur, selenium, NR ¹⁴ , CR ¹⁵ = CR ¹⁶ It is suitable as a material. When X is oxygen, sulfur, selenium, CR ¹⁰ = C, or nitrogen, it is preferable as an organic semiconductor material that A in the general formula (2) is a covalent bond because of high mobility. It will be a thing.

上記一般式（３）において、ＸがＣＲ^１０＝Ｃのとき、６員環を形成する隣接する二つからなる組合せの位置は、Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^５及びＲ^６である。このとき、屈曲構造で高溶解性となるため、有機半導体材料として好適なものとなる。 In the above general formula (3), when X is CR ¹⁰ = C, the positions of two adjacent combinations forming a 6-membered ring are R ¹ and R ² , R ⁵ and R ⁶ . At this time, since the bent structure is highly soluble, it is suitable as an organic semiconductor material.

上記一般式（３）において、単環〜縮合４環を形成しなかったＲ^１〜Ｒ^８、並びに一般式（４）を形成しなかったＲ^９〜Ｒ^１１及びＲ^１３は、同時に水素であることを除く。同時に水素であることを除くとき、高溶解性となるため、有機半導体材料として好適なものとなる。 In the general formula (3), R ^{1 to} R ⁸ that did not form a single ring to a condensed four ring, and R ^{9 to} R ¹¹ and R ¹³ that did not form the general formula (4) are simultaneously hydrogen. Except that. At the same time, when it is excluded from hydrogen, it becomes highly soluble, so that it is suitable as an organic semiconductor material.

上記一般式（４）において、Ｘ^１は共有結合、酸素、硫黄、セレン、ＣＲ^１８＝Ｃ、または窒素を示し、Ｙ^１は炭素または窒素を示す。Ｘ^１は高移動度のため、共有結合、酸素、硫黄、セレン、ＣＲ^１８＝Ｃが好ましく、Ｙ^１は高移動度のため、炭素が好ましい。なお、一般式（３）のＸが共有結合である時、高安定性であるため、一般式（４）のＸ^１は酸素、硫黄、セレン、ＣＲ^１８＝Ｃ、窒素であることが好ましく、ＣＲ^１８＝Ｃがさらに好ましい。 In the general formula (4), X ¹ represents a covalent bond, oxygen, sulfur, selenium, CR ¹⁸ ═C, or nitrogen, and Y ¹ represents carbon or nitrogen. X ¹ is preferably a covalent bond, oxygen, sulfur, selenium, CR ¹⁸ ═C because of high mobility, and Y ¹ is preferably carbon because of high mobility. In addition, since X in the general formula (3) is a covalent bond, since it is highly stable, X ^{1 in the} general formula (4) is preferably oxygen, sulfur, selenium, CR ¹⁸ = C, nitrogen, More preferably, CR ¹⁸ = C.

上記一般式（４）において、ｎはＸ^１が共有結合、酸素、硫黄、またはセレンのとき０であり、Ｘ^１がＣＲ^１８＝Ｃ、または窒素のとき１である。ｏはＹ^１が炭素のとき１であり、Ｙ^１が窒素のとき０である。 In the general formula (4), n is 0 when X ¹ is a covalent bond, oxygen, sulfur or selenium, and ¹ when X ¹ is CR ¹⁸ = C or nitrogen. o is ¹ when Y ¹ is carbon, and 0 when Y ¹ is nitrogen.

上記一般式（４）において、Ｒ^１７〜Ｒ^２０の隣接する二つからなる組合せの内、１組が上記一般式（５）または一般式（６）を構成し、４〜６員環を形成することができる。該４〜６員環としては、例えば、ベンゾシクロブテン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、チアゾール環、ベンゼン環、ピリジン環を挙げることができ、高移動度であるため、ベンゾシクロブテン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ベンゼン環が好ましい。 In the general formula (4), among the two adjacent combinations of R ^{17 to} R ²⁰ , one set constitutes the general formula (5) or the general formula (6) to form a 4- to 6-membered ring can do. Examples of the 4- to 6-membered ring include a benzocyclobutene ring, a furan ring, a thiophene ring, a selenophene ring, a thiazole ring, a benzene ring, and a pyridine ring. , A furan ring, a thiophene ring, a selenophene ring, and a benzene ring are preferred.

上記一般式（４）において、一般式（２）のＡが共有結合、ＮＲ^１４、またはＣＲ^１５＝ＣＲ^１６であるとき、一般式（５）または一般式（６）を構成しなかったＲ^１７〜Ｒ^２０は、上記一般式（１−Ｉ）、（１−ＩＩ）における単環〜縮合４環を形成しなかったＲ^１〜Ｒ^４又はＲ^５〜Ｒ^８と同様の基を示す。このうち、該Ｒ^１７〜Ｒ^２０が炭素数１〜２０のアルキル基であるとき、特に高移動度及び高溶解性を示す芳香族化合物となることから、炭素数４〜１４のアルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基である炭素数４〜１４の直鎖アルキル基がさらに好ましい。なお、一般式（５）または一般式（６）を構成しなかったＲ^１７〜Ｒ^２０は、高溶解性のため同時に水素でないことが好ましい。 In the general formula (4), when A in the general formula (2) is a covalent bond, NR ¹⁴ , or CR ¹⁵ = CR ¹⁶ , R ¹⁷ that did not constitute the general formula (5) or the general formula (6) to R ^20, the above general formula (1-I), the same groups as ^R 1 to R ⁴ or ^R 5 to R ⁸ did not form a single-ring-fused 4 rings in (1-II). Among these, when R ^{17 to} R ²⁰ are an alkyl group having 1 to ²⁰ carbon atoms, an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms is preferable because it becomes an aromatic compound exhibiting particularly high mobility and high solubility. N-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group Further, a linear alkyl group having 4 to 14 carbon atoms which is an n-tetradecyl group is more preferable. In addition, it is preferable that R < ¹⁷ > -R < ²⁰ > which did not comprise General formula (5) or General formula (6) is not hydrogen simultaneously because of high solubility.

一般式（２）のＡが酸素、硫黄、またはセレンであるとき、一般式（５）または一般式（６）を構成しなかったＲ^１７〜Ｒ^２０は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、炭素数４〜２０のアルキル基からなる群から選ばれ、一つのみが炭素数４〜２０のアルキル基である。このとき、高移動度となるため、有機半導体材料として好適なものとなる。また、該Ｒ^１７〜Ｒ^２０のうち、一つのみが炭素数４〜１４のアルキル基であることがさらに好ましい。 When A in the general formula (2) is oxygen, sulfur, or selenium, R ^{17 to} R ²⁰ that did not constitute the general formula (5) or the general formula (6) are independently hydrogen, methyl group , An ethyl group, an n-propyl group, and an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and only one is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. At this time, since it becomes high mobility, it becomes suitable as an organic semiconductor material. Further, it is more preferable that only one of R ^{17 to} R ²⁰ is an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms.

上記一般式（４）において、一般式（５）または一般式（６）を構成しなかったＲ^１７〜Ｒ^２０は、同時に水素であることを除く。同時に水素であることを除くとき、高溶解性となるため、有機半導体材料として好適なものとなる。 In the general formula (4), R ^{17 to} R ²⁰ that did not constitute the general formula (5) or the general formula (6) are excluded from being simultaneously hydrogen. At the same time, when it is excluded from hydrogen, it becomes highly soluble, so that it is suitable as an organic semiconductor material.

上記一般式（５）において、Ｘ^２は酸素、硫黄、セレン、ＣＲ^２２＝ＣＲ^２３、またはＮＲ^２４を示し、Ｙ^２はＣＲ^２５または窒素を示す。Ｘ^２は高移動度のため、酸素、硫黄、セレン、ＣＲ^２２＝ＣＲ^２３が好ましく、Ｙ^１は高移動度のためＣＲ^２５が好ましい。 In the general formula (5), X ² represents oxygen, sulfur, selenium, CR ²² = CR ²³ , or NR ²⁴ , and Y ² represents CR ²⁵ or nitrogen. Since X ² has high mobility, oxygen, sulfur, selenium, and CR ²² = CR ²³ are preferable. Y ¹ has high mobility, and CR ²⁵ is preferable.

上記一般式（５）において、Ｒ^２１〜Ｒ^２５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜２０のアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ^２１〜Ｒ^２５のうち、１つ以上がハロゲン、または炭素数1〜２０のアルキル基である。該Ｒ^２１〜Ｒ^２５のうち、１つ以上がハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキル基であるとき、高溶解性となり、好適なものとなる。 In the general formula (5), R ^{21 to} R ²⁵ are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and one or more of R ^{21 to} R ²⁵ are selected. Is a halogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. When at least one of R ^{21 to} R ²⁵ is a halogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, it becomes highly soluble and suitable.

該ハロゲンは、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、安定であることからフッ素、塩素が好ましい。   The halogen is, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine, and is preferably fluorine or chlorine since it is stable.

該Ｒ^２１〜Ｒ^２５の炭素数1〜２０のアルキル基としては、例えば、上述の（１−Ｉ）、（１−ＩＩ）のＲ^１〜Ｒ^８における炭素数１〜２０のアルキル基の例を挙げることができ、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示す芳香族化合物となることから、炭素数４〜１４のアルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基である炭素数４〜１４の直鎖アルキル基がさらに好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R ^{21 to} R ²⁵ include, for example, examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R ^{1 to} R ⁸ of the above (1-I) and (1-II). Among them, an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms is preferable, and an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group are preferable because they are aromatic compounds exhibiting particularly high mobility and high solubility. A group having 4 to 14 carbon atoms, which is a group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group or n-tetradecyl group. More preferred are chain alkyl groups.

上記一般式（６）のＲ^２６は、炭素数1〜２０のアルキル基を示し、高移動度及び高溶解性を示すビフェニレン誘導体となることから、炭素数４〜１４のアルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基である炭素数４〜１４の直鎖アルキル基がさらに好ましい。 R ^{26 in the} general formula (6) represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and is a biphenylene derivative exhibiting high mobility and high solubility. Therefore, an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms is preferable, and n -Butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n -A linear alkyl group having 4 to 14 carbon atoms which is a tetradecyl group is more preferable.

また、上記一般式（１−Ｉ）又は一般式（１−ＩＩ）で示される芳香族化合物は、下記一般式（７）で示されるビフェニレン誘導体としても好適である。   In addition, the aromatic compound represented by the general formula (1-I) or the general formula (1-II) is also suitable as a biphenylene derivative represented by the following general formula (7).

［（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^８の隣接する二つからなる組合せの内、１組〜３組が下記一般式（８）を構成し、５又は６員環を形成する。下記一般式（８）を構成しなかったＲ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、または炭素数４〜２６のアリール基を示す。） [(Here, 1 to 3 sets of the two adjacent combinations of R ^{1 to} R ⁸ constitute the following general formula (8) to form a 5- or 6-membered ring. R ^{1 to} R ⁸ that did not constitute 8) are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, Or an aryl group having 4 to 26 carbon atoms.)

（ここで、Ｘは酸素、硫黄、セレン、ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１、又はＮＲ^１２を示し、ＹはＣＲ^１３又は窒素を示す。Ｒ^９〜Ｒ^１３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、または炭素数４〜２６のアリール基を示す。）］
上記一般式（７）において、Ｒ^１〜Ｒ^８の隣接する二つからなる組合せの内、１組〜３組が上記一般式（８）を構成し、５又は６員環を形成する。該Ｒ^１〜Ｒ^８のうち、Ｒ^１〜Ｒ^４の隣接する二つからなる組合わせとしては、一般式（８）を構成するのが容易となることから、Ｒ^１とＲ^２のみ、Ｒ^２とＲ^３のみ、Ｒ^３とＲ^４のみ、Ｒ^１とＲ^２及びＲ^３とＲ^４の組み合わせが好ましい。該Ｒ^１〜Ｒ^８のうち、Ｒ^５〜Ｒ^８の組み合わせとしては、Ｒ^５とＲ^６のみ、Ｒ^６とＲ^７のみ、Ｒ^５とＲ^６及びＲ^７とＲ^８の組み合わせが好ましい。 (Here, X represents oxygen, sulfur, selenium, CR ¹⁰ = CR ¹¹ , or NR ¹² , Y represents CR ¹³ or nitrogen. R ^{9 to} R ¹³ are each independently hydrogen, halogen, carbon, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 4 to 26 carbon atoms)]
In the general formula (7), among the combinations of two adjacent of R ¹ to R ^8, 1 set to 3 set constitutes the general formula (8), form a 5- or 6-membered ring. Among the R ^{1 to} R ^8, the combination of two adjacent R ^{1 to} R ⁴ is easy to form the general formula (8), so that only R ¹ and R ² are R Only ² and R ³ only, R ³ and R ⁴ only, R ¹ and R ² and a combination of R ³ and R ⁴ are preferable. Among the R ^{1 to} R ⁸ , the combination of R ^{5 to} R ⁸ is preferably only R ⁵ and R ^6, only R ⁶ and R ⁷ , R ⁵ and R ^6, and R ⁷ and R ⁸ .

一般式（８）を構成しなかったＲ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、または炭素数４〜２６のアリール基を示す。 R ^{1 to} R ⁸ that did not constitute General Formula (8) are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. An alkynyl group or an aryl group having 4 to 26 carbon atoms is shown.

上記一般式（７）において、Ｒ^１〜Ｒ^８におけるハロゲンは、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、安定であることからフッ素が好ましい。 In the general formula (7), the halogen in R ^{1 to} R ⁸ represents, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine, and fluorine is preferable because it is stable.

上記一般式（７）において、Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソバレリル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル、２−ヘキシルデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の直鎖、分岐、又は環状アルキル基が挙げられる。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示すビフェニレン誘導体となることから、炭素数１〜１４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基である炭素数１〜１４の直鎖アルキル基がさらに好ましい。 In the general formula ^(7), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 to R ⁸ is, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, n- Pentyl group, isovaleryl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-octadecyl group, 2 Examples include linear, branched, or cyclic alkyl groups such as -ethylhexyl group, 3-ethylheptyl group, 3-ethyldecyl, 2-hexyldecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cycloheptyl group. And among these, since it becomes a biphenylene derivative which shows especially high mobility and high solubility, a C1-C14 alkyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n- A linear alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, which is a pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group or n-tetradecyl group, Further preferred.

上記一般式（７）において、Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数２〜２０のアルケニル基は、例えば、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、２−メチルプロペニル基、ｎ−ペンテニル基、２−メチルブテニル基、ｎ−ヘキセニル基、２−メチルペンテニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、２−エチルヘキセニル基、ｎ−ノネル基、２−エチルヘプテニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ドデセニル基、シクロペンテニル−１−基、シクロヘキセニル−１−基、シクロヘプテニル−１−基等が挙げられる。 In the general formula (7), the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms in R ^{1 to} R ⁸ is, for example, an ethenyl group, an n-propenyl group, an n-butenyl group, a 2-methylpropenyl group, an n-pentenyl group, 2-methylbutenyl group, n-hexenyl group, 2-methylpentenyl group, n-heptenyl group, n-octenyl group, 2-ethylhexenyl group, n-nonel group, 2-ethylheptenyl group, n-decenyl group, n-dodecenyl Group, cyclopentenyl-1-group, cyclohexenyl-1-group, cycloheptenyl-1-group and the like.

上記一般式（７）において、Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数２〜２０のアルキニル基は、例えば、エチニル基、ｎ−プロピニル基、ｎ−ブチニル基、ｎ−ペンチニル基、ｎ−ヘキシニル基、ｎ−ヘプチニル基、ｎ−オクチニル基、ｎ−ノニニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−ドデシニル基等が挙げられる。 In the general formula (7), the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms in R ^{1 to} R ⁸ is, for example, ethynyl group, n-propynyl group, n-butynyl group, n-pentynyl group, n-hexynyl group, n -Heptynyl group, n-octynyl group, n-noninyl group, n-decynyl group, n-dodecynyl group and the like can be mentioned.

上記一般式（７）において、Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数４〜２６のアリール基は、炭素数４〜２４のヘテロアリール基を含む。例えば、フェニル基；ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニル基等のアルキル置換フェニル基；２−フリル基、２−チエニル基；５−フルオロ−２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−（ｎ−プロピル）−２−フリル基、５−（ｎ−ブチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−フリル基、５−（ｎ−オクチル）−２−フリル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−フリル基、５−フルオロ−２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−（ｎ−プロピル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ブチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、５−（ｎ−オクチル）−２−チエニル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−チエニル基等のアルキル置換ヘテロアリール基を挙げることができる。 In the general formula (7), the aryl group having 4 to 26 carbon atoms in R ^{1 to} R ⁸ includes a heteroaryl group having 4 to 24 carbon atoms. For example, phenyl group; alkyl-substituted phenyl group such as p-tolyl group, p- (n-hexyl) phenyl group, p- (n-octyl) phenyl group, p- (2-ethylhexyl) phenyl group; 2-furyl group 2-thienyl group; 5-fluoro-2-furyl group, 5-methyl-2-furyl group, 5-ethyl-2-furyl group, 5- (n-propyl) -2-furyl group, 5- (n -Butyl) -2-furyl group, 5- (n-pentyl) -2-furyl group, 5- (n-hexyl) -2-furyl group, 5- (n-octyl) -2-furyl group, 5- (2-ethylhexyl) -2-furyl group, 5-fluoro-2-thienyl group, 5-methyl-2-thienyl group, 5-ethyl-2-thienyl group, 5- (n-propyl) -2-thienyl group , 5- (n-butyl) -2-thienyl group, 5- (n-pen Alkyl) substitution such as (l) -2-thienyl group, 5- (n-hexyl) -2-thienyl group, 5- (n-octyl) -2-thienyl group, 5- (2-ethylhexyl) -2-thienyl group, etc. A heteroaryl group can be mentioned.

上記一般式（７）において、Ｒ^１〜Ｒ^８としては、高移動度のため、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素、フッ素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基がさらに好ましく、水素が特に好ましい。 In the above general formula (7), R ^{1 to} R ⁸ are preferably hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms because of high mobility. Hydrogen, fluorine, methyl group, ethyl group, n-propyl Group, n-butyl group is more preferable, and hydrogen is particularly preferable.

上記一般式（７）におけるＲ^１〜Ｒ^８の隣接する二つからなる組合せの内、少なくとも１組が一般式（８）を構成し、５又は６員環を形成することができるが、該５又は６員環の具体例としてはチオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゼン環、ピリジン環等を挙げることができ、高移動度のため、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ベンゼン環が好ましい。特に高溶解性のため、５員環が好ましく、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環がさらに好ましい。 Of the combinations consisting of two adjacent R ^{1 to} R ⁸ in the above general formula (7), at least one set may constitute the general formula (8) to form a 5- or 6-membered ring, Specific examples of the 5- or 6-membered ring include a thiophene ring, a furan ring, a selenophene ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a benzene ring, and a pyridine ring. A ring, a furan ring, a selenophene ring, and a benzene ring are preferable. In particular, a 5-membered ring is preferable because of high solubility, and a thiophene ring, a furan ring, and a selenophene ring are more preferable.

一般式（７）においてＲ^１〜Ｒ^８の隣接する二つからなる組合せの内、１組〜３組が下記一般式（８）を構成し、５又は６員環を形成することができるが、高移動度のため、Ｒ^１〜Ｒ^４の隣接する二つからなる組合せの内、１組のみ、及びＲ^５〜Ｒ^８の隣接する二つからなる組合せの内、１組のみが一般式（８）を構成することが好ましい。高耐熱性及び高溶解性の観点からＲ^１とＲ^２及びＲ^５とＲ^６が一般式（８）を構成すること、またはＲ^２とＲ^３及びＲ^６とＲ^７が一般式（２）を構成することがさらに好ましい。 Of the combinations consisting of two adjacent R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (7), 1 to 3 sets constitute the following general formula (8) and can form a 5- or 6-membered ring. Because of high mobility, only one set of the two adjacent combinations of R ^{1 to} R ⁴ and only one set of the two adjacent combinations of R ^{5 to} R ⁸ are represented by the general formula It is preferable to constitute (8). From the viewpoint of high heat resistance and high solubility, R ¹ and R ² and R ⁵ and R ⁶ constitute the general formula (8), or R ² and R ^3, R ⁶ and R ⁷ are the general formula (2). More preferably,

一般式（８）のＸは酸素、硫黄、セレン、ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１、又はＮＲ^１２を示し、ＹはＣＲ^１３又は窒素を示す。高移動度のため、Ｘは酸素、硫黄、セレン、又はＣＲ^１０＝ＣＲ^１１を示し、かつＹがＣＲ^１３であることが好ましく、Ｘが酸素、硫黄、又はセレンを示し、かつＹがＣＲ^１３であることがさらに好ましい。 X in the general formula (8) represents oxygen, sulfur, selenium, CR ¹⁰ = CR ¹¹ , or NR ¹² , and Y represents CR ¹³ or nitrogen. For high mobility, X represents oxygen, sulfur, selenium, or CR ¹⁰ = CR ¹¹ and Y is preferably CR ¹³ , X represents oxygen, sulfur, or selenium, and Y represents CR ¹³ More preferably.

ここで、Ｒ^２とＲ^３及びＲ^６とＲ^７が一般式（８）を構成する場合は、高溶解性のため、Ｘは酸素、硫黄、セレンが好ましい。 Here, when R ² and R ³ and R ⁶ and R ⁷ constitute the general formula (8), X is preferably oxygen, sulfur, or selenium because of high solubility.

上記一般式（７）において、Ｒ^１〜Ｒ^８の全て、即ちＲ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６及びＲ^７とＲ^８が、一般式（８）を構成（隣接する４組全てが一般式（８）を構成）すると一般式（７）のビフェニレン誘導体が円盤形状となるものである。より高移動度かつ高溶解性の有機半導体材料を得るため、該円盤形状の構造でないことが好ましい。 In the general formula (7), all of R ^{1 to} R ⁸ , that is, R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ⁵ and R ^6, and R ⁷ and R ⁸ constitute the general formula (8) ( When all four adjacent groups constitute the general formula (8)), the biphenylene derivative of the general formula (7) becomes a disc shape. In order to obtain an organic semiconductor material having higher mobility and high solubility, it is preferable that the structure is not the disk shape.

一般式（８）において、Ｒ^９〜Ｒ^１３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、または炭素数４〜２６のアリール基を示すが、高溶解性のため、Ｒ^９はハロゲン、炭素数1〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数４〜２６のアリール基であることが好ましい。該ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の例は、上記Ｒ^１〜Ｒ^８で示した基を挙げることができる。 In General Formula (8), R ^{9 to} R ¹³ are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, Or an aryl group having 4 to 26 carbon atoms, but because of high solubility, R ⁹ is halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms. And an aryl group having 4 to 26 carbon atoms. Examples of the halogen, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group include the groups represented by R ^{1 to} R ⁸ above.

一般式（８）において、Ｒ^９〜Ｒ^１３としては、高移動度のため、水素、ハロゲン、炭素数１〜１４のアルキル基が好ましく、水素、フッ素、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソバレリル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基がさらに好ましい。 In the general formula (8), R ^{9 to} R ¹³ are preferably hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms because of high mobility. Hydrogen, fluorine, ethyl group, n-propyl group, n- Propyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, isovaleryl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl More preferably an n-tetradecyl group.

一般式（８）において、Ｒ^９〜Ｒ^１３としては、高移動度及び高溶解性のため、Ｒ^９が炭素数１〜１４のアルキル基、Ｒ^１０〜Ｒ^１３が、水素、フッ素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であることが好ましい。Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、高移動度のため、水素が特に好ましい。 In the general formula (8), R ^{9 to} R ¹³ have high mobility and high solubility, so that R ⁹ is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and R ^{10 to} R ¹³ are hydrogen, fluorine, and methyl groups. , Ethyl group, n-propyl group, and n-butyl group are preferable. R ^{10 to} R ¹³ are particularly preferably hydrogen because of high mobility.

本発明の芳香族化合物のより好ましい具体的な骨格は、下記一般式（１−１）〜（１−３３）で示される。これらの中でも高移動度の観点から、分子長軸を有する一般式（１−１）〜（１−５）、（１−１１）〜（１−１７）、（１−２１）〜（１−２３）、及び（１−２９）〜（１−３３）が好ましく、点対称構造の一般式（１−１）〜（１−３）、（１−１１）〜（１−１７）、（１−２９）、及び（１−３０）がさらに好ましい。   More preferable specific skeletons of the aromatic compound of the present invention are represented by the following general formulas (1-1) to (1-33). Among these, from the viewpoint of high mobility, general formulas (1-1) to (1-5), (1-11) to (1-17), (1-21) to (1- 23) and (1-29) to (1-33) are preferable, and general formulas (1-1) to (1-3), (1-11) to (1-17), (1) -29) and (1-30) are more preferable.

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^３〜Ｒ^８は、一般式（１−Ｉ）、（１−ＩＩ）におけるＲ^１、Ｒ^３〜Ｒ^８と同意義を示し、Ｘ、Ｙ、Ｒ^９、Ｒ^１３、及びｍは、一般式（３）におけるＸ、Ｙ、Ｒ^９、Ｒ^１３、及びｍと同意義を示す。） ^(Wherein, R ^1, R 3 ~R ⁸ has the general formula (1-I), the same meaning as ^{R 1, R} 3 ^{~R 8} in (1-II), X, Y, R 9, R ¹³ and m have the same meaning as X, Y, R ⁹ , R ¹³ and m in the general formula (3).

（ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、及びＲ^８は、一般式（１−Ｉ）、（１−ＩＩ）におけるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、及びＲ^８と同意義を示し、Ｘは、一般式（３）におけるＸと同意義を示し、Ｘ^１及びＲ^１７は、一般式（４）におけるＸ^１及びＲ^１７と同意義を示す。） ^{(Wherein, R 3, R 4, R 7} , and ^{R 8} has the general formula (1-I), the same meaning as ^{R 3, R 4, R 7} , and ^{R 8} in (1-II), X has the general formula (3) in the same meaning and X, ^{X 1} and ^{R 17} represents a ^{X 1} and ^{R 17} in the general formula (4) as defined above.)

（ここで、Ａ^１、Ｒ^１〜Ｒ^８は、一般式（１−Ｉ）、（１−ＩＩ）におけるＡ^１、Ｒ^１〜Ｒ^８と同意義を示し、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｘは一般式（３）におけるＲ^１０、Ｒ^１１、Ｘと同意義を示し、Ｘ^１及びＲ^１７は、一般式（４）で示されるＸ^１及びＲ^１７と同意義を示し、Ｘ^２、Ｒ^２１、及びＲ^２５は、一般式（５）で示されるＸ^２、Ｒ^２１、及びＲ^２５と同意義を示す。） ^(Wherein, A ^1, R ¹ ~R ⁸ has the general formula (1-I), the same meaning as ^{A 1,} R 1 ^{~R 8} in ^{(1-II), R 10} , R 11, X is formula (3) in indicates ^{R 10, R 11,} X as defined above, ^{X 1} and ^{R 17,} and ^{X 1} and ^{R 17} represented by the general formula (4) the same ^meaning, X ^{2, R 21} And R ²⁵ have the same meaning as X ² , R ²¹ , and R ²⁵ represented by the general formula (5).

（ここで、Ａ^３、Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（１−Ｉ）、（１−ＩＩ）におけるＡ^３、Ｒ^１〜Ｒ^４と同意義を示し、Ｘ、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３、ｌは、一般式（３）におけるＸ、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３、ｌと同意義を示し、Ｘ^１、Ｒ^１９、ｎは、一般式（４）で示されるＸ^１、Ｒ^１９、ｎと同意義を示し、Ｒ^２１〜Ｒ^２５は一般式（５）におけるＲ^２１〜Ｒ^２５と同意義を示し、Ｒ^２６は、一般式（６）で示されるＲ^２６と同意義を示す。）
本発明の芳香族化合物の具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。 ^(Wherein, A ^3, R 1 ^{~R 4} the general formula (1-I), the same meaning as ^{A 3,} R 1 ^{~R 4} in ^{(1-II), X,} R 10, R 11, R ^13, l is the general formula (3) in the ^{X, R 10, R 11,} R 13, l and the same ^meaning, X ^{1, R 19,} n is ^X 1, R represented by the general formula (4) ^19, n and the same ^meaning, R 21 ^{to R 25} and ^R 21 ^{to R 25} in the general formula (5) the same ^{meaning, R 26} is of the same meaning as ^{R 26} of the general formula (6) Show.)
Specific examples of the aromatic compound of the present invention include the following.

本発明の芳香族化合物の製造方法としては、該芳香族化合物を製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能である。   As a method for producing the aromatic compound of the present invention, any production method can be used as long as the aromatic compound can be produced.

本発明の芳香族化合物の製造方法としては、例えば、一般式（２）のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８が水素で、かつＡが共有結合で、一般式（３）のＸが硫黄で、かつＹが炭素、Ｒ^１３が水素である一般式（１−１）の芳香族化合物（１−１ａ）は、下記Ａ１〜Ｅ１の工程を経る方法により製造することができる。
（Ａ１工程）；パラジウム触媒の存在下、１−ブロモ−４−フルオロ−２−ヨードベンゼンから誘導された１−ブロモ−４−フルオロフェニル−２−亜鉛クロライドと、２−ブロモ−４−フルオロ−１−ヨードベンゼンから２，２’−ジブロモ−４，５’−ジフルオロビフェニルを製造する工程。
（Ｂ１工程）；Ａ１工程により得られた２，２’−ジブロモ−４，５’−ジフルオロビフェニルをブチルリチウムでジリチウム塩とし、塩化銅（ＩＩ）で分子内環化することによる２，６−ジフルオロビフェニレンを製造する工程。
（Ｃ１工程）；Ｂ１工程により得られた２，６−ジフルオロビフェニレンをリチウムジイソプロピルアミド（以後、ＬＤＡと略す。）処理／ヨウ素化で２，６−ジフルオロ−１，５−ジハロビフェニレンを製造する工程。
（Ｄ１工程）；パラジウム／銅触媒の存在下、Ｃ１工程により得られた２，６−ジフルオロ−１，５−ジハロビフェニレンとアルキニル化合物の薗頭カップリングにより１，５−ジアルキニル−２，６−ジフルオロビフェニレンを製造する工程。
（Ｅ１工程）；Ｄ１工程により得られた１，５−ジアルキニル−２，６−ジフルオロビフェニレンと硫化ナトリウムを反応に供し、ビフェニレン誘導体（１−１ａ）を製造する工程。 As the method for producing the aromatic compound of the present invention, for example, R ³ , R ⁴ , R ⁷ and R ^{8 in} the general formula (2) are hydrogen, A is a covalent bond, and X in the general formula (3) is The aromatic compound (1-1a) of the general formula (1-1), which is sulfur, Y is carbon, and R ¹³ is hydrogen, can be produced by a method through the following steps A1 to E1.
(Step A1); 1-bromo-4-fluorophenyl-2-zinc chloride derived from 1-bromo-4-fluoro-2-iodobenzene and 2-bromo-4-fluoro- in the presence of a palladium catalyst; A step of producing 2,2′-dibromo-4,5′-difluorobiphenyl from 1-iodobenzene.
(Step B1); 2,2′-dibromo-4,5′-difluorobiphenyl obtained in Step A1 is converted to a dilithium salt with butyllithium and subjected to intramolecular cyclization with copper (II) chloride. A process for producing difluorobiphenylene.
(Step C1); 2,6-difluorobiphenylene obtained in Step B1 is treated with lithium diisopropylamide (hereinafter abbreviated as LDA) / iodination to produce 2,6-difluoro-1,5-dihalobiphenylene. Process.
(Step D1); 1,5-dialkynyl-2,6 by Sonogashira coupling of 2,6-difluoro-1,5-dihalobiphenylene obtained in Step C1 and an alkynyl compound in the presence of a palladium / copper catalyst. A step of producing difluorobiphenylene.
(Step E1): A step of producing a biphenylene derivative (1-1a) by subjecting 1,5-dialkynyl-2,6-difluorobiphenylene obtained in Step D1 and sodium sulfide to the reaction.

各工程の詳細を以下に示す。   Details of each step are shown below.

該Ａ１工程は、パラジウム触媒の存在下、１−ブロモ−４−フルオロ−２−ヨードベンゼンから誘導された１−ブロモ−４−フルオロフェニル−２−亜鉛クロライドと、２−ブロモ−４−フルオロ−１−ヨードベンゼンのクロスカップリングから２，２’−ジブロモ−４，５’−ジフルオロビフェニルを製造する工程である。   The step A1 comprises 1-bromo-4-fluorophenyl-2-zinc chloride derived from 1-bromo-4-fluoro-2-iodobenzene and 2-bromo-4-fluoro- in the presence of a palladium catalyst. In this process, 2,2′-dibromo-4,5′-difluorobiphenyl is produced from cross-coupling of 1-iodobenzene.

１−ブロモ−４−フルオロフェニル−２−亜鉛クロライドは、例えば、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド等の有機金属試薬を用い、１−ブロモ−４−フルオロ−２−ヨードベンゼンのヨウ素をマグネシウムハライドに交換後（１−ブロモ−４−フルオロフェニル−２−マグネシウムハライドの調製）、塩化亜鉛と金属交換することで調製することができる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用いることも可能である。   1-Bromo-4-fluorophenyl-2-zinc chloride uses, for example, an organometallic reagent such as ethylmagnesium chloride and isopropylmagnesium bromide, and iodine of 1-bromo-4-fluoro-2-iodobenzene is converted to magnesium halide. After exchange (preparation of 1-bromo-4-fluorophenyl-2-magnesium halide), it can be prepared by exchanging metal with zinc chloride. In addition, magnesium metal can be used in place of the organometallic reagent.

１−ブロモ−４−フルオロフェニル−２−マグネシウムハライドを調製する条件としては、例えば、テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと記す。）又はジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜２０℃の温度範囲内で実施することができる。該マグネシウム塩（１−ブロモ−４−フルオロフェニル−２−マグネシウムハライド）の溶液に塩化亜鉛を反応させることで１−ブロモ−４−フルオロフェニル−２−亜鉛クロライドを調製することができる。塩化亜鉛はそのままの状態でもよいし、ＴＨＦまたはジエチルエーテル溶液であってもかまわない。該マグネシウム塩と塩化亜鉛との反応の温度としては、−８０℃〜３０℃の範囲内で実施できる。   The conditions for preparing 1-bromo-4-fluorophenyl-2-magnesium halide are, for example, in a temperature range of −80 ° C. to 20 ° C. in a solvent such as tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) or diethyl ether. Can be implemented. 1-bromo-4-fluorophenyl-2-zinc chloride can be prepared by reacting zinc chloride with a solution of the magnesium salt (1-bromo-4-fluorophenyl-2-magnesium halide). Zinc chloride may be used as it is, or it may be THF or diethyl ether solution. As temperature of reaction with this magnesium salt and zinc chloride, it can implement within the range of -80 degreeC-30 degreeC.

Ａ１工程におけるパラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げることができ、反応温度としては、２０℃〜８０℃の範囲を挙げることができる。   Examples of the palladium catalyst in the step A1 include tetrakis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, and the reaction temperature includes a range of 20 ° C. to 80 ° C.

該Ｂ１工程は、Ａ１工程により得られた２，２’−ジブロモ−４，５’−ジフルオロビフェニルを２当量以上のブチルリチウムでジリチウム塩とし、塩化銅（ＩＩ）で分子内環化することによる２，６−ジフルオロビフェニレンを製造する工程である。   In the B1 step, the 2,2′-dibromo-4,5′-difluorobiphenyl obtained in the A1 step is converted to a dilithium salt with 2 equivalents or more of butyl lithium and cyclized intramolecularly with copper (II) chloride. This is a process for producing 2,6-difluorobiphenylene.

該ジリチウム塩を調製する条件としては、例えば、２〜３当量のｎ−ブチルリチウム又はｔｅｒｔ−ブチルリチウムを用い、ＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜２０℃の温度範囲で実施することができる。   As conditions for preparing the dilithium salt, for example, 2 to 3 equivalents of n-butyllithium or tert-butyllithium are used, and the reaction is carried out in a solvent such as THF or diethyl ether at a temperature range of -80 ° C to 20 ° C. be able to.

塩化銅（ＩＩ）は該ジリチウム塩に対し１〜３当量使用し、分子内環化反応は−８０℃〜３０℃の温度範囲で実施することができる。なお、塩化銅（ＩＩ）の代わりに臭化銅（ＩＩ）を用いることもできる。   Copper (II) chloride is used in an amount of 1 to 3 equivalents relative to the dilithium salt, and the intramolecular cyclization reaction can be carried out in the temperature range of -80 ° C to 30 ° C. In addition, copper bromide (II) can be used instead of copper chloride (II).

該Ｃ１工程は、Ｂ１工程により得られた２，６−ジフルオロビフェニレンをＬＤＡと反応させ１位と５位にジリチウム塩を発生させた後、ハロゲン化することで２，６−ジフルオロ−１，５−ジハロビフェニレンを製造する工程である。   In step C1, 2,6-difluorobiphenylene obtained in step B1 is reacted with LDA to generate dilithium salts at the 1- and 5-positions, and then halogenated to produce 2,6-difluoro-1,5. -A step of producing dihalobiphenylene.

ＬＤＡと反応させる条件としては、例えば、２〜４当量のＬＤＡを用い、ＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜２０℃の温度範囲で実施することができる。該ジリチウム塩とハロゲン化剤の反応は、−８０℃〜３０℃の範囲で実施することができる。   As a condition for reacting with LDA, for example, 2 to 4 equivalents of LDA can be used, and the reaction can be carried out in a solvent such as THF or diethyl ether at a temperature range of -80 ° C to 20 ° C. The reaction between the dilithium salt and the halogenating agent can be carried out in the range of -80 ° C to 30 ° C.

ＬＤＡの代わりに、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム／テトラメチルエチレンジアミンを用いることができ、ハロゲン化剤としては、ヨウ素、１−クロロ−２−ヨードエタン、Ｎ−ヨードスクシンイミド、ブロモトリクロロメタン、テトラブロモメタン、１，２−ジブロモテトラクロロエタン、Ｎ−ブロモスクシンイミド（以後、ＮＢＳと略す。）、Ｎ−フルオルベンゼンスルホンイミド等のハロゲン化剤を用いることができる。   In place of LDA, n-butyllithium, n-butyllithium / tetramethylethylenediamine can be used, and as halogenating agents, iodine, 1-chloro-2-iodoethane, N-iodosuccinimide, bromotrichloromethane, tetra A halogenating agent such as bromomethane, 1,2-dibromotetrachloroethane, N-bromosuccinimide (hereinafter abbreviated as NBS), N-fluorobenzenesulfonimide and the like can be used.

該Ｄ１工程は、パラジウム触媒及び銅触媒の存在下、Ｃ１工程により得られた２，６−ジフルオロ−１，５−ジハロビフェニレンとアルキニル化合物の薗頭カップリングにより１，５−ジアルキニル−２，６−ジフルオロビフェニレンを製造する工程である。   The D1 step comprises 1,5-dialkynyl-2, by Sonogashira coupling of 2,6-difluoro-1,5-dihalobiphenylene obtained in Step C1 and an alkynyl compound in the presence of a palladium catalyst and a copper catalyst. This is a process for producing 6-difluorobiphenylene.

その際のパラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げられ、銅触媒としてはヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）等を挙げることができる。また、薗頭カップリングでは、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の溶媒中、２０℃〜８０℃の温度範囲で実施することができる。なお、溶媒としてトルエン、ＴＨＦ等を添加しても良い。   In this case, examples of the palladium catalyst include tetrakis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, and the copper catalyst includes copper iodide (I), copper bromide (I), copper chloride. (I) etc. can be mentioned. The Sonogashira coupling can be carried out in a temperature range of 20 ° C. to 80 ° C. in a solvent such as triethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, piperidine, pyridine and the like. Note that toluene, THF, or the like may be added as a solvent.

Ｄ１工程におけるアルキニル化合物としては、例えば、１−プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン、１−ウンデシン、１−ドデシンが挙げられる。   Examples of the alkynyl compound in the step D1 include 1-propyne, 1-butyne, 1-pentyne, 1-hexyne, 1-heptin, 1-octyne, 1-nonine, 1-decyne, 1-undecin and 1-dodecin. Can be mentioned.

該Ｅ１工程は、Ｄ１工程により得られた１，５−ジアルキニル−２，６−ジフルオロビフェニレンと硫化ナトリウムの反応により芳香族化合物（１−１ａ）を製造する工程である。   Step E1 is a step of producing an aromatic compound (1-1a) by reaction of 1,5-dialkynyl-2,6-difluorobiphenylene obtained in Step D1 with sodium sulfide.

該反応は、例えば、ジメチルスルホフォキシド（以後、ＤＭＳＯと略す。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと略す。）、Ｎ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと略す。）等の溶媒中、４０〜２００℃の温度範囲で実施することができる。   The reaction is carried out in a solvent such as dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO), N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), N-methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), and the like. , In a temperature range of 40 to 200 ° C.

なお、該工程は、２−ハロアルキニルベンゼンからベンゾチオフェン環を合成する公知の反応条件を用いて実施することもできる（例えば、オーガニック レターズ、２００９年、１１巻、２４７３〜２４７５頁）。   In addition, this process can also be implemented using the well-known reaction conditions which synthesize | combine a benzothiophene ring from 2-halo alkynylbenzene (for example, Organic Letters, 2009, 11 volumes, 2473-2475).

そして、反応工程数が少ないことから好ましいより具体的な製造方法を以下の反応スキームに示す。   And since the number of reaction steps is small, a more specific production method which is preferable is shown in the following reaction scheme.

（ここで、Ｒ^９は、一般式（３）で示されるＲ^９と同意義を示す。）
一方、本発明で用いられる一般式（２）の芳香族化合物の内、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８が水素で、Ａが共有結合で、一般式（３）のＸが硫黄で、Ｙが炭素、Ｒ^１３が水素である一般式（１−２）の芳香族化合物（１−２ａ）は、下記Ａ２〜Ｅ２の工程を経る方法により製造することができる。
（Ａ２工程）；パラジウム触媒の存在下、１−ブロモ−３−フルオロ−２−ヨードベンゼンから誘導された１−ブロモ−３−フルオロフェニル−２−亜鉛クロライドと、２−ブロモ−１−フルオロ−３−ヨードベンゼンから２，２’−ジブロモ−３，６’−ジフルオロビフェニルを製造する工程。
（Ｂ２工程）；Ａ２工程により得られた２，２’−ジブロモ−３，６’−ジフルオロビフェニルをブチルリチウムでジリチウム塩とし、塩化銅（ＩＩ）で分子内環化することによる１，５−ジフルオロビフェニレンを製造する工程。
（Ｃ２工程）；Ｂ２工程により得られた１，５−ジフルオロビフェニレンをＬＤＡ処理／ハロゲン化で１，５−ジフルオロ−２，６−ジハロビフェニレンを製造する工程。
（Ｄ２工程）；パラジウム／銅触媒の存在下、Ｃ２工程により得られた１，５−ジフルオロ−２，６−ジハロビフェニレンとアルキニル化合物の薗頭カップリングにより２，６−ジアルキニル−１，５−ジフルオロビフェニレンを製造する工程。
（Ｅ２工程）；Ｄ２工程により得られた２，６−ジアルキニル−１，５−ジフルオロビフェニレンと硫化ナトリウムを反応に供し、芳香族化合物（１−２ａ）を製造する工程。 (Wherein, ^{R 9} is as defined for ^{R 9} of the general formula (3).)
On the other hand, among the aromatic compounds of the general formula (2) used in the present invention, R ³ , R ⁴ , R ⁷ , R ⁸ are hydrogen, A is a covalent bond, and X of the general formula (3) is sulfur. The aromatic compound (1-2a) of the general formula (1-2) in which Y is carbon and R ¹³ is hydrogen can be produced by a method through the following steps A2 to E2.
(Step A2); 1-bromo-3-fluorophenyl-2-zinc chloride derived from 1-bromo-3-fluoro-2-iodobenzene in the presence of a palladium catalyst and 2-bromo-1-fluoro- A step of producing 2,2′-dibromo-3,6′-difluorobiphenyl from 3-iodobenzene.
(Step B2): 1,2-dibromo-3,6'-difluorobiphenyl obtained in Step A2 is converted into a dilithium salt with butyllithium and cyclized by intramolecular cyclization with copper (II) chloride. A process for producing difluorobiphenylene.
(Step C2); Step for producing 1,5-difluoro-2,6-dihalobiphenylene by LDA treatment / halogenation of 1,5-difluorobiphenylene obtained in Step B2.
(Step D2); 2,6-dialkynyl-1,5 by Sonogashira coupling of 1,5-difluoro-2,6-dihalobiphenylene obtained in Step C2 and an alkynyl compound in the presence of a palladium / copper catalyst. A step of producing difluorobiphenylene.
(Step E2): A step of producing an aromatic compound (1-2a) by subjecting 2,6-dialkynyl-1,5-difluorobiphenylene and sodium sulfide obtained in Step D2 to the reaction.

該Ａ２〜Ｅ２工程は、Ａ２工程で、１−ブロモ−３−フルオロ−２−ヨードベンゼン及び２−ブロモ−１−フルオロ−３−ヨードベンゼンを用いること以外は、上記Ａ１〜Ｅ１工程の試薬及び反応条件等を用いて、（１−２ａ）で示される芳香族化合物を製造することができる。   The steps A2 to E2 are the steps A2 and E2 except that 1-bromo-3-fluoro-2-iodobenzene and 2-bromo-1-fluoro-3-iodobenzene are used. The aromatic compound shown by (1-2a) can be manufactured using reaction conditions etc.

そして、反応工程数が少ないことから好ましいより具体的な製造方法を以下の反応スキームに示す。   And since the number of reaction steps is small, a more specific production method which is preferable is shown in the following reaction scheme.

（ここで、Ｒ^９は、一般式（３）で示されるＲ^９と同意義を示す。）
該ビフェニレン誘導体（１−２ａ）のＲ^９が炭素数1〜２０のアルキル基であるものは、上記Ａ２工程で得られた２，２’−ジブロモ−３，６’−ジフルオロビフェニルを原料に、例えば、下記Ｂ３〜Ｅ３の工程を経る方法により製造することもできる。
（Ｂ３工程）；Ａ２工程により得られた２，２’−ジブロモ−３，６’−ジフルオロビフェニルをブチルリチウムでジリチオ化し、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミドと反応させることによる１，５−ジフルオロビフェニレンを製造する工程。
（Ｃ３工程）；Ｂ３工程により得られた１，５−ジフルオロビフェニレンを硫化ナトリウムと反応させ、ジチオールとし、さらに２−ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタールと反応させてビフェニレン−１，５−ビス（チオアセトアルデヒドジメチルアセタール）を製造する工程。
（Ｄ３工程）；Ｃ３工程で得られたビフェニレン−１，５−ビス（チオアセトアルデヒドジメチルアセタール）をりん酸触媒で環化し、ジチエノビフェニレンの無置換体を製造する工程。
（Ｅ３工程）；Ｄ３工程により得られた無置換体をｎ−ブチルリチウムとの反応で、ジリチオ化し、アルキルハライドと処理することで芳香族化合物（１−２ａ）を製造する工程。 (Wherein, ^{R 9} is as defined for ^{R 9} of the general formula (3).)
The biphenylene derivative (1-2a) in which R ⁹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is obtained using 2,2′-dibromo-3,6′-difluorobiphenyl obtained in the above step A2 as a raw material. For example, it can also manufacture by the method of passing through the process of following B3-E3.
(Step B3): 2,2-Dibromo-3,6'-difluorobiphenyl obtained in Step A2 is dilithiated with butyllithium and reacted with N-fluorobenzenesulfonimide to give 1,5-difluorobiphenylene. Manufacturing process.
(Step C3); 1,5-difluorobiphenylene obtained in Step B3 is reacted with sodium sulfide to form dithiol, and further reacted with 2-bromoacetaldehyde dimethyl acetal to give biphenylene-1,5-bis (thioacetaldehyde dimethyl acetal ).
(Step D3): A step of producing an unsubstituted dithienobiphenylene by cyclizing biphenylene-1,5-bis (thioacetaldehyde dimethyl acetal) obtained in Step C3 with a phosphoric acid catalyst.
(Step E3): A step of producing an aromatic compound (1-2a) by dilithiating the unsubstituted product obtained in Step D3 with a reaction with n-butyllithium and treating with an alkyl halide.

Ｂ３工程は、例えば、Ａ２工程により得られた２，２’−ジブロモ−３，６’−ジフルオロビフェニルを２当量以上のブチルリチウムでジリチオ化し、ベンザインを発生させて分子内環化し、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミドでフッ素化することによる１，５−ジフルオロビフェニレンを製造する工程である。   In the step B3, for example, 2,2′-dibromo-3,6′-difluorobiphenyl obtained in the step A2 is dilithiated with 2 equivalents or more of butyllithium to generate benzyne and cyclize intramolecularly. This is a process for producing 1,5-difluorobiphenylene by fluorination with benzenesulfonimide.

該ジリチオ化の条件としては、例えば、２〜３当量のｎ−ブチルリチウム又はｔｅｒｔ−ブチルリチウムを用い、ＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜２０℃の温度範囲で実施することができる。Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミドによるフッ素化は、ＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜２０℃の温度範囲で実施することができる。   As the conditions for the dilithiation, for example, 2 to 3 equivalents of n-butyllithium or tert-butyllithium are used, and the reaction is carried out in a solvent such as THF or diethyl ether at a temperature range of -80 ° C to 20 ° C. it can. The fluorination with N-fluorobenzenesulfonimide can be carried out in a solvent such as THF or diethyl ether at a temperature range of -80 ° C to 20 ° C.

Ｃ３工程は、例えば、１，５−ジフルオロビフェニレンを、ＤＭＦ，ＮＭＰ等の溶媒中、９０℃〜１５０℃で２〜６当量の硫化ナトリウム（水和物）と反応させることでビフェニレン−１，５−ジチオールのジナトリウム塩とし、さらに２−ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタールを添加し、９０℃〜１５０℃で処理する。   In the step C3, for example, 1,5-difluorobiphenylene is reacted with 2 to 6 equivalents of sodium sulfide (hydrate) at 90 ° C. to 150 ° C. in a solvent such as DMF and NMP. -Disodium salt of dithiol, and further 2-bromoacetaldehyde dimethyl acetal is added and treated at 90 ° C to 150 ° C.

Ｄ３工程は、例えば、Ｃ３工程により得られたビフェニレン−１，５−ビス（チオアセトアルデヒドジメチルアセタール）を５〜２０モル％のりん酸、ポリりん酸等の触媒下、キシレン、クロロベンゼン等の溶媒中、１１０〜１４０℃で行う。   In step D3, for example, biphenylene-1,5-bis (thioacetaldehyde dimethyl acetal) obtained in step C3 is used in a solvent such as xylene or chlorobenzene in a catalyst of 5 to 20 mol% phosphoric acid or polyphosphoric acid. 110-140 ° C.

Ｅ３工程は、例えば、Ｄ３工程により得られた無置換体をＴＨＦ等の溶媒中、２〜６当量のｎ−ブチルリチウムを−１０〜６５℃で反応させた後、２〜８当量のアルキルハライドで−１０〜６５℃で処理する。これにより、（１−３ａ）で示される芳香族化合物を製造することができる。   In the step E3, for example, the unsubstituted product obtained in the step D3 is reacted in a solvent such as THF with 2 to 6 equivalents of n-butyllithium at −10 to 65 ° C., and then 2 to 8 equivalents of alkyl halide. At -10 to 65 ° C. Thereby, the aromatic compound shown by (1-3a) can be manufactured.

そして、反応工程数が少ないことから好ましいより具体的な製造方法を以下の反応スキームに示す。   And since the number of reaction steps is small, a more specific production method which is preferable is shown in the following reaction scheme.

（ここで、Ｒ^９は、炭素数1〜２０のアルキル基を示す。）
さらに、本発明で用いられる一般式（２）の芳香族化合物の内、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８が水素で、Ａが共有結合で、一般式（３）のＸが硫黄で、Ｙが炭素、Ｒ^１３が水素である一般式（１−３）の芳香族化合物（１−３ａ）は、上記Ａ１及びＢ１工程で得られた２，６−ジフルオロビフェニレンを原料に下記Ｃ４〜Ｅ４の工程を経る方法により製造することができる。
（Ｃ４工程）；Ｂ１工程により得られた２，６−ジフルオロビフェニレンをハロゲン化し、２，６−ジハロ−３，７−ジフルオロビフェニレンを製造する工程。
（Ｄ４工程）；パラジウム／銅触媒の存在下、Ｃ４工程により得られた２，６−ジハロ−３，７−ジフルオロビフェニレンとアルキニル化合物の薗頭カップリングにより２，６−ジアルキニル−３，７−ジフルオロビフェニレンを製造する工程。
（Ｅ４工程）；Ｄ４工程により得られた２，６−ジアルキニル−３，７−ジフルオロビフェニレンと硫化ナトリウムを反応に供し、芳香族化合物（１−３ａ）を製造する工程。 (Here, R ⁹ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
Further, among the aromatic compounds of the general formula (2) used in the present invention, R ¹ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁸ are hydrogen, A is a covalent bond, and X in the general formula (3) is sulfur. , Y is carbon, and R ¹³ is hydrogen, the aromatic compound (1-3a) of the general formula (1-3) is prepared from the following C4 to C using the 2,6-difluorobiphenylene obtained in the above steps A1 and B1. It can manufacture by the method of passing through the process of E4.
(Step C4); a step of producing 2,6-dihalo-3,7-difluorobiphenylene by halogenating the 2,6-difluorobiphenylene obtained in Step B1.
(Step D4); 2,6-dialkynyl-3,7- by the Sonogashira coupling of 2,6-dihalo-3,7-difluorobiphenylene obtained by Step C4 and an alkynyl compound in the presence of a palladium / copper catalyst. A process for producing difluorobiphenylene.
(Step E4); a step of producing an aromatic compound (1-3a) by subjecting 2,6-dialkynyl-3,7-difluorobiphenylene obtained in Step D4 and sodium sulfide to the reaction.

該反応工程におけるＣ４工程は、例えば、Ｂ１工程により得られた２，６−ジフルオロビフェニレンを、ハロゲン化剤と反応させ３位と７位をハロゲン化することで２，６−ジハロ−３，７−ジフルオロビフェニレンを製造する工程である。   The C4 step in the reaction step is, for example, 2,6-dihalo-3,7 by reacting 2,6-difluorobiphenylene obtained in Step B1 with a halogenating agent to halogenate the 3rd and 7th positions. -A step of producing difluorobiphenylene.

ハロゲン化剤と反応させる条件としては、例えば、２〜４当量のハロゲン化剤を用い、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の溶媒中、２０℃〜７０℃の温度範囲内で実施することができる。   As the conditions for the reaction with the halogenating agent, for example, 2 to 4 equivalents of the halogenating agent can be used, and the reaction can be performed in a temperature range of 20 ° C. to 70 ° C. in a solvent such as DMF, NMP, DMSO.

ハロゲン化剤としては、ＮＢＳ、臭素、ヨウ素、Ｎ−ヨードスクシンイミド等のハロゲン化剤を用いることができる。   As the halogenating agent, a halogenating agent such as NBS, bromine, iodine, or N-iodosuccinimide can be used.

該Ｄ４及びＥ４工程は、Ｄ４工程で、２，６−ジハロ−３，７−ジフルオロビフェニレンを用いること以外は、上記Ｄ１及びＥ１工程の試薬及び反応条件等を用いて、（１−３ａ）で示される芳香族化合物を製造することができる。   The steps D4 and E4 are the same as those in (1-3a) using the reagents and reaction conditions of the steps D1 and E1 except that 2,6-dihalo-3,7-difluorobiphenylene is used in the step D4. The aromatic compounds shown can be produced.

そして、反応工程数が少ないことから好ましいより具体的な製造方法を以下の反応スキームに示す。   And since the number of reaction steps is small, a more specific production method which is preferable is shown in the following reaction scheme.

（ここで、Ｒ^９は、一般式（３）で示されるＲ^９と同意義を示す。）
一方、上記一般式（１−１１）で示される芳香族化合物は、例えば、上記（Ｃ１工程）で得られた２，６−ジフルオロ−１，５−ジヨードビフェニレンを用いて製造することができる。 (Wherein, ^{R 9} is as defined for ^{R 9} of the general formula (3).)
On the other hand, the aromatic compound represented by the general formula (1-11) can be produced using, for example, 2,6-difluoro-1,5-diiodobiphenylene obtained in the above (Step C1). .

一般式（１−１１）の内、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８が水素で、Ｘ及びＸ^１が硫黄である芳香族化合物（１−１１ａ）は、下記Ｄ５〜Ｆ５の工程を経る方法により製造することができる。
（Ｄ５工程）；パラジウム触媒の存在下、２−ブロモ−３−クロロチオフェンから誘導された３−クロロチエニル−２−亜鉛クロライドと、２，６−ジフルオロ−１，５−ジヨードビフェニレンから２，６−ジフルオロ−１，５−ビス（３−クロロ−２−チエニル）ビフェニレンを製造する工程。
（Ｅ５工程）；Ｄ５工程により得られた２，６−ジフルオロ−１，５−ビス（３−クロロ−２−チエニル）ビフェニレンと硫化ナトリウムを反応に供し、ビス（ジチエノ）ビフェニレンの無置換体を製造する工程。
（Ｆ５工程）；Ｅ５工程により得られた無置換体をｎ−ブチルリチウムとの反応で、ジリチオ化し、アルキルハライドと処理することで芳香族化合物（１−１１ａ）を製造する工程。 Of the general formula (1-11), the aromatic compound (1-11a) in which R ³ , R ⁴ , R ⁷ and R ⁸ are hydrogen, and X and X ¹ are sulfur is represented by the following steps D5 to F5. It can manufacture by the method which passes.
(Step D5); 2-chlorothienyl-2-zinc chloride derived from 2-bromo-3-chlorothiophene and 2,6-difluoro-1,5-diiodobiphenylene in the presence of a palladium catalyst; A step of producing 6-difluoro-1,5-bis (3-chloro-2-thienyl) biphenylene.
(Step E5); 2,6-difluoro-1,5-bis (3-chloro-2-thienyl) biphenylene obtained in Step D5 and sodium sulfide are subjected to the reaction, and an unsubstituted bis (dithieno) biphenylene is obtained. Manufacturing process.
(Step F5); a step of producing an aromatic compound (1-11a) by dilithiating the unsubstituted product obtained in Step E5 with a reaction with n-butyllithium and treating with an alkyl halide.

そして、反応工程数が少ないことから好ましいより具体的な製造方法を以下の反応スキームに示す。   And since the number of reaction steps is small, a more specific production method which is preferable is shown in the following reaction scheme.

（ここで、Ｒ^１７は、炭素数1〜２０のアルキル基を示す。）
また、上記一般式（１−１６）で示される芳香族化合物は、例えば、上記（Ｃ４工程）で得られた２，６−ジブロモ−３，７−ジフルオロビフェニレンを用いて製造することができる。 (Here, R ¹⁷ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
The aromatic compound represented by the general formula (1-16) can be produced using, for example, 2,6-dibromo-3,7-difluorobiphenylene obtained in the above (Step C4).

一般式（１−１６）の内、Ｒ^３、Ｒ^７がフッ素で、Ｒ^４、Ｒ^８が水素で、Ｘ^１が硫黄である芳香族化合物（１−１６ａ）は、下記Ｄ６〜Ｆ６の工程を経る方法により製造することができる。
（Ｄ６工程）；パラジウム触媒の存在下、５−アルキル−２，３−ジブロモチオフェンから誘導された５−アルキル−３−ブロモチエニル−２−亜鉛クロライドと、２，６−ジブロモ−３，７−ジフルオロビフェニレンから２，６−ジフルオロ−３，７−ビス（５−アルキル−３−ブロモ−２−チエニル）ビフェニレンを製造する工程。
（Ｅ６工程）；パラジウム／銅触媒の存在下、Ｄ６工程により得られた２，６−ジフルオロ−３，７−ビス（５−アルキル−３−ブロモ−２−チエニル）ビフェニレンとトリメチルシリルアセチレンの薗頭カップリングにより２，６−ジフルオロ−３，７−ビス（５−アルキル−３−（トリメチルシリルエチニル）−２−チエニル）ビフェニレンを製造し、希塩酸処理で脱トリメチルシリル化し、２，６−ジフルオロ−３，７−ビス（５−アルキル−３−エチニル−２−チエニル）ビフェニレンを製造する工程。
（Ｆ６工程）；ルテニウム触媒または白金触媒の存在下、Ｅ６工程により得られた２，６−ジフルオロ−３，７−ビス（５−アルキル−３−エチニル−２−チエニル）ビフェニレンを環化反応に供し、ビフェニレン誘導体（１−１６ａ）ビス（ジチエノ）ビフェニレンの無置換体を製造する工程。 The aromatic compound (1-16a) in which R ³ and R ⁷ are fluorine, R ⁴ and R ⁸ are hydrogen, and X ¹ is sulfur in general formula (1-16) is the following steps D6 to F6 It can manufacture by the method of passing through.
(Step D6); 5-alkyl-3-bromothienyl-2-zinc chloride derived from 5-alkyl-2,3-dibromothiophene in the presence of a palladium catalyst and 2,6-dibromo-3,7- A step of producing 2,6-difluoro-3,7-bis (5-alkyl-3-bromo-2-thienyl) biphenylene from difluorobiphenylene.
(Step E6); 2,6-difluoro-3,7-bis (5-alkyl-3-bromo-2-thienyl) biphenylene obtained in Step D6 and trimethylsilylacetylene in the presence of a palladium / copper catalyst 2,6-difluoro-3,7-bis (5-alkyl-3- (trimethylsilylethynyl) -2-thienyl) biphenylene is produced by coupling, detrimethylsilylated by dilute hydrochloric acid treatment, and 2,6-difluoro-3, Producing 7-bis (5-alkyl-3-ethynyl-2-thienyl) biphenylene;
(Step F6); In the presence of a ruthenium catalyst or a platinum catalyst, 2,6-difluoro-3,7-bis (5-alkyl-3-ethynyl-2-thienyl) biphenylene obtained in Step E6 is subjected to a cyclization reaction. And a step of producing an unsubstituted product of the biphenylene derivative (1-16a) bis (dithieno) biphenylene.

そして、反応工程数が少ないことから好ましいより具体的な製造方法を以下の反応スキームに示す。   And since the number of reaction steps is small, a more specific production method which is preferable is shown in the following reaction scheme.

（ここで、Ｒ^１７は、炭素数1〜２０のアルキル基を示す。）
上記一般式（１−２１）で示される芳香族化合物は、例えば、一般式（１−２１）の内、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８が水素で、Ｘ^１がＣＨ＝Ｃ、Ｒ^１９が水素である芳香族化合物（１−２１ａ）は、下記Ａ７〜Ｆ７の工程を経る方法により製造することができる。
（Ａ７工程）；パラジウム触媒の存在下、４−アルキル−２−ブロモ−１−ヨードベンゼンから誘導された４−アルキル−２−ブロモ−フェニル−２−亜鉛クロライドと、２−ブロモ−４−フルオロ−１−ヨードベンゼンから４−アルキル−２，２’−ジブロモ−４’−フルオロビフェニルを製造する工程。
（Ｂ７工程）；Ａ７工程により得られた４−アルキル−２，２’−ジブロモ−４’−フルオロビフェニルをブチルリチウムでジリチウム塩とし、塩化銅（ＩＩ）で分子内環化することによる２−アルキル−７−フルオロビフェニレンを製造する工程。
（Ｃ７工程）；Ｂ７工程により得られた２−アルキル−７−フルオロビフェニレンをハロゲン化し、２−アルキル−３，６−ジハロ−７−フルオロビフェニレンを製造する工程。
（Ｄ７工程）；Ｃ７工程により得られた２−アルキル−３，６−ジハロ−７−フルオロビフェニレンをイソプロピルグリニャールでモノメタル化し、塩化銅（ＩＩ）でホモカップリングさせて、ビ（３−フルオロ−６−アルキル−７−ブロモ−２−ビフェニレニル）を製造する工程。
（Ｅ７工程）；Ｄ７工程により得られたビ（３−フルオロ−６−アルキル−７−ブロモ−２−ビフェニレニル）をブチルリチウムでジリチオ化し、メタノールでプロトネーションさせて、ビ（３−フルオロ−６−アルキル−２−ビフェニレニル）を製造する工程。
（Ｆ７工程）；Ｅ７工程により得られたビ（３−フルオロ−６−アルキル−２−ビフェニレニル）を硫化ナトリウムと共に反応に供し、芳香族化合物（１−２１ａ）を製造する工程。 (Here, R ¹⁷ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
The aromatic compound represented by the general formula (1-21) is, for example, in the general formula (1-21), R ¹ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁸ are hydrogen, and X ¹ is CH═C, The aromatic compound (1-21a) in which R ¹⁹ is hydrogen can be produced by a method through the following steps A7 to F7.
(Step A7); 4-alkyl-2-bromo-phenyl-2-zinc chloride derived from 4-alkyl-2-bromo-1-iodobenzene and 2-bromo-4-fluoro in the presence of a palladium catalyst A process for producing 4-alkyl-2,2′-dibromo-4′-fluorobiphenyl from 1-iodobenzene.
(Step B7); 4-alkyl-2,2′-dibromo-4′-fluorobiphenyl obtained in Step A7 is converted to a dilithium salt with butyllithium and cyclized intramolecularly with copper (II) chloride. Producing alkyl-7-fluorobiphenylene;
(Step C7); a step of producing 2-alkyl-3,6-dihalo-7-fluorobiphenylene by halogenating 2-alkyl-7-fluorobiphenylene obtained in Step B7.
(Step D7); 2-alkyl-3,6-dihalo-7-fluorobiphenylene obtained in Step C7 is monometalated with isopropyl Grignard and homo-coupled with copper (II) chloride to obtain bi (3-fluoro -6-alkyl-7-bromo-2-biphenylenyl).
(Step E7); Bi (3-fluoro-6-alkyl-7-bromo-2-biphenylenyl) obtained in Step D7 is dilithiated with butyllithium and protonated with methanol to give bi (3-fluoro-6 -Alkyl-2-biphenylenyl).
(Step F7): A step of producing an aromatic compound (1-21a) by subjecting bi (3-fluoro-6-alkyl-2-biphenylenyl) obtained in Step E7 together with sodium sulfide to the reaction.

各工程の条件は、例えば、上記で挙げた条件を使用することができる。   As the conditions for each step, for example, the conditions listed above can be used.

そして、反応工程数が少ないことから好ましいより具体的な製造方法を以下の反応スキームに示す。   And since the number of reaction steps is small, a more specific production method which is preferable is shown in the following reaction scheme.

（ここで、Ｒ^１７は、炭素数1〜２０のアルキル基を示す。）
さらに、製造した芳香族化合物は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えば、シリカゲル、活性アルミナ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。 (Here, R ¹⁷ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
Furthermore, the produced aromatic compound can be purified by subjecting it to column chromatography or the like, and as a separating agent at that time, for example, silica gel, activated alumina, as a solvent, hexane, heptane, toluene, dichloromethane, Examples include chloroform.

製造した芳香族化合物は、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ等に供することにより溶液中で脱色精製することができ、その際の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。   The produced aromatic compound can be decolorized and purified in solution by subjecting it to activated carbon, zeolite, activated alumina, etc. Examples of the solvent include hexane, heptane, toluene, dichloromethane, chloroform and the like. .

また、製造した芳香族化合物は、さらに再結晶により精製してもよく、再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶の回数としては、高純度、高収率の観点から、好ましくは２〜５回である。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。   The produced aromatic compound may be further purified by recrystallization, and the purity can be improved by increasing the number of recrystallizations. The number of recrystallizations is preferably 2 to 5 times from the viewpoint of high purity and high yield. Purity can be improved by increasing the number of recrystallizations. Examples of the solvent used for recrystallization include hexane, heptane, octane, toluene, xylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like, and a mixture of any ratio thereof may be used.

再結晶法では、加熱により芳香族化合物の溶液を調製し（その際の溶液の濃度は、不純物を効率よく除去するため、０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５．０重量％の範囲がさらに好ましい。）、該溶液を冷却することで芳香族化合物の結晶を析出させ単離するが、単離する際の最終的な冷却温度は、純度及び回収率向上のため、−２０℃から４０℃の範囲にあることが好ましい。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することが可能である。   In the recrystallization method, a solution of the aromatic compound is prepared by heating (the concentration of the solution at that time is preferably in the range of 0.01 to 10.0% by weight in order to efficiently remove impurities, The range of 5.0% by weight is further preferred.) By cooling the solution, crystals of the aromatic compound are precipitated and isolated, but the final cooling temperature at the time of isolation improves purity and recovery rate. Therefore, it is preferably in the range of −20 ° C. to 40 ° C. In addition, when measuring purity, it is possible to analyze by liquid chromatography.

本発明の芳香族化合物の製造方法としては、下記一般式（１０−Ｉ）または（１０−ＩＩ）で示される化合物を直鎖アルキルリチウムと反応させて、下記一般式（９−Ｉ）または（９−ＩＩ）で示される芳香族化合物の製造方法であってもよい。   As the method for producing the aromatic compound of the present invention, a compound represented by the following general formula (10-I) or (10-II) is reacted with a linear alkyl lithium, and the following general formula (9-I) or ( 9-II) may be a method for producing an aromatic compound.

（ここで、Ａ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^５〜Ｒ^８は、上記一般式（１−Ｉ）、（１−ＩＩ）における、Ａ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^５〜Ｒ^８と同意義を示す。） ^{(Wherein, A, A 1 ~A 3,} R 1, R 2, and ^R 5 to R ⁸ are the above general formula (1-I), in ^{(1-II), A,} A 1 ~A 3, R ¹ , R ² , and R ^{5 to} R ⁸ have the same meaning.)

（ここで、Ｘ^３及びＸ^４は、それぞれ独立してハロゲンを示す。Ａ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^５〜Ｒ^８は、上記一般式（１−Ｉ）、（１−ＩＩ）における、Ａ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^５〜Ｒ^８と同意義を示す。）
上記の製造方法について、以下に詳細に説明する。 (Here, X ³ and X ⁴ each independently represent halogen. A, A ^{1 to} A ³ , R ¹ , R ² , and R ^{5 to} R ⁸ are each represented by the general formula (1-I), (It has the same meaning as A, A ^{1 to} A ³ , R ¹ , R ² , and R ^{5 to} R ⁸ in (1-II).)
The above manufacturing method will be described in detail below.

上記一般式（９−Ｉ）、（９−ＩＩ）、（１０−Ｉ）、及び（１０−ＩＩ）のＡは、共有結合、酸素、硫黄、セレン、ＮＲ^１４、またはＣＲ^１５＝ＣＲ^１６を示し、反応の収率が高いことから共有結合が好ましい。 A in the general formulas (9-1), (9-II), (10-I), and (10-II) is a covalent bond, oxygen, sulfur, selenium, NR ¹⁴ , or CR ¹⁵ = CR ¹⁶ A covalent bond is preferred because of the high reaction yield.

Ａ^１はＣＲ^３＝ＣＲ^４、酸素、硫黄、またはセレン、Ａ^２はＣＲ^７＝ＣＲ^８、酸素、硫黄、またはセレン、Ａ^３はＣＲ^５＝ＣＲ^６、酸素、硫黄、またはセレンを示すが、反応が進行しやすいことから、Ａ^１がＣＲ^３＝ＣＲ^４、硫黄、Ａ^２がＣＲ^７＝ＣＲ^８、硫黄、Ａ^３がＣＲ^５＝ＣＲ^６、硫黄であることが好ましく、Ａ^１がＣＲ^３＝ＣＲ^４、Ａ^２がＣＲ^７＝ＣＲ^８、Ａ^３がＣＲ^５＝ＣＲ^６であることがさらに好ましい。 A ¹ represents CR ³ = CR ⁴ , oxygen, sulfur, or selenium, A ² represents CR ⁷ = CR ⁸ , oxygen, sulfur, or selenium, and A ³ represents CR ⁵ = CR ⁶ , oxygen, sulfur, or selenium Since A ¹ tends to proceed, it is preferable that A ¹ is CR ³ = CR ⁴ , sulfur, A ² is CR ⁷ = CR ⁸ , sulfur, A ³ is CR ⁵ = CR ⁶ , sulfur, and A ¹ is More preferably, CR ³ = CR ⁴ , A ² is CR ⁷ = CR ⁸ , and A ³ is CR ⁵ = CR ⁶ .

Ｘ^３及びＸ^４におけるハロゲンは、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、反応活性中間体のベンザインが安定に発生することから、Ｘ^３は、フッ素、塩素、臭素が好ましく、Ｘ^４は臭素が好ましい。 Halogen in X ³ and X ⁴ represents, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine, and since benzine as a reaction active intermediate is stably generated, X ³ is preferably fluorine, chlorine or bromine, and X ⁴ is Bromine is preferred.

Ｒ^１は、反応活性中間体のベンザインを発生しやすいことから、ハロゲンまたは水素が好ましく、臭素、水素がさらに好ましい。 R ¹ is preferably halogen or hydrogen, more preferably bromine or hydrogen, since it easily generates benzyne as a reaction active intermediate.

上記一般式（１０−Ｉ）または（１０−ＩＩ）で示される化合物と反応させる直鎖アルキルリチウムとしては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−ヘプチルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｎ−ノニルリチウム、ｎ−デシルリチウム等が挙げられ、入手性が良好なことからｎ−ブチルリチウムが好ましい。   Examples of the linear alkyl lithium reacted with the compound represented by the general formula (10-I) or (10-II) include n-butyl lithium, methyl lithium, n-propyl lithium, n-pentyl lithium, n- Hexyllithium, n-heptyllithium, n-octyllithium, n-nonyllithium, n-decyllithium and the like can be mentioned, and n-butyllithium is preferred because of its good availability.

該直鎖アルキルリチウムは、一般式（１０−Ｉ）または（１０−ＩＩ）で示される化合物と反応し、該化合物のジリチウム塩を生成させることから、該化合物に対して、２．０から７．０当量の範囲で使用するが、高収率なため、２．２から６．０当量が好ましい。   Since the linear alkyl lithium reacts with the compound represented by the general formula (10-I) or (10-II) to form a dilithium salt of the compound, it is 2.0 to 7 for the compound. Although it is used in the range of 0.0 equivalents, 2.2 to 6.0 equivalents are preferable because of high yield.

該反応は溶媒中で行うが、該溶媒としては該化合物のジリチウム塩が安定に存在できる溶媒であれば特に限定はないが、反応が進行しやすいことから、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテル、ターシャリーブチルエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましく、ＴＨＦがさらに好ましい。   The reaction is carried out in a solvent, and the solvent is not particularly limited as long as the dilithium salt of the compound can exist stably. However, since the reaction easily proceeds, THF, diethyl ether, tertiary butylmethyl Ether solvents such as ether, tertiary butyl ethyl ether, dimethoxyethane, dimethoxypropane and dioxane are preferred, and THF is more preferred.

該反応の温度は、例えば、−８０℃〜４０℃が挙げられ、反応活性中間体のベンザインが発生しやすいことから−７０℃〜２０℃が好ましい。   The reaction temperature is, for example, −80 ° C. to 40 ° C., and −70 ° C. to 20 ° C. is preferable because benzine as a reaction active intermediate is easily generated.

本発明の芳香族化合物の製造方法としては、下記一般式（１２−Ｉ）または（１２−ＩＩ）で示される化合物を用い、下記一般式（１１−Ｉ）または（１１−ＩＩ）で示される芳香族化合物を製造する製造方法であってもよい。   As the method for producing an aromatic compound of the present invention, a compound represented by the following general formula (12-I) or (12-II) is used and represented by the following general formula (11-I) or (11-II). The manufacturing method which manufactures an aromatic compound may be sufficient.

（ここで、Ａ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^５〜Ｒ^８は、上記一般式（１−Ｉ）、（１−ＩＩ）におけるＡ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^５〜Ｒ^８と同意義を示す。Ｒ^１０及びＲ^１１は、上記一般式（３）におけるＲ^１０及びＲ^１１と同意義を示す。Ｒ^２１及びＲ^２５は、上記一般式（５）におけるＸ^２、Ｒ^２１及びＲ^２５と同意義を示す。） ^{(Wherein, A 1, R 1, R} 2, and ^R 5 to R ⁸ are the above general formula ^{(1-I), (A} 1 in ^{1-II), R 1,} R 2, and ^R 5 to R ⁸ and the same meaning ^{.R 10} and ^{R 11, .R 21} and ^{R 25} as defined for ^{R 10} and ^{R 11} in the general formula (3) is, ^X 2 in the general formula (5), R And the same significance as ²¹ and R ^25. )

（ここで、Ｘ^３及びＸ^４は、それぞれ独立して、ハロゲンを示し、Ａ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｘ^２、Ｒ^２１、及びＲ^２５は、上記一般式（１１−Ｉ）、（１１−ＩＩ）における、Ａ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５〜Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｘ^２、Ｒ^２１、及びＲ^２５と同意義を示す。）
上記一般式（１１−Ｉ）、（１１−ＩＩ）、（１２−Ｉ）、及び（１２−ＩＩ）のＡ^１は、反応が進行しやすいことから、ＣＲ^３＝ＣＲ^４、硫黄であることが好ましく、ＣＲ^３＝ＣＲ^４であることがさらに好ましい。Ｘ^２は、反応が進行しやすいことから、ＣＲ^２２＝ＣＲ^２３、硫黄であることが好ましく、ＣＲ^２２＝ＣＲ^２３であることがさらに好ましい。 (Wherein X ³ and X ⁴ each independently represent halogen, A ¹ , R ¹ , R ² , R ^{5 to} R ⁸ , R ¹⁰ , R ¹¹ , X ² , R ²¹ , and R ^25. Is the same as A ¹ , R ¹ , R ² , R ^{5 to} R ⁸ , R ¹⁰ , R ¹¹ , X ² , R ²¹ , and R ^{25 in the} general formulas (11-I) and (11-II). Shows significance.)
The general formula (11-I), (11 -II), A 1 in (12-I), and (12-II), it since the reaction proceeds ^easily, CR 3 = CR ^4, sulfur Is more preferable, and CR ³ = CR ⁴ is more preferable. X ² is preferably CR ²² = CR ²³ and sulfur, and more preferably CR ²² = CR ²³ because the reaction proceeds easily.

Ｒ^１、Ｒ^８、Ｒ^１１、及びＲ^２５は、反応活性中間体のベンザインを発生しやすいことから、ハロゲンまたは水素が好ましく、臭素、水素がさらに好ましい。 R ¹ , R ⁸ , R ¹¹ , and R ²⁵ are preferably halogen or hydrogen, more preferably bromine or hydrogen, because they easily generate benzyne as a reaction active intermediate.

一般式（１２−Ｉ）または（１２−ＩＩ）で示される化合物を直鎖アルキルリチウムと反応させる場合、該直鎖アルキルリチウムは、該化合物に対して、高収率なため、３．５から６．５当量の範囲で使用することが好ましく、３．８から６．０当量がさらに好ましい。   When the compound represented by the general formula (12-I) or (12-II) is reacted with linear alkyl lithium, the linear alkyl lithium is obtained in a high yield with respect to the compound. It is preferably used in the range of 6.5 equivalents, more preferably 3.8 to 6.0 equivalents.

本発明の芳香族化合物は、適当な溶媒に溶解させることで該芳香族化合物を含有する有機半導体層形成用溶液とすることができる。該溶媒としては、一般式（１）で示される芳香族化合物を溶解することが可能な溶媒であれば如何なる溶媒を使用してもよく、有機半導体層を形成する際、溶媒の乾燥速度を好適なものとすることができることから、常圧での沸点が１００℃以上である有機溶媒が好ましい。   The aromatic compound of the present invention can be made into an organic semiconductor layer forming solution containing the aromatic compound by dissolving in an appropriate solvent. As the solvent, any solvent can be used as long as it can dissolve the aromatic compound represented by the general formula (1), and when the organic semiconductor layer is formed, the drying speed of the solvent is preferable. Therefore, an organic solvent having a boiling point at normal pressure of 100 ° C. or higher is preferable.

本発明で用いることが可能な溶媒として、特に制限はなく、例えば、トルエン、メシチレン、ｏ−キシレン、イソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、インダン等の芳香族炭化水素類；アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン等の芳香族エーテル類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物；チオフェン、３−クロロチオフェン、２−クロロチオフェン、３−メチルチオフェン、２−メチルチオフェン、ベンゾチオフェン、２−メチルベンゾチオフェン、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン、フラン、３−メチルフラン、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、ベンゾフラン、２−メチルベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、チアゾール、オキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ピリジン等のヘテロ芳香族類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン等の飽和炭化水素類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１,４−ブタンジオールジアセテート、１,３−ブチレングリコールジアセテート、１,３−ブチレングリコールジアセテート、１,６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール類；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、酢酸フェニル、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ＴＨＦ、２−メトキシメチルテトラヒドロフラン等の環状エーテルなどを挙げられることができ、その中でも適度な乾燥速度を持つことから、好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、インダン、オクタン、ノナン、デカン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、３−メチルチオフェン、ベンゾチアゾールであり、さらに好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、メシチレン、テトラリン、インダン、オクタン、ノナン、デカン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソールである。   There is no restriction | limiting in particular as a solvent which can be used by this invention, For example, aromatic, such as toluene, mesitylene, o-xylene, isopropylbenzene, pentylbenzene, cyclohexylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, tetralin, indane Group hydrocarbons: anisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 2,3-dimethylanisole, 3,4-dimethylanisole, 2,6-dimethylanisole, ethylphenylether, butylphenylether, 1,2- Aromatic ethers such as methylenedioxybenzene and 1,2-ethylenedioxybenzene; chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1, -Aromatic halogen compounds such as difluorobenzene; thiophene, 3-chlorothiophene, 2-chlorothiophene, 3-methylthiophene, 2-methylthiophene, benzothiophene, 2-methylbenzothiophene, 2,3-dihydrobenzothiophene, furan , Heteroaromatics such as 3-methylfuran, 2-methylfuran, 2,5-dimethylfuran, benzofuran, 2-methylbenzofuran, 2,3-dihydrobenzofuran, thiazole, oxazole, benzothiazole, benzoxazole, pyridine; Saturated hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, decalin; dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diacetate, dipropylene glycol Til-n-propyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,4-butanediol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate, Glycols such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dimethyl terephthalate, phenyl acetate, cyclohexanol Acetate, 3-methoxybutyl acetate, tetrahydrofurfuryl acetate, tetrahydro Examples include esters such as rufuryl propionate and γ-butyrolactone; cyclic ethers such as THF and 2-methoxymethyltetrahydrofuran. Among them, since they have an appropriate drying rate, toluene, o- Xylene, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene, tetralin, indane, octane, nonane, decane, anisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 2,3-dimethylanisole, 3,4-dimethylanisole, 2 , 6-dimethylanisole, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, 1,2-methylenedioxybenzene, 1,2-ethylenedioxybenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1, 4-dichlorobenzene, 3- Tilthiophene and benzothiazole, more preferably toluene, o-xylene, mesitylene, tetralin, indane, octane, nonane, decane, anisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 2,3-dimethylanisole, 3 , 4-dimethylanisole and 2,6-dimethylanisole.

なお、本発明で用いる溶媒は、１種類の溶媒を単独で使用、または沸点、極性、溶解度パラメーターなど性質の異なる溶媒を２種類以上混合して使用することが可能である。   As the solvent used in the present invention, one kind of solvent can be used alone, or two or more kinds of solvents having different properties such as boiling point, polarity and solubility parameter can be mixed and used.

一般式（１）で示される芳香族化合物を溶媒に混合溶解する際の温度としては、溶解を促進させる目的のため、０〜８０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１０〜６０℃の温度範囲で行うことが更に好ましい。   The temperature at which the aromatic compound represented by the general formula (1) is mixed and dissolved in the solvent is preferably 0 to 80 ° C for the purpose of promoting dissolution, and is preferably 10 to 60 ° C. More preferably, it is performed within the range.

また、一般式（１）で示される芳香族化合物を有機溶媒に溶解混合する時間は、均一溶液を得るため、１分〜１時間で溶解することが好ましい。   Moreover, it is preferable to melt | dissolve the aromatic compound shown by General formula (1) in 1 minute-1 hour, in order to obtain a homogeneous solution, in order to obtain a homogeneous solution.

本発明では本発明の有機半導体層形成用溶液における一般式（１）で示される芳香族化合物の濃度が０．１〜１０．０重量％の範囲であると、取り扱い容易になり、有機半導体層を形成する際の効率により優れるものとなる。また、有機半導体層形成用溶液の粘度が０．３〜１０ｍＰａ・ｓの範囲であると、より好適な塗工性を発現するものとなる。   In the present invention, when the concentration of the aromatic compound represented by the general formula (1) in the organic semiconductor layer forming solution of the present invention is in the range of 0.1 to 10.0% by weight, the organic semiconductor layer is easily handled. It becomes more excellent in the efficiency at the time of forming. Moreover, when the viscosity of the solution for forming an organic semiconductor layer is in the range of 0.3 to 10 mPa · s, more suitable coating properties are exhibited.

なお該溶液は、該芳香族化合物自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で調製することが可能、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。さらに該溶液は、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（１−ビニルナフタレン）、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−スチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−コ−２，４−ジメチルスチレン）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（スチレン−コ−α−メチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−ノルボルネン）、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミン、ポリ（９,９−ジオクチルフルオレン−コ−ジメチルトリアリールアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−プロピル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ−プロピル等が挙げることができ、好ましくはポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（エチレン−コ−ノルボルネン）、ポリメタクリル酸メチル等のポリマーをバインダーとして存在させることもできる。これらのポリマーバインダーの濃度は、適度な溶液の粘度のため、０．００１〜１０．０重量％であることが好ましい。   The solution can be prepared at a relatively low temperature because the aromatic compound itself has an appropriate cohesive property, and it has oxidation resistance, so it is suitable for the production of an organic thin film by a coating method. it can. That is, since it is not necessary to remove air from the atmosphere, the coating process can be simplified. Further, the solution may be, for example, polystyrene, poly (α-methylstyrene), poly (4-methylstyrene), poly (1-vinylnaphthalene), poly (2-vinylnaphthalene), poly (styrene-block-butadiene-block). -Styrene), poly (styrene-block-isoprene-block-styrene), poly (vinyltoluene), poly (styrene-co-2,4-dimethylstyrene), poly (chlorostyrene), poly (styrene-co-α -Methylstyrene), poly (styrene-co-butadiene), poly (ethylene-co-norbornene), polyphenylene ether, polycarbonate, polycarbazole, polytriarylamine, poly (9,9-dioctylfluorene-co-dimethyltriaryl) Amine), poly (N-vinylcarbazole), Methyl methacrylate, poly (styrene-co-methyl methacrylate), polyethyl methacrylate, poly (n-propyl methacrylate), poly (isopropyl methacrylate), poly (n-butyl methacrylate), poly (phenyl methacrylate), poly (methyl acrylate), Polyethyl acrylate, poly (n-propyl acrylate) and the like can be mentioned, and preferably a polymer such as polystyrene, poly (α-methylstyrene), poly (ethylene-co-norbornene), polymethyl methacrylate is present as a binder. It can also be made. The concentration of these polymer binders is preferably 0.001 to 10.0% by weight for an appropriate solution viscosity.

該ポリマーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、電子デバイス製造時のプロセス温度への対応により好適であることから１０５℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましい。   The glass transition temperature (Tg) of the polymer binder is preferably 105 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher because it is more suitable for handling the process temperature at the time of manufacturing an electronic device. It is particularly preferred that

また、該ポリマーの分子量は、よりキャリア移動度の大きい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００がさらに好ましく、２０，０００〜１００，０００が特に好ましい。なお、本発明において、ポリマーの分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいうものである。   Moreover, since the molecular weight of the polymer is suitable for obtaining an organic thin film transistor having a higher carrier mobility, it is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000. 20,000 to 100,000 are particularly preferred. In the present invention, the molecular weight of the polymer means a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene.

該ポリマーは、一般的なポリマーバインダーとしての効果を有し、得られる有機半導体層の成膜性を向上させるものであり、絶縁性ポリマー及び半導体性ポリマーも用いることができる。   The polymer has an effect as a general polymer binder, improves the film forming property of the obtained organic semiconductor layer, and insulating polymers and semiconducting polymers can also be used.

本発明でポリマーバインダーとして用いることが可能なポリマーの具体的な例としては、上記で挙げたポリマー以外に、例えば、極性環状ポリオレフィン類、ポリスルホン類、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体類等を挙げることができる。   Specific examples of polymers that can be used as the polymer binder in the present invention include, in addition to the polymers listed above, for example, polar cyclic polyolefins, polysulfones, acrylonitrile-styrene copolymers, methyl methacrylate-styrene copolymers. Examples thereof include polymers.

該極性環状ポリオレフィン類はより具体的には下記一般式（１３）で示されるポリマーがさらに好ましい。   More specifically, the polar cyclic polyolefin is more preferably a polymer represented by the following general formula (13).

（ここで、Ｒ^２７〜Ｒ^２９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示し、Ｘ^３は、ハロゲン原子、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示す。ｐは２０〜５，０００の整数を示し、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０〜２の整数を示す。実線と点線からなる結合は、単結合又は２重結合を示す。）
一般式（１３）におけるＲ^２７〜Ｒ^２９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示し、高耐熱性のため、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。 (Here, R ^{27 to} R ²⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. , An aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms an alkyl amino group, ^{X 3} is a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, or an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, p represents an integer of 20 to 5,000. , Q and r each independently represent an integer of 0 to 2. A bond formed by a solid line and a dotted line represents a single bond or a double bond.)
R < ²⁷ > -R < ²⁹ > in General formula (13) is respectively independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C20 alkyl group, a C6-C20 aryl group, and a C2-C20 alkyloxy. Carbonyl group, aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, cyano group, nitro group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, hydroxyl group, amino group, or 1 to carbon atoms A hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable because it represents 20 alkylamino groups and has high heat resistance.

Ｒ^２７〜Ｒ^２９における炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基は、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニル基等が挙げられる。炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基は、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基は、例えば、フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキルアミノ基は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。そして、その中でも高耐熱性のため、置換基Ｒ^２７はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であることが好ましく、置換基Ｒ^２８及びＲ^２９は水素原子であることが好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R ^{27 to} R ²⁹ include a straight chain such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and an n-pentyl group. Or a branched alkyl group is mentioned. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a p-tolyl group, a p- (n-hexyl) phenyl group, a p- (n-octyl) phenyl group, and a p- (2-ethylhexyl) phenyl group. Is mentioned. Examples of the alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms include a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, and an n-propyloxycarbonyl group. Examples of the aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms include a phenoxycarbonyl group and a 4-methylphenoxycarbonyl group. As for a C1-C20 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group etc. are mentioned, for example. Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group and 4-methylphenoxy. Examples of the alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms include a methylamino group, an ethylamino group, and an n-propylamino group. Among these, for high heat resistance, the substituent R ²⁷ is preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group, and the substituents R ²⁸ and R ²⁹ are preferably hydrogen atoms.

一般式（１３）におけるＸ^３は、ハロゲン原子、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示す。 X ³ in the general formula (13) is a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, or an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms is shown.

置換基Ｘ^３における炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基は、例えば、フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、２，４−ジメチルフェニキシカルボニル基、４−エチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキルアミノ基は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。高溶解性及び高耐熱性のため、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。 Examples of the alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms in the substituent X ³ include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, an n-hexyloxycarbonyl group, and a cyclohexyloxycarbonyl group. Examples of the aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms include phenoxycarbonyl group, 4-methylphenoxycarbonyl group, 2,4-dimethylphenoxycarbonyl group, 4-ethylphenoxycarbonyl group and the like. . As for a C1-C20 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, etc. are mentioned, for example. Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group and 4-methylphenoxy. Examples of the alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms include a methylamino group, an ethylamino group, and an n-propylamino group. An alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferred because of high solubility and high heat resistance.

ｐは２０〜５，０００の整数を示し、よりキャリア移動度の大きい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、好ましくは４０〜２，０００である。ｑは０〜２の整数を示し、好ましくは１である。ｒは０〜２の整数を示し、好ましくは０または１である。さらに好ましくは０である。   p represents an integer of 20 to 5,000 and is preferably 40 to 2,000 because it is suitable for obtaining an organic thin film transistor having a higher carrier mobility. q represents an integer of 0 to 2, and is preferably 1. r represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1. More preferably, it is 0.

実線と点線からなる結合は単結合又は２重結合を示し、熱的安定性のため、好ましくは単結合である。   A bond consisting of a solid line and a dotted line represents a single bond or a double bond, and is preferably a single bond for thermal stability.

本発明でポリマーバインダーとして用いられるポリスルホン類はポリスルホン構造を有していれば特に制限がなく、より具体的には下記ポリスルホン１〜５で示されるポリスルホン類が挙げられる。   The polysulfones used as the polymer binder in the present invention are not particularly limited as long as they have a polysulfone structure, and more specifically, polysulfones represented by the following polysulfones 1 to 5 can be mentioned.

（ここで、置換基Ｒ^３０〜Ｒ^３３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｓは１０〜２０，０００の整数を示す。）
置換基Ｒ^３０〜Ｒ^３３における炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル基、２−ヘキシルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。 (Here, the substituents R ^{30 to} R ³³ each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and s represents an integer of 10 to 20,000.)
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the substituents R ^{30 to} R ³³ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and an isohexyl group. Group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-octadecyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylheptyl group, 3- Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as an ethyldecyl group and a 2-hexyldecyl group.

ｓは１０〜２０，０００の整数を示し、好ましくは１０〜１０，０００の整数である。   s shows the integer of 10-20,000, Preferably it is an integer of 10-10,000.

本発明でポリマーバインダーとして用いられるアクリロニトリル−スチレン共重合体は、アクリロニトリルとスチレンの任意の比率の共重合体であり、良好な電気特性を示し、バイアスストレスをかけた時の閾値電圧の変化がより小さいものになるなど信頼性が向上することから、アクリロニトリルとスチレン重量比で１０：９０〜５０：５０の比率であることが好ましく、２０：８０〜４０：６０であることがさらに好ましい。   The acrylonitrile-styrene copolymer used as a polymer binder in the present invention is a copolymer in an arbitrary ratio of acrylonitrile and styrene, exhibits good electrical characteristics, and more changes in threshold voltage when bias stress is applied. From the viewpoint of improving reliability such as being small, the weight ratio of acrylonitrile and styrene is preferably 10:90 to 50:50, and more preferably 20:80 to 40:60.

本発明でポリマーバインダーとして用いられるメチルメタクリレート−スチレン共重合体は、メチルメタクリレートとスチレンの任意の比率の共重合体であり、良好な電気特性を示し、バイアスストレスをかけた時の閾値電圧の変化がより小さいものになるなど信頼性が向上することから、メチルメタクリレートとスチレンのモル比で１：９９〜９０：１０であることが好ましく、１：９９〜７０：３０であることがさらに好ましい。   The methyl methacrylate-styrene copolymer used as a polymer binder in the present invention is a copolymer of any ratio of methyl methacrylate and styrene, exhibits good electrical characteristics, and changes in threshold voltage when bias stress is applied. From the viewpoint of improving reliability such as a smaller size, the molar ratio of methyl methacrylate to styrene is preferably 1:99 to 90:10, and more preferably 1:99 to 70:30.

本発明でポリマーバインダーとして用いられるポリマーは、表面処理剤により表面エネルギーを調整したものを用いることができる。表面処理剤としては、シランカップリング剤を用いることができ、その具体例としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、フェニルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なお、本発明で用いるポリマーは、１種類のポリマーを単独で使用、または２種類以上のポリマーの混合物として使用することが可能である。更に、異なる分子量のポリマーを混合して使用することも可能である。   As the polymer used as the polymer binder in the present invention, a polymer whose surface energy is adjusted with a surface treatment agent can be used. As the surface treatment agent, a silane coupling agent can be used, and specific examples thereof include, for example, 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, phenyltrimethoxysilane, octyltrichlorosilane, Examples thereof include β-phenethyltrichlorosilane and β-phenethyltrimethoxysilane. In addition, the polymer used by this invention can use one type of polymer independently, or can be used as a mixture of two or more types of polymers. Furthermore, it is possible to use a mixture of polymers having different molecular weights.

本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて有機半導体層を形成する際の塗布方法としては、有機半導体層を形成可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、キャストコート等の簡易塗工法；ディスペンサー、インクジェット、スリットコート、ブレードコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の印刷法を挙げることができ、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、ドロップキャスト、インクジェットであることが好ましい。   The coating method for forming the organic semiconductor layer using the organic semiconductor layer forming solution of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the organic semiconductor layer. For example, spin coating, drop cast, dip Simple coating methods such as coating, cast coating, etc .; printing methods such as dispenser, inkjet, slit coating, blade coating, flexographic printing, screen printing, gravure printing, offset printing, etc. can be mentioned. Therefore, spin coating, drop casting, and ink jet are preferable.

本発明の有機半導体層形成用溶液を塗布後、溶媒を乾燥除去することにより、該有機半導体層形成用溶液を用いてなる有機半導体層を形成することが可能である。   After applying the organic semiconductor layer forming solution of the present invention, the organic semiconductor layer formed using the organic semiconductor layer forming solution can be formed by drying and removing the solvent.

塗布した有機半導体層から溶媒を乾燥除去する際、乾燥する条件に特に制限はなく、例えば、常圧下、又は減圧下で溶媒の乾燥除去を行うことが可能である。   When the solvent is dried and removed from the applied organic semiconductor layer, the drying conditions are not particularly limited. For example, the solvent can be removed by drying under normal pressure or reduced pressure.

塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する温度に特に制限はないが効率よく塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去することができ、有機半導体層を形成することが可能であるため、１０〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。   Although there is no particular limitation on the temperature at which the organic solvent is dried and removed from the applied organic semiconductor layer, the organic solvent can be efficiently removed from the applied organic semiconductor layer by drying, and the organic semiconductor layer can be formed. It is preferable to carry out in a temperature range of 10 to 150 ° C.

塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する際、除去する有機溶媒の気化速度を調節することで、一般式（１）で示される芳香族化合物体の結晶成長を制御することが可能である。   When the organic solvent is dried and removed from the applied organic semiconductor layer, it is possible to control the crystal growth of the aromatic compound represented by the general formula (1) by adjusting the vaporization rate of the organic solvent to be removed. .

本発明の有機半導体層形成用溶液により形成される有機半導体層の膜厚に制限はなく、良好なキャリア移動が得られることから、１ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。   The film thickness of the organic semiconductor layer formed by the organic semiconductor layer forming solution of the present invention is not limited, and good carrier movement is obtained. Therefore, it is preferably in the range of 1 nm to 1 μm, and in the range of 10 nm to 300 nm. More preferably.

また、得られる有機半導体層は、有機半導体層を形成後、４０〜１８０℃でアニール処理を行ってもよい。   The obtained organic semiconductor layer may be annealed at 40 to 180 ° C. after forming the organic semiconductor layer.

本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、該有機半導体層を含んでなる有機半導体デバイス、特に該有機半導体層を含んでなる有機薄膜トランジスタとして使用することが可能である。   The organic semiconductor layer formed from the organic semiconductor layer forming solution of the present invention can be used as an organic semiconductor device including the organic semiconductor layer, particularly as an organic thin film transistor including the organic semiconductor layer.

有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得ることができ、該有機半導体層に本発明の有機半導体層形成用溶液により形成した有機半導体層を用いることにより、優れた半導体・電気特性を発現する有機薄膜トランジスタとすることが可能である。   The organic thin film transistor can be obtained by laminating an organic semiconductor layer provided with a source electrode and a drain electrode and a gate electrode on a substrate via an insulating layer, and the organic semiconductor layer is formed on the organic semiconductor layer according to the present invention. By using an organic semiconductor layer formed of a solution, an organic thin film transistor that exhibits excellent semiconductor and electrical characteristics can be obtained.

図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。   FIG. 1 shows a structure of a general organic thin film transistor by a sectional shape. Here, (A) is a bottom gate-top contact type, (B) is a bottom gate-bottom contact type, (C) is a top gate-top contact type, and (D) is a top gate-bottom contact type. 1 is an organic semiconductor layer, 2 is a substrate, 3 is a gate electrode, 4 is a gate insulating layer, 5 is a source electrode, 6 is a drain electrode, and is formed from the organic semiconductor layer forming solution of the present invention. The organic semiconductor layer to be applied can be applied to any organic thin film transistor.

本発明に係る基板としては特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。   The substrate according to the present invention is not particularly limited. For example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, cyclic polyolefin, fluorinated cyclic polyolefin, polyimide, polycarbonate, polyvinylphenol, Plastic substrates such as polyvinyl alcohol, poly (diisopropyl fumarate), poly (diethyl fumarate), poly (diisopropyl maleate), polyethersulfone, polyphenylene sulfide, cellulose triacetate; glass, quartz, aluminum oxide, silicon, highly doped silicon Inorganic material substrates such as silicon oxide, tantalum dioxide, tantalum pentoxide, and indium tin oxide; gold, copper, chromium Titanium, mention may be made of metal such as aluminum substrate, or the like. When highly doped silicon is used for the substrate, the substrate can also serve as the gate electrode.

本発明に係るゲート電極としては特に制限はなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。   The gate electrode according to the present invention is not particularly limited. For example, aluminum, gold, silver, copper, highly doped silicon, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide, chromium, titanium, tantalum, graphene, carbon nanotube, etc. And inorganic materials such as doped conductive polymers (eg, PEDOT-PSS).

また、上記の無機材料は、金属のナノ粒子インクとしても差し支えなく使用することができる。この場合の溶媒は、適度の分散性のため、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、インダン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましい。該ナノ粒子インクを塗布後、導電性向上のため、８０℃〜２００℃の温度範囲でアニール処理することが好ましい。   The inorganic material can be used as a metal nanoparticle ink. The solvent in this case is a polar solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, and 2-butanol for moderate dispersibility; carbon number such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and tetradecane. 6-14 aliphatic hydrocarbon solvents; toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, pentylbenzene, hexylbenzene, octylbenzene, cyclohexylbenzene, tetralin, indane, anisole, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, An aromatic hydrocarbon solvent having 7 to 14 carbon atoms such as 1,2-dimethylanisole, 2,3-dimethylanisole, and 3,4-dimethylanisole is preferable. After applying the nanoparticle ink, it is preferable to perform an annealing treatment in a temperature range of 80 ° C. to 200 ° C. in order to improve conductivity.

本発明に係るゲート絶縁層としては特に制限はなく、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリアミド酸ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリけい皮酸エチル、ポリけい皮酸メチル、ポリクロトン酸エチル、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン−コ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン−エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン−エチレン共重合体、ＢＣＢ樹脂（商品名：サイクロテン、ダウ・ケミカル社製）、Ｃｙｔｏｐ（商標）、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）、パリレンＣ等のパリレン（商標）類のポリマー絶縁材料を挙げることができ、製法が簡便であることから、塗布法が適用できるポリマー絶縁材料（ポリマーゲート絶縁層）であることが好ましい。   The gate insulating layer according to the present invention is not particularly limited. For example, silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, titanium oxide, tantalum dioxide, tantalum pentoxide, indium tin oxide, tin oxide, vanadium oxide, titanium Inorganic materials such as barium acid and bismuth titanate; polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyimide, polyamic acid polycarbonate, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, poly (diisopropyl fumarate), poly (diethyl fumarate), polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate Phthalate, polyethyl cinnamate, polymethyl cinnamate, ethyl polycrotonate, polyethersulfone, polypropylene-co-1-butene, polyisobutylene, polypropylene, Lopentane, polycyclohexane, polycyclohexane-ethylene copolymer, polyfluorinated cyclopentane, polyfluorinated cyclohexane, polyfluorinated cyclohexane-ethylene copolymer, BCB resin (trade name: cycloten, manufactured by Dow Chemical Company), Examples include polymer insulating materials such as Cytop (trademark), Teflon (trademark), and parylene C, and polymer insulation materials (polymer gate insulation layer to which a coating method can be applied because the manufacturing method is simple. ) Is preferable.

該ポリマー材料を溶解させるに用いる溶媒としては特に制限がなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート等のエステル系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、２−（ペンタフルオロエチル）ヘキサン、３−（ペンタフルオロエチル）ヘプタン等のフッ素化溶媒等が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a solvent used for melt | dissolving this polymer material, For example, C6-C14 aliphatic hydrocarbon solvents, such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane; THF, 1, 2- dimethoxy Ether solvents such as ethane and dioxane; alcohol solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, 2-ethylhexanol, and tetrahydrofurfuryl alcohol; acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisopropyl ketone, acetophenone, and the like Ketone solvents; ester solvents such as ethyl acetate, γ-butyrolactone, cyclohexanol acetate, 3-methoxybutyl acetate, tetrahydrofurfuryl acetate, tetrahydrofurfuryl propionate; DM Amide solvents such as NMP; dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diacetate, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,4-butanediol diacetate, 1,3-butylene Glycol solvents such as glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; perfluorohexane , Perfluorooctane, 2- (pentafluoroethyl) hexane, 3 And fluorinated solvents such as-(pentafluoroethyl) heptane.

該ポリマー絶縁材料の濃度は、例えば、２０〜４０℃の温度において０．１〜１０．０重量％である。当該濃度において得られる絶縁層の膜厚に制限はなく、耐絶縁性の観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜９００ｎｍである。   The concentration of the polymer insulating material is, for example, 0.1 to 10.0% by weight at a temperature of 20 to 40 ° C. There is no restriction | limiting in the film thickness of the insulating layer obtained in the said density | concentration, From a viewpoint of insulation resistance, Preferably it is 100 nm-1 micrometer, More preferably, it is 150 nm-900 nm.

そして、これらのゲート絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類；オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度、電流オン・オフ比の向上、及び閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。   The surfaces of these gate insulating layers are, for example, octadecyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, decyltrimethoxysilane, octyltrichlorosilane, octadecyltrimethoxysilane, β-phenethyltrichlorosilane, β-phenethyltrimethoxysilane, phenyltri Silanes such as chlorosilane and phenyltrimethoxysilane; phosphonic acids such as octadecylphosphonic acid, decylphosphonic acid and octylphosphonic acid; and those modified with silylamines such as hexamethyldisilazane can also be used. In general, the surface treatment of the gate insulating layer is preferable in order to increase the crystal grain size and molecular orientation of the organic semiconductor material, and to improve carrier mobility, current on / off ratio, and threshold voltage. Results are obtained.

本発明の有機薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極の材料としては特に制限がなく、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。表面処理に用いる表明処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール等を挙げることができる。   The material of the source electrode and the drain electrode of the organic thin film transistor of the present invention is not particularly limited, and the same material as the gate electrode can be used, which may be the same as or different from the material of the gate electrode. May be laminated. In order to increase the carrier injection efficiency, surface treatment can be performed on these electrode materials. Examples of the manifestation treatment agent used for the surface treatment include benzenethiol, pentafluorobenzenethiol, 4-fluorobenzenethiol, 4-methoxybenzenethiol, and the like.

本発明の有機薄膜トランジスタは、速い動作性のため、キャリア移動度が、０．２０ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。また、高いスイッチ特性のため、電流オン・オフ比が、１．０×１０^６以上であることが好ましい。 The organic thin film transistor of the present invention preferably has a carrier mobility of 0.20 cm ² / V · sec or more for fast operation. In addition, the current on / off ratio is preferably 1.0 × 10 ⁶ or more for high switching characteristics.

本発明の有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）、圧力センサー、バイオセンサー等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができ、一般式（１）で示される芳香族化合物が結晶性の薄膜となるため、有機薄膜トランジスタの半導体層用途として用いられることが好ましい。   The organic thin film transistor of the present invention is used for organic semiconductor layers of transistors such as electronic paper, organic EL display, liquid crystal display, IC tag (RFID tag), pressure sensor, biosensor, etc .; organic EL display material; organic semiconductor laser material; It can be used for solar cell materials; electronic materials such as photonic crystal materials, and the aromatic compound represented by the general formula (1) becomes a crystalline thin film, so that it can be used as a semiconductor layer for organic thin film transistors. preferable.

本発明の新規な芳香族化合物は、高いキャリア移動度を与えると共に高耐熱性及び適当な溶解性及びＨＯＭＯレベルを持っている。従って、塗布で優れた半導体特性を発現する有機薄膜トランジスタを提供することが可能となり、その効果は極めて高いものである。   The novel aromatic compounds of the present invention provide high carrier mobility and high heat resistance and adequate solubility and HOMO levels. Therefore, it is possible to provide an organic thin film transistor that exhibits excellent semiconductor characteristics by coating, and the effect is extremely high.

；有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。; It is a figure which shows the structure by the cross-sectional shape of an organic thin-film transistor.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

生成物の同定には^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、ガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）、及び液体クロマトグラフィー−マススペクトル（ＬＣＭＳ）分析を用いた。 The product was identified by ¹ H NMR spectrum, gas chromatography-mass spectrum (GCMS), and liquid chromatography-mass spectrum (LCMS) analysis.

＜^１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析＞
装置；日本電子製、（商品名）Ｄｅｌｔａ Ｖ５（４００ＭＨｚ）
測定温度；２３℃（温度指定がない場合）
＜ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析＞
装置；パーキンエルマー製、（商品名）オートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）（合成例１、２、４、６）
装置；島津製作所製、（商品名）ＱＰ−２０１０ Ｕｌｔｒａ（合成例９、１１）
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ。
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
＜直接導入マススペクトル分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＱＰ−２０１０ Ｕｌｔｒａ
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
＜液体クロマトグラフィー−マススペクトル（ＬＣＭＳ）分析＞
装置；ブルカー・ダルトニクス、（商品名）ｍｉｃｒｏＴＯＦ ｆｏｃｕｓ
ＭＳイオン化；大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法
ＬＣ条件；下記液体クロマトグラフィー分析の項目にて記載の条件
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析を用いた。ビフェニレン誘導体の純度測定についても液体クロマトグラフィー分析を用いた実施した。 ^<1 H NMR spectral analysis>
Device: JEOL Ltd. (trade name) Delta V5 (400 MHz)
Measurement temperature: 23 ° C (when no temperature is specified)
<Gas chromatography-mass spectrum analysis>
Device: manufactured by PerkinElmer, (trade name) Auto System XL (MS part: Turbomass Gold) (Synthesis Examples 1, 2, 4, 6)
Apparatus; manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) QP-2010 Ultra (Synthesis Examples 9 and 11)
Column; J & W Scientific (trade name) DB-1, 30 m.
MS ionization; electron impact (EI) method (70 electron volts)
<Directly introduced mass spectrum analysis>
Equipment: Made by Shimadzu Corporation (trade name) QP-2010 Ultra
MS ionization; electron impact (EI) method (70 electron volts)
<Liquid chromatography-mass spectrum (LCMS) analysis>
Equipment: Bruker Daltonics, (trade name) microTOF focus
MS ionization; atmospheric pressure chemical ionization (APCI) method LC conditions; conditions described in the following liquid chromatography analysis items: confirmation of the progress of the reaction is performed by thin layer chromatography, gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC ) Analysis was used. The purity of the biphenylene derivative was also measured using liquid chromatography analysis.

＜薄層クロマトグラフィー分析＞
メルク社の薄層クロマトグラフィー用ＰＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４ ０．５ｍｍを使用し、展開溶媒として、ヘキサン及び／又はトルエンを用いた。 <Thin layer chromatography analysis>
Merck PLC Silica Gel 60F254 0.5 mm for thin layer chromatography was used, and hexane and / or toluene was used as a developing solvent.

＜ガスクロマトグラフィー分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ２０１４
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ
＜液体クロマトグラフィー分析＞
装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ−８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ−ＩＩ、デガッサー；ＳＤ−８０２２）
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ−１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度；３３℃
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝２：８（容積比）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＵＶ（東ソー製、（商品名）ＵＶ−８０２０、波長；２５４ｎｍ）。 <Gas chromatography analysis>
Apparatus; manufactured by Shimadzu Corporation (trade name) GC2014
Column; made by J & W Scientific, (trade name) DB-1, 30 m
<Liquid chromatography analysis>
Device: manufactured by Tosoh (controller; PX-8020, pump; CCPM-II, degasser; SD-8022)
Column: manufactured by Tosoh (trade name) ODS-100V, 5 μm, 4.6 mm × 250 mm
Column temperature: 33 ° C
Eluent: dichloromethane: acetonitrile = 2: 8 (volume ratio)
Flow rate: 1.0 ml / min detector; UV (manufactured by Tosoh, (trade name) UV-8020, wavelength: 254 nm).

ビフェニレン誘導体の融点測定はＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた。   DSC (differential scanning calorimeter) was used for the melting point measurement of the biphenylene derivative.

＜ＤＳＣ測定＞
装置；エスアイアイナノテクノロジー社製、型式；ＤＳＣ６２２０
昇降温速度；１０℃／ｍｉｎ
走査範囲；−１０℃〜３００℃
合成例１（２，２’−ジブロモ−４，５’−ジフルオロビフェニルの合成）（Ａ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、１−ブロモ−４−フルオロ−２−ヨードベンゼン（東京化成工業）３．９５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１５ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライド（シグマ−アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液６．８ｍｌ（１３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で１５分間熟成し、１−ブロモ−４−フルオロフェニル−２−マグネシウムクロライドを調製した。 <DSC measurement>
Device; manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd .; Model: DSC6220
Temperature increase / decrease rate: 10 ° C / min
Scanning range; -10 ° C to 300 ° C
Synthesis Example 1 (Synthesis of 2,2′-dibromo-4,5′-difluorobiphenyl) (Step A1)
Under a nitrogen atmosphere, 3.95 g (13.1 mmol) of 1-bromo-4-fluoro-2-iodobenzene (Tokyo Kasei Kogyo) and 15 ml of THF (dehydration grade) were added to a 100 ml Schlenk reaction vessel. The solution was cooled to 0 ° C., and 6.8 ml (13.6 mmol) of a solution of ethylmagnesium chloride (Sigma-Aldrich, 2.0 M) in THF was added dropwise. This mixture was aged at 0 ° C. for 15 minutes to prepare 1-bromo-4-fluorophenyl-2-magnesium chloride.

一方、窒素雰囲気下、別の１００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（和光純薬工業）２．４２ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１９ｍｌを添加し、０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液中に、先に調製した１−ブロモ−４−フルオロフェニル−２−マグネシウムクロライド溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて滴下し、さらにＴＨＦ（脱水グレード）２ｍｌを用いて１００ｍｌシュレンク反応容器及びテフロン（登録商標）キャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。生成した１−ブロモ−４−フルオロフェニル−２−亜鉛クロライドのスラリー液に、２−ブロモ−４−フルオロ−１−ヨードベンゼン（東京化成工業）３．１８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）１１５ｍｇ（０．０９９５ｍｍｏｌ、２−ブロモ−４−フルオロ−１−ヨードベンゼンに対し０．９４８モル％）を添加した。５０℃で７時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｍ塩酸を添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩水を添加し、有機相を分相し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒：ヘキサン）。２，２’−ジブロモ−４，５’−ジフルオロビフェニルの無色オイル３．４８ｇを得た（収率９４％）。   On the other hand, 2.42 g (17.7 mmol) of zinc chloride (Wako Pure Chemical Industries) and 19 ml of THF (dehydrated grade) were added to another 100 ml Schlenk reaction vessel in a nitrogen atmosphere and cooled to 0 ° C. Into the obtained white fine slurry solution, the previously prepared 1-bromo-4-fluorophenyl-2-magnesium chloride solution is dropped using a Teflon (registered trademark) cannula, and 2 ml of THF (dehydrated grade) is further added. A 100 ml Schlenk reaction vessel and a Teflon cannula were used while washing. The resulting mixture was stirred while gradually warming to room temperature. To the produced slurry of 1-bromo-4-fluorophenyl-2-zinc chloride, 3.18 g (10.5 mmol) of 2-bromo-4-fluoro-1-iodobenzene (Tokyo Chemical Industry) and tetrakis ( Triphenylphosphine) palladium (Tokyo Chemical Industry) 115 mg (0.0995 mmol, 0.948 mol% based on 2-bromo-4-fluoro-1-iodobenzene) was added. After carrying out the reaction at 50 ° C. for 7 hours, the reaction was stopped by cooling the vessel with water and adding 1M hydrochloric acid. Toluene and brine were added, the organic phase was separated, and the organic phase was washed with brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane). A colorless oil of 3.48 g of 2,2'-dibromo-4,5'-difluorobiphenyl was obtained (yield 94%).

ＭＳ ｍ／ｚ： ３５０（Ｍ^＋＋２、５１％）、３４８（Ｍ^＋、１００％）、３４６（Ｍ^＋−２、５３）。 MS m / z: 350 (M ^{++ 2,} 51%), 348 (M ⁺ , 100%), 346 (M ⁺ -2, 53).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，５．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２７〜７．１９（ｍ，１Ｈ），７．１１（ｄｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０４〜６．９６（ｍ，２Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 7.62 (dd, J = 8.7 Hz, 5.4 Hz, 1H), 7.43 (dd, J = 8.2 Hz, 2.3 Hz, 1H), 7. 27-7.19 (m, 1H), 7.11 (dt, J = 8.2 Hz, 2.7 Hz, 1H), 7.04-6.96 (m, 2H).

合成例２ （２，６−ジフルオロビフェニレンの合成）（Ｂ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１で合成した２，２’−ジブロモ−４，５’−ジフルオロビフェニル３．３０ｇ（９．４８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１６０ｍｌを添加した。この混合物を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学、１．６Ｍ）のヘキサン溶液１２．５ｍｌ（２０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を−７８℃で１時間熟成した。ここへ、−７８℃下で、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）３．７５ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）を投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物に１Ｍ塩酸を添加後、トルエンを添加し分相した。有機相を食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン）。２，６−ジフルオロビフェニレンの淡黄色固体１．４８ｇを得た（収率９１％）。 Synthesis Example 2 (Synthesis of 2,6-difluorobiphenylene) (Step B1)
Under a nitrogen atmosphere, 3.30 g (9.48 mmol) of 2,2′-dibromo-4,5′-difluorobiphenyl synthesized in Synthesis Example 1 and 160 ml of THF (dehydrated grade) were added to a 100 ml Schlenk reaction vessel. The mixture was cooled to −78 ° C., and 12.5 ml (20.0 mmol) of a hexane solution of n-butyllithium (Kanto Chemical, 1.6M) was added dropwise. The mixture was aged at -78 ° C for 1 hour. Here, 3.75 g (27.9 mmol) of copper (II) chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged at −78 ° C. The resulting mixture was stirred while gradually warming to room temperature. After adding 1M hydrochloric acid to the reaction mixture, toluene was added and the phases were separated. The organic phase was washed twice with brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The organic phase was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (solvent; hexane). 1.48 g of a light yellow solid of 2,6-difluorobiphenylene was obtained (yield 91%).

ＭＳ ｍ／ｚ： １８８（Ｍ^＋、１００％）。 MS m / z: 188 (M ^<+> , 100%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．５６（ｄｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，４．０Ｈｚ，２Ｈ），６．４２〜６．３５（ｍ，４Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 6.56 (dd, J = 11 Hz, 4.0 Hz, 2H), 6.42-6.35 (m, 4H).

合成例３ （２，６−ジフルオロ−１，５−ジヨードビフェニレンの合成）（Ｃ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、ジイソプロピルアミン５１６ｍｇ（５．１０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）９ｍｌを添加した。この混合物を−４０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学、１．６Ｍ）のヘキサン溶液３．１ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、ＬＤＡを調製した。この混合物を−７８℃に冷却し、ここへ、合成例２で合成した２，６−ジフルオロビフェニレン３８０ｍｇ（２．０２ｍｍｏｌ）を少しずつ投入し、−７８℃〜−６０℃で２．５時間攪拌した。得られた混合物を−７８℃とし、ヨウ素１．２６ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）４ｍｌからなる溶液を滴下した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物０℃に冷却後、水及びトルエンを添加し、分相した。水相をトルエン抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、２，６−ジフルオロ−１，５−ジヨードビフェニレンの淡黄色固体４７１ｍｇを得た（収率５３％）。 Synthesis Example 3 (Synthesis of 2,6-difluoro-1,5-diiodobiphenylene) (Step C1)
Under a nitrogen atmosphere, 516 mg (5.10 mmol) of diisopropylamine and 9 ml of THF (dehydrated grade) were added to a 100 ml Schlenk reaction vessel. The mixture was cooled to −40 ° C., and 3.1 ml (5.0 mmol) of a hexane solution of n-butyllithium (Kanto Kagaku, 1.6M) was added dropwise to prepare LDA. The mixture was cooled to −78 ° C., 380 mg (2.02 mmol) of 2,6-difluorobiphenylene synthesized in Synthesis Example 2 was added little by little, and the mixture was stirred at −78 ° C. to −60 ° C. for 2.5 hours. did. The obtained mixture was brought to −78 ° C., and a solution consisting of 1.26 g (4.96 mmol) of iodine and 4 ml of THF (dehydrated grade) was added dropwise. The resulting mixture was stirred while gradually warming to room temperature. After cooling the reaction mixture to 0 ° C., water and toluene were added, and the phases were separated. The aqueous phase was extracted with toluene, and the combined organic phases were washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane) to obtain 471 mg of a light yellow solid of 2,6-difluoro-1,5-diiodobiphenylene (yield 53%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．４４（ｄｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，７．３Ｈｚ，２Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 6.68 (dd, J = 7.3 Hz, 3.6 Hz, 2H), 6.44 (dd, J = 9.6 Hz, 7.3 Hz, 2H).

合成例４ （２，６−ジフルオロ−１，５−ジオクチニルビフェニレンの合成）（Ｄ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例３で合成した２，６−ジフルオロ−１，５−ジヨードビフェニレン４５３ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業）６４．３ｍｇ（０．０９１６ｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業）３５．９ｍｇ（０．１８８ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍｌ、及びトリエチルアミン９ｍｌを添加した。さらに１−オクチン（和光純薬工業）３３７ｍｇ（３．０６ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を３０℃で１０時間反応を実施した。得られた反応混合物にトルエン及び水を添加し、分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン）。２，６−ジフルオロ−１，５−ジオクチニルビフェニレンの黄色固体２９３ｍｇを得た（収率７１％）。 Synthesis Example 4 (Synthesis of 2,6-difluoro-1,5-dioctynylbiphenylene) (Step D1)
In a 100 ml Schlenk reaction vessel in a nitrogen atmosphere, 453 mg (1.02 mmol) of 2,6-difluoro-1,5-diiodobiphenylene synthesized in Synthesis Example 3 and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (Wako Pure Chemical Industries) 64 0.3 mg (0.0916 mol), copper (I) iodide (Wako Pure Chemical Industries) 35.9 mg (0.188 mmol), toluene 9 ml, and triethylamine 9 ml were added. Further, 337 mg (3.06 mmol) of 1-octyne (Wako Pure Chemical Industries) was added. The mixture was reacted at 30 ° C. for 10 hours. Toluene and water were added to the resulting reaction mixture, and after phase separation, the organic phase was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The organic phase was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (solvent; hexane). A yellow solid 293 mg of 2,6-difluoro-1,5-dioctynylbiphenylene was obtained (yield 71%).

ＭＳ ｍ／ｚ： ４０６（Ｍ^＋＋２、６．０％），４０５（Ｍ^＋＋１、３４％），４０４（Ｍ^＋、１００％）。 MS m / z: 406 (M ^{++ 2,} 6.0%), 405 (M ^{++ 1,} 34%), 404 (M ⁺ , 100%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．４４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），１．４６（ｍ，４Ｈ），１．３２（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，６Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 6.54 (dd, J = 7.3 Hz, 4.1 Hz, 2H), 6.40 (dd, J = 11 Hz, 7.7 Hz, 2H), 2.44 ( t, J = 7.7 Hz, 4H), 1.61 (m, 4H), 1.46 (m, 4H), 1.32 (m, 8H), 0.89 (t, J = 7.7 Hz, 6H).

実施例１ （芳香族化合物（１−１ａ、Ｒ^９＝Ｃ_６Ｈ_１３））の合成（Ｅ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例４で合成した２，６−ジフルオロ−１，５−ジオクチニルビフェニレン２８７ｍｇ（０．７０９ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業）６１３ｍｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、及びＤＭＳＯ（和光純薬工業）６ｍｌを添加した。混合物を８０℃に加熱し、５時間攪拌した。得られた反応混合物を０℃に冷却後、水及びトルエンを添加した。分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン）。さらにヘキサンから２回再結晶を行い、２，７−ジヘキシルジチエノビフェニレン（１−１ａ、化合物１）の黄色固体１８４ｍｇを得た（収率６１％）。ＬＣ分析より純度は９９．３％であった。 Example 1 Synthesis of (Aromatic Compound (1-1a, R ⁹ = C ₆ H ₁₃ )) (Step E1)
In a 100 ml Schlenk reaction vessel under a nitrogen atmosphere, 287 mg (0.709 mmol) of 2,6-difluoro-1,5-dioctynylbiphenylene synthesized in Synthesis Example 4 and sodium sulfide / 9hydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 613 mg (2.55 mmol) and DMSO (Wako Pure Chemical Industries) 6 ml were added. The mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 5 hours. After cooling the obtained reaction mixture to 0 ° C., water and toluene were added. After phase separation, the organic phase was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The organic phase was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (solvent; hexane). Further, recrystallization from hexane was performed twice to obtain 184 mg of 2,7-dihexyldithienobiphenylene (1-1a, compound 1) as a yellow solid (yield 61%). The purity was 99.3% by LC analysis.

融点：１５５℃
ＭＳ ｍ／ｚ： ４３４（Ｍ^＋＋２、１４％），４３３（Ｍ^＋＋１、３４％），４３２（Ｍ^＋、１００％），３６１（Ｍ^＋−Ｃ_５Ｈ_１１、９０％），２９０（Ｍ^＋−２Ｃ_５Ｈ_１１、５５％）。 Melting point: 155 ° C
MS m / z: 434 (M ⁺ +2, 14%), 433 (M ^{+ +1,} 34%), 432 (M ⁺ , 100%), 361 (M ⁺ -C ₅ H ₁₁ , 90%), 290 ( _{^{M + -2C 5 H 11, 55}} %).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．０４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｓ，２Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），１．３９（ｍ，４Ｈ），１．３２（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 7.04 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 6.60 (s, 2H), 6.54 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 2 .78 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.70 (m, 4H), 1.39 (m, 4H), 1.32 (m, 8H), 0.90 (t, J = 6) .8Hz, 6H).

ＣＶ測定よりＨＯＭＯレベルは、−５．３１ｅＶであった。   From the CV measurement, the HOMO level was −5.31 eV.

合成例５ （２，６−ジブロモ−３，７−ジフルオロビフェニレンの合成）（Ｃ４工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例２で合成した２，６−ジフルオロビフェニレン３５１ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（脱水グレード）７ｍｌを添加した。ここへ、室温下、ＮＢＳ（和光純薬工業）９５４ｍｇ（５．３６ｍｍｏｌ）を投入した。４０℃で１０時間攪拌後、得られた反応混合物を室温まで冷却した。水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン：トルエン＝１：２の混合溶媒から再結晶し、２，６−ジブロモ−３，７−ジフルオロビフェニレンの黄色針状結晶３０２ｍｇを得た（収率４７％）。 Synthesis Example 5 (Synthesis of 2,6-dibromo-3,7-difluorobiphenylene) (Step C4)
Under a nitrogen atmosphere, 351 mg (1.86 mmol) of 2,6-difluorobiphenylene synthesized in Synthesis Example 2 and 7 ml of DMF (dehydrated grade) were added to a 100 ml Schlenk reaction vessel. Here, 954 mg (5.36 mmol) of NBS (Wako Pure Chemical Industries) was added at room temperature. After stirring at 40 ° C. for 10 hours, the resulting reaction mixture was cooled to room temperature. Water and toluene were added and the phases were separated. The organic phase was washed twice with water, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was recrystallized from a mixed solvent of hexane: toluene = 1: 2, and 302 mg of yellow needle-like crystals of 2,6-dibromo-3,7-difluorobiphenylene was obtained (yield 47%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．８２（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 6.82 (d, J = 5.9 Hz, 2H), 6.49 (d, J = 6.4 Hz, 2H).

合成例６ （２，６−ジフルオロ−３，７−ジオクチニルビフェニレンの合成）（Ｄ４工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例５で合成した２，６−ジブロモ−３，７−ジフルオロビフェニレン２７０ｍｇ（０．７８０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業）４５．３ｍｇ（０．０６４５ｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業）２６．０ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）、トルエン３ｍｌ、及びトリエチルアミン５ｍｌを添加した。さらに１−オクチン（和光純薬工業）５６０ｍｇ（５．０８ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を６０℃で３５時間反応を実施した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、トルエン及び水を添加した。分相後、有機相を水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン）。２，６−ジフルオロ−３，７−ジオクチニルビフェニレンの黄色固体３０３ｍｇを得た（収率９６％）。 Synthesis Example 6 (Synthesis of 2,6-difluoro-3,7-dioctynylbiphenylene) (Step D4)
In a 100 ml Schlenk reaction vessel under a nitrogen atmosphere, 270 mg (0.780 mmol) of 2,6-dibromo-3,7-difluorobiphenylene synthesized in Synthesis Example 5 and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (Wako Pure Chemical Industries) 45. 3 mg (0.0645 mol), copper (I) iodide (Wako Pure Chemical Industries) 26.0 mg (0.136 mmol), toluene 3 ml, and triethylamine 5 ml were added. Further, 560 mg (5.08 mmol) of 1-octyne (Wako Pure Chemical Industries) was added. The mixture was reacted at 60 ° C. for 35 hours. The resulting reaction mixture was cooled to room temperature and toluene and water were added. After phase separation, the organic phase was washed twice with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The organic phase was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (solvent; hexane). 303 mg of a yellow solid of 2,6-difluoro-3,7-dioctynylbiphenylene was obtained (yield 96%).

ＭＳ ｍ／ｚ： ４０６（Ｍ^＋＋２、５．０％），４０５（Ｍ^＋＋１、３６％），４０４（Ｍ^＋、１００％）。 MS m / z: 406 (M ⁺ +2, 5.0%), 405 (M ^{+ +1,} 36%), 404 (M ⁺ , 100%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．６０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），６．４２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．４２（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．５９（ｍ，４Ｈ），１．４４（ｍ，４Ｈ），１．３２（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 6.60 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 6.42 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 2.42 (t, J = 6.4. 9 Hz, 4H), 1.59 (m, 4H), 1.44 (m, 4H), 1.32 (m, 8H), 0.90 (t, J = 6.8 Hz, 6H).

実施例２ （芳香族化合物（１−３ａ、Ｒ^９＝Ｃ_６Ｈ_１３））の合成（Ｅ４工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例６で合成した２，６−ジフルオロ−３，７−ジオクチニルビフェニレン１０７ｍｇ（０．２６４ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業）２５２ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、及びＤＭＳＯ（和光純薬工業）３ｍｌを添加した。混合物を８０℃に加熱し、５時間攪拌した。得られた反応混合物を０℃に冷却後、水及びトルエンを添加した。分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン／トルエン＝１／１〜０：１）。さらにトルエンから２回再結晶を行い、２，７−ジヘキシルジチエノビフェニレン（１−３ａ、化合物２）の黄色固体７２ｍｇを得た（収率６２％）。ＬＣ分析より純度は９９．２％であった。 Example 2 Synthesis of (Aromatic Compound (1-3a, R ⁹ = C ₆ H ₁₃ )) (Step E4)
Under a nitrogen atmosphere, in a 100 ml Schlenk reaction vessel, 107 mg (0.264 mmol) of 2,6-difluoro-3,7-dioctynylbiphenylene synthesized in Synthesis Example 6 and sodium sulfide 9 hydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 252 mg (1.05 mmol) and DMSO (Wako Pure Chemical Industries) 3 ml were added. The mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 5 hours. After cooling the obtained reaction mixture to 0 ° C., water and toluene were added. After phase separation, the organic phase was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The organic phase was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane / toluene = 1/1 to 0: 1). Further, recrystallization from toluene was performed twice to obtain 72 mg of a yellow solid of 2,7-dihexyldithienobiphenylene (1-3a, compound 2) (yield 62%). The purity was 99.2% from LC analysis.

融点：＞３００℃
ＭＳ ｍ／ｚ： ４３４（Ｍ^＋＋２、１３％），４３３（Ｍ^＋＋１、３６％），４３２（Ｍ^＋、１００％），３６１（Ｍ^＋−Ｃ_５Ｈ_１１、８８％），２９０（Ｍ^＋−２Ｃ_５Ｈ_１１、５２％）。 Melting point:> 300 ° C
MS m / z: 434 (M ⁺ +2, 13%), 433 (M ^{+ +1,} 36%), 432 (M ⁺ , 100%), 361 (M ⁺ -C ₅ H ₁₁ , 88%), 290 ( _{^{M + -2C 5 H 11, 52}} %).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．０４（ｓ，２Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），６．７９（ｓ，２Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），１．３８（ｍ，４Ｈ），１．３２（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 7.04 (s, 2H), 6.95 (s, 2H), 6.79 (s, 2H), 2.81 (t, J = 7.2 Hz, 4H) ), 1.70 (m, 4H), 1.38 (m, 4H), 1.32 (m, 8H), 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 6H).

ＣＶ測定よりＨＯＭＯレベルは、−５．４０ｅＶであった。   From the CV measurement, the HOMO level was −5.40 eV.

合成例７ （２，６−ジフルオロ−１，５−ジデシニルビフェニレンの合成）（Ｄ１工程）
合成例４で、１−オクチンの代わりに１−デシン（和光純薬工業）を用いた以外は、合成例４と同じ操作を繰り返して２，６−ジフルオロ−１，５−ジデシニルビフェニレンの黄色固体を得た（収率７１％）。 Synthesis Example 7 (Synthesis of 2,6-difluoro-1,5-didecynylbiphenylene) (Step D1)
The same operation as in Synthesis Example 4 was repeated except that 1-decyne (Wako Pure Chemical Industries) was used instead of 1-octyne in Synthesis Example 4, and the yellow of 2,6-difluoro-1,5-didecynylbiphenylene was repeated. A solid was obtained (yield 71%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４．１Ｈｚ，２Ｈ），６．３９（ｄｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．６０（ｍ，４Ｈ），１．４６（ｍ，４Ｈ），１．３２（ｍ，１６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，６Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 6.53 (dd, J = 7.3 Hz, 4.1 Hz, 2H), 6.39 (dd, J = 11 Hz, 7.7 Hz, 2H), 2.43 ( t, J = 7.7 Hz, 4H), 1.60 (m, 4H), 1.46 (m, 4H), 1.32 (m, 16H), 0.89 (t, J = 7.7 Hz, 6H).

実施例３ （芳香族化合物（１−１ａ、Ｒ^９＝Ｃ_８Ｈ_１７））の合成（Ｅ１工程）
実施例１で、２，６−ジフルオロ−１，５−ジオクチニルビフェニレンの代わりに合成例７で合成した２，６−ジフルオロ−１，５−ジデシニルビフェニレンを用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返して２，７−ジオクチルジチエノビフェニレン（１−１ａ、化合物３）の黄色固体を得た（収率６１％）。ＬＣ分析より純度は９９．３％であった。 Example 3 Synthesis of (Aromatic Compound (1-1a, R ⁹ = C ₈ H ₁₇ )) (Step E1)
Example 1 was used except that 2,6-difluoro-1,5-didecynylbiphenylene synthesized in Synthesis Example 7 was used instead of 2,6-difluoro-1,5-dioctynylbiphenylene in Example 1. The same operation was repeated to obtain a yellow solid of 2,7-dioctyldithienobiphenylene (1-1a, compound 3) (yield 61%). The purity was 99.3% by LC analysis.

融点：１４０℃
ＭＳ（ＡＰＣＩ^＋） ｍ／ｚ： ４８９（Ｍ^＋＋Ｈ）。 Melting point: 140 ° C
MS (APCI ^<+> ) m / z: 489 (M ^< + ^> + H).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．０３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｓ，２Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．４０−１．２０（ｍ，２０Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 7.03 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 6.60 (s, 2H), 6.54 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 2 .77 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.68 (m, 4H), 1.40-1.20 (m, 20H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 6H) .

ＣＶ測定よりＨＯＭＯレベルは、−５．２９ｅＶであった。   From the CV measurement, the HOMO level was −5.29 eV.

合成例８ （２，６−ジフルオロ−１，５−ジドデシニルビフェニレンの合成）（Ｄ１工程）
合成例４で、１−オクチンの代わりに１−ドデシン（和光純薬工業）を用いた以外は、合成例４と同じ操作を繰り返して２，６−ジフルオロ−１，５−ジドデシニルビフェニレンの黄色固体を得た（収率７８％）。 Synthesis Example 8 (Synthesis of 2,6-difluoro-1,5-didodecynylbiphenylene) (Step D1)
The same procedure as in Synthesis Example 4 was repeated except that 1-dodecine (Wako Pure Chemical Industries) was used instead of 1-octyne in Synthesis Example 4, and 2,6-difluoro-1,5-didodecynylbiphenylene A yellow solid was obtained (yield 78%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．５２（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４．１Ｈｚ，２Ｈ），６．３８（ｄｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．４２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．５９（ｍ，４Ｈ），１．４６（ｍ，４Ｈ），１．３２（ｍ，２４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，６Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 6.52 (dd, J = 7.3 Hz, 4.1 Hz, 2H), 6.38 (dd, J = 11 Hz, 7.7 Hz, 2H), 2.42 ( t, J = 7.7 Hz, 4H), 1.59 (m, 4H), 1.46 (m, 4H), 1.32 (m, 24H), 0.88 (t, J = 7.7 Hz, 6H).

実施例４ （芳香族化合物（１−１ａ、Ｒ^９＝Ｃ_１０Ｈ_２１））の合成（Ｅ１工程）
実施例１で、２，６−ジフルオロ−１，５−ジオクチニルビフェニレンの代わりに合成例８で合成した２，６−ジフルオロ−１，５−ジドデシニルビフェニレンを用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返して２，７−ジデシルジチエノビフェニレン（１−１ａ、化合物４）の黄色固体を得た（収率６１％）。ＬＣ分析より純度は９９．３％であった。 Example 4 Synthesis (Aromatic Compound (1-1a, R ⁹ = C ₁₀ H ₂₁ )) (Step E1)
In Example 1, except that 2,6-difluoro-1,5-didodecynylbiphenylene synthesized in Synthesis Example 8 was used instead of 2,6-difluoro-1,5-dioctynylbiphenylene. The same operation as 1 was repeated to obtain a yellow solid of 2,7-didecyldithienobiphenylene (1-1a, compound 4) (yield 61%). The purity was 99.3% by LC analysis.

融点：１３２℃
ＭＳ（ＡＰＣＩ^＋） ｍ／ｚ： ５４５（Ｍ^＋＋Ｈ）。 Melting point: 132 ° C
MS (APCI ^<+> ) m / z: 545 (M ^< + ^> + H).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．０２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ｓ，２Ｈ），６．５３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．４０−１．２０（ｍ，２８Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 7.02 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 6.59 (s, 2H), 6.53 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 2 .76 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.68 (m, 4H), 1.40-1.20 (m, 28H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 6H) .

ＣＶ測定よりＨＯＭＯレベルは、−５．２７ｅＶであった。   From the CV measurement, the HOMO level was −5.27 eV.

合成例９ （２−ブロモ−１−フルオロ−３−ヨードベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、５００ｍｌシュレンク反応容器に、ジイソプロピルアミン５．７６ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１１５．０ｍｌを添加した。この溶液を−５０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液３４．０ｍｌ（５４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、ＬＤＡを調製した。この混合物を−７８℃に冷却し、１−フルオロ−３−ヨードベンゼン（東京化成工業）１１．５ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）を添加し、−７８℃で２時間保持した。ここへ、−７８℃下、テトラブロモメタン（東京化成工業）３４．４ｇ（１０３．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（脱水グレード）１６０．０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温まで徐々に昇温した。得られた反応混合物に水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ヘキサン）。メタノール（和光純薬工業）３．０ｇを加え、５０℃に昇温して再結晶することで２−ブロモ−１−フルオロ−３−ヨードベンゼンの白色固体７．４３ｇを得た（収率４３．３％）。 Synthesis Example 9 (Synthesis of 2-bromo-1-fluoro-3-iodobenzene)
Under a nitrogen atmosphere, 5.76 g (56.9 mmol) of diisopropylamine and 115.0 ml of THF (dehydrated grade) were added to a 500 ml Schlenk reaction vessel. The solution was cooled to −50 ° C., and 34.0 ml (54.4 mmol) of a hexane solution of n-butyllithium (Tokyo Chemical Industry, 1.6 M) was added dropwise to prepare LDA. The mixture was cooled to −78 ° C., 11.5 g (51.8 mmol) of 1-fluoro-3-iodobenzene (Tokyo Kasei Kogyo) was added, and the mixture was kept at −78 ° C. for 2 hours. A solution prepared by dissolving 34.4 g (103.6 mmol) of tetrabromomethane (Tokyo Chemical Industry) in 160.0 ml of THF (dehydrated grade) was added dropwise thereto at −78 ° C., and the temperature was gradually raised to room temperature. Water and toluene were added to the obtained reaction mixture, and the phases were separated. The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane). 3.0 g of methanol (Wako Pure Chemical Industries) was added, and the mixture was heated to 50 ° C. and recrystallized to obtain 7.43 g of white solid of 2-bromo-1-fluoro-3-iodobenzene (yield 43 .3%).

ＭＳ ｍ／ｚ： ３０２（Ｍ^＋＋２、７５％）、３００（Ｍ^＋、７８％）、１７５（Ｍ^＋＋２−Ｉ、３８％）、１７３（Ｍ^＋−Ｉ、３９％）、９４（Ｍ^＋−ＢｒＩ、１００％）。 MS m / z: 302 (M ⁺ +2, 75%), 300 (M ⁺ , 78%), 175 (M ⁺ + 2-I, 38%), 173 (M ⁺ -I, 39%), 94 (M ⁺ -BrI, 100%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．６８〜７．６４（ｍ，１Ｈ），７．１２〜７．０８（ｍ，１Ｈ），７．０５〜７．００（ｍ，１Ｈ）
合成例１０ （２，２’−ジブロモ−３，６’−ジフルオロビフェニルの合成）（Ａ２工程）
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に、１−ブロモ−３−フルオロ−２−ヨードベンゼン（東京化成工業）４．８９ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）５０．０ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライド（シグマ−アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液８．４ｍｌ（１９．８ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で２０分間熟成し、１−ブロモ−３−フルオロフェニル−２−マグネシウムクロライドを調製した。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 7.68 to 7.64 (m, 1H), 7.12 to 7.08 (m, 1H), 7.05 to 7.00 (m, 1H)
Synthesis Example 10 (Synthesis of 2,2′-dibromo-3,6′-difluorobiphenyl) (Step A2)
Under a nitrogen atmosphere, 4.89 g (16.3 mmol) of 1-bromo-3-fluoro-2-iodobenzene (Tokyo Chemical Industry) and 50.0 ml of THF (dehydration grade) were added to a 200 ml Schlenk reaction vessel. The solution was cooled to 0 ° C., and 8.4 ml (19.8 mmol) of a THF solution of ethylmagnesium chloride (Sigma-Aldrich, 2.0M) was added dropwise. This mixture was aged at 0 ° C. for 20 minutes to prepare 1-bromo-3-fluorophenyl-2-magnesium chloride.

一方、窒素雰囲気下、別の３００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（和光純薬工業）３．２８ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）３０ｍｌを添加し、０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液中に、先に調製した１−ブロモ−３−フルオロフェニル−２−マグネシウムクロライド溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて滴下し、さらにＴＨＦ（脱水グレード）２ｍｌを用いて１００ｍｌシュレンク反応容器及びテフロン（登録商標）キャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。生成した１−ブロモ−３−フルオロフェニル−２−亜鉛クロライドのスラリー液に、合成例９で合成した２−ブロモ−１−フルオロ−３−ヨードベンゼン３．５１ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）１．４０ｇ（１．２ｍｍｏｌ、２−ブロモ−１−フルオロ−３−ヨードベンゼンに対し１０モル％）を添加した。６０℃で３時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｍ塩酸を添加することで反応を停止させた。トルエンを添加し、有機相を分相し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒：ヘキサン）。２，２’−ジブロモ−３，６’−ジフルオロビフェニルの無色固体２．９０ｇを得た（収率７１．３％）。   Meanwhile, under a nitrogen atmosphere, 3.28 g (24.1 mmol) of zinc chloride (Wako Pure Chemical Industries) and 30 ml of THF (dehydrated grade) were added to another 300 ml Schlenk reaction vessel and cooled to 0 ° C. Into the resulting white fine slurry solution, the previously prepared 1-bromo-3-fluorophenyl-2-magnesium chloride solution is dropped using a Teflon (registered trademark) cannula, and 2 ml of THF (dehydrated grade) is further added. A 100 ml Schlenk reaction vessel and a Teflon cannula were used while washing. The resulting mixture was stirred while gradually warming to room temperature. To the produced slurry of 1-bromo-3-fluorophenyl-2-zinc chloride, 3.51 g (11.7 mmol) of 2-bromo-1-fluoro-3-iodobenzene synthesized in Synthesis Example 9 and tetrakis as a catalyst. 1.40 g (1.2 mmol, 10 mol% based on 2-bromo-1-fluoro-3-iodobenzene) of (triphenylphosphine) palladium (Tokyo Chemical Industry) was added. After carrying out the reaction at 60 ° C. for 3 hours, the reaction was stopped by cooling the vessel with water and adding 1M hydrochloric acid. Toluene was added, the organic phase was separated, and the organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate. The residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane). A colorless solid 2.90 g of 2,2'-dibromo-3,6'-difluorobiphenyl was obtained (yield 71.3%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４２〜７．３６（ｍ，１Ｈ），７．３３〜７．２６（ｍ，１Ｈ），７．２３〜７．１８（ｍ，１Ｈ），７．１７〜７．１２（ｍ，１Ｈ），７．０５〜６．９６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ１Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 7.50 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.42-7.36 (m, 1H), 7.33-7.26 (m, 1H) , 7.23 to 7.18 (m, 1H), 7.17 to 7.12 (m, 1H), 7.05 to 6.96 (d, J = 7.3 Hz 1H).

合成例１１ （１，５−ジフルオロビフェニレンの合成）（Ｂ３工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１０で合成した２，２’−ジブロモ−３，６’−ジフルオロビフェニル３９５．５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）２０ｍｌを添加した。この混合物を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学、１．６Ｍ）のヘキサン溶液２．９ｍｌ（４．６ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を−７８℃で１時間熟成した後、−４０℃に１０分かけて昇温し１時間熟成させた。ここへ、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド（東京化成工業）１．５０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物に１Ｍ塩酸を添加後、トルエンを添加し分相した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン）。１，５−ジフルオロビフェニレンの淡黄色固体１３０．０ｍｇを得た（収率５１．７％）。 Synthesis Example 11 (Synthesis of 1,5-difluorobiphenylene) (Step B3)
Under a nitrogen atmosphere, 395.5 mg (1.1 mmol) of 2,2′-dibromo-3,6′-difluorobiphenyl synthesized in Synthesis Example 10 and 20 ml of THF (dehydrated grade) were added to a 100 ml Schlenk reaction vessel. The mixture was cooled to −78 ° C., and 2.9 ml (4.6 mmol) of a hexane solution of n-butyllithium (Kanto Chemical, 1.6M) was added dropwise. The mixture was aged at -78 ° C for 1 hour, then heated to -40 ° C over 10 minutes and aged for 1 hour. 1.50 g (4.8 mmol) of N-fluorobenzenesulfonimide (Tokyo Kasei Kogyo) was added here. The resulting mixture was stirred while gradually warming to room temperature. After adding 1M hydrochloric acid to the reaction mixture, toluene was added and the phases were separated. The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate. The organic phase was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (solvent; hexane). 130.0 mg of a light yellow solid of 1,5-difluorobiphenylene was obtained (yield 51.7%).

ＭＳ ｍ／ｚ： １８８（Ｍ^＋、１００％）、１６８（Ｍ^＋−ＨＦ、１５％）９４（Ｍ^＋−Ｃ_６Ｈ_３Ｆ、１５％）。 ^{MS m / z: 188 (M} +, 100%), 168 (M + -HF, 15%) 94 (M + -C 6 H 3 F, 15%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．８０（ｄｄｄ，２Ｈ）δ＝６．５６〜６．５０（ｍ，４Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 6.80 (ddd, 2H) δ = 6.56-6.50 (m, 4H).

合成例１２ （ビフェニレン−１，５−ビス（チオアセトアルデヒドジメチルアセタール）の合成（Ｃ３工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１１で合成した１，５−ジフルオロビフェニレン５７．６ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業）３９８．０ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（和光純薬工業）４ｍｌを添加した。混合物を１１０℃で、６時間攪拌した。得られた反応混合物に２−ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール（東京化成工業）５７８．２ｍｇ（３．４２ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で、３時間加熱攪拌した。得られた反応混合物を室温に冷却後、水及びトルエンを添加した。分相後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／1〜１０／２）。さらに低沸分を減圧除去し、ビフェニレン−１，５−ビス（チオアセトアルデヒドジメチルアセタール）の黄色固体６５．４ｍｇを得た（収率６４．７％）。 Synthesis Example 12 (Synthesis of biphenylene-1,5-bis (thioacetaldehyde dimethyl acetal) (Step C3)
Under a nitrogen atmosphere, in a 100 ml Schlenk reaction vessel, 57.6 mg (0.31 mmol) of 1,5-difluorobiphenylene synthesized in Synthesis Example 11 and 398.0 mg of sodium sulfide nonahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 65 mmol) and 4 ml of NMP (Wako Pure Chemical Industries) were added. The mixture was stirred at 110 ° C. for 6 hours. To the resulting reaction mixture, 578.2 mg (3.42 mmol) of 2-bromoacetaldehyde dimethyl acetal (Tokyo Chemical Industry) was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, water and toluene were added. After phase separation, the organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate. The organic phase was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (solvent; hexane / ethyl acetate = 10/1 to 10/2). Further, low-boiling components were removed under reduced pressure to obtain 65.4 mg of biphenylene-1,5-bis (thioacetaldehyde dimethyl acetal) as a yellow solid (yield 64.7%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．７０（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ），６．５４（ｄｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），４．５３（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．３８（ｓ，１２Ｈ），３．１０（ｄ，Ｊ＝５．９，Ｈｚ，４Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 6.70 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 6.69 (d, J = 1.4 Hz, 2H), 6.54 (dd, J = 5. 5 Hz, 1.4 Hz, 2H), 4.53 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 3.38 (s, 12H), 3.10 (d, J = 5.9, Hz, 4H).

実施例５ （ジチエノビフェニレン誘導体の合成（Ｄ３工程）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１２で合成したビフェニレン−１，５−ビス（チオアセトアルデヒドジメチルアセタール）５７．７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ポリリン酸（和光純薬工業）１０９．４ｍｇ、及びクロロベンゼン（和光純薬工業）４ｍｌを添加した。混合物を１３０℃で、５時間攪拌した。得られた反応混合物を室温に冷却後、水及びトルエンを添加した。分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１〜１０／２）、ジチエノビフェニレン誘導体の黄色固体２２．５ｍｇを得た（収率５５％）。 Example 5 (Synthesis of dithienobiphenylene derivative (step D3))
In a 50 ml Schlenk reaction vessel under a nitrogen atmosphere, 57.7 mg (0.15 mmol) of biphenylene-1,5-bis (thioacetaldehyde dimethyl acetal) synthesized in Synthesis Example 12 and 109.4 mg of polyphosphoric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And 4 ml of chlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) was added. The mixture was stirred at 130 ° C. for 5 hours. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, water and toluene were added. After phase separation, the organic phase was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The organic phase was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (solvent; hexane / ethyl acetate = 10/1 to 10/2) to obtain 22.5 mg of a dithienobiphenylene derivative yellow solid ( Yield 55%).

ＭＳ ｍ／ｚ： ２６４（Ｍ^＋）。 MS m / z: 264 (M ^<+> ).

実施例６ （芳香族化合物（１−２ａ、Ｒ^９＝Ｃ_８Ｈ_１７））の合成（Ｅ３工程）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、実施例５で合成したジチエノビフェニレン誘導体２２．５ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）４ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液０．２０ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を６０℃で２時間熟成した後、１−ヨードオクタン（和光純薬工業）１３６ｍｇ（０．５６７ｍｍｏｌ）を投入した。得られた混合物を６０℃で７時間、攪拌した。反応混合物氷冷し、１Ｍ塩酸を添加後、トルエンを添加し分相した。有機相を水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、２，７−ジオクチルジチエノビフェニレン（（１−２ａ）、化合物５））の黄色固体１７ｍｇを得た（収率４１％）。 Example 6 Synthesis (Aromatic Compound (1-2a, R ⁹ = C ₈ H ₁₇ )) (Step E3)
Under a nitrogen atmosphere, 22.5 mg (0.085 mmol) of the dithienobiphenylene derivative synthesized in Example 5 and 4 ml of THF (dehydrated grade) were added to a 50 ml Schlenk reaction vessel. The mixture was cooled to 0 ° C., and 0.20 ml (0.32 mmol) of a hexane solution of n-butyllithium (Tokyo Chemical Industry, 1.6 M) was added dropwise. After this mixture was aged at 60 ° C. for 2 hours, 136 mg (0.567 mmol) of 1-iodooctane (Wako Pure Chemical Industries) was added. The resulting mixture was stirred at 60 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was ice-cooled, 1M hydrochloric acid was added, toluene was added, and the phases were separated. The organic phase was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane) to obtain 17 mg of 2,7-dioctyldithienobiphenylene ((1-2a), compound 5)) as a yellow solid (yield 41%). .

ＭＳ（ＡＰＣＩ^＋） ｍ／ｚ： ４８９（Ｍ^＋＋Ｈ）。 MS (APCI ^<+> ) m / z: 489 (M ^< + ^> + H).

ＣＶ測定よりＨＯＭＯレベルは、−５．３０ｅＶであった。   From the CV measurement, the HOMO level was −5.30 eV.

合成例１３ （１，５−ビス（３−クロロ−２−チエニル）−２，６−ジフルオロビフェニレンの合成）（Ｄ５工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、３−クロロチオフェン４．９６ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）、クロロホルム２３ｍｌ、及び酢酸２３ｍｌを添加した。ここへ、ＮＢＳ（和光純薬工業）８．１６ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）を投入した。室温で８時間攪拌後、得られた反応混合物を氷冷し、飽和重曹水３０ｍｌを添加し、クエンチした。ジクロロメタンで２回抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をダイヤフタムポンプを用い１７００Ｐａの減圧下で乾燥し、２−ブロモ−３−クロロチオフェンの薄赤色オイル７．９４ｇを得た（収率９６％）。 Synthesis Example 13 (Synthesis of 1,5-bis (3-chloro-2-thienyl) -2,6-difluorobiphenylene) (Step D5)
Under a nitrogen atmosphere, 4.96 g (41.9 mmol) of 3-chlorothiophene, 23 ml of chloroform, and 23 ml of acetic acid were added to a 100 ml Schlenk reaction vessel. NBS (Wako Pure Chemical Industries) 8.16g (45.8mmol) was supplied here. After stirring at room temperature for 8 hours, the resulting reaction mixture was ice-cooled and quenched by adding 30 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate. The mixture was extracted twice with dichloromethane, and the combined organic phases were washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dried under reduced pressure of 1700 Pa using a diaphragm pump to obtain 7.94 g of 2-bromo-3-chlorothiophene light red oil (yield 96%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．８２（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 6.82 (d, J = 5.9 Hz, 2H), 6.49 (d, J = 6.4 Hz, 2H).

窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、上記で合成した２−ブロモ−３−クロロチオフェン７１．２ｍｇ（０．３６１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）３ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライド（シグマ−アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液０．２０ｍｌ（０．４０ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で１０分間熟成し、３−クロロ−２−チエニル−２−マグネシウムクロライドを調製した。   Under a nitrogen atmosphere, 71.2 mg (0.361 mmol) of 2-bromo-3-chlorothiophene synthesized above and 3 ml of THF (dehydrated grade) were added to a 50 ml Schlenk reaction vessel. The solution was cooled to 0 ° C., and 0.20 ml (0.40 mmol) of a THF solution of ethylmagnesium chloride (Sigma-Aldrich, 2.0M) was added dropwise. This mixture was aged at 0 ° C. for 10 minutes to prepare 3-chloro-2-thienyl-2-magnesium chloride.

一方、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（和光純薬工業）８７．８ｍｇ（０．６４４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）２ｍｌを添加し、０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液中に、先に調製した３−クロロ−２−チエニル−２−マグネシウムクロライド溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて滴下し、さらにＴＨＦ（脱水グレード）１ｍｌを用いて５０ｍｌシュレンク反応容器及びテフロン（登録商標）キャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。生成した３−クロロ−２−チエニル−２−亜鉛クロライドのスラリー液に、合成例３で合成した２，６−ジフルオロ−１，５−ジヨードビフェニレン４９．３ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）３．４ｍｇ（０．００２９４ｍｍｏｌ、２，６−ジフルオロ−１，５−ジヨードビフェニレンに対し ２．６３モル％）を添加した。６０℃で７時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｍ塩酸を添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩水を添加し、有機相を分相し、有機相を水および食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン／トルエン＝１／０〜９５／５）。１，５−ビス（３−クロロ−２−チエニル）−２，６−ジフルオロビフェニレンの黄色固体 １５．１ｍｇを得た（収率３２％）。   On the other hand, 87.8 mg (0.644 mmol) of zinc chloride (Wako Pure Chemical Industries) and 2 ml of THF (dehydrated grade) were added to a 50 ml Schlenk reaction vessel in a nitrogen atmosphere and cooled to 0 ° C. Into the obtained white fine slurry solution, the previously prepared 3-chloro-2-thienyl-2-magnesium chloride solution is dropped using a Teflon (registered trademark) cannula, and further 1 ml of THF (dehydrated grade) is used. A 50 ml Schlenk reaction vessel and a Teflon (registered trademark) cannula were added while washing. The resulting mixture was stirred while gradually warming to room temperature. To the produced slurry of 3-chloro-2-thienyl-2-zinc chloride, 49.3 mg (0.112 mmol) of 2,6-difluoro-1,5-diiodobiphenylene synthesized in Synthesis Example 3 and tetrakis as a catalyst were prepared. 3.4 mg (0.00294 mmol, 2.63 mol% based on 2,6-difluoro-1,5-diiodobiphenylene) of (triphenylphosphine) palladium (Tokyo Chemical Industry) was added. After carrying out the reaction at 60 ° C. for 7 hours, the reaction was stopped by cooling the vessel with water and adding 1M hydrochloric acid. Toluene and brine were added, the organic phase was separated, and the organic phase was washed with water and brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane / toluene = 1/0 to 95/5). 15.1 mg of a yellow solid of 1,5-bis (3-chloro-2-thienyl) -2,6-difluorobiphenylene was obtained (yield 32%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．４２（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５５〜６．５１（ｍ，４Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 7.42 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.04 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 6.55-6.51 (m, 4H).

実施例７ （ビス（ジチエノ）ビフェニレン誘導体）の合成（Ｅ５工程）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１３で合成した１，５−ビス（３−クロロ−２−チエニル）−２，６−ジフルオロビフェニレン１５．１ｍｇ（０．０３５８ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業）４４．２ｍｇ（０．１８４ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（和光純薬工業）２ｍｌを添加した。混合物を１７０℃に加熱し、４時間攪拌した。得られた反応混合物を０℃に冷却後、水及びトルエンを添加した。分相後、有機相を水、食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン／トルエン＝１／１）、ビス（ジチエノ）ビフェニレン誘導体の黄色固体７．６ｍｇを得た（収率５６．７％）。 Example 7 Synthesis of (bis (dithieno) biphenylene derivative) (step E5)
Under a nitrogen atmosphere, in a 50 ml Schlenk reaction vessel, 15.1 mg (0.0358 mmol) of 1,5-bis (3-chloro-2-thienyl) -2,6-difluorobiphenylene synthesized in Synthesis Example 13, sodium sulfide, 9 Hydrate (Wako Pure Chemical Industries) 44.2 mg (0.184 mmol) and NMP (Wako Pure Chemical Industries) 2 ml were added. The mixture was heated to 170 ° C. and stirred for 4 hours. After cooling the obtained reaction mixture to 0 ° C., water and toluene were added. After phase separation, the organic phase was washed with water and brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The organic phase was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (solvent; hexane / toluene = 1/1) to obtain 7.6 mg of a bis (dithieno) biphenylene derivative as a yellow solid (yield 56). .7%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．５５（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 7.55 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 8. 0 Hz, 2H), 6.58 (d, J = 6.8 Hz, 2H).

実施例８ （芳香族化合物（１−１１ａ、Ｒ^９＝Ｃ_８Ｈ_１７））の合成（Ｆ５工程）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１４で合成したビス（ジチエノ）ビフェニレン誘導体７．３ｍｇ（０．０１９４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）３ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液０．０５ｍｌ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を６０℃で２時間熟成した後、１−ヨードオクタン（和光純薬工業）５７．７ｍｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）を投入した。得られた混合物を６０℃で８時間、攪拌した。反応混合物を氷冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加後、トルエンを添加し分相した。有機相を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、２，８−ジオクチルビス（ジチエノ）ビフェニレン（（１−１１ａ）、化合物６）の赤色固体を７．０ｍｇを得た（収率６０．１％）。 Example 8 Synthesis of (Aromatic Compound (1-11a, R ⁹ = C ₈ H ₁₇ )) (Step F5)
Under a nitrogen atmosphere, 7.3 mg (0.0194 mmol) of the bis (dithieno) biphenylene derivative synthesized in Synthesis Example 14 and 3 ml of THF (dehydration grade) were added to a 50 ml Schlenk reaction vessel. The mixture was cooled to 0 ° C., and 0.05 ml (0.08 mmol) of a hexane solution of n-butyllithium (Tokyo Chemical Industry, 1.6 M) was added dropwise. After aging this mixture at 60 ° C. for 2 hours, 57.7 mg (0.240 mmol) of 1-iodooctane (Wako Pure Chemical Industries) was added. The resulting mixture was stirred at 60 ° C. for 8 hours. The reaction mixture was ice-cooled, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, toluene was added, and the phases were separated. The organic phase was washed with water and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (solvent; hexane) to obtain 7.0 mg of 2,8-dioctylbis (dithieno) biphenylene ((1-11a), compound 6) as a red solid (yield). Rate 60.1%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．１６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｓ，２Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．９２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．７４（ｍ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），１．４１〜１．２７（ｍ，２０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 7.16 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.91 (s, 2H), 6.74 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2 .92 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.74 (m, J = 7.2 Hz, J = 8.4 Hz, 4H), 1.41-1.27 (m, 20H),. 88 (t, J = 6.8 Hz, 6H).

ＣＶ測定よりＨＯＭＯレベルは、−５．１２ｅＶであった。   From the CV measurement, the HOMO level was −5.12 eV.

合成例１４ （１−ブロモ−５−ヘキシル−２−ヨードベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、３００ｍｌ一口ナスフラスコ反応容器に、酢酸アンモニウム４４４ｍｇ（５．７８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１７０ｍｌ、及び４−ヘキシルアニリン（東京化成工業）１０．６ｇ（５９．７ｍｍｏｌ）を添加した。氷冷後、ＮＢＳ（和光純薬工業）１１．２ｇ（６２．７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で７時間攪拌した。得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、低沸分を除去した。トルエン及び水を添加し、分相後、有機相を水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン／トルエン＝１０／１〜２／１）、２−ブロモ−４−ヘキシルアニリンの赤色オイル１１．９ｇを得た（収率７８％）。 Synthesis Example 14 (Synthesis of 1-bromo-5-hexyl-2-iodobenzene)
Under a nitrogen atmosphere, 444 mg (5.78 mmol) of ammonium acetate, 170 ml of acetonitrile, and 10.6 g (59.7 mmol) of 4-hexylaniline (Tokyo Chemical Industry) were added to a 300 ml one-necked eggplant flask reaction vessel. After cooling with ice, 11.2 g (62.7 mmol) of NBS (Wako Pure Chemical Industries) was added and stirred at room temperature for 7 hours. The resulting reaction mixture was concentrated on a rotary evaporator to remove low boiling points. Toluene and water were added, and after phase separation, the organic phase was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane / toluene = 10/1 to 2/1) to obtain 11.9 g of 2-bromo-4-hexylaniline red oil (yield 78%). ).

１ｌ一口ナスフラスコに、上記で得られた２−ブロモ−４−ヘキシルアニリン１１．７ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）及び水２１０ｍｌを添加した。この混合物を氷冷し、硫酸（和光純薬工業）２３．２ｇを添加し、１０分間攪拌した。この混合物を５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム（和光純薬工業）４．１７ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水１４０ｍｌからなる水溶液を投入し、５〜１０℃で３時間、攪拌した。ここへ、ヨウ化カリウム（和光純薬工業）６１．８ｇ（３７２ｍｍｏｌ）と水１４０ｍｌからなる水溶液を５℃下で投入し、室温で２時間攪拌した。さらに、得られた混合物を加熱還流下で２０分間、攪拌後、室温に冷却し、亜硫酸ナトリウム４．１７ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水２１０ｍｌからなる水溶液を投入した。得られた反応混合物をトルエン抽出し、有機相を水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、１−ブロモ−５−ヘキシル−２−ヨードベンゼンの薄赤色オイル９．１６ｇを得た（収率５４％）。   To a 1 l one-necked eggplant flask, 11.7 g (45.8 mmol) of 2-bromo-4-hexylaniline obtained above and 210 ml of water were added. This mixture was ice-cooled, 23.2 g of sulfuric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. The mixture was cooled to 5 ° C., an aqueous solution composed of 4.17 g (60.4 mmol) of sodium nitrite (Wako Pure Chemical Industries) and 140 ml of water was added, and the mixture was stirred at 5 to 10 ° C. for 3 hours. An aqueous solution consisting of 61.8 g (372 mmol) of potassium iodide (Wako Pure Chemical Industries) and 140 ml of water was added thereto at 5 ° C. and stirred at room temperature for 2 hours. Furthermore, the obtained mixture was stirred for 20 minutes under heating and refluxing, then cooled to room temperature, and an aqueous solution composed of 4.17 g (60.4 mmol) of sodium sulfite and 210 ml of water was added. The resulting reaction mixture was extracted with toluene, and the organic phase was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane) to obtain 9.16 g of light red oil of 1-bromo-5-hexyl-2-iodobenzene (yield 54%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．７２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ）、１．３１（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 7.72 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 6.81 (dd, J = 8. 0 Hz, J = 1.8 Hz, 1H), 2.52 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.55 (m, 2H), 1.31 (m, 6H), 0.89 (t, J = 7.3 Hz, 3H).

合成例１５ （２，２’−ジブロモ−４−ヘキシル−４’−フルオロビフェニルの合成）（Ａ７工程）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１４で合成した１−ブロモ−５−ヘキシル−２−ヨードベンゼン１．２５ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）７ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライド（シグマ−アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液１．８ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で２０分間熟成し、１−ブロモ−５−ヘキシルフェニル−２−マグネシウムクロライドを調製した。 Synthesis Example 15 (Synthesis of 2,2′-dibromo-4-hexyl-4′-fluorobiphenyl) (Step A7)
Under a nitrogen atmosphere, 1.25 g (3.40 mmol) of 1-bromo-5-hexyl-2-iodobenzene synthesized in Synthesis Example 14 and 7 ml of THF (dehydrated grade) were added to a 50 ml Schlenk reaction vessel. The solution was cooled to 0 ° C., and 1.8 ml (3.6 mmol) of a THF solution of ethylmagnesium chloride (Sigma-Aldrich, 2.0 M) was added dropwise. This mixture was aged at 0 ° C. for 20 minutes to prepare 1-bromo-5-hexylphenyl-2-magnesium chloride.

一方、窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（和光純薬工業）６６８ｍｇ（４．９０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１１ｍｌを添加し、０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液中に、先に調製した１−ブロモ−５−ヘキシルフェニル−２−マグネシウムクロライド溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて滴下し、さらにＴＨＦ（脱水グレード）２ｍｌを用いて１００ｍｌシュレンク反応容器及びテフロン（登録商標）キャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。生成した１−ブロモ−５−ヘキシルフェニル−２−亜鉛クロライドのスラリー液に、２−ブロモ−４−フルオロ−１−ヨードベンゼン（東京化成工業）１．１９ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）２８．４ｍｇ（０．０２４５ｍｍｏｌ、２−ブロモ−４−フルオロ−１−ヨードベンゼンに対し０．６１８モル％）を添加した。５０℃で ７時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｍ塩酸を添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩水を添加し、有機相を分相し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒：ヘキサン）。２，２’−ジブロモ−４−ヘキシル−４’−フルオロビフェニルの無色オイル１．１８ｇを得た（収率７２％）。   On the other hand, 666 mg (4.90 mmol) of zinc chloride (Wako Pure Chemical Industries) and 11 ml of THF (dehydrated grade) were added to a 100 ml Schlenk reaction vessel in a nitrogen atmosphere and cooled to 0 ° C. Into the obtained white fine slurry solution, the previously prepared 1-bromo-5-hexylphenyl-2-magnesium chloride solution is dropped using a Teflon (registered trademark) cannula, and 2 ml of THF (dehydrated grade) is further added. A 100 ml Schlenk reaction vessel and a Teflon cannula were used while washing. The resulting mixture was stirred while gradually warming to room temperature. To the produced slurry of 1-bromo-5-hexylphenyl-2-zinc chloride, 1.19 g (3.96 mmol) of 2-bromo-4-fluoro-1-iodobenzene (Tokyo Chemical Industry) and tetrakis ( Triphenylphosphine) palladium (Tokyo Chemical Industry) 28.4 mg (0.0245 mmol, 0.618 mol% with respect to 2-bromo-4-fluoro-1-iodobenzene) was added. After carrying out the reaction for 7 hours at 50 ° C., the vessel was cooled with water and the reaction was stopped by adding 1M hydrochloric acid. Toluene and brine were added, the organic phase was separated, and the organic phase was washed with brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane). 1.18 g of colorless oil of 2,2'-dibromo-4-hexyl-4'-fluorobiphenyl was obtained (yield 72%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．４８（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ）、１．３３（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 7.48 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 8.2 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.22 (dd, J = 8.7 Hz, 6.0 Hz, 1H), 7.18 (dd, J = 7.8 Hz, 1.6 Hz, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.07 (dd, J = 8 .5 Hz, 2.4 Hz, 1 H), 2.63 (t, J = 7.9 Hz, 2 H), 1.63 (m, 2 H), 1.33 (m, 6 H), 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 3H).

合成例１６ （２−フルオロ−７−ヘキシルビフェニレンの合成）（Ｂ７工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１５で合成した２，２’−ジブロモ−４−ヘキシル−４’−フルオロビフェニル１．１８ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）７０ｍｌを添加した。この混合物を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液４．７ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を−７８℃〜―７０℃で１時間熟成した。ここへ、−７８℃下で、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）１．４６ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物に１Ｍ塩酸を添加後、トルエンを添加し分相した。有機相を食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン）。２−フルオロ−７−ヘキシルビフェニレンの淡黄色固体４８５ｍｇを得た（収率６７％）。 Synthesis Example 16 (Synthesis of 2-fluoro-7-hexylbiphenylene) (Step B7)
Under a nitrogen atmosphere, 1.18 g (2.85 mmol) of 2,2′-dibromo-4-hexyl-4′-fluorobiphenyl synthesized in Synthesis Example 15 and 70 ml of THF (dehydrated grade) were added to a 100 ml Schlenk reaction vessel. . The mixture was cooled to −78 ° C., and 4.7 ml (7.5 mmol) of a hexane solution of n-butyllithium (Tokyo Chemical Industry, 1.6 M) was added dropwise. The mixture was aged at -78 ° C to -70 ° C for 1 hour. Here, 1.46 g (10.8 mmol) of copper (II) chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged at −78 ° C. The resulting mixture was stirred while gradually warming to room temperature. After adding 1M hydrochloric acid to the reaction mixture, toluene was added and the phases were separated. The organic phase was washed twice with brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The organic phase was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (solvent; hexane). 485 mg of 2-fluoro-7-hexylbiphenylene pale yellow solid was obtained (yield 67%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．５６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），６．５２（ｓ，１Ｈ），６．５０−６．４５（ｍ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３４（ｍ，１Ｈ），２．４０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５２（ｍ，２Ｈ）、１．３１（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 6.56 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 6.52 (s, 1H), 6.50-6.45 (m, 2H), 6.40 (Dd, J = 7.3 Hz, 2.2 Hz, 1H), 6.34 (m, 1H), 2.40 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.52 (m, 2H), 1 .31 (m, 6H), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 3H).

合成例１７ （２，７−ジブロモ−３−フルオロ−６−ヘキシルビフェニレンの合成）（Ｃ７工程）
窒素雰囲気下、２００ｍｌ一口ナスフラスコ反応容器に、合成例１６で合成した２−フルオロ−７−ヘキシルビフェニレン４８１ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（脱水グレード）１２ｍｌを添加した。ここへ、室温下、ＮＢＳ（和光純薬工業）１．２９ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）を投入した。室温で２日間及び４０℃で６時間攪拌後、得られた反応混合物を氷冷した。水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、２，７−ジブロモ−３−フルオロ−６−ヘキシルビフェニレンの黄色固体２８４ｍｇを得た（収率３６％）。 Synthesis Example 17 (Synthesis of 2,7-dibromo-3-fluoro-6-hexylbiphenylene) (Step C7)
Under a nitrogen atmosphere, 481 mg (1.89 mmol) of 2-fluoro-7-hexylbiphenylene synthesized in Synthesis Example 16 and 12 ml of DMF (dehydrated grade) were added to a 200 ml one-necked eggplant flask reaction vessel. Here, 1.29 g (7.24 mmol) of NBS (Wako Pure Chemical Industries) was charged at room temperature. After stirring at room temperature for 2 days and at 40 ° C. for 6 hours, the resulting reaction mixture was ice-cooled. Water and toluene were added and the phases were separated. The organic phase was washed twice with water, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane) to obtain 284 mg of 2,7-dibromo-3-fluoro-6-hexylbiphenylene as a yellow solid (yield 36%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．７８（ｓ，１Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），６．５０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．５６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５０（ｍ，２Ｈ）、１．３２（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 6.78 (s, 1H), 6.74 (d, J = 5.8 Hz, 1H), 6.57 (s, 1H), 6.50 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 2.56 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 1.50 (m, 2H), 1.32 (m, 6H), 0.90 (t, J = 6) .8Hz, 3H).

合成例１８ （ビ（７−ブロモ−３−フルオロ−６−ヘキシル−２−ビフェニレニル）の合成）（Ｄ７工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１７で合成した２，７−ジブロモ−３−フルオロ−６−ヘキシルビフェニレン１７０ｍｇ（０．４１２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１０ｍｌを添加した。この溶液を−１０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムクロライド（シグマ−アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液０．７０ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を−１０℃で７０分間熟成し、７−ブロモ−３−フルオロ−６−ヘキシルビフェニレニル−２−マグネシウムクロライドを調製した。ここへ、０℃下で、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業）１８３ｍｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら一晩攪拌した。反応混合物に１Ｍ塩酸を添加後、トルエンを添加し分相した。有機相を食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、有機相を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、ビ（７−ブロモ−３−フルオロ−６−ヘキシル−２−ビフェニレニル）の黄色固体６６．４ｍｇを得た（収率４８．５％）。 Synthesis Example 18 (Synthesis of bi (7-bromo-3-fluoro-6-hexyl-2-biphenylenyl)) (Step D7)
Under a nitrogen atmosphere, 170 mg (0.412 mmol) of 2,7-dibromo-3-fluoro-6-hexylbiphenylene synthesized in Synthesis Example 17 and 10 ml of THF (dehydrated grade) were added to a 100 ml Schlenk reaction vessel. The solution was cooled to −10 ° C., and 0.70 ml (1.4 mmol) of a THF solution of isopropylmagnesium chloride (Sigma-Aldrich, 2.0M) was added dropwise. This mixture was aged at −10 ° C. for 70 minutes to prepare 7-bromo-3-fluoro-6-hexylbiphenylenyl-2-magnesium chloride. To this, 183 mg (1.36 mmol) of copper (II) chloride (Wako Pure Chemical Industries) was charged at 0 ° C. The resulting mixture was stirred overnight while gradually warming to room temperature. After adding 1M hydrochloric acid to the reaction mixture, toluene was added and the phases were separated. The organic phase was washed twice with brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and the organic phase was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (solvent; hexane) to obtain 66.4 mg of bi (7-bromo-3-fluoro-6-hexyl-2-biphenylenyl) as a yellow solid (yield 48. 5%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．７９（ｓ，２Ｈ），６．５７（ｓ，２Ｈ），６．５６−６．５０（ｍ，４Ｈ），２．５６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５２（ｍ，４Ｈ）、１．３１（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 6.79 (s, 2H), 6.57 (s, 2H), 6.56-6.50 (m, 4H), 2.56 (d, J = 7) .8 Hz, 4H), 1.52 (m, 4H), 1.31 (m, 12H), 0.90 (t, J = 6.8 Hz, 6H).

合成例１９ （ビ（３−フルオロ−６−ヘキシル−２−ビフェニレニル）の合成）（Ｅ７工程）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１８で合成したビ（７−ブロモ−３−フルオロ−６−ヘキシル−２−ビフェニレニル）３３．１ｍｇ（０．０４９８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）３ｍｌを添加した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液０．１１０ｍｌ（０．１７６ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を−５０℃まで１時間かけて昇温した後、メタノール０．５ｍｌを添加し、反応をクエンチした。得られた反応混合物に水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン／トルエン＝１／０〜９／１）、ビ（３−フルオロ−６−ヘキシル−２−ビフェニレニル）の黄色固体１５．２ｍｇを得た（収率６０．２％）。 Synthesis Example 19 (Synthesis of bi (3-fluoro-6-hexyl-2-biphenylenyl)) (Step E7)
Under a nitrogen atmosphere, 33.1 mg (0.0498 mmol) of bi (7-bromo-3-fluoro-6-hexyl-2-biphenylenyl) synthesized in Synthesis Example 18 and 3 ml of THF (dehydrated grade) were placed in a 50 ml Schlenk reaction vessel. Added. The solution was cooled to −78 ° C., and 0.110 ml (0.176 mmol) of a hexane solution of n-butyllithium (Tokyo Chemical Industry, 1.6 M) was added dropwise. After heating this mixture to -50 degreeC over 1 hour, 0.5 ml of methanol was added and reaction was quenched. Water and toluene were added to the obtained reaction mixture, and the phases were separated. The organic phase was washed with water and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The resulting residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane / toluene = 1/0 to 9/1) to obtain 15.2 mg of bi (3-fluoro-6-hexyl-2-biphenylenyl) as a yellow solid. (Yield 60.2%).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．５９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｓ，２Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５２〜６．５０（ｍ，２Ｈ），６．４８〜６．４６（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．５８〜１．５０（ｍ，４Ｈ），１．３１〜１．２６（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。 ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 6.59 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.56 (s, 2H), 6.54 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 6 .52-6.50 (m, 2H), 6.48-6.46 (m, 2H), 2.41 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.58-1.50 (m, 4H), 1.31-1.26 (m, 12H), 0.89 (t, J = 7.2 Hz, 6H).

実施例９ （芳香族化合物（１−２１ａ、Ｒ^１７＝Ｃ_６Ｈ_１３））の合成（Ｆ７工程）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１９で合成したビ（３−フルオロ−６−ヘキシル−２−ビフェニレニル）１５．２ｍｇ（０．０３００ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業）２４．９ｍｇ（０．１０４ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（和光純薬工業）３ｍｌを添加した。混合物を１７０℃に加熱し、４時間攪拌した。得られた反応混合物を氷冷後、水及び１Ｎ塩酸でクエンチした。得られた橙色懸濁反応液を吸引濾過し、濾取した固体を水、冷メタノール、冷ヘキサンで順次リンス洗浄した。得られた残渣をヘキサン／トルエン＝６／４から再結晶精製し、化合物７（１−２１ａ）の黄色固体１０．３ｍｇを得た（収率６８．６％）。 Example 9 Synthesis of (Aromatic Compound (1-21a, R ¹⁷ = C ₆ H ₁₃ )) (Step F7)
In a 50 ml Schlenk reaction vessel under a nitrogen atmosphere, 15.2 mg (0.0300 mmol) of bi (3-fluoro-6-hexyl-2-biphenylenyl) synthesized in Synthesis Example 19 and sodium sulfide 9 hydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Industrial) 24.9 mg (0.104 mmol) and 3 ml of NMP (Wako Pure Chemical Industries) were added. The mixture was heated to 170 ° C. and stirred for 4 hours. The resulting reaction mixture was ice-cooled and then quenched with water and 1N hydrochloric acid. The obtained orange suspension reaction liquid was subjected to suction filtration, and the collected solid was rinsed and washed successively with water, cold methanol, and cold hexane. The obtained residue was recrystallized and purified from hexane / toluene = 6/4 to obtain 10.3 mg of a yellow solid of Compound 7 (1-21a) (yield 68.6%).

ＭＳ（ＡＰＣＩ^＋） ｍ／ｚ： ５０１（Ｍ^＋＋Ｈ）。 MS (APCI ^<+> ) m / z: 501 (M ^< + ^> + H).

^１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ_８、５０℃）：δ＝７．２１（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），６．６７〜６．６２（ｍ，６Ｈ），２．４５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６２〜１．５５（ｍ，４Ｈ），１．３８〜１．３０（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。 ¹ H NMR (THF-d ₈ , 50 ° C.): δ = 7.21 (s, 2H), 7.00 (s, 2H), 6.67 to 6.62 (m, 6H), 2.45 ( t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.62-1.55 (m, 4H), 1.38-1.30 (m, 12H), 0.90 (t, J = 7.0 Hz, 6H) ).

ＣＶ測定よりＨＯＭＯレベルは、−５．１６ｅＶであった。   From the CV measurement, the HOMO level was −5.16 eV.

実施例１０ （有機半導体層形成用溶液の作製）
空気下、１０ｍｌサンプル管に、実施例１で合成した２，７−ジヘキシルジチエノビフェニレン（１−１ａ、化合物１）０．８７ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業、ピュアーグレード）４３４ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（化合物１の濃度は０．２０重量％）、ドロップキャスト及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。 Example 10 (Preparation of a solution for forming an organic semiconductor layer)
Under air, 0.87 mg of 2,7-dihexyldithienobiphenylene (1-1a, compound 1) synthesized in Example 1 and 434 mg of toluene (Wako Pure Chemical Industries, Pure Grade) were added to a 10 ml sample tube, and 50 After heating and dissolving at 0 ° C., the solution was allowed to cool to room temperature (25 ° C.) to prepare an organic semiconductor layer forming solution. The solution state was maintained after 10 hours at 25 ° C. (the concentration of Compound 1 was 0.20% by weight), and it was confirmed that the compound was suitable for film formation by drop casting and inkjet.

実施例１１ （有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
空気下、直径２インチのｎ型にハイドープしたシリコン基板（ミヨシ、抵抗値；０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、実施例１０で得られた有機半導体層形成用溶液をシリンジに充填し、０．２μｍのフィルターを通した溶液を、空気下、ドロップキャストした。室温下（２５℃）で自然乾燥し、膜厚５６ｎｍの芳香族化合物（化合物１）の薄膜を作製した。 Example 11 (Production of Organic Semiconductor Layer and Organic Thin Film Transistor)
The solution for forming an organic semiconductor layer obtained in Example 10 was formed on a silicon substrate (Miyoshi, resistance value: 0.004Ω, with a 200 nm silicon oxide film on the surface) of n-type highly doped n-type having a diameter of 2 inches under air. A solution filled in a syringe and passed through a 0.2 μm filter was drop-cast under air. The film was naturally dried at room temperature (25 ° C.) to prepare a thin film of an aromatic compound (Compound 1) having a film thickness of 56 nm.

該有機半導体層にチャネル長５０μｍ、チャネル幅５００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することでソース及びドレイン電極を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。   A shadow mask having a channel length of 50 μm and a channel width of 500 μm was placed on the organic semiconductor layer, and a source and drain electrodes were formed by vacuum deposition of gold, thereby fabricating a bottom gate-top contact type p-type organic thin film transistor.

作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００ＳＣＳ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋５〜−７０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は０．３１ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は２．０×１０^６であった。 Using the semiconductor parameter analyzer (Keutley 4200SCS), the electrical properties of the fabricated organic thin film transistor are scanned with a drain voltage (Vd = -50V) and a gate voltage (Vg) from +5 to -70V in 1V increments to evaluate the transfer characteristics. Went. The hole carrier mobility was 0.31 cm ² / V · sec, and the current on / off ratio was 2.0 × 10 ⁶ .

さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は０．３３ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は１．９×１０^６であり、熱処理による性能の低下はほとんど見られなかった。 Furthermore, the electrical properties of the organic thin film transistor after annealing at 150 ° C. for 15 minutes were measured. The hole carrier mobility was 0.33 cm ² / V · sec, the current on / off ratio was 1.9 × 10 ⁶ , and almost no deterioration in performance due to heat treatment was observed.

実施例１２ （有機半導体層形成用溶液の作製）
実施例２で合成した２，７−ジヘキシルジチエノビフェニレン（１−３ａ、化合物２）の０．４３ｍｇを用いた以外は、実施例１０と同様の方法により、有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（化合物２の濃度は０．１０重量％）、ドロップキャスト及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。 Example 12 (Preparation of a solution for forming an organic semiconductor layer)
A solution for forming an organic semiconductor layer was prepared in the same manner as in Example 10 except that 0.43 mg of 2,7-dihexyldithienobiphenylene (1-3a, compound 2) synthesized in Example 2 was used. . The solution state was maintained after 10 hours at 25 ° C. (the concentration of Compound 2 was 0.10% by weight), and it was confirmed that the compound was suitable for film formation by drop casting and inkjet.

実施例１３ （有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
実施例１２で得られた有機半導体層形成用溶液を用い、実施例１１と同様の方法により、膜厚２９ｎｍの芳香族化合物（化合物２）の薄膜を作製し、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。 Example 13 (Production of Organic Semiconductor Layer and Organic Thin Film Transistor)
Using the solution for forming an organic semiconductor layer obtained in Example 12, a thin film of an aromatic compound (compound 2) having a film thickness of 29 nm was prepared in the same manner as in Example 11, and the bottom gate-top contact type p Type organic thin film transistor was fabricated.

該トランジスタ素子の伝達特性の評価を行った結果、正孔のキャリア移動度は０．２３ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は１．０×１０^６であった。 As a result of evaluating the transfer characteristics of the transistor element, the hole carrier mobility was 0.23 cm ² / V · sec, and the current on / off ratio was 1.0 × 10 ⁶ .

さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は０．２２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は１．０×１０^６であり、熱処理による性能の低下はほとんど見られなかった。 Furthermore, the electrical properties of the organic thin film transistor after annealing at 150 ° C. for 15 minutes were measured. The carrier mobility of holes was 0.22 cm ² / V · sec, the current on / off ratio was 1.0 × 10 ⁶ , and almost no deterioration in performance due to heat treatment was observed.

実施例１４ （有機半導体層形成用溶液の作製）
実施例３で合成した２，７−ジオクチルジチエノビフェニレン（１−１ａ、化合物３）の０．８８ｍｇを用いた以外は、実施例１０と同様の方法により、有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（化合物３の濃度は０．２０重量％）、ドロップキャスト及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。 Example 14 (Preparation of organic semiconductor layer forming solution)
A solution for forming an organic semiconductor layer was prepared in the same manner as in Example 10, except that 0.88 mg of 2,7-dioctyldithienobiphenylene (1-1a, compound 3) synthesized in Example 3 was used. . The solution state was maintained even after 10 hours at 25 ° C. (the concentration of Compound 3 was 0.20% by weight), and it was confirmed that the compound was suitable for film formation by drop casting and inkjet.

実施例１５ （有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
実施例１４で得られた有機半導体層形成用溶液を用い、トップゲート−ボトムコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。各構成部材の材質及び成膜方法を表１に示した。芳香族化合物（化合物３）の薄膜の膜厚は５８ｎｍであった。 Example 15 (Production of Organic Semiconductor Layer and Organic Thin Film Transistor)
Using the organic semiconductor layer forming solution obtained in Example 14, a top gate-bottom contact type p-type organic thin film transistor was produced. Table 1 shows the material and film forming method of each constituent member. The film thickness of the aromatic compound (compound 3) thin film was 58 nm.

該トランジスタ素子の伝達特性の評価を行った結果、正孔のキャリア移動度は０．６０ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は３．０×１０^６であった。 As a result of evaluating the transfer characteristics of the transistor element, the hole carrier mobility was 0.60 cm ² / V · sec, and the current on / off ratio was 3.0 × 10 ⁶ .

さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は０．５８ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は２．８×１０^６であり、熱処理による性能の低下はほとんど見られなかった。 Furthermore, the electrical properties of the organic thin film transistor after annealing at 130 ° C. for 15 minutes were measured. The carrier mobility of holes was 0.58 cm ² / V · sec, the current on / off ratio was 2.8 × 10 ⁶ , and almost no deterioration in performance due to heat treatment was observed.

実施例１６ （有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
実施例１４で得られた有機半導体層形成用溶液を用い、実施例１５に示した各構成部材の材質及び成膜方法を用いボトムゲート−ボトムコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。ビフェニレン誘導体（化合物３）の薄膜の膜厚は５５ｎｍであった。 Example 16 (Production of Organic Semiconductor Layer and Organic Thin Film Transistor)
Using the organic semiconductor layer forming solution obtained in Example 14, the bottom gate-bottom contact type p-type organic thin film transistor was produced using the materials and film forming methods of the constituent members shown in Example 15. The film thickness of the biphenylene derivative (compound 3) thin film was 55 nm.

該トランジスタ素子の伝達特性の評価を行った結果、正孔のキャリア移動度は０．３３ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は１．５×１０^６であった。 As a result of evaluating the transfer characteristics of the transistor element, the hole carrier mobility was 0.33 cm ² / V · sec, and the current on / off ratio was 1.5 × 10 ⁶ .

さらにこの有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は０．３１ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は１．３×１０^６であり、熱処理による性能の低下はほとんど見られなかった。 Furthermore, the electrical properties of the organic thin film transistor after annealing at 130 ° C. for 15 minutes were measured. The hole carrier mobility was 0.31 cm ² / V · sec, the current on / off ratio was 1.3 × 10 ⁶ , and almost no deterioration in performance due to heat treatment was observed.

比較例１
（有機半導体層形成用溶液の作製）
空気下、１０ｍｌサンプル管に、２，７−ジオクチルベンゾチエノベンゾチオフェン（シグマ−アルドリッチ）を用い、実施例１０と同様の方法により、有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（０．２０重量％）、ドロップキャスト及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。 Comparative Example 1
(Preparation of organic semiconductor layer forming solution)
A solution for forming an organic semiconductor layer was prepared in the same manner as in Example 10 using 2,7-dioctylbenzothienobenzothiophene (Sigma-Aldrich) in a 10 ml sample tube under air. The solution state was maintained even after 10 hours at 25 ° C. (0.20% by weight), and it was confirmed that the compound was suitable for film formation by drop casting and inkjet.

（有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
該有機半導体層形成用溶液を用い、実施例１１と同様の方法により、膜厚６０ｎｍの２，７−ジオクチルベンゾチエノベンゾチオフェンの薄膜を作製し、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。 (Production of organic semiconductor layer and organic thin film transistor)
A thin film of 2,7-dioctylbenzothienobenzothiophene having a film thickness of 60 nm was prepared using the solution for forming an organic semiconductor layer in the same manner as in Example 11, and a p-type organic thin film transistor of bottom gate-top contact type was prepared. Produced.

該トランジスタ素子の伝達特性の評価を行った結果、正孔のキャリア移動度は０．０１ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は３．０×１０^５であった。 As a result of evaluating the transfer characteristics of the transistor element, the hole carrier mobility was 0.01 cm ² / V · sec, and the current on / off ratio was 3.0 × 10 ⁵ .

さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。その結果、トランジスタ動作は得られず、熱処理による著しい性能の低下が見られた。顕微鏡観察から有機半導体層が加熱により破壊されていることが確認された。   Furthermore, the electrical properties of the organic thin film transistor after annealing at 150 ° C. for 15 minutes were measured. As a result, transistor operation was not obtained, and a significant performance degradation was observed due to heat treatment. Microscopic observation confirmed that the organic semiconductor layer was destroyed by heating.

比較例２
（有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
比較例１で作製した有機薄膜トランジスタを１３０℃で１５分間アニール処理した以外は、比較例１と同様の操作を繰り返した。その結果、トランジスタ動作は得られず、熱処理による著しい性能の低下が見られた。顕微鏡観察から有機半導体層が加熱により破壊されていることが確認された。 Comparative Example 2
(Production of organic semiconductor layer and organic thin film transistor)
The same operation as in Comparative Example 1 was repeated except that the organic thin film transistor produced in Comparative Example 1 was annealed at 130 ° C. for 15 minutes. As a result, transistor operation was not obtained, and a significant performance degradation was observed due to heat treatment. Microscopic observation confirmed that the organic semiconductor layer was destroyed by heating.

本発明の芳香族化合物は、高いキャリア移動度を与えると共に、耐熱性及び溶解性に優れることから有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としての適用が期待できる。   The aromatic compound of the present invention can be expected to be applied as a semiconductor device material typified by an organic thin film transistor because it provides high carrier mobility and is excellent in heat resistance and solubility.

（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極 (A): Bottom gate-top contact type organic thin film transistor (B): Bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor (C): Top gate-top contact type organic thin film transistor (D): Top gate-bottom contact type organic thin film transistor 1: Organic semiconductor layer 2: Substrate 3: Gate electrode 4: Gate insulating layer 5: Source electrode 6: Drain electrode

Claims (11)

下記一般式（１−Ｉ）または（１−ＩＩ）で示される芳香族化合物。

（ここで、Ａは共有結合、酸素、硫黄、セレン、ＮＲ^１４、またはＣＲ^１５＝ＣＲ^１６を示し、Ａ^１はＣＲ^３＝ＣＲ^４、酸素、硫黄、またはセレンを示し、Ａ^２はＣＲ^７＝ＣＲ^８、酸素、硫黄、またはセレンを示し、Ａ^３はＣＲ^５＝ＣＲ^６、酸素、硫黄、またはセレンを示す。Ｒ^１〜Ｒ^８の隣接する二つからなる組合せの内、１組〜３組が単環〜縮合４環を形成し、該単環〜縮合４環を構成する全ての環が４〜６員環である。該単環〜縮合４環を形成しなかったＲ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数４〜２２のアルカジエニル基、炭素数４〜２２のアルカジイニル基、または炭素数４〜２６のアリール基を示す。Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数４〜２２のアルカジエニル基、炭素数４〜２２のアルカジイニル基、または炭素数４〜２６のアリール基を示す。） An aromatic compound represented by the following general formula (1-I) or (1-II).

(Where A represents a covalent bond, oxygen, sulfur, selenium, NR ¹⁴ or CR ¹⁵ = CR ¹⁶ ; A ¹ represents CR ³ = CR ⁴ , oxygen, sulfur or selenium; A ² represents CR ⁷ = CR ⁸ , oxygen, sulfur, or selenium, and A ³ represents CR ⁵ = CR ⁶ , oxygen, sulfur, or selenium, one of the combinations of two adjacent R ^{1 to} R ⁸ Three groups form a single ring to a condensed four ring, and all the rings constituting the single ring to the condensed four ring are 4 to 6-membered rings R ¹ to which the ^single ring to the condensed four ring were not formed R ⁸ is independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkadienyl group having 4 to 22 carbon atoms, carbon Alkadiynyl group having 4 to 22 carbon atoms or aryl having 4 to 26 carbon atoms ^.R 14 ^{to R 16} showing a are each independently hydrogen, halogen, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, 4 carbon 22 represents an alkadienyl group having 22 carbon atoms, an alkadiynyl group having 4 to 22 carbon atoms, or an aryl group having 4 to 26 carbon atoms.) Ａが共有結合であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物。 The aromatic compound according to claim 1, wherein A is a covalent bond. Ａが酸素、硫黄、セレン、ＮＲ^１４、またはＣＲ^１５＝ＣＲ^１６であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物。 The aromatic compound according to claim 1, wherein A is oxygen, sulfur, selenium, NR ¹⁴ , or CR ¹⁵ = CR ¹⁶ . 請求項１に記載の一般式（１−Ｉ）で示される芳香族化合物であり、下記一般式（７）で示されることを特徴とするビフェニレン誘導体。

［（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^８の隣接する二つからなる組合せの内、１組〜３組が下記一般式（８）を構成し、５又は６員環を形成する。下記一般式（８）を構成しなかったＲ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、または炭素数４〜２６のアリール基を示す。）

（ここで、Ｘは酸素、硫黄、セレン、ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１、又はＮＲ^１２を示し、ＹはＣＲ^１３又は窒素を示す。Ｒ^９〜Ｒ^１３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、または炭素数４〜２６のアリール基を示す。）］ A biphenylene derivative which is an aromatic compound represented by the general formula (1-I) according to claim 1 and represented by the following general formula (7).

[(Here, 1 to 3 sets of the two adjacent combinations of R ^{1 to} R ⁸ constitute the following general formula (8) to form a 5- or 6-membered ring. R ^{1 to} R ⁸ that did not constitute 8) are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, Or an aryl group having 4 to 26 carbon atoms.)

(Here, X represents oxygen, sulfur, selenium, CR ¹⁰ = CR ¹¹ , or NR ¹² , Y represents CR ¹³ or nitrogen. R ^{9 to} R ¹³ are each independently hydrogen, halogen, carbon, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 4 to 26 carbon atoms)] Ｒ^１〜Ｒ^４の隣接する二つからなる組合せの内、１組のみ、及びＲ^５〜Ｒ^８の隣接する二つからなる組合せの内、１組のみが一般式（８）を構成することを特徴とする請求項４に記載のビフェニレン誘導体。 Only one set of the two adjacent combinations of R ^{1 to} R ⁴ and only one set of the two adjacent combinations of R ^{5 to} R ⁸ constitute the general formula (8). The biphenylene derivative according to claim 4. Ｘが酸素、硫黄、セレン、又はＣＲ^１０＝ＣＲ^１１を示し、かつＹがＣＲ^１３又は窒素を示すことを特徴とする請求項４または請求項５に記載のビフェニレン誘導体。 X is oxygen, sulfur, selenium, or shows a ^CR 10 = ^{CR 11,} and biphenylene derivative according to claim 4 or claim 5 Y, characterized in that it presents a ^{CR 13} or nitrogen. Ｘが酸素、硫黄、又はセレンを示し、かつＹがＣＲ^１３又は窒素を示すことを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれかに記載のビフェニレン誘導体。 Biphenylene derivative according to any one of claims 4 to claim 6 wherein X is oxygen, sulfur, or shows selenium, and Y, characterized in that it presents a CR ¹³ or nitrogen. Ｒ^１とＲ^２及びＲ^５とＲ^６が一般式（８）を構成することを特徴とする請求項４〜請求項７のいずれかに記載のビフェニレン誘導体。 The biphenylene derivative according to any one of claims 4 to 7, wherein R ¹ and R ² and R ⁵ and R ⁶ constitute the general formula (8). 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の芳香族化合物、または請求項４〜請求項８のいずれかに記載のビフェニレン誘導体を含有することを特徴とする有機半導体層形成用溶液。 A solution for forming an organic semiconductor layer, comprising the aromatic compound according to any one of claims 1 to 3 or the biphenylene derivative according to any one of claims 4 to 8. 請求項９に記載の有機半導体層形成用溶液を用いてなることを特徴とする有機半導体層。 An organic semiconductor layer comprising the organic semiconductor layer forming solution according to claim 9. 請求項１０に記載の有機半導体層を含んでなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。 An organic thin film transistor comprising the organic semiconductor layer according to claim 10.

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