JP2018174311A - Method for manufacturing r-t-b based sintered magnet - Google Patents

Method for manufacturing r-t-b based sintered magnet Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an R-T-B based sintered magnet having a high coercive force HcJ.SOLUTION: A method for manufacturing an R-T-B based sintered magnet comprises: a step of preparing an R-Ga alloy including R2 of 80-95 mass%, Ga of 5-20 mass% and Fe of 0-1 mass%; a hydrogen occluding step of heating the R-Ga alloy in a hydrogen atmosphere to obtain hydrogen-occluding R-Ga alloy coarse powder; a step of pulverizing the hydrogen-occluding R-Ga alloy coarse powder in the state of occluding hydrogen to prepare R-Ga alloy powder having a median diameter d50 of 1.5-6 μm; a step of preparing main alloy powder having a median diameter d50 of 3.5-7 μm; a step of mixing the R-Ga alloy powder and the main alloy powder to prepare mixed alloy powder, provided that the R-Ga alloy powder is mixed at 1-5 mass% to a total amount of the mixed alloy powder; a step of compacting the mixed alloy powder to obtain a compact; a step of sintering the compact into a sintered compact; and a step of performing a thermal treatment on the sintered compact. The R-Ga alloy powder and the main alloy powder satisfy the following expression: (d50 of main alloy powder)×0.9>(d50 of R-Ga alloy powder).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。   The present disclosure relates to a method for manufacturing an RTB-based sintered magnet.

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうちの少なくとも一種であり、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含む、Ｔは遷移金属元素のうちの少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されており、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られている。 R-T-B based sintered magnet (R is at least one of rare earth elements and contains at least one of Nd and Pr, T is at least one of transition metal elements and must contain Fe) R 2 T 14 B type crystal structure, and a grain boundary phase located at the grain boundary portion of the main phase, which is known as the most powerful magnet among permanent magnets. It has been.

このため、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶ）用モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品など多種多様な用途に用いられている。   For this reason, it is used for various applications such as various motors such as voice coil motors (VCM) for hard disk drives, motors for electric vehicles (EV, HV, PHV), motors for industrial equipment, and home appliances.

このように用途が広がるにつれ、例えば電気自動車用モータで用いられた場合は、１００℃〜１６０℃のような高温下に曝される場合があり、高温下においても安定した動作が要求されている。   As the application expands in this way, for example, when used in an electric vehicle motor, it may be exposed to a high temperature such as 100 ° C. to 160 ° C., and stable operation is required even at a high temperature. .

しかし、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温になると保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」と記載する場合がある）が低下し、不可逆熱減磁が起こるという問題がある。電気自動車用モータにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が使用される場合、高温下での使用によりＨｃＪが低下し、モータの安定した動作が得られない恐れがある。そのため、室温において高いＨｃＪを有し、かつ高温においても高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が求められている。 However, the conventional RTB -based sintered magnet has a problem that the coercive force H cJ (hereinafter sometimes simply referred to as “H cJ ”) decreases at a high temperature and irreversible thermal demagnetization occurs. is there. When an R-T-B sintered magnet is used for a motor for an electric vehicle, HcJ decreases due to use at a high temperature, and there is a possibility that stable operation of the motor cannot be obtained. Therefore, an RTB -based sintered magnet having high H cJ at room temperature and high H cJ even at high temperature is required.

室温におけるＨｃＪ向上のために、従来Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に重希土類元素ＲＨ（主としてＤｙ）を添加していたが、残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」と記載する場合がある）が低下するという問題があった。さらに、Ｄｙは、産出地が限定されている等の理由から、供給が不安定であり、また価格が大きく変動することがあるなどの問題を有している。そのため、Ｄｙなどの重希土類元素ＲＨをできるだけ使用せずにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨｃＪを向上させる技術が求められている。 In order to improve HcJ at room temperature, a heavy rare earth element RH (mainly Dy) has been added to a conventional RTB-based sintered magnet, but the residual magnetic flux density B r (hereinafter simply referred to as “B r ”). There is a problem that it may decrease). Furthermore, Dy has problems such as supply being unstable and price fluctuating due to the limited production area. Therefore, there is a demand for a technique for improving HcJ of an R-T-B based sintered magnet without using a heavy rare earth element RH such as Dy as much as possible.

このような技術として、例えば特許文献１は、通常のＲ−Ｔ−Ｂ系合金よりもＢ量を低くするとともに、Ａｌ、ＧａおよびＣｕのうちから選ばれる１種以上である金属元素Ｍを含有させることによりＲ２Ｔ１７相を生成させ、当該Ｒ２Ｔ１７相を原料として生成させた遷移金属リッチ相（Ｒ−Ｔ−Ｇａ相）の体積率を充分に確保することにより、Ｄｙの含有量を抑制しつつ、保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られることを開示している。 As such a technique, for example, Patent Document 1 contains a metal element M that is one or more selected from Al, Ga, and Cu while lowering the B amount than a normal RTB-based alloy. The R 2 T 17 phase is generated by making the R 2 T 17 phase a raw material, and the volume ratio of the transition metal rich phase (R-T-Ga phase) generated using the R 2 T 17 phase as a raw material is sufficiently ensured. It discloses that an RTB-based sintered magnet having a high coercive force can be obtained while suppressing the amount.

国際公開第２０１３／００８７５６号公報International Publication No. 2013/008756

しかし、特許文献１に記載されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＨｃＪが向上しているものの、近年の要求を満足するには不十分である。 However, although the RTB -based sintered magnet described in Patent Document 1 has improved HcJ , it is insufficient to satisfy recent requirements.

そこで本発明は、高いＢｒ及び高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention aims at providing a method for producing R-T-B based sintered magnet having a high B r and a high H cJ.

本発明の態様１は、
Ｒ１：２８．５〜３３．５質量％（Ｒ１は、希土類元素のうちの少なくとも１種であり、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含む）、
Ｂ：０．８４〜０．９２質量％、
Ｇａ：０．３〜０．７質量％、
Ｃｕ：０．０５〜０．３５質量％、
Ａｌ：０．０２〜０．５０質量％、および
Ｔ：６３．０質量％以上（Ｔは、ＦｅとＣｏでありＴの９０質量％以上がＦｅである）を含み、下記式（１）を満足するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、

１４×［Ｂ］／１０．８＜［Ｔ］／５５．８５ （１）
（［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量であり、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量である）

Ｒ２：８０〜９５質量％（Ｒ２は、希土類元素のうちの少なくとも１種）、
Ｇａ：５〜２０質量％（Ｇａの４０質量％以下をＣｕで置換できる）、および
Ｆｅ：０〜１質量％（Ｆｅの一部または全部をＣｏで置換できる）を含むＲ−Ｇａ合金を準備する工程と、
前記Ｒ−Ｇａ合金を水素雰囲気で２００℃以上４５０℃以下の温度に加熱して、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末を得る水素吸蔵工程と、
前記水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末が水素を吸蔵している状態で粉砕しメジアン径ｄ５０が１．５〜６．０μｍであるＲ−Ｇａ合金粉末を準備する工程と、
メジアン径ｄ５０が３．５〜７．０μｍである主合金粉末を準備する工程と、
前記Ｒ−Ｇａ合金粉末と前記主合金粉末とを混合して混合合金粉末を準備する工程であって、当該混合合金粉末に対する前記Ｒ−Ｇａ合金粉末の質量比が、１〜５質量％である、混合合金粉末を準備する工程と、
前記混合合金粉末を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼結し焼結体を得る焼結工程と、および
前記焼結体に熱処理を施す熱処理工程と、を含み、
前記Ｒ−Ｇａ合金粉末と前記主合金粉末が下記式（２）を満足するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法である。

（主合金粉末のｄ５０）×０．９＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（２） Aspect 1 of the present invention
R1: 28.5 to 33.5% by mass (R1 is at least one of rare earth elements and includes at least one of Nd and Pr),
B: 0.84 to 0.92 mass%,
Ga: 0.3-0.7 mass%,
Cu: 0.05 to 0.35 mass%,
Al: 0.02 to 0.50 mass%, and T: 63.0 mass% or more (T is Fe and Co, and 90 mass% or more of T is Fe), and the following formula (1) A method for producing a satisfactory R-T-B sintered magnet,

14 × [B] /10.8 <[T] /55.85 (1)
([B] is the B content in mass%, and [T] is the T content in mass%)

R2: 80 to 95% by mass (R2 is at least one kind of rare earth elements),
An R—Ga alloy containing Ga: 5 to 20% by mass (40% by mass or less of Ga can be replaced with Cu) and Fe: 0 to 1% by mass (part or all of Fe can be replaced with Co) is prepared. And a process of
A hydrogen storage step of heating the R-Ga alloy to a temperature of 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower in a hydrogen atmosphere to obtain a hydrogen storage R-Ga alloy crude powder;
A step of preparing an R-Ga alloy powder having a median diameter d 50 of 1.5 to 6.0 μm by pulverizing the hydrogen-occluded R-Ga alloy coarse powder in a state of storing hydrogen;
Preparing a main alloy powder having a median diameter d 50 of 3.5 to 7.0 μm;
A step of preparing a mixed alloy powder by mixing the R-Ga alloy powder and the main alloy powder, wherein a mass ratio of the R-Ga alloy powder to the mixed alloy powder is 1 to 5 mass%. Preparing a mixed alloy powder;
A molding step of molding the mixed alloy powder to obtain a molded body;
A sintering step of sintering the molded body to obtain a sintered body, and a heat treatment step of performing a heat treatment on the sintered body,
The R-Ga alloy powder and the main alloy powder are a manufacturing method of an RTB-based sintered magnet in which the following formula (2) is satisfied.

(Main alloy d 50 powder) × 0.9> (d 50 of R-Ga alloy powder) .. (2)

本発明の態様２は、前記Ｒ−Ｇａ合金粉末と前記主合金粉末が下記式（３）を満足する態様１に記載の製造方法である。

（主合金粉末のｄ５０）×０．８＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（３） Aspect 2 of the present invention is the manufacturing method according to aspect 1, wherein the R-Ga alloy powder and the main alloy powder satisfy the following formula (3).

(Main alloy d 50 powder) × 0.8> (d 50 of R-Ga alloy powder) .. (3)

本発明の態様３は、前記Ｒ−Ｇａ合金粉末と前記主合金粉末が下記式（４）を満足する態様１に記載の製造方法である。

（主合金粉末のｄ５０）×０．７＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（４） Aspect 3 of the present invention is the manufacturing method according to aspect 1, wherein the R-Ga alloy powder and the main alloy powder satisfy the following formula (4).

(Main alloy d 50 powder) × 0.7> (d 50 of R-Ga alloy powder) .. (4)

本発明の態様４は、前記Ｒ−Ｇａ合金粉末と前記主合金粉末が下記式（５）を満足する態様１に記載の製造方法である。

（主合金粉末のｄ５０）×０．５＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（５） Aspect 4 of the present invention is the manufacturing method according to aspect 1, wherein the R-Ga alloy powder and the main alloy powder satisfy the following formula (5).

(Main alloy d 50 powder) × 0.5> (d 50 of R-Ga alloy powder) ... (5)

本発明によれば、高いＢｒ及び高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。 According to the present invention can provide a method for producing R-T-B based sintered magnet having a high B r and a high H cJ.

図１は、本発明の工程の例を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing an example of the process of the present invention.

以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するためのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を例示するものであって、本発明を以下に限定するものではない。   Embodiment shown below illustrates the manufacturing method of the RTB type sintered magnet for materializing the technical idea of this invention, Comprising: This invention is not limited below.

特許文献１に記載されているように一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なく（Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なく）し、Ｇａ等を添加することにより、遷移金属リッチ相（Ｒ−Ｔ−Ｇａ相）を生成させてＨｃＪを向上させることができる。しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相は若干の磁化を有しており、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石における２つの主相間に存在する第一の粒界（以下、「二粒子粒界」と記載する場合がある）と、３つ以上の主相間に存在する第二の粒界（以下、「三重点粒界」と記載する場合がある）のうち、特にＨｃＪに主に影響すると考えられる二粒子粒界にＲ−Ｔ−Ｇａ相が多く存在すると、ＨｃＪ向上の妨げになることが分かった。また、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成とともに、二粒子粒界にＲ−Ｔ−Ｇａ相よりも磁化が低いと考えられるＲ−Ｇａ相が生成されていることが分かった。そこで、高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相を生成する必要はあるものの、二粒子粒界にＲ−Ｇａ相を多く生成させることが重要であると想定した。 As described in Patent Document 1, the amount of B is smaller than that of a general RTB-based sintered magnet (less than the amount of B in the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B type compound), By adding Ga or the like, a transition metal rich phase (RT-Ga phase) can be generated and HcJ can be improved. However, as a result of intensive studies by the present inventors, the RT-Ga phase has a slight magnetization, and the first grain boundary existing between the two main phases in the RTB-based sintered magnet. (Hereinafter sometimes referred to as “two-grain grain boundaries”) and second grain boundaries existing between three or more main phases (hereinafter sometimes referred to as “triple-grain grain boundaries”) , especially when R-T-Ga phase is often present in the second grain boundaries that would mainly affect H cJ, it was found to hinder H cJ increased. Further, it was found that, along with the generation of the R—T—Ga phase, an R—Ga phase considered to have a magnetization lower than that of the R—T—Ga phase was generated at the grain boundary. Therefore, in order to obtain an RTB -based sintered magnet having high HcJ , it is necessary to generate an RT-Ga phase, but a large amount of R-Ga phase is generated at the grain boundary. Was assumed to be important.

本発明者らは、二粒子粒界にＲ−Ｇａ相を多く生成させるためには、Ｒ−Ｇａ合金粉末と主合金粉末とを準備し、それらの合金粉末を混合する、いわゆるブレンド法によりＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造することが有効であると考えた。
ここで、「主合金粉末」とは、混合時に、混合合金粉末の全質量の９５％以上を占める合金粉末のことを指す。また、「Ｒ−Ｇａ合金粉末」とは、ＲとＧａを主成分とし、Ｆｅの含有量が１質量％以下の合金（Ｒ−Ｇａ合金）から成る合金粉末のことを指す。 In order to produce a large amount of R-Ga phase at the two-particle grain boundary, the present inventors prepare R-Ga alloy powder and main alloy powder, and mix these alloy powders by a so-called blending method. It was considered effective to produce a -T-B based sintered magnet.
Here, the “main alloy powder” refers to an alloy powder that accounts for 95% or more of the total mass of the mixed alloy powder during mixing. The “R—Ga alloy powder” refers to an alloy powder made of an alloy (R—Ga alloy) containing R and Ga as main components and Fe content of 1 mass% or less.

しかし、Ｒ−Ｇａ合金は粉砕性が悪く、ブレンド法において、Ｒ−Ｇａ合金粉末を得るために通常の水素粉砕等の方法を用いて粉砕しても、メジアン径ｄ５０（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値（体積基準メジアン径）をいう。以下において同じ。また、単に「ｄ５０」と記載する場合がある）が２０μｍ程度の大きさまでしか粉砕することができなかった。このような大きさのＲ−Ｇａ合金を用いてブレンド法によりＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造した場合、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の二粒子粒界にＲ−Ｇａ相を十分に生成させることができず、さらには、そもそも粒径が大きすぎる（高いＢｒ及び高いＨｃＪを得るにはｄ５０が８μｍ以下、より好ましくは１．５〜６μｍに粉砕する必要がある）ため高いＢｒ及び高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができなかった。Ｒ−Ｇａ合金に対してＦｅを過多に添加することにより粉砕性を高めることができたが、この場合、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の二粒子粒界において、磁化を有するＦｅ濃度が上昇し、やはり高いＨｃＪを得ることができなかった。 However, the R-Ga alloy has poor grindability, and the median diameter d 50 (air flow dispersion type laser diffraction) can be used in the blending method even if it is ground using an ordinary method such as hydrogen grinding to obtain an R-Ga alloy powder. This refers to the volume median value (volume reference median diameter) obtained by measurement by the method, which is the same in the following, and may be simply described as “d 50 ”, but could only be crushed to a size of about 20 μm. . When an R-T-B system sintered magnet is manufactured by a blend method using an R-Ga alloy having such a size, an R-Ga phase is formed at the two-particle grain boundary of the R-T-B system sintered magnet. can not be sufficiently produced, and further, the first place to obtain the particle size is too large (high B r and high H cJ are d 50 of 8μm or less, more preferably it needs to be ground to 1.5~6μm ) could not be obtained R-T-B based sintered magnet having a high B r and a high H cJ for. Although the grindability could be improved by adding excessive Fe to the R-Ga alloy, in this case, it has magnetization at the two-grain boundary of the obtained RTB-based sintered magnet. The Fe concentration increased and it was still impossible to obtain high HcJ .

本発明者らはさらに鋭意検討した結果、ブレンド法において、特定組成のＲ−Ｇａ合金に対して特定の温度で水素を吸蔵させ、水素が吸蔵された状態（水素量が２６００ｐｐｍ以上）のＲ−Ｇａ合金を粉砕することにより、得られるＲ−Ｇａ合金粉末の大きさをｄ５０が８μｍ以下（典型的には、ｄ５０＝１．５〜６μｍ）まで小さくできることを見出した。これにより、ＨｃＪを低下させる原因となるＦｅを過多に添加することなく、Ｒ−Ｇａ合金を８μｍ以下に粉砕することができる。そして、本発明の特定組成のＲ−Ｇａ合金粉末と主合金粉末とを用いてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製することにより、二粒子粒界に多くのＲ−Ｇａ相が生成されると考えられる。これにより高いＢｒ及び高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。 As a result of further intensive studies, the present inventors have determined that R-Ga in a state where hydrogen is occluded at a specific temperature with respect to an R-Ga alloy having a specific composition in the blending method (hydrogen amount is 2600 ppm or more). It was found that by pulverizing the Ga alloy, the size of the obtained R—Ga alloy powder can be reduced to d 50 of 8 μm or less (typically, d 50 = 1.5 to 6 μm). Accordingly, the R—Ga alloy can be pulverized to 8 μm or less without excessively adding Fe that causes HcJ to decrease. And many R-Ga phases are produced | generated in a two-particle grain boundary by producing a R-T-B type | system | group sintered magnet using the R-Ga alloy powder and main alloy powder of the specific composition of this invention. It is thought. This makes it possible to obtain the R-T-B based sintered magnet having a high B r and a high H cJ.

さらに、本発明は、組成の異なる２種類の合金粉末を混合して焼結するに際し、Ｒ−Ｇａ合金粉末の粒径を相対的に小さくする。Ｒ−Ｇａ合金粉末の粒径を主合金粉末よりも相対的に小さくすることで、焼結過程において、ＲとＧａを含む液相成分の分散性を向上させることができると考えられる。その結果、焼結後の組織において、二粒子粒界に確実にＲ−Ｇａ相を生成させることができる。   Furthermore, according to the present invention, when two types of alloy powders having different compositions are mixed and sintered, the particle diameter of the R-Ga alloy powder is relatively reduced. It is considered that the dispersibility of the liquid phase component containing R and Ga can be improved in the sintering process by making the particle diameter of the R-Ga alloy powder relatively smaller than that of the main alloy powder. As a result, the R-Ga phase can be reliably generated at the two-particle grain boundary in the sintered structure.

このような効果を確実に得るためには、主合金粉末のメジアン径ｄ５０とＲ−Ｇａ粉末のメジアン径ｄ５０とを、下記式（２）を満足するように制御する必要がある。特に、それらのメジアン径ｄ５０の関係が、下記式（３）を満足するのが好ましく、下記式（４）を満足するのがさらに好ましく、下記式（５）を満足するのが特に好ましい。

（主合金粉末のｄ５０）×０．９＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（２）
（主合金粉末のｄ５０）×０．８＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（３）
（主合金粉末のｄ５０）×０．７＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（４）
（主合金粉末のｄ５０）×０．５＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（５） Such effects in order to ensure the can, and a median size d 50 and the median size d 50 of R-Ga powder of the main alloy powder, it is necessary to control so as to satisfy the following formula (2). In particular, the relationship between the median diameters d 50 preferably satisfies the following formula (3), more preferably satisfies the following formula (4), and particularly preferably satisfies the following formula (5).

(Main alloy d 50 powder) × 0.9> (d 50 of R-Ga alloy powder) .. (2)
(Main alloy d 50 powder) × 0.8> (d 50 of R-Ga alloy powder) .. (3)
(Main alloy d 50 powder) × 0.7> (d 50 of R-Ga alloy powder) .. (4)
(Main alloy d 50 powder) × 0.5> (d 50 of R-Ga alloy powder) ... (5)

各式の意義は以下の通りである。
式（２）は、Ｒ−Ｇａ合金粉末の粒度が、主合金粉末の粒度の９０％未満であることを意味している。
式（３）は、Ｒ−Ｇａ合金粉末の粒度が、主合金粉末の粒度の８０％未満であることを意味している。
式（４）は、Ｒ−Ｇａ合金粉末の粒度が、主合金粉末の粒度の７０％未満であることを意味している。
式（５）は、Ｒ−Ｇａ合金粉末の粒度が、主合金粉末の粒度の５０％未満であることを意味している。 The meaning of each formula is as follows.
Formula (2) means that the particle size of the R—Ga alloy powder is less than 90% of the particle size of the main alloy powder.
Formula (3) means that the particle size of the R—Ga alloy powder is less than 80% of the particle size of the main alloy powder.
Formula (4) means that the particle size of the R—Ga alloy powder is less than 70% of the particle size of the main alloy powder.
Formula (5) means that the particle size of the R—Ga alloy powder is less than 50% of the particle size of the main alloy powder.

なお本発明の実施形態におけるメジアン径ｄ５０は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製の粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」において
分散圧：４ｂａｒ
測定レンジ：Ｒ２
計算モード：ＨＲＬＤ
の条件にて測定されたメジアン径ｄ５０のことを示す。 Note that the median diameter d 50 in the embodiment of the present invention is a dispersion pressure: 4 bar in a particle size distribution measuring apparatus “HELOS & RODOS” manufactured by Sympatec.
Measurement range: R2
Calculation mode: HRLD
It shows the median diameter d 50 measured under the conditions of

Ｒ−Ｇａ合金粉末の粒度と主合金粉末の粒度を異ならせることにより、厚さが厚くかつ均一な二粒子粒界を得やすくなり、その結果、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨｃＪを向上させることができると考えられる。特に、それらの粒子の粒度差が大きくなるほど、ＨｃＪの向上効果を高めることができる。
以下に、本発明に係る製造方法により得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と、本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法について詳述する。 By making the particle size of the R-Ga alloy powder different from the particle size of the main alloy powder, it becomes easier to obtain a thick and uniform two-particle grain boundary. As a result, the obtained RTB-based sintered magnet It is considered that the HcJ of can be improved. In particular, the effect of improving HcJ can be enhanced as the particle size difference between the particles increases.
Below, the RTB system sintered magnet obtained by the manufacturing method which concerns on this invention, and the manufacturing method of the RTB system sintered magnet which concerns on this invention are explained in full detail.

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石］
まず、本発明の実施形態に係る製造方法により得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（以下、単に「焼結磁石」と記載する場合がある）について説明する。
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成は、
Ｒ１：２８．５〜３３．５質量％（Ｒ１は、希土類元素のうちの少なくとも１種でありＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含む）、
Ｂ：０．８４〜０．９２質量％、
Ｇａ：０．３〜０．７質量％、
Ｃｕ：０．０５〜０．３５質量％、
Ａｌ：０．０２〜０．５０質量％、
Ｔ：６３．０質量％以上（Ｔは、ＦｅとＣｏでありＴの９０質量％以上がＦｅである）を含み、下記式（１）を満足する。

１４×［Ｂ］／１０．８＜［Ｔ］／５５．８５ （１）
（［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量であり、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量である） [RTB-based sintered magnet]
First, an RTB-based sintered magnet (hereinafter, simply referred to as “sintered magnet” in some cases) obtained by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention will be described.
The composition of the RTB-based sintered magnet according to this embodiment is
R1: 28.5 to 33.5% by mass (R1 is at least one of rare earth elements and includes at least one of Nd and Pr),
B: 0.84 to 0.92 mass%,
Ga: 0.3-0.7 mass%,
Cu: 0.05 to 0.35 mass%,
Al: 0.02-0.50 mass%,
T: 63.0% by mass or more (T is Fe and Co, and 90% by mass or more of T is Fe), and satisfies the following formula (1).

14 × [B] /10.8 <[T] /55.85 (1)
([B] is the B content in mass%, and [T] is the T content in mass%)

また、本発明の好ましい実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成は、
Ｒ１：２８．５〜３３．５質量％（Ｒ１は、希土類元素のうちの少なくとも１種であり、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含む）、
Ｂ：０．８４〜０．９２質量％、
Ｇａ：０．３〜０．７質量％、
Ｃｕ：０．０５〜０．３５質量％、
Ａｌ：０．０２〜０．５０質量％、
を含み、
残部がＴ（Ｔは、ＦｅとＣｏでありＴの９０質量％以上がＦｅである）および不可避的不純物であり、下記式（１）を満足する。

１４×［Ｂ］／１０．８＜［Ｔ］／５５．８５ （１）
（［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量であり、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量である） In addition, the composition of the RTB-based sintered magnet according to a preferred embodiment of the present invention is:
R1: 28.5 to 33.5% by mass (R1 is at least one of rare earth elements and includes at least one of Nd and Pr),
B: 0.84 to 0.92 mass%,
Ga: 0.3-0.7 mass%,
Cu: 0.05 to 0.35 mass%,
Al: 0.02-0.50 mass%,
Including
The balance is T (T is Fe and Co, 90% by mass or more of T is Fe) and inevitable impurities, and satisfies the following formula (1).

14 × [B] /10.8 <[T] /55.85 (1)
([B] is the B content in mass%, and [T] is the T content in mass%)

上記組成により、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なくするとともに、Ｇａ等を含有させているので、二粒子粒界にＲ−Ｔ−Ｇａ相が生成して、高いＨｃＪを有することができる。ここで、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相とは、代表的にはＮｄ６Ｆｅ１３Ｇａ化合物である。Ｒ６Ｔ１３Ｇａ化合物は、Ｌａ６Ｃｏ１１Ｇａ３型結晶構造を有する。また、Ｒ６Ｔ１３Ｇａ化合物は、その状態によっては、Ｒ６Ｔ１３−δＧａ１＋δ化合物（δは典型的には２以下）になっている場合がある。例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に比較的多くＣｕ、Ａｌが含有される場合、Ｒ６Ｔ１３−δ（Ｇａ１−ｘ−ｙＣｕｘＡｌｙ）１＋δになっている場合がある。 With the above composition, the amount of B is smaller than that of a general RTB-based sintered magnet, and Ga and the like are contained. Therefore, an RT-Ga phase is generated at the two-grain grain boundary, Can have a high H cJ . Here, the R—T—Ga phase is typically an Nd 6 Fe 13 Ga compound. The R 6 T 13 Ga compound has a La 6 Co 11 Ga 3 type crystal structure. Moreover, the R 6 T 13 Ga compound may be an R 6 T 13-δ Ga 1 + δ compound (δ is typically 2 or less) depending on the state. For example, relatively large Cu in R-T-B based sintered magnet, if the Al is contained, may have been the R 6 T 13-δ (Ga 1-x-y Cu x Al y) 1 + δ is there.

（Ｒ１：２８．５〜３３．５質量％）
Ｒ１は、希土類元素のうちの少なくとも１種であり、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含む。焼結磁石中のＲ１の含有量は、２８．５〜３３．５質量％である。Ｒ１が２８．５質量％未満であると焼結時の緻密化が困難となるおそれがあり、３３．５質量％を超えると主相比率が低下して高いＢｒが得られないおそれがある。Ｒ１の含有量は、好ましくは２９．５〜３２．５質量％である。Ｒ１がこのような範囲であれば、より高いＢｒを得ることができる。 (R1: 28.5-33.5% by mass)
R1 is at least one of rare earth elements and includes at least one of Nd and Pr. Content of R1 in a sintered magnet is 28.5-33.5 mass%. If R1 is less than 28.5% by mass, densification during sintering may be difficult, and if it exceeds 33.5% by mass, the main phase ratio may decrease and high Br may not be obtained. . The content of R1 is preferably 29.5 to 32.5% by mass. If R1 is in such a range, higher Br can be obtained.

（Ｂ：０．８４〜０．９２質量％）
焼結磁石中のＢの含有量は、０．８４〜０．９２質量％である。Ｂが０．８４質量％未満であるとＲ２Ｔ１７相が生成されて高いＨｃＪが得られないおそれがあり、０．９２質量％を超えるとＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なすぎて高いＨｃＪが得られないおそれがある。Ｂの含有量は、好ましくは０．８５〜０．９２質量％である。Ｂの一部はＣと置換することができる。 (B: 0.84-0.92 mass%)
The content of B in the sintered magnet is 0.84 to 0.92% by mass. If B is less than 0.84% by mass, R 2 T 17 phase may be produced and high H cJ may not be obtained. If it exceeds 0.92% by mass, the amount of R—T—Ga phase produced is small. Therefore, there is a possibility that high HcJ cannot be obtained. The content of B is preferably 0.85 to 0.92% by mass. A part of B can be replaced with C.

Ｂの含有量は下記式（１）を満たす。

１４×［Ｂ］／１０．８＜［Ｔ］／５５．８５ （１）

式（１）を満足することにより、Ｂの含有量が一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも少なくなる。一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相以外に軟磁性相であるＲ２Ｔ１７相が生成しないように、［Ｔ］／５５．８５（Ｆｅの原子量）は１４×［Ｂ］／１０．８（Ｂの原子量）よりも少ない組成となっている（［Ｔ］は、質量％で示すＦｅの含有量である）。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と異なり、［Ｔ］／５５．８５が１４×［Ｂ］／１０．８よりも多くなるように式（１）で規定している。なお、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＴの主成分はＦｅであるため、Ｆｅの原子量を用いた。 The content of B satisfies the following formula (1).

14 × [B] /10.8 <[T] /55.85 (1)

By satisfying the formula (1), the content of B becomes smaller than that of a general RTB-based sintered magnet. A general R-T-B type sintered magnet has [T] /55.85 (so that an R 2 T 17 phase, which is a soft magnetic phase, is not generated in addition to an R 2 T 14 B phase, which is a main phase. The atomic weight of Fe is smaller than 14 × [B] /10.8 (the atomic weight of B) ([T] is the Fe content expressed in mass%). The R-T-B type sintered magnet of the present invention differs from a general R-T-B type sintered magnet in that [T] /55.85 is larger than 14 × [B] /10.8. It is defined by equation (1) as follows. Since the main component of T in the RTB-based sintered magnet of the present invention is Fe, the atomic weight of Fe was used.

（Ｇａ：０．３〜０．７質量％）
焼結磁石中のＧａの含有量は、０．３〜０．７質量％である。Ｇａが０．３質量％未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なすぎて、Ｒ２Ｔ１７相を消失させることができず、高いＨｃＪを得ることができないおそれがあり、０．７質量％を超えると不要なＧａが存在することになり、主相比率が低下してＢｒが低下するおそれがある。 (Ga: 0.3-0.7 mass%)
The Ga content in the sintered magnet is 0.3 to 0.7 mass%. If Ga is less than 0.3% by mass, the amount of R—T—Ga phase produced is so small that the R 2 T 17 phase cannot be lost and high H cJ may not be obtained. It will be present unnecessary Ga exceeds 0.7 weight%, there is a possibility that B r decreases to decrease the main phase proportion.

（Ｃｕ：０．０５〜０．３５質量％）
焼結磁石中のＣｕの含有量は、０．０５〜０．３５質量％である。Ｃｕが０．０５質量％未満であると高いＨｃＪを得ることができないおそれがあり、０．３５質量％を超えると焼結性が悪化して高いＨｃＪが得られないおそれがある。 (Cu: 0.05 to 0.35 mass%)
The Cu content in the sintered magnet is 0.05 to 0.35 mass%. If Cu is less than 0.05% by mass, high H cJ may not be obtained, and if it exceeds 0.35% by mass, sinterability may deteriorate and high H cJ may not be obtained.

（Ａｌ：０．０２〜０．５０質量％）
焼結磁石中のＡｌの含有量は、０．０２〜０．５０質量％である。Ａｌを含有することによりＨｃＪを向上させることができるが、含有量が多すぎるとＢｒが低下する。そのため、Ａｌの含有量は０．０２〜０．５０質量とする。Ａｌは通常、製造工程で不可避的不純物として０．０２質量％以上含有されるが、不可避的不純物で含有される量と意図的に添加した量の合計で０．５０質量％以下含有してもよい。 (Al: 0.02-0.50 mass%)
The content of Al in the sintered magnet is 0.02 to 0.50 mass%. Al can be improved H cJ By containing it, B r is reduced if the content is too large. Therefore, the Al content is 0.02 to 0.50 mass. Al is usually contained in an amount of 0.02% by mass or more as an inevitable impurity in the production process, but it may be contained in an amount of 0.50% by mass or less in total of the amount contained in the inevitable impurity and the amount intentionally added. Good.

（Ｔ：６３．０質量％以上（Ｔは、ＦｅとＣｏでありＴの９０質量％以上がＦｅである））
Ｔは、遷移金属元素のうち少なくとも１種であり、Ｆｅを必ず含む。
焼結磁石中のＴの含有量は６３．０質量％以上である。また、Ｔの全量を１００質量％としたとき、その１０質量％以下をＣｏで置換できる。すなわち、Ｔの全量の９０質量％以上がＦｅである。Ｃｏを含有することにより耐食性を向上させることができるが、Ｃｏの置換量がＦｅの１０質量％を超えると、高いＢｒが得られないおそれがある。Ｔの含有量は、６３．０質量％以上であり、且つ、上述した式（１）を満足する。Ｔの含有量が６３．０質量％未満であると、大幅にＢｒが低下する恐れがある。好ましくは、Ｔが残部である。さらに、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ）、電解鉄、フェロボロンなどに通常含有される不可避的不純物としてＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇなどを含有することができる。さらに、製造工程中の不可避的不純物として、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）およびＣ（炭素）などを例示できる。また、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、１種以上の他の元素（不可避的不純物以外の意図的に加えた元素）を含んでもよい。例えば、このような元素として、少量（各々０．１質量％程度）のＡｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒなどを含有してもよい。また、上述した不可避的不純物として挙げた元素を意図的に加えてもよい。このような元素は、合計で例えば１．０質量％程度含まれてもよい。この程度であれば、高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることが十分に可能である。 (T: 63.0% by mass or more (T is Fe and Co, and 90% by mass or more of T is Fe))
T is at least one of transition metal elements and necessarily contains Fe.
Content of T in a sintered magnet is 63.0 mass% or more. When the total amount of T is 100% by mass, 10% by mass or less can be replaced with Co. That is, 90% by mass or more of the total amount of T is Fe. Although the corrosion resistance can be improved by containing Co, if the substitution amount of Co exceeds 10% by mass of Fe, high Br may not be obtained. The T content is 63.0% by mass or more and satisfies the above-described formula (1). When the content of T is less than 63.0% by mass may greatly B r drops. Preferably, T is the balance. Furthermore, the RTB-based sintered magnet of the present invention includes Cr, Mn, Si, La, Ce, Sm, unavoidable impurities normally contained in didymium alloy (Nd-Pr), electrolytic iron, ferroboron, and the like. Ca, Mg and the like can be contained. Furthermore, O (oxygen), N (nitrogen), C (carbon), etc. can be illustrated as an inevitable impurity in a manufacturing process. In addition, the RTB-based sintered magnet of the present invention may contain one or more other elements (elements intentionally added other than unavoidable impurities). For example, as such an element, a small amount (each about 0.1% by mass) of Ag, Zn, In, Sn, Ti, Ge, Y, H, F, P, S, V, Ni, Mo, Hf, Ta , W, Nb, Zr and the like may be contained. Moreover, you may intentionally add the element mentioned as an inevitable impurity mentioned above. Such elements may be included in a total of about 1.0% by mass, for example. If it is this grade, it is fully possible to obtain the RTB system sintered magnet which has high HcJ .

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法］
上述した本実施形態に係る組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主合金粉末とＲ−Ｇａ合金粉末とを用いて、ブレンド法により製造することができる。具体的には、本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、以下の工程１．〜８．を含む。また、図１には、工程１．〜５．を説明するフローチャートを示す。

１．Ｒ−Ｇａ合金を準備する工程
２．水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末を得る水素吸蔵工程
３．Ｒ−Ｇａ合金粉末を準備する工程
４．主合金粉末を準備する工程
５．混合合金粉末を準備する工程
６．成形工程
７．焼結工程
８．熱処理工程 [Method for producing RTB-based sintered magnet]
The RTB-based sintered magnet having the composition according to the present embodiment described above can be manufactured by a blend method using the main alloy powder and the R-Ga alloy powder. Specifically, the method for producing an RTB-based sintered magnet according to the present invention includes the following steps 1. ~ 8. including. In addition, FIG. ~ 5. The flowchart explaining is shown.

1. 1. Step of preparing an R—Ga alloy 2. Hydrogen storage step for obtaining a hydrogen storage R-Ga alloy crude powder. 3. Step for preparing R-Ga alloy powder 4. Step of preparing main alloy powder 5. Step of preparing mixed alloy powder 6. Molding process Sintering process 8. Heat treatment process

本発明では、主合金とＲ−Ｇａ合金は別々に微粉砕し、主合金粉末とＲ−Ｇａ合金粉末を作製する（上記の工程２．〜４．）。
工程１．〜３．（Ｒ−Ｇａ合金を準備する工程〜Ｒ−Ｇａ合金粉末を準備する工程）と工程４．（主合金粉末を準備する工程）との順序は任意であり、例えば、最初に工程４．を行った後に工程１．〜３．を行ってもよい。また、各工程は、それぞれ異なる場所で作製してもよい。
また、Ｒ−Ｇａ合金粉末は、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末と主合金の粗粉末の一部とを混合することにより準備してもよい。この場合、主合金粉末のｄ５０は、Ｒ−Ｇａ合金粉末とともに作製された微細な主合金粉末のｄ５０と、別に作製された主合金粉末のｄ５０とにおけるそれぞれの混合合金粉末に対する質量比を考慮し、計算してもとめる。もとめた主合金粉末のｄ５０が本発明の範囲内（３．５〜７．０μｍ）となり、さらに下記式（２）を満足すればよい。

（主合金粉末のｄ５０）×０．９＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（２） In the present invention, the main alloy and the R—Ga alloy are separately finely pulverized to produce the main alloy powder and the R—Ga alloy powder (the above steps 2 to 4).
Step 1. ~ 3. (Step of preparing R-Ga alloy to step of preparing R-Ga alloy powder) and step 4. The order with (the step of preparing the main alloy powder) is arbitrary, for example, the step 4. After performing step 1. ~ 3. May be performed. Moreover, you may produce each process in a respectively different place.
Moreover, you may prepare R-Ga alloy powder by mixing hydrogen storage R-Ga alloy coarse powder and a part of coarse powder of a main alloy. In this case, d 50 of the main alloy powder, the mass ratio d 50 of fine primary alloy powders produced with R-Ga alloy powder, for each of the mixed alloy powder in the d 50 Metropolitan main alloy powder made separately Take into account the calculation. The d 50 of the obtained main alloy powder is within the range of the present invention (3.5 to 7.0 μm), and further satisfies the following formula (2).

(Main alloy d 50 powder) × 0.9> (d 50 of R-Ga alloy powder) .. (2)

後述するように、主合金粉末とＲ−Ｇａ合金粉末が上記式（２）を満たすようにするためには、微粉砕の条件を、主合金粉末（上記の工程４．）とＲ−Ｇａ合金粉末（上記の工程３．）とで変える必要がある。
以下に、本発明の実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法の詳細を説明する。 As will be described later, in order for the main alloy powder and the R—Ga alloy powder to satisfy the above formula (2), the conditions for fine pulverization are as follows: It is necessary to change the powder (step 3 above).
Below, the detail of the manufacturing method of the RTB type | system | group sintered magnet which concerns on embodiment of this invention is demonstrated.

１．Ｒ−Ｇａ合金を準備する工程
この工程では、Ｒ−Ｇａ合金を準備する（図１）。
本発明の態様に係るＲ−Ｇａ合金の組成は、
Ｒ２：８０〜９５質量％（Ｒ２は、希土類元素のうちの少なくとも１種）、
Ｇａ：５〜２０質量％（Ｇａの４０質量％以下をＣｕで置換できる）、
Ｆｅ：０〜１質量％（Ｆｅの一部またはすべてをＣｏで置換できる）を含む。
このような組成を有するＲ−Ｇａ合金は、特定の温度に加熱して水素を吸蔵させ、水素を吸蔵した状態のまま粉砕することにより、ｄ５０が１．５〜６．０μｍの微細なＲ−Ｇａ合金粉末に粉砕することができる。 1. Step of preparing R-Ga alloy In this step, an R-Ga alloy is prepared (FIG. 1).
The composition of the R—Ga alloy according to an embodiment of the present invention is as follows:
R2: 80 to 95% by mass (R2 is at least one kind of rare earth elements),
Ga: 5 to 20% by mass (40% by mass or less of Ga can be replaced with Cu),
Fe: 0 to 1% by mass (some or all of Fe can be replaced with Co).
The R—Ga alloy having such a composition is heated to a specific temperature to occlude hydrogen, and is pulverized in the occluded state of hydrogen, whereby a fine R having a d 50 of 1.5 to 6.0 μm. -It can be pulverized into Ga alloy powder.

このようなｄ５０が１．５〜６．０μｍのＲ−Ｇａ合金粉末と、ｄ５０が３．５〜７．０μｍの主合金粉末と、を混合した混合合金粉末を、成形、焼結および熱処理することにより、高いＢｒ及び高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。
以下に、Ｒ−Ｇａ合金に含まれる各元素の限定理由を記載する。 Such a R-Ga alloy powder d 50 of 1.5~6.0μm such a main alloy powder d 50 of the 3.5～7.0Myuemu, the mixed alloy powder obtained by mixing, molding, sintering and by heat treatment, it is possible to obtain the R-T-B based sintered magnet having a high B r and a high H cJ.
Below, the reason for limitation of each element contained in R-Ga alloy is described.

（Ｒ２：８０〜９５質量％）
Ｒ２は、希土類元素の少なくとも１種である。Ｒ−Ｇａ合金中のＲ２の含有量は、８０〜９５質量％である。Ｒ−Ｇａ合金中のＲ２が８０質量％未満であると、高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができないおそれがあり、９５質量％を超えるとＲ２量が多すぎるため、酸化の問題が発生して、磁気特性の低下や発火の危険等を招き、生産上問題となるおそれがある。 (R2: 80 to 95% by mass)
R2 is at least one rare earth element. The content of R2 in the R-Ga alloy is 80 to 95% by mass. If R2 in the R-Ga alloy is less than 80% by mass, an R-T-B system sintered magnet having high HcJ may not be obtained, and if it exceeds 95% by mass, the amount of R2 is too large. Therefore, the problem of oxidation occurs, leading to a decrease in magnetic properties, a risk of ignition, and the like, which may cause a problem in production.

（Ｇａ：５〜２０質量％）
Ｒ−Ｇａ合金中のＧａの含有量は、５〜２０質量％である。Ｇａが５質量％未満であると、高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができないおそれがあり、２０質量％を超えるとＨｃＪが低下するおそれがある。Ｇａの４０質量％以下をＣｕで置換できる。 (Ga: 5 to 20% by mass)
The Ga content in the R-Ga alloy is 5 to 20% by mass. If Ga is less than 5% by mass, an R—T—B-based sintered magnet having high H cJ may not be obtained, and if it exceeds 20% by mass, H cJ may decrease. 40% by mass or less of Ga can be replaced with Cu.

（Ｆｅ：０〜１質量％）
Ｒ−Ｇａ合金中のＦｅの含有量は０〜１質量％である。Ｆｅが１質量％を超えると高いＨｃＪを得ることができない。また、Ｆｅの一部またはすべてをＣｏで置換できる。好ましくは、Ｒ−Ｇａ合金には、ＦｅおよびＣｏを含有しない。 (Fe: 0 to 1% by mass)
The content of Fe in the R-Ga alloy is 0 to 1% by mass. When Fe exceeds 1 mass%, high HcJ cannot be obtained. Also, some or all of Fe can be replaced with Co. Preferably, the R—Ga alloy does not contain Fe and Co.

Ｒ−Ｇａ合金は、Ｒ２、ＧａおよびＦｅを上述した範囲で含み、残部が不可避的不純物からなることが好ましい。不可避的不純物としては、例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇなどを含有することができる。さらに、製造工程中の不可避的不純物として、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）およびＣ（炭素）などを例示できる。また本発明のＲ−Ｇａ合金は、１種以上の他の元素（不可避的不純物以外の意図的に加えた元素）を含んでもよい。例えば、このような元素として、少量（各々０．１質量％程度）のＡｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｙ、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒなどを含有してもよい。また、上述した不可避的不純物として挙げた元素を意図的に加えてもよい。このような元素は、合計で例えば１．０質量％程度含まれてもよい。この程度であれば、高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることが十分に可能である。 The R—Ga alloy preferably contains R2, Ga, and Fe in the above-described range, and the balance is made of inevitable impurities. As unavoidable impurities, for example, Cr, Mn, Si, La, Ce, Sm, Ca, Mg and the like can be contained. Furthermore, O (oxygen), N (nitrogen), C (carbon), etc. can be illustrated as an inevitable impurity in a manufacturing process. The R—Ga alloy of the present invention may contain one or more other elements (elements added intentionally other than unavoidable impurities). For example, as such an element, a small amount (each about 0.1% by mass) of Ag, Zn, In, Sn, Ti, Ge, Y, H, F, P, S, V, Ni, Mo, Hf, Ta , W, Nb, Zr and the like may be contained. Moreover, you may intentionally add the element mentioned as an inevitable impurity mentioned above. Such elements may be included in a total of about 1.0% by mass, for example. If it is this grade, it is fully possible to obtain the RTB system sintered magnet which has high HcJ .

上述した組成からなるＲ−Ｇａ合金は、既知のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法と同様の方法により製造することができる。例えば、金型鋳造によるインゴット法や、冷却ロールを用いて合金溶湯を急冷するストリップキャスト法等によりフレーク状の合金鋳片を作製する。   The R—Ga alloy having the above-described composition can be manufactured by the same method as the manufacturing method of the known RTB-based sintered magnet. For example, a flake-shaped alloy slab is produced by an ingot method using die casting, a strip casting method in which a molten alloy is rapidly cooled using a cooling roll, or the like.

なお、Ｒ−Ｇａ合金は上述したＲ−Ｇａ合金の組成範囲内であれば複数種類のＲ−Ｇａ合金を準備してもよい。この場合、複数種類のＲ−Ｇａ合金を用いて得られたＲ−Ｇａ合金粉末の合計の質量比が、混合合金粉末に対して１〜５質量％となればよい。   In addition, as long as the R-Ga alloy is within the composition range of the R-Ga alloy described above, a plurality of types of R-Ga alloys may be prepared. In this case, the total mass ratio of the R—Ga alloy powder obtained using a plurality of types of R—Ga alloys may be 1 to 5 mass% with respect to the mixed alloy powder.

２．水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末を得る水素吸蔵工程
この工程では、得られたＲ−Ｇａ合金（Ｒ−Ｇａ合金鋳片）を粉砕して、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末を準備する（図１）。
上述した組成からなるＲ−Ｇａ合金を、水素雰囲気で２００℃以上４５０℃以下の温度に加熱して、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末を得る。本明細書において、「水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末」とは、Ｒ−Ｇａ合金を水素吸蔵処理することにより得られる粗粉末状のＲ−Ｇａ合金粉末を意味する。 2. Hydrogen storage step for obtaining hydrogen storage R-Ga alloy coarse powder In this step, the obtained R-Ga alloy (R-Ga alloy slab) is pulverized to prepare a hydrogen storage R-Ga alloy crude powder (Fig. 1).
The R—Ga alloy having the above-described composition is heated to a temperature of 200 ° C. or more and 450 ° C. or less in a hydrogen atmosphere to obtain a hydrogen storage R—Ga alloy crude powder. In the present specification, the “hydrogen storage R—Ga alloy coarse powder” means a coarse powder R—Ga alloy powder obtained by hydrogen storage treatment of an R—Ga alloy.

具体的には、フレーク状のＲ−Ｇａ合金鋳片を水素炉の内部へ収容し、水素吸蔵処理を行う。水素吸蔵処理は、水素炉内を真空引きした後、炉内温度を２００℃以上４５０℃以下に設定し、圧力が３０ｋＰａ〜１．０ＭＰａの水素ガスを水素炉内に供給し（すなわち、炉内を水素雰囲気にして）、Ｒ−Ｇａ合金鋳片に水素を吸蔵させることによって行う。なお、Ｒ−Ｇａ合金への加熱温度は、Ｒ−Ｇａ合金に熱電対をとりつけることにより確認することができる。水素の吸蔵によってＲ−Ｇａ合金鋳片は自然崩壊して脆化(一部は粉化)し、例えば１．０ｍｍ以下の粗粉末状の水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金（水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末）を得る。   Specifically, a flaky R-Ga alloy slab is accommodated in a hydrogen furnace and a hydrogen storage process is performed. In the hydrogen storage treatment, the inside of the hydrogen furnace is evacuated, the furnace temperature is set to 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and hydrogen gas having a pressure of 30 kPa to 1.0 MPa is supplied into the hydrogen furnace (that is, In a hydrogen atmosphere), and hydrogen is occluded in the R—Ga alloy slab. The heating temperature for the R—Ga alloy can be confirmed by attaching a thermocouple to the R—Ga alloy. R-Ga alloy slabs spontaneously collapse and become brittle (partially pulverized) due to the occlusion of hydrogen, for example, a coarsely powdered hydrogen occlusion R-Ga alloy (hydrogen occlusion R-Ga alloy coarseness of 1.0 mm or less). Powder).

２００℃未満の温度で水素吸蔵処理を行うと、水素の吸蔵量が少なすぎるため、脆化させることができない。また４５０℃を超える温度に加熱するとＲ−Ｇａ合金が溶融してしまい、粉砕することができない。従って、Ｒ−Ｇａ合金を２００℃以上４５０℃以下の温度で水素吸蔵処理を行う。このような温度範囲で水素吸蔵処理を行うことにより、後述する粉砕工程において、ｄ５０が１．５〜６．０μｍの微細なＲ−Ｇａ合金粉末を得ることができ、当該Ｒ−Ｇａ合金粉末を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は高いＨｃＪを有することができる。
なお本明細書において、「Ｒ−Ｇａ合金粉末」とは、ｄ５０が６μｍ以下のＲ−Ｇａ合金の粉末を意味する。 When the hydrogen occlusion treatment is performed at a temperature lower than 200 ° C., the hydrogen occlusion amount is too small, so that it cannot be embrittled. Moreover, if it heats to the temperature over 450 degreeC, a R-Ga alloy will fuse | melt and it cannot grind | pulverize. Accordingly, the R—Ga alloy is subjected to hydrogen storage treatment at a temperature of 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. By performing the hydrogen occlusion treatment in such a temperature range, a fine R—Ga alloy powder having a d 50 of 1.5 to 6.0 μm can be obtained in the pulverization step described later, and the R—Ga alloy powder. The RTB -based sintered magnet manufactured using can have a high HcJ .
In the present specification, “R—Ga alloy powder” means an R—Ga alloy powder having a d 50 of 6 μm or less.

３．Ｒ−Ｇａ合金粉末を準備する工程
この工程では、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末を粉砕して、微細なＲ−Ｇａ合金粉末を準備する（図１）。
得られた前記水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末を、水素を吸蔵している状態で粉砕して、メジアン径ｄ５０が１．５〜６．０μｍである微細なＲ−Ｇａ合金粉末を作製する。水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末は水素を吸蔵している状態である。この状態で粉砕（微粉砕）することにより、Ｒ−Ｇａ合金を微細な粉末に粉砕することができる。 3. Step of preparing R-Ga alloy powder In this step, the hydrogen storage R-Ga alloy crude powder is pulverized to prepare fine R-Ga alloy powder (FIG. 1).
The obtained hydrogen storage R-Ga alloy crude powder is pulverized in a state where hydrogen is stored to produce a fine R-Ga alloy powder having a median diameter d 50 of 1.5 to 6.0 μm. . The hydrogen storage R—Ga alloy coarse powder is in a state of storing hydrogen. By crushing (pulverizing) in this state, the R-Ga alloy can be pulverized into a fine powder.

水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末の粉砕では、粉砕後のＲ−Ｇａ合金粉末が、ｄ５０＝１．５〜６．０μｍを満たし、かつ主合金粉末の粒度より小さくなるように（具体的には、下記式（２）を満足するように）、粉砕する。

（主合金粉末のｄ５０）×０．９＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（２）

Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０が６μｍを超えると、Ｒ−Ｇａ合金粉末の粒度が大きくなりすぎて、主合金粉末との粒度差の関係式（上記式（２））を満足しにくくなるため、好ましくない。また、Ｒ−Ｇａ合金粉末は微粉砕が難しく、ｄ５０を１．５μｍ未満に粉砕することは困難であるため、ｄ５０は１．５μｍ以上とするのが好ましい。 In the pulverization of the hydrogen storage R-Ga alloy coarse powder, the pulverized R-Ga alloy powder satisfies d 50 = 1.5 to 6.0 μm and is smaller than the particle size of the main alloy powder (specifically, Is pulverized so as to satisfy the following formula (2).

(Main alloy d 50 powder) × 0.9> (d 50 of R-Ga alloy powder) .. (2)

If the d 50 of the R—Ga alloy powder exceeds 6 μm, the particle size of the R—Ga alloy powder becomes too large, and it becomes difficult to satisfy the relational expression of the particle size difference from the main alloy powder (the above formula (2)). It is not preferable. Also, R-Ga alloy powder is difficult to milling, it is difficult to grind a d 50 below 1.5 [mu] m, d 50 is preferably not less than 1.5 [mu] m.

以下、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末を粉砕する方法について具体的に説明する。
水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末が水素を吸蔵している状態で、不活性ガス中でジェットミル等により微粉砕することによりＲ−Ｇａ合金粉末（微粉砕粉末）を得る。ここで、本発明において、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末が水素を吸蔵している状態とは、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末が含有する水素量が２６００ｐｐｍ以上であることをいう。水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末が水素を吸蔵している状態で微粉砕することにより、ｄ５０が１．５〜６．０μｍの微細なＲ−Ｇａ合金粉末を得ることができる。そのような微細なＲ−Ｇａ合金粉末を用いて製造したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高いＨｃＪを有することができる。 Hereinafter, a method for pulverizing the hydrogen storage R—Ga alloy crude powder will be described in detail.
R-Ga alloy powder (finely pulverized powder) is obtained by finely pulverizing in an inert gas with a jet mill or the like while the hydrogen-occluded R-Ga alloy coarse powder occludes hydrogen. Here, in the present invention, the hydrogen occlusion R-Ga alloy coarse powder occludes hydrogen means that the amount of hydrogen contained in the hydrogen occlusion R-Ga alloy coarse powder is 2600 ppm or more. Fine R—Ga alloy powder having a d 50 of 1.5 to 6.0 μm can be obtained by finely pulverizing the hydrogen occluded R—Ga alloy coarse powder while storing hydrogen. An RTB -based sintered magnet manufactured using such fine R—Ga alloy powder can have a high H cJ .

なお、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末に対して、例えば５００℃〜８００℃程度の温度に加熱する脱水素処理を行うと、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末がほとんど水素を含有しなくなり、更に水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末が溶融してしまうため、当該粉砕工程によって、ｄ５０が１．５〜６．０μｍの微細なＲ−Ｇａ合金粉末を得ることができない。 Note that when the hydrogen storage R-Ga alloy crude powder is subjected to dehydrogenation treatment, for example, heated to a temperature of about 500 ° C to 800 ° C, the hydrogen storage R-Ga alloy crude powder hardly contains hydrogen. since the hydrogen storage R-Ga alloy coarse powder melts, by the grinding process, d 50 can not obtain fine R-Ga alloy powder 1.5～6.0Myuemu.

上述した水素吸蔵工程において水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末を得た後から（すなわち、水素炉から水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末を取り出した時から）、微粉砕が完了するまでの間、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末を４５０℃を超える温度に加熱することなく粉砕することが好ましい。このような条件であれば、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末が溶融しないため、ｄ５０が１．５〜６．０μｍの微細なＲ−Ｇａ合金粉末を確実に得ることができる。
さらに好ましくは、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末を加熱することなく、水素吸蔵工程後の水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末を粉砕（微粉砕）する。（但し、微粉砕時に水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末の温度が上昇する場合があるため、自身の発熱による温度上昇は加熱に含まない。） After obtaining the hydrogen occlusion R-Ga alloy crude powder in the hydrogen occlusion process described above (that is, from the time when the hydrogen occlusion R-Ga alloy coarse powder is taken out of the hydrogen furnace), the hydrogen pulverization is completed. It is preferable to grind the occluded R—Ga alloy coarse powder without heating to a temperature exceeding 450 ° C. Under such conditions, since the hydrogen storage R—Ga alloy crude powder does not melt, a fine R—Ga alloy powder having a d 50 of 1.5 to 6.0 μm can be obtained with certainty.
More preferably, the hydrogen storage R-Ga alloy crude powder after the hydrogen storage step is pulverized (fine pulverized) without heating the hydrogen storage R-Ga alloy crude powder. (However, since the temperature of the hydrogen storage R-Ga alloy coarse powder may rise during fine pulverization, the temperature rise due to its own heat generation is not included in the heating.)

ジェットミル粉砕の際（例えば、ジェットミル粉砕前、ジェットミル粉砕中およびジェットミル粉砕後）には、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末に、助剤として既知の潤滑剤を添加してもよい。   During jet mill grinding (for example, before jet mill grinding, during jet mill grinding and after jet mill grinding), a known lubricant may be added as an auxiliary agent to the hydrogen storage R-Ga alloy crude powder.

このように、Ｒ−Ｇａ合金に対して、２００℃以上４５０℃以下の温度で水素吸蔵処理を行い、水素を吸蔵した状態のまま粉砕することにより、ｄ５０が１．５〜６．０μｍの微細なＲ−Ｇａ合金粉末を得ることができる。
また、本発明では、Ｒ−Ｇａ合金粉末の粒度と主合金粉末の粒度が特定の関係を満たすように、各合金粉末の粒度を制御する必要がある。Ｒ−Ｇａ合金粉末をジェットミルにより作製する場合は、ジェットミルへの原料供給量（５〜３００ｇ／分）、分級ロータ回転数（３５００〜９０００ｒｐｍ）、粉砕時のガスの種類（アルゴン、窒素、ヘリウム等）、ガスの圧力（０．４ＭＰａ〜０．８ＭＰａ）、粉砕時間等の条件を調整することによって所望の粒度に制御することができる。 In this way, the R-Ga alloy is subjected to hydrogen storage treatment at a temperature of 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower and pulverized while storing hydrogen, whereby d 50 is 1.5 to 6.0 μm. Fine R—Ga alloy powder can be obtained.
In the present invention, it is necessary to control the particle size of each alloy powder so that the particle size of the R-Ga alloy powder and the particle size of the main alloy powder satisfy a specific relationship. When the R-Ga alloy powder is produced by a jet mill, the raw material supply amount to the jet mill (5-300 g / min), the classification rotor rotation speed (3500-9000 rpm), the type of gas at the time of pulverization (argon, nitrogen, Helium and the like), gas pressure (0.4 MPa to 0.8 MPa), pulverization time and other conditions can be adjusted to control the desired particle size.

微細なＲ−Ｇａ合金粉末を用いて、主合金粉末と混合するブレンド法によってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造することにより、二粒子粒界に多くのＲ−Ｇａ相が存在すると考えられ、それにより高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。ここで、Ｒ−Ｇａ相とは、Ｒ：７０質量％以上９５質量％以下、Ｇａ：５質量％以上３０質量％以下、Ｔ（Ｆｅ）：２０質量％以下（０を含む）を含むものである。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中にＣｕを比較的多く含む場合は、Ｇａの一部がＣｕで置換されるため、例えばＲ３（Ｇａ，Ｃｕ）１化合物になっている場合がある。 It is thought that many R-Ga phases exist at the two-particle grain boundary by producing an R-T-B system sintered magnet using a fine R-Ga alloy powder and blending with the main alloy powder. As a result, an RTB -based sintered magnet having high HcJ can be obtained. Here, the R-Ga phase includes R: 70% by mass or more and 95% by mass or less, Ga: 5% by mass or more and 30% by mass or less, and T (Fe): 20% by mass or less (including 0). When a relatively large amount of Cu is contained in the RTB-based sintered magnet, a part of Ga is substituted with Cu, so that it may be, for example, an R 3 (Ga, Cu) 1 compound.

４．主合金粉末を準備する工程
この工程では、メジアン径ｄ５０が３．５〜７．０μｍである主合金粉末を準備する（図１）。
主合金粉末のｄ５０が７．０μｍを超えると、焼結後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石における平均結晶粒径が増加（例えば８μｍ以上）してＨｃＪが低下する恐れがある。 4). Step of Preparing Main Alloy Powder In this step, a main alloy powder having a median diameter d 50 of 3.5 to 7.0 μm is prepared (FIG. 1).
If the d 50 of the main alloy powder exceeds 7.0 μm, the average crystal grain size in the sintered RTB -based sintered magnet may increase (for example, 8 μm or more) and H cJ may decrease.

一方、主合金粉末のｄ５０が３．５μｍ未満であると、主合金粉末の粒度が小さくなりすぎて、Ｒ−Ｇａ合金粉末との粒度差の関係式（下記式（２））を満足しにくくなるため、好ましくない。

（主合金粉末のｄ５０）×０．９＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（２） On the other hand, the main the alloy powder d 50 of less than 3.5 [mu] m, too small particle size of the primary alloy powder satisfy the relation of the particle size difference between the R-Ga alloy powder (the following formula (2)) Since it becomes difficult, it is not preferable.

(Main alloy d 50 powder) × 0.9> (d 50 of R-Ga alloy powder) .. (2)

本発明の態様に係る主合金粉末は、上述したＲ−Ｇａ合金粉末と混合して、上述した組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石となるように調整した、任意の組成にすることができる。例えば、主合金粉末は、既知のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用合金を粉砕することにより得ることができる。また、主合金粉末は、Ｒｍ（Ｒｍは、希土類元素の少なくとも１種であり、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含む）を２７．５質量％以上で含有することが好ましい。つまり、主合金粉末は、典型的な例としては、Ｒｍが２７．５質量％以上の既知のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用合金を粉砕することにより得ることが出来る。Ｒｍが２７．５質量％未満であると、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結時に、緻密化が困難となるおそれがある。 The main alloy powder according to an aspect of the present invention is mixed with the above-described R-Ga alloy powder to have an arbitrary composition adjusted to be an RTB-based sintered magnet having the above-described composition. Can do. For example, the main alloy powder can be obtained by pulverizing a known RTB-based sintered magnet alloy. The main alloy powder preferably contains R m (R m is at least one rare earth element and includes at least one of Nd and Pr) in an amount of 27.5% by mass or more. In other words, the main alloy powder, as a typical example, R m is can be obtained by grinding 27.5 mass% or more of the known R-T-B based sintered magnet alloys. If R m is less than 27.5 wt%, during the sintering of the R-T-B based sintered magnet of the present invention, there is a possibility that the densification is difficult.

主合金粉末の組成は、Ｒ−Ｇａ合金粉末の組成、Ｒ−Ｇａ合金粉末との混合量により異なるが、例えば以下の組成範囲とすることができる。
Ｒｍ：２７．５〜３３．０質量％（Ｒｍは、希土類元素の少なくとも１種であり、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含む）、
Ｂ：０．８５〜０．９７質量％、
Ｇａ：０．２５〜０．６５質量％、
Ｃｕ：０．０５〜０．３７質量％、
Ａｌ：０．０２〜０．５３質量％、
Ｆｅ：６５質量％以上を含む。 The composition of the main alloy powder varies depending on the composition of the R—Ga alloy powder and the amount mixed with the R—Ga alloy powder, but can be, for example, in the following composition range.
Rm: 27.5-33.0% by mass (Rm is at least one rare earth element and includes at least one of Nd and Pr),
B: 0.85-0.97 mass%,
Ga: 0.25 to 0.65% by mass,
Cu: 0.05 to 0.37% by mass,
Al: 0.02 to 0.53 mass%,
Fe: 65 mass% or more is included.

上述した組成からなる主合金は、例えば、金型鋳造によるインゴット法や、冷却ロールを用いて合金溶湯を急冷するストリップキャスト法等により得ることができる、フレーク状の合金鋳片である。
得られたフレーク状の主合金鋳片は、例えば公知の粉砕方法を用いて主合金粉末（微粉砕粉末）に粉砕する。具体的には、主合金を水素粉砕等によって粗粉砕し、平均粒度が１．０ｍｍ以下の粗粉末を準備する。次に、主合金の粗粉末を、不活性ガス中でジェットミル等により微粉砕し、ｄ５０が３．５〜７．０μｍの微細な粉末（主合金粉末）が得られる。
なお本明細書において、「主合金粉末」とは、ｄ５０が７μｍ以下の主合金の粉末を意味する。 The main alloy having the above-described composition is, for example, a flaky alloy slab that can be obtained by an ingot method by die casting, a strip cast method in which a molten alloy is rapidly cooled using a cooling roll, or the like.
The obtained flake-shaped main alloy slab is pulverized into a main alloy powder (finely pulverized powder) using, for example, a known pulverization method. Specifically, the main alloy is coarsely pulverized by hydrogen pulverization or the like to prepare a coarse powder having an average particle size of 1.0 mm or less. The crude powder of primary alloy, finely pulverized by a jet mill in an inert gas, d 50 is 3.5~7.0μm fine powder (primary alloy powder) is obtained.
In the present specification, “main alloy powder” means a powder of a main alloy having a d 50 of 7 μm or less.

また、本発明では、Ｒ−Ｇａ合金粉末の粒度と主合金粉末の粒度が特定の関係を満たすように、各合金粉末の粒度を制御する必要がある。主合金粉末はＲ−Ｇａ合金粉末同様に、をジェットミルにより作製する場合は、ジェットミルへの原料供給量（５〜３００ｇ／分）、分級ロータ回転数（３５００〜９０００ｒｐｍ）、粉砕時のガスの種類（アルゴン、窒素、ヘリウム等）、ガスの圧力（０．４ＭＰａ〜０．８ＭＰａ）、粉砕時間等の条件を調整することによって所定の粒度に制御することができる。   In the present invention, it is necessary to control the particle size of each alloy powder so that the particle size of the R-Ga alloy powder and the particle size of the main alloy powder satisfy a specific relationship. The main alloy powder is the same as the R-Ga alloy powder. When the material is prepared by a jet mill, the raw material supply amount to the jet mill (5-300 g / min), the classification rotor rotation speed (3500-9000 rpm), the gas at the time of grinding The particle size can be controlled to a predetermined particle size by adjusting conditions such as the type (argon, nitrogen, helium, etc.), gas pressure (0.4 MPa to 0.8 MPa), and pulverization time.

なお、主合金粉末は組成の異なる複数種類の主合金粉末を用いてもよい。この場合、複数種類の主合金粉末の合計の質量比が、混合合金粉末に対して９５〜９９質量％となればよい。   A plurality of main alloy powders having different compositions may be used as the main alloy powder. In this case, the total mass ratio of the plurality of types of main alloy powders may be 95 to 99 mass% with respect to the mixed alloy powder.

５．混合合金粉末を準備する工程
この工程では、それぞれ準備したＲ−Ｇａ合金粉末（微粉末）と主合金粉末（微粉末）とを混合して、混合合金粉末（微粉末）を得る（図１）。
Ｒ−Ｇａ合金粉末と主合金粉末は例えば、Ｖ型混合機などの公知の混合器で混合すればよい。 5. Step of preparing mixed alloy powder In this step, the prepared R-Ga alloy powder (fine powder) and main alloy powder (fine powder) are mixed to obtain mixed alloy powder (fine powder) (FIG. 1). .
The R-Ga alloy powder and the main alloy powder may be mixed with a known mixer such as a V-type mixer.

このように、Ｒ−Ｇａ合金に対して、２００℃以上４５０℃以下の温度で水素吸蔵処理を行い、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末が水素を吸蔵した状態のまま、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末を粉砕（微粉砕）することにより、ｄ５０が１．５〜６．０μｍのＲ−Ｇａ合金粉末（微粉砕粉末）を含む混合合金粉末（微粉砕粉末）を得ることができる。このような微細なＲ−Ｇａ合金粉末を含む混合合金粉末を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造することにより、焼結磁石の二粒子粒界に多くのＲ−Ｇａ相を存在させることができ、それにより焼結磁石のＨｃＪを向上できる、と考えられる。 In this way, hydrogen storage treatment is performed on the R-Ga alloy at a temperature of 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and the hydrogen storage R-Ga alloy crude powder stores hydrogen in the hydrogen storage R-Ga alloy. By pulverizing (finely pulverizing) the coarse powder, a mixed alloy powder (finely pulverized powder) containing an R—Ga alloy powder (finely pulverized powder) having a d 50 of 1.5 to 6.0 μm can be obtained. By producing an RTB-based sintered magnet using such a mixed alloy powder containing a fine R-Ga alloy powder, many R-Ga phases exist at the two-particle grain boundary of the sintered magnet. It is considered that the HcJ of the sintered magnet can be improved.

混合合金粉末の質量を１００％としたとき、混合合金粉末に対するＲ−Ｇａ合金粉末の質量比が１〜５％となるように、Ｒ−Ｇａ合金粉末と主合金粉末とを混合する。混合合金粉末の質量に対するＲ−Ｇａ合金粉末（微粉砕粉末）の質量の比をこのような範囲にすることにより、高いＨｃＪを有することができる。 When the mass of the mixed alloy powder is 100%, the R-Ga alloy powder and the main alloy powder are mixed so that the mass ratio of the R-Ga alloy powder to the mixed alloy powder is 1 to 5%. By setting the ratio of the mass of the R—Ga alloy powder (finely pulverized powder) to the mass of the mixed alloy powder in such a range, high H cJ can be obtained.

なお、本発明では、混合合金粉末に用いる主合金粉末とＲ−Ｇａ合金粉末とは、下記式（２）を満足する。

（主合金粉末のｄ５０）×０．９＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（２）

これにより、後述する焼結工程において、ＲとＧａを含む液相成分の分散性を向上させることができると考えられる。これにより、焼結後の組織において、二粒子粒界の厚さを均一にかつ厚くすることができる。また、二粒子粒界内におけるＲ−Ｇａ相の生成を、より確実に達成することができる。 In the present invention, the main alloy powder and R-Ga alloy powder used for the mixed alloy powder satisfy the following formula (2).

(Main alloy d 50 powder) × 0.9> (d 50 of R-Ga alloy powder) .. (2)

Thereby, in the sintering process mentioned later, it is thought that the dispersibility of the liquid phase component containing R and Ga can be improved. Thereby, in the structure | tissue after sintering, the thickness of a two-particle grain boundary can be made uniform and thick. Moreover, the production | generation of the R-Ga phase in a two-particle grain boundary can be achieved more reliably.

主合金粉末とＲ−Ｇａ合金粉末とは、下記式（３）を満足するのが好ましく、下記式（４）を満足するのがさらに好ましく、下記式（５）を満足すのが特に好ましい。

（主合金粉末のｄ５０）×０．８＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（３）
（主合金粉末のｄ５０）×０．７＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（４）
（主合金粉末のｄ５０）×０．５＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（５） The main alloy powder and the R—Ga alloy powder preferably satisfy the following formula (3), more preferably satisfy the following formula (4), and particularly preferably satisfy the following formula (5).

(Main alloy d 50 powder) × 0.8> (d 50 of R-Ga alloy powder) .. (3)
(Main alloy d 50 powder) × 0.7> (d 50 of R-Ga alloy powder) .. (4)
(Main alloy d 50 powder) × 0.5> (d 50 of R-Ga alloy powder) ... (5)

６．成形工程
この工程では、混合合金粉末を所定形状に成形して、成形体を得る。
得られた混合合金粉末を用いて磁界中成形を行い、成形体を得る。磁界中成形は、金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入し、磁界を印加しながら成形する乾式成形法、金型のキャビティー内にスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出しながら成形する湿式成形法を含む既知の任意の磁界中成形方法を用いてよい。 6). Forming step In this step, the mixed alloy powder is formed into a predetermined shape to obtain a formed body.
Using the obtained mixed alloy powder, molding is performed in a magnetic field to obtain a compact. Molding in a magnetic field is a dry molding method in which a dry alloy powder is inserted into a mold cavity and molding is performed while a magnetic field is applied. The slurry is injected into the mold cavity and the slurry dispersion medium is discharged. Any known forming method in a magnetic field may be used, including a wet forming method.

７．焼結工程
この工程では、得られた成形体を焼結して、焼結体を得る。
成形体を焼結することにより焼結磁石を得る。成形体の焼結は既知の方法を用いることができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は真空雰囲気中または不活性ガス中で行うことが好ましい。不活性ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。 7). Sintering process In this process, the obtained molded body is sintered to obtain a sintered body.
A sintered magnet is obtained by sintering the compact. A known method can be used for sintering the molded body. In order to prevent oxidation due to the atmosphere during sintering, sintering is preferably performed in a vacuum atmosphere or in an inert gas. As the inert gas, an inert gas such as helium or argon is preferably used.

８．熱処理工程
この工程では、焼結体に熱処理を施して、最終的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得る。
得られた焼結磁石に対し、磁気特性を向上させることを目的とした熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度、熱処理時間などは既知の条件を用いることができる。例えば、比較的低い温度（４００℃以上６００℃以下）のみでの熱処理（一段熱処理）をしてもよく、あるいは比較的高い温度（７００℃以上焼結温度以下（例えば１０５０℃以下））で熱処理を行った後比較的低い温度（４００℃以上６００℃以下）で熱処理（二段熱処理）をしてもよい。好ましい条件は、７３０℃以上１０２０℃以下で５分から５００分程度の熱処理を施し、冷却後（室温まで冷却後、または４４０℃以上５５０℃以下まで冷却後）、さらに４４０℃以上５５０℃以下で５分から５００分程度熱処理をすることが挙げられる。熱処理雰囲気は、真空雰囲気あるいは不活性ガス（ヘリウムやアルゴンなど）で行うことが好ましい。 8). Heat treatment step In this step, the sintered body is subjected to a heat treatment to obtain a final RTB-based sintered magnet.
The obtained sintered magnet is preferably subjected to heat treatment for the purpose of improving magnetic properties. Known conditions can be used for the heat treatment temperature, the heat treatment time, and the like. For example, heat treatment (one-step heat treatment) only at a relatively low temperature (400 ° C. or more and 600 ° C. or less) may be performed, or heat treatment is performed at a relatively high temperature (700 ° C. or more and sintering temperature or less (eg, 1050 ° C. or less)). After performing, heat treatment (two-stage heat treatment) may be performed at a relatively low temperature (400 ° C. or more and 600 ° C. or less). Preferable conditions are as follows: heat treatment at 730 ° C. to 1020 ° C. for 5 minutes to 500 minutes, cooling (after cooling to room temperature or after cooling to 440 ° C. to 550 ° C.), and further at 440 ° C. to 550 ° C. Heat treatment for about 500 minutes to 500 minutes. The heat treatment atmosphere is preferably a vacuum atmosphere or an inert gas (such as helium or argon).

最終的な製品形状にするなどの目的で、得られた焼結磁石に研削などの機械加工を施してもよい。その場合、熱処理は機械加工前でも機械加工後でもよい。さらに、得られた焼結磁石に、表面処理を施してもよい。表面処理は、既知の表面処理であってもよく、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗料などの表面処理を行うことができる。   For the purpose of obtaining a final product shape, the obtained sintered magnet may be subjected to machining such as grinding. In that case, the heat treatment may be performed before or after machining. Furthermore, you may surface-treat to the obtained sintered magnet. The surface treatment may be a known surface treatment, and for example, a surface treatment such as Al deposition, electric Ni plating, or resin coating can be performed.

本開示を実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はそれらに限定されるものではない。   The present disclosure will be described in more detail by way of examples, but the present disclosure is not limited thereto.

・実施例１
およそ表１の試料Ｎｏ．１−１及び１−２に示すＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成となるように各元素を秤量し、ストリップキャスト法により、それぞれの合金を作製した。得られた各合金に対して、公知の水素粉砕を行い粗粉砕粉末を得た。具体的には、前記合金をそれぞれ水素炉内に装入した後真空にし、室温で絶対圧が２９５ｋＰａになるまで水素導入し水素脆化した後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉末を得た。 Example 1
Sample No. in Table 1 Each element was weighed so as to have the composition of the RTB-based sintered magnet shown in 1-1 and 1-2, and each alloy was produced by strip casting. Each of the obtained alloys was subjected to known hydrogen pulverization to obtain coarsely pulverized powder. Specifically, dehydrogenation is performed by charging each of the above alloys into a hydrogen furnace and applying a vacuum, introducing hydrogen until the absolute pressure reaches 295 kPa at room temperature, hydrogen embrittlement, and heating and cooling to 550 ° C. in vacuum. Treatment was performed to obtain a coarsely pulverized powder.

前記粗粉砕粉末をそれぞれジェットミルにより微粉砕し、メジアン径ｄ５０（気流分散法によるレーザー回折法で得られる体積中心値）が４.５μｍの微粉砕粉末を作製した。メジアン径ｄ５０は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製の粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」を用いて、分散圧：４ｂａｒ、測定レンジ：Ｒ２、計算モード：ＨＲＬＤの条件にて測定した。以下全ての実施例におけるメジアン径ｄ５０も同様の条件で測定している。前記微粉砕粉末に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉末１００質量部に対して０．０５質量部添加、混合した。その後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体を、真空中で組成に応じて１０３０〜１０７０℃（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３以上であった。焼結後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に、真空中で９００℃で２時間保持した後室温まで冷却し、次いで真空中で５００℃で２時間保持した後、室温まで冷却する熱処理を施した。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の成分の分析結果を表１に示す。 The coarsely pulverized powders were each finely pulverized by a jet mill to prepare finely pulverized powders having a median diameter d 50 (volume center value obtained by a laser diffraction method by an air flow dispersion method) of 4.5 μm. The median diameter d 50 was measured under the conditions of dispersion pressure: 4 bar, measurement range: R2, and calculation mode: HRLD using a particle size distribution measuring device “HELOS & RODOS” manufactured by Sympatec. Hereinafter, the median diameter d 50 in all the examples is also measured under the same conditions. To the finely pulverized powder, 0.05 part by mass of zinc stearate as a lubricant with respect to 100 parts by mass of the finely pulverized powder was added and mixed. Then, it shape | molded in the magnetic field and obtained the molded object. In addition, what was called a right-angle magnetic field shaping | molding apparatus (lateral magnetic field shaping | molding apparatus) in which the magnetic field application direction and the pressurization direction orthogonally crossed was used for the shaping | molding apparatus. The obtained molded body was sintered in vacuum at 1030 to 1070 ° C. (select a temperature at which sufficient densification by sintering was selected for each sample) for 4 hours, and an R-T-B sintered magnet Got. The density of the sintered magnet was 7.5 Mg / m 3 or more. The sintered R-T-B sintered magnet is subjected to a heat treatment in which it is kept at 900 ° C. for 2 hours in a vacuum, then cooled to room temperature, then kept at 500 ° C. in a vacuum for 2 hours, and then cooled to room temperature. gave. Table 1 shows the analysis results of the components of the obtained RTB-based sintered magnet.

表１におけるＮｄ、Ｐｒ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ及びＦｅは、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素量）は、ガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）は、ガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。以下、表６、表８及び表１１も同様である。また、表１に、本発明における式（１）を満たしている場合は「○」と満たしていない場合は「×」と記載した。以下、表６、表８及び表１１も同様である。   Nd, Pr, B, Zr, Co, Al, Cu, Ga, and Fe in Table 1 were measured using high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). O (oxygen amount) is a gas melting-infrared absorption method, N (nitrogen amount) is a gas melting-heat conduction method, and C (carbon amount) is a combustion-infrared absorption method. Measured. The same applies to Tables 6, 8 and 11. Moreover, in Table 1, when satisfy | filling Formula (1) in this invention, it described as "(circle)" and not satisfy | filled with "x". The same applies to Tables 6, 8 and 11.

Figure 2018174311
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更に、およそ表２に示す主合金（Ｎｏ．Ａ〜Ｆ）およびＲ−Ｇａ合金（Ｎｏ．Ｇ〜Ｌ）の組成となるように各元素を秤量し、ストリップキャスト法により合金を作製した。得られた主合金およびＲ−Ｇａ合金の成分の分析結果を表２に示す。表２におけるＮｄ、Ｐｒ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ及びＦｅは、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。得られた前記主合金を上述した公知の水素粉砕と同様な条件で水素粉砕を行い、主合金の粗粉砕粉末（主合金粗粉末）を得た。また、得られた前記Ｒ−Ｇａ合金に対して表３に示す条件で水素吸蔵工程を行うことにより水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金の粗粉砕粉末（水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末）を得た。例えば、表３の水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金Ｎｏ．Ｇ−４は、表２の合金Ｎｏ．ＧのＲ−Ｇａ合金を水素炉内に装入した後、真空で２５０℃に加熱し、絶対圧が２９５ｋＰａになるまで水素導入し水素脆化させた後、冷却し、さらに４５０℃まで真空中で加熱、冷却する追加処理を行ったものである。   Furthermore, each element was weighed so as to have a composition of a main alloy (No. AF) and an R—Ga alloy (No. GL) shown in Table 2, and an alloy was produced by a strip cast method. Table 2 shows the analysis results of the components of the obtained main alloy and R-Ga alloy. Nd, Pr, B, Zr, Co, Al, Cu, Ga and Fe in Table 2 were measured using high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). The obtained main alloy was subjected to hydrogen pulverization under the same conditions as those for the known hydrogen pulverization described above to obtain a coarsely pulverized powder (main alloy coarse powder) of the main alloy. Moreover, the hydrogen storage process was performed with respect to the obtained said R-Ga alloy on the conditions shown in Table 3, and the coarsely pulverized powder (hydrogen storage R-Ga alloy coarse powder) of the hydrogen storage R-Ga alloy was obtained. For example, the hydrogen storage R-Ga alloy No. G-4 is alloy No. 4 in Table 2. After charging the R-Ga alloy of G into the hydrogen furnace, heating to 250 ° C. in vacuum, introducing hydrogen until the absolute pressure becomes 295 kPa, causing hydrogen embrittlement, cooling, and further vacuuming to 450 ° C. This is an additional process of heating and cooling.

表３に記載の他の水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末（合金Ｎｏ．Ｇ−１〜Ｇ−３、Ｇ−５、Ｇ−６、Ｈ−１、Ｉ−１、Ｊ−１、Ｋ−１及びＬ−１）についても、同様の記載ルールに沿って記載している。なお、Ｒ−Ｇａ合金への加熱温度は、Ｒ−Ｇａ合金に熱電対をとりつけることにより確認した。   Other hydrogen storage R-Ga alloy coarse powders described in Table 3 (Alloy Nos. G-1 to G-3, G-5, G-6, H-1, I-1, J-1, K-1) And L-1) are described along the same description rule. In addition, the heating temperature to R-Ga alloy was confirmed by attaching a thermocouple to R-Ga alloy.

また、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金Ｎｏ．Ｇ−１〜Ｇ−５における水素含有量（水素量）を測定した。測定結果を表３に示す。水素含有量は、株式会社堀場製作所製：ＥＭＧＡ−６２１Ｗの装置を用いて、Ａｒ雰囲気中で加熱・溶解カラム分離―熱伝導度法（ＴＣＤ）により測定した。尚、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金Ｎｏ．Ｇ−１〜Ｇ−４、Ｈ−１、Ｉ−１、Ｊ−１、Ｋ−１及びＬ−１は後工程の微粉砕をすることができたが、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金Ｎｏ．Ｇ−５は、合金の加熱温度が低すぎた（１００℃）ため、Ｒ−Ｇａ合金が水素脆化せず（水素含有量が５０ｐｐｍと少ない）、微粉砕することができなかった。そのため、表３に示す様に、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末は、少なくとも水素を２６００ｐｐｍ（Ｇ−２）以上吸蔵させた状態で粉砕しなければならない。更に、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金Ｎｏ．Ｇ−６は、加熱温度が高すぎた（４５０℃を超える温度で加熱した）ため、Ｒ−Ｇａ合金が溶解してしまい微粉砕することができなかった。   Further, hydrogen storage R—Ga alloy No. The hydrogen content (hydrogen amount) in G-1 to G-5 was measured. Table 3 shows the measurement results. The hydrogen content was measured by heating / dissolving column separation-thermal conductivity method (TCD) in an Ar atmosphere using an apparatus manufactured by Horiba, Ltd .: EMGA-621W. In addition, hydrogen storage R-Ga alloy No. G-1 to G-4, H-1, I-1, J-1, K-1, and L-1 were able to be finely pulverized in the subsequent process. In G-5, since the heating temperature of the alloy was too low (100 ° C.), the R—Ga alloy was not hydrogen embrittled (the hydrogen content was as low as 50 ppm) and could not be finely pulverized. Therefore, as shown in Table 3, the hydrogen storage R-Ga alloy coarse powder must be pulverized in a state where at least 2600 ppm (G-2) or more of hydrogen is stored. Furthermore, hydrogen storage R—Ga alloy No. Since the heating temperature of G-6 was too high (heated at a temperature exceeding 450 ° C.), the R—Ga alloy was dissolved and could not be finely pulverized.

得られた主合金の粗粉砕粉末（主合金粗粉末）をジェットミルにより微粉砕し微粉砕粉末（主合金粉末）を得た（表４の主合金粉末Ｎｏ．ａ〜ｆ）。得られた主合金粉末のメジアン径ｄ５０（気流分散法によるレーザー回折法で得られる体積中心値）の結果を表４に示す。また、得られた水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末をジェットミルにより微粉砕し微粉砕粉末（Ｒ−Ｇａ合金粉末）を得た（表４のＲ−Ｇａ合金粉末Ｎｏ．ｇ−１〜ｌ−１）。得られたＲ−Ｇａ合金粉末のメジアン径ｄ５０の結果を表４に示す。得られた主合金粉末とＲ−Ｇａ合金粉末を、表５に示す条件でそれぞれＶ型混合機に投入して混合し、混合合金粉末（微粉砕粉末）を作製した。得られた混合合金粉末のメジアン径ｄ５０の結果を表７に示す。例えば、表５における試料Ｎｏ．１−３は、表４に示す主合金粉末Ｎｏ．ａとＲ−Ｇａ合金粉末Ｎｏ．ｇ−１を混合し、混合合金粉末を作製したものであり、前記混合合金粉末の質量に対するＲ−Ｇａ合金粉末の質量の比（この場合、主合金粉末Ｎｏ．ａと水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金Ｎｏ．ｇ−１を混合した混合合金の全質量に対する、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金Ｎｏ．ｇ−１の質量の比）は２．５質量％である。
表５に記載の他の試料（試料Ｎｏ．１−４〜１−１５）、並びに表１０に記載の各試料についても、各合金および混合比の条件を同様の記載ルールに沿って記載している。 The obtained coarsely pulverized powder (main alloy coarse powder) of the main alloy was finely pulverized by a jet mill to obtain finely pulverized powder (main alloy powder No. a to f in Table 4). Table 4 shows the median diameter d 50 of the obtained main alloy powder (volume center value obtained by a laser diffraction method using an air flow dispersion method). Further, the obtained hydrogen storage R-Ga alloy coarse powder was finely pulverized by a jet mill to obtain finely pulverized powder (R-Ga alloy powder No. g-1 to l- in Table 4). 1). Results of median size d 50 of R-Ga alloy powder obtained are shown in Table 4. The obtained main alloy powder and R-Ga alloy powder were put into a V-type mixer under the conditions shown in Table 5 and mixed to prepare mixed alloy powder (finely pulverized powder). Table 7 shows the result of the median diameter d 50 of the obtained mixed alloy powder. For example, sample No. 1-3 is the main alloy powder No. 1 shown in Table 4. a and R-Ga alloy powder no. g-1 was mixed to prepare a mixed alloy powder, and the ratio of the mass of the R-Ga alloy powder to the mass of the mixed alloy powder (in this case, the main alloy powder No. a and the hydrogen storage R-Ga alloy) The ratio of the mass of the hydrogen storage R-Ga alloy No. g-1 to the total mass of the mixed alloy obtained by mixing No. g-1 is 2.5% by mass.
For the other samples listed in Table 5 (Sample Nos. 1-4 to 1-15) and each sample listed in Table 10, the conditions for each alloy and mixing ratio should be described according to the same description rule. Yes.

前混合合金粉末に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉末１００質量部に対して０．０５質量部添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体を、真空中で組成に応じて１０３０〜１０７０℃（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３以上であった。焼結後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に、真空中で９００℃で２時間保持した後室温まで冷却し、次いで真空中で５００℃で２時間保持した後、室温まで冷却する熱処理を施した。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の成分の分析結果を表６に示す。 After adding and mixing 0.05 parts by mass of zinc stearate as a lubricant with respect to 100 parts by mass of finely pulverized powder, the premixed alloy powder was molded in a magnetic field to obtain a molded body. In addition, what was called a right-angle magnetic field shaping | molding apparatus (lateral magnetic field shaping | molding apparatus) in which the magnetic field application direction and the pressurization direction orthogonally crossed was used for the shaping | molding apparatus. The obtained molded body was sintered in vacuum at 1030 to 1070 ° C. (select a temperature at which sufficient densification by sintering was selected for each sample) for 4 hours, and an R-T-B sintered magnet Got. The density of the sintered magnet was 7.5 Mg / m 3 or more. The sintered R-T-B sintered magnet is subjected to a heat treatment in which it is kept at 900 ° C. for 2 hours in a vacuum, then cooled to room temperature, then kept at 500 ° C. in a vacuum for 2 hours, and then cooled to room temperature. gave. Table 6 shows the analysis results of the components of the obtained RTB-based sintered magnet.

Figure 2018174311
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熱処理後の焼結磁石（試料Ｎｏ．１−１〜１−１５）に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料の特性（Ｂｒ及びＨｃＪ）を測定した。測定結果を表７に示す。また、表７に、本発明における式（１）〜（５）のそれぞれについて、満たしている場合は「○」と満たしていない場合は「×」と記載した。以下、表１２も同様である。 By machining the sintered magnet (Sample Nanba1-1～1-15) after heat treatment, vertical 7 mm, transverse 7 mm, to prepare a sample having a thickness of 7 mm, the characteristics of each sample by the B-H tracer (B r And H cJ ). Table 7 shows the measurement results. Moreover, in Table 7, about each of Formula (1)-(5) in this invention, when satisfy | filling, it described as "(circle)" and when not satisfy | filling, it indicated as "*". The same applies to Table 12 below.

Figure 2018174311
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表７に示すように、試料Ｎｏ．１−１及び１−２は単一合金を用いて作製した比較例である。また、試料Ｎｏ．１−１〜１−１５は混合合金粉末におけるメジアン径ｄ５０がほぼ同じ（４．４〜４．５μｍ）である。試料Ｎｏ．１−３〜１−６及び１−１３〜１−１５は試料Ｎｏ．１−１とほぼ同じ組成（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成）となるように主合金粉末とＲ−Ｇａ合金粉末を含む混合合金粉末を用いて作製（つまり、本発明の製造方法により作製）した本発明例であり、試料Ｎｏ．１−８は試料Ｎｏ．１−２とほぼ同じ組成（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成）となるように主合金粉末とＲ−Ｇａ合金粉末を含む混合合金粉末を用いて作製（つまり、本発明の製造方法により作製）した本発明例である。試料Ｎｏ．１−３〜１−６及び１−１３〜１−１５（いずれも本発明例）の特性（Ｂｒ及びＨｃＪ）と試料Ｎｏ．１−１（比較例）の特性（Ｂｒ及びＨｃＪ）及び試料Ｎｏ．１−８（本発明例）の特性（Ｂｒ及びＨｃＪ）と試料Ｎｏ．１−２（比較例）の特性（Ｂｒ及びＨｃＪ）をそれぞれ比較すると、いずれも本発明例の試料の方が高いＢｒ及び高いＨｃＪが得られている。 As shown in Table 7, sample no. 1-1 and 1-2 are comparative examples produced using a single alloy. Sample No. 1-1 to 1-15 have substantially the same median diameter d 50 (4.4 to 4.5 μm) in the mixed alloy powder. Sample No. 1-3 to 1-6 and 1-13 to 1-15 are sample Nos. Prepared by using mixed alloy powder containing main alloy powder and R-Ga alloy powder so as to have almost the same composition as 1-1 (composition of RTB-based sintered magnet) (that is, the production method of the present invention) Sample No. 1). 1-8 is Sample No. Prepared by using mixed alloy powder containing main alloy powder and R-Ga alloy powder so as to have almost the same composition as 1-2 (composition of RTB-based sintered magnet) (that is, the production method of the present invention) This is an example of the present invention prepared by Sample No. 1-3 to 1-6 and 1-13 to 1-15 (both examples of the present invention) (B r and H cJ ) and sample nos . 1-1 Characteristics of (Comparative Example) (B r and H cJ) and Sample No. 1-8 and characteristics of the (invention example) (B r and H cJ) Sample No. When the characteristics (B r and H cJ ) of 1-2 (Comparative Example) are respectively compared, the samples of the examples of the present invention have higher B r and higher H cJ .

これに対し、本開示の組成範囲（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成範囲）から外れている試料Ｎｏ．１−９（Ｂ量及び式１が本開示の範囲外）、試料Ｎｏ．１−１０及び１−１１（Ｂ量が本開示の範囲外）、１−１２（Ｒ−Ｇａ合金におけるＦｅ量が本開示の範囲外）の比較例は、本開示の製造方法により作製しているものの、ＨｃＪが大幅に低下している。 On the other hand, Sample No. which is out of the composition range of the present disclosure (composition range of the RTB-based sintered magnet). 1-9 (B amount and Formula 1 are outside the scope of the present disclosure), Sample No. Comparative examples of 1-10 and 1-11 (B content is outside the scope of the present disclosure) and 1-12 (Fe content in the R-Ga alloy is outside the scope of the present disclosure) are manufactured by the manufacturing method of the present disclosure. However, HcJ is greatly reduced.

・実施例２
およそ表８の試料Ｎｏ．２−１及び２−２に示すＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成となるように各元素を秤量し、ストリップキャスト法により、それぞれの合金を作製した。得られた前記合金を実施例１と同様な方法で公知の水素粉砕を行い粗粉砕粉末を得た。具体的には、前記合金をそれぞれ水素炉内に装入した後真空にし、室温で絶対圧が２９５ｋＰａになるまで水素導入し水素脆化した後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉末を得た。 Example 2
In Table 8, sample No. Each element was weighed so as to have the composition of the RTB-based sintered magnet shown in 2-1 and 2-2, and each alloy was produced by strip casting. The obtained alloy was subjected to known hydrogen pulverization in the same manner as in Example 1 to obtain coarsely pulverized powder. Specifically, dehydrogenation is performed by charging each of the above alloys into a hydrogen furnace and applying a vacuum, introducing hydrogen until the absolute pressure reaches 295 kPa at room temperature, hydrogen embrittlement, and heating and cooling to 550 ° C. in vacuum. Treatment was performed to obtain a coarsely pulverized powder.

前記粗粉砕粉末をそれぞれジェットミルにより微粉砕し、微粉砕の条件を調整することで試料Ｎｏ．２−１はメジアン径ｄ５０が３．９μｍ、試料Ｎｏ．２−２はメジアン径ｄ５０が５．５μｍの微粉砕粉末をそれぞれ作製した。得られた微粉砕粉末を用いて実施例１と同様な方法で成形して成形体を得た。さらに、得られた成形体を実施例１と同様な方法で焼結、熱処理を行った。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の成分の分析結果を表８に示す。 Each of the coarsely pulverized powders was finely pulverized by a jet mill, and the conditions of the fine pulverization were adjusted. 2-1 has a median diameter d 50 3.9 .mu.m, Sample No. 2-2 has a median size d 50 were produced finely ground powder of 5.5 [mu] m. The obtained finely pulverized powder was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a molded body. Furthermore, the obtained molded body was sintered and heat-treated in the same manner as in Example 1. Table 8 shows the analysis results of the components of the obtained RTB-based sintered magnet.

Figure 2018174311
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主合金として実施例１の合金Ｎｏ．Ａの粗粉砕粉末（主合金の粗粉末）を準備した。更に水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末として実施例１の水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金Ｎｏ．Ｇ−１を準備した。準備した主合金の粗粉砕粉末をジェットミルにより微粉砕し、微粉砕の条件を調整することによりメジアン径ｄ５０の異なる複数種類の微粉砕粉末（主合金粉末）を得た（表９の主合金粉末Ｎｏａ−１〜ａ−４）。得られた主合金粉末のメジアン径ｄ５０の結果を表９に示す。また、準備した水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末をジェットミルにより微粉砕し、微粉砕の条件を調整することによりメジアン径ｄ５０の異なる複数種類の微粉砕粉末（Ｒ−Ｇａ合金粉末）を得た（表９のＲ−Ｇａ合金粉末Ｎｏ．ｇ−５〜ｇ−１０）。得られたＲ−Ｇａ合金粉末のメジアン径ｄ５０の結果を表９に示す。得られた主合金粉末（微粉砕粉末）とＲ−Ｇａ合金粉末（微粉砕粉末）を表１０に示す条件でそれぞれＶ型混合機に投入して混合し、混合合金粉末（微粉砕粉末）を作製した。得られた混合合金粉末のメジアン径ｄ５０の結果を表１２に示す。 As the main alloy, Alloy No. 1 of Example 1 was used. A coarsely pulverized powder of A (coarse powder of the main alloy) was prepared. Furthermore, the hydrogen storage R-Ga alloy No. 1 of Example 1 was used as the hydrogen storage R-Ga alloy coarse powder. G-1 was prepared. The coarsely pulverized powder of the prepared main alloy was finely pulverized by a jet mill, and a plurality of types of finely pulverized powders (main alloy powders) having different median diameters d 50 were obtained by adjusting the conditions for fine pulverization (the main alloys in Table 9). Alloy powder Noa-1 to a-4). Results of median size d 50 of the resulting primary alloy powder shown in Table 9. Further, the prepared hydrogen storage R-Ga alloy crude powder is finely pulverized by a jet mill, and a plurality of types of finely pulverized powders (R-Ga alloy powders) having different median diameters d 50 are obtained by adjusting the conditions of fine pulverization. (R-Ga alloy powder Nos. G-5 to g-10 in Table 9). Results of median size d 50 of R-Ga alloy powder obtained are shown in Table 9. The obtained main alloy powder (finely pulverized powder) and R-Ga alloy powder (finely pulverized powder) were respectively put into a V-type mixer under the conditions shown in Table 10 and mixed to obtain a mixed alloy powder (finely pulverized powder). Produced. Results of median size d 50 of the mixed alloy powder obtained are shown in Table 12.

得られた混合合金粉末を用いて実施例１と同様な方法で成形して成形体を得た。さらに、得られた成形体を実施例１と同様な方法で焼結、熱処理を行った。得られた焼結体（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）の成分の分析結果を表１１に示す。   The obtained mixed alloy powder was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a molded body. Furthermore, the obtained molded body was sintered and heat-treated in the same manner as in Example 1. Table 11 shows the analysis results of the components of the obtained sintered body (R-T-B system sintered magnet).

Figure 2018174311
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熱処理後の焼結磁石（試料Ｎｏ．２−１〜２−１１）に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料の特性（Ｂｒ及びＨｃＪ）を測定した。測定結果を表１２に示す。 By machining the sintered magnet (Sample Nanba2-1～2-11) after heat treatment, vertical 7 mm, transverse 7 mm, to prepare a sample having a thickness of 7 mm, the characteristics of each sample by the B-H tracer (B r And H cJ ). Table 12 shows the measurement results.

Figure 2018174311
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表１２に示すように、試料Ｎｏ．２−１及び２−２は単一合金を用いて作製した比較例である。また、表８及び表１１に示すように試料Ｎｏ．２−１〜２−１１は全てほぼ同じ組成である。試料Ｎｏ．２−５は試料Ｎｏ．２−１と混合合金粉末におけるメジアン径ｄ５０がほぼ同じとなるように主合金粉末とＲ−Ｇａ合金粉末を含む混合合金粉末を用いて作製（つまり、本発明の製造方法により作製）した本発明例であり、試料Ｎｏ．２−８〜２−１１は試料Ｎｏ．２−２と混合合金粉末におけるメジアン径ｄ５０がほぼ同じとなるように主合金粉末とＲ−Ｇａ合金粉末を含む混合合金粉末を用いて作製（つまり、本発明の製造方法により作製）した本発明例である。試料Ｎｏ．２−５（本発明例）の特性（Ｂｒ及びＨｃＪ）と試料Ｎｏ．２−１（比較例）の特性（Ｂｒ及びＨｃＪ）及び試料Ｎｏ．２−８〜２−１１（いずれも本発明例）の特性（Ｂｒ及びＨｃＪ）と試料Ｎｏ．２−２（比較例）の特性（Ｂｒ及びＨｃＪ）をそれぞれ比較すると、いずれも本発明例の試料の方が高いＢｒ及び高いＨｃＪが得られている。また、試料Ｎｏ．２−８〜２−１１から明らかなように、式（２）のみ（試料Ｎｏ．２−１１）でなく、式（３）（試料Ｎｏ．２−１０）、式（４）（試料Ｎｏ．２−９）、式（５）（試料Ｎｏ．２−８）を満たしていくにつれてさらに高いＨｃＪが得られている。 As shown in Table 12, sample no. 2-1 and 2-2 are comparative examples produced using a single alloy. In addition, as shown in Table 8 and Table 11, the sample No. All of 2-1 to 2-11 have almost the same composition. Sample No. 2-5 is Sample No. A book prepared using a mixed alloy powder containing a main alloy powder and an R-Ga alloy powder so that the median diameter d 50 in the 2-1 and the mixed alloy powder is substantially the same (that is, produced by the production method of the present invention) It is an example of an invention and sample No. 2-8 to 2-11 are sample Nos. 2-2 and a mixed alloy powder produced using a mixed alloy powder containing a main alloy powder and an R-Ga alloy powder so that the median diameter d 50 of the mixed alloy powder is substantially the same (ie, produced by the production method of the present invention) It is an example of an invention. Sample No. 2-5 and characteristics of the (invention example) (B r and H cJ) Sample No. 2-1 Characteristics of (Comparative Example) (B r and H cJ) and Sample No. 2-8 to 2-11 (both examples of the present invention) (B r and H cJ ) and sample nos . When the characteristics (B r and H cJ ) of 2-2 (Comparative Example) are respectively compared, higher B r and higher H cJ are obtained in the samples of the examples of the present invention. Sample No. As is apparent from 2-8 to 2-11, not only Formula (2) (Sample No. 2-11) but also Formula (3) (Sample No. 2-10), Formula (4) (Sample No. 2). The higher HcJ is obtained as the conditions 2-9) and (5) (Sample No. 2-8) are satisfied.

これに対し、本発明の式（２）を満たしていない試料Ｎｏ．２−３、２−４、２−６及び２−７の比較例は、本発明例と比較してＢｒ及びＨｃＪがいずれも低下している。 On the other hand, sample No. which does not satisfy the formula (2) of the present invention. Comparative Examples of 2-3,2-4,2-6 and 2-7, B r and H cJ compared to the present invention example is reduced either.

・実施例３
主合金として実施例１の合金Ｎｏ．Ａの粗粉砕粉末（主合金の粗粉末）を準備した。次に水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末として実施例１の水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金Ｎｏ．Ｇ−１を準備した。準備した主合金の粗粉砕粉末をジェットミルにより微粉砕し、微粉砕の条件を調整することによりメジアン径ｄ５０が４．８μｍの微粉砕粉末（主合金粉末）を得た。また、Ｒ−Ｇａ合金粉末は、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末と主合金の粗粉末の一部とを混合することにより準備した。具体的には、実施例１の合金Ｎｏ．Ａの粗粉砕粉末（主合金の粗粉末）と実施例１の水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金Ｎｏ．Ｇ−１とを８０：２０（質量比率）で混合した後ジェットミルにより微粉砕し、微粉砕の条件を調整することによりメジアン径ｄ５０が２．３μｍの微粉砕粉末（主合金粉末及びＲ−Ｇａ合金粉末）を得た。なお、主相合金の粗粉末と水素吸蔵ＲＧａ合金粗粉末の粉砕性は同等であることを確認している。得られた主合金粉末（メジアン径ｄ５０が４．８μｍの主合金粉末及びＲ−Ｇａ合金粉末とともに得られたメジアン径ｄ５０が２．３μｍの主合金粉末）とＲ−Ｇａ合金粉末（メジアン径ｄ５０が２．３μｍ）をＶ型混合機に投入して混合し、混合合金粉末（微粉砕粉末）を作成した。混合合金粉末の質量に対するＲ−Ｇａ合金粉末の質量の比は２．５質量％であった。また、Ｒ−Ｇａ合金粉末とともに作製した微細な主合金粉末のｄ５０（２．３μｍ）と、別に作製した主合金粉末のｄ５０（４．８μｍ）とにおけるそれぞれの混合合金粉末に対する質量比を考慮し、計算した所、主合金粉末のｄ５０は４．５μｍであった。 Example 3
As the main alloy, Alloy No. 1 of Example 1 was used. A coarsely pulverized powder of A (coarse powder of the main alloy) was prepared. Next, hydrogen storage R-Ga alloy No. 1 of Example 1 was used as the hydrogen storage R-Ga alloy coarse powder. G-1 was prepared. The coarsely pulverized powder of the prepared main alloy was finely pulverized by a jet mill, the median size d 50 by adjusting the conditions of the milling is to obtain a finely ground powder of 4.8 .mu.m (the main alloy powder). Moreover, R-Ga alloy powder was prepared by mixing hydrogen storage R-Ga alloy coarse powder and a part of coarse powder of a main alloy. Specifically, alloy no. The coarsely pulverized powder of A (the coarse powder of the main alloy) and the hydrogen storage R-Ga alloy No. 1 of Example 1. And G-1 was finely pulverized by a jet mill, followed by mixing with a 80:20 (mass ratio), finely divided powder of a median size d 50 by adjusting the conditions of the milling is 2.3 .mu.m (main alloy powder and R -Ga alloy powder). It has been confirmed that the grindability of the main phase alloy coarse powder and the hydrogen storage RGa alloy coarse powder are equivalent. The obtained main alloy powder (the main alloy powder having a median diameter d 50 of 4.8 μm and the main alloy powder having a median diameter d 50 of 2.3 μm obtained together with the R-Ga alloy powder) and the R-Ga alloy powder (median) size d 50 is mixed by introducing a 2.3 .mu.m) in a V-type mixer to prepare a mixed alloy powder (pulverized powder). The ratio of the mass of the R—Ga alloy powder to the mass of the mixed alloy powder was 2.5% by mass. Also, a d 50 of R-Ga fine primary alloy powder produced with the alloy powder (2.3 .mu.m), the mass ratio of each of the mixed alloy powder in separately and the produced primary alloy powders d 50 (4.8 .mu.m) Considering and calculating, the d 50 of the main alloy powder was 4.5 μm.

得られた混合合金粉末を用いて実施例１と同様な方法で成形して成形体を得た。さらに、得られた成形体を実施例１と同様な方法で焼結、熱処理を行った。得られた焼結体（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）の成分の分析結果を表１３に示す。また、熱処理後の焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料の特性（Ｂｒ及びＨｃＪ）を測定した。測定結果を表１４に示す。 The obtained mixed alloy powder was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a molded body. Furthermore, the obtained molded body was sintered and heat-treated in the same manner as in Example 1. Table 13 shows the analysis results of the components of the obtained sintered body (R-T-B system sintered magnet). Further, the sintered magnet after the heat treatment was machined to prepare samples having a length of 7 mm, a width of 7 mm, and a thickness of 7 mm, and the characteristics (B r and H cJ ) of each sample were measured with a BH tracer. Table 14 shows the measurement results.

Figure 2018174311
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Figure 2018174311
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表１４に示すように、Ｒ−Ｇａ合金粉末を水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末と主合金の粗粉末の一部とを混合することにより準備した場合においても、高いＢｒ及び高いＨｃＪが得られている。 As shown in Table 14, when prepared by the R-Ga alloy powder is mixed with a portion of the coarse powder of the hydrogen storage R-Ga alloy coarse powder and the main alloys, high B r and a high H cJ are Has been obtained.

Claims (4)

Ｒ１：２８．５〜３３．５質量％（Ｒ１は、希土類元素のうちの少なくとも１種であり、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含む）、
Ｂ：０．８４〜０．９２質量％、
Ｇａ：０．３〜０．７質量％、
Ｃｕ：０．０５〜０．３５質量％、
Ａｌ：０．０２〜０．５０質量％、および
Ｔ：６３．０質量％以上（Ｔは、ＦｅとＣｏでありＴの９０質量％以上がＦｅである）を含み、下記式（１）を満足するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、

１４×［Ｂ］／１０．８＜［Ｔ］／５５．８５ （１）
（［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量であり、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量である）

Ｒ２：８０〜９５質量％（Ｒ２は、希土類元素のうちの少なくとも１種）、
Ｇａ：５〜２０質量％（Ｇａの４０質量％以下をＣｕで置換できる）、および
Ｆｅ：０〜１質量％（Ｆｅの一部または全部をＣｏで置換できる）を含むＲ−Ｇａ合金を準備する工程と、
前記Ｒ−Ｇａ合金を水素雰囲気で２００℃以上４５０℃以下の温度に加熱して、水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末を得る水素吸蔵工程と、
前記水素吸蔵Ｒ−Ｇａ合金粗粉末が水素を吸蔵している状態で粉砕しメジアン径ｄ５０が１．５〜６．０μｍであるＲ−Ｇａ合金粉末を準備する工程と、
メジアン径ｄ５０が３．５〜７．０μｍである主合金粉末を準備する工程と、
前記Ｒ−Ｇａ合金粉末と前記主合金粉末とを混合して混合合金粉末を準備する工程であって、当該混合合金粉末に対する前記Ｒ−Ｇａ合金粉末の質量比が、１〜５質量％である、混合合金粉末を準備する工程と、
前記混合合金粉末を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼結し焼結体を得る焼結工程と、
前記焼結体に熱処理を施す熱処理工程と、を含み、
前記Ｒ−Ｇａ合金粉末と前記主合金粉末が下記式（２）を満足するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

（主合金粉末のｄ５０）×０．９＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（２） R1: 28.5 to 33.5% by mass (R1 is at least one of rare earth elements and includes at least one of Nd and Pr),
B: 0.84 to 0.92 mass%,
Ga: 0.3-0.7 mass%,
Cu: 0.05 to 0.35 mass%,
Al: 0.02 to 0.50 mass%, and T: 63.0 mass% or more (T is Fe and Co, and 90 mass% or more of T is Fe), and the following formula (1) A method for producing a satisfactory R-T-B sintered magnet,

14 × [B] /10.8 <[T] /55.85 (1)
([B] is the B content in mass%, and [T] is the T content in mass%)

R2: 80 to 95% by mass (R2 is at least one kind of rare earth elements),
An R—Ga alloy containing Ga: 5 to 20% by mass (40% by mass or less of Ga can be replaced with Cu) and Fe: 0 to 1% by mass (part or all of Fe can be replaced with Co) is prepared. And a process of
A hydrogen storage step of heating the R-Ga alloy to a temperature of 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower in a hydrogen atmosphere to obtain a hydrogen storage R-Ga alloy crude powder;
A step of preparing an R-Ga alloy powder having a median diameter d50 of 1.5 to 6.0 μm by pulverizing the hydrogen-occluded R-Ga alloy coarse powder in a state of storing hydrogen;
Preparing a main alloy powder having a median diameter d50 of 3.5 to 7.0 μm;
A step of preparing a mixed alloy powder by mixing the R-Ga alloy powder and the main alloy powder, wherein a mass ratio of the R-Ga alloy powder to the mixed alloy powder is 1 to 5 mass%. Preparing a mixed alloy powder;
A molding step of molding the mixed alloy powder to obtain a molded body;
A sintering step of sintering the molded body to obtain a sintered body;
A heat treatment step of performing a heat treatment on the sintered body,
The manufacturing method of the RTB type | system | group sintered magnet with which the said R-Ga alloy powder and the said main alloy powder satisfy following formula (2).

(D50 of main alloy powder) × 0.9> (d50 of R—Ga alloy powder) (2) 前記Ｒ−Ｇａ合金粉末と前記主合金粉末が下記式（３）を満足する請求項１に記載の製造方法。

（主合金粉末のｄ５０）×０．８＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（３） The manufacturing method according to claim 1, wherein the R-Ga alloy powder and the main alloy powder satisfy the following formula (3).

(D50 of main alloy powder) × 0.8> (d50 of R—Ga alloy powder) (3) 前記Ｒ−Ｇａ合金粉末と前記主合金粉末が下記式（４）を満足する請求項１に記載の製造方法。

（主合金粉末のｄ５０）×０．７＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（４） The manufacturing method according to claim 1, wherein the R-Ga alloy powder and the main alloy powder satisfy the following formula (4).

(D50 of main alloy powder) × 0.7> (d50 of R—Ga alloy powder) (4) 前記Ｒ−Ｇａ合金粉末と前記主合金粉末が下記式（５）を満足する請求項１に記載の製造方法。

（主合金粉末のｄ５０）×０．５＞（Ｒ−Ｇａ合金粉末のｄ５０）・・（５） The manufacturing method according to claim 1, wherein the R-Ga alloy powder and the main alloy powder satisfy the following formula (5).

(D50 of main alloy powder) × 0.5> (d50 of R—Ga alloy powder) (5)
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