JP2018172609A - Method for producing prepreg for molding fiber-reinforced plastic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロースナノファイバーが配合された架橋性のフェノキシ樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a prepreg for molding a fiber-reinforced plastic using a crosslinkable phenoxy resin composition containing cellulose nanofibers.
プラスチックに強化繊維材料を複合化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、軽量かつ高強度であるため、スポーツ・レジャー用品から航空・宇宙分野における構造材料にまで幅広く使用される材料である。強化繊維材料としては、ガラス繊維や炭素繊維などのほか、アラミドなどの有機繊維がこれまで主に使用されてきた。 Fiber reinforced plastic (FRP) in which a reinforced fiber material is combined with plastic is a material that is widely used from sports and leisure goods to structural materials in the aerospace field because of its light weight and high strength. As the reinforcing fiber material, organic fibers such as aramid as well as glass fiber and carbon fiber have been mainly used so far.
有機繊維の一種であるセルロース繊維も古くから強化繊維材料としての利用検討が行われてきた。近年登場したセルロース繊維を解繊・微細化したセルロースナノファイバーは、日本に豊富に存在する未利用資源である森林資源を有効に活用できる素材であり、サーマルリサイクルが可能なことから炭素繊維やガラス繊維などの廃棄やリサイクルが困難な素材よりも環境にやさしい先端素材として非常に注目されている材料である。 Cellulose fibers, which are a type of organic fiber, have also been studied for use as reinforcing fiber materials for a long time. Cellulose nanofibers, which have recently been defibrated and refined from cellulose fibers, are materials that can effectively utilize forest resources, an abundant resource that exists in Japan, and because they can be thermally recycled, carbon fibers and glass It is a material that has received much attention as an advanced material that is more environmentally friendly than materials that are difficult to dispose of and recycle, such as textiles.
このセルロースナノファイバーを特に熱可塑性樹脂に強化繊維材料として配合して自動車等の樹脂材料として用いるための技術開発が現在積極的に検討されている（例えば、特許文献１や特許文献２）。 Technological development for using this cellulose nanofiber as a reinforcing fiber material in a thermoplastic resin and using it as a resin material for automobiles and the like is currently being actively studied (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
セルロースナノファイバーを利用する上での課題として、炭素繊維などと比較するとセルロースナノファイバーは、その製法上、および、材料的に耐熱性が劣ることが挙げられる。このため、ナイロンのような高温かつ長時間のプロセスが必要となる高耐熱性の熱可塑性樹脂はもちろん、ポリオレフィン樹脂のような比較的溶融温度が低い熱可塑性樹脂であっても、配合量や成形条件によってセルロースナノファイバーが熱劣化を起こして樹脂材料が変色してしまう問題がある。 As a problem in utilizing cellulose nanofibers, cellulose nanofibers are inferior in heat resistance in terms of the production method and materials as compared with carbon fibers and the like. For this reason, not only high heat resistance thermoplastic resin that requires high temperature and long process such as nylon, but also thermoplastic resin with relatively low melting temperature such as polyolefin resin, compounding amount and molding Depending on conditions, there is a problem that the cellulose nanofiber is thermally deteriorated and the resin material is discolored.
本発明は、セルロースナノファイバーを大量に含有していても、強化繊維基材へのマトリックス樹脂組成物の含浸性が良好であり、ボイドなどの欠陥がない均質な繊維強化プラスチック成形体を得ることを目的とする。 The present invention provides a homogeneous fiber-reinforced plastic molded article having good impregnation of a matrix resin composition into a reinforcing fiber base material and having no defects such as voids even if it contains a large amount of cellulose nanofibers. With the goal.
本発明の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法は、強化繊維基材と、前記強化繊維基材に付着した樹脂組成物と、を含有する繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法である。
本発明の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法は、前記樹脂組成物を、粉体塗装法を用いて前記強化繊維基材に塗工することによって、前記樹脂組成物を前記強化繊維基材に付着させる工程を含んでいる。
そして、本発明の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法は、前記樹脂組成物が、粉末状であり、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及びセルロースナノファイバー（Ｄ）を含有する架橋性のフェノキシ樹脂組成物であることを特徴とする。
The method for producing a prepreg for molding a fiber-reinforced plastic according to the present invention is a method for producing a prepreg for molding a fiber-reinforced plastic containing a reinforcing fiber substrate and a resin composition attached to the reinforcing fiber substrate.
The method for producing a prepreg for molding a fiber-reinforced plastic according to the present invention includes applying the resin composition to the reinforcing fiber base by using a powder coating method, whereby the resin composition is applied to the reinforcing fiber base. Including the step of attaching.
And the manufacturing method of the prepreg for fiber-reinforced plastic molding of this invention is the said resin composition is a powder form, a phenoxy resin (A), an epoxy resin (B), a crosslinking agent (C), and a cellulose nanofiber ( It is a crosslinkable phenoxy resin composition containing D).
本発明の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が結晶性エポキシ樹脂であってもよく、前記架橋性のフェノキシ樹脂組成物における前記エポキシ樹脂（Ｂ）と前記フェノキシ樹脂（Ａ）との配合比（Ａ：Ｂ）が、１００：１０〜１００：８５の範囲内であってもよい。 In the method for producing a prepreg for molding a fiber-reinforced plastic according to the present invention, the epoxy resin (B) may be a crystalline epoxy resin, and the epoxy resin (B) and the phenoxy resin in the crosslinkable phenoxy resin composition. The blending ratio (A: B) with (A) may be in the range of 100: 10 to 100: 85.
本発明の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法は、前記架橋剤（Ｃ）が芳香族酸二無水物であってもよく、前記架橋性のフェノキシ樹脂組成物は、前記フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対し、前記架橋剤（Ｃ）の酸無水物基が０．９〜１．４モルの範囲内となるように配合されていてもよい。 In the method for producing a prepreg for molding a fiber-reinforced plastic according to the present invention, the crosslinking agent (C) may be an aromatic dianhydride, and the crosslinkable phenoxy resin composition comprises the phenoxy resin (A). You may mix | blend so that the acid anhydride group of the said crosslinking agent (C) may exist in the range of 0.9-1.4 mol with respect to 1 mol of secondary hydroxyl groups.
本発明の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法は、前記架橋性のフェノキシ樹脂組成物における前記セルロースナノファイバー（Ｄ）の含有量が、０．１〜２０重量％の範囲内であってもよい。 In the method for producing a prepreg for molding a fiber-reinforced plastic of the present invention, the content of the cellulose nanofiber (D) in the crosslinkable phenoxy resin composition may be in the range of 0.1 to 20% by weight. .
本発明の繊維強化プラスチック成形体の製造方法は、強化繊維基材と、前記強化繊維基材に付着したマトリックス樹脂とを含有する繊維強化プラスチック成形体の製造方法である。
本発明の繊維強化プラスチック成形体の製造方法は、上記いずれかの繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法で得られた繊維強化プラスチック成形用プリプレグを加熱することにより、前記フェノキシ樹脂組成物を硬化させて前記マトリックス樹脂となし、前記繊維強化プラスチック成形体を得る工程、
を含んでいる。
The manufacturing method of the fiber reinforced plastic molding of this invention is a manufacturing method of the fiber reinforced plastic molding containing a reinforced fiber base material and the matrix resin adhering to the said reinforced fiber base material.
The method for producing a fiber-reinforced plastic molded body of the present invention comprises curing the phenoxy resin composition by heating the fiber-reinforced plastic molding prepreg obtained by any one of the above-described fiber-reinforced plastic molding prepregs. The matrix resin and obtaining the fiber-reinforced plastic molded body,
Is included.
本発明の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法では、架橋性を有し、セルロースナノファイバーを含有する粉末状のフェノキシ樹脂組成物を、強化繊維基材に粉体塗装法を用いて塗工することにより、セルロースナノファイバーを大量に配合しても、成形後にボイドなどの欠陥の無い良好な品質の繊維強化プラスチック成形体を形成できる繊維強化プラスチック成形用プリプレグを得ることが可能となる。 In the method for producing a fiber-reinforced plastic molding prepreg of the present invention, a powdery phenoxy resin composition having crosslinkability and containing cellulose nanofibers is applied to a reinforcing fiber substrate using a powder coating method. Thus, even if a large amount of cellulose nanofiber is blended, it becomes possible to obtain a fiber-reinforced plastic molding prepreg that can form a good-quality fiber-reinforced plastic molded body free from defects such as voids after molding.
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
［繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法］
本発明の一実施の形態に係る方法は、強化繊維基材と、前記強化繊維基材に付着した樹脂組成物と、を含有する繊維強化プラスチック成形用プリプレグ（以下、「ＦＲＰ成形用プリプレグ」と記すことがある）の製造方法である。本実施の形態のＦＲＰ成形用プリプレグの製造方法は、粉末状であり、架橋性のフェノキシ樹脂組成物を、粉体塗装法を用いて強化繊維基材に塗工することによって、該フェノキシ樹脂組成物を強化繊維基材に付着させる工程を含んでいる。
[Method for producing prepreg for fiber-reinforced plastic molding]
A method according to an embodiment of the present invention includes a fiber reinforced plastic molding prepreg (hereinafter referred to as “FRP molding prepreg”) containing a reinforcing fiber substrate and a resin composition attached to the reinforcing fiber substrate. It may be noted). The manufacturing method of the prepreg for FRP molding according to the present embodiment is powdery, and the phenoxy resin composition is formed by applying a crosslinkable phenoxy resin composition to a reinforcing fiber substrate using a powder coating method. A step of attaching the object to the reinforcing fiber substrate.
まず、本実施の形態の方法で使用する架橋性のフェノキシ樹脂組成物について説明し、次に、粉体塗装法による強化繊維基材への塗工について説明する。 First, the crosslinkable phenoxy resin composition used in the method of the present embodiment will be described, and then coating on a reinforcing fiber substrate by a powder coating method will be described.
＜架橋性のフェノキシ樹脂組成物＞
本実施の形態で用いる架橋性のフェノキシ樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）及びセルロースナノファイバー（Ｄ）を含有する。
<Crosslinkable phenoxy resin composition>
The crosslinkable phenoxy resin composition used in the present embodiment contains a phenoxy resin (A), an epoxy resin (B), a crosslinking agent (C), and cellulose nanofibers (D).
（フェノキシ樹脂）
フェノキシ樹脂（Ａ）は、常温において固形であり、かつ２００℃における溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下であるものが適する。溶融粘度は、好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓを超えると、成形加工時の樹脂の流動性が低下し、樹脂が十分行き渡らずにボイドの原因となるため好ましくない。
(Phenoxy resin)
A phenoxy resin (A) that is solid at normal temperature and has a melt viscosity at 200 ° C. of 10,000 Pa · s or less is suitable. The melt viscosity is preferably 1,000 Pa · s or less, more preferably 500 Pa · s or less. If the melt viscosity exceeds 10,000 Pa · s, the fluidity of the resin during the molding process decreases, and the resin does not spread sufficiently, causing voids, which is not preferable.
フェノキシ樹脂（Ａ）は、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる熱可塑性樹脂であり、溶媒中あるいは無溶媒下に従来公知の方法で得ることができる。平均分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として、通常１０，０００〜２００，０００であるが、好ましくは、２０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。Ｍｗが低すぎると成形体の強度が劣り、高すぎると作業性や加工性に劣るものとなり易い。なお、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。 The phenoxy resin (A) is a thermoplastic resin obtained from a condensation reaction of a dihydric phenol compound and an epihalohydrin or a polyaddition reaction of a dihydric phenol compound and a bifunctional epoxy resin. It can be obtained by a known method. The average molecular weight is usually 10,000 to 200,000 as the mass average molecular weight (Mw), preferably 20,000 to 100,000, and more preferably 30,000 to 80,000. When Mw is too low, the strength of the molded article is inferior, and when it is too high, the workability and workability tend to be inferior. Mw represents a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.
フェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、通常１０００以下であるが、好ましくは７５０以下であり、より好ましくは５００以下である。水酸基当量が高すぎると架橋密度が不足して耐熱性が低下する懸念があるため好ましくない。 The hydroxyl equivalent (g / eq) of the phenoxy resin (A) is usually 1000 or less, preferably 750 or less, more preferably 500 or less. If the hydroxyl equivalent is too high, there is a concern that the crosslinking density is insufficient and the heat resistance is lowered, which is not preferable.
フェノキシ樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６５℃〜１６０℃の範囲内のものが適するが、好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲内、より好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲内である。フェノキシ樹脂（Ａ）のＴｇが６５℃よりも低いと、成形性は良くなるが、架橋硬化物のＴｇが１２０℃以上になりにくくなる。フェノキシ樹脂（Ａ）のＴｇが１６０℃よりも高いと溶融粘度が高くなり成形しにくくなるため、結果として、より高温のプレス成形が必要とされてしまう。なお、フェノキシ樹脂（Ａ）のＴｇは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０〜２８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。 The glass transition temperature (Tg) of the phenoxy resin (A) is suitably in the range of 65 ° C to 160 ° C, preferably in the range of 70 ° C to 150 ° C, more preferably in the range of 80 ° C to 150 ° C. It is. When the Tg of the phenoxy resin (A) is lower than 65 ° C., the moldability is improved, but the Tg of the crosslinked cured product is hardly increased to 120 ° C. or more. If the Tg of the phenoxy resin (A) is higher than 160 ° C., the melt viscosity becomes high and molding becomes difficult, and as a result, higher temperature press molding is required. In addition, Tg of phenoxy resin (A) is measured in the range of 20-280 degreeC on the temperature increase conditions of 10 degree-C / min using a differential scanning calorimeter (DSC), and is calculated from the peak value of a second scan. It is a numerical value.
フェノキシ樹脂（Ａ）としては、上記の物性を満たしたものであれば特に限定されないが、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−５０Ｓ、フェノトートＹＰ−５５Ｕ）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＦＸ−３１６）、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＰ−７０）、前記以外の臭素化フェノキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂、スルホン基含有フェノキシ樹脂などの特殊フェノキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰＢ−４３Ｃ、フェノトートＦＸ２９３、ＹＰＳ−００７等）等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。 The phenoxy resin (A) is not particularly limited as long as it satisfies the above physical properties, but is not limited to bisphenol A type phenoxy resin (for example, Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Phenototo YP-50, Phenototo YP-50S, Pheno Tote YP-55U), bisphenol F type phenoxy resin (for example, phenototox FX-316 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), copolymer type phenoxy resin of bisphenol A and bisphenol F (for example, YP-70 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) ), Other special phenoxy resins such as brominated phenoxy resin, phosphorus-containing phenoxy resin, sulfone group-containing phenoxy resin (for example, Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
なお、フェノキシ樹脂（Ａ）は、ポリマーの状態でエポキシ樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、セルロースナノファイバー（Ｄ）及び無機充填材その他の材料と配合されることが好ましいが、例えばビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂のような二官能性エポキシ樹脂とビスフェノールＡのようなジオール化合物といったフェノキシ樹脂のプレポリマーを配合して成形時に重合させることで得ても良い。 The phenoxy resin (A) is preferably blended with the epoxy resin (B), the crosslinking agent (C), the cellulose nanofiber (D), the inorganic filler, and other materials in the polymer state. For example, bisphenol A It may be obtained by blending a bifunctional epoxy resin such as a solid epoxy resin and a phenoxy resin prepolymer such as a diol compound such as bisphenol A and polymerizing it during molding.
（エポキシ樹脂）
本実施の形態では、フェノキシ樹脂（Ａ）と共にエポキシ樹脂（Ｂ）を配合する。エポキシ樹脂（Ｂ）が併存することにより、溶融粘度を低減化して成形性を高める他、架橋硬化物の物性（強度、耐熱性）も高めることができる。
(Epoxy resin)
In the present embodiment, the epoxy resin (B) is blended together with the phenoxy resin (A). When the epoxy resin (B) coexists, the melt viscosity is reduced to improve the moldability, and the physical properties (strength and heat resistance) of the crosslinked cured product can be improved.
フェノキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜８５重量部の範囲内が好ましい。つまり、エポキシ樹脂（Ｂ）とフェノキシ樹脂（Ａ）との配合比（Ａ：Ｂ）が、１００：１０〜１００：８５であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が８５重量部を超えると、架橋硬化によるＴｇの向上効果が小さくなってしまうほか、フェノキシ樹脂（Ａ）よりもエポキシ樹脂（Ｂ）が多くなると、エポキシ樹脂（Ｂ）を硬化させるためのプロセス時間が長くなり、好ましくない。また、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が、１０重量部未満でも架橋硬化によるＴｇの向上効果が小さくなってしまうほか、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合による粘度低減効果が得られなくなる。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０〜８３重量部の範囲内がより好ましく、３０〜８０重量部の範囲内が最も好ましい。 In the phenoxy resin composition, the blending amount of the epoxy resin (B) is preferably in the range of 10 to 85 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenoxy resin (A). That is, it is preferable that the compounding ratio (A: B) of the epoxy resin (B) and the phenoxy resin (A) is 100: 10 to 100: 85. When the compounding amount of the epoxy resin (B) exceeds 85 parts by weight, the effect of improving the Tg by cross-linking and curing is reduced, and when the amount of the epoxy resin (B) is larger than that of the phenoxy resin (A), the epoxy resin (B ) Is not preferable because the process time for curing is increased. Moreover, even if the compounding quantity of an epoxy resin (B) is less than 10 weight part, the improvement effect of Tg by bridge | crosslinking hardening will become small, and the viscosity reduction effect by the mixing | blending of an epoxy resin (B) will no longer be acquired. The compounding amount of the epoxy resin (B) is more preferably within the range of 20 to 83 parts by weight, and most preferably within the range of 30 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenoxy resin (A).
エポキシ樹脂（Ｂ）は、２官能性以上のエポキシ樹脂であれは従来公知のものを特に制限なく使用することができるが、軟化点を有する固形のエポキシ樹脂が適する。このようなエポキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤ−０１１、ＹＤＦ−２００１、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ等）、ビフェニルタイプエポキシ樹脂（例えば、三菱化学株式会社製ＹＸ−４０００等）、ビフェニルアラルキルタイプエポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００等）、ジフェニルエーテルタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＤＥ等）、ビスフェノールスルフィドタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ等）、ハイドロキノンタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣ−１３１２等）、チオエーテル型エポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学社製ＹＳＬＶ１２０ＴＥ等）、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂、（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＰＮ−６３８等）、オルソクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣＮ−７０１等）、アラルキルナフタレンジオールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＥＳＮ−３５５等）、トリフェニルメタンタイプエポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ等）、ナフタレン型エポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−４７７０、ＨＰ−５０００等）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−７２００等）等が挙げられるが、これらの限定されるものではなく、またこれらを２種類以上混合して使用しても良い。 As the epoxy resin (B), any conventionally known epoxy resin can be used as long as it is a bifunctional or higher functional epoxy resin, but a solid epoxy resin having a softening point is suitable. As such an epoxy resin (B), a bisphenol type epoxy resin (for example, Epototo YD-011, YDF-2001, YSLV-80XY, etc. manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), a biphenyl type epoxy resin (for example, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) YX-4000, etc.), biphenyl aralkyl type epoxy resin (for example, NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), diphenyl ether type epoxy resin (for example, YSLV-80DE manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), bisphenol sulfide type epoxy resin (For example, YSLV-120TE manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), hydroquinone type epoxy resin (for example, Epototo YDC-1312 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), thioether type epoxy resin (for example, Nippon Steel Corporation) YSLV120TE manufactured by Jin Chemical Co., Ltd.), phenol novolac type epoxy resin (for example, Epototo YDPN-638 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), orthocresol novolak type epoxy resin (for example, Epoto YDCN-701 manufactured by NS ), Aralkyl naphthalene all-novolak type epoxy resin (for example, ESN-355 etc. manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), triphenylmethane type epoxy resin (for example, EPPN-502H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), naphthalene type epoxy resin (for example) Examples thereof include HP-4770 and HP-5000 manufactured by DIC Corporation), dicyclopentadiene type epoxy resins (for example, HP-7200 manufactured by DIC Corporation), and the like. It may be used by mixing two or more of these.
上記の固形エポキシ樹脂のなかでも結晶性を示すエポキシ樹脂は、粉体として取り扱いが可能であるためにセルロースナノファイバー（Ｄ）の高充填に有利であるだけでなく、その融点以上の温度で高い流動性を示すことから、エポキシ樹脂（Ｂ）として特に好ましい。
なお、結晶性エポキシ樹脂としては、低塩素含有量であって、融点が７５℃〜１４５℃の範囲内で、１５０℃における溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下であるものがより好ましい。溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓを超えると、フェノキシ樹脂組成物の成形性が低下し、繊維強化プラスチック成形体（以下、「ＦＲＰ成形体」と記すことがある）としたときの硬化物やマトリックス樹脂の均質性に劣るため好ましくない。
Among the above solid epoxy resins, an epoxy resin exhibiting crystallinity is not only advantageous for high filling of cellulose nanofibers (D) because it can be handled as a powder, but is also high at a temperature higher than its melting point. Since it shows fluidity | liquidity, it is especially preferable as an epoxy resin (B).
As the crystalline epoxy resin, a resin having a low chlorine content, a melting point of 75 ° C. to 145 ° C., and a melt viscosity at 150 ° C. of 2.0 Pa · s or less is more preferable. When the melt viscosity exceeds 2.0 Pa · s, the moldability of the phenoxy resin composition is lowered, and a cured product or matrix obtained as a fiber-reinforced plastic molded body (hereinafter sometimes referred to as “FRP molded body”). It is not preferable because the homogeneity of the resin is poor.
好ましい結晶性エポキシ樹脂としては、例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−７０ＸＹ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＹＤＣ−１３１２、三菱化学株式会社製ＹＸ−４０００、ＹＸ−４０００Ｈ、ＹＸ−８８００、ＹＬ−６１２１Ｈ、ＹＬ−６６４０等、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００等、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００等を挙げることができる。 Preferred crystalline epoxy resins include, for example, Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Epotot YSLV-80XY, YSLV-70XY, YSLV-120TE, YDC-1312, Mitsubishi Chemical Corporation YX-4000, YX-4000H, YX-8800, YL-6121H, YL-6640, etc., DIC Corporation HP-4032, HP-4032D, HP-4700, etc., Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-3000 etc. can be mentioned.
（架橋剤）
本実施の形態で使用する架橋剤（Ｃ）は、フェノキシ樹脂（Ａ）が有するＯＨ基と反応する官能基を２以上有するものが使用できるが、好ましくは酸無水物である。酸無水物は加水分解により２つのカルボキシル基を生じるので、上記官能基を２つ有すると理解される。
(Crosslinking agent)
As the crosslinking agent (C) used in the present embodiment, one having two or more functional groups that react with the OH group of the phenoxy resin (A) can be used, but an acid anhydride is preferable. It is understood that an acid anhydride has two functional groups because it generates two carboxyl groups upon hydrolysis.
架橋剤（Ｃ）としての酸無水物は、常温で固体であり、昇華性があまり無いものであれば特に限定されるものではないが、ＦＲＰ成形体の耐熱性付与や反応性の点からフェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基と反応する酸無水物を２つ以上有する芳香族酸無水物が好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族化合物は、トリメリット酸無水物に水酸基と比べて架橋密度が高くなり、耐熱性が向上するので好ましく使用される。 The acid anhydride as the crosslinking agent (C) is not particularly limited as long as it is solid at room temperature and does not have much sublimation property, but it is phenoxy from the viewpoint of imparting heat resistance and reactivity of the FRP molded product. An aromatic acid anhydride having two or more acid anhydrides that react with the hydroxyl group of the resin (A) is preferable. In particular, an aromatic compound having two acid anhydride groups such as pyromellitic acid anhydride is preferably used since trimellitic acid anhydride has a higher crosslink density than hydroxyl groups and heat resistance is improved.
芳香族酸二無水物でも、例えば４，４’―オキシジフタル酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物といった、フェノキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）に対して相溶性を有する芳香族酸二無水物は、Ｔｇを向上させる効果が大きくより好ましいものである。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族酸二無水物は、例えば酸無水物基を１つしか有しない無水フタル酸に比べて架橋密度が向上し、耐熱性が向上するので好ましく使用される。すなわち、芳香族酸二無水物は、酸無水物基が２つあるために反応性が良好で、短い成形時間で脱型に十分な強度の架橋硬化物が得られとともに、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基とのエステル化反応により、４つのカルボキシル基を生成させるために、最終的な架橋密度を高くすることができる。 Phenoxy resins such as aromatic dianhydrides such as 4,4′-oxydiphthalic acid, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) diphthalic anhydride The aromatic dianhydride having compatibility with (A) and the epoxy resin (B) is more preferable because it has a large effect of improving Tg. In particular, an aromatic acid dianhydride having two acid anhydride groups, such as pyromellitic acid anhydride, has improved cross-linking density and heat resistance compared to, for example, phthalic anhydride having only one acid anhydride group. Since the property is improved, it is preferably used. That is, the aromatic dianhydride has good reactivity due to two acid anhydride groups, and a crosslinked cured product having sufficient strength for demolding can be obtained in a short molding time, and the phenoxy resin (A) Since the four carboxyl groups are generated by the esterification reaction with the secondary secondary hydroxyl group, the final crosslink density can be increased.
架橋剤（Ｃ）の配合量は、通常、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基０．９〜１．４モルの範囲内の量であり、好ましくは１．０〜１．３モルの範囲内である。酸無水物基の量が少なすぎるとフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基に対して反応性の酸無水物基が不足するため、架橋密度が低くなって硬化物の剛性が劣り、多すぎるとフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基に対して酸無水物が過剰になり未反応の酸無水物が硬化特性や架橋密度に悪影響を与える。 The compounding amount of the crosslinking agent (C) is usually an amount in the range of 0.9 to 1.4 mol of acid anhydride groups with respect to 1 mol of the secondary hydroxyl group of the phenoxy resin (A), preferably 1. It is in the range of 0 to 1.3 mol. If the amount of the acid anhydride group is too small, the acid anhydride group reactive to the secondary hydroxyl group of the phenoxy resin (A) will be insufficient, so that the crosslink density will be low and the cured product will have poor rigidity and too much. The acid anhydride is excessive with respect to the secondary hydroxyl group of the phenoxy resin (A), and the unreacted acid anhydride adversely affects the curing characteristics and the crosslinking density.
フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の反応は、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応、更にはこのエステル化反応により生成したカルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応によって架橋、硬化される。フェノキシ樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との反応によってもフェノキシ樹脂架橋体を得ることができるが、エポキシ樹脂（Ｂ）の共存によってフェノキシ樹脂組成物の溶融粘度を低減化して成形性を高められる他、架橋反応の促進や、架橋密度の向上により、フェノキシ樹脂よりも高いＴｇの発現、機械強度の向上など優れた特性を有する架橋硬化物を得るために好適な架橋性のフェノキシ樹脂組成物となる。なお、本実施の形態においては、エポキシ樹脂（Ｂ）を共存してはいるが、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂（Ａ）を主成分としており、この２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応が優先していると考えられる。 The reaction of the phenoxy resin (A), the epoxy resin (B) and the cross-linking agent (C) includes an esterification reaction between the secondary hydroxyl group in the phenoxy resin (A) and the acid anhydride group of the cross-linking agent (C). It is crosslinked and cured by the reaction between the carboxyl group generated by this esterification reaction and the epoxy group of the epoxy resin (B). A cross-linked phenoxy resin can also be obtained by the reaction of the phenoxy resin (A) and the cross-linking agent (C), but the coexistence of the epoxy resin (B) reduces the melt viscosity of the phenoxy resin composition and improves the moldability. In addition, a cross-linkable phenoxy resin composition suitable for obtaining a cross-linked cured product having excellent characteristics such as expression of Tg higher than phenoxy resin and improvement of mechanical strength by promoting cross-linking reaction and improving cross-link density. It becomes. In this embodiment, the epoxy resin (B) coexists, but the phenoxy resin (A) which is a thermoplastic resin is a main component, and the secondary hydroxyl group and the acid of the crosslinking agent (C) are used. The esterification reaction with an anhydride group is considered to have priority.
（セルロースナノファイバー）
セルロースナノファイバー（Ｄ）とは、セルロースを解繊及び／又は微細化することで得られる長さが５μｍ以上、繊維径が０．００４〜０．１μｍの範囲内のセルロースおよび／またはリグノセルロースで構成される微細有機繊維である。
(Cellulose nanofiber)
The cellulose nanofiber (D) is cellulose and / or lignocellulose having a length of 5 μm or more and a fiber diameter of 0.004 to 0.1 μm obtained by defibrating and / or refining cellulose. It is composed of fine organic fibers.
フェノキシ樹脂組成物中におけるセルロースナノファイバー（Ｄ）の配合量は、０．１〜２０重量％の範囲内、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内、さらに好ましくは０．１〜７重量％の範囲内、最も好ましくは０．１〜５重量％の範囲内である。セルロースナノファイバー（Ｄ）の配合量が、０．１重量％未満であると、添加の効果が得られない。一方、セルロースナノファイバー（Ｄ）の配合量が、２０重量％を超えると、フェノキシ樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎてしまい、含浸性や成形性が悪化するため好ましくない。 The blending amount of the cellulose nanofiber (D) in the phenoxy resin composition is in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 7% by weight. %, Most preferably in the range of 0.1 to 5% by weight. The effect of addition is not acquired as the compounding quantity of a cellulose nanofiber (D) is less than 0.1 weight%. On the other hand, when the blending amount of the cellulose nanofiber (D) exceeds 20% by weight, the melt viscosity of the phenoxy resin composition becomes too high, and the impregnation property and moldability are deteriorated.
本実施の形態で使用されるセルロースナノファイバー（Ｄ）は、あらかじめナノファイバーとして解繊されているものを使用しても良いし、原料となるセルロースを解繊樹脂中で解繊および微細化させたものでも良い。 Cellulose nanofibers (D) used in the present embodiment may be those that have been defibrated in advance as nanofibers, or cellulose that is a raw material is defibrated and refined in a defibrated resin. It may be good.
あらかじめ解繊されたセルロースナノファイバー（Ｄ）は、水や有機溶媒に分散されている状態のもの（例えば、中越パルプ工業社製ナノフォレスト等）や、粉末状態のもの（例えば、ダイセルファイケム社製セリッシュ等）があり、これらのいずれも使用することができるが、粉末状のものが分散媒の除去工程を簡略化できるので好ましい。 Cellulose nanofibers (D) defibrated in advance are in a state dispersed in water or an organic solvent (for example, Nano Forest manufactured by Chuetsu Pulp Co., Ltd.) or in a powder state (for example, Daicel Fachem) Any of these can be used, but a powdery one is preferable because the step of removing the dispersion medium can be simplified.
一方、セルロースを解繊樹脂中で解繊および／または微細化させてセルロースナノファイバー（Ｄ）を得る場合は、原料となるセルロースは、解繊材料及び／又は微細化材料として利用可能なものであれば特に制限はなく、例えば、パルプ、綿、紙、レーヨンやアセテートなどの再生セルロース繊維、バクテリアセルロースなどが利用可能である。また、これらのセルロースは必要に応じて表面を化学修飾処理したものであってもよい。
また、微細化材料としてのセルロースとして、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いても良く、例えば、日本製紙ケミカル社製のＫＣフロック（登録商標）、旭化成ケミカルズ社製のセオラス（登録商標）、ＦＭＣ社製のアビセル（登録商標）などが挙げられる。
On the other hand, when cellulose nanofibers (D) are obtained by defibrating and / or refining cellulose in a defibrating resin, the cellulose used as a raw material can be used as a defibrating material and / or a refining material. If there is no particular limitation, for example, pulp, cotton, paper, regenerated cellulose fibers such as rayon and acetate, bacterial cellulose and the like can be used. Further, these celluloses may be obtained by chemically modifying the surface as necessary.
In addition, cellulose powder having a certain particle size distribution obtained by crushing cellulose may be used as cellulose as a refining material. For example, KC Flock (registered trademark) manufactured by Nippon Paper Chemicals, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Examples include Theolas (registered trademark) and Avicel (registered trademark) manufactured by FMC.
本実施の形態に使用されるセルロースナノファイバー（Ｄ）は、修飾処理されていてもよい。修飾は、化学的修飾でもよいし、物理的修飾でもよい。化学的修飾の場合は、セルロースを解繊及び／又は微細化してナノファイバーを製造したのち、修飾化合物をさらに添加して、該ナノファイバーと反応させることで得られる変性セルロースナノファイバーであってもよい。ここで、修飾化合物としては、例えば、アルキル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アリールオキシ基、シリル基、カルボキシル基等の官能基をセルロースナノファイバーに化学的に結合させて修飾し得る化合物等が挙げられる。 The cellulose nanofiber (D) used in the present embodiment may be modified. The modification may be a chemical modification or a physical modification. In the case of chemical modification, modified cellulose nanofibers can be obtained by defibrillating and / or refining cellulose to produce nanofibers, then adding a modifying compound and reacting with the nanofibers. Good. Here, as the modifying compound, for example, a functional group such as an alkyl group, an acyl group, an acylamino group, a cyano group, an alkoxy group, an aryl group, an amino group, an aryloxy group, a silyl group, and a carboxyl group is chemically bonded to the cellulose nanofiber. And compounds that can be modified by binding them.
さらに、化学的結合ではなく、修飾化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形で修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては、例えば界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよいが、カチオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。 Further, the modification may be carried out in such a manner that the modifying compound is physically adsorbed on the cellulose nanofibers instead of chemical bonding. Examples of the physically adsorbing compound include a surfactant, and any of anionic, cationic, and nonionic properties may be used, but a cationic surfactant is preferably used.
（任意成分）
また、本実施の形態で使用するフェノキシ樹脂組成物には、上記必須成分に加え、硬化促進剤等の任意成分を配合できる。
硬化促進剤は、常温で固体であり、昇華性が無いものであれば特に限定はされるものではなく、例えば、トリエチレンジアミン等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上併用しても良い。
(Optional component)
Moreover, in addition to the said essential component, arbitrary components, such as a hardening accelerator, can be mix | blended with the phenoxy resin composition used by this Embodiment.
The curing accelerator is not particularly limited as long as it is solid at room temperature and has no sublimation property. For example, tertiary amines such as triethylenediamine, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2- Examples thereof include imidazoles such as phenyl-4-methylimidazole, organic phosphines such as triphenylphosphine, and tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
さらに、フェノキシ樹脂組成物には、架橋硬化物の物性を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂粉末、例えばポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂とその変性物、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の粉末や、シリカやアルミナ、タルクなどの種々の無機フィラー、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等その他添加物を配合することもできる。 Furthermore, the phenoxy resin composition includes other thermoplastic resin powders such as polyolefin resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinylidene chloride resin as long as the physical properties of the cured cured product are not impaired. , Polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, polyphenylene ether resin and its modified products, polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone resin, polyetherimide resin, polyether ketone resin, liquid crystal polyester resin, natural rubber, synthetic rubber powder, silica Other additives such as various inorganic fillers such as alumina, talc, extender pigments, colorants, antioxidants, and ultraviolet inhibitors can also be blended.
（フェノキシ樹脂組成物の調製）
本実施の形態で使用するフェノキシ樹脂組成物の調製については、特に制限はないものの、溶媒除去の必要性がなく、かつ保存安定性に優れることから、フェノキシ樹脂組成物を粉末の混合物として得る方法が好ましく、例えば、以下の３つの手法が挙げられる。
(Preparation of phenoxy resin composition)
Although there is no particular limitation on the preparation of the phenoxy resin composition used in the present embodiment, there is no need for solvent removal and the storage stability is excellent, so a method for obtaining the phenoxy resin composition as a powder mixture For example, the following three methods are mentioned.
第１の調製方法：
第１の調製方法としては、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）およびセルロースナノファイバー（Ｄ）と、その他の添加物を全て粉末の状態でヘンシェルミキサーなどのブレンダ―を使用して配合および混合する方法である。
First preparation method:
As a first preparation method, a phenoxy resin (A), an epoxy resin (B), a cross-linking agent (C), cellulose nanofiber (D), and other additives are all powdered and blended with a Henschel mixer or the like. Is a method of blending and mixing.
第２の調製方法：
第２の調製方法は、セルロースナノファイバー（Ｄ）が液中に分散状態にある場合の製法であり、まず、セルロースナノファイバー（Ｄ）の分散液における分散媒を、フェノキシ樹脂（Ａ）またはエポキシ樹脂（Ｂ）を可溶な分散媒に置換する。次に、フェノキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）と配合・混練し、置換した分散媒を除去した後、所定の粒度に粉砕した粉末を架橋剤（Ｃ）などの残りの材料と配合する方法である。
Second preparation method:
The second preparation method is a production method in the case where the cellulose nanofiber (D) is in a dispersed state in the liquid. First, the dispersion medium in the dispersion of the cellulose nanofiber (D) is changed to a phenoxy resin (A) or an epoxy. Resin (B) is replaced with a soluble dispersion medium. Next, after blending and kneading with the phenoxy resin (A) and the epoxy resin (B), removing the substituted dispersion medium, the powder pulverized to a predetermined particle size is blended with the remaining material such as the crosslinking agent (C). Is the method.
第３の調製方法：
第３の調製方法としては、解繊樹脂中でセルロースを解繊及び／又は微細化させたセルロースナノファイバー（Ｄ）をフェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）と混合する方法である。本方法は、解繊樹脂中でセルロースを解繊及び／又は微細化してセルロースナノファイバー（Ｄ）を得るために、水や有機溶剤中で解繊及び／又は微細化されるセルロースナノファイバー（Ｄ）と比べて、微細化に使用した媒体を除去する必要が無い。つまり、直接解繊樹脂中で解繊及び／又は微細化されることから、水や有機溶剤を除去する煩雑な工程を経ることなくセルロースナノファイバー（Ｄ）を製造できる。そのため、樹脂中にセルロースナノファイバー（Ｄ）を容易に分散させることが可能となり、フェノキシ樹脂組成物および該組成物を用いたＦＲＰ成形体の製造が容易になる。
Third preparation method:
As a third preparation method, cellulose nanofiber (D) obtained by defibrating and / or refining cellulose in defibrating resin is mixed with phenoxy resin (A), epoxy resin (B) and cross-linking agent (C). It is a method to do. In this method, cellulose nanofibers (D) that are defibrated and / or refined in water or an organic solvent in order to obtain cellulose nanofibers (D) by defibrating and / or refining cellulose in a defibrating resin. ), It is not necessary to remove the medium used for miniaturization. That is, since the fiber is directly defibrated and / or refined in the defibrating resin, the cellulose nanofiber (D) can be produced without going through a complicated process of removing water or an organic solvent. Therefore, it becomes possible to easily disperse the cellulose nanofiber (D) in the resin, and the production of the phenoxy resin composition and the FRP molded body using the composition becomes easy.
解繊樹脂については、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル樹脂などが挙げられるが、エポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂が好ましく、特に樹脂組成物としてフェノキシ樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｃ）とともに配合するエポキシ樹脂（Ｂ）と同じエポキシ樹脂を解繊樹脂として使用することが好ましい。 Examples of the defibrating resin include an epoxy resin, a modified epoxy resin, a polyester-based resin, and a vinyl resin. An epoxy resin or a modified epoxy resin is preferable, and a phenoxy resin (A) or a crosslinking agent (C) is particularly preferable as a resin composition. It is preferable to use the same epoxy resin as the epoxy resin (B) to be blended together as a defibrating resin.
解繊樹脂を用いてセルロースの解繊及び／又は微細化する場合、解繊樹脂とセルロースの比率は任意に変更が可能である。微細化後にさらにフェノキシ樹脂組成物に複合化するため、予め解繊樹脂に対するセルロース濃度がある程度高いほうが、樹脂を強化する効果がより高くなる。一方で、解繊樹脂の比率が少なすぎると、十分なセルロースの微細化効果を得ることができない。解繊樹脂とセルロースの合計量に対して、セルロースの比率は１０重量％〜９０重量％の範囲内が好ましく、３０重量％〜７０重量％の範囲内がより好ましく、４０重量％〜６０重量％の範囲内が最も好ましい。 When cellulose is defibrated and / or refined using a defibrating resin, the ratio of the defibrating resin and cellulose can be arbitrarily changed. Since it is further combined with the phenoxy resin composition after miniaturization, the effect of reinforcing the resin becomes higher when the cellulose concentration relative to the defibrated resin is higher to some extent. On the other hand, if the proportion of the defibrated resin is too small, a sufficient cellulose refining effect cannot be obtained. The ratio of cellulose is preferably in the range of 10% by weight to 90% by weight, more preferably in the range of 30% by weight to 70% by weight, and 40% by weight to 60% by weight with respect to the total amount of the defibrating resin and cellulose. The most preferable range is as follows.
なお、セルロースナノファイバー（Ｄ）が解繊された状態とは、厳密な定義は難しいが、例えば、セルロースの繊維径が０．００４〜０．１μｍの範囲内で解された状態にあり、その各繊維の間に樹脂が存在することが電子顕微鏡観察などで確認できる状態を意味する。 In addition, although the strict definition is difficult with the state by which the cellulose nanofiber (D) was disentangled, for example, it exists in the state by which the fiber diameter of the cellulose was disentangled within the range of 0.004-0.1 micrometer, It means a state in which the presence of resin between the fibers can be confirmed by observation with an electron microscope or the like.
なお、以上のようにして得られるフェノキシ樹脂組成物は、加熱し、硬化させることによって、セルロースナノファイバー（Ｄ）を含有する架橋硬化物となる。架橋硬化物は、硬化物中でセルロースナノファイバー（Ｄ）が多数の結合点を作り、ネットワーク構造を形成しているため、後述するＦＲＰ成形体のマトリックス樹脂として有用なだけでなく、セルロースナノファイバー（Ｄ）を含む架橋硬化物そのものも短繊維で強化されたＦＲＰ成形体として見ることができる。フェノキシ樹脂組成物を架橋硬化させるための熱処理温度は、例えば１５０〜２４０℃の範囲内が好ましく、１６０℃〜２２０℃の範囲内がより好ましく、１８０℃〜２００℃の範囲内が最も好ましい。熱処理温度が上限温度を超えると、過剰な熱を加えてしまうため樹脂の分解やセルロースナノファイバーの熱劣化が起きる可能性があり、また、下限温度を下回るとフェノキシ樹脂組成物の溶融粘度が高くなるため、成形性が悪くなる。なお、成形時間については、通常３０〜６０分間であるが、１０分間程度の短時間であっても、主成分としてのフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基を利用した架橋剤（Ｃ）との反応によって、脱型を行える強度を得ることができる。ただし、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応を完結させるためには、例えば２００〜２５０℃の範囲内の温度で３０〜６０分間程度、ポストキュアすることが好ましい。 In addition, the phenoxy resin composition obtained by making it above becomes a bridge | crosslinking hardened | cured material containing a cellulose nanofiber (D) by heating and hardening. The crosslinked cured product is not only useful as a matrix resin for the FRP molded product described later, because the cellulose nanofiber (D) forms a large number of bonding points in the cured product to form a network structure. The crosslinked cured product itself containing (D) can also be seen as an FRP molded product reinforced with short fibers. The heat treatment temperature for crosslinking and curing the phenoxy resin composition is preferably, for example, in the range of 150 to 240 ° C, more preferably in the range of 160 ° C to 220 ° C, and most preferably in the range of 180 ° C to 200 ° C. If the heat treatment temperature exceeds the upper limit temperature, excessive heat is applied, which may cause decomposition of the resin or thermal degradation of the cellulose nanofibers. If the temperature is lower than the lower limit temperature, the melt viscosity of the phenoxy resin composition is high. Therefore, the moldability is deteriorated. The molding time is usually 30 to 60 minutes, but the crosslinking agent (C) using the secondary hydroxyl group of the phenoxy resin (A) as the main component can be used for a short time of about 10 minutes. By the reaction, strength capable of demolding can be obtained. However, in order to complete the curing reaction of the epoxy resin (B), for example, post-curing is preferably performed at a temperature in the range of 200 to 250 ° C. for about 30 to 60 minutes.
このような架橋硬化物は、Ｔｇが少なくとも１２０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であるため、例えば自動車などの高耐熱性が要求される用途にも適用することができる。Ｔｇが１２０℃未満では、耐熱性、熱分解安定性が不十分となる。ここで、架橋硬化物のＴｇは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０〜２８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。 Such a cross-linked cured product has a Tg of at least 120 ° C., preferably 160 ° C. or more, and more preferably 180 ° C. or more. Therefore, it can be applied to applications requiring high heat resistance such as automobiles. Can do. When Tg is less than 120 ° C., heat resistance and thermal decomposition stability are insufficient. Here, the Tg of the crosslinked cured product was measured in the range of 20 to 280 ° C. under a temperature rising condition of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC), and calculated from the peak value of the second scan. It is a numerical value.
＜粉体塗装法による強化繊維基材への塗工＞
ＦＲＰ成形用プリプレグは、上記架橋性のフェノキシ樹脂組成物を、粉体塗装法により、強化繊維基材に粉体の状態で付着させることで得られる。
粉体塗装法では、フェノキシ樹脂組成物を構成する各成分は、微粉末の状態で強化繊維基材に付着させるため、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）と、その他の添加剤など、セルロースナノファイバー（Ｄ）以外の各成分は粉砕して微粉末とされる。粉砕には、低温乾燥粉砕機（セントリドライミル）等の粉砕混合機を用いることが好適であるが、これに制限されるものではない。また、粉砕に際しては上記各成分を粉砕してからセルロースナノファイバー（Ｄ）と混合しても良いし、これらの成分とセルロースナノファイバー（Ｄ）とを混合した後に粉砕しても良いが、前者が好ましい。この場合、各成分の微粉末が所定の平均粒子径になるように、粉砕条件を設定するとよい。フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）、その他の添加剤を含む微粉末の平均粒子径としては、例えば１０〜１００μｍの範囲内、好ましくは４０〜８０μｍの範囲内であり、より好ましくは４０〜５０μｍの範囲内である。平均粒子径が１００μｍを超えると、静電場における粉体塗装による強化繊維基材への付着において、微粉末が強化繊維基材に衝突する際のエネルギーが大きくなり、強化繊維基材への付着率が低下してしまう。また１０μｍ未満であると、随伴気流によって微粉末が飛散してしまい付着効率が低下するほか、大気中を浮遊する微粉末が作業環境の悪化を引き起こす可能性がある。
<Coating on reinforcing fiber base by powder coating method>
The prepreg for FRP molding can be obtained by adhering the crosslinkable phenoxy resin composition to a reinforcing fiber substrate in a powder state by a powder coating method.
In the powder coating method, each component constituting the phenoxy resin composition is adhered to the reinforcing fiber substrate in a fine powder state, and therefore, the phenoxy resin (A), the epoxy resin (B), and the crosslinking agent (C), Each component other than the cellulose nanofiber (D) such as other additives is pulverized into a fine powder. For pulverization, it is preferable to use a pulverization mixer such as a low-temperature dry pulverizer (centridry mill), but the pulverization is not limited thereto. In the pulverization, each of the above components may be pulverized and then mixed with the cellulose nanofiber (D). These components and the cellulose nanofiber (D) may be mixed and then pulverized. Is preferred. In this case, the pulverization conditions may be set so that the fine powder of each component has a predetermined average particle diameter. The average particle size of the fine powder containing the phenoxy resin (A), the epoxy resin (B), the crosslinking agent (C), and other additives is, for example, in the range of 10 to 100 μm, preferably in the range of 40 to 80 μm. More preferably, it exists in the range of 40-50 micrometers. When the average particle diameter exceeds 100 μm, the energy when the fine powder collides with the reinforcing fiber substrate increases in the adhesion to the reinforcing fiber substrate by powder coating in an electrostatic field, and the adhesion rate to the reinforcing fiber substrate Will fall. If it is less than 10 μm, the fine powder is scattered by the accompanying air flow and the adhesion efficiency is lowered, and the fine powder floating in the air may cause deterioration of the working environment.
粉体塗装法には、流動床を利用した流動塗装法と静電場を利用した静電塗装法があり、本実施の形態では、そのどちらの方法も利用することができるが、強化繊維基材への付着の均一性から静電場を利用した静電塗装法が好適である。 The powder coating method includes a fluidized coating method using a fluidized bed and an electrostatic coating method using an electrostatic field. In this embodiment, either method can be used. An electrostatic coating method using an electrostatic field is preferable from the uniformity of adhesion to the surface.
強化繊維基材への微粉末状のフェノキシ樹脂組成物の付着量は、樹脂割合（ＲＣ）が、２０〜５０重量％の範囲内なるように塗工されるが、好ましくは２５〜４０重量％の範囲内であり、より好ましくは２５〜３０重量％の範囲内である。ＲＣが５０重量％を超えるとＦＲＰ成形体の引張・曲げ弾性率等の機械物性が低下してしまい、２０重量％を下回ると樹脂の付着量が極端に少ないことから、強化繊維基材の内部へのマトリックス樹脂の含浸が不十分になり、熱物性、機械物性ともに低くなる。 The adhesion amount of the fine powder phenoxy resin composition to the reinforcing fiber base is applied so that the resin ratio (RC) is in the range of 20 to 50% by weight, preferably 25 to 40% by weight. More preferably, it is in the range of 25 to 30% by weight. If RC exceeds 50% by weight, mechanical properties such as tensile / bending elastic modulus of the FRP molded product will decrease, and if it is less than 20% by weight, the amount of resin attached will be extremely small. Insufficient matrix resin impregnation is reduced, and both thermal and mechanical properties are lowered.
粉体塗装された微粉末状のフェノキシ樹脂組成物は、加熱溶融により強化繊維基材に固定されるが、粉体を塗工した後に加熱融着する冷間塗装と、あらかじめ加熱された強化繊維基材に粉体を塗工、融着する熱間塗装のいずれを用いても良い。この加熱溶融によって、強化繊維基材表面で微粉末状のフェノキシ樹脂組成物を溶融させることで、基材への密着性を高め、塗装された樹脂粉末の脱落が防止される。ただし、この段階では、フェノキシ樹脂組成物は、強化繊維基材の表面に集中しており、加熱加圧成形後の成形体のように強化繊維基材の内部にまで行き渡っていない。なお、粉体塗装を行った後の加熱時間は、フェノキシ樹脂組成物が流動性および反応性を保持できる範囲内であれば特に制限はされないが、１〜２分間が適する。すなわち、成形時よりも遥かに短時間で熱処理を行うことによって、架橋剤（Ｃ）と樹脂成分とを反応させずにフェノキシ樹脂（Ａ）やエポキシ樹脂（Ｂ）などを強化繊維基材に熱融着により固定し、粉落ちを防止する。溶融温度は１５０〜２４０℃の範囲内であり、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲内、より好ましくは、１８０〜２００℃の範囲内である。溶融温度が上限を超えると硬化反応が進行してしまう可能性があり、また下限を下回ると熱融着が不十分となり、ＦＲＰ成形用プリプレグの取扱時に微粉末状のフェノキシ樹脂組成物の粉落ち、脱落等が発生する。 The powder-coated fine powder phenoxy resin composition is fixed to the reinforcing fiber substrate by heating and melting, and cold coating that heat-fuses after coating the powder, and pre-heated reinforcing fiber Either hot coating, in which powder is applied to the base material or fused, may be used. By this heating and melting, the fine powdered phenoxy resin composition is melted on the surface of the reinforcing fiber base, thereby improving the adhesion to the base and preventing the coated resin powder from falling off. However, at this stage, the phenoxy resin composition is concentrated on the surface of the reinforcing fiber base and does not reach the inside of the reinforcing fiber base as in the molded body after the heat and pressure molding. The heating time after powder coating is not particularly limited as long as the phenoxy resin composition can maintain fluidity and reactivity, but is preferably 1 to 2 minutes. In other words, heat treatment is performed in a much shorter time than molding, so that the phenoxy resin (A), the epoxy resin (B), etc. can be heated to the reinforcing fiber base without reacting the crosslinking agent (C) with the resin component. Fix by fusion to prevent powder falling. The melting temperature is in the range of 150 to 240 ° C, preferably in the range of 160 to 220 ° C, and more preferably in the range of 180 to 200 ° C. If the melting temperature exceeds the upper limit, the curing reaction may proceed. If the melting temperature is lower than the lower limit, thermal fusion will be insufficient, and the fine powdered phenoxy resin composition will fall off when handling the prepreg for FRP molding. Dropout occurs.
強化繊維基材には、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、鉱物繊維、炭化ケイ素繊維等が使用できるが、静電塗装法を利用するにあたっては導電性をもつことが必要なことから、炭素繊維が好ましい。また、強化繊維基材の形態は、特に制限されるものでは無く、例えば一方向材、平織りや綾織などのクロス、三次元クロス、チョップドストランドマット、数千本以上のフィラメントよりなるトウ、或いは不織布等を使用することができる。これらの強化繊維基材は、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。 For example, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, mineral fiber, silicon carbide fiber, etc. can be used as the reinforcing fiber substrate, but it must have conductivity when using the electrostatic coating method. Therefore, carbon fiber is preferable. Further, the form of the reinforcing fiber base is not particularly limited, and for example, a unidirectional material, a cloth such as a plain weave or twill, a three-dimensional cloth, a chopped strand mat, a tow composed of several thousand or more filaments, or a nonwoven fabric Etc. can be used. These reinforcing fiber bases can be used alone or in combination of two or more.
＜ＦＲＰ成形体の製造＞
以上のように作製したＦＲＰ成形用プリプレグを単独、もしくは積層し、加熱かつ加圧することによりＦＲＰ成形体が簡便に製造される。また、積層に際してアルミやステンレス等の金属箔などを層間や最外層に積層することもできる。ＦＲＰ成形用プリプレグは、熱プレスによる加圧成形により、賦形と樹脂の架橋及び硬化を同時に行い、フェノキシ樹脂組成物の架橋硬化物であるマトリックス樹脂の形成を行うことが可能である。
ＦＲＰ成形用プリプレグを使用した成形は、加熱加圧成形である限り、目的とするＦＲＰ成形体の大きさや形状に合わせて、オートクレーブ成形や金型を使用した熱プレス成形等の各種成形法を適宜選択して実施することができる。成形温度は、例えば１５０〜２４０℃の範囲内が好ましく、１６０℃〜２２０℃の範囲内がより好ましく、１８０℃〜２００℃の範囲内が最も好ましい。なお、成形温度が上限温度を超えると、過剰な熱を加えてしまうため樹脂の分解やセルロースナノファイバー（Ｄ）の熱劣化が起きる可能性があり、また、下限温度を下回るとフェノキシ樹脂組成物の溶融粘度が高くなるため、マトリックス樹脂の強化繊維基材への含浸性が悪くなる。なお、成形時間については、通常３０〜６０分間であるが、１０分間程度の短時間であっても、主成分としてのフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基を利用した架橋剤（Ｃ）との反応によって、脱型を行える強度を得ることができる。ただし、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応を完結させるためには、例えば２００〜２５０℃の範囲内の温度で３０〜６０分間程度、ポストキュアすることが好ましい。
<Manufacture of FRP compacts>
An FRP molded body can be easily produced by singly or laminating the FRP molding prepreg produced as described above, and heating and pressing. In addition, a metal foil such as aluminum or stainless steel can be laminated between the layers and the outermost layer. The FRP molding prepreg is capable of forming a matrix resin, which is a crosslinked cured product of the phenoxy resin composition, by simultaneously performing shaping and crosslinking and curing of the resin by pressure molding by hot pressing.
As long as the FRP molding prepreg is formed by heating and pressing, various molding methods such as autoclave molding and hot press molding using a mold are appropriately used according to the size and shape of the target FRP molded body. Can be selected and implemented. For example, the molding temperature is preferably in the range of 150 to 240 ° C, more preferably in the range of 160 ° C to 220 ° C, and most preferably in the range of 180 ° C to 200 ° C. If the molding temperature exceeds the upper limit temperature, excessive heat is applied, which may cause degradation of the resin or thermal degradation of the cellulose nanofiber (D). If the molding temperature is lower than the lower limit temperature, the phenoxy resin composition Therefore, the impregnation property of the matrix resin to the reinforcing fiber base is deteriorated. The molding time is usually 30 to 60 minutes, but the crosslinking agent (C) using the secondary hydroxyl group of the phenoxy resin (A) as the main component can be used for a short time of about 10 minutes. By the reaction, strength capable of demolding can be obtained. However, in order to complete the curing reaction of the epoxy resin (B), for example, post-curing is preferably performed at a temperature in the range of 200 to 250 ° C. for about 30 to 60 minutes.
ＦＲＰ成形用プリプレグを加熱加圧成形することによって得られるＦＲＰ成形体は、フェノキシ樹脂組成物の架橋硬化物であるマトリックス樹脂と強化繊維基材を含むものである。ＦＲＰ成形体では、マトリックス樹脂と強化繊維基材が強固に結合して所定の強度等の特性を与える。このマトリックス樹脂のＴｇは、少なくとも１２０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であるため、例えば自動車などの高耐熱性が要求される用途にも適用することができる。Ｔｇが１２０℃未満では、耐熱性、熱分解安定性が不十分となる。ここで、マトリックス樹脂のＴｇは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０〜２８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。 An FRP molded body obtained by heat-press molding an FRP molding prepreg includes a matrix resin which is a cross-linked cured product of a phenoxy resin composition and a reinforcing fiber base material. In the FRP molded body, the matrix resin and the reinforcing fiber base are firmly bonded to give characteristics such as a predetermined strength. The Tg of the matrix resin is at least 120 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or higher. Therefore, the matrix resin can be applied to applications requiring high heat resistance such as automobiles. When Tg is less than 120 ° C., heat resistance and thermal decomposition stability are insufficient. Here, the Tg of the matrix resin is a numerical value calculated from the peak value of the second scan, measured using a differential scanning calorimeter (DSC) under the temperature rising condition of 10 ° C./min in the range of 20 to 280 ° C. It is.
ＦＲＰ成形体は、各種用途に好適に利用できる。例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車部材、鉄道・船舶等運輸部材、航空・宇宙用部材、電子・電気部品、建築・土木材料、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられる。また、例えば天然ガスの貯留や燃料電池自動車の水素ガスボンベ等の高圧力容器にも好適に使用することができる。 The FRP molded body can be suitably used for various applications. For example, industrial machine parts, general machine parts, automobile parts, railway / ship transport parts, aviation / space parts, electronic / electric parts, construction / civil engineering materials, sports / leisure goods, wind power generation casing members, etc. Can be mentioned. Further, it can be suitably used for high pressure vessels such as storage of natural gas and hydrogen gas cylinders of fuel cell vehicles.
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited by these.
実施例、比較例で使用した原材料は以下の通りである。 The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
＜フェノキシ樹脂＞
Ａ−１：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０（新日鉄住金化学社製）、Ｍｗ＝６０，０００、水酸基当量：２８４、Ｔｇ：８４℃）
＜エポキシ樹脂＞
Ｂ−１：テトラメチルビスフェノールＦ型結晶性エポキシ樹脂；（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学社製）、エポキシ当量：１９２、融点：７２℃）
＜架橋剤＞
Ｃ−１：エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）（酸無水物当量：２０７）
＜セルロースナノファイバー＞
製品名；セリッシュ、ダイセルファインケム社製
<Phenoxy resin>
A-1: Bisphenol A type phenoxy resin (YP-50 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Mw = 60,000, hydroxyl group equivalent: 284, Tg: 84 ° C.)
<Epoxy resin>
B-1: Tetramethylbisphenol F type crystalline epoxy resin; (YSLV-80XY (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), epoxy equivalent: 192, melting point: 72 ° C.)
<Crosslinking agent>
C-1: Ethylene glycol bisanhydro trimellitate (TMEG) (acid anhydride equivalent: 207)
<Cellulose nanofiber>
Product name: Serisch, manufactured by Daicel Finechem
［実施例１］
フェノキシ樹脂（Ａ）として（Ａ−１）の１００重量部、エポキシ樹脂（Ｂ）として（Ｂ−１）の３０重量部、架橋剤（Ｃ）として（Ｃ−１）の７３重量部を、それぞれ粉砕、分級してから混合することによって、平均粒子径Ｄ５０が８０μｍ［（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の平均粒径はほぼ同じ］の粉体を得た。この粉体と、セルロースナノファイバー（Ｄ）の１０重量部を、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドしてフェノキシ樹脂組成物を作製した。次いで、炭素繊維（東邦テナックス社製、STANDARD Modulus type HTS40 3K）からなる解繊処理された平織の強化繊維基材に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件でフェノキシ樹脂組成物の粉体塗装を行った。その後、粉体塗装された強化繊維基材をオーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、ＦＲＰ成形用プリプレグを得た。得られたＦＲＰ成形用プリプレグの樹脂割合（ＲＣ）は２７％であった。
こうして得られたＦＲＰ成形用プリプレグをテフロン（登録商標）シート上に１３枚重ねて、２００℃に加熱したプレス機で５ＭＰａにて１０分間プレスしＦＲＰ積層板を作製し、ダイヤモンドカッターにて裁断してその断面を走査型電子顕微鏡による観察を行ったが、含浸不良によるボイドなどの内部欠陥は見つからなかった。また、セイコーインスツル製ＴＭＡ６１００型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で、ＦＲＰ積層板のマトリックス樹脂についてガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ１２５℃であった。
[Example 1]
100 parts by weight of (A-1) as the phenoxy resin (A), 30 parts by weight of (B-1) as the epoxy resin (B), and 73 parts by weight of (C-1) as the crosslinking agent (C), respectively grinding, by mixing from the classification, the average particle diameter D 50 of 80μm to obtain a powder of [(a), (B) , the average particle diameter of (C) is almost the same. This powder and 10 parts by weight of cellulose nanofiber (D) were dry blended with a Henschel mixer to prepare a phenoxy resin composition. Next, a woven fabric reinforcing fiber substrate made of carbon fiber (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., STANDARD Modulus type HTS40 3K) is subjected to a phenoxy resin composition in an electrostatic field under conditions of an electric charge of 70 kV and a spraying air pressure of 0.32 MPa. Powder coating was performed. Thereafter, the powder-coated reinforcing fiber substrate was heated and melted in an oven at 170 ° C. for 1 minute to heat-seal the resin, thereby obtaining a prepreg for FRP molding. The resin ratio (RC) of the obtained FRP molding prepreg was 27%.
13 FRP molding prepregs thus obtained were stacked on a Teflon (registered trademark) sheet, pressed at 5 MPa for 10 minutes with a press heated to 200 ° C. to produce an FRP laminate, and cut with a diamond cutter. The cross section was observed with a scanning electron microscope, but no internal defects such as voids due to poor impregnation were found. Further, the glass transition point (Tg) of the matrix resin of the FRP laminate was measured at 125 ° C. using a TMA6100 thermomechanical measuring device manufactured by Seiko Instruments Inc. under the condition of a temperature rising rate of 10 ° C./min.
以上のように、架橋性を有するフェノキシ樹脂組成物を強化繊維基材に粉体塗装することによって得られるＦＲＰ成形用プリプレグを用いることにより、成形後のマトリックス樹脂中にボイドなどの欠陥の無い、良好な品質のＦＲＰ成形体を得ることができる。
As described above, there is no defect such as voids in the matrix resin after molding by using the prepreg for FRP molding obtained by powder-coating the phenoxy resin composition having crosslinkability on the reinforcing fiber base. A good quality FRP molded product can be obtained.
Claims (5)
前記樹脂組成物を、粉体塗装法を用いて前記強化繊維基材に塗工することによって、前記樹脂組成物を前記強化繊維基材に付着させる工程を含み、
前記樹脂組成物が、粉末状であり、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及びセルロースナノファイバー（Ｄ）を含有する架橋性のフェノキシ樹脂組成物であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法。 A fiber reinforced plastic molding prepreg containing a reinforcing fiber substrate and a resin composition attached to the reinforcing fiber substrate,
By applying the resin composition to the reinforcing fiber substrate by applying the resin composition to the reinforcing fiber substrate using a powder coating method,
The resin composition is in a powder form and is a crosslinkable phenoxy resin composition containing a phenoxy resin (A), an epoxy resin (B), a crosslinking agent (C), and a cellulose nanofiber (D). A manufacturing method of a prepreg for molding a fiber-reinforced plastic characterized.
請求項１から４のいずれか１項に記載の繊維強化プラスチック成形用プリプレグの製造方法で得られた繊維強化プラスチック成形用プリプレグを加熱することにより、前記フェノキシ樹脂組成物を硬化させて前記マトリックス樹脂となし、前記繊維強化プラスチック成形体を得る工程、
を含む繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
A method for producing a fiber-reinforced plastic molded article comprising a reinforcing fiber substrate and a matrix resin attached to the reinforcing fiber substrate,
The matrix resin is cured by heating the fiber reinforced plastic molding prepreg obtained by the fiber reinforced plastic molding prepreg according to any one of claims 1 to 4. And the step of obtaining the fiber-reinforced plastic molded body,
A method for producing a fiber-reinforced plastic molded body comprising:
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