JP2018172564A - Luminescent ink composition for writing instrument - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a one-liquid type luminescent ink composition for writing instrument in which luminescence is obtained when necessary and by the necessary amount (every time the ink is used at several divided time intervals).CONSTITUTION: Provided is a luminescent ink composition for writing instrument in which at least one of a fluorescent liquid and an oxidizing liquid causing a luminescent reaction by mixing is encapsulated in a microcapsule and the fluorescent liquid and the oxidizing liquid are isolated by a microcapsule film.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、酸化剤と蛍光液とを混合することにより起こる化学発光を利用した筆記具用発光インキに関する。   The present invention relates to a luminescent ink for a writing instrument using chemiluminescence generated by mixing an oxidizing agent and a fluorescent solution.

従来、酸化剤と蛍光液とを混合することにより起こる化学発光を利用した発光具が知られている。これは、反応に伴って生じる発光のため一定期間に限り発光するものであるが、電源が不要で、熱を持たないことから例えば玩具、装飾品、照明具などに利用されている。   Conventionally, there has been known a light-emitting tool using chemiluminescence generated by mixing an oxidizing agent and a fluorescent solution. It emits light only for a certain period due to light emission caused by the reaction, but it is used for, for example, toys, ornaments, lighting fixtures and the like because it does not need a power source and does not have heat.

また、このような化学発光現象を利用した筆記具が、特許文献１や特許文献２などに開示されている。   Moreover, a writing instrument using such a chemiluminescence phenomenon is disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like.

特許文献１には、蛍光液と酸化液の少なくとも一方を破壊性容器に密封した状態で収容する棒状で柄を兼ねる液密である筒状容器の先部に液密に且つ前記筒状容器に連通して装着される塗布部とからなる発光筆記具が開示されている。これは、破壊性容器の破壊により酸化液と蛍光液を混合し化学発光現象を生起させ、発光している溶液を塗布するものである。   In Patent Document 1, at least one of a fluorescent solution and an oxidizing solution is sealed in a liquid-tight cylindrical container that also serves as a handle in a rod-like shape that is housed in a destructible container in a sealed state. A light-emitting writing instrument comprising an application part that is attached in communication is disclosed. In this method, an oxidizing solution and a fluorescent solution are mixed to cause a chemiluminescence phenomenon by breaking a destructible container, and a light emitting solution is applied.

特許文献２には、酸化液と蛍光液とを別々の容器に収容し、２液を同時に押し出して混合することで発光させる発光筆記具が開示されている。   Patent Document 2 discloses a light-emitting writing instrument in which an oxidizing solution and a fluorescent solution are housed in separate containers and light is emitted by simultaneously extruding and mixing the two solutions.

特許第４８８８８１３号Patent No. 4888813 国際公開第２０１４／０６９３４３号International Publication No. 2014/069343

特許文献１に記載されている発光筆記具は、棒状で柄を兼ねる液密である筒状容器中で破壊性容器を破壊し、酸化液と蛍光液とを混合した発光液を塗布するものである。そのため、短時間にすべての発光液を使用しなければ、筒状容器中で発光反応が進行し、消光してしまうため、時間を置いて数回に分けて使用することができない。   The light-emitting writing instrument described in Patent Document 1 breaks a destructible container in a liquid-tight cylindrical container that also serves as a handle and applies a light-emitting liquid in which an oxidizing liquid and a fluorescent liquid are mixed. . Therefore, unless all the luminescent liquids are used in a short time, the luminescent reaction proceeds and quenches in the cylindrical container, so that it cannot be used in several portions over time.

特許文献２に記載されている発光筆記具は、それぞれの容器から押し出された酸化液および蛍光液のみが混合されて発光するため、時間を置いて数回に分けて使用することが出来る。しかし、それぞれの液を収容する容器や押し出し部などが必要となり、構造が複雑になってしまう。また、容器を押しながらの筆記は使い勝手の面で問題があった。   Since the light-emitting writing instrument described in Patent Document 2 emits light by mixing only the oxidizing solution and the fluorescent solution extruded from the respective containers, it can be used in several times over time. However, a container for storing each liquid and an extruding part are required, and the structure becomes complicated. Also, writing while pushing the container has a problem in terms of usability.

本発明は、酸化剤と、酸化剤との反応で発光する蛍光液との、少なくとも一方を内包したマイクロカプセルを含有する筆記具用発光インキ組成物を第一の要旨とし、前記マイクロカプセルの粒子全量の体積に対し、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であるマイクロカプセル粒子の体積が９０体積％以上である筆記具用発光インキ組成物を第二の要旨とする。   The first aspect of the present invention is a light emitting ink composition for a writing instrument containing microcapsules containing at least one of an oxidizing agent and a fluorescent liquid that emits light by a reaction with the oxidizing agent, and the total amount of particles of the microcapsules The second gist is a luminescent ink composition for a writing instrument in which the volume of microcapsule particles having a particle diameter in the range of 0.1 μm or more and 50 μm or less is 90% by volume or more with respect to the volume of.

本発明の筆記具用発光インキ組成物は、酸化剤と酸化剤との反応で発光する蛍光液とをマイクロカプセルの皮膜によって隔離するので、時間を置いて数回に分けてインキを使用する毎に発光を得ることが出来る。また、同一の液媒体中である１液の中で酸化剤と蛍光液とを扱うことが出来るため、複雑な構造の特別な筆記具を必要とせず、簡単な構造の筆記具とすることができる。   Since the luminescent ink composition for writing instruments of the present invention separates the fluorescent liquid that emits light by the reaction between the oxidant and the oxidant by the microcapsule film, each time the ink is used in several portions over time. Luminescence can be obtained. Further, since the oxidizing agent and the fluorescent liquid can be handled in one liquid in the same liquid medium, a special writing instrument having a complicated structure is not required, and a writing instrument having a simple structure can be obtained.

さらに、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下のマイクロカプセル粒子の合計の体積が、マイクロカプセル粒子全体の合計の体積に対して９０体積％以上とすることで、マイクロカプセルが破壊されやすくなり、効率よく発光筆跡を得ることができる。   Furthermore, when the total volume of the microcapsule particles having a particle diameter of 0.1 μm or more and 50 μm or less is 90% by volume or more with respect to the total volume of the entire microcapsule particles, the microcapsules are easily broken, and the efficiency Good luminescent handwriting can be obtained.

以下に本発明の実施形態を詳しく説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明において、蛍光液が酸化剤との反応で発光するのは、酸化反応を伴う化学反応により分子が励起状態となり、その分子が基底状態に戻るときに光を発する化学発光と呼ばれる現象による。   In the present invention, the fluorescent solution emits light by the reaction with the oxidizing agent due to a phenomenon called chemiluminescence in which a molecule is excited by a chemical reaction accompanied by an oxidation reaction and emits light when the molecule returns to the ground state.

酸化剤と反応する蛍光液には、一連の化学発光で発光するものが含まれる。例えば、アントラセン系蛍光色素として、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビスフェニルエチニルアントラセン、１−クロロ−９，１０−ビスフェニルエチニルアントラセン、２−クロロ−９，１０−ビスエトキシフェニルアントラセン、２−クロロ−９，１０−ビスメトキシフェニルアントラセン等、ペリレン系蛍光色素として、１，６，７，１２−テトラフェノキシ−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド等、塩基性色素としてローダミン６Ｇ等が挙げられる。   The fluorescent solution that reacts with the oxidizing agent includes those that emit light by a series of chemiluminescence. For example, as an anthracene fluorescent dye, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-bisphenylethynylanthracene, 1-chloro-9,10-bisphenylethynylanthracene, 2-chloro-9,10-bisethoxyphenylanthracene, 1,6,7,12-tetraphenoxy-N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -3,4, as perylene fluorescent dye such as 2-chloro-9,10-bismethoxyphenylanthracene Examples of basic dyes such as 9,10-perylenedicarboximide include rhodamine 6G.

また、酸化剤によって直接的に酸化されるものとして、シュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）、シュウ酸ビス（２，４−ニジトロフェニル）、シュウ酸ビス［３，４，６−トリクロロ−２−（ペンチルオキシカルボニル）フェニル］、シュウ酸ビス（２−カルボペンチルオキシ−３，５，６−トリクロロフェニル）などのシュウ酸エステルを含むことができる。   In addition, bis (2,4,6-trichlorophenyl) oxalate, bis (2,4-niditrophenyl) oxalate, and bis [3,4,6 oxalate] are directly oxidized by an oxidizing agent. Oxalates such as -trichloro-2- (pentyloxycarbonyl) phenyl] and bis (2-carbopentyloxy-3,5,6-trichlorophenyl) oxalate can be included.

蛍光液は、シュウ酸エステルと蛍光色素を含む間接発光を生じる溶液とすると、反応によって生じたエネルギーが効率的に光エネルギー（発光）へと変換され、化学発光反応の量子収率がよく好ましい。   When the fluorescent solution is a solution that generates indirect light emission containing an oxalate ester and a fluorescent dye, the energy generated by the reaction is efficiently converted into light energy (luminescence), and the quantum yield of the chemiluminescence reaction is good and preferable.

酸化剤としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過安息香酸、過酸化ナトリウムなどの過酸化物などが挙げられる。中でも過酸化水素は、前述のシュウ酸エステルを用いる場合に、反応性と量子収率が高く、高輝度な発光が得られるため好ましい。   Examples of the oxidizing agent include peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, perbenzoic acid, and sodium peroxide. Among these, hydrogen peroxide is preferable because the reactivity and quantum yield are high and high-luminance light emission can be obtained when the above-described oxalate ester is used.

反応速度や発光輝度を高めるために触媒を添加することができる。例えば、サリチル酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、イミダゾールなどが挙げられる。   A catalyst can be added to increase the reaction rate and the luminance of light emission. For example, sodium salicylate, sodium benzoate, imidazole and the like can be mentioned.

これらの触媒は、蛍光液又は酸化剤を内包するマイクロカプセル内に同包（それぞれを別個のマイクロカプセルとする場合には双方に同胞してもよい）してもよいし、マイクロカプセルを分散する液媒体中に添加してもよい。   These catalysts may be encapsulated in microcapsules enclosing a fluorescent solution or an oxidizing agent (in the case of separate microcapsules, they may be sibling to both), or the microcapsules are dispersed. You may add in a liquid medium.

一例として、シュウ酸エステルと過酸化物とを使用した化学発光の反応において、触媒としてサリチル酸Ｎａなどの弱塩基を添加すると、過酸化物がＲＯＯ−となり、シュウ酸エステルに求核付加しやすくなるため、反応速度があがり、発光輝度が増す。   As an example, in a chemiluminescence reaction using an oxalate ester and a peroxide, when a weak base such as sodium salicylate is added as a catalyst, the peroxide becomes ROO-, which facilitates nucleophilic addition to the oxalate ester. Therefore, the reaction speed is increased and the luminance of light emission is increased.

本発明の筆記具用発光インキ組成物には、液媒体として、水、炭化水素系溶剤、アルコール、エステル、エーテル、エーテル−エステルなどを使用することができる。マイクロカプセルに内包する分子の溶媒として使用する場合と、マイクロカプセルを分散する連続相中で分散媒として使用する場合とがあるが、上記すべての溶媒を使用できる。例外として、蛍光液にシュウ酸エステルを用いる場合は、水によってシュウ酸エステルが分解され、発光しなくなるため、シュウ酸エステルと水が接触して保存されるような配合は避ける必要がある。   In the luminescent ink composition for a writing instrument of the present invention, water, hydrocarbon solvent, alcohol, ester, ether, ether-ester, or the like can be used as a liquid medium. There are a case where it is used as a solvent for molecules encapsulated in microcapsules and a case where it is used as a dispersion medium in a continuous phase in which microcapsules are dispersed. All of the above solvents can be used. As an exception, when an oxalate ester is used in the fluorescent solution, the oxalate ester is decomposed by water and does not emit light. Therefore, it is necessary to avoid blending in which the oxalate ester and water are kept in contact with each other.

炭化水素系溶剤として例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルペンタン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサンなどを挙げることが出来る。アルコールとして例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルグリコール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを挙げることが出来る。エステルとして例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクタル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリエチル、エチレングリコールジベンゾエート、グリセロールトリベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、アセチルクエン酸トリブチル、トリアセチンなどを挙げることが出来る。エーテルとして例えば、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることが出来る。エーテル−エステルとして例えば、酢酸２−ブトキシエチルなどを挙げることが出来る。これらは１種または２種以上混合して用いることができる。   Examples of the hydrocarbon solvent include normal hexane, normal pentane, isohexane, normal heptane, normal octane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, and ethylcyclohexane. Examples of alcohol include benzyl alcohol, phenethyl alcohol, phenyl glycol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-2-butanol, tert-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, hexylene glycol, propylene glycol, polyethylene Examples include glycol and triethylene glycol. Examples of esters include dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctal phthalate, butyl benzoate, benzyl benzoate, triethyl acetyl citrate, triethyl citrate, ethylene glycol dibenzoate, glycerol tribenzoate, propylene glycol dibenzoate, acetyl citric acid Examples include tributyl and triacetin. Examples of ethers include propylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether. Examples of ether-esters include 2-butoxyethyl acetate. These can be used alone or in combination.

本発明の筆記具用発光インキ組成物に使用する、酸化液と蛍光液とを隔離するマイクロカプセルの膜剤は、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル、塩化ビニリデン樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。必要とする粒子径、破壊強度、内包する物質の透過性、耐性などにより膜剤を選定する。   The microcapsule film agent for separating the oxidizing solution and the fluorescent solution used in the luminescent ink composition for a writing instrument of the present invention is, for example, urea resin, melamine resin, styrene resin, urethane resin, amide resin, vinyl chloride, polystyrene, Acrylic resins, fluororesins, polyethers, vinylidene chloride resins, polypropylene, polyethylene and the like can be mentioned, but are not particularly limited. The film agent is selected according to the required particle size, breaking strength, permeability of the encapsulated substance, resistance, and the like.

マイクロカプセルの作成方法として、一般的にｉｎ ｓｉｔｕ法や界面重合法やコアセルベーション、液中乾燥法等が知られており、本発明にはいずれも用いることができる。   As methods for producing microcapsules, in situ methods, interfacial polymerization methods, coacervation, in-liquid drying methods, and the like are generally known, and any of them can be used in the present invention.

ｉｎ ｓｉｔｕ法は、水にマイクロカプセルの内包物となる物質を加え乳化分散し、このエマルション調整溶液に、カプセル皮膜剤を加え芯物質の外側から、皮膜を重合させる方法である。   The in situ method is a method in which a substance that becomes a microcapsule inclusion is added to water and emulsified and dispersed, and a capsule film agent is added to the emulsion preparation solution to polymerize the film from the outside of the core substance.

界面重合法は、カプセル皮膜剤を溶解させたマイクロカプセルの内包物となる物質を水に加え乳化分散後、このエマルション調整溶液に、反応剤を添加し油滴界面で皮膜を生成させる方法である。   The interfacial polymerization method is a method in which a substance to be included in a microcapsule in which a capsule film agent is dissolved is added to water and emulsified and dispersed, and then a reaction agent is added to this emulsion preparation solution to form a film at the oil droplet interface. .

コアセルベーション法は、マイクロカプセルの内包物となる物質の表面に高分子溶液の相分離によって、濃厚相（皮膜）を生成させる方法である。   The coacervation method is a method in which a concentrated phase (film) is generated by phase separation of a polymer solution on the surface of a substance to be included in a microcapsule.

液中乾燥法は、芯物質を高分子（膜剤）溶液に分散させ、この溶液を更に乳化分散し、加温又は減圧によって皮膜剤が溶解している溶剤を除去し、皮膜を生成させる方法である。   The in-liquid drying method is a method in which a core substance is dispersed in a polymer (film agent) solution, this solution is further emulsified and dispersed, and the solvent in which the film agent is dissolved is removed by heating or decompression to produce a film. It is.

乳化として、プロピレングリコール脂肪酸エステルやグリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活性剤やポリビニルアルコールやスチレン−マレイン酸樹脂、イソブチレン−マレイン酸樹脂などの高分子界面活性剤などの乳化剤が使用できる。乳化剤は２種以上併用して使用することも出来る。尚、カルボキシル基を有する高分子界面活性剤を使用する場合は、水酸化ナトリウムやアンモニアなどのアルカリ成分で中和して使用する。この中和率で乳化の状態を制御することも出来る。エマルションの粒子径、安定性を考慮すると乳化剤の使用量は、マイクロカプセルに内包する酸化剤又は蛍光液に対し、０．０５ｗｔ％〜１．００ｗｔ％が好ましい。   For emulsification, emulsifiers such as nonionic surfactants such as propylene glycol fatty acid ester and glycerin fatty acid ester, and polymer surfactants such as polyvinyl alcohol, styrene-maleic acid resin, and isobutylene-maleic acid resin can be used. Two or more emulsifiers can be used in combination. In addition, when using the polymeric surfactant which has a carboxyl group, it neutralizes with alkali components, such as sodium hydroxide and ammonia, and uses it. The state of emulsification can be controlled by this neutralization rate. Considering the particle size and stability of the emulsion, the amount of the emulsifier used is preferably 0.05 wt% to 1.00 wt% with respect to the oxidizing agent or the fluorescent solution contained in the microcapsules.

本発明のインキ組成物は、ボールペン、所謂フェルトペンなどと称される繊維収束体をペン先とした筆記具、筆ペンなどと称される毛束状の穂先を有する筆記具などの筆記具に使用できる。マイクロカプセルが筆記具で詰まり、筆記できなくなる可能性があるため、ボールペンでは０．５ｍｍ以上のボール径のチップを使用するのが好ましく、繊維ペン先の筆記具では、インキが繊維ペン先中を浸透して筆記する場合、気孔率は７０％以上とするのが好ましい。尚、繊維ペン先を使用する筆記具である場合であっても、インキ組成物が繊維中にあまり浸透せず、ペン先と外装との隙間からインキが流出させるものであっても良く、その場合には繊維ペン先の気孔率は７０％以上である必要はない。   The ink composition of the present invention can be used for a writing instrument such as a ballpoint pen, a writing instrument having a fiber converging body called a so-called felt pen or the like, and a writing instrument having a hair bundle-like tip called a writing pen. It is preferable to use a tip with a ball diameter of 0.5 mm or more with a ballpoint pen because the microcapsule may be clogged with the writing instrument and cannot be written. With a writing instrument with a fiber pen tip, ink penetrates the fiber pen tip. When writing, the porosity is preferably 70% or more. In addition, even in the case of a writing instrument using a fiber nib, the ink composition does not penetrate so much into the fiber, and the ink may flow out from the gap between the nib and the exterior. However, the porosity of the fiber nib need not be 70% or more.

本発明の筆記具用発光インキ組成物は、マイクロカプセルから内包物が出て混合されることによって反応が進行し発光する筆跡が得られる。例えば、インキ組成物中に乳化剤や定着剤などの樹脂成分を添加したものとすることによって、液媒体が蒸発や紙面への浸透などによって筆跡上から極めて少ない状態となると、上記樹脂成分が析出して体積が減少するので、カプセルが筆記面に押し付けられることとなり、その圧力でカプセル皮膜が壊れたり、マイクロカプセルの周囲に存在していた樹脂成分がマイクロカプセルを覆ったまま析出し、体積が収縮することによる圧力やひび割れる力でカプセル皮膜も壊れる場合などが想定できる。   In the luminescent ink composition for a writing instrument according to the present invention, the inclusion proceeds from the microcapsule and mixed, whereby the reaction proceeds and a handwriting that emits light is obtained. For example, by adding a resin component such as an emulsifier or a fixing agent to the ink composition, when the liquid medium becomes extremely small from the handwriting due to evaporation or penetration into the paper surface, the resin component is precipitated. As the volume decreases, the capsule is pressed against the writing surface, and the capsule film is broken by the pressure, or the resin component existing around the microcapsule is deposited while covering the microcapsule, and the volume shrinks. It can be assumed that the capsule film is also broken by the pressure or cracking force caused by the operation.

また、マイクロカプセルの皮膜物質を、液媒体との関係で膨潤する関係のものを選択使用すると、液媒体の乾燥などによってマイクロカプセル皮膜が乾燥することによって体積収縮によるひび割れを生じたり、温度作用などで内外圧の変化などによりマイクロカプセルが破壊される場合なども考えられる。   In addition, if the microcapsule film material that is swelled in relation to the liquid medium is selected and used, the microcapsule film is dried due to drying of the liquid medium, causing cracks due to volume shrinkage, temperature effects, etc. In other cases, the microcapsules may be destroyed due to changes in internal and external pressure.

マイクロカプセルに対する加圧や擦過など、外力を加えることでマイクロカプセルを破壊することもできる。例えば、筆記後に筆跡に対して消しゴムや筆記具本体のような硬質部材やゴム状弾性体及び指などにより擦過などの圧力を付与する方法や、筆記具としてボールペンを用いた場合に、筆圧などによってボールと筆記面に挟まれる圧力でマイクロカプセルを破壊する方法や、ボールペンチップ内でのボールとボールホルダーとの接触部分で圧力を受けてペン先からの吐出時にマイクロカプセルを破壊する方法などによってもマイクロカプセルを破壊し、発光する筆跡を得ることができる。マイクロカプセルがボールペンでの筆記によってボールと筆記面との間で受ける圧力、及び、ボールペンチップ内でのボールとボールホルダーとの接触部分で受ける圧力はボールペン重量以上、ボールペン重量と一般的な高筆圧の筆記重量（５００ｇｆ）との和以下が想定されるが、これに限定されるものではない。また、所謂フェルトペンなどと称される繊維収束体をペン先とした筆記具、または、筆ペンなどと称される毛束状の穂先を有する筆記具を使用する場合は繊維収束体や穂先にやすりのような機能を持たせることで筆記と同時に擦過によってマイクロカプセルに傷を付けて破壊することが出来る。   The microcapsules can be destroyed by applying an external force such as pressurization or rubbing against the microcapsules. For example, a method of applying a pressure such as rubbing to the handwriting after writing with a hard member such as an eraser or writing instrument body, a rubber-like elastic body, and a finger, or when using a ballpoint pen as a writing instrument, The microcapsule can be destroyed by the pressure sandwiched between the writing surface and the microcapsule can be destroyed by discharging pressure from the pen tip under pressure at the contact point between the ball and the ball holder in the ballpoint pen tip. The capsule can be broken, and handwriting that emits light can be obtained. The pressure that the microcapsule receives between the ball and the writing surface when writing with the ballpoint pen, and the pressure received at the contact portion between the ball and the ball holder in the ballpoint pen tip is greater than the weight of the ballpoint pen, and the weight of the ballpoint pen and the general pen stroke The sum of the pressure and the written weight (500 gf) or less is assumed, but is not limited to this. In addition, when using a writing instrument having a fiber converging body called a so-called felt pen or the like, or a writing instrument having a hair bundle-shaped head called a writing pen, etc. By giving such a function, the microcapsules can be scratched and destroyed by rubbing simultaneously with writing.

マイクロカプセルの粒子径は、例えば、乳化剤の分子量や添加量、または、乳化機の攪拌速度によって制御される。乳化剤の分子量が大きいまたは添加量が多いほど小さい粒子径のマイクロカプセルが形成される傾向にある。また、攪拌速度を上げるとより小さい粒子径のマイクロカプセルが得られる。   The particle size of the microcapsule is controlled by, for example, the molecular weight or the added amount of the emulsifier, or the stirring speed of the emulsifier. As the molecular weight of the emulsifier is larger or the added amount is larger, microcapsules having a smaller particle diameter tend to be formed. Further, when the stirring speed is increased, microcapsules having a smaller particle diameter can be obtained.

マイクロカプセルの膜厚は、膜剤量と粒子径により決定する。同じ膜剤量では、粒子径が小さい方がすべての粒子の表面積を足した面積が大きくなり、膜厚が薄くなる。同じ粒子径では膜剤量が多い方が、厚い皮膜のマイクロカプセルが形成される。   The film thickness of the microcapsule is determined by the amount of the film agent and the particle diameter. For the same amount of film agent, the smaller the particle diameter, the larger the area obtained by adding the surface areas of all the particles, and the thinner the film thickness. With the same particle size, a thicker microcapsule is formed when the amount of the film agent is larger.

マイクロカプセルの粒子全量の体積に対し、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であるマイクロカプセル粒子の体積が９０体積％以上であることが好ましい。マイクロカプセルの粒子径が０．１μｍ以上であるとマイクロカプセルの破壊が容易であり、０．１μｍ未満では消しゴムや筆記具本体のような硬質部材やゴム状弾性体による擦過などの圧力付与でもマイクロカプセルが壊れにくく、発光効率が低下するためである。また、マイクロカプセルの粒子径が５０μｍを超える場合では、意図しない場面でマイクロカプセルが壊れたり、分散性が悪くなる問題がある。マイクロカプセル粒子の９０体積％以上のマイクロカプセルの粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であれば、実使用に十分な効果が得られる。   The volume of the microcapsule particles having a particle diameter in the range of 0.1 μm or more and 50 μm or less is preferably 90% by volume or more with respect to the volume of the total amount of the microcapsules. When the particle size of the microcapsule is 0.1 μm or more, the microcapsule is easily broken. When the particle size is less than 0.1 μm, the microcapsule can be applied even by applying pressure such as a hard member such as an eraser or a writing instrument body, or rubbing with a rubber elastic body. This is because it is hard to break and the luminous efficiency is lowered. In addition, when the particle size of the microcapsule exceeds 50 μm, there is a problem that the microcapsule is broken or the dispersibility is deteriorated in an unintended scene. If the particle diameter of the microcapsules of 90% by volume or more of the microcapsule particles is 0.1 μm or more and 50 μm or less, an effect sufficient for actual use is obtained.

尚、本発明における粒子径とは、ＪＩＳ Ｚ ８８２５（２０１３）に規定されている測定方法（レーザー回折・散乱法）で算出される粒子径をいい、この測定方法で体積基準粒子径分布が得られるので、これを元に、平均粒子径や、マイクロカプセルの粒子全量の体積に対し、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であるマイクロカプセル粒子の体積分率を得ることができる。   The particle diameter in the present invention means a particle diameter calculated by a measurement method (laser diffraction / scattering method) defined in JIS Z 8825 (2013), and a volume-based particle size distribution is obtained by this measurement method. Therefore, based on this, it is possible to obtain the volume fraction of the microcapsule particles having a particle diameter in the range of 0.1 μm or more and 50 μm or less with respect to the average particle diameter or the volume of the total amount of the microcapsules.

また、筆記具用のインキ組成物とするため、マイクロカプセルの分散媒中に、マイクロカプセルの沈降防止やペン先からのインキ漏れ防止や適切な吐出量等のため剪断減粘性付与剤、分散剤や定着剤、潤滑剤、防腐・防黴剤、防錆剤、消泡剤、染料、顔料などを適宜含有することができる。染料や顔料などの着色成分が添加された場合には、発光していない状態でのインキの色が添加した着色成分の色となり、発光後の筆跡の色を選択することが出来る。   In addition, in order to obtain an ink composition for a writing instrument, a shear thinning agent, a dispersant, and the like are used in the dispersion medium of the microcapsule to prevent sedimentation of the microcapsule, ink leakage from the pen tip, and an appropriate discharge amount. Fixing agents, lubricants, antiseptic / antifungal agents, rust preventives, antifoaming agents, dyes, pigments and the like can be contained as appropriate. When a coloring component such as a dye or a pigment is added, the color of the ink in the state where light is not emitted becomes the color of the added coloring component, and the color of the handwriting after light emission can be selected.

剪断減粘性付与剤としては、液媒体が芳香族アルコールの場合には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラールなどを使用することができる。   As the shear thinning agent, when the liquid medium is an aromatic alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, etc. can be used.

液媒体が水の場合には、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカシーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩等を使用することができ、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。   When the liquid medium is water, gum arabic, gum tragacanth, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, casein, xanthene gum, dextran, welan gum, lambzan gum, alka gum, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch Sodium glycolate, sodium alginate, propylene glycol alginate, hydroxypropylated guar gum, methylcellulose, ethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethylether, polyacrylic acid, carboxyvinyl polymer, polyethylene oxide, vinyl acetate and polyvinylpyrrolidone copolymer, acrylic Resin salt, acrylic acid and alkyl methacrylate Copolymers or their can be used salts, it can be used by mixing one or more of them.

液媒体が炭化水素系溶剤の場合には、脂肪酸アマイド、酸化ポリオレフィン、水添ひまし油、乾式シリカ、ベントナイトなどを使用することができる。   When the liquid medium is a hydrocarbon solvent, fatty acid amide, oxidized polyolefin, hydrogenated castor oil, dry silica, bentonite, or the like can be used.

液媒体に水を使用した場合には防腐・防黴剤として例えば、クロロアセトアミド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、チアベンダゾール、フェノキシエタノール、フッ化ナトリウム、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１，３−ジモルホリノ−２−エチル−２−ニトリプロパン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等を使用することができる。   When water is used as the liquid medium, examples of antiseptic / antifungal agents include chloroacetamide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2- Methyl-4-isothiazolin-3-one, sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium sorbate, potassium sorbate, thiabendazole, phenoxyethanol, sodium fluoride, 4- (2-nitrobutyl) morpholine, 1,3-dimorpholino-2 -Ethyl-2-nitripropane, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol and the like can be used.

表面張力調整や消泡剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を使用することができる。   As the surface tension adjustment and antifoaming agent, silicone surfactants, fluorine surfactants and the like can be used.

（蛍光液１の調整）
シュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）（シュウ酸エステル） ４．０重量部
９，１０−ジフェニルアントラセン（蛍光色素） ０．２重量部
ｏ−アセチルクエン酸トリブチル ３５．０重量部
安息香酸ベンジル １５．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌してシュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）と９，１０−ジフェニルアントラセンとをｏ−アセチルクエン酸トリブチルと安息香酸ベンジルの混合溶媒に溶解させ、蛍光液１を得た。
（乳化剤１の調整）
ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製） １０．０重量部
水 １９０．０重量部
上記各成分を８０℃で８時間攪拌し、ＰＶＡ２０５の５重量％水溶液を乳化剤１として得た。
（蛍光液マイクロエマルション１の調整）
蛍光液１ １３．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、日本ポリウ
レタン工業（株）製） ３．０重量部
乳化剤１ ２６．０重量部
蛍光液１にミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて４８００ｒｐｍで５分間撹拌し、蛍光液マイクロエマルション１を得た。
（蛍光液マイクロカプセル分散液１の調整）
蛍光液マイクロエマルション１ ４２．０重量部
ジエチレントリアミンの５％水溶液 ６．０重量部
蛍光液マイクロエマルション１をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの５％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、蛍光液マイクロカプセル分散液１を得た。
（酸化剤溶液１の調整）
３５％過酸化水素水（東京化成工業（株）） ８．５重量部
サリチル酸ナトリウム １５．０重量部
酢酸２−ブトキシエチル １０．０重量部
Ｔｅｒｔ−ブタノール ４０．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌して酸化剤溶液１を得た。
（実施例１：発光インキ組成物１）
蛍光液マイクロカプセル分散液１ ４０．０重量部
酸化剤溶液１ １０．８重量部
エチレングリコール ３．０重量部
グリセリン ３．０重量部
ケルザンＡＲ（三晶（株）製）の６％水溶液 ５．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌し、平均粒子径が８．９μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し９９体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物１を得た。
（蛍光液２の調整）
シュウ酸ビス（２，４−ニジトロフェニル）（シュウ酸エステル） ４．０重量部
９，１０−ジフェニルアントラセン（蛍光色素） ０．２重量部
フタル酸ジメチル ５０．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌してシュウ酸ビス（２，４−ニジトロフェニル）と９，１０−ジフェニルアントラセンとをフタル酸ジメチルに溶解させ、蛍光液２を得た。
（酸化剤溶液２の調整）
水 ４８０．０重量部
ゼラチン ０．６重量部
塩化ナトリウム ６．０重量部
３５％過酸化水素水（前述） １２０．０重量部
水とゼラチンと塩化ナトリウムとを混合し、マグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌しゼラチンを溶解した後、室温まで冷却した。ここに過酸化水素水を添加し、酸化剤溶液２を得た。
（皮膜剤溶液２の調整）
ジクロロメタン ９０．０重量部
ポリスチレン ６．０重量部
ポリメタクリル酸メチル ６．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて４時間攪拌して、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルとをジクロロメタンに溶解させ、皮膜剤溶液２を得た。
（皮膜剤マイクロエマルション１の調整）
酸化剤溶液２ ４０．０重量部
皮膜剤溶液２ ６０．０重量部
酸化剤溶液２に皮膜剤溶液２を添加し、ホモジナイザーにて６０００ｒｐｍで５分間撹拌し、皮膜剤マイクロエマルション１を得た。
（酸化剤マイクロエマルション１の調整）
皮膜剤マイクロエマルション１ １００．０重量部
酸化剤溶液２ ３６０．０重量部
皮膜剤マイクロエマルション１に酸化剤溶液２を添加し、ホモジナイザーにて４０００ｒｐｍで５分間撹拌しＷ／Ｏ／Ｗ型の酸化剤マイクロエマルション１を得た。
（酸化剤マイクロカプセル分散液１の調整）
酸化剤マイクロエマルション１ ４６０．０重量部
酸化剤マイクロエマルション１をマグネチックスターラーにて４０℃で５時間攪拌し、ジクロロメタンを揮発させて、皮膜を析出させた。これを水２００ｍｌで５回洗浄してマイクロカプセルに内包されなかった余分なゼラチン、過酸化水素、塩化ナトリウムなどを除去し、酸化剤マイクロカプセル分散液１を得た。
（酸化剤マイクロカプセル分散液２の調整）
酸化剤マイクロカプセル分散液１ １００．０重量部
ｏ−アセチルクエン酸トリブチル １１０．０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌し、８５℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち、酸化液マイクロカプセル分散液１の分散媒である水を除去し、固形分１７．６重量％の酸化剤マイクロカプセル分散液２を得た。
（実施例２：発光インキ組成物２）
酸化液マイクロカプセル分散液２ ４０．０重量部
蛍光液溶液２ １０．８重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して、平均粒子径が２０．４μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し９３体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物２を得た。
（蛍光液３の調整）
シュウ酸ビス［３，４，６−トリクロロ−２−（ペンチルオキシカルボニル）フェニル］（シュウ酸エステル） ６．０重量部
９，１０−ジフェニルアントラセン（蛍光色素） ０．２重量部
安息香酸ブチル ５０．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌してシュウ酸ビス［３，４，６−トリクロロ−２−（ペンチルオキシカルボニル）フェニル］と９，１０−ジフェニルアントラセンとを安息香酸ブチルに溶解させ、蛍光液３を得た。
（乳化剤２の調整）
ＰＶＡ２０３（ポリビニルアルコール（株）、クラレ製） １０．０重量部
水 ９０．０重量部
上記各成分を８０℃で８時間攪拌し、ＰＶＡ２０３の１０重量％水溶液を乳化剤２として得た。
（蛍光液マイクロエマルション２の調整）
蛍光液３ １３．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ３．０重量部
乳化剤２ ２６．０重量部
蛍光液３にミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤２を加え、ホモジナイザーにて１２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、蛍光液マイクロエマルション２を得た。
（蛍光液マイクロカプセル分散液２の調整）
蛍光液マイクロエマルション２ ４２．０重量部
ジエチレントリアミンの５％水溶液 ６．０重量部
蛍光液マイクロエマルション２をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの５％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、蛍光液マイクロカプセル分散液２を得た。
（酸化剤溶液３の調整）
過酸化ナトリウム（純度８５重量％、和光純薬（株）） ８．５重量部
安息香酸ナトリウム １３．０重量部
酢酸２−ブトキシエチル １０．０重量部
Ｔｅｒｔ−ブタノール ４２．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌して酸化剤溶液３を得た。
（実施例３：発光インキ組成物３）
蛍光液マイクロカプセル分散液２ ４０．０重量部
酸化剤溶液３ １０．８重量部
エチレングリコール ３．０重量部
グリセリン ３．０重量部
ケルザンＡＲ（上述）の６％水溶液 ５．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して、平均粒子径が１．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し９６体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物３を得た。
（皮膜剤マイクロエマルション２の調整）
酸化剤溶液２ ２０．０重量部
皮膜剤溶液２ ３０．０重量部
酸化剤溶液２に皮膜剤溶液２を添加し、ホモジナイザーにて４５００ｒｐｍで５分間撹拌し、皮膜剤マイクロエマルション２を得た。
（酸化剤マイクロエマルション２の調整）
皮膜剤マイクロエマルション２ ５０．０重量部
酸化剤溶液２ １８０．０重量部
皮膜剤マイクロエマルション２に酸化剤溶液２を添加し、マグネチックスターラーにて２０００ｒｐｍで５分間撹拌しＷ／Ｏ／Ｗ型の酸化剤マイクロエマルション２を得た。
（酸化剤マイクロカプセル分散液３の調整）
酸化剤マイクロエマルション２ ２３０．０重量部
酸化剤マイクロエマルション２をマグネチックスターラーにて４０℃で５時間攪拌し、ジクロロメタンを揮発させて、皮膜を析出させた。これを水２００ｍｌで５回洗浄してマイクロカプセルに内包されなかった余分なゼラチン、過酸化水素、塩化ナトリウムなどを除去し、酸化剤マイクロカプセル分散液３を得た。
（酸化剤マイクロカプセル分散液４の調整）
酸化剤マイクロカプセル分散液３ １００．０重量部
ｏ−アセチルクエン酸トリブチル １１０．０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌し、８５℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち、酸化液マイクロカプセル分散液１の分散媒である水を除去し、固形分１７．６重量％の酸化剤マイクロカプセル分散液４を得た。
（実施例４：発光インキ組成物４）
酸化液マイクロカプセル分散液４ ４０．０重量部
蛍光液溶液１ １０．８重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して、平均粒子径が５０．１μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し７５体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物４を得た。
（乳化剤３の調整）
ＰＶＡ２０５（前述） １０．０重量部
水 ９０．０重量部
上記各成分を８０℃で８時間攪拌し、ＰＶＡ２０５の１０重量％水溶液を乳化剤３として得た。
（蛍光液マイクロエマルション３の調整）
蛍光液２ １３．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ３．０重量部
乳化剤３ ２６．０重量部
蛍光液２にミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤３を加え、ホモジナイザーにて１４０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、蛍光液マイクロエマルション３を得た。
（蛍光液マイクロカプセル分散液３の調整）
蛍光液マイクロエマルション３ ４２．０重量部
ジエチレントリアミンの５％水溶液 ６．０重量部
蛍光液マイクロエマルション３をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの５％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、蛍光液マイクロカプセル分散液３を得た。
（酸化剤溶液４の調整）
過酸化ナトリウム（上述） ８．５重量部
酢酸２−ブトキシエチル ２３．０重量部
Ｔｅｒｔ−ブタノール ４２．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌して酸化剤溶液４を得た。
（実施例３：発光インキ組成物５）
蛍光液マイクロカプセル分散液３ ４０．０重量部
酸化剤溶液４ １０．８重量部
エチレングリコール ３．０重量部
グリセリン ３．０重量部
ケルザンＡＲ（上述）の６％水溶液 ５．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して、平均粒子径が０．４μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し８２体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物５を得た。
（乳化剤４の調整）
ＩＳＯＢＡＭ−４（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製） １５．０重量部
水酸化ナトリウム ２．３重量部
水 ４８２．７重量部
上記各成分を９０℃で８時間攪拌し、ＩＳＯＢＡＭ−４の３０％アルカリ中和物の３％水溶液を乳化剤４として得た。
（蛍光液マイクロエマルション４の調整）
蛍光液３ １３．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ３．０重量部
乳化剤４ ２６．０重量部
蛍光液３にミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤４を加え、ホモジナイザーにて６５００ｒｐｍで５分間撹拌し、蛍光液マイクロエマルション４を得た。
（蛍光液マイクロカプセル分散液４の調整）
蛍光液マイクロエマルション４ ４２．０重量部
ジエチレントリアミンの５％水溶液 ６．０重量部
蛍光液マイクロエマルション４をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの５％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、蛍光液マイクロカプセル分散液４を得た。
（酸化液マイクロカプセルと蛍光液マイクロカプセルの分散液１）
酸化剤マイクロカプセル分散液１ ４０重量部
蛍光液マイクロカプセル分散液４ ４０重量部
上記成分を混合して、マグネチックスターラーで撹拌しながら減圧下で６０℃に加熱し溶媒を蒸発させて、固形分が４１．１重量％の酸化液マイクロカプセルと蛍光液マイクロカプセルの分散液１を得た。
（実施例６：発光インキ組成物６）
酸化液マイクロカプセルと蛍光液マイクロカプセルの分散液１ ５０．０重量部
エチレングリコール ３．０重量部
グリセリン ３．０重量部
ケルザンＡＲ（上述）の６％水溶液 ５．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して、平均粒子径が１７．９μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し９１体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物６を得た。
（蛍光液４の調整）
シュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）（シュウ酸エステル） ４．０重量部
９，１０−ビスフェニルエチニルアントラセン（蛍光色素） ０．２重量部
ｏ−アセチルクエン酸トリブチル ３５．０重量部
安息香酸ベンジル １５．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌してシュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）と９，１０−ビスフェニルエチニルアントラセンとをｏ−アセチルクエン酸トリブチルと安息香酸ベンジルの混合溶媒に溶解させ、蛍光液４を得た。
（蛍光液マイクロエマルション５の調整）
蛍光液４ １３．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ３．０重量部
乳化剤１ ２６．０重量部
蛍光液４にミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて４８００ｒｐｍで５分間撹拌し、蛍光液マイクロエマルション５を得た。
（蛍光液マイクロカプセル分散液５の調整）
蛍光液マイクロエマルション５ ４２．０重量部
ジエチレントリアミンの５％水溶液 ６．０重量部
蛍光液マイクロエマルション５をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの５％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、蛍光液マイクロカプセル分散液５を得た。
（実施例７：発光インキ組成物７）
蛍光液マイクロカプセル分散液５ ４０．０重量部
酸化剤溶液１ １０．８重量部
エチレングリコール ３．０重量部
グリセリン ３．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 ５．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して、平均粒子径が７．６μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し９８体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物７を得た。
（蛍光液５の調整）
シュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）（シュウ酸エステル） ４．０重量部
ローダミン６Ｇ（蛍光色素） ０．２重量部
ｏ−アセチルクエン酸トリブチル ３５．０重量部
安息香酸ベンジル １５．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌してシュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）とローダミン６Ｇとをｏ−アセチルクエン酸トリブチルと安息香酸ベンジルの混合溶媒に溶解させ、蛍光液５を得た。
（蛍光液マイクロエマルション６の調整）
蛍光液５ １３．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ３．０重量部
乳化剤１ ２６．０重量部
蛍光液５にミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて４８００ｒｐｍで５分間撹拌し、蛍光液マイクロエマルション６を得た。
（蛍光液マイクロカプセル分散液６の調整）
蛍光液マイクロエマルション６ ４２．０重量部
ジエチレントリアミンの５％水溶液 ６．０重量部
蛍光液マイクロエマルション６をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの５％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、蛍光液マイクロカプセル分散液６を得た。
（実施例８：発光インキ組成物８）
蛍光液マイクロカプセル分散液６ ４０．０重量部
酸化剤溶液１ １０．８重量部
エチレングリコール ３．０重量部
グリセリン ３．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 ５．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して、平均粒子径が７．９μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し９８体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物８を得た。
（蛍光液６の調整）
シュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）（シュウ酸エステル） ４．０重量部
１−クロロ−ビスフェニルエチニルアントラセン（蛍光色素） ０．２重量部
ｏ−アセチルクエン酸トリブチル ３５．０重量部
安息香酸ベンジル １５．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーにて１時間攪拌してシュウ酸ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）とローダミン６Ｇとをｏ−アセチルクエン酸トリブチルと安息香酸ベンジルの混合溶媒に溶解させ、蛍光液６を得た。
（蛍光液マイクロエマルション７の調整）
蛍光液６ １３．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ３．０重量部
乳化剤１ ２６．０重量部
蛍光液６にミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて４８００ｒｐｍで５分間撹拌し、蛍光液マイクロエマルション７を得た。
（蛍光液マイクロカプセル分散液７の調整）
蛍光液マイクロエマルション７ ４２．０重量部
ジエチレントリアミンの５％水溶液 ６．０重量部
蛍光液マイクロエマルション７をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの５％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、蛍光液マイクロカプセル分散液７を得た。
（実施例９：発光インキ組成物９）
蛍光液マイクロカプセル分散液７ ４０．０重量部
酸化剤溶液１ １０．８重量部
ＮＫＳ−１００５ Ｙｅｌｌｏｗ（着色剤、日本蛍光化学（株）製） ５．０重量部
エチレングリコール ３．０重量部
グリセリン ３．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 ５．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して、平均粒子径が８．８μｍで、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し９９体積％の、マイクロカプセル含有発光インキ組成物９を得た。
（比較例１）
蛍光液１ １０．８重量部
酸化剤溶液１ １０．８重量部
ｏ−アセチルクエン酸トリブチル ３０．０重量部
上記成分をスリーワンモーターで６０分撹拌しインキ組成物１０を得た。撹拌中に発光が観察され、撹拌終了時には発光は観察されなかった。 (Adjustment of fluorescent solution 1)
Bis (2,4,6-trichlorophenyl) oxalate (oxalate ester) 4.0 parts by weight 9,10-diphenylanthracene (fluorescent dye) 0.2 parts by weight Tributyl o-acetylcitrate 35.0 parts by weight Benzo Benzyl acid 15.0 parts by weight Each of the above components was stirred with a magnetic stirrer for 1 hour to convert bis (2,4,6-trichlorophenyl) oxalate and 9,10-diphenylanthracene to tributyl o-acetylcitrate. Fluorescent liquid 1 was obtained by dissolving in a mixed solvent of benzyl benzoate.
(Emulsifier 1 adjustment)
PVA205 (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10.0 parts by weight Water 190.0 parts by weight The above components were stirred at 80 ° C. for 8 hours to obtain a 5% by weight aqueous solution of PVA205 as emulsifier 1.
(Adjustment of fluorescent liquid microemulsion 1)
Fluorescent liquid 1 13.0 parts by weight Millionate MR-100 (polymethylene polyphenyl polyisocyanate, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 3.0 parts by weight of emulsifier 1 26.0 parts by weight Millionate MR-100 was added to Fluorescent liquid 1. After that, the emulsifier 1 was added, and the mixture was stirred for 5 minutes at 4800 rpm with a homogenizer to obtain a fluorescent liquid microemulsion 1.
(Preparation of fluorescent liquid microcapsule dispersion 1)
Fluorescent liquid microemulsion 1 42.0 parts by weight 5% aqueous solution of diethylenetriamine 6.0 parts by weight While gradually stirring fluorescent liquid microemulsion 1 with a magnetic stirrer, 5% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added and stirred at 60 ° C. for 4 hours. A fluorescent liquid microcapsule dispersion 1 was obtained.
(Preparation of oxidant solution 1)
35% hydrogen peroxide solution (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 8.5 parts by weight Sodium salicylate 15.0 parts by weight 2-butoxyethyl acetate 10.0 parts by weight Tert-butanol 40.0 parts by weight The mixture was stirred with a stirrer for 1 hour to obtain an oxidant solution 1.
(Example 1: Luminescent ink composition 1)
4. Fluorescent liquid microcapsule dispersion 1 40.0 parts by weight Oxidant solution 1 10.8 parts by weight Ethylene glycol 3.0 parts by weight Glycerin 3.0 parts by weight Kelzan AR (manufactured by Sanki Co., Ltd.) 6% aqueous solution 0 parts by weight The above components are stirred for 60 minutes with a three-one motor, and the total volume of particles having an average particle size of 8.9 μm and a particle size in the range of 0.1 μm to 50 μm is based on the total volume of the particles. A 99% by volume microcapsule-containing luminescent ink composition 1 was obtained.
(Adjustment of fluorescent solution 2)
Bis (2,4-niditrophenyl) oxalate (oxalate) 4.0 parts by weight 9,10-diphenylanthracene (fluorescent dye) 0.2 parts by weight dimethyl phthalate 50.0 parts by weight The mixture was stirred with a tic stirrer for 1 hour to dissolve bis (2,4-niditrophenyl) oxalate and 9,10-diphenylanthracene in dimethyl phthalate to obtain fluorescent solution 2.
(Preparation of oxidant solution 2)
Water 480.0 parts by weight Gelatin 0.6 parts by weight Sodium chloride 6.0 parts by weight 35% hydrogen peroxide (previously described) 120.0 parts by weight Water, gelatin and sodium chloride were mixed and mixed with a magnetic stirrer 80 After stirring for 1 hour at ° C to dissolve the gelatin, it was cooled to room temperature. Hydrogen peroxide water was added thereto to obtain an oxidant solution 2.
(Adjustment of coating agent solution 2)
Dichloromethane 90.0 parts by weight Polystyrene 6.0 parts by weight Polymethyl methacrylate 6.0 parts by weight The above components were stirred with a magnetic stirrer for 4 hours, and polystyrene and polymethyl methacrylate were dissolved in dichloromethane to form a film. Agent solution 2 was obtained.
(Adjustment of coating agent microemulsion 1)
Oxidant solution 2 40.0 parts by weight Film agent solution 2 60.0 parts by weight The film agent solution 2 was added to the oxidant solution 2 and stirred at 6000 rpm for 5 minutes with a homogenizer to obtain a film agent microemulsion 1.
(Preparation of oxidizing agent microemulsion 1)
Coating agent microemulsion 1 100.0 parts by weight Oxidizing agent solution 2 360.0 parts by weight Addition of oxidizing agent solution 2 to coating agent microemulsion 1 and stirring for 5 minutes at 4000 rpm with a homogenizer W / O / W type oxidation Agent microemulsion 1 was obtained.
(Preparation of oxidizing agent microcapsule dispersion 1)
Oxidant microemulsion 1 460.0 parts by weight Oxidant microemulsion 1 was stirred with a magnetic stirrer at 40 ° C. for 5 hours, and dichloromethane was volatilized to deposit a film. This was washed 5 times with 200 ml of water to remove excess gelatin, hydrogen peroxide, sodium chloride, etc. that were not encapsulated in the microcapsules, and an oxidant microcapsule dispersion 1 was obtained.
(Preparation of oxidant microcapsule dispersion 2)
Oxidizing agent microcapsule dispersion 1 100.0 parts by weight o-acetyl tributyl citrate 110.0 parts by weight The above components were stirred in a closed flask with a homomixer and heated to 85 ° C., and the pressure inside the flask was adjusted. The pressure was reduced to 5 Pa, and this state was maintained for 2 hours, and water as a dispersion medium of the oxidation liquid microcapsule dispersion liquid 1 was removed to obtain an oxidant microcapsule dispersion liquid 2 having a solid content of 17.6% by weight.
(Example 2: Luminescent ink composition 2)
Oxidizing liquid microcapsule dispersion 2 40.0 parts by weight Fluorescent liquid solution 2 10.8 parts by weight The above components were stirred for 60 minutes with a three-one motor, the average particle diameter was 20.4 μm, and the particle diameter was 0.1 μm or more. A microcapsule-containing luminescent ink composition 2 was obtained in which the total volume of particles in the range of 50 μm or less was 93% by volume with respect to the total volume of the particles.
(Adjustment of fluorescent solution 3)
Bis [3,4,6-trichloro-2- (pentyloxycarbonyl) phenyl] oxalate (oxalate) 6.0 parts by weight 9,10-diphenylanthracene (fluorescent dye) 0.2 parts by weight butyl benzoate 50 0.0 part by weight The above components were stirred with a magnetic stirrer for 1 hour to convert bis [3,4,6-trichloro-2- (pentyloxycarbonyl) phenyl] oxalate and 9,10-diphenylanthracene into benzoic acid. Fluorescent liquid 3 was obtained by dissolving in butyl.
(Emulsifier 2 adjustment)
PVA203 (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10.0 parts by weight water 90.0 parts by weight The above components were stirred at 80 ° C. for 8 hours to obtain a 10% by weight aqueous solution of PVA203 as emulsifier 2.
(Adjustment of fluorescent liquid microemulsion 2)
Fluorescent liquid 3 13.0 parts by weight Millionate MR-100 (previously described) 3.0 parts by weight of emulsifier 2 26.0 parts by weight After adding Millionate MR-100 to fluorescent liquid 3, add emulsifier 2, and use a homogenizer at 12000 rpm. The mixture was stirred for 5 minutes to obtain a fluorescent liquid microemulsion 2.
(Preparation of fluorescent liquid microcapsule dispersion 2)
Fluorescent liquid microemulsion 2 42.0 parts by weight 5% aqueous solution of diethylenetriamine 6.0 parts by weight While stirring fluorescent liquid microemulsion 2 with a magnetic stirrer, 5% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added and stirred at 60 ° C. for 4 hours. A fluorescent liquid microcapsule dispersion 2 was obtained.
(Preparation of oxidant solution 3)
Sodium peroxide (purity 85% by weight, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8.5 parts by weight Sodium benzoate 13.0 parts by weight 2-Butoxyethyl acetate 10.0 parts by weight Tert-butanol 42.0 parts by weight Each of the above components Was stirred with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain an oxidant solution 3.
(Example 3: Luminescent ink composition 3)
Fluorescent liquid microcapsule dispersion 2 40.0 parts by weight Oxidant solution 3 10.8 parts by weight Ethylene glycol 3.0 parts by weight Glycerin 3.0 parts by weight 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above) 5.0 parts by weight The components were stirred for 60 minutes with a three-one motor and the total volume of particles having an average particle size of 1.0 μm and a particle size in the range of 0.1 μm to 50 μm was 96% by volume with respect to the total volume of the particles. A microcapsule-containing luminescent ink composition 3 was obtained.
(Adjustment of coating agent microemulsion 2)
Oxidant solution 2 20.0 parts by weight Film agent solution 2 30.0 parts by weight The film agent solution 2 was added to the oxidant solution 2 and stirred for 5 minutes at 4500 rpm with a homogenizer to obtain a film agent microemulsion 2.
(Adjustment of oxidizing agent microemulsion 2)
Coating agent microemulsion 2 50.0 parts by weight Oxidizing agent solution 2 180.0 parts by weight Addition of oxidizing agent solution 2 to coating agent microemulsion 2 and stirring at 2000 rpm for 5 minutes with a magnetic stirrer W / O / W type The oxidant microemulsion 2 was obtained.
(Preparation of oxidant microcapsule dispersion 3)
Oxidant microemulsion 2 230.0 parts by weight Oxidant microemulsion 2 was stirred with a magnetic stirrer at 40 ° C. for 5 hours, and dichloromethane was volatilized to deposit a film. This was washed 5 times with 200 ml of water to remove excess gelatin, hydrogen peroxide, sodium chloride, etc. that were not encapsulated in the microcapsules, and thus an oxidant microcapsule dispersion 3 was obtained.
(Preparation of oxidizing agent microcapsule dispersion 4)
Oxidizing agent microcapsule dispersion 3 100.0 parts by weight o-acetyl tributyl citrate 110.0 parts by weight The above components were stirred in a closed flask with a homomixer and heated to 85 ° C., and the pressure inside the flask was adjusted. The pressure was reduced to 5 Pa and this state was maintained for 2 hours, and water as a dispersion medium of the oxidation liquid microcapsule dispersion liquid 1 was removed to obtain an oxidant microcapsule dispersion liquid 4 having a solid content of 17.6% by weight.
(Example 4: Luminescent ink composition 4)
Oxidizing liquid microcapsule dispersion 4 40.0 parts by weight Fluorescent liquid solution 1 10.8 parts by weight The above components were stirred for 60 minutes with a three-one motor, the average particle diameter was 50.1 μm, and the particle diameter was 0.1 μm or more. A microcapsule-containing luminescent ink composition 4 was obtained in which the total volume of particles in the range of 50 μm or less was 75% by volume with respect to the total volume of the particles.
(Adjustment of emulsifier 3)
PVA205 (previously described) 10.0 parts by weight water 90.0 parts by weight The above components were stirred at 80 ° C. for 8 hours to obtain a 10% by weight aqueous solution of PVA205 as emulsifier 3.
(Adjustment of fluorescent liquid microemulsion 3)
Fluorescent liquid 2 13.0 parts by weight Millionate MR-100 (described above) 3.0 parts by weight of emulsifier 3 26.0 parts by weight After adding Millionate MR-100 to fluorescent liquid 2, add emulsifier 3, and use a homogenizer at 14000 rpm. The mixture was stirred for 10 minutes to obtain a fluorescent liquid microemulsion 3.
(Preparation of fluorescent liquid microcapsule dispersion 3)
Fluorescent liquid microemulsion 3 42.0 parts by weight 5% aqueous solution of diethylenetriamine 6.0 parts by weight While stirring fluorescent liquid microemulsion 3 with a magnetic stirrer, 5% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added and stirred at 60 ° C. for 4 hours. A fluorescent liquid microcapsule dispersion 3 was obtained.
(Preparation of oxidant solution 4)
Sodium peroxide (described above) 8.5 parts by weight 2-butoxyethyl acetate 23.0 parts by weight Tert-butanol 42.0 parts by weight The above components were stirred with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain an oxidant solution 4 .
(Example 3: Luminescent ink composition 5)
Fluorescent liquid microcapsule dispersion 3 40.0 parts by weight Oxidant solution 4 10.8 parts by weight Ethylene glycol 3.0 parts by weight Glycerol 3.0 parts by weight 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above) 5.0 parts by weight The components were stirred for 60 minutes with a three-one motor, and the total volume of particles having an average particle size of 0.4 μm and a particle size ranging from 0.1 μm to 50 μm was 82% by volume with respect to the total volume of the particles. A microcapsule-containing luminescent ink composition 5 was obtained.
(Emulsifier 4 adjustment)
ISOBAM-4 (isobutylene-maleic anhydride, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 15.0 parts by weight Sodium hydroxide 2.3 parts by weight Water 482.7 parts by weight The above components were stirred at 90 ° C. for 8 hours, and ISOBAM-4 3% aqueous solution of 30% alkali neutralized product was obtained as emulsifier 4.
(Adjustment of fluorescent liquid microemulsion 4)
Fluorescent liquid 3 13.0 parts by weight Millionate MR-100 (described above) 3.0 parts by weight of emulsifier 4 26.0 parts by weight After adding Millionate MR-100 to fluorescent liquid 3, add emulsifier 4, and use a homogenizer at 6500 rpm. The mixture was stirred for 5 minutes to obtain a fluorescent liquid microemulsion 4.
(Preparation of fluorescent liquid microcapsule dispersion 4)
Fluorescent liquid microemulsion 4 42.0 parts by weight 5% aqueous solution of diethylenetriamine 6.0 parts by weight While gradually stirring fluorescent liquid microemulsion 4 with a magnetic stirrer, 5% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added and stirred at 60 ° C. for 4 hours. A fluorescent liquid microcapsule dispersion 4 was obtained.
(Dispersion 1 of oxidation liquid microcapsules and fluorescent liquid microcapsules 1)
Oxidizing agent microcapsule dispersion 1 40 parts by weight Fluorescent liquid microcapsule dispersion 4 40 parts by weight The above components are mixed and heated to 60 ° C. under reduced pressure while stirring with a magnetic stirrer to evaporate the solvent. A dispersion 1 of 41.1% by weight of oxidizing liquid microcapsules and fluorescent liquid microcapsules was obtained.
(Example 6: Luminescent ink composition 6)
Dispersion 1 of oxidation liquid microcapsules and fluorescent liquid microcapsules 50.0 parts by weight Ethylene glycol 3.0 parts by weight Glycerol 3.0 parts by weight Kelzan AR (described above) 6% aqueous solution 5.0 parts by weight A microcapsule having a mean particle diameter of 17.9 μm and a total volume of particles having a particle diameter in the range of 0.1 μm to 50 μm, 91 volume% with respect to the total volume of the particles after stirring for 60 minutes with a motor The contained light-emitting ink composition 6 was obtained.
(Adjustment of fluorescent solution 4)
Bis (2,4,6-trichlorophenyl) oxalate (oxalate ester) 4.0 parts by weight 9,10-bisphenylethynylanthracene (fluorescent dye) 0.2 parts by weight Tributyl o-acetylcitrate 35.0 parts by weight Part benzyl benzoate 15.0 parts by weight The above components were stirred with a magnetic stirrer for 1 hour to bis (2,4,6-trichlorophenyl) oxalate and 9,10-bisphenylethynylanthracene. A fluorescent solution 4 was obtained by dissolving in a mixed solvent of tributyl citrate and benzyl benzoate.
(Adjustment of fluorescent liquid microemulsion 5)
Fluorescent liquid 4 13.0 parts by weight Millionate MR-100 (described above) 3.0 parts by weight of emulsifier 1 26.0 parts by weight After adding Millionate MR-100 to fluorescent liquid 4, add emulsifier 1, and use a homogenizer at 4800 rpm. The mixture was stirred for 5 minutes to obtain a fluorescent liquid microemulsion 5.
(Preparation of fluorescent liquid microcapsule dispersion 5)
Fluorescent liquid microemulsion 5 42.0 parts by weight 5% aqueous solution of diethylenetriamine 6.0 parts by weight While stirring fluorescent liquid microemulsion 5 with a magnetic stirrer, 5% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added and stirred at 60 ° C. for 4 hours. A fluorescent liquid microcapsule dispersion 5 was obtained.
(Example 7: Luminescent ink composition 7)
Fluorescent liquid microcapsule dispersion 5 40.0 parts by weight Oxidant solution 1 10.8 parts by weight Ethylene glycol 3.0 parts by weight Glycerin 3.0 parts by weight 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above) 5.0 parts by weight The components were stirred with a three-one motor for 60 minutes, and the total volume of particles having an average particle size of 7.6 μm and a particle size in the range of 0.1 μm to 50 μm was 98% by volume with respect to the total volume of the particles. A microcapsule-containing luminescent ink composition 7 was obtained.
(Adjustment of fluorescent solution 5)
Bis (2,4,6-trichlorophenyl) oxalate (oxalate ester) 4.0 parts by weight Rhodamine 6G (fluorescent dye) 0.2 parts by weight Tributyl o-acetylcitrate 35.0 parts by weight Benzyl benzoate 15. 0 parts by weight The above components were stirred with a magnetic stirrer for 1 hour, and bis (2,4,6-trichlorophenyl) oxalate and rhodamine 6G were dissolved in a mixed solvent of tributyl o-acetylcitrate and benzyl benzoate. The fluorescent solution 5 was obtained.
(Adjustment of fluorescent liquid microemulsion 6)
Fluorescent liquid 5 13.0 parts by weight Millionate MR-100 (described above) 3.0 parts by weight of emulsifier 1 26.0 parts by weight After adding Millionate MR-100 to fluorescent liquid 5, add emulsifier 1, and use a homogenizer at 4800 rpm. The mixture was stirred for 5 minutes to obtain a fluorescent liquid microemulsion 6.
(Preparation of fluorescent liquid microcapsule dispersion 6)
Fluorescent liquid microemulsion 6 42.0 parts by weight 5% aqueous solution of diethylenetriamine 6.0 parts by weight While stirring fluorescent liquid microemulsion 6 with a magnetic stirrer, 5% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added and stirred at 60 ° C. for 4 hours. A fluorescent liquid microcapsule dispersion 6 was obtained.
(Example 8: Luminescent ink composition 8)
Fluorescent liquid microcapsule dispersion 6 40.0 parts by weight Oxidant solution 1 10.8 parts by weight Ethylene glycol 3.0 parts by weight Glycerin 3.0 parts by weight 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above) 5.0 parts by weight The components were stirred with a three-one motor for 60 minutes, and the total volume of particles having an average particle diameter of 7.9 μm and a particle diameter ranging from 0.1 μm to 50 μm was 98% by volume with respect to the total volume of the particles. A microcapsule-containing luminescent ink composition 8 was obtained.
(Adjustment of fluorescent solution 6)
Bis (2,4,6-trichlorophenyl) oxalate (oxalate ester) 4.0 parts by weight 1-chloro-bisphenylethynylanthracene (fluorescent dye) 0.2 parts by weight Tributyl o-acetylcitrate 35.0 parts by weight Benzyl benzoate 15.0 parts by weight The above components were stirred with a magnetic stirrer for 1 hour, and bis (2,4,6-trichlorophenyl) oxalate and rhodamine 6G were mixed with tributyl o-acetylcitrate and benzoic acid. It was dissolved in a mixed solvent of benzyl to obtain fluorescent solution 6.
(Adjustment of fluorescent liquid microemulsion 7)
Fluorescent liquid 6 13.0 parts by weight Millionate MR-100 (described above) 3.0 parts by weight of emulsifier 1 26.0 parts by weight After adding Millionate MR-100 to fluorescent liquid 6, add emulsifier 1 and use a homogenizer at 4800 rpm. The mixture was stirred for 5 minutes to obtain a fluorescent liquid microemulsion 7.
(Preparation of fluorescent liquid microcapsule dispersion 7)
Fluorescent liquid microemulsion 7 42.0 parts by weight 5% aqueous solution of diethylenetriamine 6.0 parts by weight While stirring fluorescent liquid microemulsion 7 with a magnetic stirrer, 5% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added and stirred at 60 ° C. for 4 hours. A fluorescent liquid microcapsule dispersion 7 was obtained.
(Example 9: Luminescent ink composition 9)
Fluorescent liquid microcapsule dispersion 7 40.0 parts by weight Oxidant solution 1 10.8 parts by weight NKS-1005 Yellow (colorant, manufactured by Nippon Fluorescent Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts by weight Ethylene glycol 3.0 parts by weight glycerin 3.0 parts by weight 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above) 5.0 parts by weight The above components are stirred for 60 minutes with a three-one motor, the average particle size is 8.8 μm, and the particle size is 0.1 μm or more and 50 μm or less. Thus, a microcapsule-containing luminescent ink composition 9 having a total volume of particles in the range of 99% by volume with respect to the total volume of the particles was obtained.
(Comparative Example 1)
Fluorescent solution 1 10.8 parts by weight Oxidant solution 1 10.8 parts by weight Tributyl o-acetylcitrate 30.0 parts by weight The above components were stirred with a three-one motor for 60 minutes to obtain an ink composition 10. Luminescence was observed during stirring, and no luminescence was observed at the end of stirring.

粒度分布は（株）島津製作所のＳＡＬＤ−７１００を用いて測定した。   The particle size distribution was measured using SALD-7100 manufactured by Shimadzu Corporation.

発光筆跡の観察
実施例、比較例で得られたインキ組成物を筆記具（ぺんてる（株）製の水性ゲルボールペンＢＬ８０（ボール径１．０ｍｍ、製品名エナージェル）に充填し、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に、１５ｃｍの直線を、筆記荷重２００ｇ、筆記角度７０°で同じ場所に続けて二度筆記し、筆跡が発光しているか目視で確認した。さらに、１時間後にも同じ筆記具で同様の試験を行い、筆跡が発光しているか目視で確認した。試験は床と天井と周囲壁面を表面反射のない黒色の繊維製内装材で被覆した暗室において行った。 Observation of luminous handwriting The ink compositions obtained in Examples and Comparative Examples were filled in a writing instrument (water gel ballpoint pen BL80 (ball diameter 1.0 mm, product name Energel) manufactured by Pentel Co., Ltd.) and fine paper (JIS P3201 writing). On a paper A), a 15 cm straight line was written twice at the same location at a writing load of 200 g and a writing angle of 70 °, and it was confirmed visually that the handwriting was emitting light. The test was carried out in a dark room in which the floor, ceiling, and surrounding wall surface were covered with a black fiber interior material without surface reflection.

実施例１から９では、筆跡の発光が確認された。また、実施例１〜４および実施例６〜９では、９０体積％以上のマイクロカプセルの粒子径が０．１μｍ以上に制御されているため、一度目の筆記試験において発光輝度の高いインキ組成物が得られた。実施例１〜３および実施例５〜９では、９０体積％以上のマイクロカプセルの粒子径が５０μｍ以下に制御されているため、二度目の筆記試験においても吐出が良好で、一度目の筆記試験と同等の発光輝度のインキ組成物が得られた。

In Examples 1 to 9, light emission from the handwriting was confirmed. In Examples 1 to 4 and Examples 6 to 9, since the particle diameter of 90% by volume or more of microcapsules is controlled to 0.1 μm or more, an ink composition having high emission luminance in the first writing test. was gotten. In Examples 1 to 3 and Examples 5 to 9, since the particle diameter of 90% by volume or more of microcapsules is controlled to 50 μm or less, the discharge is good even in the second writing test, and the first writing test As a result, an ink composition having an emission luminance equivalent to that of the product was obtained.

なお、比較例１においては、インキ調整時に酸化剤と蛍光液が反応してしまい、筆記試験を行った際には既にすべての発光反応が終了していたと考えられる。   In Comparative Example 1, it is considered that the oxidant and the fluorescent solution reacted at the time of ink adjustment, and when the writing test was performed, all the luminescence reactions had already been completed.

Claims (2)

酸化剤と、酸化剤との反応で発光する蛍光液との、少なくとも一方を内包したマイクロカプセルを含有する筆記具用発光インキ組成物。 A luminescent ink composition for a writing instrument comprising a microcapsule containing at least one of an oxidizing agent and a fluorescent liquid that emits light by a reaction with the oxidizing agent. 前記マイクロカプセルの粒子全量の体積に対し、粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であるマイクロカプセル粒子の体積が９０体積％以上である筆記具用発光インキ組成物 Luminescent ink composition for writing instruments, wherein the volume of microcapsule particles having a particle diameter in the range of 0.1 μm or more and 50 μm or less is 90% by volume or more with respect to the volume of the total amount of particles of the microcapsules.