JP2018172455A - Polyester film, laminate, and production method for polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、伸長時応力および弾性率が特定の範囲である新規なポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。さらに、本発明は、前記ポリエステルフィルムを含む積層体に関する。 The present invention relates to a novel polyester film having a specific range of stress at elongation and elastic modulus and a method for producing the same. Furthermore, this invention relates to the laminated body containing the said polyester film.
ポリエステルフィルムは、耐熱性、耐薬品性、絶縁性などに優れることから、包装用フィルム、磁気テープ用フィルム、光学用フィルム、電子部品用フィルムなど、幅広い分野で利用されている。 Polyester films are excellent in heat resistance, chemical resistance, insulation, etc., and are therefore used in a wide range of fields such as packaging films, magnetic tape films, optical films, and electronic component films.
近年、ラミネート型リチウムイオン電池外装材や、プレススルーパックなどは、樹脂フィルムや金属箔から構成される積層体を、冷間成型することで得られている。
上記冷間成型を行なうための積層体は、一般的に、ナイロンフィルム（Ｎｙ）／Ａｌ箔／未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）や、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／Ｎｙ／Ａｌ箔／ＣＰＰなどの構成が採られ、Ａｌ箔を含む積層体には、延展性を付与して冷間成型を可能にするために、ナイロンフィルムが積層されている。
しかしながら、積層体は、ナイロンフィルムの積層により、コストアップに直結することに加えて、ナイロンフィルムは、ポリエステルフィルムと比較して耐熱性に劣るため、高温高湿度下では熱劣化により物性が低下する問題があり、また吸湿性であるため、吸湿により寸法が変化する問題があり、得られる包装袋は、カールする懸念があるなどの問題があった。
In recent years, laminate-type lithium ion battery exterior materials, press-through packs, and the like have been obtained by cold-molding a laminate composed of a resin film or a metal foil.
The laminate for performing the cold forming is generally composed of nylon film (Ny) / Al foil / unstretched polypropylene film (CPP), polyethylene terephthalate film (PET) / Ny / Al foil / CPP, and the like. Nylon film is laminated on the laminate including the Al foil in order to impart spreadability and enable cold forming.
However, in addition to the direct increase in cost due to the lamination of the nylon film, the laminated body is inferior in heat resistance as compared with the polyester film, so that the physical properties are lowered due to thermal deterioration under high temperature and high humidity. There is a problem, and since it is hygroscopic, there is a problem that the dimensions change due to moisture absorption, and the resulting packaging bag has a problem that it may be curled.
一方、ポリエステルフィルムは、ナイロンフィルムと比較して硬く脆く、また一般的にテンター式逐次延伸法で製造されているため、異方性が大きく、このポリエステルフィルムに積層した金属箔に延展性を付与することが困難であった。しかしながら、冷間成型性に優れた積層体を構成することが可能なポリエステルフィルムが提案され、例えば、特許文献１、２には、フィルムの長手方向と幅方向の伸長時応力が特定範囲に規定された、リチウム電池包装用のポリエステルフィルムが開示されている。そして、近年、ラミネート型リチウムイオン電池外装材や、プレススルーパックなどに用いる積層体として、ナイロンフィルムを用いることなく、ポリエステルフィルムのみを外層に使用したＰＥＴ／Ａｌ／ＣＰＰのような構成のものが採用されている。 Polyester film, on the other hand, is harder and more brittle than nylon film, and is generally manufactured by a tenter-type sequential stretching method, so it has a large anisotropy and imparts stretchability to the metal foil laminated on this polyester film. It was difficult to do. However, a polyester film capable of constituting a laminate having excellent cold moldability has been proposed. For example, Patent Documents 1 and 2 specify the stress at the time of elongation in the longitudinal direction and the width direction within a specific range. A polyester film for packaging lithium batteries is disclosed. In recent years, a laminate such as a laminate type lithium ion battery exterior material or a press-through pack has a structure such as PET / Al / CPP in which only a polyester film is used as an outer layer without using a nylon film. It has been adopted.
樹脂フィルムと金属箔を含む積層体においては、冷間成型する際には、樹脂フィルムにより金属箔に延展性を付与することが重要であるが、そのためには、樹脂フィルムが全方向に均一に伸長することが必要である。樹脂フィルムは、そのＭＤ、４５°、ＴＤ、１３５°の４方向の物性にバラツキがあると、冷間成型時に全方向へ均一に伸ばすことが困難となる。すなわち、樹脂フィルムに伸びやすい方向と伸びにくい方向とが存在することで、冷間成型時に金属箔が破断したり、樹脂フィルムにデラミネーションまたはピンホールが発生する。このような問題が起こると、成型体は、包装体等としての機能が果たせなくなり、被包装体（内容物）の損傷等につながるおそれがある。このため、樹脂フィルムは、各方向における物性のバラツキができるだけ低減されたものであることが必要である。 In a laminate including a resin film and a metal foil, it is important to impart extensibility to the metal foil with the resin film when cold-molding. For this purpose, the resin film is uniform in all directions. It is necessary to stretch. If the resin film has variations in physical properties in the four directions of MD, 45 °, TD, and 135 °, it is difficult to uniformly extend in all directions during cold molding. In other words, the presence of a direction in which the resin film is easy to stretch and a direction in which the resin film is difficult to stretch causes the metal foil to break during cold forming, or causes delamination or pinholes in the resin film. When such a problem occurs, the molded body cannot function as a package or the like, which may lead to damage to the package (content). For this reason, it is necessary for the resin film that the variation in physical properties in each direction is reduced as much as possible.
冷間成型時の成型性に影響を与える要因として、樹脂フィルムの柔軟性が挙げられる。樹脂フィルムは、柔軟性が低いと、冷間成型の伸長時に強い負荷がかかってしまい、ピンホールやデラミネーションが発生する可能性がある。逆に樹脂フィルムは、柔軟性が高すぎると、基材としての、金属箔を含む積層体を保護する効果が薄れ、得られる積層体は、物性が低下してしまう。このため、樹脂フィルムは、高すぎず、低すぎない柔軟性を持つことが重要である。 A factor that affects the moldability during cold molding is the flexibility of the resin film. If the resin film has low flexibility, a strong load is applied when cold forming is extended, and pinholes and delamination may occur. On the other hand, if the resin film is too flexible, the effect of protecting the laminate including the metal foil as the base material is diminished, and the resulting laminate has reduced physical properties. For this reason, it is important that the resin film has flexibility that is neither too high nor too low.
また、冷間成型時の成型性に影響を与える他の物性の１つとして、樹脂フィルムの厚みがある。厚みにバラツキがあるポリエステルフィルムが積層された積層体を冷間成型すると、ポリエステルフィルムは、相対的に薄い部分が破れてピンホールが生じたり、デラミネーションを引き起こすおそれが高くなる。このため、冷間成型に用いられるポリエステルフィルムは、フィルム全体にわたって厚みが均一に制御されていることも重要である。
近年、リチウムイオン電池の外装材に使用される樹脂フィルム、およびその積層体は、電池のさらなる高出力化、小型化、コスト削減の要請等に伴い、樹脂フィルムの厚みをより薄くすることが求められている。一般に、樹脂フィルムは、厚みが厚いほど厚みの均一性を確保しやすいが、厚みが薄くなればなるほど（特に、厚み２５μｍ以下）、厚みの均一性が劣るため、成型性に与える影響はより顕著になる。
Another physical property that affects the moldability during cold molding is the thickness of the resin film. When a laminated body in which polyester films having variations in thickness are laminated is cold-molded, there is a high possibility that a relatively thin portion of the polyester film is broken to cause pinholes or cause delamination. For this reason, it is also important that the thickness of the polyester film used for cold forming is controlled uniformly throughout the film.
In recent years, resin films used for exterior materials of lithium ion batteries and laminates thereof have been required to have thinner resin films due to demands for higher output, smaller size, and cost reduction of batteries. It has been. In general, the greater the thickness of the resin film, the easier it is to ensure the uniformity of the thickness. However, the thinner the thickness (in particular, the thickness is 25 μm or less), the less the uniformity of the thickness. become.
このように、前記４方向における物性のバラツキが比較的小さく、柔軟性が適正な範囲であり、さらには、厚みの均一性に優れるとともに、より薄くても良好な冷間成型性を有している樹脂フィルムとして、ポリエステルフィルムの開発が切望されているものの、このようなフィルムは未だ開発されるに至っていないのが現状である。 As described above, the variation in the physical properties in the four directions is relatively small, the flexibility is in an appropriate range, and further, the thickness uniformity is excellent, and even if it is thinner, it has good cold formability. Although the development of a polyester film is eagerly desired as a resin film, such a film has not yet been developed.
さらに、冷間成型時の成型性に影響を与える物性として、フィルムの滑り性がある。例えば、フィルムを最外層とする積層体を冷間成型する場合、フィルムと成型金型が接触するため、最外層のフィルムが滑りにくい（すなわち、摩擦係数が大きい）場合は、成型金型が押し込まれる際に積層体表面にシワが生じたり、積層体がデラミネーションを引き起こすおそれが高くなる。しかも、積層体全体を均一に成型することが難しくなるため、ピンホールの発生が懸念される。 Further, as a physical property that affects the moldability at the time of cold molding, there is slipperiness of the film. For example, when cold-molding a laminate with the film as the outermost layer, the film and the mold come into contact with each other, so if the outermost layer film is difficult to slip (that is, has a high coefficient of friction), the mold is pushed in. There is a high risk that wrinkles will be generated on the surface of the laminate or the laminate will cause delamination. And since it becomes difficult to shape | mold the whole laminated body uniformly, we are anxious about generation | occurrence | production of a pinhole.
従って、本発明の主な目的は、厚みの均一性に優れるとともに前記４方向における物性のバラツキが効果的に抑えられており、なおかつ、滑り性にも優れたポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することにある。 Accordingly, a main object of the present invention is to provide a polyester film that is excellent in thickness uniformity, effectively suppresses variations in physical properties in the four directions, and has excellent slipperiness, and a method for producing the same. There is.
本発明は、前記４方向における物性のバラツキが抑えられ、過不足ない柔軟性を持ち、厚みの均一性にも優れることにより、積層した金属箔に良好な延展性を付与し、耐熱性にも優れ、さらには、滑り性にも優れている、冷間成型用途に好適なポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。 The present invention suppresses variations in physical properties in the four directions, has a sufficient flexibility, and is excellent in thickness uniformity, thereby imparting good spreadability to the laminated metal foil, and also in heat resistance. An object of the present invention is to provide a polyester film that is excellent in slip properties and is suitable for cold forming applications.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、延伸倍率および延伸時の温度を特定の範囲内に調整することで、前記４方向における物性のバラツキが抑えられ、適度な柔軟性を持ち、かつ厚みの均一性にも優れるポリエステルフィルムを得ることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）ポリエステル樹脂中に非晶性ポリアミド樹脂を０．１〜１０質量％含有するポリエステル系樹脂組成物で形成されるポリエステルフィルムであって、
フィルム面における任意の方向を０°とし、その方向に対して時計回りに４５°、９０°、１３５°の４方向のそれぞれにおける５％伸長時の応力について、これらの応力の最大値と最小値の差が５０ＭＰａ以下であり、
前記４方向のそれぞれにおける１５％伸長時の応力について、これらの応力の最大値と最小値の差が７０ＭＰａ以下であり、
前記４方向における弾性率が、いずれの方向についても２．０〜３．５ＧＰａの範囲内にあり、
動摩擦係数が０．６０以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。
（２）算術平均粗さが０．０１〜０．５０μｍであることを特徴とする（１）記載のポリエステルフィルム。
（３）前記４方向における乾熱収縮率が、いずれも０〜１０％の範囲内にあることを特徴とする（１）または（２）記載のポリエステルフィルム。
（４）前記４方向における厚みの平均値が３０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
（５）前記４方向における厚みの標準偏差が０．４μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステルフィルムと金属箔を含む積層体。
（７）金属箔、接着剤層、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステルフィルムがこの順に積層されてなる積層体。
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステルフィルムを製造するための方法であって、未延伸シートを、縦方向（ＭＤ）の延伸倍率（ＤＲＭＤ）と、横方向（ＴＤ）の延伸倍率（ＤＲＴＤ）とが、下記（ａ）、（ｂ）を満足するように、逐次または同時に二軸延伸することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
０．７０≦ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ≦０．９０ （ａ）
１２．５≦ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ≦１５．５ （ｂ）
（９）延伸が逐次二軸延伸であり、
未延伸シートを縦方向（ＭＤ）に延伸して第１延伸フィルムを得る第１延伸を、６５〜１０５℃の温度範囲で行ない、
第１延伸フィルムを横方向（ＴＤ）に延伸して第２延伸フィルムを得る第２延伸を、９０〜１６０℃の温度範囲で行なうことを特徴とする（８）記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（１０）二軸延伸後のフィルムに、１６０〜２１０℃の温度範囲で熱処理を行なうことを特徴とする（８）または（９）記載のポリエステルフィルムの製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has adjusted the stretching ratio and the temperature during stretching within a specific range, thereby suppressing variations in physical properties in the four directions and having appropriate flexibility. And it discovered that the polyester film excellent also in the uniformity of thickness could be obtained, and resulted in this invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A polyester film formed of a polyester resin composition containing 0.1 to 10% by mass of an amorphous polyamide resin in a polyester resin,
Arbitrary direction on the film surface is 0 °, and the maximum and minimum values of stress at 5% elongation in each of the four directions of 45 °, 90 °, and 135 ° clockwise with respect to the direction. Difference of 50 MPa or less,
For the stress at 15% elongation in each of the four directions, the difference between the maximum value and the minimum value of these stresses is 70 MPa or less,
The elastic modulus in the four directions is in the range of 2.0 to 3.5 GPa in any direction,
A polyester film having a dynamic friction coefficient of 0.60 or less.
(2) The polyester film according to (1), wherein the arithmetic average roughness is 0.01 to 0.50 μm.
(3) The polyester film as described in (1) or (2), wherein the dry heat shrinkage in the four directions is in the range of 0 to 10%.
(4) The polyester film according to any one of (1) to (3), wherein an average value of thicknesses in the four directions is 30 μm or less.
(5) The polyester film according to any one of (1) to (4), wherein a standard deviation of thickness in the four directions is 0.4 μm or less.
(6) The laminated body containing the polyester film and metal foil in any one of said (1)-(5).
(7) A laminate obtained by laminating a metal foil, an adhesive layer, and the polyester film according to any one of (1) to (5) in this order.
(8) A method for producing the polyester film according to any one of (1) to (5) above, wherein an unstretched sheet is stretched in the machine direction ( MD ) and the transverse ratio (DR MD ). A method for producing a polyester film, wherein the stretching ratio (DR TD ) of ( TD ) is biaxially stretched sequentially or simultaneously so as to satisfy the following (a) and (b).
0.70 ≦ DR MD / DR TD ≦ 0.90 (a)
12.5 ≦ DR MD × DR TD ≦ 15.5 (b)
(9) Stretching is sequential biaxial stretching,
First stretching to obtain a first stretched film by stretching an unstretched sheet in the machine direction (MD) is performed in a temperature range of 65 to 105 ° C.,
(2) The method for producing a polyester film according to (8), wherein the first stretched film is stretched in the transverse direction (TD) to obtain a second stretched film, and the second stretching is performed in a temperature range of 90 to 160 ° C.
(10) The method for producing a polyester film according to (8) or (9), wherein the film after biaxial stretching is subjected to heat treatment in a temperature range of 160 to 210 ° C.
本発明のポリエステルフィルムは、４方向における伸長時の応力バランスに優れている上、適正な柔軟性を持つため、本発明のポリエステルフィルムに金属箔を積層した積層体は、金属箔が良好な延展性を有するものとなり、冷間成型にて絞り成型（特に深絞り成型または張り出し成型）を行なう際に、金属箔の破断、デラミネーション、ピンホール等が生じることなく、信頼性の高い高品質の製品（成型体）を得ることが可能となる。
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、厚みが２５μｍ以下という薄いものであっても、前記４方向における伸長時応力のバランスに優れるとともに、厚みの均一性に優れており、さらには滑り性にも優れているため、金属箔と積層した積層体は、冷間成型に優れ、より小型化した製品を得ることが可能となり、コスト的にも有利になる。
そして、従来のポリエステルフィルムは冷間成型性に劣るため、積層体とする際には、ナイロンフィルムなどの延展性を有する樹脂フィルムの積層が必要であったが、本発明のポリエステルフィルムは、ナイロンフィルムを積層しなくても充分に優れた冷間成型性を有するものであるため、ラミネート工程の短縮や小型化した製品を得ることが可能となり、経済性に優れた積層体を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、ＭＤおよびＴＤの延伸倍率や延伸時の温度を特定の範囲内に調整することによって、上記のような優れた特性を有するポリエステルフィルムを効率的に生産性よく製造することができる。
Since the polyester film of the present invention is excellent in stress balance at the time of stretching in four directions and has an appropriate flexibility, the laminate in which the metal foil is laminated on the polyester film of the present invention has a good extension of the metal foil. When drawing by cold forming (especially deep drawing or bulging), there is no breakage of metal foil, delamination, pinholes, etc., and high reliability and high quality. A product (molded product) can be obtained.
Furthermore, the polyester film of the present invention is excellent in the balance of stress during elongation in the four directions, excellent in uniformity of thickness, and excellent in slipperiness even if the thickness is as thin as 25 μm or less. Therefore, the laminated body laminated with the metal foil is excellent in cold forming, and it becomes possible to obtain a smaller product, which is advantageous in terms of cost.
And since the conventional polyester film is inferior in cold moldability, when it was set as a laminated body, lamination | stacking of the resin film which has ductility, such as a nylon film, was required, but the polyester film of this invention is nylon. Since it has a sufficiently good cold formability without laminating films, it becomes possible to obtain a product that is shortened and miniaturized in the lamination process, and is excellent in economic efficiency. it can.
Further, according to the production method of the present invention, the polyester film having the above excellent characteristics can be efficiently produced by adjusting the MD and TD draw ratios and the temperature during drawing within a specific range. Can be manufactured well.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ｒ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）を含有するものである。ポリエステル樹脂（Ｒ）としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成されるポリエステル樹脂や、ヒドロキシカルボン酸成分から構成されるポリエステル樹脂が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester-based resin composition constituting the polyester film of the present invention contains a polyester resin (R) and an amorphous polyamide resin (U). Examples of the polyester resin (R) include a polyester resin composed of a dicarboxylic acid component and a diol component, and a polyester resin composed of a hydroxycarboxylic acid component.
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。 Dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer Examples include acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。 The diol component includes ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol. , Polytetramethylene glycol, ethylene oxide adducts of bisphenol A and bisphenol S, and the like.
ヒドロキシカルボン酸成分としては、ε−カプロラクトン、乳酸、４−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid component include ε-caprolactone, lactic acid, and 4-hydroxybenzoic acid.
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂（Ｒ）は、上記成分からなるホモポリマーでも、コポリマーでもよく、さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物成分を少量含有していてもよい。
また本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）は、上記成分からなるホモポリマーやコポリマーを２種以上併用してもよい。
The polyester resin (R) constituting the polyester film of the present invention may be a homopolymer or a copolymer composed of the above-mentioned components, and further, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, etc. A small amount of a trifunctional compound component may be contained.
Moreover, the polyester resin (R) in this invention may use 2 or more types of homopolymers and copolymers which consist of the said component together.
中でも、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）は、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に供する前の極限粘度が０．６５〜０．８８であるものが好ましく、中でも０．６７〜０．８４であるものが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｒ）の極限粘度が上記範囲内のものであると、後述する本発明の製造方法により、本発明のポリエステルフィルムを得ることが可能となる。ポリエステル樹脂（Ｒ）の極限粘度が上記の範囲内でない場合は、本発明で規定する、４方向における伸長時の応力バランスや弾性率を満足するフィルムを得ることが困難となりやすい。
なお、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）の極限粘度を上記範囲内のものに調整するには、重合時の温度や時間を調整すればよく、溶融重合に加えて固相重合を行ってもよい。
Among them, the polyester resin (R) in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.65 to 0.88 before being subjected to the method for producing a polyester film of the present invention, and is preferably 0.67 to 0.84. Those are preferred. When the intrinsic viscosity of the polyester resin (R) is within the above range, the polyester film of the present invention can be obtained by the production method of the present invention described later. When the intrinsic viscosity of the polyester resin (R) is not within the above range, it tends to be difficult to obtain a film satisfying the stress balance and elastic modulus when stretched in the four directions defined in the present invention.
In order to adjust the intrinsic viscosity of the polyester resin (R) in the present invention within the above range, the temperature and time during polymerization may be adjusted, and solid phase polymerization may be performed in addition to melt polymerization. .
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）の極限粘度は、ポリエステル樹脂０．２５ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５／５（質量比）５０ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定する。 The intrinsic viscosity of the polyester resin (R) in the present invention is measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube by dissolving 0.25 g of the polyester resin in 50 ml of phenol / tetrachloroethane = 5/5 (mass ratio).
さらに具体的には、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）とを含有することが好ましい。中でも、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）において、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の割合が９０質量％以上であることが好ましく、中でも９５質量％以上であることが好ましい。 More specifically, the polyester resin (R) in the present invention preferably contains a polybutylene terephthalate resin (A) and a polyethylene terephthalate resin (B). Especially, in the polyester resin (R) in this invention, it is preferable that the ratio of polybutylene terephthalate resin (A) and polyethylene terephthalate resin (B) is 90 mass% or more, and it is preferable that it is 95 mass% or more especially.
本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを主たる重合成分とするものであり、これに他の成分を共重合したものでもよい。共重合成分としては、上記例示したジカルボン酸成分やジオール成分を用いることができる。
本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）として共重合体を用いる場合には、共重合する成分の種類は適宜選択すればよいが、共重合成分の割合は、ジカルボン酸成分、ジオール成分ともに２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、共重合成分の割合が２０モル％を超えると、融点が後述する範囲を下回る場合があり、結果として結晶性が低くなって、ポリエステルフィルムの耐熱性が低下することがある。
In the present invention, the polybutylene terephthalate resin (A) has terephthalic acid and 1,4-butanediol as main polymerization components, and may be obtained by copolymerizing other components. As the copolymer component, the dicarboxylic acid component and the diol component exemplified above can be used.
In the present invention, when a copolymer is used as the polybutylene terephthalate resin (A), the type of the component to be copolymerized may be appropriately selected. The proportion of the copolymer component is 20 for both the dicarboxylic acid component and the diol component. It is preferably at most mol%, more preferably at most 10 mol%. When the proportion of the copolymer component exceeds 20 mol%, the polybutylene terephthalate resin (A) may have a melting point lower than the range described later, resulting in lower crystallinity and lowering the heat resistance of the polyester film. Sometimes.
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の融点は、２００〜２２３℃であることが好ましく、２１０〜２２３℃であることがより好ましい。融点が２００℃未満であると、ポリエステルフィルムの耐熱性が低下する。 In the polyester film of the present invention, the melting point of the polybutylene terephthalate resin (A) is preferably 200 to 223 ° C, and more preferably 210 to 223 ° C. The heat resistance of a polyester film falls that melting | fusing point is less than 200 degreeC.
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸とエチレングリコールとを主たる重合成分とするものであり、これに他の成分を共重合したものでもよい。共重合成分としては、上記例示したジカルボン酸成分やジオール成分を用いることができる。
また、共重合成分の割合は、酸成分、アルコール成分ともに２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
The polyethylene terephthalate resin (B) in the present invention contains terephthalic acid and ethylene glycol as main polymerization components, and may be obtained by copolymerization with other components. As the copolymer component, the dicarboxylic acid component and the diol component exemplified above can be used.
Moreover, the ratio of the copolymer component is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less for both the acid component and the alcohol component.
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の融点は、２２５〜２６０℃であることが好ましく、２４０〜２６０℃であることがより好ましい。融点が２２５℃未満であると、ポリエステルフィルムの耐熱性が低下する。 The melting point of the polyethylene terephthalate resin (B) is preferably 225 to 260 ° C, more preferably 240 to 260 ° C. When the melting point is lower than 225 ° C., the heat resistance of the polyester film is lowered.
本発明におけるポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、５／９５〜４０／６０であることが好ましく、５／９５〜３０／７０であることがより好ましく、５／９５〜２５／７５であることがさらに好ましい。 In the polyester resin of the present invention, the mass ratio (A / B) of the polybutylene terephthalate resin (A) and the polyethylene terephthalate resin (B) is preferably 5/95 to 40/60, and 5/95 to 30. / 70 is more preferable, and 5/95 to 25/75 is even more preferable.
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）に比べて、単位骨格中に含まれる脂肪族鎖の炭素数が２つ多いため、分子鎖の可動性が高く、柔軟性が高い。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）をポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）と混合することで、得られるポリエステルフィルムは、柔軟性が増す。つまり、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の質量比が上記範囲内において高くなるほど、ポリエステルフィルムは柔軟性が向上する。一方、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の質量比が上記範囲より低くなると、得られるポリエステルフィルムは、柔軟性に乏しくなり、弾性率が高くなる。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の質量比が上記範囲より高くなると、得られるポリエステルフィルムは、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の特性が強く発現し、柔軟になりすぎ、弾性率が低くなり、また、耐熱性が低下することがある。 Since the polybutylene terephthalate resin (A) has two more aliphatic chains in the unit skeleton than the polyethylene terephthalate resin (B), the molecular chain has high mobility and flexibility. By mixing the polybutylene terephthalate resin (A) with the polyethylene terephthalate resin (B), the resulting polyester film has increased flexibility. That is, as the mass ratio of the polybutylene terephthalate resin (A) increases within the above range, the flexibility of the polyester film is improved. On the other hand, when the mass ratio of the polybutylene terephthalate resin (A) is lower than the above range, the resulting polyester film becomes less flexible and has a higher elastic modulus. When the mass ratio of the polybutylene terephthalate resin (A) is higher than the above range, the resulting polyester film strongly expresses the characteristics of the polybutylene terephthalate resin (A), becomes too flexible, and has a low elastic modulus. Moreover, heat resistance may fall.
上記したポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）やポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）などのポリエステル樹脂を重合する方法は特に限定されず、例えば、エステル交換法、直接重合法等が挙げられる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉの酸化物や酢酸塩等が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅの酸化物や酢酸塩等が挙げられる。 A method for polymerizing a polyester resin such as the polybutylene terephthalate resin (A) or the polyethylene terephthalate resin (B) is not particularly limited, and examples thereof include a transesterification method and a direct polymerization method. Examples of the transesterification catalyst include Mg, Mn, Zn, Ca, Li, and Ti oxides and acetates. Examples of the polycondensation catalyst include Sb, Ti, Ge oxides and acetates.
重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒドやテトラヒドロフラン等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合してもよい。 Since the polyester after polymerization contains monomers, oligomers, by-products acetaldehyde, tetrahydrofuran, and the like, it may be subjected to solid phase polymerization at a temperature of 200 ° C. or higher under reduced pressure or through an inert gas flow.
そして、本発明のポリエステルフィルムを形成するポリエステル系樹脂組成物は、非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）を含有する。非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）は、ポリエステルフィルム中に０．１〜１０質量％含有されていることが必要であり、中でも１．０〜８質量％含有されていることが好ましい。
非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）をフィルム中に上記範囲で含有していることによって、より効果的に滑り性を高めることが可能となる。特に、動摩擦係数及び算術平均粗さを最適範囲に制御することが可能となる。
And the polyester-type resin composition which forms the polyester film of this invention contains an amorphous polyamide resin (U). The amorphous polyamide resin (U) needs to be contained in an amount of 0.1 to 10% by mass in the polyester film, and is preferably contained in an amount of 1.0 to 8% by mass.
By containing the amorphous polyamide resin (U) in the above-mentioned range in the film, it becomes possible to increase the slipperiness more effectively. In particular, the dynamic friction coefficient and the arithmetic average roughness can be controlled within the optimum range.
非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）の含有量が０．１質量％未満の場合は、非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）を添加することによる滑り性の向上効果が十分に得られなくなるおそれがある。一方、非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）の含有量が１０質量％を超える場合は、フィルム表面が粗れすぎる傾向になるため、後述する算術平均粗さが大きくなりすぎ、インキ密着性が低下したり、フィルムの透明性が失われるため、印刷加工による意匠性付与が困難となることがある。また、フィルム製造時に巻ズレが生じやすいものとなるおそれもある。 If the content of the amorphous polyamide resin (U) is less than 0.1% by mass, the effect of improving the slipperiness by adding the amorphous polyamide resin (U) may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the amorphous polyamide resin (U) exceeds 10% by mass, the film surface tends to be too rough, so that the arithmetic average roughness described later becomes too large, and the ink adhesion decreases. In addition, since the transparency of the film is lost, it may be difficult to impart design properties by printing. Moreover, there is a possibility that winding deviation is likely to occur during film production.
非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）がポリエステル樹脂（Ｒ）のそれよりも高いことが好ましい。非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）のＴｇがポリエステル樹脂（Ｒ）のそれよりも低いと、延伸に際してポリエステル樹脂（Ｒ）と一緒に塑性変形し、非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）が核とならず、目的とする粗面化フィルムが得られない。
非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）のＴｇは高いほど、粗面化効果を発揮しやすいが、重縮合あるいは溶融製膜時の加工性を考慮して２００℃以下であることが好ましい。
The amorphous polyamide resin (U) preferably has a glass transition temperature (Tg) higher than that of the polyester resin (R). If the Tg of the amorphous polyamide resin (U) is lower than that of the polyester resin (R), it will be plastically deformed together with the polyester resin (R) during stretching, and the amorphous polyamide resin (U) will not become the nucleus. The target roughened film cannot be obtained.
The higher the Tg of the amorphous polyamide resin (U), the more easily the surface roughening effect is exhibited, but it is preferably 200 ° C. or lower in consideration of the workability during polycondensation or melt film formation.
また、ポリエステル樹脂（Ｒ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）とは、溶融混合されることにより、ポリエステル樹脂（Ｒ）が海成分となり、非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）が島成分を形成するような組成物となり、フィルム状に押し出され、さらに延伸されて粗面化フィルムとなる。 Further, the polyester resin (R) and the amorphous polyamide resin (U) are melt-mixed, whereby the polyester resin (R) becomes a sea component and the amorphous polyamide resin (U) forms an island component. It becomes such a composition, is extruded into a film shape, and is further stretched to become a roughened film.
また、非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）は、温度２８０℃、剪断速度１０２ｓｅｃ−１における溶融粘度が５００〜５００００ポイズの範囲にあることが好ましい。溶融粘度が５００ポイズ未満の場合、ポリエステル樹脂（Ｒ）のマトリックスに分散する非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）の粒子が小さくなり、フィルム表面突起形成度及び隠蔽性が不十分となり、一方、５００００ポイズを超える場合、分散する非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）の粒子が大きくなりすぎ、操業性が低下したり、得られるフィルムの物性が損なわれたりする。 The amorphous polyamide resin (U) preferably has a melt viscosity in the range of 500 to 50,000 poise at a temperature of 280 ° C. and a shear rate of 10 2 sec −1 . When the melt viscosity is less than 500 poise, the particles of the amorphous polyamide resin (U) dispersed in the matrix of the polyester resin (R) become small, resulting in insufficient film surface protrusion formation and concealment, while 50,000 poise. In the case where it exceeds 1, the dispersed particles of the amorphous polyamide resin (U) become too large, the operability is lowered, and the physical properties of the obtained film are impaired.
ポリエステル樹脂（Ｒ）中に分散される非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）はできるだけ球状であることが好ましく、平均粒径が好ましくは０．５〜６．０μｍの範囲、さらに好ましくは１．０〜５．０μｍの範囲となるようにするのがよい。 The amorphous polyamide resin (U) dispersed in the polyester resin (R) is preferably as spherical as possible, and the average particle size is preferably in the range of 0.5 to 6.0 μm, more preferably 1.0 to It is preferable to be in the range of 5.0 μm.
非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）としては、その構成成分としては、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン−３，５−ジカルボン酸、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどが好適である。非晶性ポリアミドを構成するその他の成分としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレジアミン、フェニレンジアミン、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、ω−ラウロラクタム又は１２−アミノドデカン酸、４−アミノ安息香酸などが挙げられる。 As the amorphous polyamide resin (U), the constituent components include 5-t-butylisophthalic acid, 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane-3,5-dicarboxylic acid, 3-aminomethyl- 3,5,5-trimethyl-cyclohexylamine, 1,3-diaminocyclohexane, metaxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, bis (4-amino (Cyclohexyl) methane and the like are preferred. Other components constituting the amorphous polyamide include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethyldiamine, phenylenediamine, adipic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, ε-caprolactam or ε-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, ω-laurolactam or 12-aminododecanoic acid, 4-aminobenzoic acid and the like can be mentioned.
非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）を本発明におけるポリエステル系樹脂組成物中に含有させる方法としては、特に限定的ではなく、例えばポリエステル樹脂（Ｒ）の重合時に添加する方法、ポリエステル樹脂（Ｒ）と溶融混練により混合する方法等を挙げることができる。 The method for incorporating the amorphous polyamide resin (U) in the polyester resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method of adding the polyester resin (R) during polymerization, the polyester resin (R), Examples thereof include a method of mixing by melt kneading.
また、本発明のポリエステルフィルム中には、必要に応じ、添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が、熱安定剤としては、例えば、リン系化合物等が、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）とを含有するように、２種以上の樹脂を含有する場合、それらが反応することを抑制する反応抑制剤として、リン系化合物を添加することが好ましい。 Moreover, in the polyester film of this invention, additives, for example, antioxidant, a heat stabilizer, a ultraviolet absorber, an antistatic agent etc., can be added as needed. Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds and hindered amine compounds, examples of the heat stabilizer include phosphorus compounds, and examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds and benzotriazole compounds. Etc. Moreover, as a reaction inhibitor which suppresses that they react, when a polyester resin contains 2 or more types of resin so that polybutylene terephthalate resin (A) and polyethylene terephthalate resin (B) may be contained, It is preferable to add a phosphorus compound.
次に、本発明のポリエステルフィルムの特性値について説明する。本発明のポリエステルフィルムは、二次加工時における伸長時の応力バランスが非常に優れていることを示す指標として、下記（１）および（２）を同時に満足することを必須とする。すなわち、本発明のポリエステルフィルムは、（１）フィルム面における任意の方向を０°とし、その方向に対して時計回りに４５°、９０°、１３５°の４方向のそれぞれにおける５％伸長時の応力について、これらの応力の最大値と最小値の差が５０ＭＰａ以下であり、（２）前記４方向のそれぞれにおける１５％伸長時の応力について、これらの応力の最大値と最小値の差が７０ＭＰａ以下であることを必須とする。
４方向の５％伸長時の応力（Ｆ５）の最大値と最小値の差（ΔＦ５）、および４方向の１５％伸長時の応力（Ｆ１５）の最大値と最小値の差（ΔＦ１５）が上記範囲を超えると、ポリエステルフィルムは、全方向での応力バランスが劣り、均一な成型性を得ることが困難となる。成型性が均一でないポリエステルフィルムは、例えば、金属箔を積層した積層体を冷間成型する場合において、金属箔に十分な延展性が付与されない（すなわち、ポリエステルフィルムが金属箔に追従しにくくなる）ため、金属箔の破断が発生したり、あるいはデラミネーション、ピンホール等の不具合が発生しやすくなる。
前記ΔＦ５は、５０ＭＰａ以下であることが必要であり、３５ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。前記ΔＦ１５は、７０ＭＰａ以下であることが必要であり、６０ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
Next, the characteristic value of the polyester film of this invention is demonstrated. The polyester film of the present invention must satisfy the following (1) and (2) simultaneously as an index indicating that the stress balance at the time of secondary processing is very excellent. That is, the polyester film of the present invention has (1) an arbitrary direction on the film surface of 0 °, and 45%, 90 °, and 135 ° in the four directions of 45 °, 90 °, and 135 ° in the clockwise direction. Regarding the stress, the difference between the maximum value and the minimum value of these stresses is 50 MPa or less. (2) Regarding the stress at 15% elongation in each of the four directions, the difference between the maximum value and the minimum value of these stresses is 70 MPa. It is essential that:
The difference between the maximum value and the minimum value (ΔF5) of the stress (F5) at 5% elongation in four directions, and the difference (ΔF15) between the maximum value and the minimum value of the stress (F15) at 15% elongation in four directions When the range is exceeded, the polyester film has a poor stress balance in all directions, and it is difficult to obtain uniform moldability. Polyester film with non-uniform moldability, for example, when cold-molding a laminate in which metal foil is laminated, does not give sufficient spreadability to the metal foil (that is, it becomes difficult for the polyester film to follow the metal foil). For this reason, the metal foil is easily broken, or defects such as delamination and pinholes are likely to occur.
The ΔF5 needs to be 50 MPa or less, preferably 35 MPa or less, more preferably 25 MPa or less, and further preferably 15 MPa or less. The ΔF15 needs to be 70 MPa or less, preferably 60 MPa or less, more preferably 50 MPa or less, and further preferably 35 MPa or less.
一般に、テンター式逐次延伸法でフィルムを製造する場合、フィルムは円筒に巻き取られたフィルムロールの形態で得られるが、得られるフィルムロールの巻幅は、通常２〜８ｍ程度である。そして、得られたフィルムロールにスリット加工を施して、１〜３ｍ程度の巻幅の製品として出荷される。テンター式逐次延伸法では、フィルムの両端部をクリップで掴んで延伸を施すため、フィルムロールの巻幅の中央部付近と端部では伸長時応力の差が生じやすい。
しかしながら、本発明の製造方法によれば、得られるフィルムロールの端部と中央部付近で巻き取られたフィルムの伸長時応力の差が生じにくく、フィルムロールの端部に巻き取られたポリエステルフィルムにおいても、ΔＦ５とΔＦ１５の値が上記範囲内のものとなる。
そして、本発明の製造方法によれば、得られるポリエステルフィルムのうち、フィルムロールの中央部付近のものは、ΔＦ５を１５ＭＰａ以下とすることができ、ΔＦ１５を３５ＭＰａ以下とすることができる。
In general, when a film is produced by a tenter-type sequential stretching method, the film is obtained in the form of a film roll wound up in a cylinder, and the winding width of the obtained film roll is usually about 2 to 8 m. And the slit process is given to the obtained film roll, and it ships as a product with a roll width of about 1-3 m. In the tenter-type sequential stretching method, since both ends of the film are gripped and stretched, a difference in stress at the time of elongation tends to occur between the central portion and the end of the roll width of the film roll.
However, according to the production method of the present invention, the difference in stress at the time of elongation of the film wound around the end portion and the center portion of the obtained film roll hardly occurs, and the polyester film wound around the end portion of the film roll. The values of ΔF5 and ΔF15 are also within the above range.
According to the production method of the present invention, among the obtained polyester films, those near the center of the film roll can have ΔF5 of 15 MPa or less and ΔF15 of 35 MPa or less.
また、ポリエステルフィルムの４方向における５％伸長時の応力（Ｆ５）は、積層体とした際の冷間成型性の点において、いずれも、８０〜１３０ＭＰａであることが好ましく、８５〜１２５ＭＰａであることがより好ましく、９０〜１２０ＭＰａであることがさらに好ましい。また、１５％伸長時の応力（Ｆ１５）も、積層体とした際の冷間成型性の点において、いずれも、８０〜１６０ＭＰａであることが好ましく、９０〜１５５ＭＰａであることがより好ましく、９５〜１５０ＭＰａであることがさらに好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、５％および１５％伸長時における前記４方向の応力が上記範囲を満たさない場合、十分な冷間成型性が得られない。
Further, the stress (F5) at the time of 5% elongation in the four directions of the polyester film is preferably 80 to 130 MPa, and preferably 85 to 125 MPa in terms of cold formability when the laminate is formed. More preferably, it is more preferable that it is 90-120 MPa. Further, the stress (F15) at the time of 15% elongation is preferably 80 to 160 MPa, more preferably 90 to 155 MPa in terms of cold formability when the laminate is formed, and 95 More preferably, it is -150MPa.
In the polyester film of the present invention, when the stress in the four directions at the time of 5% and 15% elongation does not satisfy the above range, sufficient cold formability cannot be obtained.
本発明フィルムにおける前記４方向の応力は、次のように測定する。まず、ポリエステルフィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、図１に示すように、フィルム上の任意の点Ａを中心点とし、フィルムの基準方向（０°方向）を任意で特定し、その基準方向（ａ）から時計回りに４５°方向（ｂ）、９０°方向（ｃ）及び１３５°方向（ｄ）の４方向を測定方向とし、中心点Ａから各測定方向に１００ｍｍ、かつ、測定方向に対して垂直方向に１５ｍｍの短冊状に裁断したものを試料とする。例えば、図１に示すように、０°方向では中心点Ａから３０ｍｍ〜１３０ｍｍの範囲で試料Ｘ（縦１００ｍｍ×横１５ｍｍ）のように切り取る。他の方向についても同様に試料を切り取る。これらの試料について、１ｋＮ測定用のロードセルとサンプルチャックとを取り付けた引張試験機（島津製作所社製ＡＧ−１Ｓ）を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて、５％伸長時の応力（Ｆ５）および１５％伸長時の応力（Ｆ１５）をそれぞれ測定する。各方向について、それぞれ試料数５で測定を実施し、平均値を算出し、各方向の応力値とする。そして、４方向の応力値の最大値と最小値との差をそれぞれ求める。
なお、上記の基準方向（０°）は、フィルム製造時の延伸工程におけるＭＤが判明しているときには、ＭＤを基準方向とすることが好ましい。
The stress in the four directions in the film of the present invention is measured as follows. First, the polyester film is conditioned at 23 ° C. × 50% RH for 2 hours, and then, as shown in FIG. 1, an arbitrary point A on the film is set as the center point, and the reference direction (0 ° direction) of the film is arbitrarily set. 4 directions of 45 ° direction (b), 90 ° direction (c) and 135 ° direction (d) clockwise from the reference direction (a) are defined as measurement directions, and 100 mm from the center point A to each measurement direction. And what was cut | judged to 15 mm strip shape in the orthogonal | vertical direction with respect to the measurement direction is used as a sample. For example, as shown in FIG. 1, in the direction of 0 °, the sample X is cut out in the range of 30 mm to 130 mm from the center point A as 100 mm in length × 15 mm in width. Cut the sample in the same way for the other directions. About these samples, using a tensile tester (AG-1S manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a load cell for measuring 1 kN and a sample chuck, a stress at 5% elongation (F5) at a tensile speed of 500 mm / min and The stress at 15% elongation (F15) is measured. In each direction, measurement is performed with 5 samples, and an average value is calculated as a stress value in each direction. Then, the difference between the maximum value and the minimum value of the stress values in the four directions is obtained.
In addition, when said MD in the extending process at the time of film manufacture is known, it is preferable that said reference direction (0 degree) sets MD as a reference direction.
次に、本発明のポリエステルフィルムは、冷間成型性に適した柔軟性を有していることを示す指標として、前記４方向における弾性率が、いずれの方向についても２．０〜３．５ＧＰａの範囲内にあることが必要であり、中でも２．２〜３．４ＧＰａの範囲内にあることが好ましく、２．４〜３．３ＧＰａの範囲内にあることがより好ましい。
本発明のポリエステルフィルムにおいては、上記した４方向における伸長時の応力バランスが（１）および（２）を同時に満足し、かつ前記４方向における弾性率が上記範囲内にある場合には、本発明の効果を奏することが可能となる。つまり、本発明のポリエステルフィルムに金属箔を積層した積層体は、金属箔が良好な延展性を有するものとなり、冷間成型にて絞り成型（特に深絞り成型または張り出し成型）を行なう際に、金属箔の破断、デラミネーション、ピンホール等が生じることなく、信頼性の高い高品質の製品（成型体）を得ることが可能となる。ポリエステルフィルムは、前記４方向における弾性率のいずれかが２．０ＧＰａ未満であると、柔軟性が大きくなりすぎる。一方、ポリエステルフィルムは、前記４方向における弾性率のいずれかが３．５ＧＰａを超えると、柔軟性が低下する。そして、ポリエステルフィルムは、前記４方向における弾性率のいずれかが本発明の範囲外である場合には、上記した４方向における伸長時の応力バランスが（１）および（２）を同時に満足したとしても、金属箔に良好な延展性を付与することができず、冷間成型性が低下する。
Next, as an index indicating that the polyester film of the present invention has flexibility suitable for cold moldability, the elastic modulus in the four directions is 2.0 to 3.5 GPa in any direction. It is necessary to be in the range of 2.2 to 3.4 GPa, more preferably in the range of 2.4 to 3.3 GPa.
In the polyester film of the present invention, when the above-described stress balance during elongation in the four directions satisfies (1) and (2) at the same time and the elastic modulus in the four directions is within the above range, the present invention It is possible to achieve the effect. That is, the laminate in which the metal foil is laminated on the polyester film of the present invention, the metal foil has a good extensibility, and when performing draw forming (particularly deep drawing or overhanging) by cold forming, It is possible to obtain a highly reliable product (molded product) without causing breakage, delamination, pinholes, or the like of the metal foil. If any of the elastic moduli in the four directions is less than 2.0 GPa, the polyester film is too flexible. On the other hand, when any of the elastic modulus in the four directions exceeds 3.5 GPa, the flexibility of the polyester film decreases. And when any of the elastic modulus in the four directions is out of the scope of the present invention, the polyester film is assumed that the stress balance during elongation in the four directions satisfies (1) and (2) at the same time. However, good spreadability cannot be imparted to the metal foil, and cold formability deteriorates.
なお、本発明のポリエステルフィルムにおける前記４方向における弾性率は、前記４方向の応力を測定する際に、引張試験機（島津製作所社製ＡＧ−１Ｓ）を用いて測定するものである。 The elastic modulus in the four directions in the polyester film of the present invention is measured using a tensile tester (AG-1S manufactured by Shimadzu Corporation) when measuring the stress in the four directions.
本発明のポリエステルフィルムは、冷間成型時の成型性（滑り性）に優れていることを示す指標として、動摩擦係数が０．６０以下であることが必要であり、中でも０．４５以下であることが好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましい。動摩擦係数を０．６０以下に制御することにより、冷間成型を高湿度（例えば９０％以上の湿度）の環境下で行う際においても、滑り性が良好となり、例えばシワ、デラミネーション、ピンホール等を効果的に抑制又は防止することができる。動摩擦係数が０．６０を超える場合は、冷間成型時の滑り性が不十分となり、特に高湿度の環境下で冷間成型を行うと、シワが生じたり、デラミネーションを引き起こす。しかも、積層体全体を均一に成型がすることが難しくなり、ピンホール等も発生しやすくなる。なお、動摩擦係数の下限値は特に制限されないが、０．１以上であることが好ましい。 The polyester film of the present invention needs to have a coefficient of dynamic friction of 0.60 or less as an index indicating that it is excellent in moldability (slidability) during cold molding, and is 0.45 or less among them. It is preferable that it is 0.40 or less. By controlling the coefficient of dynamic friction to 0.60 or less, even when cold forming is performed in a high humidity environment (for example, a humidity of 90% or more), slipperiness is improved, for example, wrinkles, delamination, pinholes, etc. Etc. can be effectively suppressed or prevented. When the dynamic friction coefficient exceeds 0.60, the slipping property at the time of cold forming becomes insufficient, and particularly when cold forming is performed in a high humidity environment, wrinkles are generated or delamination is caused. Moreover, it becomes difficult to uniformly mold the entire laminate, and pinholes and the like are likely to occur. The lower limit value of the dynamic friction coefficient is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more.
本発明における動摩擦係数の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に従って行う。より具体的には、ポリエステルフィルムのサンプルを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、同温湿度条件下で測定を実施する。本発明のフィルムを最外層として含む積層体の場合は、その最外層となる面を測定面とする。動摩擦係数の算出においては、前記した応力特性の測定の際に特定した４方向のそれぞれについて各２点ずつサンプルを採取し、計８点測定し、その平均値とする。 The dynamic friction coefficient in the present invention is measured according to JIS K7125. More specifically, a polyester film sample is conditioned at 23 ° C. × 50% RH for 2 hours and then measured under the same temperature and humidity conditions. In the case of a laminate comprising the film of the present invention as the outermost layer, the surface that becomes the outermost layer is taken as the measurement surface. In calculating the dynamic friction coefficient, two samples are taken for each of the four directions specified in the measurement of the stress characteristics described above, a total of eight points are measured, and the average value is obtained.
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、冷間成型時の成型性（滑り性）に優れていることを示す一つの指標として、算術平均粗さＳａ（以下において単に「Ｓａ」と表記する。）が０．０１〜０．５０μｍであることが好ましく、特に０．０２〜０．４５μｍであることがより好ましく、さらには０．０３〜０．４０μｍであることが最も好ましい。Ｓａが０．０１μｍ未満である場合は、冷間成型時に十分な滑り性が得られないため、冷間成型時に金型が押し込まれる際に、シワ、デラミネーション等が生じるおそれがある。一方、Ｓａが０．５０μｍを超える場合は、滑り性が良好となるものの、非晶性ポリアミド樹脂の添加量が多い場合には表面が粗くなり、透明性が失われることがある。 Furthermore, the arithmetic average roughness Sa (hereinafter simply referred to as “Sa”) is an index indicating that the polyester film of the present invention is excellent in moldability (slidability) during cold molding. The thickness is preferably 0.01 to 0.50 μm, more preferably 0.02 to 0.45 μm, and most preferably 0.03 to 0.40 μm. When Sa is less than 0.01 μm, sufficient slipperiness cannot be obtained at the time of cold molding, and thus wrinkles, delamination, etc. may occur when the mold is pushed in at the time of cold molding. On the other hand, when Sa exceeds 0.50 μm, the slipping property is good, but when the amount of the amorphous polyamide resin is large, the surface becomes rough and the transparency may be lost.
本発明におけるＳａ測定は、ＴａｙＬｏｒＨｏｂｓｏｎ社製 超精密非接触三次元表面形状測定機「タリサーフＣＣＩ６０００」を用いて行う。より具体的には、ポリエステルフィルムのサンプルを２０℃×６５％ＲＨで２時間調湿した後、同温湿度条件下で測定を実施する。本発明のフィルムを最外層として含む積層体の場合は、その最外層となる面を測定面とする。サンプルは、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切り出したものとし、ランダムに１０点測定を行い（ｎ＝１０）、その平均値とする。 The Sa measurement in the present invention is performed using an ultra-precise non-contact three-dimensional surface shape measuring instrument “Tarisurf CCI6000” manufactured by TayLorHobson. More specifically, a polyester film sample is conditioned at 20 ° C. × 65% RH for 2 hours and then measured under the same temperature and humidity conditions. In the case of a laminate comprising the film of the present invention as the outermost layer, the surface that becomes the outermost layer is taken as the measurement surface. The sample is cut into a size of 100 mm × 100 mm, 10 points are measured randomly (n = 10), and the average value is obtained.
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、冷間成型性に適した柔軟性を有していることを示す指標として、前記４方向における乾熱収縮率が、いずれも０〜１０％の範囲内にあることが好ましく、２〜９．５％の範囲内にあることがより好ましく、さらには２．５〜９．０％の範囲内にあることがより好ましい。ポリエステルフィルムは、前記４方向における乾熱収縮率のいずれもが上記範囲内にあることによって、結晶化が最適な範囲のものとなり、冷間成型性に適した柔軟性を有するものとなる。
ポリエステルフィルムは、前記４方向における乾熱収縮率のいずれかが１０％を超えると、結晶化が十分に進んでおらず、柔軟性が大きくなりすぎることがある。一方、ポリエステルフィルムは、前記４方向における乾熱収縮率が０％未満であると、結晶化が進みすぎており、柔軟性が低下することがある。そしていずれの場合においても、冷間成型性が低下する。
Furthermore, as an index indicating that the polyester film of the present invention has flexibility suitable for cold moldability, the dry heat shrinkage rates in the four directions are all in the range of 0 to 10%. It is preferable that it is in the range of 2 to 9.5%, more preferably in the range of 2.5 to 9.0%. When all of the dry heat shrinkage rates in the four directions are within the above range, the polyester film has an optimum range for crystallization and has flexibility suitable for cold formability.
When any of the dry heat shrinkage rates in the four directions exceeds 10%, the polyester film may not be sufficiently crystallized and may have too much flexibility. On the other hand, when the dry heat shrinkage rate in the four directions is less than 0%, the polyester film is excessively crystallized and the flexibility may be lowered. And in any case, cold formability falls.
本発明のポリエステルフィルムにおける前記４方向の乾熱収縮率は、次のように測定する。
前記の伸長時応力の測定に用いた試料の採取方法に準じて、中心点Ａからそれぞれの測定方向に１００ｍｍ、測定方向に対して垂直方向に１０ｍｍとなるように、ポリエステルフィルムを短冊状に裁断して、試料を採取する。
試料を２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿（調湿１）した後、１６０℃の乾燥空気中に１５分間晒し、その後さらに２３℃×５０％ＲＨにおいて２時間調湿（調湿２）する。調湿１後の試料長さと、調湿２後の試料長さを測定し、乾熱収縮率を次式にて求める。なお、試料数５で測定を実施し、平均値を乾熱収縮率とする。
乾熱収縮率（％）＝｛（調湿１後の試料長さ−調湿２後の試料長さ）／調湿１後の試料長さ｝×１００
The dry heat shrinkage in the four directions in the polyester film of the present invention is measured as follows.
The polyester film is cut into strips so that the distance from the center point A is 100 mm in each measurement direction and 10 mm in the direction perpendicular to the measurement direction, in accordance with the sample collection method used for the measurement of the stress at elongation. And take a sample.
The sample was conditioned at 23 ° C. × 50% RH for 2 hours (humidity adjusted 1), then exposed to 160 ° C. dry air for 15 minutes, and then further conditioned at 23 ° C. × 50% RH for 2 hours (humidity adjusted 2). To do. The sample length after humidity control 1 and the sample length after humidity control 2 are measured, and the dry heat shrinkage rate is obtained by the following equation. In addition, measurement is performed with 5 samples, and the average value is defined as the dry heat shrinkage.
Dry heat shrinkage rate (%) = {(sample length after humidity control 1−sample length after humidity control 2) / sample length after humidity control 1} × 100
本発明のポリエステルフィルムは、厚み精度（厚みの均一性）が非常に高いものであることを示す指標として、フィルム上に基準点を設定するとともに、基準点から前記４方向に沿ってそれぞれ複数の測定点を設定し、各測定点で厚みを測定したときの測定値の標準偏差が０．４μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましく、０．２８μｍ以下であることがさらに好ましい。
ポリエステルフィルムは、厚み精度（厚みの均一性）を示す標準偏差が０．４μｍ以下であると、厚みのバラツキが非常に小さいものとなり、例えば厚みが１５μｍ以下であっても、金属箔と貼り合わせた積層体は、深絞り冷間成型を行なった際に、デラミネーション、ピンホール等の不具合が発生せず、良好な成型性を得ることができる。
標準偏差が０．４μｍを超える、厚み精度が低いポリエステルフィルムは、特に厚みが小さい場合、金属箔と貼り合わせた際に、金属箔に十分な延展性を付与することができず、デラミネーションまたはピンホールの発生が顕著となり、良好な成型性が得られないことがある。
The polyester film of the present invention has a reference point on the film as an index indicating that the thickness accuracy (thickness uniformity) is very high, and a plurality of each from the reference point along the four directions. The standard deviation of the measured value when measuring points are set and the thickness is measured at each measuring point is preferably 0.4 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, and 0.28 μm or less. Is more preferable.
The polyester film has a thickness deviation (thickness uniformity) of standard deviation of 0.4 μm or less, so that the thickness variation is very small. For example, even if the thickness is 15 μm or less, the polyester film is bonded to the metal foil. The laminated body does not suffer from problems such as delamination and pinholes when deep drawing cold forming is performed, and good moldability can be obtained.
A polyester film having a standard deviation of more than 0.4 μm and low thickness accuracy, particularly when the thickness is small, can not give sufficient spreadability to the metal foil when bonded to the metal foil, The occurrence of pinholes becomes significant, and good moldability may not be obtained.
上記した厚み精度の評価方法は、次のようにして行う。ポリエステルフィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、図２に示すように、フィルム上の任意の位置を中心点Ａとし、フィルムの基準方向（０°方向）を任意で特定し、その基準方向（ａ）から時計回りに、４５°方向（ｂ）、９０°方向（ｃ）、１３５°方向（ｄ）の４方向へ、それぞれ１００ｍｍの直線Ｌ１〜Ｌ４の合計４本引く。それぞれの直線上の中心点から１０ｍｍ間隔で１０点における厚みを、長さゲージ（ハイデンハイン社製 ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ−ＭＥＴＲＯ ＭＴ１２８７）により測定する。そして、４本の直線において測定して得られた４０点の厚みの平均値を算出し、これを厚みとするものである。また、４０点の厚みの測定値を用いて標準偏差を算出するものである。なお、上記の基準方向は、フィルム製造時の延伸工程におけるＭＤが判明しているときには、ＭＤを基準方向とすることが好ましい。
本発明において、平均厚みおよび標準偏差は、ポリエステルフィルムの任意の一箇所の点（点Ａ）を基準とすればよいが、本発明の製造方法によれば、得られるフィルムロールの端部と中央部付近で巻き取られたポリエステルフィルムにおいても、上記範囲内の平均厚みおよび標準偏差のものとすることができる。
The thickness accuracy evaluation method described above is performed as follows. After adjusting the humidity of the polyester film at 23 ° C. × 50% RH for 2 hours, as shown in FIG. 2, an arbitrary position on the film is set as the center point A, and the reference direction (0 ° direction) of the film is arbitrarily specified. From the reference direction (a), a total of four straight lines L1 to L4 each having a length of 100 mm are drawn in four directions of 45 ° direction (b), 90 ° direction (c), and 135 ° direction (d). The thickness at 10 points is measured at 10 mm intervals from the center point on each straight line with a length gauge (HEIDENHAIN-METRO MT1287 manufactured by HEIDENHAIN). And the average value of the thickness of 40 points | pieces obtained by measuring in four straight lines is calculated, and this is made into thickness. Also, the standard deviation is calculated using the measured thickness values of 40 points. In addition, when the MD in the stretching process at the time of film production is known, the reference direction is preferably set to the reference direction.
In the present invention, the average thickness and the standard deviation may be based on any one point (point A) of the polyester film, but according to the production method of the present invention, the end and center of the obtained film roll Also in the polyester film wound up in the vicinity of the part, the average thickness and the standard deviation within the above range can be used.
本発明のポリエステルフィルムは、厚みの平均値が３０μｍ以下であることが好ましく、２６μｍ以下であることがより好ましく、１６μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明のポリエステルフィルムは、金属箔と貼り合せる積層体とすることが好適であり、冷間成型用途に用いることが好適なものであるが、後述するようなテンターを用いる二軸延伸を特定の条件を満足する延伸条件で行うことにより、厚みの小さいフィルムであっても、前記４方向における伸長時の応力バランスに優れ、かつ、前記４方向における厚み精度（厚みの均一性等）が非常に高いものを得ることができる。
ポリエステルフィルムは、厚みの平均値が３０μｍを超えると、成型性が低下し、小型の電池外装材に用いることが困難な場合があり、またコスト面でも不利となるおそれがある。
ポリエステルフィルムは、薄くなるほど金属箔に十分な延展性を付与することが困難となる。つまり、厚みが薄くなるほど、得られるフィルムは、厚み精度が低くなりやすく、伸長時の応力にバラツキが生じやすいので、冷間成型時の押し込み力によって、ポリエステルフィルムまたは金属箔の破断が顕著となる。これに対し、本発明のポリエステルフィルムは、後記する特定の製造方法を採用することにより、特に厚みが２６μｍ以下のものであっても、上記４方向における伸長時の応力バランスに優れ、かつ、厚みの均一性が高いポリエステルフィルムを提供することに成功したものである。本発明のポリエステルフィルムは、厚みの平均値の下限は特に限定されないが、通常は２μｍ程度であればよい。厚みの平均値が２μｍ未満では、金属箔と貼り合わせた際における金属箔への延展性付与が不十分となりやすい。
The polyester film of the present invention preferably has an average thickness of 30 μm or less, more preferably 26 μm or less, and even more preferably 16 μm or less. The polyester film of the present invention is preferably a laminate to be bonded to a metal foil, and is preferably used for cold forming applications. Biaxial stretching using a tenter as described later is specified. By performing under the stretching conditions that satisfy the conditions, even a thin film has excellent stress balance when stretched in the four directions, and the thickness accuracy (such as thickness uniformity) in the four directions is extremely high. You can get something expensive.
When the average value of the thickness of the polyester film exceeds 30 μm, the moldability is deteriorated, it may be difficult to use it for a small battery outer packaging material, and it may be disadvantageous in terms of cost.
As the polyester film becomes thinner, it becomes more difficult to impart sufficient spreadability to the metal foil. In other words, the thinner the film, the lower the thickness accuracy, and the stress during stretching tends to vary, and the polyester film or metal foil breaks down due to the indentation force during cold forming. . On the other hand, the polyester film of the present invention is excellent in the stress balance at the time of elongation in the above four directions and has a thickness even when the thickness is 26 μm or less by adopting a specific manufacturing method described later. The present invention has succeeded in providing a polyester film having high uniformity. The lower limit of the average value of the thickness of the polyester film of the present invention is not particularly limited, but is usually about 2 μm. When the average value of the thickness is less than 2 μm, impartability to the metal foil when bonded to the metal foil tends to be insufficient.
本発明のポリエステルフィルムは、後述する本発明の製造方法において、得られるポリエステルフィルムの巻き取り性を改善するために、フィルム中に粒子を添加してもよい。ポリエステルフィルム中に配合する粒子としては、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子が挙げられる。また、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の耐熱性有機粒子を用いてもよい。さらに、ポリエステル樹脂の製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
使用する粒子の形状は特に限定されず、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
In the production method of the present invention to be described later, the polyester film of the present invention may contain particles in the film in order to improve the winding property of the resulting polyester film. The particles to be blended in the polyester film are not particularly limited as long as the particles can impart slipperiness, for example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, Examples include inorganic particles such as kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide. Moreover, you may use heat-resistant organic particles, such as a thermosetting urea resin, a thermosetting phenol resin, a thermosetting epoxy resin, and a benzoguanamine resin. Furthermore, precipitated particles in which a part of a metal compound such as a catalyst is precipitated and finely dispersed during the production process of the polyester resin can also be used.
The shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc. Two or more kinds of these particles may be used in combination as required.
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、目的に応じた一層以上のコート層を積層してもよい。例えば、耐電解液性、耐酸性、耐アルコール性、耐擦過性、耐帯電性、印刷適性、接着性付与することができるコート層が挙げられる。
また、基材とアルミニウム箔との接着性を向上させるための易接着処理として、ポリエステルフィルムに表面処理を行って易接着効果を発現させてもよい。
One or more coat layers according to the purpose may be laminated on at least one side of the polyester film of the present invention. Examples thereof include a coating layer that can impart electrolytic solution resistance, acid resistance, alcohol resistance, scratch resistance, charge resistance, printability, and adhesion.
Moreover, as an easy-adhesion process for improving the adhesiveness of a base material and aluminum foil, you may surface-treat to a polyester film and express an easy-adhesion effect.
中でも本発明のポリエステルフィルムは、接着性を向上させるためのコート層として、少なくとも片面にプライマー層を有することが好ましい。プライマー層を有することで、本発明のポリエステルフィルムと金属箔を積層した積層体は、ポリエステルフィルムと金属箔の接着性が向上し、冷間成型した場合、より効果的に金属箔へ延展性を付与することができるため、金属箔が破断しにくくなることに加えて、デラミネーションの抑制にも効果を発揮する。 Among them, the polyester film of the present invention preferably has a primer layer on at least one side as a coating layer for improving adhesiveness. By having a primer layer, the laminate obtained by laminating the polyester film and the metal foil of the present invention improves the adhesion between the polyester film and the metal foil. When cold-molded, the laminate is more effectively spread to the metal foil. Since it can be imparted, the metal foil is less likely to break, and it is also effective in suppressing delamination.
プライマー層の主成分としては、水溶性または水分散性のポリウレタン化合物、アクリル化合物、ポリエステル化合物が挙げられ、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。プライマー層の硬化剤としては、メラミン化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物が挙げられる。 Examples of the main component of the primer layer include water-soluble or water-dispersible polyurethane compounds, acrylic compounds, and polyester compounds, and an anionic water-dispersible polyurethane resin is preferable. Examples of the curing agent for the primer layer include melamine compounds, isocyanate compounds, and oxazoline compounds.
プライマー層の厚みは、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。プライマー層は、厚みが０．０１μｍより薄いと接着性が低下する。プライマー層は、厚みが０．５μｍより厚いと、易接着性向上等に有意な変化が見られず、むしろフィルム巻物にブラッシングないしはブロッキングが生じ、プライマー層の裏写りや、フィルム巻出し時のプライマー層損壊やさらにはフィルム切断が発生するなどの弊害が生じ、コスト面にも不利である。 The primer layer preferably has a thickness of 0.01 to 0.5 μm. When the primer layer has a thickness of less than 0.01 μm, the adhesiveness is lowered. If the thickness of the primer layer is greater than 0.5 μm, no significant change is seen in improving easy adhesion, etc. Rather, brushing or blocking occurs in the film roll, and the primer layer shows through and the primer when unwinding the film Detrimental effects such as layer damage and film cutting occur, which is disadvantageous in terms of cost.
プライマー層を形成するために、上記化合物の水溶液や水分散液を塗布する方法としては、既知の任意の方法を選択することができ、例えば、バーコート法、エアーナイフコート法、リバースロールコート法、グラビアロールコート法を適用することができる。 In order to form the primer layer, a known arbitrary method can be selected as a method of applying an aqueous solution or aqueous dispersion of the above compound, for example, a bar coating method, an air knife coating method, a reverse roll coating method. A gravure roll coating method can be applied.
プライマー層には必要に応じて、接着性に影響を与えない範囲で、ブロッキング防止のための滑材や、塗工性向上のための濡れ材を添加してもよい。 If necessary, a lubricant for preventing blocking and a wetting material for improving coating properties may be added to the primer layer as long as the adhesiveness is not affected.
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について詳述する。上記した特性値を満足する本発明のポリエステルフィルムは、本発明の製造方法により得ることが可能となったものである。
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）とを含有するポリエステル樹脂（Ｒ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）を含むポリエステル系樹脂組成物で形成されるポリエステルフィルムの製造方法を例として説明する。本発明のポリエステルフィルムは、シート成形工程とそれに続く延伸工程により製造することができる。
Hereinafter, the manufacturing method of the polyester film of this invention is explained in full detail. The polyester film of the present invention that satisfies the above characteristic values can be obtained by the production method of the present invention.
An example of a method for producing a polyester film formed of a polyester resin composition containing a polyester resin (R) containing a polybutylene terephthalate resin (A) and a polyethylene terephthalate resin (B) and an amorphous polyamide resin (U) Will be described. The polyester film of the present invention can be produced by a sheet forming process and a subsequent stretching process.
シート成形工程では、ポリエステル樹脂系樹脂組成物をシート状に成形することにより、未延伸シートを得る。 In the sheet molding step, an unstretched sheet is obtained by molding the polyester resin-based resin composition into a sheet shape.
ポリエステル樹脂（Ｒ）を含むポリエステル樹脂系樹脂組成物は、公知の方法に従って調製することができる。例えば、加熱装置を備えた押出機に、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）及び非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）を含む原料を投入し、２７０〜３００℃で３〜１５分間溶融混練することにより得ることができる。溶融混練された樹脂組成物をＴダイにより押し出し、５０℃以下に温度調整したキャスティングドラム等により冷却固化することによって、シート状の成形体である未延伸シートを得ることができる。 The polyester resin-based resin composition containing the polyester resin (R) can be prepared according to a known method. For example, a raw material containing polybutylene terephthalate resin (A), polyethylene terephthalate resin (B), and amorphous polyamide resin (U) is charged into an extruder equipped with a heating device, and the temperature is 270 to 300 ° C. for 3 to 15 minutes. It can be obtained by melt-kneading. By extruding the melt-kneaded resin composition with a T-die and cooling and solidifying it with a casting drum whose temperature is adjusted to 50 ° C. or lower, an unstretched sheet that is a sheet-like molded product can be obtained.
未延伸シートの厚みの平均値は特に限定されないが、一般的には１５〜２５０μｍ程度であることが好ましく、５０〜２３５μｍであることがより好ましい。未延伸シートは、厚みの平均値が上記範囲内であることによって、より効率的に延伸することができる。 Although the average value of the thickness of an unstretched sheet is not specifically limited, Generally it is preferable that it is about 15-250 micrometers, and it is more preferable that it is 50-235 micrometers. The unstretched sheet can be more efficiently stretched when the average thickness is within the above range.
延伸工程では、前記未延伸シートを縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に逐次または同時に二軸延伸することによって延伸フィルムを得る。
同時二軸延伸としては、テンターを用いて未延伸フィルムの両端を把持し、ＭＤに延伸すると同時にＴＤにも延伸することにより、ＭＤおよびＴＤの二軸延伸を同時に行なう方法が挙げられる。
一方、逐次二軸延伸においては、ＭＤおよびＴＤの少なくとも一方向を、テンターにより延伸することが好ましく、これにより、より均一なフィルム厚みを得ることが可能となる。テンターを用いる逐次二軸延伸は、（１）回転速度が異なる複数のロールに未延伸シートを通過させることによりＭＤに延伸した後、その延伸されたフィルムをテンターによりＴＤに延伸する方法、（２）未延伸シートをテンターによりＭＤに延伸した後、その延伸されたフィルムをテンターによりＴＤに延伸する方法等がある。得られるフィルムの物性、生産性等の点で前記（１）の方法が特に好ましい。テンターを用いる逐次二軸延伸は、ＭＤをロールによって延伸することから、生産性、設備面等において有利であり、ＴＤをテンターによって延伸することから、フィルム厚みの制御等において有利となる。
In the stretching step, the stretched film is obtained by biaxially stretching the unstretched sheet sequentially or simultaneously in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD).
Examples of simultaneous biaxial stretching include a method in which both ends of an unstretched film are gripped using a tenter, and the biaxial stretching of MD and TD is performed at the same time by stretching to MD and simultaneously stretching to TD.
On the other hand, in the sequential biaxial stretching, it is preferable to stretch in at least one direction of MD and TD with a tenter, whereby a more uniform film thickness can be obtained. Sequential biaxial stretching using a tenter is (1) a method in which an unstretched sheet is passed through a plurality of rolls having different rotational speeds and then stretched in MD, and then the stretched film is stretched in TD by a tenter, (2 There is a method of stretching an unstretched sheet to MD with a tenter and then stretching the stretched film to TD with a tenter. The method (1) is particularly preferable from the viewpoints of physical properties and productivity of the obtained film. Sequential biaxial stretching using a tenter is advantageous in terms of productivity, equipment and the like because MD is stretched by a roll, and is advantageous in controlling film thickness and the like because TD is stretched by a tenter.
本発明の製造方法では、延伸工程において、ＭＤの延伸倍率（ＤＲＭＤ）と、ＴＤの延伸倍率（ＤＲＴＤ）とが、下記（ａ）および（ｂ）を同時に満足するように、未延伸シートを逐次または同時に二軸延伸することが必要であり、重要なポイントである。
０．７０≦ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ≦０．９０ （ａ）
１２．５≦ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ≦１５．５ （ｂ）
上記（ａ）および（ｂ）のいずれか一方でも満足しないと、得られるポリエステルフィルムは４方向の応力のバランスが劣るものとなり、本発明のポリエステルフィルムを得ることが困難となる。
In the production method of the present invention, in the stretching step, the unstretched sheet so that the MD stretching ratio (DR MD ) and the TD stretching ratio (DR TD ) satisfy the following (a) and (b) at the same time: It is necessary to perform biaxial stretching sequentially or simultaneously, which is an important point.
0.70 ≦ DR MD / DR TD ≦ 0.90 (a)
12.5 ≦ DR MD × DR TD ≦ 15.5 (b)
If any one of the above (a) and (b) is not satisfied, the resulting polyester film will have a poor balance of stress in the four directions, making it difficult to obtain the polyester film of the present invention.
つまり、延伸倍率比（ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ）が０．７０未満である場合、ＭＤ倍率に対してＴＤ倍率が高倍率になるため、ポリエステルフィルムは、ＴＤの応力−歪み曲線における応力値が高く、低伸度となる。一方、延伸倍率比（ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ）が０．９０を超える場合、ＴＤ倍率に対してＭＤ倍率が高倍率になるため、ポリエステルフィルムは、ＭＤの応力−歪み曲線における応力値が高く、低伸度となる。また４５°方向および１３５°方向の応力−歪み曲線にも影響を与えるため、結果として、本発明で規定する、伸長時の応力の最大値と最小値の差（ΔＦ５、ΔＦ１５）の条件を同時に満足するポリエステルフィルムを得ることが困難となる。 In other words, when the draw ratio (DR MD / DR TD ) is less than 0.70, the TD ratio becomes higher than the MD ratio, so the polyester film has a high stress value in the TD stress-strain curve. , Low elongation. On the other hand, when the draw ratio (DR MD / DR TD ) exceeds 0.90, the MD ratio becomes high with respect to the TD ratio, so the polyester film has a high stress value in the MD stress-strain curve, Low elongation. In addition, since the stress-strain curve in the 45 ° direction and the 135 ° direction is also affected, as a result, the conditions of the difference between the maximum value and the minimum value (ΔF5, ΔF15) of the stress at the time of elongation specified in the present invention are simultaneously obtained. It is difficult to obtain a satisfactory polyester film.
また、面倍率（ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ）が１２．５未満である場合、面倍率が低過ぎて延伸が不十分となるため、ポリエステルフィルムは、十分な分子配向が得られない。一方、面倍率（ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ）が１５．５を超える場合、面倍率が高過ぎるため、ポリエステルフィルムは、延伸時に全方向における延伸を均一に行なうことができず、結果として、本発明で規定する、伸長時の応力の最大値と最小値の差（ΔＦ５、ΔＦ１５）の条件を同時に満足することが困難となる。 Further, when the surface magnification (DR MD × DR TD ) is less than 12.5, the surface magnification is too low and the stretching becomes insufficient, so that the polyester film cannot obtain sufficient molecular orientation. On the other hand, when the surface magnification (DR MD × DR TD ) exceeds 15.5, since the surface magnification is too high, the polyester film cannot be uniformly stretched in all directions at the time of stretching. It is difficult to satisfy simultaneously the conditions of the difference between the maximum value and the minimum value (ΔF5, ΔF15) of the stress at the time of elongation specified in (1).
延伸倍率比（ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ）と面倍率（ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ）は、上記のように（ａ）および（ｂ）を満足することが必要であり、中でも、ＤＲＭＤを３．０〜３．７とすることが好ましく、３．１〜３．６とすることがさらに好ましい。 Draw ratio ratio (DR MD / DR TD) and the surface ratio (DR MD × DR TD) is necessary to satisfy the as above (a) and (b), among others, the DR MD 3.0 It is preferable to set it to -3.7, and it is more preferable to set it as 3.1-3.6.
逐次二軸延伸を行なう際には、未延伸シートを縦方向（ＭＤ）に延伸して第１延伸フィルムを得る第１延伸を、６５〜１０５℃の温度範囲で行なうことが好ましく、中でも７０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。次に、第１延伸フィルムを横方向（ＴＤ）に延伸して第２延伸フィルムを得る第２延伸を、９０〜１６０℃の温度範囲で行うことが好ましく、中でも１００〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。延伸工程における温度は、例えば、予熱用ロールやテンターの予熱ゾーン等にて予熱しながら設定・制御することができる。 When performing sequential biaxial stretching, it is preferable to perform 1st extending | stretching in the temperature range of 65-105 degreeC by extending | stretching an unstretched sheet | seat to a machine direction (MD), and obtaining a 1st stretched film, Especially 70- It is preferable to carry out in a temperature range of 100 ° C. Next, it is preferable to perform 2nd extending | stretching in the temperature range of 90-160 degreeC by extending | stretching a 1st stretched film to a horizontal direction (TD), and it is 100-150 degreeC among these. Preferably it is done. The temperature in the stretching process can be set and controlled while preheating using, for example, a preheating roll or a preheating zone of a tenter.
第１延伸の温度範囲や第２延伸の温度範囲を上記の範囲内とすることによって、本発明のポリエステルフィルムを確実に得ることができる。そして、第１延伸、第２延伸ともに上記の温度範囲で、フィルムの引き取り方向に沿って順次温度を上げていくことが好ましい。 By setting the temperature range of the first stretching and the temperature range of the second stretching within the above ranges, the polyester film of the present invention can be reliably obtained. And it is preferable to raise temperature one by one along the drawing direction of a film in said temperature range in both 1st extending | stretching and 2nd extending | stretching.
また、テンターを用いる同時二軸延伸および逐次二軸延伸ともに、延伸後に、弛緩熱処理を行なうことが好ましい。弛緩熱処理における温度は、１６０〜２１０℃であることが好ましく、１７０〜２１０℃であることがより好ましい。弛緩熱処理における温度は、テンターの弛緩熱処理ゾーンにて設定・制御することができる。また、弛緩熱処理における弛緩率は、２〜９％であることが好ましく、中でも３〜７％であることが好ましい。 Moreover, it is preferable to perform relaxation heat treatment after stretching for both simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching using a tenter. The temperature in the relaxation heat treatment is preferably 160 to 210 ° C, and more preferably 170 to 210 ° C. The temperature in the relaxation heat treatment can be set and controlled in the relaxation heat treatment zone of the tenter. The relaxation rate in the relaxation heat treatment is preferably 2 to 9%, and more preferably 3 to 7%.
延伸時や弛緩熱処理時の温度を上記範囲とするための手段としては、フィルム表面に熱風を吹き付ける方法や、遠赤外線または近赤外線ヒーターを用いる方法、およびそれらを組み合わせる方法等があり、本発明においては、熱風を吹き付ける方法を含むことが好ましい。 Means for setting the temperature during stretching or relaxation heat treatment within the above range include a method of blowing hot air on the film surface, a method using a far infrared or near infrared heater, a method of combining them, and the like. Preferably includes a method of blowing hot air.
また、フィルム表面の少なくとも片面に易接着層を有する本発明のポリエステルフィルムを得る際にも、上記と同様の延伸方法および延伸条件で行うことが好ましい。なお、フィルム表面に易接着層を形成するためには、上記製造方法において、ＭＤに延伸した後のポリエステルフィルムに、易接着層形成用水性塗剤を塗布することが好ましい。そして、続いてそのフィルムを、水性塗剤とともに、上記と同様の延伸条件でＴＤに延伸すること（インラインコーティング）が好ましい。水性塗剤の塗布量は、延伸後のフィルム表面に形成される易接着層の厚みが０．０１〜０．１０μｍとなるように調整することが好ましい。 Moreover, when obtaining the polyester film of this invention which has an easily bonding layer in the at least single side | surface of a film surface, it is preferable to carry out on the extending | stretching method and extending | stretching conditions similar to the above. In addition, in order to form an easily bonding layer on the film surface, in the said manufacturing method, it is preferable to apply | coat the water-based coating agent for easily bonding layer formation to the polyester film after extending | stretching to MD. Then, it is preferable to stretch the film to TD under the same stretching conditions as described above together with the aqueous coating agent (in-line coating). The coating amount of the aqueous coating agent is preferably adjusted so that the thickness of the easy adhesion layer formed on the stretched film surface is 0.01 to 0.10 μm.
そして、本発明の積層体は、ポリエステルフィルムと金属箔を含むものである。本発明の積層体の代表例として、本発明のポリエステルフィルムおよびそのフィルム上に積層された金属箔を含む積層体が挙げられる。この場合、本発明のポリエステルフィルムと金属箔とは直接に接するように積層されていてもよいし、接着剤層などの他の層を介在させた状態で積層されていてもよい。特に、本発明では、本発明フィルム／金属箔／シーラントフィルムの順に積層した積層体であることが好ましい。この場合、各層間には接着剤層を介在させてもよいし、介在させなくてもよい。
なお、本発明のポリエステルフィルムは、金属箔に良好な延展性を付与することができるものであるため、ナイロンフィルムなどの延展性を有する他の樹脂フィルムの積層を必要としないものである。
And the laminated body of this invention contains a polyester film and metal foil. A representative example of the laminate of the present invention includes a laminate including the polyester film of the present invention and a metal foil laminated on the film. In this case, the polyester film of the present invention and the metal foil may be laminated so as to be in direct contact, or may be laminated with other layers such as an adhesive layer interposed. In particular, in the present invention, a laminate in which the film of the present invention / metal foil / sealant film is laminated in this order is preferable. In this case, an adhesive layer may or may not be interposed between the respective layers.
In addition, since the polyester film of this invention can provide favorable spreadability to metal foil, lamination | stacking of the other resin film which has spreadability, such as a nylon film, is not required.
金属箔としては、各種の金属元素（アルミニウム、鉄、銅、ニッケル等）を含む金属箔（合金箔を含む。）が挙げられるが、特に純アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好適に用いられる。アルミニウム合金箔については、鉄を含有していること（アルミニウム−鉄系合金等）が好ましく、他の成分については前記積層体の成型性を損なわない範囲で、ＪＩＳ等に規定されている公知の含有量の範囲であればいずれの成分を含んでいてもよい。
金属箔の厚みは、特に限定されないが、成型性等の観点より１５〜８０μｍとすることが好ましく、特に２０〜６０μｍとすることがより好ましい。
Examples of the metal foil include metal foils (including alloy foils) containing various metal elements (aluminum, iron, copper, nickel, etc.), and pure aluminum foils or aluminum alloy foils are particularly preferably used. About aluminum alloy foil, it is preferable that iron is contained (aluminum-iron-based alloy etc.), and other components are well-known in JIS and the like as long as the moldability of the laminate is not impaired. Any component may be included as long as the content is within the range.
Although the thickness of metal foil is not specifically limited, It is preferable to set it as 15-80 micrometers from viewpoints of a moldability etc., and it is more preferable to set it as 20-60 micrometers especially.
本発明の積層体を構成するシーラントフィルムとして、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、ポリ塩化ビニル等のヒートシール性を有する熱可塑性樹脂を採用することが好ましい。シーラントフィルムの厚みは、限定的ではないが、通常２０〜８０μｍであることが好ましく、特に３０〜６０μｍであることがより好ましい。 As the sealant film constituting the laminate of the present invention, it is preferable to employ a thermoplastic resin having heat sealing properties such as polyethylene, polypropylene, olefin copolymer, polyvinyl chloride, and the like. The thickness of the sealant film is not limited, but is usually preferably 20 to 80 μm, and more preferably 30 to 60 μm.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。ポリエステルフィルムおよび積層体の特性は、下記の方法により測定した。
なお、得られたフィルムロールは、幅方向に３等分した。中央のフィルムロールを「ａ」、フィルムの流れ方向の上流側から見て右のフィルムロールを「ｂ」、フィルムの流れ方向の上流側から見て左のフィルムロールを「ｃ」とした。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, this invention is not restrict | limited at all by the following Example. The characteristics of the polyester film and the laminate were measured by the following methods.
In addition, the obtained film roll was equally divided into 3 in the width direction. The central film roll was “a”, the right film roll when viewed from the upstream side in the film flow direction was “b”, and the left film roll when viewed from the upstream side in the film flow direction was “c”.
（１）ポリエステルフィルムの５％伸長時及び１５％伸長時の４方向の応力、弾性率、乾熱収縮率
ポリエステルフィルムの５％伸長時および１５％伸長時の４方向の応力、弾性率、乾熱収縮率は、基準方向（０°方向）をＭＤとしたうえで、前記で説明した方法で測定し、算出した。
このとき、フィルムロール「ａ」からサンプルを採取して測定した。フィルムロール「ａ」においては、巻量の半分にあたる位置で採取したフィルムを用い、幅方向の中心点を図１に示す中心点Ａとした。
(1) Four-direction stress, elastic modulus, dry heat shrinkage rate at 5% elongation and 15% elongation of the polyester film Four-direction stress, elastic modulus, dryness at 5% elongation and 15% elongation of the polyester film The thermal shrinkage rate was measured and calculated by the method described above after setting the reference direction (0 ° direction) as MD.
At this time, a sample was taken from the film roll “a” and measured. In the film roll “a”, a film collected at a position corresponding to half of the winding amount was used, and the center point in the width direction was set as a center point A shown in FIG.
（２）ポリエステルフィルムの平均厚みと標準偏差
ポリエステルフィルムの平均厚みと標準偏差は、前記の方法でそれぞれ測定し、算出した。
このとき、フィルムロール「ａ」、フィルムロール「ｂ」、フィルムロール「ｃ」からサンプルを採取して測定した。フィルムロール「ａ」、「ｂ」においては、巻量の半分にあたる位置で採取したフィルムを用い、幅方向の中心点を図２に示す中心点Ａとした。フィルムロール「ｃ」においては、巻終わり付近で採取したフィルムを用い、フィルムの流れ方向の上流側から見て左側の端部から２０ｃｍの位置を図２に示す中心点Ａとした。
(2) Average thickness and standard deviation of polyester film The average thickness and standard deviation of the polyester film were measured and calculated by the methods described above.
At this time, samples were taken from the film roll “a”, the film roll “b”, and the film roll “c” and measured. For the film rolls “a” and “b”, the film collected at a position corresponding to half of the winding amount was used, and the center point in the width direction was set to the center point A shown in FIG. In the film roll “c”, a film collected near the end of winding was used, and a position 20 cm from the left end as viewed from the upstream side in the film flow direction was defined as a center point A shown in FIG.
（３）ポリエステルフィルムの動摩擦係数、算術平均粗さＳａ
ポリエステルフィルムの動摩擦係数、算術平均粗さＳａは、前記で示した方法により測定した。なお、測定に用いたサンプルフィルムとしては、フィルムロール「ａ」に巻き取られたものを用いた。
(3) Dynamic friction coefficient of polyester film, arithmetic average roughness Sa
The dynamic friction coefficient and arithmetic average roughness Sa of the polyester film were measured by the method described above. In addition, as a sample film used for the measurement, what was wound up by film roll "a" was used.
（４）冷間成型性
得られた積層体を２３℃×５０％ＲＨで１時間以上調湿した後、ＪＩＳＺ２２４７に基づいて、エリクセン試験機（安田精機製作所社製Ｎｏ．５７５５）を用い、２３℃×５０％ＲＨにおいて、積層体に鋼球ポンチを所定の押し込み深さで押し付け、エリクセン値を求めた。なお、このとき、鋼球ポンチの押し込み速度を５０ｍｍ／分とした。また、試料とする積層体のサイズは、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍであり、エリクセン値は０．５ｍｍごとに測定し、試料数１０で測定を実施し、平均値を算出した。
エリクセン値が９．６ｍｍ以上である場合、中でも１０ｍｍ以上である場合を、深絞り成型に好適であると判断した。
(4) Cold formability After the obtained laminate was conditioned at 23 ° C. × 50% RH for 1 hour or longer, the Erichsen tester (No. 5755, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) was used based on JISZ2247. The steel ball punch was pressed against the laminated body at a predetermined pressing depth at a temperature of 50 ° C. × 50% RH, and the Erichsen value was determined. At this time, the pushing speed of the steel ball punch was set to 50 mm / min. Moreover, the size of the laminated body used as a sample was 10 cm in length and 10 cm in width, the Erichsen value was measured every 0.5 mm, the measurement was performed with 10 samples, and the average value was calculated.
When the Erichsen value was 9.6 mm or more, the case of 10 mm or more was judged to be suitable for deep drawing.
ポリエステル樹脂（Ｒ）として、下記のポリエステル樹脂を使用した。
Ａ１：ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック社製 ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５０１０Ｓ、極限粘度：１．１０）
Ａ２：ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック社製 ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５５０５Ｓ、極限粘度：０．９２）
Ｂ１：ポリエチレンテレフタレート（日本エステル社製 ＵＴ−ＣＢＲ、極限粘度：０．６７）
非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ）として、以下のものを使用した。
Ｕ１：非晶性ポリアミド樹脂（ＥＭＳ社製 ＧＲＩＶＯＲＹ ＸＥ３６５３ ＮＡＴＵＲＡＬ）
The following polyester resin was used as the polyester resin (R).
A1: Polybutylene terephthalate (Mitsubishi Engineering Plastics NOVADURAN 5010S, limiting viscosity: 1.10)
A2: Polybutylene terephthalate (NOVADURAN 5505S, intrinsic viscosity: 0.92 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)
B1: Polyethylene terephthalate (Japan Established UT-CBR, intrinsic viscosity: 0.67)
The following were used as the amorphous polyamide resin (U).
U1: Amorphous polyamide resin (GRIVORY XE3653 NATURAL manufactured by EMS)
実施例１
（ポリエステルフィルムの作製）
ポリエステル樹脂（Ｒ）として、上記Ａ１とＢ１を質量比（Ａ１／Ｂ１）５／９５で混合し、非晶性ポリアミド樹脂（Ｕ１）を含有量が６．０質量％となるように添加し、２８０℃で溶融し、滞留時間５分でＴダイ出口より押出し、急冷固化して、延伸後の厚みが２５μｍとなるように未延伸フィルムを得た。
次いで、未延伸フィルムを逐次延伸した。まず、縦延伸機にて加熱ロールを用いて、８５℃に加熱し、ＭＤに３．４倍延伸し、続いて１２０℃で横延伸を開始し、ＴＤに４．２５倍延伸した。この延伸において、延伸倍率比（ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ）は０．８０であり、面倍率（ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ）は１４．５であった。
次に、弛緩熱処理温度を１９０℃とし、ＴＤの弛緩率を６．０％として４秒間の弛緩熱処理を施した後、室温まで冷却して厚みが２５μｍのポリエステルフィルム得た。得られたポリエステルフィルムは、ロール状に巻き取られた。
Example 1
(Production of polyester film)
As the polyester resin (R), the above A1 and B1 are mixed at a mass ratio (A1 / B1) of 5/95, and the amorphous polyamide resin (U1) is added so that the content becomes 6.0% by mass, It melted at 280 ° C., extruded from a T-die outlet with a residence time of 5 minutes, and rapidly solidified to obtain an unstretched film so that the thickness after stretching was 25 μm.
Next, the unstretched film was sequentially stretched. First, it heated at 85 degreeC using the heating roll with the longitudinal stretch machine, stretched 3.4 times to MD, started transverse stretching at 120 degreeC, and extended 4.25 times to TD. In this stretching, the stretch ratio (DR MD / DR TD ) was 0.80, and the surface ratio (DR MD × DR TD ) was 14.5.
Next, relaxation heat treatment temperature was set to 190 ° C., relaxation rate of TD was set to 6.0%, and relaxation heat treatment was performed for 4 seconds, followed by cooling to room temperature to obtain a polyester film having a thickness of 25 μm. The obtained polyester film was wound up in a roll shape.
（積層体の作製）
次に得られたポリエステルフィルムに、二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製 ＴＭ−Ｋ５５／ＣＡＴ−１０Ｌ）を塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で１０秒間乾燥した。その接着剤塗布面にアルミニウム箔（ＡＡ規格８０７９Ｐ、厚み５０μｍ）を貼り合わせた。次に、ポリエステルフィルムに貼り合わせたアルミニウム箔のアルミニウム箔側に、同種の接着剤を同様の条件で塗布し、未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製 ＧＨＣ、厚み５０μｍ）を貼り合わせ、４０℃の雰囲気下で７２時間エージング処理を実施し、積層体を作製した。
(Production of laminate)
Next, a two-component polyurethane adhesive (TM-K55 / CAT-10L manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was applied to the obtained polyester film so that the coating amount was 5 g / m 2 and dried at 80 ° C. for 10 seconds. did. Aluminum foil (AA standard 8079P, thickness 50 μm) was bonded to the adhesive application surface. Next, the same type of adhesive is applied to the aluminum foil side of the aluminum foil bonded to the polyester film under the same conditions, and an unstretched polypropylene film (GHC, thickness 50 μm, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is bonded to 40 ° C. Aging was carried out for 72 hours under the atmosphere described above to produce a laminate.
実施例２〜５１、比較例１〜３２
ポリエステル樹脂（Ｒ）として用いるポリエステル樹脂の種類、質量比、非晶性ポリアミド樹脂の含有量、ＭＤおよびＴＤの延伸倍率、延伸温度、弛緩熱処理温度、弛緩率、延伸後の厚みを表１から６に記載したように変更した以外は、実施例１と同様の方法で行ない、ポリエステルフィルムを得た。延伸後の厚みを変更する際には、Ｔダイ出口より押出すポリエステル系樹脂組成物の供給量を変更して行った。
得られたポリエステルフィルムを用い、実施例１と同様にして積層体を得た。
Examples 2-51, Comparative Examples 1-32
Tables 1 to 6 show the types of polyester resins used as the polyester resin (R), the mass ratio, the content of the amorphous polyamide resin, the MD and TD stretch ratios, the stretching temperature, the relaxation heat treatment temperature, the relaxation rate, and the thickness after stretching. A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as described in 1. When changing the thickness after stretching, the supply amount of the polyester resin composition extruded from the T-die outlet was changed.
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyester film.
実施例１〜５１、比較例１〜３２で得られたポリエステルフィルムの構成、製造条件および特性値、得られた積層体の冷間成型性を表１〜６に示す。 Tables 1 to 6 show the configurations, production conditions and characteristic values of the polyester films obtained in Examples 1 to 51 and Comparative Examples 1 to 32, and the cold formability of the obtained laminates.
これらの結果から明らかなように、実施例では、延伸倍率比（ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ）、面倍率（ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ）が本発明で規定する範囲であったため、得られたポリエステルフィルムは、４方向の５％伸長時の応力の最大値と最小値の差が５０ＭＰa以下かつ、１５％伸長時の応力の最大値と最小値の差が７０ＭＰa以下の値であり、また、４方向における弾性率が、いずれも２．０〜３．５ＧＰａの範囲内にあるものであった。さらには、４方向の厚みの標準偏差が０．４μｍ以下であり、厚みの均一性にも優れていた。
さらには、ポリエステルフィルム中の非晶性ポリアミド樹脂の含有量が最適な範囲であり、動摩擦係数が０．６０以下であったため、滑り性にも優れていた。
そして、このような本発明で規定する特性値を満足するポリエステルフィルムを用いて得られた積層体は、エリクセン値が高く、冷間成型したときに全方向へ均一な延展性を有するものであった。つまり、各実施例のポリエステルフィルムは、冷間成型時に、アルミニウム箔が破断したり、デラミネーション、ピンホール等が発生することなく、優れた冷間成型性を有していた。
一方、比較例１〜２６では、ポリエステルフィルムを得る際の延伸倍率比（ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ）や面倍率（ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ）が本発明で規定する範囲にないため、得られたポリエステルフィルムは、上記した本発明の特性値を満足しないものであった。このため、これらの比較例１〜２６のポリエステルフィルムを用いて得られた積層体は、エリクセン値が低く、冷間成型したときに全方向へ均一な延展性を有していないものであった。したがって、冷間成型時に、アルミニウム箔が破断したり、デラミネーション、ピンホール等が発生し、冷間成型性に劣るものであった。
また、比較例２７〜２９では、非晶性ポリアミド樹脂の含有量が本発明で規定する範囲より少ないため、得られたポリエステルフィルムは、動摩擦係数が高いものとなった。このため、これらの比較例２７〜２９のポリエステルフィルムを用いて得られた積層体は、エリクセン値が低いものとなった。比較例３０〜３２では、非晶性ポリアミド樹脂の含有量が本発明で規定する範囲より多いため、得られたポリエステルフィルムは、算術平均粗さが大きくなり、透明性が損なわれたものとなった。また、これらの比較例３０〜３２のポリエステルフィルムを用いて得られた積層体は、エリクセン値が十分に高いものとすることができなかった。
As is clear from these results, in the examples, since the draw ratio (DR MD / DR TD ) and the surface magnification (DR MD × DR TD ) were within the ranges specified in the present invention, the obtained polyester film was The difference between the maximum value and the minimum value of stress at 5% elongation in 4 directions is 50 MPa or less, and the difference between the maximum value and minimum value of stress at 15% elongation is 70 MPa or less. All of the elastic moduli were in the range of 2.0 to 3.5 GPa. Furthermore, the standard deviation of the thickness in the four directions was 0.4 μm or less, and the thickness uniformity was excellent.
Furthermore, since the content of the amorphous polyamide resin in the polyester film was in the optimum range and the dynamic friction coefficient was 0.60 or less, the slipperiness was also excellent.
A laminate obtained using such a polyester film satisfying the characteristic values defined in the present invention has a high Erichsen value and has a uniform extensibility in all directions when cold-molded. It was. That is, the polyester film of each Example had excellent cold formability without causing the aluminum foil to break, delamination, pinholes, etc. during cold forming.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 26, since the stretch ratio (DR MD / DR TD ) and the surface ratio (DR MD × DR TD ) at the time of obtaining the polyester film are not within the range specified in the present invention, the obtained polyester The film did not satisfy the above characteristic values of the present invention. For this reason, the laminates obtained using the polyester films of Comparative Examples 1 to 26 had a low Erichsen value and did not have uniform extensibility in all directions when cold-molded. . Accordingly, during cold forming, the aluminum foil is broken, delamination, pinholes, etc. are generated, and the cold formability is poor.
Moreover, in Comparative Examples 27-29, since the content of the amorphous polyamide resin was less than the range defined in the present invention, the obtained polyester film had a high dynamic friction coefficient. For this reason, the laminated body obtained using the polyester film of these comparative examples 27-29 became a thing with a low Erichsen value. In Comparative Examples 30 to 32, since the content of the amorphous polyamide resin is larger than the range specified in the present invention, the obtained polyester film has a large arithmetic average roughness, and the transparency is impaired. It was. Moreover, the laminated body obtained using the polyester film of these comparative examples 30-32 was not able to be made into a thing with a sufficiently high Erichsen value.
Ａ 中心点
Ｘ ポリエステルフィルムの基準方向（０°方向）の伸長時応力測定用試料
A Center point X Sample for measuring stress at elongation in the standard direction (0 ° direction) of polyester film
Claims (10)
フィルム面における任意の方向を０°とし、その方向に対して時計回りに４５°、９０°、１３５°の４方向のそれぞれにおける５％伸長時の応力について、これらの応力の最大値と最小値の差が５０ＭＰａ以下であり、
前記４方向のそれぞれにおける１５％伸長時の応力について、これらの応力の最大値と最小値の差が７０ＭＰａ以下であり、
前記４方向における弾性率が、いずれの方向についても２．０〜３．５ＧＰａの範囲内にあり、
動摩擦係数が０．６０以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。 A polyester film formed of a polyester resin composition containing 0.1 to 10% by mass of an amorphous polyamide resin in a polyester resin,
Arbitrary direction on the film surface is 0 °, and the maximum and minimum values of stress at 5% elongation in each of the four directions of 45 °, 90 °, and 135 ° clockwise with respect to the direction. Difference of 50 MPa or less,
For the stress at 15% elongation in each of the four directions, the difference between the maximum value and the minimum value of these stresses is 70 MPa or less,
The elastic modulus in the four directions is in the range of 2.0 to 3.5 GPa in any direction,
A polyester film having a dynamic friction coefficient of 0.60 or less.
０．７０≦ＤＲＭＤ／ＤＲＴＤ≦０．９０ （ａ）
１２．５≦ＤＲＭＤ×ＤＲＴＤ≦１５．５ （ｂ） A method for producing a polyester film according to claim 1, the unstretched sheet, and stretching ratio in the machine direction (MD) (DR MD), stretch ratio in the transverse direction (TD) (DR TD ) is a method for producing a polyester film, which is sequentially or simultaneously biaxially stretched so as to satisfy the following (a) and (b):
0.70 ≦ DR MD / DR TD ≦ 0.90 (a)
12.5 ≦ DR MD × DR TD ≦ 15.5 (b)
未延伸シートを縦方向（ＭＤ）に延伸して第１延伸フィルムを得る第１延伸を、６５〜１０５℃の温度範囲で行ない、
第１延伸フィルムを横方向（ＴＤ）に延伸して第２延伸フィルムを得る第２延伸を、９０〜１６０℃の温度範囲で行なうことを特徴とする請求項８記載のポリエステルフィルムの製造方法。 Stretching is sequential biaxial stretching,
First stretching to obtain a first stretched film by stretching an unstretched sheet in the machine direction (MD) is performed in a temperature range of 65 to 105 ° C.,
9. The method for producing a polyester film according to claim 8, wherein second stretching is performed in a temperature range of 90 to 160 ° C. to obtain a second stretched film by stretching the first stretched film in the transverse direction (TD).
The method for producing a polyester film according to claim 8 or 9, wherein the film after biaxial stretching is subjected to heat treatment in a temperature range of 160 to 210 ° C.
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