JP2018172354A - Dental adhesive pretreatment material composition containing phosphate group-containing polymerizable compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リン酸基含有重合性化合物を含む歯科用接着前処理材組成物に関する。 The present invention relates to a dental adhesive pretreatment material composition containing a phosphate group-containing polymerizable compound.
歯質に対する接着では、コンポジットレジン（ＣＲ）と呼ばれる歯科用の樹脂充填剤、歯冠等の補綴物との接着に、歯科用接着材が使用されている。その際に接着前処理材としてエッチング材という材料が使用される。このようなエッチング材は、酸性水溶液であって、歯科用接着材を適用する前の歯面に塗布し、その後水洗することで、歯質表面が粗造化されることから、その後に使用する歯科用接着材の機械的接着力を向上させることができる（特許文献１）。 In adhesion to a tooth, a dental adhesive is used for adhesion to a dental resin filler called a composite resin (CR) and a prosthesis such as a crown. At that time, a material called an etching material is used as a pre-bonding treatment material. Such an etching material is an acidic aqueous solution, and is applied to the tooth surface before applying the dental adhesive, and then washed with water to roughen the tooth surface. The mechanical adhesive force of the adhesive material for use can be improved (Patent Document 1).
このようなエッチング材の例としては、リン酸を含む接着前処理材がある。歯質の硬組織を形成している主な無機成分は、ハイドロキシアパタイトから形成される。このリン酸を含む接着前処理材を、窩洞形成後、接着材適用前に被接着面に塗布することによって、ハイドロキシアパタイト表面において、部分的にカルシウム分が溶出し、被接着面に粗面が形成される。また、接着阻害の原因の１つとなりうる窩洞形成時の歯質の切削粉末も溶解し除去することができる。 An example of such an etching material is an adhesion pretreatment material containing phosphoric acid. The main inorganic component forming the hard tissue of the tooth is formed from hydroxyapatite. By applying this pre-bonding material containing phosphoric acid to the adherend surface after forming the cavity and before applying the adhesive, the calcium content is partially eluted on the hydroxyapatite surface, and the rough surface is present on the adherend surface. It is formed. Moreover, the cutting powder of the tooth | gear at the time of cavity formation which may become one of the causes of adhesion | attachment inhibition can also be melt | dissolved and removed.
歯冠部の硬組織は、エナメル質と象牙質によって構成されているが、前述したリン酸を含むエッチング材は、これらの歯質に対して全般的に有効ではなく、使い分けが必要である。 The hard tissue of the crown is composed of enamel and dentin, but the above-mentioned etching material containing phosphoric acid is generally not effective for these teeth and needs to be used properly.
エナメル質に対しては、上述の原理により、該エッチング材の使用が、その後の接着に有効であることが認知されている。 For enamel, it has been recognized that the use of the etchant is effective for subsequent adhesion by the principles described above.
一方、象牙質は、スポンジ状のリン酸カルシウム骨格に多量のコラーゲン線維が絡みついた構造体であり、緻密なリン酸カルシウム結晶のみでほとんど構成されていることから、エナメル質と比較して脆弱である。このため、象牙質を強い酸で過度にエッチングすると、リン酸カルシウム骨格が比較的容易に溶出することによってコラーゲンが露出されたり、象牙質が変性することによって接着材の浸透が妨げられる等の原因により、接着強さが低下するリスクが想定される。このため、象牙質に適用できる操作性の良好なエッチング材が検討されている（特許文献２）が、何れにしても使用者に繊細な操作が要求されるものである。 Dentin, on the other hand, is a structure in which a large amount of collagen fibers are entangled with a sponge-like calcium phosphate skeleton, and it is almost composed only of dense calcium phosphate crystals, and therefore is more fragile than enamel. For this reason, when dentin is excessively etched with a strong acid, collagen is exposed by elution of the calcium phosphate skeleton relatively easily, or penetration of the adhesive is prevented by dentin denaturation, etc. A risk that the adhesive strength is reduced is assumed. For this reason, an etching material with good operability that can be applied to dentin has been studied (Patent Document 2), but in any case, a delicate operation is required from the user.
また、象牙質へのエッチング処理は上記のリスクを伴うが、窩洞形成時に生じる切削屑を除去する点で重要である。象牙質に堆積又は象牙細管に詰まった切削屑は歯科用接着材の浸透を妨げるために、切削屑のエッチング材による除去が好ましい。ただし、象牙質の損傷がないような穏やかなエッチングのために、リン酸よりも酸性度の弱いクエン酸を含むエッチング材を用いるが、該クエン酸は、エナメル質へのエッチング処理には効果的ではない。そのため、エナメル質と象牙質において２つの異なる硬組織において材料の使い分けが求められる。 Moreover, although the etching process to dentine is accompanied by said risk, it is important at the point which removes the cutting waste produced at the time of cavity formation. Since the cutting waste deposited on the dentin or clogged in the dentinal tubule prevents the penetration of the dental adhesive, it is preferable to remove the cutting waste with an etching material. However, an etching material containing citric acid, which has a lower acidity than phosphoric acid, is used for a gentle etching that does not damage the dentin, but the citric acid is effective for etching enamel. is not. Therefore, it is required to use different materials in two different hard tissues for enamel and dentin.
また、リン酸を含むエッチング材は、表面洗浄剤として歯質以外に歯科材料に有効であると考えられる。実際に補綴物の材質によっては表面の洗浄に有効であることが公知である。しかしながら、リン酸を含むエッチング材をジルコニアで作製された補綴物の洗浄で使用すると、接着力を低下することが知られている（非特許文献１）。 Moreover, it is thought that the etching material containing phosphoric acid is effective as a surface cleaning agent for dental materials other than the tooth. Actually, it is known that the material of the prosthesis is effective for cleaning the surface. However, it is known that when an etching material containing phosphoric acid is used for cleaning a prosthesis made of zirconia, the adhesive strength is reduced (Non-Patent Document 1).
これは、リン酸がジルコニア表面に強く吸着してしまうために、水洗の後に適用する歯科用接着材組成物の結合を阻害するからである。このため、通常はエッチング材ではなく修復物内面洗浄液が使用されるなど、補綴物の材質によって洗浄材料の使い分けが要求される。 This is because phosphoric acid is strongly adsorbed on the surface of zirconia, thereby inhibiting the bonding of the dental adhesive composition applied after washing with water. For this reason, it is usually required to use different cleaning materials depending on the material of the prosthesis, such as using a restoration inner surface cleaning liquid instead of an etching material.
上記のように、補綴物の洗浄においては、補綴物の材質に合わせた材料を選定しなければならず、材料の選定を誤ると接着力の低下又は支台歯からの補綴物の脱落という大きなリスクを伴っていた。また、歯質へのエッチング処理においてもエナメル質に限局した塗布という細かい作業が必要であり、術者の操作ミスなどで象牙質まで塗布した場合に接着不良の可能性が増大するという問題点を有していた。 As described above, in the cleaning of the prosthesis, it is necessary to select a material that matches the material of the prosthesis, and if the material is selected incorrectly, the adhesive strength is reduced or the prosthesis is dropped from the abutment tooth. There was a risk. In addition, in the etching process to the dentine, a fine work of application limited to enamel is necessary, and the possibility of poor adhesion increases when applying to dentin due to an operator's operation mistake etc. Had.
本発明の課題は、口腔内において、補綴物の材質を問わず使用でき、かつエナメル質にも象牙質にも適用できる歯科用接着前処理材組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a dental pretreatment composition for dental use that can be used in the oral cavity regardless of the material of the prosthesis and can be applied to both enamel and dentin.
本発明の他の課題は、単一の液材で各種歯科材料における接着不良のリスクを低減できる接着前処理材組成物を提供することである。 Another object of the present invention is to provide an adhesive pretreatment material composition that can reduce the risk of poor adhesion in various dental materials with a single liquid material.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、リン酸性基含有重合性化合物、無機フィラー、及び高粘度溶媒を含有する歯科用接着前処理材組成物が、上記課題が解決できることを見出した。本発明は、この成果からさらに研究を重ね、完成させたものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a dental adhesive pretreatment material composition containing a phosphoric acid group-containing polymerizable compound, an inorganic filler, and a high viscosity solvent has the above problems. I found that it can be solved. The present invention has been completed by further research from this result.
すなわち、本発明としては、以下のリン酸基含有重合性化合物、無機フィラー、及び高粘度溶媒を含有する歯科用接着前処理材組成物等が挙げられる。 That is, examples of the present invention include the following phosphoric acid group-containing polymerizable compound, inorganic filler, and dental adhesive pretreatment material composition containing a high-viscosity solvent.
項１．
（Ａ）一般式（１）：
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は置換基を有していてもよい窒素原子を示す。
Ｙは、下記（Ｙ１）又は（Ｙ２）で表される基を示す。
ｎ及びｍは、１〜１０００の整数を示す。
＊は、結合部位を示す。]
で表されるリン酸基含有重合性化合物、
（Ｂ）無機フィラー、及び
（Ｃ）高粘度溶媒を含有する、歯科用接着前処理材組成物。
項２．
処理対象の濡れ性が向上する、項１に記載の歯科用接着前処理材組成物。
項３．
水の接触角が大きな材質の場合、該水の接触角を低減できる、項１又は２に記載の歯科用接着前処理材組成物。
項４．
上記（Ａ）リン酸基含有重合性化合物が、水に可溶性である、項１〜３の何れか一項に記載の歯科用接着前処理材組成物。
項５．
さらに、（Ｄ）低粘度溶媒を含有する、項１〜４の何れか一項に記載の歯科用接着前処理材組成物。
項６．
さらに、（Ｅ）添加剤を含有する、項１〜５の何れか一項に記載の歯科用接着前処理材組成物。
項７．
上記（Ａ）一般式（１）で表わされるリン酸基含有重合性化合物が、全組成物中、０．５〜４０重量％である、項１〜６の何れか一項に記載の歯科用接着前処理材組成物。
項８．
エナメル質及び象牙質のエッチャント液である、項１〜７の何れか一項に記載の歯科用接着前処理材組成物。
項９．
（Ａ）一般式（１）：
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は置換基を有していてもよい窒素原子を示す。
Ｙは、下記（Ｙ１）又は（Ｙ２）で表される基を示す。
ｎ及びｍは、１〜１０００の整数を示す。
＊は、結合部位を示す。]
で表されるリン酸基含有重合性化合物、
（Ｂ）無機フィラー、及び
（Ｃ）高粘度溶媒を含有する歯科用組成物を、接着の前処理に使用する方法。
Item 1.
(A) General formula (1):
X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom which may have a substituent.
Y represents a group represented by the following (Y1) or (Y2).
n and m show the integer of 1-1000.
* Indicates a binding site. ]
A phosphate group-containing polymerizable compound represented by:
A dental adhesion pretreatment material composition comprising (B) an inorganic filler and (C) a high viscosity solvent.
Item 2.
Item 2. The dental adhesion pretreatment material composition according to Item 1, wherein the wettability of the treatment target is improved.
Item 3.
Item 3. The dental adhesion pretreatment material composition according to Item 1 or 2, wherein the water contact angle can be reduced when the material has a large water contact angle.
Item 4.
Item 4. The dental adhesion pretreatment material composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the (A) phosphate group-containing polymerizable compound is soluble in water.
Item 5.
Furthermore, (D) Dental adhesion pretreatment material composition as described in any one of claim | item 1 -4 containing a low-viscosity solvent.
Item 6.
Furthermore, (E) Dental adhesion pretreatment material composition as described in any one of claim | item 1 -5 containing an additive.
Item 7.
The dental group according to any one of Items 1 to 6, wherein the phosphate group-containing polymerizable compound represented by the general formula (1) is 0.5 to 40% by weight in the entire composition. Adhesive pretreatment material composition.
Item 8.
Item 8. The dental adhesive pretreatment material composition according to any one of Items 1 to 7, which is an enamel and dentin etchant.
Item 9.
(A) General formula (1):
X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom which may have a substituent.
Y represents a group represented by the following (Y1) or (Y2).
n and m show the integer of 1-1000.
* Indicates a binding site. ]
A phosphate group-containing polymerizable compound represented by:
A method of using a dental composition containing (B) an inorganic filler and (C) a high-viscosity solvent for pretreatment of adhesion.
本発明の歯科用接着前処理材組成物は、上記一般式（１）で表わされるリン酸基含有重合性化合物が水に可溶であることから、水を主とした極性溶媒を使用でき、接着工程前に本材を使用した後、水で簡単に洗浄し除去できる。 Since the phosphate group-containing polymerizable compound represented by the general formula (1) is soluble in water, the dental adhesive pretreatment material composition of the present invention can use a polar solvent mainly composed of water, After using this material before the bonding process, it can be easily washed and removed with water.
この効果により歯科用材料の材質等に関わらず、また、異なる材質が混在する症例においても塗り分けをすることなく、本発明の接着前処理材のみで、接着工程の前処理が実施でき、かつ接着の効果を高めることができる。 With this effect, regardless of the material of the dental material, etc., and even in cases where different materials are mixed, the pretreatment of the bonding process can be carried out only with the pretreatment material for bonding of the present invention without being separately applied, and The effect of adhesion can be enhanced.
本発明の歯科用接着前処理材組成物は、生体に安全な組成物であるので、口腔内にも直接適用できる。 Since the dental adhesion pretreatment material composition of the present invention is a composition that is safe for living bodies, it can be directly applied to the oral cavity.
本発明の歯科用接着前処理材組成物は、接着対象となる歯質であるエナメル質だけでなく、コラーゲン線維を含む象牙質にも過度の脱灰によって組織を損なうことなく、窩洞形成時の切削屑除去と表面の粗面形成を行うことができる。したがって、上記の歯科材料と同様に、異なる歯質であるエナメル質と象牙質に対しても使い分け又は塗り分けをすることなく使用できる。 The dental adhesive pretreatment material composition of the present invention is not limited to the enamel, which is the tooth to be bonded, but also to the dentin containing collagen fibers, without damaging the tissue due to excessive decalcification, and at the time of cavity formation. Cutting scrap removal and surface roughening can be performed. Therefore, similarly to the above-described dental material, it can be used for enamel and dentin, which are different tooth types, without being used separately or separately.
セラミック材料、具体的には、ジルコニアに対して、従来の技術では、リン酸系接着前処理剤（表面洗浄剤）はリン酸の表面吸着による接着力低下の原因となり使用が避けるべき材料であったが、本発明の歯科用接着前処理材組成物は、上記一般式（１）で表わされるリン酸基含有重合性化合物を含有する歯科用接着前処理材は重合性基を有しているので、表面の汚濁物が同リン酸基含有重合単量体に置き換わり、表面がそれらに覆われることによる表面処理の効果を与えることができ、接着効果を向上させることができる。 In contrast to ceramic materials, specifically zirconia, phosphoric acid-based adhesive pretreatment agents (surface cleaning agents) are materials that should be avoided because they cause a decrease in adhesive strength due to surface adsorption of phosphoric acid. However, the dental adhesion pretreatment material composition of the present invention has a polymerizable group in the dental adhesion pretreatment material containing the phosphate group-containing polymerizable compound represented by the general formula (1). Therefore, the surface contaminants can be replaced with the phosphoric acid group-containing polymerization monomer, and the surface treatment effect can be provided by covering the surface with them, and the adhesion effect can be improved.
本発明の歯科用接着前処理材組成物によれば、貴金属（金、銀、白金、パラジウム及びそれらからなる合金）、非貴金属又は有機-複合材料からなる補綴物に対して、上記一般式（１）で表わされるリン酸基含有重合性化合物が界面活性作用により、有機物等の金属表面に付着している汚濁物に対する洗浄剤として使用でき、接着効果の向上又は接着の不首尾を防ぐことができる。 According to the dental adhesion pretreatment material composition of the present invention, the above general formula (for the prosthesis made of noble metal (gold, silver, platinum, palladium and alloys thereof), non-noble metal or organic-composite material) The phosphate group-containing polymerizable compound represented by 1) can be used as a cleaning agent for contaminants adhering to a metal surface such as organic matter due to the surface active action, and can improve the adhesion effect or prevent unsuccessful adhesion. .
以下、本発明の歯科用接着前処理材組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the dental adhesion pretreatment material composition of the present invention will be described in detail.
[歯科用接着前処理材組成物]
本発明の歯科用接着前処理材組成物（以下、「本発明の組成物」ということもある。）は、（Ａ）一般式（１）で表されるリン酸基含有重合性化合物、（Ｂ）無機フィラー、及び（Ｃ）高粘度溶媒を含有している。
[Dental adhesive pretreatment composition]
The dental adhesion pretreatment material composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the composition of the present invention”) is (A) a phosphate group-containing polymerizable compound represented by the general formula (1), ( B) contains an inorganic filler and (C) a high viscosity solvent.
（Ａ）リン酸基含有重合性化合物
本発明の組成物は、一般式（１）で表されるリン酸基含有重合性化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいうこともある。）を含有する。
(A) Phosphate group-containing polymerizable compound The composition of the present invention comprises a phosphate group-containing polymerizable compound represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as “component (A)”). contains.
上記一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は置換基を有していてもよい窒素原子を示す。すなわち、該（Ａ）成分には、下記に示すように、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（１−１）、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸チオエステル化合物（１−２）、又はリン酸基を有する（メタ）アクリル酸アミド化合物（１−３）が含まれる。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味する。
Ｙは、下記（Ｙ１）又は（Ｙ２）で表される基を示す。
すなわち、（Ａ）成分は、リン酸基（-P(＝O)-(OH)2）と、（メタ）アクリル酸エステル基(CH2=C(-R1)-C(=O)-O-)、（メタ）アクリル酸チオエステル基(CH2=C(-R1)-C(=O)-S-)、又は（メタ）アクリル酸アミド基(CH2=C(-R1)-C(=O)-NR8-)との間に、上記（Ｙ１）又は（Ｙ２）で示すリンカー部位（連結基）を有する。 That is, the component (A) includes a phosphoric acid group (—P (═O) — (OH) 2 ) and a (meth) acrylic acid ester group (CH 2 ═C (—R 1 ) —C (═O) — O-), (meth) acrylic acid thioester group (CH 2 = C (-R 1 ) -C (= O) -S-), or (meth) acrylic acid amide group (CH 2 = C (-R 1 ) -C (= O) -NR 8 - between), having the (Y1) or (linker portion indicated by Y2) (connecting group).
ｎは、１〜１０００の整数を示し、中でも、２〜１００が好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。 n shows the integer of 1-1000, 2-100 are preferable especially, 3-30 are more preferable, and 4-15 are especially preferable.
ｎが１〜１０００のリンカー（エチレンオキシ基）としては、例えば、テトラエチレンオキシ鎖（ｎ＝４）、ペンタエチレングリコール（ｎ＝５）、ヘキサエチレングリコール鎖（ｎ＝６）等が挙げられる。 Examples of the linker (ethyleneoxy group) wherein n is 1-1000 include tetraethyleneoxy chain (n = 4), pentaethylene glycol (n = 5), hexaethylene glycol chain (n = 6) and the like.
なお、該リンカーのｎが大きくなっても上記一般式（１）に示す構造の化合物の水溶性はほぼ維持される。実際にポリエチレングリコール６００鎖（ｎ＝６から２３、数平均分子量Ｍｎ ６００）でも水に対して任意に溶解する。 Even when n of the linker is increased, the water solubility of the compound having the structure represented by the general formula (1) is substantially maintained. Actually, even polyethylene glycol 600 chain (n = 6 to 23, number average molecular weight Mn 600) is arbitrarily dissolved in water.
ｍは、１〜１０００の整数を示し、中でも、２〜１００が好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜２０が特に好ましい。 m shows the integer of 1-1000, 2-100 are preferable especially, 3-30 are more preferable, and 4-20 are especially preferable.
ｍが１〜１０００のリンカー（アルキレンオキシ基）としては、例えば、メチレンオキシ（ｍ＝１）、エチレンオキシ基（ｍ＝２）、ｎ−プロピレンオキシ基（ｍ＝３）、ｎ−ブチレンオキシ（ｍ＝４）、ｎ−ペンチレンオキシ（ｍ＝５）、ｎ−ヘキシレンオキシ（ｍ＝６）、ｎ−ヘプチレンオキシ（ｍ＝７）、ｎ−オクチレンオキシ（ｍ＝８）、ｎ−ノニレンオキシ（ｍ＝９）、ｎ−デシレンオキシ（ｍ＝１０）、ｎ−ウンデシレンオキシ（ｍ＝１１）等が挙げられる。 Examples of the linker (alkyleneoxy group) having m of 1 to 1000 include methyleneoxy (m = 1), ethyleneoxy group (m = 2), n-propyleneoxy group (m = 3), n-butyleneoxy ( m = 4), n-pentyleneoxy (m = 5), n-hexyleneoxy (m = 6), n-heptyleneoxy (m = 7), n-octyleneoxy (m = 8), n-nonyleneoxy (M = 9), n-decyleneoxy (m = 10), n-undecyleneoxy (m = 11) and the like.
本明細書における「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の鎖状又は分岐鎖状のＣ１〜４アルキル基が挙げられる。本明細書中において「ｎ−」とはノルマルを、「ｓｅｃ−」とはセカンダリーを、「ｔ−」とはターシャリーを意味する。 The “alkyl group” in the present specification is not particularly limited, and for example, a chain such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group. or include branched C 1 to 4 alkyl groups. In the present specification, “n−” means normal, “sec−” means secondary, and “t−” means tertiary.
本明細書における「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、上記アルキル基；アシル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ぺルフルオロベンゾイル基等のハロゲン原子を１〜５個有していてもよいＣ１〜４アルキルカルボニル基等が挙げられる。
本明細書における「ハロゲン原子」としては、特に限定はなく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
The “substituent” in the present specification is not particularly limited. For example, the substituent may have 1 to 5 halogen atoms such as the above alkyl group; acyl group, trifluoromethylcarbonyl group, perfluorobenzoyl group and the like. Good C 1-4 alkylcarbonyl groups and the like can be mentioned.
The “halogen atom” in the present specification is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
具体的には、本発明の（Ａ）成分は、公知の製造方法（例えば、J. Am. Chem. Soc., 1982, 586.等）、特願２０１５−２２８１３０に記載の製造方法等を組み合わせることにより、製造することができる。
例えば、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物を反応させ、下記一般式（４）で表される化合物を得る工程（反応式１）
該一般式（４）で表される化合物とオキシ塩化リン（以下、「塩化ホスホリル」又は「ＰＯＣｌ３」ともいう。）を反応させる工程；及び
加水分解工程を経ることにより、一般式（１）で表される化合物を製造することができる。
Specifically, the component (A) of the present invention is combined with a known production method (for example, J. Am. Chem. Soc., 1982, 586.), a production method described in Japanese Patent Application No. 2015-228130, and the like. Can be manufactured.
For example, a step of reacting a compound represented by the following general formula (2) with a compound represented by the following general formula (3) to obtain a compound represented by the following general formula (4) (reaction formula 1)
A step of reacting the compound represented by the general formula (4) with phosphorus oxychloride (hereinafter also referred to as “phosphoryl chloride” or “POCl 3 ”); and a hydrolysis step, whereby the general formula (1) The compound represented by these can be manufactured.
Ｚとしては、−ＯＨ基、−ＯＲ’基（Ｒ’は、アルキル基を示す。）、−Ｃｌ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ１）＝ＣＨ２基等が挙げられる。 Examples of Z include an —OH group, —OR ′ group (R ′ represents an alkyl group), —Cl group, —O—C (═O) C (—R 1 ) ═CH 2 group, and the like. .
また、例えば、上記リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（１−１）は、まず（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロライド若しくは酸無水物等の活性化されたカルボン酸誘導体とジオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカンジオール等）とを縮合剤の存在下、必要に応じて補助塩基存在下で反応させて、前駆体となるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを得る工程、及び該ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと塩化ホスホリルとを、水分を制御する条件下によって反応させる工程、及び、加水分解反応（必要に応じて、トリエチルアミン等の塩基存在下、水を添加することにより加水分解する）工程を経て製造することができる。 Moreover, for example, the (meth) acrylic acid ester compound (1-1) having a phosphoric acid group is first activated carboxylic acid derivative such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid chloride or acid anhydride. And a diol compound (for example, ethylene glycol, propylene glycol, decane diol, etc.) in the presence of a condensing agent, and in the presence of an auxiliary base as necessary, to produce a (meth) acrylate having a precursor hydroxyl group. And a step of reacting the (meth) acrylate having a hydroxyl group with phosphoryl chloride under conditions for controlling moisture, and a hydrolysis reaction (if necessary, water in the presence of a base such as triethylamine). It can be manufactured through a step of hydrolysis by addition).
リン酸基を有する（メタ）アクリル酸チオエステル化合物（１−２）は、まず（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロライド若しくは酸無水物等の活性化されたカルボン酸誘導体とヒドロキシ基を有するチオール化合物（例えば、チオエタノール等）を縮合剤、必要に応じて補助塩基存在下で前駆体となるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸チオエステルを得る工程、及び該チオエステルと塩化ホスホリルとを、水分を制御する条件下によって反応させる工程、及び、加水分解反応（必要に応じて、トリエチルアミン等の塩基存在下、水を添加することにより加水分解する）工程を経て製造することができる。 The (meth) acrylic acid thioester compound (1-2) having a phosphoric acid group first has an activated carboxylic acid derivative such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid chloride or acid anhydride, and a hydroxy group. A step of obtaining a (meth) acrylic acid thioester having a hydroxyl group as a precursor in the presence of a condensing agent and, if necessary, an auxiliary base, a thiol compound (for example, thioethanol), and the thioester and phosphoryl chloride It can be manufactured through a step of reacting under the conditions for controlling and a hydrolysis reaction (if necessary, hydrolysis is performed by adding water in the presence of a base such as triethylamine).
リン酸基を有する（メタ）アクリル酸アミド化合物（１−３）は、まず（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロライド若しくは酸無水物等の活性化されたカルボン酸誘導体とヒドロキシ基を有するアミン化合物（例えば、アミノエタノール等）を縮合剤で前駆体となるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸アミドを得る工程、及び該アクリル酸アミドと塩化ホスホリルとを、水分を制御する条件下によって反応させる工程、及び、加水分解反応（必要に応じて、トリエチルアミン等の塩基存在下、水を添加することにより加水分解する）工程を経て製造することができる。 The (meth) acrylic acid amide compound (1-3) having a phosphoric acid group first has an activated carboxylic acid derivative such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid chloride or acid anhydride, and a hydroxy group. A step of obtaining a (meth) acrylic acid amide having a hydroxyl group as a precursor with an amine compound (for example, aminoethanol etc.) as a precursor, and reacting the acrylic acid amide and phosphoryl chloride depending on the conditions under which moisture is controlled And a hydrolysis reaction (if necessary, hydrolysis is performed by adding water in the presence of a base such as triethylamine).
該（Ａ）成分は、水に溶解し（水に可溶性であり）、また、該水と混合しない有機溶媒にも可溶な両親媒性のラジカル重合性単量体である。本発明の組成物は、（Ａ）成分を含むことにより、歯質に対する脱灰作用を付与することができる。 The component (A) is an amphiphilic radically polymerizable monomer that is soluble in water (soluble in water) and also soluble in an organic solvent that does not mix with water. By including the component (A), the composition of the present invention can impart a decalcifying action on the tooth.
（Ａ）成分は、リン酸の１つの水酸基が有機基で置換された構造を有し、リン酸より分子量が大きく、立体的に嵩高くなっている。このような分子設計により、ハイドロキシアパタイトとの反応性は形状によって制御できる。すなわち、窩洞形成時に生じる切削屑となったハイドロキシアパタイトは選択的に反応し除去することができ、未切削の硬組織にあるハイドキシアパタイトは溶出しにくくなる。とくに、象牙質は、ハイドロキシアパタイトが高度に結晶化しているエナメル質とは大きく異なり、象牙細管という歯髄から延びる細孔が存在する。象牙質を切削する際に、象牙細管に切削屑が侵入し、孔を封鎖する（以下、このような切削屑を「スメアプラグ」ともいう）。 The component (A) has a structure in which one hydroxyl group of phosphoric acid is substituted with an organic group, has a larger molecular weight than phosphoric acid, and is sterically bulky. By such molecular design, reactivity with hydroxyapatite can be controlled by shape. That is, the hydroxyapatite that has become cutting waste generated during the formation of the cavity can be selectively reacted and removed, and the hydroxyapatite in the uncut hard tissue is hardly eluted. In particular, the dentin is greatly different from the enamel in which hydroxyapatite is highly crystallized, and there are pores extending from the dental pulp called dentinal tubules. When cutting dentin, cutting waste enters the dentinal tubule and seals the hole (hereinafter, such cutting waste is also referred to as “smear plug”).
（Ａ）成分を含む本発明の接着前処理材組成物は、象牙質に適用すると、象牙細管辺縁のハイドロキシアパタイト並びに切削屑としての粉末状ハイドロキシアパタイトから構成されるスメア層及びスメアプラグのうち、スメア層及びスメアプラグを選択的に溶解して除去することができる。したがって、（Ａ）成分を含む本発明の接着前処理材組成物は、エナメル質かつ象牙質に有効なエッチャント液として使用できる。 The adhesive pretreatment material composition of the present invention containing the component (A), when applied to dentin, is a smear layer and a smear plug composed of hydroxyapatite on the edge of dentinal tubules and powdered hydroxyapatite as cutting waste, The smear layer and the smear plug can be selectively dissolved and removed. Therefore, the adhesion pretreatment material composition of the present invention containing the component (A) can be used as an etchant effective for enamel and dentin.
また、ジルコニアに対しては、（Ａ）成分のリン酸基の部分が、ジルコニアに化学的相互作用等から吸着され、重合性の（メタ）アクリロイル基が表面に存在するような状態となる。このような改質された表面へ重合性接着材が塗布され硬化する時、表面とも共重合によるσ結合形成により、ポリマーとも複合化が可能となる。この効果よりポリマー/ジルコニア界面が強固に化学結合することができる。したがって、ジルコニア材料への接着力を向上させることができる。 For zirconia, the phosphoric acid group portion of the component (A) is adsorbed on the zirconia due to chemical interaction or the like, and a polymerizable (meth) acryloyl group is present on the surface. When a polymerizable adhesive is applied to such a modified surface and cured, both the surface and the polymer can be combined by forming a σ bond by copolymerization. Due to this effect, the polymer / zirconia interface can be strongly chemically bonded. Therefore, the adhesive force to the zirconia material can be improved.
貴金属、非貴金属、有機-無機複合フィラー等に使用する場合、（Ａ）成分は、酸性基の性質かつエチレングリコール鎖由来の界面活性作用により、表面に付着している有機物あるいは無機物由来の汚濁物を除去することができる。とくに、銀又は銀合金のような化学的に変色し易い材料においても、変色を伴うことなく表面を洗浄することができる。従来の洗浄剤では水酸化ナトリウム等の強アルカリを含む組成物が有効ではあるが、そのような強アルカリ化合物は生体に対して有害あって、その使用は口腔外の使用に限られていた。 When used for precious metals, non-precious metals, organic-inorganic composite fillers, etc., component (A) is an organic or inorganic contaminant that adheres to the surface due to the nature of acidic groups and the surface-active action derived from ethylene glycol chains. Can be removed. In particular, even a material such as silver or a silver alloy that easily changes its color can be cleaned without causing a change in color. A composition containing a strong alkali such as sodium hydroxide is effective in the conventional detergent, but such a strong alkali compound is harmful to a living body, and its use has been limited to use outside the oral cavity.
一方、本発明における（Ａ）成分は、生体に対して安全に使用できる。 On the other hand, the component (A) in the present invention can be safely used for a living body.
このように、本発明の歯科用接着前処理材組成物で使用する（Ａ）の水溶性及び両親媒性の効果により、各材料に対して包括的に、かつ、口腔内及び口腔外の使用条件を問わず効果的に使用できる材料の実現に貢献している。 Thus, due to the water-soluble and amphiphilic effects of (A) used in the dental adhesive pretreatment material composition of the present invention, it is comprehensive for each material and used in the oral cavity and outside the oral cavity. This contributes to the realization of materials that can be used effectively regardless of conditions.
一般式（１）のうち、式中Ｙが（Ｙ１）である場合の（Ａ）成分の具体例としては、例えば、
１１−（メタ）アクリロイルオキシテトラエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート（ＭＴＥＧＰ）、
１４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート（Ｍ５ＥＧＰ）、
１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート（Ｍ６ＥＧＰ）、
（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール３００ジハイドロジェンホスフェート（ＭＰＥＧ３００Ｐ：ポリエチレングリコールユニットとして数平均分子量Mn＝３００である上記一般式（１）で示した構造を持つリン酸基含有重合性単量体を複数含有する混合物）、
（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール４００ジハイドロジェンホスフェート（ＭＰＥＧ４００Ｐ：ポリエチレングリコールユニットとして数平均分子量Mn＝４００である上記一般式（１）で示した構造を持つリン酸重合性単量体を複数含有する混合物）、
（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール６００ジハイドロジェンホスフェート（ＭＰＥＧ６００Ｐ：ポリエチレングリコールユニットとして数平均分子量Mn＝６００である上記一般式（１）で示した構造を持つリン酸重合性単量体を複数含有する混合物）、
（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール８００ジハイドロジェンホスフェート（ＭＰＥＧ８００Ｐ：ポリエチレングリコールユニットとして数平均分子量Mn＝８００である上記一般式（１）で示した構造を持つリン酸重合性単量体を複数含有する混合物）、
（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール１０００ジハイドロジェンホスフェート（ＭＰＥＧ１０００Ｐ：ポリエチレングリコールユニットとして数平均分子量Mn＝１０００である上記一般式（１）で示した構造を持つリン酸重合性単量体を複数含有する混合物）、
（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール２０００ジハイドロジェンホスフェート（ＭＰＥＧ２０００Ｐ：ポリエチレングリコールユニットとして数平均分子量Mn＝２０００である上記一般式（１）で示した構造を持つリン酸重合性単量体を複数含有する混合物）、
（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレングリコール４００ジハイドロジェンホスフェート（ＭＰＰＧ４００Ｐ：ポリプロピレングリコールユニットとして数平均分子量Mn＝４００である上記一般式（１）で示した構造を持つリン酸重合性単量体を複数含有する混合物）等が挙げられる。これらの中でも、歯質の良好な脱灰性、浸透性及び接着性を得る観点から、ＭＴＥＧＰ、Ｍ５ＥＧＰ、又はＭ６ＥＧＰが好ましく、特にＭＴＥＧＰが好ましい。
In the general formula (1), as a specific example of the component (A) when Y in the formula is (Y1), for example,
11- (meth) acryloyloxytetraethylene glycol dihydrogen phosphate (MTEGP),
14- (meth) acryloyloxypentaethylene glycol dihydrogen phosphate (M5EGP),
16- (meth) acryloyloxyhexaethylene glycol dihydrogen phosphate (M6EGP),
(Meth) acryloyloxypolyethylene glycol 300 dihydrogen phosphate (MPEG300P: a plurality of phosphate group-containing polymerizable monomers having a structure represented by the above general formula (1) having a number average molecular weight Mn = 300 as a polyethylene glycol unit) Containing mixture),
(Meth) acryloyloxypolyethylene glycol 400 dihydrogen phosphate (MPEG400P: containing a plurality of phosphoric acid polymerizable monomers having a structure represented by the above general formula (1) having a number average molecular weight Mn = 400 as a polyethylene glycol unit) blend),
(Meth) acryloyloxypolyethylene glycol 600 dihydrogen phosphate (MPEG600P: a plurality of phosphoric acid polymerizable monomers having a structure represented by the above general formula (1) having a number average molecular weight Mn = 600 as a polyethylene glycol unit) blend),
(Meth) acryloyloxypolyethylene glycol 800 dihydrogen phosphate (MPEG800P: containing a plurality of phosphoric acid polymerizable monomers having a structure represented by the above general formula (1) having a number average molecular weight Mn = 800 as a polyethylene glycol unit) blend),
(Meth) acryloyloxypolyethylene glycol 1000 dihydrogen phosphate (MPEG1000P: containing a plurality of phosphoric acid polymerizable monomers having a structure represented by the above general formula (1) having a number average molecular weight Mn = 1000 as a polyethylene glycol unit) blend),
(Meth) acryloyloxypolyethylene glycol 2000 dihydrogen phosphate (MPEG2000P: containing a plurality of phosphoric acid polymerizable monomers having a structure represented by the above general formula (1) having a number average molecular weight Mn = 2000 as a polyethylene glycol unit) blend),
(Meth) acryloyloxypolypropylene glycol 400 dihydrogen phosphate (MPPG400P: a plurality of phosphoric acid polymerizable monomers having a structure represented by the above general formula (1) having a number average molecular weight Mn = 400 as a polypropylene glycol unit) Mixture). Among these, MTEGP, M5EGP, or M6EGP is preferable, and MTEGP is particularly preferable from the viewpoint of obtaining good decalcification, penetrability, and adhesiveness of the tooth.
一般式（１）のうち、式中Ｙが（Ｙ２）である場合の（Ａ）成分の具体的な例としては、例えば、６−メタクリロイルオキシへキシルジハイドロジェンホスフェート、８−メタクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）、１２−メタクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。 In the general formula (1), specific examples of the component (A) when Y is (Y2) include, for example, 6-methacryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 8-methacryloyloxyoctyldi Examples thereof include hydrogen phosphate, 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate (MDP), 12-methacryloyl oxide decyl dihydrogen phosphate, and the like.
（Ａ）成分は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 (A) A component can be used individually or in combination of 2 or more types as appropriate.
本発明の歯科用接着性組成物における（Ａ）成分の配合量は、特に制限はなく、広い範囲から適宜決定すればよい。歯質の良好な脱灰性及び表面改質作用、界面活性作用を得る観点から、（Ａ）成分の配合量としては、本発明組成物の全重量に対して、通常０．５〜４０重量％、好ましく１〜３５重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。本明細書において、重量％は質量％と同義である。 There is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of (A) component in the dental adhesive composition of this invention, What is necessary is just to determine suitably from a wide range. From the viewpoint of obtaining good demineralization properties, surface modification action, and surface active action of the tooth, the amount of component (A) is usually 0.5 to 40 weights with respect to the total weight of the composition of the present invention. %, Preferably 1 to 35% by weight, more preferably 3 to 30% by weight. In the present specification,% by weight is synonymous with% by mass.
（Ｂ）無機フィラー
本発明の組成物は、増粘剤として無機フィラー（以下、「（Ｂ）成分」、又は「無機フィラー（Ｂ）」ということもある。）を含有している。該無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等の球状もしくは不定形の無機フィラー等が挙げられる。
(B) Inorganic filler The composition of the present invention contains an inorganic filler (hereinafter also referred to as “component (B)” or “inorganic filler (B)”) as a thickener. The inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include inorganic oxide particles such as silica, alumina, titania, zirconia, or composite oxide particles made of these, calcium phosphate, hydroxyapatite, yttrium fluoride, ytterbium fluoride, and the like. Or an inorganic filler having a spherical shape or an irregular shape.
該無機フィラーとして好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、より具体的には、例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル（登録商標）、アエロキサイド（登録商標）ＡｌｕＣ、アエロキサイドＴｉＯ２Ｐ２５、アエロキサイドＴｉＯ２Ｐ２５Ｓ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ ＰＨ等が挙げられる。 The inorganic filler is preferably particles of silica, alumina, titania or the like prepared by a flame pyrolysis method. More specifically, for example, Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil (registered trademark), Aeroside (registered trademark) AluC, Aeroside TiO 2 P25, Aeroside TiO 2 P25S, VP Zirconium Oxide 3-YSZ, VP Zirconium Oxide 3-YSZ PH, and the like.
無機フィラー（Ｂ）は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 An inorganic filler (B) can be used individually or in combination of 2 or more types as appropriate.
無機フィラー（Ｂ）の平均粒子径としては、通常、５〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。中でも、平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機フィラーは、組成物の沈降及び相分離が起こりづらいため、歯質に対する脱灰能力、被接着体に対する表面処理能力及び組成物の操作性が低下しないことから特に好ましい。 As an average particle diameter of an inorganic filler (B), it is 5-500 nm normally, Preferably it is 5-200 nm, More preferably, it is 5-100 nm. Among these, inorganic fillers having an average particle size of 50 nm or less are unlikely to cause sedimentation and phase separation of the composition, so that the decalcification ability for the dentine, the surface treatment ability for the adherend and the operability of the composition do not deteriorate. Is particularly preferred.
また、具体的に、例えば、シリカフィラーを用いる場合、該シリカフィラーは、アモルファスのガラス状で、球状もしくは不定形で、かつ細孔のないシリカゲルの一次粒子であり、一次粒子径が５ｎｍから２００ｎｍ程度までの表面が親水性フィラーでも、カップリング剤によりメチル基等の有機基を反応させた疎水性フィラーでもよい。 Further, specifically, for example, when silica filler is used, the silica filler is an amorphous glassy, spherical or amorphous primary silica particle having no pores, and the primary particle diameter is 5 nm to 200 nm. The surface may be a hydrophilic filler or a hydrophobic filler obtained by reacting an organic group such as a methyl group with a coupling agent.
なお、無機フィラー（Ｂ）の平均粒子径は、超微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した１００個の超微粒子の粒子径の平均値として測定できる。なお、超微粒子が非球状である場合には、粒子径は、超微粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とする。 The average particle diameter of the inorganic filler (B) can be measured as an average value of the particle diameters of 100 ultrafine particles randomly selected by taking an electron micrograph of the ultrafine particles. When the ultrafine particles are non-spherical, the particle diameter is defined as the arithmetic average of the longest and shortest lengths of the ultrafine particles.
無機フィラー（Ｂ）の配合量としては、本発明組成物の全重量に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。 As a compounding quantity of an inorganic filler (B), it is 1-30 weight% normally with respect to the total weight of this invention composition, Preferably it is 3-20 weight%, More preferably, it is 5-15 weight%.
（Ｃ）高粘度溶媒
本発明の組成物は、高粘度溶媒（以下、「（Ｃ）成分」、又は「高粘度溶媒（Ｃ）」ということもある。）を含有している。
(C) High Viscosity Solvent The composition of the present invention contains a high viscosity solvent (hereinafter sometimes referred to as “(C) component” or “high viscosity solvent (C)”).
本発明の高粘度溶媒（Ｃ）は、組成物の被接着体に対する塗布性、ぬれ性あるいは組成物の操作性を改善するために必須である。（Ｃ）成分は、本発明の組成物の増粘性を与えながら、組成を均一に保つことができる化合物であれば、特に制限はなく、公知の有機化合物又は無機化合物が使用できる。 The high-viscosity solvent (C) of the present invention is essential for improving the applicability of the composition to the adherend, the wettability or the operability of the composition. The component (C) is not particularly limited as long as it is a compound that can keep the composition uniform while imparting thickening of the composition of the present invention, and a known organic compound or inorganic compound can be used.
高粘度溶媒（Ｃ）としては、２０ ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上であれば特に限定はなく、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均数分子量200から20000）等の高粘度有機液体；シリコーンオイル、鉱油等の不揮発性或いは難揮発性の高粘度無機液体が挙げられる。 The high viscosity solvent (C) is not particularly limited as long as it is 20 mPa · s (20 ° C.) or more. For example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol And high-viscosity organic liquids such as polyethylene glycol (average number molecular weight 200 to 20000); non-volatile or hardly volatile high-viscosity inorganic liquids such as silicone oil and mineral oil.
高粘度溶媒（Ｃ）は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 A high-viscosity solvent (C) can be used individually or in combination of 2 or more types.
高粘度溶媒（Ｃ）の配合量としては、本発明組成物の全重量に対して、通常、１〜９０重量％、好ましくは１０〜８８重量％、より好ましくは２５〜８７重量％である。 As a compounding quantity of a high-viscosity solvent (C), it is 1-90 weight% normally with respect to the total weight of this invention composition, Preferably it is 10-88 weight%, More preferably, it is 25-87 weight%.
（Ｄ）低粘度溶媒
本発明の組成物は、さらに、低粘度溶媒（以下、「（Ｄ）成分」、又は「低粘度溶媒（Ｄ）」ということもある。）を含有することができる。該低粘度溶媒（Ｄ）とは、上記高粘度溶媒（Ｃ）よりも粘度が低い溶媒であれば特に限定はなく、例えば、２０ ｍＰａ・ｓ（２０℃）未満の粘度である低粘度溶媒を用いることができる。
(D) Low-viscosity solvent The composition of the present invention may further contain a low-viscosity solvent (hereinafter, also referred to as “component (D)” or “low-viscosity solvent (D)”). The low-viscosity solvent (D) is not particularly limited as long as it has a lower viscosity than the high-viscosity solvent (C). For example, a low-viscosity solvent having a viscosity of less than 20 mPa · s (20 ° C.) is used. Can be used.
低粘度溶媒（Ｄ）は、（Ａ）成分かつその他の成分を溶解することができる化合物が望ましい。さらに、本発明の前処理材に歯質に対する効果的な脱灰作用を付与する観点で極性が高い水、又は有機溶媒が望ましい。 The low-viscosity solvent (D) is preferably a compound that can dissolve the component (A) and other components. Furthermore, water or an organic solvent having a high polarity is desirable from the viewpoint of imparting an effective decalcification action on the tooth substance to the pretreatment material of the present invention.
（Ｄ）成分の具体的な化合物としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、tert-ブタノール、ｎ−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量200）、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル系溶媒；N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 Specific examples of the component (D) include, for example, water; methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, n-pentyl alcohol, 2-pentyl alcohol, Alcohol solvents such as neopentyl alcohol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether (polyethylene glycol monomethyl ether (average molecular weight 200), and tetrahydrofuran (THF) System solvents; N, N-dimethylformamide (DMF); dimethyl sulfoxide and the like.
中でも、低粘度溶媒としては、水、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、tert-ブタノール、又はアセトンが好ましい。 Especially, as a low-viscosity solvent, water, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, tert-butanol, or acetone is preferable.
低粘度溶媒（Ｄ）は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 A low-viscosity solvent (D) can be used individually or in combination of 2 or more types.
低粘度溶媒（Ｄ）を用いる場合は、その配合量としては、歯質の良好な脱灰性及び表面改質作用及び塗布後の容易に水洗できるという観点から、本発明組成物の全重量に対して、通常０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。 When using a low-viscosity solvent (D), the blending amount is based on the total weight of the composition of the present invention from the viewpoint of good decalcification and surface modification of the tooth and easy washing after application. On the other hand, it is 0.1 to 90 weight% normally, Preferably it is 0.5 to 40 weight%, More preferably, it is 1 to 30 weight%.
（Ｅ）添加剤
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、機能性を補うために、さらに、添加剤（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を含有することができる。
(E) Additive In addition to the above components (A) to (D), the composition of the present invention is further referred to as additive (E) (hereinafter also referred to as “(E) component”) in order to supplement functionality. .) Can be contained.
このような（Ｅ）成分としては、特に限定はなく、例えば、接着前処理材の視認性を高めるための顔料（例えば、青色１号、赤色４０号、緑色３号、ウルトラマリン等）、染料、（Ａ）成分の化学的安定性を付与するための重合禁止剤又は重合抑制剤、（Ａ）成分とは区別される特別な官能基を有しないラジカル重合性単量体、無機充填材、有機充填材、無機−有機複合充填材等の充填材、組成の洗浄作用を高めるための添加剤等が挙げられる。 Such (E) component is not particularly limited. For example, pigments (for example, Blue No. 1, Red No. 40, Green No. 3, Ultramarine, etc.) and dyes for enhancing the visibility of the pretreatment material for adhesion are used. , (A) polymerization inhibitor or polymerization inhibitor for imparting chemical stability of the component, (A) a radical polymerizable monomer having no special functional group distinct from the component, an inorganic filler, Examples thereof include fillers such as organic fillers and inorganic-organic composite fillers, and additives for enhancing the cleaning action of the composition.
（Ｅ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。（Ｅ）成分を用いる場合は、その配合量は、本発明組成物の全重量に対して、通常３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは０．１〜３重量％である。 (E) A component can be mix | blended in the range which does not impair the effect of this invention. When the component (E) is used, the blending amount is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 0.1 to 3%, based on the total weight of the composition of the present invention. % By weight.
これらは単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 These may be used alone or in appropriate combination of two or more.
接触角
本発明の歯科用接着前処理材組成物は、処理対象の塗布面の濡れ性を向上させることができる。また、本発明の歯科用接着前処理材組成物は、水の接触角が大きな材質の場合、該水の接触角を低減できる。例えば、水との接触角が通常６５〜７５度の範囲の処理対象（被着物）表面を、本発明の歯科用接着前処理材組成物は６０度未満とすることができ、その後適用する歯科用接着材と被着物表面の親和性向上に寄与することができる。
Contact angle The dental adhesive pretreatment material composition of the present invention can improve the wettability of the coated surface to be treated. Moreover, when the dental adhesive pretreatment material composition of the present invention is a material having a large water contact angle, the water contact angle can be reduced. For example, the dental treatment pretreatment material composition of the present invention can be applied to a surface to be treated (attachment) whose contact angle with water is usually in the range of 65 to 75 degrees, and the dental applied thereafter. This can contribute to improving the affinity between the adhesive for use and the adherend surface.
稠度
本発明の歯科用接着前処理材組成物は、適度な稠度を有しており、ペースト状であることから、幅広い場面において使用することができる。
Consistency The dental adhesive pretreatment material composition of the present invention has an appropriate consistency and is in the form of a paste, so that it can be used in a wide range of situations.
本発明の歯科用接着前処理材組成物は、０．２５ｇ採取し、傾き３０°の板上に１分間保持した時、５ｃｍ未満であることが好ましく、３ｃｍ未満であることがより好ましく、０〜１ｃｍであることが特に好ましい。 The dental adhesive pretreatment material composition of the present invention is preferably less than 5 cm, more preferably less than 3 cm, when 0.25 g is collected and held on a plate with an inclination of 30 ° for 1 minute. It is particularly preferred that it be ˜1 cm.
稠度が上記範囲内であることによって、本発明の歯科用接着前処理材組成物は、補綴物の材質を問わず同じ洗浄材による洗浄が行え、かつ口腔内においてもエナメル質にも象牙質にも適用できる。 When the consistency is within the above range, the dental adhesive pretreatment material composition of the present invention can be cleaned with the same cleaning material regardless of the material of the prosthesis, and can be enamel or dentin in the oral cavity. Is also applicable.
本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の歯科用接着性組成物の製造方法に従えばよく、一般的には、配合される全成分を秤取り、均一溶液になるまでよく混合することで製造できる。 The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and may be performed in accordance with a known method for producing a dental adhesive composition. In general, all ingredients to be blended are weighed to form a uniform solution. Can be manufactured by mixing well.
本発明の組成物もまた、公知の水溶性重合単量体を含む歯科用接着前処理材の使用方法に従って使用できる。具体的には、歯質の接着に関して、一般的には、齲蝕部を取り除くなどした被着体となる歯質に塗布し水洗すればよい。例えば、エナメル質に対して使用する場合は、本発明の接着前処理材を塗布し、１０〜３０秒程度放置後、水で１０秒程度あるいは接着前処理材由来の染料の色が消失するまで洗浄して接着前処理が完了する。象牙質に対して使用する場合は、３０〜６０秒程度放置後、上記と同様に水洗すればよい。さらに両歯質が混合する場合は、３０〜６０秒程度放置後、上記と同様に水洗すればよい。 The composition of the present invention can also be used in accordance with a method for using a dental adhesive pretreatment material containing a known water-soluble polymerization monomer. Specifically, with respect to adhesion of the tooth, generally, it may be applied to the tooth that becomes an adherend from which the carious portion has been removed and washed with water. For example, when used for enamel, after applying the pre-bonding material of the present invention and leaving it to stand for about 10 to 30 seconds, until about 10 seconds with water or until the color of the dye derived from the pre-bonding material disappears Wash and complete pre-bonding treatment. When used for dentin, it may be washed for 30 to 60 seconds and then washed in the same manner as described above. Furthermore, when both teeth are mixed, after leaving for about 30 to 60 seconds, it may be washed with water in the same manner as described above.
歯質以外の歯科用材料に関して、すなわち、貴金属、非貴金属、セラミック及び有機−無機複合材料に対する接着前処理の場合、本発明の接着前処理材組成物を塗布し、１０〜３０秒程度放置後、水で１０秒程度あるいは接着前処理材由来の染料の色が消失するまで洗浄して、歯科材料の洗浄あるいは表面改質が完了する。 For dental materials other than teeth, that is, in the case of pre-bonding treatment for precious metals, non-precious metals, ceramics and organic-inorganic composite materials, the pre-bonding treatment material composition of the present invention is applied and left for about 10 to 30 seconds. Washing with water for about 10 seconds or until the color of the dye derived from the pre-bonding material disappears, and the cleaning or surface modification of the dental material is completed.
以下、実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these.
なお、実施例及び比較例において用いた各成分並びにその略称及び略号については、以下のとおりである。 In addition, about each component used in the Example and the comparative example, its abbreviation, and abbreviation, it is as follows.
［（Ａ）成分］リン酸基含有重合性化合物：
[a1]ＭＴＥＧＰ：
１１−メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート（分子量３４２．２８）
[a2]ＭＰＥＧ６００Ｐ：
メタクリロイルオキシポリエチレングリコール６００ジハイドロジェンホスフェート（分子量７４８．０９）
[a3]ＭＤＰ：
１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート３４２．００；
［比較成分］
リン酸（和光純薬社製）
［（Ｂ）成分］無機フィラー：
[b1]アエロジル（登録商標）OX５０（一次平均粒子径：16 nm；日本アエロジル社製）
［（Ｃ）成分］高粘度溶媒：
[c1]グリセリン（粘度：1410 mPa・s(20℃);新日本理化社製）
[c2]PEG（分子量200,粘度：45〜65 mPa・s(20℃)；和光純薬社製）
[比較成分]
ブタノール（粘度：3.0 mPa・s(20℃)；シグマアルドリッチ社製）
［（Ｄ）成分］低粘度溶媒：
[d1]水（精製水、粘度：1.0 mPa・s；昭和製薬社製）
[d2]エタノール（粘度：1.2 mPa・s；日本アルコール社製）
[d3]アセトン（粘度：0.32 mPa・s；純正化学社製）
［（Ｅ）成分］添加剤：
[e1]青色１号（三栄源エフエフアイ社製）
[Component (A)] Phosphoric acid group-containing polymerizable compound:
[a1] MTEGP:
11-methacryloyloxytetraethylene glycol dihydrogen phosphate (molecular weight 342.28)
[a2] MPEG600P:
Methacryloyloxypolyethylene glycol 600 dihydrogen phosphate (molecular weight 748.09)
[a3] MDP:
10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate 342.00;
[Comparative ingredients]
Phosphoric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[Component (B)] Inorganic filler:
[b1] Aerosil (registered trademark) OX50 (primary average particle size: 16 nm; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
[Component (C)] High viscosity solvent:
[c1] Glycerin (Viscosity: 1410 mPa · s (20 ° C); manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.)
[c2] PEG (Molecular weight 200, Viscosity: 45-65 mPa · s (20 ° C); Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[Comparison ingredients]
Butanol (viscosity: 3.0 mPa · s (20 ° C); manufactured by Sigma-Aldrich)
[Component (D)] Low viscosity solvent:
[d1] Water (purified water, viscosity: 1.0 mPa · s; manufactured by Showa Pharmaceutical Co., Ltd.)
[d2] Ethanol (viscosity: 1.2 mPa · s; manufactured by Nippon Alcohol)
[d3] Acetone (viscosity: 0.32 mPa · s; manufactured by Junsei Co., Ltd.)
[Component (E)] Additive:
[e1] Blue No. 1 (manufactured by Saneigen FFI Corporation)
＜（Ａ）成分の作製方法＞
参考例１：Ｍ−ＴＥＧ-Ｐ
禁水条件下、室温にてオキシ塩化リン（１．００mol）のＴＨＦ（１．０Ｌ）溶液を−３０℃に冷却した後、この溶液にテトラエチレングリコールモノメタクリレート（０．９５ mol）、トリエチルアミン（０．９９ mol）及びＴＨＦ（１．０ Ｌ）の混合溶液を滴下した。得られた溶液を０℃で１時間攪拌後、これに水を過剰量、トリエチルアミン（１．６０mol）及びＴＨＦ（０．２ Ｌ）の混合溶液を滴下し、室温へ戻し一夜攪拌した。不溶物を吸引ろ過した後、ろ液を濃縮した。濃縮物に水（２．０ Ｌ）を加え、ジクロロメタン（１．５ Ｌ）で３回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水（１．０ Ｌ）、水（１．０ Ｌ）で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム（３００ ｇ）上で３時間以上乾燥した。乾燥剤をろ別し、ろ液に重合禁止剤のＭＥＨＱ（１００ ｍｇ）を添加し、濃縮した後、重合禁止剤のＢＨＴ（１５０ ｍｇ）を加えて、目的の（Ａ）成分（淡黄色油状物１１４ g、収率４１．７％、ＨＰＬＣで確認した純度は９５%以上）を得た。
<Method for Producing Component (A)>
Reference Example 1: M-TEG-P
After cooling a solution of phosphorus oxychloride (1.00 mol) in THF (1.0 L) to −30 ° C. at room temperature under water-free conditions, tetraethylene glycol monomethacrylate (0.95 mol), triethylamine ( 0.99 mol) and a mixed solution of THF (1.0 L) were added dropwise. The resulting solution was stirred at 0 ° C. for 1 hour, and then an excess amount of water and a mixed solution of triethylamine (1.60 mol) and THF (0.2 L) were added dropwise thereto, and the mixture was returned to room temperature and stirred overnight. The insoluble material was suction filtered, and the filtrate was concentrated. Water (2.0 L) was added to the concentrate and extracted three times with dichloromethane (1.5 L). The organic layers were combined, washed successively with saturated brine (1.0 L) and water (1.0 L), and dried over anhydrous sodium sulfate (300 g) for 3 hours or more. The desiccant was filtered off, MEHQ (100 mg) as a polymerization inhibitor was added to the filtrate, and after concentration, BHT (150 mg) as a polymerization inhibitor was added, and the desired component (A) (light yellow oil) 114 g, yield 41.7%, purity confirmed by HPLC was 95% or more).
ＨＰＬＣで確認した純度は９５%以上であり、１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。ＮＭＲは、日本電子（ＪＥＯＬ）製のＪＮＭ−ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）にて測定した。測定した１Ｈ−ＮＭＲにおいて、各試料の化学シフト値は、テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）、クロロホルム（７．２４ｐｐｍ）を内部標準としたときのσ値（ｐｐｍ）で示した。カップリングパターンは、singlet(s)、triplet(t)、multiplet(m)、broad(br)で表記した。なお、上記（Ａ）成分の作製方法は、参考文献１（J. Dent., 2008, 36, 171-177.）に記載の方法を参照した。ただし、リン酸化に使用する試薬は、ポリリン酸を利用するよりもオキシ塩化リンを用いる上記の合成方法が歯科で有効な（Ａ）成分を製造する上で好ましい。 The purity confirmed by HPLC was 95% or more, and the structure was confirmed by 1 H-NMR. NMR was measured with JNM-ECX400 (400 MHz) manufactured by JEOL. In the measured 1 H-NMR, the chemical shift value of each sample was represented by σ value (ppm) when tetramethylsilane (0 ppm) and chloroform (7.24 ppm) were used as internal standards. Coupling patterns are represented by singlet (s), triplet (t), multiplet (m), and broad (br). In addition, the method described in Reference Document 1 (J. Dent., 2008, 36, 171-177.) Was referred to for the production method of the component (A). However, the reagent used for phosphorylation is more preferable in producing the component (A) effective in dentistry than the synthesis method using phosphorus oxychloride rather than using polyphosphoric acid.
[Ｍ−ＴＥＧ-Ｐ]
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３, Ｍｅ４Ｓｉ）σ １．９４（ｓ, ３Ｈ），３．６７（ｍ, １２Ｈ），４．１７（ｍ, ２Ｈ），４．３０（ｍ, ２Ｈ），５．５８（ｓ, １Ｈ），６．１３（ｓ, １Ｈ），８．４５（ｂｒｓ, ２Ｈ）。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３, Ｍｅ４Ｓｉ）σ １．００。
[M-TEG-P]
1 H NMR (CDCl 3 , Me 4 Si) σ 1.94 (s, 3H), 3.67 (m, 12H), 4.17 (m, 2H), 4.30 (m, 2H), 5. 58 (s, 1H), 6.13 (s, 1H), 8.45 (brs, 2H).
31 P NMR (CDCl 3 , Me 4 Si) σ 1.00.
参考例２：Ｍ−ＰＥＧ３００-Ｐ
オキシ塩化リンを１５３ ｇ、テトラエチレングリコールモノメタクリレートを２８５ ｇ、トリエチルアミンを合計２６３ ｇ、及び水を４６ g 用いることに代えた以外は参考例１に記載の方法に従って、Ｍ−ＰＥＧ３００-Ｐ（淡黄色油状物１９８ g、収率４４％、ＨＰＬＣで確認した純度は９５%以上）を製造した。
[Ｍ−ＰＥＧ３００-Ｐ]
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３, Ｍｅ４Ｓｉ）σ １．９４（ｓ, ３Ｈ），３．６０−３．７４（ｍ, １４Ｈ），４．２９（ｔ, ２Ｈ），５．５７（ｓ, １Ｈ），６．１３（ｓ, １Ｈ），８．４０（ｂｒｓ, ２Ｈ）。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３, Ｍｅ４Ｓｉ）σ １．００。
Reference Example 2: M-PEG300-P
According to the method described in Reference Example 1, except that 153 g of phosphorus oxychloride, 285 g of tetraethylene glycol monomethacrylate, a total of 263 g of triethylamine, and 46 g of water were used, M-PEG300-P (light 198 g, yield 44%, purity confirmed by HPLC was 95% or more).
[ M-PEG300-P ]
1 H NMR (CDCl 3 , Me 4 Si) σ 1.94 (s, 3H), 3.60-3.74 (m, 14H), 4.29 (t, 2H), 5.57 (s, 1H ), 6.13 (s, 1H), 8.40 (brs, 2H).
31 P NMR (CDCl 3 , Me 4 Si) σ 1.00.
参考例３：Ｍ−ＰＥＧ６００-Ｐ
オキシ塩化リンを１５３ ｇ、テトラエチレングリコールモノメタクリレートを５７０ ｇ、トリエチルアミンを合計２６３ ｇ、水を４６ g 用いることに代えた以外は参考例１に記載の方法に従って、Ｍ−ＰＥＧ６００-Ｐ（淡黄色油状物２８８ g、収率３８．４％、ＨＰＬＣで確認した純度は９５%以上）を製造した。
Reference Example 3: M-PEG600-P
According to the method described in Reference Example 1, except that 153 g of phosphorus oxychloride, 570 g of tetraethylene glycol monomethacrylate, 263 g in total of triethylamine and 46 g of water were used, M-PEG600-P (light yellow 288 g of oily substance, yield 38.4%, purity confirmed by HPLC was 95% or more).
[Ｍ−ＰＥＧ６００-Ｐ]
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３, Ｍｅ４Ｓｉ）σ １．９５（ｓ, ３Ｈ），３．４９（ｂｒｓ, ２Ｈ），３．６４−３．７５（ｍ, ４２Ｈ），４．３０（ｔ, ２Ｈ），５．５７（ｓ, １Ｈ），６．１３（ｓ, １Ｈ）。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３, Ｍｅ４Ｓｉ）σ １．０４。
[M-PEG600-P]
1 H NMR (CDCl 3 , Me 4 Si) σ 1.95 (s, 3H), 3.49 (brs, 2H), 3.64-3.75 (m, 42H), 4.30 (t, 2H) ), 5.57 (s, 1H), 6.13 (s, 1H).
31 P NMR (CDCl 3 , Me 4 Si) σ 1.04.
参考例４：ＭＤＰ
窒素雰囲気下、オキシ塩化リン５５ ｇのジエチルエーテル溶液(100 ml)を−４０℃に冷却した。この溶液にデカンジオールモノメタクリレート１２５ ｇとトリエチルアミン ３７ ｇのジエチルエーテル溶液(１００ ｍｌ)を同温でゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を−３０℃に３時間保ち、その後０℃とした。次に、同温で水３０ gを滴下後、トリエチルアミン ７２．９ ｇのジエチルエーテル溶液を滴下した。滴下終了後、反応液を０℃に保ち、一晩静置した。析出したトリエチルアミン塩酸塩をガラスフィルターでろ過し、ろ液を塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ジエチルエーテルを減圧留去し、黄色液体が得られた。得られた黄色液体をn-ヘキサンで３回洗浄し、不純物を取り除いた。n-ヘキサンに不溶な粘稠性オイルからn-ヘキサンを減圧留去し、目的のＭＤＰ６４．８ ｇ (ＨＰＬＣで確認した純度は５９ ％)が得られた。
Reference Example 4: MDP
Under a nitrogen atmosphere, a solution of 55 g of phosphorus oxychloride in diethyl ether (100 ml) was cooled to −40 ° C. To this solution, 125 g of decanediol monomethacrylate and 37 g of triethylamine in diethyl ether (100 ml) were slowly added dropwise at the same temperature. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at −30 ° C. for 3 hours and then set to 0 ° C. Next, 30 g of water was added dropwise at the same temperature, and then a diethyl ether solution of 72.9 g of triethylamine was added dropwise. After completion of dropping, the reaction solution was kept at 0 ° C. and allowed to stand overnight. The precipitated triethylamine hydrochloride was filtered through a glass filter, and the filtrate was washed three times with an aqueous sodium chloride solution. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and then diethyl ether was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow liquid. The obtained yellow liquid was washed with n-hexane three times to remove impurities. n-hexane was distilled off from the viscous oil insoluble in n-hexane under reduced pressure to obtain 64.8 g of the target MDP (purity confirmed by HPLC: 59%).
[ＭＤＰ]
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３, Ｍｅ４Ｓｉ）σ １．２８（ｍ，１２Ｈ），１．６４（ｍ，４Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），３．９６（ｍ，２Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），５．５４（ｓ，１Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ），６．２０（ｂｒｓ，２Ｈ），
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３, Ｍｅ４Ｓｉ）σ ０．６１。
[MDP]
1 H NMR (CDCl 3 , Me 4 Si) σ 1.28 (m, 12H), 1.64 (m, 4H), 1.95 (s, 3H), 3.96 (m, 2H), 4. 20 (t, 2H), 5.54 (s, 1H), 6.12 (s, 1H), 6.20 (brs, 2H),
31 P NMR (CDCl 3 , Me 4 Si) σ 0.61.
参考例５：Ｘが硫黄原子であるリン酸エステル（2−メタクリロイルチオグリコールジハイドロジェンホスフェート）
禁水条件下、室温にてオキシ塩化リン（１．００mol）のＴＨＦ（１．０Ｌ）溶液を−３０℃に冷却した後、この溶液に2-ヒドロキシエチルモノチオメタクリレート（０．９５ mol）、トリエチルアミン（０．９９ mol）及びＴＨＦ（１．０ Ｌ）の混合溶液を滴下した。得られた溶液を０℃で１時間攪拌後、これに水を過剰量、トリエチルアミン（１．６０mol）及びＴＨＦ（０．２ Ｌ）の混合溶液を滴下し、室温へ戻し一夜攪拌した。不溶物を吸引ろ過した後、ろ液を濃縮した。濃縮物に水（２．０ Ｌ）を加え、ジクロロメタン（１．５ Ｌ）で３回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水（１．０ Ｌ）、水（１．０ Ｌ）で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム（３００ ｇ）上で３時間以上乾燥した。乾燥剤をろ別し、ろ液に重合禁止剤のＭＥＨＱ（１００ ｍｇ）を添加し、濃縮した後、重合禁止剤のＢＨＴ（１５０ ｍｇ）を加えて、目的の（Ａ）成分として淡黄色油状物（１１５．３４ｇ、５１％）して得ることができる。
Reference Example 5: Phosphate ester wherein X is a sulfur atom (2-methacryloylthioglycol dihydrogen phosphate)
After cooling a solution of phosphorus oxychloride (1.00 mol) in THF (1.0 L) to −30 ° C. at room temperature under water-free conditions, 2-hydroxyethyl monothiomethacrylate (0.95 mol) was added to the solution, A mixed solution of triethylamine (0.99 mol) and THF (1.0 L) was added dropwise. The resulting solution was stirred at 0 ° C. for 1 hour, and then an excess amount of water and a mixed solution of triethylamine (1.60 mol) and THF (0.2 L) were added dropwise thereto, and the mixture was returned to room temperature and stirred overnight. The insoluble material was suction filtered, and the filtrate was concentrated. Water (2.0 L) was added to the concentrate and extracted three times with dichloromethane (1.5 L). The organic layers were combined, washed successively with saturated brine (1.0 L) and water (1.0 L), and dried over anhydrous sodium sulfate (300 g) for 3 hours or more. The desiccant was filtered off, MEHQ (100 mg) as a polymerization inhibitor was added to the filtrate, and after concentration, BHT (150 mg) as a polymerization inhibitor was added to obtain a pale yellow oil as the desired component (A). Product (115.34 g, 51%).
参考例６：ＸがＮＨ基であるリン酸エステル（N-(2-ヒドロキシエチルアクリルアミドジハイドロジェンホスフェート)
禁水条件下、室温にてオキシ塩化リン（０．５０mol）のＴＨＦ（０．７５Ｌ）溶液を−３０℃に冷却した後、この溶液に2-ヒドロキシエチルアクリルアミド（０．４５ mol）、トリエチルアミン（０．４９ mol）及びＴＨＦ（０．７５ Ｌ）の混合溶液を滴下した。得られた溶液を０℃で１時間攪拌後、これに水を過剰量、トリエチルアミン（０．８０mol）及びＴＨＦ（０．１５ Ｌ）の混合溶液を滴下し、室温へ戻し一夜攪拌した。不溶物を吸引ろ過した後、ろ液を濃縮した。濃縮物に水（０．３０ Ｌ）を加え、クロロホルム（０．５ Ｌ）で３回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水（０．１５ Ｌ）、水（０．３０ Ｌ）で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム（５０ ｇ）上で３時間以上乾燥した。乾燥剤をろ別し、ろ液に重合禁止剤のＭＥＨＱ（１００ ｍｇ）を添加し、濃縮した後、重合禁止剤のＢＨＴ（３０ ｍｇ）を加えて、目的の（Ａ）成分として黄色油状物（２６．０１ｇ、２３％）して得ることができる。
Reference Example 6: Phosphate ester (N- (2-hydroxyethylacrylamide dihydrogen phosphate) where X is an NH group
After a solution of phosphorus oxychloride (0.50 mol) in THF (0.75 L) at −30 ° C. at room temperature under water-free conditions, this solution was mixed with 2-hydroxyethylacrylamide (0.45 mol), triethylamine ( 0.49 mol) and THF (0.75 L) mixed solution was added dropwise. The resulting solution was stirred at 0 ° C. for 1 hour, and then an excess amount of water and a mixed solution of triethylamine (0.80 mol) and THF (0.15 L) were added dropwise thereto, and the mixture was returned to room temperature and stirred overnight. The insoluble material was suction filtered, and the filtrate was concentrated. Water (0.30 L) was added to the concentrate and extracted three times with chloroform (0.5 L). The organic layers were combined, washed successively with saturated brine (0.15 L) and water (0.30 L), and dried over anhydrous sodium sulfate (50 g) for 3 hours or more. The desiccant was filtered off, the polymerization inhibitor MEHQ (100 mg) was added to the filtrate, and after concentration, the polymerization inhibitor BHT (30 mg) was added to give a yellow oil as the desired component (A). (26.01 g, 23%).
[歯科用接着前処理材組成物]
実施例１
以下の表１に示す組成に従い、各成分を混合後、これらが均一になるまで攪拌して実施例１に係る歯科用接着前処理材組成物を製造した。なお、該組成物には、視認性を良くするために顔料として青色１号０．０３重量％を加えた。
[Dental adhesive pretreatment composition]
Example 1
According to the composition shown in Table 1 below, each component was mixed and then stirred until it became uniform to produce a dental adhesive pretreatment material composition according to Example 1. In order to improve visibility, Blue No. 1 0.03% by weight was added to the composition as a pigment.
実施例２〜１３及び比較例１〜４
以下の表１〜５に記載の組成に基いて製造したこと以外は、実施例１と同様に、実施例２〜１３及び比較例１〜４に係る各歯科用接着前処理材組成物を製造した。なお、表５の実施例１２及び比較例３において、顔料である青色１号は加えていない。これらの歯科用接着前処理材組成物を以下のように評価した。
Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 4
Each dental adhesion pretreatment material composition according to Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 is manufactured in the same manner as Example 1 except that it is manufactured based on the compositions described in Tables 1 to 5 below. did. In Example 12 and Comparative Example 3 in Table 5, Blue No. 1 as a pigment is not added. These dental adhesion pretreatment material compositions were evaluated as follows.
試験例１（エナメル質及び象牙質に対する接着強度の測定）
まず、屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、流水下、Ｐ６００の耐水研磨紙で研磨し、唇面と平行になるようにエナメル質平面及び象牙質平面を削り出した。次に、これらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた後、これらの面に直径３ ｍｍの円孔の開いた両面テープをそれぞれ固定し、接着面積を規定した。次に、直径５ ｍｍの孔の開いた厚さ２．０ ｍｍのシリコンゴム型を、該孔が上記両面テープの円孔と同一中心となる位置で両面テープ上に貼り付けて模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に実施例１〜１７及び比較例１〜４に係る接着前処理材組成物を塗布し、エナメル質に対しては３０秒間及び象牙質に対しては６０秒間放置した後、約１０秒間流水で洗浄し、歯科用接着材（製品名：グルーマセルフエッチ、製造販売元：ヘレウスクルツァー社）を塗布し、指定された方法に従い、塗布し放置後、圧縮空気にて所定時間乾燥させた。
Test Example 1 (Measurement of adhesion strength to enamel and dentin)
First, the bovine front teeth extracted within 24 hours after slaughter were polished with P600 water-resistant abrasive paper under running water, and the enamel plane and dentin plane were cut out so as to be parallel to the labial surface. Next, after compressed air was blown onto these surfaces for about 10 seconds and dried, double-sided tapes with a 3 mm diameter circular hole were respectively fixed to these surfaces to define the adhesion area. Next, a silicon rubber mold having a diameter of 5 mm with a hole having a diameter of 5 mm is pasted on the double-sided tape at a position where the hole is at the same center as the circular hole of the double-sided tape to form a simulated cavity. did. After applying the adhesive pretreatment composition according to Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 4 to this simulated cavity, the enamel was left for 30 seconds and for dentin for 60 seconds, then about 10 Wash with running water for 2 seconds, apply dental adhesive (product name: Groomer Self Etch, manufacturer / distributor: Heraeus Kultzer), apply and leave according to the specified method, and dry with compressed air for a specified time. I let you.
次いで、可視光線照射器（製品名：ペンキュアー２０００、製造販売元：モリタ製作所）を用いて１０秒間光照射し、歯科用接着性組成物を硬化させた。更に、その上に歯科用コンポジットレジン（製品名：クリアフィルＡＰ−Ｘ Ａ３シェード、製造販売元：クラレノリタケデンタル）を充填し、可視光線照射器を用いて３０秒間光照射して接着試験片を作製した。 Next, the dental adhesive composition was cured by irradiating with light for 10 seconds using a visible light irradiator (product name: Pencure 2000, manufacturer and distributor: Morita Seisakusho). Furthermore, a dental composite resin (product name: clearfill AP-X A3 shade, manufacturer / distributor: Kurarenorita Dental) is filled on it, and irradiated with a visible light irradiator for 30 seconds to give an adhesive test piece. Produced.
上記接着試験片を２４時間、３７℃の水中に浸漬させた後、引張り試験機（製品名：オートグラフ、製造販売元：島津製作所）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験を行い、上記エナメル質平面及び上記象牙質平面に対する実施例１〜１３及び比較例１〜４に係る各歯科用接着材の接着強さを測定した。１試験当り、５本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を接着強さとしたものであり、また、標準偏差についても算出した。 After the above-mentioned adhesion test piece is immersed in water at 37 ° C. for 24 hours, a tensile test is performed using a tensile tester (product name: Autograph, manufacturer: Shimadzu Corporation) at a crosshead speed of 1 mm / min. The adhesion strength of each dental adhesive according to Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 with respect to the enamel plane and the dentin plane was measured. Five tensile bond strengths per test were measured by the above method, and the average value was defined as the bond strength, and the standard deviation was also calculated.
上記で得た測定結果を本発明の前処理材によるエッチング処理なしの接着試験結果をネガティブコントロールとして有効性を平均値と有意差より比較した。 The measurement results obtained above were compared with the average value and the significant difference by using the adhesion test result without etching treatment with the pretreatment material of the present invention as a negative control.
試験例２（ジルコニアに対する接着強度の測定）
規定された手順に従って円盤状に成型、焼結したジルコニア試験体（ＫＺＲ−ＣＡＤジルコニア；山本貴金属地金製）をＰ１０００までの耐水研磨紙で、被接着面が一様になるまで流水下研磨を行った。超音波洗浄後に風乾し、実施例４、６，７，８，９と比較例１，２を塗布後に１０秒間放置し、１０秒間流水洗浄を行った。再度風乾した後、直径３ ｍｍの円孔の開いた両面テープをそれぞれ固定し、接着面積を規定した。ここに歯科用レジンセメント（製品名：パナビアＶ５、製造販売元：クラレノリタケ）を可視光線照射器を用いて２０秒間光照射して接着試験片を作製した。歯質の場合と同様に２４時間、３７℃の水中に浸漬させた後、引張り試験機（製品名：オートグラフ、製造販売元：島津製作所）を用いて、歯科用レジンセメントのＪＩＳ規格に則りクロスヘッドスピード０．７５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験を行った。
Test Example 2 (Measurement of adhesive strength to zirconia)
A zirconia specimen (KZR-CAD zirconia; made of Yamamoto precious metal ingot), molded and sintered in a disc shape according to the prescribed procedure, is polished under running water until the adherend surface is uniform with water-resistant abrasive paper up to P1000. went. After ultrasonic cleaning, it was air-dried, and Examples 4, 6, 7, 8, and 9 and Comparative Examples 1 and 2 were applied and allowed to stand for 10 seconds, followed by running water for 10 seconds. After air-drying again, double-sided tapes with 3 mm diameter circular holes were fixed, respectively, to define the adhesion area. Here, a dental resin cement (product name: Panavia V5, manufacturer / distributor: Kurarenoritake) was irradiated with light for 20 seconds using a visible light irradiator to prepare an adhesive test piece. After being immersed in water at 37 ° C for 24 hours as in the case of the tooth, using a tensile tester (product name: Autograph, manufacturer: Shimadzu Corporation), in accordance with JIS standards for dental resin cement A tensile test was performed under the condition of a crosshead speed of 0.75 mm / min.
接着強さの平均値は、５ＭＰａ以上であれば優れた接着性を発揮していると判断される。 If the average value of the adhesive strength is 5 MPa or more, it is judged that excellent adhesiveness is exhibited.
各試験結果を下記表１〜６に示した。
[（Ｄ）成分含有量の検討]
[(D) Examination of component content]
＜試験結果＞
上記表１の結果から、本発明の歯科用接着前処理材組成物（実施例１〜５）は、エナメル質及び象牙質の何れに対しても同等に優れた脱灰能力を示し、接着力を補強することが明らかとなった。
<Test results>
From the results of Table 1 above, the dental adhesion pretreatment material composition of the present invention (Examples 1 to 5) showed an equally excellent demineralization ability for both enamel and dentin, and adhesive strength. It became clear to reinforce.
[（Ａ）成分含有量の検討]
＜試験結果＞
上記表２の結果から、本発明の歯科用接着前処理材組成物（実施例４、６及び７）は、エナメル質及び象牙質の何れに対しても同等に優れた脱灰能力を示し、接着力を補強することが明らかとなった。一方、MTEGPを含まない組成物は、エナメル質に対しても象牙質に対しても、何れも接着強さが低下した。
また、本発明の歯科用接着前処理材組成物（実施例４、６及び７）は、ジルコニアに対して表面処理しても、エナメル質及び象牙質と同様に、材料の接着力が改善した。一方、MTEGPを含まない組成物は、ジルコニアに対しても接着強さが低下した。
<Test results>
From the results of Table 2 above, the dental adhesive pretreatment material composition of the present invention (Examples 4, 6 and 7) showed an equally excellent demineralization ability for both enamel and dentin, It became clear that the adhesive strength was reinforced. On the other hand, the composition containing no MTEGP showed a decrease in adhesion strength for both enamel and dentin.
In addition, the dental adhesive pretreatment material composition of the present invention (Examples 4, 6 and 7) improved the adhesive strength of the material even when the surface treatment was performed on zirconia, similar to the enamel and dentin. . On the other hand, the composition containing no MTEGP also decreased in adhesive strength against zirconia.
[（Ａ）成分の検討]
＜試験結果＞
上記表３の結果から、（Ａ）成分が、上記の各種リン酸基含有重合性化合物である歯科用接着前処理材組成物（実施例４、８及び９）は、エナメル質及び象牙質の何れに対しても同等に優れた脱灰能力を示し、接着力を補強することが明らかとなった。
<Test results>
From the results of Table 3 above, the dental adhesive pretreatment material composition (Examples 4, 8 and 9) in which the component (A) is the above-mentioned various phosphate group-containing polymerizable compounds is obtained from enamel and dentin. It was revealed that the deashing ability was equally excellent for both cases and the adhesive strength was reinforced.
一方、リン酸基含有重合性化合物に代えて、リン酸を含む歯科用接着前処理材組成物（比較例２）は、エナメル質に対して、ある程度の接着性を有していたものの、象牙質に対して、接着性が低下することが分かった。 On the other hand, the dental adhesion pretreatment material composition (Comparative Example 2) containing phosphoric acid instead of the phosphoric acid group-containing polymerizable compound had a certain degree of adhesiveness to the enamel, but the ivory It was found that the adhesiveness decreased with respect to the quality.
また、本発明の歯科用接着前処理材組成物（実施例４、８及び９）は、ジルコニアに対して表面処理しても、エナメル質及び象牙質と同様に、材料の接着力が改善した。既存のリン酸系エッチャント液についてジルコニア表面へのリン酸付着によって接着が低下するが、リン酸含有重合性化合物を用いることによって、ジルコニア表面への良好な表面処理が達成してた。したがって、表２及び表３の結果から、本発明は上述したとおり全ての歯質にも有効に使用でき、画期的な処理剤である。 In addition, the dental adhesive pretreatment material composition of the present invention (Examples 4, 8 and 9) improved the adhesive strength of the material even when the surface treatment was performed on zirconia, as in the case of enamel and dentin. . Adhesion of the existing phosphoric acid-based etchant solution decreases due to phosphoric acid adhering to the zirconia surface, but by using a phosphoric acid-containing polymerizable compound, good surface treatment on the zirconia surface has been achieved. Therefore, from the results shown in Tables 2 and 3, the present invention can be effectively used for all dental materials as described above, and is an epoch-making treatment agent.
[（Ｄ）成分の検討]
＜試験結果＞
上記表４の結果から、（Ｄ）成分の溶媒として、水に代えて、エタノール、アセトン等の有機溶媒を用いた本発明の歯科用接着前処理材組成物（実施例１０及び１１）は、エナメル質及び象牙質の何れに対しても同等に優れた脱灰能力を示し、接着力を補強することが明らかとなった。
<Test results>
From the results of Table 4 above, the dental adhesion pretreatment material composition (Examples 10 and 11) of the present invention using an organic solvent such as ethanol or acetone instead of water as the solvent of the component (D) It has been shown that it has the same excellent demineralization ability for both enamel and dentin and reinforces the adhesive strength.
[（Ｃ）成分の検討]
＜試験結果＞
上記表５の結果から、（Ｃ）成分の高粘度溶媒として、グリセリンに代えて、PEGを用いた本発明の歯科用接着前処理材組成物（実施例１２）は、エナメル質及び象牙質の何れに対しても同等に良好な脱灰能力を示し、接着力を補強することが明らかとなった。一方、（Ｃ）成分の増粘剤として、ブタノールを用いた歯科用接着前処理材組成物は、エナメル質に対して、ある程度の接着性を有していたものの、象牙質に対して、接着性が低下することが分かった。
<Test results>
From the results of Table 5 above, the dental adhesive pretreatment material composition (Example 12) of the present invention using PEG instead of glycerin as the high-viscosity solvent of the component (C) was obtained from enamel and dentin. It was revealed that the deashing ability was equally good for both cases and the adhesive strength was reinforced. On the other hand, the dental adhesion pretreatment material composition using butanol as the thickener of component (C) has a certain degree of adhesion to enamel, but adheres to dentin. It was found that the sex decreased.
試験例３（ＳＥＭ撮像）
また、本発明のうち、実施例７の歯科用接着前処理材組成物を用いて処理した後の歯表面をＳＥＭで撮像し、その表面の状態を観察した。
Test Example 3 (SEM imaging)
Moreover, the tooth | gear surface after processing using the dental adhesion pre-processing material composition of Example 7 among this invention was imaged with SEM, and the state of the surface was observed.
＜試験結果＞
本発明の歯科用接着前処理材組成物は、象牙質に対して既存のリン酸系エッチング材では不可能であった過度の脱灰が起こらずにスメア層及び／又はスメアプラグの選択的除去を達成していることが示され、この効果によりエナメル質にも象牙質にも同等に有効であった（図１参照）。
<Test results>
The dental adhesive pretreatment material composition of the present invention can selectively remove a smear layer and / or a smear plug without causing excessive demineralization of dentin, which is impossible with existing phosphoric acid-based etching materials. This effect was shown to be equally effective for both enamel and dentin (see FIG. 1).
試験例４（ぬれ性：接触角）
市販の人工唾液（製品名：サリベート、製造販売元：帝人ファーマ）に牛血清アルブミン（製造販売元：シグマアルドリッチ）を濃度2000 mg/lまで溶かし、一般的な唾液相等のタンパク質濃度となるよう調整して疑似人工唾液を作製した。ポリメタクリル酸（赤着色）の試験体の表面に、6〜8 mgの水滴を垂らし、その水滴と試験体がなす角度を接触角として測定した。また、疑似人工唾液を試験体表面全体に塗布し、エアブローした表面（疑似人工唾液汚染後）、さらに蒸留水にて洗浄しエアブローにて乾燥した表面（水洗後）、下記表６に示す組成の各歯科用接着前処理材組成物を塗布、水洗、乾燥した表面（実施例・比較例適用後）にて、同様の試験を行った。
Dissolve bovine serum albumin (manufacturer / seller: Sigma Aldrich) in commercially available artificial saliva (product name: salivate, manufacturer / seller: Teijin Pharma) to a concentration of 2000 mg / l, and adjust it to a protein concentration such as general saliva phase. Thus, artificial artificial saliva was prepared. 6 to 8 mg of water droplets were dropped on the surface of a test body of polymethacrylic acid (red coloring), and an angle formed by the water droplet and the test sample was measured as a contact angle. In addition, the artificial artificial saliva was applied to the entire surface of the test body, and the air blown surface (after the artificial artificial saliva contamination), the surface washed with distilled water and dried by air blow (after washing with water), the composition shown in Table 6 below. The same test was conducted on the surfaces (after application of Examples and Comparative Examples) coated, washed with water and dried with each dental adhesion pretreatment material composition.
その結果を表７及び図２に示す。
＜試験結果＞
表７の結果から、本発明の歯科用接着前処理材組成物（実施例４）は、水の接触角が、比較例１の組成物に比べて低減した。つまり、M-TEG-Pの有無で適用表面の濡れ性（接触角）に大きな違いを生じることが示され、適用表面の濡れ性がM-TEG-Pにより向上することを確認した。
一方、リン酸を加えた場合の比較例３の組成物は、濡れ性の効果は得られなかった。
<Test results>
From the results of Table 7, the dental adhesion pretreatment material composition of the present invention (Example 4) had a reduced water contact angle compared to the composition of Comparative Example 1. In other words, it was shown that the wettability (contact angle) of the application surface greatly differs depending on the presence or absence of M-TEG-P, and it was confirmed that the wettability of the application surface was improved by M-TEG-P.
On the other hand, the effect of wettability was not obtained with the composition of Comparative Example 3 when phosphoric acid was added.
試験例５（稠度試験）
１ｃｍおきに線が書かれたプラスチックトレー上に（図３及び４）、下記表９に記載の組成の各試料0.25 g採取し、傾き30°の板上に1分間保持した。その結果、各試料が垂れた長さで稠度を判定した。
[判定]
○：垂れた試料の長さが５．０ｃｍ未満である。
×：垂れた試料の長さが５．０ｃｍ以上である。
On a plastic tray on which lines were written every 1 cm (FIGS. 3 and 4), 0.25 g of each sample having the composition shown in Table 9 below was sampled and held on a plate with an inclination of 30 ° for 1 minute. As a result, the consistency was judged by the length of each sample.
[Judgment]
○: The length of the sagging sample is less than 5.0 cm.
X: The length of the sagging sample is 5.0 cm or more.
＜試験結果＞
表８の結果から、本発明の歯科用接着前処理材組成物（実施例１、４、６及び７）は、適度な稠度を有しており、ペースト状であることから、幅広い場面において使用できることがわかった。
一方、比較例１及び４の組成物は、稠度の結果が悪く、前処理剤として使用しづらいことがわかった。
<Test results>
From the results shown in Table 8, the dental adhesive pretreatment material composition of the present invention (Examples 1, 4, 6 and 7) has an appropriate consistency and is in the form of a paste, so that it can be used in a wide range of situations. I knew it was possible.
On the other hand, it was found that the compositions of Comparative Examples 1 and 4 had poor consistency results and were difficult to use as pretreatment agents.
Claims (9)
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は置換基を有していてもよい窒素原子を示す。
Ｙは、下記（Ｙ１）又は（Ｙ２）で表される基を示す。
ｎ及びｍは、１〜１０００の整数を示す。
＊は、結合部位を示す。]
で表されるリン酸基含有重合性化合物、
（Ｂ）無機フィラー、及び
（Ｃ）高粘度溶媒を含有する、歯科用接着前処理材組成物。 (A) General formula (1):
X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom which may have a substituent.
Y represents a group represented by the following (Y1) or (Y2).
n and m show the integer of 1-1000.
* Indicates a binding site. ]
A phosphate group-containing polymerizable compound represented by:
A dental adhesion pretreatment material composition comprising (B) an inorganic filler and (C) a high viscosity solvent.
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は置換基を有していてもよい窒素原子を示す。
Ｙは、下記（Ｙ１）又は（Ｙ２）で表される基を示す。
ｎ及びｍは、１〜１０００の整数を示す。
＊は、結合部位を示す。]
で表されるリン酸基含有重合性化合物、
（Ｂ）無機フィラー、及び
（Ｃ）高粘度溶媒を含有する歯科用組成物を、接着の前処理に使用する方法。
(A) General formula (1):
X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom which may have a substituent.
Y represents a group represented by the following (Y1) or (Y2).
n and m show the integer of 1-1000.
* Indicates a binding site. ]
A phosphate group-containing polymerizable compound represented by:
A method of using a dental composition containing (B) an inorganic filler and (C) a high-viscosity solvent for pretreatment of adhesion.
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