JP2018163198A - Pressure fixing toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method - Google Patents

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智 平岡
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Shiori Naganami
紫織 長南
松村　保雄
Yasuo Matsumura
保雄 松村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pressure fixing toner for electrostatic charge image development that reduces deformation of the toner.SOLUTION: A pressure fixing toner for electrostatic charge image development contains a styrene resin and a (meth)acrylate resin, has a sea-island structure comprising a sea part containing the styrene resin and island parts containing the (meth)acrylate resin, where the glass-transition temperature of the (meth)acrylate resin is lower than that of the styrene resin by 30°C or more, and has a core part in which the major axis of the island parts is 200 nm or more and 500 nm or less and a shell layer that covers the core part and contains a resin having a glass-transition temperature of 50°C or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、静電荷像現像用圧力定着トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。   The present invention relates to an electrostatic charge image developing pressure fixing toner, an electrostatic charge image developer, a toner cartridge, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method.

電子写真法等、画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電及び静電荷像形成により、像保持体の表面に画像情報として静電荷像を形成する。そして、トナーを含む現像剤により、像保持体の表面にトナー画像を形成し、このトナー画像を記録媒体に転写した後、トナー画像を記録媒体に定着する。これら工程を経て、画像情報を画像として可視化する。   Methods for visualizing image information, such as electrophotography, are currently used in various fields. In electrophotography, an electrostatic charge image is formed as image information on the surface of an image carrier by charging and electrostatic charge image formation. Then, a toner image is formed on the surface of the image holding member by a developer containing toner, the toner image is transferred to a recording medium, and then the toner image is fixed on the recording medium. Through these steps, the image information is visualized as an image.

例えば、特許文献１には、「コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られるトナーであって、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有する静電荷像現像用圧力定着用トナー」が開示されている。   For example, Patent Document 1 states that “a toner obtained by agglomerating resin particles having a core-shell structure, in which both the resin constituting the core and the shell is an amorphous resin, and the glass of the resin constituting the core. Pressure fixing for electrostatic charge image development in which the transition temperature differs from the glass transition temperature of the resin constituting the shell by 20 ° C. or more and the resin constituting the shell contains an acidic or basic polar group or an alcoholic hydroxyl group Toner "is disclosed.

また、特許文献２には、「結着樹脂が海島構造を形成し、海相を形成する樹脂のガラス転移温度と、島相を形成する樹脂のガラス転移温度との差が３０℃以上であり、前記樹脂のガラス転移温度がいずれも５５℃未満であり、前記島相の長径が１５０ｎｍ以下である圧力定着用静電荷像現像用トナー。」が開示されている。   Patent Document 2 states that “the difference between the glass transition temperature of the resin in which the binder resin forms the sea-island structure and forms the sea phase and the glass transition temperature of the resin that forms the island phase is 30 ° C. or more. , A toner for developing an electrostatic charge image for pressure fixing in which the glass transition temperature of the resin is less than 55 ° C. and the major axis of the island phase is 150 nm or less.

また、特許文献３には、「ガラス転移温度の差が５０〜２００℃である少なくとも２種のブロックを有するブロック共重合体を含む圧力流動性トナー。」が開示されている。   Patent Document 3 discloses “a pressure-flowable toner containing a block copolymer having at least two types of blocks having a glass transition temperature difference of 50 to 200 ° C.”.

特開２００９−０５３３１８号公報JP 2009-053318 A 特開２００９−２４４８５７号公報JP 2009-244857 A 特開２０１１−０１７９１５号公報JP 2011-017915 A

本発明の課題は、スチレン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含み、スチレン樹脂を含む海部と（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含む島部とで構成された海島構造を有し、スチレン樹脂よりも（メタ）アクリル酸エステル樹脂のガラス転移温度が３０℃以上低い静電荷像現像用圧力定着トナーにおいて、島部の長径が２００ｎｍ未満、又はガラス転移温度が５０℃以上の樹脂を含むシェル層を有さない場合に比べ、トナーの変形を抑制する静電荷像現像用圧力定着トナーを提供することである。   An object of the present invention is to provide a sea-island structure including a styrene resin and a (meth) acrylic acid ester resin, including a sea part including the styrene resin and an island part including the (meth) acrylic acid ester resin. In the pressure fixing toner for developing an electrostatic charge image having a glass transition temperature of (meth) acrylic ester resin of 30 ° C. or lower, a shell layer containing a resin having a major axis of an island part of less than 200 nm or a glass transition temperature of 50 ° C. or higher. An object of the present invention is to provide a pressure fixing toner for developing an electrostatic image that suppresses deformation of the toner as compared with the case where the toner does not exist.

上記課題は、以下の手段により解決される。   The above problem is solved by the following means.

請求項１に係る発明は、
スチレン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含み、該スチレン樹脂を含む海部と該（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含む島部とで構成された海島構造を有し、該スチレン樹脂よりも該（メタ）アクリル酸エステル樹脂のガラス転移温度が３０℃以上低く、該島部の長径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるコア部と、
該コア部を被覆しガラス転移温度が５０℃以上の樹脂を含むシェル層と、
を有する静電荷像現像用圧力定着トナー。 The invention according to claim 1
It includes a styrene resin and a (meth) acrylic ester resin, and has a sea-island structure including a sea portion including the styrene resin and an island portion including the (meth) acrylic ester resin. A core portion in which the glass transition temperature of the (meth) acrylate resin is lower by 30 ° C. or more, and the major axis of the island portion is from 200 nm to 500 nm,
A shell layer covering the core part and containing a resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher;
A pressure fixing toner for developing an electrostatic charge image.

請求項２に係る発明は、
前記シェル層の厚さが、１４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である請求項１に記載の静電荷像現像用圧力定着トナー。 The invention according to claim 2
The pressure fixing toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the shell layer has a thickness of 140 nm or more and 550 nm or less.

請求項３に係る発明は、
前記スチレン樹脂、前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂、及び前記シェル層の樹脂の少なくとも１つの樹脂が、シロキサン構造を有する樹脂である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用圧力定着トナー。 The invention according to claim 3
The electrostatic image developing pressure fixing according to claim 1, wherein at least one of the styrene resin, the (meth) acrylic ester resin, and the resin of the shell layer is a resin having a siloxane structure. toner.

請求項４に係る発明は、
前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂が、シロキサン構造を有する樹脂である請求項３に記載の静電荷像現像用圧力定着トナー。 The invention according to claim 4
The pressure fixing toner for developing an electrostatic charge image according to claim 3, wherein the (meth) acrylic ester resin is a resin having a siloxane structure.

請求項５に係る発明は、
前記シロキサン構造を有する樹脂において、樹脂に占める前記シロキサン構造の割合が質量比で１％以上２０％以下である請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像用圧力定着トナー。 The invention according to claim 5
5. The pressure fixing toner for developing an electrostatic charge image according to claim 3, wherein in the resin having the siloxane structure, a ratio of the siloxane structure to the resin is 1% or more and 20% or less by mass ratio.

請求項６に係る発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用圧力定着トナーを含む静電荷像現像剤。 The invention according to claim 6
An electrostatic charge image developer comprising the pressure fixing toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 5.

請求項７に係る発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用圧力定着トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。 The invention according to claim 7 provides:
Containing the pressure fixing toner for developing an electrostatic image according to any one of claims 1 to 5,
A toner cartridge to be attached to and detached from the image forming apparatus.

請求項８に係る発明は、
請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。 The invention according to claim 8 provides:
A developing means for containing the electrostatic charge image developer according to claim 6 and developing the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer,
A process cartridge attached to and detached from the image forming apparatus.

請求項９に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。 The invention according to claim 9 is:
An image carrier,
Charging means for charging the surface of the image carrier;
An electrostatic charge image forming means for forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
Developing means for containing the electrostatic charge image developer according to claim 6 and developing the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer;
Transfer means for transferring a toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
Fixing means for fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming apparatus comprising:

請求項１０に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項６に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。 The invention according to claim 10 is:
A charging step for charging the surface of the image carrier;
An electrostatic charge image forming step of forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
A developing step of developing an electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image with the electrostatic charge image developer according to claim 6;
A transfer step of transferring a toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
A fixing step of fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming method comprising:

請求項１に係る発明によれば、スチレン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含み、スチレン樹脂を含む海部と（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含む島部とで構成された海島構造を有し、スチレン樹脂よりも（メタ）アクリル酸エステル樹脂のガラス転移温度が３０℃以上低い静電荷像現像用圧力定着トナーにおいて、島部の長径が２００ｎｍ未満、又はガラス転移温度が５０℃以上の樹脂を含むシェル層を有さない場合に比べ、トナーの変形を抑制する静電荷像現像用圧力定着トナーが提供される。
請求項２に係る発明によれば、シェル層の厚さが２０ｎｍ未満の場合に比べ、トナーの変形を抑制する静電荷像現像用圧力定着トナーが提供される。
請求項３に係る発明によれば、スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、及びシェル層の樹脂のいずれの樹脂も、シロキサン構造を有さない樹脂である場合に比べ、トナー画像が定着された記録媒体を積み重ねたとき、記録媒体に定着後の定着画像が他の記録媒体へ移行する現象（以下「ドキュメントオフセット」とも称する）の発生を抑制する静電荷像現像用圧力定着トナーが提供される。
請求項４に係る発明は、スチレン樹脂、又はシェル層の樹脂がシロキサン構造を有する樹脂である場合に比べ、ドキュメントオフセットの発生を抑制する静電荷像現像用圧力定着トナーが提供される。
請求項５に係る発明は、シロキサン構造を有する樹脂における「樹脂に占めるシロキサン構造の割合」が質量比で１％未満である場合に比べ、ドキュメントオフセットの発生を抑制する静電荷像現像用圧力定着トナーが提供される。
請求項６、７、８、９、又は１０に係る発明によれば、スチレン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含み、スチレン樹脂を含む海部と（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含む島部とで構成された海島構造を有し、スチレン樹脂よりも（メタ）アクリル酸エステル樹脂のガラス転移温度が３０℃以上低い静電荷像現像用圧力定着トナーにおいて、島部の長径が２００ｎｍ未満、又はガラス転移温度が５０℃以上の樹脂を含むシェル層を有さない場合に比べ、トナーの変形を抑制する静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法を提供できる。 The invention according to claim 1 includes a sea-island structure including a styrene resin and a (meth) acrylic ester resin, and includes a sea part including the styrene resin and an island part including the (meth) acrylic ester resin. In the electrostatic charge image developing pressure fixing toner, the glass transition temperature of the (meth) acrylic ester resin is 30 ° C. or more lower than that of the styrene resin, the resin having a major axis of the island portion of less than 200 nm or a glass transition temperature of 50 ° C. or more. As compared with the case where the shell layer is not included, a pressure fixing toner for developing an electrostatic image that suppresses deformation of the toner is provided.
According to the second aspect of the present invention, there is provided a pressure fixing toner for developing an electrostatic charge image that suppresses deformation of the toner as compared with the case where the thickness of the shell layer is less than 20 nm.
According to the invention of claim 3, the toner image is fixed as compared with the case where any of the styrene resin, the (meth) acrylic ester resin, and the resin of the shell layer is a resin having no siloxane structure. There is provided a pressure fixing toner for developing an electrostatic image that suppresses the occurrence of a phenomenon (hereinafter also referred to as “document offset”) in which a fixed image after being fixed on the recording medium is transferred to another recording medium when the recording media are stacked. The
The invention according to claim 4 provides a pressure fixing toner for developing an electrostatic charge image that suppresses the occurrence of document offset as compared with the case where the styrene resin or the resin of the shell layer is a resin having a siloxane structure.
The invention according to claim 5 is a pressure fixing for developing an electrostatic charge image that suppresses the occurrence of document offset as compared with the case where the “ratio of the siloxane structure in the resin” in the resin having a siloxane structure is less than 1% by mass. Toner is provided.
According to the invention which concerns on Claim 6, 7, 8, 9, or 10, The sea part containing a styrene resin and the (meth) acrylic acid ester resin containing the styrene resin and the (meth) acrylic acid ester resin, and the island part containing the (meth) acrylic acid ester resin; In the pressure-fixing toner for developing an electrostatic charge image having a sea-island structure constituted by the following and a glass transition temperature of (meth) acrylic ester resin lower than that of styrene resin by 30 ° C. or more, the major axis of the island is less than 200 nm, or glass An electrostatic charge image developer, a toner cartridge, a process cartridge, an image forming apparatus, or an image forming method that suppresses deformation of toner can be provided as compared with a case where a shell layer containing a resin having a transition temperature of 50 ° C. or higher is not provided.

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to an exemplary embodiment. 本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the process cartridge which concerns on this embodiment.

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, an embodiment which is an example of the present invention will be described in detail.

＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用圧力定着トナー（以下「トナー」又は「圧力定着トナー」とも称する）は、スチレン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含むコア部と、コア部（芯部）を被覆しガラス転移温度が５０℃以上の樹脂を含むシェル層（被覆部）と、を有する。具体的には、圧力定着トナーは、コア部と被覆部とを持つトナー粒子を有する構成のトナーである。
そして、トナー粒子のコア部は、スチレン樹脂を含む海部と（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含む島部とで構成された海島構造を有し、スチレン樹脂よりも該（メタ）アクリル酸エステル樹脂のガラス転移温度が３０℃以上低く、島部の長径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。 <Toner for electrostatic image development>
An electrostatic charge image developing pressure fixing toner according to the present embodiment (hereinafter also referred to as “toner” or “pressure fixing toner”) includes a core portion including a styrene resin and a (meth) acrylate resin, and a core portion (core portion). ) And a shell layer (covering portion) containing a resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher. Specifically, the pressure fixing toner is a toner having a toner particle having a core portion and a covering portion.
The core part of the toner particles has a sea-island structure composed of a sea part containing a styrene resin and an island part containing a (meth) acrylic ester resin, and the (meth) acrylic ester resin is more than the styrene resin. The glass transition temperature is as low as 30 ° C. or more, and the major axis of the island is 200 nm or more and 500 nm or less.

本実施形態に係る圧力定着トナーは、上記構成により、トナーの変形（つまりトナー粒子の変形）が抑制される。その理由は、次の通り推測される。   The pressure fixing toner according to the present embodiment suppresses toner deformation (that is, toner particle deformation) by the above-described configuration. The reason is estimated as follows.

圧力定着トナーは、加圧により可塑性を示すトナーである。その一つとして、スチレン樹脂とスチレン樹脂よりもガラス転移温度が３０℃以上低い（メタ）アクリル酸エステル樹脂とを含み、スチレン樹脂を含む海部と（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含む島部とで構成された海島構造を持つトナー粒子を有する圧力定着トナーが知られている。   The pressure fixing toner is a toner that exhibits plasticity when pressed. One of them is a styrene resin and a (meth) acrylate resin having a glass transition temperature lower by 30 ° C. or more than that of the styrene resin, and a sea part containing the styrene resin and an island part containing the (meth) acrylate resin. A pressure fixing toner having toner particles having a structured sea-island structure is known.

この海島構造を持つトナー粒子は、島部の長径（例えば１５０ｎｍ以下の長径）が小さい程、圧力可塑性が高く、優れた圧力定着性を示す。しかし、島部の長径が過度に小さいと、攪拌などの機械的な負荷が掛かるだけで、トナー粒子が変形することがある。
また、島部の長径（例えば１５０ｎｍ以下の長径）が小さい海島構造がトナー粒子の表面に露出していると、さらに、トナー粒子の変形が生じる傾向が高まる。 The toner particles having the sea-island structure have higher pressure plasticity and superior pressure fixability as the long diameter of the island portion (for example, the long diameter of 150 nm or less) is small. However, if the major axis of the island is too small, the toner particles may be deformed only by applying a mechanical load such as stirring.
Further, when a sea-island structure having a small major axis (for example, a major axis of 150 nm or less) of the island part is exposed on the surface of the toner particles, the tendency of the toner particles to be further deformed increases.

それに対して、島部の長径２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下といった範囲にすると、圧力定着性を確保しつつ、大径化し、トナー粒子の機械的強度が高まる。その上で、この海島構造を持つ粒子をコア部とし、５０℃以上の高いガラス転移温度の樹脂を含むシェル層で被覆したコア／シェル構造のトナー粒子にすると、海島構造の表面露出が抑えられる。それにより、トナー粒子の内部と共に表層の機械的強度も増し、トナー粒子全体としての機械的強度が高まる。   On the other hand, when the island has a major axis of 200 nm or more and 500 nm or less, the diameter is increased and the mechanical strength of the toner particles is increased while ensuring pressure fixability. Further, when the core / shell structure toner particles are coated with a shell layer containing a resin having a high glass transition temperature of 50 ° C. or higher, particles having the sea-island structure are used as a core portion, surface exposure of the sea-island structure can be suppressed. . Thereby, the mechanical strength of the surface layer is increased together with the inside of the toner particles, and the mechanical strength of the entire toner particles is increased.

以上から、本実施形態に係る圧力定着トナーは、トナーの変形が抑制されると推測される。そして、例えば、トナーの変形に起因する、現像性の低下、クリーニング不良も抑制されると推測される。   From the above, it is presumed that the pressure fixing toner according to the present embodiment suppresses deformation of the toner. And, for example, it is presumed that deterioration in developability and poor cleaning due to toner deformation are also suppressed.

本実施形態に係る圧力定着トナーにおいて、スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、及びシェル層の樹脂の少なくとも１つの樹脂が、シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。つまり、これらの少なくとも１つの樹脂が、シロキサン構造を有することが好ましい。   In the pressure fixing toner according to the exemplary embodiment, at least one of a styrene resin, a (meth) acrylic acid ester resin, and a shell layer resin is preferably a resin having a siloxane structure. That is, at least one of these resins preferably has a siloxane structure.

ここで、スチレン樹脂とスチレン樹脂よりもガラス転移温度が３０℃以上低い（メタ）アクリル酸エステル樹脂とをトナー粒子に含む圧力定着トナーによる定着画像は、ガラス転移温度が低い樹脂を含むため、定着画像の強度が低下する傾向がある。また、定着画像の表層にガラス転移温度が低い（メタ）アクリル酸エステル樹脂が偏在し、定着画像の表面の粘着性が発現する傾向がある。そのため、ドキュメントオフセット（トナー画像が定着された記録媒体を積み重ねたとき、記録媒体に定着後の定着画像が他の記録媒体へ移行する現象）が生じることがある。   Here, the fixed image by the pressure fixing toner containing the styrene resin and the (meth) acrylate resin having a glass transition temperature lower than that of the styrene resin by 30 ° C. or more in the toner particles includes the resin having a low glass transition temperature. The image strength tends to decrease. Further, the (meth) acrylic ester resin having a low glass transition temperature is unevenly distributed on the surface layer of the fixed image, and there is a tendency that the surface of the fixed image has adhesiveness. Therefore, document offset (a phenomenon in which when a recording medium on which toner images are fixed is stacked, a fixed image after fixing on the recording medium is transferred to another recording medium) may occur.

それに対して、上記３種の樹脂の少なくとも１つの樹脂として、シロキサン構造を有する樹脂を適用すると、ドキュメントオフセットが抑制される。これは、樹脂のシロキサン構造が定着画像の表面に偏在し、定着画像の離型性を高めるため（つまり定着画像の低摩擦化するため）と考えられる。
上記３種の樹脂のうち、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、及びシェル層の樹脂の少なくとも１つの樹脂、特に、（メタ）アクリル酸エステル樹脂として、シロキサン構造を有する樹脂を適用すると、ドキュメントオフセットがより抑制されやすくなる。これは、（メタ）アクリル酸エステル樹脂及びシェル層の樹脂、特にガラス転移温度が低い（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、定着画像の表層に偏在しやすく、樹脂のシロキサン構造が効率良く定着画像の表面に偏在し、さらに、定着画像の離型性を高めるため（つまり定着画像の低摩擦化するため）と考えられる。 On the other hand, when a resin having a siloxane structure is applied as at least one of the three types of resins, document offset is suppressed. This is considered to be because the siloxane structure of the resin is unevenly distributed on the surface of the fixed image and the releasability of the fixed image is improved (that is, the friction of the fixed image is reduced).
Among the above three types of resins, when a resin having a siloxane structure is applied as at least one of (meth) acrylic ester resin and shell layer resin, in particular, (meth) acrylic ester resin, document offset is reduced. It becomes easier to be suppressed. This is because (meth) acrylic acid ester resins and shell layer resins, especially (meth) acrylic acid ester resins having a low glass transition temperature, tend to be unevenly distributed on the surface layer of the fixed image, and the siloxane structure of the resin is efficiently distributed. This is considered to be unevenly distributed on the surface and to further improve the releasability of the fixed image (that is, to reduce the friction of the fixed image).

上記３種の樹脂に、シロキサン構造を導入するには、例えば、各々を合成する単量体と共に、シロキサン構造を有する単量体を使用する。なお、シロキサン構造を有する単量体については、後述する。   In order to introduce a siloxane structure into the above three types of resins, for example, a monomer having a siloxane structure is used together with a monomer for synthesizing each. The monomer having a siloxane structure will be described later.

シロキサン構造を有する樹脂において、樹脂に占めるシロキサン構造の割合は、ドキュメントオフセット抑制の観点から、質量比で１％以上２０％以下が好ましく、１％以上１５％がより好ましく、２％以上１０％がさらに好ましい。   In the resin having a siloxane structure, the ratio of the siloxane structure to the resin is preferably 1% or more and 20% or less, more preferably 1% or more and 15%, and more preferably 2% or more and 10% in terms of mass ratio from the viewpoint of suppressing document offset. Further preferred.

以下、本実施形態に係る圧力定着トナーについて詳細に説明する。   Hereinafter, the pressure fixing toner according to the exemplary embodiment will be described in detail.

本実施形態に係る圧力定着トナーは、トナー粒子を有する。トナーは、トナー粒子に外添される外添剤を有していてもよい。   The pressure fixing toner according to this embodiment has toner particles. The toner may have an external additive that is externally added to the toner particles.

［トナー粒子］
トナー粒子は、スチレン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含むコア部と、コア部を被覆しガラス転移温度が５０℃以上の樹脂を含むシェル層と、を有する。 [Toner particles]
The toner particles have a core portion containing a styrene resin and a (meth) acrylic ester resin, and a shell layer that covers the core portion and contains a resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher.

コア部には、結着樹脂として、スチレン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂以外に、着色剤、離型剤、その他添加剤を含んでもよい。   The core part may contain a colorant, a release agent, and other additives as a binder resin in addition to the styrene resin and the (meth) acrylic ester resin.

（コア部）
−海島構造−
コア部の海島構造は、スチレン樹脂を含む海部を連続相とし、（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含む島部が分散相として分散している構造を示す。
なお、海部は、スチレン樹脂と共に、他の成分（他の結着樹脂等）を含んでもよい。同様に、島部も、メタ）アクリル酸エステル樹脂と共に、他の成分（離型剤等）を含んでもよい。また、島部は、（メタ）アクリル酸エステル樹脂単独の島部、他の成分（離型剤等）単独の島部が混在していてもよい。 (Core part)
-Sea-island structure-
The sea-island structure of the core part shows a structure in which the sea part containing the styrene resin is a continuous phase and the island part containing the (meth) acrylate resin is dispersed as a dispersed phase.
The sea part may contain other components (such as other binder resins) together with the styrene resin. Similarly, the island part may also contain other components (such as a release agent) together with the meth) acrylic ester resin. Moreover, the island part may contain the island part of the (meth) acrylic acid ester resin alone, and the island part of other components (release agent, etc.) alone.

海島構造の島部の長径は、小さい程、圧力可塑性が高く、圧力定着性が向上する一方、トナー粒子の変形が生じやすくなる傾向があり、大きい程、圧力可塑性が低く、圧力定着性が低下する一方、トナー粒子の変形が生じやすくなる傾向がある。そのため、海島構造の島部の長径は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。海島構造の島部の長径は、トナーの変形抑制、及び圧力定着性の観点から、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましい。   The smaller the major axis of the island portion of the sea-island structure, the higher the pressure plasticity and the better the pressure fixability. On the other hand, there is a tendency for the toner particles to be easily deformed, and the larger the larger, the lower the pressure plasticity and the lower the pressure fixability. On the other hand, the toner particles tend to be easily deformed. Therefore, the major axis of the island part of the sea-island structure is 200 nm or more and 500 nm or less. The major axis of the island part of the sea-island structure is preferably 200 nm or more and 450 nm or less, and more preferably 250 nm or more and 400 nm or less, from the viewpoint of toner deformation suppression and pressure fixability.

海島構造の島部の長径を上記２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にする方法としては、例えば、乳化凝集法のトナーの作製において、内部に（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散したスチレン樹脂粒子（つまり、スチレン樹脂を母材とし、その母材中に（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散した樹脂粒子）を使用する方法等が挙げられる。   Examples of a method for setting the major axis of the island portion of the sea-island structure in the range of 200 nm to 500 nm include, for example, styrene resin particles in which a plurality of (meth) acrylate resin resin domains are dispersed in the preparation of an emulsion aggregation toner. (In other words, a method of using a styrene resin as a base material and resin particles in which a plurality of (meth) acrylic ester resin domains are dispersed in the base material) is used.

海島構造の確認、及び島部の長径の測定は、次に示す方法により行う。
トナーをエポキシ樹脂に包埋した後、ダイヤモンドナイフ等で切片を作製し、作製した切片をデシケータ内で四酸化オスミウム又は四酸化ルテニウムを用いて染色し、染色された切片を透過型電子顕微鏡にて観察する。そして、海島構造の海部と島部とは、四酸化オスミウムによる樹脂の染色度合いに起因する濃淡で区別され、これを利用して、海島構造の有無を確認する。なお、離型剤を含む場合も、四酸化オスミウムによる染色度合いに起因する濃淡で区別できる。スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、離型剤の染色度合いは、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン樹脂、離型剤の順で濃く染色される。
また、ルーゼックス画像解析装置を用いて、１００個の島部を選択し、その長径の平均値を島部の長径として算出する。なお、島部の長径とは、島部の最大径を意味する。 Confirmation of the sea-island structure and measurement of the major axis of the island part are performed by the following methods.
After embedding the toner in an epoxy resin, a section is prepared with a diamond knife or the like, the prepared section is stained with osmium tetroxide or ruthenium tetroxide in a desiccator, and the stained section is observed with a transmission electron microscope. Observe. And the sea part and island part of a sea-island structure are distinguished by the shading resulting from the dyeing | staining degree of the resin by osmium tetroxide, and the presence or absence of a sea-island structure is confirmed using this. In addition, also when a mold release agent is included, it can distinguish with the shading resulting from the dyeing | staining degree by osmium tetroxide. The dyeing degree of the styrene resin, the (meth) acrylic acid ester resin, and the release agent is darkly dyed in the order of the (meth) acrylic acid ester resin, the styrene resin, and the release agent.
Moreover, 100 island parts are selected using a Luzex image analysis apparatus, and the average value of the major axis is calculated as the major axis of the island part. The major axis of the island means the maximum diameter of the island.

−結着樹脂−
結着樹脂としては、スチレン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂が適用される。
そして、スチレン樹脂よりも（メタ）アクリル酸エステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上低い。つまり、スチレン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル樹脂とのガラス転移温度の差は３０℃以上であり、かつスチレン樹脂よりも（メタ）アクリル酸エステル樹脂のガラス転移温度が低い。
なお、明細書において、スチレン樹脂を「高Ｔｇスチレン樹脂」、（メタ）アクリル酸エステル樹脂を「低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂」とも称する。 -Binder resin-
As the binder resin, styrene resin and (meth) acrylic ester resin are applied.
And the glass transition temperature of (meth) acrylic acid ester resin is 30 degreeC or more lower than styrene resin. That is, the difference in glass transition temperature between the styrene resin and the (meth) acrylate resin is 30 ° C. or more, and the glass transition temperature of the (meth) acrylate resin is lower than that of the styrene resin.
In the specification, the styrene resin is also referred to as “high Tg styrene resin”, and the (meth) acrylate resin is also referred to as “low Tg (meth) acrylate resin”.

スチレン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル樹脂とのガラス転移温度の差は、圧力定着性向上の観点から、３５℃以上が好ましい。   The difference in glass transition temperature between the styrene resin and the (meth) acrylic ester resin is preferably 35 ° C. or higher from the viewpoint of improving the pressure fixability.

スチレン樹脂のガラス転移温度は、圧力定着性向上の観点から、４０℃以上が好ましく、４０℃以上６０℃未満がより好ましく、４０℃以上５５℃未満がさらに好ましい。
一方、（メタ）アクリル酸エステル樹脂のガラス転移温度は、圧力定着性向上の観点から、１０℃未満が好ましく、−１００℃以上１０℃未満がより好ましく、−８０℃以上１０℃未満がさらに好ましい。 The glass transition temperature of the styrene resin is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher and lower than 60 ° C., and further preferably 40 ° C. or higher and lower than 55 ° C., from the viewpoint of improving pressure fixability.
On the other hand, the glass transition temperature of the (meth) acrylic ester resin is preferably less than 10 ° C., more preferably from −100 ° C. to less than 10 ° C., and further preferably from −80 ° C. to less than 10 ° C. from the viewpoint of improving pressure fixability. .

各樹脂のガラス転移温度は、主に、樹脂の主鎖中の、芳香環、シクロヘキサン環等の剛直な単位の密度によって制御できる。すなわち、ガラス転移温度は、主鎖中のメチレン基、エチレン基、オキシエチレン基等の柔軟な単位の密度が高ければ低下し、芳香環、シクロヘキサン環等の剛直な単位が多くなれば上昇する傾向がある。また、脂肪族等の側鎖の密度を高めると、ガラス転移温度は低下する傾向がある。これらを考慮することによって、様々なガラス転移温度の樹脂が得られる。   The glass transition temperature of each resin can be controlled mainly by the density of rigid units such as aromatic rings and cyclohexane rings in the main chain of the resin. That is, the glass transition temperature tends to decrease as the density of flexible units such as methylene groups, ethylene groups, and oxyethylene groups in the main chain increases, and increase as the number of rigid units such as aromatic rings and cyclohexane rings increases. There is. Further, when the density of side chains such as aliphatic is increased, the glass transition temperature tends to decrease. By taking these into consideration, resins having various glass transition temperatures can be obtained.

ここで、本明細書において、各樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。   Here, in this specification, the glass transition temperature of each resin is obtained from a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC), and more specifically, according to JIS K7121-1987 “Method for Measuring Plastic Transition Temperature”. It is determined by the “extrapolated glass transition start temperature” described in the method for determining the glass transition temperature.

次に、スチレン樹脂の構成について説明する。
スチレン樹脂は、スチレン系単量体（スチレン骨格を有する単量体）を少なくとも重合した樹脂である。
スチレン樹脂は、スチレン系単量体単独重合体であってもよいし、スチレン系単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。
なお、スチレン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル樹脂とはガラス転移温度が３０℃以上の差を有していれば、同じ種類の樹脂（同じ単量体を重合した共重合体）であってもよい。つまり、スチレン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル樹脂とは、いずれも、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルと少なくとも重合した共重合体であってもよい。 Next, the configuration of the styrene resin will be described.
The styrene resin is a resin obtained by polymerizing at least a styrene monomer (a monomer having a styrene skeleton).
The styrene resin may be a styrene monomer homopolymer or a copolymer of a styrene monomer and another monomer.
As long as the glass transition temperature of the styrene resin and the (meth) acrylic ester resin has a difference of 30 ° C. or more, even if they are the same kind of resin (copolymer obtained by polymerizing the same monomer). Good. That is, both the styrene resin and the (meth) acrylic ester resin may be a copolymer obtained by polymerizing at least the styrene monomer and the (meth) acrylic ester.

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン；ビニルナフタレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のアルキル置換スチレン；ｐ−フェニルスチレン等のアリール置換スチレン；ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシ置換スチレン；ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン；ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のニトロ置換スチレン；などが挙げられる。
これらの中でも、スチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン等が好ましく、スチレンがより好ましい。 Examples of the styrene monomer include styrene; vinyl naphthalene; α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn. -Alkyl-substituted styrene such as butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene Aryl substituted styrene such as p-phenylstyrene; alkoxy substituted styrene such as p-methoxystyrene; halogen-substituted styrene such as p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, 4-fluorostyrene, 2,5-difluorostyrene; m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene, etc. Nitro-substituted styrene, and the like.
Among these, styrene, p-ethylstyrene, pn-butylstyrene and the like are preferable, and styrene is more preferable.

スチレン系単量体の全単量体成分に対する割合（すなわち、スチレン樹脂に対する、スチレン系単量体に由来する構成単位の割合）は、３０質量％以上９５質量％以下が好ましく、４０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。   The ratio of the styrene monomer to the total monomer components (that is, the ratio of the structural unit derived from the styrene monomer to the styrene resin) is preferably 30% by mass or more and 95% by mass or less, and 40% by mass or more. 90 mass% or less is more preferable.

なお、これら単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。   In addition, these monomers may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.

次に、（メタ）アクリル酸エステル樹脂の構成について説明する。
（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも重合した重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単独重合体であってもよいし、（メタ）アクリル酸エステルと他の樹脂とを重合した共重合体であってもよい。 Next, the configuration of the (meth) acrylic acid ester resin will be described.
The (meth) acrylic acid ester resin is a polymer obtained by polymerizing at least a (meth) acrylic acid ester.
The (meth) acrylic acid ester resin may be a (meth) acrylic acid ester homopolymer, or a copolymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester and another resin.

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸カルボキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl ester, di (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid carboxy-substituted alkyl ester, (meth) acrylic acid alkoxy-substituted alkyl ester, and the like.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid, n-methyl (meth) acrylate, n-ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n-. Butyl, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, (meth) N-dodecyl acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate, n-octadecyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid t-butyl, (meth) acrylic acid isopentyl, (meth) acrylic acid amyl, Neopentyl (meth) acrylate, isohexyl (meth) acrylate, isoheptyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Examples include lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and the like.

ジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ノナンジオールジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸カルボキシ置換アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等が挙げられる。 Di (meth) acrylic acid esters include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, pentanediol di (meth) acrylate, Examples include hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, decanediol di (meth) acrylate, and the like.
Examples of the (meth) acrylic acid carboxy-substituted alkyl ester include (meth) acrylic acid β-carboxyethyl.
Examples of (meth) acrylic acid hydroxy-substituted alkyl esters include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy (meth) acrylate. Examples include butyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the (meth) acrylic acid alkoxy-substituted alkyl ester include 2-methoxyethyl (meth) acrylate.

これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数２以上２２以下のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。   Among these, as the (meth) acrylic acid ester, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 22 carbon atoms is preferable.

（メタ）アクリル酸エステルの全単量体成分に対する割合（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル樹脂に対する、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の割合）は、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、２０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。   The ratio of the (meth) acrylic acid ester to the total monomer component (that is, the ratio of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester to the (meth) acrylic acid ester resin) is 10% by mass to 100% by mass. Is preferable, and 20 mass% or more and 100 mass% or less are more preferable.

次に、スチレン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂の他の単量体について説明する。
他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；イソプレン、ブテン、ブタジエンなどのオレフィンが挙げられる。
なお、スチレン樹脂としては、上述した（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。一方、（メタ）アクリル酸エステル樹脂の他の単量体としては、上述したスチレン系単量体も挙げられる。 Next, other monomers of styrene resin and (meth) acrylic ester resin will be described.
Examples of other monomers include ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, and the like. Vinyl ethers; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropenyl ketone; and olefins such as isoprene, butene and butadiene.
In addition, as a styrene resin, the (meth) acrylic acid ester mentioned above is also mentioned. On the other hand, as the other monomer of the (meth) acrylic acid ester resin, the above-mentioned styrene-based monomer can also be mentioned.

ここで、スチレン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂には、酸性極性基（カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物等）、塩基性極性基（アミノ基、アミド基、ヒドラジド基等）、アルコール性水酸基を有していてもよい。
そのため、他の単量体としては、酸性極性基を有する単量体、塩基性基を有する単量体、アルコール性水酸基を有する単量体も挙げられる。 Here, styrene resin and (meth) acrylic ester resin include acidic polar groups (carboxy group, sulfonic acid group, acid anhydride, etc.), basic polar groups (amino group, amide group, hydrazide group, etc.), alcohol May have a functional hydroxyl group.
Therefore, examples of the other monomer include a monomer having an acidic polar group, a monomer having a basic group, and a monomer having an alcoholic hydroxyl group.

酸性極性基を有する単量体としては、α，β−エチレン性不飽和化合物（アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、スルホン化スチレン、アリルスルホコハク酸等）等が挙げられる。   Examples of monomers having an acidic polar group include α, β-ethylenically unsaturated compounds (acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, sulfonated styrene, allylsulfosuccinic acid, etc.) Is mentioned.

塩基性極性基を有する単量体としては、該窒素原子を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸アミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物又は（メタ）アクリル酸アミノアルキルが好ましく挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミド化合物としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸メチルアミド、メタクリル酸メチルアミド、アクリル酸ジメチルアミド、アクリル酸ジエチルアミド、アクリル酸フェニルアミド、アクリル酸ベンジルアミド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物としては、アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アクリル酸メチルヒドラジド、メタクリル酸メチルヒドラジド、アクリル酸ジメチルヒドラジド、アクリル酸フェニルヒドラジド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミノアルキルとしては、（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル（例えばアクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチル等）、メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル（例えば、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル等）等が挙げられる。 The monomer having a basic polar group is preferably a monomer having the nitrogen atom (for example, a (meth) acrylic acid amide compound, a (meth) acrylic acid hydrazide compound, or an aminoalkyl (meth) acrylate). .
Examples of the (meth) acrylic acid amide compound include acrylic acid amide, methacrylic acid amide, acrylic acid methylamide, methacrylic acid methylamide, acrylic acid dimethylamide, acrylic acid diethylamide, acrylic acid phenylamide, and acrylic acid benzylamide.
Examples of the (meth) acrylic acid hydrazide compound include acrylic acid hydrazide, methacrylic acid hydrazide, methyl acrylate hydrazide, methyl methacrylate hydrazide, acrylic acid dimethyl hydrazide, and acrylic acid phenyl hydrazide.
Examples of the aminoalkyl (meth) acrylate include monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate (for example, 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, etc.), dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (for example, (meth) 2- (diethylamino) ethyl acrylate) and the like.

アルコール性水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルで例示した（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステルが挙げられる。   Examples of the monomer having an alcoholic hydroxyl group include (meth) acrylic acid hydroxy-substituted alkyl esters exemplified for (meth) acrylic acid esters.

また、他の単量体としては、シロキサン構造を有する単量体（以下、「シリコーン化合物」とも称する）も挙げられる。
ここで、シロキサン構造（ポリシロキサン鎖）としては、式：−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒｓ）２）ｎ−で示されるシロキサン構造が挙げられる。
式中、２つのＲｓは、各々独立に、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又はフェニル基を示し、メチル基、エチル基、又はフェニル基を示すことが好ましい。
ｎは、１以上の整数を示し、１以上３以下の整数を示すことが好ましい。 Examples of the other monomer also include a monomer having a siloxane structure (hereinafter also referred to as “silicone compound”).
Here, examples of the siloxane structure (polysiloxane chain) include a siloxane structure represented by the formula:-(O-Si (R s ) 2 ) n- .
In the formula, two R s each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and preferably represents a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.
n represents an integer of 1 or more, and preferably represents an integer of 1 to 3.

シリコーン化合物は、モノマーであってもよいし、マクロモノマーであってもよい。この「マクロモノマー」とは、重合性官能基を持ったオリゴマー（重合度２以上３００以下程度）あるいはポリマーの総称であり、高分子と単量体（モノマー）との両方の性質を有するものである。また、シロキサン構造を有する単量体は１種単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。   The silicone compound may be a monomer or a macromonomer. This "macromonomer" is a generic term for oligomers having a polymerizable functional group (degree of polymerization of about 2 or more and about 300 or less) or polymers, and has the properties of both polymers and monomers. is there. Moreover, the monomer which has a siloxane structure may be used individually by 1 type, and may use multiple.

直鎖型のシリコーン化合物としては、例えば、片末端に（メタ）アクリレート基を持ったジメチルシリコーン化合物（下記構造式（１）で表されるシリコーン化合物：例えば、ＪＮＣ社製：サイラプレーン：ＦＭ−０７１１，ＦＭ−０７２１，ＦＭ−０７２５等、信越化学工業社製：Ｘ−２２−１７４ＢＸ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ，Ｘ−２２−２４２６，Ｘ−２２−２４７５等）が挙げられる。
分岐型のシリコーン化合物としては、例えば、下記構造式（２）〜（７）で表されるシリコーン化合物等が挙げられる。 Examples of the linear silicone compound include a dimethyl silicone compound having a (meth) acrylate group at one end (silicone compound represented by the following structural formula (1): for example, manufactured by JNC: Silaplane: FM- 0711, FM-0721, FM-0725, etc., manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X-22-174BX, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475, etc.).
Examples of the branched silicone compound include silicone compounds represented by the following structural formulas (2) to (7).


構造式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１’は、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。ｍは自然数（例えば１以上１０００以下、好ましくは３以上１００以下）を表す。ｘは１以上３以下の整数を示す。 In the structural formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 1 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m represents a natural number (for example, 1 to 1000, preferably 3 to 100). x represents an integer of 1 to 3.






構造式（２）、（３）、（５）、（６）、（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、又は炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基を表す。Ｒ８は、水素原子、又はメチル基を表す。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、１以上１０００以下の整数を表す。ｘは、１以上３以下の整数を表す。 In the structural formulas (2), (3), (5), (6) and (7), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and R 10 are Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group. p, q, and r each independently represent an integer of 1 to 1000. x represents an integer of 1 to 3.

構造式（４）中、Ｒ１’は、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。ｍは自然数（例えば１以上１０００以下、好ましくは３以上１００以下）を表す。ｘは１以上３以下の整数を示す。 In the structural formula (4), R 1 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m represents a natural number (for example, 1 to 1000, preferably 3 to 100). x represents an integer of 1 to 3.

構造式（２）及び（５）で表されるシリコーン化合物は、Ｒ１及びＲ５がブチル基で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７がメチル基で、Ｒ８がメチル基で、ｐ及びｑがそれぞれ独立に１以上５以下の整数で、ｘが１以上３以下の整数である態様が好ましい。 In the silicone compounds represented by the structural formulas (2) and (5), R 1 and R 5 are butyl groups, R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are methyl groups, and R 8 is methyl Preferred is an embodiment in which p and q are each independently an integer of 1 to 5, and x is an integer of 1 to 3.

構造式（３）及び（６）で表されるシリコーン化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０がメチル基で、Ｒ８が水素原子又はメチル基で、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ独立に１以上３以下の整数で、ｘが１以上３以下の整数である態様が好ましい。 In the silicone compounds represented by the structural formulas (3) and (6), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and R 10 are methyl groups, and R 8 Is preferably a hydrogen atom or a methyl group, p, q and r are each independently an integer of 1 to 3, and x is an integer of 1 to 3.

構造式（７）で表されるシリコーン化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０がメチル基で、Ｒ８が水素原子又はメチル基で、ｐ及びｑがそれぞれ独立に１以上５以下の整数で、ｘが１以上３以下の整数である態様が好ましい。 In the silicone compound represented by the structural formula (7), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and R 10 are methyl groups, and R 8 is a hydrogen atom or A preferred embodiment is a methyl group, wherein p and q are each independently an integer of 1 to 5, and x is an integer of 1 to 3.

構造式（２）で表されるシリコーン化合物としては、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＭＣＳ−Ｍ１１、ＭＦＳ−Ｍ１５等が挙げられる。構造式（３）で表されるシリコーン化合物としては、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＲＴＴ−１０１１、信越化学工業社製のＸ２２−２４０４等が挙げられる。構造式（４）で表されるシリコーン化合物としては、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＭＣＲ−Ｖ２１等が挙げられる。構造式（５）で表されるシリコーン化合物としては、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＭＣＳ−Ｖ１２等が挙げられる。構造式（６）で表されるシリコーン化合物としては、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＶＴＴ−１０６等が挙げられる。構造式（７）で表されるシリコーン化合物としては、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＲＭＳ−０４４、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３等が挙げられる。以下にこれらのシリコーン化合物の代表的な構造式を示す。   Examples of the silicone compound represented by the structural formula (2) include MCS-M11 and MFS-M15 manufactured by Gelest. Examples of the silicone compound represented by the structural formula (3) include RTT-1011 manufactured by Gelest, X22-2404 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like. Examples of the silicone compound represented by the structural formula (4) include MCR-V21 manufactured by Gelest. Examples of the silicone compound represented by the structural formula (5) include MCS-V12 manufactured by Gelest. Examples of the silicone compound represented by the structural formula (6) include VTT-106 manufactured by Gelest. Examples of the silicone compound represented by the structural formula (7) include RMS-044, RMS-033, and RMS-083 manufactured by Gelest. Typical structural formulas of these silicone compounds are shown below.


ＭＣＳ−Ｍ１１は、上記の構造式においてｍ及びｎがそれぞれ独立に２以上４以下の整数であり、その分子量が８００以上１０００以下である。   In MCS-M11, m and n in the above structural formula are each independently an integer of 2 or more and 4 or less, and the molecular weight thereof is 800 or more and 1000 or less.


ＲＴＴ−１０１１は、上記の構造式で表わされる化合物である。   RTT-1011 is a compound represented by the above structural formula.


Ｘ２２−２４０４は、上記の構造式で表わされる化合物である。   X22-2404 is a compound represented by the above structural formula.


ＭＣＲ−Ｖ２１は、上記の構造式においてｍが７２以上８５以下の整数であり、その分子量が５５００以上６５００以下である。   In MCR-V21, m is an integer of 72 or more and 85 or less in the above structural formula, and the molecular weight thereof is 5500 or more and 6500 or less.



ＭＣＳ−Ｖ１２は、上記の構造式においてｍ及びｎが６以上１０以下の整数であり、その分子量が１２００以上１４００以下である。   In MCS-V12, m and n are integers of 6 or more and 10 or less in the above structural formula, and the molecular weight thereof is 1200 or more and 1400 or less.


ＶＴＴ−１０６は、上記の構造式で表わされる化合物である。   VTT-106 is a compound represented by the above structural formula.

なお、各樹脂にシロキサン構造を導入する方法は、シロキサン構造と共に上記（メタ）アクリロイル基を持つシリコーン化合物を使用する方法に限られず、シロキサン構造と共に上記（メタ）アクリロイル基を持つシリコーン化合物とグリシジル（メタ）アクリレート又はイソシアネート系モノマー（昭和電工：カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ）との少なくとも２成分を重合した共重合体、シロキサン構造と共にエポキシ基を持つシリコーン化合物（信越化学工業社製：Ｘ−２２−１７３ＤＸ等）等の、シロキサン構造と共に各種反応性基を持つシリコーン化合物を使用する方法もある。   The method for introducing a siloxane structure into each resin is not limited to the method using the silicone compound having the (meth) acryloyl group together with the siloxane structure, and the silicone compound having the (meth) acryloyl group and glycidyl ( A copolymer obtained by polymerizing at least two components with (meth) acrylate or an isocyanate monomer (Showa Denko: Karenz AOI, Karenz MOI), a silicone compound having a siloxane structure and an epoxy group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X-22-173DX) There is also a method of using a silicone compound having various reactive groups together with a siloxane structure.

なお、以上説明した各単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。   In addition, each monomer demonstrated above may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.

次に、スチレン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルの含有量、その他特性について説明する。
スチレン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂の合計の割合（全結着樹脂に対する割合）は、例えば、８５質量％以上がよく、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％である。 Next, the content of styrene resin and (meth) acrylic acid ester and other characteristics will be described.
The total ratio of styrene resin and (meth) acrylic ester resin (ratio to the total binder resin) is, for example, 85% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 100% by mass.

スチレン樹脂に対する（メタ）アクリル酸エステル樹脂の質量比「（メタ）アクリル酸エステル樹脂／スチレン樹脂）」は、トナーの変形抑制、及び圧力定着性の観点から、０．２５以上が好ましく、は０．３以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましく、０．５以上が特に好ましい。ただし、この質量比は、トナーの常温（例えば２５℃）での可塑化抑制の観点から、１．５未満であることが好ましい。   The mass ratio of the (meth) acrylic ester resin to the styrene resin “(meth) acrylic ester resin / styrene resin” is preferably 0.25 or more from the viewpoints of toner deformation suppression and pressure fixability, preferably 0. .3 or more is more preferable, 0.4 or more is more preferable, and 0.5 or more is particularly preferable. However, this mass ratio is preferably less than 1.5 from the viewpoint of suppressing plasticization of the toner at normal temperature (for example, 25 ° C.).

なお、シェル層の樹脂として、スチレン（メタ）アクリル樹脂を適用する場合、スチレン（メタ）アクリル樹脂の含有量は、コア部及びシェル層の合計含有量を意味する。   In addition, when applying styrene (meth) acrylic resin as resin of a shell layer, content of a styrene (meth) acrylic resin means the total content of a core part and a shell layer.

スチレン樹脂の重量平均分子量は、圧力定着性、及び定着画像の強度の観点から、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜４０，０００がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル樹脂の重量平均分子量は、圧力定着性、及び像保持体のトナーフィルミング（像保持体の表面にトナーが薄膜状に付着する現像）抑制の観点
から、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜４０，０００がより好ましい。 The weight average molecular weight of the styrene resin is preferably from 3,000 to 50,000, more preferably from 5,000 to 40,000, from the viewpoints of pressure fixability and fixed image strength.
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic ester resin is from 3,000 to 3,000 from the viewpoint of pressure fixability and suppression of toner filming of the image carrier (development in which the toner adheres to the surface of the image carrier). 50,000 is preferable, and 5,000 to 40,000 is more preferable.

樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。   The weight average molecular weight of the resin is measured by gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight measurement by GPC is performed with a THF solvent using a Tosoh GPC / HLC-8120GPC as a measuring device and a Tosoh column / TSKgel SuperHM-M (15 cm). The weight average molecular weight is calculated from the measurement result using a molecular weight calibration curve prepared with a monodisperse polystyrene standard sample.

次に、スチレン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂以外の他の結着樹脂について説明する。
結着樹脂としては、スチレン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂以外に他の結着樹脂を併用してもよい。
他の結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
他の結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの他の結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Next, binder resins other than styrene resin and (meth) acrylate resin will be described.
As the binder resin, other binder resins may be used in addition to the styrene resin and the (meth) acrylic ester resin.
Examples of other binder resins include styrenes (eg, styrene, parachlorostyrene, α-methylstyrene, etc.), (meth) acrylic acid esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, N-butyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.), ethylenically unsaturated nitriles (for example, Acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), vinyl ethers (eg, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, etc.), vinyl ketones (vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropenyl ketone, etc.), olefins (eg, ethylene, Pyrene, a homopolymer of a monomer such as butadiene) and the like, or a vinyl-based resin composed of these monomers with two or more combinations copolymer.
Other binder resins include, for example, epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, polyether resins, non-vinyl resins such as modified rosins, mixtures of these with the vinyl resins, or Examples also include graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in the presence of these.
These other binder resins may be used alone or in combination of two or more.

結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。   The content of the binder resin is, for example, preferably 40% by weight to 95% by weight, more preferably 50% by weight to 90% by weight, and more preferably 60% by weight to 85% by weight with respect to the entire toner particles. Further preferred.

−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Colorant-
Examples of the colorant include carbon black, chrome yellow, hansa yellow, benzidine yellow, sren yellow, quinoline yellow, pigment yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brilliant carmine 3B, and brilliant. Carmine 6B, Dupont Oil Red, Pyrazolone Red, Resol Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Pigment Red, Rose Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Phthalocyanine Green, Various pigments such as malachite green oxalate, or acridine, xanthene, , Benzoquinone, azine, anthraquinone, thioindico, dioxazine, thiazine, azomethine, indico, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane, diphenylmethane, thiazole, and other dyes Etc.
A colorant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。   As the colorant, a surface-treated colorant may be used as necessary, or it may be used in combination with a dispersant. A plurality of colorants may be used in combination.

着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。   The content of the colorant is, for example, preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the entire toner particles.

−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。 -Release agent-
Examples of mold release agents include hydrocarbon waxes; natural waxes such as carnauba wax, rice wax, and candelilla wax; synthetic or mineral / petroleum waxes such as montan wax; and ester waxes such as fatty acid esters and montanic acid esters. And so on. The release agent is not limited to this.

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。 The melting temperature of the release agent is preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
Note that the melting temperature is obtained from the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) according to “melting peak temperature” described in JIS K 7121-1987 “Method for measuring the melting temperature of plastics”. .

離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。   The content of the release agent is, for example, preferably 1% by mass to 20% by mass and more preferably 5% by mass to 15% by mass with respect to the entire toner particles.

−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。 -Other additives-
Examples of other additives include known additives such as a magnetic material, a charge control agent, and inorganic powder. These additives are contained in the toner particles as internal additives.

（シェル層）
シェル層は、ガラス転移温度が５０℃以上の樹脂を含む。
シェル層の樹脂のガラス転移温度は、トナーの変形抑制、及び圧力定着性の観点から、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、５０℃以上９０℃以下がより好ましい。 (Shell layer)
The shell layer includes a resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher.
The glass transition temperature of the resin of the shell layer is preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing deformation of the toner and pressure fixability.

被覆層の樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
周知の結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the resin for the coating layer include styrenes (eg, styrene, parachlorostyrene, α-methylstyrene, etc.), (meth) acrylic acid esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, acrylic N-butyl acid, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.), ethylenically unsaturated nitriles (for example, acrylonitrile) , Methacrylonitrile, etc.), vinyl ethers (eg, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, etc.), vinyl ketones (vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropenyl ketone, etc.), olefins (eg, ethylene, Pyrene, a homopolymer of a monomer such as butadiene) and the like, or a vinyl-based resin composed of these monomers with two or more combinations copolymer.
Known binder resins include, for example, epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, polyether resins, non-vinyl resins such as modified rosins, mixtures of these with the vinyl resins, or Examples also include graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in the presence of these.
These binder resins may be used alone or in combination of two or more.

特に、被覆層の樹脂は、トナーの変形抑制、及び圧力定着性の観点からコア部のスチレン樹脂を適用することが好ましい。   In particular, as the resin for the coating layer, it is preferable to use a styrene resin for the core portion from the viewpoint of suppressing deformation of the toner and pressure fixing properties.

シェル層の厚さは、トナーの変形抑制、低温定着性の観点から、１４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下が好ましく、１４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、１４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましい。   The thickness of the shell layer is preferably 140 nm or more and 550 nm or less, more preferably 140 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 140 nm or more and 400 nm or less from the viewpoint of toner deformation suppression and low-temperature fixability.

シェル層の厚さは、次の方法により測定される。トナー粒子をエポキシ樹脂などに包埋し、ダイヤモンドナイフなどで切削することで薄切片を作製する。この薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察、複数のトナー粒子の断面画像を撮影する。トナー粒子の断面画像からシェル層の厚みを２０か所測定して、その平均値を採用する。断面画像において被覆層の観察が難しい場合は、染色を行って観察してもよい。   The thickness of the shell layer is measured by the following method. Thin sections are prepared by embedding toner particles in epoxy resin and cutting with a diamond knife. The thin slice is observed with a transmission electron microscope (TEM) or the like, and cross-sectional images of a plurality of toner particles are taken. The thickness of the shell layer is measured at 20 locations from the cross-sectional image of the toner particles, and the average value is adopted. If it is difficult to observe the coating layer in the cross-sectional image, it may be observed by staining.

（トナー粒子の特性等）
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。 (Toner particle characteristics, etc.)
The volume average particle diameter (D50v) of the toner particles is preferably 2 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 4 μm or more and 8 μm or less.

なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。 In addition, various average particle diameters and various particle size distribution indexes of toner particles are measured using Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and the electrolyte is measured using ISOTON-II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The
In the measurement, 0.5 mg to 50 mg of a measurement sample is added as a dispersant to 2 ml of a 5% aqueous solution of a surfactant (preferably sodium alkylbenzenesulfonate). This is added to 100 ml or more and 150 ml or less of the electrolytic solution.
The electrolyte in which the sample is suspended is dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, and the particle size distribution of particles having a particle size in the range of 2 μm to 60 μm is measured using a 100 μm aperture with a Coulter Multisizer II. taking measurement. The number of particles to be sampled is 50,000.
For the particle size range (channel) divided based on the measured particle size distribution, the cumulative distribution is drawn from the smaller diameter side to the volume and number, respectively, and the particle size to be 16% is the volume particle size D16v, the number particle size D16p, a particle size that is 50% cumulative is defined as a volume average particle size D50v, a cumulative number average particle size D50p, and a particle size that is 84% cumulative is defined as a volume particle size D84v and a number particle size D84p.
Using these, the volume particle size distribution index (GSDv) is calculated as (D84v / D16v) 1/2 and the number particle size distribution index (GSDp) is calculated as (D84p / D16p) 1/2 .

トナー粒子の平均円形度としては、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。   The average circularity of the toner particles is preferably from 0.94 to 1.00, more preferably from 0.95 to 0.98.

トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ−３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
なお、トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理をおこなって外添剤を除去したトナー粒子を得る。 The average circularity of the toner particles is obtained by (circle equivalent perimeter) / (perimeter) [(perimeter of a circle having the same projection area as the particle image) / (perimeter of the particle projected image)]. Specifically, it is a value measured by the following method.
First, the toner particles to be measured are collected by suction, a flat flow is formed, a flash image is instantaneously emitted, a particle image is captured as a still image, and the particle image is analyzed (Sysmex). FPIA-3000 manufactured by the company). The number of samplings for obtaining the average circularity is 3500.
When the toner has an external additive, the toner (developer) to be measured is dispersed in water containing a surfactant and then subjected to ultrasonic treatment to obtain toner particles from which the external additive has been removed. .

トナー粒子（トナー）は、加熱していない状態においても圧力に対し可塑挙動を示し、定められた圧力以上の加圧下において流動性を示す。具体的には、トナー粒子は、下記式を満たすことが好ましい。
・式１：２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）
式１において、Ｔ（１ＭＰａ）は、フローテスターを用いて測定した、印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０４Ｐａ・ｓになるときの温度を表し、Ｔ（１０ＭＰａ）は、フローテスターを用いて測定した、印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０４Ｐａ・ｓになるときの温度を表す。 The toner particles (toner) exhibit a plastic behavior with respect to pressure even in an unheated state, and exhibit fluidity under a pressure higher than a predetermined pressure. Specifically, the toner particles preferably satisfy the following formula.
Formula 1: 20 ° C. ≦ T (1 MPa) −T (10 MPa)
In Equation 1, T (1 MPa) represents a temperature at which the viscosity becomes 104 Pa · s at an applied pressure of 1 MPa, measured using a flow tester, and T (10 MPa) is an application measured using a flow tester. It represents the temperature at which the viscosity is 10 4 Pa · s at a pressure of 10 MPa.

Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）で表される温度差（以下「温度差ΔＴ」とも称す）は、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、６０℃以上が特に好ましい。温度差ΔＴが２０℃以上であれば、圧力に対する可塑挙動が十分となり圧力定着性が向上する。
また、温度差ΔＴは、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。温度差ΔＴが１２０℃以下であることにより、トナー粒子が柔らかくなりすぎず、定着部材の汚れの発生が抑制される。 The temperature difference represented by T (1 MPa) −T (10 MPa) (hereinafter also referred to as “temperature difference ΔT”) is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 60 ° C. or higher, and 60 ° C. or higher. Is particularly preferred. When the temperature difference ΔT is 20 ° C. or more, the plastic behavior with respect to the pressure is sufficient, and the pressure fixability is improved.
Further, the temperature difference ΔT is preferably 120 ° C. or less, and more preferably 100 ° C. or less. When the temperature difference ΔT is 120 ° C. or less, the toner particles do not become too soft, and the occurrence of stains on the fixing member is suppressed.

Ｔ（１０ＭＰａ）の値は、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。Ｔ（１０ＭＰａ）の値が１４０℃以下であれば、過度な圧力を付与することなく、圧力定着が容易となる。
Ｔ（１０ＭＰａ）の値は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。Ｔ（１０ＭＰａ）の値が６０℃以上であれば、記録媒体に対する密着性が高まる。 The value of T (10 MPa) is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or lower. If the value of T (10 MPa) is 140 ° C. or less, pressure fixing is facilitated without applying excessive pressure.
The value of T (10 MPa) is preferably 60 ° C. or higher, preferably 65 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher. When the value of T (10 MPa) is 60 ° C. or higher, the adhesion to the recording medium is enhanced.

温度差ΔＴの測定は、フローテスターを用いた方法により行う。フローテスターとしては、例えば、（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００が挙げられる。
温度差ΔＴの具体的な測定方法は、下記の通りである。
トナー粒子（トナー）を圧縮固化してペレット状の試料を作製する。作製した試料をフローテスターにセットして、測定温度を５０℃以上１５０℃以下の範囲で５０℃から徐々に加熱し（＋１℃／ｍｉｎの昇温速度）、定められた押し出し圧力を印加した条件下で、試料の粘度を測定する。印加圧力を１ＭＰａに固定して、１ＭＰａにおける温度に対する粘度を測定する。得られた粘度のグラフから、印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０４Ｐａ・ｓになるときの温度Ｔ（１ＭＰａ）を決定する。印加圧力１ＭＰａを１０ＭＰａとした以外は、Ｔ（１ＭＰａ）と同様の方法により、Ｔ（１０ＭＰａ）を決定する。得られたＴ（１ＭＰａ）及びＴ（１０ＭＰａ）から差をとり、温度差ΔＴ（Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ））を算出する。 The temperature difference ΔT is measured by a method using a flow tester. Examples of the flow tester include a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation.
A specific method for measuring the temperature difference ΔT is as follows.
The toner particles (toner) are compressed and solidified to prepare a pellet-shaped sample. The prepared sample is set in a flow tester, and the measurement temperature is gradually heated from 50 ° C. within a range of 50 ° C. to 150 ° C. (temperature increase rate of + 1 ° C./min), and a predetermined extrusion pressure is applied. Below, the viscosity of the sample is measured. The applied pressure is fixed at 1 MPa, and the viscosity with respect to the temperature at 1 MPa is measured. From the obtained viscosity graph, the temperature T (1 MPa) when the viscosity becomes 10 4 Pa · s at an applied pressure of 1 MPa is determined. T (10 MPa) is determined by the same method as T (1 MPa) except that the applied pressure is set to 10 MPa. A difference is obtained from the obtained T (1 MPa) and T (10 MPa), and a temperature difference ΔT (T (1 MPa) −T (10 MPa)) is calculated.

［外添剤］
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。 [External additive]
Examples of the external additive include inorganic particles. As the inorganic particles, SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , CuO, ZnO, SnO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , MgO, BaO, CaO, K 2 O, Na 2 O, ZrO 2 , CaO. SiO 2, K 2 O · ( TiO 2) n, Al 2 O 3 · 2SiO 2, CaCO 3, MgCO 3, BaSO 4, MgSO 4 , and the like.

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。 The surface of the inorganic particles as an external additive is preferably subjected to a hydrophobic treatment. The hydrophobic treatment is performed, for example, by immersing inorganic particles in a hydrophobic treatment agent. The hydrophobizing agent is not particularly limited, and examples thereof include silane coupling agents, silicone oils, titanate coupling agents, aluminum coupling agents and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The amount of the hydrophobizing agent is usually 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles, for example.

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。   Examples of external additives include resin particles (resin particles such as polystyrene, polymethyl methacrylate (PMMA), and melamine resin), cleaning activators (for example, metal salts of higher fatty acids typified by zinc stearate, fluorine-based high molecular weight substances). Particle) and the like.

外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。   The external addition amount of the external additive is, for example, preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 2.0% by mass or less based on the toner particles.

（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。 (Toner production method)
Next, a toner manufacturing method according to this embodiment will be described.
The toner according to the exemplary embodiment can be obtained by externally adding an external additive to the toner particles after the toner particles are manufactured.

トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。 The toner particles may be produced by any of a dry production method (for example, a kneading and pulverizing method) and a wet production method (for example, an aggregation coalescence method, a suspension polymerization method, a dissolution suspension method, etc.). The production method of the toner particles is not particularly limited, and a known production method is adopted.
Among these, it is preferable to obtain toner particles by an aggregation and coalescence method.

具体的には、例えば、上記構成のトナー粒子（コア・シェル構造のトナー粒子）を凝集合一法により製造する場合、
コア部の結着樹脂となるコア部用樹脂粒子が分散されたコア部用樹脂粒子分散液を準備する工程（コア部用樹脂粒子分散液準備工程）と；
シェル層の樹脂となるシェル層用樹脂粒子が分散されたシェル層用樹脂粒子分散液を準備する工程（シェル層用樹脂粒子分散液準備工程）と、
前記コア部用樹脂粒子分散液中で（必要に応じて着色剤、離型剤等の他の粒子分散液も混合した分散液中で）、コア部用樹脂粒子を（必要に応じて他の粒子も）凝集させ、第１凝集粒子を形成する工程（第１凝集粒子形成工程）と；
第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、シェル層用樹脂粒子分散液とを混合し、第１凝集粒子の表面にシェル層用樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程（第２凝集粒子形成工程）と；
第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液を加熱し、第２凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と；
を経て、トナー粒子を製造することが好ましい。 Specifically, for example, when the toner particles having the above-described configuration (core-shell structure toner particles) are produced by an aggregation coalescence method,
A step of preparing a core part resin particle dispersion in which core part resin particles serving as a binder resin of the core part are dispersed (core part resin particle dispersion preparation step);
A step of preparing a resin particle dispersion for shell layer in which resin particles for shell layer to be a resin of the shell layer are dispersed (resin particle dispersion preparation step for shell layer);
In the core resin particle dispersion (in a dispersion in which other particle dispersions such as a colorant and a release agent are mixed as needed), the core resin particles (if necessary) A step of aggregating particles to form first agglomerated particles (first agglomerated particle forming step);
The first agglomerated particle dispersion in which the first agglomerated particles are dispersed and the shell layer resin particle dispersion are mixed and agglomerated so that the shell layer resin particles adhere to the surface of the first agglomerated particles. 2 forming aggregated particles (second aggregated particle forming step);
Heating the second agglomerated particle dispersion in which the second agglomerated particles are dispersed, and fusing and coalescing the second agglomerated particles to form toner particles (fusing and coalescing step);
Through this process, it is preferable to produce toner particles.

そして、コア部用樹脂粒子分散液として、内部に（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散したスチレン樹脂粒子（つまり、スチレン樹脂を母材とし、その母材中に（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散した樹脂粒子）が分散された樹脂粒子分散液を使用する。
一方、シェル層用樹脂粒子として、ガラス転移温度が５０℃以上の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を使用する。 Then, as a resin particle dispersion for the core part, styrene resin particles in which a plurality of domains of (meth) acrylate resin are dispersed inside (that is, styrene resin is used as a base material, and (meth) acrylate ester is contained in the base material). A resin particle dispersion in which resin particles in which a plurality of resin domains are dispersed is dispersed is used.
On the other hand, a resin particle dispersion in which resin particles having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher are dispersed is used as the resin particles for the shell layer.

以下、凝集合一法の各工程の詳細について説明する。以下の説明では、着色剤、離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤以外のその他添加剤を用いてもよい。   Hereinafter, the detail of each process of the aggregation coalescence method is demonstrated. In the following description, a method for obtaining toner particles containing a colorant and a release agent will be described. The colorant and the release agent are used as necessary. Of course, other additives other than the colorant may be used.

−分散液準備工程−
まず、コア部用樹脂粒子分散液、シェル層用樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液を準備する。
なお、以下、各樹脂粒子が分散された各樹脂粒子分散液を「樹脂粒子分散液」と称して説明する。 -Dispersion preparation process-
First, a core part resin particle dispersion, a shell layer resin particle dispersion, a colorant particle dispersion, and a release agent particle dispersion are prepared.
Hereinafter, each resin particle dispersion in which each resin particle is dispersed will be referred to as “resin particle dispersion”.

コア部用樹脂粒子分散液は、例えば、次の通り調製する。まず、コア部用樹脂（コア部の結着樹脂）のうち、スチレン樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させる。   For example, the core part resin particle dispersion is prepared as follows. First, styrene resin particles are dispersed in a dispersion medium with a surfactant among the core portion resin (the binder resin of the core portion).

スチレン樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the dispersion medium used for the styrene resin particle dispersion include an aqueous medium.
Examples of the aqueous medium include water such as distilled water and ion exchange water; alcohols. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, phosphate, and soap; cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type; polyethylene glycol And nonionic surfactants such as polyphenols, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols. Among these, an anionic surfactant and a cationic surfactant are particularly mentioned. The nonionic surfactant may be used in combination with an anionic surfactant or a cationic surfactant.
Surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

スチレン樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等を用いた一般的な分散方法が挙げられる。ほかに、転相乳化法によって分散媒にスチレン樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。   Examples of the method for dispersing the styrene resin particles in the dispersion medium include a general dispersion method using a rotary shearing homogenizer, a ball mill having media, a sand mill, a dyno mill, and the like. In addition, styrene resin particles may be dispersed in the dispersion medium by a phase inversion emulsification method. The phase inversion emulsification method is a method in which a resin to be dispersed is dissolved in a hydrophobic organic solvent in which the resin is soluble, neutralized by adding a base to the organic continuous phase (O phase), and then water (W phase). Is used to perform phase inversion from W / O to O / W and disperse the resin in an aqueous medium in the form of particles.

次に、スチレン樹脂粒子が分散された分散液中に、（メタ）アクリル酸エステル樹脂を合成するための単量体（モノマー）、重合開始剤等の成分を添加する。そして、分散液を攪拌する。この攪拌は、例えば、１時間以上１５時間以下の範囲で長時間行う。
すると、スチレン樹脂粒子中に、（メタ）アクリル酸エステル樹脂を合成するための単量体（モノマー）、重合開始剤等の成分が含浸する。その状態で、（メタ）アクリル酸エステル樹脂を合成するための単量体（モノマー）を重合する。
すると、内部に（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散したスチレン樹脂粒子（つまり、スチレン樹脂を母材とし、その母材中に（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散した樹脂粒子）が分散された樹脂粒子分散液が得られる。そして、この樹脂粒子分散液をコア部用樹脂粒子分散液として利用する。 Next, components such as a monomer for synthesizing the (meth) acrylate resin and a polymerization initiator are added to the dispersion in which the styrene resin particles are dispersed. Then, the dispersion is stirred. This stirring is performed for a long time, for example, in the range of 1 hour to 15 hours.
Then, components such as a monomer (monomer) and a polymerization initiator for synthesizing the (meth) acrylic ester resin are impregnated in the styrene resin particles. In that state, a monomer (monomer) for synthesizing the (meth) acrylic ester resin is polymerized.
Then, a styrene resin particle in which a plurality of (meth) acrylate resin resin domains are dispersed inside (that is, a resin particle in which a styrene resin is used as a base material and a plurality of (meth) acrylate resin resin domains are dispersed in the base material). ) Is dispersed in a resin particle dispersion. And this resin particle dispersion liquid is utilized as a resin particle dispersion liquid for core parts.

コア部用樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下が更に好ましい。
コア部用樹脂粒子分散液の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を描き、全粒子に対して体積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。 The volume average particle diameter of the resin particles dispersed in the core resin particle dispersion is preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less, more preferably 0.08 μm or more and 0.8 μm or less, and 0.1 μm or more and 0.6 μm or less. Is more preferable.
The volume average particle size of the resin particle dispersion for the core is determined by using a particle size distribution obtained by measurement with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.). ), A cumulative distribution is drawn from the small particle diameter side with respect to the volume, and the particle diameter that makes the volume 50% of all the particles is the volume average particle diameter D50v. The volume average particle size of particles in other dispersions is also measured in the same manner.

コア部用樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。   5 mass% or more and 50 mass% or less are preferable, and, as for content of the resin particle contained in the resin particle dispersion liquid for core parts, 10 mass% or more and 40 mass% or less are more preferable.

コア部用樹脂粒子分散液の製造過程で得られるスチレン樹脂と同様にして、シェル部用樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤粒子分散液も調製される。また、コア部用樹脂粒子分散液における、分散媒、分散方法、粒子の体積平均粒径、及び粒子の含有量は、着色剤分散液、離型剤粒子分散液においても同様である。   Similarly to the styrene resin obtained in the production process of the core part resin particle dispersion, a shell part resin particle dispersion, a colorant dispersion, and a release agent particle dispersion are also prepared. Further, the dispersion medium, the dispersion method, the volume average particle diameter of the particles, and the content of the particles in the core part resin particle dispersion are the same in the colorant dispersion and the release agent particle dispersion.

−第１凝集粒子形成工程−
次に、コア部用樹脂粒子分散液と、着色剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、コア部用樹脂粒子と着色剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とする径を持つ、コア部用樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子分散液とを含む第１凝集粒子を形成する。 -First aggregated particle forming step-
Next, the core part resin particle dispersion and the colorant dispersion are mixed.
Then, in the mixed dispersion, the core part resin particles, the colorant particles, and the core part resin particles, the colorant particles, and the release agent particle dispersion liquid having a target diameter are heteroaggregated. Agglomerated particles are formed.

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、コア部用樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、コア部用樹脂のガラス転移温度の−３０℃以上且つガラス転移温度の−１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第１凝集粒子を形成する。
第１凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。 Specifically, for example, the flocculant is added to the mixed dispersion, the pH of the mixed dispersion is adjusted to acidic (for example, pH 2 to 5), and the dispersion stabilizer is added as necessary. Heated to a temperature close to the glass transition temperature of the resin particles (specifically, for example, -30 ° C. or higher and −10 ° C. or lower of the glass transition temperature of the core resin) and dispersed in the mixed dispersion The formed particles are aggregated to form first aggregated particles.
In the first agglomerated particle forming step, for example, the aggregating agent is added at room temperature (for example, 25 ° C.) while stirring the mixed dispersion with a rotary shearing homogenizer, and the pH of the agglomerated dispersion is acidic (for example, pH 2 to 5) And after adding a dispersion stabilizer as necessary, heating may be performed.

凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、凝集剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。 Examples of the flocculant include a surfactant having a polarity opposite to that of the surfactant contained in the mixed dispersion, such as an inorganic metal salt and a bivalent or higher-valent metal complex. When a metal complex is used as the flocculant, the amount of the flocculant used is reduced and the charging characteristics are improved.
An additive that forms a complex or similar bond with the metal ion of the flocculant may be used together with the flocculant. As this additive, a chelating agent is preferably used.

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。 Examples of inorganic metal salts include metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate; inorganic metal salts such as polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, and calcium polysulfide Polymer; and the like.
A water-soluble chelating agent may be used as the chelating agent. Examples of the chelating agent include oxycarboxylic acids such as tartaric acid, citric acid, and gluconic acid; aminocarboxylic acids such as iminodiacetic acid (IDA), nitrilotriacetic acid (NTA), and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA); .
For example, the addition amount of the chelating agent is preferably 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and less than 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin particles.

−第２凝集粒子形成工程−
第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液を得た後、第１凝集粒子分散液と、シェル層用樹脂粒子分散液をさらに混合する。 -Second aggregated particle forming step-
After obtaining the first aggregated particle dispersion in which the first aggregated particles are dispersed, the first aggregated particle dispersion and the shell layer resin particle dispersion are further mixed.

そして、混合分散液中で、第１凝集粒子の表面にシェル層用樹脂粒子が付着するようにヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子径に近い径を持つ、第２凝集粒子を形成する。   Then, in the mixed dispersion, second aggregated particles having a diameter close to the target toner particle diameter are formed by heteroaggregation so that the shell layer resin particles adhere to the surface of the first aggregated particles.

具体的には、例えば、第１凝集粒子形成工程において、第１凝集粒子が目的とする粒径に達したときに、第１凝集粒子分散液に、シェル層用樹脂粒子分散液を混合する。次いで、この混合分散液を、シェル層用樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱し、混合分散液のｐＨを例えば６．５以上８．５以下程度の範囲に調整し、凝集の進行を停止させる。   Specifically, for example, in the first aggregated particle forming step, when the first aggregated particle reaches a target particle size, the resin particle dispersion for shell layer is mixed with the first aggregated particle dispersion. Next, this mixed dispersion is heated below the glass transition temperature of the resin particles for the shell layer, and the pH of the mixed dispersion is adjusted to a range of, for example, about 6.5 to 8.5 to stop the progress of aggregation. .

これにより、第１凝集粒子の表面にシェル層用樹脂粒子及び離型剤粒子が付着するようにして凝集した第２凝集粒子が得られる。   Thereby, the 2nd aggregated particle aggregated so that the resin particle for shell layers and the release agent particle may adhere to the surface of the 1st aggregated particle is obtained.

−融合・合一工程−
次に、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液を、例えば、シェル層用樹脂のガラス転移温度以上（例えば、シェル層用樹脂のガラス転移温度より１０℃乃至５０℃高い温度以上）に加熱して、第２凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。 -Fusion / unification process-
Next, the second aggregated particle dispersion in which the second aggregated particles are dispersed is, for example, a glass transition temperature or higher of the shell layer resin (for example, a temperature of 10 ° C. to 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the shell layer resin). And the second aggregated particles are fused and united to form toner particles.

以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液を得た後、当該第２凝集粒子分散液と、ガラス転移温度が５０℃以上の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、第２凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第３凝集粒子を形成する工程と、第３凝集粒子が分散された第３凝集粒子分散液に対して加熱をし、第３凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。 Through the above steps, toner particles are obtained.
In addition, after obtaining the second aggregated particle dispersion in which the second aggregated particles are dispersed, the second aggregated particle dispersion, and a resin particle dispersion in which resin particles having a glass transition temperature of 50 ° C. or more are dispersed; And further aggregating the resin particles to adhere to the surface of the second agglomerated particles to form third agglomerated particles, and the third agglomerated particle dispersion in which the third agglomerated particles are dispersed. The toner particles may be manufactured through a process of heating and fusing and coalescing the third aggregated particles to form toner particles.

融合・合一工程の終了後、溶液中に形成されたトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を施し、乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。 After completion of the coalescence / union process, the toner particles formed in the solution are subjected to a known washing process, solid-liquid separation process, and drying process to obtain dried toner particles.
In the washing step, it is preferable to sufficiently perform substitution washing with ion-exchanged water from the viewpoint of chargeability. The solid-liquid separation step is not particularly limited, but suction filtration, pressure filtration, or the like is preferably performed from the viewpoint of productivity. In addition, the drying process is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, freeze drying, airflow drying, fluidized drying, vibration fluidized drying, or the like is preferably performed.

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えば、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。さらに、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。   The toner according to the exemplary embodiment is manufactured, for example, by adding an external additive to the dry toner particles and mixing them. Mixing is preferably performed by, for example, a V blender, a Henschel mixer, a Laedige mixer, or the like. Further, if necessary, coarse toner particles may be removed using a vibration sieving machine, a wind sieving machine, or the like.

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。 <Electrostatic image developer>
The electrostatic charge image developer according to the exemplary embodiment includes at least the toner according to the exemplary embodiment.
The electrostatic image developer according to this embodiment may be a one-component developer including only the toner according to this embodiment, or may be a two-component developer mixed with the toner and a carrier.

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a carrier, A well-known carrier is mentioned. As a carrier, for example, a coated carrier in which the surface of a core made of magnetic powder is coated with a coating resin; a magnetic powder dispersion type carrier in which magnetic powder is dispersed and mixed in a matrix resin; a porous magnetic powder is impregnated with a resin Resin impregnated type carriers; and the like.
Note that the magnetic powder-dispersed carrier and the resin-impregnated carrier may be a carrier in which the constituent particles of the carrier are used as a core material and coated with a coating resin.

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。   Examples of the magnetic powder include magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt, and magnetic oxides such as ferrite and magnetite.

被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。 Examples of the coating resin and matrix resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic acid ester. Examples thereof include a straight silicone resin comprising a copolymer, an organosiloxane bond, or a modified product thereof, a fluororesin, a polyester, a polycarbonate, a phenol resin, and an epoxy resin.
The coating resin and matrix resin may contain other additives such as conductive particles.
Examples of the conductive particles include particles of metals such as gold, silver, and copper, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, barium sulfate, aluminum borate, and potassium titanate.

ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。 Here, in order to coat the surface of the core material with the coating resin, a method of coating with a coating layer forming solution obtained by dissolving the coating resin and, if necessary, various additives in an appropriate solvent may be mentioned. The solvent is not particularly limited, and may be selected in consideration of the coating resin to be used, coating suitability, and the like.
Specific resin coating methods include a dipping method in which the core material is immersed in the coating layer forming solution, a spray method in which the coating layer forming solution is sprayed on the surface of the core material, and a state in which the core material is suspended by flowing air. Examples thereof include a fluidized bed method in which a coating layer forming solution is sprayed, a kneader coater method in which a carrier core material and a coating layer forming solution are mixed in a kneader coater, and the solvent is removed.

二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。   The mixing ratio (mass ratio) of the toner and the carrier in the two-component developer is preferably toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and more preferably 3: 100 to 20: 100.

＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。 <Image Forming Apparatus / Image Forming Method>
The image forming apparatus / image forming method according to the present embodiment will be described.
The image forming apparatus according to the present embodiment includes an image carrier, a charging unit that charges the surface of the image carrier, an electrostatic image forming unit that forms an electrostatic image on the surface of the charged image carrier, and an electrostatic charge. Development means for containing an image developer and developing the electrostatic image formed on the surface of the image carrier as a toner image with the electrostatic image developer, and the toner image formed on the surface of the image carrier as a recording medium Transfer means for transferring to the surface of the recording medium, and fixing means for fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium. The electrostatic charge image developer according to this embodiment is applied as the electrostatic charge image developer.

本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。   In the image forming apparatus according to this embodiment, a charging process for charging the surface of the image carrier, an electrostatic charge image forming process for forming an electrostatic image on the surface of the charged image carrier, and an electrostatic charge according to this embodiment. A developing step of developing an electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image with an image developer; a transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of the recording medium; An image forming method (an image forming method according to the present embodiment) including a fixing step of fixing the toner image transferred onto the surface of the recording medium is performed.

ここで、本実施形態に係る画像形成装置において、定着手段は、一対の定着部材（ロール／ロール、ベルト／ロール）間の圧力により、圧力定着トナーによるトナー画像を記録媒体に定着する手段が挙げられる。なお、定着手段には、圧力定着性を高める目的で、補助的に、圧力定着トナーによるトナー画像を加熱するための加熱源を有していてもよい。ただし、定着手段は、加熱源は有さず（つまり加熱せず）、圧力のみで定着する方式の装置であることがよい。
なお、加熱源は有さず（つまり加熱せず）とは、定着手段以外の動力の発する熱等により、機内の温度が環境温度以上となることを妨げることを意味するわけではない。 Here, in the image forming apparatus according to the present exemplary embodiment, the fixing unit includes a unit that fixes a toner image with pressure fixing toner onto a recording medium by a pressure between a pair of fixing members (roll / roll, belt / roll). It is done. Note that the fixing unit may have a heating source for heating the toner image of the pressure fixing toner for the purpose of enhancing the pressure fixing property. However, it is preferable that the fixing unit is a device that does not have a heating source (that is, does not heat) and fixes only by pressure.
Note that the fact that there is no heating source (that is, no heating) does not mean that the temperature in the apparatus is prevented from exceeding the environmental temperature due to heat generated by power other than the fixing means.

定着手段において、定着圧力は、１．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以上７ＭＰａ以下がより好ましい。
定着圧力が１．５ＭＰａ以上であると、十分な定着性が得られやすくなる。また、定着圧圧力が１０ＭＰａ以下であると、オフセット（トナー画像の一部が定着部材に移行する現状）の発生等による、画像汚れ、定着ロール汚染、用紙の巻き付きの発生、定着後の記録媒体のカール（記録媒体が曲がる現象）が抑制されやすくなる。 In the fixing means, the fixing pressure is preferably from 1.5 MPa to 10 MPa, preferably from 2 MPa to 8 MPa, more preferably from 3 MPa to 7 MPa.
When the fixing pressure is 1.5 MPa or more, sufficient fixability is easily obtained. Further, when the fixing pressure is 10 MPa or less, the recording medium after fixing, occurrence of image smearing, fixing roll contamination, paper winding due to occurrence of an offset (current state where a part of the toner image is transferred to the fixing member), etc. Curling (a phenomenon that the recording medium bends) is easily suppressed.

定着圧力とは、加圧定着時の最大定着圧力を意味する。
ここで、一対の定着部材間の圧力分布は、市販の圧力分布測定センサーにより測定できる。具体的には、蒲田工業（株）製、ローラー間圧力測定システム等により測定できる。そして、加圧定着時の最大圧力とは、記録媒体進行方向における一対の定着部材の接触部（ニップ）の入り口から出口に至る圧力の変化における最大値を表す。 The fixing pressure means the maximum fixing pressure at the time of pressure fixing.
Here, the pressure distribution between the pair of fixing members can be measured by a commercially available pressure distribution measuring sensor. Specifically, it can be measured by Iwata Kogyo Co., Ltd., a pressure measurement system between rollers, or the like. The maximum pressure at the time of pressure fixing represents the maximum value in the change in pressure from the entrance to the exit of the contact portion (nip) of the pair of fixing members in the recording medium traveling direction.

定着するときに加熱もする場合、定着温度は、１５℃以上５０℃以下が好ましく、１５℃以上４５℃以下がより好ましく、１５℃以上４０℃以下がさらに好ましい。定着温度が上記範囲内であると、良好な定着性を得ることができるので好ましい。   When heating is performed during fixing, the fixing temperature is preferably 15 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or higher and 45 ° C. or lower, and further preferably 15 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. It is preferable that the fixing temperature be within the above range because good fixing properties can be obtained.

定着部材としては、例えば、上記範囲の定着圧力をトナー画像に印加可能な範囲で、従来公知の定着部材を適宜選択して使用する。
例えば、定着部材のうち、トナー画像に接触する側の定着部材としては、円筒の芯金上に、フッ素系樹脂（例えばテフロン（登録商標））、シリコーン系樹脂、パーフルオロアルキレート樹脂等の樹脂層が被覆された定着ロールが挙げられる。また、高い定着圧力を得るためには、ＳＵＳ製の基材を有する定着ロールが適している。 As the fixing member, for example, a conventionally known fixing member is appropriately selected and used within a range in which the fixing pressure in the above range can be applied to the toner image.
For example, among the fixing members, the fixing member on the side in contact with the toner image may be a resin such as a fluorine resin (for example, Teflon (registered trademark)), a silicone resin, or a perfluoroalkylate resin on a cylindrical metal core. And a fixing roll coated with the layer. In order to obtain a high fixing pressure, a fixing roll having a SUS base material is suitable.

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。 The image forming apparatus according to the present embodiment is a direct transfer type apparatus that directly transfers a toner image formed on the surface of an image carrier to a recording medium; the toner image formed on the surface of the image carrier is transferred to an intermediate transfer member An intermediate transfer type apparatus that primarily transfers the toner image transferred to the surface of the intermediate transfer body and then secondary transfer the toner image to the surface of the recording medium; after the toner image is transferred, the surface of the image carrier before charging is cleaned. An apparatus provided with a cleaning unit; a known image forming apparatus such as an apparatus provided with a charge removing unit that discharges the surface of an image holding member by irradiating a discharge light after charging a toner image and before charging is applied.
In the case of an intermediate transfer type apparatus, the transfer means includes, for example, an intermediate transfer body on which a toner image is transferred to the surface, and a primary transfer that primarily transfers the toner image formed on the surface of the image holding body to the surface of the intermediate transfer body. And a secondary transfer unit that secondarily transfers the toner image transferred onto the surface of the intermediate transfer member onto the surface of the recording medium.

ここで、クリーニング手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシ等により、像保持体の表面をクリーニングする方式の手段が挙げられる。
ただし、クリーニングブレードによるクリーニングでは、像保持体の表面に残留した圧力定着トナーがクリーニングブレードによる圧力により可塑化し、像保持体の表面に膜状に付着する現象が生じることがかる。そのため、クリーニング手段は、個々の圧力定着トナーへの応力が少ないクリーニングブラシにより、像保持体の表面をクリーニングする方式の手段であることが好ましい。
クリーニングブラシとしては、刷毛等の固定ブラシ、繊維を円筒状に配した回転ブラシなどがある。また、導電性の繊維を使用し、電圧の印加により静電的にトナーをクリーニングする導電性ブラシもある。 Here, examples of the cleaning unit include a method of cleaning the surface of the image holding member with a cleaning blade, a cleaning brush, or the like.
However, cleaning with a cleaning blade may cause a phenomenon in which the pressure fixing toner remaining on the surface of the image carrier is plasticized by the pressure of the cleaning blade and adheres to the surface of the image carrier. For this reason, the cleaning means is preferably a means of a system in which the surface of the image holding member is cleaned with a cleaning brush with little stress on each pressure fixing toner.
Examples of the cleaning brush include a fixed brush such as a brush, and a rotating brush in which fibers are arranged in a cylindrical shape. There is also a conductive brush that uses conductive fibers and electrostatically cleans the toner by applying a voltage.

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。   In the image forming apparatus according to the present embodiment, for example, the part including the developing unit may have a cartridge structure (process cartridge) that is detachable from the image forming apparatus. As the process cartridge, for example, a process cartridge including a developing unit containing the electrostatic charge image developer according to the present embodiment is preferably used.

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。   Hereinafter, an example of the image forming apparatus according to the present embodiment will be described, but the present invention is not limited thereto. In addition, the main part shown to a figure is demonstrated and the description is abbreviate | omitted about others.

図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an image forming apparatus according to the present embodiment.
The image forming apparatus shown in FIG. 1 is a first to first electrophotographic method that outputs yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) images based on color-separated image data. Fourth image forming units 10Y, 10M, 10C, and 10K (image forming means) are provided. These image forming units (hereinafter sometimes simply referred to as “units”) 10Y, 10M, 10C, and 10K are arranged in parallel at a predetermined distance from each other in the horizontal direction. The units 10Y, 10M, 10C, and 10K may be process cartridges that are detachable from the image forming apparatus.

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。 Above each of the units 10Y, 10M, 10C, and 10K, an intermediate transfer belt 20 as an intermediate transfer member is extended through each unit. The intermediate transfer belt 20 is provided by being wound around a drive roll 22 and a support roll 24 that are in contact with the inner surface of the intermediate transfer belt 20 that are spaced apart from each other in the left to right direction in the drawing. The vehicle travels in the direction toward the unit 10K. The support roll 24 is applied with a force in a direction away from the drive roll 22 by a spring or the like (not shown), and tension is applied to the intermediate transfer belt 20 wound around the support roll 24. An intermediate transfer member cleaning device 30 is provided on the side of the image carrier of the intermediate transfer belt 20 so as to face the drive roll 22.
Further, each of the developing devices (developing means) 4Y, 4M, 4C, and 4K of the units 10Y, 10M, 10C, and 10K has yellow, magenta, cyan, and black contained in the toner cartridges 8Y, 8M, 8C, and 8K. The toner including the four color toners is supplied.

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。   Since the first to fourth units 10Y, 10M, 10C, and 10K have the same configuration, here, the first unit that forms a yellow image disposed on the upstream side in the intermediate transfer belt traveling direction. 10Y will be described as a representative. It should be noted that reference numerals with magenta (M), cyan (C), and black (K) are attached to the same parts as those of the first unit 10Y instead of yellow (Y). Description of the units 10M, 10C, and 10K will be omitted.

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。 The first unit 10Y includes a photoreceptor 1Y that functions as an image holding member. Around the photoreceptor 1Y, a charging roll (an example of a charging unit) 2Y that charges the surface of the photoreceptor 1Y to a predetermined potential, and the charged surface is exposed by a laser beam 3Y based on the color-separated image signal. Then, an exposure device (an example of an electrostatic image forming unit) 3 that forms an electrostatic image, and a developing device (an example of a developing unit) 4Y that develops the electrostatic image by supplying toner charged to the electrostatic image, developed A primary transfer roll 5Y (an example of a primary transfer unit) that transfers a toner image onto the intermediate transfer belt 20, and a photoconductor cleaning device (an example of a cleaning unit) 6Y that removes toner remaining on the surface of the photoconductor 1Y after the primary transfer. Are arranged in order.
The primary transfer roll 5Y is disposed inside the intermediate transfer belt 20, and is provided at a position facing the photoreceptor 1Y. Further, a bias power source (not shown) for applying a primary transfer bias is connected to each of the primary transfer rolls 5Y, 5M, 5C, and 5K. Each bias power source varies the transfer bias applied to each primary transfer roll under the control of a control unit (not shown).

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。 Hereinafter, an operation of forming a yellow image in the first unit 10Y will be described.
First, prior to operation, the surface of the photoreceptor 1Y is charged to a potential of −600V to −800V by the charging roll 2Y.
The photoreceptor 1Y is formed by laminating a photosensitive layer on a conductive substrate (for example, volume resistivity at 20 ° C .: 1 × 10 −6 Ωcm or less). This photosensitive layer usually has a high resistance (general resin resistance), but has a property that the specific resistance of the portion irradiated with the laser beam changes when irradiated with the laser beam 3Y. Therefore, a laser beam 3Y is output to the surface of the charged photoreceptor 1Y via the exposure device 3 in accordance with yellow image data sent from a control unit (not shown). The laser beam 3Y is applied to the photosensitive layer on the surface of the photoreceptor 1Y, whereby an electrostatic charge image having a yellow image pattern is formed on the surface of the photoreceptor 1Y.

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。 The electrostatic charge image is an image formed on the surface of the photoreceptor 1Y by charging, and the specific resistance of the irradiated portion of the photosensitive layer is lowered by the laser beam 3Y, and the charged charge on the surface of the photoreceptor 1Y flows. On the other hand, this is a so-called negative latent image formed by the charge remaining in the portion not irradiated with the laser beam 3Y.
The electrostatic charge image formed on the photoreceptor 1Y is rotated to a predetermined development position as the photoreceptor 1Y travels. At this development position, the electrostatic charge image on the photoreceptor 1Y is visualized (developed image) as a toner image by the developing device 4Y.

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。   In the developing device 4Y, for example, an electrostatic charge image developer containing at least yellow toner and a carrier is accommodated. The yellow toner is triboelectrically charged by being agitated inside the developing device 4Y, and has a charge of the same polarity (negative polarity) as the charged electric charge on the photoreceptor 1Y, and has a developer roll (a developer holding member). Example) is held on. As the surface of the photoreceptor 1Y passes through the developing device 4Y, the yellow toner is electrostatically attached to the latent image portion on the surface of the photoreceptor 1Y, and the latent image is developed with the yellow toner. . The photoreceptor 1Y on which the yellow toner image is formed continues to run at a predetermined speed, and the toner image developed on the photoreceptor 1Y is conveyed to a predetermined primary transfer position.

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。 When the yellow toner image on the photoreceptor 1Y is conveyed to the primary transfer, a primary transfer bias is applied to the primary transfer roll 5Y, and an electrostatic force from the photoreceptor 1Y toward the primary transfer roll 5Y is applied to the toner image, so that the photoreceptor is exposed. The toner image on 1Y is transferred onto the intermediate transfer belt 20. The transfer bias applied at this time has a (+) polarity opposite to the polarity (−) of the toner, and is controlled to +10 μA by the control unit (not shown) in the first unit 10Y, for example.
On the other hand, the toner remaining on the photoreceptor 1Y is removed and collected by the photoreceptor cleaning device 6Y.

また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。 Further, the primary transfer bias applied to the primary transfer rolls 5M, 5C, and 5K after the second unit 10M is also controlled in accordance with the first unit.
Thus, the intermediate transfer belt 20 onto which the yellow toner image has been transferred by the first unit 10Y is sequentially conveyed through the second to fourth units 10M, 10C, and 10K, and the toner images of the respective colors are superimposed and transferred in a multiple manner. The

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。   The intermediate transfer belt 20 on which the four color toner images are transferred in multiple ways through the first to fourth units is disposed on the image transfer surface side of the intermediate transfer belt 20, the support roll 24 in contact with the inner surface of the intermediate transfer belt 20. The secondary transfer roll (an example of a secondary transfer unit) 26 is formed to a secondary transfer portion configured. On the other hand, recording paper (an example of a recording medium) P is fed at a predetermined timing into a gap where the secondary transfer roll 26 and the intermediate transfer belt 20 are in contact with each other via a supply mechanism, and the secondary transfer bias is supplied to the support roll. 24. The transfer bias applied at this time is a (−) polarity that is the same polarity as the polarity (−) of the toner, and an electrostatic force from the intermediate transfer belt 20 toward the recording paper P is applied to the toner image, so The toner image is transferred onto the recording paper P. The secondary transfer bias at this time is determined according to the resistance detected by a resistance detection means (not shown) for detecting the resistance of the secondary transfer portion, and is voltage-controlled.

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。   Thereafter, the recording paper P is fed into the pressure contact portions (nip portions) of a pair of fixing rolls in a fixing device (an example of a fixing unit) 28, and the toner image is fixed on the recording paper P to form a fixed image.

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。 Examples of the recording paper P to which the toner image is transferred include plain paper used in electrophotographic copying machines, printers, and the like. In addition to the recording paper P, the recording medium may be an OHP sheet.
In order to further improve the smoothness of the image surface after fixing, the surface of the recording paper P is also preferably smooth. For example, coated paper with the surface of plain paper coated with resin, art paper for printing, etc. are preferably used. Is done.

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。   The recording paper P on which the color image has been fixed is carried out toward the discharge unit, and a series of color image forming operations is completed.

＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。 <Process cartridge / toner cartridge>
The process cartridge according to this embodiment will be described.
The process cartridge according to the present embodiment accommodates the electrostatic image developer according to the present embodiment, and develops the electrostatic image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic image developer. And a process cartridge that can be attached to and detached from the image forming apparatus.

なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。   Note that the process cartridge according to the present embodiment is not limited to the above-described configuration, and other means such as a developing device and other units such as an image carrier, a charging unit, an electrostatic charge image forming unit, and a transfer unit, if necessary. And at least one selected from the above.

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。   Hereinafter, an example of the process cartridge according to the present embodiment will be shown, but the present invention is not limited to this. In addition, the main part shown to a figure is demonstrated and the description is abbreviate | omitted about others.

図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。 FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a process cartridge according to the present embodiment.
The process cartridge 200 shown in FIG. 2 is provided around the photoconductor 107 and the photoconductor 107 by, for example, a housing 117 provided with an attachment rail 116 and an opening 118 for exposure. A charging roller 108 (an example of a charging unit), a developing device 111 (an example of a developing unit), and a photoconductor cleaning device 113 (an example of a cleaning unit) are integrally combined and held to form a cartridge. Yes.
In FIG. 2, 109 is an exposure device (an example of an electrostatic charge image forming unit), 112 is a transfer device (an example of a transfer unit), 115 is a fixing device (an example of a fixing unit), and 300 is a recording paper (a recording medium). An example).

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。 Next, the toner cartridge according to this embodiment will be described.
The toner cartridge according to the present exemplary embodiment is a toner cartridge that accommodates the toner according to the present exemplary embodiment and is detachable from the image forming apparatus. The toner cartridge contains toner for replenishment to be supplied to the developing means provided in the image forming apparatus.

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。   The image forming apparatus shown in FIG. 1 is an image forming apparatus having a configuration in which toner cartridges 8Y, 8M, 8C, and 8K are attached and detached, and the developing devices 4Y, 4M, 4C, and 4K are each developing devices (colors). And a toner supply pipe (not shown). Further, when the amount of toner stored in the toner cartridge becomes low, the toner cartridge is replaced.

以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、量を示す「部」及び「％」とは、特に断りがない限り、質量基準である。   Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this embodiment is described in detail in detail, this embodiment is not limited to these Examples at all. “Parts” and “%” indicating amounts are based on mass unless otherwise specified.

＜コア部用樹脂粒子の調製＞
（コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製）
・スチレン： ４５０部
・ｎ−ブチルアクリレート： １３５部
・アクリル酸： １２部
・ドデカンチオール： ９部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）１０部をイオン交換水２５０部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し、乳化した（単量体乳化液Ａ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）１部を５５５部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコに還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９部をイオン交換水４３部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａを、定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して１段階目の重合を終了した。これにより粒子の中心径が１９０ｎｍ、ガラス転移温度が５３℃、重量平均分子量が３３，０００のコア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）前駆体が得られた。
次に、室温まで温度が低下した後、重合用フラスコにアクリル酸２−エチルヘキシル６００部、イオン交換水１５００部を加え、ゆっくりと２時間撹拌した。その後、撹拌を続けながら７０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム４．５部およびイオン交換水１１０部を定量ポンプを介して２０分かけて滴下した。その後、撹拌を続けながら３時間保持して重合を終了した。以上工程を経て、中心径が２６０ｎｍ、重量平均分子量が２００，０００，固形分量３３％のコア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。 <Preparation of resin particles for core part>
(Preparation of core particle resin particle dispersion (A1))
-Styrene: 450 parts-n-butyl acrylate: 135 parts-Acrylic acid: 12 parts-Dodecanethiol: 9 parts The above components were mixed and dissolved to prepare a solution.
On the other hand, 10 parts of an anionic surfactant (manufactured by Dow Chemical Co., DOWFAX 2A1) was dissolved in 250 parts of ion-exchanged water, and the solution was added, dispersed in a flask, and emulsified (monomer emulsion A).
Furthermore, 1 part of an anionic surfactant (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., DOWFAX 2A1) was dissolved in 555 parts of ion-exchanged water and charged into a polymerization flask.
A reflux tube was installed in the polymerization flask, and the polymerization flask was heated to 75 ° C. with a water bath while being slowly stirred while injecting nitrogen.
After dissolving 9 parts of ammonium persulfate in 43 parts of ion-exchanged water and dropping it into the polymerization flask via a metering pump over 20 minutes, the monomer emulsion A was added over 200 minutes via the metering pump. It was dripped.
Thereafter, the polymerization flask was kept at 75 ° C. for 3 hours while stirring was continued to complete the first stage polymerization. As a result, a core part resin particle dispersion (A1) precursor having a particle central diameter of 190 nm, a glass transition temperature of 53 ° C., and a weight average molecular weight of 33,000 was obtained.
Next, after the temperature was lowered to room temperature, 600 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 1500 parts of ion-exchanged water were added to the polymerization flask and slowly stirred for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. while continuing stirring, and 4.5 parts of ammonium persulfate and 110 parts of ion-exchanged water were added dropwise via a metering pump over 20 minutes. Thereafter, the polymerization was completed by maintaining the stirring for 3 hours. Through the above steps, a core part resin particle dispersion (A1) having a center diameter of 260 nm, a weight average molecular weight of 200,000, and a solid content of 33% was obtained.

得られたコア部用樹脂粒子分散液の樹脂粒子を乾燥し、乾燥した樹脂粒子をエポキシ樹脂に包埋した試料を作製した。そして、ダイヤモンドナイフにより試料を切断し、樹脂粒子の断面切片を作製した。そして、試料の切断面を、四酸化ルテニウム蒸気中で染色した後、透過型電子顕微鏡観察により確認した。そして、樹脂粒子の断面観察の結果、樹脂粒子は、母材となる高Ｔｇスチレン樹脂中に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散されている構成であることが確認された。
また、乾燥した樹脂粒子について、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でガラス転移温度Ｔｇ挙動を分析すると、−７０℃に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂によるガラス転移が観測された。また、５３℃に高Ｔｇスチレン樹脂によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１２３℃）。 The resin particles of the obtained core part resin particle dispersion were dried, and a sample was prepared in which the dried resin particles were embedded in an epoxy resin. And the sample was cut | disconnected with the diamond knife and the cross section of the resin particle was produced. The cut surface of the sample was dyed in ruthenium tetroxide vapor and then confirmed by observation with a transmission electron microscope. As a result of cross-sectional observation of the resin particles, it was confirmed that the resin particles have a structure in which a plurality of domains of low Tg (meth) acrylate resin are dispersed in a high Tg styrene resin as a base material.
Further, when the glass transition temperature Tg behavior of the dried resin particles was analyzed from −150 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Shimadzu Corporation, the glass with a low Tg (meth) acrylate resin at −70 ° C. A metastasis was observed. Moreover, the glass transition by high Tg styrene resin was observed at 53 degreeC (glass transition temperature difference: 123 degreeC).

（コア部用樹脂粒子分散液（Ａ２）の調製）
アクリル酸２−エチルヘキシル６００部の代わりにｎ−ブチルアクリレート６００部を使用したこと以外は、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、体積平均粒径２６５ｎｍ、固形分量３３％のコア部用樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
得られたコア部用樹脂粒子分散液の樹脂粒子について、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、樹脂粒子の断面観察したところ、樹脂粒子は、母材となる高Ｔｇスチレン樹脂中に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散されている構成であることが確認された。
また、乾燥した樹脂粒子について、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でガラス転移温度Ｔｇ挙動を分析すると、−５５℃に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂によるガラス転移が観測された。また、５３℃に高Ｔｇスチレン樹脂によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１０８℃）。 (Preparation of core particle resin particle dispersion (A2))
A core having a volume average particle size of 265 nm and a solid content of 33%, in the same manner as the resin particle dispersion for core part (A1), except that 600 parts of n-butyl acrylate was used instead of 600 parts of 2-ethylhexyl acrylate Part resin particle dispersion (A2) was obtained.
About the resin particle of the obtained resin particle dispersion liquid for core part, when the cross section of the resin particle was observed in the same manner as the resin particle dispersion liquid for core part (A1), the resin particle was a high Tg styrene resin used as a base material. It was confirmed that a plurality of domains of low Tg (meth) acrylate resin were dispersed therein.
Further, when the glass transition temperature Tg behavior of the dried resin particles was analyzed from −150 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Shimadzu Corporation, the glass with a low Tg (meth) acrylate resin at −55 ° C. A metastasis was observed. Moreover, the glass transition by a high Tg styrene resin was observed at 53 degreeC (glass transition temperature difference: 108 degreeC).

（コア部用樹脂粒子分散液（Ａ３）の調製）
アクリル酸２−エチルヘキシル６００部の代わりにエチルアクリレート６００部を使用したこと以外は、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、体積平均粒径２６８ｎｍ、固形分量３３％のコア部用樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。
得られたコア部用樹脂粒子分散液の樹脂粒子について、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、樹脂粒子の断面観察したところ、樹脂粒子は、母材となる高Ｔｇスチレン樹脂中に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散されている構成であることが確認された。
また、乾燥した樹脂粒子について、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でガラス転移温度Ｔｇ挙動を分析すると、−２０℃に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂によるガラス転移が観測された。また、５３℃に高Ｔｇスチレン樹脂によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：７３℃）。 (Preparation of core particle resin particle dispersion (A3))
Except for using 600 parts of ethyl acrylate instead of 600 parts of 2-ethylhexyl acrylate, the same as for the resin particle dispersion (A1) for core part, for the core part having a volume average particle size of 268 nm and a solid content of 33% A resin particle dispersion (A3) was obtained.
About the resin particle of the obtained resin particle dispersion liquid for core part, when the cross section of the resin particle was observed in the same manner as the resin particle dispersion liquid for core part (A1), the resin particle was a high Tg styrene resin used as a base material. It was confirmed that a plurality of domains of low Tg (meth) acrylate resin were dispersed therein.
Further, when the glass transition temperature Tg behavior of the dried resin particles was analyzed from −150 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Shimadzu Corporation, the glass with a low Tg (meth) acrylate resin at −20 ° C. A metastasis was observed. Moreover, the glass transition by a high Tg styrene resin was observed at 53 degreeC (glass transition temperature difference: 73 degreeC).

（コア部用樹脂粒子分散液（Ａ４）の調製）
コア部用樹脂粒子分散液（１）前駆体を調製し、その後アクリル酸２−エチルヘキシル６００部を９００部、イオン交換水１５００部を２１００部、過硫酸アンモニウム４．５部を５．６部使用したこと以外は、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、体積平均粒径２６５ｎｍ、固形分量３３％のコア部用樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。
得られたコア部用樹脂粒子分散液の樹脂粒子について、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、樹脂粒子の断面観察したところ、樹脂粒子は、母材となる高Ｔｇスチレン樹脂中に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散されている構成であることが確認された。
また、乾燥した樹脂粒子について、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でガラス転移温度Ｔｇ挙動を分析すると、−７０℃に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂によるガラス転移が観測された。また、５３℃に高Ｔｇスチレン樹脂によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１２３℃）。 (Preparation of core particle resin particle dispersion (A4))
Core part resin particle dispersion (1) A precursor was prepared, and then 900 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 900 parts of ion-exchanged water, 2100 parts of ion-exchanged water, and 5.6 parts of ammonium persulfate were used. Except that, a core part resin particle dispersion (A4) having a volume average particle size of 265 nm and a solid content of 33% was obtained in the same manner as in the core part resin particle dispersion (A1).
About the resin particle of the obtained resin particle dispersion liquid for core part, when the cross section of the resin particle was observed in the same manner as the resin particle dispersion liquid for core part (A1), the resin particle was a high Tg styrene resin used as a base material. It was confirmed that a plurality of domains of low Tg (meth) acrylate resin were dispersed therein.
Further, when the glass transition temperature Tg behavior of the dried resin particles was analyzed from −150 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Shimadzu Corporation, the glass with a low Tg (meth) acrylate resin at −70 ° C. A metastasis was observed. Moreover, the glass transition by high Tg styrene resin was observed at 53 degreeC (glass transition temperature difference: 123 degreeC).

（コア部用樹脂粒子分散液（Ａ５）の調製）
コア部用樹脂粒子分散液（１）前駆体を調製し、その後アクリル酸２−エチルヘキシル６００部を４００部、イオン交換水１５００部を１１００部、過硫酸アンモニウム４．５部を３部使用したこと以外は、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、体積平均粒径２６４ｎｍ、固形分量３３％のコア部用樹脂粒子分散液（Ａ５）を得た。
得られたコア部用樹脂粒子分散液の樹脂粒子について、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、樹脂粒子の断面観察したところ、樹脂粒子は、母材となる高Ｔｇスチレン樹脂中に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散されている構成であることが確認された。
また、乾燥した樹脂粒子について、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でガラス転移温度Ｔｇ挙動を分析すると、−７０℃に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂によるガラス転移が観測された。また、５３℃に高Ｔｇスチレン樹脂によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１２３℃）。 (Preparation of core particle resin particle dispersion (A5))
Resin dispersion for core part (1) Precursor was prepared, and then 400 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 400 parts of ion-exchanged water, 1100 parts of ion-exchanged water, and 3 parts of ammonium persulfate were used. Produced a core part resin particle dispersion (A5) having a volume average particle size of 264 nm and a solid content of 33% in the same manner as the core part resin particle dispersion (A1).
About the resin particle of the obtained resin particle dispersion liquid for core part, when the cross section of the resin particle was observed in the same manner as the resin particle dispersion liquid for core part (A1), the resin particle was a high Tg styrene resin used as a base material. It was confirmed that a plurality of domains of low Tg (meth) acrylate resin were dispersed therein.
Further, when the glass transition temperature Tg behavior of the dried resin particles was analyzed from −150 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Shimadzu Corporation, the glass with a low Tg (meth) acrylate resin at −70 ° C. A metastasis was observed. Moreover, the glass transition by high Tg styrene resin was observed at 53 degreeC (glass transition temperature difference: 123 degreeC).

（コア部用樹脂粒子分散液（Ａ６）の調製）
コア部用樹脂粒子分散液（１）前駆体を調製し、その後アクリル酸２−エチルヘキシル６００部の代わりにアクリル酸２-エチルヘキシル５８８部、シリコーン化合物（商品名Ｘ−２２−１７４ＢＸ、信越化学工業社製）１２部を使用したこと以外は、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、体積平均粒径２６０ｎｍ、固形分量３３％のコア部用樹脂粒子分散液（Ａ６）を得た。
得られたコア部用樹脂粒子分散液の樹脂粒子について、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、樹脂粒子の断面観察したところ、樹脂粒子は、母材となる高Ｔｇスチレン樹脂中に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散されている構成であることが確認された。
また、乾燥した樹脂粒子について、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でガラス転移温度Ｔｇ挙動を分析すると、−７２℃に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂によるガラス転移が観測された。また、５３℃に高Ｔｇスチレン樹脂によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１２５℃）。 (Preparation of resin particle dispersion for core part (A6))
Resin particle dispersion for core part (1) Precursor was prepared, and then 588 parts 2-ethylhexyl acrylate instead of 600 parts 2-ethylhexyl acrylate, silicone compound (trade name X-22-174BX, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Product made) Except having used 12 parts, it carried out similarly to the resin particle dispersion liquid (A1) for core parts, and obtained the resin particle dispersion liquid (A6) for core parts with a volume average particle diameter of 260 nm and solid content of 33%. .
About the resin particle of the obtained resin particle dispersion liquid for core part, when the cross section of the resin particle was observed in the same manner as the resin particle dispersion liquid for core part (A1), the resin particle was a high Tg styrene resin used as a base material. It was confirmed that a plurality of domains of low Tg (meth) acrylate resin were dispersed therein.
Further, when the glass transition temperature Tg behavior of the dried resin particles was analyzed from −150 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Shimadzu Corporation, the glass with a low Tg (meth) acrylate resin at −72 ° C. A metastasis was observed. Moreover, the glass transition by high Tg styrene resin was observed at 53 degreeC (glass transition temperature difference: 125 degreeC).

（コア部用樹脂粒子分散液（Ａ７）の調製）
コア部用樹脂粒子分散液（１）前駆体のｎ−ブチルアクリレート１３５部の代わりに、ｎ−ブチルアクリレート１２３部、シリコーン化合物（商品名Ｘ−２２−１７４ＢＸ、信越化学工業社製）１２部を使用したこと以外は、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、体積平均粒径２６１ｎｍ、固形分量３３％のコア部用樹脂粒子分散液（Ａ７）を得た。
得られたコア部用樹脂粒子分散液の樹脂粒子について、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、樹脂粒子の断面観察したところ、樹脂粒子は、母材となる高Ｔｇスチレン樹脂中に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散されている構成であることが確認された。
また、乾燥した樹脂粒子について、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でガラス転移温度Ｔｇ挙動を分析すると、−７２℃に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂によるガラス転移が観測された。また、５０℃に高Ｔｇスチレン樹脂によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１２２℃）。 (Preparation of core particle resin particle dispersion (A7))
Resin particle dispersion for core (1) Instead of 135 parts of n-butyl acrylate precursor, 123 parts of n-butyl acrylate and 12 parts of a silicone compound (trade name X-22-174BX, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) A core part resin particle dispersion (A7) having a volume average particle size of 261 nm and a solid content of 33% was obtained in the same manner as in the core part resin particle dispersion (A1) except that it was used.
About the resin particle of the obtained resin particle dispersion liquid for core part, when the cross section of the resin particle was observed in the same manner as the resin particle dispersion liquid for core part (A1), the resin particle was a high Tg styrene resin used as a base material. It was confirmed that a plurality of domains of low Tg (meth) acrylate resin were dispersed therein.
Further, when the glass transition temperature Tg behavior of the dried resin particles was analyzed from −150 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Shimadzu Corporation, the glass with a low Tg (meth) acrylate resin at −72 ° C. A metastasis was observed. Moreover, the glass transition by high Tg styrene resin was observed at 50 degreeC (glass transition temperature difference: 122 degreeC).

（コア部用樹脂粒子分散液（Ａ８）の調製）
コア部用樹脂粒子分散液（１）前駆体を調製し、その後アクリル酸２−エチルヘキシル６００部の代わりにアクリル酸２-エチルヘキシル５９４部、シリコーン化合物（商品名Ｘ−２２−１７４ＢＸ、信越化学工業社製）６部を使用したこと以外は、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、体積平均粒径２６４ｎｍ、固形分量３３％のコア部用樹脂粒子分散液（Ａ８）を得た。
得られたコア部用樹脂粒子分散液の樹脂粒子について、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、樹脂粒子の断面観察したところ、樹脂粒子は、母材となる高Ｔｇスチレン樹脂中に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散されている構成であることが確認された。
また、乾燥した樹脂粒子について、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でガラス転移温度Ｔｇ挙動を分析すると、−７１℃に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂によるガラス転移が観測された。また、５３℃に高Ｔｇスチレン樹脂によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１２４℃）。 (Preparation of core particle resin particle dispersion (A8))
Resin particle dispersion for core part (1) Precursor was prepared, and then 594 parts of 2-ethylhexyl acrylate instead of 600 parts of 2-ethylhexyl acrylate, a silicone compound (trade name X-22-174BX, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Product made) Except having used 6 parts, it carried out similarly to the resin particle dispersion liquid (A1) for core parts, and obtained the resin particle dispersion liquid (A8) for core parts with a volume average particle diameter of 264 nm and solid content of 33%. .
About the resin particle of the obtained resin particle dispersion liquid for core part, when the cross section of the resin particle was observed in the same manner as the resin particle dispersion liquid for core part (A1), the resin particle was a high Tg styrene resin used as a base material. It was confirmed that a plurality of domains of low Tg (meth) acrylate resin were dispersed therein.
Further, when the glass transition temperature Tg behavior of the dried resin particles was analyzed from −150 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Shimadzu Corporation, the glass with a low Tg (meth) acrylate resin at −71 ° C. A metastasis was observed. Moreover, the glass transition by a high Tg styrene resin was observed at 53 degreeC (glass transition temperature difference: 124 degreeC).

（コア部用樹脂粒子分散液（Ａ９）の調製）
コア部用樹脂粒子分散液（１）前駆体を調製し、その後アクリル酸２−エチルヘキシル６００部の代わりにアクリル酸２-エチルヘキシル５７０部、シリコーン化合物（商品名Ｘ−２２−１７４ＢＸ、信越化学工業社製）３０部を使用したこと以外は、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、体積平均粒径２６４ｎｍ、固形分量３３％のコア部用樹脂粒子分散液（Ａ９）を得た。
得られたコア部用樹脂粒子分散液の樹脂粒子について、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、樹脂粒子の断面観察したところ、樹脂粒子は、母材となる高Ｔｇスチレン樹脂中に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散されている構成であることが確認された。
また、乾燥した樹脂粒子について、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でガラス転移温度Ｔｇ挙動を分析すると、−７５℃に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂によるガラス転移が観測された。また、５３℃に高Ｔｇスチレン樹脂によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１２８℃）。 (Preparation of core particle resin particle dispersion (A9))
Core part resin particle dispersion (1) Precursor is prepared, and then 2-ethylhexyl acrylate is replaced with 570 parts of 2-ethylhexyl acrylate, a silicone compound (trade name: X-22-174BX, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Product made) Except having used 30 parts, it carried out similarly to the resin particle dispersion liquid (A1) for core parts, and obtained the resin particle dispersion liquid (A9) for core parts with a volume average particle diameter of 264 nm and solid content of 33%. .
About the resin particle of the obtained resin particle dispersion liquid for core part, when the cross section of the resin particle was observed in the same manner as the resin particle dispersion liquid for core part (A1), the resin particle was a high Tg styrene resin used as a base material. It was confirmed that a plurality of domains of low Tg (meth) acrylate resin were dispersed therein.
Further, when the glass transition temperature Tg behavior of the dried resin particles was analyzed from −150 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Shimadzu Corporation, the glass with a low Tg (meth) acrylate resin at −75 ° C. A metastasis was observed. Moreover, the glass transition by a high Tg styrene resin was observed at 53 degreeC (glass transition temperature difference: 128 degreeC).

（比較コア部用樹脂粒子分散液（ＡＣ１）の調製：特開２００９−０５３３１８号公報の実施例１で使用した分散液）
丸型ガラスフラスコ中に、３００部のイオン交換水と１．５部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマアルドリッチ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０部を加え、更に２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５部を予め、１０部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５５部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１５部、アクリル酸２．５部及び０．８部のドデカンチオールを０．５部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、更に２時間保持して、重合を完了した。
以上の工程を経て、体積平均粒径１５０ｎｍ、固形分量２５％の比較コア部用樹脂粒子分散液（ＡＣ１）を得た。
得られたコア部用樹脂粒子分散液の樹脂粒子について、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、樹脂粒子の断面観察したところ、樹脂粒子は、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体（高Ｔｇスチレン樹脂）をコア部とし、コア部がポリブチルアクリレート樹脂（低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂）で被覆されたコアシェル構造であることが確認された。
また、乾燥した樹脂粒子について、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−５０℃にポリブチルアクリレート（低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂）によるガラス転移が観測され、また、５６℃にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体（高Ｔｇスチレン樹脂）によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１０６℃）。 (Preparation of Comparative Core Part Resin Particle Dispersion (AC1): Dispersion Used in Example 1 of JP 2009-053318 A)
In a round glass flask, 300 parts of ion-exchanged water and 1.5 parts of TTAB (tetradecyltrimethylammonium bromide, Sigma-Aldrich) are placed, and bubbling with nitrogen is performed for 20 minutes. The temperature rose. 40 parts of n-butyl acrylate monomer was added and further stirred for 20 minutes. Initiator V-50 (2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.5 part was dissolved in 10 parts ion-exchanged water in advance, and then in a flask. It was thrown into. Ion-exchanged water that was held at 65 ° C. for 3 hours, and dissolved 55 parts of styrene monomer, 15 parts of n-butyl acrylate monomer, 2.5 parts of acrylic acid and 0.5 part of dodecanethiol in 0.5 part of TTAB. The emulsified liquid emulsified in 100 parts was continuously charged into the flask using a metering pump over 2 hours. The temperature was raised to 70 ° C. and held for another 2 hours to complete the polymerization.
Through the above steps, a comparative core part resin particle dispersion (AC1) having a volume average particle size of 150 nm and a solid content of 25% was obtained.
The resin particles of the obtained core part resin particle dispersion were subjected to cross-sectional observation of the resin particles in the same manner as in the core part resin particle dispersion (A1). As a result, the resin particles were co-polymerized with styrene-butyl acrylate-acrylic acid. It was confirmed that the core portion was a polymer (high Tg styrene resin), and the core portion was coated with a polybutyl acrylate resin (low Tg (meth) acrylate resin).
Further, when the Tg behavior of the dried resin particles was analyzed from −150 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Shimadzu Corporation, the polybutyl acrylate (low Tg (meth) acrylate resin) was reduced to −50 ° C. The glass transition due to styrene-butyl acrylate-acrylic acid copolymer (high Tg styrene resin) was observed at 56 ° C. (glass transition temperature difference: 106 ° C.).

（比較コア部用樹脂粒子分散液（ＡＣ２１）の調製：特開２００９−２４４８５７号公報の実施例１で使用した分散液の２種のうち１つ）
・スチレン： ４５０部
・ｎ−ブチルアクリレート： １５０部
・アクリル酸： １２部
・ドデカンチオール ： ９部
上記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）２０部をイオン交換水２５０部に溶解し、上記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ａ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）３部を５５５部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９部をイオン交換水４３部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａを、定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
以上の工程を経て、体積平均粒径７５ｎｍ、ガラス転移温度が５１℃、重量平均分子量が２９，０００、固形分量が２５％の比較コア部用樹脂粒子分散液（ＡＣ２１）を得た。 (Preparation of resin particle dispersion (AC21) for comparative core part: one of the two dispersions used in Example 1 of JP2009-244857)
Styrene: 450 parts n-butyl acrylate: 150 parts Acrylic acid: 12 parts Dodecanethiol: 9 parts The above components were mixed and dissolved to prepare a solution.
On the other hand, 20 parts of an anionic surfactant (manufactured by Dow Chemical Company, DOWFAX 2A1) was dissolved in 250 parts of ion-exchanged water, and the above solution was added and dispersed and emulsified in a flask (monomer emulsion A).
Furthermore, 3 parts of an anionic surfactant (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., DOWFAX 2A1) was dissolved in 555 parts of ion-exchanged water and charged into a polymerization flask.
The polymerization flask was sealed, a reflux tube was installed, and the polymerization flask was heated to 75 ° C. with a water bath while being slowly stirred while injecting nitrogen, and held.
After dissolving 9 parts of ammonium persulfate in 43 parts of ion-exchanged water and dropping it into the polymerization flask via a metering pump over 20 minutes, the monomer emulsion A was added over 200 minutes via the metering pump. It was dripped.
Thereafter, the polymerization flask was kept at 75 ° C. for 3 hours while continuing the stirring slowly to complete the polymerization.
Through the above steps, a comparative core part resin particle dispersion (AC21) having a volume average particle size of 75 nm, a glass transition temperature of 51 ° C., a weight average molecular weight of 29,000, and a solid content of 25% was obtained.

（比較コア部用樹脂粒子分散液（ＡＣ２２）の調製：特開２００９−２４４８５７号公報の実施例１で使用した分散液の２種のうち１つ）
・スチレン： １００部
・ｎ−ブチルアクリレート： ５００部
・アクリル酸： １２部
・ドデカンチオール： ９部
上記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）２０部をイオン交換水２５０部に溶解し、上記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ｂ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）３部を５５５部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９部をイオン交換水４３部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ｂを、定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
以上の工程を経て、体積平均粒径５０ｎｍ、ガラス転移温度１０℃、重量平均分子量２６，０００、固形分量２６％の比較コア部用樹脂粒子分散液（ＡＣ２１）を得た。 (Preparation of resin particle dispersion (AC22) for comparative core part: one of the two dispersions used in Example 1 of JP 2009-244857 A)
-Styrene: 100 parts-n-butyl acrylate: 500 parts-Acrylic acid: 12 parts-Dodecanethiol: 9 parts The above components were mixed and dissolved to prepare a solution.
On the other hand, 20 parts of an anionic surfactant (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., DOWFAX 2A1) was dissolved in 250 parts of ion-exchanged water, and the above solution was added and dispersed and emulsified in a flask (monomer emulsion B).
Furthermore, 3 parts of an anionic surfactant (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., DOWFAX 2A1) was dissolved in 555 parts of ion-exchanged water and charged into a polymerization flask.
The polymerization flask was sealed, a reflux tube was installed, and the polymerization flask was heated to 75 ° C. with a water bath while being slowly stirred while injecting nitrogen, and held.
After dissolving 9 parts of ammonium persulfate in 43 parts of ion-exchanged water and dropping it into the polymerization flask through a metering pump over 20 minutes, the monomer emulsion B was added over 200 minutes through the metering pump. It was dripped.
Thereafter, the polymerization flask was kept at 75 ° C. for 3 hours while continuing the stirring slowly to complete the polymerization.
Through the above steps, a comparative core part resin particle dispersion (AC21) having a volume average particle size of 50 nm, a glass transition temperature of 10 ° C., a weight average molecular weight of 26,000, and a solid content of 26% was obtained.

（比較コア部用樹脂粒子分散液（ＡＣ３）の調製）
コア部用樹脂粒子分散液（１）前駆体を調製し、その後アクリル酸２−エチルヘキシル６００部を１４００部、イオン交換水１５００部を３１００部、過硫酸アンモニウム４．５部を１０．５部使用したこと以外は、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、体積平均粒径２６３ｎｍ、固形分量３３％の比較コア部用樹脂粒子分散液（ＡＣ３）を得た。
得られたコア部用樹脂粒子分散液の樹脂粒子について、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、樹脂粒子の断面観察したところ、樹脂粒子は、母材となる高Ｔｇスチレン樹脂中に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散されている構成であることが確認された。
また、乾燥した樹脂粒子について、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でガラス転移温度Ｔｇ挙動を分析すると、−７０℃に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂によるガラス転移が観測された。また、５３℃に高Ｔｇスチレン樹脂によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１２３℃）。 (Preparation of resin particle dispersion (AC3) for comparative core part)
Core part resin particle dispersion (1) Precursor was prepared, and then 1400 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1400 parts, 1500 parts of ion-exchanged water, and 4.5 parts of ammonium persulfate were used. Except for this, in the same manner as in the core part resin particle dispersion (A1), a comparative core part resin particle dispersion (AC3) having a volume average particle size of 263 nm and a solid content of 33% was obtained.
About the resin particle of the obtained resin particle dispersion liquid for core part, when the cross section of the resin particle was observed in the same manner as the resin particle dispersion liquid for core part (A1), the resin particle was a high Tg styrene resin used as a base material. It was confirmed that a plurality of domains of low Tg (meth) acrylate resin were dispersed therein.
Further, when the glass transition temperature Tg behavior of the dried resin particles was analyzed from −150 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Shimadzu Corporation, the glass with a low Tg (meth) acrylate resin at −70 ° C. A metastasis was observed. Moreover, the glass transition by high Tg styrene resin was observed at 53 degreeC (glass transition temperature difference: 123 degreeC).

（比較コア部用樹脂粒子分散液（ＡＣ４）の調製）
コア部用樹脂粒子分散液（１）前駆体を調製し、その後アクリル酸２−エチルヘキシル６００部を２６０部、イオン交換水１５００部を８１０部、過硫酸アンモニウム４．５部を２部使用したこと以外は、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、体積平均粒径２６１ｎｍ、固形分量３３％の比較コア部用樹脂粒子分散液（ＡＣ４）を得た。
得られたコア部用樹脂粒子分散液の樹脂粒子について、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、樹脂粒子の断面観察したところ、樹脂粒子は、母材となる高Ｔｇスチレン樹脂中に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散されている構成であることが確認された。
また、乾燥した樹脂粒子について、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でガラス転移温度Ｔｇ挙動を分析すると、−７０℃に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂によるガラス転移が観測された。また、５３℃に高Ｔｇスチレン樹脂によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１２３℃）。 (Preparation of resin particle dispersion (AC4) for comparative core part)
Resin particle dispersion for core part (1) Precursor was prepared, and then 260 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 810 parts of ion-exchanged water, 810 parts, and 4.5 parts of ammonium persulfate were used. Produced a comparative core part resin particle dispersion (AC4) having a volume average particle size of 261 nm and a solid content of 33% in the same manner as in the core part resin particle dispersion (A1).
About the resin particle of the obtained resin particle dispersion liquid for core part, when the cross section of the resin particle was observed in the same manner as the resin particle dispersion liquid for core part (A1), the resin particle was a high Tg styrene resin used as a base material. It was confirmed that a plurality of domains of low Tg (meth) acrylate resin were dispersed therein.
Further, when the glass transition temperature Tg behavior of the dried resin particles was analyzed from −150 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Shimadzu Corporation, the glass with a low Tg (meth) acrylate resin at −70 ° C. A metastasis was observed. Moreover, the glass transition by high Tg styrene resin was observed at 53 degreeC (glass transition temperature difference: 123 degreeC).

（比較コア部用樹脂粒子分散液（ＡＣ５）の調製）
コア部用樹脂粒子分散液（１）前駆体を調製し、その後アクリル酸２−エチルヘキシル６００部の代わりにアクリル酸２-エチルヘキシル５９７部、シリコーン化合物（商品名Ｘ−２２−１７４ＢＸ、信越化学工業社製）３部を使用したこと以外は、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、体積平均粒径２６４ｎｍ、固形分量３３％の比較コア部用樹脂粒子分散液（ＡＣ５）を得た。
得られたコア部用樹脂粒子分散液の樹脂粒子について、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、樹脂粒子の断面観察したところ、樹脂粒子は、母材となる高Ｔｇスチレン樹脂中に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散されている構成であることが確認された。
また、乾燥した樹脂粒子について、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でガラス転移温度Ｔｇ挙動を分析すると、−７０．５℃に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂によるガラス転移が観測された。また、５３℃に高Ｔｇスチレン樹脂によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１２３．５℃）。 (Preparation of resin particle dispersion (AC5) for comparative core part)
Resin particle dispersion for core part (1) Precursor was prepared, and then, instead of 600 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 597 parts of 2-ethylhexyl acrylate, a silicone compound (trade name X-22-174BX, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Manufactured) In the same manner as the resin particle dispersion liquid for core part (A1) except that 3 parts were used, a resin particle dispersion liquid for comparison core part (AC5) having a volume average particle size of 264 nm and a solid content of 33% was obtained. It was.
About the resin particle of the obtained resin particle dispersion liquid for core part, when the cross section of the resin particle was observed in the same manner as the resin particle dispersion liquid for core part (A1), the resin particle was a high Tg styrene resin used as a base material. It was confirmed that a plurality of domains of low Tg (meth) acrylate resin were dispersed therein.
Further, when the glass transition temperature Tg behavior of the dried resin particles was analyzed from −150 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Shimadzu Corporation, the low Tg (meth) acrylate resin was reduced to −70.5 ° C. The glass transition due to was observed. Moreover, the glass transition by a high Tg styrene resin was observed at 53 degreeC (glass transition temperature difference: 123.5 degreeC).

（比較コア部用樹脂粒子分散液（ＡＣ６）の調製）
コア部用樹脂粒子分散液（１）前駆体を調製し、その後アクリル酸２−エチルヘキシル６００部の代わりにアクリル酸２-エチルヘキシル３６２部、シリコーン化合物（商品名Ｘ−２２−１７４ＢＸ、信越化学工業社製）１３８部を使用したこと以外は、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、体積平均粒径２６５ｎｍ、固形分量３３％の比較コア部用樹脂粒子分散液（ＡＣ５）を得た。
得られたコア部用樹脂粒子分散液の樹脂粒子について、コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）と同様にして、樹脂粒子の断面観察したところ、樹脂粒子は、母材となる高Ｔｇスチレン樹脂中に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散されている構成であることが確認された。
また、乾燥した樹脂粒子について、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でガラス転移温度Ｔｇ挙動を分析すると、−８０℃に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂によるガラス転移が観測された。また、５３℃に高Ｔｇスチレン樹脂によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１３３℃）。 (Preparation of resin particle dispersion (AC6) for comparative core part)
Resin particle dispersion for core part (1) Precursor was prepared, and then 362 parts of 2-ethylhexyl acrylate instead of 600 parts of 2-ethylhexyl acrylate, silicone compound (trade name X-22-174BX, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Manufactured) Except for using 138 parts, a resin particle dispersion liquid (AC5) for comparison core part having a volume average particle size of 265 nm and a solid content of 33% is obtained in the same manner as in the resin particle dispersion liquid for core part (A1). It was.
About the resin particle of the obtained resin particle dispersion liquid for core part, when the cross section of the resin particle was observed in the same manner as the resin particle dispersion liquid for core part (A1), the resin particle was a high Tg styrene resin used as a base material. It was confirmed that a plurality of domains of low Tg (meth) acrylate resin were dispersed therein.
Further, when the glass transition temperature Tg behavior of the dried resin particles is analyzed from −150 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Shimadzu Corporation, the glass with a low Tg (meth) acrylate resin at −80 ° C. A metastasis was observed. Moreover, the glass transition by a high Tg styrene resin was observed at 53 degreeC (glass transition temperature difference: 133 degreeC).

＜シェル部用樹脂粒子分散液の調製＞
（シェル部用樹脂粒子分散液（Ｂ１）の調製）
・スチレン： ４５０部
・ｎ−ブチルアクリレート： １３５部
・アクリル酸： １２部
・ドデカンチオール： ９部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）１０部をイオン交換水２５０部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し、乳化した（単量体乳化液Ａ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）１部を５５５部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコに還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９部をイオン交換水４３部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａを、定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して１段階目の重合を終了した。これにより粒子の中心径が１９０ｎｍ、ガラス転移温度が５３℃、重量平均分子量が３３，０００、固形分量４２％のシェル部用樹脂粒子分散液（Ｂ１）を得た。 <Preparation of resin particle dispersion for shell part>
(Preparation of resin particle dispersion (B1) for shell part)
-Styrene: 450 parts-n-butyl acrylate: 135 parts-Acrylic acid: 12 parts-Dodecanethiol: 9 parts The above components were mixed and dissolved to prepare a solution.
On the other hand, 10 parts of an anionic surfactant (manufactured by Dow Chemical Co., DOWFAX 2A1) was dissolved in 250 parts of ion-exchanged water, and the solution was added, dispersed in a flask, and emulsified (monomer emulsion A).
Furthermore, 1 part of an anionic surfactant (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., DOWFAX 2A1) was dissolved in 555 parts of ion-exchanged water and charged into a polymerization flask.
A reflux tube was installed in the polymerization flask, and the polymerization flask was heated to 75 ° C. with a water bath while being slowly stirred while injecting nitrogen.
After dissolving 9 parts of ammonium persulfate in 43 parts of ion-exchanged water and dropping it into the polymerization flask via a metering pump over 20 minutes, the monomer emulsion A was added over 200 minutes via the metering pump. It was dripped.
Thereafter, the polymerization flask was kept at 75 ° C. for 3 hours while stirring was continued to complete the first stage polymerization. As a result, a resin particle dispersion (B1) for a shell part having a center diameter of 190 nm, a glass transition temperature of 53 ° C., a weight average molecular weight of 33,000, and a solid content of 42% was obtained.

（シェル部用樹脂粒子分散液（Ｂ２）の調製）
スチレン４５０部を４４０部、ｎ−ブチルアクリレート１３５部を１４５部に変更したこと以外はシェル部用樹脂粒子分散液（Ｂ１）と同様の方法で、ガラス転移温度５０℃、重量平均分子量Ｍｗ３２，０００、体積平均粒径１９０ｎｍ、固形分量４２％のシェル部用樹脂粒子分散液（Ｂ２）を得た。 (Preparation of resin particle dispersion for shell part (B2))
Except that 450 parts of styrene was changed to 440 parts and 135 parts of n-butyl acrylate were changed to 145 parts, the glass transition temperature was 50 ° C. and the weight average molecular weight Mw was 32,000 in the same manner as the resin particle dispersion for shell part (B1). A resin particle dispersion (B2) for a shell part having a volume average particle diameter of 190 nm and a solid content of 42% was obtained.

（シェル部用樹脂粒子分散液（Ｂ３）の調製）
スチレン４５０部を４８０部、ｎ−ブチルアクリレート１３５部を１０５部に変更したこと以外はシェル部用樹脂粒子分散液（Ｂ１）と同様の方法で、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量Ｍｗ３１，０００、体積平均粒径１９５ｎｍ、固形分量４２％のシェル部用樹脂粒子分散液（Ｂ３）を得た。 (Preparation of resin particle dispersion for shell part (B3))
Except for changing styrene 450 parts to 480 parts and n-butyl acrylate 135 parts to 105 parts, the same method as for the shell part resin particle dispersion (B1), glass transition temperature 60 ° C., weight average molecular weight Mw 31,000 A resin particle dispersion (B3) for a shell part having a volume average particle size of 195 nm and a solid content of 42% was obtained.

（シェル部用樹脂粒子分散液（Ｂ４）の調製）
ｎ−ブチルアクリレート１３５部の代わりにｎ−ブチルアクリレート１２３部、、シリコーン化合物（商品名Ｘ−２２−１７４ＢＸ、信越化学工業社製）１２部を使用したこと以外はシェル部用樹脂粒子分散液（Ｂ１）と同様の方法で、ガラス転移温度５０℃、重量平均分子量Ｍｗ３１，０００、体積平均粒径１９２ｎｍ、固形分量４２％のシェル部用樹脂粒子分散液（Ｂ４）を得た。 (Preparation of resin particle dispersion for shell part (B4))
Resin particle dispersion for shell (except for using 135 parts of n-butyl acrylate) and 123 parts of n-butyl acrylate and 12 parts of a silicone compound (trade name X-22-174BX, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) In the same manner as in B1), a resin particle dispersion (B4) for a shell part having a glass transition temperature of 50 ° C., a weight average molecular weight Mw of 31,000, a volume average particle size of 192 nm, and a solid content of 42% was obtained.

（比較シェル部用樹脂粒子分散液（ＢＣ１）の調製）
スチレン４５０部を４２５部、ｎ−ブチルアクリレート１３５部を１６０部に変更したこと以外はシェル部用樹脂粒子分散液（Ｂ１）と同様の方法で、ガラス転移温度４７℃、重量平均分子量Ｍｗ３４，０００、体積平均粒径１９０ｎｍ、固形分量４２％のシェル部用樹脂粒子分散液（ＢＣ１）を得た。 (Preparation of Comparative Shell Part Resin Particle Dispersion (BC1))
Except that 450 parts of styrene was changed to 425 parts and 135 parts of n-butyl acrylate were changed to 160 parts, the glass transition temperature was 47 ° C. and the weight average molecular weight Mw was 34,000 in the same manner as the resin particle dispersion for shell part (B1). A resin particle dispersion (BC1) for a shell part having a volume average particle diameter of 190 nm and a solid content of 42% was obtained.

＜着色剤粒子分散液の調製＞
・シアン顔料： １０００部
（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン）
・アニオン性界面活性剤： １５部
（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）
・イオン交換水： ９０００部
上記成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して、着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤粒子分散液を調製した。着色剤粒子分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は１６０ｎｍ、固形分濃度は２０％であった。 <Preparation of colorant particle dispersion>
Cyan pigment: 1000 parts (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Pigment Blue 15: 3 (copper phthalocyanine)
Anionic surfactant: 15 parts (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen R)
-Ion-exchanged water: 9000 parts The above components are mixed and dispersed for 1 hour using a high-pressure impact disperser Ultimateizer (manufactured by Sugino Machine, HJP30006) to disperse the colorant (cyan pigment). A colorant particle dispersion was prepared. The volume average particle diameter of the colorant (cyan pigment) in the colorant particle dispersion was 160 nm, and the solid content concentration was 20%.

＜実施例１＞
・コア部用樹脂粒子分散液（Ａ１）： ５０４部
・着色剤粒子分散液： ６３部
・イオン交換水： ７１０部
・アニオン性界面活性剤 ： １部
（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）
コア部形成用材料として上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、１．０％硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液を２３部添加して６分間分散した。 <Example 1>
-Resin particle dispersion for core part (A1): 504 parts-Colorant particle dispersion: 63 parts-Ion exchange water: 710 parts-Anionic surfactant: 1 part (Dowfax 2A1 manufactured by Dow Chemical Co.)
The above components as a core part forming material were put into a 3 liter reaction vessel equipped with a thermometer, pH meter, and stirrer, and at a temperature of 25 ° C., 1.0% nitric acid was added to adjust the pH to 3.0. Thereafter, 23 parts of the prepared aluminum sulfate aqueous solution was added and dispersed for 6 minutes while dispersing at 5,000 rpm with a homogenizer (manufactured by IKA Japan Co., Ltd .: Ultra Tarax T50).

その後、反応容器に攪拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで温度を保持し、シェル部形成用材料としてシェル部用樹脂粒子分散液（Ｂ１）１７０部を５分かけて投入した。３０分間保持した後、１％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０にした。その後、５℃ごとにｐＨが６．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９６℃で保持した。光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１０．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。   Thereafter, a stirrer and a mantle heater are installed in the reaction vessel, and the temperature increase rate is 0.2 ° C./min up to a temperature of 40 ° C. while adjusting the rotation speed of the stirrer so that the slurry is sufficiently stirred. After exceeding ° C., the temperature was raised at a rate of 0.05 ° C./min, and the particle size was measured every 10 minutes with Multisizer II (aperture diameter: 50 μm, manufactured by Coulter). When the volume average particle size reached 5.0 μm, the temperature was maintained, and 170 parts of resin particle dispersion for shell part (B1) was added as a shell part forming material over 5 minutes. After holding for 30 minutes, the pH was adjusted to 6.0 using 1% aqueous sodium hydroxide solution. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. at a rate of temperature rise of 1 ° C./min while maintaining the temperature at 96 ° C. while adjusting the pH to 6.0 at every 5 ° C. in the same manner. When the particle shape and surface properties were observed with an optical microscope and a scanning electron microscope (FE-SEM), coalescence of the particles was confirmed at 10.0 hours, and the container was cooled to 30 ° C. for 5 minutes with cooling water. And cooled.

冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した。引き続き、アスピレータで減圧ろ過し、ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、２５℃の乾燥器で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、体積平均粒径が５．８μｍであった。   The cooled slurry was passed through a nylon mesh having a mesh size of 15 μm to remove coarse powder, and the toner slurry that passed through the mesh was filtered under reduced pressure with an aspirator. The toner remaining on the filter paper was crushed as finely as possible by hand, poured into ion-exchanged water at a temperature of 30 ° C. and 10 times the amount of toner, and stirred and mixed for 30 minutes. Subsequently, it is filtered under reduced pressure with an aspirator, and the toner remaining on the filter paper is crushed as finely as possible by hand, poured into ion-exchange water 10 times the amount of toner at a temperature of 30 ° C., stirred and mixed for 30 minutes, and then reduced again with an aspirator. Filtration was performed and the electrical conductivity of the filtrate was measured. This operation was repeated until the electrical conductivity of the filtrate reached 10 μS / cm or less, and the toner was washed. The washed toner was finely pulverized with a wet dry granulator (Comil), and then dried in a vacuum at 25 ° C. for 36 hours to obtain toner particles. The obtained toner particles had a volume average particle size of 5.8 μm.

次に、得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．５部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、実施例１のトナーを得た。   Next, 1.5 parts of hydrophobic silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., RY50) was added to 100 parts of the obtained toner particles, and mixed at 13000 rpm for 30 seconds using a sample mill. Thereafter, the toner of Example 1 was obtained by sieving with a vibrating sieve having an opening of 45 μm.

＜実施例２〜１４、比較例１〜６＞
表２に従って、コア形成用材料（コア部用樹脂粒子分散液）、シェル形成用材料（シェル部形成用樹脂粒子分散液）の種類及び部数を変更した以外は、実施例１のトナーと同様の方法で、各々、各例のトナーを得た。
なお、比較例１では、シェル形成用材料（シェル部形成用樹脂粒子分散液）として、比較コア部用樹脂粒子分散液（ＡＣ１）を使用した。
また、比較例２では、シェル形成用材料（シェル部形成用樹脂粒子分散液）は添加する処理を実施しなかった。 <Examples 2-14, Comparative Examples 1-6>
According to Table 2, the same as the toner of Example 1 except that the type and number of parts of the core forming material (core part resin particle dispersion) and the shell forming material (shell part forming resin particle dispersion) were changed. The toner of each example was obtained by the method.
In Comparative Example 1, a comparative core part resin particle dispersion (AC1) was used as the shell forming material (shell part forming resin particle dispersion).
In Comparative Example 2, the shell forming material (shell part forming resin particle dispersion) was not added.

＜測定＞
各例で得られたトナーについて、海島構造の有無、島部の長径、シェル層の厚さを既述の方法に従って測定した。
なお、実施例のトナーは、高Ｔｇスチレン樹脂を含む海部と低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含む島部とで構成された海島構造が確認された。 <Measurement>
With respect to the toner obtained in each example, the presence or absence of a sea-island structure, the long diameter of the island portion, and the thickness of the shell layer were measured according to the method described above.
The toner of the example was confirmed to have a sea-island structure composed of a sea part containing a high Tg styrene resin and an island part containing a low Tg (meth) acrylic ester resin.

＜評価＞
（現像剤の作製）
各例のトナー３６部とキャリア４１４部とを、２リットルのＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し、その後２１２μｍで篩分して、各々、各例の現像剤を作製した。ただし、キャリアは、下記樹脂被覆キャリアを使用した。 <Evaluation>
(Development of developer)
36 parts of the toner of each example and 414 parts of the carrier were put in a 2 liter V blender, stirred for 20 minutes, and then sieved at 212 μm to prepare the developer of each example. However, the following resin-coated carriers were used as carriers.

−樹脂被覆キャリアの調製−
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・ポリメタクリル酸メチル：２．０部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット製）：０．１２部
フェライト粒子を除く上記成分及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント株式会社製サンドミルを用いて１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、樹脂被覆層形成用溶液を得た。更に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、減圧し、トルエンを留去して乾燥することにより、樹脂被覆キャリアを調製した。 -Preparation of resin-coated carrier-
Mn-Mg-Sr ferrite particles (average particle size 40 μm): 100 parts Toluene: 14 parts Polymethyl methacrylate: 2.0 parts Carbon black (VXC72: manufactured by Cabot): 0.12 parts Ferrite particles The above-described components and glass beads (φ1 mm, equivalent to toluene) were stirred at 1200 rpm for 30 minutes using a sand mill manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. to obtain a resin coating layer forming solution. Furthermore, this resin coating layer forming solution and ferrite particles were put into a vacuum degassing kneader, the pressure was reduced, toluene was distilled off, and the resin coated carrier was prepared.

（評価機の準備）
各例の現像剤を、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ２４２５改造機の現像装置に収容した。この改造機は、最大定着圧力が、１０ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）となるように２ロール型の定着機を改造し、プロセススピードを６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。なお、改造機は、定着装置に加熱源を有していない。また、感光体上の転写残トナーのクリーニングするブラシクリーナーを設けた。
この改造機を評価機として使用し、次の評価を実施した。その結果を表２に示す。 (Preparation of evaluation machine)
The developer of each example was accommodated in a developing device of a modified DocuPrint C2425 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. In this modified machine, the two-roll type fixing machine was modified so that the maximum fixing pressure was 10 MPa (100 kgf / cm 2 ), and the process speed was adjusted to 60 mm / sec. The modified machine does not have a heating source in the fixing device. Further, a brush cleaner for cleaning the transfer residual toner on the photoconductor is provided.
Using this modified machine as an evaluation machine, the following evaluation was carried out. The results are shown in Table 2.

（トナーの変形の評価）
評価機を用い、Ａ４サイズＣ２紙を使用し、ベタ画像時の単位面積当たりトナー質量４ｍｇ／ｃｍ２、画像濃度１００％のベタ画像を通紙し、１００枚の連続プリントを行った。その後、現像剤を採取して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてトナー粒子の形状を観察し、未使用のトナー粒子と比較して官能評価した。
そして、トナーの変形について、次の評価基準で評価した。
−評価基準−
Ａ（○）： 未使用のトナーと比べて形状の変化なし。
Ｂ（△）： 一部のトナー（２０％以下程度）に潰れが見られる。
Ｃ（×）： 半分以上のトナーに潰れが見られる。実使用上許容できない。 (Evaluation of toner deformation)
Using an evaluation machine, A4 size C2 paper was used, a solid image having a toner mass of 4 mg / cm 2 per unit area at the time of a solid image, and a solid image having an image density of 100% was passed through, and 100 sheets were continuously printed. Thereafter, the developer was collected, the shape of the toner particles was observed with a scanning electron microscope (SEM), and sensory evaluation was performed in comparison with unused toner particles.
The toner deformation was evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
A (◯): No change in shape compared to unused toner.
B (Δ): Some toner (about 20% or less) is crushed.
C (x): Crush is seen in more than half of the toner. Unacceptable for practical use.

（現像性の評価）
評価機を用い、高温高湿（３２℃／８５％ＲＨ）の環境下で１０分間の現像器の空回しを行った後、現像器内の現像剤を採取した。次にジェットシーブを用いてトナーとキャリアを分離してトナーの粒径を測定した。
そして、現像性について、次の評価基準で評価した。
−評価基準−
Ａ（◎）： 粒径変動が５％以下。
Ｂ（○）： 粒径変動が５％を超え１０％未満。
Ｃ（△）： 粒径変動が１０％を超え２０％未満、実用上の問題なし。
Ｄ（×）： 粒径変動が２０％以上、目視で非画像部のかぶり、画像の濃度ムラが確認でき、実使用上許容できない。 (Evaluation of developability)
Using an evaluation machine, the developer was idled for 10 minutes in an environment of high temperature and high humidity (32 ° C./85% RH), and then the developer in the developer was collected. Next, the toner and the carrier were separated using a jet sheave, and the particle size of the toner was measured.
The developability was evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
A (◎): Particle size variation is 5% or less.
B (◯): Particle size variation is more than 5% and less than 10%.
C (Δ): The particle size variation is more than 10% and less than 20%, and there is no practical problem.
D (x): The particle size variation is 20% or more, the fogging of the non-image area and the density unevenness of the image can be confirmed visually, which is not acceptable in actual use.

（クリーニング性の評価）
現像剤を現像器中に投入した状態で評価機を高温高湿（３２℃／８５％ＲＨ）の環境下に２４時間放置した。その後、１００枚の連続プリントを行い、感光体表面上のフィルミングの有無を目視で確認した。そして、現像性について、次の評価基準で評価した。
−評価基準−
Ａ（◎）： フィルミングは確認できない。
Ｂ（○）： ルーペでフィルミングは確認できるが、画像への影響は見られない。
Ｃ（△）： 目視でフィルミングは確認できるが、画像への影響は見られない。
Ｄ（×）： 目視でフィルミングは確認でき、画像への影響があり、実使用上許容できない。 (Evaluation of cleaning properties)
The evaluation machine was left in an environment of high temperature and high humidity (32 ° C./85% RH) for 24 hours with the developer charged in the developer. Thereafter, 100 continuous prints were performed, and the presence or absence of filming on the surface of the photoreceptor was visually confirmed. The developability was evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
A (◎): Filming cannot be confirmed.
B (◯): Filming can be confirmed with a loupe, but no effect on the image is seen.
C (Δ): Filming can be confirmed visually, but no effect on the image is observed.
D (x): Filming can be confirmed by visual observation, has an effect on the image, and is not acceptable in actual use.

（圧力定着性の評価）
評価機を用い、Ａ４サイズＣ２紙を使用し、ベタ画像時の単位面積当たりトナー質量４ｍｇ／ｃｍ２、画像濃度１００％のベタ画像を通紙し、１００枚の連続プリントを行った。その後、布摺擦を行い、分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ）を用いて摺擦前後での画像濃度を測定した。画像濃度比が１.０に近いほど定着強度が強く、圧力定着性に優れることを示す。そして、圧力定着性について、次の評価基準で評価した。
−評価基準−
Ａ（◎）： 画像濃度比が０．９以上
Ｂ（○）： 画像濃度比が０．８以上０．９未満
Ｃ（△）： 画像濃度比が０．７以上０．８未満
Ｄ（×）： 画像濃度比が０．７未満。実使用上許容できない。 (Evaluation of pressure fixability)
Using an evaluation machine, A4 size C2 paper was used, a solid image having a toner mass of 4 mg / cm 2 per unit area at the time of a solid image, and a solid image having an image density of 100% was passed through, and 100 sheets were continuously printed. Thereafter, cloth rubbing was performed, and image density before and after rubbing was measured using a spectral densitometer (X-Rite). The closer the image density ratio is to 1.0, the stronger the fixing strength and the better the pressure fixing property. The pressure fixability was evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
A (◎): Image density ratio is 0.9 or more B (◯): Image density ratio is 0.8 or more and less than 0.9 C (Δ): Image density ratio is 0.7 or more and less than 0.8 D (× ): Image density ratio is less than 0.7. Unacceptable for practical use.

（ドキュメントオフセット（定着画像の裏移り）の評価）
評価機を用い、高温環境下（温度５０℃、湿度５０％ＲＨの環境下）、ベタ画像時の単位面積当たりトナー重量４ｍｇ/ｃｍ２、画像濃度１００％のベタ画像を連続してＡ４サイズの用紙（坪量５２ｇ／ｍ２の薄紙）の両面に５０枚出力し、画像が形成されたＡ４紙を重ねた。そして、５時間経過後、２枚目の出力した用紙の１枚目の用紙の画像と接触していた箇所を観察し、ドキュメントブロッキングについて、次の評価基準で評価した。
−評価基準−
Ａ（◎）：定着画像の裏移りが全く確認されず、非常に良好な画像を得ている。
Ｂ（○）：用紙の部分的に極軽微な定着画像の裏移りは発生するが、画像欠損はなく、良好な画像を得ている。
Ｃ（△）：用紙全面に軽微な定着画像の裏移りが発生しているが、画像欠損はなく、実使用上許容できる。
Ｄ（×）：定着画像の裏移りが発生、かつ画像欠損が生じ、実使用上許容できない。 (Evaluation of document offset (fixed image show-off))
Using an evaluation machine, a solid image having a toner weight of 4 mg / cm 2 per unit area and a solid image of 100% is continuously printed in A4 size under a high temperature environment (temperature 50 ° C., humidity 50% RH). 50 sheets were output on both sides of a sheet (thin sheet having a basis weight of 52 g / m 2 ), and A4 sheets on which images were formed were overlaid. Then, after 5 hours, a portion of the second output sheet that was in contact with the image of the first sheet was observed, and document blocking was evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
A (◎): No set-off of the fixed image was confirmed, and a very good image was obtained.
B (◯): An extremely slight set-off of the fixed image occurs on the paper, but there is no image defect and a good image is obtained.
C (Δ): A slight set-off of the fixed image occurs on the entire surface of the paper, but there is no image defect and it is acceptable in actual use.
D (x): The set-up of the fixed image occurs and image loss occurs, which is unacceptable in actual use.

以下、各例の詳細を、表１〜表２に一覧にして示す。なお、表１〜表２において、略称等については、以下の通りである。   Details of each example are listed in Tables 1 and 2 below. In Tables 1 and 2, abbreviations and the like are as follows.

−粒子の内部状態の欄−
・ＤＢ：母材となる高Ｔｇスチレン樹脂中に低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂のドメインが複数分散されている構成 -Column of internal state of particle-
DB: Configuration in which a plurality of domains of low Tg (meth) acrylic ester resin are dispersed in a high Tg styrene resin as a base material

−備考の欄−
・高Ｔｇ−Ｓ：高Ｔｇスチレン樹脂がシロキサン構造を有している。括弧内は、樹脂に示すシロキサン構造の割合（質量％）を示す。
・低Ｔｇ−Ｓ：低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂がシロキサン構造を有している。括弧内は、樹脂に示すシロキサン構造の割合（質量％）を示す。
・Ｓ：シェル層の樹脂がシロキサン構造を有している。
なお、備考の欄の括弧内の数値は、樹脂に示すシロキサン構造の割合（質量％）を示す。 -Remarks column-
High Tg-S: High Tg styrene resin has a siloxane structure. The value in parentheses indicates the proportion (mass%) of the siloxane structure shown in the resin.
Low Tg-S: Low Tg (meth) acrylic ester resin has a siloxane structure. The value in parentheses indicates the proportion (mass%) of the siloxane structure shown in the resin.
S: The resin of the shell layer has a siloxane structure.
The numerical value in parentheses in the remarks column indicates the ratio (mass%) of the siloxane structure shown in the resin.

上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、トナーの変形が抑えられていることがわかる。
また、本実施例は、現像性、クリーニング性、圧力定着性も良好であることもわかる。
また、シロキサン構造を有する樹脂（特に、シロキサン構造を有する低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステル樹脂）を適用した実施例は、他の実施例に比べ、ドキュメントオフセットが抑えられることがわかる。 From the above results, it can be seen that in this embodiment, the deformation of the toner is suppressed as compared with the comparative example.
It can also be seen that this example also has good developability, cleaning properties, and pressure fixability.
Further, it can be seen that the document offset is suppressed in the example in which the resin having the siloxane structure (particularly, the low Tg (meth) acrylic acid ester resin having the siloxane structure) is applied.

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１８ 露光のための開口部
１１７ 筐体
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例） 1Y, 1M, 1C, 1K photoconductor (an example of an image carrier)
2Y, 2M, 2C, 2K charging roll (an example of charging means)
3. Exposure device (an example of electrostatic charge image forming means)
3Y, 3M, 3C, 3K Laser beams 4Y, 4M, 4C, 4K Developing device (an example of developing means)
5Y, 5M, 5C, 5K primary transfer roll (an example of primary transfer means)
6Y, 6M, 6C, 6K Photoconductor cleaning device (an example of cleaning means)
8Y, 8M, 8C, 8K Toner cartridge 10Y, 10M, 10C, 10K Image forming unit 20 Intermediate transfer belt (an example of an intermediate transfer member)
22 Drive roll 24 Support roll 26 Secondary transfer roll (an example of secondary transfer means)
30 Intermediate transfer member cleaning device 107 Photosensitive member (an example of an image holding member)
108 Charging roll (an example of charging means)
109 Exposure apparatus (an example of electrostatic charge image forming means)
111 Developing device (an example of developing means)
112 Transfer device (an example of transfer means)
113 photoconductor cleaning device (an example of cleaning means)
115 Fixing device (an example of fixing means)
116 Attachment rail 118 Opening 117 for exposure 117 Case 200 Process cartridge 300 Recording paper (an example of recording medium)
P Recording paper (an example of a recording medium)

Claims (10)

スチレン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含み、該スチレン樹脂を含む海部と該（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含む島部とで構成された海島構造を有し、該スチレン樹脂よりも該（メタ）アクリル酸エステル樹脂のガラス転移温度が３０℃以上低く、該島部の長径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるコア部と、
該コア部を被覆しガラス転移温度が５０℃以上の樹脂を含むシェル層と、
を有する静電荷像現像用圧力定着トナー。 It includes a styrene resin and a (meth) acrylic ester resin, and has a sea-island structure including a sea portion including the styrene resin and an island portion including the (meth) acrylic ester resin. A core portion in which the glass transition temperature of the (meth) acrylate resin is lower by 30 ° C. or more, and the major axis of the island portion is from 200 nm to 500 nm,
A shell layer covering the core part and containing a resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher;
A pressure fixing toner for developing an electrostatic charge image. 前記シェル層の厚さが、１４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である請求項１に記載の静電荷像現像用圧力定着トナー。   The pressure fixing toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the shell layer has a thickness of 140 nm or more and 550 nm or less. 前記スチレン樹脂、前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂、及び前記シェル層の樹脂の少なくとも１つの樹脂が、シロキサン構造を有する樹脂である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用圧力定着トナー。   The pressure fixing for electrostatic charge image development according to claim 1, wherein at least one of the styrene resin, the (meth) acrylic ester resin, and the resin of the shell layer is a resin having a siloxane structure. toner. 前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂が、シロキサン構造を有する樹脂である請求項３に記載の静電荷像現像用圧力定着トナー。   The pressure fixing toner for developing an electrostatic charge image according to claim 3, wherein the (meth) acrylic ester resin is a resin having a siloxane structure. 前記シロキサン構造を有する樹脂において、樹脂に占める前記シロキサン構造の割合が質量比で１％以上２０％以下である請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像用圧力定着トナー。   5. The pressure fixing toner for developing an electrostatic charge image according to claim 3, wherein in the resin having the siloxane structure, a ratio of the siloxane structure to the resin is 1% or more and 20% or less by mass ratio. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用圧力定着トナーを含む静電荷像現像剤。   An electrostatic charge image developer comprising the pressure fixing toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 5. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用圧力定着トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。 Containing the pressure fixing toner for developing an electrostatic image according to any one of claims 1 to 5,
A toner cartridge to be attached to and detached from the image forming apparatus. 請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。 A developing means for containing the electrostatic charge image developer according to claim 6 and developing the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer,
A process cartridge attached to and detached from the image forming apparatus. 像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。 An image carrier,
Charging means for charging the surface of the image carrier;
An electrostatic charge image forming means for forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
Developing means for containing the electrostatic charge image developer according to claim 6 and developing the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer;
Transfer means for transferring a toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
Fixing means for fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming apparatus comprising: 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項６に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。 A charging step for charging the surface of the image carrier;
An electrostatic charge image forming step of forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
A developing step of developing an electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image with the electrostatic charge image developer according to claim 6;
A transfer step of transferring a toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
A fixing step of fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming method comprising:
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