JP2018162345A - Powdered paint and electrostatic powder coating method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a powdered paint in which the generation of coating film roughness can be suppressed in the coating film formed by adhering the powdered paint to an object to be coated, followed by heating.SOLUTION: Provided is a powdered paint containing powdered particles and inorganic particles, the powdered paint having an attenuation factor(%) represented by an absolute value of [(Q30-Q300)/Q30] is 30% or more and 60% or less, wherein Q30 represents electric charge amount in an adherent layer including 100 g/mof the powdered paint adhered to a substrate 30 seconds after forming the adherent layer, and Q300 represents electric charge amount in the adherent layer 300 seconds after forming the adherent layer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、粉体塗料及び静電粉体塗装方法に関する。   The present invention relates to a powder coating material and an electrostatic powder coating method.

近年、粉体塗料を利用した粉体塗装の技術は、塗装工程における揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ＶＯＣ）排出量が少なく、しかも塗装後、被塗装物に付着しなかった粉体塗料を回収し、再利用できることから、地球環境保護の面で注目されている。このため、粉体塗料については、種々のものが研究されている。   In recent years, powder coating technology using powder coatings has reduced the amount of volatile organic compounds (VOC) emitted in the coating process, and the powder coating that has not adhered to the object after coating has been reduced. Since it can be recovered and reused, it is attracting attention in terms of protecting the global environment. For this reason, various types of powder coating materials have been studied.

特許文献１には、塗料粉体に針状導電性酸化チタン微粉末をドライブレンド法で混合してなる粉体塗料組成物であって、該針状導電性酸化チタン微粉末が塗料粉体１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部である静電塗装用粉体塗料組成物が記載されている。   Patent Document 1 discloses a powder coating composition in which acicular conductive titanium oxide fine powder is mixed with a coating powder by a dry blend method, and the acicular conductive titanium oxide fine powder is a coating powder 100. A powder coating composition for electrostatic coating that is 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to parts by weight is described.

特許文献２には、少なくとも結着樹脂及び硬化剤からなり体積平均粒径が５〜２０μｍである粉体粒子の表面に体積固有抵抗が１×１０^４Ω・ｃｍ以下である導電性酸化亜鉛微粉末あるいは導電性酸化チタン微粉末が付着あるいは固着されている粉体塗料が記載されている。 Patent Document 2 discloses a conductive zinc oxide fine powder having a volume resistivity of 1 × 10 ⁴ Ω · cm or less on the surface of a powder particle having a volume average particle diameter of 5 to 20 μm and comprising at least a binder resin and a curing agent. A powder coating is described in which powder or conductive titanium oxide fine powder is adhered or fixed.

特許文献３には、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む芯部と、前記芯部の表面を被覆する樹脂被覆部とを持ち、且つ体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５０以下であり、平均円形度が０．９６以上である粉体粒子を有する熱硬化性粉体塗料が記載されている。   Patent Document 3 has a core portion containing a thermosetting resin and a thermosetting agent, a resin coating portion covering the surface of the core portion, and has a volume particle size distribution index GSDv of 1.50 or less, an average A thermosetting powder coating having powder particles having a circularity of 0.96 or more is described.

特許文献４には、互いに色の異なる少なくとも２種類の粉体塗料を乾式混合して色合わせを行う調色方法であって、前記粉体塗料は粉体粒子を含有し、前記粉体粒子が、熱硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有し、体積平均粒子径が３μｍ以上１０μｍ以下であり、ＧＳＤｖが１．３以下である調色方法が記載されている。   Patent Document 4 discloses a toning method in which at least two kinds of powder paints having different colors are dry mixed to perform color matching, wherein the powder paint contains powder particles, Describes a toning method comprising a thermosetting resin and a thermosetting agent, having a volume average particle size of 3 μm to 10 μm and a GSDv of 1.3 or less.

特許文献５には、熱硬化性樹脂と、熱硬化剤と、炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩と、を含有する熱硬化性粉体塗料が記載されている。   Patent Document 5 describes a thermosetting powder coating material containing a thermosetting resin, a thermosetting agent, and a metal salt containing an aliphatic group having 5 to 20 carbon atoms.

特許文献６には、表面調整剤を含有する島部と熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有する海部とからなる海島構造を有する芯部、並びに、前記芯部の表面を被覆する樹脂被覆部を有する粉体粒子、を含む熱硬化性粉体塗料が記載されている。   Patent Document 6 discloses a core part having a sea-island structure composed of an island part containing a surface conditioner and a sea part containing a thermosetting resin and a thermosetting agent, and a resin coating part covering the surface of the core part. A thermosetting powder coating is described that includes powder particles having the following:

特許文献７には、数平均分子量が１０万以上の熱硬化性樹脂Ａを全樹脂中に５質量％以上４０質量％以下で含有し、且つ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５０以下である粉体粒子を含む熱硬化性粉体塗料が記載されている。   In Patent Document 7, the thermosetting resin A having a number average molecular weight of 100,000 or more is contained in the total resin in an amount of 5% by mass to 40% by mass, and the volume particle size distribution index GSDv is 1.50 or less. A thermosetting powder coating containing powder particles is described.

特開平１１−１０６６８３号公報JP-A-11-106683 特開平８−２５３７１１号公報JP-A-8-253711 特開２０１５−２３２０６３号公報JP, 2015-233203, A 特開２０１６−０００７９４号公報JP, 2006-000794, A 特開２０１６−００６１４３号公報JP, 2006-006143, A 特開２０１６−０３０７８５号公報JP, 2006-030785, A 特開２０１６−０５６３３２号公報JP 2006-056332 A

静電粉体塗装法に用いられる粉体塗料は、接触帯電やコロナ放電等の方法によって帯電させた状態で被塗装物上に噴出して静電的に付着させ、その後加熱することで塗装膜が形成される。しかし、被塗装物上に粉体塗料を静電的に付着させて形成した付着層において、粉体粒子が付着層からはじけ飛んで円形状やクレーター状の凹み（はじけ痕）が発生し、その後加熱工程を経て形成された塗装膜においても前記凹みが残って、塗膜荒れとなることがあった。   The powder coating used in the electrostatic powder coating method is sprayed onto the object to be coated in a state of being charged by a method such as contact charging or corona discharge, and is then applied electrostatically, and then heated to form a coating film. Is formed. However, in the adhesion layer formed by electrostatically adhering the powder paint on the object to be coated, the powder particles flick off from the adhesion layer, and circular or crater-like dents (rejection marks) are generated. Even in the coating film formed through the heating process, the dents may remain and the coating film may become rough.

本発明の課題は、基板上に下記付着量で付着させた付着層における付着終了３０秒後の荷量Ｑ３０から付着終了３００秒後の電荷量Ｑ３００までの減衰率_{［３０−３００］}が３０％未満である場合に比べ、被塗装物上に付着させ加熱して形成された塗装膜における塗膜荒れの発生を抑制し得る粉体塗料を提供することにある。 The problem of the present invention is that the decay rate _[30-300] from the load amount Q30 after 30 seconds after completion of adhesion to the charge amount Q300 after 300 seconds after completion of adhesion in the adhesion layer adhered on the substrate with the following adhesion amount is 30%. It is an object of the present invention to provide a powder coating that can suppress the occurrence of coating film roughness in a coating film formed by being adhered to a substrate to be coated and heated, as compared with the case of less than the above.

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
粉体粒子と、無機粒子と、を含み、
基板上に付着させた付着量１００ｇ／ｍ^２の付着層における、付着終了から３０秒後の電荷量をＱ３０、付着終了から３００秒後の電荷量をＱ３００とした場合の「（Ｑ３０−Ｑ３００）／Ｑ３０」の絶対値により表される減衰率_{［３０−３００］}（％）が３０％以上６０％以下である粉体塗料。 The above problem is solved by the following means. That is,
The invention according to claim 1
Including powder particles and inorganic particles,
“(Q30-Q300)” in the case where the amount of charge 30 seconds after the completion of adhesion is Q30 and the amount of charge 300 seconds after the completion of adhesion is Q300 in an adhesion layer of 100 g / m ² attached on the substrate. / Q30 "Powder coating material having an attenuation factor _[30-300] (%) of 30% to 60%.

請求項２に係る発明は、
前記付着層における付着終了から１００秒後の電荷量をＱ１００とした場合の「（Ｑ３０−Ｑ１００）／Ｑ３０」の絶対値により表される減衰率_{［３０−１００］}（％）が５％以上２０％以下である請求項１に記載の粉体塗料。 The invention according to claim 2
Attenuation rate _[30-100] (%) represented by an absolute value of “(Q30−Q100) / Q30” when a charge amount 100 seconds after the completion of adhesion in the adhesion layer is Q100 is 5% or more and 20 The powder coating material according to claim 1, which is not more than%.

請求項３に係る発明は、
前記粉体粒子の体積平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の粉体塗料。 The invention according to claim 3
The powder coating material according to claim 1 or 2, wherein a volume average particle diameter of the powder particles is 3 µm or more and 10 µm or less.

請求項４に係る発明は、
前記無機粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の粉体塗料。 The invention according to claim 4
The powder coating material according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic particles have a volume average particle diameter of 10 nm to 100 nm.

請求項５に係る発明は、
前記無機粒子のアスペクト比が、１以上５以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の粉体塗料。 The invention according to claim 5
The aspect ratio of the said inorganic particle is 1-5, The powder coating material of any one of Claims 1-4.

請求項６に係る発明は、
前記無機粒子がチタニア粒子である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の粉体塗料。 The invention according to claim 6
The powder coating material according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic particles are titania particles.

請求項７に係る発明は、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の粉体塗料であって、帯電した粉体塗料を噴出して、粉体塗料を被塗装物に付着させる工程と、
被塗装物に付着した粉体塗料を加熱して、塗装膜を形成する工程と、
を有する静電粉体塗装方法。 The invention according to claim 7 provides:
The powder paint according to any one of claims 1 to 6, wherein the charged powder paint is ejected to attach the powder paint to an object to be coated.
Heating the powder paint adhering to the object to be coated to form a coating film;
An electrostatic powder coating method comprising:

請求項１に係る発明によれば、基板上に前記付着量で付着させた付着層における付着終了３０秒後の電荷量Ｑ３０から付着終了３００秒後の電荷量Ｑ３００までの減衰率_{［３０−３００］}が３０％未満である場合に比べ、被塗装物上に付着させ加熱して形成された塗装膜における塗膜荒れの発生を抑制し得る粉体塗料が提供される。
請求項２に係る発明によれば、基板上に前記付着量で付着させた付着層における付着終了３０秒後の電荷量Ｑ３０から付着終了１００秒後の電荷量Ｑ１００までの減衰率_{［３０−１００］}が５％未満である場合に比べ、被塗装物上に形成する塗装膜が厚くなり付着量が多い（例えば付着量１２０ｇ／ｍ^２以上）場合であっても、塗装膜における塗膜荒れの発生を抑制し得る粉体塗料が提供される。
請求項３に係る発明によれば、粉体粒子の体積平均粒径が１０μｍを超える場合に比べ、被塗装物上に付着させ加熱して形成された塗装膜において、高い平滑性を得つつかつ塗膜荒れの発生を抑制し得る粉体塗料が提供される。
請求項４に係る発明によれば、無機粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満であるか、１００ｎｍを超える場合に比べ、被塗装物上に付着させ加熱して形成された塗装膜における塗膜荒れの発生を抑制し得る粉体塗料が提供される。
請求項５に係る発明によれば、無機粒子のアスペクト比が５を超える場合に比べ、被塗装物上に付着させ加熱して形成された塗装膜における塗膜荒れの発生を抑制し得る粉体塗料が提供される。
請求項６に係る発明によれば、無機粒子が酸化亜鉛粒子である場合に比べ、被塗装物上に付着させ加熱して形成された塗装膜における塗膜荒れの発生を抑制し得る粉体塗料が提供される。 According to the first aspect of the present invention, the decay rate _[30-300 from the charge amount Q30 after 30 seconds from the end of adhesion to the charge amount Q300 after 300 seconds from the end of adhesion in the adhesion layer deposited on the substrate with the amount of adhesion. _] Is less than 30%, it is possible to provide a powder coating that can suppress the occurrence of coating film roughness in a coating film that is formed on the object to be coated and heated.
According to the second aspect of the present invention, the decay rate from the charge amount Q30 after 30 seconds from the end of adhesion to the charge amount Q100 after 100 seconds from the end of adhesion in the adhesion layer deposited on the substrate in the amount of deposition _{[30-100 ]} Is less than 5%, the coating film formed on the object to be coated is thicker and the amount of adhesion is large (for example, the amount of adhesion is 120 g / m ² or more). Provided is a powder coating material capable of suppressing the generation.
According to the invention of claim 3, compared to the case where the volume average particle diameter of the powder particles exceeds 10 μm, the coating film formed by adhering to the object to be coated and heating is obtained with high smoothness and A powder coating material capable of suppressing the occurrence of coating film roughness is provided.
According to the invention of claim 4, the coating film is roughened in the coating film formed by adhering to the object to be coated and heating, compared with the case where the volume average particle diameter of the inorganic particles is less than 10 nm or more than 100 nm. Provided is a powder coating material capable of suppressing the occurrence of the above.
According to the invention which concerns on Claim 5, compared with the case where the aspect-ratio of an inorganic particle exceeds 5, the powder which can suppress generation | occurrence | production of the coating-film roughness in the coating film formed by adhering on a to-be-coated object and heating. A paint is provided.
According to the invention of claim 6, compared with the case where the inorganic particles are zinc oxide particles, the powder paint capable of suppressing the occurrence of coating film roughness in the coating film formed by being adhered to the object to be coated and heated. Is provided.

請求項７に係る発明によれば、基板上に前記付着量で付着させた付着層における付着終了３０秒後の電荷量Ｑ３０から付着終了３００秒後の電荷量Ｑ３００までの減衰率_{［３０−３００］}が３０％未満である粉体塗料を用いた場合に比べ、塗装膜における塗膜荒れの発生を抑制し得る静電粉体塗装方法が提供される。 According to the seventh aspect of the present invention, the decay rate from the charge amount Q30 30 seconds after the completion of adhesion to the charge amount Q300 300 seconds after the completion of adhesion in the adhesion layer deposited on the substrate with the adhesion amount _{[30-300. ]} is compared with the case of using the powder coating is less than 30%, an electrostatic powder coating method capable of suppressing the occurrence of coating roughness in the coating film is provided.

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

（粉体塗料）
本実施形態の粉体塗料は、粉体粒子と無機粒子とを含む。そして、基板上に付着量１００ｇ／ｍ^２の付着層を付着させた際における、付着終了から３０秒後の電荷量をＱ３０、付着終了から３００秒後の電荷量をＱ３００としたとき、「（Ｑ３０−Ｑ３００）／Ｑ３０」の絶対値により表される減衰率_{［３０−３００］}（％）が、３０％以上６０％以下である。 (Powder paint)
The powder coating material of this embodiment includes powder particles and inorganic particles. Then, when an adhesion layer having an adhesion amount of 100 g / m ² is deposited on the substrate, the charge amount 30 seconds after the completion of adhesion is Q30, and the charge amount 300 seconds after the completion of adhesion is Q300. The attenuation rate _[30-300] (%) represented by the absolute value of “Q30−Q300) / Q30” is 30% or more and 60% or less.

粉体塗装に用いる粉体塗料は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて用いられる結着樹脂を硬化させるための硬化剤、顔料等の着色剤、難燃剤、レベリング剤等の他の成分と、を含む粉体粒子に、さらに無機粒子を外添することにより製造される。こうした粉体塗料は、例えば、静電粉体塗装法などの方法にて被塗装物上に塗装され、加熱されることで塗装膜が形成される。静電粉体塗装法は、例えば、接触帯電、コロナ放電等によって帯電させた粉体塗料をスプレーガン等を使って放出（噴出）し、接地された被塗装物に粉体塗料を静電的に付着させる方法である。   The powder coating used for powder coating is, for example, a binder resin and other components such as a curing agent for curing the binder resin used as necessary, a colorant such as a pigment, a flame retardant, and a leveling agent. Are further added to the powder particles containing the inorganic particles. Such a powder coating is applied onto an object to be coated by a method such as an electrostatic powder coating method and heated to form a coating film. In the electrostatic powder coating method, for example, powder paint charged by contact charging, corona discharge, etc. is discharged (sprayed) using a spray gun etc., and the powder paint is electrostatically applied to the grounded object. It is the method of making it adhere to.

しかし、従来においては、粉体塗料を用いて被塗装物上に塗装膜を形成したときに、塗膜荒れ（はじけ痕）が発生することがあった。
これに対し、本実施形態の粉体塗料によれば、被塗装物に対して付着させ加熱して形成された塗装膜での塗膜荒れ（はじけ痕）の発生を抑制し得る。
その理由は、以下のように推察される。 However, conventionally, when a coating film is formed on an object to be coated using a powder coating material, coating film roughening (scratching marks) may occur.
On the other hand, according to the powder coating material of the present embodiment, it is possible to suppress the occurrence of coating film roughness (scratch marks) in the coating film formed by being attached to the object to be coated and heated.
The reason is guessed as follows.

塗膜荒れは、被塗装物上に粉体塗料を噴出して静電的に付着させ付着層を形成する際に、付着層に電荷が蓄積し、静電反発が発生することにより引き起こされると推測している。静電反発とは、付着層に電荷が蓄積して被塗装物と反対極の電荷が誘起されることで、付着層内の粉体粒子同士に反発の力が生じることを指す。この静電反発によって、付着された粉体粒子が付着層からはじけ飛ぶことで、円形状やクレーター状の凹み（はじけ痕）が発生し、塗膜荒れが生じるものと考えられる。   When coating film roughness is caused by spraying powder paint onto the object to be coated and electrostatically adhering to form an adhesion layer, charges accumulate in the adhesion layer and electrostatic repulsion occurs. I guess. The electrostatic repulsion means that a repulsive force is generated between the powder particles in the adhesion layer by accumulating charges in the adhesion layer and inducing charges opposite to the object to be coated. This electrostatic repulsion is considered to cause the adhered powder particles to fly off from the adhesion layer, thereby generating circular or crater-like dents (repel marks), resulting in coating film roughness.

本実施形態の粉体塗料は、基板上に特定の付着量で付着（塗着）させた付着層における付着終了３０秒後から３００秒後における電荷量の減衰率_{［３０−３００］}が３０％以上６０％以下である。上記の減衰率_{［３０−３００］}が３０％以上である粉体塗料とは、被塗装物に対して噴出する際や被塗装物上に静電付着させた後において電荷漏れ（電荷リーク）を生じさせ易い粉体塗料であることを表している。これにより、付着層における電荷の蓄積が低減されて静電反発の発生が抑制され、粉体粒子が付着層からはじけ飛んで凹み（はじけ痕）が発生し塗膜荒れとなることが抑制されるものと推測される。
また、上記の減衰率_{［３０−３００］}が６０％以下である粉体塗料とは、前記の電荷漏れ（電荷リーク）が生じた後においても、付着層における電荷量が下がり過ぎないことを表している。これにより、被塗装物に対して噴出（吐出）されている最中の粉体塗料においても電荷が下がり過ぎず、静電的な付着性が得られるため、例えば噴出時の気流等の影響により粉体塗料が飛ばされてしまい被塗装物上の意図した箇所に付着しないことが抑制される。また、被塗装物に静電付着した粉体塗料においても電荷が下がり過ぎず、電荷の不足によって粉体塗料が付着層から取れて（剥がれ落ちて）しまうことが抑制される。これらにより、塗装膜の成膜性に優れるものと推察される。 The powder coating material of the present embodiment has a charge amount attenuation rate _[30-300] of 30% after 30 seconds to 300 seconds after completion of adhesion in an adhesion layer adhered (coated) on the substrate with a specific adhesion amount. It is 60% or less. The above-mentioned powder coating having an attenuation rate _[30-300] of 30% or more means that charge leakage (charge leakage) occurs when sprayed onto an object to be coated or after electrostatic adhesion on the object to be coated. This indicates that it is a powder coating that is easy to generate. As a result, the accumulation of electric charges in the adhesion layer is reduced and the occurrence of electrostatic repulsion is suppressed, and it is possible to suppress the powder particles from flying off the adhesion layer and generating dents (flick marks), resulting in coating film roughness. Presumed to be.
In addition, the powder paint having the attenuation rate _[30-300] of 60% or less means that the charge amount in the adhesion layer does not decrease too much even after the charge leakage (charge leakage) occurs. ing. Thereby, even in the powder paint being ejected (discharged) to the object to be coated, the charge does not decrease too much and electrostatic adhesion is obtained. For example, due to the influence of the air current at the time of ejection, etc. It is suppressed that the powder coating material is blown off and does not adhere to the intended location on the object to be coated. Further, even in the powder paint electrostatically attached to the object to be coated, the charge does not decrease too much, and the powder paint is prevented from being removed (peeled off) from the adhesion layer due to the lack of charge. From these, it is presumed that the coating film is excellent in film formability.

なお、粉体塗料に含まれる粉体粒子の粒径が小さい（例えば体積平均粒径が１０μｍ以下である）と、より平滑性に優れた塗装膜を形成し得る一方で、粉体塗料全体としての表面積は粒径がより大きい場合に比べて増えるために電荷の蓄積の影響がより大きく、塗膜荒れ（はじけ痕）も発生し易くなる。しかし、本実施形態によれば、上記の通り付着層における電荷の蓄積が低減され、塗膜荒れ（はじけ痕）の発生が抑制される。   In addition, when the particle size of the powder particles contained in the powder coating material is small (for example, the volume average particle size is 10 μm or less), a coating film with better smoothness can be formed, while the powder coating material as a whole Since the surface area of the film increases as compared with the case where the particle diameter is larger, the influence of charge accumulation is larger, and the coating film is more likely to be rough (flick marks). However, according to the present embodiment, as described above, charge accumulation in the adhesion layer is reduced, and the occurrence of coating film roughness (scratch marks) is suppressed.

また、被塗装物上に形成する塗装膜が厚くなりつまり付着量が多くなる（例えば付着量１２０ｇ／ｍ^２以上）と、より電荷が蓄積し易くなるため、塗膜荒れ（はじけ痕）も発生し易くなる。しかし、本実施形態によれば、上記の通り付着層における電荷の蓄積が低減され、塗膜荒れ（はじけ痕）の発生が抑制される。 In addition, when the coating film formed on the object to be coated is thick, that is, the amount of adhesion increases (for example, the amount of adhesion is 120 g / m ² or more), the charge is more likely to accumulate, so that the coating film becomes rough. It becomes easy to do. However, according to the present embodiment, as described above, charge accumulation in the adhesion layer is reduced, and the occurrence of coating film roughness (scratch marks) is suppressed.

次いで、本実施形態に係る粉体塗料について詳細に説明する。   Next, the powder paint according to this embodiment will be described in detail.

≪減衰率≫
・付着終了３０秒後から３００秒後にかけての減衰率_{［３０−３００］}
本実施形態に係る粉体塗料は、基板上に付着量１００ｇ／ｍ^２で付着（塗着）させた付着層における、付着終了から３０秒後の電荷量Ｑ３０と、付着終了から３００秒後の電荷量Ｑ３００との、「（Ｑ３０−Ｑ３００）／Ｑ３０」の絶対値により表される減衰率_{［３０−３００］}（％）が、３０％以上６０％以下である。
減衰率_{［３０−３００］}が３０％以上であることで、粉体粒子が付着層からはじけ飛んで凹み（はじけ痕）が発生し塗装膜における塗膜荒れとなることが抑制される。一方、減衰率_{［３０−３００］}が６０％以下であることで、塗装膜の成膜性に優れる。 ≪Attenuation rate≫
Attenuation rate from 30 seconds to 300 seconds after completion of adhesion _[30-300]
The powder coating material according to the present embodiment has a charge amount Q30 after 30 seconds from the end of adhesion and 300 seconds after the end of adhesion in the adhesion layer adhered (coated) on the substrate at an adhesion amount of 100 g / m ² . The attenuation rate _[30-300] (%) represented by the absolute value of “(Q30−Q300) / Q30” with the charge amount Q300 is 30% or more and 60% or less.
When the attenuation rate _[30-300] is 30% or more, it is possible to suppress the powder particles from flying away from the adhesion layer, generating dents (flick marks) and causing coating film roughness in the coating film. On the other hand, when the attenuation rate _[30-300] is 60% or less, the coating film is excellent in film formability.

減衰率_{［３０−３００］}の値は、３０％以上６０％以下であり、３０％以上５５％以下であることが好ましく、３２％以上５０％以下であることがより好ましい。 The value of the attenuation rate _[30-300] is 30% or more and 60% or less, preferably 30% or more and 55% or less, and more preferably 32% or more and 50% or less.

・付着終了３０秒後から１００秒後にかけての減衰率_{［３０−１００］}
また、本実施形態では、基板上に前記付着量で付着（塗着）させた付着層における、付着終了から３０秒後の電荷量Ｑ３０と、付着終了から１００秒後の電荷量Ｑ１００との、「（Ｑ３０−Ｑ１００）／Ｑ３０」の絶対値により表される減衰率_{［３０−１００］}（％）が、５％以上２０％以下であることが好ましい。
減衰率_{［３０−１００］}が５％以上である粉体塗料とは、電荷漏れ（電荷リーク）が速やかに生じ易いことを意味し、つまり被塗装物に対して噴出する際や被塗装物上に静電付着させた後において電荷漏れ（電荷リーク）を速やかに生じさせ易い粉体塗料であることを表している。これにより、被塗装物上に形成する塗装膜が厚くなり付着量が多い（例えば付着量１２０ｇ／ｍ^２以上）場合であっても、粉体粒子が付着層からはじけ飛んで凹み（はじけ痕）が発生し塗装膜における塗膜荒れとなることが抑制され易くなる。
一方、減衰率_{［３０−１００］}が２０％以下であることで、電荷量が急に下がり過ぎず、被塗装物に対して噴出（吐出）されている最中の粉体塗料において、例えば噴出時の気流等の影響により粉体塗料が飛ばされてしまい被塗装物上の意図した箇所に付着しないことが抑制され易くなる。また、被塗装物に静電付着した粉体塗料においても電荷が下がり過ぎず、電荷の不足によって粉体塗料が付着層から取れて（剥がれ落ちて）しまうことが抑制され易くなる。これらにより、塗装膜の優れた成膜性が得易くなる。 Attenuation rate from 30 seconds to 100 seconds after completion of adhesion _[30-100]
Further, in the present embodiment, the amount of charge Q30 after 30 seconds from the end of adhesion and the amount of charge Q100 after 100 seconds from the end of adhesion in the adhesion layer adhered (coated) on the substrate with the above-mentioned adhesion amount. The attenuation rate _[30-100] (%) represented by the absolute value of “(Q30−Q100) / Q30” is preferably 5% or more and 20% or less.
A powder paint having an attenuation rate _[30-100] of 5% or more means that charge leakage (charge leakage) is likely to occur quickly, that is, when spraying on the object to be coated or on the object to be coated. This indicates that the powder coating is likely to cause charge leakage (charge leakage) quickly after being electrostatically attached to the surface. As a result, even if the coating film formed on the object to be coated is thick and the amount of adhesion is large (for example, the amount of adhesion is 120 g / m ² or more), the powder particles are scattered from the adhesion layer and dents (scratch marks). Occurrence of the coating film in the coating film is likely to be suppressed.
On the other hand, when the attenuation rate _[30-100] is 20% or less, the amount of charge does not drop too rapidly, and the powder paint being ejected (discharged) to the object to be coated is, for example, ejected. It is easy to prevent the powder coating material from being blown off due to the influence of the airflow and the like and not adhering to the intended location on the object to be coated. Further, even in the powder coating electrostatically adhered to the object to be coated, the charge does not decrease too much, and it is easy to suppress the powder coating from being removed (peeled off) from the adhesion layer due to insufficient charge. These make it easy to obtain excellent film formability of the coating film.

減衰率_{［３０−１００］}の値は、５％以上２０％以下であることが好ましく、７％以上１８％以下であることがより好ましく、９％以上１５％以下であることがさらに好ましい。 The value of the attenuation rate _[30-100] is preferably 5% or more and 20% or less, more preferably 7% or more and 18% or less, and further preferably 9% or more and 15% or less.

・付着終了３０秒後から２００秒後にかけての減衰率_{［３０−２００］}
また、本実施形態では、基板上に前記付着量で付着（塗着）させた付着層における、付着終了から３０秒後の電荷量Ｑ３０と、付着終了から２００秒後の電荷量Ｑ２００との、「（Ｑ３０−Ｑ２００）／Ｑ３０」の絶対値により表される減衰率_{［３０−２００］}（％）が、１５％以上３０％以下であることが好ましい。
減衰率_{［３０−２００］}が１５％以上であることで、粉体粒子が付着層からはじけ飛んで凹み（はじけ痕）が発生し塗装膜における塗膜荒れとなることが抑制される。一方、減衰率_{［３０−２００］}が３０％以下であることで、塗装膜の優れた成膜性が得易くなる。
減衰率_{［３０−２００］}の値は、１５％以上３０％以下であることが好ましく、１７％以上２８％以下であることがより好ましく、２０％以上２５％以下であることがさらに好ましい。 _-Decay rate from 30 seconds to 200 seconds after completion of adhesion _[30-200]
In the present embodiment, the charge amount Q30 after 30 seconds from the end of adhesion and the charge amount Q200 after 200 seconds from the end of adhesion in the adhesion layer adhered (coated) on the substrate with the above-mentioned adhesion amount. The attenuation factor _[30-200] (%) represented by the absolute value of “(Q30−Q200) / Q30” is preferably 15% or more and 30% or less.
When the attenuation rate _[30-200] is 15% or more, it is possible to suppress the powder particles from flying away from the adhesion layer, generating dents (flick marks) and causing coating film roughness in the coating film. On the other hand, when the attenuation rate _[30-200] is 30% or less, it is easy to obtain excellent film formability of the coating film.
The value of the attenuation rate _[30-200] is preferably 15% or more and 30% or less, more preferably 17% or more and 28% or less, and further preferably 20% or more and 25% or less.

・付着層における電荷量の測定方法
上記の電荷量Ｑ３０及び電荷量Ｑ３００は、下記方法により測定される。
まず、以下の方法により旭サナック製コロナガンＸＲ４−１１０Ｃを使用して付着層を形成する。基板として鏡面仕上げのアルミ板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）を準備し、この基板に対して正面から２０ｃｍの距離（基板とコロナガンの吐出口との距離）で、コロナガンを上下左右にスライドさせて粉体塗料を吐出して基板に静電付着させ、付着量１００ｇ／ｍ^２の付着層を得る。このとき９８ｇ／ｍ^２以上１０２ｇ／ｍ^２以下の付着層であれば１００ｇ／ｍ^２とみなす。コロナガンの印加電圧は１００ｋＶ、入力エア圧は０．５５ＭＰａ、吐出量１００ｇ／分とする。
次いで、電荷量を測定する。付着層の電荷量は、ファラデーゲージを用いて測定され、吸引式の小型帯電測定装置（ユーテック（株）製電荷量測定装置ＥＡ０２システム）を用いて測定される。付着終了３０秒後の付着層及び付着終了３００秒後の付着層から、付着層に含まれる粉体粒子を吸引ノズルにてファラデーゲージ内フィルターに直接取り込み、電荷量及び質量を測定して、粉体粒子の単位質量あたりの電荷量を求める。付着層の任意の１０箇所において上記粉体粒子の単位質量あたりの電荷量を測定し、その算術平均値を付着層の電荷量とする。 -Method for measuring charge amount in adhesion layer The charge amount Q30 and the charge amount Q300 are measured by the following method.
First, an adhesion layer is formed using a Corona Gun XR4-110C manufactured by Asahi Sunac Corporation by the following method. Prepare a mirror-finished aluminum plate (30 cm x 30 cm) as the substrate, slide the corona gun up and down, left and right at a distance of 20 cm from the front (distance between the substrate and the corona gun discharge port). Is discharged and electrostatically attached to the substrate to obtain an adhesion layer with an adhesion amount of 100 g / m ² . If this time 98 g / ^{m 2} or more 102 g / ^{m 2} or less of the adhesive layer is regarded as 100 g / ^{m 2.} The applied voltage of the corona gun is 100 kV, the input air pressure is 0.55 MPa, and the discharge rate is 100 g / min.
Next, the charge amount is measured. The charge amount of the adhesion layer is measured using a Faraday gauge, and is measured using a suction type small charge measuring device (a charge amount measuring device EA02 system manufactured by U-Tech Co., Ltd.). Powder particles contained in the adhesion layer are directly taken into the Faraday gauge filter by a suction nozzle from the adhesion layer 30 seconds after the adhesion is completed and 300 seconds after the adhesion is completed, and the amount of charge and mass are measured. The amount of charge per unit mass of body particles is determined. The amount of charge per unit mass of the powder particles is measured at any 10 locations of the adhesion layer, and the arithmetic average value is taken as the amount of charge of the adhesion layer.

なお、付着終了から１００秒後の電荷量Ｑ１００、及び２００秒後の電荷量Ｑ２００の測定も、付着終了１００秒後又は２００秒後の付着層からファラデーゲージ内フィルターに粉体粒子を取り込むこと以外は、上記方法に則して電荷量が測定される。   In addition, the measurement of the charge amount Q100 after 100 seconds from the end of adhesion and the charge amount Q200 after 200 seconds are also other than taking powder particles from the adhesion layer 100 seconds or 200 seconds after the completion of adhesion into the filter in the Faraday gauge. The amount of charge is measured according to the above method.

・減衰率の制御方法
前記減衰率_{［３０−３００］}、減衰率_{［３０−２００］}、及び減衰率_{［３０−１００］}は、粉体塗料における電荷漏れ（電荷リーク）の生じ易さの指標である。各減衰率は、例えば、粉体粒子の組成、粉体粒子の製造方法、無機粒子の組成や表面処理等によって制御し得る。
例えば、一例を挙げると、粉体粒子表面に外添される無機粒子として、疎水化処理された度合いが低い無機粒子（より好ましくは疎水化処理されていない無機粒子）を用いる程、上記の各減衰率を低下させ易くなる。 Attenuation rate control method The attenuation rate _[30-300] , attenuation rate _[30-200] , and attenuation rate _[30-100] are indicators of the _likelihood of charge leakage (charge leakage) in a powder coating. is there. Each attenuation rate can be controlled by, for example, the composition of the powder particles, the method for producing the powder particles, the composition of the inorganic particles, the surface treatment, and the like.
For example, for example, as the inorganic particles externally added to the surface of the powder particles, inorganic particles having a low degree of hydrophobic treatment (more preferably inorganic particles that have not been subjected to hydrophobic treatment) are used. It becomes easy to reduce an attenuation factor.

なお、上記の各減衰率を前述の範囲に制御し易くする観点で、粉体塗料の誘電損率が下記の範囲であることが好ましい。   In addition, it is preferable that the dielectric loss factor of the powder coating is in the following range from the viewpoint of easily controlling each attenuation factor within the above range.

−誘電損率−
本実施形態に係る粉体塗料は、誘電損率が４０×１０^−３以上１５０×１０^−３以下であることが好ましく、５０×１０^−３以上１００×１０^−３以下であることがより好ましく、５０×１０^−３以上８０×１０^−３以下であることがさらに好ましい。
粉体塗料の誘電損率は、以下の方法により測定する。
まず、粉体塗料５ｇをペレット状に成型し、２０℃、相対湿度６０％下において、電極〔ＳＥ−７１型固体用電極、安藤電気（株）製〕間にセットし、ＬＣＲメーター（４２７４Ａ型、横河ヒューレットパッカード製）にて、５Ｖ、周波数１００ｋＨｚで測定する。
なお、誘電損率は下記の式（１）によって求められる。
（１４．３９／（Ｗ×Ｄ^２））×Ｇｘ×Ｔｘ×１０^１２ ・・・式（１）
ここで、Ｗ＝２πｆ（ｆ：測定周波数１００ｋＨｚ）、Ｄ：電極直径（ｃｍ）、Ｇｘ：電導度（Ｓ）、Ｔｘ：試料厚み（ｃｍ）を表す。 -Dielectric loss factor-
The powder paint according to this embodiment preferably has a dielectric loss factor of 40 × 10 ⁻³ or more and 150 × 10 ⁻³ or less, and more preferably 50 × 10 ⁻³ or more and 100 × 10 ⁻³ or less. 50 × 10 ⁻³ or more and 80 × 10 ⁻³ or less is more preferable.
The dielectric loss factor of the powder coating is measured by the following method.
First, 5 g of powder coating material was molded into a pellet and set between electrodes (SE-71 type solid electrode, manufactured by Ando Electric Co., Ltd.) at 20 ° C. and a relative humidity of 60%, and an LCR meter (4274A type). (Manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard) at 5 V and frequency of 100 kHz.
The dielectric loss factor is obtained by the following equation (1).
(14.39 / (W × D ² )) × Gx × Tx × 10 ¹² (1)
Here, W = 2πf (f: measurement frequency 100 kHz), D: electrode diameter (cm), Gx: conductivity (S), Tx: sample thickness (cm).

上記粉体塗料の誘電損率は、例えば、粉体粒子の組成、粉体粒子の製造方法、無機粒子の組成や表面処理等によって制御し得る。例えば、粉体粒子表面に外添される無機粒子として、疎水化処理された度合いが低い無機粒子（より好ましくは疎水化処理されていない無機粒子）を用いる程、誘電損率を低下させ易くなる。   The dielectric loss factor of the powder coating can be controlled by, for example, the composition of the powder particles, the method for producing the powder particles, the composition of the inorganic particles, the surface treatment, and the like. For example, as the inorganic particles that are externally added to the powder particle surface, the dielectric loss factor is more likely to be reduced as the inorganic particles that are less hydrophobized (more preferably, non-hydrophobized inorganic particles) are used. .

〔無機粒子〕
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子と無機粒子とを含む。
前記無機粒子は、粉体粒子の表面に外添外部添加（以下単に「外添」とも称す）される。
外添方法としては特に制限はなく、粉体塗料の分野で公知の外添方法を使用することが可能である [Inorganic particles]
The powder coating material according to the present embodiment includes powder particles and inorganic particles.
The inorganic particles are externally added to the surface of the powder particles (hereinafter also simply referred to as “external addition”).
There is no particular limitation on the external addition method, and it is possible to use a known external addition method in the field of powder coatings.

無機粒子としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４を含む粒子が好ましく挙げられる。
本実施形態において用いられる無機粒子としては、粉体塗料により得られる塗装膜の塗膜荒れを抑制する観点から、チタニア粒子及び酸化亜鉛粒子が好ましく、チタニア粒子がより好ましい。
上記チタニア粒子の結晶形態としては、主にルチル型とアナターゼ型が知られており、そのいずれであっても本実施形態において用いることが可能であるが、塗装膜の耐光性の観点から、ルチル型が好ましい。
本実施形態において、無機粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of inorganic particles include SiO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , CuO, ZnO, SnO ₂ , CeO ₂ , Fe ₂ O ₃ , MgO, BaO, CaO, K ₂ O, Na ₂ O, ZrO ₂ , CaO. particles comprising _{SiO 2, K 2 O · (} TiO 2) n, Al 2 O 3 · 2SiO 2, CaCO 3, MgCO 3, BaSO 4, MgSO 4 may preferably be mentioned.
As the inorganic particles used in the present embodiment, titania particles and zinc oxide particles are preferable, and titania particles are more preferable from the viewpoint of suppressing coating film roughness of a coating film obtained by a powder coating.
As the crystal form of the titania particles, rutile type and anatase type are mainly known, and any of them can be used in this embodiment, but from the viewpoint of light resistance of the coating film, rutile type. A mold is preferred.
In the present embodiment, the inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.

−粒径−
無機粒子の体積平均粒径（平均一次粒径）は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
無機粒子の体積平均粒径が上記範囲であれば、粉体粒子への付着性に優れ、粉体塗料により得られる塗装膜の塗膜荒れが抑制される。 -Particle size-
The volume average particle size (average primary particle size) of the inorganic particles is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, more preferably 15 nm or more and 90 nm or less, and further preferably 20 nm or more and 80 nm or less.
When the volume average particle diameter of the inorganic particles is in the above range, the adhesion to the powder particles is excellent, and the coating film roughness of the coating film obtained by the powder coating is suppressed.

無機粒子の体積平均粒径は、下記方法により測定する。
まず、測定対象となる粉体塗料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。そして、画像解析によって、測定対象となる無機粒子１００個それぞれの円相当径を求め、その体積基準の分布における小径側から体積基準での累積５０％の円相当径を体積平均粒径とする。
測定対象となる無機粒子１００個の円相当径を求める画像解析は、解析装置（ＥＲＡ−８９００：エリオニクス社製）を用いて、倍率１０，０００倍の二次元画像を撮影し、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて、０．０１００００μｍ／ｐｉｘｅｌ条件で投影面積を求め、式：円相当径＝２×（投影面積／π）^１／２で円相当径を求める。
なお、粉体塗料から、複数種類の外部添加剤の体積平均粒径を測定するには、各外部添加剤を区別する必要がある。具体的には、各種類の外部添加剤は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置付きの走査型電子顕微鏡）による元素マッピングをおこない、各種類の外部添加剤に由来する元素を該当する外部添加剤に対応付けることで区別する。 The volume average particle diameter of the inorganic particles is measured by the following method.
First, the powder coating material to be measured is observed with a scanning electron microscope (SEM). Then, the equivalent circle diameter of each of the 100 inorganic particles to be measured is obtained by image analysis, and the equivalent circle diameter of 50% on the volume basis from the small diameter side in the volume basis distribution is defined as the volume average particle diameter.
Image analysis for obtaining the equivalent circle diameter of 100 inorganic particles to be measured is performed by taking a two-dimensional image with a magnification of 10,000 times using an analysis apparatus (ERA-8900: manufactured by Elionix), and image analysis software WinROOF. (Mitani Corporation) is used to determine the projected area under the condition of 0.010000 μm / pixel, and the equivalent circle diameter is determined by the formula: equivalent circle diameter = 2 × (projected area / π) ^1/2 .
In order to measure the volume average particle diameter of a plurality of types of external additives from a powder coating material, it is necessary to distinguish each external additive. Specifically, each type of external additive corresponds to an element derived from each type of external additive by performing element mapping by SEM-EDX (scanning electron microscope with an energy dispersive X-ray analyzer). Distinguish by associating with external additives.

−アスペクト比−
無機粒子のアスペクト比は、１以上１０以下であることが好ましい。
アスペクト比が上記範囲であれば、無機粒子が粉体粒子から遊離しにくく、かつ、得られる塗装膜の塗膜荒れがより抑制される。
上記アスペクト比は、粉体粒子の塗膜荒れをより抑制する観点からは、１以上２未満であることが好ましく、１以上１．５以下であることがより好ましい。
また、上記アスペクト比は、無機粒子の粉体粒子からの遊離を防ぐ観点からは、２以上５以下であることが好ましく、２．５以上４．５以下であることがより好ましい。 -Aspect ratio-
The aspect ratio of the inorganic particles is preferably 1 or more and 10 or less.
When the aspect ratio is in the above range, the inorganic particles are less likely to be separated from the powder particles, and the coating film roughness of the resulting coating film is further suppressed.
The aspect ratio is preferably 1 or more and less than 2 and more preferably 1 or more and 1.5 or less from the viewpoint of further suppressing the coating film roughness of the powder particles.
The aspect ratio is preferably 2 or more and 5 or less, and more preferably 2.5 or more and 4.5 or less from the viewpoint of preventing the inorganic particles from being separated from the powder particles.

上記アスペクト比は、粉体粒子上の無機粒子に対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：ＳＵ８０１０）の影像を付属の画像解析ソフトウェア（三谷商事（株）製、製品名：ＷｉｎＲＯＯＦ）により粒子形状分析を行うことにより、長径（Ｌ）と短径（Ｓ）の比（Ｌ／Ｓ）として測定する。   For the above aspect ratio, the image of the scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, product name: SU8010) is used for the inorganic particles on the powder particles. By measuring the particle shape using a name: WinROOF, the ratio (L / S) of the major axis (L) to the minor axis (S) is measured.

−疎水化処理−
本実施形態において用いられる無機粒子は、表面が予め疎水化処理されていてもよい。ただし、粉体塗料における電荷を減衰させ易くし、その結果前述の減衰率_{［３０−３００］}、減衰率_{［３０−２００］}、及び減衰率_{［３０−１００］}を前記範囲に制御し易くする観点からは、疎水化処理された度合いが低い無機粒子（より好ましくは疎水化処理されていない無機粒子）を用いることが好ましい。つまり、粉体塗料により得られる塗装膜の塗膜荒れを抑制する観点からは、過剰に疎水化処理されていないことが好ましい。 -Hydrophobization treatment-
The surface of the inorganic particles used in the present embodiment may be previously hydrophobized. However, it is easy to attenuate the electric charge in the powder coating material, and as a result, it is easy to control the attenuation rate _[30-300] , attenuation rate _[30-200] , and attenuation rate _[30-100] described above within the above ranges. From the above, it is preferable to use inorganic particles having a low degree of hydrophobic treatment (more preferably inorganic particles that have not been subjected to hydrophobic treatment). That is, from the viewpoint of suppressing the coating film roughness of the coating film obtained by the powder coating material, it is preferable that the surface is not excessively hydrophobized.

前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機酸化物粒子を浸漬等することにより行うことができる。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The hydrophobizing treatment can be performed by immersing the inorganic oxide particles in a hydrophobizing agent. Although there is no restriction | limiting in particular as said hydrophobic treatment agent, For example, a silane coupling agent, a silicone oil, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

−体積固有抵抗−
本実施形態において用いられる無機粒子は、体積固有抵抗が１×１０^５Ω・ｃｍ以上１×１０^１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０^６Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１×１０^７Ω・ｃｍ以上１×１０^１１Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
体積固有抵抗が上記範囲内であれば、粉体塗料により得られる塗装膜の塗膜荒れが抑制され易くなるため好ましい。 -Volume resistivity-
The inorganic particles used in this embodiment preferably have a volume resistivity of 1 × 10 ⁵ Ω · cm to 1 × 10 ¹³ Ω · cm, and preferably 1 × 10 ⁶ Ω · cm to 1 × 10 ¹² Ω · cm. It is more preferable that it is cm or less, and it is more preferable that it is 1 × 10 ⁷ Ω · cm or more and 1 × 10 ¹¹ Ω · cm or less.
If the volume resistivity is within the above range, it is preferable because the coating film obtained by the powder coating is easily prevented from being rough.

無機粒子の体積固有抵抗は、下記方法により測定する。
まず、粉体粒子から無機粒子を分離する。そして、２０ｃｍ^２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となる分離した無機粒子を１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さになるように載せ、無機粒子層を形成する。この上に前記と同じ２０ｃｍ^２の電極板を載せ無機粒子層を挟み込む。無機粒子間の空隙をなくすため、無機粒子層上に設置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから無機粒子層の厚み（ｃｍ）を測定する。無機粒子層上下の両電極は、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、無機粒子の体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。上記測定は、温度２０℃、相対湿度５０％の条件下において行う。無機粒子の体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式に示す通りである。
なお、式中、ρは無機粒子の体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ_０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは無機粒子層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。本実施形態においては、印加電圧が１０００Ｖの時の体積固有抵抗を用いる。
・式：ρ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ_０）／Ｌ The volume resistivity of the inorganic particles is measured by the following method.
First, inorganic particles are separated from powder particles. Then, on the surface of a circular jig arranged 20 cm ² of the electrode plate, placing a discrete inorganic particles to be measured to a thickness on the order more than 3mm less 1 mm, to form the inorganic particle layer. The same electrode plate of 20 cm ² as above is placed on this and the inorganic particle layer is sandwiched. In order to eliminate voids between the inorganic particles, a load of 4 kg is applied on the electrode plate placed on the inorganic particle layer, and then the thickness (cm) of the inorganic particle layer is measured. Both electrodes above and below the inorganic particle layer are connected to an electrometer and a high-voltage power generator. A high voltage is applied to both electrodes, and the current value (A) flowing at this time is read to calculate the volume resistivity (Ω · cm) of the inorganic particles. The above measurement is performed under conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 50%. The calculation formula of the volume resistivity (Ω · cm) of the inorganic particles is as shown in the following formula.
In the formula, ρ is the volume resistivity (Ω · cm) of the inorganic particles, E is the applied voltage (V), I is the current value (A), I ₀ is the current value (A) at an applied voltage of 0 V, and L is Represents the thickness (cm) of the inorganic particle layer. In this embodiment, the volume resistivity when the applied voltage is 1000 V is used.
Formula: ρ = E × 20 / (I−I ₀ ) / L

−無機粒子の含有量−
無機粒子の含有量としては、得られる塗装膜の塗膜荒れをより抑制する観点から、粉体粒子の全質量に対し、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．３質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。 -Content of inorganic particles-
The content of the inorganic particles is preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, and 0.3% by mass with respect to the total mass of the powder particles, from the viewpoint of further suppressing the coating film roughness of the resulting coating film. More preferred is 1.5% by mass or less.

〔粉体粒子〕
粉体塗料に含まれる粉体粒子は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含むことが好ましい。粉体粒子は、必要に応じて、着色剤、その他の添加剤を含んでもよい。 [Powder particles]
It is preferable that the powder particle contained in a powder coating material contains a thermosetting resin and a thermosetting agent. The powder particles may contain a colorant and other additives as necessary.

−熱硬化性樹脂−
熱硬化性樹脂は、熱硬化反応性基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂としては、従来、粉体塗料の粉体粒子として使用される様々な種類の樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。熱硬化性樹脂として非水溶性（疎水性）の樹脂を適用すると、粉体塗料（粉体粒子）の帯電特性の環境依存性が低減される。また、粉体粒子を凝集合一法により作製する場合、水性媒体中で乳化分散を実現する点からも、熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。なお、非水溶性（疎水性）とは、２５℃の水１００質量部に対する対象物質の溶解量が５質量部未満であることを意味する。 -Thermosetting resin-
The thermosetting resin is a resin having a thermosetting reactive group. Examples of thermosetting resins include various types of resins conventionally used as powder particles in powder coatings.
The thermosetting resin is preferably a water-insoluble (hydrophobic) resin. When a water-insoluble (hydrophobic) resin is applied as the thermosetting resin, the environmental dependency of the charging characteristics of the powder coating material (powder particles) is reduced. Further, when the powder particles are produced by an aggregation and coalescence method, the thermosetting resin is preferably a water-insoluble (hydrophobic) resin from the viewpoint of realizing emulsification and dispersion in an aqueous medium. In addition, water-insoluble (hydrophobic) means that the amount of the target substance dissolved in 100 parts by mass of water at 25 ° C. is less than 5 parts by mass.

熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性ポリエステル樹脂、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂、熱硬化性フッ素系樹脂（例えばフルオロエチレン−ビニルエーテル（ＦＥＶＥ）共重合樹脂など）、熱硬化性ポリエチレン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、及び熱硬化性エポキシ−ポリエステル樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。熱硬化性樹脂の中でも、塗装時に帯電列が制御されやすい点、塗装膜の強度、仕上げの美しさ等の点から、熱硬化性ポリエステル樹脂が好ましい。
熱硬化性ポリエステル樹脂に含まれる熱硬化反応性基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、酸無水物基、及び、ブロックイソシアネート基等が挙げられるが、合成が容易な点から、カルボキシル基、及び水酸基が好ましい。 Examples of the thermosetting resin include a thermosetting polyester resin, a thermosetting (meth) acrylic resin, a thermosetting fluororesin (for example, a fluoroethylene-vinyl ether (FEVE) copolymer resin), a thermosetting polyethylene resin, and the like. , At least one selected from the group consisting of thermosetting epoxy resins and thermosetting epoxy-polyester resins. Among thermosetting resins, thermosetting polyester resins are preferred from the viewpoints of easy control of the charge train during coating, the strength of the coating film, and the beauty of the finish.
Examples of the thermosetting reactive group contained in the thermosetting polyester resin include an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, an acid anhydride group, and a blocked isocyanate group. From the viewpoint, a carboxyl group and a hydroxyl group are preferable.

・熱硬化性ポリエステル樹脂
熱硬化性ポリエステル樹脂は、硬化反応性基を有するポリエステル樹脂である。熱硬化性ポリエステル樹脂に含まれる熱硬化反応性基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、酸無水物基、ブロックイソシアネート基等が挙げられるが、合成が容易な点から、カルボキシル基、及び水酸基が好ましい。 -Thermosetting polyester resin The thermosetting polyester resin is a polyester resin having a curing reactive group. Examples of the thermosetting reactive group contained in the thermosetting polyester resin include an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, an acid anhydride group, and a blocked isocyanate group, from the viewpoint of easy synthesis. , Carboxyl group and hydroxyl group are preferred.

熱硬化性ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを少なくとも重縮合した重縮合体である。
熱硬化性ポリエステル樹脂の熱硬化反応性基の導入は、ポリエステル樹脂を合成する際の多塩基酸と多価アルコールとの使用量を調整することにより行う。この調整により、熱硬化反応性基として、カルボキシル基、及び水酸基の少なくとも一方を有する熱硬化性ポリエステル樹脂が得られる。
また、ポリエステル樹脂を合成した後、熱硬化性反応基を導入して、熱硬化性ポリエステル樹脂を得てもよい。 The thermosetting polyester resin is, for example, a polycondensate obtained by polycondensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
Introduction of the thermosetting reactive group of the thermosetting polyester resin is carried out by adjusting the amount of polybasic acid and polyhydric alcohol used when synthesizing the polyester resin. By this adjustment, a thermosetting polyester resin having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group as a thermosetting reactive group is obtained.
Moreover, after synthesizing the polyester resin, a thermosetting reactive group may be introduced to obtain a thermosetting polyester resin.

多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これら酸の無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、これら酸の無水物；マレイン酸、イタコン酸、これら酸の無水物；フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、これら酸の無水物；シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。   Examples of polybasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methyl terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, anhydrides of these acids; succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, Maleic acid, itaconic acid, anhydrides of these acids; fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, anhydrides of these acids; cyclohexanedicarboxylic acid, 2,6 -Naphthalene dicarboxylic acid etc. are mentioned.

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビス−（ヒドロキシエチル）テレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート等が挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl. Glycol, triethylene glycol, bis- (hydroxyethyl) terephthalate, cyclohexanedimethanol, octanediol, diethylpropanediol, butylethylpropanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol Hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin Pentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, hydroxypivalic valyl hydroxy pivalate and the like.

熱硬化性ポリエステル樹脂は、多塩基酸及び多価アルコール以外の他の単量体が重縮合されていてもよい。
他の単量体としては、例えば、１分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有する化合物（例えばジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレート等）、モノエポキシ化合物（例えば「カージュラＥ１０（シェル社製）」等の分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル）など）、種々の１価アルコール（例えばメタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、種々の１価の塩基酸（例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）、種々の脂肪酸（例えばひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の等）等が挙げられる。 In the thermosetting polyester resin, monomers other than the polybasic acid and the polyhydric alcohol may be polycondensed.
Examples of other monomers include compounds having both a carboxyl group and a hydroxyl group in one molecule (for example, dimethanolpropionic acid, hydroxypivalate, etc.), monoepoxy compounds (for example, “Cardura E10 (manufactured by Shell)”) Etc.), various monohydric alcohols (for example, methanol, propanol, butanol, benzyl alcohol, etc.), various monovalent basic acids (for example, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid). Acid), various fatty acids (for example, castor oil fatty acid, coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, etc.) and the like.

熱硬化性ポリエステル樹脂の構造は、分岐構造のものでも、線状構造のものでもよい。   The thermosetting polyester resin may have a branched structure or a linear structure.

熱硬化性ポリエステル樹脂は、酸価と水酸基価との合計が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ数平均分子量が１０００以上１００，０００以下のポリエステル樹脂が好ましい。
酸価と水酸基価との合計を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上しやすくなる。数平均分子量を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上すると共に、粉体塗料の貯蔵安定性も向上しやすくなる。 The thermosetting polyester resin is preferably a polyester resin having a total acid value and hydroxyl value of 10 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less and a number average molecular weight of 1000 or more and 100,000 or less.
When the sum of the acid value and the hydroxyl value is within the above range, the smoothness and mechanical properties of the coating film are easily improved. When the number average molecular weight is within the above range, the smoothness and mechanical properties of the coating film are improved, and the storage stability of the powder coating is easily improved.

なお、熱硬化性ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準ずる。また、熱硬化性ポリエステル樹脂の数平均分子量の測定は、後述する熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量の測定と同様である。   The acid value and hydroxyl value of the thermosetting polyester resin are measured in accordance with JIS K-0070-1992. Moreover, the measurement of the number average molecular weight of a thermosetting polyester resin is the same as the measurement of the number average molecular weight of the thermosetting (meth) acrylic resin mentioned later.

・熱硬化性（メタ）アクリル樹脂
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、熱硬化反応性基を有する（メタ）アクリル樹脂である。熱硬化性（メタ）アクリル樹脂への熱硬化反応性基の導入は、熱硬化反応性基を有するビニル単量体を用いることがよい。熱硬化反応性基を有するビニル単量体は、（メタ）アクリル単量体（（メタ）アクリロイル基を有する単量体）であってもよいし、（メタ）アクリル単量体以外のビニル単量体であってもよい。 Thermosetting (meth) acrylic resin The thermosetting (meth) acrylic resin is a (meth) acrylic resin having a thermosetting reactive group. For the introduction of the thermosetting reactive group into the thermosetting (meth) acrylic resin, a vinyl monomer having a thermosetting reactive group is preferably used. The vinyl monomer having a thermosetting reactive group may be a (meth) acrylic monomer (a monomer having a (meth) acryloyl group) or a vinyl monomer other than a (meth) acrylic monomer. It may be a mer.

ここで、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、酸無水物基、（ブロック）イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、（メタ）アクリル樹脂の製造容易な点から、エポキシ基、カルボキシル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特に、粉体塗料の貯蔵安定性及び塗装膜外観に優れる点から、ことから、熱硬化反応性基の少なくとも１種はエポキシ基であることがより好ましい。   Here, examples of the thermosetting reactive group of the thermosetting (meth) acrylic resin include an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, an acid anhydride group, and a (block) isocyanate group. . Among these, the thermosetting reactive group of the (meth) acrylic resin is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxyl group, and a hydroxyl group from the viewpoint of easy production of the (meth) acrylic resin. Is preferred. In particular, it is more preferable that at least one of the thermosetting reactive groups is an epoxy group from the viewpoint of excellent storage stability of the powder coating material and appearance of the coating film.

硬化性反応性基としてエポキシ基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の鎖式エポキシ基含有単量体（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等）、各種の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体（例えば（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等）、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体（例えば３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。   Examples of the vinyl monomer having an epoxy group as a curable reactive group include various chain epoxy group-containing monomers (for example, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, allyl). Glycidyl ether), various (2-oxo-1,3-oxolane) group-containing vinyl monomers (for example, (2-oxo-1,3-oxolane) methyl (meth) acrylate, etc.), various alicyclics Examples thereof include an epoxy group-containing vinyl monomer (for example, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, etc.)).

硬化性反応性基としてカルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、各種のカルボキシル基含有単量体（例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、各種のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのモノエステル類（例えばフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル等）、イタコン酸モノアルキルエステル（例えばイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル等）などが挙げられる。   Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group as a curable reactive group include various carboxyl group-containing monomers (for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.), various types Monoesters of α, β-unsaturated dicarboxylic acid and monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms (for example, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monoisobutyl fumarate, mono tert-butyl fumarate) Monohexyl fumarate, monooctyl fumarate, mono 2-ethylhexyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monoisobutyl maleate, mono tert-butyl maleate, monohexyl maleate, monooctyl maleate, Mono-2-ethylhexyl maleate Itaconic acid monoalkyl ester (for example, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, monoisobutyl itaconate, monohexyl itaconate, monooctyl itaconate, mono-2-ethylhexyl itaconate, etc.).

硬化性反応性基として水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、上記各種の水酸基含有（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有ビニルエーテル（例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等）、上記各種の水酸基含有ビニルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有アリルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル等）、上記各種の水酸基含有アリルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物などが挙げられる。   Examples of the vinyl monomer having a hydroxyl group as a curable reactive group include various hydroxyl group-containing (meth) acrylates (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc.) Addition reaction products of the above various hydroxyl group-containing (meth) acrylates and ε-caprolactone, various hydroxyl group-containing vinyl ethers (for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy Loxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, etc.), various hydroxyl group-containing vinyl ethers and ε-caprolactone Addition reaction products with various hydroxyl group-containing allyl ethers (for example, 2-hydroxyethyl (meth) allyl ether, 3-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 2-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 4-hydroxybutyl) (Meth) allyl ether, 3-hydroxybutyl (meth) allyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) allyl ether, 5-hydroxypentyl (meth) allyl ether Ether, 6-hydroxyhexyl (meth) allyl ether), and addition reaction products of the various hydroxyl group-containing allyl ether and ε- caprolactone.

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル単量体以外にも、熱硬化反応性基を有さない他のビニル単量体が共重合されていてもよい。
他のビニル単量体としては、各種のα−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１等）、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン化オレフィン（例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、各種の芳香族ビニル単量体（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、各種の不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのジエステル（例えばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル等）、各種の酸無水物基含有単量体（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸等）、各種の燐酸ステル基含有単量体（例えばジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２−（メアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等）、各種の加水分解性シリル基含有単量体（例えばγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、各種の脂肪族カルボン酸ビニル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数９以上１１以下の分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、環状構造を有するカルボン酸の各種のビニルエステル（例えばシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等）などが挙げられる。 The thermosetting (meth) acrylic resin may be copolymerized with other vinyl monomers having no thermosetting reactive group, in addition to the (meth) acrylic monomer.
Examples of other vinyl monomers include various α-olefins (for example, ethylene, propylene, butene-1, etc.), various halogenated olefins other than fluoroolefins (for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), and various aromatic vinyls. Monomers (for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc.), diesters of various unsaturated dicarboxylic acids and monohydric alcohols having 1 to 18 carbon atoms (for example, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate) , Dioctyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dioctyl maleate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, dioctyl itaconate, etc.), various acid anhydride group-containing monomers ( For example, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride Acid, anhydrous (meth) acrylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, etc.), various phosphate ester group-containing monomers (eg diethyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2- (meth) acryloyloxy) Butyl phosphate, dioctyl-2- (methacryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, etc.), various hydrolyzable silyl group-containing monomers (for example, γ- (meth) acryloyl) Oxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane), various aliphatic vinyl carboxylates (eg vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate) , Vinyl isobutyrate, Vinyl pronate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, branched aliphatic vinyl carboxylate having 9 to 11 carbon atoms, vinyl stearate, etc.), various vinyl esters of carboxylic acids having a cyclic structure ( For example, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl methylcyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate, vinyl p-tert-butylbenzoate and the like.

なお、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂において、熱硬化反応性基を有するビニル単量体として、（メタ）アクリル単量体以外のビニル単量体を使用する場合、硬化性反応性基を有さないアクリル単量体を使用する。
硬化性反応性基を有さないアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等）、各種の（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等）、各種のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート（例えばエチルカルビトール（メタ）アクリレート等）、他の各種の（メタ）アクリル酸エステル（例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等）、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体（例えばＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、各種のアミノ基含有単量体（例えばｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等）。 In addition, in the thermosetting (meth) acrylic resin, when a vinyl monomer other than the (meth) acrylic monomer is used as the vinyl monomer having a thermosetting reactive group, it has a curable reactive group. Do not use acrylic monomers.
Examples of the acrylic monomer having no curable reactive group include (meth) acrylic acid alkyl esters (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth ) Isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl 2-ethylhexyl acid, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethyloctyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Lauryl, stearyl (meth) acrylate, etc.) and various aryl esters of (meth) acrylate (For example, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc.), various alkyl carbitol (meth) acrylates (for example, ethyl carbitol (meth) acrylate, etc.), other various types (Meth) acrylic acid esters (for example, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate), (meth) acrylic acid tetrahydrofur Furyl etc.), various amino group-containing amide unsaturated monomers (for example, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-diethylamino). Propyl (meth) acrylamide etc.), various dialkylaminoalkyl (meth) acrylates (eg dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate etc.), various amino group-containing monomers (eg tert-butylamino) Ethyl (meth) acrylate, tert-butylaminopropyl (meth) acrylate, aziridinylethyl (meth) acrylate, pyrrolidinylethyl (meth) acrylate, piperidinylethyl (meth) acrylate, and the like.

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、数平均分子量が１，０００以上２０，０００以下（好ましくは１，５００以上１５，０００以下）のアクリル樹脂が好ましい。
数平均分子量を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上しやすくなる。 The thermosetting (meth) acrylic resin is preferably an acrylic resin having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 (preferably 1,500 to 15,000).
When the number average molecular weight is within the above range, the smoothness and mechanical properties of the coating film are easily improved.

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。   The weight average molecular weight and number average molecular weight of the thermosetting (meth) acrylic resin are measured by gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight measurement by GPC is carried out with a THF solvent using a GPC / HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Co., Ltd. and a column / TSKgel SuperHM-M (15 cm) manufactured by Tosoh Co., Ltd. as a measuring device. The weight average molecular weight and the number average molecular weight are calculated using a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample from this measurement result.

熱硬化性樹脂は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.

熱硬化性樹脂の含有量は、粉体粒子全体に対して、２０質量％以上９９質量％以下が好ましく、３０質量％以上９５質量％以下が好ましい。
なお、後述するように、粉体粒子がコア・シェル型粒子である際、樹脂被覆部の樹脂として熱硬化性樹脂を適用する場合には、上記の熱硬化性樹脂の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全熱硬化性樹脂の含有量を意味する。 20 mass% or more and 99 mass% or less are preferable with respect to the whole powder particle, and, as for content of a thermosetting resin, 30 mass% or more and 95 mass% or less are preferable.
As will be described later, when the thermosetting resin is applied as the resin of the resin coating portion when the powder particles are core / shell type particles, the content of the thermosetting resin is the core portion. And the total thermosetting resin content of the resin coating.

−熱硬化剤−
熱硬化剤は、熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基の種類に応じて選択する。
ここで、熱硬化剤とは、熱硬化性樹脂の末端基である熱硬化反応性基に対して、反応可能な官能基を有している化合物を意味する。 -Thermosetting agent-
A thermosetting agent is selected according to the kind of thermosetting reactive group of a thermosetting resin.
Here, a thermosetting agent means the compound which has a functional group which can react with respect to the thermosetting reactive group which is the terminal group of a thermosetting resin.

熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基がカルボキシル基の場合、熱硬化剤としては、例えば、種々のエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル等）、エポキシ基含有アクリル樹脂（例えばグリシジル基含有アクリル樹脂等）、種々の多価アルコール（例えば１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等）のポリグリシジルエーテル、種々の多価カルボン酸（例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）のポリグリシジルエステル、種々の脂環式エポキシ基含有化合物（例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアジペート等）、ヒドロキシアミド（例えばトリグリシジルイソシアヌレート、β−ヒドロキシアルキルアミド等）等が挙げられる。   When the thermosetting reactive group of the thermosetting resin is a carboxyl group, examples of the thermosetting agent include various epoxy resins (for example, polyglycidyl ether of bisphenol A), epoxy group-containing acrylic resins (for example, glycidyl group-containing acrylics). Resin), polyglycidyl ethers of various polyhydric alcohols (eg 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, trimethylolethane, etc.), various polycarboxylic acids (eg phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexa Polyglycidyl esters of hydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc., various alicyclic epoxy group-containing compounds (for example, bis (3,4-epoxycyclohexyl) methyl adipate), hydroxy Amides (eg triglycidyl isocyanate) Isocyanurate, beta-hydroxyalkyl amide) and the like.

熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基が水酸基の場合、熱硬化剤としては、例えば、ポリブロックイソシアネート、アミノプラスト等が挙げられる。ポリブロックポリイソシアネートとしては、例えば、各種の脂肪族ジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、各種の環状脂肪族ジイソシアネート（例えばキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）、各種の芳香族ジイソシアネート（例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）などの有機ジイソシアネート；これら有機ジイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（例えばポリエステルポリオール）又は水等との付加物；これら有機ジイソシアネート同士の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む重合体）；イソシアネート・ビウレット体等の各種のポリイソシアネート化合物を公知慣用のブロック化剤でブロック化したもの；ウレトジオン結合を構造単位として有するセルフ・ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。   When the thermosetting reactive group of the thermosetting resin is a hydroxyl group, examples of the thermosetting agent include polyblock isocyanate and aminoplast. Examples of the polyblock polyisocyanate include various aliphatic diisocyanates (for example, hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate), various cyclic aliphatic diisocyanates (for example, xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate), and various aromatic diisocyanates (for example). For example, organic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate); adducts of these organic diisocyanates with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins (for example, polyester polyols) or water; Polymers (polymers including isocyanurate type polyisocyanate compounds); various polyisotopes such as isocyanate and biuret bodies The Aneto Compound those that have been blocked with blocking agents known customary; and self-blocked polyisocyanate compound containing uretdione bond as a structural unit thereof.

熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基がエポキシ基の場合、熱硬化剤としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の酸；これら酸の無水物；これらの酸のウレタン変性物などが挙げられる。これらの中でも、熱硬化剤としては、塗装膜物性、及び貯蔵安定性の点から、脂肪族二塩基酸が好ましく、塗装膜物性の点から、ドデカン二酸が特に好ましい。   When the thermosetting reactive group of the thermosetting resin is an epoxy group, examples of the thermosetting agent include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and eicosane. Diacid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic Acids such as acids; anhydrides of these acids; urethane modified products of these acids, and the like. Among these, as the thermosetting agent, an aliphatic dibasic acid is preferable from the viewpoint of coating film physical properties and storage stability, and dodecanedioic acid is particularly preferable from the viewpoint of coating film physical properties.

熱硬化剤は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。   A thermosetting agent may be used individually or in combination of 2 or more types.

熱硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
なお、後述するように、粉体粒子がコア・シェル型粒子である際、樹脂被覆部の樹脂として熱硬化性樹脂を適用する場合には、上記の熱硬化剤の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全熱硬化性樹脂に対する含有量を意味する。 1 mass% or more and 30 mass% or less are preferable with respect to thermosetting resin, and, as for content of a thermosetting agent, 3 mass% or more and 20 mass% or less are preferable.
As will be described later, when the thermosetting resin is applied as the resin of the resin coating portion when the powder particle is a core / shell type particle, the content of the thermosetting agent is as follows: It means content with respect to the total thermosetting resin of a resin coating part.

−着色剤−
着色剤としては、例えば、顔料が挙げられる。着色剤は、顔料と共に染料を併用してもよい。
顔料としては、例えば、酸化鉄（例えばベンガラ等）、酸化チタン、チタン黄、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、リトポン、酸化アンチモン、コバルトブルー、カーボンブラック等の無機顔料；キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、パーマネントレッド、ハンザイエロー、インダンスレンブルー、ブリリアントファーストスカーレット、ベンツイミダゾロンイエロー等の有機顔料などが挙げられる。
顔料としては、その他、光輝性顔料も挙げられる。光輝性顔料としては、例えば、パール顔料、アルミニウム粉、ステンレス鋼粉等の金属粉；金属フレーク；ガラスビーズ；ガラスフレーク；雲母；リン片状酸化鉄（ＭＩＯ）等が挙げられる。 -Colorant-
Examples of the colorant include pigments. The colorant may use a dye together with the pigment.
Examples of the pigment include inorganic pigments such as iron oxide (eg, Bengala), titanium oxide, titanium yellow, zinc white, lead white, zinc sulfide, lithopone, antimony oxide, cobalt blue, and carbon black; quinacridone red, phthalocyanine blue, Organic pigments such as phthalocyanine green, permanent red, Hansa yellow, indanthrene blue, brilliant first scarlet, and benzimidazolone yellow are listed.
Other examples of pigments include glitter pigments. Examples of glitter pigments include metal powders such as pearl pigments, aluminum powder, and stainless steel powder; metal flakes; glass beads; glass flakes; mica; flake iron oxide (MIO).

着色剤は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。   The colorants may be used alone or in combination of two or more.

着色剤の含有量は、顔料の種類及び塗装膜に求められる色彩、明度、及び深度等に応じて選択する。
例えば、着色剤の含有量は、粉体粒子を構成する全樹脂に対して、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、２質量％以上６０質量％以下がより好ましい。 The content of the colorant is selected according to the type of pigment and the color, brightness, depth, etc. required for the coating film.
For example, the content of the colorant is preferably 1% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 60% by mass or less based on the total resin constituting the powder particles.

ここで、粉体粒子は、着色剤として、白色顔料と共に、白色顔料以外の着色顔料を含むことがよい。粉体粒子が着色顔料と共に白色顔料を含有することで、塗装膜により被塗装物表面の色が隠蔽され、着色顔料の発色性が向上する。なお、白色顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の周知の白色顔料が挙げられるが、白色度が高い（つまり隠蔽性が高い）点で、酸化チタンが好ましい。   Here, the powder particles may contain a color pigment other than the white pigment as a colorant together with the white pigment. When the powder particles contain the white pigment together with the color pigment, the color of the surface of the object to be coated is concealed by the coating film, and the color developability of the color pigment is improved. Examples of the white pigment include well-known white pigments such as titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, and calcium carbonate. Titanium oxide is preferable in terms of high whiteness (that is, high concealability).

−２価以上の金属イオン−
粉体粒子には、２価以上の金属イオン（以下、単に「金属イオン」とも称する）を含むことがよい。この金属イオンは、後述するように、粉体粒子がコア・シェル型粒子である際には、粉体粒子の芯部及び樹脂被覆部のいずれにも含まれる成分である。
粉体粒子に２価以上の金属イオンを含むと、粉体粒子で金属イオンによるイオン架橋を形成する。例えば、熱硬化性樹脂の官能基（例えば、熱硬化性樹脂として、熱硬化性ポリエステル樹脂を使用した場合、熱硬化性ポリエステル樹脂のカルボキシル基又は水酸基）と金属イオンとが相互作用し、イオン架橋を形成する。このイオン架橋により、粉体粒子の内包物（熱硬化剤、及び熱硬化剤以外に必要に応じて添加される着色剤、その他の添加剤等）が粉体粒子の表面に析出する現象（所謂、ブリード）が抑制され、保管性が高まりやすくなる。また、このイオン架橋は、粉体塗料の塗装後、熱硬化をするときの加熱により、イオン架橋の結合が切れることで、粉体粒子の溶融粘度が低下し、平滑性の高い塗装膜を形成しやすくなる。 -Metallic ions that are more than 2
The powder particles preferably contain a divalent or higher valent metal ion (hereinafter also simply referred to as “metal ion”). As will be described later, this metal ion is a component contained in both the core of the powder particle and the resin coating when the powder particle is a core-shell type particle.
If the powder particles contain metal ions having a valence of 2 or more, the powder particles form ionic crosslinks by metal ions. For example, a functional group of a thermosetting resin (for example, when a thermosetting polyester resin is used as the thermosetting resin, a carboxyl group or a hydroxyl group of the thermosetting polyester resin) interacts with a metal ion, and ion crosslinking Form. A phenomenon (so-called phenomenon) in which the inclusion of powder particles (a thermosetting agent, a colorant added as necessary in addition to the thermosetting agent, other additives, etc.) precipitates on the surface of the powder particles due to this ionic crosslinking. , Bleeding) is suppressed, and the storability is easily increased. In addition, this ion cross-linking causes the melt viscosity of the powder particles to be lowered and the coating film with high smoothness to be formed by cutting the bond of the ion cross-links by heating during the heat curing after the powder coating is applied. It becomes easy to do.

金属イオンとしては、例えば、２価以上４価以下の金属イオンが挙げられる。具体的には、金属イオンとしては、例えば、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、及びカルシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンが挙げられる。   Examples of the metal ion include divalent to tetravalent metal ions. Specifically, examples of the metal ion include at least one metal ion selected from the group consisting of aluminum ion, magnesium ion, iron ion, zinc ion, and calcium ion.

金属イオンの供給源（粉体粒子に添加剤として含ませる化合物）としては、例えば、金属塩、無機金属塩重合体、金属錯体等が挙げられる。この金属塩、及び無機金属塩重合体は、例えば、粉体粒子を凝集合一法により作製する場合、凝集剤として粉体粒子に添加する。
金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化鉄（II）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
無機金属塩重合体としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸鉄（II）、多硫化カルシウム等が挙げられる。
金属錯体としては、例えば、アミノカルボン酸の金属塩等が挙げられる。金属錯体として、具体的には、例えば、エチレンジアミン４酢酸、プロパンジアミン４酢酸、ニトリル３酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸等の公知のキレートをベースにした金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等）などが挙げられる。 Examples of the metal ion supply source (compound to be included in the powder particles as an additive) include metal salts, inorganic metal salt polymers, metal complexes, and the like. The metal salt and the inorganic metal salt polymer are added to the powder particles as a flocculant, for example, when the powder particles are produced by an aggregation coalescence method.
Examples of the metal salt include aluminum sulfate, aluminum chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, iron (II) chloride, zinc chloride, calcium chloride, calcium sulfate and the like.
Examples of the inorganic metal salt polymer include polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, polyiron sulfate (II), and calcium polysulfide.
Examples of the metal complex include a metal salt of aminocarboxylic acid. Specific examples of the metal complex include metal salts based on known chelates such as ethylenediaminetetraacetic acid, propanediaminetetraacetic acid, nitriletriacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid (for example, calcium salts, Magnesium salt, iron salt, aluminum salt, etc.).

なお、これら金属イオンの供給源は、凝集剤用途ではなく、単なる添加剤として添加してもよい。   In addition, you may add these metal ion supply sources not only as a flocculant use but as a mere additive.

金属イオンの価数は、高い程、網目状のイオン架橋を形成しやすくなり、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で好適である。このため、金属イオンとしては、Ａｌイオンが好ましい。つまり、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。さらに、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、金属イオンの供給源のうち、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、無機金属塩重合体が好ましい。このため、金属イオンの供給源としては、特に、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。   The higher the valence of the metal ions, the easier it is to form a network ion bridge, which is preferable in terms of the smoothness of the coating film and the storage property of the powder paint. For this reason, Al ion is preferable as the metal ion. That is, as a metal ion supply source, an aluminum salt (for example, aluminum sulfate, aluminum chloride or the like) or an aluminum salt polymer (for example, polyaluminum chloride or polyaluminum hydroxide) is preferable. Furthermore, in terms of the smoothness of the coating film and the storage stability of the powder coating, among the metal ion supply sources, the inorganic metal salt polymer is compared with the metal salt even if the valence of the metal ion is the same. preferable. For this reason, as a metal ion supply source, an aluminum salt polymer (for example, polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, etc.) is particularly preferable.

金属イオンの含有量は、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、粉体粒子全体に対して０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。
金属イオンの含有量を０．００２質量％以上とすると、金属イオンによる適度なイオン架橋が形成され、粉体粒子のブリードを抑え、塗装塗料の保管性が高まりやすくなる。一方、金属イオンの含有量を０．２質量％以下とすると、金属イオンによる過剰なイオン架橋の形成を抑え、塗装膜の平滑性が高まりやすくなる。 The content of the metal ions is preferably 0.002% by mass or more and 0.2% by mass or less, and 0.005% by mass with respect to the entire powder particles in terms of the smoothness of the coating film and the storage property of the powder coating. % To 0.15% by mass is more preferable.
When the content of metal ions is 0.002% by mass or more, moderate ionic cross-linking by metal ions is formed, bleed of the powder particles is suppressed, and the storability of the paint coating is easily increased. On the other hand, when the content of metal ions is 0.2% by mass or less, the formation of excessive ion crosslinking due to metal ions is suppressed, and the smoothness of the coating film is likely to be enhanced.

ここで、粉体粒子を凝集合一法により作製する場合、凝集剤として添加される金属イオンの供給源（金属塩、金属塩重合体）は、粉体粒子の粒度分布及び形状の制御に寄与する。   Here, when powder particles are produced by an aggregation coalescence method, the metal ion supply source (metal salt, metal salt polymer) added as an aggregating agent contributes to the control of the particle size distribution and shape of the powder particles. To do.

具体的には、金属イオンの価数は高い程、狭い粒度分布を得る点で好適である。また、狭い粒度分布を得る点で、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、金属塩重合体が好適である。このため、これら点からも、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましく、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が特に好ましい。   Specifically, the higher the valence of the metal ion, the better in obtaining a narrow particle size distribution. Further, in terms of obtaining a narrow particle size distribution, a metal salt polymer is preferable compared to a metal salt even if the valences of the metal ions are the same. Therefore, also from these points, the supply source of metal ions is preferably an aluminum salt (eg, aluminum sulfate, aluminum chloride, etc.) or an aluminum salt polymer (eg, polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, etc.). A coalescence (for example, polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, etc.) is particularly preferred.

また、金属イオンの含有量が０．００２質量％以上になるように、凝集剤を添加すると、水性媒体中における樹脂粒子の凝集が進行し、狭い粒度分布の実現に寄与する。また、芯部となる凝集粒子に対して、樹脂被覆部となる樹脂粒子の凝集が進行し、芯部表面全体に対する樹脂被覆部の形成の実現に寄与する。一方、金属イオンの含有量が０．２質量％以下になるように、凝集剤を添加すると、凝集粒子中のイオン架橋の過剰な生成を抑え、融合合一するときに、生成される粉体粒子の形状が球状に近づきやすくなる。このため、これらの点からも、金属イオンの含有量は、０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。   Further, when the flocculant is added so that the content of metal ions is 0.002% by mass or more, the aggregation of the resin particles in the aqueous medium proceeds and contributes to the realization of a narrow particle size distribution. Further, the aggregation of the resin particles serving as the resin coating portion proceeds with respect to the aggregated particles serving as the core portion, which contributes to the realization of the formation of the resin coating portion on the entire core surface. On the other hand, when a flocculant is added so that the content of metal ions is 0.2% by mass or less, excessive generation of ionic crosslinks in the agglomerated particles is suppressed, and the powder produced when coalescing and coalescing. The shape of the particles tends to approach a sphere. Therefore, also from these points, the content of metal ions is preferably 0.002% by mass or more and 0.2% by mass or less, and more preferably 0.005% by mass or more and 0.15% by mass or less.

金属イオンの含有量は、粉体粒子の蛍光Ｘ線強度を定量分析することにより測定される。具体的には、例えば、まず、樹脂と金属イオンの供給源との混合し、金属イオンの濃度が既知の樹脂混合物を得る。この樹脂混合物２００ｍｇを、直径１３ｍｍの錠剤成形器を用いて、ペレットサンプルを得る。このペレットサンプルの質量を精秤し、ペレットサンプルの蛍光Ｘ線強度測定を行って、ピーク強度を求める。同様に、金属イオンの供給源の添加量を変更したペレットサンプルについても測定を行い、これらの結果から検量線を作成する。そして、この検量線を用いて、測定対象となる粉体粒子中の金属イオンの含有量を定量分析する。   The content of metal ions is measured by quantitatively analyzing the fluorescent X-ray intensity of the powder particles. Specifically, for example, first, a resin and a metal ion supply source are mixed to obtain a resin mixture having a known metal ion concentration. A pellet sample is obtained from 200 mg of this resin mixture using a tableting machine having a diameter of 13 mm. The mass of the pellet sample is precisely weighed, and the fluorescent intensity of the pellet sample is measured to determine the peak intensity. Similarly, measurement is also performed on a pellet sample in which the addition amount of the metal ion supply source is changed, and a calibration curve is created from these results. Then, using this calibration curve, the metal ion content in the powder particles to be measured is quantitatively analyzed.

金属イオンの含有量の調整方法としては、例えば、１）金属イオンの供給源の添加量を調整する方法、２）粉体粒子を凝集合一法により作製する場合、凝集工程において、金属イオンの供給源として凝集剤（例えば金属塩、又は金属塩重合体）を添加した後、凝集工程の最後にキレート剤（例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）等）を添加し、キレート剤により金属イオンと錯体を形成させ、その後の洗浄工程等で形成された錯塩を除去して、金属イオンの含有量を調整する方法等が挙げられる。   As a method for adjusting the content of metal ions, for example, 1) a method of adjusting the addition amount of a source of metal ions, and 2) when powder particles are produced by an aggregation coalescence method, After adding a flocculant (eg, metal salt or metal salt polymer) as a source, at the end of the agglomeration step, a chelating agent (eg, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid) Etc.), a complex with a metal ion is formed by a chelating agent, a complex salt formed in a subsequent washing step or the like is removed, and the content of the metal ion is adjusted.

−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、粉体塗料に使用される各種の添加剤が挙げられる。
具体的には、その他の添加剤としては、例えば、発泡（ワキ）防止剤（例えば、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体等）、硬化促進剤（アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等）、表面調整剤（レベリング剤）、可塑剤、帯電制御剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、流動付与剤等が挙げられる。 -Other additives-
Examples of other additives include various additives used in powder coatings.
Specifically, other additives include, for example, foaming inhibitors (eg, benzoin, benzoin derivatives, etc.), curing accelerators (amine compounds, imidazole compounds, cationic polymerization catalysts, etc.), surface conditioners ( Leveling agents), plasticizers, charge control agents, antioxidants, pigment dispersants, flame retardants, fluidizing agents, and the like.

−コア・シェル型粒子−
本実施形態において、粉体粒子は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有する芯部と、該芯部の表面を被覆する樹脂被覆部と、を有するコア・シェル型粒子であってもよい。
この際、芯部は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤の他、必要に応じて、前述した、着色剤のその他の添加剤を含有してもよい。 -Core-shell type particles-
In the present embodiment, the powder particles may be core-shell type particles having a core portion containing a thermosetting resin and a thermosetting agent and a resin coating portion covering the surface of the core portion. .
Under the present circumstances, the core part may contain the other additive of the coloring agent mentioned above other than a thermosetting resin and a thermosetting agent as needed.

また、コア・シェル型粒子における樹脂被覆部について、以下に説明する。
樹脂被覆部は、樹脂のみで構成されていてもよいし、他の成分（芯部を構成する成分として説明した熱硬化剤、その他の添加剤等）を含んでいてもよい。
但し、ブリードを低減させる点から、樹脂被覆部は、樹脂のみで構成されていることがよい。なお、樹脂被覆部が、樹脂以外の他の成分を含む場合でも、樹脂は樹脂被覆部全体の９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上）を占めることがよい。 Moreover, the resin coating part in a core-shell type particle | grain is demonstrated below.
The resin coating part may be comprised only with resin, and may contain the other component (The thermosetting agent demonstrated as a component which comprises a core part, another additive, etc.).
However, from the viewpoint of reducing bleed, the resin coating portion is preferably made of only resin. In addition, even when a resin coating part contains other components other than resin, it is good that resin occupies 90 mass% or more (preferably 95 mass% or more) of the whole resin coating part.

樹脂被覆部を構成する樹脂は、非硬化性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよいが、塗装膜の硬化密度（架橋密度）向上の点から、熱硬化性樹脂であることがよい。
樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合、この熱硬化性樹脂としては、芯部の熱硬化性樹脂と同様なものが挙げられ、好ましい例も同様である。但し、樹脂被覆部の熱硬化性樹脂は、芯部の熱硬化性樹脂と同じ種類の樹脂であってもよいし、異なる樹脂であってもよい。
なお、樹脂被覆部の樹脂として、非硬化性樹脂を適用する場合、非硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。 The resin constituting the resin coating portion may be a non-curable resin or a thermosetting resin, but is a thermosetting resin from the viewpoint of improving the curing density (crosslinking density) of the coating film. It is good.
When a thermosetting resin is applied as the resin of the resin coating portion, examples of the thermosetting resin include the same ones as the thermosetting resin of the core portion, and preferred examples are also the same. However, the thermosetting resin of the resin coating portion may be the same type of resin as the thermosetting resin of the core portion, or may be a different resin.
In addition, when applying non-hardening resin as resin of a resin coating part, at least 1 sort (s) selected from the group which consists of an acrylic resin and a polyester resin is mentioned suitably as non-hardening resin.

樹脂被覆部の被覆率は、ブリードの抑制の点から、３０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上１００％以下がより好ましい。   The coverage of the resin coating portion is preferably 30% or more and 100% or less, and more preferably 50% or more and 100% or less from the viewpoint of suppression of bleeding.

樹脂被覆部の被覆率は、粉体粒子表面の樹脂被覆部の被覆率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により求められた値である。
具体的には、ＸＰＳ測定は、測定装置として日本電子（株）製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して実施する。
上記条件で得られたスペクトルから、粉体粒子表面の芯部の材料に起因する成分と被覆樹脂部の材料に起因する成分をピーク分離することによって、粉体粒子表面の樹脂被覆部の被覆率を定量する。ピーク分離は、測定されたスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。
分離のベースとなる成分スペクトルは、粉体粒子の作製に用いた熱硬化性樹脂、硬化剤、顔料、添加剤、被覆用樹脂を単独に測定して得られたスペクトルを用いる。そして、粉体粒子で得られた全スペクトル強度の総和に対しての被覆用樹脂に起因するスペクトル強度の比率から、被覆率を求める。 The coverage of the resin coating portion is a value obtained by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measurement of the coverage of the resin coating portion on the powder particle surface.
Specifically, XPS measurement is performed by using JPS-9000MX manufactured by JEOL Ltd. as a measuring device, using MgKα ray as an X-ray source, setting acceleration voltage to 10 kV, and emission current to 30 mA. .
From the spectrum obtained under the above conditions, the coverage of the resin-coated part on the powder particle surface is determined by peak-separating the component resulting from the core material on the powder particle surface and the component resulting from the coating resin part material. Quantify. In peak separation, the measured spectrum is separated into each component using curve fitting by the least square method.
The component spectrum that is the base of separation is a spectrum obtained by independently measuring the thermosetting resin, the curing agent, the pigment, the additive, and the coating resin used for the production of the powder particles. And a coverage is calculated | required from the ratio of the spectrum intensity resulting from the resin for coating | cover with respect to the sum total of all the spectrum intensity | strengths obtained with the powder particle.

樹脂被覆部の厚さは、ブリード抑制の点から、０．２μｍ以上４μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
樹脂被覆部の厚さは、次の方法により測定された値である。粉体粒子をエポキシ樹脂などに包埋し、ダイヤモンドナイフなどで切削することで薄切片を作製する。この薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察、複数の粉体粒子の断面画像を撮影する。粉体粒子の断面画像から樹脂被覆部の厚みを２０か所測定して、その平均値を採用する。クリア粉体塗料などで断面画像において樹脂被覆部の観察が難しい場合は、染色を行って観察することで、測定を容易にすることもできる。 The thickness of the resin coating portion is preferably 0.2 μm or more and 4 μm or less, and more preferably 0.3 μm or more and 3 μm or less from the viewpoint of suppressing bleeding.
The thickness of the resin coating portion is a value measured by the following method. Thin sections are prepared by embedding powder particles in epoxy resin and cutting with a diamond knife. The thin slice is observed with a transmission electron microscope (TEM) or the like, and cross-sectional images of a plurality of powder particles are taken. From the cross-sectional image of the powder particles, the thickness of the resin coating portion is measured at 20 locations, and the average value is adopted. When it is difficult to observe the resin-coated portion in the cross-sectional image with a clear powder paint or the like, the measurement can be facilitated by observing after dyeing.

−粉体粒子の特性−
・体積粒度分布指標ＧＳＤｖ
粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、１．５０以下であることが好ましく、１．４０以下がより好ましく、１．３０以下がさらに好ましい。体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．４０以下であれば、塗装膜の平滑性の悪化が抑制される。 -Characteristics of powder particles-
-Volume particle size distribution index GSDv
The volume particle size distribution index GSDv of the powder particles is preferably 1.50 or less, more preferably 1.40 or less, and 1.30 or less in terms of the smoothness of the coating film and the storage property of the powder paint. Is more preferable. When the volume particle size distribution index GSDv is 1.40 or less, deterioration of the smoothness of the coating film is suppressed.

・体積平均粒径Ｄ５０ｖ
また、粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、少量で平滑性の高い塗装膜を形成する点から、１μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がさらに好ましい。
なお、粉体塗料に含まれる粉体粒子の粒径が小さい（例えば体積平均粒径が１０μｍ以下である）と、より平滑性に優れた塗装膜を形成し得る一方で、粉体塗料全体としての表面積が粒径がより大きい場合に比べて増えるために電荷の蓄積の影響がより大きく、塗膜荒れ（はじけ痕）も発生し易くなる。しかし、本実施形態によれば、上記の通り付着層における電荷の蓄積が低減され、塗膜荒れ（はじけ痕）の発生が抑制される。こうした観点から、粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、さらに３μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。 ・ Volume average particle diameter D50v
The volume average particle diameter D50v of the powder particles is preferably 1 μm or more and 25 μm or less, more preferably 2 μm or more and 20 μm or less, and even more preferably 3 μm or more and 15 μm or less from the viewpoint of forming a coating film with a small amount and high smoothness.
In addition, when the particle size of the powder particles contained in the powder coating material is small (for example, the volume average particle size is 10 μm or less), a coating film with better smoothness can be formed, while the powder coating material as a whole Since the surface area of the film increases as compared with the case where the particle size is larger, the effect of charge accumulation is larger, and coating film roughness (scratch marks) is likely to occur. However, according to the present embodiment, as described above, charge accumulation in the adhesion layer is reduced, and the occurrence of coating film roughness (scratch marks) is suppressed. From such a viewpoint, the volume average particle diameter D50v of the powder particles is further preferably in the range of 3 μm or more and 10 μm or less.

・平均円形度
さらに、粉体粒子の平均円形度は、０．９７以上であることが好ましく、０．９８以上がより好ましく、０．９９以上がさらに好ましい。
粉体粒子の平均円形度が０．９７以上であれば、塗膜荒れの発生が抑制された粉体塗料を得ることが可能である。
塗膜荒れの発生が抑制された粉体塗料が得られる機構の詳細は不明であるが、粉体粒子の平均円形度が０．９７以上であれば、塗布膜の形成時に、塗布膜における粉体粒子の密度が高くなり、粉体粒子の単位質量当たりの表面積が小さくなることから塗布膜中の粉体粒子の電荷保持量も小さくなるため、粉体粒子同士の静電反発が抑制され、塗膜荒れの発生が抑制されると推測している。 -Average circularity Furthermore, the average circularity of the powder particles is preferably 0.97 or more, more preferably 0.98 or more, and even more preferably 0.99 or more.
If the average circularity of the powder particles is 0.97 or more, it is possible to obtain a powder paint in which the occurrence of coating film roughness is suppressed.
Although the details of the mechanism for obtaining a powder coating material in which the occurrence of coating film roughness is suppressed are unknown, if the average circularity of the powder particles is 0.97 or more, the powder in the coating film is formed during the formation of the coating film. Since the density of the body particles is increased and the surface area per unit mass of the powder particles is reduced, the amount of charge retention of the powder particles in the coating film is also reduced, so that electrostatic repulsion between the powder particles is suppressed, It is estimated that the occurrence of coating film roughness is suppressed.

ここで、粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ、及び体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５０，０００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義する。
そして、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として算出される。 Here, the volume average particle diameter D50v and the volume particle size distribution index GSDv of the powder particles use Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter), and the electrolyte uses ISOTON-II (manufactured by Beckman Coulter). Measured.
In the measurement, 0.5 mg to 50 mg of a measurement sample is added as a dispersant to 2 ml of a 5% aqueous solution of a surfactant (preferably sodium alkylbenzenesulfonate). This is added to 100 ml or more and 150 ml or less of the electrolytic solution.
The electrolyte in which the sample is suspended is dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, and the particle size distribution of particles having a particle size in the range of 2 μm to 60 μm is measured using a 100 μm aperture with a Coulter Multisizer II. taking measurement. The number of particles to be sampled is 50,000.
For the particle size range (channel) divided based on the measured particle size distribution, the cumulative distribution of the volume is drawn from the small diameter side, and the particle size that becomes 16% is the volume particle size D16v and the accumulation is 50%. The particle diameter is defined as a volume average particle diameter D50v, and the particle diameter at a cumulative 84% is defined as a volume particle diameter D84v.
The volume particle size distribution index (GSDv) is calculated as (D84v / D16v) ^1/2 .

また、粉体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）」を用いることにより測定される。具体的には、予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ以上０．５ｍｌ以下加え、さらに測定試料を０．１ｇ以上０．５ｇ以下加える。測定試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１分以上３分以下分散処理を行ない、分散液濃度を３，０００個／μｌ以上１万個／μｌ以下とする。この分散液に対して、フロー式粒子像分析装置を用いて、粉体粒子の平均円形度を測定する。   The average circularity of the powder particles is measured by using a flow type particle image analyzer “FPIA-3000 (manufactured by Sysmex Corporation)”. Specifically, a surfactant (alkyl benzene sulfonate) is added as a dispersant in an amount of 0.1 ml to 0.5 ml in 100 ml to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance. Add 1 g or more and 0.5 g or less. The suspension in which the measurement sample is dispersed is subjected to a dispersion treatment for 1 minute or more and 3 minutes or less with an ultrasonic disperser, and the dispersion concentration is adjusted to 3,000 / μl or more and 10,000 / μl or less. For this dispersion, the average circularity of the powder particles is measured using a flow particle image analyzer.

ここで、粉体粒子の平均円形度は、粉体粒子について測定されたｎ個の各粒子の円形度（Ｃｉ）を求め、次いで、下記式により算出される値である。但し、下記式中、Ｃｉは、円形度（＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長）を示し、ｆｉは、粉体粒子の頻度を示す。   Here, the average circularity of the powder particles is a value obtained by calculating the circularity (Ci) of each of the n particles measured for the powder particles and then calculating the following equation. In the following formula, Ci represents circularity (= peripheral length of a circle equal to the projected area of the particle / perimeter of the projected particle image), and fi represents the frequency of the powder particles.

（粉体塗料の製造方法）
次に、本実施形態に係る粉体塗料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を製造後、粉体粒子に対して無機粒子を含む外部添加剤を外添することにより得られる。 (Production method of powder paint)
Next, the manufacturing method of the powder coating material which concerns on this embodiment is demonstrated.
The powder coating according to the present embodiment is obtained by externally adding an external additive containing inorganic particles to the powder particles after producing the powder particles.

粉体粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。粉体粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。   The powder particles may be produced by any of a dry production method (for example, a kneading pulverization method) and a wet production method (for example, an aggregation coalescence method, a suspension polymerization method, a dissolution suspension method, etc.). The production method of the powder particles is not particularly limited, and a known production method is adopted.

例えば、乾式製法には、１）熱硬化性樹脂及び他の原料を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる乾式製法等がある。
一方、湿式製法には、例えば、１）熱硬化性樹脂を得るための重合性単量体を乳化重合させた分散液と、他の原料の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、粉体粒子を得る凝集合一法、２）熱硬化性樹脂を得るための重合性単量体と、他の原料の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、３）熱硬化性樹脂と、他の原料の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等がある。なお、湿式製法の方が、熱的な影響が小さいことから好適に使用できる。
また、上記製法により得られた粉体粒子を芯部（コア）にして、さらに樹脂粒子を付着、加熱融合して、コア・シェル型粒子である粉体粒子を得てもよい。 For example, in the dry production method, 1) kneading, pulverizing, and classifying the thermosetting resin and other raw materials, and the shape of the particles obtained by kneading and pulverizing is changed by mechanical impact force or thermal energy. There are dry manufacturing methods.
On the other hand, in the wet manufacturing method, for example, 1) A dispersion obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer for obtaining a thermosetting resin and a dispersion of other raw materials are mixed, and are aggregated and heat-sealed. Agglomeration and coalescence method for obtaining powder particles, 2) a suspension polymerization method in which a polymerizable monomer for obtaining a thermosetting resin and a solution of another raw material are suspended in an aqueous solvent for polymerization. There is a solution suspension method in which a thermosetting resin and a solution of another raw material are suspended in an aqueous solvent and granulated. The wet manufacturing method can be preferably used because it has a smaller thermal effect.
Alternatively, the powder particles obtained by the above production method may be used as cores (cores), and resin particles may be further adhered and heat-fused to obtain powder particles that are core-shell type particles.

これらの中でも、体積粒度分布指標ＧＳＤｖ、体積平均粒径Ｄ５０ｖ、及び平均円形度を上記の好ましい範囲に容易に制御できる点から、凝集合一法により、粉体粒子を得ることがよい。   Among these, it is preferable to obtain powder particles by the aggregation coalescence method from the viewpoint that the volume particle size distribution index GSDv, the volume average particle diameter D50v, and the average circularity can be easily controlled within the above preferable ranges.

以下、コア・シェル型粒子である粉体粒子を製造する凝集合一法を例に挙げて説明する。
具体的には、
熱硬化性樹脂を含む第１樹脂粒子、及び熱硬化剤が分散された分散液中で、前記第１樹脂粒子と前記熱硬化剤とを凝集して、又は、熱硬化性樹脂、及び熱硬化剤を含む複合粒子が分散された分散液中で、前記複合粒子を凝集して、第１凝集粒子を形成する工程（第１凝集粒子形成工程）と、
前記第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、樹脂を含む第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液とを混合し、前記第１凝集粒子の表面に前記第２樹脂粒子を凝集し、前記第２樹脂粒子が前記第１凝集粒子の表面に付着した第２凝集粒子を形成する工程（第２凝集粒子形成工程）と、
前記第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱し、前記第２凝集粒子を融合及び合一する工程（融合合一工程）と、
を経て、粉体粒子を製造することが好ましい。
なお、この凝集合一法により製造された粉体粒子は、第１凝集粒子が融合合一した部分が芯部となり、第１凝集粒子の表面に付着した第２樹脂粒子が融合合一した部分が樹脂被覆部となる。
そのため、第１凝集粒子形成工程で形成された第１凝集粒子を、第２凝集粒子形成工程を経ず、融合合一工程へと供し、第２凝集粒子の代わりに融合及び合一すれば、単層構造の粉体粒子が得られる。 Hereinafter, an example of an aggregation and coalescence method for producing powder particles that are core-shell type particles will be described.
In particular,
In the dispersion liquid in which the first resin particles containing the thermosetting resin and the thermosetting agent are dispersed, the first resin particles and the thermosetting agent are aggregated, or the thermosetting resin and the thermosetting are combined. A step of aggregating the composite particles in a dispersion in which composite particles containing an agent are dispersed to form first aggregated particles (first aggregated particle forming step);
The first aggregated particle dispersion in which the first aggregated particles are dispersed and the second resin particle dispersion in which the second resin particles containing a resin are dispersed are mixed, and the second aggregated particles are formed on the surface of the first aggregated particles. A step of aggregating resin particles to form second agglomerated particles in which the second resin particles adhere to the surface of the first agglomerated particles (second agglomerated particle forming step);
Heating the second aggregated particle dispersion in which the second aggregated particles are dispersed, and fusing and coalescing the second aggregated particles (fusion coalescence process);
Through this process, it is preferable to produce powder particles.
In the powder particles produced by this aggregation and coalescence method, the portion where the first aggregated particles are fused and united becomes the core, and the portion where the second resin particles attached to the surface of the first aggregated particles are fused and united Is the resin coating.
Therefore, if the first aggregated particles formed in the first aggregated particle formation step are not subjected to the second aggregated particle formation step, they are subjected to the fusion coalescence step, and instead of the second aggregated particles, fusion and coalescence are performed. Powder particles having a single layer structure are obtained.

以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤を含む粉体粒子の製造方法について説明するが、着色剤は必要に応じて含有するものである。 Details of each step will be described below.
In addition, although the following description demonstrates the manufacturing method of the powder particle containing a coloring agent, a coloring agent is contained as needed.

＜各分散液準備工程＞
まず、凝集合一法において使用する各分散液を準備する。
具体的には、芯部の熱硬化性樹脂を含む第１樹脂粒子が分散された第１樹脂粒子分散液、熱硬化剤が分散された熱硬化剤分散液、着色剤が分散された着色剤分散液、樹脂被覆部の樹脂を含む第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液を準備する。
また、第１樹脂粒子分散液、及び熱硬化剤分散液に代えて、芯部用の熱硬化性樹脂、及び熱硬化剤を含む複合粒子が分散された複合粒子分散液を準備する。
なお、粉体塗料の製造方法の各工程において、第１樹脂粒子、第２樹脂粒子、及び複合粒子を、総じて「樹脂粒子」と称し、これらの樹脂粒子の分散液を「樹脂粒子分散液」と称して説明する。 <Each dispersion preparation step>
First, each dispersion used in the aggregation coalescence method is prepared.
Specifically, the first resin particle dispersion in which the first resin particles containing the thermosetting resin in the core are dispersed, the thermosetting agent dispersion in which the thermosetting agent is dispersed, and the colorant in which the colorant is dispersed. A second resin particle dispersion in which the second resin particles including the dispersion and the resin of the resin coating portion are dispersed is prepared.
Moreover, it replaces with a 1st resin particle dispersion and a thermosetting agent dispersion, and prepares the composite particle dispersion in which the composite particle containing the thermosetting resin for core parts and the thermosetting agent was disperse | distributed.
In each step of the powder coating production method, the first resin particles, the second resin particles, and the composite particles are generally referred to as “resin particles”, and a dispersion of these resin particles is referred to as a “resin particle dispersion”. Will be described.

ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。   Here, the resin particle dispersion is prepared, for example, by dispersing resin particles in a dispersion medium using a surfactant.

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水性媒体が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the dispersion medium used for the resin particle dispersion include an aqueous medium.
Examples of the aqueous medium include water such as distilled water and ion exchange water; alcohols and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上用い、その水に対する溶解性の違いから一部の界面活性剤をわずかに残留させ粉体塗料の電荷を調整することができる。 Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, phosphate, and soap; cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type; Nonionic surfactants such as polyethylene glycol, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols can be used. Among these, anionic surfactants and cationic surfactants are particularly mentioned. The nonionic surfactant may be used in combination with an anionic surfactant or a cationic surfactant.
Surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Two or more kinds of surfactants are used, and the charge of the powder coating can be adjusted by slightly leaving a part of the surfactant due to the difference in solubility in water.

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水性媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を水性媒体中に粒子状に分散する方法である。 Examples of the method for dispersing the resin particles in the dispersion medium in the resin particle dispersion include a general dispersion method such as a rotary shear homogenizer, a ball mill having media, a sand mill, and a dyno mill. Depending on the type of resin particles, the resin particles may be dispersed in the resin particle dispersion using, for example, a phase inversion emulsification method.
The phase inversion emulsification method is a method in which a resin to be dispersed is dissolved in a hydrophobic organic solvent in which the resin is soluble, a base is added to the organic continuous phase (O phase), and the aqueous medium is neutralized. By introducing (W phase), conversion of the resin from W / O to O / W (so-called phase inversion) is performed to form a discontinuous phase, and the resin is dispersed in an aqueous medium in the form of particles. is there.

樹脂粒子分散液の調製方法として、具体的には、以下の方法がある。
例えば、樹脂粒子分散液が、ポリエステル樹脂粒子が分散されたポリエステル樹脂粒子分散液の場合、かかるポリエステル樹脂粒子分散液は、原料単量体を加熱溶融及び減圧下重縮合した後、得られた重縮合体を、溶剤（例えば酢酸エチル等）を加えて溶解し、さらに、得られた溶解物に弱アルカリ性水溶液を加えながら撹拌、及び転相乳化することによって得られる。 Specific methods for preparing the resin particle dispersion include the following methods.
For example, when the resin particle dispersion is a polyester resin particle dispersion in which polyester resin particles are dispersed, the polyester resin particle dispersion is obtained by heat-melting the raw material monomer and polycondensing under reduced pressure, and The condensate is obtained by adding a solvent (for example, ethyl acetate) and dissolving the mixture, and stirring and phase inversion emulsification while adding a weak alkaline aqueous solution to the resulting solution.

なお、樹脂粒子分散液が複合粒子分散液である場合、熱硬化性樹脂と熱硬化剤とを混合して、分散媒に分散（例えば転相乳化等の乳化）することで、当該複合粒子分散液を得る   When the resin particle dispersion is a composite particle dispersion, the composite particle dispersion is obtained by mixing a thermosetting resin and a thermosetting agent and dispersing the mixture in a dispersion medium (for example, emulsification such as phase inversion emulsification). Get liquid

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば、１μｍ以下がよく、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍがさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。 The volume average particle diameter of the resin particles dispersed in the resin particle dispersion is, for example, preferably 1 μm or less, preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less, more preferably 0.08 μm or more and 0.8 μm or less, and 0.1 μm or more. 0.6 μm is more preferable.
In addition, the volume average particle diameter of the resin particles is based on the particle size range (channel) divided by using the particle size distribution obtained by measurement with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.). The cumulative distribution is subtracted from the small particle diameter side with respect to the volume, and the particle diameter that becomes 50% cumulative with respect to all the particles is measured as the volume average particle diameter D50v. The volume average particle size of particles in other dispersions is also measured in the same manner.

ここで、樹脂粒子分散液を作製するためには、公知の乳化方法を用いることができるが、得られる粒度分布が狭く、且つ体積平均粒径を１μｍ以下（特に０．０８μｍ以上０．４０μｍ以下）の範囲にしやすい転相乳化法が有効である。   Here, in order to prepare the resin particle dispersion, a known emulsification method can be used, but the obtained particle size distribution is narrow and the volume average particle size is 1 μm or less (particularly 0.08 μm or more and 0.40 μm or less). The phase inversion emulsification method, which is easy to be in the range of

転相乳化法は、樹脂を溶解する有機溶剤、さらに両親媒性の有機溶剤の単独、又は混合溶剤に樹脂を溶かして油相とする。その油相を撹拌しながら塩基性化合物を少量滴下し、さらに撹拌しながら水を少しずつ滴下し、油相中に水滴が取り込まれる。次に水の滴下量がある量を超えると油相と水相が逆転して油相が油滴となる。その後、減圧化の脱溶剤工程をへて水分散液が得られる。   In the phase inversion emulsification method, the resin is dissolved in an organic solvent that dissolves the resin, an amphiphilic organic solvent alone, or a mixed solvent to obtain an oil phase. A small amount of a basic compound is dropped while stirring the oil phase, and water is dropped little by little while stirring, and water droplets are taken into the oil phase. Next, when the dripping amount of water exceeds a certain amount, the oil phase and the water phase are reversed and the oil phase becomes oil droplets. Thereafter, an aqueous dispersion is obtained through a desolvation step of depressurization.

両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも５ｇ／Ｌ以上、望ましくは１０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。この溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、水性化処理速度を加速させる効果に乏しく、得られる水分散体も貯蔵安定性に劣る。また、両親媒性の有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。   The amphiphilic organic solvent means a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of at least 5 g / L or more, preferably 10 g / L or more. When the solubility is less than 5 g / L, the effect of accelerating the aqueous treatment rate is poor, and the resulting aqueous dispersion is also inferior in storage stability. Examples of the amphiphilic organic solvent include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, and tert-amyl. Alcohols, alcohols such as 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran, dioxane Ethers such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl propionate , Esters such as ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene Glycol derivatives such as glycol methyl ether acetate and dipropylene glycol monobutyl ether, as well as 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, etc. It is done. These solvents can be used singly or in combination of two or more.

なお、熱硬化性樹脂としての熱硬化性ポリエステル樹脂は、水媒体に分散させる際に塩基性化合物で中和される。熱硬化性ポリエステル樹脂のカルボキシル基との中和反応が水性化の起動力であり、しかも生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって、粒子間の凝集を抑制され易くなる。
塩基性化合物としてはアンモニア、沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等が挙げられる。好ましい有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。
塩基性化合物は、熱硬化性ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に応じて、少なくとも部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２倍当量以上９．０倍当量以下を添加することが好ましく、０．６倍当量以上２．０倍当量以下を添加することがより好ましい。０．２倍当量以上であれば、塩基性化合物添加の効果が認められ易い。９．０倍当量以下であれば、油相の親水性が過剰に増すことが抑制されるためと思われるが、粒径分布が広くなりにくく良好な分散液を得られ易い。 The thermosetting polyester resin as the thermosetting resin is neutralized with a basic compound when dispersed in an aqueous medium. The neutralization reaction with the carboxyl group of the thermosetting polyester resin is the starting force for making the aqueous solution, and the electric repulsion between the generated carboxyl anions makes it easy to suppress aggregation between particles.
Examples of the basic compound include ammonia and organic amine compounds having a boiling point of 250 ° C. or lower. Examples of preferred organic amine compounds include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine , Diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, Examples include triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like.
The basic compound is added in an amount that can be at least partially neutralized according to the carboxyl group contained in the thermosetting polyester resin, that is, 0.2 to 9.0 equivalents to the carboxyl group. It is preferable to add 0.6 equivalents or more and 2.0 equivalents or less. If it is 0.2 times equivalent or more, the effect of adding a basic compound is easily recognized. If it is 9.0 times equivalent or less, it is thought that excessive increase in the hydrophilicity of the oil phase is suppressed, but it is difficult to obtain a good dispersion because the particle size distribution is hardly widened.

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。   As content of the resin particle contained in a resin particle dispersion liquid, 5 to 50 mass% is preferable, for example, and 10 to 40 mass% is more preferable.

樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、熱硬化剤分散液及び着色剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における樹脂粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤の粒子、硬化剤分散液中に分散する硬化剤の粒子についても同様である。   Similar to the resin particle dispersion, for example, a thermosetting agent dispersion and a colorant dispersion are also prepared. That is, regarding the volume average particle diameter, dispersion medium, dispersion method, and particle content of the resin particles in the resin particle dispersion, the colorant particles dispersed in the colorant dispersion and the curing agent dispersion are dispersed. The same applies to the particles of the curing agent.

＜第１凝集粒子形成工程＞
次に、第１樹脂粒子分散液と、熱硬化剤分散液と、着色剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、第１樹脂粒子と熱硬化剤と着色剤とをヘテロ凝集させ、目的とする粉体粒子の径に近い径を持つ、第１樹脂粒子と熱硬化剤と着色剤とを含む第１凝集粒子を形成する。 <First Aggregated Particle Formation Step>
Next, the first resin particle dispersion, the thermosetting agent dispersion, and the colorant dispersion are mixed.
Then, the first resin particles, the thermosetting agent, and the colorant having a diameter close to the diameter of the target powder particles are obtained by heteroaggregating the first resin particles, the thermosetting agent, and the colorant in the mixed dispersion. First agglomerated particles are formed.

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、第１樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、第１樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第１凝集粒子を形成する。   Specifically, for example, the flocculant is added to the mixed dispersion, and the pH of the mixed dispersion is adjusted to acidic (for example, the pH is 2 or more and 5 or less), and a dispersion stabilizer is added as necessary. Particles heated to the glass transition temperature of the first resin particles (specifically, for example, the glass transition temperature of the first resin particles −30 ° C. or more and the glass transition temperature −10 ° C. or less) and dispersed in the mixed dispersion liquid Are aggregated to form first aggregated particles.

なお、第１凝集粒子形成工程においては、熱硬化性樹脂、及び熱硬化剤を含む複合粒子分散液と、着色剤分散液と、を混合し、混合分散液中で、複合粒子と着色剤とをヘテロ凝集させて、第１凝集粒子を形成してもよい。   In the first aggregated particle forming step, a composite particle dispersion containing a thermosetting resin and a thermosetting agent and a colorant dispersion are mixed, and the composite particles and the colorant are mixed in the mixed dispersion. May be heteroaggregated to form first aggregated particles.

第１凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。   In the first aggregated particle forming step, for example, the above-mentioned flocculant is added at room temperature (for example, 25 ° C.) while stirring the mixed dispersion with a rotary shearing homogenizer, and the pH of the mixed dispersion is acidic (for example, pH is 2 or more). 5 or less) and, if necessary, after adding a dispersion stabilizer, the heating may be performed.

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、金属塩、金属塩重合体、金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
なお、凝集終了後、凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。このキレート剤の添加により、凝集剤を過剰に添加した場合、粉体粒子の金属イオンの含有量の調整が実現される。 Examples of the flocculant include surfactants having a polarity opposite to that of the surfactant used as the dispersant added to the mixed dispersion, metal salts, metal salt polymers, and metal complexes. When a metal complex is used as the aggregating agent, the amount of the surfactant used is reduced and the charging characteristics are improved.
In addition, after completion | finish of aggregation, you may use the additive which forms a complex or a similar bond with the metal ion of an aggregating agent as needed. As this additive, a chelating agent is preferably used. By adding this chelating agent, when the flocculant is added excessively, the adjustment of the metal ion content of the powder particles is realized.

ここで、凝集剤としての金属塩、金属塩重合体、金属錯体は、金属イオンの供給源として用いる。これらの例示について、既述の通りである。   Here, the metal salt, metal salt polymer, and metal complex as the flocculant are used as a source of metal ions. These examples are as described above.

キレート剤としては、水溶性のキレート剤が挙げられる。キレート剤として、具体的には、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下がよく、０．１質量部以上３．０質量部未満が好ましい。 Examples of the chelating agent include water-soluble chelating agents. Specific examples of the chelating agent include oxycarboxylic acids such as tartaric acid, citric acid, and gluconic acid, iminodiacid (IDA), nitrilotriacetic acid (NTA), and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
The addition amount of the chelating agent is, for example, preferably 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, and preferably 0.1 parts by mass or more and less than 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin particles.

＜第２凝集粒子形成工程＞
次に、得られた第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、第２樹脂粒子分散液とを混合する。
なお、第２樹脂粒子は第１樹脂粒子と同種であってもよいし、異種であってもよい。 <Second Aggregated Particle Formation Step>
Next, the first aggregated particle dispersion in which the obtained first aggregated particles are dispersed is mixed with the second resin particle dispersion.
The second resin particles may be the same type as the first resin particles or different types.

そして、第１凝集粒子、及び第２樹脂粒子が分散された混合分散液中で、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子が付着するように凝集して、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子が付着した第２凝集粒子を形成する。   Then, in the mixed dispersion liquid in which the first aggregated particles and the second resin particles are dispersed, the aggregates so that the second resin particles adhere to the surface of the first aggregated particles, 2nd aggregated particles to which 2 resin particles are attached are formed.

具体的には、例えば、第１凝集粒子形成工程において、第１凝集粒子が目的とする粒径に達したときに、第１凝集粒子分散液に、第２樹脂粒子分散液を混合し、この混合分散液に対して、第２樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱を行う。
そして、混合分散液のｐＨを、例えば６．５以上８．５以下程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。 Specifically, for example, in the first aggregated particle forming step, when the first aggregated particle reaches a target particle size, the second aggregated particle dispersion is mixed with the second resin particle dispersion, The mixed dispersion is heated below the glass transition temperature of the second resin particles.
Then, the progress of aggregation is stopped by setting the pH of the mixed dispersion to a range of, for example, about 6.5 to 8.5.

これにより、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子が付着するようにして凝集した第２凝集粒子が得られる。なお、第２樹脂粒子の量、ｐＨの制御によって、粉体塗料の電荷を調整することができる。   Thereby, the second aggregated particles aggregated so that the second resin particles adhere to the surface of the first aggregated particles are obtained. The charge of the powder coating material can be adjusted by controlling the amount and pH of the second resin particles.

＜融合合一工程＞
次に、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して、例えば、第１及び第２樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば第１及び第２樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、第２凝集粒子を融合合一し、粉体粒子を形成する。 <Fusion coalescence process>
Next, with respect to the second agglomerated particle dispersion in which the second agglomerated particles are dispersed, for example, the glass transition temperature of the first and second resin particles is higher than the glass transition temperature (for example, 10 from the glass transition temperature of the first and second resin particles). To 30 ° C. or higher temperature), the second aggregated particles are fused and united to form powder particles.

以上の工程を経て、粉体粒子が得られる。   Through the above steps, powder particles are obtained.

ここで、融合合一工程終了後は、分散液中に形成された粉体粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態の粉体粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引ろ過、加圧ろ過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流式乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。 Here, after the fusion and coalescence process is completed, the powder particles formed in the dispersion are obtained through a known washing process, solid-liquid separation process, and drying process to obtain powder particles.
In the washing step, it is preferable to sufficiently carry out substitution washing with ion-exchanged water from the viewpoint of chargeability. The solid-liquid separation step is not particularly limited, but suction filtration, pressure filtration, and the like are preferably performed from the viewpoint of productivity. In addition, the drying process is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, freeze drying, airflow drying, fluidized drying, vibration fluidized drying, or the like is preferably performed.

そして、本実施形態に係る粉体塗料は、得られた乾燥状態の粉体粒子に、無機粒子を添加し、混合することにより製造される。
なお、上記の混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。
さらに、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使って粉体粒子の粗大粒子を取り除いてもよい。 And the powder coating material which concerns on this embodiment is manufactured by adding an inorganic particle to the obtained powder particle of the dried state, and mixing.
In addition, it is good to perform said mixing with a V blender, a Henschel mixer, a Ladige mixer, etc., for example.
Furthermore, if necessary, coarse particles of powder particles may be removed using a vibration sieving machine, a wind sieving machine, or the like.

（静電粉体塗装方法）
本実施形態に係る静電粉体塗装方法は、前述の本実施形態に係る粉体塗料であって、帯電した粉体塗料を噴出して、粉体塗料を被塗装物に付着（塗着）させる工程（以下「塗着工程」とも称す）と、被塗装物に付着した粉体塗料を加熱して、塗装膜を形成する工程（以下「焼き付け工程」とも称す）と、を有する。
以下、各工程について説明する。 (Electrostatic powder coating method)
The electrostatic powder coating method according to the present embodiment is the powder coating according to the above-described present embodiment, in which the charged powder coating is ejected and the powder coating is adhered to the object to be coated (coating). And a step of heating the powder coating material adhered to the object to be coated to form a coating film (hereinafter also referred to as “baking step”).
Hereinafter, each step will be described.

＜塗着工程＞
塗着工程においては、帯電した粉体塗料を吐出して、粉体塗料を被塗装物に静電的に付着（塗着）させて付着層を形成する。
具体的には、塗着工程では、例えば、静電粉体塗装機の吐出口と被塗布物の塗装面（導電性を有する面）との間に静電界を形成した状態で、静電粉体塗装機の吐出口から、帯電した粉体塗料を吐出し、粉体塗料を被塗装物の被塗装面に静電付着して、付着層を塗着する。つまり、例えば、接地した被塗布物の被塗装面を陽極、静電粉体塗装機を陰極として電圧を印加し、両極に静電界（静電場）を形成し、帯電した粉体塗料を飛翔させて、被塗布物の塗装面に静電付着して、粉体塗料の膜を形成する。
なお、塗着工程では、静電粉体塗装機の吐出口と被塗装物の塗装面とを相対的に移動しつつ、実施してもよい。 <Coating process>
In the coating process, the charged powder coating is discharged and the powder coating is electrostatically adhered (coated) to the object to be coated to form an adhesion layer.
Specifically, in the coating process, for example, electrostatic powder is formed in a state where an electrostatic field is formed between the discharge port of the electrostatic powder coating machine and the coating surface (surface having conductivity) of the object to be coated. The charged powder coating is discharged from the discharge port of the body coating machine, and the powder coating is electrostatically attached to the surface to be coated of the object to be coated, and the adhesion layer is applied. In other words, for example, a grounded surface to be coated is used as an anode, an electrostatic powder coating machine is used as a cathode, a voltage is applied, an electrostatic field (electrostatic field) is formed on both electrodes, and a charged powder coating is allowed to fly. Then, the powder coating film is formed by electrostatically adhering to the painted surface of the object to be coated.
In addition, you may implement in a coating process, moving relatively the discharge port of an electrostatic powder coating machine, and the coating surface of a to-be-coated object.

ここで、静電粉体塗装機としては、例えば、コロナガン（コロナ放電で帯電した粉体塗料を吐出する塗装機）、トリボガン（摩擦帯電で粉体塗料を吐出する塗装機）、ベルガン（コロナ放電又は摩擦帯電で帯電した粉体塗料を遠心噴出化して吐出する塗装機）等の周知の静電粉体塗装機が利用される。そして、良好な塗着とする為の吐出条件は、各ガンの設定範囲でよい。   Here, examples of the electrostatic powder coating machine include a corona gun (a coating machine that discharges powder coating charged by corona discharge), a tribo gun (a coating machine that discharges powder coating by friction charging), and a bell gun (corona discharge). Alternatively, a known electrostatic powder coating machine such as a coating machine that discharges powder paint charged by frictional charging by centrifugal ejection is used. The discharge conditions for achieving good coating may be the set range of each gun.

被塗装物の塗装面に付着させる粉体塗料の付着量は、塗装膜の平滑性の変動を抑制する点から、２０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下（好ましくは２５ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下）がよい。
一方で、被塗装物上に形成する塗装膜が厚くなりつまり付着量が多くなる（例えば付着量１２０ｇ／ｍ^２以上）と、より電荷が蓄積し易くなるため、塗膜荒れ（はじけ痕）も発生し易くなる。しかし、本実施形態によれば、上記の通り付着層における電荷の蓄積が低減され、塗膜荒れ（はじけ痕）の発生が抑制される。 The amount of the powder coating adhered to the coated surface of the object to be coated is 20 g / m ² or more and 100 g / m ² or less (preferably 25 g / m ² or more and 50 g / m ²⁾ from the viewpoint of suppressing fluctuations in the smoothness of the coating film. m ² or less).
On the other hand, if the coating film formed on the object to be coated is thick, that is, the amount of adhesion increases (for example, the amount of adhesion is 120 g / m ² or more), the charge is more likely to accumulate, so It tends to occur. However, according to the present embodiment, as described above, charge accumulation in the adhesion layer is reduced, and the occurrence of coating film roughness (scratch marks) is suppressed.

＜焼き付け工程＞
焼き付け工程では、付着層を加熱して、塗装膜（塗装膜）を形成する。具体的には、加熱により、粉体塗料の膜の粉体粒子を溶融すると共に硬化させることで、塗装膜を形成する。
加熱温度（焼付温度）は、粉体塗料の種類に応じて選択される。一例として、加熱温度（焼き付け温度）は、例えば、９０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２２０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２００℃以下がさらに好ましい。なお、加熱時間（焼き付け時間）は、加熱温度（焼き付け温度）に応じて調節する。 <Baking process>
In the baking process, the adhesion layer is heated to form a paint film (paint film). Specifically, the coating film is formed by melting and curing the powder particles of the powder coating film by heating.
The heating temperature (baking temperature) is selected according to the type of powder paint. As an example, the heating temperature (baking temperature) is preferably 90 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The heating time (baking time) is adjusted according to the heating temperature (baking temperature).

＜被塗装物＞
ここで、粉体塗料を塗装する対象物品である被塗装物は、特に、制限はなく、各種の金属部品、セラミック部品、樹脂部品等が挙げられる。これら対象物品は、板状品、線状品等の各物品への成形前の未成形品であってもよいし、電子部品用、道路車両用、建築内外装資材用等に成形された成形品であってもよい。また、対象物品は、被塗装面に、予め、プライマー処理、めっき処理、電着塗装等の表面処理が施された物品であってもよい。 <To be painted>
Here, the object to be coated which is an object to be coated with the powder coating is not particularly limited, and examples thereof include various metal parts, ceramic parts, resin parts, and the like. These target articles may be unmolded articles before being molded into each article such as a plate-shaped article and a linear article, or molded for electronic parts, road vehicles, building interior / exterior materials, etc. It may be a product. In addition, the target article may be an article in which a surface to be coated is previously subjected to a surface treatment such as primer treatment, plating treatment, or electrodeposition coating.

以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。   Hereinafter, although an embodiment explains this embodiment in detail, this embodiment is not limited to these examples at all. In the following description, “part” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.

（粉体粒子の作製）
＜白色顔料分散液（Ｗ１）の調製＞
・酸化チタン（石原産業製 Ａ−２２０）：１００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）：１５部
・ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製：ニューコール２３１０）：０．２部
・イオン交換水：４００部
・０．３ｍｏｌ／ｌの硝酸：４部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて３時間分散して酸化チタンを分散させてなる白色顔料分散液を調製した。レーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ顔料分散液における酸化チタンの体積平均粒径は、０．２５μｍ、白色顔料分散液固形分比率は２５％であった。 (Preparation of powder particles)
<Preparation of white pigment dispersion (W1)>
Titanium oxide (Ishihara Sangyo A-220): 100 parts Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 15 parts Nonionic surfactant (Nippon Emulsifiers: New Coal 2310): 0 .2 parts ・ Ion-exchanged water: 400 parts ・ 0.3 mol / l nitric acid: 4 parts The above is mixed and dissolved, and 3 using a high-pressure impact disperser Ultimateizer (HJP30006, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) A white pigment dispersion in which titanium oxide was dispersed by time dispersion was prepared. When measured using a laser diffraction particle size measuring instrument, the volume average particle diameter of titanium oxide in the pigment dispersion was 0.25 μm, and the solid content ratio of the white pigment dispersion was 25%.

＜ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０部とイソプロピルアルコール８０部との混合溶剤を投入し、これに下記組成物を投入した。
・ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）［テレフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／トリメチロールプロパンの重縮合体（モル比＝１００／６０／３８／２（ｍｏｌ％）、ガラス転移温度＝６２℃、酸価（Ａｖ）＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，０００］：２４０部
・ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０（ＥＶＯＮＩＫ社製）：６０部
・ベンゾイン：１．５部
・アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社）：３部 <Preparation of polyester resin / curing agent composite dispersion (E1)>
While maintaining a jacketed 3 liter reaction tank (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd .: BJ-30N) equipped with a condenser, a thermometer, a water dropping device, and an anchor wing at 40 ° C. in a water circulation thermostat, the reaction tank Into this, a mixed solvent of 180 parts of ethyl acetate and 80 parts of isopropyl alcohol was added, and the following composition was added thereto.
Polyester resin (PES1) [terephthalic acid / ethylene glycol / neopentyl glycol / trimethylolpropane polycondensate (molar ratio = 100/60/38/2 (mol%), glass transition temperature = 62 ° C., acid value ( Av) = 12 mg KOH / g, hydroxyl value (OHv) = 55 mg KOH / g, weight average molecular weight (Mw) = 12,000, number average molecular weight (Mn) = 4,000]: 240 parts Blocked isocyanate curing agent VESTAGONB 1530 (EVONIK) 60 parts) Benzoin: 1.5 parts Acrylic oligomer (Acronal 4F, BASF): 3 parts

投入後、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで撹拌を施し、溶解させて油相を得た。この撹拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の１部と５質量％水酸化ナトリウム水溶液の４７部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、さらにイオン交換水９００部を毎分５部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株）製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００部になった時点で常圧（１気圧）に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径は１４５ｎｍであった。その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２５質量％になるように調整した。これをポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）とした。 After the addition, the mixture was stirred at 150 rpm using a three-one motor and dissolved to obtain an oil phase. To this stirred oil phase, a mixed solution of 1 part of a 10% by mass aqueous ammonia solution and 47 parts of a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 minutes and mixed for 10 minutes. Parts were added dropwise at a rate of 5 parts per minute to invert the phase to obtain an emulsion.
Immediately, 800 parts of the obtained emulsion and 700 parts of ion-exchanged water were placed in a 2-liter eggplant flask and set in an evaporator (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) equipped with a vacuum control unit via a trap ball. . While rotating the eggplant flask, it was heated in a hot water bath at 60 ° C., and the pressure was reduced to 7 kPa while paying attention to bumping to remove the solvent. When the solvent recovery amount reached 1100 parts, the pressure was returned to normal pressure (1 atm), and the eggplant flask was cooled with water to obtain a dispersion. There was no solvent odor in the obtained dispersion. The volume average particle diameter of the resin particles in this dispersion was 145 nm. Then, 2% by mass of an anionic surfactant (Dow Chemical, Dowfax 2A1, effective component amount 45% by mass) is added and mixed as an active component with respect to the resin component in the dispersion. The concentration was adjusted to 25% by mass. This was designated as a polyester resin / curing agent composite dispersion (E1).

＜白色粉体粒子（ＰＣ１）の作製＞
−凝集工程−
・ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）：１８０部（固形分４５部）
・白色顔料分散液（Ｗ１）：１６０部（固形分４０部）
・イオン交換水：２００部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合及び分散した。次いで、１．０質量％硝酸水溶液を用い、ｐＨを３．５に調整した。これに１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．４０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌の回転数を調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分保持した後、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．１０部を添加した。コールターカウンター［マルチサイザー−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、シェルとしてポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）６０部をゆっくりと投入した。 <Preparation of white powder particles (PC1)>
-Aggregation process-
Polyester resin / curing agent composite dispersion (E1): 180 parts (solid content 45 parts)
White pigment dispersion (W1): 160 parts (solid content 40 parts)
-Ion exchange water: 200 parts or more were mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Turrax T50). Subsequently, pH was adjusted to 3.5 using 1.0 mass% nitric acid aqueous solution. To this, 0.40 part of a 10% by mass aqueous polyaluminum chloride solution was added, and the dispersion operation was continued with an ultra turrax.
A stirrer and a mantle heater were installed, the temperature was raised to 50 ° C. while adjusting the number of revolutions of stirring so that the slurry was sufficiently stirred, and held at 50 ° C. for 15 minutes. 10 parts were added. The particle diameter of the aggregated particles was measured with a Coulter counter [Multisizer-II] type (aperture diameter: 50 μm, manufactured by Beckman-Coulter). When the volume average particle diameter became 5.5 μm, a polyester resin 60 parts of the curing agent composite dispersion (E1) was slowly added.

−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０とした。その後、８５℃まで昇温し、２時間保持した。 -Fusion integration process-
After holding for 30 minutes, the pH was adjusted to 7.0 using a 5% aqueous sodium hydroxide solution. Then, it heated up to 85 degreeC and hold | maintained for 2 hours.

−ろ過、洗浄、乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を３℃／分で冷却し、ろ過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させて白色粉体粒子（ＰＣ１）を得た。 -Filtration, washing, drying process-
After completion of the reaction, the solution in the flask was cooled at 3 ° C./min and filtered to obtain a solid content. Next, this solid content was washed with ion-exchanged water and then solid-liquid separated by Nutsche suction filtration to obtain a solid content again.
Next, this solid content was redispersed in 3 liters of ion-exchanged water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes. This washing operation was repeated 5 times, and the solid content obtained by solid-liquid separation by Nutsche suction filtration was vacuum-dried for 12 hours to obtain white powder particles (PC1).

この白色粉体粒子（ＰＣ１）の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．１μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４であった。平均円形度は、０．９８であった。   When the particle size of the white powder particles (PC1) was measured, the volume average particle size D50v was 6.1 μm, and the volume particle size distribution index GSDv was 1.24. The average circularity was 0.98.

＜クリア粉体粒子（ＰＣ２）の作製＞
上述の凝集工程において白色顔料を添加せず、つまり白色顔料分散液（Ｗ１）を用いずにポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）及びイオン交換水のみを使用したこと以外は、白色粉体粒子（１）の作製と同様の方法により、クリア粉体粒子（１）を作製した。
このクリア粉体粒子（ＰＣ２）の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４であった。平均円形度は、０．９７であった。 <Preparation of clear powder particles (PC2)>
A white powder was used except that only the polyester resin / curing agent composite dispersion (E1) and ion-exchanged water were used in the agglomeration step without adding a white pigment, that is, without using the white pigment dispersion (W1). Clear powder particles (1) were produced by the same method as the production of particles (1).
When the particle size of the clear powder particles (PC2) was measured, the volume average particle size D50v was 6.4 μm and the volume particle size distribution index GSDv was 1.24. The average circularity was 0.97.

＜混練粉砕白着色粉体粒子（ＰＣ３）の作製＞
・酸化チタン（石原産業製 Ａ−２２０）：２００部
・ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）［テレフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／トリメチロールプロパンの重縮合体（モル比＝１００／６０／３８／２（ｍｏｌ％）、ガラス転移温度＝６２℃、酸価（Ａｖ）＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，０００］：２４０部
・ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０（ＥＶＯＮＩＫ社製）：６０部
・ベンゾイン：１．５部
・アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社）：３部
以上をミキサーにて予備混合をし、次にエクストルーダーにて１００℃に加熱しながら混練を行い、粗粉砕しフレーク上にする。次にターボミルを用いて粒径６μｍを狙いに微粉砕を行い、分級を実施し混練粉砕白色粉体塗料（ＰＣ３）を得た。
この混練粉砕白色粉体粒子（ＰＣ３）の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．８μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３３であった。 <Preparation of kneaded pulverized white colored powder particles (PC3)>
Titanium oxide (A-220 manufactured by Ishihara Sangyo): 200 parts Polyester resin (PES1) [terephthalic acid / ethylene glycol / neopentyl glycol / trimethylolpropane polycondensate (molar ratio = 100/60/38/2 ( mol%), glass transition temperature = 62 ° C., acid value (Av) = 12 mgKOH / g, hydroxyl value (OHv) = 55 mgKOH / g, weight average molecular weight (Mw) = 12,000, number average molecular weight (Mn) = 4 , 000]: 240 parts Blocked isocyanate curing agent VESTAGON 1530 (manufactured by EVONIK): 60 parts Benzoin: 1.5 parts Acrylic oligomer (Acronal 4F, BASF): 3 parts Premixed with a mixer, Next, knead while heating to 100 ° C with an extruder, coarsely pulverize, To above. Next to fine grinding to aim the particle size 6μm using a turbo mill to obtain a carried classified kneaded pulverized white powder coating (PC3).
When the particle diameter of the kneaded and pulverized white powder particles (PC3) was measured, the volume average particle diameter D50v was 6.8 μm, and the volume particle size distribution index GSDv was 1.33.

＜フッ素系樹脂含有粉体粒子（ＰＣ４）の作製＞
（油相１の調製）
・フッ素系樹脂ルミフロン（登録商標）ＬＦ７１０Ｆ（旭硝子社製、ガラス転移温度＝５１℃、水酸基価（ＯＨｖ）＝４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１００．０部
・ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０（ＥＶＯＮＩＫ社製）：２０部
・酢酸エチル：１００部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（プライミクス(株)製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌し油相１を調製した。 <Preparation of fluororesin-containing powder particles (PC4)>
(Preparation of oil phase 1)
Fluororesin Lumiflon (registered trademark) LF710F (Asahi Glass Co., Ltd., glass transition temperature = 51 ° C., hydroxyl value (OHv) = 46 mg KOH / g): 100.0 parts Block isocyanate curing agent VESTAGONB 1530 (EVONIK) Parts / Ethyl acetate: 100 parts The above materials were put in a beaker and stirred at 3000 rpm for 1 minute using a disper (manufactured by Primics Co., Ltd.) to prepare oil phase 1.

（水相１の調製）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）：３０．０部
・カルボキシメチルセルロース１％水溶液：１００．０部
・イオン交換水：４００．０部
上記材料を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス(株)製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相１を調製した。 (Preparation of aqueous phase 1)
-50% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries): 30.0 parts-1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose: 100.0 parts-Ion exchange water: 400.0 parts The mixture was stirred at 5000 rpm for 1 minute with a TK homomixer (manufactured by PRIMIX Corporation) to prepare an aqueous phase 1.

水相１に油相１を投入し、ＴＫホモミキサーの回転数を１００００ｒｐｍまで上げて１分間攪拌を続け、油相１を水相１中に懸濁させて粒子分散液を得た。ついで、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を除去し、濾別とイオン交換水への再分散の操作を繰り返しスラリー中に残存した界面活性剤の除去を行い、ろ過ケーキを得た。乾燥後分級を実施しフッ素系樹脂含有粉体粒子（ＰＣ４）を得た。   The oil phase 1 was added to the water phase 1, the rotational speed of the TK homomixer was increased to 10,000 rpm, and stirring was continued for 1 minute. The oil phase 1 was suspended in the water phase 1 to obtain a particle dispersion. Subsequently, the solvent was removed under reduced pressure of 30 ° C. and 50 mmHg, and the operation of separation by filtration and redispersion in ion-exchanged water was repeated to remove the surfactant remaining in the slurry, thereby obtaining a filter cake. After drying, classification was performed to obtain fluororesin-containing powder particles (PC4).

このフッ素系樹脂含有粉体粒子（ＰＣ４）の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．５５μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１９であった。平均円形度は０．９６であった。   When the particle size of the fluororesin-containing powder particles (PC4) was measured, the volume average particle size D50v was 6.55 μm, and the volume particle size distribution index GSDv was 1.19. The average circularity was 0.96.

（無機粒子の準備）
また、実施例において使用した無機粒子の詳細を下記表１に記載した。 (Preparation of inorganic particles)
Details of the inorganic particles used in the examples are shown in Table 1 below.

〔実施例１〕
白色粉体粒子（ＰＣ１）：１００部と、無機粒子（Ｍ１）：１．２部と、体積平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ粒子（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）：０．５部と、をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ、１０分間で混合した後、４５μｍ網目の篩を用いて粗大粒子を除去し、白色粉体塗料を得た。 [Example 1]
White powder particles (PC1): 100 parts, inorganic particles (M1): 1.2 parts, and hydrophobic silica particles having a volume average particle diameter of 12 nm (R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): 0.5 parts. After mixing at a peripheral speed of 32 m / s for 10 minutes using a Henschel mixer, coarse particles were removed using a 45 μm mesh sieve to obtain a white powder paint.

〔実施例２〜９、比較例１〜２〕
使用する粉体粒子及び無機粒子を下記表２に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、粉体塗料を得た。 [Examples 2-9, Comparative Examples 1-2]
A powder coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder particles and inorganic particles used were changed as shown in Table 2 below.

＜静電粉体塗装＞
各粉体塗料を旭サナック製コロナガンＸＲ４−１１０Ｃに装填した。
鏡面仕上げのアルミ板の３０ｃｍ×３０ｃｍの四角形テストパネル（被塗装物）に対して、パネル正面から２０ｃｍの距離（パネルとコロナガンの吐出口との距離）で、旭サナック製コロナガンＸＲ４−１１０Ｃを上下左右にスライドさせて、粉体塗料を吐出して、パネルに静電付着させ、付着層を得た。コロナガンの印加電圧は８０ｋＶ、入力エア圧は０．５５ＭＰａ、吐出量１００ｇ／分とし、パネルに付着させる粉体塗料の付着量を５０ｇ／ｍ^２、９０ｇ／ｍ^２、１８０ｇ／ｍ^２、又は、２２０ｇ／ｍ^２とした４回の塗装を実施した。
その後、各パネルを１８０℃に設定した高温チャンバーに入れて３０分加熱（焼付）した。 <Electrostatic powder coating>
Each powder coating material was loaded into a corona gun XR4-110C manufactured by Asahi Sunac.
Asahi Sunac's Corona Gun XR4-110C is moved up and down at a distance of 20 cm from the front of the panel (distance between the panel and the corona gun discharge port) against a 30 cm x 30 cm square test panel (mirrored surface) of a mirror-finished aluminum plate. By sliding to the left and right, the powder coating material was discharged and electrostatically adhered to the panel to obtain an adhesion layer. The applied voltage of the corona gun is 80 kV, the input air pressure is 0.55 MPa, the discharge amount is 100 g / min, and the adhesion amount of the powder paint to be adhered to the panel is 50 g / m ² , 90 g / m ² , 180 g / m ² , or Four coatings with 220 g / m ² were performed.
Thereafter, each panel was placed in a high temperature chamber set at 180 ° C. and heated (baked) for 30 minutes.

＜減衰率の測定＞
付着量１００ｇ／ｍ^２で付着（塗着）させた付着層における、付着終了３０秒後の電荷量Ｑ３０と、付着終了３００秒後の電荷量Ｑ３００との、「（Ｑ３０−Ｑ３００）／Ｑ３０」の絶対値により表される減衰率_{［３０−３００］}（％）を前述の方法により測定した。
また、付着終了３０秒後の電荷量Ｑ３０と、付着終了２００秒後の電荷量Ｑ２００との、「（Ｑ３０−Ｑ２００）／Ｑ３０」の絶対値により表される減衰率_{［３０−２００］}（％）、付着終了３０秒後の電荷量Ｑ３０と、付着終了１００秒後の電荷量Ｑ１００との、「（Ｑ３０−Ｑ１００）／Ｑ３０」の絶対値により表される減衰率_{［３０−３００］}（％）を前述の方法により測定した。 <Measurement of attenuation factor>
“(Q30−Q300) / Q30” of the charge amount Q30 30 seconds after completion of adhesion and the charge amount Q300 300 seconds after completion of adhesion in the adhesion layer deposited (coated) with an adhesion amount of 100 g / m ^2. The attenuation rate _[30-300] (%) represented by the absolute value of was measured by the method described above.
Further, the attenuation rate _[30-200] (% expressed by the absolute value of “(Q30−Q200) / Q30” between the charge amount Q30 30 seconds after the completion of adhesion and the charge amount Q200 200 seconds after the completion of adhesion. ) Attenuation rate _[30-300] (% ₎ expressed by the absolute value of “(Q30−Q100) / Q30” between the charge amount Q30 30 seconds after the completion of the adhesion and the charge amount Q100 100 seconds after the completion of the adhesion. ) Was measured by the method described above.

＜塗膜荒れの評価＞
各付着量で付着層を形成し、上記方法により焼付を行った後の塗装膜表面を観察し、下記４段階の評価により評価した。なお、評価「１」又は「２」であれば実用に耐え得る。評価結果は表２に記載した。
−評価基準−
１：塗装膜表面に塗膜荒れ（はじけ痕）が認められない。
２：わずかな塗膜荒れ（はじけ痕）が認められる。
３：塗膜荒れ（はじけ痕、塗着ムラ）が認められる。
４：塗布面において、塗装膜が形成できていない箇所があり、そのため四角形テストパネルが視認される箇所がある。 <Evaluation of coating roughness>
An adhesion layer was formed with each adhesion amount, and the surface of the coating film after being baked by the above method was observed and evaluated by the following four-stage evaluation. The evaluation “1” or “2” can withstand practical use. The evaluation results are shown in Table 2.
-Evaluation criteria-
1: No coating film roughness (repel marks) is observed on the surface of the coating film.
2: Slight coating roughness (repel marks) is observed.
3: Rough coating film (repel marks, uneven coating) is observed.
4: On the coated surface, there is a portion where the coating film is not formed, and therefore there is a portion where the square test panel is visually recognized.

＜耐光性の評価＞
塗膜荒れの評価において製造した、粉体塗料の付着量が５０．０ｇ／ｍ^２であるパネルに対して、２００時間、光照射（光源：キセノンランプ、放射照度：５４０Ｗ／ｍ^２＝１００ｋルクス、ＵＶカットフィルタなし）を行った。
光照射終了後、水を含んだ布により塗装膜表面を拭き取った後に、上記と同様に塗膜荒れの評価を行った。評価結果は表２に記載した。 <Evaluation of light resistance>
Light irradiation (light source: xenon lamp, irradiance: 540 W / m ² = 100 k lux) for a panel produced in the evaluation of coating film roughness and having a powder coating adhesion amount of 50.0 g / m ² , Without UV cut filter).
After the light irradiation, the surface of the coating film was wiped off with a cloth containing water, and the coating film was evaluated in the same manner as described above. The evaluation results are shown in Table 2.

表２に示されるように、減衰率_{［３０−３００］}が３０％以上６０％以下の範囲である粉体塗料を用いた各実施例では、減衰率_{［３０−３００］}が上記範囲を外れる粉体塗料を用いた各比較例に比べ、形成された塗装膜における塗膜荒れの発生が抑制されていることが分かる。 As shown in Table 2, in each example using a powder coating material in which the attenuation rate _[30-300] is in the range of 30% to 60%, the powder having the attenuation rate _[30-300] outside the above range. It turns out that generation | occurrence | production of the coating film roughness in the formed coating film is suppressed compared with each comparative example using a body coating material.

Claims (7)

粉体粒子と、無機粒子と、を含み、
基板上に付着させた付着量１００ｇ／ｍ^２の付着層における、付着終了から３０秒後の電荷量をＱ３０、付着終了から３００秒後の電荷量をＱ３００とした場合の「（Ｑ３０−Ｑ３００）／Ｑ３０」の絶対値により表される減衰率_{［３０−３００］}（％）が３０％以上６０％以下である粉体塗料。 Including powder particles and inorganic particles,
“(Q30-Q300)” in the case where the amount of charge 30 seconds after the completion of adhesion is Q30 and the amount of charge 300 seconds after the completion of adhesion is Q300 in an adhesion layer of 100 g / m ² attached on the substrate. / Q30 "Powder coating material having an attenuation factor _[30-300] (%) of 30% to 60%. 前記付着層における付着終了から１００秒後の電荷量をＱ１００とした場合の「（Ｑ３０−Ｑ１００）／Ｑ３０」の絶対値により表される減衰率_{［３０−１００］}（％）が５％以上２０％以下である請求項１に記載の粉体塗料。 Attenuation rate _[30-100] (%) represented by an absolute value of “(Q30−Q100) / Q30” when a charge amount 100 seconds after the completion of adhesion in the adhesion layer is Q100 is 5% or more and 20 The powder coating material according to claim 1, which is not more than%. 前記粉体粒子の体積平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の粉体塗料。   The powder coating material according to claim 1 or 2, wherein a volume average particle diameter of the powder particles is 3 µm or more and 10 µm or less. 前記無機粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の粉体塗料。   The powder coating material according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic particles have a volume average particle diameter of 10 nm to 100 nm. 前記無機粒子のアスペクト比が、１以上５以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の粉体塗料。   The aspect ratio of the said inorganic particle is 1-5, The powder coating material of any one of Claims 1-4. 前記無機粒子がチタニア粒子である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の粉体塗料。   The powder coating material according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic particles are titania particles. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の粉体塗料であって、帯電した粉体塗料を噴出して、粉体塗料を被塗装物に付着させる工程と、
被塗装物に付着した粉体塗料を加熱して、塗装膜を形成する工程と、
を有する静電粉体塗装方法。
The powder paint according to any one of claims 1 to 6, wherein the charged powder paint is ejected to attach the powder paint to an object to be coated.
Heating the powder paint adhering to the object to be coated to form a coating film;
An electrostatic powder coating method comprising: