JP2018158970A - Aqueous pigment dispersion and method for producing aqueous pigment dispersion - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をはじめとするイエロー系顔料を含有する水性顔料分散体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to C.I. I. The present invention relates to an aqueous pigment dispersion containing a yellow pigment such as CI Pigment Yellow 74 and a method for producing the same.
オフィス用途に使用されるインクジェットプリンターは、様々なメディアへの印刷に使用される。前記メディアのうち、特に消費量が多いのはリサイクル紙を含む普通紙である。前記メディアとしては、表面加工されたインクジェット専用紙も存在するが、高価であることから、安価な普通紙に比べると消費量は少ない。 Inkjet printers used for office applications are used for printing on various media. Of the media, the most consumed paper is plain paper including recycled paper. As the media, surface-processed ink jet dedicated paper also exists, but since it is expensive, it consumes less compared to cheap plain paper.
前記普通紙は、通常、インクを吸収しやすいため、インクジェットプリンターで印刷した場合に、得られる印刷物の濃度が低くなる傾向があった。 Since the plain paper usually tends to absorb ink, when printed by an ink jet printer, the density of the obtained printed matter tends to be low.
インクジェット記録用のカラーインクに用いられる顔料のうち、アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に代表されるような黄色系インクに多用されている。アゾ系イエロー顔料を使用したカラーインクにかかる発明も数多くなされており、例えば特許文献１ではＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と酸価１００〜２５０で重量平均分子量が７，０００〜１５，０００のスチレンアクリル系ラジカル重合体、及び塩基性化合物を含有するインクジェットインク用水性顔料分散液を用いることで分散性、保存安定性、吐出安定性に優れ、良好な着色力を有して高品質かつ、高耐水性の印刷画像を得ることができるインクジェットインクが得られることが開示されている。また特許文献２では、スチレン系モノマー、アクリル酸およびメタクリル酸に由来する構成単位の総含有率が４５質量％以上であるスチレン−アクリル酸系共重合体と特定のアゾ顔料とを含んだビニルポリマー粒子を含む長期間保存後又は高温で経時された後であっても吐出安定性に優れたインクジェット記録用水性インクが開示されている。 Of the pigments used in color inks for ink jet recording, azo pigments include C.I. I. It is often used for yellow inks represented by Pigment Yellow 74. Many inventions related to color inks using azo yellow pigments have also been made. I. Dispersibility by using an aqueous pigment dispersion for inkjet ink containing CI Pigment Yellow 74, a styrene acrylic radical polymer having an acid value of 100 to 250 and a weight average molecular weight of 7,000 to 15,000, and a basic compound, It is disclosed that an ink-jet ink that is excellent in storage stability and ejection stability, has good coloring power, and can obtain a high-quality and high-water-resistant printed image can be obtained. In Patent Document 2, a vinyl polymer containing a styrene-acrylic acid copolymer having a total content of structural units derived from styrene monomers, acrylic acid and methacrylic acid of 45% by mass or more and a specific azo pigment. A water-based ink for ink jet recording having excellent ejection stability even after long-term storage containing particles or after aging at a high temperature is disclosed.
しかし、普通紙を用いた場合であっても高鮮明でより一層発色性に優れた印刷物が産業界から求められるなかで、従来のインクでは、前記要求性能に対し、発色性の点であと一歩及ばない場合があった。また、従来のインクは、経時的に顔料の分散性が低下する場合があるため、例えばインクタンクの大容量化等を図るうえで懸念される場合があった。 However, even when plain paper is used, there is a demand from the industry for a printed material that is clear and has excellent color developability. With conventional inks, the required performance is one step from the point of color developability. There were cases where it was not possible. In addition, since the dispersibility of the pigment may decrease with time in the conventional ink, there is a concern in increasing the capacity of the ink tank, for example.
本発明が解決しようとする課題は、優れた分散性を維持でき、かつ、普通紙に印刷した場合に発色性に優れた印刷物の製造に使用可能な水性顔料分散体を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an aqueous pigment dispersion that can maintain excellent dispersibility and can be used for producing a printed material having excellent color developability when printed on plain paper.
本発明者らは、普通紙に対する発色性を得るためには、インクが紙に着弾した直後に顔料分散性を急激に低下させてインクの浸透速度を下げ、できるだけ紙の浅い部分（インクが着弾した面に近い部分）に顔料を固着させることが効果的ではないかと推定し、鋭意検討を行った。 In order to obtain color development on plain paper, the inventors of the present invention rapidly reduce the pigment dispersibility immediately after the ink has landed on the paper to lower the ink penetration rate, and the shallowest part of the paper (where the ink is landed). We estimated that it would be effective to fix the pigment to the part close to the finished surface, and conducted intensive studies.
前記発色性は、顔料の種類や使用量等によって大きく変化する場合があるなかで、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に代表されるイエロー系顔料を使用する場合においては、顔料の全量に対するラジカル重合体の質量割合を特定範囲に設定することによって、上記課題を解決できることを見出した。 The color developability may vary greatly depending on the type and amount of pigment used. I. In the case of using a yellow pigment typified by CI Pigment Yellow 74, it has been found that the above problem can be solved by setting the mass ratio of the radical polymer to the total amount of the pigment within a specific range.
一方、従来の水性顔料分散体としては、良好な分散性を保持するうえで、顔料に対するラジカル重合体の質量割合を１０質量％以上に設定したものが広く知られている。 On the other hand, as a conventional aqueous pigment dispersion, in order to maintain good dispersibility, those in which the mass ratio of the radical polymer to the pigment is set to 10% by mass or more are widely known.
しかし、発色性の更なる向上を図るべく、上記したとおり前記イエロー系顔料を含む顔料の全量に対するラジカル重合体の質量割合を特定範囲に設定すると、分散性の著しい低下を引き起こす場合があった。 However, if the mass ratio of the radical polymer to the total amount of the pigment including the yellow pigment is set in a specific range in order to further improve the color developability, the dispersibility may be significantly lowered.
そこで、本発明者は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に代表されるイエロー系顔料を使用する場合において、ラジカル重合体として芳香族環式構造または複素環式構造を有する酸価７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を選択し、かつ、前記イエロー系顔料を含む顔料の全量に対する前記ラジカル重合体の質量比率を０．０５〜０．１５の範囲に設定して得た水性顔料分散体であれば、優れた分散性を備え、かつ、普通紙に印刷した場合に発色性に優れた印刷物を製造可能なインクを製造できることを見出した。 Therefore, the present inventor I. In the case of using a yellow pigment typified by CI Pigment Yellow 74, a radical polymer having an aromatic cyclic structure or a heterocyclic structure and having an acid value of 70 to 120 mgKOH / g is selected as the radical polymer, and An aqueous pigment dispersion obtained by setting the mass ratio of the radical polymer to the total amount of the pigment including the yellow pigment in the range of 0.05 to 0.15 has excellent dispersibility, and is usually It has been found that it is possible to produce an ink capable of producing a printed matter having excellent color developability when printed on paper.
すなわち、本発明は、イエロー系顔料を含む顔料、水溶性有機溶剤、及び、芳香族環式構造または複素環式構造を有する酸価７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を含有する水性顔料分散体であって、前記ラジカル重合体が有する酸基の一部または全部は塩基性化合物によって中和されており、前記顔料に対する前記ラジカル重合体の質量比率が０．０５〜０．１５の範囲であることを特徴とする水性顔料分散体に関するものである。 That is, the present invention relates to an aqueous pigment dispersion comprising a pigment containing a yellow pigment, a water-soluble organic solvent, and a radical polymer having an aromatic cyclic structure or a heterocyclic structure and an acid value of 70 to 120 mg KOH / g. And part or all of the acid groups of the radical polymer are neutralized by a basic compound, and the mass ratio of the radical polymer to the pigment is in the range of 0.05 to 0.15. It is related with the aqueous pigment dispersion characterized by this.
また、本発明は、イエロー系顔料を含む顔料、塩基性化合物、水溶性有機溶剤、及び、芳香族環式構造または複素環式構造を有する酸価７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を前記顔料の全量に対して質量比率０．０５〜０．１５となる範囲で含有する混練物を製造する工程、ならびに、前記混練物と水とを混合する工程を有することを特徴とする水性顔料分散体の製造方法に関するものである。 Further, the present invention provides a pigment containing a yellow pigment, a basic compound, a water-soluble organic solvent, and a radical polymer having an aromatic cyclic structure or a heterocyclic structure with an acid value of 70 to 120 mgKOH / g. An aqueous pigment dispersion characterized by comprising a step of producing a kneaded product containing a mass ratio in the range of 0.05 to 0.15 with respect to the total amount, and a step of mixing the kneaded product and water It is related with the manufacturing method.
本発明の水性顔料分散体は、優れた分散性を維持でき、かつ、普通紙に印刷した場合に発色性に優れた印刷物の製造に使用可能なインクの製造に使用することができる。 The aqueous pigment dispersion of the present invention can be used for the production of inks that can maintain excellent dispersibility and can be used for the production of printed matter having excellent color development when printed on plain paper.
本発明の水性顔料分散体は、イエロー系顔料を含む顔料、水溶性有機溶剤、及び、芳香族環式構造または複素環式構造を有する酸価７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を含有する水性顔料分散体であって、前記ラジカル重合体が有する酸基の一部または全部は塩基性化合物によって中和されており、前記顔料の全量に対する前記ラジカル重合体の質量比率が０．０５〜０．１５の範囲であることを特徴とするものである。 The aqueous pigment dispersion of the present invention is an aqueous solution containing a pigment containing a yellow pigment, a water-soluble organic solvent, and a radical polymer having an aromatic cyclic structure or a heterocyclic structure and an acid value of 70 to 120 mgKOH / g. In the pigment dispersion, some or all of the acid groups of the radical polymer are neutralized with a basic compound, and the mass ratio of the radical polymer to the total amount of the pigment is 0.05 to 0.00. It is characterized by being in the range of 15.
ここで、水性顔料分散体とは、顔料が水等の溶媒に分散した状態のものを指す。前記水性顔料分散体は、水性顔料インクを製造する際に使用する材料、または、水性顔料インクそのものを指す場合がある。 Here, the aqueous pigment dispersion refers to a pigment dispersed in a solvent such as water. The aqueous pigment dispersion may refer to a material used when producing an aqueous pigment ink or the aqueous pigment ink itself.
本発明の水性顔料分散体は、イエロー系顔料を含む顔料を使用する。 The aqueous pigment dispersion of the present invention uses a pigment containing a yellow pigment.
前記顔料は、前記顔料の全量に対する前記ラジカル重合体の質量比率が０．０５〜０．１５となる範囲で使用する。これにより、優れた分散性を備え、かつ、普通紙に対する優れた発色性を備えた水性顔料分散体を得ることができる。前記顔料の全量に対する前記ラジカル重合体の質量比率は、０．０５〜０．１５の範囲で使用することが、より一層優れた分散性を備え、かつ、普通紙に対する優れた発色性を備えた水性顔料分散体を得るうえでより好ましい。 The pigment is used in a range where the mass ratio of the radical polymer to the total amount of the pigment is 0.05 to 0.15. Thereby, an aqueous pigment dispersion having excellent dispersibility and excellent color developability with respect to plain paper can be obtained. When the mass ratio of the radical polymer to the total amount of the pigment is in the range of 0.05 to 0.15, the dispersibility is further improved, and the color developability is excellent for plain paper. It is more preferable for obtaining an aqueous pigment dispersion.
顔料の全量に対する前記ラジカル重合体の質量比率が上記範囲である水性顔料分散体は、前記顔料に対する前記ラジカル重合体の使用量が少ないため、水中では良好な分散性を有するものの、前記水性顔料分散体を含むインクが紙に着弾する際に受ける大きな刺激により、顔料は急激に凝集しやすくなると考えられる。凝集した顔料は、紙の内部に浸透しにくく普通紙の表面付近に固着されやすくなり、その結果、発色性が向上すると推定される。 The aqueous pigment dispersion in which the mass ratio of the radical polymer to the total amount of the pigment is in the above range has a good dispersibility in water because the amount of the radical polymer used relative to the pigment is small, but the aqueous pigment dispersion It is considered that the pigment is likely to agglomerate rapidly due to a large stimulus received when the ink containing the body lands on the paper. The agglomerated pigment is less likely to penetrate into the interior of the paper and is likely to be fixed near the surface of plain paper, and as a result, it is presumed that the color developability is improved.
一方、顔料の全量に対する前記ラジカル重合体の質量比率が上記範囲を超えると、水性顔料分散体の分散性は著しく悪化する傾向にある。この理由は明らかではないが、ラジカル重合体である前記ラジカル重合体のうち、顔料に吸着されなかったラジカル重合体が増え、それが凝集すると推定される。また、質量比率が低下すると、前記ラジカル共重合体の未吸着部位が増え顔料間凝集を起こすと推定される。 On the other hand, when the mass ratio of the radical polymer to the total amount of the pigment exceeds the above range, the dispersibility of the aqueous pigment dispersion tends to deteriorate significantly. The reason for this is not clear, but among the radical polymers that are radical polymers, it is presumed that the radical polymer that has not been adsorbed by the pigment increases and aggregates. Moreover, it is estimated that when the mass ratio decreases, the number of unadsorbed sites of the radical copolymer increases and aggregation between pigments occurs.
（顔料）
本発明では、前記顔料としてイエロー系顔料を含むものを必須成分として使用する。
(Pigment)
In the present invention, the pigment containing a yellow pigment is used as an essential component.
前記イエロー系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１４７、２１３、２１４、１５０、１５１、１５５、１８５等を単独または２種以上組み合わせ使用することができ、なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用することが、優れた分散性を備え、普通紙に印刷した場合に発色性に優れた印刷物を製造するうえでより好ましい。 Examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 114, 120, 128, 129, 147, 213, 214, 150, 151, 155, 185, etc. can be used alone or in combination of two or more thereof. I. It is more preferable to use CI Pigment Yellow 74 in order to produce a printed matter having excellent dispersibility and excellent color development when printed on plain paper.
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４としては、従来知られるものを使用することができる。 C. above. I. As the pigment yellow 74, a conventionally known pigment yellow 74 can be used.
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４としては、その一次粒子径が１μｍ以下であるものを使用することが好ましく、１０ｎｍ〜１８０ｎｍであるものを使用することがより好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであるものを使用することが最も好ましい。なお、上記一次粒子径の測定は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定した平均粒子径の値を採用することができる。 C. above. I. As the pigment yellow 74, those having a primary particle diameter of 1 μm or less are preferably used, more preferably those having a particle diameter of 10 nm to 180 nm, and most preferably those having a particle diameter of 50 nm to 150 nm. . In addition, the measurement of the said primary particle diameter can employ | adopt the value of the average particle diameter measured, for example using the transmission electron microscope (TEM) or the scanning electron microscope (SEM).
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は、前記顔料の全量に対して５質量％以上使用することが好ましく、１０質量％以上使用することがより好ましく、２０質量％以上使用することがさらに好ましく、３０質量％以上使用することが、より一層優れた分散性を備え、発色性に優れた印刷物を形成可能な水性顔料分散体を得るうえで最も好ましい。 C. above. I. Pigment Yellow 74 is preferably used in an amount of 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more based on the total amount of the pigment. It is most preferable to obtain an aqueous pigment dispersion having a further excellent dispersibility and capable of forming a printed matter having excellent color developability.
また、本発明では、前記イエロー系顔料とともに、例えばシアン系顔料やマゼンタ系顔料等を組み合わせ使用してもよい。 In the present invention, for example, a cyan pigment or a magenta pigment may be used in combination with the yellow pigment.
本発明の水性顔料分散体としては、前記イエロー系顔料とともに、顔料誘導体からなる分散助剤を使用することができる。 As the aqueous pigment dispersion of the present invention, a dispersion aid made of a pigment derivative can be used together with the yellow pigment.
前記顔料誘導体としては、アゾ系顔料誘導体を使用することができる。前記アゾ系顔料誘導体としては、前記イエロー系顔料と同じような化学構造に、ジアルキルアミノメチル基、アリールアミドメチル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸基及びその塩、フタルイミド基等と結合したもの、または、前記イエロー系顔料と親和性を有する官能基が導入されたものを使用することができる。 As the pigment derivative, an azo pigment derivative can be used. The azo pigment derivative has a chemical structure similar to that of the yellow pigment, combined with a dialkylaminomethyl group, an arylamidomethyl group, a sulfonic acid amide group, a sulfonic acid group and a salt thereof, a phthalimide group, and the like. Alternatively, those into which a functional group having an affinity for the yellow pigment is introduced can be used.
（ラジカル重合体）
本発明の水性顔料分散体としては、芳香族環式構造または複素環式構造を有する酸価７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体のうち、前記ラジカル重合体が有する酸基の一部または全部は塩基性化合物によって中和されたもの（中和物）を使用する。前記ラジカル重合体としては、前記イエロー系顔料を含む顔料の分散剤としてはたらくものを使用することができる。前記ラジカル重合体を使用することによって、一層優れた分散性を備え、かつ、普通紙に印刷した場合に発色性に優れた印刷物を製造可能な水性顔料分散体を得ることができる。
(Radical polymer)
As the aqueous pigment dispersion of the present invention, among the radical polymers having an aromatic ring structure or a heterocyclic structure and an acid value of 70 to 120 mgKOH / g, part or all of the acid groups of the radical polymer are Those neutralized with a basic compound (neutralized product) are used. As the radical polymer, those acting as a dispersant for a pigment containing the yellow pigment can be used. By using the radical polymer, it is possible to obtain an aqueous pigment dispersion which has a further excellent dispersibility and can produce a printed matter having excellent color developability when printed on plain paper.
前記芳香族環式構造または複素環式構造としては、後述する芳香族環式構造を有する単量体または複素環式構造を有する単量体を使用することによって前記ラジカル重合体に導入される環構造が挙げられる。 As the aromatic cyclic structure or heterocyclic structure, a ring introduced into the radical polymer by using a monomer having an aromatic cyclic structure or a monomer having a heterocyclic structure, which will be described later, is used. Structure is mentioned.
前記環構造としては、ベンゼン環構造を使用することが好ましく、スチレン由来の環構造であることがより好ましい。 As the ring structure, a benzene ring structure is preferably used, and a ring structure derived from styrene is more preferable.
前記芳香族環式構造または複素環式構造は、前記ラジカル重合体の疎水性を高め、顔料への吸着性を高めることができる。 The aromatic cyclic structure or the heterocyclic structure can increase the hydrophobicity of the radical polymer and increase the adsorptivity to the pigment.
前記ラジカル重合体としては、酸価７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用する。前記酸価は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基に由来する酸価である。 As the radical polymer, one having an acid value of 70 to 120 mgKOH / g is used. The acid value is an acid value derived from an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group.
前記酸価は、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、顔料の分散性をより一層向上でき、かつ、普通紙へ印刷した際の発色性をより一層向上させることができるためより好ましい。 The acid value is preferably in the range of 70 to 120 mgKOH / g, and in the range of 90 to 120 mgKOH / g, the dispersibility of the pigment can be further improved, and color development when printed on plain paper It is more preferable because the property can be further improved.
なお、上記酸価は、日本工業規格「Ｋ００７０：１９９２． 化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、ラジカル重合体１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。 The acid value is a value measured in accordance with Japanese Industrial Standard “K0070: 1992. Test Method for Acid Value, Saponification Value, Ester Value, Iodine Value, Hydroxyl Value and Unsaponified Product of Chemical Products” This is the amount (mg) of potassium hydroxide required to completely neutralize 1 g of polymer.
前記ラジカル重合体としては、それが水中に溶解または分散する際に、前記酸基の一部または全部が、後述する塩基性化合物によって中和されたもの（中和物）を使用する。これにより、顔料の分散性をより一層向上させることができる。 As the radical polymer, a polymer (neutralized product) in which some or all of the acid groups are neutralized with a basic compound described later when dissolved or dispersed in water is used. Thereby, the dispersibility of a pigment can be improved further.
前記ラジカル重合体としては、各種単量体をラジカル重合することによって得られた重合体を使用することができる。 As the radical polymer, a polymer obtained by radical polymerization of various monomers can be used.
前記単量体としては、前記ラジカル重合体に芳香族環式構造を導入する場合であれば芳香族環式構造を有する単量体を使用することができ、複素環式構造を導入する場合であれば複素環式構造を有する単量体を使用することができる。 As the monomer, a monomer having an aromatic cyclic structure can be used as long as an aromatic cyclic structure is introduced into the radical polymer, and a heterocyclic structure is introduced. If present, a monomer having a heterocyclic structure can be used.
前記芳香族環式構造を有する単量体としては、例えばスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を使用することができる。 Examples of the monomer having an aromatic cyclic structure include styrene, p-tert-butyldimethylsiloxystyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-tert-butoxystyrene, m-tert-butoxystyrene, p-tert- (1-ethoxymethyl) styrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-fluorostyrene, α-methylstyrene, p-methyl-α-methylstyrene, vinylnaphthalene , Vinyl anthracene and the like can be used.
前記複素環式構造を有する単量体としては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン系単量体を使用することができる。 As the monomer having a heterocyclic structure, for example, a vinylpyridine monomer such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine can be used.
前記ラジカル重合体として芳香族環式構造及び複素環式構造の両方を有するものを使用する場合、前記単量体として、芳香族環式構造を有する単量体及び複素環式構造を有する単量体を組合せ使用することができる。 When using the radical polymer having both an aromatic cyclic structure and a heterocyclic structure, as the monomer, a monomer having an aromatic cyclic structure and a monomer having a heterocyclic structure The body can be used in combination.
本発明の水性顔料分散体としては、芳香族環式構造を有するラジカル重合体を使用することが好ましいことから、前記単量体としても芳香族環式構造を有する単量体を使用することが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを使用することがより好ましい。 Since it is preferable to use a radical polymer having an aromatic cyclic structure as the aqueous pigment dispersion of the present invention, it is also possible to use a monomer having an aromatic cyclic structure as the monomer. It is preferable to use styrene, α-methylstyrene, or tert-butylstyrene.
前記芳香族環式構造または複素環式構造を有する単量体は、顔料への吸着性をより一層高めるうえで、前記単量体の全量に対して６０〜９５質量％の範囲で使用することが好ましい。 The monomer having an aromatic cyclic structure or a heterocyclic structure is used in a range of 60 to 95% by mass with respect to the total amount of the monomer in order to further enhance the adsorptivity to the pigment. Is preferred.
前記芳香族環式構造または複素環式構造を有する単量体の使用比率が８０質量％以上であるラジカル重合体は、イエロー系顔料をはじめとする顔料を被覆しやすいため、得られる水性顔料分散体の分散性をより一層向上させることができる。 The radical polymer in which the use ratio of the monomer having an aromatic cyclic structure or a heterocyclic structure is 80% by mass or more is easy to coat a pigment such as a yellow pigment. The dispersibility of the body can be further improved.
また、前記水性顔料分散体を用いて得られるインクジェット記録用水性インクは、普通紙への印刷性に優れ、画像記録濃度が高くなる傾向があり、耐水特性も良好となる傾向がある。 In addition, the water-based ink for inkjet recording obtained using the water-based pigment dispersion has excellent printability on plain paper, tends to increase the image recording density, and tends to improve the water resistance.
芳香環または複素環を有する単量体の量が９５質量％以下であるラジカル重合体は、ラジカル重合体で被覆されたイエロー系顔料の水性媒体に対する分散性を良好に維持することができ、水性顔料分散体における顔料の分散性を向上させることができる。 The radical polymer in which the amount of the monomer having an aromatic ring or a heterocyclic ring is 95% by mass or less can maintain a good dispersibility of the yellow pigment coated with the radical polymer in an aqueous medium. The dispersibility of the pigment in the pigment dispersion can be improved.
上記したように前記芳香族環式構造または複素環式構造を有する単量体の使用量が、前記単量体の全量に対して６０〜９５質量％であるラジカル重合体は、非常に疎水性の高い重合体である。疎水性の高いラジカル重合体は、水中での顔料表面との親和性が高くなる。これにより、顔料に吸着する前記ラジカル重合体の量は増し、顔料に吸着しない余剰の前記ラジカル重合体の量は減ると推定される。 As described above, the radical polymer in which the amount of the monomer having the aromatic cyclic structure or the heterocyclic structure is 60 to 95% by mass with respect to the total amount of the monomer is very hydrophobic. It is a high polymer. A radical polymer having high hydrophobicity has a high affinity with the pigment surface in water. Thereby, it is estimated that the amount of the radical polymer adsorbed on the pigment increases and the amount of the surplus radical polymer not adsorbed on the pigment decreases.
また、前記ラジカル重合体としては、前記した特定範囲の酸価を有するラジカル重合体を製造するうえで、前記単量体として酸基を有する単量体を使用することができる。 Further, as the radical polymer, a monomer having an acid group can be used as the monomer in producing the radical polymer having an acid value in the specific range described above.
前記酸基を有する単量体としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基等のアニオン性基を有する単量体を使用することができる。 As the monomer having an acid group, for example, a monomer having an anionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group can be used.
前記アニオン性基を有する単量体としては、入手しやすく、カルボキシル基を有する単量体を使用することが、より一層優れた顔料分散性を備えた水性顔料分散体を得るうえで好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を使用することがより好ましい。 As the monomer having an anionic group, it is easy to obtain and it is preferable to use a monomer having a carboxyl group in order to obtain an aqueous pigment dispersion having an even better pigment dispersibility. More preferably, acid or methacrylic acid is used.
前記酸基を有する単量体は、前記ラジカル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して５〜２０質量％の範囲で使用することが、前記した所定範囲の酸価を有するラジカル重合体を得るうえで好ましい。 The monomer having an acid group may be used in the range of 5 to 20% by mass with respect to the total amount of monomers used for the production of the radical polymer, and the radical having an acid value in the predetermined range described above. It is preferable when obtaining a polymer.
また、前記ラジカル重合体の製造に使用可能な単量体としては、前記したもの以外に、必要に応じてその他の単量体を使用することができる。 Moreover, as a monomer which can be used for manufacture of the said radical polymer, other monomers can be used as needed besides the above-mentioned thing.
前記その他の単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ビニル等を単独または２種以上組合せ使用することができる。なお、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを指す。 Examples of the other monomers include methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n -Butyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxybutyl ( ) Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethyl-α- (hydroxymethyl) (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate , Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (Meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate, bisphenol A (meth) acrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, vinyl acetate, etc. Can be used alone or in combination of two or more. The “(meth) acrylate” refers to acrylate or methacrylate.
また、前記ラジカル重合体としては、前記単量体のラジカル重合によって形成される構造が線状（リニア）である重合体、分岐（グラフト）した構造を有する重合体、架橋した構造を有する重合体を使用することができる。 Further, as the radical polymer, a polymer formed by radical polymerization of the monomer is a linear polymer, a polymer having a branched structure, and a polymer having a crosslinked structure. Can be used.
前記架橋構造を有する重合体は、前記単量体として架橋性官能基を有する単量体を使用することによって製造することができる。 The polymer having the crosslinked structure can be produced by using a monomer having a crosslinkable functional group as the monomer.
前記架橋性官能基を有する単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等を使用することができる。 Examples of the monomer having a crosslinkable functional group include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and poly (oxyethyleneoxypropylene) glycol di (meth). ) Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as tri (meth) acrylates of acrylates and alkylene oxide adducts of glycerin; glycidyl (meth) acrylates, divinylbenzene and the like can be used.
本発明で使用するラジカル重合体としては、前記した単量体の重合体を使用できるが酸基を有する単量体及び芳香族環式構造または複素環式構造を有する単量体のみの重合体を使用することが好ましい。 As the radical polymer used in the present invention, a polymer of the above-mentioned monomer can be used, but a monomer having an acid group and a polymer having only an aromatic cyclic structure or a monomer having a heterocyclic structure. Is preferably used.
本発明で使用するラジカル重合体としては、前記したなかでも、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸重合体等の、スチレン構造単位と（メタ）アクリル酸構造単位とを有する重合体のうち、前記特定範囲の酸価を有するものを使用することが、より一層優れた分散性を備え、発色性に優れた印刷物を形成可能な水性顔料分散体を得るうえで好ましい。 Among the radical polymers used in the present invention, among the above, styrene structural units such as styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid polymer, and the like Among the polymers having a (meth) acrylic acid structural unit, it is possible to use a polymer having an acid value in the above specific range, which has a further excellent dispersibility and can form a printed matter with excellent color development. It is preferable when obtaining a pigment dispersion.
前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体のいずれも使用できるが、スチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体を使用することが、前記単量体の共重合性が向上して、重合体の均一性が向上し、その結果、より微粒子化された、分散性に優れた顔料分散体が得られるため好ましい。 As the styrene- (meth) acrylic acid copolymer, any of styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, and styrene-acrylic acid-methacrylic acid copolymer can be used. By using an acid-methacrylic acid copolymer, the copolymerization of the monomer is improved, the uniformity of the polymer is improved, and as a result, the pigment is finer and has excellent dispersibility. This is preferable because a dispersion can be obtained.
前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、その製造に使用する単量体の全量に対するスチレンとアクリル酸とメタクリル酸との合計量が８０質量％以上であるものを使用することが好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上のものを使用することがさらに好ましい。 As the styrene- (meth) acrylic acid copolymer, it is preferable to use a copolymer having a total amount of styrene, acrylic acid and methacrylic acid of 80% by mass or more based on the total amount of monomers used for the production thereof. 85% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is more preferable.
なお、本発明では、前記ラジカル重合の際の各単量体のラジカル重合率（反応率）は、ほぼ同一とし、各単量体の使用割合（仕込み割合）が、ラジカル重合体を構成する各単量体由来の構造単位の割合と同一であるとみなした。 In the present invention, the radical polymerization rate (reaction rate) of each monomer at the time of the radical polymerization is substantially the same, and the use rate (preparation rate) of each monomer constitutes each radical polymer. The proportion of structural units derived from monomers was considered identical.
前記単量体をラジカル重合法によりラジカル重合体を製造する方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法が挙げられる。その際、必要に応じて公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤（重合度調整剤）、界面活性剤及び消泡剤を使用することができる。 Examples of a method for producing a radical polymer from the monomer by radical polymerization include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. At that time, a known and usual polymerization initiator, chain transfer agent (polymerization degree adjusting agent), surfactant and antifoaming agent can be used as necessary.
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。前記重合開始剤は、前記ラジカル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。 Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile). Benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, butyl peroxybenzoate and the like. The polymerization initiator is preferably used in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of monomers used for the production of the radical polymer.
前記ラジカル重合体として７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有するものを得るためには、例えば（メタ）アクリル酸を前記単量体として使用することが好ましい。 In order to obtain the radical polymer having an acid value in the range of 70 to 120 mgKOH / g, it is preferable to use, for example, (meth) acrylic acid as the monomer.
また、前記ラジカル重合体として芳香族環式構造または複素環式構造を有するものを得るためには、例えばスチレンをはじめとする環構造を有する単量体を使用することが好ましい。 Moreover, in order to obtain what has an aromatic cyclic structure or a heterocyclic structure as said radical polymer, it is preferable to use the monomer which has ring structures, such as styrene, for example.
前記スチレン−アクリル酸系重合体としては、リニア重合体、グラフト重合体のどちらも使用することができる。 As the styrene-acrylic acid polymer, either a linear polymer or a graft polymer can be used.
前記グラフト重合体としては、（メタ）アクリル酸とスチレンとを含む単量体の共重合体が分岐鎖または主鎖を構成し、ポリスチレンやエポキシ、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ビスフェノール、長鎖アルキルなどで側鎖を構成するグラフト共重合体が挙げられる。スチレン−アクリル酸系重合体は、このグラフト重合体とリニア重合体の混合物であってもよい。 As the graft polymer, a copolymer of monomers including (meth) acrylic acid and styrene constitutes a branched chain or a main chain, such as polystyrene, epoxy, propylene oxide, ethylene oxide, bisphenol, and long chain alkyl. And a graft copolymer constituting a side chain. The styrene-acrylic acid polymer may be a mixture of this graft polymer and linear polymer.
前記ラジカル重合体としては、その重量平均分子量が２０００〜４００００の範囲内であるものを使用することが好ましく、５０００〜２００００の範囲内にあることがより好ましく、７０００〜１５０００範囲内にあることが特に好ましい。 The radical polymer preferably has a weight average molecular weight in the range of 2000 to 40000, more preferably in the range of 5000 to 20000, and in the range of 7000 to 15000. Particularly preferred.
重量平均分子量が２０００以上であると、水性顔料分散体の長期保存安定性が良くなる傾向にあり、顔料の凝集などによる沈降が発生しにくい傾向がある。また前記スチレン−アクリル酸系共重合体の重量平均分子量が３００００以下であると、これを用いた水性顔料分散体から調製したインクジェット記録用インク組成物の粘度は極めて適正であって、インクの吐出安定性が向上する傾向にある。なお、前記重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。 When the weight average molecular weight is 2000 or more, the long-term storage stability of the aqueous pigment dispersion tends to be improved, and precipitation due to aggregation of the pigment tends not to occur. Further, when the weight average molecular weight of the styrene-acrylic acid copolymer is 30000 or less, the viscosity of the ink composition for ink jet recording prepared from the aqueous pigment dispersion using the styrene-acrylic acid copolymer is very appropriate, and the ink ejection It tends to improve stability. In addition, the said weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) method, and is a value converted into the molecular weight of polystyrene used as a standard substance.
（塩基性化合物）
また、前記ラジカル重合体が有する酸基は、前記したとおり、塩基性化合物によって中和されている。
(Basic compound)
Moreover, the acid group which the said radical polymer has is neutralized with the basic compound as above-mentioned.
前記塩基性化合物としては、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩；水酸化アンモニウム等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのモルホリン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレートなどのピペラジン等の有機系塩基性化合物を使用することができる。なかでも、前記塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物を使用することが、水性顔料分散体の低粘度化に寄与し、インクジェット記録用インクの分散性及び吐出安定性をより一層向上させるうえで好ましく、水酸化カリウムを使用することが特に好ましい。 Examples of the basic compound include hydroxides of alkali metals such as potassium and sodium; carbonates of alkali metals such as potassium and sodium; carbonates such as alkaline earth metals such as calcium and barium; ammonium hydroxide and the like. Inorganic basic compounds, amino alcohols such as triethanolamine, N, N-dimethanolamine, N-aminoethylethanolamine, dimethylethanolamine, NN-butyldiethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N Organic basic compounds such as morpholines such as -ethylmorpholine and piperazine such as N- (2-hydroxyethyl) piperazine and piperazine hexahydrate can be used. Among these, as the basic compound, use of an alkali metal hydroxide typified by potassium hydroxide, sodium hydroxide, or lithium hydroxide contributes to lowering the viscosity of the aqueous pigment dispersion. It is preferable to further improve the dispersibility and ejection stability of the ink for use, and it is particularly preferable to use potassium hydroxide.
これらを使用した前記アニオン性基の中和率は特に限定はないが、未中和共重合体の生成を抑えるために一般に８０〜１２０％となる範囲で行うことが好ましい。本発明において、中和率とは、以下の式で計算された値を指す。 Although the neutralization rate of the anionic group using these is not particularly limited, it is preferably carried out in a range of generally 80 to 120% in order to suppress the formation of an unneutralized copolymer. In the present invention, the neutralization rate refers to a value calculated by the following formula.
中和率（％）＝［｛塩基性化合物の質量（ｇ）×５６．１１×１０００｝／｛ラジカル重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×塩基性化合物の当量×ラジカル重合体の質量（ｇ）｝］×１００ Neutralization rate (%) = [{mass of basic compound (g) × 56.11 × 1000} / {acid value of radical polymer (mgKOH / g) × equivalent of basic compound × mass of radical polymer ( g)}] × 100
前記塩基性化合物は、それ顔料等と混合する際に、予め水等の溶媒に溶解または分散等させたものを使用することができる。 When the basic compound is mixed with a pigment or the like, it can be dissolved or dispersed in a solvent such as water in advance.
（水溶性有機溶剤）
本発明で使用する水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。
(Water-soluble organic solvent)
Examples of the water-soluble organic solvent used in the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, and 1-butanol. Alcohols such as 2-methoxyethanol; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane; amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc. Is preferably a compound selected from the group consisting of a ketone having 3 to 6 and an alcohol having 1 to 5 carbon atoms.
また、粘度の高いエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体、ポリオキシエチレンベンジルアルコールエーテルなどは、顔料分散体製造時に使用する湿潤剤として使用することもできる。 Also, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol with high viscosity; diols such as butanediol, pentanediol, hexanediol, and diols of the same family Glycol esters such as propylene glycol laurate; glycol ethers such as cellosolve including diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl, diethylene glycol monohexyl ethers, propylene glycol ether, dipropylene glycol ether, and triethylene glycol ether; methanol; Ethanol, isopropyl alcohol, 1-propano , 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, butyl alcohol, pentyl alcohol, and alcohols such as homologues thereof; or sulfolane; lactones such as γ-butyrolactone; N- (2-hydroxyethyl) Lactams such as pyrrolidone; glycerin and its derivatives, polyoxyethylene benzyl alcohol ether, and the like can also be used as a wetting agent used in the production of a pigment dispersion.
これら水溶性有機溶剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。中でも、高沸点、低揮発性で、高表面張力のグリコール類やジオール類等多価アルコール類は、湿潤剤として特に使用が好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。 These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination. Among them, polyhydric alcohols such as glycols and diols having high boiling point and low volatility and high surface tension are particularly preferably used as wetting agents, and glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol are particularly preferable.
（水）
本発明の水性顔料分散体は、上記した各種成分が水に溶解または分散したものである。前記水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、前記水としては、紫外線照射または過酸化水素添加等によって滅菌された水を用いることが、水性顔料分散体やそれを使用したインク等を長期保存する場合に、カビまたはバクテリアの発生を防止することができるため好適である。
(water)
The aqueous pigment dispersion of the present invention is obtained by dissolving or dispersing the above-described various components in water. As the water, pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used. Also, as the water, use of water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide prevents the generation of mold or bacteria when the aqueous pigment dispersion or ink using the same is stored for a long period of time. This is preferable.
（水性顔料分散体の製造方法）
本発明の水性顔料分散体の製造方法は、イエロー系顔料を含む顔料、塩基性化合物、水溶性有機溶剤、及び、前記顔料の全量に対して芳香族環式構造または複素環式構造を有する酸価７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのラジカル重合体を質量比率０．０５〜０．１５となる範囲で含有する混練物を製造する工程、ならびに、前記混練物と水とを混合する工程を有することを特徴とする。
(Method for producing aqueous pigment dispersion)
The method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention includes a pigment containing a yellow pigment, a basic compound, a water-soluble organic solvent, and an acid having an aromatic cyclic structure or a heterocyclic structure with respect to the total amount of the pigment. It has the process of manufacturing the kneaded material which contains the radical polymer of 70-120 mgKOH / g in the range used as mass ratio 0.05-0.15, and the process of mixing the said kneaded material and water. And
はじめに、イエロー系顔料を含む顔料、塩基性化合物、水溶性有機溶剤、及び、前記ラジカル重合体を、上記した質量比率となるように容器へ供給し混練物を製造する。前記混練物を得る工程は、特に限定されず公知の分散方法で行うことができる。例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル等のメディアを使用するメディアミル分散法；超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等を使用したメディアレス分散法；ロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の混練分散法等が挙げられる。このうち混練分散法は、顔料を含有する高固形分濃度の混合物に混練機で強い剪断力を与えることによって顔料粒子を微細化させる方法であり、顔料濃度の高い混練物を得ることができ、且つ粗大粒子の低減に有効な方法であり好ましい。前記混練分散法においては、水は、混合物の全固形分に対し５０質量％以下で含むかあるいは水を含まないことが好ましい。 First, a kneaded product is manufactured by supplying a pigment containing a yellow pigment, a basic compound, a water-soluble organic solvent, and the radical polymer to a container so as to have the above-described mass ratio. The step of obtaining the kneaded product is not particularly limited and can be performed by a known dispersion method. For example, media mill dispersion method using media such as paint shaker, bead mill, sand mill, ball mill, etc .; medialess dispersion method using ultrasonic homogenizer, high pressure homogenizer, nanomizer, optimizer, etc .; roll mill, Henschel mixer, pressure kneader, Examples thereof include kneading and dispersing methods such as intensive mixers, Banbury mixers, and planetary mixers. Among these, the kneading dispersion method is a method of refining pigment particles by applying a strong shearing force with a kneader to a high solid content mixture containing a pigment, and a kneaded product having a high pigment concentration can be obtained. In addition, it is an effective method for reducing coarse particles, which is preferable. In the kneading and dispersing method, it is preferable that water is contained in an amount of 50% by mass or less with respect to the total solid content of the mixture, or does not contain water.
前記混練分散法は、イエロー系顔料を含む顔料、塩基性化合物、水溶性有機溶剤、及び、前記ラジカル重合体の混合物を混練する。このときの混合物の仕込み順序には特に限定はなく全量を同時に仕込んで混練を開始してもよいし、各々を少量ずつ仕込んでもよいし、例えばラジカル重合体と塩基性化合物と顔料とを仕込んだのち水溶性有機溶剤を仕込む等、原料によって仕込み順を変えてもよい。各々の原料の仕込み量は前述の範囲で行うことができる。塩基性化合物を配合する際、予め水に溶解された塩基性化合物水溶液を使用する場合には、前記混合物中の水の量は、前記塩基性化合物水溶液に含まれる水の量を考慮して決定することが好ましい。 In the kneading dispersion method, a mixture of a pigment containing a yellow pigment, a basic compound, a water-soluble organic solvent, and the radical polymer is kneaded. There is no particular limitation on the charging order of the mixture at this time, and the entire amount may be charged simultaneously and kneading may be started, or a small amount of each may be charged. For example, a radical polymer, a basic compound, and a pigment were charged. Thereafter, the order of preparation may be changed depending on the raw material, such as preparation of a water-soluble organic solvent. The amount of each raw material charged can be within the above-mentioned range. When blending a basic compound, when using a basic compound aqueous solution previously dissolved in water, the amount of water in the mixture is determined in consideration of the amount of water contained in the basic compound aqueous solution. It is preferable to do.
混練分散法のメリットである強い剪断力を混合物に与えるためには、該混合物の固形分比率が高い状態で混練するほうが好ましく、より高い剪断力を該混合物に加えることができる。固形分比率としては、２０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、３０〜９０質量％の範囲であることがより好ましく、４０〜８０質量％の範囲であることが、混練中の混合物の粘度を適度に高く保つことができるため混練機によって混合物にかかる負荷を大きくでき、その結果、混合物中の顔料の十分な解砕と、顔料のラジカル重合体による被覆とをより効率的に行うことができるため特に好ましい。 In order to give a strong shearing force, which is a merit of the kneading dispersion method, to the mixture, it is preferable to knead the mixture at a high solid content ratio, and a higher shearing force can be applied to the mixture. The solid content ratio is preferably in the range of 20 to 100% by mass, more preferably in the range of 30 to 90% by mass, and in the range of 40 to 80% by mass of the mixture being kneaded. Since the viscosity can be kept reasonably high, the load on the mixture can be increased by the kneader, and as a result, sufficient disintegration of the pigment in the mixture and coating of the pigment with the radical polymer can be performed more efficiently. Is particularly preferable.
混練時の温度は混練物に十分な剪断力が加わるように、使用するラジカル重合体のガラス転移点等の温度特性を考慮して適宜調整を行うことができる。例えばラジカル重合体がスチレン−アクリル酸系共重合体の場合、ガラス転移点より低く、かつ該ガラス転移点との温度差が５０℃より小さい範囲で行うことが好ましい。このような温度範囲で混練を行うことにより、混練温度の上昇によるラジカル重合体の溶融に伴う混練物の粘度低下によって剪断力が不足することがない。 The temperature at the time of kneading can be appropriately adjusted in consideration of temperature characteristics such as the glass transition point of the radical polymer used so that a sufficient shearing force is applied to the kneaded product. For example, when the radical polymer is a styrene-acrylic acid copolymer, it is preferable that the temperature is lower than the glass transition point and the temperature difference from the glass transition point is less than 50 ° C. By kneading in such a temperature range, there is no shortage of shearing force due to a decrease in the viscosity of the kneaded product accompanying melting of the radical polymer due to an increase in the kneading temperature.
混練工程に用いる混練装置としては、固形分比率の高い混合物に対して高い剪断力を発生させることのできるものであればよく、前述したような公知の混練装置の中から選択して用いることが可能であるが、二本ロール等の撹拌槽を有しない開放型の混練機を用いるよりは、撹拌槽と撹拌羽根を有し撹拌槽を密閉可能な混練装置を用いることが好ましい。 The kneading apparatus used in the kneading step may be any apparatus capable of generating a high shearing force with respect to a mixture having a high solid content ratio, and may be selected from known kneading apparatuses as described above. Although it is possible, it is preferable to use a kneading apparatus having a stirring tank and stirring blades and capable of sealing the stirring tank, rather than using an open type kneader that does not have a stirring tank such as two rolls.
このような装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどが例示され、特にプラネタリーミキサーなどが好適である。本発明においては、好ましくは顔料濃度と顔料とラジカル重合体からなる固形分濃度が高い状態で混練を行うため、混合物の混練状態に依存して混練物の粘度が広い範囲で変化するが、プラネタリーミキサーは二本ロール等と比較すると、広い範囲の粘度領域で混練処理が可能であり、更に水性媒体の添加及び減圧溜去も可能であるため、混練時の粘度及び負荷剪断力の調整が容易である。 Examples of such an apparatus include a Henschel mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, and a planetary mixer. A planetary mixer is particularly suitable. In the present invention, since the kneading is preferably performed in a state where the pigment concentration and the solid content concentration of the pigment and the radical polymer are high, the viscosity of the kneaded material varies in a wide range depending on the kneading state of the mixture. Compared to a two-roller, etc., the Lee mixer can be kneaded in a wide range of viscosity, and can be added with an aqueous medium and distilled under reduced pressure, so the viscosity and load shear force during kneading can be adjusted. Easy.
前記混合物を混練した混練物を水性媒体に分散させる工程においては、例えば撹拌槽と撹拌羽根を有し撹拌槽を密閉可能な混練装置を使用していれば、混練後続いて水性媒体を添加することが可能である。ここで使用する水性媒体は、水単独で使用する他、前記水溶性有機溶剤を併用していてもよい。 In the step of dispersing the kneaded material obtained by kneading the mixture in an aqueous medium, for example, if a kneading apparatus having a stirring tank and a stirring blade and capable of sealing the stirring tank is used, the aqueous medium is added after the kneading. Is possible. The aqueous medium used here may be used alone or in combination with the water-soluble organic solvent.
このようにして得た水性顔料分散体は、用途にもよるが、通常、顔料濃度が１０〜５０質量％となるように調整してあると、インク化の希釈が容易であり好ましい。これを使用してインク化する際は、所望するインク用途や物性に応じて、適宜水溶性溶媒及び／または水、あるいは添加剤を添加して、顔料濃度を０．１〜２０質量％となるように希釈するのみで、インクを得ることができる。 Although the aqueous pigment dispersion obtained in this manner depends on the application, it is usually preferred that the pigment concentration is adjusted to be 10 to 50% by mass because the ink can be easily diluted. When ink is formed using this, a water-soluble solvent and / or water or an additive is appropriately added according to the desired use of ink and physical properties, and the pigment concentration becomes 0.1 to 20% by mass. Thus, ink can be obtained only by diluting.
また前記方法で、顔料濃度が前記範囲内であっても粘度が上記範囲よりも高く取扱いに不便を感じる場合には、水性媒体で適宜希釈し、所望の粘度範囲の水性顔料分散体とすることも可能である。 If the viscosity is higher than the above range and the handling is inconvenient even if the pigment concentration is within the above range, the method should be diluted appropriately with an aqueous medium to obtain an aqueous pigment dispersion having a desired viscosity range. Is also possible.
具体的には、例えば前述のように撹拌槽を有する混練機で顔料混練物を製造した後、該撹拌槽に水性媒体を添加、混合し、必要に応じて撹拌して直接希釈することにより水性顔料分散体を製造できる。また、撹拌翼を備えた別の攪拌機で固体の顔料分散体と水性媒体を混合し、必要に応じて撹拌して水性顔料分散体を調製できる。 Specifically, for example, after the pigment kneaded material is manufactured with a kneader having a stirring tank as described above, an aqueous medium is added to the stirring tank, mixed, and if necessary, stirred to directly dilute the aqueous solution. A pigment dispersion can be produced. Further, the aqueous pigment dispersion can be prepared by mixing the solid pigment dispersion and the aqueous medium with another stirrer equipped with a stirring blade and stirring as necessary.
水性媒体の混合に関しては、顔料混練物に対して必要量を一括混合してもよいが、連続的あるいは断続的に必要量を添加して混合を進めた方が、水性媒体による希釈が効率的に行われ、より短時間で水性顔料分散体を作製することができる。 Regarding mixing of the aqueous medium, the necessary amount may be mixed at once with respect to the pigment kneaded material, but dilution with the aqueous medium is more efficient if the necessary amount is added continuously or intermittently. The aqueous pigment dispersion can be prepared in a shorter time.
また、得られた水性顔料分散体を、更に分散機により分散処理しても良い。分散機としては、ペイントシェーカー、ビーズミル、ロールミル、サンドミル、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル、ジュースミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機、ニーダー、プラネタリーミキサーなどがあげられる。 Further, the obtained aqueous pigment dispersion may be further subjected to dispersion treatment by a disperser. Dispersers include paint shaker, bead mill, roll mill, sand mill, ball mill, attritor, basket mill, sand mill, sand grinder, dyno mill, disper mat, SC mill, spike mill, agitator mill, juice mixer, high pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer , Nanomizer, resolver, disper, high-speed impeller disperser, kneader, planetary mixer, etc.
以上の方法で得られた水性顔料分散体は、マイクロトラック・ベル（株）社製ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ１５０」を用いて算出した体積平均粒子径が、５０ｎｍから３００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍから２００ｎｍであることが優れた分散性を備え、発色性に優れた印刷物を形成するうえで最も好ましい。 The aqueous pigment dispersion obtained by the above method preferably has a volume average particle size calculated using a nanotrack particle size distribution analyzer “UPA150” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., from 50 nm to 300 nm. A thickness of 100 nm to 200 nm is most preferable for forming a printed matter having excellent dispersibility and excellent color developability.
本発明の水性顔料分散体は、前記水性顔料分散体を所望の濃度に希釈することによって、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインクジェット記録用インク分野等の様々な用途に使用することができる。 The aqueous pigment dispersion of the present invention is a coating field for automobiles and building materials, and a printing ink field such as offset ink, gravure ink, flexo ink, silk screen ink, etc. by diluting the aqueous pigment dispersion to a desired concentration. Alternatively, it can be used in various applications such as the ink-jet recording ink field.
前記インクジェット記録用インクとしては、本発明の水性顔料分散体と必要に応じて水溶性溶媒、水、バインダーとしてのアクリル系樹脂やポリウレタン系樹脂等の樹脂、乾燥抑止剤、浸透剤、界面活性剤等の添加剤とを混合したものを使用することができる。前記インクジェット記録用インクとしては、製造途中または製造後に遠心分離あるいは濾過処理したものを使用することができる。 Examples of the ink for inkjet recording include the aqueous pigment dispersion of the present invention and, if necessary, a water-soluble solvent, water, a resin such as an acrylic resin or a polyurethane resin as a binder, a drying inhibitor, a penetrating agent, and a surfactant. What mixed with additives, such as these, can be used. As the ink for ink jet recording, an ink which has been subjected to centrifugal separation or filtration during or after production can be used.
前記乾燥抑止剤は、インクの乾燥防止を目的として添加することができる。前記乾燥抑止剤は、前記インクジェット記録用インクの全量に対して３〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。 The drying inhibitor can be added for the purpose of preventing ink drying. The drying inhibitor is preferably used in the range of 3 to 50% by mass with respect to the total amount of the ink jet recording ink.
本発明で使用する乾燥抑止剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でもグリセリン、トリエチレングリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。 The drying inhibitor used in the present invention is not particularly limited, but those that are miscible with water and can prevent clogging of the head of an inkjet printer are preferred. For example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, triethylene glycol mono-n-butyl ether, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol , Isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, pentaerythritol, and the like. Among them, the inclusion of glycerin and triethylene glycol is safe and has an excellent effect on ink drying properties and ejection performance.
なお、前記乾燥防止剤は、水性顔料分散体で使用する前述の水溶性有機溶剤と同じ化合物を使用することができる。従って水性顔料分散体に既に水溶性有機溶剤を使用している場合、乾燥防止剤としての役割を兼ねることできる。 In addition, the said dry prevention agent can use the same compound as the above-mentioned water-soluble organic solvent used with an aqueous pigment dispersion. Therefore, when a water-soluble organic solvent is already used in the aqueous pigment dispersion, it can also serve as a drying inhibitor.
前記浸透剤は、記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として使用することができる。 The penetrant can be used for the purpose of improving the permeability to a recording medium and adjusting the dot diameter on the recording medium.
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのグリコールモノエーテルが挙げられる。インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。 Examples of the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; glycol monoethers of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether, diethylene glycol butyl ether, and propylene glycol propyl ether. The penetrant content in the ink is preferably 0.01 to 10% by mass.
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために使用することができる。界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。 The surfactant can be used to adjust ink characteristics such as surface tension. The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Among these, anionic Surfactants and nonionic surfactants are preferred.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonate of higher fatty acid ester, higher alcohol ether. Sulfate salts and sulfonates of the above, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc. Specific examples include dodecylbenzene sulfonate, isopropyl naphthalene sulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenyl sulfonate, dibutylphenylphenol disulfate. , And the like salts.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkyl alkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, Polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, etc. Among them, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkyl Roll amide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer are preferred.
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。 Other surfactants include silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers. Biosurfactants such as spicrispolic acid, rhamnolipid, lysolecithin and the like can also be used.
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤の使用量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることが、印刷画像のにじみ等をより効果的に防止するうえでさらに好ましい。 These surfactants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the surfactant used is preferably in the range of 0.001 to 2 mass%, more preferably 0.001 to 1.5 mass%, and more preferably 0.01 to 1 mass%, based on the total mass of the ink. The range is more preferable for more effectively preventing bleeding of the printed image.
また、前記その他の添加剤としては、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。 Moreover, as said other additive, antiseptic | preservative, a viscosity modifier, a pH adjuster, a chelating agent, a plasticizer, antioxidant, a ultraviolet absorber etc. can be added as needed.
（記録媒体）
インクジェット記録用水性インクの記録媒体としては、特に限定はなく、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等のインクの吸収性が高い記録媒体、インクの吸収層を有する記録媒体、インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体、インクの吸収性の低い難吸収性の記録媒体などがありうる。
(recoding media)
The water-based ink recording medium for ink-jet recording is not particularly limited, and a recording medium having high ink absorbability such as copy paper (PPC paper) generally used in copying machines, and recording having an ink absorption layer. There may be a medium, a non-water-absorbing recording medium that does not have ink absorbability, and a hardly absorbable recording medium that has low ink absorbability.
インクの吸収性が高い記録媒体としては、例えば普通紙、表面にカチオン成分を含むインクジェット専用紙、布帛、ダンボール、木材等があげられる。インクの吸収層を有する記録媒体としては、フォト用紙等があげられ、具体例としては、株式会社ピクトリコのピクトリコプロ・フォトペーパーや、エプソン株式会社のプロフェッショナルフォトペーパー等が挙げられる。 Examples of the recording medium having high ink absorbency include plain paper, ink jet exclusive paper containing a cationic component on the surface, fabric, cardboard, wood and the like. Examples of the recording medium having an ink absorption layer include photo paper and the like, and specific examples thereof include Pictorico Pro Photo Paper from Pictorico, Professional Photo Paper from Epson Corporation, and the like.
インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体としては、例えば食品用の包装材料に使用されているもの等を使用することができ、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。 As the non-water-absorbing recording medium having no ink absorbability, for example, those used for food packaging materials can be used, and known plastic films can be used. Specific examples include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyamide films such as nylon, polystyrene films, polyvinyl alcohol films, polyvinyl chloride films, polycarbonate films, polyacrylonitrile films, A polylactic acid film etc. are mentioned. In particular, a polyester film, a polyolefin film, and a polyamide film are preferable, and polyethylene terephthalate, polypropylene, and nylon are more preferable. Moreover, the above-mentioned film coated with polyvinylidene chloride or the like for imparting a barrier property may be used, and if necessary, a film in which a deposited layer of a metal oxide such as aluminum or a metal oxide such as silica or alumina is used in combination. May be.
前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものでも良い。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。 The plastic film may be an unstretched film, but may be stretched in a uniaxial or biaxial direction. Further, the surface of the film may be untreated, but those subjected to various treatments for improving adhesive properties such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment, flame treatment, glow discharge treatment and the like are preferable.
前記プラスチックフィルムの膜厚は、用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。この具体例としては、東洋紡株式会社のパイレン（登録商標）などが挙げられる。 The film thickness of the plastic film is appropriately changed according to the application. For example, in the case of a flexible packaging application, the film thickness is 10 μm to 100 μm as having flexibility, durability, and curl resistance. It is preferable that More preferably, it is 10 micrometers-30 micrometers. Specific examples thereof include Pyrene (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd.
インクの吸収性の低い難吸収性の記録媒体には、印刷本紙などのアート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙などが使用できる。これら難吸収性の記録媒体は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものであり、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。 Art paper such as printing paper, coated paper, lightweight coated paper, finely coated paper, and the like can be used as a recording medium having low ink absorbability and poor absorption. These hardly absorbent recording media are those in which a coating layer is provided by applying a coating material on the surface of high-quality paper, neutral paper, etc. that are generally not surface-treated mainly composed of cellulose. Oji Paper Co., Ltd. “OK Everlight Coat” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., “Aurora S” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., “OK Coat L” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., and “Aurora L” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. , Etc. Lightweight coated paper (A3), Oji Paper Co., Ltd. “OK Top Coat +” and Nippon Paper Industries Co., Ltd. “Aurora Coat” coated paper (A2, B2), Oji Paper Co., Ltd. Art paper (A1) such as “OK Kanfuji +” manufactured by Mitsubishi and “Tokuhishi Art” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd., and the like.
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
（ラジカル重合体Ａ）
ラジカル重合体Ａは、溶液重合で製造された粉体状（直径１ｍｍ以下）であり、単量体組成比は、スチレン／アクリル酸／ブチルアクリレート＝９０．４０／９．５０／０．１０（質量比）であり、重量平均分子量８０００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９８℃である。
(Radical polymer A)
The radical polymer A is in the form of powder produced by solution polymerization (diameter 1 mm or less), and the monomer composition ratio is styrene / acrylic acid / butyl acrylate = 90.40 / 9.50 / 0.10 ( The weight average molecular weight is 8000, the acid value is 70 mgKOH / g, and the glass transition temperature is 98 ° C.
（ラジカル重合体Ｂ）
ラジカル重合体Ｂは、溶液重合で製造された粉体状（直径１ｍｍ以下）であり、単量体組成比は、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸／ブチルアクリレート＝８３．００／７．３５／９．５５／０．１０（質量比）であり、重量平均分子量１１０００、酸価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１２０℃であるである。
(Radical polymer B)
The radical polymer B is in the form of powder produced by solution polymerization (diameter 1 mm or less), and the monomer composition ratio is styrene / acrylic acid / methacrylic acid / butyl acrylate = 83.00 / 7.35 / 9. 0.55 / 0.10 (mass ratio), weight average molecular weight 11000, acid value 117 mgKOH / g, glass transition temperature 120 ° C.
（ラジカル重合体Ｃ）
ラジカル重合体Ｃは、溶液重合で製造された粉体状（直径１ｍｍ以下）であり、単量体組成比は、スチレン／アクリル酸／ブチルアクリレート＝９２．９０／７．００／０．１０（質量比）であり、重量平均分子量８０００、酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９５℃であるである。
(Radical polymer C)
The radical polymer C is in the form of powder produced by solution polymerization (diameter of 1 mm or less), and the monomer composition ratio is styrene / acrylic acid / butyl acrylate = 92.90 / 7.00 / 0.10 ( The weight average molecular weight is 8000, the acid value is 51 mgKOH / g, and the glass transition temperature is 95 ° C.
（ラジカル重合体Ｄ）
ラジカル重合体Ｄは、溶液重合で製造された粉体状（直径１ｍｍ以下）であり、単量体組成比は、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸／ブチルアクリレート＝７２．００／１２．１３／１５．７７／０．１０（質量比）であり、重量平均分子量１１０００、酸価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１２９℃である。
(Radical polymer D)
The radical polymer D is in the form of powder produced by solution polymerization (diameter 1 mm or less), and the monomer composition ratio is styrene / acrylic acid / methacrylic acid / butyl acrylate = 72.00 / 12.13 / 15. 0.77 / 0.10 (mass ratio), weight average molecular weight 11000, acid value 173 mgKOH / g, glass transition temperature 129 ° C.
（ラジカル重合体Ｅ）
ラジカル重合体Ｅは、溶液重合で製造された粉体状（直径１ｍｍ以下）であり、単量体組成比は、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸／ブチルアクリレート＝５６．００／１９．０９／２４．８１／０．１０（質量比）であり、重量平均分子量６０００、酸価２８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１２１℃である。
(Radical polymer E)
The radical polymer E is in the form of powder produced by solution polymerization (diameter 1 mm or less), and the monomer composition ratio is styrene / acrylic acid / methacrylic acid / butyl acrylate = 56.00 / 19.09 / 24. 0.81 / 0.10 (mass ratio), a weight average molecular weight of 6000, an acid value of 283 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 121 ° C.
なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。なお測定は以下の装置及び条件により実施した。 In addition, the weight average molecular weight in this invention is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) method, and is a value converted into the molecular weight of polystyrene used as a standard substance. The measurement was carried out with the following equipment and conditions.
送液ポンプ：ＬＣ−９Ａ
システムコントローラー：ＳＬＣ−６Ｂ
オートインジェクター：Ｓ１Ｌ−６Ｂ
検出器：ＲＩＤ−６Ａ
以上島津製作所社製
データ処理ソフト：Ｓｉｃ４８０ＩＩデータステーション（システムインスツルメンツ社製）。
カラム：ＧＬ−Ｒ４００（ガードカラム）＋ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（日立化成工業社製）
溶出溶媒：ＴＨＦ
溶出流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
Liquid feed pump: LC-9A
System controller: SLC-6B
Auto injector: S1L-6B
Detector: RID-6A
Data processing software manufactured by Shimadzu Corporation: Sic480II data station (manufactured by System Instruments).
Column: GL-R400 (guard column) + GL-R440 + GL-R450 + GL-R400M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Elution solvent: THF
Elution flow rate: 2 ml / min
Column temperature: 35 ° C
（実施例１ 水性顔料分散体の製造方法）
ラジカル重合体Ａを４質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４として「ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ７４２８（山陽色素社製）略称：Ｙ７４２８」４０質量部を、プラネタリーミキサー（商品名：ケミカルミキサーＡＣＭ０４ＬＶＴＪ−Ｂ 株式会社愛工舎製作所製）に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が８０℃に達した後、自転回転数：８０回転／分、公転回転数：２５回転／分で混練を行った。５分後、トリエチレングリコールを４０質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液を０．８２質量部加えた。
(Example 1 Method for producing aqueous pigment dispersion)
4 parts by mass of radical polymer A, C.I. I. 40 parts by mass of “FAST YELLOW 7428 (manufactured by Sanyo Dye): Y7428” as Pigment Yellow 74 was charged into a planetary mixer (trade name: Chemical Mixer ACM04LVTJ-B manufactured by Aikosha Seisakusho Co., Ltd.), and the jacket was heated. After the content temperature reached 80 ° C., kneading was performed at a rotational speed of 80 revolutions / minute and a revolution speed of 25 revolutions / minute. After 5 minutes, 40 parts by mass of triethylene glycol and 0.82 parts by mass of a 34% by mass aqueous potassium hydroxide solution were added.
プラネタリーミキサーの電流値が最大電流値を示してから６０分を経過した時点まで混練を継続し混練物を得た。尚、この時の顔料に対する前記ラジカル重合体の比率（Ｒ／Ｐ）は０．１０であった。 Kneading was continued until 60 minutes after the current value of the planetary mixer showed the maximum current value, to obtain a kneaded product. At this time, the ratio of the radical polymer to the pigment (R / P) was 0.10.
得られた混練物８０質量部をジャケットから取出し、１ｃｍ角状に切断した後、市販のジューサーミキサーに入れた。そこにイオン交換水８０質量部を加え２０分間ミキサーにかけて混合、希釈しイオン交換水に分散させた。 80 parts by mass of the obtained kneaded material was taken out from the jacket, cut into 1 cm square shapes, and then put into a commercially available juicer mixer. 80 parts by mass of ion-exchanged water was added thereto, mixed and diluted with a mixer for 20 minutes, and dispersed in ion-exchanged water.
さらにイオン交換水を加え、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の濃度が１４．０質量％、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に対するトリエチレングリコールの濃度が１００質量％の水性顔料分散体を得た。 Further, ion exchange water is added, and C.I. I. Pigment Yellow 74 has a concentration of 14.0% by mass; I. An aqueous pigment dispersion having a triethylene glycol concentration of 100% by mass relative to Pigment Yellow 74 was obtained.
（インクジェット記録用水性インクの製造方法）
前記水性顔料分散体をイオン交換水で顔料濃度１２質量％に希釈することで得た水性顔料分散体の水希釈液５０質量部と、２−ピロリジノン８質量部と、トリエチレングリコール４質量部と、トリエチレングリコール モノ−ｎ−ブチルエーテル８質量部と、精製グリセリン３質量部と、サーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．５質量部と、イオン交換水２６．５質量部とを混合することによって、顔料濃度６質量％のインクジェット記録用水性インクを得た。
(Method for producing water-based ink for inkjet recording)
50 parts by weight of an aqueous pigment dispersion obtained by diluting the aqueous pigment dispersion with ion-exchanged water to a pigment concentration of 12% by weight, 8 parts by weight of 2-pyrrolidinone, 4 parts by weight of triethylene glycol, , 8 parts by mass of triethylene glycol mono-n-butyl ether, 3 parts by mass of purified glycerin, 0.5 parts by mass of Surfinol 440 (manufactured by Air Products), and 26.5 parts by mass of ion-exchanged water are mixed. Thus, an aqueous ink for inkjet recording having a pigment concentration of 6% by mass was obtained.
（実施例２）
ラジカル重合体Ａ４質量部の代わりにラジカル重合体Ｂを４質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を０．８２質量部から１．３８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。顔料に対する前記ラジカル重合体Ｂの比率（Ｒ／Ｐ）は０．１０であった。
(Example 2)
Except that 4 parts by mass of radical polymer B was used in place of 4 parts by mass of radical polymer A, and the amount of 34 mass% potassium hydroxide aqueous solution was changed from 0.82 parts by mass to 1.38 parts by mass. In the same manner as in Example 1, an aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained. The ratio (R / P) of the radical polymer B to the pigment was 0.10.
（比較例１）
ラジカル重合体Ａ４質量部の代わりにラジカル重合体Ｃを１．６質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を０．８２質量部から０．２４質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体、及びインクジェット記録用水性インクを得た。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む顔料の質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．０４であった。
(Comparative Example 1)
Except that 1.6 parts by mass of radical polymer C was used instead of 4 parts by mass of radical polymer A, and the amount of 34 mass% potassium hydroxide aqueous solution was changed from 0.82 parts by mass to 0.24 parts by mass. In the same manner as in Example 1, an aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained. C. I. The ratio of the mass of the radical polymer C to the mass of the pigment containing Pigment Yellow 74 (R / P) was 0.04.
（比較例２）
ラジカル重合体Ａの使用量を４質量部から１．６質量部に変更し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を０．８２質量部から０．３２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む顔料の質量に対する前記ラジカル重合体Ａの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．０４であった。
(Comparative Example 2)
Except for changing the amount of radical polymer A used from 4 parts by weight to 1.6 parts by weight and changing the amount of 34% by weight potassium hydroxide aqueous solution from 0.82 parts by weight to 0.32 parts by weight, In the same manner as in Example 1, an aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained. C. I. The ratio of the mass of the radical polymer A to the mass of the pigment containing Pigment Yellow 74 (R / P) was 0.04.
（比較例３）
ラジカル重合体Ａ４質量部の代わりにラジカル重合体Ｂを１．６質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を０．８２質量部から０．５５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む顔料の質量に対する前記ラジカル重合体Ｂの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．０４であった。
(Comparative Example 3)
Except that 1.6 parts by mass of radical polymer B was used instead of 4 parts by mass of radical polymer A, and the amount of 34 mass% potassium hydroxide aqueous solution was changed from 0.82 parts by mass to 0.55 parts by mass. In the same manner as in Example 1, an aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained. C. I. The ratio (R / P) of the mass of the radical polymer B to the mass of the pigment containing Pigment Yellow 74 was 0.04.
（比較例４）
ラジカル重合体Ａ４質量部の代わりにラジカル重合体Ｃを４質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を０．８２質量部から０．６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む顔料の質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．１０であった。
(Comparative Example 4)
Except that 4 parts by mass of radical polymer C was used instead of 4 parts by mass of radical polymer A, and that the amount of 34 mass% potassium hydroxide aqueous solution was changed from 0.82 parts by mass to 0.6 parts by mass. In the same manner as in Example 1, an aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording were obtained. C. I. The ratio of the mass of the radical polymer C to the mass of the pigment containing Pigment Yellow 74 (R / P) was 0.10.
（比較例５）
ラジカル重合体Ａ４質量部の代わりにラジカル重合体Ｃを８質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を０．８２質量部から１．２質量部に変更したこと水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む顔料の質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．２０であった。
(Comparative Example 5)
An aqueous pigment dispersion in which 8 parts by mass of radical polymer C was used instead of 4 parts by mass of radical polymer A, and the amount of 34 mass% potassium hydroxide aqueous solution was changed from 0.82 parts by mass to 1.2 parts by mass. And the water-based ink for inkjet recording was obtained. C. I. The ratio (R / P) of the mass of the radical polymer C to the mass of the pigment containing Pigment Yellow 74 was 0.20.
（比較例６）
ラジカル重合体Ａ４質量部の代わりにラジカル重合体Ｂを８質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を０．８２質量部から２．７５質量部に変更したこと水性顔料分散体、及びインクジェット記録用水性インクを得た。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む顔料の質量に対する前記ラジカル重合体Ｂの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．２０であった。
(Comparative Example 6)
An aqueous pigment dispersion in which 8 parts by mass of radical polymer B was used instead of 4 parts by mass of radical polymer A, and the amount of 34 mass% potassium hydroxide aqueous solution was changed from 0.82 parts by mass to 2.75 parts by mass. And the water-based ink for inkjet recording was obtained. C. I. The ratio of the mass of the radical polymer B to the mass of the pigment containing Pigment Yellow 74 (R / P) was 0.20.
（比較例７）
ラジカル重合体Ａ４質量部の代わりにラジカル重合体Ｃを１２質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を０．８２質量部から１．８質量部に変更したこと水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む顔料の質量に対する前記ラジカル重合体Ｃの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．３０であった。
(Comparative Example 7)
Aqueous pigment dispersion in which 12 parts by mass of radical polymer C was used instead of 4 parts by mass of radical polymer A, and the amount of 34 mass% potassium hydroxide aqueous solution was changed from 0.82 parts by mass to 1.8 parts by mass. And the water-based ink for inkjet recording was obtained. C. I. The ratio (R / P) of the mass of the radical polymer C to the mass of the pigment containing Pigment Yellow 74 was 0.30.
（比較例８）
ラジカル重合体Ａ４質量部の代わりにラジカル重合体Ｄを１２質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を０．８２質量部から６．１１質量部に変更したこと水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む顔料の質量に対する前記ラジカル重合体Ｄの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．３０であった。
(Comparative Example 8)
Aqueous pigment dispersion wherein 12 parts by mass of radical polymer D was used instead of 4 parts by mass of radical polymer A, and the amount of 34 mass% potassium hydroxide aqueous solution was changed from 0.82 parts by mass to 6.11 parts by mass And the water-based ink for inkjet recording was obtained. C. I. The ratio (R / P) of the mass of the radical polymer D to the mass of the pigment containing Pigment Yellow 74 was 0.30.
（比較例９）
ラジカル重合体Ａ４質量部の代わりにラジカル重合体Ｄを２質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を０．８２質量部から１．０２質量部に変更したこと水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む顔料の質量に対する前記ラジカル重合体Ｄの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．０５であった。
(Comparative Example 9)
An aqueous pigment dispersion in which 2 parts by mass of radical polymer D was used in place of 4 parts by mass of radical polymer A, and the amount of 34 mass% potassium hydroxide aqueous solution was changed from 0.82 parts by mass to 1.02 parts by mass. And the water-based ink for inkjet recording was obtained. C. I. The ratio of the mass of the radical polymer D to the mass of the pigment containing Pigment Yellow 74 (R / P) was 0.05.
（比較例１０）
ラジカル重合体Ａ４質量部の代わりにラジカル重合体Ｅを２質量部使用し、３４質量％水酸化カリウム水溶液の使用量を０．８２質量部から１．６６質量部に変更したこと水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクを得た。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む顔料の質量に対する前記ラジカル重合体Ｅの質量の比率（Ｒ／Ｐ）は０．０５であった。
(Comparative Example 10)
Aqueous pigment dispersion in which 2 parts by mass of radical polymer E was used instead of 4 parts by mass of radical polymer A, and the amount of 34 mass% potassium hydroxide aqueous solution was changed from 0.82 parts by mass to 1.66 parts by mass And the water-based ink for inkjet recording was obtained. C. I. The ratio of the mass of the radical polymer E to the mass of the pigment containing Pigment Yellow 74 (R / P) was 0.05.
以上の実施例、比較例で作製した水性顔料分散体の評価を以下の方法を用いて行った。
〔分散性の評価方法〕
体積平均粒子径の測定方法
はじめに、実施例及び比較例で調製した水性顔料分散体を、イオン交換水で１０００倍に希釈した。
The aqueous pigment dispersions produced in the above examples and comparative examples were evaluated using the following methods.
[Method for evaluating dispersibility]
Measurement method of volume average particle diameter First, the aqueous pigment dispersions prepared in Examples and Comparative Examples were diluted 1000 times with ion-exchanged water.
次に、希釈後の水性顔料分散体の約４ｍｌをセルにいれ、マイクロトラック・ベル（株）社製ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ１５０」を用い、２５℃環境下で、レーザー光の散乱光を検出することにより、体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。 Next, about 4 ml of the diluted aqueous pigment dispersion is put into a cell, and a laser beam scattered light is used in a 25 ° C. environment using a nanotrack particle size distribution analyzer “UPA150” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. By detecting, the volume average particle diameter (MV) was measured.
前記体積平均粒子径を３回測定し平均値（整数）を算出した。平均値の一桁目を切り捨てた値を、体積平均粒子径の値（単位：ｎｍ）とした。前記体積平均粒子径の値が小さいほど分散性に優れると評価した。 The volume average particle diameter was measured three times to calculate an average value (integer). The value obtained by discarding the first digit of the average value was defined as the value of volume average particle diameter (unit: nm). It was evaluated that the smaller the value of the volume average particle diameter, the better the dispersibility.
〔粗大粒子数の測定方法〕
はじめに、実施例及び比較例で調製した水性顔料分散体を、イオン交換水で５００〜１０００倍に希釈した。
[Method for measuring the number of coarse particles]
First, the aqueous pigment dispersions prepared in Examples and Comparative Examples were diluted 500 to 1000 times with ion exchange water.
次に、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、個数カウント方式 粒度分布計（Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ ７８０ ＡＰＳ）を用い、前記希釈後の水性顔料分散体に含まれる直径０．５μｍ以上の粒子数を３回測定した。 Next, the number of particles having a diameter of 0.5 μm or more contained in the diluted aqueous pigment dispersion was measured three times using a particle counting system particle size distribution analyzer (Accusizer 780 APS) manufactured by Particle Sizing Systems.
次に、前記測定値に、それぞれ希釈濃度を乗じることによって、粗大粒子数を算出した。次に、上記方法で算出した３つの粗大粒子数の平均値を算出し、その値を実施例及び比較例で調製した水性顔料分散体の粗大粒子数とした。 Next, the number of coarse particles was calculated by multiplying the measured value by the dilution concentration. Next, the average value of the three coarse particle numbers calculated by the above method was calculated, and the value was used as the coarse particle number of the aqueous pigment dispersions prepared in Examples and Comparative Examples.
〔印刷濃度の測定方法〕
はじめに、製造後２４時間以上静置したインクジェット記録用水性インクを、市販のインクジェットプリンターのカートリッジに充填し、普通紙（リサイクル紙）とインクジェット専用紙に、画像濃度設定１００％設定の印刷パターンを印刷した。
[Measurement method of printing density]
First, water-based ink for inkjet recording that has been allowed to stand for 24 hours or more after manufacture is filled into a cartridge of a commercially available inkjet printer, and a printing pattern with an image density setting of 100% is printed on plain paper (recycled paper) and inkjet dedicated paper. did.
次に、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の「ｅＸａｃｔ」で前記印刷パターンを測色し、印刷パターンの光学濃度（ＯＤ）を算出した。値が高いほど色が濃く見えるため高評価とした。 Next, the color of the print pattern was measured with “eXact” manufactured by X-Rite, and the optical density (OD) of the print pattern was calculated. The higher the value, the darker the color, so it was rated high.
水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インクの評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the aqueous pigment dispersion and the aqueous ink for inkjet recording.
この結果、実施例１〜２の水性顔料分散体は、分散粒子の体積平均粒径が小さく、粗大粒子の数が少ないことから、分散性に優れるといえる。また、本発明の水性顔料分散体を用いて得られたインクジェット記録用インクであれば、普通紙（リサイクル紙）及びインクジェット専用紙に対して、光学濃度（ＯＤ）の高い値を示す印刷を行うことができた。 As a result, it can be said that the aqueous pigment dispersions of Examples 1 and 2 are excellent in dispersibility since the volume average particle diameter of the dispersed particles is small and the number of coarse particles is small. In addition, with an inkjet recording ink obtained using the aqueous pigment dispersion of the present invention, printing showing a high value of optical density (OD) is performed on plain paper (recycled paper) and inkjet exclusive paper. I was able to.
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