JP2018158964A - Polybutadiene, polybutadiene rubber, rubber composition, tire rubber composition, and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリブタジエン、ポリブタジエンゴム、ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤに関するものである。 The present invention relates to polybutadiene, polybutadiene rubber, a rubber composition, a tire rubber composition, and a tire.
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。 The polybutadiene has a so-called microstructure that includes a bond portion (1,4-structure) formed by polymerization at the 1,4-position and a bond portion (1,2-structure) formed by polymerization at the 1,2-position. Coexist in the molecular chain. The 1,4-structure is further divided into two types, a cis structure and a trans structure. On the other hand, the 1,2-structure has a structure in which a vinyl group is a side chain.
タイヤはトレッド、サイドウォール、スティフナー、ビードフィラー、インナーライナー、カーカストレッド、サイドウォール、ビードなど様々なパーツで構成されている。その中でタイヤのサイドウォールには、強度や耐久性が求められることから、シス−１，４−ポリブタジエンゴム、天然ゴム、高補強ゴムであるビニル・シスポリブタジエンゴムなどが用いられる。一方、近年の自動車の燃費改善のためのタイヤ軽量化の需要があり、サイドウォールに関しても高強度、薄肉化が求められている。そのため、部材のさらなる強度向上および亀裂の成長を抑制する技術がより必要となっている。それに対応して、ゴム組成物には高引張応力と耐亀裂性の両立が必要とされているが、それらを満足する材料を得るのは難しい。例えば、特許文献１には低融点の１，２−ポリブタジエンを第３成分として用いて合成したビニル・シスポリブタジエンゴムを用いる方法が記載されている。また、特許文献２〜３にはゴム組成物に低融点１，２−ポリブタジエンを添加する方法、特許文献４にはゴム組成物に液状ポリブタジエンを添加する方法が記載されている。 Tires consist of various parts such as treads, sidewalls, stiffeners, bead fillers, inner liners, car casts, sidewalls, and beads. Among them, cis-1,4-polybutadiene rubber, natural rubber, vinyl cis polybutadiene rubber, which is a highly reinforced rubber, and the like are used for tire sidewalls because strength and durability are required. On the other hand, in recent years, there is a demand for tire weight reduction for improving the fuel efficiency of automobiles, and the strength and thinning of sidewalls are also required. Therefore, there is a need for a technique for further improving the strength of the member and suppressing crack growth. Correspondingly, the rubber composition is required to have both high tensile stress and crack resistance, but it is difficult to obtain a material that satisfies them. For example, Patent Document 1 describes a method using a vinyl cis polybutadiene rubber synthesized using 1,2-polybutadiene having a low melting point as a third component. Patent Documents 2 to 3 describe a method of adding a low melting point 1,2-polybutadiene to a rubber composition, and Patent Document 4 describes a method of adding liquid polybutadiene to a rubber composition.
しかしながら、改良されたビニル・シス−ポリブタジエンゴムである特許文献１や、ゴム組成物に種々の改質剤を添加する特許文献２〜４において、引張応力や耐亀裂性を両立し、かつ更なる改良することに関しては、産業上有用である。 However, in Patent Document 1 which is an improved vinyl cis-polybutadiene rubber and Patent Documents 2 to 4 in which various modifiers are added to the rubber composition, both tensile stress and crack resistance are achieved, and further As for improvement, it is industrially useful.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ゴム組成物にしたときに、特に、引張応力、耐亀裂性に優れたポリブタジエンおよびそれを含有するポリブタジエンゴム、またそのゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and when it is made into a rubber composition, in particular, polybutadiene excellent in tensile stress and crack resistance, polybutadiene rubber containing the same, and rubber composition thereof, An object is to provide a rubber composition for a tire and a tire.
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、二峰性の分子量分布を有するポリブタジエンおよびそれを含有するポリブタジエンゴムを用いたゴム組成物としたときに、優れた引張応力および耐亀裂性を発現することを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have found that when a rubber composition using a polybutadiene having a bimodal molecular weight distribution and a polybutadiene rubber containing the same is obtained, an excellent tensile strength is achieved. The inventors have found that stress and crack resistance are developed, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、 That is, the present invention
１．ともに主要構造として１，２−構造を有するピーク（Ａ）成分とピーク（Ｂ）成分からなる二峰性の分子量分布を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．５以上であるポリブタジエン。 1. Polybutadiene having a bimodal molecular weight distribution composed of a peak (A) component and a peak (B) component both having a 1,2-structure as a main structure, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 7.5 or more.
２．ピーク（Ａ）成分とピーク（Ｂ）成分の面積比（Ａ）／（Ｂ）が０．７以上５．０以下であることを特徴とする前記項１に記載のポリブタジエン。 2. Item 3. The polybutadiene according to Item 1, wherein the area ratio (A) / (B) of the peak (A) component to the peak (B) component is 0.7 or more and 5.0 or less.
３．ピーク（Ａ）成分のピークトップ分子量が１，０００以上１０，０００以下、かつピーク（Ｂ）成分のピークトップ分子量がピーク（Ａ）成分のものより大きいことを特徴とする前記項１又は前記項２に記載のポリブタジエン。 3. Item 1 or Item 1, wherein the peak top molecular weight of the peak (A) component is 1,000 or more and 10,000 or less, and the peak top molecular weight of the peak (B) component is larger than that of the peak (A) component. 2. Polybutadiene according to 2.
４．前記項１〜３にいずれかに記載のポリブタジエンを含有することを特徴とするポリブタジエンゴム。 4). A polybutadiene rubber comprising the polybutadiene according to any one of Items 1 to 3.
５．前記項１〜３にいずれかに記載のポリブタジエンを含有することを特徴とするゴム組成物。 5. A rubber composition comprising the polybutadiene according to any one of Items 1 to 3.
６．前記項１〜３にいずれかに記載のポリブタジエンを含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。 6). A rubber composition for tires, comprising the polybutadiene according to any one of Items 1 to 3.
７．前記項６に記載するタイヤ用ゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤ。 7). A tire characterized by using the tire rubber composition described in Item 6.
本発明によれば、ゴム組成物にしたときに引張応力及び耐亀裂性に優れる、ポリブタジエン、それを含有するポリブタジエンゴム、ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polybutadiene, a polybutadiene rubber containing the polybutadiene rubber, a rubber composition, a tire rubber composition, and a tire that are excellent in tensile stress and crack resistance when formed into a rubber composition.
＜ポリブタジエン＞
本発明のポリブタジエンは、主要構造として１，２−構造を有しており、２つのピーク（ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ））からなる、二峰性の分子量分布を有するポリブタジエンであり、その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが７．５以上である。ゴム組成物において、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）があり特定の分子量分布を有することで、耐亀裂性及び引張応力がバランスよく向上させることができ、ピーク（Ａ）成分が耐亀裂性を、ピーク（Ｂ）成分が引張応力を向上させる効果があり、同時に特定の２つのピークを持つことで物性を両立させることができる。また本発明のポリブタジエンは、１，２−ポリブタジエン構造が７０モル％以上入っていることが好ましく、８０モル％以上がより好ましい。
<Polybutadiene>
The polybutadiene of the present invention has a 1,2-structure as a main structure, and is a polybutadiene having a bimodal molecular weight distribution composed of two peaks (peak (A) and peak (B)). The molecular weight distribution Mw / Mn is 7.5 or more. In the rubber composition, the peak (A) and the peak (B) have a specific molecular weight distribution, so that the crack resistance and the tensile stress can be improved in a balanced manner, and the peak (A) component has the crack resistance. The peak (B) component has the effect of improving the tensile stress, and by having two specific peaks at the same time, both physical properties can be achieved. The polybutadiene of the present invention preferably contains 70 mol% or more of 1,2-polybutadiene structure, more preferably 80 mol% or more.
ポリブタジエンの二峰性の分子量分布曲線は、ガウス分布でフィッティングすることで、ピーク（Ａ）、ピーク（Ｂ）の２成分に分離することが出来る。そのようにして波形分離したピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の面積比（Ａ）／（Ｂ）が０．７以上１０．０以下であることが好ましく、さらに０．７以上５．０以下であることが好ましい。面積比がこの範囲内だと、ゴム組成物における引張応力と耐亀裂性を両立して向上させることが出来る。 The bimodal molecular weight distribution curve of polybutadiene can be separated into two components, peak (A) and peak (B), by fitting with a Gaussian distribution. It is preferable that the area ratio (A) / (B) of the peak (A) and the peak (B) thus separated into waveforms is 0.7 or more and 10.0 or less, and more preferably 0.7 or more and 5.0 or less. It is preferable that When the area ratio is within this range, the tensile stress and crack resistance of the rubber composition can be improved at the same time.
ピーク（Ａ）のピークトップ分子量は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましい。分子量がこの範囲内だと、ゴム組成物における耐亀裂性を向上させることが出来る。 The peak top molecular weight of the peak (A) is preferably 1,000 or more and 10,000 or less. When the molecular weight is within this range, the crack resistance of the rubber composition can be improved.
ピーク（Ｂ）のピークトップ分子量は、ピーク（Ａ）のピークトップ分子量より高く、具体的には１０，０００より大きく５００，０００以下であることが好ましい。分子量がこの範囲内だと、ゴム組成物における引張応力を向上させることができる。 The peak top molecular weight of the peak (B) is higher than the peak top molecular weight of the peak (A), specifically, it is preferably larger than 10,000 and not larger than 500,000. When the molecular weight is within this range, the tensile stress in the rubber composition can be improved.
＜ポリブタジエンの製造方法＞
本発明のポリブタジエンの製造方法としては、１，３−ブタジエンと炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物、二硫化炭素及び可溶性コバルト化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンを１，２−重合する。
<Method for producing polybutadiene>
As a method for producing the polybutadiene of the present invention, a mixed solution prepared by dissolving 1,3-butadiene and a hydrocarbon in an inert organic solvent is prepared, and water, an organoaluminum compound, carbon disulfide are added to the mixed solution. 1,3-butadiene is polymerized by adding a catalyst comprising a soluble cobalt compound.
使用する炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。１，３−ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。 Examples of the inert organic solvent mainly containing hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane, cyclopentane and cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons, olefinic hydrocarbons such as those mentioned above, olefinic hydrocarbons such as cis-2-butene and trans-2-butene, hydrocarbon solvents such as mineral spirits, solvent naphtha and kerosene, and halogenation such as methylene chloride Examples include hydrocarbon solvents. 1,3-butadiene monomer itself may be used as a polymerization solvent.
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。 Among these, toluene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.
次に得られた混合溶液中の水の濃度を調節する。水は前記混合溶液中の有機アルミニウムクロライド１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。１，２−重合する際には上記の通り、水を添加してもいいし、しなくてもよい。 Next, the concentration of water in the obtained mixed solution is adjusted. Water is preferably in the range of 0.1 to 1.0 mol, particularly preferably 0.2 to 1.0 mol, per mol of organoaluminum chloride in the mixed solution. When 1,2-polymerizing, as described above, water may or may not be added.
水の濃度を調節して得られた溶液には有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。 An organoaluminum compound is added to the solution obtained by adjusting the water concentration. Examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquibromide, alkylaluminum sesquibromide, and alkylaluminum dichloride.
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。 Specific examples of the compound include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum.
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。中でも、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムが用いられるが、使用量の具体例としては、全体の容積１リットル当たり２．０ミリモル以上４．０ミリモル以下、さらに３．０ミリモル以上４．０ミリモル以下であることが好ましい。トリエチルアルミニウムを上記範囲の使用量で用いてブタジエンを１，２−重合することで、二峰性分子量分布のピーク（Ａ）成分とピーク（Ｂ）成分の面積比（Ａ）／（Ｂ）を０．７以上５．０以下に調節することが出来、ゴム組成物における引張応力と耐亀裂性を両立させることが出来る。 In addition, dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, organoaluminum halogen compounds such as ethylaluminum sesquichloride and ethylaluminum dichloride, hydrogenated organics such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and ethylaluminum sesquihydride Aluminum compounds are also included. Two or more of these organoaluminum compounds can be used in combination. Among them, triethylaluminum is used as the organoaluminum compound. Specific examples of the amount used include 2.0 mmol or more and 4.0 mmol or less, and 3.0 mmol or more and 4.0 mmol or less per liter of the total volume. Preferably there is. By subjecting butadiene to 1,2-polymerization using triethylaluminum in the above range, the area ratio (A) / (B) of the peak (A) component and the peak (B) component of the bimodal molecular weight distribution is obtained. It can adjust to 0.7 or more and 5.0 or less, and can make the tensile stress and crack resistance in a rubber composition compatible.
有機アルミニウム化合物を添加した混合媒体に、可溶性コバルト化合物を添加する。可溶性コバルト化合物としては、炭化水素系溶媒を主成分とする不活性媒体又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか又は、均一に分散できる、例えばコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。可溶性コバルト化合物の使用量の具体例としては、全体の容積１リットル当たり０．３ミリモル以上、さらに０．５ミリモル以上であることが好ましい。可溶性コバルト化合物を上記の使用量で用いてブタジエンを１，２−重合することで、二峰性の分子量分布を有する１，２−ポリブタジエンを得ることが出来、特にピーク（Ａ）成分を生成させることが出来る。 A soluble cobalt compound is added to the mixed medium to which the organoaluminum compound is added. The soluble cobalt compound is soluble in an inert medium or liquid 1,3-butadiene containing a hydrocarbon solvent as a main component, or can be uniformly dispersed, for example, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) Cobalt β-diketone complex such as acetylacetonate, cobalt β-keto acid ester complex such as cobalt acetoacetate ethyl ester complex, organic compounds having 6 or more carbon atoms such as cobalt octoate, cobalt naphthenate, cobalt benzoate Examples thereof include cobalt halides such as cobalt salts of carboxylic acids, cobalt chloride pyridine complexes, and cobalt chloride ethyl alcohol complexes. In addition to the soluble cobalt compound, an organic carboxylate of nickel, an organic complex of nickel, an organic lithium compound, an organic carboxylate of neodymium, or an organic complex of neodymium can be used. As a specific example of the use amount of the soluble cobalt compound, it is preferably 0.3 mmol or more, more preferably 0.5 mmol or more per liter of the total volume. 1,2-Polybutadiene having a bimodal molecular weight distribution can be obtained by 1,2-polymerizing butadiene using a soluble cobalt compound in the above amount used, and in particular, the peak (A) component is generated. I can do it.
さらに二硫化炭素を添加し、１，２−重合を行う。二硫化炭素は特に限定されないが水を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。また、二硫化炭素は予め可溶性コバルト化合物を添加する前に加えておいても良い。 Further, carbon disulfide is added to carry out 1,2-polymerization. The carbon disulfide is not particularly limited, but preferably does not contain water. The concentration of carbon disulfide is 20 mmol / L or less, particularly preferably 0.01 to 10 mmol / L. A known phenyl isothiocyanate or xanthate compound may be used as an alternative to carbon disulfide. Carbon disulfide may be added in advance before adding the soluble cobalt compound.
１，２−重合する温度は、２０℃〜１００℃が好ましく、さらに６０〜９０℃が好ましい。重合温度が上記範囲の場合、二峰性の分子量分布の１，２−ポリブタジエンを得ることが出来、ピーク（Ａ）成分とピーク（Ｂ）成分を目的の分子量の範囲内に制御することが出来、ゴム組成物における引張応力と耐亀裂性を両立させることが出来る。重合時間（平均滞留時間）は１分〜１時間の範囲が好ましい。 The temperature for 1,2-polymerization is preferably 20 ° C to 100 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. When the polymerization temperature is in the above range, 1,2-polybutadiene having a bimodal molecular weight distribution can be obtained, and the peak (A) component and the peak (B) component can be controlled within the target molecular weight range. The tensile stress and crack resistance in the rubber composition can be made compatible. The polymerization time (average residence time) is preferably in the range of 1 minute to 1 hour.
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４．６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加はポリブタジエン１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後、重合停止槽に供給し、この重合溶液にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガス、ナフトキノンなどを重合溶液に導入する方法などの、それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生成したポリブタジエンを乾燥する。 After the polymerization reaction reaches a predetermined polymerization rate, a known anti-aging agent can be added according to a conventional method. Representative of the antioxidants are phenol-based 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), phosphorus-based trinonylphenyl phosphite (TNP), sulfur-based 4.6-bis (octylthio). Methyl) -o-cresol, dilauryl-3,3′-thiodipropionate (TPL) and the like. It may be used alone or in combination of two or more, and the addition of the antioxidant is 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polybutadiene. Next, a polymerization terminator is added to the polymerization system and stopped. For example, after the polymerization reaction is completed, the polymerization solution is supplied to a polymerization stop tank, and a large amount of a polar solvent such as methanol or ethanol or water, or a polar solvent such as water, an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, acetic acid, benzoic acid, or the like. It is a method known per se, such as a method of introducing an organic acid, hydrogen chloride gas, naphthoquinone or the like into the polymerization solution. The polybutadiene produced is then dried according to the usual method.
＜ポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムの製造方法＞
本発明のポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムの製造方法としては、シス−１，４−重合を行った後、続けて前記した１，２−重合を行っても良いし、予めブタジエンゴムを溶解させたポリマー溶液を作製して、その溶液中で前記した１，２−重合を行っても良いし、１，２−重合を行った後にその溶液中にブタジエンゴムを溶解させて混合させても良い。
<Method for producing polybutadiene rubber containing polybutadiene>
As a method for producing a polybutadiene rubber containing polybutadiene of the present invention, after performing cis-1,4-polymerization, the aforementioned 1,2-polymerization may be performed continuously, or butadiene rubber is dissolved in advance. A polymer solution may be prepared, and the above-described 1,2-polymerization may be performed in the solution, or butadiene rubber may be dissolved and mixed in the solution after the 1,2-polymerization.
シス−１，４−重合は、１，３−ブタジエンをシス−１，４−重合する工程であり、１，３−ブタジエンと炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４−重合する。 Cis-1,4-polymerization is a process of polymerizing 1,3-butadiene in cis-1,4-polymerization, and is a mixed solution in which 1,3-butadiene and a hydrocarbon are dissolved in an inert organic solvent as main components. And a catalyst comprising water, an organoaluminum compound and a soluble cobalt compound is added to the mixed solution to polymerize 1,3-butadiene in cis-1,4-polymerization.
使用する炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。１，３−ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。 Examples of the inert organic solvent mainly containing hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane, cyclopentane and cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons, olefinic hydrocarbons such as those mentioned above, olefinic hydrocarbons such as cis-2-butene and trans-2-butene, hydrocarbon solvents such as mineral spirits, solvent naphtha and kerosene, and halogenation such as methylene chloride Examples include hydrocarbon solvents. 1,3-butadiene monomer itself may be used as a polymerization solvent.
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。 Among these, toluene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.
次に得られた混合溶液中の水の濃度を調節する。水は前記混合溶液中の有機アルミニウムクロライド１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり、シス−１，４−構造含有率が低下したり、分子量が異常に低下又は高くなったり、重合時のゲルの発生を抑制することができず、このため重合槽などへのゲルの付着が起り、更に連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。 Next, the concentration of water in the obtained mixed solution is adjusted. Water is preferably in the range of 0.1 to 1.0 mol, particularly preferably 0.2 to 1.0 mol, per mol of organoaluminum chloride in the mixed solution. Outside this range, the catalytic activity is decreased, the cis-1,4-structure content is decreased, the molecular weight is abnormally decreased or increased, and the generation of gel during polymerization cannot be suppressed. Therefore, the gel adheres to the polymerization tank and the continuous polymerization time cannot be extended, which is not preferable. A known method can be applied to adjust the water concentration.
水の濃度を調節して得られた溶液には有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。 An organoaluminum compound is added to the solution obtained by adjusting the water concentration. Examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquibromide, alkylaluminum sesquibromide, and alkylaluminum dichloride.
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。 Specific examples of the compound include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum.
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。有機アルミニウム化合物の使用量の具体例としては、１，３−ブタジエンの１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。 In addition, dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, organoaluminum halogen compounds such as ethylaluminum sesquichloride and ethylaluminum dichloride, hydrogenated organics such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and ethylaluminum sesquihydride Aluminum compounds are also included. Two or more of these organoaluminum compounds can be used in combination. As a specific example of the amount of the organoaluminum compound used, 0.1 mmol or more, particularly 0.5 to 50 mmol is preferable per 1 mol of 1,3-butadiene.
次いで、有機アルミニウム化合物を添加した混合媒体に可溶性コバルト化合物を添加してシス−１，４−重合する。可溶性コバルト化合物としては、炭化水素系溶媒を主成分とする不活性媒体又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか又は、均一に分散できる、例えばコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上、特に０．００５ミリモル以上であることが好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。 Next, a soluble cobalt compound is added to the mixed medium to which the organoaluminum compound is added, and cis-1,4-polymerization is performed. The soluble cobalt compound is soluble in an inert medium or liquid 1,3-butadiene containing a hydrocarbon solvent as a main component, or can be uniformly dispersed, for example, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) Cobalt β-diketone complex such as acetylacetonate, cobalt β-keto acid ester complex such as cobalt acetoacetate ethyl ester complex, organic compounds having 6 or more carbon atoms such as cobalt octoate, cobalt naphthenate, cobalt benzoate Examples thereof include cobalt halides such as cobalt salts of carboxylic acids, cobalt chloride pyridine complexes, and cobalt chloride ethyl alcohol complexes. The amount of the soluble cobalt compound used is preferably 0.001 mmol or more, more preferably 0.005 mmol or more per mole of 1,3-butadiene. Further, the molar ratio (Al / Co) of the organoaluminum chloride to the soluble cobalt compound is 10 or more, and particularly preferably 50 or more. In addition to the soluble cobalt compound, an organic carboxylate of nickel, an organic complex of nickel, an organic lithium compound, an organic carboxylate of neodymium, or an organic complex of neodymium can be used.
シス−１，４−重合する温度は０℃を超える温度〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンをシス−１，４−重合する。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４−重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス−１，４−重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。 The temperature at which the cis-1,4-polymerization is carried out is a temperature exceeding 0 ° C to 100 ° C, preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 100 ° C, and 1,3-butadiene is converted to cis-1,4- Polymerize. The polymerization time (average residence time) is preferably in the range of 10 minutes to 2 hours. The cis-1,4-polymerization is preferably performed so that the polymer concentration after the cis-1,4-polymerization is 5 to 26% by weight. The polymerization tank is performed by connecting one tank or two or more tanks. The polymerization is carried out by stirring and mixing the solution in a polymerization tank (polymerizer). As a polymerization tank used for polymerization, a polymerization tank equipped with a high-viscosity liquid stirring apparatus, for example, an apparatus described in JP-B-40-2645 can be used.
本発明のシス−１，４−重合時に公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス−１，４−構造含有率が一般に９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。 Known molecular weight regulators at the time of cis-1,4-polymerization of the present invention, for example, non-conjugated dienes such as cyclooctadiene, allene, methylallene (1,2-butadiene), or ethylene, propylene, butene-1, etc. α-olefins can be used. In order to further suppress the formation of gel during polymerization, a known gelation inhibitor can be used. It is preferable that the cis-1,4-structure content is generally 90% or more, particularly 95% or more.
＜ゴム組成物＞
本発明におけるポリブタジエンは、ゴム組成物を作製する際にフィラーのような形で添加して用いることができる。ポリブタジエン組成物およびゴムの重量部が１００重量部としたとき、そのうち１重量部以上３０重量部以下、さらに２重量部以上２０重量部以下が好ましい。添加量がこの範囲内だと、ゴム組成物における物性を向上させることができる。
<Rubber composition>
The polybutadiene in the present invention can be added and used in the form of a filler when producing a rubber composition. When the parts by weight of the polybutadiene composition and the rubber are 100 parts by weight, 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 20 parts by weight or less are preferable. When the addition amount is within this range, the physical properties of the rubber composition can be improved.
本発明により得られるポリブタジエンまたはそれを含有するポリブタジエンゴムに配合剤を加えて混練したゴム組成物は、加硫すると引張応力が向上する。そのためカーボンブラックやシリカ等の補強材使用量の低減が容易になり、タイヤの軽量化による自動車の低燃費化が可能となる。 When the rubber composition obtained by adding the compounding agent to the polybutadiene obtained by the present invention or the polybutadiene rubber containing the same is vulcanized, the tensile stress is improved when vulcanized. Therefore, the amount of reinforcing material such as carbon black and silica can be easily reduced, and the fuel consumption of the automobile can be reduced by reducing the weight of the tire.
本発明により得られるポリブタジエン、またはそれを含有するポリブタジエンゴムと天然ゴム、合成ゴム若しくはこれらの任意の割合のブレンドゴムからなる群から選ばれたゴム１００重量部に対して、ゴム補強剤を１０〜１００重量部を配合することにより、ゴム組成物を製造することもできる。 A rubber reinforcing agent is added to 10 to 100 parts by weight of a rubber selected from the group consisting of the polybutadiene obtained by the present invention, or a polybutadiene rubber containing the same and a natural rubber, a synthetic rubber, or a blend rubber of any ratio thereof. A rubber composition can also be manufactured by mix | blending 100 weight part.
前記のブレンドゴムとしては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ビニル・シスポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。 Examples of the blend rubber include high cis polybutadiene rubber, low cis polybutadiene rubber (BR), vinyl cis polybutadiene rubber (VCR), natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion polymerization or solution polymerization styrene butadiene rubber (SBR), ethylene propylene. Examples include diene rubber (EPDM), nitrile rubber (NBR), butyl rubber (IIR), and chloroprene rubber (CR).
また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組み合わせて用いても良い。 In addition, derivatives of these rubbers such as polybutadiene rubber modified with tin compounds and the above-mentioned rubbers modified with epoxy, silane, and maleic acid can be used. These rubbers can be used alone or in combination of two or more. May be.
前記のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック１，２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤があり、特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられる。また、シリカとしては、乾式法による無水ケイ酸及び湿式法による含水ケイ酸や合成ケイ酸塩などが挙げられる。 Examples of the rubber reinforcing agent include various carbon blacks, inorganic reinforcing agents such as white carbon, activated calcium carbonate, and ultrafine magnesium silicate, syndiotactic 1,2 polybutadiene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, and high styrene. There are organic reinforcing agents such as resin, phenol resin, lignin, modified melamine resin, coumarone indene resin and petroleum resin, and particularly preferably carbon having a particle diameter of 90 nm or less and dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 70 ml / 100 g or more. Examples of black include FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF, and HAF. Examples of silica include anhydrous silicic acid by a dry method, hydrous silicic acid by a wet method, and synthetic silicate.
本発明により得られるポリブタジエン、またはそれを含有するポリブタジエンゴムに配合剤を加えて混練したゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。 A rubber composition obtained by kneading a polybutadiene obtained by the present invention or a polybutadiene rubber containing the same with a compounding agent is prepared by using a banbury, an open roll, a kneader, a biaxial kneader or the like in which the respective components are usually performed. It is obtained by using and kneading.
本発明により得られるポリブタジエン、またはそれを含有するポリブタジエンゴムに配合剤を加えて混練したゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。 A rubber composition obtained by adding a compounding agent to a polybutadiene obtained by the present invention or a polybutadiene rubber containing the same is mixed with a vulcanizing agent, a vulcanization aid, an anti-aging agent, a filler, a process, if necessary. You may knead | mix the compounding agent normally used in the rubber industry, such as oil, zinc white, and a stearic acid.
本発明により得られるゴム組成物はタイヤ用ゴム組成物として有用であり、サイドウォール、または、トレッド、スティフナー、ビードフィラー、インナーライナー、カーカスなどに、その他、ホース、ベルトその他の各種工業用品等の剛性、機械的特性及び破壊特性が要求されるゴム用途に使用される。 The rubber composition obtained by the present invention is useful as a rubber composition for tires, such as sidewalls, treads, stiffeners, bead fillers, inner liners, carcass, etc., as well as hoses, belts, and other various industrial products. Used in rubber applications where rigidity, mechanical properties and fracture properties are required.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。なお、本発明に係るポリブタジエンの製造方法により製造されたポリブタジエン、及びゴム組成物の物性は、以下のようにして測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, these do not limit the objective of this invention. The physical properties of the polybutadiene produced by the method for producing polybutadiene according to the present invention and the rubber composition were measured as follows.
＜ポリブタジエンの分子量測定＞
１４５℃で高温ＧＰＣ測定（Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ／Ｖ２０００型）を行い、ポリスチレンを標準物質として得た検量線から、ポリブタジエンの分子量を測定し、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、分子量分布曲線を得た。分子量分布曲線のガウス分布を用いたフィッティングにより、ピーク（Ａ）成分とピーク（Ｂ）成分に分離し、ピークトップ分子量およびピーク面積、面積比ピーク（Ａ）／ピーク（Ｂ）を求めた。
<Molecular weight measurement of polybutadiene>
High temperature GPC measurement (GPC / V2000 type manufactured by Waters) was performed at 145 ° C., and the molecular weight of polybutadiene was measured from a calibration curve obtained using polystyrene as a standard substance, and Mn, Mw, Mw / Mn, and molecular weight distribution curves were obtained. The peak (A) component and the peak (B) component were separated by fitting using a Gaussian distribution of the molecular weight distribution curve, and the peak top molecular weight, peak area, and area ratio peak (A) / peak (B) were obtained.
＜引張試験＞
引張応力；ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、試験片の１００％歪みにおける引張応力を測定した。比較例５を１００とし、指数の数値が大きいほど引張応力が良好なことを示す。
<Tensile test>
Tensile stress: According to JIS K6251, the tensile stress at 100% strain of the test piece was measured. The comparative example 5 is set to 100, and the larger the index value, the better the tensile stress.
＜疲労試験＞
耐亀裂性；定伸長疲労試験機（上島製作所）を用いて、加硫試験片（幅１２ｍｍ、高
さ１１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の中央に２ｍｍの傷を入れ、歪３０％、３００回／分の条件で、試験片が破断するまでの繰り返し伸張回数を測定した。比較例５を１００とし、指数の数値が大きいほど耐亀裂性が良好なことを示す。
<Fatigue test>
Crack resistance: Using a constant elongation fatigue tester (Ueshima Seisakusho), a 2 mm scratch was placed in the center of a vulcanized specimen (width 12 mm, height 110 mm, thickness 2 mm), strain 30%, 300 times / minute Under these conditions, the number of repeated stretching until the test piece broke was measured. The comparative example 5 is set to 100, and the larger the index value, the better the crack resistance.
（実施例１）ポリブタジエン（ＳＰＢ−１）の合成
ヘリカル羽根を備え窒素置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエンを０．４Ｌ、シクロヘキサンを０．５Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３１ｍｇを添加し、２５℃で３０分間保持した。次にジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．５ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．５ｍｌを添加し、８０℃まで昇温させた。その後、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１００ｍＭ）６．０ｍｌ、二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）１．３５ｍｌを添加して、８０℃で５分間１，２−重合を行った。反応停止は、「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２ｗｔ％含有するｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で２時間真空乾燥し、ポリブタジエンを得た。重合条件及び結果を表１に示した。分子量分布曲線を図１に示した。
(Example 1) Synthesis of polybutadiene (SPB-1) 0.4 L of 1,3-butadiene and 0.5 L of cyclohexane were introduced into a 1.9 L stainless steel autoclave equipped with a helical blade and replaced with nitrogen. The stirring speed was 500 rpm. 31 mg of water was added and held at 25 ° C. for 30 minutes. Next, 1.5 ml of a cyclohexane solution (2.0 M) of diethylaluminum chloride (DEAC) was added and reacted at 25 ° C. for 5 minutes. Next, 1.5 ml of a cyclohexane solution (2.0 M) of triethylaluminum (TEA) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, 6.0 ml of a cyclohexane solution (100 mM) of cobalt octenoate (Co (Oct) 2 ) and 1.35 ml of a cyclohexane solution (1.0 M) of carbon disulfide (CS 2 ) were immediately added, 1,2-polymerization was performed for 1 minute. The reaction was stopped with 2.0 ml of a 1: 1 mixed solution of n-heptane and ethanol containing 0.2 wt% of “Irganox” (registered trademark) 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and an ethanol solution of naphthoquinone 2.0 ml of (0.2M) was added. Next, the autoclave was released while being cooled with ice water. After the pressure returned to normal pressure, the polymer was collected in a vat and vacuum dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain polybutadiene. The polymerization conditions and results are shown in Table 1. The molecular weight distribution curve is shown in FIG.
（実施例２）ポリブタジエン（ＳＰＢ−２）の合成
ＴＥＡ溶液の添加量を１．６２５ｍｌとした以外は実施例１と同様の重合を行った。重合条件及び結果を表１に示した。分子量分布曲線を図１に示した。
(Example 2) Synthesis of polybutadiene (SPB-2) Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of TEA solution added was changed to 1.625 ml. The polymerization conditions and results are shown in Table 1. The molecular weight distribution curve is shown in FIG.
（実施例３）ポリブタジエン（ＳＰＢ−３）の合成
ＴＥＡ溶液の添加量を１．７５ｍｌとした以外は実施例１と同様の重合を行った。重合条件及び結果を表１に示した。分子量分布曲線を図１に示した。
(Example 3) Synthesis of polybutadiene (SPB-3) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of TEA solution added was changed to 1.75 ml. The polymerization conditions and results are shown in Table 1. The molecular weight distribution curve is shown in FIG.
（比較例１）ポリブタジエン（ＳＰＢ−４）の合成
ＴＥＡ溶液の添加量を１．９ｍｌとした以外は実施例１と同様の重合を行った。重合条件及び結果を表１に示した。分子量分布曲線を図２に示した。
(Comparative Example 1) Synthesis of polybutadiene (SPB-4) Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of TEA solution added was changed to 1.9 ml. The polymerization conditions and results are shown in Table 1. The molecular weight distribution curve is shown in FIG.
（比較例２）ポリブタジエン（ＳＰＢ−５）の合成
Ｃｏ（Ｏｃｔ）２溶液の添加量を０．５ｍｌとした以外は比較例１と同様の重合を行った。重合条件及び結果を表１に示した。分子量分布曲線を図２に示した。
(Comparative Example 2) Synthesis of polybutadiene (SPB-5) Polymerization was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of Co (Oct) 2 solution added was 0.5 ml. The polymerization conditions and results are shown in Table 1. The molecular weight distribution curve is shown in FIG.
（比較例３）ポリブタジエン（ＳＰＢ−６）の合成
ＴＥＡ溶液の添加量を１．０ｍｌとした以外は比較例１と同様の重合を行った。重合条件及び結果を表１に示した。分子量分布曲線を図２に示した。
(Comparative Example 3) Synthesis of polybutadiene (SPB-6) Polymerization was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of TEA solution added was 1.0 ml. The polymerization conditions and results are shown in Table 1. The molecular weight distribution curve is shown in FIG.
（比較例４）ポリブタジエン（ＳＰＢ−７）の合成
ＴＥＡ溶液の添加量を２．０ｍｌとした以外は比較例１と同様の重合を行った。重合条件及び結果を表１に示した。分子量分布曲線を図２に示した。
(Comparative Example 4) Synthesis of polybutadiene (SPB-7) Polymerization was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of the TEA solution added was 2.0 ml. The polymerization conditions and results are shown in Table 1. The molecular weight distribution curve is shown in FIG.
（実施例４）本発明のポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムの合成（ＢＲ−１）
ヘリカル羽根を備え窒素置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）１００ｇを加え、１，３−ブタジエンを０．４Ｌ、シクロヘキサンを０．５Ｌ導入し、室温で１０時間攪拌することでポリマー溶液を作製した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３１ｍｇを添加し、２５℃で３０分間保持した。次にジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．５ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．７５ｍｌを添加し、８０℃まで昇温させた。その後、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１００ｍＭ）６．０ｍｌ、二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）１．３５ｍｌを添加して、８０℃で５分間１，２−重合を行った。反応停止は、「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２ｗｔ％含有するｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、ポリマーセメントをバットに回収し、１００℃で２時間真空乾燥し、ポリブタジエンゴムを得た。収量は１３０．４ｇであったことから、ポリブタジエンは３０．４ｇ生成しており、含有率は２３．３ｗｔ％である。重合条件及び結果を表２に示した。
(Example 4) Synthesis of polybutadiene rubber containing polybutadiene of the present invention (BR-1)
Polybutadiene rubber (trade name: UBEPOL BR150L) manufactured by Ube Industries, Ltd. (100 g) was added to a 1.9 L stainless steel autoclave equipped with helical blades and purged with nitrogen, 0.4 L of 1,3-butadiene, and 0.02 of cyclohexane. 5 L was introduced and stirred at room temperature for 10 hours to prepare a polymer solution. The stirring speed was 500 rpm. 31 mg of water was added and held at 25 ° C. for 30 minutes. Next, 1.5 ml of a cyclohexane solution (2.0 M) of diethylaluminum chloride (DEAC) was added and reacted at 25 ° C. for 5 minutes. Next, 1.75 ml of a cyclohexane solution (2.0 M) of triethylaluminum (TEA) was added and the temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, 6.0 ml of a cyclohexane solution (100 mM) of cobalt octenoate (Co (Oct) 2 ) and 1.35 ml of a cyclohexane solution (1.0 M) of carbon disulfide (CS 2 ) were immediately added, 1,2-polymerization was performed for 1 minute. The reaction was stopped with 2.0 ml of a 1: 1 mixed solution of n-heptane and ethanol containing 0.2 wt% of “Irganox” (registered trademark) 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and an ethanol solution of naphthoquinone 2.0 ml of (0.2M) was added. Next, the autoclave was released while being cooled with ice water. After the pressure returned to normal pressure, the polymer cement was collected in a vat and vacuum dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain a polybutadiene rubber. Since the yield was 130.4 g, 30.4 g of polybutadiene was produced, and the content was 23.3 wt%. The polymerization conditions and results are shown in Table 2.
（実施例５）本発明のポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムの合成（ＢＲ−２）
宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２）を用いた以外は実施例４と同様の重合を行った。収量は１３２．１ｇであったことから、ポリブタジエンは３２．１ｇ生成しており、含有率は２４．３ｗｔ％である。重合条件及び結果を表２に示した。
(Example 5) Synthesis of polybutadiene rubber containing polybutadiene of the present invention (BR-2)
Polymerization similar to that of Example 4 was performed except that polybutadiene rubber (trade name: UBEPOL VCR412) manufactured by Ube Industries, Ltd. was used. Since the yield was 132.1 g, 32.1 g of polybutadiene was produced and the content was 24.3 wt%. The polymerization conditions and results are shown in Table 2.
（実施例６）本発明のポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムの合成（ＢＲ−３）
ヘリカル羽根を備え窒素置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエンを０．２Ｌ、シクロヘキサンを０．２５Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水１５．５ｍｇを添加し、２５℃で３０分間保持した。次にジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）０．７５ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）０．８ｍｌを添加し、８０℃まで昇温させた。その後、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１００ｍＭ）３．０ｍｌ、二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（１．０Ｍ）０．６７５ｍｌを添加して、８０℃で５分間１，２−重合を行った。反応停止は、「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２ｗｔ％含有するｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、シクロヘキサン０．５Ｌおよび宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）５０ｇを加えて、室温で１０時間攪拌することでゴムを溶解させた。ポリマーセメントをバットに回収し、１００℃で２時間真空乾燥し、ビニル・シスポリブタジエンゴムを得た。収量は６８．０ｇであったことから、ポリブタジエンは１８．０ｇ生成しており、含有率は２６．４７ｗｔ％である。重合条件及び結果を表２に示した。
(Example 6) Synthesis of polybutadiene rubber containing polybutadiene of the present invention (BR-3)
0.2L of 1,3-butadiene and 0.25L of cyclohexane were introduced into a 1.9L stainless steel autoclave equipped with helical blades and purged with nitrogen. The stirring speed was 500 rpm. 15.5 mg of water was added and held at 25 ° C. for 30 minutes. Next, 0.75 ml of a cyclohexane solution (2.0 M) of diethylaluminum chloride (DEAC) was added and reacted at 25 ° C. for 5 minutes. Next, 0.8 ml of a cyclohexane solution (2.0 M) of triethylaluminum (TEA) was added and the temperature was raised to 80 ° C. Immediately after that, 3.0 ml of a cyclohexane solution (100 mM) of cobalt octenoate (Co (Oct) 2 ) and 0.675 ml of a cyclohexane solution (1.0 M) of carbon disulfide (CS 2 ) were added. 1,2-polymerization was performed for 1 minute. The reaction was stopped with 2.0 ml of a 1: 1 mixed solution of n-heptane and ethanol containing 0.2 wt% of “Irganox” (registered trademark) 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and an ethanol solution of naphthoquinone 2.0 ml of (0.2M) was added. Next, the autoclave was released under cooling with ice water, and after the pressure returned to normal pressure, 0.5 L of cyclohexane and 50 g of polybutadiene rubber (trade name: UBEPOL BR150L) manufactured by Ube Industries, Ltd. were added and stirred at room temperature for 10 hours. By doing so, the rubber was dissolved. The polymer cement was collected in a vat and vacuum dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain a vinyl cis polybutadiene rubber. Since the yield was 68.0 g, 18.0 g of polybutadiene was produced, and the content was 26.47 wt%. The polymerization conditions and results are shown in Table 2.
（実施例７）本発明のポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムの合成（ＢＲ−４）
宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）を１２０ｇ用いた以外は実施例６と同様の重合を行った。収量は１３５．５ｇであったことから、ポリブタジエンは１５．５ｇ生成しており、含有率は１１．４ｗｔ％である。重合条件及び結果を表２に示した。
(Example 7) Synthesis of polybutadiene rubber containing polybutadiene of the present invention (BR-4)
Polymerization was performed in the same manner as in Example 6 except that 120 g of polybutadiene rubber (trade name: UBEPOL BR150L) manufactured by Ube Industries, Ltd. was used. Since the yield was 135.5 g, 15.5 g of polybutadiene was produced, and the content was 11.4 wt%. The polymerization conditions and results are shown in Table 2.
（実施例８）本発明のポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムの合成（ＢＲ−５）
宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２）を５０ｇ用いた以外は実施例６と同様の重合を行った。収量は６６．３ｇであったことから、ポリブタジエンは１６．３ｇ生成しており、含有率は２４．６ｗｔ％である。重合条件及び結果を表２に示した。
(Example 8) Synthesis of polybutadiene rubber containing polybutadiene of the present invention (BR-5)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 6 except that 50 g of polybutadiene rubber (trade name: UBEPOL VCR412) manufactured by Ube Industries, Ltd. was used. Since the yield was 66.3 g, 16.3 g of polybutadiene was produced and the content was 24.6 wt%. The polymerization conditions and results are shown in Table 2.
（実施例９）本発明のポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムの合成（ＢＲ−６）
宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２）を１２０ｇ用いた以外は実施例６と同様の重合を行った。収量は１３４．９ｇであったことから、ポリブタジエンは１４．９ｇ生成しており、含有率は１１．０ｗｔ％である。重合条件及び結果を表２に示した。
(Example 9) Synthesis of polybutadiene rubber containing polybutadiene of the present invention (BR-6)
Polymerization was performed in the same manner as in Example 6 except that 120 g of polybutadiene rubber (trade name: UBEPOL VCR412) manufactured by Ube Industries, Ltd. was used. Since the yield was 134.9 g, 14.9 g of polybutadiene was produced, and the content was 11.0 wt%. The polymerization conditions and results are shown in Table 2.
（実施例１０）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例２で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−２）３重量部をプラストミルで宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）４７重量部、天然ゴム５０重量部、ＦＥＦカーボンブラック５０重量部、プロセスオイル１０重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部および老化防止剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）１重量部を加えて混練する一次配合を実施し、次いで、ロールにて加硫促進剤としてＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１重量部および硫黄１．５重量部を添加する二次配合を実施して、配合物を作製した。さらに、この配合物を１６０℃にてプレス加硫して加硫物を得た後、引張応力および耐亀裂性を測定した。結果について表３に示した。
(Example 10) Production and evaluation of rubber composition 3 parts by weight of polybutadiene (SPB-2) obtained in Example 2 above was used in a plastmill for 47 parts by weight of polybutadiene rubber (trade name: UBEPOL BR150L) manufactured by Ube Industries, Ltd. , Natural rubber 50 parts by weight, FEF carbon black 50 parts by weight, process oil 10 parts by weight, zinc white 3 parts by weight, stearic acid 2 parts by weight and anti-aging agent N- (1,3-dimethylbutyl) -N′- A primary compounding was carried out by adding 1 part by weight of phenyl-p-phenylenediamine (trade name “NOCRACK 6C”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), followed by N-tert- as a vulcanization accelerator in a roll. 1 part by weight of butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noxeller NS”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) and 1.5 parts by weight of sulfur Implemented secondary formulation for pressurized to prepare a formulation. Furthermore, this compound was press vulcanized at 160 ° C. to obtain a vulcanized product, and then the tensile stress and crack resistance were measured. The results are shown in Table 3.
（実施例１１）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例２で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−２）６重量部、宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）４４重量部使用した以外は実施例１０と同様の配合加工を行った。結果について表３に示した。
(Example 11) Production and evaluation of rubber composition 6 parts by weight of polybutadiene (SPB-2) obtained in Example 2 and 44 parts by weight of polybutadiene rubber (trade name: UBEPOL BR150L) manufactured by Ube Industries, Ltd. were used. Except for the above, the same blending process as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 3.
（実施例１２）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例２で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−２）９重量部、宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）４１重量部使用した以外は実施例１０と同様の配合加工を行った。結果について表３に示した。
(Example 12) Production and evaluation of rubber composition 9 parts by weight of polybutadiene (SPB-2) obtained in Example 2 and 41 parts by weight of polybutadiene rubber (trade name: UBEPOL BR150L) manufactured by Ube Industries, Ltd. were used. Except for the above, the same blending process as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 3.
（実施例１３）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例２で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−２）６重量部、宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２）４４重量部使用した以外は実施例１０と同様の配合加工を行った。結果について表３に示した。
(Example 13) Production and evaluation of rubber composition 6 parts by weight of polybutadiene (SPB-2) obtained in Example 2 above, 44 parts by weight of polybutadiene rubber (trade name: UBEPOL VCR412) manufactured by Ube Industries, Ltd. were used. Except for the above, the same blending process as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 3.
（実施例１４）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例３で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−３）６重量部、宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）４４重量部使用した以外は実施例１０と同様の配合加工を行った。結果について表３に示した。
(Example 14) Production and evaluation of rubber composition 6 parts by weight of polybutadiene (SPB-3) obtained in Example 3 and 44 parts by weight of polybutadiene rubber (trade name: UBEPOL BR150L) manufactured by Ube Industries, Ltd. were used. Except for the above, the same blending process as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 3.
（実施例１５）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例３で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−３）１２重量部、宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）３８重量部使用した以外は実施例１０と同様の配合加工を行った。結果について表３に示した。
(Example 15) Production and evaluation of rubber composition 12 parts by weight of polybutadiene (SPB-3) obtained in Example 3 and 38 parts by weight of polybutadiene rubber (trade name: UBEPOL BR150L) manufactured by Ube Industries, Ltd. were used. Except for the above, the same blending process as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 3.
（実施例１６）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例３で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−３）６重量部、宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２）４４重量部使用した以外は実施例１０と同様の配合加工を行った。結果について表３に示した。
(Example 16) Production and evaluation of rubber composition 6 parts by weight of polybutadiene (SPB-3) obtained in Example 3 and 44 parts by weight of polybutadiene rubber (trade name: UBEPOL VCR412) manufactured by Ube Industries, Ltd. were used. Except for the above, the same blending process as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 3.
（実施例１７）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例３で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−３）１２重量部、宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２）３８重量部使用した以外は実施例１０と同様の配合加工を行った。結果について表３に示した。
(Example 17) Production and evaluation of rubber composition 12 parts by weight of polybutadiene (SPB-3) obtained in Example 3 and 38 parts by weight of polybutadiene rubber (trade name: UBEPOL VCR412) manufactured by Ube Industries, Ltd. were used. Except for the above, the same blending process as in Example 10 was performed. The results are shown in Table 3.
（比較例５）ゴム組成物の作製、評価
プラストミルで宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）５０重量部、天然ゴム５０重量部、ＦＥＦカーボンブラック５０重量部、プロセスオイル１０重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部および老化防止剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）１重量部を加えて混練する一次配合を実施し、次いで、ロールにて加硫促進剤としてＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１重量部および硫黄１．５重量部を添加する二次配合を実施して、配合物を作製した。さらに、この配合物を１６０℃にてプレス加硫して加硫物を得た後、引張応力および耐亀裂性を測定した。結果について表３に示した。
(Comparative Example 5) Preparation and Evaluation of Rubber Composition 50 parts by weight of polybutadiene rubber (trade name: UBEPOL BR150L) manufactured by Ube Industries, Ltd. by plastomill, 50 parts by weight of natural rubber, 50 parts by weight of FEF carbon black, and 10 parts by weight of process oil Part, zinc white 3 parts, stearic acid 2 parts and anti-aging agent N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (trade name “NOCRACK 6C”, Ouchi Shinsei Chemical) Kogyo Co., Ltd.) 1 part by weight was added and kneaded, followed by N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noxeller NS”) as a vulcanization accelerator in a roll. (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight and sulfur was added, and a secondary blend was added to prepare a blend. Furthermore, this compound was press vulcanized at 160 ° C. to obtain a vulcanized product, and then the tensile stress and crack resistance were measured. The results are shown in Table 3.
（比較例６）ゴム組成物の作製、評価
前記比較例１で得られたポリブタジエン（ＳＰＢ−４）６重量部をプラストミルで宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム（商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）４４重量部、天然ゴム５０重量部、ＦＥＦカーボンブラック５０重量部、プロセスオイル１０重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部および老化防止剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）１重量部を加えて混練する一次配合を実施し、次いで、ロールにて加硫促進剤としてＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１重量部および硫黄１．５重量部を添加する二次配合を実施して、配合物を作製した。さらに、この配合物を１６０℃にてプレス加硫して加硫物を得た後、引張応力および耐亀裂性を測定した。結果について表３に示した。
(Comparative Example 6) Production and Evaluation of Rubber Composition 6 parts by weight of the polybutadiene (SPB-4) obtained in Comparative Example 1 was subjected to 44 parts by weight of polybutadiene rubber (trade name: UBEPOL BR150L) manufactured by Ube Industries, Ltd. , Natural rubber 50 parts by weight, FEF carbon black 50 parts by weight, process oil 10 parts by weight, zinc white 3 parts by weight, stearic acid 2 parts by weight and anti-aging agent N- (1,3-dimethylbutyl) -N′- A primary compounding was carried out by adding 1 part by weight of phenyl-p-phenylenediamine (trade name “NOCRACK 6C”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), followed by N-tert- as a vulcanization accelerator in a roll. 1 part by weight of butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noxeller NS”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) and 1.5 parts by weight of sulfur are added. Implemented secondary blend which, to produce a blend. Furthermore, this compound was press vulcanized at 160 ° C. to obtain a vulcanized product, and then the tensile stress and crack resistance were measured. The results are shown in Table 3.
（実施例１８）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例５で得られたポリブタジエンゴム（ＢＲ−２）５０重量部をプラストミルで、天然ゴム５０重量部、ＦＥＦカーボンブラック５０重量部、プロセスオイル１０重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸２重量部および老化防止剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）１重量部を加えて混練する一次配合を実施し、次いで、ロールにて加硫促進剤としてＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１重量部および硫黄１．５重量部を添加する二次配合を実施して、配合物を作製した。さらに、この配合物を１６０℃にてプレス加硫して加硫物を得た後、引張応力および耐亀裂性を測定した。結果について表４に示した。
(Example 18) Production and evaluation of rubber composition 50 parts by weight of polybutadiene rubber (BR-2) obtained in Example 5 above was plastomiled, 50 parts by weight of natural rubber, 50 parts by weight of FEF carbon black, and process oil 10 Parts by weight, zinc white 3 parts, stearic acid 2 parts by weight and anti-aging agent N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (trade name “NOCRACK 6C”, emerging in Ouchi (Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by weight was added and kneaded, followed by N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noxeller NS”) as a vulcanization accelerator in a roll (Manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight and 1.5 parts by weight of sulfur were added to prepare a blend. Furthermore, this compound was press vulcanized at 160 ° C. to obtain a vulcanized product, and then the tensile stress and crack resistance were measured. The results are shown in Table 4.
（実施例１９）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例６で得られたポリブタジエンゴム（ＢＲ−３）５０重量部を使用した以外は実施例１８と同様の配合加工を行った。結果について表４に示した。
(Example 19) Production and evaluation of rubber composition The same compounding process as Example 18 was carried out except that 50 parts by weight of the polybutadiene rubber (BR-3) obtained in Example 6 was used. The results are shown in Table 4.
（実施例２０）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例７で得られたポリブタジエンゴム（ＢＲ−４）５０重量部を使用した以外は実施例１８と同様の配合加工を行った。結果について表４に示した。
(Example 20) Production and evaluation of rubber composition The same compounding process as in Example 18 was carried out except that 50 parts by weight of the polybutadiene rubber (BR-4) obtained in Example 7 was used. The results are shown in Table 4.
（実施例２１）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例８で得られたポリブタジエンゴム（ＢＲ−５）５０重量部を使用した以外は実施例１８と同様の配合加工を行った。結果について表４に示した。
(Example 21) Production and evaluation of rubber composition The same compounding process as in Example 18 was carried out except that 50 parts by weight of the polybutadiene rubber (BR-5) obtained in Example 8 was used. The results are shown in Table 4.
（実施例２２）ゴム組成物の作製、評価
前記実施例９で得られたポリブタジエンゴム（ＢＲ−６）５０重量部を使用した以外は実施例１８と同様の配合加工を行った。結果について表４に示した。
(Example 22) Production and evaluation of rubber composition The same compounding process as Example 18 was carried out except that 50 parts by weight of the polybutadiene rubber (BR-6) obtained in Example 9 was used. The results are shown in Table 4.
表３、４の結果から、実施例２〜３で得られたポリブタジエンおよび実施例５〜９で得られたポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴムを用いて実施したゴム組成物の配合評価である実施例１０〜２２において、比較例５、６と比べると、引張応力並びに耐亀裂性が両立して向上していることが分かる。 From the results of Tables 3 and 4, Example 10 is a compounding evaluation of a rubber composition carried out using the polybutadiene obtained in Examples 2-3 and the polybutadiene rubber containing polybutadiene obtained in Examples 5-9. It can be seen that the tensile stress and the crack resistance are improved in comparison with Comparative Examples 5 and 6 in ˜22.
Claims (7)
ポリブタジエン。 Polybutadiene having a bimodal molecular weight distribution composed of a peak (A) component and a peak (B) component both having a 1,2-structure as a main structure, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 7.5 or more.
かつピーク（Ｂ）成分のピークトップ分子量がピーク（Ａ）成分のものより大きい
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリブタジエン。 The peak top molecular weight of the peak (A) component is 1,000 or more and 10,000 or less,
The polybutadiene according to claim 1 or 2, wherein the peak top molecular weight of the peak (B) component is larger than that of the peak (A) component.
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