JP2018157102A - Photoelectric conversion element and solar cell - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element with high efficiency and high yield.SOLUTION: A photoelectric conversion element includes on a support substrate 1; a first electrode 2; an electron transport layer 3; a photoelectric conversion layer 4; a hole transport layer 5, and a second electrode 6. The photoelectric conversion layer 4 contains an electron-donating organic material and an electron-attracting organic material. The electron transport layer 3 is composed of a metal oxide and a polymer material having a repeating unit containing nitrogen atoms.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、光電変換素子及び太陽電池に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion element and a solar cell.

近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、来たるＩｏＴ社会に向けて、微弱な電力（μＷオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになった。さらに、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として、環境発電素子への応用が期待されており、その中でも光電変換素子は光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。環境発電素子においては蛍光灯やＬＥＤランプなどの室内光で効率よく発電する素子がより求められている。   In recent years, driving power in electronic circuits has become very small, and various electronic components such as sensors can be driven with weak power (μW order) for the coming IoT society. Furthermore, as a self-sustained power source that can be generated and consumed on the spot when using the sensor, it is expected to be applied to an energy harvesting element. Among them, a photoelectric conversion element is attracting attention as an element that can generate power anywhere if there is light. . In the environmental power generation element, an element that efficiently generates electric power with room light such as a fluorescent lamp and an LED lamp is more demanded.

前記光電変換素子としては、シリコン系太陽電池が最も普及しており、太陽光下での変換効率の高いものが多く報告されている。しかし、シリコン系太陽電池は太陽光下での変換効率は優れていても、微弱光下での変換効率は低いことが一般的に知られている。   As the photoelectric conversion element, a silicon-based solar cell is most popular, and many devices having high conversion efficiency under sunlight have been reported. However, it is generally known that silicon-based solar cells have low conversion efficiency under weak light even though they have excellent conversion efficiency under sunlight.

一方で、Ｐ型有機半導体とフラーレンに代表されるＮ型有機半導体を混合したバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池も微弱光下において比較的高い発電能を有することが知られている（例えば非特許文献１）。
しかし、バルクヘテロ接合型の場合、エネルギー変換効率が低下しやすいという問題がある。 On the other hand, it is known that a bulk heterojunction organic thin-film solar cell in which a P-type organic semiconductor and an N-type organic semiconductor typified by fullerene are mixed also has a relatively high power generation capability under weak light (for example, non-patent literature) 1).
However, in the case of the bulk heterojunction type, there is a problem that the energy conversion efficiency tends to be lowered.

これに対して、特許文献１では、エネルギー変換効率を向上させるため、正孔輸送層又は電子輸送層として、窒素元素を含む金属酸化物層が提案されている。
しかし、窒素元素を含む金属酸化物層はプラズマ放電により放電ガスの窒素を導入して形成しているため、温度上昇による熱収縮、溶媒揮発などにより膜の欠陥（ピンホール）が生じやすくなってしまう。 In contrast, Patent Document 1 proposes a metal oxide layer containing a nitrogen element as a hole transport layer or an electron transport layer in order to improve energy conversion efficiency.
However, since the metal oxide layer containing elemental nitrogen is formed by introducing nitrogen of the discharge gas by plasma discharge, film defects (pinholes) are likely to occur due to heat shrinkage due to temperature rise, solvent volatilization, etc. End up.

一方、電子輸送層に窒素原子を含む高分子材料としてエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）を用いた技術が提案されている（非特許文献２）。これによりピンホールの少ない膜が形成される。
しかし、窒素原子を含む高分子材料は電子輸送性に乏しいため、金属酸化物電子輸送層と比較して光電変換素子としての機能が劣ることや、機能を維持するには非常に薄膜にしなければならず、製膜のコントロールが困難になりやすい。 On the other hand, a technique using ethoxylated polyethyleneimine (PEIE) as a polymer material containing nitrogen atoms in the electron transport layer has been proposed (Non-patent Document 2). As a result, a film with few pinholes is formed.
However, since a polymer material containing nitrogen atoms has poor electron transport properties, the function as a photoelectric conversion element is inferior to that of a metal oxide electron transport layer, and in order to maintain the function, a very thin film must be used. In other words, the film formation tends to be difficult to control.

このように、従来より、良質なデバイスが得られにくいという歩留りの問題が生じており、歩留りが低いと、室内光などの微弱な光である場合、顕著に特性に影響が生じ、効率が低下してしまう。そのため、高効率でありながらも歩留りが高い光電変換素子が求められている。   As described above, the yield problem that it is difficult to obtain a high-quality device has arisen from the past. If the yield is low, the characteristic is significantly affected when the light is weak, such as room light, and the efficiency is lowered. Resulting in. Therefore, there is a demand for a photoelectric conversion element that is highly efficient but has a high yield.

本発明は、高効率で歩留りが高い光電変換素子を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide a photoelectric conversion element with high efficiency and a high yield.

上記課題を解決するために、本発明は、支持基体上に、第一の電極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層、及び、第二の電極を有する光電変換素子であって、前記光電変換層は、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含み、前記電子輸送層は、金属酸化物と、窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料とからなることを特徴とする。   In order to solve the above problems, the present invention provides a photoelectric conversion element having a first electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and a second electrode on a support substrate, The photoelectric conversion layer includes an electron donating organic material and an electron withdrawing organic material, and the electron transport layer is composed of a metal oxide and a polymer material having a repeating unit including a nitrogen atom. .

本発明によれば、高効率で歩留りが高い光電変換素子を提供することができる。   According to the present invention, a photoelectric conversion element with high efficiency and high yield can be provided.

本発明の光電変換素子の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the photoelectric conversion element of this invention.

以下、本発明に係る光電変換素子及び太陽電池について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。   Hereinafter, a photoelectric conversion element and a solar cell according to the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments described below, and other embodiments, additions, modifications, deletions, and the like can be changed within a range that can be conceived by those skilled in the art, and any aspect is possible. As long as the functions and effects of the present invention are exhibited, the scope of the present invention is included.

本発明の光電変換素子は、支持基体上に、第一の電極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層、及び、第二の電極を有する光電変換素子であって、前記光電変換層は、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含み、前記電子輸送層は、金属酸化物と、窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料とからなることを特徴とする。また、更に必要に応じてその他部材を有する。   The photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element having a first electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and a second electrode on a supporting substrate, wherein the photoelectric conversion layer is The electron transport layer includes an electron donating organic material and an electron withdrawing organic material, and the electron transport layer is made of a metal oxide and a polymer material having a repeating unit containing a nitrogen atom. Furthermore, it has other members as needed.

本発明において、光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には、太陽電池あるいはフォトダイオードなどが挙げられる。   In the present invention, the photoelectric conversion element represents an element that converts light energy into electric energy or an element that converts electric energy into light energy, and specifically includes a solar cell or a photodiode.

従来の光電変換素子では、電子輸送層に金属酸化物を単独で使用することにより高効率化を試みていた。しかし、このような電子輸送層は溶液塗布工程により製膜されることが多いが、製膜時のピンホールに代表される不良により、製造時の歩留りが低いことが問題である。微弱光であればそれが顕著に特性に現れてしまう。   In the conventional photoelectric conversion element, high efficiency was attempted by using a metal oxide alone in the electron transport layer. However, such an electron transport layer is often formed by a solution coating process, but there is a problem that the yield at the time of manufacture is low due to defects typified by pinholes at the time of film formation. If it is weak light, it will appear remarkably in the characteristics.

一方、電子輸送層に製膜プロセス上ピンホールの少ない高分子材料を製膜することで歩留りを向上させる試みもなされていた。例えば窒素原子を含む高分子材料はホールブロッキング機能に優れており、電子輸送層としてよく用いられる。しかし、このような高分子材料は電子輸送性に乏しいため、金属酸化物電子輸送層と比較して光電変換素子としての機能が劣り効率が低下してしまう。また、光電変換素子としての機能や効率を担保するため、非常に薄膜にしなければならず、製膜のコントロールが困難であるなどの問題もある。   On the other hand, attempts have been made to improve the yield by forming a polymer material with few pinholes in the electron transport layer in the film forming process. For example, a polymer material containing a nitrogen atom has an excellent hole blocking function and is often used as an electron transport layer. However, since such a polymer material has poor electron transport properties, its function as a photoelectric conversion element is inferior to that of a metal oxide electron transport layer and efficiency is lowered. Moreover, in order to ensure the function and efficiency as a photoelectric conversion element, it has to be very thin, and there is a problem that it is difficult to control film formation.

これに対して、本発明者らは鋭意検討を行った結果、電子輸送層を金属酸化物と、窒素原子を含む高分子材料との複合膜にすることで、所期の効果を発揮できることを見出した。この場合、金属酸化物による高効率を維持しつつ、金属酸化物を用いた場合の製膜の欠陥を、窒素原子を含む高分子材料の製膜性により抑制することができる。これにより、高効率でありながら歩留りを高くすることができる。   On the other hand, as a result of intensive studies, the present inventors have found that the electron transport layer can exhibit the desired effect by making it a composite film of a metal oxide and a polymer material containing nitrogen atoms. I found it. In this case, defects in film formation when using a metal oxide can be suppressed by film formation of a polymer material containing nitrogen atoms while maintaining high efficiency due to the metal oxide. Thereby, it is possible to increase the yield while being highly efficient.

また、検討を行う過程で、電子輸送層を複合膜にせず、金属酸化物からなる膜と、窒素原子を含む高分子材料からなる膜とを積層させて電子輸送層としても本発明の所期の効果が得られず、最大出力が低下し、効率が低下してしまうという知見も得た。   In the course of study, the electron transport layer is not formed into a composite film, and a film made of a metal oxide and a film made of a polymer material containing a nitrogen atom are laminated to form an electron transport layer. It was also found that the maximum output is reduced and the efficiency is reduced.

図１に本発明の光電変換素子の一例における断面概略図を示す。本実施形態の光電変換素子は、支持基体１上に、第一の電極２、電子輸送層３、光電変換層４、ホール輸送層５、第二の電極６がこの順に設けられている。以下、詳細を説明する。   FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of the photoelectric conversion element of the present invention. In the photoelectric conversion element of this embodiment, a first electrode 2, an electron transport layer 3, a photoelectric conversion layer 4, a hole transport layer 5, and a second electrode 6 are provided on a support base 1 in this order. Details will be described below.

＜支持基体＞
前記支持基体としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
前記基板は、透明な材質のものが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられる。 <Support substrate>
There is no restriction | limiting in particular as said support base, A well-known thing can be used.
The substrate is preferably made of a transparent material, and examples thereof include glass, a transparent plastic plate, a transparent plastic film, and an inorganic transparent crystal.

＜第一の電極、第二の電極＞
第一の電極及び第二の電極は、少なくともいずれか一方が可視光に対して透明な電極であることが好ましく、この場合、他方は透明であっても不透明であっても構わない。 <First electrode, second electrode>
At least one of the first electrode and the second electrode is preferably an electrode transparent to visible light. In this case, the other may be transparent or opaque.

前記可視光に対して透明な電極としては、特に制限はなく、通常の光電変換素子又は液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。例えば、スズドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛（以下、それぞれを「ＡＺＯ」、「ＧＺＯ」と称する）等の導電性金属酸化物等が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as an electrode transparent with respect to the said visible light, The well-known thing used for a normal photoelectric conversion element or a liquid crystal panel etc. can be used. For example, tin-doped indium oxide (hereinafter referred to as “ITO”), fluorine-doped tin oxide (hereinafter referred to as “FTO”), antimony-doped tin oxide (hereinafter referred to as “ATO”), aluminum or gallium are doped. Examples thereof include conductive metal oxides such as zinc oxide (hereinafter referred to as “AZO” and “GZO”).

第一の電極及び第二の電極の厚みは、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。前記可視光に対して透明な電極とした場合の平均厚みは、５ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。   The thicknesses of the first electrode and the second electrode are not particularly limited and can be appropriately changed. When the electrode is transparent to visible light, the average thickness is preferably 5 nm or more and 10 μm or less, and more preferably 50 nm or more and 1 μm or less.

前記可視光に対して透明な電極は、一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、電極と基板が一体となっているものを用いることもできる。例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。   The electrode transparent to visible light is preferably provided on a substrate made of a material transparent to visible light in order to maintain a certain degree of hardness, and an electrode and substrate integrated with each other can also be used. . Examples thereof include FTO-coated glass, ITO-coated glass, zinc oxide: aluminum-coated glass, FTO-coated transparent plastic film, and ITO-coated transparent plastic film.

前記可視光に対して透明な電極は、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものや、カーボンナノチューブ、グラフェン等を、透明性を有する程度に積層したものでもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上の混合又は積層したものでも構わない。   The transparent electrode with respect to visible light has transparency such as a metal electrode having a structure capable of transmitting light, such as a mesh shape or a stripe shape, on a substrate such as a glass substrate, carbon nanotube, graphene, or the like. It may be laminated to the extent. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed or laminated | stacked.

また、基板抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属などが挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。   Moreover, a metal lead wire or the like may be used for the purpose of reducing the substrate resistance. Examples of the material of the metal lead wire include metals such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel. For example, the metal lead wire may be installed on the substrate by vapor deposition, sputtering, pressure bonding, or the like, and ITO or FTO may be provided thereon.

前記第一の電極及び第二の電極のいずれか一方に不透明な電極を用いる場合としては、例えば、白金、金、銀、銅、Ａｌ等の金属やグラファイトなどが挙げられる。前記不透明な電極の場合、厚みとしては、特に制限はなく、また、１種単独で使用してもよいし、２種以上の積層構成で用いても構わない。   Examples of the case where an opaque electrode is used as one of the first electrode and the second electrode include metals such as platinum, gold, silver, copper, and Al, and graphite. In the case of the opaque electrode, the thickness is not particularly limited, and may be used alone or in a laminated structure of two or more.

＜電子輸送層＞
電子輸送層は、前記第一の電極と光電変換層との間に設けられ、電子輸送を担うとともに、正孔をブロックする機能（ホールブロッキング機能）も担っている。
本実施形態の電子輸送層は、金属酸化物と、窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料（以下、「窒素原子を含む高分子材料」と称することもある）とからなる。 <Electron transport layer>
The electron transport layer is provided between the first electrode and the photoelectric conversion layer. The electron transport layer is responsible for electron transport and also has a function of blocking holes (hole blocking function).
The electron transport layer of the present embodiment is composed of a metal oxide and a polymer material having a repeating unit containing a nitrogen atom (hereinafter also referred to as “polymer material containing a nitrogen atom”).

前記金属酸化物における金属としては、例えばチタン、亜鉛、リチウム等が挙げられる。また、金属酸化物としては、上記の金属の酸化物の他、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ等も用いることができる。
また、電子輸送層を形成する際には、金属酸化物の原料として、金属のアルコキシド等を用いてもよい。金属のアルコキシド等により得られた場合も本発明の金属酸化物に含まれる。 Examples of the metal in the metal oxide include titanium, zinc, and lithium. In addition to the above metal oxides, ITO, FTO, ATO, AZO, GZO, and the like can also be used as the metal oxide.
Moreover, when forming an electron carrying layer, you may use a metal alkoxide etc. as a raw material of a metal oxide. A case where it is obtained from a metal alkoxide or the like is also included in the metal oxide of the present invention.

前記金属酸化物としては、酸化亜鉛を有するものが好ましく、酸化亜鉛に導電性を高めるためにドープされたもの、例えばアルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛リチウムドープ酸化亜鉛でも構わない。特に好ましくは酸化亜鉛である。   The metal oxide preferably has zinc oxide, and may be doped with zinc oxide in order to increase conductivity, such as aluminum-doped zinc oxide or gallium-doped zinc oxide lithium-doped zinc oxide. Particularly preferred is zinc oxide.

前記窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料としては、適宜変更することが可能である。前記高分子材料は、窒素原子を含む繰り返し単位を有していればよく、窒素原子を含まない構成単位を有していてもよい。
前記窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料としては、中でもポリエチレンイミン誘導体、ポリビニルピロリドン、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。 The polymer material having a repeating unit containing a nitrogen atom can be appropriately changed. The polymer material only needs to have a repeating unit containing a nitrogen atom, and may have a structural unit not containing a nitrogen atom.
As the polymer material having a repeating unit containing a nitrogen atom, a polyethyleneimine derivative, polyvinylpyrrolidone, and a compound represented by the following general formula (1) are particularly preferable.

（前記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に炭素数４〜８のアルキル基を表し、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｍは任意の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基もしくはエチル基を表し、ｎ＝３の場合、Ｒ_３及びＲ_４に結合する窒素原子は陽イオンとなり、Ｂｒ⁻をさらに有する。） (In the general formula (1), R ₁ and R ₂ each independently represent an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, X ₁ and X ₂ each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, m represents an arbitrary integer, n represents an integer of 1 to 3, _{R 3} and _{R 4} each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or ethyl group, in the case of n = 3, coupled to the _{R 3} and _{R 4} the nitrogen atom may be cations, Br ^- further having a).

電子輸送層の製造方法としては、適宜変更することが可能であるが、電子輸送層塗工用の溶媒に金属酸化物の原料と、窒素を含む高分子材料とを混合させた電子輸送層塗工液を調製し、公知の方法で塗布して形成することが好ましい。   The method for producing the electron transport layer can be changed as appropriate, but the electron transport layer coating is obtained by mixing a metal oxide raw material and a polymer material containing nitrogen in a solvent for coating the electron transport layer. It is preferable to prepare a working solution and apply it by a known method.

電子輸送層塗工用の溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール溶媒、又はそれらの混合物などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a solvent for electron carrying layer coating, According to the objective, it can select suitably. For example, alcohol solvents, such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, or a mixture thereof can be used.

電子輸送層の膜厚は１ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。   The film thickness of the electron transport layer is preferably 1 nm to 300 nm, and more preferably 10 nm to 150 nm.

電子輸送層中の金属酸化物の含有量としては、例えば１質量％以上２０質量％以下が好ましい。
また、電子輸送層中の窒素原子を含む高分子材料の含有量としては、例えば０．１質量％以上１質量％以下が好ましい。
電子輸送層中において、金属酸化物と、窒素原子を含む高分子材料との割合は質量基準で、１９：１〜４：１が好ましい。 As content of the metal oxide in an electron carrying layer, 1 to 20 mass% is preferable, for example.
Moreover, as content of the polymeric material containing the nitrogen atom in an electron carrying layer, 0.1 mass% or more and 1 mass% or less are preferable, for example.
In the electron transport layer, the ratio between the metal oxide and the polymer material containing a nitrogen atom is preferably 19: 1 to 4: 1 on a mass basis.

＜光電変換層＞
前記光電変換層は、前記電子輸送層とホール輸送層との間に形成される。
前記光電変換層は、電子供与性有機材料（Ｐ型有機半導体）及び電子求引性有機材料（Ｎ型有機半導体）を含有し、前記Ｐ型有機半導体と前記Ｎ型有機半導体を混合したバルクへテロ接合型の光電変換層が好ましい。これにより、光電変換層内でナノサイズのＰＮ接合が形成され、接合面で生じる光電荷分離を利用して電流を得ることができる。 <Photoelectric conversion layer>
The photoelectric conversion layer is formed between the electron transport layer and the hole transport layer.
The photoelectric conversion layer contains an electron-donating organic material (P-type organic semiconductor) and an electron-withdrawing organic material (N-type organic semiconductor), and the bulk of the P-type organic semiconductor and the N-type organic semiconductor is mixed. A terror junction type photoelectric conversion layer is preferable. Thereby, a nano-sized PN junction is formed in the photoelectric conversion layer, and an electric current can be obtained by utilizing photocharge separation generated at the junction surface.

＜＜電子供与性有機材料（Ｐ型有機半導体）＞＞
前記Ｐ型有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン又はその誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン又はその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン又はその誘導体、ポリフェニレンビニレン又はその誘導体、ポリチエニレンビニレン又はその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体等の共役ポリマーや低分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 << Electron donating organic material (P-type organic semiconductor) >>
Examples of the P-type organic semiconductor include polythiophene or derivatives thereof, arylamine derivatives, stilbene derivatives, oligothiophene or derivatives thereof, phthalocyanine derivatives, porphyrins or derivatives thereof, polyphenylene vinylene or derivatives thereof, polythienylene vinylene or derivatives thereof, Examples thereof include conjugated polymers such as benzodithiophene derivatives and diketopyrrolopyrrole derivatives, and low-molecular compounds. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

これらの中でも、π共役を有する導電性ポリマーであるポリチオフェン又はその誘導体が好ましい。前記ポリチオフェン及びその誘導体は、優れた立体規則性を確保することができ、溶媒への溶解性が比較的高い点で有利である。   Among these, polythiophene which is a conductive polymer having π conjugation or a derivative thereof is preferable. The polythiophene and its derivatives are advantageous in that excellent stereoregularity can be secured and the solubility in a solvent is relatively high.

前記ポリチオフェン及びその誘導体としては、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェンに代表されるポリアルキルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ−３−オクチルイソチオナフテン、ポリ−３−デシルイソチオナフテン等のポリアルキルイソチオナフテン；ポリエチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。   The polythiophene and derivatives thereof are not particularly limited as long as they are compounds having a thiophene skeleton, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, polyalkylisothionaphthenes such as polyalkylthiophene typified by poly-3-hexylthiophene, poly-3-hexylisothionaphthene, poly-3-octylisothionaphthene, poly-3-decylisothionaphthene; Examples thereof include polyethylene dioxythiophene.

また、近年では、ベンゾジチオフェン、カルバゾール、ベンゾチアジアゾール及びチオフェンからなる共重合体であるＰＴＢ７（ポリ（｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル｝｛３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェネジル｝））、ＰＣＤＴＢＴ（ポリ［Ｎ−９”−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］）などの誘導体が、優れた光電変換効率を得られる化合物として挙げられる。   Further, in recent years, PTB7 (poly ({4,8-bis [(2-ethylhexyl) oxy] benzo [1,2-b: 4,4,4), which is a copolymer of benzodithiophene, carbazole, benzothiadiazole, and thiophene. 5-b ′] dithiophene-2,6-diyl} {3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl) carbonyl] thieno [3,4-b] thiophenezyl})), PCDTBT (poly [N-9 ″- Derivatives such as heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5- (4 ′, 7′-di-2-thienyl-2 ′, 1 ′, 3′-benzothiadiazole)]) have excellent photoelectric conversion Examples of compounds that can achieve efficiency.

更に、共役ポリマーだけでなく、電子供与性ユニットと電子吸引性ユニットとを結合させた低分子化合物でも優れた光電変換効率を得られる化合物が知られており、本発明にも用いることができる（例えば、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１４，６，８０３−８１０参照）。
前記電子供与性有機材料としての低分子化合物の中でも、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。 Furthermore, not only a conjugated polymer but also a low molecular weight compound in which an electron donating unit and an electron withdrawing unit are combined is known, and a compound capable of obtaining excellent photoelectric conversion efficiency can be used in the present invention ( For example, refer to ACS Appl.Mater.Interfaces 2014, 6, 803-810).
Among the low molecular compounds as the electron donating organic material, a compound represented by the following general formula (2) is preferable.

ただし、前記一般式（２）中、ｎは、１〜３の整数を表す。
Ｒ_１は、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、及びｎ−ドデシル基のいずれかを表す。
Ｒ_２は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する酸素原子、炭素数６〜２２のアルキル基を有する硫黄原子、炭素数６〜２２のアルキル基を有する炭素原子、又は下記一般式（３）で表される基を表す。中でも、炭素数６〜２０のアルキル基を有する酸素原子、炭素数６〜２０のアルキル基を有する硫黄原子、炭素数６〜２０のアルキル基を有する炭素原子、又は下記一般式（３）で表される基が好ましい。 However, in said general formula (2), n represents the integer of 1-3.
R ₁ represents any of an n-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, an n-decyl group, and an n-dodecyl group.
R ₂ represents an oxygen atom having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, a sulfur atom having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, a carbon atom having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, or the following general formula (3) Represents a group represented by Among them, an oxygen atom having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a sulfur atom having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a carbon atom having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or the following general formula (3) Preferred are the groups

ただし、前記一般式（３）中、Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子若しくは炭素数６〜１２のアルキル基を表す。
Ｒ_５は、炭素数６〜２２の分岐していてもよいアルキル基を表す。中でも、炭素数６〜１２の分岐していてもよいアルキル基が好ましい。 In the general formula (3), _{R 3} and _{R 4} represents a hydrogen atom or an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
R ₅ represents an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms which may be branched. Among these, an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms which may be branched is preferable.

前記電子供与性有機材料としての低分子化合物としては、より具体的には、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。   More specifically, the low molecular compound as the electron donating organic material is preferably a compound represented by the following general formula (4).

ただし、前記一般式（４）中、Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子若しくは炭素数６〜１２のアルキル基を表し、水素原子若しくは炭素数６〜１０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ_５は、炭素数６〜２２の分岐していてもよいアルキル基を表し、炭素数６〜１２の分岐していてもよいアルキル基であることが好ましい。 In the general formula (4), _{R 3} and _{R 4} represents a hydrogen atom or an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
R ₅ represents an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms which may be branched, and is preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms which may be branched.

ここで、前記一般式（４）で表される化合物について、具体例を下記に示すがこれに限定されるものではない。   Here, although the specific example is shown below about the compound represented by the said General formula (4), it is not limited to this.

＜＜電子求引性有機材料（Ｎ型有機半導体）＞＞
前記電子求引性有機材料としては、例えば、イミド誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、電荷分離及び電荷輸送の点から、フラーレン誘導体が好ましい。 << Electron-withdrawing organic material (N-type organic semiconductor) >>
Examples of the electron withdrawing organic material include imide derivatives, fullerenes, fullerene derivatives, and the like. Among these, fullerene derivatives are preferable from the viewpoint of charge separation and charge transport.

前記フラーレン誘導体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよく、例えば、ＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）、ＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）、ＰＣ８５ＢＭ（フェニルＣ８５酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）、ＩＣＢＡ（フラーレンインデン２付加体、フロンティアカーボン社製）等が挙げられる。また、この他にも、下記一般式（５）に示すフラロピロリジン系フラーレン誘導体などが挙げられる。   As the fullerene derivative, an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used. For example, PC71BM (phenyl C71 butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Carbon Co.), PC61BM (phenyl C61 butyric acid methyl ester) PC85BM (phenyl C85 butyric acid methyl ester, frontier carbon), ICBA (fullerene indene 2 adduct, frontier carbon), and the like. In addition, other examples include fulleropyrrolidine-based fullerene derivatives represented by the following general formula (5).

ただし、前記一般式（５）中、Ｙ_１及びＹ_２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基のいずれかを表す。
なお、Ｙ_１とＹ_２が同時に水素原子であることはない。 However, in said general formula (5), Y < ₁ > and Y < ₂ > may be same or different, and a hydrogen atom, the alkyl group which may have a substituent, and the alkenyl which may have a substituent. Represents a group, an alkynyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent.
Y ₁ and Y ₂ are not simultaneously hydrogen atoms.

Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。 Ar represents an aryl group which may have a substituent.
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Among these, a phenyl group is preferable.

Ａｒで表される置換基を有するアリール基の置換基としては、酸素原子を除くことが好ましい。置換基としては、例えば、アリール基、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
これらの置換基のうちで、アリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
アルキル基、及びアルコキシ基のアルキル基部分としては、後述するＹ_１及びＹ_２で表されるアルキル基と同様に例えば炭素数１〜２２のアルキル基等が挙げられる。
これらの置換基の数、及び置換位置については、特に限定されないが、例えば、１〜３個の置換基がＡｒで表されるアリール基の任意の位置に存在することができる。 As a substituent of the aryl group having a substituent represented by Ar, it is preferable to remove an oxygen atom. Examples of the substituent include an aryl group, an alkyl group, a cyano group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group.
Among these substituents, examples of the aryl group include a phenyl group.
The alkyl group moiety of the alkyl and alkoxy group, an alkyl group of Y ₁ and Y ₂ the alkyl groups as well as for example 1 to 22 carbon atoms represented below can be exemplified.
The number of these substituents and the substitution position are not particularly limited. For example, 1 to 3 substituents may be present at any position of the aryl group represented by Ar.

Ｙ_１及びＹ_２で表される基のうちで、アルキル基としては、炭素数１〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基が特に好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状及び分枝鎖状のいずれでもよいが、特に、直鎖状であることが好ましい。
なお、アルキル基には、炭素鎖中に更にＳ、Ｏなどの異種元素が１個又は２個以上含まれていてもよい。 Among the groups represented by Y ₁ and Y ₂ , the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Is particularly preferred. These alkyl groups may be either linear or branched, but are particularly preferably linear.
The alkyl group may further contain one or more different elements such as S and O in the carbon chain.

Ｙ_１及びＹ_２で表される基のうちで、アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、特に好ましい具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基を挙げることができる。 Among the groups represented by Y ₁ and Y ₂ , the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and particularly preferred specific examples include a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, and isopropenyl. A linear or branched alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms such as a group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1,3-butadienyl group, etc. Can be mentioned.

Ｙ_１及びＹ_２で表される基のうちで、アルキニル基としては、炭素数１〜１０のアルキニル基が好ましく、特に好ましい具体例として、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。 Among the groups represented by Y ₁ and Y ₂ , the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferred specific examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1 Examples thereof include a linear or branched alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms such as a methyl-2-propynyl group, a 1-butynyl group, a 2-butynyl group, and a 3-butynyl group.

Ｙ_１及びＹ_２で表される基のうちで、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基などが挙げられる。 Among the groups represented by Y ₁ and Y ₂ , examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.

Ｙ_１及びＹ_２で表される基のうちで、アラルキル基としては、２−フェニルエチル、ベンジル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル等の炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。 Among the groups represented by Y ₁ and Y ₂ , the aralkyl group is an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as 2-phenylethyl, benzyl, 1-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl and the like. Etc.

上述のように、Ｙ_１及びＹ_２で表される基の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びアラルキル基は置換基を有する場合と、置換基を有しない場合を含む。
Ｙ_１及びＹ_２で表される基が有することができる置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシカルボニル基、ポリエーテル基、アルカノイル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、基：−ＣＯＮＨＣＯＲ’（ただし、式中、Ｒ’はアルキル基である）、基：−Ｃ（＝ＮＲ’）−Ｒ”（ただし、式中、Ｒ’及びＲ”はアルキル基である）、基：−ＮＲ’＝ＣＲ”Ｒ’”（ただし、式中、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’”はアルキル基である）などが挙げられる。 As described above, the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the aryl group, and the aralkyl group of the groups represented by Y ₁ and Y ₂ include a case where they have a substituent and a case where they do not have a substituent.
Examples of the substituent that the group represented by Y ₁ and Y ₂ can have include an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, a polyether group, an alkanoyl group, an amino group, an aminocarbonyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, and a group: -CONHCOR '(wherein R' is an alkyl group), group: -C (= NR ')-R "(wherein R' and R" are alkyl groups), group: -NR '= CR "R'" (where R ', R "and R'" are alkyl groups).

これらの置換基のうちで、前記ポリエーテル基としては、例えば、式：Ｙ_３−（ＯＹ_４）_ｎ−Ｏ−で表される基が挙げられる。ここで、Ｙ_３はアルキル基等の１価の炭化水素基を表し、Ｙ_４は２価の脂肪族炭化水素基を表す。
上記式で表されるポリエーテル基において、−（ＯＹ_４）_ｎ−で表される繰り返し単位の具体例としては、−（ＯＣＨ_２）_ｎ−、−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−、−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｎ−等のアルコキシ鎖等が挙げられる。これらの繰り返し単位の繰り返し数ｎは、１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。−（ＯＹ_４）_ｎ−で表される繰り返し単位には、同一の繰り返し単位だけではなく、２種以上の異なる繰り返し単位が含まれていてもよい。上記した繰り返し単位のうちで、−ＯＣ_２Ｈ_４−及び−ＯＣ_３Ｈ_６−については、直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。 Among these substituents, examples of the polyether group include groups represented by the formula: Y ₃ — (OY ₄ ) _n —O—. Here, Y ₃ represents a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group, and Y ₄ represents a divalent aliphatic hydrocarbon group.
In the polyether group represented by the above formula, specific examples of the repeating unit represented by-(OY ₄ ) _n- include-(OCH ₂ ) _n -,-(OC ₂ H ₄ ) _n -,-( And an alkoxy chain such as OC ₃ H ₆ ) _n- . 1-20 are preferable and, as for the repeating number n of these repeating units, 1-5 are more preferable. The repeating unit represented by — (OY ₄ ) _n — may include not only the same repeating unit but also two or more different repeating units. Among the above-described repeating units, —OC ₂ H ₄ — and —OC ₃ H ₆ — may be either linear or branched.

また、前記置換基のうちで、アルキル基と、アルコキシカルボニル基、アルカノイル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ポリエーテル基、基：−ＣＯＮＨＣＯＲ’、基：−Ｃ（＝ＮＲ’）−Ｒ”、及び基：−ＮＲ’＝ＣＲ”Ｒ’”におけるアルキル基部分（Ｒ’、Ｒ”）は、前述したアルキル基と同様に、炭素数１〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基が特に好ましい。   Among the substituents, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkanoyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a polyether group, a group: —CONHCOR ′, a group: —C (═NR ′) — R ″, and In the group: —NR′═CR ″ R ′ ″, the alkyl group part (R ′, R ″) is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, like the alkyl group described above. Group is more preferable, and an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms is particularly preferable.

前記アミノ基、及びアミノカルボニル基におけるアミノ基部分としては、特に、炭素数１〜２０のアルキル基が１個又は２個以上結合したアミノ基が好ましい。   The amino group in the amino group and aminocarbonyl group is particularly preferably an amino group in which one or more alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms are bonded.

前記一般式（３）で表されるフラーレン誘導体のうちで、好適な性能を有する化合物の例としては、Ａｒが、置換基を有するか、若しくは置換基を有しないフェニル基であって、Ｙ_１及びＹ_２のいずれか一方が水素原子であり、他方が、置換基としてアルコキシカルボニル基を有するアルキル基、置換基としてアルコキシ基を有するアルキル基、置換基としてポリエーテル基を有するアルキル基、置換基としてアミノ基を有するアルキル基、又は置換基を有するか若しくは置換基を有しないフェニル基である化合物が挙げられる。 Among the fullerene derivatives represented by the general formula (3), examples of the compound having suitable performance include Ar as a phenyl group having a substituent or not having a substituent, and Y ₁ And Y ₂ is a hydrogen atom, and the other is an alkyl group having an alkoxycarbonyl group as a substituent, an alkyl group having an alkoxy group as a substituent, an alkyl group having a polyether group as a substituent, a substituent Examples of the compound include an alkyl group having an amino group, or a phenyl group having a substituent or not having a substituent.

このような化合物のうちで、特に優れた性能を有する化合物の一例としては、Ａｒが置換基としてフェニル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコシキカルボニル基、又はアルキル基を有するか若しくは置換基を有しないフェニル基であって、Ｙ_１及びＹ_２のいずれか一方が水素原子であり、他方が、置換基としてアルコキシカルボニル基を有するアルキル基、置換基としてアルコキシ基を有するアルキル基、置換基としてポリエーテル基を有するアルキル基、フェニル基、置換基としてアルキル基を有するフェニル基、置換基としてアルコキシカルボニル基を有するフェニル基、又は置換基としてアルコキシ基を有するフェニル基である化合物が挙げられる。 Among such compounds, as an example of a compound having particularly excellent performance, Ar has a phenyl group, a cyano group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an alkyl group as a substituent, or has a substituent. Any _one of Y ₁ and Y ₂ is a hydrogen atom, and the other is an alkyl group having an alkoxycarbonyl group as a substituent, an alkyl group having an alkoxy group as a substituent, and a poly group as a substituent. Examples thereof include an alkyl group having an ether group, a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group as a substituent, a phenyl group having an alkoxycarbonyl group as a substituent, or a phenyl group having an alkoxy group as a substituent.

これらの化合物は、ピロリジン骨格上に適度な極性を有する基を含むものであり、自己組織化性が良好であるために、バルクヘテロジャンクション構造の光電変換層を形成する際に、適切な層分離構造を有するバルクヘテロジャンクション構造の光電変換部を形成できる。これにより、電子移動度などが向上して高い変換効率が発現されるものと考えられる。   These compounds contain a group having an appropriate polarity on the pyrrolidine skeleton, and have good self-organization. Therefore, when forming a photoelectric conversion layer having a bulk heterojunction structure, an appropriate layer separation structure is used. The photoelectric conversion part of the bulk heterojunction structure which has can be formed. Thereby, electron mobility etc. improve and it is thought that high conversion efficiency is expressed.

最も好ましい化合物としては、Ａｒがフェニル基であり、Ｙ_１又はＹ_２のいずれか一方が水素原子であり、他方が無置換のアルキル基（炭素数４〜６のアルキル基）、無置換のフェニル基、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基である化合物である。 As the most preferred compound, Ar is a phenyl group, one of Y ₁ or Y ₂ is a hydrogen atom, the other is an unsubstituted alkyl group (alkyl group having 4 to 6 carbon atoms), an unsubstituted phenyl Group, 1-naphthyl group, or 2-naphthyl group.

前記光電変換層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法などが挙げられる。これらの中から、厚み制御や配向制御など、作製しようとする有機材料薄膜の特性に応じて適宜選択することができる。   The method for forming the photoelectric conversion layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include spin coating, blade coating, slit die coating, screen printing, bar coater coating, and mold coating. , Printing transfer method, dipping method, ink jet method, spray method, vacuum deposition method and the like. From these, thickness control and orientation control can be appropriately selected according to the characteristics of the organic material thin film to be produced.

例えば、前記スピンコート塗布を行う場合には、Ｐ型有機半導体及びＮ型有機半導体の濃度が５ｍｇ／ｍＬ以上４０ｍｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。この濃度にすることにより均質な有機材料薄膜を容易に作製することができる。   For example, when the spin coat application is performed, the concentration of the P-type organic semiconductor and the N-type organic semiconductor is preferably 5 mg / mL or more and 40 mg / mL or less. By setting this concentration, a homogeneous organic material thin film can be easily produced.

作製した有機材料薄膜から有機溶媒を除去するため、減圧下又は不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。前記アニーリング処理の温度は、４０℃以上３００℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましい。また、前記アニーリング処理を行うことにより、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実効面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。なお、前記アニーリング処理は、電極の形成後に行ってもよい。   In order to remove the organic solvent from the produced organic material thin film, an annealing treatment may be performed under reduced pressure or under an inert atmosphere (in a nitrogen or argon atmosphere). The temperature of the annealing treatment is preferably 40 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Further, by performing the annealing treatment, the effective area where the stacked layers permeate and contact each other at the interface increases, and the short circuit current can be increased. In addition, you may perform the said annealing process after formation of an electrode.

前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、クロロベンゼン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼンが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said organic solvent, According to the objective, it can select suitably. For example, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, o-chlorophenol, acetone, ethyl acetate, ethylene glycol, tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloronaphthalene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Examples thereof include N-methylpyrrolidone and γ-butyrolactone. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, chlorobenzene, chloroform, and orthodichlorobenzene are preferable.

また、前記Ｐ型有機半導体と前記Ｎ型有機半導体の相分離構造制御のために、前記有機溶媒に０．１質量％以上１０質量％以下の添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、例えば、ジヨードアルカン（１，８−ジヨードオクタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，１０−ジヨードデカンなど）、アルカンジチオール（１，８−オクタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオールなど）、１−クロロナフタレン、ポリジメチルシロキサン誘導体などが挙げられる。   Further, in order to control the phase separation structure of the P-type organic semiconductor and the N-type organic semiconductor, an additive of 0.1% by mass to 10% by mass may be added to the organic solvent. Examples of the additive include diiodoalkane (1,8-diiodooctane, 1,6-diiodohexane, 1,10-diiododecane, etc.), alkanedithiol (1,8-octanedithiol, 1,6- Hexanedithiol, 1,10-decanedithiol, etc.), 1-chloronaphthalene, polydimethylsiloxane derivatives and the like.

前記光電変換層の平均厚みは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、５０ｎｍ以上であれば、光電変換層による光吸収が少なくてキャリア発生が不充分となることはなく、４００ｎｍ以下であれば、光吸収により発生したキャリアの輸送効率が一段と低下するようなことはない。   The average thickness of the photoelectric conversion layer is preferably from 50 nm to 400 nm, and more preferably from 60 nm to 250 nm. If the average thickness is 50 nm or more, light absorption by the photoelectric conversion layer is small and carrier generation is not insufficient, and if it is 400 nm or less, the transport efficiency of carriers generated by light absorption is further reduced. There is no such thing.

＜ホール輸送層＞
前記光電変換層上に前記ホール（正孔）輸送層を設けることにより、正孔の収集効率を向上させることができる。
前記ホール輸送層の材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）等の導電性ポリマー；芳香族アミン誘導体等のホール輸送性有機化合物；酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物などが挙げられる。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。 <Hole transport layer>
By providing the hole (hole) transport layer on the photoelectric conversion layer, the hole collection efficiency can be improved.
Examples of the material for the hole transport layer include conductive polymers such as PEDOT: PSS (polyethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonic acid); hole transport organic compounds such as aromatic amine derivatives; molybdenum oxide, vanadium oxide, nickel oxide, and the like. An inorganic compound having a hole transporting property can be given. Among these, molybdenum oxide is preferable.

前記ホール輸送層としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）等の導電性ポリマー；芳香族アミン誘導体等のホール輸送性有機化合物；酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物をスピンコート、ゾルゲル法やスパッタリング等により形成することができる。   Examples of the hole transporting layer include conductive polymers such as PEDOT: PSS (polyethylenedioxythiophene: polystyrenesulfonic acid); hole transporting organic compounds such as aromatic amine derivatives; holes such as molybdenum oxide, vanadium oxide, and nickel oxide. An inorganic compound having a transporting property can be formed by spin coating, a sol-gel method, sputtering, or the like.

前記ホール輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。前記ホール輸送層は、できるだけ前記光電変換層の全面を薄く覆うことが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in the average thickness of the said hole transport layer, Although it can select suitably according to the objective, 1 nm or more and 50 nm or less are preferable. The hole transport layer preferably covers the entire surface of the photoelectric conversion layer as thinly as possible.

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層、保護層、バッファ層などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。 <Other members>
There is no restriction | limiting in particular as said other member, According to the objective, it can select suitably, For example, a gas barrier layer, a protective layer, a buffer layer etc. are mentioned.
Examples of the material for the gas barrier layer include inorganic substances such as silicon nitride and silicon oxide.

本発明の光電変換素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／第一の電極／正孔輸送層／第一の光電変換層／中間電極／第二の光電変換層／電子輸送層／第二の電極という積層構成などが挙げられる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。   In the photoelectric conversion element of the present invention, two or more photoelectric conversion layers may be stacked (tandemized) via one or more intermediate electrodes to form a series junction. For example, a laminated structure of substrate / first electrode / hole transport layer / first photoelectric conversion layer / intermediate electrode / second photoelectric conversion layer / electron transport layer / second electrode may be used. By laminating in this way, the open circuit voltage can be improved.

＜用途＞
近年、特に環境発電素子としては、微弱な光でも効率よく発電する光電変換素子が必要とされている。微弱光の代表として、ＬＥＤライトや蛍光灯などが挙げられる。それらは主に室内で用いられ、特に室内光と呼ぶ。それらの光の照度は２０Ｌｕｘから１，０００Ｌｕｘ程度であり、太陽の直射光（およそ１００，０００Ｌｕｘ）と比較し、非常に微弱な光である。 <Application>
In recent years, particularly as an environmental power generation element, a photoelectric conversion element that efficiently generates power even with a weak light is required. Typical examples of weak light include LED lights and fluorescent lamps. They are mainly used indoors and are especially called room light. The illuminance of these lights is about 20 Lux to 1,000 Lux, which is very faint light compared to the direct sunlight (approximately 100,000 Lux).

本発明の光電変換素子は、前記室内光のような微弱光の場合であっても高い変換効率を示し、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計等が挙げられる。この他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。更には、イメージセンサーとして応用も可能である。   The photoelectric conversion element of the present invention exhibits high conversion efficiency even in the case of weak light such as room light, and can be applied to a power supply device by combining with a circuit board or the like that controls the generated current. Examples of devices using such a power supply device include an electronic desk calculator and a wristwatch. In addition, the power supply device having the photoelectric conversion element of the present invention can be applied to a mobile phone, an electronic notebook, electronic paper, and the like. Moreover, the power supply device which has the photoelectric conversion element of this invention can also be used as an auxiliary power supply for extending the continuous use time of a rechargeable or dry battery type electric appliance. Furthermore, application as an image sensor is also possible.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to the following Example.

（実施例１）
ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上に、チタンイソプロポキシド（ａｌｄｒｉｃｈ社）１ｇ、ＰＥＩＥ（エトキシ化ポリエチレンイミン、ａｌｄｒｉｃｈ社）１０ｍｇ、エタノール５ｍｌを混合した液をスピンコートにより塗布し、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
次に、Ｐ３ＨＴ（Ｍｅｒｃｋ社）１０ｍｇと、ＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１５ｍｇとをクロロベンゼン１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次いで、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に厚さが１００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。スピンコート後、１５０℃で１０分間熱処理を行った。
前記光電変換層上にホール輸送層として酸化モリブデン（高純度化学社）を厚さ１０ｎｍ形成し、さらに電極として銀を厚さ１００ｎｍで順に真空蒸着法により形成し、光電変換素子（太陽電池）を２０個作製した。
得られた光電変換素子について、後述の出力評価を行った。結果を表２に示す。 Example 1
A mixture of 1 g of titanium isopropoxide (Aldrich), 10 mg of PEIE (Ethoxylated polyethyleneimine, Aldrich) and 5 ml of ethanol is applied onto ITO (10Ω / □) formed on a glass substrate by spin coating. Then, an electron transport layer having a thickness of 30 nm was formed.
Next, 10 mg of P3HT (Merck) and 15 mg of PC61BM (phenyl C61 butyric acid methyl ester, Frontier Carbon E124) were dissolved in 1 mL of chlorobenzene to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the electron transport layer by a spin coating method so as to have a thickness of 100 nm, thereby forming a photoelectric conversion layer. After spin coating, heat treatment was performed at 150 ° C. for 10 minutes.
Molybdenum oxide (High Purity Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 10 nm is formed as a hole transport layer on the photoelectric conversion layer, and silver is formed as an electrode in order by a thickness of 100 nm by a vacuum deposition method. 20 pieces were produced.
About the obtained photoelectric conversion element, the below-mentioned output evaluation was performed. The results are shown in Table 2.

（実施例２）
実施例１の電子輸送層を下記に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌ、ＰＥＩＥ１０ｍｇを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布した。次いで、２００℃１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。 (Example 2)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the electron transport layer in Example 1 was changed to the following.
A mixture of 1 g of zinc acetate dihydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.28 g of ethanolamine (Aldrich), 10 ml of 2-methoxyethanol, and 10 mg of PEIE was used to form ITO (10Ω / □) on a glass substrate. It was applied by spin coating. Next, an electron transport layer having a thickness of 30 nm was formed by drying at 200 ° C. for 10 minutes.

（実施例３）
実施例１の電子輸送層を下記に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌ、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、日本触媒社製Ｋ３０）１０ｍｇを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布した。次いで、２００℃、１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。 (Example 3)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the electron transport layer in Example 1 was changed to the following.
A solution obtained by mixing 1 g of zinc acetate dihydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.28 g of ethanolamine (aldrich), 10 ml of 2-methoxyethanol, and 10 mg of PVP (polyvinylpyrrolidone, K30 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) It apply | coated by spin coat on ITO (10 ohm / square) formed into a film above. Next, an electron transport layer having a thickness of 30 nm was formed by drying at 200 ° C. for 10 minutes.

（実施例４）
実施例１の電子輸送層を下記に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌ、ＰＦＮ（Poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]、Ｏｓｓｉｌａ社製Ｍ２２１）１０ｍｇを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布した。次いで、２００℃、１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。 Example 4
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the electron transport layer in Example 1 was changed to the following.
1 g of zinc acetate dihydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.28 g of ethanolamine (Aldrich), 10 ml of 2-methoxyethanol, PFN (Poly [(9,9-bis (3 '-(N, N-dimethylamino) ) propyl) -2,7-fluorene) -alt-2,7- (9,9-dioctylfluorene)], M221) manufactured by Ossila, 10 mg of ITO (10Ω / film) formed on a glass substrate. □) It was applied on top by spin coating. Next, an electron transport layer having a thickness of 30 nm was formed by drying at 200 ° C. for 10 minutes.

（実施例５）
実施例１の電子輸送層を下記に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌ、ＰＦＮＢｒ（Poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]、Luminescence Technology社製ＬＴ−Ｎ８７８）１０ｍｇを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布た。次いで、２００℃、１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。 (Example 5)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the electron transport layer in Example 1 was changed to the following.
1 g of zinc acetate dihydrate (Wako Pure Chemical Industries), 0.28 g of ethanolamine (Aldrich), 10 ml of 2-methoxyethanol, Poly [(9,9-bis (3 '-(N, N-dimethylamino) ) propyl) -2,7-fluorene) -alt-2,7- (9,9-dioctylfluorene)], LT-N878) manufactured by Luminescence Technology, 10 mg of ITO was formed on a glass substrate. (10Ω / □) was applied by spin coating. Next, an electron transport layer having a thickness of 30 nm was formed by drying at 200 ° C. for 10 minutes.

（実施例６）
実施例１の電子輸送層を下記に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬社）５ｍｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌ、ＰＥＩＥ１０ｍｇを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布した。次いで、２００℃、１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。 (Example 6)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the electron transport layer in Example 1 was changed to the following.
A solution prepared by mixing 1 g of zinc acetate dihydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5 mg of aluminum nitrate nonahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.28 g of ethanolamine (aldrich), 10 ml of 2-methoxyethanol, and 10 mg of PEIE. Then, it was applied by spin coating on ITO (10Ω / □) formed on a glass substrate. Next, an electron transport layer having a thickness of 30 nm was formed by drying at 200 ° C. for 10 minutes.

（実施例７）
実施例１の電子輸送層を下記に変更した以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、硝酸ガリウム水和物（和光純薬社）３ｍｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌ、ＰＥＩＥ１０ｍｇを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布した。次いで、２００℃、１０分乾燥させることにより３０ｎｍの電子輸送層を形成した。 (Example 7)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the electron transport layer in Example 1 was changed to the following.
A mixture of 1 g of zinc acetate dihydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3 mg of gallium nitrate hydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.28 g of ethanolamine (Aldrich), 10 ml of 2-methoxyethanol, 10 mg of PEIE, It apply | coated by spin coat on ITO (10 ohms / square) formed into a film on the glass substrate. Next, an electron transport layer of 30 nm was formed by drying at 200 ° C. for 10 minutes.

（実施例８）
実施例２において光電変換層用におけるＰ３ＨＴをＰＴＢ７（ポリ{4,8-ビス[(2-エチルヘキシル)オキシ]ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-2,6-ジイル-lt-alt-3-フルオロ-2-[(2-エチルへキシル)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェン-4,6-ジイル}、１−ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）とし、ＰＣ６１ＢＭをＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社）とし、熱処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。 (Example 8)
In Example 2, P3HT for the photoelectric conversion layer was changed to PTB7 (poly {4,8-bis [(2-ethylhexyl) oxy] benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene-2,6-diyl. -lt-alt-3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl) carbonyl] thieno [3,4-b] thiophene-4,6-diyl}, 1-materials) and PC61BM to PC71BM (phenyl) C71 butyric acid methyl ester, Frontier Carbon Co.), and a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment was not performed.

（実施例９）
実施例３において光電変換層用におけるＰ３ＨＴをＰＴＢ７（１−ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）とし、ＰＣ６１ＢＭをＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社）とし、熱処理を行わなかった以外は、実施例３と同様にして光電変換素子を作製した。 Example 9
In Example 3, P3HT for the photoelectric conversion layer was PTB7 (manufactured by 1-materials), PC61BM was PC71BM (phenyl C71 butyric acid methyl ester, Frontier Carbon Co.), and the same as Example 3 except that heat treatment was not performed. Thus, a photoelectric conversion element was produced.

（実施例１０）
実施例４において光電変換層用におけるＰ３ＨＴをＰＴＢ７（１−ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）とし、ＰＣ６１ＢＭをＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社）とし、熱処理を行わなかった以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作製した。 (Example 10)
In Example 4, P3HT for the photoelectric conversion layer was PTB7 (manufactured by 1-materials), PC61BM was PC71BM (phenyl C71 butyric acid methyl ester, Frontier Carbon), and the same as Example 4 except that heat treatment was not performed. Thus, a photoelectric conversion element was produced.

（実施例１１）
実施例２において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
下記構造式（１）で表される化合物Ａ（１ＴＣ６ＩＤ）１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。 (Example 11)
In Example 2, the photoelectric conversion element was produced like Example 2 except having changed the photoelectric converting layer into the following.
18 mg of compound A (1TC6ID) represented by the following structural formula (1) and 12 mg of PC61BM (E124 manufactured by Frontier Carbon Co.) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 200 nm, thereby forming a photoelectric conversion layer.

（実施例１２）
実施例３において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例３と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（１）で表される化合物Ａ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。 (Example 12)
In Example 3, the photoelectric conversion element was produced like Example 3 except having changed the photoelectric converting layer into the following.
18 mg of compound A represented by the structural formula (1) and 12 mg of PC61BM (E124 manufactured by Frontier Carbon Co.) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 200 nm, thereby forming a photoelectric conversion layer.

（実施例１３）
実施例４において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例４と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（１）で表される化合物Ａ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。 (Example 13)
In Example 4, the photoelectric conversion element was produced like Example 4 except having changed the photoelectric converting layer into the following.
18 mg of compound A represented by the structural formula (1) and 12 mg of PC61BM (E124 manufactured by Frontier Carbon Co.) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 200 nm, thereby forming a photoelectric conversion layer.

（実施例１４）
実施例２において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
下記構造式（２）で表される化合物Ｂ（２ＴＣ６ＩＤ、表１の例示化合物１）１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。 (Example 14)
In Example 2, the photoelectric conversion element was produced like Example 2 except having changed the photoelectric converting layer into the following.
18 mg of compound B (2TC6ID, exemplified compound 1 in Table 1) represented by the following structural formula (2) and 12 mg of PC61BM (E124 manufactured by Frontier Carbon Co.) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 200 nm, thereby forming a photoelectric conversion layer.

（実施例１５）
実施例３において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例３と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（２）で表される化合物Ｂ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。 (Example 15)
In Example 3, the photoelectric conversion element was produced like Example 3 except having changed the photoelectric converting layer into the following.
18 mg of compound B represented by the structural formula (2) and 12 mg of PC61BM (E124 manufactured by Frontier Carbon Co.) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 200 nm, thereby forming a photoelectric conversion layer.

（実施例１６）
実施例４において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例４と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（２）で表される化合物Ｂ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。 (Example 16)
In Example 4, the photoelectric conversion element was produced like Example 4 except having changed the photoelectric converting layer into the following.
18 mg of compound B represented by the structural formula (2) and 12 mg of PC61BM (E124 manufactured by Frontier Carbon Co.) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 200 nm, thereby forming a photoelectric conversion layer.

（実施例１７）
実施例２において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（２）で表される化合物Ｂ１８ｍｇ、下記構造式（３）で表される化合物Ｃ（ダイキン工業社製ＰＮＰ）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。 (Example 17)
In Example 2, the photoelectric conversion element was produced like Example 2 except having changed the photoelectric converting layer into the following.
18 mg of compound B represented by the structural formula (2) and 12 mg of compound C (PNP made by Daikin Industries, Ltd.) represented by the following structural formula (3) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 200 nm, thereby forming a photoelectric conversion layer.

（実施例１８）
実施例３において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例３と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（２）で表される化合物Ｂ１８ｍｇ、前記構造式（３）で表される化合物Ｃ（ダイキン工業社製ＰＮＰ）１２ｍｇとをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。 (Example 18)
In Example 3, the photoelectric conversion element was produced like Example 3 except having changed the photoelectric converting layer into the following.
18 mg of the compound B represented by the structural formula (2) and 12 mg of the compound C (PNP manufactured by Daikin Industries, Ltd.) represented by the structural formula (3) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 200 nm, thereby forming a photoelectric conversion layer.

（実施例１９）
実施例４において、光電変換層を下記に変更した以外は実施例４と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（２）で表される化合物Ｂ１８ｍｇ、前記構造式（３）で表される化合物Ｃ（ダイキン工業社製ＰＮＰ）１２ｍｇとをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。 (Example 19)
In Example 4, the photoelectric conversion element was produced like Example 4 except having changed the photoelectric converting layer into the following.
18 mg of the compound B represented by the structural formula (2) and 12 mg of the compound C (PNP manufactured by Daikin Industries, Ltd.) represented by the structural formula (3) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 200 nm, thereby forming a photoelectric conversion layer.

（比較例１）
実施例２において、電子輸送層を下記に変更した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布した。次いで、２００℃、１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。 (Comparative Example 1)
In Example 2, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that the electron transport layer was changed to the following.
A mixture of 1 g of zinc acetate dihydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.28 g of ethanolamine (Aldrich), and 10 ml of 2-methoxyethanol was deposited on ITO (10Ω / □) formed on a glass substrate. Was applied by spin coating. Next, an electron transport layer having a thickness of 30 nm was formed by drying at 200 ° C. for 10 minutes.

（比較例２）
実施例２において、電子輸送層を下記に変更した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬社）５ｍｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布した。次いで、２００℃、１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。 (Comparative Example 2)
In Example 2, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that the electron transport layer was changed to the following.
A solution prepared by mixing 1 g of zinc acetate dihydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5 mg of aluminum nitrate nonahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.28 g of ethanolamine (aldrich), and 10 ml of 2-methoxyethanol, It apply | coated by spin coat on ITO (10 ohm / square) formed into a film on the board | substrate. Next, an electron transport layer having a thickness of 30 nm was formed by drying at 200 ° C. for 10 minutes.

（比較例３）
実施例２において、電子輸送層を下記に変更した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
ポリエチレンイミンエトキシ化変性１０ｍｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布し、２００℃、１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。 (Comparative Example 3)
In Example 2, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that the electron transport layer was changed to the following.
A solution prepared by mixing 10 mg of polyethyleneimine ethoxylation and 10 ml of 2-methoxyethanol was applied by spin coating onto ITO (10Ω / □) formed on a glass substrate, and dried by drying at 200 ° C. for 10 minutes. An electron transport layer having a thickness of 30 nm was formed.

（比較例４）
実施例２において、電子輸送層を下記に変更した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）１０ｍｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布し、２００℃、１０分乾燥させることにより３０ｎｍの電子輸送層を形成した。 (Comparative Example 4)
In Example 2, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 2 except that the electron transport layer was changed to the following.
A solution obtained by mixing 10 mg of PVP (polyvinylpyrrolidone) and 10 ml of 2-methoxyethanol was applied onto ITO (10Ω / □) formed on a glass substrate by spin coating, and dried at 200 ° C. for 10 minutes to 30 nm. The electron transport layer was formed.

（比較例５）
比較例１において、光電変換層を下記に変更した以外は比較例１と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（１）で表される化合物Ａ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。 (Comparative Example 5)
In Comparative Example 1, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the photoelectric conversion layer was changed to the following.
18 mg of compound A represented by the structural formula (1) and 12 mg of PC61BM (E124 manufactured by Frontier Carbon Co.) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 200 nm, thereby forming a photoelectric conversion layer.

（比較例６）
比較例３において、光電変換層を下記に変更した以外は比較例３と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（１）で表される化合物Ａ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。 (Comparative Example 6)
In Comparative Example 3, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the photoelectric conversion layer was changed to the following.
18 mg of compound A represented by the structural formula (1) and 12 mg of PC61BM (E124 manufactured by Frontier Carbon Co.) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 200 nm, thereby forming a photoelectric conversion layer.

（比較例７）
比較例４において、光電変換層を下記に変更した以外は比較例４と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（１）で表される化合物Ａ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇとをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。 (Comparative Example 7)
In Comparative Example 4, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the photoelectric conversion layer was changed to the following.
18 mg of compound A represented by the structural formula (1) and 12 mg of PC61BM (E124 manufactured by Frontier Carbon Co.) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 200 nm, thereby forming a photoelectric conversion layer.

（比較例８）
比較例１において、光電変換層を下記に変更した以外は比較例１と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（２）で表される化合物Ｂ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。 (Comparative Example 8)
In Comparative Example 1, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the photoelectric conversion layer was changed to the following.
18 mg of compound B represented by the structural formula (2) and 12 mg of PC61BM (E124 manufactured by Frontier Carbon Co.) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 200 nm, thereby forming a photoelectric conversion layer.

（比較例９）
比較例３において、光電変換層を下記に変更した以外は比較例３と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（２）で表される化合物Ｂ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇとをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。 (Comparative Example 9)
In Comparative Example 3, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the photoelectric conversion layer was changed to the following.
18 mg of compound B represented by the structural formula (2) and 12 mg of PC61BM (E124 manufactured by Frontier Carbon Co.) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 200 nm, thereby forming a photoelectric conversion layer.

（比較例１０）
比較例４において、光電変換層を下記に変更した以外は比較例４と同様にして光電変換素子を作製した。
前記構造式（２）で表される化合物Ｂ１８ｍｇ、ＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１２４）１２ｍｇとをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚さが２００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を形成した。 (Comparative Example 10)
In Comparative Example 4, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the photoelectric conversion layer was changed to the following.
18 mg of compound B represented by the structural formula (2) and 12 mg of PC61BM (E124 manufactured by Frontier Carbon Co.) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 200 nm, thereby forming a photoelectric conversion layer.

（比較例１１）
比較例１において、電子輸送層を下記に変更した以外は比較例１と同様にして光電変換素子を作製した。
酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布し、２００℃１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの膜を形成した。
更にその上にＰＥＩＥ１０ｍｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌを混合した液を、スピンコートにより塗布し、1００℃、１０分乾燥させることにより厚さ１０ｎｍの膜を形成した。これにより合計の厚さが４０ｎｍの電子輸送層を形成した。 (Comparative Example 11)
In Comparative Example 1, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the electron transport layer was changed to the following.
A mixture of 1 g of zinc acetate dihydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.28 g of ethanolamine (Aldrich), and 10 ml of 2-methoxyethanol was deposited on ITO (10Ω / □) formed on a glass substrate. The film was applied by spin coating and dried at 200 ° C. for 10 minutes to form a film having a thickness of 30 nm.
Further, a liquid in which 10 mg of PEIE and 10 ml of 2-methoxyethanol were mixed was applied by spin coating, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a film having a thickness of 10 nm. As a result, an electron transport layer having a total thickness of 40 nm was formed.

（比較例１２）
比較例１において、電子輸送層を下記に変更した以外は比較例１と同様にして光電変換素子を作製した。
ＰＥＩＥ１０ｍｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌを混合した液を、ガラス基板上に製膜されたＩＴＯ（１０Ω／□）上にスピンコートにより塗布し、1００℃、１０分乾燥させることにより厚さ１０ｎｍの膜を形成した。
更にその上に酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社）１ｇ、エタノールアミン（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｍｌを混合した液をスピンコートにより塗布し、２００℃、１０分乾燥させることにより厚さ３０ｎｍの膜を形成した。これにより合計の厚さが４０ｎｍの電子輸送層を形成した。 (Comparative Example 12)
In Comparative Example 1, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the electron transport layer was changed to the following.
A mixture of 10 mg of PEIE and 10 ml of 2-methoxyethanol was applied on ITO (10Ω / □) formed on a glass substrate by spin coating, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a 10 nm thick film. Formed.
Further, a mixture of 1 g of zinc acetate dihydrate (Wako Pure Chemical Industries), 0.28 g of ethanolamine (Aldrich) and 10 ml of 2-methoxyethanol was applied by spin coating, and dried at 200 ° C. for 10 minutes. As a result, a film having a thickness of 30 nm was formed. As a result, an electron transport layer having a total thickness of 40 nm was formed.

（出力評価）
上記得られた光電変換素子について、白色ＬＥＤ照射下（０．０１ｍＷ／ｃｍ^２）における最大出力を測定した。なお、白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ−９０α（スタディーモード）を使用し、出力（μＷ／ｃｍ^２）はＮＦ回路設計ブロック社製の太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３を用いて、最大出力電力（Ｐｍａｘ）を測定し、平均値（Ａｖｅ（Ｐｍａｘ））を求めた。 (Output evaluation)
About the obtained photoelectric conversion element, the maximum output under white LED irradiation (0.01 mW / cm ² ) was measured. In addition, white LED uses Cosmo Techno Co., Ltd. desk lamp CDS-90α (study mode), and output (μW / cm ² ) uses NF circuit design block Co., Ltd. solar cell evaluation system As-510-PV03, The maximum output power (Pmax) was measured and the average value (Ave (Pmax)) was determined.

上記得られた光電変換素子の構成及び出力評価の結果を表２に示す。   Table 2 shows the configuration of the photoelectric conversion element obtained above and the results of output evaluation.

実施例と比較例は光電変換層が同じ構成のものどうしを比較する。例えば、実施例１〜７と比較例１〜４を比べると、比較例１〜４はＡｖｅ（Ｐｍａｘ）が劣っており、実施例の結果が優れていることがわかる。このように、本発明の光電変換素子は、高い平均値を持った出力が得られている。これは、高い出力と高い歩留りが反映された結果である。   An Example and a comparative example compare what has the same structure of a photoelectric converting layer. For example, comparing Examples 1 to 7 with Comparative Examples 1 to 4, it can be seen that Comparative Examples 1 to 4 have poor Ave (Pmax) and the results of the examples are excellent. Thus, the photoelectric conversion element of the present invention has an output with a high average value. This is a result of reflecting high output and high yield.

１ 支持基体
２ 第一の電極
３ 電子輸送層
４ 光電変換層
５ ホール輸送層
６ 第二の電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support base | substrate 2 1st electrode 3 Electron transport layer 4 Photoelectric conversion layer 5 Hole transport layer 6 2nd electrode

特開２０１０−２７２６７４号公報JP 2010-272675 A

Journal of materials Chemistry C, 2016, 4, 10367-10370Journal of materials Chemistry C, 2016, 4, 10367-10370 Energy Environ. Sci., 2012, 5, 9827Energy Environ. Sci., 2012, 5, 9827

Claims (6)

支持基体上に、第一の電極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層、及び、第二の電極を有する光電変換素子であって、
前記光電変換層は、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含み、
前記電子輸送層は、金属酸化物と、窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料とからなることを特徴とする光電変換素子。 A photoelectric conversion element having a first electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and a second electrode on a support substrate,
The photoelectric conversion layer includes an electron donating organic material and an electron withdrawing organic material,
The said electron carrying layer consists of a high molecular material which has a metal oxide and a repeating unit containing a nitrogen atom, The photoelectric conversion element characterized by the above-mentioned. 前記金属酸化物は、酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the metal oxide includes zinc oxide. 前記窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料が、ポリエチレンイミン誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。   3. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the polymer material having a repeating unit containing a nitrogen atom is a polyethyleneimine derivative. 前記窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料が、ポリビニルピロリドン誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。   3. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the polymer material having a repeating unit containing a nitrogen atom is a polyvinyl pyrrolidone derivative. 前記窒素原子を含む繰り返し単位を有する高分子材料が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。

（前記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に炭素数４〜８のアルキル基を表し、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｍは任意の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基もしくはエチル基を表し、ｎ＝３の場合、Ｒ_３及びＲ_４に結合する窒素原子は陽イオンとなり、Ｂｒ⁻をさらに有する。） The photoelectric conversion element according to claim 1 or 2, wherein the polymer material having a repeating unit containing a nitrogen atom is a compound represented by the following general formula (1).

(In the general formula (1), R ₁ and R ₂ each independently represent an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, X ₁ and X ₂ each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, m Represents an arbitrary integer, n represents an integer of 1 to ₃ , R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and when n = 3, bonded to R ₃ and R ₄ the nitrogen atom may be cations, Br ^- further having a). 請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
A solar cell comprising the photoelectric conversion element according to claim 1.

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