JP2018156867A - 負極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン材料を含有する負極材料について機能の更なる向上を図ること。【解決手段】複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の粒子と、ピッチと、溶剤と、を含むスラリーを噴霧乾燥して、平均粒子径１．５〜５０．０μｍの造粒体を得る造粒工程と、前記造粒体を前記ピッチの炭化温度以上に加熱して負極材料を得る加熱工程と、を有する、負極材料の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は負極材料を製造する方法に関する。

リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、リチウムイオン吸蔵能力が高いＳｉを含有する負極活物質が知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。

リチウムイオン二次電池の電池性能の更なる向上を目的として、Ｓｉを含有する新たな負極活物質の探索が進められている。Ｓｉを含有する新たな負極活物質として、特許文献５には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料が開示されている。特許文献５には、更に、当該シリコン材料を炭素で被覆して炭素−シリコン複合体を製造したこと、及び、当該複合体がリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能であることが記載されている。

特開２０１４−２０３５９５号公報 特開２０１５−５７７６７号公報 特開２０１５−１８５５０９号公報 特開２０１５−１７９６２５号公報 国際公開第２０１５／１１４６９２号

ところで近年では、より電池性能に優れるリチウムイオン二次電池が要求されるようになっている。リチウムイオン二次電池用の負極活物質についても、リチウムイオン二次電池の電池性能の向上に寄与すべく各種の機能の向上が望まれている。特許文献５に開示されているシリコン材料についても同様に、更なる機能の向上が望まれている。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、シリコン材料を含有する負極材料について機能の更なる向上を図ることを目的とする。

本発明の負極材料の製造方法は、
複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の粒子と、ピッチと、溶剤と、を含むスラリーを噴霧乾燥して、平均粒子径１．５〜５０．０μｍの造粒体を得る造粒工程と、
前記造粒体を前記ピッチの炭化温度以上に加熱して負極材料を得る加熱工程と、を有する、負極材料の製造方法である。

本発明の負極材料の製造方法によると、シリコン材料を含有する負極材料の機能の向上を図り得る。

実施例３の負極材料のＳＥＭ像である。 実施例３の負極材料の粒度分布図である。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。

一般的な負極において、負極活物質は結着剤によって集電体に固着される。シリコン材料は理論容量が大きくリチウムイオン二次電池用の負極活物質として秀でているが、その一方で、充放電に伴って大きく体積変化する。シリコン材料が繰り返し大きく体積変化すると、結着剤がシリコン材料の体積変化に追従できず、シリコン材料が集電体から脱落する等、負極の構造的な耐久劣化が生じる場合がある。この耐久劣化を抑制するためには、予め微粉化し粒子状としたシリコン材料を用いて負極を形成することが有効だと考えられる。つまり、シリコン材料が微細な粒子状であれば、各々のシリコン材料粒子の体積変化量は小さくなるため、上記した負極の構造的な耐久劣化は生じ難くなると考えられる。

ところで、シリコン材料の導電性は、黒鉛等の一般的な負極活物質に比べて低い。
シリコン材料と炭素とを複合化して負極材料とすれば、シリコン材料に由来する大容量と、炭素に由来する優れた導電性とを当該負極材料に付与し得ると期待される。また、負極材料における炭素部分がシリコン材料を補強することで、負極材料自体の耐久性が向上することも期待される。

このような事情を鑑み、本発明の発明者は、炭素源とシリコン材料とを造粒し、得られた造粒体を加熱して造粒体に含まれる炭素源を炭化することで、ある程度粒径の大きな粒子状の負極材料を製造するという着想を得た。そして、更なる検討を進めるうちに、溶剤及び粘稠性を有する炭素源をシリコン材料に加えたスラリーを噴霧乾燥することで造粒体を得ること、及び、当該造粒体を加熱することで炭素源の炭化を行うことに到達した。更には、上記した粘稠性を有する炭素源として、ピッチを選択することで、望み通りの粒径の造粒体及び負極材料が得られることに到達し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の負極材料の製造方法は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の粒子と、ピッチと、溶剤と、を含むスラリーを噴霧乾燥して、平均粒子径１．５〜５０．０μｍの造粒体を得る造粒工程と、前記造粒体を前記ピッチの炭化温度以上に加熱して負極材料を得る加熱工程と、を有する。

本発明の負極材料の製造方法の造粒工程においては、上記した特許文献５に開示されているシリコン材料を用い、当該シリコン材料とピッチと溶剤とを含むスラリーを噴霧乾燥することで、シリコン材料とピッチすなわち炭素源とを造粒して、造粒体を得る。当該造粒体は複数のシリコン材料の粒子を含むとともに当該シリコン材料の粒子がピッチにより連結されたものである。また、当該造粒体の平均粒子径は、１．５〜５０．０μｍであり、負極の製造に好適に使用できる程度に大きい。なお、本明細書でいう平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
造粒体の平均粒子径は、３．０〜１０．０μｍであるのが好ましく、４．０〜８．５μｍであるのがより好ましく、４．５〜８．５μｍであるのがさらに好ましく、或いは、５．５〜８．５μｍであるのが好ましい。

造粒体に含まれるシリコン材料の粒子の平均粒子径は、造粒体の平均粒子径よりも小さければ良く、特に限定しないが、０．２〜３μｍであるのが好ましく、０．４〜２．５μｍであるのがより好ましく、０．６〜１．５μｍであるのがさらに好ましい。

ところで、負極製造時の取り扱い性や、負極活物質としての機能性を考慮すると、造粒体の粒子径は揃っている方が良いと考えられる。造粒体の粒子径は揃っていることは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ１０とＤ９０とによって表すことができる。つまり、Ｄ１０とＤ９０との粒子径の差が小さければ、造粒体の粒子径は狭い範囲に分布しているということができ、造粒体の粒子径が揃っているということができる。具体的には、本発明の負極材料における（Ｄ９０−Ｄ１０）は、２０μｍ以下であるのが好ましく、１５μｍ以下であるのがより好ましく、１３μｍ以下であるのが更に好ましく、１０μｍ以下であるのが特に好ましい。

更には、造粒体におけるＤ１０の好ましい範囲は、０．５〜５．０μｍ、１．０〜４．０μｍ、１．５〜２．５μｍ、２．５〜３．５μｍの範囲を挙げることができる。また、造粒体におけるＤ９０の好ましい範囲は、５．０〜２０．０μｍ、６．０〜１８．０μｍ、７．５〜１６．０μｍ、８．０〜１２．０μｍ、９．０〜１６．０μｍの範囲を挙げることができる。

ところで、造粒体はシリコン材料が造粒されたものである。そうすると、造粒体の粒子径は、シリコン材料の粒子径よりも大きい。具体的には、（シリコン材料の粒子径Ｄ５０）＜（造粒体の粒子径Ｄ５０）、（シリコン材料の粒子径Ｄ９０）＜（造粒体の粒子径Ｄ９０）、（シリコン材料の粒子径Ｄ１０）＜（造粒体の粒子径Ｄ１０）の何れかを満足する場合には、造粒体の粒子径がシリコン材料の粒子径よりも大きいといい得る。好ましくは、（シリコン材料の粒子径Ｄ９０）＜（造粒体の粒子径Ｄ１０）を満足するのが良い。

上記の造粒工程後に行う加熱工程では、造粒工程で得られた造粒体を、ピッチの炭化温度以上に加熱する。当該加熱工程においては、ピッチが炭化し、複数のシリコン材料の粒子を含むとともに当該シリコン材料の粒子が炭素により連結された本発明の負極材料が得られる。

造粒工程におけるスラリーは、ピッチ、シリコン材料及び溶剤を含む。シリコン材料の詳細については後述する。

スラリーを構成するピッチとしては、一般にピッチと称されるもの全般を使用し得る。本明細書においては、コールタールや木タールに代表される諸般のタールや石油類の蒸留後に得られる残渣であり、芳香族炭化水素を主成分とする高分子を含有するもの全般をピッチという。ピッチに含まれる芳香族炭化水素は、単環であっても良いし多環であっても良く、また、１種であっても良いし複数種であっても良い。一般には、ピッチは複数種の多環の芳香族炭化水素を含むとされている。また、ピッチは、酸素、窒素及び硫黄を含み得る。

ピッチは、固体状であっても良いし、流体状であっても良いし、また、両者が混在した半固体状であっても良い。何れの場合にもピッチは揮発性成分を含み得る。ピッチが固体状である場合、ピッチの少なくとも一部は結晶化していても良い。この場合、ピッチは等方性ピッチであっても良いしメソフェーズピッチであっても良く、その結晶状態は特に問わない。

ピッチの炭化温度は、１０００℃以下であるのが好ましく、９００℃以下であるのがより好ましく、８００℃以下であるのが更に好ましく、７００℃以下であるのが特に好ましい。板状シリコン体に作用する熱を抑制する為である。

ピッチの炭化率は５０％以上であるのが好ましく、５５％以上であるのがより好ましく、６０％以上であるのが更に好ましく、７０％以上であるのがなお好ましく、８０％以上であるのがなお好ましい。ピッチの炭化率の好ましい範囲としては、５０〜９０％、５５〜８５％、５０〜６０％、及び、６０〜８５％を挙げることができる。
ピッチの軟化点は、５００℃以下であるのが好ましく、４５０℃以下であるのがより好ましく、４００℃以下であるのが更に好ましく、３５０℃以下であるのがなお好ましく、３００℃以下であるのが特に好ましい。ピッチの軟化点の好ましい範囲としては、５０〜５００℃、１００〜４００℃、１５０〜３５０℃、２００〜４００℃、及び、１００〜２００℃を挙げることができる。

本発明におけるピッチとして、例えば、ＪＩＳ Ｋ ２４２５又はＪＩＳ Ｋ ２４３９で規定されるタールピッチを用いても良い。

造粒工程におけるスラリーの材料としては、シリコン材料及びピッチとともに、溶剤が用いられる。
スラリーを構成する溶剤としては、シリコン材料を分散可能であり、かつ、ピッチを分散又は溶解可能なものを使用できる。シリコン材料と、ピッチに由来する炭素とを均一に複合化するためには、ピッチが溶剤に溶解可能であると良い。この場合、スラリー中で、溶剤に溶解したピッチが、比較的低濃度の状態であっても、シリコン材料と均一に混ざり合う。そしてその結果、当該造粒体において、複数のシリコン材料の粒子を比較的少量のピッチで連結することも可能となる。そうすると、負極材料に含まれるピッチの量が過大となることが抑制されるため、本発明の負極材料の製造方法によると、負極材料の容量低下を抑制しつつ負極材料の導電性を高め得る。

ピッチを溶解し得る溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロキノリン等の含窒素環式化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を挙げることができるが、これに限定されない。

スラリーにおけるシリコン材料、ピッチ及び溶剤の配合比は、噴霧乾燥して平均粒子径１．５〜５０．０μｍの造粒体を得ることのできる含有比であれば良く、特に限定しない。あえて例示すると、溶剤とピッチの配合比は、質量比で、１００：１〜１００：１００であるのが好ましく、１００：２〜１００：５０であるのがより好ましく、１００：５〜１００：２０であるのがさらに好ましい。ピッチとシリコン材料との配合比は、質量比で、０．５：９９．５〜３０：７０であるのが好ましく、１：９９〜２５：７５であるのがより好ましく、５：９５〜２０：８０であるのがさらに好ましい。

造粒工程は、スラリーを噴霧乾燥して平均粒子径１．５〜５０．０μｍの造粒体を得ることのできる乾燥装置を用いて行うことができる。ここでいう噴霧乾燥とは、平均粒子径１．５〜５０．０μｍの造粒体を得るべく、気体の流動を利用してスラリーを小径の粒子状に飛散させつつ乾燥させることをいう。したがって造粒工程に使用し得る乾燥装置としては、噴霧機能と乾燥機能とを有するものを選択し得る。このような乾燥装置としては、例えば、所謂スプレードライ式乾燥装置を始めとし、気流乾燥装置、流動層乾燥装置等の種々の乾燥装置を挙げることができる。

造粒工程における乾燥装置の最高温度は、７００℃以下であるのが好ましく、５００℃以下であるのがより好ましい。乾燥装置の更に好ましい最高温度として、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下を挙げることができる。シリコン材料に過大な熱を作用させないためである。また、負極材料として好適な粒子径の造粒体を得るためには、造粒工程における乾燥装置の最高温度は１００℃以上であるのが好ましく、１５０℃以上であるのがより好ましく、２００℃以上であるのが更に好ましく、２２５℃以上であるのがなお好ましい。なお、乾燥装置の最高温度とは、例えばスプレードライ式乾燥装置の入口温度を指す。参考までに、後述する実施例においては、当該乾燥装置の最高温度は既述したピッチの軟化点以下である。ピッチは、造粒工程後の加熱工程においてその炭化温度以上に加熱され、炭化するために、本造粒工程においてはピッチを高温で加熱しなくても良い。

造粒工程において、乾燥装置にはスラリーの噴霧及び／又は乾燥のためにガスを供給する。ガスの種類は特に問わないが、スラリー及び造粒体との反応性を考慮すると、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスを選択するのが好ましい。乾燥装置におけるガス流量の範囲としては、５．０〜２０．０リットル／分、７．５〜１５．０リットル／分、７．５〜１０．０リットル／分、９．０〜１５リットル／分の範囲を挙げることができる。

本発明の負極材料の製造方法では、加熱工程において、ピッチとシリコン材料とを含む造粒体をピッチの炭化温度に加熱することで、ピッチを炭化して導電性の炭素を生成する。ピッチの炭化温度に加熱された造粒体は、複数のシリコン材料が炭素で連結された本発明の負極材料となる。

本発明の負極材料の平均粒子径は、造粒体の平均粒子径と同様に、１．５〜５０．０μｍであり、３．０〜１０．０μｍであるのが好ましく、４．０〜８．５μｍであるのがより好ましい。本発明の負極材料におけるＤ９０−Ｄ１０は、造粒体同様に、２０μｍ以下であるのが好ましく、１５μｍ以下であるのがより好ましく、１３μｍ以下であるのが更に好ましく、１０μｍ以下であるのが特に好ましい。負極材料の平均粒子径は、造粒体同様に、３．０〜１０．０μｍであるのが好ましく、４．０〜８．５μｍであるのがより好ましく、４．５〜８．５μｍであるのがさらに好ましく、或いは、５．５〜８．５μｍであるのが好ましい。

本発明の負極材料におけるＤ１０の好ましい範囲は、０．５〜５．０μｍ、１．０〜４．０μｍ、１．５〜２．５μｍ、２．５〜３．５μｍの範囲を挙げることができる。また、本発明の負極材料におけるＤ９０の好ましい範囲は、５．０〜２０．０μｍ、６．０〜１８．０μｍ、７．５〜１６．０μｍ、８．０〜１２．０μｍ、９．０〜１６．０μｍの範囲を挙げることができる。

本発明の負極材料の製造方法において、加熱工程の加熱温度は４００〜１０００℃の範囲であるのが好ましく、５００〜９５０℃の範囲であるのがより好ましく、７００〜９００℃の範囲であるのが特に好ましい。シリコン材料に過大な熱を作用させないためである。なお、本発明の負極材料の製造方法は、加熱工程後の負極材料を炭素被覆する炭素被覆工程を具備しても良いが、当該炭素被覆工程における加熱温度も同様に４００〜１０００℃の範囲であるのが好ましく、５００〜９５０℃の範囲であるのがより好ましく、７００〜９００℃の範囲であるのが特に好ましい。

以下、シリコン材料の詳細を説明する。
既述したように、シリコン材料は、特許文献５に開示されているシリコン材料である。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させて、ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造できる。

特許文献５に記載のシリコン材料の製造方法を、酸としては塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ → Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２
Ｓｉ_６Ｈ_６ → ６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

ただし、ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ_６Ｈ_ｓ(ＯＨ)_ｔＸ_ｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。

シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体の効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。

シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。

上記の方法で製造されたシリコン材料につき、平均粒子径が既述した好ましい範囲を超える場合には、当該シリコン材料を一般的な粉砕装置を用いて粉砕しても良い。つまり、本発明の負極材料の製造方法は、粉砕工程を有し得る。また、より均一な粒子径のシリコン材料を得るため、当該粉砕工程は粉砕装置を変えて複数回行うのが好ましい。粉砕工程用の粉砕装置としてはジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、ボールミル等の既知の粉砕装置を用いることができる。

本発明の負極材料は、リチウムイオン二次電池用の負極に使用することができる。以下、必要に応じて、本発明の負極材料を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池と呼ぶ。また、必要に応じて、負極と正極とを包括して電極と呼び、負極活物質と正極活物質とを包括して活物質と呼び、負極活物質層と正極活物質層とを包括して活物質層と呼ぶ。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極材料を含む負極、正極、電解液及び必要に応じてセパレータを具備する。このうち負極は、集電体と、当該集電体上に形成された負極活物質層とを有する。
負極活物質層は、本発明の負極材料、及び、必要に応じて、結着剤、導電助剤、分散剤及び増粘剤に代表される各種の添加剤を含み得る。また、負極活物質層は、本発明の負極材料以外にも、リチウムイオン二次電池用の負極活物質を含んでも良い。

本発明の負極材料以外の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、又は、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。

負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電助剤、結着剤、分散剤等の添加剤を適宜適切な量で含有し得る。なお、正極活物質層もまた同様に、後述する正極活物質の他に、これらの添加剤を適宜適切な量で含有し得るため、以下の項では負極活物質層及び正極活物質層を包括して説明する。以下、必要に応じて、負極及び正極を包括して電極といい、負極活物質及び正極活物質を包括して活物質といい、負極活物質層及び正極活物質層を包括して活物質層という。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために、必要に応じて活物質層に添加される。導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

結着剤は、活物質等を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。

なお、負極用の結着剤として、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。

架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。

集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
また、集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。

集電体の表面に活物質層を形成するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を有する電極合材を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリー状の電極合材とし、当該スラリー状の電極合材を集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いる正極活物質については特に限定されず、リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質を使用し得る。
リチウムイオン二次電池用の一般的な正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。

本発明の負極材料を含む負極は正極及び必要に応じて既知のセパレータとともに電池容器に入れ、電解液を注入してリチウムイオン二次電池とすれば良い。

電解液は、有機溶媒と当該有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの有機溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。

リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

以上、本発明の負極材料の製造方法、本発明の造粒体及び本発明の負極材料について実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。また、実施形態及び以下の実施例を含む本明細書に示した各構成要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて実施することができる。

以下に、試験例及び実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、上記の実施形態及び下記の実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
（造粒体の製造）

（シリコン材料製造工程）
アルゴン雰囲気下、０℃とした濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液５０７ｇに、５０ｇのＣａＳｉ_２（Ｃａ含有率３２ｗｔ％）を加え、撹拌した。ＣａＳｉ_２とＨＣｌのモル比は１：１２であった。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、さらに同条件下、合計で３時間攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、濾過を行った。濾過残渣を３００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した後、３００ｍＬのエタノールで洗浄し、減圧乾燥し、Ｏ_２を１体積％以下の量で含むアルゴン雰囲気下にて９００℃で１時間加熱した。これを実施例１のシリコン材料とした。

（粉砕工程）
上記のシリコン材料製造工程で得たシリコン材料をジェットミルＮＪ−３０（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）で粗粉砕した。ジェットミルによる粉砕後のシリコン材料をさらに湿式ボールミルで細粉砕した。具体的には、ジェットミル後のシリコン材料３５ｇ、ジルコニア製のボール３５０ｇ、及び、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇをジルコニアポット内に入れ、１８０ｒｐｍで１０分間の混合と３分間の休止とを交互に繰り返す機械的混合を２時間行った。２時間後、得られたシリコン材料の粒子の平均粒子径Ｄ５０は０．８８μｍであり、Ｄ１０は０．１７μｍであり、Ｄ９０は１．７２μｍであった。

（造粒工程）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇにピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、石油ピッチＭＣＰ１５０）１６ｇを溶解させ、ピッチ溶液を得た。なお実施例１で用いたピッチは、１５０℃で軟化し、炭化率約５５％であった。
当該ピッチ溶液１１６質量部と、上記のボールミル後のシリコン材料の粒子８４質量部とを混合し、得られたスラリーを、スプレードライ装置（藤崎電気株式会社製、ＭＤＬ−０１５（Ｃ）ＭＧＣ）を用いて噴霧乾燥した。気体としては窒素ガスを用いた。このときのスプレードライの条件は、入口温度２５０℃、スラリーの送液速度２．５ｇ／分、ガス流量１３Ｌ／分であった。以上の工程で、実施例１の造粒体を得た。実施例１の造粒体の平均粒子径は４．７６μｍであった。実施例１の造粒体の詳細を以下の他の実施例及び比較例の造粒体の詳細とともに、後述する表１及び表２に示す。

（実施例２）
スプレードライの条件のうちスラリーの送液速度を５ｇ／分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の造粒体を得た。

（実施例３）
スプレードライの条件のうちスラリーの送液速度を５ｇ／分とし、かつ、ガス流量を８．５Ｌ／分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の造粒体を得た。

（実施例４）
ピッチとしてＪＦＥケミカル株式会社製、石油ピッチＭＣＰ３５０を用いたこと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇにピッチ８ｇを溶解させてピッチ溶液を得たこと、ピッチ溶液１０８質量部とボールミル後のシリコン材料の粒子９２質量部とを混合してスラリーを得たこと、及び、スプレードライの条件のうち入口温度を１７５℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の造粒体を得た。なお実施例４で用いたピッチは、３５０℃で軟化し、炭化率約８０％であった。

（実施例５）
スプレードライの条件のうちスラリーの送液速度を５ｇ／分としたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例５の造粒体を得た。

（実施例６）
スプレードライの条件のうちスラリーの送液速度を５ｇ／分とし、かつ、ガス流量を８．５Ｌ／分としたこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例６の造粒体を得た。

（比較例１）
ピッチを用いずにエタノール１００質量部とボールミル後のシリコン材料の粒子１００質量部とを混合したスラリーをスプレードライしたこと、スプレードライの条件のうち入口温度を１４０℃としたこと、及び、スラリーの送液速度を１０ｇ／分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の造粒体を得た。

（比較例２）
スプレードライの条件のうちスラリーの送液速度を５ｇ／分としたこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２の造粒体を得た。

（比較例３）
スプレードライの条件のうちガス流量を８．５Ｌ／分としたこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例３の造粒体を得た。

（比較例４）
スプレードライの条件のうち入口温度を２００℃とし、かつ、ガス流量を８．５Ｌ／分としたこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例４の造粒体を得た。

（比較例５）
スプレードライの条件のうち入口温度を２００℃としたこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例５の造粒体を得た。

（比較例６）
スプレードライの条件のうち入口温度を２００℃とし、スラリーの送液速度を５ｇ／分とし、かつ、ガス流量を８．５Ｌ／分としたこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例６の造粒体を得た。

（参考例１）
シリコン材料にかえて構造に特徴のない市販の結晶性Ｓｉ粉末を用いたこと、ピッチを使用しなかったこと、及び、スプレードライの条件のうちスラリーの送液速度を５ｇ／分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、参考例１の造粒体を得た。
（参考例２）
スプレードライの条件のうちガス流量を８．５Ｌ／分としたこと以外は、参考例１と同様の方法で、参考例２の造粒体を得た。
（参考例３）
スプレードライの条件のうちスラリーの送液速度を２．５ｇ／分としたこと以外は、参考例１と同様の方法で、参考例３の造粒体を得た。

表１に示すように、結晶性Ｓｉと溶剤のみを含むスラリーを噴霧乾燥する参考例１〜参考例３の方法によると造粒体を得ることができるのに対し、シリコン材料と溶剤のみを含むスラリーを噴霧乾燥する比較例１〜比較例６の方法によると造粒体を得ることはできなかった。つまり、シリコン材料を用いる場合には、通常の方法で造粒を行うことはできなかった。

これに対して、シリコン材料、ピッチ及び溶剤を含むスラリーを噴霧乾燥する実施例１〜実施例６の方法で製造した実施例１〜実施例６の造粒体は、何れも、平均粒子径１．５〜５０．０μｍの範囲に造粒された。
この結果から、造粒が困難なシリコン材料を用いる場合、ピッチとともに造粒を行う本発明の製造方法によると、好適な粒子径の造粒体を製造し得ることがわかる。

表２に示すように、実施例１〜実施例６の方法によると、何れも（Ｄ９０−Ｄ１０）が１３μｍ以下である粒径の揃った造粒体が得られた。

（加熱工程）
実施例３及び実施例５の造粒体を、各々アルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱して、実施例３の負極材料及び実施例５の負極材料を得た。

（評価１）
実施例３の負極材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した。得られたＳＥＭ像を図１に示す。図１のＳＥＭ像から、実施例３の負極材料は複数の粒子が連結された造粒体粒子であることがわかる。

（評価２）
実施例３の負極材料の平均粒子径を測定した。得られた粒度分布図を図２に示す。図２に示すように、実施例３の負極材料の粒度分布図は、粒子径３〜４μｍ付近にピークを有し、当該ピークの分布幅は比較的狭い。このため実施例３の負極材料は比較的粒子径の揃ったものであると考えられる。

（評価３）
実施例３の負極材料及び実施例５の負極材料につき、酸素量、炭素量、ＢＥＴ比表面積及び体積抵抗を測定した。同様に、実施例３の負極材料をＣＶＤ法で炭素被覆したもの（実施例３−１）、及び、実施例５の負極材料をＣＶＤ法で炭素被覆したもの（実施例５−１）につき、同様に、酸素量、炭素量、ＢＥＴ比表面積及び体積抵抗を測定した。酸素量については、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。炭素量については、炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ（株式会社堀場製作所製）を用い、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉方式）−赤外線吸収法により測定した。ＢＥＴ比表面積についてはＢＥＴ法により測定した。体積抵抗率については、抵抗測定装置（三菱化学アナリテック製、商品名 ＭＣＰ−ＰＤ５１）を用いて測定した。なお、体積抵抗率を測定するための試料は、実施例３の負極材料及び実施例５の負極材料各々１ｇを、直径２ｃｍの円筒管に入れ、荷重２０ｋＮで圧縮したものを用いた。酸素量、炭素量、ＢＥＴ比表面積及び体積抵抗の測定結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例３、実施例３−１、実施例５及び実施例５−１の負極材料は何れも体積抵抗が充分に小さく、導電性に優れるといえる。特に炭素被覆した実施例３−１及び実施例５−１については、体積抵抗が非常に小さく、大変優れた導電性を示した。

（評価４）
実施例３の負極材料を用いた実施例３のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。

（電池）
（実施例３）
正極活物質としてＬｉ_１．１Ｎｉ_５／１０Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_２／１０Ｏ_２を６９質量部、正極活物質として炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ_４を２５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を混合して混合物とした。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔からなる正極を製造した。
負極活物質として実施例３の負極材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤としてポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物１４質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔からなる負極を製造した。なお、結着剤として用いたポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物は、上記加熱乾燥にて脱水反応が進行して、ポリアクリル酸を４，４’−ジアミノジフェニルメタンで架橋した架橋ポリマーに変化する。
環状カーボネートであるエチレンカーボネート、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを、３０：３０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を加えて溶解させて、電解液を製造した。この電解液においては、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである。
セパレータとして、片面にセラミックス層を有するポリエチレン製多孔質膜を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに、先に調製した電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例１）
実施例３の負極材料にかえて比較例１のシリコン材料を用いたこと以外は、実施例３のリチウムイオン二次電池と同様に、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。

（サイクル試験）
実施例３および比較例１のリチウムイオン二次電池につき、温度０℃の条件下、１Ｃレートの定電流にて、４．０Ｖまで充電した後に３．０Ｖまで放電して、放電容量を測定した。これらの放電容量を初期容量とした。

次いで、各リチウムイオン二次電池につき、温度０℃の条件下、１Ｃレートの定電流にて、４．０Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電を行う４．０Ｖ−３．０Ｖの充放電サイクルを２００サイクル行った。サイクル試験は、実施例３のリチウムイオン二次電池および比較例１のリチウムイオン二次電池につき各々ｎ＝２で行った。２００サイクル時の各リチウムイオン二次電池につき放電容量を測定し、初期容量を基にした容量維持率（％）を以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝（各サイクルの放電容量／初期容量）×１００

２００サイクル時の実施例３のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、７４％であった。これに対して２００サイクル時の比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、５７％であった。このように、実施例３のリチウムイオン二次電池は比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて耐久性に優れる。この結果から、本発明の負極材料が耐久性に優れることが示唆される。

Claims (8)

1. 複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の粒子と、ピッチと、溶剤と、を含むスラリーを噴霧乾燥して、平均粒子径１．５〜５０．０μｍの造粒体を得る造粒工程と、
   前記造粒体を前記ピッチの炭化温度以上に加熱して負極材料を得る加熱工程と、を有する、負極材料の製造方法。
2. 前記造粒工程前に、前記シリコン材料を粉砕し平均粒子径０．５〜３μｍとする粉砕工程を有する、請求項１に記載の負極材料の製造方法。
3. 複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の粒子と、複数の前記シリコン材料の粒子を連結するピッチと、を含み、平均粒子径１．５〜５０．０μｍの範囲である、造粒体。
4. 前記シリコン材料の粒子の平均粒子径は０．５〜３μｍである、請求項３に記載の造粒体。
5. 複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の粒子と、複数の前記シリコン材料の粒子を連結する炭素と、を含み、平均粒子径１．５〜５０．０μｍの範囲である、負極材料。
6. 前記シリコン材料の粒子の平均粒子径は０．５〜３μｍである、請求項５に記載の負極材料。
7. 複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の粒子と、ピッチと、溶剤と、を含むスラリーを噴霧乾燥して、平均粒子径１．５〜５０．０μｍの造粒体を得る造粒工程と、
   前記造粒体を前記ピッチの炭化温度以上に加熱して負極材料を得る加熱工程と、を有する、負極材料製造工程を有する、負極の製造方法。
8. 複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料の粒子と、複数の前記シリコン材料の粒子を連結する炭素と、を含み、平均粒子径１．５〜５０．０μｍの範囲である、負極材料を有する、負極。