JP2018154742A - オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
MxMg3−xLixSi4O10Y2 (1)
(式中、Mは交換性の1価の陽イオンであって、Yは1価の陰イオンである)
MxMg3−xLixSi4O10Y2 (1)
(式中、Mは交換性の1価の陽イオンであって、Yは1価の陰イオンである)
本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は、2:1型のイオン交換性層状珪酸塩であって、下記一般式(1)で表され、式(1)中のxの値が0.33を超えて1.0未満であることを特徴とする。
MxMg3−xLixSi4O10Y2 (1)
(式中、Mは交換性の1価の陽イオンであって、Yは1価の陰イオンである)
例えばSi源としては、好ましくはSiO2である。
Li源としては、好ましくはLiFである。なお、LiFはF源ともなる。
Mg源としては、好ましくはMgO、MgF2である。なお、MgF2はF源ともなる。
M源としては、Mとして好適な前述のアルカリ金属、遷移金属等のフッ化物等を用いることができ、好ましくはフッ化ナトリウム(NaF)である。なお、フッ化物はF源ともなる。
F源としては、好ましくはLiF、NaF、MgF2である。
Li源、Mg源、M源、F源としては、各々、1種又は2種以上を用いることができる。
水の除去には、通常、加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しない、また、構造破壊を生じないような条件を選ぶことが好ましい。
この脱水処理の加熱温度は通常50〜300℃で、加熱時間は、0.1時間以上、好ましくは0.2時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で1時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下であることが好ましい。
本発明で使用するメタロセン遷移金属化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期表第3〜12族のメタロセン化合物であり、これらのうち周期表第4族遷移金属のメタロセン遷移金属化合物が好ましい。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記式(I)〜(VI)で表される化合物である。
(C5H5−aR1 a)(C5H5−bR2 b)DX1X2 ・・・(I)
Q(C5H4−cR1 c)(C5H4−dR2 d)DX1X2 ・・・(II)
Q’(C5H4−eR3 e)ZDX1X2 ・・・(III)
(C5H5−fR3 f)ZDX1X2 ・・・(IV)
(C5H5−fR3 f)DX1X2X3 ・・・(V)
Q”(C5H5−gR4 g)(C5H5−hR5 h)DX1X2・・・(VI)
メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−t−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、及び珪素含有架橋基が特に好ましく用いられる。
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス(4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス(1,1’−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−(2−メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−(2−メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、エチレンビス{1,1’−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−ヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、エチレンビス{1,1’−(2−メチル−4−ヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(第3級ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライド、(メチルアミド)−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、(エチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−メチレンジルコニウムジクロライド、(第3級ブチルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(フエニルホスフイド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル
(シクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−i−プロピルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド
エチレンビス(7,7’−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−(1−メチル−3−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[7,7’−{1−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−(1−エチル−3−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−(1−イソプロピル−3−(4−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド
有機アルミニウム化合物としては、一般式(AlRnX3−n)mで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基を表し、Xはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、nは1〜3の、mは1〜2の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のイオン交換性層状珪酸塩を用いて調製されたオレフィン重合用触媒成分、メタロセン遷移金属化合物、及び必要に応じて有機アルミニウム化合物を含み、これらを接触させることにより調製される。
(ii)イオン交換性層状珪酸塩と有機アルミニウム化合物を接触させた後に、メタロセン遷移金属化合物を接触させる。
(iii)メタロセン遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を接触させた後に、イオン交換性層状珪酸塩を接触させる。
(iv)三成分を同時に接触させる。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的に変化させるなど、任意の方法が可能である。
また、予備重合温度は、特に制限は無いが、0〜100℃が好ましく、より好ましくは10〜70℃、特に好ましくは20〜60℃、さらに好ましくは30〜50℃である。予備重合温度がこの範囲を下回ると、反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、一方、上回ると、予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合は、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも可能であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
ボールミル粉砕マイカおよびジェットミル粉砕マイカの粒度分布については、粉砕後に得られたスラリーを用いて測定した。それらの粒度分布はレーザー回折型の粒度分布計(HORIBA社、LA−950)で測定した。
測定形式:フロー
屈折率:マイカ(1.553)、水(1.333)
粒子径基準:体積
立山科学工業社製メルトインデクサーを用い、JISK7210の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート(MFR)及びメルトボリュームフローレート(MVR)の試験方法」の試験条件:190℃、2.16kg荷重に準拠して、測定した。
フッ化ナトリウム(NaF):和光純薬工業株式会社和光特級
酸化マグネシウム(MgO):関東化学工業株式会社特級
二酸化珪素(SiO2):和光純薬工業株式会社和光特級
フッ化リチウム(LiF):和光純薬工業株式会社和光特級
目的の組成となるように表1に記載の通り原料を秤取し、アルミナ乳鉢を用いて乾式で10分間、プロパノールを溶媒として湿式で10分間混合した。混合した試料中に含まれた水分およびアルコール分を完全に除去するために、試料を白金容器に充填し、150℃で24時間乾燥させた。乾燥後、白金容器をすばやく密封し、毎分10分で昇温して1450℃に到達させ、2時間溶融した。その後毎分5℃で降温し、800℃で溶融炉から取り出した。得られた化合物を乳鉢中で粉砕し、100メッシュのふるいに通して整粒し、粗粉砕品を得た。
表1に示す目的の組成となるように全量30gとして秤取し、その他は製造例1と同じように製造した。得られたボールミル粉砕品の平均粒径は0.607μmであった。
表1に示す目的の組成となるように全量30gとして秤取し、その他は製造例1と同じように製造した。得られたボールミル粉砕品の平均粒径は0.308μmであった。
表1に示す目的の組成となるように全量30gとして秤取し、その他は製造例1と同じように製造した。得られたボールミル粉砕品の平均粒径は0.899μmであった。
表1に示す目的の組成となるように全量30gとして秤取し、その他は製造例1と同じように製造した。得られたボールミル粉砕品の平均粒径は0.154μmであった。
(1)層状珪酸塩の化学処理
製造例1で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品1.15gに、3重量%の硫酸水溶液を37.2g添加し、40℃で20分撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄した(洗浄率1/1000)。その後、100℃の低温乾燥機で恒量になるまで2時間乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を0.86g回収した。重量減少率は25%であった。
(1)で得た硫酸処理層状珪酸塩0.205gを減圧下、200℃で1時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で0.022gの重量減が認められた。
(2)で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを2.0mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.50mmol/mL)を0.9mL添加し、室温において撹拌下1時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを10mL追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを3.1mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.10mmol/mL)を0.7mL添加し、さらにビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(10.0μmol/mL)を1.8mL加え、室温で30分撹拌し触媒を得た。
精製窒素で充分置換された2リットルの誘導撹拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン1000mL、トリエチルアルミニウム0.10mmolを加え、75℃に昇温した。オートクレーブをエチレンで置換後、固体触媒として前記(3)で得られた触媒50.0mgをエチレンとともに導入し、全圧を2.1MPaGに保ち、撹拌を続けて60分重合を行った。重合はエタノール10mLを加えることにより停止させた。
得られたエチレン重合体は392gであった。触媒活性は7840g−ポリエチレン/g−触媒/hrであった。この重合体のMIは0.084g/10分であった。
(1)層状珪酸塩の化学処理
製造例1で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品1.16gに、3重量%の硫酸水溶液を37.5g添加し、40℃で30分撹拌した。処理後、実施例1と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、100℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を0.81g回収した。重量減少率は30%であった。
(1)で得た硫酸処理層状珪酸塩0.213gを減圧下、200℃で1時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で0.022gの重量減が認められた。
(2)で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを2.0mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.50mmol/mL)を1.0mL添加し、室温において撹拌下1時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを5mL追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを3.1mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.10mmol/mL)を0.8mL添加し、さらにビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(10.0μmol/mL)1.9mLを加え、室温で30分撹拌し触媒を得た。
触媒として、実施例2の上記(3)で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例1におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は354gであった。触媒活性は7080g−ポリエチレン/g−触媒/hrであった。この重合体のMIは0.078g/10分であった。
(1)層状珪酸塩の化学処理
製造例2で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品1.50gに、3重量%の硫酸水溶液を48.5g添加し、40℃で20分撹拌した。処理後、実施例1と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、100℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を1.20g回収した。重量減少率は20%であった。
(1)で得た硫酸処理層状珪酸塩0.257gを減圧下、200℃で1時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で0.048gの重量減が認められた。
(2)で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを2.4mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.50mmol/mL)を1.1mL添加し、室温において撹拌下1時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを5mL追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを3.4mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.10mmol/mL)を0.8mL添加し、さらにビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(10.0μmol/mL)2.0mLを加え、室温で30分撹拌し、触媒を得た。
触媒として、実施例3の上記(3)で得られた触媒を用い、重合時間を45分としたこと以外は、実施例1におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は354gであった。触媒活性は9440g−ポリエチレン/g−触媒/hrであった。この重合体のMIは0.083g/10分であった。
(1)層状珪酸塩の化学処理
製造例2で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品1.40gに、3重量%の硫酸水溶液を45.3g添加し、40℃で30分撹拌した。処理後、実施例1と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、100℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を1.08g回収した。重量減少率は23%であった。
(1)で得た硫酸処理層状珪酸塩0.250gを減圧下、200℃で1時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で0.041gの重量減が認められた。
(2)で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを2.5mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.50mmol/mL)を1.0mL添加し、室温において撹拌下1時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを5mL追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを3.3mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.10mmol/mL)を0.8mL添加し、さらにビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(10.0μmol/mL)2.0mLを加え、室温で30分撹拌し、触媒を得た。
触媒として、実施例4の上記(3)で得られた触媒を用い、重合時間を45分としたこと以外は、実施例1におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は339gであった。触媒活性は9040g−ポリエチレン/g−触媒/hrであった。この重合体のMIは0.077g/10分であった。
(1)層状珪酸塩の化学処理
製造例2で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品1.45gに、3重量%の硫酸水溶液を46.9g添加し、40℃で45分撹拌した。処理後、実施例1と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、100℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を1.04g回収した。重量減少率は28%であった。
(1)で得た硫酸処理層状珪酸塩0.265gを減圧下、200℃で1時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で0.047gの重量減が認められた。
(2)で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを2.5mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.50mmol/mL)を1.1mL添加し、室温において撹拌下1時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを5mL追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを3.6mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.10mmol/mL)を0.9mL添加し、さらにビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(10.0μmol/mL)2.2mLを加え、室温で30分撹拌し、触媒を得た。
触媒として、実施例5の上記(3)で得られた触媒を用い、重合時間を45分としたこと以外は、実施例1におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は288gであった。触媒活性は7670g−ポリエチレン/g−触媒/hrであった。この重合体のMIは0.085g/10分であった。
(1)層状珪酸塩の化学処理
製造例3で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品1.15gに、3重量%の硫酸水溶液を37.2g添加し、40℃で30分撹拌した。処理後、実施例1と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、100℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を0.73g回収した。重量減少率は37%であった。
(1)で得た硫酸処理層状珪酸塩0.229gを減圧下、200℃で1時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で0.033gの重量減が認められた。
(2)で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを2.1mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.50mmol/mL)を1.0mL添加し、室温において撹拌下1時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを5mL追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを3.3mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.10mmol/mL)を0.8mL添加し、さらにビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(10.0μmol/mL)2.0mLを加え、室温で30分撹拌し、触媒を得た。
触媒として、実施例6の上記(3)で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例1におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は289gであった。触媒活性は5780g−ポリエチレン/g−触媒/hrであった。この重合体のMIは0.070g/10分であった。
(1)層状珪酸塩の化学処理
製造例3で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品1.15gに、3重量%の硫酸水溶液を37.2g添加し、40℃で45分撹拌した。処理後、実施例1と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、100℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を0.71g回収した。重量減少率は38%であった。
(1)で得た硫酸処理層状珪酸塩0.241gを減圧下、200℃で1時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で0.017gの重量減が認められた。
(2)で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを2.4mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.50mmol/mL)を1.2mL添加し、室温において撹拌下1時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを5mL追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを3.9mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.10mmol/mL)を1.0mL添加し、さらにビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(10.0μmol/mL)2.4mLを加え、室温で30分撹拌し、触媒を得た。
触媒として、実施例7の上記(3)で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例1におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は278gであった。触媒活性は5560g−ポリエチレン/g−触媒/hrであった。この重合体のMIは0.084g/10分であった。
(1)層状珪酸塩の化学処理
製造例4で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品1.42gに、3重量%の硫酸水溶液を45.9g添加し、40℃で15分撹拌した。処理後、実施例1と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、100℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を1.13g回収した。重量減少率は20%であった。
(1)で得た硫酸処理層状珪酸塩0.250gを減圧下、200℃で1時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で0.044gの重量減が認められた。
(2)で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを2.4mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.50mmol/mL)を1.0mL添加し、室温において撹拌下1時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを5mL追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを3.4mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.10mmol/mL)を0.8mL添加し、さらにビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(10.0μmol/mL)2.0mLを加え、室温で30分撹拌し、触媒を得た。
触媒として、比較例1の上記(3)で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例1におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は185gであった。触媒活性は3700g−ポリエチレン/g−触媒/hrであった。この重合体のMIは0.071g/10分であった。
(1)層状珪酸塩の化学処理
製造例4で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品4.60gに、3重量%の硫酸水溶液を148.7g添加し、40℃で30分撹拌した。処理後、実施例1と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、100℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を3.44g回収した。重量減少率は25%であった。
(1)で得た硫酸処理層状珪酸塩0.228gを減圧下、200℃で1時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で0.032gの重量減が認められた。
(2)で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを2.3mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.50mmol/mL)を1.0mL添加し、室温において撹拌下1時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを5mL追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを3.3mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.10mmol/mL)を0.8mL添加し、さらにビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(10.0μmol/mL)2.0mLを加え、室温で30分撹拌し、触媒を得た。
触媒として、比較例2の上記(3)で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例1におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は242gであった。触媒活性は4840g−ポリエチレン/g−触媒/hrであった。この重合体のMIは0.076g/10分であった。
(1)層状珪酸塩の化学処理
製造例5で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品1.50gに、3重量%の硫酸水溶液を48.5g添加し、40℃で30分撹拌した。処理後、実施例1と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、100℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を1.14g回収した。重量減少率は24%であった。
(1)で得た硫酸処理層状珪酸塩0.249gを減圧下、200℃で1時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で0.031gの重量減が認められた。
(2)で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを2.5mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.50mmol/mL)を1.1mL添加し、室温において撹拌下1時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを5mL追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを3.4mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.10mmol/mL)を0.8mL添加し、さらにビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(10.0μmol/mL)2.0mLを加え、室温で30分撹拌し、触媒を得た。
触媒として、比較例3の上記(3)で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例1におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は228gであった。触媒活性は4560g−ポリエチレン/g−触媒/hrであった。この重合体のMIは0.078g/10分であった。
(1)層状珪酸塩の化学処理
製造例5で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品1.55gに、3重量%の硫酸水溶液を50.1g添加し、40℃で45分撹拌した。処理後、実施例1と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、100℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を1.12g回収した。重量減少率は28%であった。
(1)で得た硫酸処理層状珪酸塩0.266gを減圧下、200℃で1時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で0.028gの重量減が認められた。
(2)で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを2.8mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.50mmol/mL)を1.2mL添加し、室温において撹拌下1時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを5mL追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを3.6mLおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.10mmol/mL)を0.9mL添加し、さらにビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(10.0μmol/mL)2.2mLを加え、室温で30分撹拌し、触媒を得た。
触媒として、比較例4の上記(3)で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例1におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は237gであった。触媒活性は4740g−ポリエチレン/g−触媒/hrであった。この重合体のMIは0.082g/10分であった。
また、実施例1〜7および比較例1〜4における、イオン交換性層状珪酸塩の酸処理による重量減少率を横軸に、1時間当たりの触媒活性を縦軸にプロットしたグラフを図1に示す。
Claims (15)
- 2:1型のイオン交換性層状珪酸塩であって、下記一般式(1)で表され、式(1)中のxの値が0.33を超えて1.0未満であるイオン交換性層状珪酸塩を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
MxMg3−xLixSi4O10Y2 (1)
(式中、Mは交換性の1価の陽イオンであって、Yは1価の陰イオンである) - 前記式(1)におけるxの範囲が、0.4≦x≦0.8であることを特徴とする、請求項1に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
- 前記イオン交換性層状珪酸塩を、水熱法あるいは溶融法により合成することを特徴とする、請求項1または2に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
- 前記式(1)におけるYがフッ化物イオンであることを特徴とする、請求項3に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
- 前記イオン交換性層状珪酸塩を、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、および二酸化珪素のいずれかを用いて合成することを特徴とする、請求項3に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
- 前記イオン交換性層状珪酸塩を酸または塩類で処理する化学処理工程を含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
- 前記化学処理工程における前記イオン交換性層状珪酸塩の重量減少率が、処理前のイオン交換性層状珪酸塩に対して40%以下であることを特徴とする、請求項6に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法により製造されたオレフィン重合用触媒成分に、メタロセン遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を接触させる工程を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
- 請求項8に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法により製造されたオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- 2:1型のイオン交換性層状珪酸塩であって、下記一般式(1)で表され、式(1)中のxの値が0.33を超えて1.0未満であるイオン交換性層状珪酸塩を用いてなるオレフィン重合用触媒成分。
MxMg3−xLixSi4O10Y2 (1)
(式中、Mは交換性の1価の陽イオンであって、Yは1価の陰イオンである) - 前記式(1)におけるxの範囲が、0.4≦x≦0.8であることを特徴とする、請求項10に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記イオン交換性層状珪酸塩の酸処理物である、請求項10又は11に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記式(1)におけるYがフッ化物イオンであることを特徴とする、請求項10〜12のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 請求項10〜13のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒成分、メタロセン遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
- 請求項14に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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